JP2000227643A - Heat-developable silver salt sensitive material - Google Patents
Heat-developable silver salt sensitive materialInfo
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- Non-Silver Salt Photosensitive Materials And Non-Silver Salt Photography (AREA)
Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は熱現像により画像を
形成する熱現像銀塩感材（以下「感材」ともいう）に関
するもので、さらに詳しくはプレッシャー耐性が良好な
熱現像銀塩感材に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a heat-developable silver salt light-sensitive material which forms an image by heat development (hereinafter also referred to as "light-sensitive material"), and more particularly to a heat-developable silver salt light-sensitive material having good pressure resistance. About.
【０００２】[0002]
【従来の技術】支持体上に感光層を有し、画像露光する
ことで画像形成を行う感光材料は、数多く知られてい
る。それらの中でも、環境保全や画像形成手段が簡易化
できるシステムとして、熱現像により、画像を形成する
技術が挙げられる。2. Description of the Related Art There are many known photosensitive materials having a photosensitive layer on a support and forming an image by exposing the image. Among them, a technology for forming an image by thermal development is one of the systems that can protect the environment and simplify the image forming means.
【０００３】熱現像銀塩感材の詳細は例えば米国特許第
３，１５２，９０４号、同第３，４５７，０７５号、及
びＤ．モーガン（Ｍｏｒｇａｎ）による「ドライシルバ
ー写真材料（Ｄｒｙ Ｓｉｌｖｅｒ Ｐｈｏｔｏｇｒａ
ｐｈｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌ）」やＤ．モーガン（Ｍｏ
ｒｇａｎ）とＢ．シェリー（Ｓｈｅｌｙ）による「熱に
よって処理される銀システム（Ｔｈｅｒｍａｌｌｙ Ｐ
ｒｏｃｅｓｓｅｄ Ｓｉｌｖｅｒ Ｓｙｓtｅｍｓ）」
（イメージング・プロセッシーズ・アンド・マテリアル
ズ（Ｉｍａｇｉｎｇ Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ ａｎｄ Ｍ
ａｔｅｒｉａｌｓ）Ｎｅｂｌｅｔｔｅ 第８版、スター
ジ（Ｓｔｕｒｇｅ）、Ｖ．ウォールワース（Ｗａｌｗｏ
ｒｔｈ）、Ａ．シェップ（Ｓｈｅｐｐ）編集、第２頁、
１９６９年）等に開示されている。その中でも本発明に
おいては、感光材料を８０〜１４０℃で熱現像すること
で画像を形成させ、定着を行わないことが特徴である。
そのため、未露光部に残ったハロゲン化銀や有機銀塩は
除去されずにそのまま感光材料中に残り、膜物性に悪影
響を及ぼす。The details of heat-developable silver salt photographic materials are described in, for example, US Pat. Nos. 3,152,904 and 3,457,075, and D.C. "Dry Silver Photograph" by Morgan
phy Material) ”and D.C. Morgan (Mo
rgan) and B.R. "The Silver System Treated by Heat (Thermally P) by Shelly
processed Silver Systems) "
(Imaging Processes and Materials
materials) Neblette Eighth Edition, Sturge, V.A. Walworth
rth), A. Shepp Editing, Page 2,
1969). Among them, the present invention is characterized in that an image is formed by thermally developing a photosensitive material at 80 to 140 ° C., and no fixing is performed.
Therefore, the silver halide and the organic silver salt remaining in the unexposed areas are not removed and remain in the photosensitive material as they are, which adversely affects the physical properties of the film.
【０００４】従来、膜物性改良にラテックスを使用する
技術はよく知られているが、その効果を発揮せしめるの
に必要な量を添加すると失透してフィルムとしては使用
出来なくなるという問題がある。Conventionally, a technique using a latex for improving the physical properties of a film is well known. However, there is a problem that when a necessary amount of the latex is added, the film cannot be used as a film due to devitrification.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的
は、ポリマーラテックスを添加しても、写真性能、透明
性を悪化することなく、擦り傷耐性、画像保存性、接着
性及びブロッキング性の向上した熱現像銀塩感材を提供
することにある。SUMMARY OF THE INVENTION Accordingly, an object of the present invention is to improve the abrasion resistance, image preservability, adhesiveness and blocking property without deteriorating photographic performance and transparency even when a polymer latex is added. An object of the present invention is to provide a heat-developable silver salt photographic material.
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、下
記構成により達成される。The above object of the present invention is achieved by the following constitution.
【０００７】（１） 感光層側の少なくとも１層にポリ
マーラテックスを含有することを特徴とする熱現像銀塩
感材。(1) A heat-developable silver salt photographic material characterized in that at least one layer on the photosensitive layer side contains a polymer latex.
【０００８】（２） 感光層側の少なくとも１層に、下
記一般式（Ｉ）で表される繰り返し構造を有する水溶性
ポリマーを含むポリマーラテックスを含有することを特
徴とする熱現像銀塩感材。(2) A heat-developable silver salt photographic material characterized in that at least one layer on the photosensitive layer side contains a polymer latex containing a water-soluble polymer having a repeating structure represented by the following general formula (I): .
【０００９】[0009]
【化２】 Embedded image
【００１０】〔式中、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4，Ｒ5，Ｒ6は
水素原子、炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数
６〜２０のアリール基または−ＳＯ3Ｘであり、ここで
Ｘは水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原
子、アンモニウム基またはアミノ基であり、Ｒ1，Ｒ2，
Ｒ3，Ｒ4，Ｒ5，Ｒ6の少なくとも１つは−ＳＯ3Ｘであ
る。〕 （３） 感光層側の少なくとも１層に、２５℃における
水に対する溶解度が０〜０．０２５重量％以下である少
なくとも１種の単量体を単位とするポリマーラテックス
を含有することを特徴とする熱現像銀塩感材。Wherein R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 are a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms or —SO 3 X, wherein X is a hydrogen atom, an alkali metal atom, an alkaline earth metal atom, an ammonium group or an amino group, and R 1 , R 2 ,
At least one of R 3 , R 4 , R 5 , R 6 is —SO 3 X. (3) At least one layer on the photosensitive layer side contains a polymer latex containing at least one monomer having a solubility in water at 25 ° C. of 0 to 0.025% by weight or less. Heat-developable silver salt sensitive material.
【００１１】（４） 感光層側の少なくとも１層に、２
５℃における水に対する溶解度が０〜０．０２５重量％
以下である少なくとも１種の単量体を単位とするポリマ
ーラテックスを含有し、かつ、上記一般式（Ｉ）で表さ
れる繰り返し構造を有する水溶性ポリマーを含むポリマ
ーラテックスを含有することを特徴とする熱現像銀塩感
材。(4) At least one layer on the photosensitive layer side
The solubility in water at 5 ° C. is 0 to 0.025% by weight.
A polymer latex containing at least one of the following monomers as a unit, and a polymer latex containing a water-soluble polymer having a repeating structure represented by the above general formula (I). Heat-developable silver salt sensitive material.
【００１２】（５） 感光層側の少なくとも１層に、活
性メチレン基を有するポリマーラテックスを含有するこ
とを特徴とする熱現像銀塩感材。(5) A heat-developable silver salt photographic material characterized in that at least one layer on the photosensitive layer side contains a polymer latex having an active methylene group.
【００１３】（６） 感光層側の少なくとも１層に、コ
ア／シェル構造を持つポリマーラテックスを含有するこ
とを特徴とする熱現像銀塩感材。(6) A heat-developable silver salt photographic material characterized in that at least one layer on the photosensitive layer side contains a polymer latex having a core / shell structure.
【００１４】（７） 感光層側の少なくとも１層に、無
機微粒子の存在下で重合したポリマーラテックスを含有
することを特徴とする熱現像銀塩感材。(7) A heat-developable silver salt photographic material characterized in that at least one layer on the photosensitive layer side contains a polymer latex polymerized in the presence of inorganic fine particles.
【００１５】本発明を更に詳しく説明する。本発明に使
用する、一般式（Ｉ）の構造を有する水溶性ポリマーと
は、ジエンモノマーをスルホン化した後に重合する方
法、又は、ジエンモノマーを重合した後スルホン化する
方法によって得ることができる。The present invention will be described in more detail. The water-soluble polymer having the structure of the general formula (I) used in the present invention can be obtained by a method in which a diene monomer is sulfonated and then polymerized, or a method in which a diene monomer is polymerized and then sulfonated.
【００１６】本発明に用いられる化合物において、一般
式（Ｉ）で表される繰り返し単位は、１０モル％以上あ
れば良く、好ましくは２０モル％以上である。In the compound used in the present invention, the content of the repeating unit represented by the general formula (I) may be at least 10 mol%, preferably at least 20 mol%.
【００１７】本発明に使用されるジエンモノマーとして
は例えば１，３−ブタジエン、１，２−ブタジエン、
１，２−ペンタジエン、１，３−ペンタジエン、２，３
−ペンタジエン、イソプレン、１，２−ヘキサジエン、
１，３−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５
−ヘキサジエン、２，３−ヘキサジエン、２，４−ヘキ
サジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２
−エチル−１，３−ブタジエン、１，２−ヘプタジエ
ン、１，３−ヘプタジエン、１，４−ヘプタジエン、
１，５−ヘプタジエン、１，６−ヘプタジエン、２，３
−ヘプタジエン、２，５−ヘプタジエン、３，４−ヘプ
タジエン、３，５−ヘプタジエン、２−フェニルブタジ
エンなどの他、分岐した各種のジエンモノマー類が挙げ
られる。The diene monomer used in the present invention includes, for example, 1,3-butadiene, 1,2-butadiene,
1,2-pentadiene, 1,3-pentadiene, 2,3
-Pentadiene, isoprene, 1,2-hexadiene,
1,3-hexadiene, 1,4-hexadiene, 1,5
-Hexadiene, 2,3-hexadiene, 2,4-hexadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 2
-Ethyl-1,3-butadiene, 1,2-heptadiene, 1,3-heptadiene, 1,4-heptadiene,
1,5-heptadiene, 1,6-heptadiene, 2,3
-Heptadiene, 2,5-heptadiene, 3,4-heptadiene, 3,5-heptadiene, 2-phenylbutadiene and the like, as well as various branched diene monomers.
【００１８】これらのジエンモノマーは１種または２種
以上を併用することができる。These diene monomers can be used alone or in combination of two or more.
【００１９】ジエンモノマーをスルホン化した後、重合
する方法において、スルホン化物を製造するには例えば
ジエンモノマーの２重結合を残したまま下記に示す方法
でスルホン化して製造することができる。In the method in which the diene monomer is sulfonated and then polymerized, a sulfonated product can be produced, for example, by sulfonating the diene monomer by the following method while leaving the double bond of the diene monomer.
【００２０】すなわちジエンモノマーに三酸化イオウを
スルホン化剤として用い、日本化学会編集、実験化学講
座、特開平１−２６３１０号に示されているような公知
の条件でスルホン化することができる。That is, sulfur trioxide can be used as a diene monomer as a sulfonating agent, and sulfonation can be carried out under known conditions as described in the Chemical Society of Japan, Experimental Chemistry, JP-A-1-26310.
【００２１】本発明に係わる、上記の一般式（Ｉ）で表
されるくり返し単位を有することを特徴とする化合物
は、この重合に際してはジエンモノマーのほかに、これ
と共重合可能な他のモノマーを９９重量％以下、好まし
くは１〜９８重量％、さらに好ましくは１０〜９０重量
％程度共重合することも可能である。The compound according to the present invention, which is characterized by having the repeating unit represented by the above general formula (I), can be used in addition to a diene monomer and another monomer copolymerizable therewith. Can be copolymerized to 99% by weight or less, preferably about 1 to 98% by weight, and more preferably about 10 to 90% by weight.
【００２２】この共重合可能な他のモノマーとしては、
スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−
メチルスチレンなどの芳香族化合物；アクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸
２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、２−ヒドロ
キシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタク
リルなどのアクリル酸或いはメタクリル酸のアルキルエ
ステル類；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マ
レイン酸、フマル酸、イタコン酸などのモノもしくはジ
カルボン酸又はジカルボン酸の無水物；ブタジエン、イ
ソプレン、２−クロル−１，３−ブタジエン、１−クロ
ル−１，３−ブタジエンなどの脂肪族共役ジエン；アク
リロニトリル、メタアクリロニトリルなどのビニルシア
ン化合物；塩化ビニル、塩化ビニリデン、ビニルメチル
エチルケトン、ビニルメチルエーテル、酢酸ビニル、ギ
酸ビニル、アリルアセテート、メタアリルアセテート、
アクリルアミド、メタアクリルアミド、Ｎ−メチロール
アクリルアミド、アクリル酸グリシジル、メタアクリル
酸グリシジル、アクロレイン、アリルアルコールなどが
使用される。The other copolymerizable monomers include:
Styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, p-
Aromatic compounds such as methylstyrene; alkyl of acrylic acid or methacrylic acid such as methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, methyl methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacryl Esters; mono- or dicarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, and itaconic acid or anhydrides of dicarboxylic acids; butadiene, isoprene, 2-chloro-1,3-butadiene, 1-chloro Aliphatic conjugated dienes such as -1,3-butadiene; vinyl cyanide compounds such as acrylonitrile and methacrylonitrile; vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl methyl ethyl ketone, vinyl methyl ether, vinyl acetate, vinyl formate, allyl alcohol Tate, methallyl acetate,
Acrylamide, methacrylamide, N-methylolacrylamide, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, acrolein, allyl alcohol and the like are used.
【００２３】即ち、前記ジエンモノマーのスルホン化
物、さらに必要に応じてこれと共重合可能な他のモノマ
ーとを、例えば水或いは有機溶媒などの重合用溶媒の存
在下に、ラジカル重合開始剤、連鎖移動剤などを使用し
てラジカル重合する。That is, the sulfonated product of the diene monomer and, if necessary, another monomer copolymerizable therewith are mixed with a radical polymerization initiator, a chain polymerization initiator in the presence of a polymerization solvent such as water or an organic solvent. Radical polymerization is performed using a transfer agent or the like.
【００２４】このようにして得られるスルホン化物重合
体は、一般式（Ｉ）以外に、一般式（II）及び／又は一
般式（III）等で表される繰り返し構造単位を有しう
る。The sulfonated polymer thus obtained may have, in addition to the general formula (I), a repeating structural unit represented by the general formula (II) and / or the general formula (III).
【００２５】[0025]
【化３】 Embedded image
【００２６】尚、一般式（II），（III）において、Ｒ1
〜Ｒ6は、前記一般式（Ｉ）に同義の基である。In the general formulas (II) and (III), R 1
To R 6 are groups having the same meaning as in the above formula (I).
【００２７】一般式（II）及び／又は一般式（III）で
表される構造単位は、０〜７０モル％好ましくは０〜５
０モル％含有される。含有量は重合条件によってコント
ロールすることができる。The structural unit represented by the general formula (II) and / or the general formula (III) is 0 to 70 mol%, preferably 0 to 5 mol%.
0 mol% is contained. The content can be controlled by the polymerization conditions.
【００２８】なお、スルホン基の中和の度合は、（共）
重合体塩が水溶性又は水分散性となる範囲内で適宜選択
すればよく、さらにスルホン基がそれぞれ異なった塩を
形成してもよい。The degree of neutralization of the sulfone group is (co)
The polymer salt may be appropriately selected within a range in which the polymer salt becomes water-soluble or water-dispersible, and a salt having a different sulfone group may be formed.
【００２９】本発明に係わる（共）重合体は前述の如く
スルホン化したジエンモノマーより得られるが別の方法
としてジエンモノマーを重合した後スルホン化すること
によっても得られ、いずれの方法で製造されたものでも
よい。これらの製造は公知の方法で行われる。The (co) polymer according to the present invention can be obtained from the diene monomer sulfonated as described above, but can also be obtained by polymerizing the diene monomer and then sulfonating. May be used. These are produced by a known method.
【００３０】以下に本発明に係わる一般式（Ｉ）で表さ
れる繰り返し構造単位を有する化合物（乳化重合用分散
剤）の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定される
ものではない。Specific examples of the compound having a repeating structural unit represented by the general formula (I) (dispersant for emulsion polymerization) according to the present invention are shown below, but the present invention is not limited thereto.
【００３１】[0031]
【化４】 Embedded image
【００３２】[0032]
【化５】 Embedded image
【００３３】[0033]
【化６】 Embedded image
【００３４】[0034]
【化７】 Embedded image
【００３５】本発明に使用する、２５℃における水に対
する溶解度が０〜０．０２５重量％以下である単量体と
しては、好ましくは０．０１５重量％以下であり、この
様なエチレン性単量体としては例えばヘキシルアクリレ
ート、２−エチルヘキシルアクリレート、オクチルアク
リレート、ｔｅｒｔ−オクチルアクリレート、ノニルア
クリレート、ｉｓｏ−ノニルアクリレート、シクロヘキ
シルアクリレート、ｎ−ステアリルアクリレート、ラウ
リルアクリレート、トリデシルアクリレート等のアクリ
ル酸エステル類、ヘキシルメタクリレート、２−エチル
ヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、ｉ
ｓｏ−オクチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−オクチルメ
タクリレート、ノニルメタクリレート、ｉｓｏ−ノニル
メタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ｎ−
ステアリルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、
トリデシルメタクリレート等のメタクリル酸エステル類
等やジビニルベンゼン等が挙げられる。The monomer used in the present invention having a solubility in water at 25 ° C. of 0 to 0.025% by weight or less is preferably 0.015% by weight or less. Examples of the body include acrylates such as hexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, octyl acrylate, tert-octyl acrylate, nonyl acrylate, iso-nonyl acrylate, cyclohexyl acrylate, n-stearyl acrylate, lauryl acrylate, and tridecyl acrylate, and hexyl. Methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, octyl methacrylate, i
so-octyl methacrylate, tert-octyl methacrylate, nonyl methacrylate, iso-nonyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, n-
Stearyl methacrylate, lauryl methacrylate,
Examples include methacrylates such as tridecyl methacrylate and the like, and divinylbenzene.
【００３６】本発明に用いられるポリマーラテックスを
形成する単量体の２５℃の水に対する溶解度は、新実験
化学講座基本操作１、第２２３〜２５０頁（丸善化学、
１９７５）に記載されている方法で測定することができ
る。この方法で測定すると上記本発明の単量体の２５℃
の水に対する溶解度は、例えば２−エチルヘキシルアク
リレートで０．０１重量％、２−エチルヘキシルメタク
リレートで０．００重量％、シクロヘキシルメタクリレ
ートで０．００重量％である。比較の単量体であるスチ
レンで０．０３重量％、ブチルアクリレートで０．３２
重量％、ブチルメタクリレートで０．０３重量％であっ
た。The solubility of the monomer forming the polymer latex used in the present invention in water at 25 ° C. can be determined by the procedure described in New Experimental Chemistry Course, Basic Operation 1, pp. 223-250 (Maruzen Chemical Co., Ltd.).
1975). When measured by this method, the above-mentioned monomer of the present invention at 25 ° C.
The solubility in water is, for example, 0.01% by weight for 2-ethylhexyl acrylate, 0.00% by weight for 2-ethylhexyl methacrylate, and 0.00% by weight for cyclohexyl methacrylate. 0.03% by weight of styrene and 0.32 of butyl acrylate as comparative monomers
% By weight, and 0.03% by weight in butyl methacrylate.
【００３７】本発明で用いられるポリマーラテックス
は、上記単量体化合物の他の単量体化合物を共重合して
も良く、共重合するエチレン性単量体化合物としては、
例えばアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル
類、ビニルエステル類、オレフィン類、スチレン類、ク
ロトン酸エステル類、イタコン酸ジエステル類、マレイ
ン酸ジエステル類、フマル酸ジエステル類、アクリルア
ミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルケト
ン類、ビニル異節環化合物、グリシジルエステル類、不
飽和ニトリル類、多官能単量体、各種不飽和酸から選ば
れる１種又は２種以上を組み合わせた単量体化合物を挙
げることができる。共重合する場合、２５℃の水に対す
る溶解度が０．０２５％以下の単量体の含有率は１０％
以上が好ましく、更には５０％以上が好ましい。The polymer latex used in the present invention may be obtained by copolymerizing other monomer compounds other than the above monomer compounds.
For example, acrylic esters, methacrylic esters, vinyl esters, olefins, styrenes, crotonic esters, itaconic diesters, maleic diesters, fumaric diesters, acrylamides, allyl compounds, vinyl ethers, Examples thereof include monomer compounds selected from one or two or more selected from vinyl ketones, vinyl heterocyclic compounds, glycidyl esters, unsaturated nitriles, polyfunctional monomers, and various unsaturated acids. In the case of copolymerization, the content of a monomer having a solubility in water at 25 ° C of 0.025% or less is 10%.
More preferably, it is more preferably 50% or more.
【００３８】これらの単量体化合物について更に具体的
に示すと、アクリル酸エステル類としては、メチルアク
リレート、イソプロピルアクリレート、イソブチルアク
リレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、アミルアク
リレート、２−ブロモエチルアクリレート、４−クロロ
ブチルアクリレート、シアノエチルアクリレート、２−
アセトキシエチルアクリレート、ジメチルアミノエチル
アクリレート、メトキシベンジルアクリレート、フルフ
リルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレー
ト、フェニルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアク
リレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、２，
２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルアクリレート、
２−メトキシエチルアクリレート、３−メトキシブチル
アクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、２−
ｉｓｏ−プロポキシアクリレート、２−ブトキシエチル
アクリレート、２−（２−メトキシエトキシ）エチルア
クリレート、２−（２−ブトキシエトキシ）エチルアク
リレート、ω−メトキシポリエチレングリコールアクリ
レート（付加モル数ｎ＝９）、１−ブロモ−２−メトキ
シエチルアクリレート、１，１−ジクロロ−２−エトキ
シエチルアクリレートなどが挙げられる。More specifically, these monomeric compounds include methyl acrylate, isopropyl acrylate, isobutyl acrylate, tert-butyl acrylate, amyl acrylate, 2-bromoethyl acrylate, and 4-chloroethyl acrylate. Butyl acrylate, cyanoethyl acrylate, 2-
Acetoxyethyl acrylate, dimethylaminoethyl acrylate, methoxybenzyl acrylate, furfuryl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, phenyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 5-hydroxypentyl acrylate, 2,
2-dimethyl-3-hydroxypropyl acrylate,
2-methoxyethyl acrylate, 3-methoxybutyl acrylate, 2-ethoxyethyl acrylate, 2-
iso-propoxy acrylate, 2-butoxyethyl acrylate, 2- (2-methoxyethoxy) ethyl acrylate, 2- (2-butoxyethoxy) ethyl acrylate, ω-methoxypolyethylene glycol acrylate (addition mole number n = 9), 1- Bromo-2-methoxyethyl acrylate, 1,1-dichloro-2-ethoxyethyl acrylate and the like can be mentioned.
