JP2000225332A - Encapsulated microcapsule and its production - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To minimize the quantity of a core substance which was not encapsulated in capsules and to reduce the exudation of the core substance from the capsules in microcapsules having wall membranes of a specified organopolysiloxane by adding a compound to the core substance. SOLUTION: A membrane wall is formed from an organopolysiloxane synthesized by polycondensing one or several compounds selected from the group consisting of compounds given by the formula: RnSi(OH)mY(4-m-n) wherein m is an integer of 1-4; n is an integer of 0-3; m+n<=4; R is an organic group in which a carbon atom is bonded directly to a silicon atom; Y is an alkoxy, hydrogen, or siloxy group, in which m in one compound is 2 or 3 and R of one compound has solvent affinity with one of a continuous phase or a dispersed phase. One compound selected from the group consisting of hydrolyzable silanes and polysiloxanes is added to a core substance.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する分野】本発明は、内包済み微小カプセル
およびその製造方法に関する。さらに詳しくは、特定の
ヒドロキシシランを縮重合したオルガノポリシロキサン
を壁膜とし、熱的、機械的安定性と耐光性を有すると共
に、生体不活性である内包済み微小カプセルおよびその
製造方法に関する。本発明の内包済み微小カプセルは、
医薬品、液晶、化成品、記録材料、化粧料、香料、酵
素、農業、接着剤、繊維、食品、触媒、洗剤、染料、ペ
イント、防錆剤、溶剤用などに応用される。より具体的
な応用例として、アスピリン入りカプセル、ビタミン入
りカプセル、液晶含有カプセル、感圧複写紙、紫外線吸
収剤入りカプセル、染料入りカプセル、顔料入りカプセ
ル、香料入りカプセル、メントール含有カプセル、殺虫
剤含有カプセル、接着剤カプセル、リベット用防錆剤入
りカプセルなどが挙げられるが、もとより、それらのみ
に限定されるものではない。[0001] 1. Field of the Invention [0002] The present invention relates to an encapsulated microcapsule and a method for producing the same. More specifically, the present invention relates to an encapsulated microcapsule having a wall film made of an organopolysiloxane obtained by polycondensation of a specific hydroxysilane and having thermal, mechanical stability and light resistance and being biologically inert, and a method for producing the same. The encapsulated microcapsules of the present invention are:
It is applied to pharmaceuticals, liquid crystals, chemicals, recording materials, cosmetics, fragrances, enzymes, agriculture, adhesives, fibers, foods, catalysts, detergents, dyes, paints, rust inhibitors, solvents, etc. More specific application examples include capsules containing aspirin, capsules containing vitamins, capsules containing liquid crystals, pressure-sensitive copying paper, capsules containing ultraviolet absorbers, capsules containing dyes, capsules containing pigments, capsules containing fragrances, capsules containing menthol, containing insecticides. Examples thereof include capsules, adhesive capsules, and capsules containing a rust preventive for rivets, but are not limited thereto.

【０００２】[0002]

【従来の技術】オルガノポリシロキサンは、一般的に、
熱的、機械的安定である、耐光性を有する、生体不活性
であるなどの優れた特性を有することから、広い分野で
の応用が期待されている。マイクロカプセルやナノカプ
セルなどの微小カプセルの分野においても、オルガノポ
リシロキサンまたはそれに類する材料を壁膜として用い
微小カプセルを製造することが試みられている。BACKGROUND OF THE INVENTION Organopolysiloxanes are generally
Because of its excellent properties such as thermal and mechanical stability, light resistance, and biological inactivity, it is expected to be applied in a wide range of fields. In the field of microcapsules such as microcapsules and nanocapsules, attempts have been made to produce microcapsules using organopolysiloxane or a material similar thereto as a wall film.

【０００３】例えば、本発明者らが、先に行った平成１
０年特許願４１０６３号においては、次の一般構造式
（Ｉ） ＲｎＳｉＸ（４−ｎ） （Ｉ） 〔式中、ｎは０から３の整数で、Ｒは炭素原子が珪素原
子に直接結合する有機基であり、ｎ個のＲは同じでもよ
く、異なっていてもよい。(４−ｎ)個のＸは水酸基、水
素、アルコキシ基、ハロゲン基、カルボキシ基、アミノ
基およびシロキシ基よりなる群から選ばれる少なくとも
１種の基である。〕で示される化合物（Ａ）群の中から
選ばれる１種または数種の化合物（Ａ）の加水分解物で
あって、次の一般構造式（II） ＲｎＳｉ（ＯＨ）ｍＹ（４−ｍ−ｎ） （II） 〔式中、、ｍは１から４の整数、ｎは０から３の整数，
ｍ＋ｎ≦４Ｒは炭素原子が珪素原子に直接結合する有機
基であり、ｎ個のＲはおなじでもよく、異なっていても
よい。（４−ｍ−ｎ）個のＹはアルコキシ基、水素およ
びシロキシ基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の
基である。〕で示される化合物（Ｂ）群の中から選ばれ
る１種または数種の化合物（Ｂ）を用いる場合におい
て、そのうちの少なくとも１種はｍ＝２または３であ
り、かつ連続相または分散相のうち少なくとも一方に
親媒性であるＲを少なくとも１個有する化合物（Ｂ）を
直接縮重合して合成したオルガノポリシロキサンを壁膜
とすることを特徴とする内包済み微小カプセル及びその
製造方法が提案されている。[0003] For example, the present inventors have conducted
In Japanese Patent Application No. 41063, the following general structural formula (I) RnSiX (4-n) (I) wherein n is an integer of 0 to 3, and R is a carbon atom directly bonded to a silicon atom It is an organic group, and n Rs may be the same or different. (4-n) Xs are at least one group selected from the group consisting of a hydroxyl group, hydrogen, an alkoxy group, a halogen group, a carboxy group, an amino group and a siloxy group. A hydrolyzate of one or several compounds (A) selected from the group of compounds (A) represented by the following general structural formula (II): RnSi (OH) mY (4-m- n) (II) [wherein, m is an integer of 1 to 4, n is an integer of 0 to 3,
m + n ≦ 4R is an organic group in which a carbon atom is directly bonded to a silicon atom, and n Rs may be the same or different. (4-mn) Y is at least one group selected from the group consisting of an alkoxy group, hydrogen and a siloxy group. When one or several compounds (B) selected from the group of compounds (B) are used, at least one of them has m = 2 or 3, and A microcapsule including encapsulated microcapsules characterized by using, as a wall film, an organopolysiloxane synthesized by directly polycondensing a compound (B) having at least one R which is amphiphilic in at least one of the microcapsules, and a method for producing the same. Have been.

【０００４】平成１０年特許願４１０６３号で提案され
ている内包済み微小カプセルは、本発明者らが鋭意研究
の結果見出されたものであり、同出願の明細書中に記載
されるような優れた効果を奏する。しかし、芯物質のカ
プセル内への取り込みが必ずしも完全ではなく、芯物質
の一部が連続相中に残存したり、カプセル内から連続相
へ経時的にしみ出す等の場合があった。The encapsulated microcapsule proposed in the Japanese Patent Application No. 41063 in 1998 has been found as a result of earnest studies by the present inventors, and is described in the specification of the application. It has excellent effects. However, the incorporation of the core substance into the capsule is not always complete, and there have been cases where a part of the core substance remains in the continuous phase or exudes from the capsule to the continuous phase with time.

【０００５】芯物質の一部が連続相中に残存したり、カ
プセル内から連続相へ経時的にしみ出すと種々の好まし
くない問題が発生する。たとえば、化粧品等において、
芯物質と皮膚との接触を防ぐことを目的として、芯物質
を微小カプセルに内包するとの応用が提案されている
が、芯物質の連続相中への残存や、連続相への滲出があ
るとこの目的を完全に達成することはできない。また、
外気にさらすと不安定で経時的に変色するなど不安定な
物質を微小カプセルに内包して外気から隔離し経時的な
変色を防ぐとの応用においても、芯物質のカプセル内へ
の取り込みが完全でないと、その目的を充分に達成する
ことができない。[0005] If a part of the core material remains in the continuous phase or exudes from the capsule to the continuous phase with time, various undesired problems occur. For example, in cosmetics, etc.
For the purpose of preventing contact between the core substance and the skin, an application of encapsulating the core substance in a microcapsule has been proposed, but if the core substance remains in the continuous phase or leaches into the continuous phase. This goal cannot be completely achieved. Also,
In applications where unstable substances such as unstable and discolored over time when exposed to the outside air are encapsulated in microcapsules and isolated from the outside air to prevent discoloration over time, the incorporation of the core substance into the capsule is complete. Otherwise, the purpose cannot be sufficiently achieved.

【０００６】[0006]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の特定
のオルガノポリシロキサンを壁膜とする微小カプセルに
おいて、カプセル内に内包されなかった芯物質の量を最
小限にし、およびその後の使用時などにカプセル内から
の芯物質の経時的なしみ出し（滲出）が最小限であるよ
うな微小カプセルおよびその製造方法の開発を課題とす
る。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention relates to a microcapsule having the above-mentioned specific organopolysiloxane as a wall film, which minimizes the amount of a core substance not encapsulated in the capsule and reduces It is an object of the present invention to develop a microcapsule in which exudation (exudation) of the core substance from the inside of the capsule over time is minimized and a method for producing the microcapsule.

【０００７】[0007]

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記の特定
のオルガノポリシロキサンを壁膜とする微小カプセルに
おいて、芯物質にしようとしていた物質でカプセル内に
取り込まれなかった量を最小限にする方法、および、カ
プセル内に取り込まれた芯物質の経時的なしみ出しが最
小であるような微小カプセルおよびその製造方法を開発
することを目的として鋭意研究した結果、微小カプセル
の製造において芯物質に加水分解性のシランまたは加水
分解性ポリシロキサンからなる群から選ばれる少なくと
も１つの化合物を添加することにより、または形成され
た壁膜を加水分解性ポリシロキサンからなる群から選ば
れる少なくとも１つの化合物の加水分解物で処理するこ
とにより、上記課題が達成できることを見出し、本発明
を完成するにいたった。Means for Solving the Problems In the microcapsule having the above-mentioned specific organopolysiloxane as a wall film, the present inventor minimizes the amount of the substance intended to be used as the core substance and not taken into the capsule. As a result of intensive research for the purpose of developing a microcapsule and a method for producing the microcapsule in which the exudation of the core substance taken into the capsule with time is minimized, the core substance is produced in the production of the microcapsule. By adding at least one compound selected from the group consisting of hydrolyzable silanes or hydrolyzable polysiloxanes, or by forming at least one compound selected from the group consisting of hydrolyzable polysiloxanes on the formed wall film. It has been found that the above problem can be achieved by treating with a hydrolyzate of It was.

【０００８】本発明は、一般構造式（II） ＲｎＳｉ（ＯＨ）ｍＹ（４−ｍ−ｎ） （II） 〔式中、ｍは１から４の整数、ｎは０から３の整数で、
ｍ＋ｎ≦４である。Ｒは炭素原子が珪素原子に直接結合
する有機基であり、ｎ個のＲは同じでも異なっていても
よい。Ｙは、アルコキシ基、水素およびシロキシ基より
なる群から選ばれる基であり、（４−ｍ−ｎ）個のＹは
同じでも異なっていてもよい。〕で示される化合物群の
中から選ばれる1種又は数種の化合物であって、 その内の少なくとも１種の化合物はｍ＝２または３で
あり、かつ少なくとも１種の化合物は連続相または分
散相のうち少なくとも一方に親媒性であるＲを少なくと
も１個有する、もの（化合物（Ｂ））を縮重合して合成
したオルガノポリシロキサンを壁膜とし、かつ、芯物質
に加水分解性のシランまたは加水分解性ポリシロキサン
からなる群から選ばれる少なくとも１つの化合物が添加
されていることを特徴とする内包済み微小カプセル、を
提供する。The present invention relates to a compound represented by the general structural formula (II): RnSi (OH) mY (4-mn) (II) wherein m is an integer of 1 to 4, n is an integer of 0 to 3,
m + n ≦ 4. R is an organic group in which a carbon atom is directly bonded to a silicon atom, and the n Rs may be the same or different. Y is a group selected from the group consisting of an alkoxy group, hydrogen and a siloxy group, and (4-mn) Y may be the same or different. One or more compounds selected from the group of compounds represented by the formula: wherein at least one compound is m = 2 or 3 and at least one compound is a continuous phase or a dispersed An organopolysiloxane synthesized by condensation polymerization of a compound (compound (B)) having at least one amphiphilic R in at least one of the phases is used as a wall film, and a hydrolyzable silane is used as a core substance. Alternatively, there is provided an encapsulated microcapsule to which at least one compound selected from the group consisting of hydrolyzable polysiloxanes is added.

【０００９】本発明は、さらに、化合物（Ｂ）を縮重合
して合成したオルガノポリシロキサンを壁膜とし、か
つ、形成された壁膜の表面が、加水分解性のシランまた
は加水分解性ポリシロキサンからなる群から選ばれる少
なくとも１つの化合物の加水分解物で少なくとも１回処
理されていることを特徴とする内包済み微小カプセル、
を提供する。The present invention further provides an organopolysiloxane synthesized by condensation polymerization of the compound (B) as a wall film, and the surface of the formed wall film has a hydrolyzable silane or a hydrolyzable polysiloxane. An encapsulated microcapsule, which has been treated at least once with a hydrolyzate of at least one compound selected from the group consisting of:
I will provide a.

【００１０】本発明はさらに、芯物質に加水分解性のシ
ランまたは加水分解性ポリシロキサンからなる群から選
ばれる少なくとも１つの化合物を添加する工程、および
化合物（Ｂ）を縮重合してオルガノポリシロキサンを合
成し壁膜を形成する工程、を含むことを特徴とする内包
済み微小カプセルの製造方法を提供する。本発明はさら
に、化合物（Ｂ）を縮重合してオルガノポリシロキサン
を合成し壁膜を形成する工程、および、形成された壁膜
表面を加水分解性のシランまたは加水分解性ポリシロキ
サンからなる群から選ばれる少なくとも１つの化合物の
加水分解物で少なくとも１回処理する工程を含むことを
特徴とする内包済み微小カプセルの製造方法、を提供す
る。[0010] The present invention further comprises a step of adding at least one compound selected from the group consisting of hydrolyzable silanes and hydrolyzable polysiloxanes to the core substance, and polycondensation of the compound (B) to obtain an organopolysiloxane. And forming a wall membrane by synthesizing the microcapsules. The present invention further provides a step of synthesizing an organopolysiloxane by condensation polymerization of the compound (B) to form a wall film, and a step of forming a surface of the formed wall film from hydrolyzable silane or hydrolyzable polysiloxane. A method for producing encapsulated microcapsules, comprising a step of treating the hydrogel with at least one time with a hydrolyzate of at least one compound selected from the group consisting of:

【００１１】本発明の提供する、内包済み微小カプセル
および内包済み微小カプセルの製造方法に用いられる化
合物（Ｂ）は、通常次の一般構造式（Ｉ） ＲｎＳｉＸ（４−ｎ） （Ｉ） 〔式中、ｎは０から３の整数である。Ｒは炭素原子が珪
素原子に直接結合する有機基であり、ｎ個のＲは同じで
も異なっていてもよい。Ｘは水酸基、水素、アルコキシ
基、ハロゲン基、カルボキシ基、アミノ基およびシロキ
シ基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の基であ
り、(４−ｎ)個のＸは同じでも異なっていてもよい。〕
で示される化合物群の中から選ばれる１種または数種の
化合物であって、少なくとも１種の化合物は連続相また
は分散相のうち少なくとも一方に親媒性であるＲを少な
くとも１個有するもの（化合物（Ａ））を加水分解して
得ることができる。The compound (B) used in the encapsulated microcapsule and the method for producing the encapsulated microcapsule provided by the present invention is generally represented by the following general structural formula (I): RnSiX (4-n) (I) Wherein n is an integer from 0 to 3. R is an organic group in which a carbon atom is directly bonded to a silicon atom, and the n Rs may be the same or different. X is at least one group selected from the group consisting of a hydroxyl group, hydrogen, an alkoxy group, a halogen group, a carboxy group, an amino group and a siloxy group, and (4-n) Xs may be the same or different . ]
Wherein at least one compound has at least one R which is amphiphilic in at least one of a continuous phase or a dispersed phase ( Compound (A)) can be obtained by hydrolysis.

【００１２】[0012]

【発明の実施の形態】本発明において、微小カプセルと
は、マイクロカプセルやナノカプセルなどのカプセルを
いい、内包済み微小カプセルとは、壁膜で形成される空
間の内部に芯物質を内包した微小カプセルをいう。化合
物（Ｂ）は、一般構造式（II）で示される化合物の中か
ら選ばれる1種又は数種の化合物（群）からなる。ただ
し、化合物（Ｂ）を構成する1種又は数種の化合物の内
の少なくとも１種は、一般構造式(II)においてｍ＝２ま
たは３の化合物である。さらに、化合物（Ｂ）を構成す
る1種又は数種の化合物の内の少なくとも１種は連続相
または分散相のうち少なくとも一方に親媒性であるＲを
少なくとも１個有する化合物である。ここで、連続相、
分散相とは、マイクロカプセルの壁膜形成前の分散媒お
よび分散相をそれぞれ示すが、本明細書中においては、
マイクロカプセルの壁膜形成後の外相、内相もそれぞれ
連続相、分散相という。本発明の内包済み微小カプセル
の壁膜は、化合物（Ｂ）を縮重合してオルガノポリシロ
キサンを合成することにより形成する。化合物（Ｂ）の
縮合とは、一般構造式（II）の中の―ＳｉＯＨ基が化合
物（Ｂ）を構成する他の分子中の―ＳｉＬ―（Ｌは、水
酸基等の脱離基を表わす。）と反応して―ＳｉＯＳｉ―
を形成する反応をいい、この縮合反応により壁膜となる
オルガノポリシロキサンが生成される。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION In the present invention, a microcapsule refers to a capsule such as a microcapsule or a nanocapsule. Refers to a capsule. Compound (B) consists of one or several compounds (groups) selected from the compounds represented by general structural formula (II). However, at least one of the one or several compounds constituting the compound (B) is a compound in which m = 2 or 3 in the general structural formula (II). Further, at least one of one or several compounds constituting the compound (B) is a compound having at least one R which is amphiphilic in at least one of a continuous phase and a dispersed phase. Where the continuous phase,
The disperse phase refers to a dispersant and a disperse phase before the formation of the wall film of the microcapsule, but in this specification,
The external phase and the internal phase after the formation of the microcapsule wall film are also referred to as a continuous phase and a dispersed phase, respectively. The wall film of the encapsulated microcapsule of the present invention is formed by synthesizing an organopolysiloxane by condensation polymerization of the compound (B). The condensation of the compound (B) means that the —SiOH group in the general structural formula (II) is —SiL— (L is a leaving group such as a hydroxyl group) in another molecule constituting the compound (B). ) And react with -SiOSi-
The organopolysiloxane which becomes a wall film is generated by this condensation reaction.

【００１３】このようにして生成され、本発明における
プレポリマーおよび壁膜を構成するオルガノポリシロキ
サンの組成式は、たとえば、次の一般式(III)で表わさ
れる。 （Ｒ_３ＳｉＯ_１／２）ｈ（Ｒ_２ＳｉＯ）ｉ（ＲＳｉＯ_３／２）ｊ（ＳｉＯ_２ ）ｋ（Ｒ’Ｏ_１／２）ｐ……… (III) ［式中、Ｒは炭素原子が珪素原子に直接結合する有機基
または水素であり、２個以上のＲは互いに異なっていて
もよいし、また同じでもよい。ｈ、ｉ、ｊ、ｋは０また
は正の整数である。Ｒ’はアルキル基または水素で、ｐ
は０または正の整数である。０≦ｈ＋ｐ≦ｊ＋２ｋ＋
２。］ 上述したように、一般式（III）において、１個の珪素
原子上に２個以上のＲが結合する場合、Ｒは互いに異な
っていてもよいし、また同じでもよい。また、下付文字
ｈ、ｉ、ｊの直前の括弧（カッコ）内に示す組成式成分
が、それぞれすべて同じであってもよいし、異なるもの
であってもよい。たとえば、ｈ個の（Ｒ３ＳｉＯ１／
２）はすべて同じであってもよいし、異なっていてもよ
い。なお、プレポリマーを構成するオルガノポリシロキ
サンは、プレポリマー上のＳｉＯＨが別のプレポリマー
上のＳｉＬ（Ｌは、水酸基などの脱離基）と縮合反応を
起こし、さらに大きなポリマーへと成長し壁膜を構成す
るオルガノポリシロキサンとなる。したがって、壁膜を
構成するオルガノポリシロキサンとプレポリマーを構成
するオルガノポリシロキサンとはいずれも上記一般式
（III）で表わされる。ただし、ｈ、ｉ、ｊ、ｋ、ｐの
値は異なる。すなわち、ｈ、ｉ、ｊ、ｋの範囲は上記一
般式(III)が壁膜を構成するオルガノポリシロキサンを
表す場合、ｉまたはｊのうち少なくとも１以上は、微小
カプセルを形成するのに充分な重合物を構成するような
正の整数値である。上記一般式(III)がプレポリマーを
表す場合、プレポリマーは遷移的なものであるので、経
時的に変化するが、ｈ、ｉ、ｊ、ｋの範囲は上記一般式
(III)が壁膜を構成するオルガノポリシロキサンを表す
場合以下の０または正の整数である。また、ｐについて
は、化合物（Ａ）を加水分解して得られる化合物（Ｂ）
の加水分解の程度や、化合物（Ｂ）の縮合反応の程度に
依存し、プレポリマーや壁膜を構成するオルガノポリシ
ロキサンを充分に形成する範囲であればよい。上記の式
より明らかなように、化合物（Ｂ）を縮重合して合成さ
れるオルガノポリシロキサンにおいては、珪素上にアル
コキシ基や水酸基などが部分的に残っていてもよいし、
アルコキシ基または水酸基がまったくなくてもよい。The composition formula of the organopolysiloxane thus formed and constituting the prepolymer and the wall film in the present invention is represented, for example, by the following general formula (III). (R ₃ SiO _1/2 ) h (R ₂ SiO) i (RSiO _3/2 ) j (SiO ₂ ) k (R′O _1/2 ) p (III) wherein R is a carbon atom Is an organic group or hydrogen directly bonded to a silicon atom, and two or more Rs may be different from each other or may be the same. h, i, j, and k are 0 or positive integers. R ′ is an alkyl group or hydrogen, p
Is 0 or a positive integer. 0 ≦ h + p ≦ j + 2k +
2. As described above, in the general formula (III), when two or more Rs are bonded to one silicon atom, the Rs may be different from each other or may be the same. Further, the composition formula components shown in parentheses (parentheses) immediately before the subscripts h, i, and j may be the same or different. For example, h (R3SiO1 /
2) may be the same or different. The organopolysiloxane that forms the prepolymer causes a condensation reaction of SiOH on the prepolymer with SiL (L is a leaving group such as a hydroxyl group) on another prepolymer, and grows into a larger polymer to form a wall. It becomes the organopolysiloxane constituting the film. Therefore, both the organopolysiloxane constituting the wall film and the organopolysiloxane constituting the prepolymer are represented by the above general formula (III). However, the values of h, i, j, k, and p are different. That is, in the range of h, i, j, and k, when the general formula (III) represents the organopolysiloxane constituting the wall film, at least one of i and j is sufficient to form a microcapsule. It is a positive integer value that constitutes a polymer. When the general formula (III) represents a prepolymer, the prepolymer is transitional and changes with time, but the range of h, i, j, and k is
When (III) represents an organopolysiloxane constituting a wall film, it is the following 0 or a positive integer. As for p, compound (B) obtained by hydrolyzing compound (A)
It depends on the degree of hydrolysis of the compound and the degree of the condensation reaction of the compound (B), and may be within a range where the organopolysiloxane constituting the prepolymer or the wall film is sufficiently formed. As is clear from the above formula, in the organopolysiloxane synthesized by polycondensation of the compound (B), an alkoxy group or a hydroxyl group may partially remain on silicon,
There may be no alkoxy or hydroxyl groups.

【００１４】本発明の内包済み微小カプセルの製造に用
いられる化合物（Ｂ）は、化合物（Ａ）を加水分解して
得られる。化合物（Ａ）は、一般構造式（Ｉ）で示され
る化合物群の中から選ばれる１種または数種の化合物に
より構成される。The compound (B) used for producing the encapsulated microcapsule of the present invention is obtained by hydrolyzing the compound (A). Compound (A) is composed of one or more compounds selected from the group of compounds represented by general structural formula (I).

【００１５】本発明の内包済み微小カプセルにおいて
は、カプセル内に内包されなかった芯物質の量を最小限
にするため、または、その後の使用時などにカプセル内
からの芯物質の経時的なしみ出し（滲出）を最小限にす
るために、加水分解性のシランまたは加水分解性ポリシ
ロキサンからなる群から選ばれる少なくとも１つの化合
物が芯物質に添加され、または、加水分解性のシランま
たは加水分解性ポリシロキサンからなる群から選ばれる
少なくとも１つの化合物の加水分解物で形成された壁膜
の表面が少なくとも１回処理される。ここで、加水分解
性のシランまたは加水分解性ポリシロキサンとは、加水
分解されシラノール基を生成するシランまたはポリシロ
キサンをいう。芯物質に添加される、または、形成され
た壁膜の表面の処理に用いられる加水分解性シラン、ま
たは加水分解性ポリシロキサンとしては、メチルトリク
ロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルジクロロ
シラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロ
シラン、ジフェニルジクロロシラン、メチルトリメトキ
シシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメ
トキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニ
ルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ヘ
キシルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラ
ン、デシルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラ
ン、テトラエトキシシランおよび（Ｍｅ_２ＳｉＯ）ｆ
[ＭｅＺＳｉＯ]ｇＳｉＭｅ_３（ｆは５〜５０の整数およ
びｇは２〜１００の整数、Ｚは水素またはアルコキシ
基）が例示される。中でも好ましいものとして、テトラ
メトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリク
ロロシランおよびＭｅ（Ｍｅ_２ＳｉＯ）ｆ[ＭｅＺＳｉ
Ｏ]ｇＳｉＭｅ_３（ｆは５〜５０の整数およびｇは２〜
１００の整数、ｆ／ｇ＝０．１〜２０、重量平均分子量
（M.W.）＝２００〜１００００、Ｚは水素、メトキシ基
またはエトキシ基）等が例示される。In the encapsulated microcapsule of the present invention, the amount of the core substance not encapsulated in the capsule is minimized, or the core substance is stained with time from the capsule during use. At least one compound selected from the group consisting of hydrolyzable silanes and hydrolyzable polysiloxanes is added to the core material to minimize leaching (leaching), or The surface of the wall film formed with a hydrolyzate of at least one compound selected from the group consisting of functional polysiloxanes is treated at least once. Here, the hydrolyzable silane or hydrolyzable polysiloxane refers to a silane or polysiloxane that is hydrolyzed to generate a silanol group. Hydrolyzable silane added to the core material, or used for treating the surface of the formed wall film, or hydrolyzable polysiloxane, methyltrichlorosilane, methyldichlorosilane, dimethyldichlorosilane, trimethylchlorosilane, Phenyltrichlorosilane, diphenyldichlorosilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, hexyltrimethoxysilane, octyltriethoxysilane, decyltrimethoxy Silane, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane and (Me ₂ SiO) f
[MeZSiO] gSiMe ₃ (f is an integer of 5 to 50, g is an integer of 2 to 100, and Z is a hydrogen or alkoxy group). Among them, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, methyltrichlorosilane, and Me (Me ₂ SiO) f [MeZSi
O] gSiMe ₃ (f is an integer of 5 to 50 and g is 2 to
Integer of 100, f / g = 0.1-20, weight average molecular weight (MW) = 200-10000, Z is hydrogen, methoxy group or ethoxy group) and the like.

【００１６】本発明の内包済み微小カプセルの製造方法
の概略をプロセス順に示すと、「化合物（Ａ）の加水
分解による化合物（Ｂ）の製造→化合物（Ｂ）の中和
による縮重合（オリゴマーを形成する場合のみ）→芯
物質および／または第２の液相との混合・乳化→硬化
処理」になる。さらに、芯物質への加水分解性のシラン
または加水分解性ポリシロキサンからなる群から選ばれ
る少なくとも１つの化合物の添加、および／または「硬
化処理」の前に加水分解性のシランまたは加水分解性ポ
リシロキサンからなる群から選ばれる少なくとも１つの
化合物の加水分解物による壁膜の処理（以後本明細書中
で、この処理をオーバーコート処理と称する。）がされ
る。さらに、必要に応じ、「表面処理用の化合物（Ａ）
による処理」が「硬化処理」の前に追加される。The method for producing the encapsulated microcapsules of the present invention is schematically shown in the order of the process: "Production of compound (B) by hydrolysis of compound (A) → condensation polymerization (oligomerization by neutralization of compound (B)"). Only when formed) → mixing / emulsification with the core substance and / or the second liquid phase → hardening treatment ”. Further, addition of at least one compound selected from the group consisting of a hydrolyzable silane or a hydrolyzable polysiloxane to the core substance and / or a hydrolyzable silane or a hydrolyzable polysiloxane before the “curing treatment”. The wall film is treated with a hydrolyzate of at least one compound selected from the group consisting of siloxane (hereinafter, this treatment is referred to as overcoat treatment in the present specification). Further, if necessary, the "compound (A) for surface treatment"
Is added before the “curing process”.

【００１７】本発明の製造方法において使用される化合
物（Ａ）としては、親水基を有する化合物（Ａ）、疎水
基を有する化合物（Ａ）、親フルオロカーボン性基を有
する化合物（Ａ）、テトラアルコキシシラン、両親媒性
基を有する化合物（Ａ）、界面活性基を有する化合物
（Ａ）等が例示される。ここでいう両親媒性とは、互い
に混じり合わない２種の媒質の両方に対して親和性を有
することをいい、両親媒性基とは、たとえば親水基と疎
水基のような、互いに異なる親媒性基を両有するような
基である。The compound (A) used in the production method of the present invention includes a compound (A) having a hydrophilic group, a compound (A) having a hydrophobic group, a compound (A) having a fluorophilic group, and tetraalkoxy. Examples thereof include silane, a compound (A) having an amphiphilic group, and a compound (A) having a surfactant group. As used herein, the term “amphiphilicity” means having an affinity for both of two types of media that are not mixed with each other, and the term “amphiphilic group” refers to a different type of amphiphilic group such as a hydrophilic group and a hydrophobic group. It is a group having both of the amphiphilic groups.

【００１８】本発明の製造方法において使用される化合
物（Ａ）は１種であってもよいし、または数種の組み合
わせであってもよい。この化合物（Ａ）を加水分解して
得られる化合物（Ｂ）を縮合して形成される前記のプレ
ポリマーが連続相または分散相のうち少なくとも一方に
親媒性になるように、そして形成されるプレポリマーが
安定に分散するように、化合物（Ａ）の種類、さらに複
数の種類の化合物（Ａ）を組合わせて用いる場合にはそ
れらの比率、を選択することが好ましい。The compound (A) used in the production method of the present invention may be one kind or a combination of several kinds. The prepolymer formed by condensation of the compound (B) obtained by hydrolyzing the compound (A) is formed so as to be amphiphilic to at least one of the continuous phase and the dispersed phase. In order to stably disperse the prepolymer, it is preferable to select the type of compound (A) and, when a plurality of types of compound (A) are used in combination, their ratio.

【００１９】親水基を有する化合物（Ａ）においては、
一般構造式（Ｉ）におけるＲが親水基を有することが好
ましく、親水基を有するＲが一の珪素原子上に一または
複数結合していることが好ましい。親水基が複数結合し
ている場合、2種以上の親水基が結合していてもよい。
親水基の他に疎水基や親フルオロカーボン性基が親水基
を有するＲに結合していてもよい。In the compound (A) having a hydrophilic group,
It is preferable that R in the general structural formula (I) has a hydrophilic group, and it is preferable that R having a hydrophilic group be bonded to one or more silicon atoms. When a plurality of hydrophilic groups are bonded, two or more types of hydrophilic groups may be bonded.
In addition to the hydrophilic group, a hydrophobic group or a fluorophilic group may be bonded to R having a hydrophilic group.

【００２０】親水基としては、ポリオキシエチレン、ポ
リオキシプロピレン、ポリオキシエチレンポリオキシプ
ロピレンコポリマーのようなポリエーテル類、プルラ
ン、ソルビトール、キチン、キトサンのような単糖から
多糖に至る糖類またはアミノ糖類、タンパク質、抗体、
加水分解タンパク、ポリアミノ酸、カルボン酸またはそ
の塩・誘導体、ポリカルボン酸またはその塩・誘導体、
硫酸またはその塩・誘導体、燐酸またはその塩・誘導
体、スルホン酸またはその塩・誘導体、ホスホン酸また
はその塩・誘導体、第４級アンモニウム基、アミンまた
はその塩、ポリアミンまたはその塩などが挙げられる。
ただし、親水基としては上記例示のものに限られること
はない。上記例示の親水基と結合して親水性のＲを形成
する基としては、−ＣＨ_２−、−（ＣＨ_２）_２−、−
（ＣＨ_２）_３−、−（ＣＨ_２）_３ＯＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）
ＣＨ_２−、−（ＣＨ _２）_３ＮＨＣＯ−、−（ＣＨ_２）_３
ＣＨ（ＣＨ_２ＣＯＯＨ）ＣＯ−、−（ＣＨ_２）_３ＣＨ
（ＣＯＯＨ）ＣＨ_２ＣＯ−など例示され、この部分構造
式の左側に珪素原子が結合し、右側に上記親水基が結合
する。Examples of the hydrophilic group include polyoxyethylene and polyoxyethylene.
Lioxypropylene, polyoxyethylene polyoxyp
Polyethers such as propylene copolymers, pullula
Monosaccharides such as sorbitol, sorbitol, chitin and chitosan
Sugars or amino sugars, proteins, antibodies, leading to polysaccharides,
Hydrolyzed proteins, polyamino acids, carboxylic acids or
Salts and derivatives of polycarboxylic acid or salts and derivatives thereof,
Sulfuric acid or its salts and derivatives, phosphoric acid and its salts and derivatives
Body, sulfonic acid or its salt / derivative, phosphonic acid or
Is a salt or derivative thereof, a quaternary ammonium group, an amine or
Include salts thereof, polyamines and salts thereof.
However, the hydrophilic group is limited to those exemplified above.
There is no. Combine with the above-mentioned hydrophilic group to form a hydrophilic R
As a group to be₂-,-(CH₂)₂−, −
(CH₂)₃-,-(CH₂)₃OCH₂CH (OH)
CH₂-,-(CH ₂)₃NHCO-,-(CH₂)₃
CH (CH₂COOH) CO-,-(CH₂)₃CH
(COOH) CH₂This partial structure is exemplified by CO-
A silicon atom is bonded to the left side of the formula, and the hydrophilic group is bonded to the right side.
I do.

【００２１】この親水基を有する化合物（Ａ）の具体例
としては、親水基としてポリオキシエチレン、ポリオキ
シプロピレン、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレ
ンコポリマーのようなポリエーテル類を有するのポリオ
キシエチレン変性シリコーン〔たとえば、ＫＦ−３５４
（商品名）〕、ポリエトキシプロピルトリメトキシシラ
ン〔たとえば、信越化学工業（株）製、ＫＢＭ−６４１
（商品名）〕等が挙げられる。また、γ−グリシドキシ
プロピルトリエトキシシランまたはγ−グリシドキシプ
ロピルメチルジエトキシシランと加水分解タンパクとか
ら誘導されるＮ−〔２−ヒドロキシ−３−（３’−トリ
ヒドロキシシリル）プロポキシ〕プロピル加水分解タン
パク、Ｎ−〔２−ヒドロキシ−３−（３’−ジヒドロキ
シメチルシリル）プロポキシ〕プロピル加水分解タンパ
ク（特開平８−６７６０８号公報）も例示される。さら
に、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルト
リメトキシシラン、γ−〔Ｎ−（β−アミノエチル）ア
ミノ〕プロピルメチルジメトキシシラン、γ−〔Ｎ−
（β−アミノエチル）アミノ〕プロピルトリメトキシシ
ラン、γ−〔Ｎ−（β−アミノエチル）アミノ〕プロピ
ルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキ
シシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ
−（Ｎ−フェニルアミノ）プロピルトリメトキシシラ
ン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−メル
カプトプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネー
トプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリ
ルプロピルコハク酸無水物のようなシランカップリング
剤と前記のような親水基を有する親水性物質とから誘導
される化合物などが挙げられる。ただし、親水基を有す
る化合物（Ａ）は上記例示のものに限られることはな
い。Specific examples of the compound (A) having a hydrophilic group include a polyoxyethylene-modified silicone having a polyether such as polyoxyethylene, polyoxypropylene, or polyoxyethylene polyoxypropylene copolymer as a hydrophilic group. [For example, KF-354
(Trade name)], polyethoxypropyltrimethoxysilane [for example, KBM-641 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.]
(Product name)]. N- [2-hydroxy-3- (3′-trihydroxysilyl) propoxy] derived from γ-glycidoxypropyltriethoxysilane or γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane and a hydrolysis protein A propyl hydrolyzed protein and N- [2-hydroxy-3- (3'-dihydroxymethylsilyl) propoxy] propyl hydrolyzed protein (JP-A-8-67608) are also exemplified. Further, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, γ- [N- (β-aminoethyl) amino] propylmethyldimethoxysilane, γ- [N-
(Β-aminoethyl) amino] propyltrimethoxysilane, γ- [N- (β-aminoethyl) amino] propyltriethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ
Silanes such as-(N-phenylamino) propyltrimethoxysilane, γ-chloropropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-isocyanatopropyltriethoxysilane, 3-triethoxysilylpropylsuccinic anhydride Compounds derived from the coupling agent and the above-mentioned hydrophilic substance having a hydrophilic group are exemplified. However, the compound (A) having a hydrophilic group is not limited to those exemplified above.