【００３９】メタクリル酸エステル類の例としては、メ
チルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ア
ミルメタクリレート、クロロベンジルメタクリレート、
スルホプロピルメタクリレート、Ｎ−エチル−Ｎ−フェ
ニルアミノエチルメタクリレート、２−（３−フェニル
プロピルオキシ）エチルメタクリレート、ジメチルアミ
ノフェノキシエチルメタクリレート、フルフリルメタク
リレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、フ
ェニルメタクリレート、クレジルメタクリレート、２−
ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチ
ルメタクリレート、トリエチレングリコールモノメタク
リレート、ジプロピレングリコールモノメタクリレー
ト、２−メトキシエチルメタクリレート、３−メトキシ
ブチルメタクリレート、２−アセトキシエチルメタクリ
レート、２−アセトアセトキシエチルメタクリレート、
２−エトキシエチルメタクリレート、２−ｉｓｏ−プロ
ポキシエチルメタクリレート、２−ブトキシエチルメタ
クリレート、２−（２−メトキシエトキシ）エチルメタ
クリレート、２−（２−エトキシエトキシ）エチルメタ
クリレート、２−（２−（ブトキシエトキシ）エチルメ
タクリレート、ω−メトキシポリエチレングリコールメ
タクリレート（付加モル数ｎ＝６）、アリルメタクリレ
ート、メタクリル酸ジメチルアミノエチルメチルクロラ
イド塩などを挙げることができる。Examples of the methacrylates include methyl methacrylate, isopropyl methacrylate, amyl methacrylate, chlorobenzyl methacrylate,
Sulfopropyl methacrylate, N-ethyl-N-phenylaminoethyl methacrylate, 2- (3-phenylpropyloxy) ethyl methacrylate, dimethylaminophenoxyethyl methacrylate, furfuryl methacrylate, tetrahydrofurfuryl methacrylate, phenyl methacrylate, cresyl methacrylate, 2 −
Hydroxyethyl methacrylate, 4-hydroxybutyl methacrylate, triethylene glycol monomethacrylate, dipropylene glycol monomethacrylate, 2-methoxyethyl methacrylate, 3-methoxybutyl methacrylate, 2-acetoxyethyl methacrylate, 2-acetoacetoxyethyl methacrylate,
2-ethoxyethyl methacrylate, 2-iso-propoxyethyl methacrylate, 2-butoxyethyl methacrylate, 2- (2-methoxyethoxy) ethyl methacrylate, 2- (2-ethoxyethoxy) ethyl methacrylate, 2- (2- (butoxyethoxy) ) Ethyl methacrylate, ω-methoxy polyethylene glycol methacrylate (additional mole number n = 6), allyl methacrylate, dimethylaminoethyl methacrylate methyl chloride salt and the like.
【００４０】ビニルエステル類の例としては、ビニルア
セテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、
ビニルイソブチレート、ビニルカプロエート、ビニルク
ロロアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルフ
ェニルアセテート、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニル
などが挙げられる。Examples of vinyl esters include vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate,
Examples thereof include vinyl isobutyrate, vinyl caproate, vinyl chloroacetate, vinyl methoxy acetate, vinyl phenyl acetate, vinyl benzoate, and vinyl salicylate.
【００４１】またオレフィン類の例としては、ジシクロ
ペンタジエン、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１
−ペンテン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、イソプレ
ン、クロロプレン、ブタジエン、２，３−ジメチルブタ
ジエン等を挙げることができる。Examples of olefins include dicyclopentadiene, ethylene, propylene, 1-butene,
-Penten, vinyl chloride, vinylidene chloride, isoprene, chloroprene, butadiene, 2,3-dimethylbutadiene and the like.
【００４２】スチレン類としては、例えば、スチレン、
メチルスチレン、エチルスチレン、クロルメチルスチレ
ン、メトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロルス
チレン、ブロムスチレン、トリフルオロメチルスチレ
ン、ビニル安息香酸メチルエステルなどが挙げられる。Examples of styrenes include styrene,
Examples include methylstyrene, ethylstyrene, chloromethylstyrene, methoxystyrene, acetoxystyrene, chlorostyrene, bromostyrene, trifluoromethylstyrene, and vinyl benzoate methyl ester.
【００４３】クロトン酸エステル類の例としては、クロ
トン酸ブチルなどが挙げられる。Examples of crotonates include butyl crotonate.
【００４４】またイタコン酸ジエチル類としては、例え
ば、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコ
ン酸ジブチルなどが挙げられる。Examples of the diethyl itaconates include dimethyl itaconate, diethyl itaconate, and dibutyl itaconate.
【００４５】マレイン酸ジエステル類としては、例え
ば、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジメチル、マレイ
ン酸ジブチルなどが挙げられる。The maleic acid diesters include, for example, diethyl maleate, dimethyl maleate, dibutyl maleate and the like.
【００４６】フマル酸ジエステル類としては、例えば、
フマル酸ジエチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジブチ
ルなどが挙げられる。As the fumaric acid diesters, for example,
Examples thereof include diethyl fumarate, dimethyl fumarate, and dibutyl fumarate.
【００４７】アクリルアミド類としては、アクリルアミ
ド、メチルアクリルアミド、エチルアクリルアミド、プ
ロピルアクリルアミド、ブチルアクリルアミド、ｔｅｒ
ｔ−ブチルアクリルアミド、シクロヘキシルアクリルア
ミド、ベンジルアクリルアミド、ヒドロキシメチルアク
リルアミド、メトキシエチルアクリルアミド、ジメチル
アミノエチルアクリルアミド、フェニルアクリルアミ
ド、ジメチルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミ
ド、β−シアノエチルアクリルアミド、Ｎ−（２−アセ
トアセトキシエチル）アクリルアミドなど；メタクリル
アミド類、例えば、メタクリルアミド、メチルメタクリ
ルアミド、エチルメタクリルアミド、プロピルメタクリ
ルアミド、ブチルメタクリルアミド、ｔｅｒｔ−ブチル
メタクリルアミド、シクロヘキシルメタクリルアミド、
ベンジルメタクリルアミド、ヒドロキシメチルメタクリ
ルアミド、メトキシエチルメタクリルアミド、ジメチル
アミノエチルメタクリルアミド、フェニルメタクリルア
ミド、ジメチルメタクリルアミド、ジエチルメタクリル
アミド、β−シアノエチルメタクリルアミド、Ｎ−（２
−アセトアセトキシエチル）メタクリルアミドなど；ア
リル化合物、例えば、酢酸アリル、カプロン酸アリル、
ラウリン酸アリル、安息香酸アリルなど；ビニルエーテ
ル類、例えば、メチルビニルエーテル、ブチルビニルエ
ーテル、ヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニ
ルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテルな
ど；ビニルケトン類、例えば、メチルビニルケトン、フ
ェニルビニルケトン、メトキシエチルビニルケトンな
ど；ビニル異節環化合物、例えば、ビニルピリジン、Ｎ
−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルオキサゾリドン、Ｎ
−ビニルトリアゾール、Ｎ−ビニルピロリドンなど；グ
リシジルエステル類、例えば、グリシジルアクリレー
ト、グリシジルメタクリレートなど；不飽和ニトリル
類、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリルな
ど；多官能性単量体、例えば、ジビニルベンゼン、メチ
レンビスアクリルアミド、エチレングリコールジメタク
リレートなど。Examples of acrylamides include acrylamide, methyl acrylamide, ethyl acrylamide, propyl acrylamide, butyl acrylamide, ter
t-butylacrylamide, cyclohexylacrylamide, benzylacrylamide, hydroxymethylacrylamide, methoxyethylacrylamide, dimethylaminoethylacrylamide, phenylacrylamide, dimethylacrylamide, diethylacrylamide, β-cyanoethylacrylamide, N- (2-acetoacetoxyethyl) acrylamide, and the like; Methacrylamides, for example, methacrylamide, methyl methacrylamide, ethyl methacrylamide, propyl methacrylamide, butyl methacrylamide, tert-butyl methacrylamide, cyclohexyl methacrylamide,
Benzyl methacrylamide, hydroxymethyl methacrylamide, methoxyethyl methacrylamide, dimethylaminoethyl methacrylamide, phenyl methacrylamide, dimethyl methacrylamide, diethyl methacrylamide, β-cyanoethyl methacrylamide, N- (2
-Acetoacetoxyethyl) methacrylamide and the like; allyl compounds such as allyl acetate, allyl caproate,
Allyl laurate, allyl benzoate and the like; vinyl ethers such as methyl vinyl ether, butyl vinyl ether, hexyl vinyl ether, methoxyethyl vinyl ether and dimethylaminoethyl vinyl ether; vinyl ketones such as methyl vinyl ketone, phenyl vinyl ketone and methoxyethyl vinyl ketone Etc .; vinyl heterocyclic compounds such as vinylpyridine, N
-Vinylimidazole, N-vinyloxazolidone, N
Glycidyl esters such as glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate; unsaturated nitriles such as acrylonitrile and methacrylonitrile; polyfunctional monomers such as divinylbenzene and methylene Bisacrylamide, ethylene glycol dimethacrylate, etc.
【００４８】更に、アクリル酸、メタクリル酸、イタコ
ン酸、マレイン酸、イタコン酸モノアルキル、例えば、
イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコ
ン酸モノブチルなど；マレイン酸モノアルキル、例え
ば、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マ
レイン酸モノブチルなど；シトラコン酸、スチレンスル
ホン酸、ビニルベンジルスルホン酸、ビニルスルホン
酸、アクリロイルオキシアルキルスルホン酸、例えば、
アクリロイルオキシメチルスルホン酸、アクリロイルオ
キシエチルスルホン酸、アクリロイルオキシプロピルス
ルホン酸など；メタクリロイルオキシアルキルスルホン
酸、例えば、メタクリロイルオキシジメチルスルホン
酸、メタクリロイルオキシエチルスルホン酸、メタクリ
ロイルオキシプロピルスルホン酸など；アクリルアミド
アルキルスルホン酸、例えば、２−アクリルアミド−２
−メチルエタンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−
メチルプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−
メチルブタンスルホン酸など；メタクリルアミドアルキ
ルスルホン酸、例えば、２−メタクリルアミド−２−メ
チルエタンスルホン酸、２−メタクリルアミド−２−メ
チルプロパンスルホン酸、２−メタクリルアミド−２−
メチルブタンスルホン酸など；アクリロイルオキシアル
キルホスフェート、例えば、アクリロイルオキシエチル
ホスフェート、３−アクリロイルオキシプロピル−２−
ホスフェートなど；メタクリロイルオキシアルキルホス
フェート、例えば、メタクリロイルオキシエチルホスフ
ェート、３−メタクリロイルオキシプロピル−２−ホス
フェートなど；親水基を２個有する３−アリロキシ−２
−ヒドロキシプロパンスルホン酸ナフチルなどが挙げら
れる。これらの酸はアルカリ金属（例えば、Ｎａ、Ｋな
ど）又はアンモニウムイオンの塩であってもよい。さら
にその他の単量体化合物としては、米国特許第３，４５
９，７９０号、同３，４３８，７０８号、同３，５５
４，９８７号、同４，２１５，１９５号、同４，２４
７，６７３号、特開昭５７−２０５７３５号公報明細書
等に記載されている架橋性単量体を用いることができ
る。このような架橋性単量体の例としては、具体的には
Ｎ−（２−アセトアセトキシエチル）アクリルアミド、
Ｎ−｛２−（２−アセトアセトキシエトキシ）エチル｝
アクリルアミド等を挙げることができる。Further, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, monoalkyl itaconate, for example,
Monomethyl itaconate, monoethyl itaconate, monobutyl itaconate, etc .; monoalkyl maleate such as monomethyl maleate, monoethyl maleate, monobutyl maleate, etc .; citraconic acid, styrene sulfonic acid, vinylbenzyl sulfonic acid, vinyl sulfonic acid, acryloyl Oxyalkylsulfonic acid, for example,
Acryloyloxymethylsulfonic acid, acryloyloxyethylsulfonic acid, acryloyloxypropylsulfonic acid and the like; methacryloyloxyalkylsulfonic acid such as methacryloyloxydimethylsulfonic acid, methacryloyloxyethylsulfonic acid and methacryloyloxypropylsulfonic acid; acrylamidoalkylsulfonic acid For example, 2-acrylamide-2
-Methylethanesulfonic acid, 2-acrylamide-2-
Methylpropanesulfonic acid, 2-acrylamide-2-
Methylbutanesulfonic acid and the like; methacrylamidoalkylsulfonic acid, for example, 2-methacrylamido-2-methylethanesulfonic acid, 2-methacrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, 2-methacrylamido-2-
Methylbutanesulfonic acid and the like; acryloyloxyalkyl phosphates, for example, acryloyloxyethyl phosphate, 3-acryloyloxypropyl-2-
Phosphates and the like; methacryloyloxyalkyl phosphates such as methacryloyloxyethyl phosphate and 3-methacryloyloxypropyl-2-phosphate; 3-allyloxy-2 having two hydrophilic groups
-Naphthyl hydroxypropanesulfonate and the like. These acids may be salts of alkali metals (eg, Na, K, etc.) or ammonium ions. Still other monomer compounds include U.S. Pat.
9,790, 3,438,708, 3,55
4,987, 4,215,195, 4,24
No. 7,673, JP-A-57-205735, and the like can be used. Specific examples of such a crosslinking monomer include N- (2-acetoacetoxyethyl) acrylamide,
N- {2- (2-acetoacetoxyethoxy) ethyl}
Acrylamide and the like can be mentioned.
【００４９】これらの単量体化合物のうち、アクリル酸
エステル類、メタクリル酸エステル類、ビニルエステル
類、スチレン類、オレフィン類が好ましく用いられる。Of these monomer compounds, acrylic esters, methacrylic esters, vinyl esters, styrenes, and olefins are preferably used.
【００５０】本発明のポリマーラテックスの重合の際用
いられる界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、
ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界
面活性剤のいずれも用いることができるが、好ましくは
アニオン性界面活性剤及び／またはノニオン性界面活性
剤である。アニオン性界面活性剤及びノニオン性界面活
性剤としては、それぞれ当業界で公知の種々の化合物を
使用できるが、特に好ましくはアニオン性界面活性剤が
用いられる。The surfactant used in the polymerization of the polymer latex of the present invention includes an anionic surfactant,
Any of a nonionic surfactant, a cationic surfactant, and an amphoteric surfactant can be used, but an anionic surfactant and / or a nonionic surfactant are preferable. As the anionic surfactant and the nonionic surfactant, various compounds known in the art can be used, and an anionic surfactant is particularly preferably used.
【００５１】本発明で用いるポリマーラテックスの平均
粒径は、０．５〜３００ｎｍのものであればいずれも好
ましく使用することができ、３０〜２５０ｎｍが特に好
ましい。The average particle size of the polymer latex used in the present invention is preferably 0.5 to 300 nm, and it is particularly preferably 30 to 250 nm.
【００５２】本発明で用いるポリマーラテックスの粒子
サイズは、高分子ラテックスの化学（高分子刊行会、１
９７３年）に記載されている電子顕微鏡写真法、石鹸滴
定法、光散乱法、遠心沈降法により測定できるが、光散
乱法が好ましく用いられる。光散乱法の装置としては、
ＤＬＳ７００（大塚電子社製）を用いた。The particle size of the polymer latex used in the present invention depends on the chemistry of the polymer latex (Polymer Publishing Association, 1
973) can be measured by an electron micrograph, a soap titration method, a light scattering method, or a centrifugal sedimentation method, but the light scattering method is preferably used. As a device for the light scattering method,
DLS700 (manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.) was used.
【００５３】本発明で用いるポリマーラテックスは、そ
のままもしくは水に分散させて写真構成層に含有するこ
とができる。該ポリマーラテックスの含有量は、写真構
成層バインダーに対し５〜７０重量％添加するのが好ま
しい。The polymer latex used in the present invention can be contained in the photographic constituent layer as it is or after being dispersed in water. The content of the polymer latex is preferably 5 to 70% by weight based on the binder of the photographic constituent layer.
【００５４】本発明において、ポリマーラテックスの使
用量はゼラチンに対して重量比で、１０％以上、３００
％以下、好ましくは３０％以上、２００％以下である。
ポリマーラテックスの使用量が少な過ぎる場合は本発明
の効果が充分に発揮されず、また使用量が多過ぎる場合
は充分な膜強度が得られない。In the present invention, the amount of the polymer latex used is at least 10% by weight and
% Or less, preferably 30% or more and 200% or less.
If the amount of the polymer latex is too small, the effect of the present invention is not sufficiently exhibited, and if the amount of the polymer latex is too large, sufficient film strength cannot be obtained.
【００５５】本発明で好ましく利用できる活性メチレン
モノマーは、下記一般式（１）で表される化合物であ
る。The active methylene monomer preferably usable in the present invention is a compound represented by the following general formula (1).
【００５６】[0056]
【化８】 Embedded image
【００５７】式中、Ｒ1は水素原子、炭素数１〜４（例
えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル等の
各基）またはハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原
子）を表し、好ましくは水素原子、メチル基、塩素原子
を表す。Ｌは単結合もしくは２価の連結基を表し、具体
的には下記式で表される。In the formula, R 1 represents a hydrogen atom, a group having 1 to 4 carbon atoms (for example, each group such as methyl, ethyl, n-propyl, n-butyl) or a halogen atom (for example, chlorine atom or bromine atom). And preferably a hydrogen atom, a methyl group or a chlorine atom. L represents a single bond or a divalent linking group, and is specifically represented by the following formula.
【００５８】[0058]
【化９】 Embedded image
【００５９】Ｌ1は−ＣＯＮ（Ｒ2）−（Ｒ2は水素原
子、炭素数１〜４のアルキル基、または炭素数１〜６の
置換アルキル基を表す）、−ＣＯＯ−、−ＮＨＣＯ−、
−ＯＣＯ−、L 1 represents —CON (R 2 ) — (R 2 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a substituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms), —COO—, and —NHCO—. ,
-OCO-,
【００６０】[0060]
【化１０】 Embedded image
【００６１】（Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ独立に、水素原子、
ヒドロキシル基、ハロゲン原子、置換、無置換のアルキ
ル基、アルコキシ基、アシルオキシ基またはアリールオ
キシ基を表す）を表し（Ｒ2は上記と同義）、Ｌ2はＬ1
とＸ0を結ぶ連結基を表し、ｍは０または１を表しｎは
０または１を表す。Ｌ2で表される連結基は具体的に
は、下記の一般式（２）で表される。(R 3 and R 4 are each independently a hydrogen atom,
A hydroxyl group, a halogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, an alkoxy group, an acyloxy group or an aryloxy group) (R 2 is as defined above), and L 2 is L 1
And X 0 represent a linking group, m represents 0 or 1, and n represents 0 or 1. The linking group represented by L 2 is specifically represented by the following general formula (2).
【００６２】[0062]
【化１１】 Embedded image
【００６３】Ｊ1、Ｊ2、Ｊ3は同じでも異なっていても
よく、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＣＯＮ（Ｒ5）−（Ｒ5
は水素原子、アルキル基（炭素数１〜６）、置換アルキ
ル基（炭素数１〜６））、−ＳＯ2Ｎ（Ｒ5）（Ｒ5は上
記と同義）、−Ｎ（Ｒ5）−Ｒ6−（Ｒ5は上記と同義、
Ｒ6は炭素数１〜４のアルキレン基）、−Ｎ（Ｒ5）−Ｒ
6−Ｎ（Ｒ7）−（Ｒ5、Ｒ6は上記と同義、Ｒ7は水素原
子、アルキル基（炭素数１〜６）、置換アルキル基（炭
素数１〜６）を表す）、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ5）
−ＣＯ−Ｎ（Ｒ7）−（Ｒ5、Ｒ7は上記と同義）、−Ｎ
（Ｒ5）−ＳＯ2−Ｎ（Ｒ7）−（Ｒ5、Ｒ7は上記と同
義）、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｎ（Ｒ5）ＣＯ2−
（Ｒ5は上記と同義）、−Ｎ（Ｒ5）ＣＯ−（Ｒ5は上記
と同義）等を挙げることができる。J 1 , J 2 and J 3 may be the same or different, and represent —CO—, —SO 2 — and —CON (R 5 ) — (R 5
It is a hydrogen atom, an alkyl group (1-6 carbon atoms), a substituted alkyl group (having 1 to 6 carbon atoms)), - SO 2 N ( R 5) (R 5 is as defined above), - N (R 5) - R 6- (R 5 is as defined above,
R 6 is an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms), —N (R 5 ) —R
6 -N (R 7 )-(R 5 and R 6 are as defined above, and R 7 represents a hydrogen atom, an alkyl group (1 to 6 carbon atoms), a substituted alkyl group (1 to 6 carbon atoms),- O -, - S -, - N (R 5)
—CO—N (R 7 ) — (R 5 and R 7 are as defined above),
(R 5) -SO 2 -N ( R 7) - (R 5, R 7 are as defined above), - COO -, - OCO -, - N (R 5) CO 2 -
(R 5 is as defined above), —N (R 5 ) CO— (R 5 is as defined above), and the like.
【００６４】ｐ、ｑ、ｒ、ｓは０または１を表す。P, q, r, and s represent 0 or 1.
【００６５】Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3は互いに同じでも異なって
いてもよく、炭素数１〜１０個の置換、無置換のアルキ
レン基、アラルキレン基またはフェニレン基を表し、ア
ルキレン基は直鎖でも分岐でもよい。アルキレン基とし
ては例えばメチレン、メチルメチレン、ジメチルメチレ
ン、ジメチレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペン
タメチレン、ヘキサメチレン、デシルメチレン等の各
基、アラルキレン基としては例えばベンジリデン基等、
フェニレン基としては例えばＤ−フェニレン、ｍ−フェ
ニレン、メチルフェニレン等の各基を挙げることができ
る。X 1 , X 2 and X 3 may be the same or different and each represents a substituted or unsubstituted alkylene group, aralkylene group or phenylene group having 1 to 10 carbon atoms. It may be a branch. Examples of the alkylene group include methylene, methylmethylene, dimethylmethylene, dimethylene, trimethylene, tetramethylene, pentamethylene, hexamethylene, and decylmethylene, and aralkylene groups such as benzylidene.
Examples of the phenylene group include D-phenylene, m-phenylene, and methylphenylene.
【００６６】Ｘ0は、活性メチレン基を含む一価の基を
表し、好ましい具体例としては、Ｒ8−ＣＯ−ＣＨ2−Ｃ
ＯＯ−、ＮＣ−ＣＨ2−ＣＯＯ−、Ｒ8−ＣＯ−ＣＨ2−
ＣＯ−、Ｒ8−ＣＯ−ＣＨ2−ＣＯＮ（Ｒ5）−等を挙げ
ることができる。ここでＲ5は前記に同じであり、Ｒ8は
炭素数１〜１２個の置換、無置換のアルキル基（例えば
メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチ
ル、ｎ−ノニル、２−メトキシエチル、４−フェノキシ
ブチル、ベンジル、２−メタンスルホンアミドエチル等
の各基）、置換、無置換のアリール基（例えばフェニ
ル、ｐ−メチルフェニル、ｐ−メトキシフェニル、ｐ−
クロロフェニル等の各基）、アルコキシ基（例えば、メ
トキシ、エトキシ、メトキシエトキシ、ｎ−ブトキシ等
の各基）、シクロアルキルオキシ基（例えばシクロヘキ
シルオキシ基等）、アリロキシ（例えばフェノキシ、Ｄ
−メチルフェノキシ、ｏ−クロロフェノキシ、ｐ−シア
ノフェノキシ等の各基）、アミノ基、置換アミノ基（例
えばメチルアミノ、エチルアミノ、ジメチルアミノ、ブ
チルアミノ等の各基）を表す。X 0 represents a monovalent group containing an active methylene group. As a preferred specific example, R 8 —CO—CH 2 —C
OO-, NC-CH 2 -COO-, R 8 -CO-CH 2 -
CO-, R 8 -CO-CH 2 -CON (R 5) - , and the like. Here, R 5 is the same as described above, and R 8 is a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 12 carbon atoms (for example, methyl, ethyl, n-propyl, n-butyl, t-butyl, n-nonyl, Each group such as 2-methoxyethyl, 4-phenoxybutyl, benzyl, and 2-methanesulfonamidoethyl), substituted and unsubstituted aryl groups (for example, phenyl, p-methylphenyl, p-methoxyphenyl, p-
Groups such as chlorophenyl), alkoxy groups (eg, methoxy, ethoxy, methoxyethoxy, n-butoxy, etc.), cycloalkyloxy groups (eg, cyclohexyloxy group, etc.), allyloxy (eg, phenoxy, D
-Methylphenoxy, o-chlorophenoxy, p-cyanophenoxy, etc.), an amino group, and a substituted amino group (eg, methylamino, ethylamino, dimethylamino, butylamino, etc.).
【００６７】以下に、本発明の活性メチレン基を有する
重合可能なモノマーを例示するが本発明はこれらに限定
されるものではない。Hereinafter, the polymerizable monomer having an active methylene group of the present invention will be exemplified, but the present invention is not limited thereto.
【００６８】 Ｍ−１ ２−アセトアセトキシエチルメタクリレート Ｍ−２ ２−アセトアセトキシエチルアクリレート Ｍ−３ ２−アセトアセトキシプロピルメタクリレート Ｍ−４ ２−アセトアセトキシプロピルアクリレート Ｍ−５ ２−アセトアセトアミドエチルメタクリレート Ｍ−６ ２−アセトアセトアミドエチルアクリレート Ｍ−７ ２−シアノアセトキシエチルメタクリレート Ｍ−８ ２−シアノアセトキシエチルアクリレート Ｍ−９ Ｎ−（２−シアノアセトキシエチル）アクリル
アミド Ｍ−１０ ２−プロピオニルアセトキシエチルアクリレ
ート Ｍ−１１ Ｎ−（２−プロピオニルアセトキシエチル）
メタクリルアミド Ｍ−１２ Ｎ−４−（アセトアセトキシペンジル）フェ
ニルアクリルアミド Ｍ−１３ エチルアクリロイルアセテ−ト Ｍ−１４ アクリロイルメチルアセテート Ｍ−１５ Ｎ−メタクリロイルオキシメチルアセトアセ
トアミド Ｍ−１６ エチルメタクリロイルアセトアセテート Ｍ−１７ Ｎ−アリルシアノアセトアミド Ｍ−１８ メチルアクリロイルアセトアセテート Ｍ−１９ Ｎ−（２−メタクリロイルオキシメチル）シ
アノアセトアミド Ｍ−２０ ｐ−（２−アセトアセチル）エチルスチレン Ｍ−２１ ４−アセトアセチル−１−メタクリロイルピ
ペラジン Ｍ−２２ エチル−α−アセトアセトキシメタクリレー
ト Ｍ−２３ Ｎ−ブチルーＮ−アクリロイルオキシエチル
アセトアセトアミド Ｍ−２４ ｐ−（２−アセトアセトキシ）エチルスチレ
ン 活性メチレン基を有する重合可能なモノマーと共重合可
能なモノマーとしては、ビニル基を持つ化合物であり、
例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチ
ルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート等のアク
リル酸エステル、チルメタクリレート、エチルメタクリ
レート、シクロヘキシルメタクリレート、スルホプロピ
ルメタクリレート等のメタクリル酸エステル、酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類、メチル
ビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエー
テル類、メチルビニルケトン、エチルビニルケトン等の
ビニルケトン類、スチレン、メチルスチレン、クロロメ
チルスチレン等のスチレン類、アクリロニトリル、塩化
ビニル、ビニリデンクロライド、ブタジエン、イソプレ
ン等が挙げられる。M-1 2-acetoacetoxyethyl methacrylate M-2 2-acetoacetoxyethyl acrylate M-3 2-acetoacetoxypropyl methacrylate M-4 2-acetoacetoxypropyl acrylate M-5 2-acetoacetamidoethyl methacrylate M- 6 2-acetoacetamidoethyl acrylate M-7 2-cyanoacetoxyethyl methacrylate M-8 2-cyanoacetoxyethyl acrylate M-9 N- (2-cyanoacetoxyethyl) acrylamide M-10 2-propionylacetoxyethyl acrylate M-11 N- (2-propionylacetoxyethyl)
Methacrylamide M-12 N-4- (acetoacetoxypentyl) phenylacrylamide M-13 ethyl acryloyl acetate M-14 acryloylmethyl acetate M-15 N-methacryloyloxymethyl acetoacetamide M-16 ethyl methacryloyl acetoacetate M- 17 N-allyl cyanoacetamide M-18 methyl acryloylacetoacetate M-19 N- (2-methacryloyloxymethyl) cyanoacetamide M-20 p- (2-acetoacetyl) ethylstyrene M-21 4-acetoacetyl-1- Methacryloylpiperazine M-22 ethyl-α-acetoacetoxymethacrylate M-23 N-butyl-N-acryloyloxyethylacetoacetamide M-24 p- (2-acetoacetoxy ) Ethylstyrene The monomer copolymerizable with the polymerizable monomer having an active methylene group is a compound having a vinyl group,
For example, acrylates such as methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, and cyclohexyl acrylate, methacrylates such as tyl methacrylate, ethyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, and sulfopropyl methacrylate; vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate; and methyl vinyl ether And vinyl ethers such as butyl vinyl ether, vinyl ketones such as methyl vinyl ketone and ethyl vinyl ketone, styrenes such as styrene, methyl styrene and chloromethyl styrene, acrylonitrile, vinyl chloride, vinylidene chloride, butadiene and isoprene.
【００６９】活性メチレン基を有する重合可能なモノマ
ーと共重合可能なモノマーの好ましい共重合比は、重量
比で前者が３％以上あればよいが、より好ましくは５〜
３０％である。The preferred copolymerization ratio of the polymerizable monomer having an active methylene group and the copolymerizable monomer is preferably at least 3% by weight, more preferably 5 to 5%.
30%.
【００７０】本発明のコア／シェル構造をもつポリマー
ラテックスにおいて、シェル部を構成するポリマー中に
は、上記の活性メチレン基を含むエチレン性不飽和モノ
マーが共重合されていてもよい。In the polymer latex having a core / shell structure of the present invention, the above-mentioned ethylenically unsaturated monomer containing an active methylene group may be copolymerized in the polymer constituting the shell portion.
【００７１】本発明のコア／シェルポリマーラテックス
におけるコア部ポリマーとシェル部ポリマーの量比は任
意に変える事ができるが、コア／シェル重量比で１０／
９０ないし９５／５、好ましくは２０／８０ないし９５
／５、特に好ましくは３０／７０ないし９０／１０であ
る。またコア／シェルポリマーラテックスの粒子径は、
１．０μｍ以下、好ましくは０．７μｍ以下、特に好ま
しくは０．５μｍ以下である。そして、下限は０．００
００１μｍ以上が好ましい。The amount ratio of the core polymer and the shell polymer in the core / shell polymer latex of the present invention can be arbitrarily changed.
90-95 / 5, preferably 20 / 80-95
/ 5, particularly preferably 30/70 to 90/10. The particle size of the core / shell polymer latex is
It is 1.0 μm or less, preferably 0.7 μm or less, particularly preferably 0.5 μm or less. And the lower limit is 0.00
001 μm or more is preferable.
【００７２】乳化重合におけるコア／シェルラテックス
形成技術の分野ではよく知られている様に、コアポリマ
ーとシェルポリマーの極性が近く、相溶化してしまうよ
うな組合せでは、目的とするコア／シェル構造を十分に
形成し得ない場合もあり得る。より効果的なコア／シェ
ル構造を形成するためには、シェルを構成するポリマー
とコアを形成するポリマーが相溶しにくいものを選択す
る事が好ましい。As is well known in the art of core / shell latex formation technology in emulsion polymerization, a combination in which the core polymer and the shell polymer have close polarities and are compatible with each other may have a desired core / shell structure. May not be formed sufficiently. In order to form a more effective core / shell structure, it is preferable to select a polymer in which the polymer forming the shell and the polymer forming the core are hardly compatible.
【００７３】この点で極めて有用な態様の１つはコアと
して共役ジエンモノマー成分を有するポリマーを用いる
事である。共役ジエンモノマーを一定量以上用いるとコ
ア粒子は極めて低極性となるため前記したシェル部に用
いるモノマーの大部分と有効なコア／シェル構造の形成
が可能となる。このような性能のコアを形成させるため
の目安は共役ジエンモノマーが重量比で２５％以上含ま
れる事であり、好ましい例としては、スチレン−ブタジ
エン共重合体（一般にＳＢＲと呼ばれ、溶液重合ＳＢＲ
と乳化重合ＳＢＲがある。溶液重合ＳＢＲとしては、ラ
ンダム重合体の他に前記のブロック共重合体（例えば、
ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−ブ
タジエン−スチレンブロック共重合体）がある）、ブタ
ジエン単独重合体（例えばシス−１，４−ブタジエン、
トランス−１，２−ブタジエン、あるいは、これらとト
ランス−１，４−ブタジエン構造の混在したゴム）、イ
ソプレン単独重合体（立体構造の例は、ブタジエン重合
体に同じ）、スチレン−イソプレン共重合体（ランダム
共重合体、ブロック共重合体）、エチレン−プロピレン
−ジエン共重合体（ジエン単量体としては、１，４−ヘ
キサジエン、ジシクロペンタジエン、エチリデンノルボ
ルネン等を挙げることができる）、アクリロニトリル−
ブタジエン共重合体、クロロプレン共重合体、イソブチ
レン−イソプレン共重合体、ブタジエン−アクリル酸エ
ステル共重合体（アクリル酸エステルとしては、アクリ
ル酸エチル、アクリル酸ブチル等）及びブタジエン−ア
クリル酸エステル−アクリロニトリル共重合体（アクリ
ル酸エステルとしては前記に同じ）を挙げることができ
る。One of the very useful aspects in this regard is to use a polymer having a conjugated diene monomer component as a core. When the conjugated diene monomer is used in a certain amount or more, the core particles have extremely low polarity, so that it is possible to form an effective core / shell structure with most of the monomers used for the shell portion. The standard for forming a core having such performance is that the conjugated diene monomer is contained in an amount of 25% or more by weight. As a preferred example, a styrene-butadiene copolymer (generally called SBR and solution-polymerized SBR) is used.
And emulsion polymerization SBR. As the solution-polymerized SBR, in addition to the random polymer, the above-mentioned block copolymer (for example,
Butadiene-styrene block copolymer, styrene-butadiene-styrene block copolymer)), butadiene homopolymer (for example, cis-1,4-butadiene,
Trans-1,2-butadiene or a rubber in which these are mixed with a trans-1,4-butadiene structure), an isoprene homopolymer (an example of a three-dimensional structure is the same as a butadiene polymer), a styrene-isoprene copolymer (Random copolymer, block copolymer), ethylene-propylene-diene copolymer (diene monomers include 1,4-hexadiene, dicyclopentadiene, ethylidene norbornene, etc.), acrylonitrile-
Butadiene copolymer, chloroprene copolymer, isobutylene-isoprene copolymer, butadiene-acrylate copolymer (eg, acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, etc.) and butadiene-acrylate-acrylonitrile copolymer A polymer (the same as the acrylic ester described above) can be used.
【００７４】また、コアとシェルを構成するポリマーの
極性差が大きいものを選択する事によっても有効なコア
／シェル構造形成が可能であり、例えばポリ（ｎ−ドデ
シルメタクリレート）コア／ポリ（メチルアクリレート
−コ−２−アセトアセトキシエチルメタクリレート）シ
ェルや、ポリ（エチルアクリレート）コア／ポリ（スチ
レン−コ−２−アセトアセトキシエチルアクリレート）
シェル等が挙げられる。An effective core / shell structure can also be formed by selecting a polymer having a large polarity difference between the polymer constituting the core and the shell. For example, a poly (n-dodecyl methacrylate) core / poly (methyl acrylate) -Co-2-acetoacetoxyethyl methacrylate) shell or poly (ethyl acrylate) core / poly (styrene-co-2-acetoacetoxyethyl acrylate)
And the like.
【００７５】本発明のコア／シェルポリマーラテックス
において、コアポリマー、またはシェルポリマー、ある
いは両者ともに、架橋されていてもよい。この場合、得
られるポリマーの分子量は無限大である。未架橋の場合
に於ける本発明のポリマーの分子量は、モノマーの種類
や合成条件により異なるが、５０００ないし２００万の
範囲内であり、また、目的によって、連鎖移動剤等によ
り分子量を調節する事も可能である。In the core / shell polymer latex of the present invention, the core polymer, the shell polymer, or both may be crosslinked. In this case, the molecular weight of the resulting polymer is infinite. The molecular weight of the polymer of the present invention in the case of non-crosslinking depends on the kind of the monomer and the synthesis conditions, but is in the range of 5,000 to 2,000,000, and the molecular weight may be adjusted by a chain transfer agent or the like depending on the purpose. Is also possible.
【００７６】以下に本発明のコア／シェルラテックスの
好ましい化合物例を示すが本発明がこれらに限定される
ものではない。下記の各ラテックス化合物の構造は、コ
アポリマー構造、シェルポリマーの構造およびコア／シ
ェルの比率の順に記載し、各ポリマーにおける共重合組
成比およびコア／シェル比についてはいずれも重量百分
率比で表した。Preferred examples of the core / shell latex of the present invention are shown below, but the present invention is not limited thereto. The structure of each of the following latex compounds is described in the order of the core polymer structure, the structure of the shell polymer and the ratio of the core / shell, and the copolymer composition ratio and the core / shell ratio in each polymer are all expressed by weight percentage. .
【００７７】 コア：スチレン／ブタジエン共重合体（３７／６３） シェル＝スチレン／Ｍ−１（９８／２） コア／シェル＝５０／５０ シェル＝スチレン／Ｍ−１（９６／４） コア／シェル＝５０／５０ シェル＝スチレン／Ｍ−１（６８／３２） コア／シェル＝５０／５０ シェル＝スチレン／Ｍ−１（８４／１６） コア／シェル＝６７／３３ シェル＝スチレン／Ｍ−１（８４／１６） コア／シェル＝８５／１５ シェル＝ｎ−ブチルアクリレート／Ｍ−１（９６／４） コア／シェル＝５０／５０ シェル＝ｎ−ブチルアクリレート／Ｍ−１（８４／１６） コア／シェル＝５０／５０ シェル＝メチルアクリレート／Ｍ−７（８４／１６） コア／シェル＝５０／５０ シェル＝スチレン／メチルアクリレート／Ｍ−３（２１／６３／１６） コア／シェル＝５０／５０ 本発明に用いられる無機微粒子としては、無機酸化物、
窒化物、硫化物等が挙げられるが、好ましくは酸化物で
ある。具体的には、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｂａ、Ａ
ｌ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｗ、Ｙ、Ｓｂ、Ｍ
ｎ、Ｇａ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔｕ、Ａｇ、Ｂｉ、Ｂ、Ｍｏ、Ｃ
ｅ、Ｃｄ、Ｍｇ、Ｂｅ、Ｐｂ等の単一又は複合の酸化物
が好ましく、画像記録材料がハロゲン化銀写真感光材料
の場合は、Ｓｉ、Ｙ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｖ、Ｓｂ、Ｉ
ｎ、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｂの単一又は複合の酸化物が乳剤との
混和性の点から好ましい。Core: Styrene / butadiene copolymer (37/63) Shell = Styrene / M-1 (98/2) Core / Shell = 50/50 Shell = Styrene / M-1 (96/4) Core / Shell = 50/50 shell = styrene / M-1 (68/32) core / shell = 50/50 shell = styrene / M-1 (84/16) core / shell = 67/33 shell = styrene / M-1 ( 84/16) core / shell = 85/15 shell = n-butyl acrylate / M-1 (96/4) core / shell = 50/50 shell = n-butyl acrylate / M-1 (84/16) core / Shell = 50/50 Shell = methyl acrylate / M-7 (84/16) Core / shell = 50/50 Shell = styrene / methyl acrylate / M-3 (21/63/16) A / shell = 50/50 The inorganic fine particles used in the present invention include inorganic oxides,
Nitride, sulfide and the like can be mentioned, but oxide is preferable. Specifically, Si, Na, K, Ca, Ba, A
1, Zn, Fe, Cu, Sn, In, W, Y, Sb, M
n, Ga, V, Nb, Tu, Ag, Bi, B, Mo, C
A single or composite oxide such as e, Cd, Mg, Be, or Pb is preferable. When the image recording material is a silver halide photographic light-sensitive material, Si, Y, Sn, Ti, Al, V, Sb, Ib
A single or composite oxide of n, Mn, Ce, and B is preferable from the viewpoint of miscibility with the emulsion.
【００７８】これらは結晶性のものでも、非晶質のもの
でもよいが、好ましくは非晶質のものである。These may be crystalline or amorphous, but are preferably amorphous.
【００７９】本発明に用いられる無機微粒子の平均粒径
は、０．５〜３０００ｎｍ程度、好ましくは３〜５００
ｎｍである。無機微粒子は水及び／又は水に可溶な溶媒
に分散させて用いるのが好ましい。The average particle size of the inorganic fine particles used in the present invention is about 0.5 to 3000 nm, preferably 3 to 500 nm.
nm. The inorganic fine particles are preferably used by dispersing in water and / or a solvent soluble in water.
【００８０】無機微粒子の添加量は疎水性高分子化合物
に対して１〜２０００重量％程度、好ましくは３０〜１
０００重量％である。The amount of the inorganic fine particles to be added is about 1 to 2000% by weight, preferably 30 to 1% by weight, based on the amount of the hydrophobic polymer compound.
000% by weight.
【００８１】以下に好ましい酸化物の例を示す。Examples of preferred oxides are shown below.
【００８２】 ＳＯ−１ ＳｉＯ2 ＳＯ−２ ＴｉＯ2 ＳＯ−３ ＺｎＯ ＳＯ−４ ＳｎＯ2 ＳＯ−５ ＭｎＯ2 ＳＯ−６ Ｆｅ2Ｏ3 ＳＯ−７ ＺｎＳｉＯ4 ＳＯ−８ Ａｌ2Ｏ3 ＳＯ−９ ＢｅＳｉＯ4 ＳＯ−１０ Ａｌ2ＳｉＯ5 ＳＯ−１１ ＺｒＳｉＯ4 ＳＯ−１２ ＣａＷＯ4 ＳＯ−１３ ＣａＳｉＯ3 ＳＯ−１４ ＩｎＯ2 ＳＯ−１５ ＳｎＳｂＯ2 ＳＯ−１６ Ｓｂ2Ｏ5 ＳＯ−１７ Ｎｂ2Ｏ5 ＳＯ−１８ Ｙ2Ｏ3 ＳＯ−１９ ＣｅＯ2 ＳＯ−２０ Ｓｂ2Ｏ3 これらのなかでとりわけ好ましいのは、Ｓｉの酸化物で
あり、更にはコロイダルシリカである。[0082] SO-1 SiO 2 SO-2 TiO 2 SO-3 ZnO SO-4 SnO 2 SO-5 MnO 2 SO-6 Fe 2 O 3 SO-7 ZnSiO 4 SO-8 Al 2 O 3 SO-9 BeSiO 4 SO-10 Al 2 SiO 5 SO-11 ZrSiO 4 SO-12 CaWO 4 SO-13 CaSiO 3 SO-14 InO 2 SO-15 SnSbO 2 SO-16 Sb 2 O 5 SO-17 Nb 2 O 5 SO-18 Y 2 O 3 SO-19 CeO 2 SO-20 Sb 2 O 3 of especially preferred among these are the oxides of Si, further a colloidal silica.