【００２２】前記のポリオキシエチレン、ポリオキシプ
ロピレン、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンコ
ポリマーのようなポリエーテル類については、オキシエ
チレンとオキシプロピレンの数平均重合度が４〜２００
０、特に４〜８００が好ましい。For polyethers such as polyoxyethylene, polyoxypropylene and polyoxyethylene polyoxypropylene copolymer, the number average degree of polymerization of oxyethylene and oxypropylene is from 4 to 200.
0, particularly preferably 4 to 800.

【００２３】また、前記のＮ−〔２−ヒドロキシ−３−
（３’−トリヒドロキシシリル）プロポキシ〕プロピル
加水分解タンパク、Ｎ−〔２−ヒドロキシ−３−（３’
−ジヒドロキシメチルシリル）プロポキシ〕プロピル加
水分解タンパクの加水分解タンパクとしては、コラーゲ
ン、エラスチン、ケラチン、フィブロイン（シルク）、
セリシン（シルク）、カゼイン、コンキオリンのような
動物由来タンパク質、並びに小麦タンパク、大豆タンパ
ク、ゴマタンパク、ツェイン（トウモロコシタンパク）
のような植物由来タンパク質、酵母タンパクのような微
生物由来タンパク質の加水分解物が好ましいが、これに
限られるものではない。さらに、加水分解タンパクの数
平均分子量は、１００〜５００００、特に２００〜５０
００が好ましい。The above-mentioned N- [2-hydroxy-3-
(3'-trihydroxysilyl) propoxy] propyl hydrolyzing protein, N- [2-hydroxy-3- (3 '
-Dihydroxymethylsilyl) propoxy] propyl hydrolyzed protein includes collagen, elastin, keratin, fibroin (silk),
Animal-derived proteins such as sericin (silk), casein, conchiolin, and wheat protein, soy protein, sesame protein, and zein (corn protein)
Hydrolysates of plant-derived proteins such as described above and microorganism-derived proteins such as yeast proteins are preferred, but not limited thereto. Furthermore, the number average molecular weight of the hydrolyzed protein is from 100 to 50,000, especially from 200 to 50,000.
00 is preferred.

【００２４】疎水基を有する化合物（Ａ）においては、
一般構造式（Ｉ）におけるＲが疎水基を有することが好
ましく、疎水基を有するＲが一の珪素原子上に一または
複数結合していることが好ましい。疎水基が複数結合し
ている場合、2種以上の疎水基が結合していてもよい。
また、親フルオロカーボン性基が疎水基を有するＲに結
合していてもよい。In the compound (A) having a hydrophobic group,
It is preferable that R in the general structural formula (I) has a hydrophobic group, and it is preferable that R having the hydrophobic group be bonded to one or more silicon atoms. When a plurality of hydrophobic groups are bonded, two or more kinds of hydrophobic groups may be bonded.
Moreover, the fluorophilic group may be bonded to R having a hydrophobic group.

【００２５】疎水基としては、たとえば、直鎖炭化水
素、分岐炭化水素、不飽和炭化水素、芳香族、エステル
などが挙げられ、これらのいずれか1種、または複数の
官能基がＲに結合していることが好ましい。ただし、疎
水基としては上記例示のものに限られることはない。Examples of the hydrophobic group include straight-chain hydrocarbons, branched hydrocarbons, unsaturated hydrocarbons, aromatics, esters, and the like. Is preferred. However, the hydrophobic group is not limited to those exemplified above.

【００２６】この疎水基を有する化合物（Ａ）の具体例
としては、メチルジエトキシシラン、メチルジクロロシ
ラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシ
シラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジメトキシ
シラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジクロロ
シラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエ
トキシシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニル
ジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフ
ェニルジクロロシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、
オクチルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラ
ン、ステアロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニル
トリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニ
ルトリス−（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルト
リクロロシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジ
メトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメト
キシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエト
キシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシ
シラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−
メルカプトプロピルトリメトキシシラン、オクタデシル
ジメチル−（３−トリメトキシシリルプロピル）アンモ
ニウムクロライド、ジメチルヘキサデシル−（３−トリ
メトキシシリルプロピル）アンモニウムクロライドなど
が挙げられる。さらに、ビニルトリメトキシシラン、ビ
ニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキキ
シエトキシ）シラン、ビニルトリクロロシラン、γ−メ
タクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メ
タクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタク
リロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタク
リロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキ
シプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロ
ピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシ
シクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−〔Ｎ
−（β−アミノエチル）アミノ〕プロピルメチルジメト
キシシラン、γ−〔Ｎ−（β−アミノエチル）アミノ〕
プロピルトリメトキシシラン、γ−〔Ｎ−（β−アミノ
エチル）アミノ〕プロピルトリエトキシシラン、γ−ア
ミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピル
トリエトキシシラン、γ−（Ｎ−フェニルアミノ）プロ
ピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメト
キシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、
３−トリエトキシシリルプロピルコハク酸無水物のよう
なシランカップリング剤と前記のような疎水基を有する
疎水性物質とから誘導される化合物等が挙げられる。さ
らに、一般構造式（Ｉ）におけるＸがシロキシ基である
化合物の具体例としては、オクタメチルシクロテトラシ
ロキサン、ジハイドロジェンヘキサメチルシクロテトラ
シロキサン、トリハイドロジェンペンタメチルシクロテ
トラシロキサンが挙げられる。ただし、疎水基を有する
化合物（Ａ）は上記例示のものに限られることはない。Specific examples of the compound (A) having a hydrophobic group include methyldiethoxysilane, methyldichlorosilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltrichlorosilane, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, Dimethyldichlorosilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, phenyltrichlorosilane, diphenyldimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, diphenyldichlorosilane, hexyltrimethoxysilane,
Octyltriethoxysilane, decyltrimethoxysilane, stearoxypropyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris- (β-methoxyethoxy) silane, vinyltrichlorosilane, γ-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, γ-methacryloxypropyltriethoxysilane, γ-chloropropyltrimethoxysilane, γ-
Mercaptopropyltrimethoxysilane, octadecyldimethyl- (3-trimethoxysilylpropyl) ammonium chloride, dimethylhexadecyl- (3-trimethoxysilylpropyl) ammonium chloride and the like can be mentioned. Further, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris (β-methoxyethoxyethoxy) silane, vinyltrichlorosilane, γ-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropylmethyl Diethoxysilane, γ-methacryloxypropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, γ − [N
-(Β-aminoethyl) amino] propylmethyldimethoxysilane, γ- [N- (β-aminoethyl) amino]
Propyltrimethoxysilane, γ- [N- (β-aminoethyl) amino] propyltriethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ- (N-phenylamino) propyltrimethoxy Silane, γ-chloropropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-isocyanatopropyltriethoxysilane,
Examples include compounds derived from a silane coupling agent such as 3-triethoxysilylpropylsuccinic anhydride and the above-described hydrophobic substance having a hydrophobic group. Furthermore, specific examples of the compound in which X in the general structural formula (I) is a siloxy group include octamethylcyclotetrasiloxane, dihydrogenhexamethylcyclotetrasiloxane, and trihydrogenpentamethylcyclotetrasiloxane. However, the compound (A) having a hydrophobic group is not limited to those exemplified above.

【００２７】親フルオロカーボン性基を有する化合物
（Ａ）においては、一般構造式（Ｉ）におけるＲが親フ
ルオロカーボン性基を有することが好ましく、親フルオ
ロカーボン性基を有するＲが一の珪素原子上に一または
複数結合していることが好ましい。親フルオロカーボン
性基が複数結合している場合、2種以上の親フルオロカ
ーボン性基が結合していてもよい。In the compound (A) having a fluorophilic group, R in the general structural formula (I) preferably has a fluorophilic group, and R having the fluorophilic group is one on one silicon atom. Alternatively, it is preferable that two or more bonds are made. When a plurality of fluorophilic groups are bonded, two or more types of fluorocarbon groups may be bonded.

【００２８】親フルオロカーボン性基を有する化合物
（Ａ）としては、たとえば、Ｃ_８Ｆ_{1 7}ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ
（ＯＣＨ_３）_３、ＣＦ_３ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）
_３などが挙げられる。さらに、ビニルトリメトキシシラ
ン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス−（β−
メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリクロロシラン、
γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、
γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−
メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−
メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリ
シドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキ
シプロピルメチルジエトキシシラン、さらに、β−
（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキ
シシラン、γ−〔Ｎ−（β−アミノエチル）アミノ〕プ
ロピルメチルジメトキシシラン、γ−〔Ｎ−（β−アミ
ノエチル）アミノ〕プロピルトリメトキシシラン、γ−
〔Ｎ−（β−アミノエチル）アミノ〕プロピルトリエト
キシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、
γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（Ｎ−フ
ェニルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、γ−クロ
ロプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピ
ルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルト
リエトキシシラン、３−トリエトキシシリルプロピルコ
ハク酸無水物等のシランカップリング剤と親フルオロカ
ーボン性物質とから誘導される化合物が例示される。た
だし、親フルオロカーボン性基を有する化合物（Ａ）は
上記例示のものに限られることはない。[0028] Compounds having a parent fluorocarbon group as (A) are, for _{example, C 8 F 1 7 CH 2} CH 2 Si
(OCH ₃ ) ₃ , CF ₃ CH ₂ CH ₂ Si (OCH ₃ )
_{3 and the} like. Further, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris- (β-
Methoxyethoxy) silane, vinyltrichlorosilane,
γ-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane,
γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-
Methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, γ-
Methacryloxypropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane,
(3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, γ- [N- (β-aminoethyl) amino] propylmethyldimethoxysilane, γ- [N- (β-aminoethyl) amino] propyltrimethoxysilane, γ −
[N- (β-aminoethyl) amino] propyltriethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane,
γ-aminopropyltriethoxysilane, γ- (N-phenylamino) propyltrimethoxysilane, γ-chloropropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-isocyanatopropyltriethoxysilane, 3-triethoxysilyl Compounds derived from a silane coupling agent such as propylsuccinic anhydride and a fluorophilic substance are exemplified. However, the compound (A) having a fluorophilic group is not limited to those exemplified above.

【００２９】親水基と疎水基の両方の基を有する化合物
（Ａ）の具体例としては、加水分解をすることによりＮ
−〔２−ヒドロキシ−３−（３’−ジヒドロキシメチル
シリル）プロポキシ〕プロピル加水分解タンパクを生じ
るような化合物などが例示される。As a specific example of the compound (A) having both a hydrophilic group and a hydrophobic group, the compound (A)
Examples of such compounds include-[2-hydroxy-3- (3'-dihydroxymethylsilyl) propoxy] propyl hydrolyzing protein.

【００３０】つぎに、化合物（Ａ）の加水分解について
次に述べる。Next, the hydrolysis of the compound (A) will be described below.

【００３１】化合物（Ｂ）は、通常、化合物（Ａ）を加
水分解しても得られるが、この加水分解の媒質として
は、通常、水が使用される。そのほか、水に可溶な少量
の有機溶媒、塩類、尿素のようなタンパク変性剤などが
水に添加されていてもよい。これらの添加剤を加えるこ
とは、化合物（Ａ）の加水分解後の中和や第２の液相と
の混合による乳化を０℃以下の温度で行う場合などに有
効であり、一つの好ましい方法である。さらに、化合物
（Ａ）の加水分解から化合物（Ｂ）を経てプレポリマー
を生成するまでの過程で、縮合反応が速くなりすぎない
ように反応速度を制御して、プレポリマーの不溶化に伴
う析出を防ぎ、溶液を安定化するためには、化合物
（Ａ）を加える前の状態で粘度が１０〜２０００ｍＰａ
・ｓ である媒質が好ましく用いられる。粘度が１０〜
２０００ｍＰａ・ｓである媒質を調製するための増粘物
質としては、たとえば、ポリビニルアルコール，ポリア
クリル酸アミド，カルボキシメチルセルロースナトリウ
ム，カルボキシメチルデキストラン，ヒドロキシエチル
セルロース、カラギーナン、キチン、キトサン、ポリペ
プタイド、ゼラチン、セリシンなどが例示される。特
に、粘度が１０〜２０００ｍＰａ・ｓであるゼラチン水
溶液が例示される。The compound (B) is usually obtained by hydrolyzing the compound (A), and water is usually used as a medium for this hydrolysis. In addition, a small amount of water-soluble organic solvents, salts, and protein denaturants such as urea may be added to water. The addition of these additives is effective when neutralization after hydrolysis of the compound (A) or emulsification by mixing with the second liquid phase is carried out at a temperature of 0 ° C. or lower, and one preferred method. It is. Furthermore, in the process from the hydrolysis of the compound (A) to the formation of the prepolymer via the compound (B), the reaction rate is controlled so that the condensation reaction does not become too fast, and the precipitation accompanying the insolubilization of the prepolymer is prevented. In order to prevent and stabilize the solution, the viscosity before adding the compound (A) is 10 to 2000 mPa.
The medium of s is preferably used. Viscosity is 10
Examples of the thickener for preparing a medium having a pressure of 2000 mPa · s include polyvinyl alcohol, polyacrylamide, sodium carboxymethylcellulose, carboxymethyldextran, hydroxyethylcellulose, carrageenan, chitin, chitosan, polypeptide, gelatin, and sericin. And the like. Particularly, an aqueous gelatin solution having a viscosity of 10 to 2000 mPa · s is exemplified.

【００３２】化合物（Ａ）の加水分解は十分に攪拌しな
がら−５℃〜９０℃、特に５℃〜７５℃で行うのが好ま
しい。The hydrolysis of the compound (A) is preferably carried out at -5 ° C to 90 ° C, particularly 5 ° C to 75 ° C, with sufficient stirring.

【００３３】化合物（Ａ）の加水分解は酸性側でも塩基
性側でもよいが、どちら側で行うかは化合物（Ａ）の性
質に依存する。The hydrolysis of the compound (A) may be on the acidic side or on the basic side, but which side is carried out depends on the properties of the compound (A).

【００３４】化合物（Ａ）の加水分解を酸性側で行う場
合、ｐＨ１〜５、特にｐＨ２〜４で行うのが好ましい。
化合物（Ａ）の構成や濃度にもよるが、加水分解時の酸
性が強すぎると、後で芯物質を充分に取り込めなかった
り、ガラス状物質が一部生成してくることがある。使用
する酸としては、たとえば、塩酸、硫酸、燐酸などの無
機酸のほか、酢酸などの有機酸を用いてもよい。特に、
たとえばコラーゲン、エラスチン、ケラチン、フィブロ
イン（シルク）、セリシン（シルク）、カゼイン、コン
キオリンのような動物由来タンパク質の加水分解物が親
水基であるような化合物（Ａ）の場合、化合物（Ａ）の
加水分解を酸性側で行う方が最終的に内包済み微小カプ
セルを得る際に好ましい結果が得られる。When the hydrolysis of the compound (A) is carried out on the acidic side, the hydrolysis is preferably carried out at pH 1 to 5, particularly preferably at pH 2 to 4.
Depending on the composition and concentration of the compound (A), if the acidity at the time of hydrolysis is too strong, the core substance may not be sufficiently taken in later, or a glassy substance may be partially formed. As the acid to be used, for example, an inorganic acid such as hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, and the like, or an organic acid such as acetic acid may be used. In particular,
For example, in the case of a compound (A) in which a hydrolyzate of an animal-derived protein such as collagen, elastin, keratin, fibroin (silk), sericin (silk), casein, and conchiolin is a hydrophilic group, the compound (A) is hydrolyzed. When the decomposition is performed on the acidic side, a preferable result is finally obtained when the encapsulated microcapsules are obtained.

【００３５】化合物（Ａ）の加水分解を塩基性側で行う
場合、ｐＨ７．５〜１１．５、特にｐＨ８〜１０で行う
のが好ましい。化合物（Ａ）の構成や濃度にも依るが、
加水分解の塩基性が強すぎると、後で芯物質を十分に取
り込めなかったり、ガラス状物質が一部生成してくるこ
とがある。使用するアルカリとしては、たとえば、水酸
化ナトリウム、水酸化カリウムなどが挙げられる。特
に、たとえば小麦タンパク、大豆タンパク、ゴマタンパ
クのような植物由来タンパク質の加水分解物が親水基で
あるような化合物（Ａ）の場合、化合物（Ａ）の加水分
解を塩基性側で行う方が最終的に内包済み微小カプセル
を得る際に好ましい結果が得られる。When the hydrolysis of the compound (A) is carried out on the basic side, the hydrolysis is preferably carried out at pH 7.5 to 11.5, particularly preferably at pH 8 to 10. Depending on the composition and concentration of compound (A),
If the basicity of the hydrolysis is too strong, the core substance may not be sufficiently incorporated later, or a glassy substance may be partially formed. Examples of the alkali used include sodium hydroxide and potassium hydroxide. In particular, for example, in the case of a compound (A) in which a hydrolyzate of a plant-derived protein such as wheat protein, soy protein, and sesame protein is a hydrophilic group, it is better to carry out hydrolysis of the compound (A) on the basic side. A favorable result is finally obtained in obtaining the encapsulated microcapsules.

【００３６】化合物（Ａ）の加水分解により生成した化
合物（Ｂ）は、中和により縮重合される。中和は、十分
に攪拌しながら−３０℃〜８０℃、特に−５℃〜５５℃
で行うのが好ましい。中和に使用する酸またはアルカリ
は前記の加水分解のところで例示したものと同じものが
例示される。この中和の媒質としては、水が例示され
る。The compound (B) formed by hydrolysis of the compound (A) is polycondensed by neutralization. Neutralization is performed at -30 ° C to 80 ° C, especially -5 ° C to 55 ° C with sufficient stirring.
It is preferred to carry out. Examples of the acid or alkali used for neutralization are the same as those exemplified above for the hydrolysis. Water is exemplified as a medium for this neutralization.

【００３７】本発明の製造方法においては、芯物質およ
び／または第２の液相、すなわち疎水性物質および／ま
たは非水性溶媒、との混合・乳化の後、中和による縮重
合を行い壁膜となるオルガノポリシロキサンを生成する
（硬化処理）。しかし、化合物（Ｂ）の生成と中和によ
る縮重合を、芯物質および／または第２の液相との混合
・乳化の前にある程度行い、あらかじめ化合物（Ｂ）の
プレポリマーを調製しておくことが好ましい。親水性の
Ｒを少なくとも１個有する、特に、少なくとも１個のＲ
が数平均分子量が１００〜５００００のポリペプタイド
または数平均重合度が１〜２０００のポリオキシエチレ
ンを有する化合物（Ｂ）を少なくとも１種用いる方法は
このプレポリマーを安定して存在させることができるた
め好ましい。またプレポリマーが不安定ですぐに析出し
やすい場合は、ゼラチン水溶液などの粘性のある溶液中
で化合物（Ａ）を加水分解してプレポリマーを調製する
方法が、プレポリマーを安定して存在させることができ
るので好ましい。プレポリマーの調製後、この水性溶媒
中におけるプレポリマーと疎水性物質および／または非
水性溶媒とを混合してエマルジョンを調製することが好
ましい。上述の方法においては、疎水性物質および／ま
たは非水性溶媒の混合後、プレポリマー同士は縮合を起
こし、さらに大きなポリマーへと成長し壁膜を構成する
オルガノポリシロキサンとなる。In the production method of the present invention, after mixing and emulsification with a core substance and / or a second liquid phase, ie, a hydrophobic substance and / or a non-aqueous solvent, polycondensation by neutralization is performed to form a wall membrane. (Curing treatment). However, polycondensation by formation and neutralization of the compound (B) is performed to some extent before mixing and emulsification with the core substance and / or the second liquid phase to prepare a prepolymer of the compound (B) in advance. Is preferred. Having at least one hydrophilic R, in particular at least one R
The method using at least one compound (B) having a polypeptide having a number average molecular weight of 100 to 50,000 or a polyoxyethylene having a number average polymerization degree of 1 to 2,000 can stably cause the prepolymer to be present. preferable. Further, when the prepolymer is unstable and easily precipitated, a method of preparing the prepolymer by hydrolyzing the compound (A) in a viscous solution such as an aqueous gelatin solution makes the prepolymer exist stably. It is preferable because it can be used. After the preparation of the prepolymer, it is preferable to prepare an emulsion by mixing the prepolymer in the aqueous solvent with a hydrophobic substance and / or a non-aqueous solvent. In the above-mentioned method, after mixing the hydrophobic substance and / or the non-aqueous solvent, the prepolymers condense with each other, grow into larger polymers, and become the organopolysiloxane constituting the wall film.

【００３８】つぎに、芯物質および／または第２の液相
との混合・乳化について述べる。芯物質および／または
第２の液相との混合・乳化の方法として、水または親水
性の分散媒に分散する内包済み微小カプセルの場合、水
性の分散媒中でプレポリマーを調製した後、液状の芯物
質（第２の液相）のみ、または芯物質とその溶媒（第２
の液相）を加える方法が例示される。疎水性の分散媒ま
たは非水性の分散媒に分散する内包済み微小カプセルの
場合であって、芯物質が水性溶媒に可溶または親水性の
とき、プレポリマーの水性溶媒分散液に、芯物質をその
まま加えるかまたは水性溶媒に溶かして加え、得られた
液を、水性溶媒と混和しない溶媒（第２の液相で連続相
となる）と混じて反転乳化させる方法が例示される。反
転乳化した後、芯物質を加えてもよい。Next, mixing and emulsification with the core substance and / or the second liquid phase will be described. As a method of mixing and emulsifying with a core substance and / or a second liquid phase, in the case of an encapsulated microcapsule dispersed in water or a hydrophilic dispersion medium, after preparing a prepolymer in an aqueous dispersion medium, Core substance (second liquid phase) only, or the core substance and its solvent (second liquid phase).
(Liquid phase) is exemplified. In the case of an encapsulated microcapsule dispersed in a hydrophobic dispersion medium or a non-aqueous dispersion medium, and when the core substance is soluble or hydrophilic in the aqueous solvent, the core substance is added to the aqueous dispersion of the prepolymer in the aqueous solvent. Examples thereof include a method of adding as it is or dissolving it in an aqueous solvent, mixing the obtained liquid with a solvent immiscible with the aqueous solvent (a continuous phase in the second liquid phase), and inverting the emulsion. After inversion emulsification, a core substance may be added.

【００３９】本発明の方法では、中性で芯物質を入れる
ことができるので、中性以外では不安定な物質を内包す
る微小カプセルを製造することができる。芯物質および
／または第２の液相との混合・乳化は通常は−３０℃〜
９５℃、特に−５℃〜６０℃で行う。In the method of the present invention, since a core substance can be charged in a neutral state, a microcapsule containing a substance which is unstable except for neutral can be produced. Mixing / emulsification with the core substance and / or the second liquid phase is usually performed at -30 ° C or higher.
It is carried out at 95 ° C, especially at -5 ° C to 60 ° C.

【００４０】内包する芯物質を例示すると、以下の通り
である。「水」、「高級脂肪酸類」、「炭化水素類」、
「有機溶媒」、「エステル類」、「フェノール類」、
「シリコーン類」、「シラン類」、「金属アルコキサイ
ド」、「高級アルコール類」、「多価アルコール類」、
「動植物油」、「抽出成分類」、「電子供与性呈色性有
機化合物」、「色素類」、「紫外線吸収剤」、「ビタミ
ン類」、「薬効成分」、「香気成分」、「塩類」、「ア
ミノ酸、タンパク、糖類など」、「酵素」、「フルオロ
カーボン性物質」などが挙げられる。ただし、芯物質は
上記例示のものに限られることはない。Examples of the core substance to be included are as follows. "Water", "higher fatty acids", "hydrocarbons",
"Organic solvents", "esters", "phenols",
"Silicones", "silanes", "metal alkoxides", "higher alcohols", "polyhydric alcohols",
"Animal and vegetable oils", "Extracted components", "Electron donating color-forming organic compounds", "Dyes", "UV absorbers", "Vitamins", "Medicinal components", "Aroma components", "Salts""," Amino acids, proteins, saccharides, etc. "," enzymes "," fluorocarbon substances "and the like. However, the core substance is not limited to those exemplified above.

【００４１】本発明の内包済み微小カプセルにおいて
は、カプセル内に内包されなかった芯物質の量を最小限
にするため、または、その後の使用時などにカプセル内
からの芯物質の経時的な浸み出し（滲出）を最小限にす
るために、加水分解性のシランまたは加水分解性ポリシ
ロキサンからなる群から選ばれる少なくとも１つの化合
物が芯物質に添加され、または、加水分解性のシランま
たは加水分解性ポリシロキサンからなる群から選ばれる
少なくとも１つの化合物の加水分解物で形成された壁膜
の表面が少なくとも１回処理される。加水分解性のシラ
ンまたは加水分解性ポリシロキサンからなる群から選ば
れる少なくとも１つの化合物は、通常、あらかじめ芯物
質へ添加され、芯物質とともに連続相へ添加される。In the encapsulated microcapsule of the present invention, in order to minimize the amount of the core substance not encapsulated in the capsule, or to immerse the core substance from the capsule over time during subsequent use or the like. In order to minimize seepage (leaching), at least one compound selected from the group consisting of hydrolyzable silanes and hydrolyzable polysiloxanes is added to the core material, or The surface of the wall film formed with a hydrolyzate of at least one compound selected from the group consisting of degradable polysiloxanes is treated at least once. At least one compound selected from the group consisting of hydrolyzable silanes and hydrolyzable polysiloxanes is usually added to the core material in advance, and is added to the continuous phase together with the core material.

【００４２】形成された壁膜の表面の加水分解性のシラ
ンまたは加水分解性ポリシロキサンからなる群から選ば
れる少なくとも１つの化合物の加水分解物による処理
（以後、オーバーコート処理とする。）は、少なくとも
１回おこなわれるが、混合、乳化の後、通常は、化合物
（Ａ）等による壁膜の表面処理、すなわち凝集防止と壁
膜の硬化処理の前に行われる。このオーバーコート処理
は、通常、加水分解性のシランまたは加水分解性ポリシ
ロキサンからなる群から選ばれる少なくとも１つの化合
物を連続相に添加することにより行われる。オーバーコ
ート処理は、混合、乳化と同程度の温度において攪拌し
ながら行うことが好ましい。加水分解性のシランまたは
加水分解性ポリシロキサンからなる群から選ばれる少な
くとも１つの化合物の添加量は、壁膜の形成に使用した
Ｓｉの総モル数１００に対し、０．1〜３０モル好まし
くは０．５〜１０モルである。The treatment of the surface of the formed wall film with a hydrolyzate of at least one compound selected from the group consisting of hydrolyzable silane and hydrolyzable polysiloxane (hereinafter referred to as overcoat treatment) It is performed at least once, but after mixing and emulsification, it is usually performed before the surface treatment of the wall film with the compound (A) or the like, that is, before the treatment for preventing aggregation and curing the wall film. This overcoat treatment is generally performed by adding at least one compound selected from the group consisting of hydrolyzable silanes and hydrolyzable polysiloxanes to the continuous phase. The overcoating treatment is preferably performed at a temperature similar to that of mixing and emulsification while stirring. The amount of addition of at least one compound selected from the group consisting of hydrolyzable silanes and hydrolyzable polysiloxanes is preferably 0.1 to 30 mol, preferably 100 mol, per 100 mol of Si used for forming the wall film. 0.5 to 10 mol.

【００４３】連続相としては、カプセル調製プロセスを
通じて液状のものが用いられる。疎水性の連続相または
非水性の連続相に分散する内包済み微小カプセルの場
合、連続相としては、芯物質とした例示した高級脂肪酸
類、炭化水素類、有機溶媒、エステル類、シリコーン
類、高級アルコール類、動植物油等が例示され、その中
から１または２以上の組合わせが用いられる。有機溶媒
のうち、沸点が水の沸点以下のものでも水を共沸的に系
外に追い出すことのできるものであればよい。As the continuous phase, a liquid phase is used throughout the capsule preparation process. In the case of an encapsulated microcapsule dispersed in a hydrophobic continuous phase or a non-aqueous continuous phase, the continuous phase may be, for example, higher fatty acids, hydrocarbons, organic solvents, esters, silicones, higher Examples thereof include alcohols, animal and vegetable oils, and one or more combinations thereof. Any organic solvent having a boiling point lower than that of water may be used as long as it can azeotropically drive water out of the system.

【００４４】エマルジョン調製において、たとえば、メ
カニカルスターラを備えた内径１２ｃｍ、容量２リット
ルの丸底円筒形ガラス製反応容器で、主に粒径０．３〜
１００μｍの分布の範囲で、中心粒径が１〜２０μｍの
範囲で粒径を調節する場合は、反応液を５０〜１０００
ｒｐｍ、特に３００〜１０００ｒｐｍで攪拌するのが好
ましい。In the preparation of the emulsion, for example, a round bottom cylindrical glass reaction vessel having an inner diameter of 12 cm and a capacity of 2 liters equipped with a mechanical stirrer is used.
In the case where the particle diameter is adjusted within the range of 100 μm and the central particle diameter is within the range of 1 to 20 μm, the reaction liquid is adjusted to 50 to 1000 μm.
It is preferable to stir at 300 rpm, especially 300-1000 rpm.

【００４５】エマルジョン調製において、たとえば、メ
カニカルスターラで反応液を攪拌した後、ホモミキサー
で主に粒径０．１〜３０μｍの分布の範囲で、中心粒径
が０．５〜５μｍの範囲で粒径を調節する場合は、反応
液をホモミキサーで１０００〜２００００ｒｐｍ、特に
５０００〜１００００ｒｐｍで処理するのが好ましい。In the preparation of the emulsion, for example, after stirring the reaction solution with a mechanical stirrer, the mixture is mainly mixed with a homomixer in the range of 0.1 to 30 μm in particle size and 0.5 to 5 μm in center particle size. When adjusting the diameter, it is preferable to treat the reaction solution with a homomixer at 1,000 to 20,000 rpm, particularly at 5,000 to 10,000 rpm.

【００４６】エマルジョン調製において、たとえば、メ
カニカルスターラで反応液を攪拌し、ホモミキサーで処
理した後、マイクロフルイダイザーで主に粒径０．１〜
１μｍの分布の範囲で、中心粒径が０．２〜０．８μｍ
の範囲で粒径を調節する場合は、マイクロフルイダイザ
ーで３０〜５００ＭＰａで処理するのが好ましい。In the preparation of the emulsion, for example, the reaction solution is stirred with a mechanical stirrer, treated with a homomixer, and then mainly treated with a microfluidizer.
In the range of 1 μm, the central particle size is 0.2 to 0.8 μm
When the particle size is adjusted in the range described above, the treatment is preferably performed at 30 to 500 MPa with a microfluidizer.

【００４７】ホモミキサーやマイクロフルイダイザーで
処理する目的の一つは、粒径を小さくすることである
が、もう一つの目的は、後で壁膜の強化処理を加えるこ
とと併せた結果、この処理でかけられた程度の箭断力が
加わったときに壁膜が破壊されないような内包済み微小
カプセルを製造するためである。One of the purposes of treating with a homomixer or a microfluidizer is to reduce the particle size, but another purpose is to add a strengthening treatment of the wall film later, which results in This is for producing an encapsulated microcapsule in which the wall film is not broken when a shear force applied to the treatment is applied.

【００４８】本発明における微小カプセルは、マイクロ
カプセル、ナノカプセルのいずれも包含するが、一般に
マイクロカプセルは粒径が１μｍ以上１ｍｍ未満のもの
をいい、ナノカプセルは粒径が１μｍ未満のものをい
う。The microcapsules in the present invention include both microcapsules and nanocapsules. Generally, microcapsules have a particle size of 1 μm or more and less than 1 mm, and nanocapsules have a particle size of less than 1 μm. .

【００４９】つぎに、内包済み微小カプセルの製造中間
物の化合物（Ａ）による表面処理について次に述べる。Next, the surface treatment with the compound (A) which is an intermediate for producing the encapsulated microcapsules will be described.

【００５０】内包済み微小カプセルの製造中間物の化合
物（Ａ）による表面処理を行わなくても内包済み微小カ
プセルを製造することができる。しかし、本発明の製造
方法によれば、乳化直後の未硬化カプセル表面に縮合に
あずかっていないシラノール基が残っていると考えられ
る。このシラノール基は、新たに加えられた化合物
（Ａ）または、その加水分解物である化合物（Ｂ）と縮
合してカプセル表面に新たな性質を付与する足がかりと
なる。Production of encapsulated microcapsules The encapsulated microcapsules can be produced without surface treatment with the intermediate compound (A). However, according to the production method of the present invention, it is considered that silanol groups not participating in condensation remain on the surface of the uncured capsule immediately after emulsification. This silanol group condenses with the newly added compound (A) or the compound (B) which is a hydrolyzate thereof, and serves as a foothold for imparting new properties to the capsule surface.

【００５１】表面処理用の化合物（Ａ）がトリメチルク
ロロシランのようなクロロシランやヘキサメチルジシラ
ザンのように水中で容易に加水分解するような化合物
（Ａ）の場合は、乳化に引き続きこの中性のエマルジョ
ン溶液にこの化合物（Ａ）を加え中和するのが好まし
い。In the case where the compound (A) for surface treatment is a compound (A) which easily hydrolyzes in water such as chlorosilane such as trimethylchlorosilane or hexamethyldisilazane, the neutralization is carried out after emulsification. It is preferable to add the compound (A) to the emulsion solution for neutralization.

【００５２】表面処理用の化合物（Ａ）がトリメチルエ
トキシシランのようなアルコキシシランの場合は、乳化
に引き続きこの中性溶液をやや酸性または塩基性にして
加えたアルコキシシランを一旦加水分解する必要があ
る。はじめからシラノール基を有するような化合物
（Ａ）をそのまま表面処理に用いる場合も、乳化に引き
続きこの中性の化合物（Ａ）溶液をやや酸性または塩基
性にして化合物（Ａ）を加える必要がある。次に中和を
行うことによりカプセル表面に化合物（Ａ）を定着させ
る。ただし、ｐＨの調節に当たってはカプセルを破壊し
ないように注意する必要があり、酸性側での処理ではｐ
Ｈ３〜６．５が好ましい。塩基性側での処理ではｐＨ
７．５〜１０が好ましい。この表面処理に使用する化合
物（Ａ）については後で例示するが、それらに限られる
ことはない。In the case where the compound (A) for surface treatment is an alkoxysilane such as trimethylethoxysilane, it is necessary to hydrolyze the added alkoxysilane after making the neutral solution slightly acidic or basic after emulsification. is there. Even when the compound (A) having a silanol group is used for surface treatment as it is from the beginning, it is necessary to add the compound (A) after emulsification by making the neutral compound (A) solution slightly acidic or basic. . Next, the compound (A) is fixed on the capsule surface by neutralization. However, when adjusting the pH, care must be taken not to break the capsule.
H3 to 6.5 are preferred. PH for basic treatment
7.5 to 10 are preferred. The compound (A) used for the surface treatment will be exemplified later, but is not limited thereto.