【００８３】次に、本発明の熱現像銀塩感材について説
明する。本発明の熱現像銀塩感材は、熱現像処理にて写
真画像を形成するもので、還元可能な銀源（有機銀
塩）、感光性ハロゲン化銀、還元剤及び必要に応じて銀
の色調を抑制する色調剤を通常（有機）バインダーマト
リックス中に分散した状態で含有している熱現像銀塩感
材であることが好ましい。本発明の熱現像銀塩感材は常
温で安定であるが、露光後高温（例えば、８０℃〜１４
０℃）に加熱することで現像される。加熱することで有
機銀塩（酸化剤として機能する）と還元剤との間の酸化
還元反応を通じて銀を生成する。この酸化還元反応は露
光でハロゲン化銀に発生した潜像の触媒作用によって促
進される。露光領域中の有機銀塩の反応によって生成し
た銀は黒色画像を提供し、これは非露光領域と対照をな
し、画像の形成がなされる。この反応過程は、外部から
水等の処理液を供給することなしで進行する。Next, the heat-developable silver salt photographic material of the present invention will be described. The heat-developable silver salt photographic material of the present invention forms a photographic image by a heat development process, and comprises a reducible silver source (organic silver salt), a photosensitive silver halide, a reducing agent and, if necessary, silver. It is preferable to use a heat-developable silver salt photographic material containing a color-toning agent for suppressing color tone in a state of being usually dispersed in an (organic) binder matrix. The heat-developable silver salt photographic material of the present invention is stable at room temperature, but is exposed to high temperature (for example, 80 ° C. to 14 ° C.).
(0 ° C.). Heating generates silver through an oxidation-reduction reaction between an organic silver salt (functioning as an oxidizing agent) and a reducing agent. This oxidation-reduction reaction is accelerated by the catalytic action of the latent image generated on the silver halide upon exposure. The silver formed by the reaction of the organic silver salt in the exposed areas provides a black image, which contrasts with the unexposed areas, resulting in the formation of an image. This reaction process proceeds without supplying a processing liquid such as water from the outside.
【００８４】本発明の熱現像銀塩感材は支持体上に少な
くとも一層の感光性層と、その上に少なくとも１層の非
感光性層を形成する。感光性層に通過する光の量又は波
長分布を制御するために感光性層と同じ側にフィルター
染料層および／又は反対側にアンチハレーション染料
層，いわゆるバッキング層を形成しても良いし、感光性
層に染料又は顔料を含ませても良い。用いられる染料と
しては所望の波長範囲で目的の吸収を有するものであれ
ばいかなる化合物でも良いが、例えば特開昭５９−６４
８１号、特開昭５９−１８２４３６号、米国特許４，２
７１，２６３号、米国特許４，５９４，３１２号、欧州
特許公開５３３，００８号、欧州特許公開６５２，４７
３号、特開平２−２１６１４０号、特開平４−３４８３
３９号、特開平７−１９１４３２号、特開平７−３０１
８９０号などの記載の化合物が好ましく用いられる。The heat-developable silver salt photographic material of the present invention comprises at least one photosensitive layer on a support and at least one non-photosensitive layer thereon. To control the amount or wavelength distribution of light passing through the photosensitive layer, a filter dye layer on the same side as the photosensitive layer and / or an antihalation dye layer, a so-called backing layer, may be formed on the opposite side. A dye or a pigment may be included in the active layer. As the dye to be used, any compound may be used as long as it has a desired absorption in a desired wavelength range.
No. 81, JP-A-59-182436, U.S. Pat.
No. 71,263, U.S. Pat. No. 4,594,312, European Patent Publication 533,008, European Patent Publication 652,47.
No. 3, JP-A-2-216140, JP-A-4-3483
39, JP-A-7-191432, JP-A-7-301
Compounds described in 890 and the like are preferably used.
【００８５】本発明においては，熱現像処理した後の、
４００ｎｍにおける支持体を含んだ感光材料の光学透過
濃度が０．２以下であることが好ましい。光学透過濃度
の更に好ましい値は０．０２以上０．２以下である。
０．０２未満では感度が低く使用ができないことがあ
る。In the present invention, after the heat development,
The optical transmission density of the light-sensitive material containing the support at 400 nm is preferably 0.2 or less. A more preferable value of the optical transmission density is 0.02 or more and 0.2 or less.
If it is less than 0.02, the sensitivity may be too low to use.
【００８６】本発明におけるハロゲン化銀粒子は光セン
サーとして機能するものである。本発明においては、画
像形成後の白濁を低く抑えるため、及び良好な画質を得
るために平均粒子サイズが小さい方が好ましく、平均粒
子サイズが０．１μｍ以下、より好ましくは０．０１μ
ｍ〜０．１μｍ、特に０．０２μｍ〜０．０８μｍが好
ましい。ここでいう粒子サイズとは、ハロゲン化銀粒子
が立方体或いは八面体のいわゆる正常晶である場合に
は、ハロゲン化銀粒子の稜の長さをいう。又、正常晶で
ない場合、例えば球状、棒状、或いは平板状の粒子の場
合には、ハロゲン化銀粒子の体積と同等な球を考えたと
きの直径をいう。またハロゲン化銀は単分散であること
が好ましい。ここでいう単分散とは、下記式で求められ
る単分散度が４０以下をいう。更に好ましくは３０以下
であり、特に好ましくは０．１％以上２０％以下となる
粒子である。The silver halide grains used in the present invention function as an optical sensor. In the present invention, in order to suppress white turbidity after image formation and to obtain good image quality, it is preferable that the average particle size is small, and the average particle size is 0.1 μm or less, more preferably 0.01 μm or less.
m to 0.1 μm, particularly preferably 0.02 μm to 0.08 μm. The term "grain size" as used herein refers to the length of a ridge of a silver halide grain when the silver halide grain is a cubic or octahedral so-called normal crystal. In the case of non-normal crystals, for example, in the case of spherical, rod-shaped or tabular grains, it refers to the diameter of a sphere equivalent to the volume of silver halide grains. Further, the silver halide is preferably monodispersed. Here, the monodispersion means that the degree of monodispersion determined by the following equation is 40 or less. The particle size is more preferably 30 or less, and particularly preferably 0.1% or more and 20% or less.
【００８７】単分散度＝（粒径の標準偏差）／（粒径の
平均値）×１００ 本発明においては、ハロゲン化銀粒子が平均粒径０．１
μｍ以下でかつ単分散粒子であることがより好ましく、
この範囲にすることで画像の粒状性も向上する。Monodispersity = (standard deviation of particle size) / (average value of particle size) × 100 In the present invention, the silver halide particles have an average particle size of 0.1.
μm or less and more preferably monodisperse particles,
By setting it in this range, the granularity of the image is also improved.
【００８８】ハロゲン化銀粒子の形状については、特に
制限はないが、ミラー指数〔１００〕面の占める割合が
高いことが好ましく、この割合が５０％以上、更には７
０％以上、特に８０％以上であることが好ましい。ミラ
ー指数〔１００〕面の比率は増感色素の吸着における
〔１１１〕面と〔１００〕面との吸着依存性を利用した
Ｔ．Ｔａｎｉ，Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ Ｓｃｉ．，２９，
１６５（１９８５）により求めることができる。The shape of the silver halide grains is not particularly limited, but it is preferable that the ratio occupied by the Miller index [100] plane is high, and this ratio is 50% or more, and more preferably 7%.
It is preferably at least 0%, particularly preferably at least 80%. The ratio of the Miller index [100] plane is determined by the T.M. Tani, J .; Imaging Sci. , 29,
165 (1985).
【００８９】またもう一つの好ましいハロゲン化銀の形
状は、平板粒子である。ここでいう平板粒子とは、投影
面積の平方根を粒径ｒμｍとして垂直方向の厚みｈμｍ
した場合のアスペクト比＝ｒ／ｈが３以上のものをい
う。その中でも好ましくはアスペクト比が３以上５０以
下である。また粒径は０．１μｍ以下であることが好ま
しく、さらに０．０１μｍ〜０．０８μｍが好ましい。
これらは米国特許第５，２６４，３３７号、第５，３１
４，７９８号、第５，３２０，９５８号等に記載されて
おり、容易に目的の平板状粒子を得ることができる。本
発明においてこれらの平板状粒子を用いた場合、さらに
画像の鮮鋭性も向上する。Another preferred form of silver halide is tabular grains. The term "tabular grain" as used herein means a vertical thickness h μm where the square root of the projected area is a particle size r μm.
Means that the aspect ratio = r / h is 3 or more. Among them, the aspect ratio is preferably 3 or more and 50 or less. The particle size is preferably 0.1 μm or less, more preferably 0.01 μm to 0.08 μm.
These are disclosed in U.S. Patent Nos. 5,264,337 and 5,31.
No. 4,798, 5,320,958, and the like, the desired tabular grains can be easily obtained. When these tabular grains are used in the present invention, the sharpness of an image is further improved.
【００９０】ハロゲン組成としては特に制限はなく、塩
化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、臭化銀、沃臭化銀、沃化
銀のいずれであってもよい。本発明に用いられる写真乳
剤は、Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ著Ｃｈｉｍｉｅ ｅｔ
Ｐｈｙｓｉｑｕｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐ
ａｕｌ Ｍｏｎｔｅｌ社刊、１９６７年）、Ｇ．Ｆ．Ｄ
ｕｆｆｉｎ著 Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓ
ｉｏｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｔｈｅ Ｆｏｃａｌ Ｐ
ｒｅｓｓ刊、１９６６年）、Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ
ｅｔ ａｌ著Ｍａｋｉｎｇ ａｎｄ Ｃｏａｔｉｎｇ
Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ（Ｔｈ
ｅ Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ刊、１９６４年）等に記載
された方法を用いて調製することができる。即ち、酸性
法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよく、又可溶
性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形成としては、
片側混合法、同時混合法、それらの組合せ等のいずれを
用いてもよい。このハロゲン化銀はいかなる方法で画像
形成層に添加されてもよく、このときハロゲン化銀は還
元可能な銀源に近接するように配置する。又、ハロゲン
化銀は有機酸銀とハロゲンイオンとの反応による有機酸
銀中の銀の一部又は全部をハロゲン化銀に変換すること
によって調製してもよいし、ハロゲン化銀を予め調製し
ておき、これを有機銀塩を調製するための溶液に添加し
てもよく、又はこれらの方法の組み合わせも可能である
が、後者が好ましい。一般にハロゲン化銀は有機銀塩に
対して０．７５〜３０重量％の量で含有することが好ま
しい。The halogen composition is not particularly limited, and may be any of silver chloride, silver chlorobromide, silver chloroiodobromide, silver bromide, silver iodobromide and silver iodide. The photographic emulsion used in the present invention is P.I. Chimie et by Glafkids
Physique Photographique (P
aul Montel, 1967); F. D
Photographic Emuls by uffin
ion Chemistry (The Focal P
Res., 1966); L. Zelikman
Making and Coating by et al
Photographic Emulsion (Th
e Focal Press, 1964) and the like. That is, any of an acidic method, a neutral method, an ammonia method, etc. may be used.
Any of a one-side mixing method, a simultaneous mixing method, a combination thereof and the like may be used. The silver halide may be added to the image forming layer by any method, in which case the silver halide is arranged close to the reducible silver source. Further, the silver halide may be prepared by converting a part or all of the silver in the organic acid silver by the reaction of the organic acid silver and the halogen ion into silver halide, or may be prepared by preparing silver halide in advance. In advance, this may be added to a solution for preparing an organic silver salt, or a combination of these methods is possible, but the latter is preferred. Generally, the silver halide is preferably contained in an amount of 0.75 to 30% by weight based on the organic silver salt.
【００９１】本発明に用いられるハロゲン化銀には、元
素周期律表の６族から１０族に属する金属のイオン又は
錯体イオンを含有することが好ましい。上記の金属とし
ては、Ｗ，Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐ
ｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕが好ましい。The silver halide used in the present invention preferably contains ions or complex ions of a metal belonging to Groups 6 to 10 of the periodic table. The above metals include W, Fe, Co, Ni, Cu, Ru, Rh, P
d, Re, Os, Ir, Pt, and Au are preferred.
【００９２】これらの金属は錯体の形でハロゲン化銀に
導入できる。本発明においては、遷移金属錯体は、下記
一般式で表される６配位錯体が好ましい。These metals can be introduced into the silver halide in the form of a complex. In the present invention, the transition metal complex is preferably a six-coordinate complex represented by the following general formula.
【００９３】一般式〔Ｍ（Ｌ）6〕m 式中、Ｍは元素周期表の６〜１０族の元素から選ばれる
遷移金属、Ｌは架橋配位子、ｍは０、−１、−２又は−
３を表す。Ｌで表される配位子の具体例としては、ハロ
ゲン化物（弗化物、塩化物、臭化物及び沃化物）、シア
ン化物、シアナート、チオシアナート、セレノシアナー
ト、テルロシアナート、アジド及びアコの各配位子、ニ
トロシル、チオニトロシル等が挙げられ、好ましくはア
コ、ニトロシル及びチオニトロシル等である。アコ配位
子が存在する場合には、配位子の一つ又は二つを占める
ことが好ましい。Ｌは同一でもよく、また異なっていて
もよい。In the general formula [M (L) 6 ] m , M is a transition metal selected from elements of Groups 6 to 10 of the periodic table, L is a bridging ligand, and m is 0, -1, -2. Or-
3 is represented. Specific examples of the ligand represented by L include halides (fluoride, chloride, bromide and iodide), cyanide, cyanate, thiocyanate, selenocyanate, tellurocyanate, azide and aquo. Ligand, nitrosyl, thionitrosyl and the like, preferably aquo, nitrosyl and thionitrosyl. If an aquo ligand is present, it preferably occupies one or two of the ligands. L may be the same or different.
【００９４】Ｍとして特に好ましい具体例は、ロジウム
（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、レニウム（Ｒｅ）、イ
リジウム（Ｉｒ）及びオスミウム（Ｏｓ）である。Particularly preferred examples of M are rhodium (Rh), ruthenium (Ru), rhenium (Re), iridium (Ir) and osmium (Os).
【００９５】以下に遷移金属配位錯体の具体例を示す。The following are specific examples of the transition metal coordination complex.
【００９６】 １：〔ＲｈＣｌ6〕3- ２：〔ＲｕＣｌ6〕3- ３：〔ＲｅＣｌ6〕3- ４：〔ＲｕＢｒ6〕3- ５：〔ＯｓＣｌ6〕3- ６：〔ＩｒＣｌ6〕4- ７：〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ5〕2- ８：〔ＲｕＢｒ4（Ｈ2Ｏ）〕2- ９：〔Ｒｕ（ＮＯ）（Ｈ2Ｏ）Ｃｌ4〕− １０：〔ＲｈＣｌ5（Ｈ2Ｏ）〕2- １１：〔Ｒｅ（ＮＯ）Ｃｌ5〕2- １２：〔Ｒｅ（ＮＯ）ＣＮ5〕2- １３：〔Ｒｅ（ＮＯ）ＣｌＣＮ4〕２− １４：〔Ｒｈ（ＮＯ）２Ｃｌ4〕− １５：〔Ｒｈ（ＮＯ）（Ｈ2Ｏ）Ｃｌ4〕− １６：〔Ｒｕ（ＮＯ）ＣＮ5〕2- １７：〔Ｆｅ（ＣＮ）6〕3- １８：〔Ｒｈ（ＮＳ）Ｃｌ5〕2- １９：〔Ｏｓ（ＮＯ）Ｃｌ5〕2- ２０：〔Ｃｒ（ＮＯ）Ｃｌ5〕2- ２１：〔Ｒｅ（ＮＯ）Ｃｌ5〕− ２２：〔Ｏｓ（ＮＳ）Ｃｌ4（ＴｅＣＮ）〕2- ２３：〔Ｒｕ（ＮＳ）Ｃｌ5〕2- ２４：〔Ｒｅ（ＮＳ）Ｃｌ４（ＳｅＣＮ）〕2- ２５：〔Ｏｓ（ＮＳ）Ｃｌ（ＳＣＮ）4〕2- ２６：〔Ｉｒ（ＮＯ）Ｃｌ5〕2- ２７：〔Ｉｒ（ＮＳ）Ｃｌ5〕2- これらの金属のイオン又は錯体イオンは一種類でもよい
し、同種の金属及び異種の金属を二種以上併用してもよ
い。これらの金属のイオン又は錯体イオンの含有量とし
ては、一般的にはハロゲン化銀１モル当たり１×１０-9
〜１×１０-2モルが適当であり、好ましくは１×１０-8
〜１×１０-4モルである。これらの金属のイオン又は錯
体イオンを提供する化合物は、ハロゲン化銀粒子形成時
に添加し、ハロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好
ましく、ハロゲン化銀粒子の調製、つまり核形成、成
長、物理熟成、化学増感の前後のどの段階で添加しても
よいが、特に核形成、成長、物理熟成の段階で添加する
のが好ましく、更には核形成、成長の段階で添加するの
が好ましく、最も好ましくは核形成の段階で添加する。
添加に際しては、数回に渡って分割して添加してもよ
く、ハロゲン化銀粒子中に均一に含有させることもでき
るし、特開昭６３−２９６０３号、特開平２−３０６２
３６号、同３−１６７５４５号、同４−７６５３４号、
同６−１１０１４６号、同５−２７３６８３号等に記載
されている様に粒子内に分布を持たせて含有させること
もできる。好ましくは粒子内部に分布をもたせることが
できる。[0096] 1: [RhCl 6] 3- 2: [RuCl 6] 3- 3: [ReCl 6] 3- 4: [RuBr 6] 3- 5: [OsCl 6] 3- 6: [IrCl 6] 4 - 7: [Ru (NO) Cl 5] 2- 8: [RuBr 4 (H 2 O)] 2- 9: [Ru (NO) (H 2 O ) Cl 4 ] - 10: [RhCl 5 (H 2 O)] 2- 11: [Re (NO) Cl 5] 2- 12: [Re (NO) CN 5] 2- 13: [Re (NO) ClCN 4] 2- 14: [Rh (NO) 2 Cl 4] - 15: [Rh (NO) (H 2 O ) Cl 4 ] - 16: [Ru (NO) CN 5] 2- 17: [Fe (CN) 6] 3- 18: [Rh (NS) Cl 5] 2- 19: [Os (NO) Cl 5] 2- 20: [Cr (NO) Cl 5] 2- 21: [Re (NO) Cl 5] - 22: [Os (NS) Cl 4 (TeCN )] 2 2 : [Ru (NS) Cl 5] 2- 24: [Re (NS) Cl4 (SeCN)] 2- 25: [Os (NS) Cl (SCN) 4 ] 2- 26: [Ir (NO) Cl 5] 2- 27: [Ir (NS) Cl 5] 2- also may with ions or complex ions one kind of these metals, the metal of the same kind of metal or different may be used alone or in combination. The content of these metal ions or complex ions is generally 1 × 10 −9 per mol of silver halide.
~ 1 × 10 -2 mol is suitable, preferably 1 × 10 -8 mol.
１1 × 10 -4 mol. The compound that provides the ion or complex ion of these metals is preferably added during silver halide grain formation and incorporated into the silver halide grains. Preparation of silver halide grains, that is, nucleation, growth, and physical ripening It may be added at any stage before and after chemical sensitization, but is particularly preferably added at the stage of nucleation, growth, and physical ripening, more preferably at the stage of nucleation and growth. Preferably, it is added at the stage of nucleation.
In the addition, it may be added in several portions, may be added uniformly in the silver halide grains, or may be added to the silver halide grains as described in JP-A-63-29603 and JP-A-2-3062.
No. 36, No. 3-167545, No. 4-76534,
As described in JP-A-6-110146, JP-A-5-273683, and the like, the particles can be contained in the particles with a distribution. Preferably, a distribution can be provided inside the particles.
【００９７】これらの金属化合物は、水或いは適当な有
機溶媒（例えば、アルコール類、エーテル類、グリコー
ル類、ケトン類、エステル類、アミド類）に溶解して添
加することができるが、例えば金属化合物の粉末の水溶
液もしくは金属化合物とＮａＣｌ、ＫＣｌとを一緒に溶
解した水溶液を、粒子形成中の水溶性銀塩溶液又は水溶
性ハライド溶液中に添加しておく方法、或いは銀塩溶液
とハライド溶液が同時に混合されるとき第３の水溶液と
して添加し、３液同時混合の方法でハロゲン化銀粒子を
調製する方法、粒子形成中に必要量の金属化合物の水溶
液を反応容器に投入する方法、或いはハロゲン化銀調製
時に予め金属のイオン又は錯体イオンをドープしてある
別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解させる方法等があ
る。特に、金属化合物の粉末の水溶液もしくは金属化合
物とＮａＣｌ、ＫＣｌとを一緒に溶解した水溶液を水溶
性ハライド溶液に添加する方法が好ましい。粒子表面に
添加する時には、粒子形成直後又は物理熟成時途中もし
くは終了時又は化学熟成時に必要量の金属化合物の水溶
液を反応容器に投入することもできる。These metal compounds can be added by dissolving them in water or a suitable organic solvent (eg, alcohols, ethers, glycols, ketones, esters, amides). A method of adding an aqueous solution of a powder or an aqueous solution in which a metal compound and NaCl and KCl are dissolved together to a water-soluble silver salt solution or a water-soluble halide solution during grain formation, or a method in which a silver salt solution and a halide solution are used. When they are mixed simultaneously, they are added as a third aqueous solution to prepare silver halide grains by a three-liquid simultaneous mixing method, a method in which a required amount of an aqueous solution of a metal compound is charged into a reaction vessel during grain formation, or a method in which halogen is added. There is a method in which another silver halide grain doped with a metal ion or a complex ion in advance at the time of preparing silver halide is added and dissolved. In particular, a method of adding an aqueous solution of a powder of a metal compound or an aqueous solution in which a metal compound and NaCl and KCl are dissolved together is added to a water-soluble halide solution. When adding to the particle surface, a required amount of an aqueous solution of a metal compound can be charged into the reaction vessel immediately after the formation of the particles, during or at the end of physical ripening, or at the time of chemical ripening.
【００９８】感光性ハロゲン化銀粒子はヌードル法、フ
ロキュレーション法等、当業界で知られている方法の水
洗により脱塩することができるが本発明においては脱塩
してもしなくてもよい。The photosensitive silver halide grains can be desalted by washing with water by a method known in the art such as a noodle method or a flocculation method, but in the present invention, it may or may not be desalted. .