【００５３】また、表面処理の目的に内包済み微小カプ
セルの凝集を防止があるが、内包済み微小カプセルの凝
集を防止するために、エマルジョン調製後、トリメチル
クロロシラン、エトキシトリメチルシラン、ｔ−ブチル
ジメチルクロロシラン、ヘキサメチルジシロキサン、ヘ
キサメチルジシラザンなどの珪素上に３個のアルキル基
を持つ化合物（Ａ）を添加することが好ましい。For the purpose of surface treatment, aggregation of the encapsulated microcapsules is prevented. In order to prevent aggregation of the encapsulated microcapsules, trimethylchlorosilane, ethoxytrimethylsilane, t-butyldimethylchlorosilane is prepared after the emulsion is prepared. It is preferable to add a compound (A) having three alkyl groups on silicon, such as hexamethyldisiloxane and hexamethyldisilazane.

【００５４】さらに、エマルジョン調製後、カチオン基
を有機置換基に持つ化合物（Ａ）として、たとえばオク
タデシルジメチル−（３−トリメトキシシリルプロピ
ル）アンモニウムクロライドを添加し加水分解して中和
することにより内包済み微小カプセルの表面をカチオン
性にすることができる。After the preparation of the emulsion, as the compound (A) having a cationic group as an organic substituent, for example, octadecyldimethyl- (3-trimethoxysilylpropyl) ammonium chloride is added, and the mixture is hydrolyzed to neutralize the compound. The surface of the used microcapsules can be made cationic.

【００５５】また、エマルジョン調製後、メチルジエト
キシシランから、メチルジクロロシラン、テトラメトキ
シシラン、テトラエトキシシラン、テトラクロロシラ
ン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシ
ラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジメトキシシ
ラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジクロロシ
ラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、フェニル
トリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フ
ェニルトリクロロシラン、ジフェニルジメトキシシラ
ン、ジフェニジエトキシシラン、ジフェニルジクロロシ
ラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクチルトリエト
キシシラン、デシルトリメトキシシラン、ステアロキシ
プロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラ
ン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス−（β−
メトキシエトキシ）シランビニルトリクロロシラン、γ
−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ
−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メ
タクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メ
タクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−クロロ
プロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピル
トリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリ
エトキシシラン、３−トリエトキシシリルプロピルコハ
ク酸無水物、オクタデシルジメチル−（３−トリメトキ
シシリルプロピル）アンモニウムクロライド、ジメチル
ヘキサデシル−（３−トリメトキシシリルプロピル）ア
ンモニウムクロライド、メトキシ（エトキシ）ｎ（プロ
ポキシ）ｍプロピルメチルジアルコキシシラン、メトキ
シ（エトキシ）ｎ（プロポキシ）ｍプロピルトリアルコ
キシシランにおよぶ化合物（Ａ）、Ｎ−〔２−ヒドロキ
シ−３−（３’−トリヒドロキシシリル）プロポキシ〕
プロピル加水分解タンパク、Ｎ−〔２−ヒドロキシ−３
−（３’−ジヒドロキシメチルシリル）プロポキシ〕プ
ロピル加水分解タンパクのようにγ−グリシドキシプロ
ピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメ
チルジエトキシシランと他の物質から誘導される化合物
（Ａ）、さらに、β−（３，４−エポキシシクロヘキシ
ル）エチルトリメトキシシランから、γ−〔Ｎ−（β−
アミノエチル）アミノ〕プロピルメチルジメトキシシラ
ン、γ−〔Ｎ−（β−アミノエチル）アミノ〕プロピル
トリメトキシシラン、γ−〔Ｎ−（β−アミノエチル）
アミノ〕プロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロ
ピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエト
キシシラン、γ−（Ｎ−フェニルアミノ）プロピルトリ
メトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルト
リエトキシシラン、ビニルトリス−（β−メトキシエト
キシ）シランビニルトリクロロシラン、γ−メタクリロ
キシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロ
キシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシ
プロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシ
プロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリ
メトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシ
シラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラ
ン、３−トリエトキシシリルプロピルコハク酸無水物に
及ぶシランカップリング剤と他の物質とから誘導される
化合物（Ａ）をｐＨを調節して中和することにより、内
包済み微小カプセルの表面の性質を種々に修飾すること
ができ、種々の機能を付与することができる。After the preparation of the emulsion, methyldiethoxysilane, methyldichlorosilane, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrachlorosilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltrichlorosilane, dimethyldimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane Ethoxysilane, dimethyldichlorosilane, octamethylcyclotetrasiloxane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, phenyltrichlorosilane, diphenyldimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, diphenyldichlorosilane, hexyltrimethoxysilane, octyltriethoxysilane , Decyltrimethoxysilane, stearyloxypropyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxy Silane, vinyl tris - (β-
Methoxyethoxy) silane vinyltrichlorosilane, γ
-Methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, γ
-Methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, γ-methacryloxypropyltriethoxysilane, γ-chloropropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-isocyanatopropyltriethoxysilane , 3-triethoxysilylpropylsuccinic anhydride, octadecyldimethyl- (3-trimethoxysilylpropyl) ammonium chloride, dimethylhexadecyl- (3-trimethoxysilylpropyl) ammonium chloride, methoxy (ethoxy) n (propoxy) m Compound (A) ranging from propylmethyldialkoxysilane, methoxy (ethoxy) n (propoxy) mpropyltrialkoxysilane, N- [2-hydroxy-3- (3′-tri Dorokishishiriru) propoxy]
Propyl hydrolyzed protein, N- [2-hydroxy-3
Compounds derived from γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane and other substances (A), such as-(3′-dihydroxymethylsilyl) propoxy] propyl hydrolyzing protein Further, from β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, γ- [N- (β-
Aminoethyl) amino] propylmethyldimethoxysilane, γ- [N- (β-aminoethyl) amino] propyltrimethoxysilane, γ- [N- (β-aminoethyl)
Amino] propyltriethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ- (N-phenylamino) propyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris- (β -Methoxyethoxy) silane vinyltrichlorosilane, γ-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, γ-methacryloxypropyltriethoxysilane, γ-chloropropyl Silane coupling agents ranging from trimethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-isocyanatopropyltriethoxysilane, 3-triethoxysilylpropylsuccinic anhydride By neutralizing the compound (A) derived from and the other substance by adjusting the pH, the surface properties of the encapsulated microcapsules can be variously modified, and various functions can be imparted. it can.

【００５６】上記の一連の表面処理を複数組み合わせて
もよい。A plurality of the above series of surface treatments may be combined.

【００５７】硬化処理においては、化合物（Ａ）の一種
であるアルコキシシランの加水分解によって発生したア
ルコールを除去したり、時間経過や加熱による脱水や、
反応系外への脱水などにより、縮重合反応をさらに、進
行させることによって内包済み微小カプセルの壁膜の強
度を増加させることができる。加熱温度としては、反応
液の温度で３０℃以上が好ましく、圧力により沸点を変
化させてもよいが、反応系の水が沸騰する温度で加熱す
ると、特に好ましい。上記の時間経過による脱水とは、
シロキサン縮合は中性のｐＨで自然に脱水縮合するの
で、単なる時間経過で脱水することを意味しており、ま
た、上記の反応系外への脱水とは、たとえば留去（溶媒
蒸気が冷却されてできた液を反応系に戻さず反応系外へ
除去する）などを意味する。In the curing treatment, alcohol generated by hydrolysis of alkoxysilane, which is a kind of the compound (A), is removed, dehydration by elapse of time or heating,
The polycondensation reaction is further advanced by dehydration to the outside of the reaction system or the like, whereby the strength of the wall film of the encapsulated microcapsules can be increased. The heating temperature is preferably 30 ° C. or higher at the temperature of the reaction solution, and the boiling point may be changed depending on the pressure. However, it is particularly preferable to heat at a temperature at which water in the reaction system boils. With the above-mentioned dehydration over time,
Siloxane condensation naturally dehydrates at a neutral pH, so it means that dehydration occurs only after a lapse of time. The above-mentioned dehydration outside the reaction system includes, for example, distillation (when solvent vapor is cooled down). And removing the resulting liquid to the outside of the reaction system without returning it to the reaction system).

【００５８】このようにして得られた内包済み微小カプ
セルにおいて、芯物質の重量は内包済み微小カプセル重
量に対して、０．０１〜９９重量％の範囲が好ましい。
この内包済み微小カプセルの重量に対する芯物質の重量
の比率を以下「内包率」という。上記のように、本発明
による場合は、内包率の範囲が広いので、壁膜の厚みは
内包率と粒径とを相関させながら調節が容易である。ま
た、内包済み微小カプセルはｐＨが中性付近で使用する
とき充分に耐水性である。In the encapsulated microcapsules thus obtained, the weight of the core substance is preferably in the range of 0.01 to 99% by weight based on the weight of the encapsulated microcapsules.
The ratio of the weight of the core substance to the weight of the encapsulated microcapsules is hereinafter referred to as “encapsulation rate”. As described above, in the case of the present invention, since the range of the encapsulation rate is wide, the thickness of the wall film can be easily adjusted while correlating the encapsulation rate with the particle size. Also, the encapsulated microcapsules are sufficiently water-resistant when used near pH neutral.

【００５９】さらに、カプセルの強度としては、使用し
た化合物（Ａ）の種類、粒径、硬化条件、内包率に依存
し、たとえば、粒径１〜２μｍで内包率９０％の化粧品
向けに製造した微小カプセルでは、機械的混合過程を経
て化粧品に配合した上で肌に使用した場合でも崩壊は認
められなかった。Further, the strength of the capsule depends on the type, particle size, curing conditions and encapsulation rate of the compound (A) used. For example, it is manufactured for cosmetics having a particle size of 1 to 2 μm and an encapsulation rate of 90%. In the case of the microcapsules, no disintegration was observed even when the microcapsules were added to cosmetics through a mechanical mixing process and used on the skin.

【００６０】また、本発明によって製造した内包済み微
小カプセルは、凍結乾燥やスプレードライにて処理し
て、粉末にすることができる。The encapsulated microcapsules produced according to the present invention can be processed into a powder by freeze-drying or spray-drying.

【００６１】本発明によって製造した内包済み微小カプ
セルへの芯物質の取込率は、５０〜９９．９％程度であ
り非常に高いが、多くの場合は８０〜９８％程度であ
る。ここで取込率とは、投入した芯物質のうち何％がカ
プセル内に取り込まれたかを示すものである。The core substance uptake into the encapsulated microcapsules produced according to the invention is very high, of the order of 50 to 99.9%, but in most cases is of the order of 80 to 98%. Here, the uptake rate indicates what percentage of the input core substance has been taken into the capsule.

【００６２】[0062]

【発明の効果】本発明の内包済み微小カプセルの製造方
法によれば、従来の方法と比べ、芯物質にしようとして
いた物質でカプセル内に取り込まれなかった量を低減す
ることができ、又カプセル内に取り込まれた芯物質の経
時的なしみ出しが少ない内包済み微小カプセルを得るこ
とができる。本発明の内包済み微小カプセルにおいて
は、その壁膜が熱的、機械的安定性と耐光性を有する、
生体不活性である等の優れた性質を有するのみでなく、
芯物質にしようとしていた物質でカプセル内に取り込ま
れなかった量が少なく、又カプセル内に取り込まれた芯
物質の経時的なしみ出しが少ないとのさらに優れた性質
を有する。According to the method for producing an encapsulated microcapsule of the present invention, the amount of the substance intended to be used as the core substance and not taken into the capsule can be reduced as compared with the conventional method. It is possible to obtain a microcapsule in which the core substance taken into the microcapsule in which the core substance is less likely to ooze out with time is included. In the encapsulated microcapsule of the present invention, the wall film has thermal, mechanical stability and light resistance,
In addition to having excellent properties such as being biologically inert,
It has further excellent properties such that the amount of the substance intended to be the core substance that is not taken into the capsule is small, and the core substance taken into the capsule is less likely to exude over time.

【００６３】従って、このような優れたな性質を有する
本発明の内包済み微小カプセルは、医薬品、液晶、化成
品、記録材料、化粧料、香料、酵素、農業、接着剤、繊
維、食品、触媒、洗剤、染料、ペイント、防錆剤、溶剤
用に広く適用できる。Therefore, the encapsulated microcapsules of the present invention having such excellent properties can be used as pharmaceuticals, liquid crystals, chemicals, recording materials, cosmetics, fragrances, enzymes, agriculture, adhesives, fibers, foods, and catalysts. Widely applicable for detergents, dyes, paints, rust inhibitors, solvents.

【００６４】[0064]

【実施例】本発明の他の目的、特徴および利点は、本発
明の種々の実施例を参照した以下の説明的記載より明ら
かにされるが、これらの実施例は説明のためのみに示さ
れるものであり、本発明の範囲を限定するものではな
い。また、特に単位を表示しない限り％は重量％であ
る。BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS Other objects, features and advantages of the present invention will become apparent from the following descriptive description, which refers to various embodiments of the present invention, which are presented by way of illustration only. It is not intended to limit the scope of the present invention. Further, unless otherwise indicated,% is% by weight.

【００６５】以下の実施例において使用した、分析法お
よび試験法について先ず説明する。The analytical methods and test methods used in the following examples will be described first.

【００６６】分析法１ 得られた内包済み微小カプセルの分散液約１０ｇを正確
に秤量し、（株）島津製作所製の赤外線式水分量計ＬＩ
ＢＲＯＲ ＥＢ−２８０ＭＯＣ（商品名）で内包済み微
小カプセルの分散液の水分量を測定し、その結果から、
生成した微小カプセルを含む分散液中の非水部分［内包
済み微小カプセル＋遊離の芯物質（カプセル中に取り込
まれなかった芯物質）＋灰分（ａｓｈ）］の重量を求め
る。水中油型のカプセルの場合、カプセルを含む分散液
の重量は、「水＋内包済み微小カプセル＋遊離の芯物質
＋灰分（ａｓｈ）」の重量であり、この分析法１により
水分を測定すると、その結果から、上記分散液中の非水
部分［内包済み微小カプセル＋遊離の芯物質＋灰分（ａ
ｓｈ）］の重量がわかる。Analytical Method 1 About 10 g of the dispersion liquid of the encapsulated microcapsules thus obtained was accurately weighed, and an infrared moisture meter LI manufactured by Shimadzu Corporation was used.
The water content of the dispersion liquid of the encapsulated microcapsules was measured using BROR EB-280MOC (trade name).
The weight of the non-aqueous portion [encapsulated microcapsule + free core material (core material not taken into capsule) + ash] (ash) in the dispersion containing the formed microcapsules is determined. In the case of an oil-in-water type capsule, the weight of the dispersion containing the capsule is the weight of “water + encapsulated microcapsule + free core substance + ash” (ash). From the results, the non-aqueous portion [encapsulated microcapsules + free core substance + ash (a
sh)].

【００６７】分析法２ セイコー電子工業（株）製のＩＣＰ発光分光分析装置Ｓ
ＰＳ１７００ＨＶＲ（商品名）により、カプセル分散液
中のＮａの濃度を測定し、生成した微小カプセルを含む
分散液中のＮａＣｌの重量を算出する。上記分析法１の
ところで説明したようにカプセルを含む分散液中には、
灰分（ａｓｈ）も含まれているが、その灰分のシリカ以
外のほとんどを占めるのがＮａＣｌと考えられる。そこ
で、この分析法２でＮａＣｌ量を求め、その結果を後記
の内包率を求める際に灰分量として使用する。Analysis method 2 ICP emission spectrometer S manufactured by Seiko Electronic Industry Co., Ltd.
The concentration of Na in the capsule dispersion liquid is measured by PS1700HVR (trade name), and the weight of NaCl in the dispersion liquid containing the generated microcapsules is calculated. As described in the above analysis method 1, the dispersion containing capsules contains:
Although ash is included, most of the ash other than silica is considered to be NaCl. Therefore, the amount of NaCl is determined by this analysis method 2, and the result is used as the amount of ash when determining the encapsulation ratio described later.

【００６８】分析法３ 得られた内包済み微小カプセルの分散液約１ｇを正確に
秤量し、これを水約１００ｍｌで洗い込みながら５００
ｍｌの分液ロートに移す。ｎ−ヘキサン１００ｍｌを加
えよく振り混ぜた後、静置する。液相が分離した後、ｎ
−ヘキサン抽出液１００ｍｌを別の容器に移す。この分
液操作を３回繰り返し、得られたｎ−ヘキサン抽出液を
合して濃縮し正確に１００ｍｌとする。このｎ−ヘキサ
ン抽出液からマイクロシリンジで１μｌをとり、液体ク
ロマトグラフにかけ、別途作成した標準濃度の検量線か
ら得られた内包済み微小カプセルの分散液約１ｇ中に存
在する微小カプセル中に取り込まれなかった遊離の芯物
質（実施例１の場合はパラメトキシケイ皮酸−２−エチ
ルヘキシル）の重量を求めた上で計算により生成した微
小カプセルを含む分散液中の遊離の芯物質の重量を求め
る。Analytical method 3 About 1 g of the dispersion liquid of the encapsulated microcapsules obtained was accurately weighed, and washed with about 100 ml of water for 500 minutes.
Transfer to a ml separatory funnel. Add 100 ml of n-hexane, shake well, and allow to stand. After the liquid phase separates, n
-Transfer 100 ml of hexane extract to another container. This liquid separation operation is repeated three times, and the obtained n-hexane extracts are combined and concentrated to make exactly 100 ml. From the n-hexane extract, 1 μl was taken with a microsyringe, subjected to liquid chromatography, and taken into microcapsules present in about 1 g of a dispersion liquid of encapsulated microcapsules obtained from a standard concentration calibration curve prepared separately. The weight of the free core material that did not exist (in the case of Example 1, 2-ethylhexyl paramethoxycinnamate) was determined, and then the weight of the free core material in the dispersion containing the microcapsules generated by calculation was determined. .