【００９９】本発明における感光性ハロゲン化銀粒子は
化学増感されていることが好ましい。好ましい化学増感
法としては当業界でよく知られているように硫黄増感
法、セレン増感法、テルル増感法を用いることができ
る。また金化合物や白金、パラジウム、イリジウム化合
物等の貴金属増感法や還元増感法を用いることができ
る。硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法に好まし
く用いられる化合物としては公知の化合物を用いること
ができるが、特開平７−１２８７６８号等に記載の化合
物を使用することができる。テルル増感剤としては例え
ばジアシルテルリド類、ビス（オキシカルボニル）テル
リド類、ビス（カルバモイル）テルリド類、ジアシルテ
ルリド類、ビス（オキシカルボニル）ジテルリド類、ビ
ス（カルバモイル）ジテルリド類、Ｐ＝Ｔｅ結合を有す
る化合物、テルロカルボン酸塩類、Ｔｅ−オルガニルテ
ルロカルボン酸エステル類、ジ（ポリ）テルリド類、テ
ルリド類、テルロール類、テルロアセタール類、テルロ
スルホナート類、Ｐ−Ｔｅ結合を有する化合物、含Ｔｅ
ヘテロ環類、テルロカルボニル化合物、無機テルル化合
物、コロイド状テルルなどを用いることができる。貴金
属増感法に好ましく用いられる化合物としては例えば塩
化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオーリチ
オシアネート、硫化金、金セレナイド、あるいは米国特
許２，４４８，０６０号、英国特許６１８，０６１号な
どに記載されている化合物を好ましく用いることができ
る。還元増感法の具体的な化合物としてはアスコルビン
酸、二酸化チオ尿素の他に例えば、塩化第一スズ、アミ
ノイミノメタンスルフィン酸、ヒドラジン誘導体、ボラ
ン化合物、シラン化合物、ポリアミン化合物等を用いる
ことができる。また、乳剤のｐＨを７以上またはｐＡｇ
を８．３以下に保持して熟成することにより還元増感す
ることができる。また、粒子形成中に銀イオンのシング
ルアディション部分を導入することにより還元増感する
ことができる。The photosensitive silver halide grains in the present invention are preferably chemically sensitized. As a preferred chemical sensitization method, a sulfur sensitization method, a selenium sensitization method, and a tellurium sensitization method are well known in the art. Further, a noble metal sensitization method or a reduction sensitization method of a gold compound, platinum, palladium, an iridium compound or the like can be used. As the compound preferably used in the sulfur sensitization method, the selenium sensitization method, and the tellurium sensitization method, known compounds can be used, and the compounds described in JP-A-7-128768 can be used. Examples of tellurium sensitizers include diacyl tellurides, bis (oxycarbonyl) tellurides, bis (carbamoyl) tellurides, diacyl tellurides, bis (oxycarbonyl) ditellurides, bis (carbamoyl) ditellurides, and P = Te Compounds having a bond, tellurocarboxylates, Te-organyltellurocarboxylates, di (poly) tellurides, tellurides, tellurols, telluroacetals, tellurosulfonates, compounds having a P-Te bond, including Te
Heterocycles, tellurocarbonyl compounds, inorganic tellurium compounds, colloidal tellurium, and the like can be used. Compounds preferably used in the noble metal sensitization method are described, for example, in chloroauric acid, potassium chloroaurate, potassium aurithiocyanate, gold sulfide, gold selenide, and US Pat. No. 2,448,060 and British Patent 618,061. The compounds described above can be preferably used. As specific compounds of the reduction sensitization method, in addition to ascorbic acid and thiourea dioxide, for example, stannous chloride, aminoiminomethanesulfinic acid, hydrazine derivatives, borane compounds, silane compounds, polyamine compounds and the like can be used. . When the pH of the emulsion is 7 or more or pAg
Can be reduced and sensitized by keeping at 8.3 or less. Further, reduction sensitization can be achieved by introducing a single addition portion of silver ion during grain formation.
【０１００】本発明において有機銀塩は還元可能な銀源
であり、還元可能な銀イオン源を含有する有機酸及びヘ
テロ有機酸の銀塩、特に長鎖（１０〜３０、好ましくは
１５〜２５の炭素原子数）の脂肪族カルボン酸及び含窒
素複素環が好ましい。配位子が、４．０〜１０．０の銀
イオンに対する総安定定数を有する有機又は無機の銀塩
錯体も有用である。好適な銀塩の例は、Ｒｅｓｅａｒｃ
ｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ第１７０２９及び２９９６３
に記載されており、次のものがある：有機酸の塩（例え
ば、没食子酸、シュウ酸、ベヘン酸、アラキジン酸，ス
テアリン酸、パルミチン酸、ラウリン酸等の塩）；銀の
カルボキシアルキルチオ尿素塩（例えば、１−（３−カ
ルボキシプロピル）チオ尿素、１−（３−カルボキシプ
ロピル）−３，３−ジメチルチオ尿素等）；アルデヒド
とヒドロキシ置換芳香族カルボン酸とのポリマー反応生
成物の銀錯体（例えば、アルデヒド類（ホルムアルデヒ
ド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド等）、ヒドロ
キシ置換酸類（例えば、サリチル酸、安息香酸、３，５
−ジヒドロキシ安息香酸、５，５−チオジサリチル
酸）、チオエン類の銀塩又は錯体（例えば、３−（２−
カルボキシエチル）−４−ヒドロキシメチル−４−（チ
アゾリン−２−チオエン、及び３−カルボキシメチル−
４−チアゾリン−２−チオエン）、イミダゾール、ピラ
ゾール、ウラゾール、１，２，４−チアゾール及び１Ｈ
−テトラゾール、３−アミノ−５−ベンジルチオ−１，
２，４−トリアゾール及びベンゾトリアゾールから選択
される窒素酸と銀との錯体また塩；サッカリン、５−ク
ロロサリチルアルドキシム等の銀塩；及びメルカプチド
類の銀塩。好ましい銀源はベヘン酸銀，アラキジン酸お
よび／またはステアリン酸である。In the present invention, the organic silver salt is a reducible silver source, and a silver salt of an organic acid and a hetero organic acid containing a reducible silver ion source, especially a long chain (10 to 30, preferably 15 to 25, And the nitrogen-containing heterocycle is preferred. Organic or inorganic silver salt complexes wherein the ligand has a total stability constant for silver ions of 4.0 to 10.0 are also useful. Examples of suitable silver salts are Research
h Disclosure Nos. 17029 and 29963
And salts of organic acids (eg, salts of gallic acid, oxalic acid, behenic acid, arachidic acid, stearic acid, palmitic acid, lauric acid, etc.); silver carboxyalkylthiourea salts (Eg, 1- (3-carboxypropyl) thiourea, 1- (3-carboxypropyl) -3,3-dimethylthiourea, etc.); a silver complex of a polymer reaction product of an aldehyde and a hydroxy-substituted aromatic carboxylic acid ( For example, aldehydes (formaldehyde, acetaldehyde, butyraldehyde, etc.), hydroxy-substituted acids (eg, salicylic acid, benzoic acid, 3,5
-Dihydroxybenzoic acid, 5,5-thiodisalicylic acid), silver salts or complexes of thioenes (for example, 3- (2-
Carboxyethyl) -4-hydroxymethyl-4- (thiazoline-2-thioene and 3-carboxymethyl-
4-thiazoline-2-thioene), imidazole, pyrazole, urazole, 1,2,4-thiazole and 1H
-Tetrazole, 3-amino-5-benzylthio-1,
Complexes or salts of silver and a nitrogen acid selected from 2,4-triazole and benzotriazole; silver salts such as saccharin and 5-chlorosalicylaldoxime; and silver salts of mercaptides. Preferred silver sources are silver behenate, arachidic acid and / or stearic acid.
【０１０１】有機銀塩化合物は、水溶性銀化合物と銀と
錯形成する化合物を混合することにより得られるが、正
混合法、逆混合法、同時混合法、特開平９−１２７６４
３号に記載されている様なコントロールドダブルジェッ
ト法等が好ましく用いられる。例えば、有機酸にアルカ
リ金属塩（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム
など）を加えて有機酸アルカリ金属塩ソープ（例えば、
ベヘン酸ナトリウム、アラキジン酸ナトリウムなど）を
作製した後に、コントロールドダブルジェットにより、
前記ソープと硝酸銀などを添加して有機銀塩の結晶を作
製する。その際にハロゲン化銀粒子を混在させてもよ
い。The organic silver salt compound can be obtained by mixing a water-soluble silver compound and a compound which forms a complex with silver, and can be obtained by a forward mixing method, a reverse mixing method, a simultaneous mixing method, or a method described in JP-A-9-12764.
A controlled double jet method as described in No. 3 is preferably used. For example, an organic acid alkali metal salt soap (eg, sodium hydroxide, potassium hydroxide, etc.)
Sodium behenate, sodium arachidate, etc.)
The soap and silver nitrate are added to produce organic silver salt crystals. At that time, silver halide grains may be mixed.
【０１０２】本発明においては有機銀塩は平均粒径が１
μｍ以下でありかつ単分散であることが好ましい。有機
銀塩の平均粒径とは、有機銀塩の粒子が例えば球状、棒
状、或いは平板状の粒子の場合には、有機銀塩粒子の体
積と同等な球を考えたときの直径をいう。平均粒径は好
ましくは０．０１μｍ〜０．８μｍ、特に０．０５μｍ
〜０．５μｍが好ましい。また単分散とは、ハロゲン化
銀の場合と同義であり、好ましくは単分散度が１〜３０
である。本発明においては、有機銀塩が平均粒径１μｍ
以下の単分散粒子であることがより好ましく、この範囲
にすることで濃度の高い画像が得られる。さらに有機銀
塩は平板状粒子が全有機銀の６０％以上有することが好
ましい。本発明において平板状粒子とは平均粒径と厚さ
の比、いわゆる下記式で表されるアスペクト比（ＡＲと
略す）が３以上のものをいう。In the present invention, the organic silver salt has an average particle size of 1
It is preferably not more than μm and monodispersed. The average particle size of the organic silver salt refers to the diameter of a sphere equivalent to the volume of the organic silver salt particles when the particles of the organic silver salt are, for example, spherical, rod-shaped, or tabular particles. The average particle size is preferably 0.01 μm to 0.8 μm, particularly 0.05 μm
０．５0.5 μm is preferred. Monodispersion has the same meaning as that of silver halide, and preferably has a monodispersity of 1 to 30.
It is. In the present invention, the organic silver salt has an average particle diameter of 1 μm.
The following monodisperse particles are more preferable, and an image having a high density can be obtained by setting the content in this range. Further, the organic silver salt preferably has tabular grains having 60% or more of the total organic silver. In the present invention, the tabular grains mean those having an aspect ratio (abbreviated as AR) of 3 or more, which is a ratio between the average particle diameter and the thickness, that is, the following formula.
【０１０３】ＡＲ＝平均粒径（μｍ）／厚さ（μｍ） 有機銀をこれらの形状にするためには、前記有機銀結晶
をバインダーや界面活性剤などをボールミルなどで分散
粉砕することで得られる。AR = average particle size (μm) / thickness (μm) In order to form organic silver into these shapes, the organic silver crystal is obtained by dispersing and grinding a binder, a surfactant and the like by a ball mill or the like. Can be
【０１０４】本発明においては感光材料の失透を防ぐた
めには、ハロゲン化銀及び有機銀塩の総量は、銀量に換
算して１ｍ2当たり０．５ｇ以上２．２ｇ以下であるこ
とが好ましい。この範囲にすることで硬調な画像が得ら
れる。また銀総量に対するハロゲン化銀の量は、重量比
で５０％以下、好ましくは２５％以下、更に好ましくは
０．１％〜１５％の間である。In the present invention, in order to prevent devitrification of the light-sensitive material, the total amount of silver halide and organic silver salt is preferably from 0.5 g to 2.2 g per m 2 in terms of silver. . With this range, a high-contrast image can be obtained. The amount of silver halide relative to the total amount of silver is at most 50% by weight, preferably at most 25%, more preferably between 0.1% and 15%.
【０１０５】本発明の熱現像銀塩感材には還元剤を内蔵
させることが好ましい。好適な還元剤の例は、米国特許
第３，７７０，４４８号、同第３，７７３，５１２号、
同第３，５９３，８６３号、及びＲｅｓｅａｒｃｈ Ｄ
ｉｓｃｌｏｓｕｒｅ第１７０２９及び２９９６３に記載
されており、次のものがある。アミノヒドロキシシクロ
アルケノン化合物（例えば、２−ヒドロキシピペリジノ
−２−シクロヘキセノン）；還元剤の前駆体としてアミ
ノリダクトン類（ｒｅｄｕｃｔｏｎｅｓ）エステル（例
えば、ピペリジノヘキソースリダクトンモノアセテー
ト）；Ｎ−ヒドロキシ尿素誘導体（例えば、Ｎ−ｐ−メ
チルフェニル−Ｎ−ヒドロキシ尿素）；アルデヒド又は
ケトンのヒドラゾン類（例えば、アントラセンアルデヒ
ドフェニルヒドラゾン）；ホスファーアミドフェノール
類；ホスファーアミドアニリン類；ポリヒドロキシベン
ゼン類（例えば、ヒドロキノン、ｔ−ブチル−ヒドロキ
ノン、イソプロピルヒドロキノン及び（２，５−ジヒド
ロキシ−フェニル）メチルスルホン）；スルフヒドロキ
サム酸類（例えば、ベンゼンスルフヒドロキサム酸）；
スルホンアミドアニリン類（例えば、４−（Ｎ−メタン
スルホンアミド）アニリン）；２−テトラゾリルチオヒ
ドロキノン類（例えば、２−メチル−５−（１−フェニ
ル−５−テトラゾリルチオ）ヒドロキノン）；テトラヒ
ドロキノキサリン類（例えば、１，２，３，４−テトラ
ヒドロキノキサリン）；アミドオキシン類；アジン類
（例えば、脂肪族カルボン酸アリールヒドラザイド類と
アスコルビン酸の組み合わせ）；ポリヒドロキシベンゼ
ンとヒドロキシルアミンの組み合わせ、リダクトン及び
／又はヒドラジン；ヒドロキサン酸類；アジン類とスル
ホンアミドフェノール類の組み合わせ；α−シアノフェ
ニル酢酸誘導体；ビス−β−ナフトールと１，３−ジヒ
ドロキシベンゼン誘導体の組み合わせ；５−ピラゾロン
類；スルホンアミドフェノール還元剤；２−フェニルイ
ンダン−１，３−ジオン等；クロマン；１，４−ジヒド
ロピリジン類（例えば、２，６−ジメトキシ−３，５−
ジカルボエトキシ−１，４−ジヒドロピリジン）；ビス
フェノール類（例えば、ビス（２−ヒドロキシ−３−ｔ
−ブチル−５−メチルフェニル）メタン、ビス（６−ヒ
ドロキシ−ｍ−トリ）メシトール（ｍｅｓｉｔｏｌ）、
２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）
プロパン、４，５−エチリデン−ビス（２−ｔ−ブチル
−６−メチル）フェノール）、紫外線感応性アスコルビ
ン酸誘導体及び３−ピラゾリドン類。中でも特に好まし
い還元剤はヒンダードフェノール類である。ヒンダード
フェノール類としては下記一般式（Ａ）で表される化合
物が挙げられる。The heat-developable silver salt photographic material of the present invention preferably contains a reducing agent. Examples of suitable reducing agents are described in U.S. Patent Nos. 3,770,448, 3,773,512,
No. 3,593,863 and Research D
No. 17029 and 29996, and include the following: Aminohydroxycycloalkenones (eg, 2-hydroxypiperidino-2-cyclohexenone); aminoreductones esters (eg, piperidinohexose reductone monoacetate) as precursors of reducing agents; N- Hydroxyurea derivatives (eg, Np-methylphenyl-N-hydroxyurea); hydrazones of aldehydes or ketones (eg, anthracenaldehyde phenylhydrazone); phosphoramidophenols; phosphoramidoanilines; polyhydroxybenzenes (E.g., hydroquinone, t-butyl-hydroquinone, isopropylhydroquinone and (2,5-dihydroxy-phenyl) methylsulfone); sulfhydroxamic acids (e.g., benzenesulfhydroxamic acid) ;
Sulfonamidoanilines (for example, 4- (N-methanesulfonamido) aniline); 2-tetrazolylthiohydroquinones (for example, 2-methyl-5- (1-phenyl-5-tetrazolylthio) hydroquinone); tetrahydroquinoxalines (Eg, 1,2,3,4-tetrahydroquinoxaline); amideoxins; azines (eg, a combination of an arylcarboxylic acid arylhydrazide and ascorbic acid); a combination of polyhydroxybenzene and hydroxylamine, reductone and / Or hydrazine; hydroxanoic acids; combinations of azines and sulfonamidophenols; α-cyanophenylacetic acid derivatives; combinations of bis-β-naphthol and 1,3-dihydroxybenzene derivatives; 5-pyrazolones; Phenol reducing agents; 2-phenylindane-1,3-dione and the like; chromans; 1,4-dihydropyridines (for example, 2,6-dimethoxy-3,5-
Dicarbethoxy-1,4-dihydropyridine); bisphenols (for example, bis (2-hydroxy-3-t)
-Butyl-5-methylphenyl) methane, bis (6-hydroxy-m-tri) mesitol,
2,2-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl)
Propane, 4,5-ethylidene-bis (2-t-butyl-6-methyl) phenol), ultraviolet-sensitive ascorbic acid derivatives and 3-pyrazolidones. Among them, particularly preferred reducing agents are hindered phenols. Examples of the hindered phenols include compounds represented by the following general formula (A).
【０１０６】[0106]
【化１２】 Embedded image
【０１０７】式中、Ｒａは水素原子、又は炭素原子数１
〜１０のアルキル基（例えば、−Ｃ4Ｈ9、２，４，４−
トリメチルペンチル）を表し、Ｒ′及びＲ″は炭素原子
数１〜５のアルキル基（例えば、メチル、エチル、ｔ−
ブチル）を表す。In the formula, Ra is a hydrogen atom or a group having 1 carbon atom.
10 alkyl group (e.g., -C 4 H 9, 2,4,4-
R ′ and R ″ represent an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms (eg, methyl, ethyl, t-
Butyl).
【０１０８】一般式（Ａ）で表される化合物の具体例を
以下に示す。ただし、本発明は、以下の化合物に限定さ
れるものではない。Specific examples of the compound represented by formula (A) are shown below. However, the present invention is not limited to the following compounds.
【０１０９】[0109]
【化１３】 Embedded image
【０１１０】[0110]
【化１４】 Embedded image
【０１１１】前記一般式（Ａ）で表される化合物を始め
とする還元剤の使用量は好ましくは銀１モル当り１×１
０-2〜１０モル、特に１×１０-2〜１．５モルである。The amount of the reducing agent including the compound represented by formula (A) is preferably 1 × 1 per mol of silver.
It is from 0 -2 to 10 mol, especially from 1 x 10 -2 to 1.5 mol.
【０１１２】本発明の熱現像銀塩感材に好適なバインダ
ーは透明又は半透明で、一般に無色であり、天然ポリマ
ー合成樹脂やポリマー及びコポリマー、その他フィルム
を形成する媒体、例えば：ゼラチン、アラビアゴム、ポ
リ（ビニルアルコール）、ヒドロキシエチルセルロー
ス、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチ
レート、ポリ（ビニルピロリドン）、カゼイン、デンプ
ン、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メチルメタクリル
酸）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（メタクリル酸）、コ
ポリ（スチレン−無水マレイン酸）、コポリ（スチレン
−アクリロニトリル）、コポリ（スチレン−ブタジエ
ン）、ポリ（ビニルアセタール）類（例えば、ポリ（ビ
ニルホルマール）及びポリ（ビニルブチラール））、ポ
リ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹
脂、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（エポキシド）類、
ポリ（カーボネート）類、ポリ（ビニルアセテート）、
セルロースエステル類、ポリ（アミド）類がある。親水
性でも非親水性でもよい。また感光材料の表面を保護し
たり擦り傷を防止するために、感光性層の外側に非感光
性層を有することができる。これらの非感光性層に用い
られるバインダーは感光性層に用いられるバインダーと
同じ種類でも異なった種類でもよい。Binders suitable for the heat-developable silver salt light-sensitive material of the present invention are transparent or translucent, generally colorless, and include natural polymer synthetic resins, polymers and copolymers, and other film-forming media such as gelatin, gum arabic. , Poly (vinyl alcohol), hydroxyethyl cellulose, cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, poly (vinyl pyrrolidone), casein, starch, poly (acrylic acid), poly (methyl methacrylic acid), poly (vinyl chloride), poly (vinyl chloride) Acid), copoly (styrene-maleic anhydride), copoly (styrene-acrylonitrile), copoly (styrene-butadiene), poly (vinyl acetal) s (eg, poly (vinyl formal) and poly (vinyl butyral)), poly ( Esters), poly ( Urethane), phenoxy resin, poly (vinylidene chloride), poly (epoxides),
Poly (carbonate) s, poly (vinyl acetate),
There are cellulose esters and poly (amides). It may be hydrophilic or non-hydrophilic. In order to protect the surface of the light-sensitive material and prevent abrasion, a non-light-sensitive layer may be provided outside the light-sensitive layer. The binder used for these non-photosensitive layers may be the same or different from the binder used for the photosensitive layers.
【０１１３】本発明においては、熱現像の速度を速める
ために感光性層のバインダー量が１．５〜１０ｇ／ｍ2
であることが好ましい。さらに好ましくは１．７〜８ｇ
／ｍ2である。１．５ｇ／ｍ2未満では未露光部の濃度が
大幅に上昇し、使用に耐えない場合がある。In the present invention, the binder amount of the photosensitive layer is preferably 1.5 to 10 g / m 2 in order to increase the speed of thermal development.
It is preferred that More preferably, 1.7 to 8 g
/ M 2 . If it is less than 1.5 g / m 2 , the density of the unexposed portion will increase significantly and may not be usable.
【０１１４】感光性層は複数層にしても良く、また階調
の調節のため感度を高感層／低感層又は低感層／高感層
にしても良い。The light-sensitive layer may be composed of a plurality of layers, and the sensitivity may be changed to a high-sensitivity layer / low-sensitivity layer or a low-sensitivity layer / high-sensitivity layer for adjusting the gradation.
【０１１５】本発明の熱現像銀塩感材には、現像後の銀
色調を改良する目的で色調剤を添加することが好まし
い。好適な色調剤の例はＲｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌ
ｏｓｕｒｅ第１７０２９号に開示されており、次のもの
がある。It is preferable to add a toning agent to the heat-developable silver salt photographic material of the present invention for the purpose of improving the silver tone after development. Examples of suitable toning agents are Research Discl
No. 17029, which includes the following:
【０１１６】イミド類（例えば、フタルイミド）；環状
イミド類、ピラゾリン−５−オン類、及びキナゾリノン
（例えば、スクシンイミド、３−フェニル−２−ピラゾ
リン−５−オン、１−フェニルウラゾール、キナゾリン
及び２，４−チアゾリジンジオン）；ナフタールイミド
類（例えば、Ｎ−ヒドロキシ−１，８−ナフタールイミ
ド）；コバルト錯体（例えば、コバルトのヘキサミント
リフルオロアセテート）、メルカプタン類（例えば、３
−メルカプト−１，２，４−トリアゾール）；Ｎ−（ア
ミノメチル）アリールジカルボキシイミド類（例えば、
Ｎ−（ジメチルアミノメチル）フタルイミド）；ブロッ
クされたピラゾール類、イソチウロニウム（ｉｓｏｔｈ
ｉｕｒｏｎｉｕｍ）誘導体及びある種の光漂白剤の組み
合わせ（例えば、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレン（１−カル
バモイル−３，５−ジメチルピラゾール）、１，８−
（３，６−ジオキサオクタン）ビス（イソチウロニウム
トリフルオロアセテート）、及び２−（トリブロモメチ
ルスルホニル）ベンゾチアゾールの組み合わせ）；メロ
シアニン染料（例えば、３−エチル−５−（（３−エチ
ル−２−ベンゾチアゾリニリデン（ベンゾチアゾリニリ
デン））−１−メチルエチリデン）−２−チオ−２，４
−オキサゾリジンジオン）；フタラジノン、フタラジノ
ン誘導体又はこれらの誘導体の金属塩（例えば、４−
（１−ナフチル）フタラジノン、６−クロロフタラジノ
ン、５，７−ジメチルオキシフタラジノン、及び２，３
−ジヒドロ−１，４−フタラジンジオン）；フタラジノ
ンとスルフィン酸誘導体の組み合わせ（例えば、６−ク
ロロフタラジノン＋ベンゼンスルフィン酸ナトリウム又
は８−メチルフタラジノン＋ｐ−トリスルホン酸ナトリ
ウム）；フタラジン＋フタル酸の組み合わせ；フタラジ
ン（フタラジンの付加物を含む）とマレイン酸無水物、
及びフタル酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸又はｏ
−フェニレン酸誘導体及びその無水物（例えば、フタル
酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸及びテト
ラクロロフタル酸無水物）から選択される少なくとも１
つの化合物との組み合わせ；キナゾリンジオン類、ベン
ズオキサジン、ナルトキサジン誘導体；ベンズオキサジ
ン−２，４−ジオン類（例えば、１，３−ベンズオキサ
ジン−２，４−ジオン）；ピリミジン類及び不斉−トリ
アジン類（例えば、２，４−ジヒドロキシピリミジ
ン）、及びテトラアザペンタレン誘導体（例えば、３，
６−ジメルカプト−１，４−ジフェニル−１Ｈ，４Ｈ−
２，３ａ，５，６ａ−テトラアザペンタレン）。好まし
い色調剤としてはフタラゾン又はフタラジンである。Imides (eg, phthalimide); cyclic imides, pyrazolin-5-ones, and quinazolinones (eg, succinimide, 3-phenyl-2-pyrazolin-5-one, 1-phenylurazole, quinazoline and 2 , 4-thiazolidinedione); naphthalimides (eg, N-hydroxy-1,8-naphthalimide); cobalt complexes (eg, hexamine trifluoroacetate of cobalt), mercaptans (eg, 3
-Mercapto-1,2,4-triazole); N- (aminomethyl) aryldicarboximides (for example,
N- (dimethylaminomethyl) phthalimide); blocked pyrazoles, isothiuronium (isoth
uronium) derivatives and certain photobleaching combinations (eg, N, N'-hexamethylene (1-carbamoyl-3,5-dimethylpyrazole), 1,8-
A combination of (3,6-dioxaoctane) bis (isothiuronium trifluoroacetate) and 2- (tribromomethylsulfonyl) benzothiazole; a merocyanine dye (e.g., 3-ethyl-5-((3-ethyl -2-benzothiazolinylidene (benzothiazolinylidene))-1-methylethylidene) -2-thio-2,4
-Oxazolidinedione); phthalazinone, a phthalazinone derivative or a metal salt of these derivatives (for example, 4-
(1-naphthyl) phthalazinone, 6-chlorophthalazinone, 5,7-dimethyloxyphthalazinone, and 2,3
-Dihydro-1,4-phthalazinedione); a combination of phthalazinone and a sulfinic acid derivative (for example, 6-chlorophthalazinone + sodium benzenesulfinate or 8-methylphthalazinone + sodium p-trisulfonate); phthalazine + phthalate Acid combinations; phthalazine (including phthalazine adducts) and maleic anhydride,
And phthalic acid, 2,3-naphthalenedicarboxylic acid or o
At least one selected from phenylene acid derivatives and anhydrides thereof (for example, phthalic acid, 4-methylphthalic acid, 4-nitrophthalic acid and tetrachlorophthalic anhydride);
Quinazolinediones, benzoxazines, naloxazine derivatives; benzoxazine-2,4-diones (eg, 1,3-benzoxazine-2,4-dione); pyrimidines and asymmetric triazines (E.g., 2,4-dihydroxypyrimidine) and tetraazapentalene derivatives (e.g., 3,
6-dimercapto-1,4-diphenyl-1H, 4H-
2,3a, 5,6a-tetraazapentalene). Preferred toning agents are phthalazone or phthalazine.
【０１１７】本発明には現像を抑制あるいは促進させ現
像を制御するため、分光増感効率を向上させるため、現
像前後の保存性を向上させるためなどにメルカプト化合
物、ジスルフィド化合物、チオン化合物を含有させるこ
とができる。In the present invention, a mercapto compound, a disulfide compound, and a thione compound are contained to control development by suppressing or accelerating development, to improve spectral sensitization efficiency, and to improve storage stability before and after development. be able to.
【０１１８】本発明にメルカプト化合物を使用する場
合、いかなる構造のものでも良いが、Ａｒ−ＳＭ、Ａｒ
−Ｓ−Ｓ−Ａｒで表されるものが好ましい。式中、Ｍは
水素原子またはアルカリ金属原子であり、Ａｒは１個以
上の窒素、イオウ、酸素、セレニウムまたはテルリウム
原子を有する芳香環または縮合芳香環である。好ましく
は、複素芳香環はベンズイミダゾール、ナフスイミダゾ
ール、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾール、ベンズオ
キサゾール、ナフスオキサゾール、ベンゾセレナゾー
ル、ベンゾテルラゾール、イミダゾール、オキサゾー
ル、ピラゾール、トリアゾール、チアジアゾール、テト
ラゾール、トリアジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラ
ジン、ピリジン、プリン、キノリンまたはキナゾリノン
である。この複素芳香環は、例えば、ハロゲン（例え
ば、ＢｒおよびＣｌ）、ヒドロキシ、アミノ、カルボキ
シ、アルキル（例えば、１個以上の炭素原子、好ましく
は１〜４個の炭素原子を有するもの）およびアルコキシ
（例えば、１個以上の炭素原子、好ましくは１〜４個の
炭素原子を有するもの）からなる置換基群から選択され
るものを有してもよい。メルカプト置換複素芳香族化合
物をとしては、２−メルカプトベンズイミダゾール、２
−メルカプトベンズオキサゾール、２−メルカプトベン
ゾチアゾール，２−メルカプト−５−メチルベンゾチア
ゾール，３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール，
２−メルカプトキノリン，８−メルカプトプリン，２，
３，５，６−テトラクロロ−４−ピリジンチオール，４
−ヒドロキシ−２−メルカプトピリミジン，２−メルカ
プト−４−フェニルオキサゾールなどが挙げられるが、
本発明はこれらに限定されない。When a mercapto compound is used in the present invention, it may be of any structure,
Those represented by -SS-Ar are preferred. In the formula, M is a hydrogen atom or an alkali metal atom, and Ar is an aromatic ring or a condensed aromatic ring having one or more nitrogen, sulfur, oxygen, selenium or tellurium atoms. Preferably, the heteroaromatic ring is benzimidazole, naphthimidazole, benzothiazole, naphthothiazole, benzoxazole, naphthoxazole, benzoselenazole, benzotellurazole, imidazole, oxazole, pyrazole, triazole, thiadiazole, tetrazole, triazine, pyrimidine, pyridazine , Pyrazine, pyridine, purine, quinoline or quinazolinone. The heteroaromatic ring includes, for example, halogen (eg, Br and Cl), hydroxy, amino, carboxy, alkyl (eg, having one or more carbon atoms, preferably 1-4 carbon atoms) and alkoxy (eg, For example, it may have one selected from a substituent group consisting of one or more carbon atoms, preferably one having 1 to 4 carbon atoms. Examples of the mercapto-substituted heteroaromatic compound include 2-mercaptobenzimidazole,
-Mercaptobenzoxazole, 2-mercaptobenzothiazole, 2-mercapto-5-methylbenzothiazole, 3-mercapto-1,2,4-triazole,
2-mercaptoquinoline, 8-mercaptopurine, 2,
3,5,6-tetrachloro-4-pyridinethiol, 4
-Hydroxy-2-mercaptopyrimidine, 2-mercapto-4-phenyloxazole and the like,
The present invention is not limited to these.
【０１１９】本発明の熱現像銀塩感材中にはかぶり防止
剤が含まれて良い。最も有効なかぶり防止剤として知ら
れているものは水銀イオンである。感光材料中にかぶり
防止剤として水銀化合物を使用することについては、例
えば米国特許第３，５８９，９０３号に開示されてい
る。しかし、水銀化合物は環境的に好ましくない。非水
銀かぶり防止剤としては例えば米国特許第４，５４６，
０７５号及び同第４，４５２，８８５号及び特開昭５９
−５７２３４号に開示されている様なかぶり防止剤が好
ましい。The heat-developable silver salt photographic material of the present invention may contain an antifoggant. What is known as the most effective antifoggant is mercury ion. The use of a mercury compound as an antifoggant in a light-sensitive material is disclosed in, for example, US Pat. No. 3,589,903. However, mercury compounds are environmentally unfriendly. Non-mercury antifoggants include, for example, U.S. Pat.
No. 075 and 4,452,885 and JP-A-59
Preferred are antifoggants as disclosed in US Pat.
【０１２０】特に好ましい非水銀かぶり防止剤は、米国
特許第３，８７４，９４６号及び同第４，７５６，９９
９号に開示されているような化合物、−Ｃ（Ｘ1）
（Ｘ2）（Ｘ3）（ここでＸ1及びＸ2はハロゲンでＸ3は
水素又はハロゲン）で表される１以上の置換基を備えた
ヘテロ環状化合物である。好適なかぶり防止剤の例とし
ては、特開平９−２８８３２８号段落番号〔００３０〕
〜〔００３６〕に記載されている化合物等が好ましく用
いられる。またもう一つの好ましいかぶり防止剤の例と
しては特開平９−９０５５０号段落番号〔００６２〕〜
〔００６３〕に記載されている化合物である。さらにそ
の他の好適なかぶり防止剤は米国特許第５，０２８，５
２３号及び英国特許出願第９２２２１３８３．４号、同
第９３００１４７．７号、同第９３１１７９０．１号に
開示されている。Particularly preferred non-mercury antifoggants are described in US Pat. Nos. 3,874,946 and 4,756,99.
No.9, -C (X 1 )
(X 2 ) A heterocyclic compound having one or more substituents represented by (X 3 ) (where X 1 and X 2 are halogen and X 3 is hydrogen or halogen). Examples of suitable antifoggants include JP-A-9-288328, paragraph [0030].
To [0036] are preferably used. Examples of another preferred antifoggant include paragraphs [0062] to JP-A-9-90550.
[0063] The compound described in [0063]. Still other suitable antifoggants are disclosed in US Pat. No. 5,028,5.
No. 23 and British Patent Application Nos. 92221383.4, 9300147.7 and 9311790.1.
【０１２１】本発明の熱現像銀塩感材には、例えば特開
昭６３−１５９８４１号、同６０−１４０３３５号、同
６３−２３１４３７号、同６３−２５９６５１号、同６
３−３０４２４２号、同６３−１５２４５号、米国特許
第４，６３９，４１４号、同第４，７４０，４５５号、
同第４，７４１，９６６号、同第４，７５１，１７５
号、同第４，８３５，０９６号に記載された増感色素が
使用できる。本発明に使用される有用な増感色素は例え
ばＲｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ Ｉｔｅｍ
１７６４３IV−Ａ項（１９７８年１２月ｐ．２３）、同
Ｉｔｅｍ１８３１Ｘ項（１９７８年８月ｐ．４３７）に
記載もしくは引用された文献に記載されている。特に各
種スキャナー光源の分光特性に適した分光感度を有する
増感色素を有利に選択することができる。例えば特開平
９−３４０７８号、同９−５４４０９号、同９−８０６
７９号記載の化合物が好ましく用いられる。The heat-developable silver salt photographic materials of the present invention include, for example, JP-A Nos. 63-159841, 60-140335, 63-231437, 63-259651, and 6
3-304242, 63-15245, U.S. Pat. Nos. 4,639,414 and 4,740,455,
Nos. 4,741,966 and 4,751,175
No. 4,835,096. Useful sensitizing dyes for use in the present invention include, for example, Research Disclosure Item
17643 IV-A (p. 23, December 1978) and Item 1831X (p. 437, August 1978). In particular, a sensitizing dye having a spectral sensitivity suitable for the spectral characteristics of various scanner light sources can be advantageously selected. For example, JP-A-9-34078, JP-A-9-54409, and JP-A-9-806
The compounds described in No. 79 are preferably used.
【０１２２】各種の添加剤は感光性層、非感光性層、又
はその他の形成層のいずれに添加しても良い。本発明の
熱現像銀塩感材には例えば、界面活性剤、酸化防止剤、
安定化剤、可塑剤、紫外線吸収剤、被覆助剤等を用いて
も良い。これらの添加剤及び上述したその他の添加剤は
Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ Ｉｔｅｍ１
７０２９（１９７８年６月ｐ．９〜１５）に記載されて
いる化合物を好ましく用いることができる。The various additives may be added to any of the photosensitive layer, the non-photosensitive layer, and other layers. In the heat-developable silver salt photographic material of the present invention, for example, a surfactant, an antioxidant,
Stabilizers, plasticizers, ultraviolet absorbers, coating aids, and the like may be used. These additives and the other additives mentioned above are Research Disclosure Item 1
Compounds described in No. 7029 (pp. 9-15, June 1978) can be preferably used.
【０１２３】本発明で用いられる支持体は現像処理後の
画像の変形を防ぐためにプラスチックフィルム（例え
ば、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、
ポリイミド、ナイロン、セルローストリアセテート、ポ
リエチレンナフタレート）であることが好ましい。The support used in the present invention may be a plastic film (for example, polyethylene terephthalate, polycarbonate, or the like) in order to prevent deformation of an image after development processing.
Polyimide, nylon, cellulose triacetate, polyethylene naphthalate) are preferred.
【０１２４】その中でも好ましい支持体としては、ポリ
エチレンテレフタレート（以下ＰＥＴと略す）及びシン
ジオタクチック構造を有するスチレン系重合体を含むプ
ラスチック（以下ＳＰＳと略す）の支持体が挙げられ
る。支持体の厚みとしては５０〜３００μｍ程度、好ま
しくは７０〜１８０μｍである。Among them, a preferable support is a support of polyethylene terephthalate (hereinafter abbreviated as PET) and a plastic (hereinafter abbreviated as SPS) containing a styrene polymer having a syndiotactic structure. The thickness of the support is about 50 to 300 μm, preferably 70 to 180 μm.
【０１２５】また熱処理したプラスチック支持体を用い
ることもできる。採用するプラスチックとしては、前記
のプラスチックが挙げられる。支持体の熱処理とはこれ
らの支持体を製膜後、感光性層が塗布されるまでの間
に、支持体のガラス転移点より３０℃以上高い温度で、
好ましくは３５℃以上高い温度で、更に好ましくは４０
℃以上高い温度で加熱することがよい。但し、支持体の
融点を超えた温度で加熱しては本発明の効果は得られな
い。A heat-treated plastic support can also be used. The plastics to be employed include the above-mentioned plastics. The heat treatment of the support means that after forming these supports and before the photosensitive layer is applied, at a temperature higher than the glass transition point of the support by 30 ° C. or more,
Preferably at a temperature higher than 35 ° C., more preferably 40 ° C.
It is preferable to heat at a temperature higher than ℃. However, the effect of the present invention cannot be obtained by heating at a temperature exceeding the melting point of the support.
【０１２６】次に用いられるプラスチックについて説明
する。ＰＥＴはポリエステルの成分が全てポリエチレン
テレフタレートからなるものであるが、ポリエチレンテ
レフタレート以外に、酸成分としてテレフタル酸、ナフ
タレン−２，６−ジカルボン酸、イソフタル酸、ブチレ
ンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、
アジピン酸等と、グリコール成分としてエチレングリコ
ール、プロピレングリコール、ブタンジオール、シクロ
ヘキサンジメタノール等との変性ポリエステル成分が全
ポリエステルの１０モル％以下含まれたポリエステルで
あってもよい。Next, the plastic used will be described. PET is made of polyethylene terephthalate in which all of the polyester components are used. In addition to polyethylene terephthalate, terephthalic acid, naphthalene-2,6-dicarboxylic acid, isophthalic acid, butylene dicarboxylic acid, 5-sodium sulfoisophthalic acid are used as acid components.
A polyester containing a modified polyester component of adipic acid or the like and a glycol component such as ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, cyclohexanedimethanol or the like in an amount of 10 mol% or less of the entire polyester may be used.
【０１２７】ＳＰＳは通常のポリスチレン（アタクチッ
クポリスチレン）と異なり立体的に規則性を有したポリ
スチレンである。ＳＰＳの規則的な立体規則性構造部分
をラセモ連鎖といい、２連鎖、３連鎖、５連鎖、あるい
はそれ以上と規則的な部分がより多くあることが好まし
く、本発明において、ラセモ連鎖は、２連鎖で８５％以
上、３連鎖で７５％以上、５連鎖で５０％以上、それ以
上の連鎖で３０％以上であることが好ましい。ＳＰＳの
重合は特開平３−１３１８４３号明細書記載の方法に準
じて行うことが出来る。SPS is a polystyrene having steric regularity unlike ordinary polystyrene (atactic polystyrene). The regular stereoregular structure part of SPS is called a racemo chain, and it is preferable that there are more regular parts such as two, three, five or more. In the present invention, the racemo chain is 2 It is preferably 85% or more in the chain, 75% or more in the three chains, 50% or more in the five chains, and 30% or more in the further chains. The polymerization of SPS can be carried out according to the method described in JP-A-3-131843.
【０１２８】本発明に係る支持体の製膜方法及び下引製
造方法は公知の方法を用いることができるが、好ましく
は、特開平９−５００９４号の段落〔００３０〕〜〔０
０７０〕に記載された方法を用いることである。As the method of forming a film and the method of producing an undercoat according to the present invention, known methods can be used, but preferably, paragraphs [0030] to [0] of JP-A-9-50094 are used.
070].
【０１２９】本発明においては帯電性を改良するために
金属酸化物および／または導電性ポリマーなどの導電性
化合物を構成層中に含ませることができる。これらはい
ずれの層に含有させてもよいが、好ましくは下引層、バ
ッキング層、感光性層と下引の間の層などに含まれる。
本発明においては米国特許５，２４４，７７３号カラム
１４〜２０に記載された導電性化合物が好ましく用いら
れる。In the present invention, a conductive compound such as a metal oxide and / or a conductive polymer can be included in the constituent layer in order to improve the chargeability. These may be contained in any layer, but are preferably contained in an undercoat layer, a backing layer, a layer between the photosensitive layer and the undercoat, and the like.
In the present invention, the conductive compounds described in U.S. Pat. No. 5,244,773, columns 14 to 20, are preferably used.
【０１３０】[0130]
【実施例】実施例１ 〈ポリマーラテックスＬＸ−１の合成〉１，０００ｍｌ
の４つ口フラスコに攪拌器、温度計、滴下ロート、窒素
導入管、還流冷却器を施し、窒素ガスを導入し脱酸素を
行いつつ蒸留水３５０ｃｃを加えて内温が８０℃となる
まで加熱した。分散剤として本発明の一般式（Ｉ）で表
される化合物Ｐ−１０の４．５ｇを添加し、さらに開始
剤として過硫酸アンモニウム０．４５ｇを添加し、次い
でメチルメタクリレート９０ｇを滴下ロートで約１時間
かけて滴下する。滴下終了後４時間そのまま反応を続け
た後、水蒸気蒸留で未反応モノマーを除去する。その後
冷却しアンモニア水でｐＨ６に調整し疎水性ポリマー粒
子を得る。EXAMPLES Example 1 <Synthesis of polymer latex LX-1> 1,000 ml
Stirrer, thermometer, dropping funnel, nitrogen inlet tube, reflux condenser were added to the four-necked flask, and 350 cc of distilled water was added while introducing nitrogen gas and deoxidizing, and heated until the internal temperature reached 80 ° C. did. As a dispersing agent, 4.5 g of the compound P-10 represented by the general formula (I) of the present invention was added, 0.45 g of ammonium persulfate was further added as an initiator, and then 90 g of methyl methacrylate was added by a dropping funnel to about 1 g. Drip over time. After continuing the reaction for 4 hours after the completion of the dropwise addition, unreacted monomers are removed by steam distillation. Thereafter, the mixture is cooled and adjusted to pH 6 with aqueous ammonia to obtain hydrophobic polymer particles.
【０１３１】得られたラテックス液をＷｈａｔｍａｎ社
製ＧＦ／Ｄフィルターで濾別した。The obtained latex liquid was filtered off with a GF / D filter manufactured by Whatman.