【００６９】分析法４ 得られた内包済み微小カプセルの分散液約０．１ｇを正
確に秤量し、これに５mol/l水酸化ナトリウム水溶液５
ｍｌを加え５０℃で１時間攪拌し室温まで冷却する。こ
れを水約１００ｍｌで洗い込みながら５００ｍｌの分液
ロートに移す。ｎ−ヘキサン１００ｍｌを加え、よく振
り混ぜた後、静置する。液相が分離した後、ｎ−ヘキサ
ン抽出液１００ｍｌを別の容器に移す。この分液操作を
３回繰り返し、得られたｎ−ヘキサン抽出液を合して濃
縮し正確に１００ｍｌとする。このｎ−ヘキサン溶液か
らマイクロシリンジで１μｌをとり、液体クロマトグラ
フにかけ、別途作成した標準濃度の検量線から得られた
内包済み微小カプセルの分散液約０．１ｇ中に存在する
微小カプセル中に取り込まれなかった遊離の芯物質（実
施例１の場合はパラメトキシケイ皮酸−２−エチルヘキ
シル）と微小カプセル中に取り込まれた芯物質（実施例
１の場合はパラメトキシケイ皮酸−２−エチルヘキシ
ル）の重量の合計を決定する。Analysis method 4 About 0.1 g of the dispersion liquid of the encapsulated microcapsules obtained was accurately weighed, and 5 ml / l aqueous sodium hydroxide solution 5 was added thereto.
Then, the mixture is stirred at 50 ° C. for 1 hour and cooled to room temperature. This is transferred to a 500 ml separating funnel while being washed with about 100 ml of water. 100 ml of n-hexane is added, shaken well, and allowed to stand. After the liquid phase is separated, 100 ml of the n-hexane extract is transferred to another container. This liquid separation operation is repeated three times, and the obtained n-hexane extracts are combined and concentrated to make exactly 100 ml. Take 1 μl of this n-hexane solution with a microsyringe, apply it to a liquid chromatograph, and incorporate it into the microcapsules present in about 0.1 g of the encapsulated microcapsule dispersion obtained from the calibration curve of the standard concentration prepared separately. Unreacted free core material (2-ethylhexyl paramethoxycinnamate in Example 1) and core material incorporated in microcapsules (2-ethylhexyl paramethoxycinnamate in Example 1) A) Determine the total weight.

【００７０】〔（分析法４の値）−（分析法３の値）〕
／〔（分析法１の値）−（分析法２の値）−（分析法３
の値）〕×１００を内包率として微小カプセルに取り込
まれた芯物質を微小カプセルの重量に対する重量％で示
す。[(Value of analysis method 4)-(value of analysis method 3)]
/ [(Value of analysis method 1)-(value of analysis method 2)-(analysis method 3
The core substance taken in the microcapsules is represented by% by weight with respect to the weight of the microcapsules, with the inclusion ratio of × 100.

【００７１】分析法５ 得られた内包済み微小カプセルの分散液約０．１ｇをと
り、これに水約５ｍｌを加える。このものの１滴をスラ
イドグラスにとりカバーガラスをした後、光学顕微鏡で
１０００倍の倍率で観察し、目視により粒度分布を求め
る。Analytical method 5 About 0.1 g of the dispersion liquid of the obtained encapsulated microcapsules was taken, and about 5 ml of water was added thereto. One drop of this is taken on a slide glass, covered with a cover glass, observed with an optical microscope at a magnification of 1000 times, and the particle size distribution is determined visually.

【００７２】分析法６ 得られた内包済み微小カプセルの粒度分布を（株）島津
製作所製ＳＡＬＤ−２０００（商品名）で測定する。Analysis Method 6 The particle size distribution of the obtained encapsulated microcapsules is measured with SALD-2000 (trade name) manufactured by Shimadzu Corporation.

【００７３】試験法１ １ｃｍ角で厚さ２ｍｍの２枚のガラス板の間に２０倍に
希釈した内包済み微小カプセルの分散液１滴（約５０μ
ｌ）を挟み、それを水平の堅い台の上に置き、上方から
０．１５ＭＰａの圧力をかける。圧力をかけた後、顕微
鏡でカプセルが破裂するか否かを観察する。Test Method 1 One drop (approximately 50 μm) of a dispersion of encapsulated microcapsules diluted 20-fold between two 1 cm square and 2 mm thick glass plates.
l), put it on a horizontal rigid table, and apply a pressure of 0.15 MPa from above. After applying pressure, observe under a microscope whether the capsule ruptures.

【００７４】実施例１ Ｎ−〔２−ヒドロキシ−３−（３’−トリヒドロキシシ
リル）プロポキシ〕プロピル加水分解コラーゲン、メチ
ルトリエトキシシラン（信越シリコーン社製ＫＢＥ−１
３）およびフェニルトリエトキシシラン（信越シリコー
ン社製ＫＢＥ−１０３）の加水分解物共縮重合体からな
るポリシロキサンを壁膜とするパラメトキシケイ皮酸−
２−エチルヘキシルのカプセルの製造 １）カプセル壁膜のプレポリマーの調製 上蓋に滴下ロートと還流冷却器を備え、メカニカルスタ
ーラを備えた内径１２ｃｍ、容量２リットルの丸底円筒
形ガラス製反応容器に、あらかじめ水１３５ｇとＮ−
〔２−ヒドロキシ−３−（３’−トリヒドロキシシリ
ル）プロポキシ〕プロピル加水分解コラーゲン（加水分
解コラーゲンの分子量は数平均分子量で約２０００）１
５ｇおよび１８％塩酸３．６ｇを入れておき、５０℃で
攪拌しながらメチルトリエトキシシラン（信越シリコー
ン社製ＫＢＥ−１３）４５．９ｇとフェニルトリエトキ
シシラン（信越シリコーン社製ＫＢＥ−１０３）１２．
４ｇの混合物を滴下ロートから滴下した。さらに、５０
℃で６時間攪拌した。次に、攪拌しながら２５％水酸化
ナトリウム水溶液２．９ｇを滴下し、ｐＨを７．０にし
た。 ２）芯物質の添加と乳化 １）で調製した反応液を６００ｒｐｍで攪拌しながらパ
ラメトキシケイ皮酸−２−エチルヘキシル（日本ロッシ
ュ社製パルソールＭＣＸ）３８９ｇと日本ユニカー社製
ＡＺ−６１０１（―Ｓｉ―（ＭｅＳｉＯ）―（ＭｅＳｉ
（ＥｔＯ）Ｏ）Ｓｉ−）３．９ｇの混合物を加え、さら
に、６００ｒｐｍで４時間攪拌し続けた。 ３）微粒化 ２）で調製した反応液をホモミキサーの容器に移して、
５０℃、６０００ｒｐｍで９０分間ホモミキサーにかけ
て、微粒化した。 ４）凝集防止と壁膜の硬化処理 ３）で調製した反応液を元の反応容器で５０℃、２５０
ｒｐｍで攪拌しながらトリメチルクロロシラン（信越シ
リコーン社製ＫＡ−３１）３．０ｇを加えた後、直ちに
２５％水酸化ナトリウム水溶液４．４ｇを滴下した。反
応液の温度を徐々に上げ還流させた。アルコールを含む
蒸気を留去し、さらに１５０ｒｐｍで攪拌しながら２時
間加熱還流した。この反応液を室温で１５０ｒｐｍで攪
拌しながら冷却して内包済み微小カプセルを得た。分散
液中における遊離のパラメトキシケイ皮酸−２−エチル
ヘキシルの量は、１．５８％であった。Example 1 N- [2-hydroxy-3- (3'-trihydroxysilyl) propoxy] propyl hydrolyzed collagen, methyltriethoxysilane (KBE-1 manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.)
3) and paramethoxycinnamic acid having a polysiloxane made of a copolycondensate of a hydrolyzate of phenyltriethoxysilane (KBE-103 manufactured by Shin-Etsu Silicone Co.)
Production of 2-Ethylhexyl Capsules 1) Preparation of Prepolymer for Capsule Wall Membrane A round-bottom cylindrical glass reaction vessel having an inner diameter of 12 cm and a capacity of 2 liters equipped with a dropping funnel and a reflux condenser on the top lid and equipped with a mechanical stirrer was prepared. 135 g of water and N-
[2-Hydroxy-3- (3'-trihydroxysilyl) propoxy] propyl hydrolyzed collagen (the molecular weight of the hydrolyzed collagen is about 2,000 in number average molecular weight) 1
5 g and 3.6 g of 18% hydrochloric acid were put therein, and 45.9 g of methyltriethoxysilane (KBE-13 manufactured by Shin-Etsu Silicone) and 45.9 g of phenyltriethoxysilane (KBE-103 manufactured by Shin-Etsu Silicone) were stirred at 50 ° C. 12 .
4 g of the mixture was dropped from the dropping funnel. In addition, 50
Stirred at C for 6 hours. Next, 2.9 g of a 25% aqueous sodium hydroxide solution was added dropwise with stirring to adjust the pH to 7.0. 2) Addition and emulsification of core substance While stirring the reaction solution prepared in 1) at 600 rpm, 389 g of 2-ethylhexyl paramethoxycinnamate (PARSOL MCX manufactured by Nippon Roche) and AZ-6101 (-Si manufactured by Nippon Unicar) were added. -(MeSiO)-(MeSi
3.9 g of a mixture of (EtO) O) Si-) was added and stirring was continued at 600 rpm for 4 hours. 3) Atomization Transfer the reaction solution prepared in 2) to a homomixer container,
The mixture was homogenized at 50 ° C. and 6000 rpm for 90 minutes to form fine particles. 4) Prevention of aggregation and curing treatment of wall film The reaction solution prepared in 3) was placed in the original reaction vessel at 50 ° C and 250
After adding 3.0 g of trimethylchlorosilane (KA-31 manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.) while stirring at rpm, 4.4 g of a 25% aqueous sodium hydroxide solution was immediately added dropwise. The temperature of the reaction solution was gradually raised to reflux. The vapor containing alcohol was distilled off, and the mixture was refluxed for 2 hours while stirring at 150 rpm. The reaction solution was cooled at room temperature with stirring at 150 rpm to obtain encapsulated microcapsules. The amount of free 2-ethylhexyl paramethoxycinnamate in the dispersion was 1.58%.

【００７５】実施例２ Ｎ−〔２−ヒドロキシ−３−（３’−トリヒドロキシシ
リル）プロポキシ〕プロピル加水分解コラーゲン、メチ
ルトリエトキシシラン（信越シリコーン社製ＫＢＥ−１
３）およびフェニルトリエトキシシラン（信越シリコー
ン社製ＫＢＥ−１０３）の加水分解物共縮重合体からな
るポリシロキサンを壁膜とするパラメトキシケイ皮酸−
２−エチルヘキシルのカプセルの製造 １）カプセル壁膜のプレポリマーの調製 上蓋に滴下ロートと還流冷却器を備え、メカニカルスタ
ーラを備えた内径１２ｃｍ、容量２リットルの丸底円筒
形ガラス製反応容器に、あらかじめ水１３５ｇとＮ−
〔２−ヒドロキシ−３−（３’−トリヒドロキシシリ
ル）プロポキシ〕プロピル加水分解コラーゲン（加水分
解コラーゲンの分子量は数平均分子量で約２０００）１
５ｇおよび１８％塩酸３．６ｇを入れておき、５０℃で
攪拌しながらメチルトリエトキシシラン（信越シリコー
ン社製ＫＢＥ−１３）４５．９ｇとフェニルトリエトキ
シシラン（信越シリコーン社製ＫＢＥ−１０３）１２．
４ｇの混合物を滴下ロートから滴下した。さらに、５０
℃で６時間攪拌した。次に、攪拌しながら２５％水酸化
ナトリウム水溶液２．９ｇを滴下し、ｐＨを７．０にし
た。 ２）芯物質の添加と乳化 １）で調製した反応液を６００ｒｐｍで攪拌しながらパ
ラメトキシケイ皮酸−２−エチルヘキシル（日本ロッシ
ュ社製パルソールＭＣＸ）３８９ｇとメチルハイドロジ
ェンポリシロキサン（信越シリコーン社製ＫＦ−９９
Ｐ）３．９ｇの混合物を加え、さらに、６００ｒｐｍで
４時間攪拌し続けた。 ３）微粒化 ２）で調製した反応液をホモミキサーの容器に移して、
５０度Ｃ、６０００ｒｐｍで９０分間ホモミキサーにか
けて、微粒化した。 ４）凝集防止と壁膜の硬化処理 ３）で調製した反応液を元の反応容器で５０℃、２５０
ｒｐｍで攪拌しながらトリメチルクロロシラン（信越シ
リコーン社製ＫＡ−３１）３．０ｇを加えた後、直ちに
２５％水酸化ナトリウム水溶液４．４ｇを滴下した。反
応液の温度を徐々に上げ還流させた。アルコールを含む
蒸気を留去し、さらに１５０ｒｐｍで攪拌しながら２時
間加熱還流した。この反応液を室温で１５０ｒｐｍで攪
拌しながら冷却して内包済み微小カプセルを得た。分散
液中における遊離のパラメトキシケイ皮酸−２−エチル
ヘキシルの量は、１．５５％であった。Example 2 N- [2-hydroxy-3- (3'-trihydroxysilyl) propoxy] propyl hydrolyzed collagen, methyltriethoxysilane (KBE-1 manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.)
3) and paramethoxycinnamic acid having a polysiloxane made of a copolycondensate of a hydrolyzate of phenyltriethoxysilane (KBE-103 manufactured by Shin-Etsu Silicone Co.)
Production of 2-Ethylhexyl Capsules 1) Preparation of Prepolymer for Capsule Wall Membrane A round-bottom cylindrical glass reaction vessel having an inner diameter of 12 cm and a capacity of 2 liters equipped with a dropping funnel and a reflux condenser on the top lid and equipped with a mechanical stirrer was prepared. 135 g of water and N-
[2-Hydroxy-3- (3'-trihydroxysilyl) propoxy] propyl hydrolyzed collagen (the molecular weight of the hydrolyzed collagen is about 2,000 in number average molecular weight) 1
5 g and 3.6 g of 18% hydrochloric acid were put therein, and 45.9 g of methyltriethoxysilane (KBE-13 manufactured by Shin-Etsu Silicone) and 45.9 g of phenyltriethoxysilane (KBE-103 manufactured by Shin-Etsu Silicone) were stirred at 50 ° C. 12 .
4 g of the mixture was dropped from the dropping funnel. In addition, 50
Stirred at C for 6 hours. Next, 2.9 g of a 25% aqueous sodium hydroxide solution was added dropwise with stirring to adjust the pH to 7.0. 2) Addition and emulsification of core substance While stirring the reaction solution prepared in 1) at 600 rpm, 389 g of 2-ethylhexyl paramethoxycinnamate (PARSOL MCX manufactured by Nippon Roche) and methyl hydrogen polysiloxane (manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.) KF-99
P) 3.9 g of the mixture was added and stirring was continued at 600 rpm for 4 hours. 3) Atomization Transfer the reaction solution prepared in 2) to a homomixer container,
The mixture was pulverized with a homomixer at 6000 rpm at 50 ° C. for 90 minutes. 4) Prevention of aggregation and curing treatment of wall film The reaction solution prepared in 3) was placed in the original reaction vessel at 50 ° C and 250
After adding 3.0 g of trimethylchlorosilane (KA-31 manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.) while stirring at rpm, 4.4 g of a 25% aqueous sodium hydroxide solution was immediately added dropwise. The temperature of the reaction solution was gradually raised to reflux. The vapor containing alcohol was distilled off, and the mixture was refluxed for 2 hours while stirring at 150 rpm. The reaction solution was cooled at room temperature with stirring at 150 rpm to obtain encapsulated microcapsules. The amount of free 2-ethylhexyl paramethoxycinnamate in the dispersion was 1.55%.

【００７６】実施例３ Ｎ−〔２−ヒドロキシ−３−（３’−トリヒドロキシシ
リル）プロポキシ〕プロピル加水分解コラーゲン、メチ
ルトリエトキシシラン（信越シリコーン社製ＫＢＥ−１
３）およびフェニルトリエトキシシラン（信越シリコー
ン社製ＫＢＥ−１０３）の加水分解物共縮重合体からな
るポリシロキサンを壁膜とするパラメトキシケイ皮酸−
２−エチルヘキシルのカプセルの製造 １）カプセル壁膜のプレポリマーの調製 上蓋に滴下ロートと還流冷却器を備え、メカニカルスタ
ーラを備えた内径１２ｃｍ、容量２リットルの丸底円筒
形ガラス製反応容器に、あらかじめ水１３５ｇとＮ−
〔２−ヒドロキシ−３−（３’−トリヒドロキシシリ
ル）プロポキシ〕プロピル加水分解コラーゲン（加水分
解コラーゲンの分子量は数平均分子量で約２０００）１
５ｇおよび１８％塩酸３．６ｇを入れておき、５０℃で
攪拌しながらメチルトリエトキシシラン（信越シリコー
ン社製ＫＢＥ−１３）４５．９ｇとフェニルトリエトキ
シシラン（信越シリコーン社製ＫＢＥ−１０３）１２．
４ｇの混合物を滴下ロートから滴下した。さらに、５０
℃で６時間攪拌した。次に、攪拌しながら２５％水酸化
ナトリウム水溶液２．９ｇを滴下し、ｐＨを７．０にし
た。 ２）芯物質の添加と乳化 １）で調製した反応液を６００ｒｐｍで攪拌しながらパ
ラメトキシケイ皮酸−２−エチルヘキシル（日本ロッシ
ュ社製パルソールＭＣＸ）３８９ｇとテトラエトキシシ
ラン（信越シリコーン社製ＫＢＥ−０４）３．９ｇの混
合物を加え、さらに、６００ｒｐｍで４時間攪拌し続け
た。 ３）微粒化 ２）で調製した反応液をホモミキサーの容器に移して、
５０度Ｃ、６０００ｒｐｍで９０分間ホモミキサーにか
けて、微粒化した。 ４）凝集防止と壁膜の硬化処理 ３）で調製した反応液を元の反応容器で５０℃、２５０
ｒｐｍで攪拌しながらトリメチルクロロシラン（信越シ
リコーン社製ＫＡ−３１）３．０ｇを加えた後、直ちに
２５％水酸化ナトリウム水溶液４．４ｇを滴下した。反
応液の温度を徐々に上げ還流させた。アルコールを含む
蒸気を留去し、さらに１５０ｒｐｍで攪拌しながら２時
間加熱還流した。この反応液を室温で１５０ｒｐｍで攪
拌しながら冷却して内包済み微小カプセルを得た。分散
液中における遊離のパラメトキシケイ皮酸−２−エチル
ヘキシルの量は、１．０５％であった。Example 3 N- [2-hydroxy-3- (3'-trihydroxysilyl) propoxy] propyl hydrolyzed collagen, methyltriethoxysilane (KBE-1 manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.)
3) and paramethoxycinnamic acid having a polysiloxane made of a copolycondensate of a hydrolyzate of phenyltriethoxysilane (KBE-103 manufactured by Shin-Etsu Silicone Co.)
Production of 2-Ethylhexyl Capsules 1) Preparation of Prepolymer for Capsule Wall Membrane A round-bottom cylindrical glass reaction vessel having an inner diameter of 12 cm and a capacity of 2 liters equipped with a dropping funnel and a reflux condenser on the top lid and equipped with a mechanical stirrer was prepared. 135 g of water and N-
[2-Hydroxy-3- (3'-trihydroxysilyl) propoxy] propyl hydrolyzed collagen (the molecular weight of the hydrolyzed collagen is about 2,000 in number average molecular weight) 1
5 g and 3.6 g of 18% hydrochloric acid were put therein, and 45.9 g of methyltriethoxysilane (KBE-13 manufactured by Shin-Etsu Silicone) and 45.9 g of phenyltriethoxysilane (KBE-103 manufactured by Shin-Etsu Silicone) were stirred at 50 ° C. 12 .
4 g of the mixture was dropped from the dropping funnel. In addition, 50
Stirred at C for 6 hours. Next, 2.9 g of a 25% aqueous sodium hydroxide solution was added dropwise with stirring to adjust the pH to 7.0. 2) Addition and emulsification of core substance While stirring the reaction solution prepared in 1) at 600 rpm, 389 g of 2-ethylhexyl paramethoxycinnamate (PARSOL MCX manufactured by Nippon Roche) and tetraethoxysilane (KBE- manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.) 04) 3.9 g of the mixture was added and stirring was continued at 600 rpm for 4 hours. 3) Atomization Transfer the reaction solution prepared in 2) to a homomixer container,
The mixture was pulverized with a homomixer at 6000 rpm at 50 ° C. for 90 minutes. 4) Prevention of aggregation and curing treatment of wall film The reaction solution prepared in 3) was placed in the original reaction vessel at 50 ° C and 250
After adding 3.0 g of trimethylchlorosilane (KA-31 manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.) while stirring at rpm, 4.4 g of a 25% aqueous sodium hydroxide solution was immediately added dropwise. The temperature of the reaction solution was gradually raised to reflux. The vapor containing alcohol was distilled off, and the mixture was refluxed for 2 hours while stirring at 150 rpm. The reaction solution was cooled at room temperature with stirring at 150 rpm to obtain encapsulated microcapsules. The amount of free 2-ethylhexyl paramethoxycinnamate in the dispersion was 1.05%.