【０１３２】試料Ｎｏ．１〜３の作製 〈ハロゲン化銀粒子の調製〉水７００ｍｌにフタル化ゼ
ラチン２２ｇおよび臭化カリウム３０ｍｇを溶解して温
度３５℃にてｐＨを５．０に合わせた後、硝酸銀１８．
６ｇを含む水溶液１５９ｍｌと臭化カリウムと沃化カリ
ウムを９２：８のモル比で含む水溶液をｐＡｇ７．７に
保ちながらコントロールダブルジェット法で１０分間か
けて添加した。ついで、硝酸銀５５．４ｇを含む水溶液
４７６ｍｌと六塩化イリジウムを９μモル／リットルと
臭化カリウムを１モル／リットルで含む水溶液をｐＡｇ
７．７に保ちながらコントロールダブルジェット法で３
０分かけて添加した。その後、ｐＨを下げて凝集沈降さ
せ脱塩処理をし、フェノキシエタノール０．１ｇを加
え、ｐＨ５．９、ｐＡｇ８．２に調整し沃臭化銀粒子
（沃素含量コア８モル％、平均２モル％、平均サイズ
０．０５μｍ、投影面積変動係数８％、（１００）面比
率７９％の立方体粒子）の調製を終えた。Sample No. Preparation of 1 to 3 <Preparation of Silver Halide Particles> After dissolving 22 g of phthalated gelatin and 30 mg of potassium bromide in 700 ml of water and adjusting the pH to 5.0 at a temperature of 35 ° C., silver nitrate.
159 ml of an aqueous solution containing 6 g and an aqueous solution containing potassium bromide and potassium iodide in a molar ratio of 92: 8 were added over 10 minutes by a control double jet method while maintaining the pAg at 7.7. Then, 476 ml of an aqueous solution containing 55.4 g of silver nitrate, an aqueous solution containing 9 μmol / L of iridium hexachloride and 1 mol / L of potassium bromide were added to pAg.
Controlled by the control double jet method while keeping at 7.7
Added over 0 minutes. Thereafter, the pH was lowered to perform coagulation sedimentation and desalting treatment, and 0.1 g of phenoxyethanol was added to adjust the pH and pAg to 5.9 and 8.2, and silver iodobromide grains (core of iodine 8 mol%, average 2 mol%, Preparation of a cubic grain having an average size of 0.05 μm, a variation coefficient of projected area of 8%, and a (100) face ratio of 79%) was completed.
【０１３３】こうして得たハロゲン化粒子を６０℃に昇
温して銀１モル当たりチオ硫酸ナトリウム８５μモルと
２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニルジフェニ
ルフォスフィンセレニドを１１μモル、１５μモルのテ
ルル化合物１、塩化金酸３．４μモル、チオシアン酸２
６０μモルを添加し、１２０分間熟成した後３０℃に急
冷して目的のハロゲン化銀粒子を得た。The thus obtained halide grains were heated to 60 ° C., and 85 μmol of sodium thiosulfate and 11 μmol of 2,3,4,5,6-pentafluorophenyldiphenylphosphine selenide per mol of silver, and 15 μmol / mol of silver. Mole of tellurium compound 1, 3.4 μmol of chloroauric acid, thiocyanic acid 2
After adding 60 μmol and ripening for 120 minutes, the mixture was rapidly cooled to 30 ° C. to obtain desired silver halide grains.
【０１３４】〈有機酸銀乳剤の調製〉ステアリン酸１．
３ｇ、アラキジン酸０．５ｇ、ベヘン酸８．５ｇ、蒸留
水３００ｍｌを９０℃で１５分間混合し、激しく撹拌し
ながら１Ｎ−ＮａＯＨ水溶液３１．１ｍｌを１５分かけ
て添加した後、３０℃に降温した。次に、１Ｎ−リン酸
水溶液７ｍｌを添加し、より激しく撹拌しながらＮ−ブ
ロモスクシンイミド０．０２ｇを添加した後、あらかじ
め調製したハロゲン化銀粒子をハロゲン化銀量が２．５
ｍモルとなるように添加した。さらに、１Ｎ−硝酸銀水
溶液２５ｍｌを２分かけて添加し、そのまま９０分間撹
拌し続けた。その後、吸引濾過で固形分を濾別し、固形
分を濾水の伝導度が３０μＳ／ｃｍになるまで水洗し
た。<Preparation of Organic Acid Silver Emulsion> Stearic acid
3 g, 0.5 g of arachidic acid, 8.5 g of behenic acid, and 300 ml of distilled water were mixed at 90 ° C. for 15 minutes, and 31.1 ml of a 1N aqueous solution of NaOH was added over 15 minutes with vigorous stirring, and then the temperature was lowered to 30 ° C. did. Next, 7 ml of a 1N aqueous solution of phosphoric acid was added, and 0.02 g of N-bromosuccinimide was added while stirring more vigorously.
It was added so as to be mmol. Further, 25 ml of a 1N-silver nitrate aqueous solution was added over 2 minutes, and stirring was continued for 90 minutes. Then, the solid content was separated by suction filtration, and the solid content was washed with water until the conductivity of the filtrate became 30 μS / cm.
【０１３５】この後真空乾燥してハロゲン化銀／有機酸
銀の固体を得た。この固体１０ｇに１０ｗｔ％のヒドロ
キシプロピルセルロース水溶液４０ｇを添加し、さらに
過臭化臭化ピリジニウム０．１ｍモルと、臭化カルシウ
ム２水和物０．１５モルを添加してホモジナイザーで分
散して平均粒径約１μのハロゲン化銀／有機酸銀の水
（分散物−１）を得た。Thereafter, vacuum drying was performed to obtain a solid of silver halide / silver organic acid. To 10 g of this solid, 40 g of a 10 wt% aqueous solution of hydroxypropylcellulose was added, and 0.1 mmol of pyridinium bromide perbromide and 0.15 mol of calcium bromide dihydrate were further added and dispersed with a homogenizer to average. A silver halide / organic acid silver water (dispersion-1) having a particle size of about 1 μm was obtained.
【０１３６】〈感光層塗布液の調製〉別途、フェニルチ
オスルホン酸を１０ｍｇ、色素１を６０ｍｇ、色素２を
３０ｍｇ、２−メルカプト−５−メチルベンゾイミダゾ
ールを２ｇ、４−クロロベンゾフェノン−２−カルボン
酸２１．５ｇ、５−トリブロモメチルスルホニル−２−
メチルチアジアゾール８ｇ、２−トリブロモメチルスル
ホニルベンゾチアゾール６ｇ、１，１−ビス（２−ヒド
ロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，５，５−ト
リメチルヘキサン１５０ｇ、４，６−ジトリクロロメチ
ル−２−フェニルトリアジン５ｇ、ジスルフィド化合物
１を２ｇ、テトラクロロフタル酸５ｇにヒドロキシプロ
ピルセルロース水溶液（１０ｗｔ％）２５０ｇを混合
し、ホモジナイザーで分散して上記化合物の水分散物を
得た。<Preparation of Coating Solution for Photosensitive Layer> Separately, 10 mg of phenylthiosulfonic acid, 60 mg of Dye 1, 30 mg of Dye 2, 2 g of 2-mercapto-5-methylbenzimidazole, 4-chlorobenzophenone-2-carboxylic acid 21.5 g of acid, 5-tribromomethylsulfonyl-2-
8 g of methyl thiadiazole, 6 g of 2-tribromomethylsulfonylbenzothiazole, 150 g of 1,1-bis (2-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) -3,5,5-trimethylhexane, 4,6-ditrichloromethyl- 5 g of 2-phenyltriazine, 2 g of disulfide compound 1 and 250 g of an aqueous solution of hydroxypropylcellulose (10 wt%) were mixed with 5 g of tetrachlorophthalic acid and dispersed with a homogenizer to obtain an aqueous dispersion of the above compound.
【０１３７】この分散物１０．３ｇを分散物−１の５０
ｇと混合して、さらにポリマーラテックス（表１に示
す）、ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを３
ｍｇ加え、そこに蒸留水を加え２００ｍｌの塗布液を調
製した。なお、ＰＶＡはポリビニルアルコールである。
なお、上記において用いた添加化合物は以下に示すもの
である。10.3 g of this dispersion was added to 50 of dispersion-1.
g of the polymer latex (shown in Table 1) and sodium p-dodecylbenzenesulfonate.
mg, and distilled water was added thereto to prepare a 200 ml coating solution. PVA is polyvinyl alcohol.
The additive compounds used above are shown below.
【０１３８】[0138]
【化１５】 Embedded image
【０１３９】 〈表面保護層塗布液の調製〉 石灰処理ゼラチン ４ｇ フタラジン（５ｗｔ％水／メタノール＝１／１（重量比）溶液で添加） ４８０ｍｇ ４−メチルフタル酸ナトリウム塩（４％水溶液で添加） ２４０ｍｇ ポリマーラテックス（表１に示す） Ｃ7Ｆ15ＣＯＯＮａ ２０ｍｇ ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ２０ｍｇ 蒸留水を加えて１００ｍｌにした。<Preparation of Coating Solution for Surface Protective Layer> Lime-treated gelatin 4 g Phthalazine (added with a 5 wt% water / methanol = 1/1 (weight ratio) solution) 480 mg 4-methylphthalic acid sodium salt (added with a 4% aqueous solution) 240 mg was 100ml polymer latex (shown in Table 1) was added to C 7 F 15 COONa 20mg p- sodium dodecylbenzenesulfonate 20mg distilled water.
【０１４０】〈試料の作製〉２軸延伸した厚さ１７５μ
ｍのポリエチレンテレフタレート支持体の一方の面に、
バインダーが１．５ｇ／ｍ2の塗布量になるように下記
バック層塗布液を塗布して５０℃で２０分間乾燥した。
このようにして１．５μｍ厚（乾燥膜厚）のバック層を
形成した。<Preparation of Sample> Biaxially stretched thickness of 175 μm
m on one side of a polyethylene terephthalate support,
The coating solution for the back layer described below was applied so that the amount of the binder was 1.5 g / m 2 , and dried at 50 ° C. for 20 minutes.
Thus, a back layer having a thickness of 1.5 μm (dry film thickness) was formed.
【０１４１】さらにこの反対の面に感光層を塗布銀量が
２．３ｇ／ｍ2になるように塗布して５０℃で２０分間
乾燥した。感光層の厚さは乾燥膜厚で２０μｍであっ
た。Further, a photosensitive layer was coated on the opposite side so that the coated silver amount was 2.3 g / m 2 , and dried at 50 ° C. for 20 minutes. The thickness of the photosensitive layer was 20 μm in dry film thickness.
【０１４２】続いて、この上に上記表面保護層塗布液を
バインダー塗布量が２ｇ／ｍ2になるように塗布して、
５０℃で２０分間乾燥して１．６μｍ厚に形成した。こ
のようにして試料Ｎｏ．１〜３を得た。Subsequently, the above-mentioned coating solution for the surface protective layer was applied thereon so that the coating amount of the binder became 2 g / m 2 ,
It was dried at 50 ° C. for 20 minutes to form a thickness of 1.6 μm. Thus, the sample No. 1-3 were obtained.
【０１４３】 〈バック層塗布液の調製〉 バインダー（ＭＭＡ（５０）−ＥＡ（４５）−ＡＡ（５）のラテックス） 蒸留水 １０００ｇ ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ３０ｍｇ デイナコールＥＸ３１３（ナガセ化成工業（株）製エポキシ化合物） １００ｍｇ 染料ａ ５０ｍｇ 染料ｂ １１０ｍｇ 染料ｃ ４０ｍｇ 染料ｄ ５０ｍｇ<Preparation of Back Layer Coating Solution> Binder (latex of MMA (50) -EA (45) -AA (5)) Distilled water 1000 g Sodium p-dodecylbenzenesulfonate 30 mg Dinacol EX313 (Nagase Chemical Industry Co., Ltd.) Epoxy compound) 100 mg Dye a 50 mg Dye b 110 mg Dye c 40 mg Dye d 50 mg
【０１４４】[0144]
【化１６】 Embedded image
【０１４５】試料Ｎｏ．１〜３について、さらに以下の
ようにして写真性能を評価した。The sample No. The photographic performance was further evaluated for 1 to 3 as follows.
【０１４６】〈写真性能の評価〉２５℃６０％ＲＨの雰
囲気下で、８１０ｎｍダイオードを備えたレーザー感光
計で感光材料を露光した後、感光材料を１２０℃２５秒
間加熱処理（現像）し、得られた画像の評価（感度とカ
ブリおよび最高濃度（Ｄｍａｘ））を濃度計により行っ
た（常温写真性）。感度はカブリ（最低）濃度（Ｄｍｉ
ｎ）より０．３高い濃度を与える露光量の比の逆数で評
価し塗布試料Ｎｏ．１を基準として相対評価で表した。
感光材料の露光面と露光レーザー光の角度は８０度とし
た。上記の測定は感材試料を２４時間２５℃６０％ＲＨ
の雰囲気下に置いた後に行った。<Evaluation of Photographic Performance> The photosensitive material was exposed to light by a laser sensitometer equipped with an 810 nm diode in an atmosphere of 25 ° C. and 60% RH, and then subjected to heat treatment (development) at 120 ° C. for 25 seconds. The resulting images were evaluated (sensitivity, fog and maximum density (Dmax)) by a densitometer (normal temperature photographic properties). The sensitivity is the fog (minimum) density (Dmi
n) was evaluated by the reciprocal of the ratio of the exposure amount giving a density 0.3 higher than that of coating sample No. It was expressed by relative evaluation with reference to 1.
The angle between the exposure surface of the photosensitive material and the exposure laser beam was 80 degrees. In the above measurement, the light-sensitive material sample was kept at 25 ° C and 60% RH for 24 hours.
Went after putting under the atmosphere.
【０１４７】〈透明性〉下引層塗布後のフィルムの透明
性は、東京電色社製ＴＵＲＢＩＤＩＭＥＴＥＲＭＯＤＥ
Ｌ Ｔ−２６００ＤＡでヘイズを測定した。ヘイズ値の
小さいほど透明性が良いことを示し、本発明に係わる写
真感光材料にとって好ましいことを示す。<Transparency> The transparency of the film after the application of the undercoat layer was determined by TURBIDIMETERMODE manufactured by Tokyo Denshoku Co., Ltd.
Haze was measured with LT-2600DA. The smaller the haze value, the better the transparency and the better the photographic light-sensitive material according to the present invention.
【０１４８】〈すり傷の評価〉フィルムを３．５ｃｍ×
３０ｃｍの大きさに切り出し、２３℃、４０％ＲＨの雰
囲気に１時間調湿した後、同条件下で、市販のナイロン
たわし２ｃｍ×２ｃｍの大きさに切り、これに４００ｇ
の荷重を与えて、試料の上を毎秒３０ｃｍの速さで引っ
張って擦った。これらの擦り傷試料を上記の現像処理を
行い、擦り傷のレベルを下記の基準で目視評価した。な
お、擦り傷はハロゲン化銀の黒化（黒化濃度）という現
象でとらえられる。<Evaluation of Scratches> The film was 3.5 cm ×
Cut out into a size of 30 cm, humidify in an atmosphere of 23 ° C. and 40% RH for 1 hour, and then cut under the same conditions into a commercially available nylon scourer 2 cm × 2 cm, and add 400 g to this.
Was applied, and the sample was pulled and rubbed at a speed of 30 cm per second. These abrasion samples were subjected to the above-described development treatment, and the abrasion level was visually evaluated according to the following criteria. The abrasion is captured by a phenomenon called blackening of silver halide (blackening density).
【０１４９】（基準） ５：全く擦り傷による黒化はない ４：極く低い濃度の擦り傷状スジが ３：極くわずか擦り傷の低い濃度の黒化が見られる ２：濃度は低いが、全体に擦り傷の黒化が見られる １：濃度が高く、全体に擦り傷により黒く見える ０：全体が高い濃度の擦り傷に覆われ、真っ黒になって
いる。(Criterion) 5: No blackening due to scratches at all 4: Scratch-like streaks with extremely low density 3: Blackening at very low density with very slight scratching 2: Low density but overall Blackening of the abrasion is observed 1: The density is high, and the whole is blackened by the abrasion 0: The whole is covered with the abrasion having a high density and is completely black.
【０１５０】〈画像保存性〉 （経時保存性の評価）各試料を２５℃−５０％ＲＨの条
件下１日放置し、感光材料それぞれ１０枚ずつを防湿材
料でできた袋の中に密閉し、さらに３５．１ｃｍ×２
６．９ｃｍ×３．０ｃｍの化粧箱に入れ、６０℃で５日
間経時した（強制経時）。この試料と比較用に保存温度
を４℃とした以外は強制経時と同様にした試料とを写真
性の評価に用いたものと同じ処理を行い、カブリ部分の
濃度を測定した。自然経時性はカブリ増加率として評価
した。<Evaluation of Image Storage Property> (Evaluation of Storage Property with Time) Each sample was allowed to stand for one day under the conditions of 25 ° C. and 50% RH, and 10 photosensitive materials were sealed in a bag made of a moisture-proof material. , And 35.1cm x 2
It was placed in a 6.9 cm × 3.0 cm cosmetic box and aged at 60 ° C. for 5 days (forced aging). The same treatment as that used for evaluation of photographic properties was performed on this sample and a sample prepared in the same manner as in forced aging except that the storage temperature was 4 ° C. for comparison, and the density of the fog portion was measured. The natural aging property was evaluated as a fog increase rate.
【０１５１】（カブリ増加率）＝｛［（強制経時試料の
カブリ）−（比較試料のカブリ）］／［（比較試料の最
高濃度）−（支持体濃度）］｝×１００ カブリ増加率が低いほど自然経時性に優れることを示
す。(Fog increase rate) = {[(fog of forced-aged sample) − (fog of comparative sample)] / [(highest concentration of comparative sample) − (concentration of support)] × 100 Low fog increase rate The higher the natural aging property, the better.
【０１５２】（光照射画像保存性評価）写真性評価と同
様に露光現像した感光材料を、直接日光があたる窓ガラ
スの内側に張り付け１ヶ月間放置した後の画像の様子を
下記の基準で目視評価した。(Evaluation of Light-Irradiated Image Storage Property) A photosensitive material exposed and developed in the same manner as in the evaluation of photographic properties was stuck inside a window glass exposed to direct sunlight, and allowed to stand for one month. evaluated.
【０１５３】（基準） ◎・・・殆ど変化がない ○・・・僅かに色調変化があるが気にならない △・・・画像部での変色があるが実用的に許容されるレ
ベル ×・・・Ｄｍｉｎ部が変色し濃度が上がり不可。(Criterion) ・ ・ ・: almost no change ・ ・ ・: slight change in color tone but not bothersome ・ ・ ・: discoloration in the image area but practically acceptable level・ Dmin color changes and density cannot be increased.
【０１５４】[0154]
【表１】 [Table 1]
【０１５５】表１から、本発明のポリマーラテックスを
添加した試料は、写真性能を悪化することなく、擦り傷
耐性、画像保存性の向上した熱現像銀塩感材であること
が分かる。Table 1 shows that the sample to which the polymer latex of the present invention was added was a heat-developable silver salt photographic material having improved scratch resistance and image storability without deteriorating photographic performance.
【０１５６】実施例２ 〈ポリマーラテックスＬＸ−２の合成〉１，０００ｍｌ
の４つ口フラスコに攪拌器、温度計、滴下ロート、窒素
導入管、還流冷却器を施し、窒素ガスを導入し脱酸素を
行いつつ蒸留水３５０ｃｃを加えて内温が８０℃となる
まで加熱した。分散剤としてドデシルベンゼンスルホン
酸ナトリウム１ｇを添加し、さらに開始剤として過硫酸
アンモニウム０．４５ｇを添加し、次いでシクロヘキシ
ルメタクリレート８５ｇ、グリシジルメタクリレート５
ｇを滴下ロートで約１時間かけて滴下する。滴下終了後
４時間そのまま反応を続けた後、水蒸気蒸留で未反応モ
ノマーを除去する。その後冷却しアンモニア水でｐＨ６
に調整し疎水性ポリマー粒子を得る。得られたラテック
ス液をＷｈａｔｍａｎ社製ＧＦ／Ｄフィルターで濾別し
た。Example 2 <Synthesis of polymer latex LX-2> 1,000 ml
Stirrer, thermometer, dropping funnel, nitrogen inlet tube, reflux condenser were added to the four-necked flask, and 350 cc of distilled water was added while introducing nitrogen gas and deoxidizing, and heated until the internal temperature reached 80 ° C. did. 1 g of sodium dodecylbenzenesulfonate was added as a dispersant, 0.45 g of ammonium persulfate was added as an initiator, and then 85 g of cyclohexyl methacrylate and 5 g of glycidyl methacrylate 5 were added.
g is dripped with a dropping funnel over about 1 hour. After continuing the reaction for 4 hours after the completion of the dropwise addition, unreacted monomers are removed by steam distillation. After cooling, the pH was adjusted to 6 with aqueous ammonia.
To obtain hydrophobic polymer particles. The obtained latex liquid was separated by filtration with a GF / D filter manufactured by Whatman.
【０１５７】〈ポリマーラテックスＬＸ−３の合成〉
１，０００ｍｌの４つ口フラスコに攪拌器、温度計、滴
下ロート、窒素導入管、還流冷却器を施し、窒素ガスを
導入し脱酸素を行いつつ蒸留水３５０ｃｃを加えて内温
が８０℃となるまで加熱した。分散剤として本発明に係
わる化合物Ｐ−１０の４．５ｇを添加し、さらに開始剤
として過硫酸アンモニウム０．４５ｇを添加し、次いで
シクロヘキシルメタクリレート８５ｇ、グリシジルメタ
クリレート５ｇを滴下ロートで約１時間かけて滴下す
る。滴下終了後４時間そのまま反応を続けた後、水蒸気
蒸留で未反応モノマーを除去する。その後冷却しアンモ
ニア水でｐＨ６に調整し疎水性ポリマー粒子を得る。得
られたラテックス液をＷｈａｔｍａｎ社製ＧＦ／Ｄフィ
ルターで濾別した。<Synthesis of Polymer Latex LX-3>
Stirrer, thermometer, dropping funnel, nitrogen inlet tube, reflux condenser were applied to the 1,000 ml four-necked flask, and 350 cc of distilled water was added while introducing nitrogen gas and deoxidizing, and the internal temperature was raised to 80 ° C. Heat until complete. 4.5 g of the compound P-10 according to the present invention are added as a dispersing agent, 0.45 g of ammonium persulfate is further added as an initiator, and then 85 g of cyclohexyl methacrylate and 5 g of glycidyl methacrylate are added dropwise using a dropping funnel over about 1 hour. I do. After continuing the reaction for 4 hours after the completion of the dropwise addition, unreacted monomers are removed by steam distillation. Thereafter, the mixture is cooled and adjusted to pH 6 with aqueous ammonia to obtain hydrophobic polymer particles. The obtained latex liquid was separated by filtration with a GF / D filter manufactured by Whatman.