【００７７】実施例４ Ｎ−〔２−ヒドロキシ−３−（３’−トリヒドロキシシ
リル）プロポキシ〕プロピル加水分解コラーゲン、メチ
ルトリエトキシシラン（信越シリコーン社製ＫＢＥ−１
３）およびフェニルトリエトキシシラン（信越シリコー
ン社製ＫＢＥ−１０３）、テトラエトキシシラン（信越
シリコーン社製ＫＢＥ−０４）の加水分解物共縮重合体
からなるポリシロキサンを壁膜とするパラメトキシケイ
皮酸−２−エチルヘキシルのカプセルの製造 １）カプセル壁膜のプレポリマーの調製 上蓋に滴下ロートと還流冷却器を備え、メカニカルスタ
ーラを備えた内径１２ｃｍ、容量２リットルの丸底円筒
形ガラス製反応容器に、あらかじめ水１３５ｇとＮ−
〔２−ヒドロキシ−３−（３’−トリヒドロキシシリ
ル）プロポキシ〕プロピル加水分解コラーゲン（加水分
解コラーゲンの分子量は数平均分子量で約２０００）１
５ｇおよび１８％塩酸３．６ｇを入れておき、５０℃で
攪拌しながらメチルトリエトキシシラン（信越シリコー
ン社製ＫＢＥ−１３）４５．９ｇとフェニルトリエトキ
シシラン（信越シリコーン社製ＫＢＥ−１０３）１２．
４ｇ及びテトラエトキシシラン（信越シリコーン社製Ｋ
ＢＥ−０４）３．６ｇの混合物を滴下ロートから滴下し
た。さらに、５０℃で６時間攪拌した。次に、攪拌しな
がら２５％水酸化ナトリウム水溶液２．９ｇを滴下し、
ｐＨを７．０にした。 ２）芯物質の添加と乳化 １）で調製した反応液を６００ｒｐｍで攪拌しながらパ
ラメトキシケイ皮酸−２−エチルヘキシル（日本ロッシ
ュ社製パルソールＭＣＸ）３８９ｇとテトラエトキシシ
ラン（信越シリコーン社製ＫＢＥ−０４）３.９ｇの混
合物を加え、さらに、６００ｒｐｍで４時間攪拌し続け
た。 ３）微粒化 ２）で調製した反応液をホモミキサーの容器に移して、
５０度Ｃ、６０００ｒｐｍで９０分間ホモミキサーにか
けて、微粒化した。 ４）壁膜のオーバーコート処理 ３）で調製した反応液を元の反応容器で５０℃、２５０
ｒｐｍで撹拌しながらメチルトリクロロシラン（信越シ
リコーン社製ＫＡ−１３）１．２８ｇとメチルトリエト
キシシラン（信越シリコーン社製ＫＢＥ−１３）６．０
ｇの混合物を加え、さらに、２５０ｒｐｍで１時間撹拌
した後、２５％水酸化ナトリウム水溶液４．０５ｇを加
え中和した。中和３０分経過後同様の操作を繰り返し
た。 ５）凝集防止と壁膜の硬化処理 ４）で調製した反応液を５０℃、２５０ｒｐｍで攪拌し
ながらトリメチルクロロシラン（信越シリコーン社製Ｋ
Ａ−３１）３．０ｇを加えた後、直ちに２５％水酸化ナ
トリウム水溶液４．４ｇを滴下した。反応液の温度を徐
々に上げ還流させた。アルコールを含む蒸気を留去し、
さらに１５０ｒｐｍで攪拌しながら２時間加熱還流し
た。この反応液を室温で１５０ｒｐｍで攪拌しながら冷
却して内包済み微小カプセルを得た。分散液中における
遊離のパラメトキシケイ皮酸−２−エチルヘキシルの量
は、０．２０％であった。Example 4 N- [2-hydroxy-3- (3'-trihydroxysilyl) propoxy] propyl hydrolyzed collagen, methyltriethoxysilane (KBE-1 manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.)
3) and paramethoxycinnamate having a polysiloxane made of a copolycondensate of a hydrolyzate of phenyltriethoxysilane (KBE-103 manufactured by Shin-Etsu Silicone) and tetraethoxysilane (KBE-04 manufactured by Shin-Etsu Silicone) as a wall film Production of Capsules of Acid-2-Ethylhexyl 1) Preparation of Prepolymer for Capsule Wall Membrane A round bottom cylindrical glass reaction vessel having an inner diameter of 12 cm and a capacity of 2 liters equipped with a dropping funnel and a reflux condenser on the top lid, and equipped with a mechanical stirrer. In advance, 135 g of water and N-
[2-Hydroxy-3- (3'-trihydroxysilyl) propoxy] propyl hydrolyzed collagen (the molecular weight of the hydrolyzed collagen is about 2,000 in number average molecular weight) 1
5 g and 3.6 g of 18% hydrochloric acid were put therein, and 45.9 g of methyltriethoxysilane (KBE-13 manufactured by Shin-Etsu Silicone) and 45.9 g of phenyltriethoxysilane (KBE-103 manufactured by Shin-Etsu Silicone) were stirred at 50 ° C. 12 .
4 g and tetraethoxysilane (K from Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.)
(BE-04) 3.6 g of the mixture was added dropwise from the dropping funnel. Further, the mixture was stirred at 50 ° C. for 6 hours. Next, 2.9 g of a 25% aqueous sodium hydroxide solution was added dropwise with stirring,
The pH was brought to 7.0. 2) Addition and emulsification of core substance While stirring the reaction solution prepared in 1) at 600 rpm, 389 g of 2-ethylhexyl paramethoxycinnamate (PARSOL MCX manufactured by Nippon Roche) and tetraethoxysilane (KBE- manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.) 04) 3.9 g of the mixture was added and stirring was continued at 600 rpm for 4 hours. 3) Atomization Transfer the reaction solution prepared in 2) to a homomixer container,
The mixture was pulverized with a homomixer at 6000 rpm at 50 ° C. for 90 minutes. 4) Overcoat treatment of wall film The reaction solution prepared in 3) was placed in the original
While stirring at rpm, 1.28 g of methyltrichlorosilane (KA-13 manufactured by Shin-Etsu Silicone) and 6.0 of methyltriethoxysilane (KBE-13 manufactured by Shin-Etsu Silicone) are used.
g of the mixture, and the mixture was further stirred at 250 rpm for 1 hour, and neutralized by adding 4.05 g of a 25% aqueous sodium hydroxide solution. After 30 minutes of neutralization, the same operation was repeated. 5) Prevention of agglomeration and curing treatment of wall film Trimethylchlorosilane (K available from Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.) was used while stirring the reaction solution prepared in 4) at 50 ° C. and 250 rpm.
A-31) After the addition of 3.0 g, 4.4 g of a 25% aqueous sodium hydroxide solution was immediately added dropwise. The temperature of the reaction solution was gradually raised to reflux. Evaporate the vapor containing alcohol,
Further, the mixture was heated and refluxed for 2 hours while stirring at 150 rpm. The reaction solution was cooled at room temperature with stirring at 150 rpm to obtain encapsulated microcapsules. The amount of free 2-ethylhexyl paramethoxycinnamate in the dispersion was 0.20%.

【００７８】実施例４Ａ テトラエトキシシラン(信越シリコーン社製ＫＢＥ−０
４)を芯物質に添加しないこと以外は実施例４と同じ方
法により内包済み微小カプセルを得た。分散液中におけ
る遊離のパラメトキシケイ皮酸−２−エチルヘキシルの
量は、２．３６％であった。Example 4A Tetraethoxysilane (KBE-0 manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.)
An encapsulated microcapsule was obtained in the same manner as in Example 4 except that 4) was not added to the core substance. The amount of free 2-ethylhexyl paramethoxycinnamate in the dispersion was 2.36%.

【００７９】実施例５ Ｎ−〔２−ヒドロキシ−３−（３’−トリヒドロキシシ
リル）プロポキシ〕プロピル加水分解セリシン、メチル
トリエトキシシランとフェニルトリエトキシシランおよ
びテトラエトキシシランの加水分解物共縮重合体からな
るポリシロキサンを壁膜とするパラメトキシケイ皮酸−
２−エチルヘキシルのカプセルの製造 １）カプセル壁膜のプレポリマーの調製 上蓋に滴下ロートと還流冷却器を備え、メカニカルスタ
ーラを備えた内径１２ｃｍ、容量２リットルの丸底円筒
形ガラス製反応容器に、あらかじめ水１１５．２ｇとＮ
−〔２−ヒドロキシ−３−（３’−トリヒドロキシシリ
ル）プロポキシ〕プロピル加水分解セリシン（加水分解
セリシンの分子量は数平均分子量で約２０００）１２．
８ｇおよび１８％塩酸５．０ｇを入れておき、５０℃で
攪拌しながらメチルトリエトキシシラン(信越シリコー
ン社製ＫＢＥ−１３)２７．０ｇとフェニルトリエトキ
シシラン(信越シリコーン社製ＫＢＥ−１０３)７．３ｇ
テトラエトキシシラン２．１ｇの混合物を滴下ロートか
ら滴下した。さらに、５０℃で５時間攪拌した。次に、
攪拌しながら２５％水酸化ナトリウム水溶液４．４ｇ滴
下し、ｐＨを７．０にした。 ２）芯物質の添加と乳化 １）で調製した反応液を２０℃に冷却し、７００ｒｐｍ
で攪拌しながらパラメトキシケイ皮酸−２−エチルヘキ
シル（日本ロッシュ社製パルソールＭＣＸ)２４４ｇと
テトラエトキシシラン(信越シリコーン社製ＫＢＥ−０
４)２．４４ｇを加え、さらに、７００ｒｐｍで４時間
攪拌し続けた。 ３）微粒化 ２）で調製した反応液をホモミキサーの容器に移して、
５０℃、５０００ｒｐｍで６０分間ホモミキサーにかけ
て、微粒化した。 ４）オーバーコート処理 ３）で調製した反応液を元の反応容器で５０℃、３５０
ｒｐｍで攪拌しながらメチルトリクロロシラン(信越シ
リコーン社製ＫＡ−１３)０．７６ｇとメチルトリエト
キシシラン(信越シリコーン社製ＫＢＥ−１３)３．６ｇ
の混合物を滴下した。１時間攪拌した後、２５％水酸化
ナトリウム水溶液５．０ｇを滴下した。 ５）凝集防止と壁膜の硬化処理 ３）で調製した反応液を元の反応容器で５０℃、４００
ｒｐｍで攪拌しながらトリメチルクロロシラン(信越シ
リコーン社製ＫＡ−３１)１．１ｇを加え、１時間攪拌
して２５％水酸化ナトリウム水溶液２．３ｇを滴下し
た。反応液の温度を徐々に上げ還流させた。アルコール
を含む蒸気を留去し、さらに２５０ｒｐｍで攪拌しなが
ら２時間加熱還流した。この反応液を室温で１５０ｒｐ
ｍで攪拌しながら冷却して内包済み微小カプセルを得
た。分散液中における遊離のパラメトキシケイ皮酸−２
−エチルヘキシルの量は、０．１６％であった。この微
少カプセルを１日放置後、分散液中における遊離のパラ
メトキシケイ皮酸−２−エチルヘキシルの量を測定した
ところ、０．６３％であった。Example 5 N- [2-Hydroxy-3- (3'-trihydroxysilyl) propoxy] propyl hydrolyzed Sericin, co-degenerate hydrolyzate of methyltriethoxysilane and phenyltriethoxysilane and tetraethoxysilane Paramethoxycinnamic acid using a polysiloxane composed of coalesced as a wall film-
Production of 2-Ethylhexyl Capsule 1) Preparation of Prepolymer for Capsule Wall Membrane A round-bottom cylindrical glass reaction vessel having an inner diameter of 12 cm and a capacity of 2 liters equipped with a dropping funnel and a reflux condenser on the top lid, and equipped with a mechanical stirrer, 115.2 g of water and N
-[2-hydroxy-3- (3'-trihydroxysilyl) propoxy] propyl hydrolyzed sericin (hydrolyzed sericin has a molecular weight of about 2,000 in number average molecular weight) 12.
8 g and 5.0 g of 18% hydrochloric acid were put thereinto, and 27.0 g of methyltriethoxysilane (KBE-13 manufactured by Shin-Etsu Silicone) and 27.0 g of phenyltriethoxysilane (KBE-103 manufactured by Shin-Etsu Silicone) were stirred at 50 ° C. 7. 0.3g
A mixture of 2.1 g of tetraethoxysilane was dropped from the dropping funnel. Further, the mixture was stirred at 50 ° C. for 5 hours. next,
While stirring, 4.4 g of a 25% aqueous sodium hydroxide solution was added dropwise to adjust the pH to 7.0. 2) Addition and emulsification of core substance The reaction solution prepared in 1) was cooled to 20 ° C., and 700 rpm
244 g of 2-ethylhexyl paramethoxycinnamate (PARSOL MCX manufactured by Nippon Roche) and tetraethoxysilane (KBE-0 manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.)
4) 2.44 g was added, and stirring was further continued at 700 rpm for 4 hours. 3) Atomization Transfer the reaction solution prepared in 2) to a homomixer container,
The mixture was pulverized with a homomixer at 50 ° C. and 5000 rpm for 60 minutes. 4) Overcoat treatment The reaction solution prepared in 3) was placed in the original reaction vessel at 50 ° C. and 350 ° C.
0.76 g of methyltrichlorosilane (KA-13 manufactured by Shin-Etsu Silicone) and 3.6 g of methyltriethoxysilane (KBE-13 manufactured by Shin-Etsu Silicone) with stirring at rpm.
Was added dropwise. After stirring for 1 hour, 5.0 g of a 25% aqueous sodium hydroxide solution was added dropwise. 5) Prevention of aggregation and curing treatment of wall film The reaction solution prepared in 3) was placed in the original reaction vessel at 50 ° C and 400
With stirring at rpm, 1.1 g of trimethylchlorosilane (KA-31 manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.) was added, and the mixture was stirred for 1 hour, and 2.3 g of a 25% aqueous sodium hydroxide solution was added dropwise. The temperature of the reaction solution was gradually raised to reflux. The vapor containing alcohol was distilled off, and the mixture was refluxed for 2 hours while stirring at 250 rpm. This reaction solution is heated at room temperature for 150 rpm.
The mixture was cooled while stirring at a speed of m to obtain the encapsulated microcapsules. Free paramethoxycinnamic acid-2 in dispersion
-The amount of ethylhexyl was 0.16%. After leaving the microcapsules for one day, the amount of free 2-ethylhexyl paramethoxycinnamate in the dispersion was measured and found to be 0.63%.

【００８０】実施例６ テトラエトキシシラン(信越シリコーン社製ＫＢＥ−０
４)２．４４ｇを芯物質に添加しない以外は実施例５と
同じ方法により内包済み微小カプセルを得た。分散液中
における遊離のパラメトキシケイ皮酸−２−エチルヘキ
シルの量は、１．３５％であった。この微少カプセルを
１日放置後、分散液中における遊離のパラメトキシケイ
皮酸−２−エチルヘキシルの量を測定したところ、１．
６１％であった。Example 6 Tetraethoxysilane (KBE-0 manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.)
4) An encapsulated microcapsule was obtained in the same manner as in Example 5, except that 2.44 g was not added to the core substance. The amount of free 2-ethylhexyl paramethoxycinnamate in the dispersion was 1.35%. After leaving the microcapsules for 1 day, the amount of free 2-ethylhexyl paramethoxycinnamate in the dispersion was measured.
It was 61%.