【０１５８】ポリマーラテックスを表２に示す内容に変
更した以外は、実施例１と同様に試料４〜７を作製し
た。Samples 4 to 7 were prepared in the same manner as in Example 1 except that the content of the polymer latex was changed as shown in Table 2.
【０１５９】〈ブロッキング性〉直径５０ｍｍのコアに
２枚のフィルム（巾３５ｍｍ、長さ１００ｍｍ）の処理
面同士を重合わせ、１ｋｇの荷重をかけて、巻きつけ
る。２３℃、ＲＨ５５％の雰囲気下で２４時間放置後、
剥離し、その状況を５段階評価する。<Blocking property> The treated surfaces of two films (35 mm in width and 100 mm in length) are superimposed on a core having a diameter of 50 mm, and are wound with a load of 1 kg. After leaving for 24 hours in an atmosphere of 23 ° C. and 55% RH,
Peel off and evaluate the situation on a 5-point scale.
【０１６０】（基準） ○ ：全く抵抗なく剥離できる ○△：軽い音がして剥離できる △ ：剥離できるが押され様の跡が残る △×：剥離できるが部分的に粘着している × ：粘着して剥離不能。(Criterion): Peeling without any resistance △: Peeling possible with light sound △: Peeling is possible but a trace of pressing is left △ ×: Peeling is possible but partially sticking ×: Sticky and non-peelable.
【０１６１】評価結果を表２に示す。Table 2 shows the evaluation results.
【０１６２】[0162]
【表２】 [Table 2]
【０１６３】表２から、本発明のポリマーラテックスを
添加した試料は、写真性能を悪化することなく、擦り傷
耐性、画像保存性及びブロッキング性の向上した熱現像
銀塩感材であることが分かる。Table 2 shows that the sample to which the polymer latex of the present invention was added was a heat-developable silver salt photographic material having improved scratch resistance, image storability and blocking ability without deteriorating photographic performance.
【０１６４】実施例３ 〈ポリマーラテックスＬＸ−４の合成〉１，０００ｍｌ
の４つ口フラスコに攪拌器、温度計、滴下ロート、窒素
導入管、還流冷却器を施し、窒素ガスを導入し脱酸素を
行いつつ蒸留水３５０ｃｃを加えて内温が８０℃となる
まで加熱した。分散剤としてドデシルベンゼンスルホン
酸ナトリウム１ｇを添加し、さらに開始剤として過硫酸
アンモニウム０．４５ｇを添加し、次いでスチレン８０
ｇ、本発明の活性メチレン基を有するモノマーＭ−１の
１０ｇを滴下ロートで約１時間かけて滴下する。滴下終
了後４時間そのまま反応を続けた後、水蒸気蒸留で未反
応モノマーを除去する。その後冷却しアンモニア水でｐ
Ｈ６に調整し疎水性ポリマー粒子を得る。得られたラテ
ックス液をＷｈａｔｍａｎ社製ＧＦ／Ｄフィルターで濾
別した。Example 3 <Synthesis of polymer latex LX-4> 1,000 ml
Stirrer, thermometer, dropping funnel, nitrogen inlet tube, reflux condenser were added to the four-necked flask, and 350 cc of distilled water was added while introducing nitrogen gas and deoxidizing, and heated until the internal temperature reached 80 ° C. did. 1 g of sodium dodecylbenzenesulfonate was added as a dispersant, and 0.45 g of ammonium persulfate was added as an initiator.
g, 10 g of the monomer M-1 having an active methylene group of the present invention is added dropwise using a dropping funnel over about 1 hour. After continuing the reaction for 4 hours after the completion of the dropwise addition, unreacted monomers are removed by steam distillation. After that, cool it down with ammonia water
Adjust to H6 to obtain hydrophobic polymer particles. The obtained latex liquid was separated by filtration with a GF / D filter manufactured by Whatman.
【０１６５】〈ポリマーラテックスＬＸ−５の合成〉
１，０００ｍｌの４つ口フラスコに攪拌器、温度計、滴
下ロート、窒素導入管、還流冷却器を施し、窒素ガスを
導入し脱酸素を行いつつ蒸留水３５０ｃｃを加えて内温
が８０℃となるまで加熱した。分散剤として本発明に係
わる化合物Ｐ−１０の４．５ｇを添加し、さらに開始剤
として過硫酸アンモニウム０．４５ｇを添加し、次いで
スチレン８０ｇ、本発明に係わる化合物Ｍ−１の１０ｇ
を滴下ロートで約１時間かけて滴下する。滴下終了後４
時間そのまま反応を続けた後、水蒸気蒸留で未反応モノ
マーを除去する。その後冷却しアンモニア水でｐＨ６に
調整し疎水性ポリマー粒子を得る。得られたラテックス
液をＷｈａｔｍａｎ社製ＧＦ／Ｄフィルターで濾別し
た。<Synthesis of Polymer Latex LX-5>
Stirrer, thermometer, dropping funnel, nitrogen inlet tube, reflux condenser were applied to the 1,000 ml four-necked flask, and 350 cc of distilled water was added while introducing nitrogen gas and deoxidizing, and the internal temperature was raised to 80 ° C. Heat until complete. 4.5 g of the compound P-10 according to the present invention are added as a dispersing agent, and 0.45 g of ammonium persulfate is further added as an initiator, followed by 80 g of styrene and 10 g of the compound M-1 according to the present invention.
Is dropped by a dropping funnel over about 1 hour. After dripping 4
After the reaction is continued for a certain period of time, unreacted monomers are removed by steam distillation. Thereafter, the mixture is cooled and adjusted to pH 6 with aqueous ammonia to obtain hydrophobic polymer particles. The obtained latex liquid was separated by filtration with a GF / D filter manufactured by Whatman.
【０１６６】ポリマーラテックスを表３に示す内容に変
更した以外は、実施例１と同様に試料８〜１１を作製し
た。Samples 8 to 11 were prepared in the same manner as in Example 1, except that the content of the polymer latex was changed as shown in Table 3.
【０１６７】〈接着性〉フィルムの保護層に４５℃の傾
きの切り傷を剃刀で入れ、セロテープを圧着し、急激に
引き剥しその時剥離した保護層の面積を５段階で評価し
た。<Adhesiveness> A cut at an inclination of 45 ° C. was made in the protective layer of the film with a razor, a cellophane tape was pressed, and the film was rapidly peeled off. The area of the protective layer peeled off at that time was evaluated on a five-point scale.
【０１６８】（基準） × ：完全に剥離される（接着力は非常に弱い） △×：５０％以上剥離 △ ：１０〜５０％剥離 ○△：剥離１０％未満（接着力はかなり強い） ○ ：剥離０％（接着力は非常に強い） 評価○△以上ならば実用上充分な接着性であるとみなさ
れる。(Criterion) ×: Completely peeled (very weak adhesion) Δ ×: 50% or more peeled Δ: 10 to 50% peeled ○ △: Peeled less than 10% (adhesive strength is fairly strong) ○ : Peeling 0% (adhesive strength is very strong) Evaluation: If it is not less than Δ, it is considered that the adhesiveness is practically sufficient.
【０１６９】評価結果を表３に示す。Table 3 shows the results of the evaluation.
【０１７０】[0170]
【表３】 [Table 3]
【０１７１】表３から、本発明のポリマーラテックスを
添加した試料は、写真性能を悪化することなく、擦り傷
耐性、接着性の向上した熱現像銀塩感材であることが分
かる。Table 3 shows that the sample to which the polymer latex of the present invention was added was a heat-developable silver salt photographic material having improved abrasion resistance and adhesion without deteriorating photographic performance.
【０１７２】実施例４ 〈ポリマーラテックスＬＸ−６の合成〉 コア＝ポリブタジエン（単独重合体）、シェル＝スチレ
ン／グリシジルメタクリレート（８４／１６）のコア／
シェルラテックス（コア／シェル比＝５０／５０）の合
成 撹拌装置、還流冷却管を装着した１リットル三ツ口フラ
スコに、亜硫酸水素ナトリウム０．２８ｇ、炭酸水素ナ
トリウムの１モル／リットル溶液３．５２ｇ、蒸留水４
５４ｇを入れ、撹拌溶解した後、ポリスチレンブタジエ
ンラテックス（粒子径１１２ｎｍ、固型分３４．３重量
％：日本ゼオン（株）商品名、ＬＸ−１１１Ｊ）２９
４．１ｇを入れ、窒素気流下６５℃に加熱撹拌した。Example 4 <Synthesis of Polymer Latex LX-6> Core = polybutadiene (homopolymer), shell = core of styrene / glycidyl methacrylate (84/16)
Synthesis of shell latex (core / shell ratio = 50/50) In a 1 liter three-necked flask equipped with a stirrer and a reflux condenser, 0.28 g of sodium hydrogen sulfite and 3.52 g of a 1 mol / liter solution of sodium hydrogen carbonate were distilled. Water 4
After adding 54 g and stirring and dissolving, polystyrene butadiene latex (particle size: 112 nm, solid content: 34.3% by weight: trade name of Nippon Zeon Co., Ltd., LX-111J) 29
4.1 g was added and heated and stirred at 65 ° C. under a nitrogen stream.
【０１７３】過硫酸カリウム０．３２ｇを蒸留水２０ｇ
にとかしたものを添加した後、スチレン８４．０ｇ、グ
リシジルメタクリレート１６．０ｇの混合液、及び過硫
酸カリウム０．１６ｇを蒸留水５０ｇにとかした液をそ
れぞれ１．５時間で滴下が完了するように等速で滴下を
開始した。0.32 g of potassium persulfate was added to 20 g of distilled water
Then, a mixture of 84.0 g of styrene and 16.0 g of glycidyl methacrylate, and a solution of 0.16 g of potassium persulfate dissolved in 50 g of distilled water were each added in 1.5 hours to complete the dropwise addition in 1.5 hours. The dripping was started at a constant speed.
【０１７４】滴下終了後、１時間加熱撹拌を行ったの
ち、過硫酸カリウム０．１６ｇを蒸留水２０ｇに溶かし
た液を加えさらに３時間加熱撹拌を続けた。室温まで冷
却、濾過して目的のコア／シェルラテックスを得た。After completion of the dropwise addition, the mixture was heated and stirred for 1 hour, and then a solution prepared by dissolving 0.16 g of potassium persulfate in 20 g of distilled water was added. The mixture was further heated and stirred for 3 hours. After cooling to room temperature and filtration, the desired core / shell latex was obtained.
【０１７５】〈ポリマーラテックスＬＸ−７の合成〉 コア＝ポリブタジエン（単独重合体）、シェル＝スチレ
ン／本発明に係わる化合物Ｍ−１（８４／１６）のコア
／シェルラテックス（コア／シェル比＝５０／５０）の
合成 撹拌装置、還流冷却管を装着した１リットル三ツ口フラ
スコに、亜硫酸水素ナトリウム０．２８ｇ、炭酸水素ナ
トリウムの１モル／リットル溶液３．５２ｇ、蒸留水４
５４ｇを入れ、撹拌溶解した後、ポリスチレンブタジエ
ンラテックス（粒子径１１２nm、固型分３４．３重量
％：日本ゼオン（株）商品名、ＬＸ−１１１Ｊ）２９
４．１ｇを入れ、窒素気流下６５℃に加熱撹拌した。<Synthesis of Polymer Latex LX-7> Core = polybutadiene (homopolymer), shell = styrene / core / shell latex of compound M-1 (84/16) according to the present invention (core / shell ratio = 50) / 50) Synthesis In a 1-liter three-necked flask equipped with a stirrer and a reflux condenser, 0.28 g of sodium hydrogen sulfite, 3.52 g of a 1 mol / liter solution of sodium hydrogen carbonate, and 4 parts of distilled water were added.
After adding 54 g and stirring and dissolving, polystyrene butadiene latex (particle size: 112 nm, solid content: 34.3 wt%: trade name of Nippon Zeon Co., Ltd., LX-111J) 29
4.1 g was added and heated and stirred at 65 ° C. under a nitrogen stream.
【０１７６】過硫酸カリウム０．３２ｇを蒸留水２０ｇ
にとかしたものを添加した後、スチレン８４．０ｇ、本
発明に係わる化合物Ｍ−１の１６．０ｇの混合液、及び
過硫酸カリウム０．１６ｇを蒸留水５０ｇにとかした液
をそれぞれ１．５時間で滴下が完了するように等速で滴
下を開始した。0.32 g of potassium persulfate was added to 20 g of distilled water
Then, a mixed solution of 84.0 g of styrene, 16.0 g of the compound M-1 according to the present invention, and a solution of 0.16 g of potassium persulfate dissolved in 50 g of distilled water were added to 1.5 g of each. The dropping was started at a constant speed so that the dropping was completed in time.
【０１７７】滴下終了後、１時間加熱撹拌を行ったの
ち、過硫酸カリウム０．１６ｇを蒸留水２０ｇに溶かし
た液を加えさらに３時間加熱撹拌を続けた。室温まで冷
却、濾過して目的のコア／シェルラテックスを得た。After completion of the dropwise addition, the mixture was heated and stirred for 1 hour, and then a solution prepared by dissolving 0.16 g of potassium persulfate in 20 g of distilled water was added. The mixture was further heated and stirred for 3 hours. After cooling to room temperature and filtration, the desired core / shell latex was obtained.
【０１７８】ポリマーラテックスを表４に示す内容に変
更した以外は、実施例１と同様に試料１２〜１５を作製
した。評価結果を表４に示す。Samples 12 to 15 were prepared in the same manner as in Example 1 except that the content of the polymer latex was changed as shown in Table 4. Table 4 shows the evaluation results.
【０１７９】[0179]
【表４】 [Table 4]
【０１８０】表４から、本発明のポリマーラテックスを
添加した試料は、写真性能、透明性を悪化することな
く、擦り傷耐性、接着性の向上した熱現像銀塩感材であ
ることが分かる。Table 4 shows that the sample to which the polymer latex of the present invention was added was a heat-developable silver salt photographic material having improved scratch resistance and adhesion without deteriorating photographic performance and transparency.
【０１８１】実施例５ 〈ポリマーラテックスＬＸ−８〉１０００ｍｌの４つ口
フラスコに攪拌器、温度計、滴下ロート、窒素導入管、
還流冷却器を取り付け、窒素ガスを導入して脱酸素を行
いつつ、蒸留水３６０ｃｃ、３０重量％のコロイダルシ
リカ分散物（平均粒径１２ｎｍ）１２６ｇを加え、内部
の温度が８０℃となるまで加熱した。ドデシルベンゼン
スルホン酸ナトリウム１ｇを添加し、開始剤として過硫
酸アンモニウム０．０２３ｇを添加し、次いでピバリン
酸ビニル１２．６ｇを添加して、４時間反応させた。そ
の後冷却し水酸化ナトリウム溶液でｐＨを６に調整し
た。得られたラテックス液をＷｈａｔｍａｎ社製ＧＦ／
Ｄフィルターで濾別した。Example 5 <Polymer Latex LX-8> A stirrer, a thermometer, a dropping funnel, a nitrogen introducing tube was placed in a 1000 ml four-necked flask.
Attach a reflux condenser, introduce nitrogen gas and deoxygenate, add 360 cc of distilled water and 126 g of a 30 wt% colloidal silica dispersion (average particle size: 12 nm), and heat until the internal temperature reaches 80 ° C. did. 1 g of sodium dodecylbenzenesulfonate was added, 0.023 g of ammonium persulfate was added as an initiator, and 12.6 g of vinyl pivalate was added, followed by a reaction for 4 hours. After cooling, the pH was adjusted to 6 with a sodium hydroxide solution. The obtained latex liquid was mixed with Whatman GF /
The mixture was filtered with a D filter.
【０１８２】〈ポリマーラテックスＬＸ−９〉１０００
ｍｌの４つ口フラスコに攪拌器、温度計、滴下ロート、
窒素導入管、還流冷却器を取り付け、窒素ガスを導入し
て脱酸素を行いつつ、蒸留水３６０ｃｃ、３０重量％の
コロイダルシリカ分散物（平均粒径１２ｎｍ）１２６ｇ
を加え、内部の温度が８０℃となるまで加熱した。本発
明の化合物Ｐ−１０の５ｇを添加し、開始剤として過硫
酸アンモニウム０．０２３ｇを添加し、次いでピバリン
酸ビニル１２．６ｇを添加して、４時間反応させた。そ
の後冷却し水酸化ナトリウム溶液でｐＨを６に調整し
た。得られたラテックス液をＷｈａｔｍａｎ社製ＧＦ／
Ｄフィルターで濾別した。<Polymer latex LX-9> 1000
stirrer, thermometer, dropping funnel,
A nitrogen introduction tube and a reflux condenser were attached, and while deoxygenating by introducing nitrogen gas, 360 cc of distilled water and 126 g of a 30% by weight colloidal silica dispersion (average particle size: 12 nm).
And heated until the internal temperature reached 80 ° C. 5 g of the compound P-10 of the present invention was added, 0.023 g of ammonium persulfate was added as an initiator, and 12.6 g of vinyl pivalate was added, followed by a reaction for 4 hours. After cooling, the pH was adjusted to 6 with a sodium hydroxide solution. The obtained latex liquid was mixed with Whatman GF /
The mixture was filtered with a D filter.
【０１８３】ポリマーラテックスを表５に示す内容に変
更した以外は、実施例１と同様に試料１６〜１９を作製
した。評価結果を表５に示す。Samples 16 to 19 were prepared in the same manner as in Example 1 except that the content of the polymer latex was changed as shown in Table 5. Table 5 shows the evaluation results.
【０１８４】[0184]
【表５】 [Table 5]
【０１８５】表５から、本発明のポリマーラテックスを
添加した試料は、写真性能を悪化することなく、擦り傷
耐性、ブロッキング性の向上した熱現像銀塩感材である
ことが分かる。Table 5 shows that the sample to which the polymer latex of the present invention was added was a heat-developable silver salt photographic material having improved abrasion resistance and blocking property without deteriorating photographic performance.
【０１８６】[0186]
【発明の効果】本発明により、熱現像感材にポリマーラ
テックスを添加することにより、写真性能、透明性を悪
化させることなく、すり傷耐性、画像保存性、ブロッキ
ング性が向上する効果があることが分かった。According to the present invention, the addition of a polymer latex to a heat-developable light-sensitive material has the effect of improving abrasion resistance, image storability and blocking ability without deteriorating photographic performance and transparency. I understood.
Claims (7)
テックスを含有することを特徴とする熱現像銀塩感材。1. A heat-developable silver salt photographic material characterized in that at least one layer on the photosensitive layer side contains a polymer latex.
式（Ｉ）で表される繰り返し構造を有する水溶性ポリマ
ーを含むポリマーラテックスを含有することを特徴とす
る熱現像銀塩感材。 【化１】 〔式中、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4，Ｒ5，Ｒ6は水素原子、炭
素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数６〜２０のア
リール基または−ＳＯ3Ｘであり、ここでＸは水素原
子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、アンモ
ニウム基またはアミノ基であり、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4，
Ｒ5，Ｒ6の少なくとも１つは−ＳＯ3Ｘである。〕2. A heat-developable silver salt photographic material characterized in that at least one layer on the photosensitive layer side contains a polymer latex containing a water-soluble polymer having a repeating structure represented by the following general formula (I). Embedded image [Wherein, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , and R 6 are a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or —SO 3 X. Wherein X is a hydrogen atom, an alkali metal atom, an alkaline earth metal atom, an ammonium group or an amino group, and R 1 , R 2 , R 3 , R 4 ,
At least one of R 5, R 6 is -SO 3 X. ]
おける水に対する溶解度が０〜０．０２５重量％以下で
ある少なくとも１種の単量体を単位とするポリマーラテ
ックスを含有することを特徴とする熱現像銀塩感材。3. At least one layer on the photosensitive layer side contains a polymer latex having at least one monomer unit having a solubility in water at 25 ° C. of 0 to 0.025% by weight or less. Heat-developable silver salt photographic material.
おける水に対する溶解度が０〜０．０２５重量％以下で
ある少なくとも１種の単量体を単位とするポリマーラテ
ックスを含有し、かつ、上記一般式（Ｉ）で表される繰
り返し構造を有する水溶性ポリマーを含むポリマーラテ
ックスを含有することを特徴とする熱現像銀塩感材。4. At least one layer on the photosensitive layer side contains a polymer latex containing at least one monomer having a solubility in water at 25 ° C. of 0 to 0.025% by weight or less, and A heat-developable silver salt light-sensitive material comprising a polymer latex containing a water-soluble polymer having a repeating structure represented by the general formula (I).
レン基を有するポリマーラテックスを含有することを特
徴とする熱現像銀塩感材。5. A heat-developable silver salt photographic material characterized in that at least one layer on the photosensitive layer side contains a polymer latex having an active methylene group.
ェル構造を持つポリマーラテックスを含有することを特
徴とする熱現像銀塩感材。6. A heat-developable silver salt photographic material characterized in that at least one layer on the photosensitive layer side contains a polymer latex having a core / shell structure.
子の存在下で重合したポリマーラテックスを含有するこ
とを特徴とする熱現像銀塩感材。7. A heat-developable silver salt photographic material characterized in that at least one layer on the photosensitive layer side contains a polymer latex polymerized in the presence of inorganic fine particles.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11028582A JP2000227643A (en) | 1999-02-05 | 1999-02-05 | Heat-developable silver salt sensitive material |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11028582A JP2000227643A (en) | 1999-02-05 | 1999-02-05 | Heat-developable silver salt sensitive material |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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| JP11028582A Pending JP2000227643A (en) | 1999-02-05 | 1999-02-05 | Heat-developable silver salt sensitive material |
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002189269A (en) * | 2000-12-01 | 2002-07-05 | Eastman Kodak Co | Thermally developable imaging material containing surface barrier layer |
| US7488570B2 (en) * | 2003-12-16 | 2009-02-10 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Method of forming metal pattern having low resistivity |
-
1999
- 1999-02-05 JP JP11028582A patent/JP2000227643A/en active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002189269A (en) * | 2000-12-01 | 2002-07-05 | Eastman Kodak Co | Thermally developable imaging material containing surface barrier layer |
| US7488570B2 (en) * | 2003-12-16 | 2009-02-10 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Method of forming metal pattern having low resistivity |
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