【００８１】実施例７ Ｎ−〔２−ヒドロキシ−３−（３’−トリヒドロキシシ
リル）プロポキシ〕プロピル加水分解セリシン、メチル
トリエトキシシランとヘキシルトリエトキシシランおよ
びテトラエトキシシランの加水分解物共縮重合体からな
るポリシロキサンを壁膜とするパラメトキシケイ皮酸−
２−エチルヘキシルのカプセルの製造 １）カプセル壁膜のプレポリマーの調製 上蓋に滴下ロートと還流冷却器を備え、メカニカルスタ
ーラを備えた内径１２ｃｍ、容量２リットルの丸底円筒
形ガラス製反応容器に、あらかじめ水１１５．２ｇとＮ
−〔２−ヒドロキシ−３−（３’−トリヒドロキシシリ
ル）プロポキシ〕プロピル加水分解セリシン（加水分解
セリシンの分子量は数平均分子量で約２０００）１２．
８ｇおよび１８％塩酸５．０ｇを入れておき、５０℃で
攪拌しながらメチルトリエトキシシラン(信越シリコー
ン社製ＫＢＥ−１３)２７．０ｇとヘキシルトリメトキ
シシラン(信越シリコーン社製ＫＢＭ−３０６３Ｃ)６．
３ｇとテトラエトキシシラン２．１ｇの混合物を滴下ロ
ートから滴下した。さらに、５０℃で５時間攪拌した。
次に、攪拌しながら２５％水酸化ナトリウム水溶液５．
４ｇを滴下し、ｐＨを７．０にした。 ２）芯物質の添加と乳化 １）で調製した反応液を２０℃に冷却し、７００ｒｐｍ
で攪拌しながらパラメトキシケイ皮酸−２−エチルヘキ
シル(日本ロッシュ社製パルソールＭＣＸ)２６６ｇとテ
トラエトキシシラン(信越シリコーン社製ＫＢＥ−０４)
２．６６ｇを加え、さらに、７００ｒｐｍで４時間攪拌
し続けた。 ３）微粒化 ２）で調製した反応液をホモミキサーの容器に移して、
５０℃、５０００ｒｐｍで６０分間ホモミキサーにかけ
て、微粒化した。 ４）オーバーコート処理 ３）で調製した反応液を元の反応容器で５０℃、３５０
ｒｐｍで攪拌しながらメチルトリクロロシラン(信越シ
リコーン社製ＫＡ−１３)０．７６ｇとメチルトリエト
キシシラン(信越シリコーン社製ＫＢＥ−１３)３．６ｇ
の混合物を滴下した。１時間攪拌した後、２５％水酸化
ナトリウム水溶液４．８ｇを滴下した。 ５）凝集防止と壁膜の硬化処理 ３）で調製した反応液を元の反応容器で５０℃、４００
ｒｐｍで攪拌しながらトリメチルクロロシラン(信越シ
リコーン社製ＫＡ−３１)１．１ｇを加え、１時間攪拌
して２５％水酸化ナトリウム水溶液３．６ｇを滴下し
た。反応液の温度を徐々に上げ還流させた。アルコール
を含む蒸気を留去し、さらに２５０ｒｐｍで攪拌しなが
ら２時間加熱還流した。この反応液を室温で１５０ｒｐ
ｍで攪拌しながら冷却して内包済み微小カプセルを得
た。分散液中における遊離のパラメトキシケイ皮酸−２
−エチルヘキシルの量は、０．３８％であった。Example 7 N- [2-Hydroxy-3- (3'-trihydroxysilyl) propoxy] propyl hydrolyzed Sericin, co-degenerate hydrolyzate of methyltriethoxysilane, hexyltriethoxysilane and tetraethoxysilane Paramethoxycinnamic acid using a polysiloxane composed of coalesced as a wall film-
Production of 2-Ethylhexyl Capsule 1) Preparation of Prepolymer for Capsule Wall Membrane A round-bottom cylindrical glass reaction vessel having an inner diameter of 12 cm and a capacity of 2 liters equipped with a dropping funnel and a reflux condenser on the top lid, and equipped with a mechanical stirrer, 115.2 g of water and N
-[2-hydroxy-3- (3'-trihydroxysilyl) propoxy] propyl hydrolyzed sericin (hydrolyzed sericin has a molecular weight of about 2,000 in number average molecular weight) 12.
8 g and 5.0 g of 18% hydrochloric acid were put thereinto, and 27.0 g of methyltriethoxysilane (KBE-13 manufactured by Shin-Etsu Silicone) and 27.0 g of hexyltrimethoxysilane (KBM-3063C manufactured by Shin-Etsu Silicone) 6 were stirred at 50 ° C. .
A mixture of 3 g and 2.1 g of tetraethoxysilane was dropped from a dropping funnel. Further, the mixture was stirred at 50 ° C. for 5 hours.
Next, 25% aqueous sodium hydroxide solution with stirring.
4 g was added dropwise to bring the pH to 7.0. 2) Addition and emulsification of core substance The reaction solution prepared in 1) was cooled to 20 ° C., and 700 rpm
266 g of 2-methoxyhexyl paramethoxycinnamate (PARSOL MCX manufactured by Nippon Roche) and tetraethoxysilane (KBE-04 manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.)
2.66 g was added, and stirring was further continued at 700 rpm for 4 hours. 3) Atomization Transfer the reaction solution prepared in 2) to a homomixer container,
The mixture was pulverized with a homomixer at 50 ° C. and 5000 rpm for 60 minutes. 4) Overcoat treatment The reaction solution prepared in 3) was placed in the original reaction vessel at 50 ° C. and 350 ° C.
0.76 g of methyltrichlorosilane (KA-13 manufactured by Shin-Etsu Silicone) and 3.6 g of methyltriethoxysilane (KBE-13 manufactured by Shin-Etsu Silicone) with stirring at rpm.
Was added dropwise. After stirring for 1 hour, 4.8 g of a 25% aqueous sodium hydroxide solution was added dropwise. 5) Prevention of aggregation and curing treatment of wall film The reaction solution prepared in 3) was placed in the original reaction vessel at 50 ° C and 400
With stirring at rpm, 1.1 g of trimethylchlorosilane (KA-31 manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.) was added, and the mixture was stirred for 1 hour, and 3.6 g of a 25% aqueous sodium hydroxide solution was added dropwise. The temperature of the reaction solution was gradually raised to reflux. The vapor containing alcohol was distilled off, and the mixture was refluxed for 2 hours while stirring at 250 rpm. This reaction solution is heated at room temperature for 150 rpm.
The mixture was cooled while stirring at a speed of m to obtain the encapsulated microcapsules. Free paramethoxycinnamic acid-2 in dispersion
-The amount of ethylhexyl was 0.38%.

【００８２】実施例８ テトラエトキシシラン(信越シリコーン社製ＫＢＥ−０
４)２．４４ｇを芯物質に添加しない以外は実施例５と
同じ方法により内包済み微小カプセルを得た。分散液中
における遊離のパラメトキシケイ皮酸−２−エチルヘキ
シルの量は、１．３４％であった。Example 8 Tetraethoxysilane (KBE-0 manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.)
4) An encapsulated microcapsule was obtained in the same manner as in Example 5, except that 2.44 g was not added to the core substance. The amount of free 2-ethylhexyl paramethoxycinnamate in the dispersion was 1.34%.

【００８３】実施例９ Ｎ−〔２−ヒドロキシ−３−（３’−トリヒドロキシシ
リル）プロポキシ〕プロピル加水分解コラーゲン、メチ
ルトリエトキシシランとフェニルトリエトキシシランお
よびテトラエトキシシランの加水分解物共縮重合体から
なるポリシロキサンを壁膜とするパラメトキシケイ皮酸
−２−エチルヘキシルのカプセルの製造 １）カプセル壁膜のプレポリマーの調製 上蓋に滴下ロートと還流冷却器を備え、メカニカルスタ
ーラを備えた内径１２ｃｍ、容量２リットルの丸底円筒
形ガラス製反応容器に、あらかじめ水１８０ｇとＮ−
〔２−ヒドロキシ−３−（３’−トリヒドロキシシリ
ル）プロポキシ〕プロピル加水分解コラーゲン（加水分
解コラーゲンの分子量は数平均分子量で約２０００）２
０ｇおよび１８％塩酸４．８ｇを入れておき、５０℃で
攪拌しながらメチルトリエトキシシラン(信越シリコー
ン社製ＫＢＥ−１３)６１．２ｇとフェニルトリエトキ
シシラン(信越シリコーン社製ＫＢＥ−１０３)１６．５
ｇとテトラエトキシシラン４．８ｇの混合物を滴下ロー
トから滴下した。さらに、５０℃で４時間攪拌した。次
に、攪拌しながら２５％水酸化ナトリウム水溶液３．８
ｇを滴下し、ｐＨを７．０にした。 ２）芯物質の添加と乳化 １）で調製した反応液を２０℃に冷却し、６００ｒｐｍ
で攪拌しながらパラメトキシケイ皮酸−２−エチルヘキ
シル(日本ロッシュ社製パルソールＭＣＸ)６９．７ｇと
テトラエトキシシラン(信越シリコーン社製ＫＢＥ−０
４)０．６９７ｇを加え、さらに、６００ｒｐｍで４時
間攪拌し続けた。 ３）微粒化 ２）で調製した反応液をホモミキサーの容器に移して、
５０℃、６０００ｒｐｍで９０分間ホモミキサーにかけ
て、微粒化した。 ４）オーバーコート処理 ３）で調製した反応液を元の反応容器で５０℃、２５０
ｒｐｍで攪拌しながらメチルトリクロロシラン(信越シ
リコーン社製ＫＡ−１３)１．７ｇとメチルトリエトキ
シシラン(信越シリコーン社製ＫＢＥ−１３)８．１５ｇ
の混合物を滴下した。１時間攪拌した後、２５％水酸化
ナトリウム水溶液５．４６ｇを滴下した。３０分攪拌し
た後、もう一度メチルトリクロロシラン(信越シリコー
ン社製ＫＡ−１３)１．７ｇとメチルトリエトキシシラ
ン(信越シリコーン社製ＫＢＥ−１３)８．１５ｇの混合
物を滴下した。１時間攪拌した後、２５％水酸化ナトリ
ウム水溶液５．４６ｇを滴下した。 ５）凝集防止と壁膜の硬化処理 ３）で調製した反応液を元の反応容器で５０℃、６００
ｒｐｍで攪拌しながらトリメチルクロロシラン(信越シ
リコーン社製ＫＡ−３１)５．０ｇを加え、１時間攪拌
して２５％水酸化ナトリウム水溶液７．３６ｇを滴下し
た。反応液の温度を徐々に上げ還流させた。アルコール
を含む蒸気を留去し、さらに２５０ｒｐｍで攪拌しなが
ら２時間加熱還流した。この反応液を室温で１５０ｒｐ
ｍで攪拌しながら冷却して内包済み微小カプセルを得
た。分散液中における遊離のパラメトキシケイ皮酸−２
−エチルヘキシルの量は、０．０６％であった。この微
少カプセルを１日放置後、分散液中における遊離のパラ
メトキシケイ皮酸−２−エチルヘキシルの量を測定した
ところ、０．３９％であった。Example 9 N- [2-Hydroxy-3- (3'-trihydroxysilyl) propoxy] propyl Hydrolyzed Collagen Hydrolyzate of methyltriethoxysilane, phenyltriethoxysilane and tetraethoxysilane Production of 2-Ethylhexyl Paramethoxycinnamic Acid Capsules Using Polysiloxane Composed of Coalescence as Wall Film 1) Preparation of Prepolymer for Capsule Wall Film Inner Diameter with Dropping Funnel and Reflux Cooler on Top Lid and Mechanical Stirrer In a 12 cm, 2 liter round bottom cylindrical glass reaction vessel, 180 g of water and N-
[2-Hydroxy-3- (3'-trihydroxysilyl) propoxy] propyl hydrolyzed collagen (the molecular weight of the hydrolyzed collagen is about 2,000 in number average molecular weight) 2
6 g of methyltriethoxysilane (KBE-13 manufactured by Shin-Etsu Silicone Co.) and 161.2 g of phenyltriethoxysilane (KBE-103 manufactured by Shin-Etsu Silicone Co.) .5
g and 4.8 g of tetraethoxysilane were dropped from a dropping funnel. Further, the mixture was stirred at 50 ° C. for 4 hours. Next, while stirring, 3.8% aqueous 25% sodium hydroxide solution was used.
g was added dropwise to bring the pH to 7.0. 2) Addition and emulsification of core substance The reaction solution prepared in 1) was cooled to 20 ° C., and 600 rpm
69.7 g of 2-ethylhexyl paramethoxycinnamate (PARSOL MCX manufactured by Nippon Roche) and tetraethoxysilane (KBE-0 manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.)
4) 0.697 g was added, and stirring was further continued at 600 rpm for 4 hours. 3) Atomization Transfer the reaction solution prepared in 2) to a homomixer container,
The mixture was homogenized at 50 ° C. and 6000 rpm for 90 minutes to form fine particles. 4) Overcoat treatment The reaction solution prepared in 3) was placed in the original reaction vessel at 50 ° C and 250 ° C.
1.7 g of methyltrichlorosilane (KA-13 manufactured by Shin-Etsu Silicone) and 8.15 g of methyltriethoxysilane (KBE-13 manufactured by Shin-Etsu Silicone) with stirring at rpm.
Was added dropwise. After stirring for 1 hour, 5.46 g of a 25% aqueous sodium hydroxide solution was added dropwise. After stirring for 30 minutes, a mixture of 1.7 g of methyltrichlorosilane (KA-13 manufactured by Shin-Etsu Silicone) and 8.15 g of methyltriethoxysilane (KBE-13 manufactured by Shin-Etsu Silicone) was again added dropwise. After stirring for 1 hour, 5.46 g of a 25% aqueous sodium hydroxide solution was added dropwise. 5) Prevention of aggregation and curing treatment of wall film The reaction solution prepared in 3) was placed in the original reaction vessel at 50 ° C.
While stirring at rpm, 5.0 g of trimethylchlorosilane (KA-31 manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.) was added, and the mixture was stirred for 1 hour, and 7.36 g of a 25% aqueous sodium hydroxide solution was added dropwise. The temperature of the reaction solution was gradually raised to reflux. The vapor containing alcohol was distilled off, and the mixture was refluxed for 2 hours while stirring at 250 rpm. This reaction solution is heated at room temperature for 150 rpm.
The mixture was cooled while stirring at a speed of m to obtain the encapsulated microcapsules. Free paramethoxycinnamic acid-2 in dispersion
The amount of -ethylhexyl was 0.06%. After leaving the microcapsules for 1 day, the amount of free 2-ethylhexyl paramethoxycinnamate in the dispersion was measured and found to be 0.39%.

【００８４】実施例１０ テトラエトキシシラン(信越シリコーン社製ＫＢＥ−０
４)０．６９７ｇを芯物質に添加しない以外は実施例９
と同じ方法により内包済み微小カプセルを得た。分散液
中における遊離のパラメトキシケイ皮酸−２−エチルヘ
キシルの量は、０．１３％であった。この微少カプセル
を１日放置後、分散液中における遊離のパラメトキシケ
イ皮酸−２−エチルヘキシルの量を測定したところ、
０．７７％であった。Example 10 Tetraethoxysilane (KBE-0 manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.)
4) Example 9 except that 0.697 g was not added to the core material
The encapsulated microcapsules were obtained in the same manner as described above. The amount of free 2-ethylhexyl paramethoxycinnamate in the dispersion was 0.13%. After leaving the microcapsules for 1 day, the amount of free 2-ethylhexyl paramethoxycinnamate in the dispersion was measured.
0.77%.

【００８５】実施例１１ Ｎ−〔２−ヒドロキシ−３−（３’−トリヒドロキシシ
リル）プロポキシ〕プロピル加水分解コラーゲン、メチ
ルトリエトキシシランとヘキシルトリエトキシシランお
よびテトラエトキシシランの加水分解物共縮重合体から
なるポリシロキサンを壁膜とするパラメトキシケイ皮酸
−２−エチルヘキシルのカプセルの製造 １）カプセル壁膜のプレポリマーの調製 上蓋に滴下ロートと還流冷却器を備え、メカニカルスタ
ーラを備えた内径１２ｃｍ、容量２リットルの丸底円筒
形ガラス製反応容器に、あらかじめ水１８０ｇとＮ−
〔２−ヒドロキシ−３−（３’−トリヒドロキシシリ
ル）プロポキシ〕プロピル加水分解コラーゲン（加水分
解コラーゲンの分子量は数平均分子量で約２０００）２
０ｇおよび１８％塩酸４．８ｇを入れておき、５０℃で
攪拌しながらメチルトリエトキシシラン(信越シリコー
ン社製ＫＢＥ−１３)６１．２ｇとヘキシルトリメトキ
シシラン(信越シリコーン社製ＫＢＭ−３０６３Ｃ)１
４．１５ｇとテトラエトキシシラン４．８ｇの混合物を
滴下ロートから滴下した。さらに、５０℃で４時間攪拌
した。次に、攪拌しながら２５％水酸化ナトリウム水溶
液３．８ｇを滴下し、ｐＨを７．０にした。 ２）芯物質の添加と乳化 １）で調製した反応液を２０℃に冷却し、６００ｒｐｍ
で攪拌しながらパラメトキシケイ皮酸−２−エチルヘキ
シル(日本ロッシュ社製パルソールＭＣＸ)７０．３ｇと
テトラエトキシシラン(信越シリコーン社製ＫＢＥ−０
４)０．７０３ｇを加え、さらに、６００ｒｐｍで４時
間攪拌し続けた。 ３）微粒化 ２）で調製した反応液をホモミキサーの容器に移して、
５０℃、６０００ｒｐｍで９０分間ホモミキサーにかけ
て、微粒化した。 ４）オーバーコート処理 ３）で調製した反応液を元の反応容器で５０℃、２５０
ｒｐｍで攪拌しながらメチルトリクロロシラン(信越シ
リコーン社製ＫＡ−１３)１．７ｇとメチルトリエトキ
シシラン(信越シリコーン社製ＫＢＥ−１３)８．１５ｇ
の混合物を滴下した。１時間攪拌した後、２５％水酸化
ナトリウム水溶液５．４６ｇを滴下した。３０分攪拌し
た後、もう一度メチルトリクロロシラン(信越シリコー
ン社製ＫＡ−１３)１．７ｇとメチルトリエトキシシラ
ン(信越シリコーン社製ＫＢＥ−１３)８．１５ｇの混合
物を滴下した。１時間攪拌した後、２５％水酸化ナトリ
ウム水溶液５．４６ｇを滴下した。 ５）凝集防止と壁膜の硬化処理 ３）で調製した反応液を元の反応容器で５０℃、６００
ｒｐｍで攪拌しながらトリメチルクロロシラン(信越シ
リコーン社製ＫＡ−３１)５．０ｇを加え、１時間攪拌
して２５％水酸化ナトリウム水溶液７．３６ｇを滴下し
た。反応液の温度を徐々に上げ還流させた。アルコール
を含む蒸気を留去し、さらに２５０ｒｐｍで攪拌しなが
ら２時間加熱還流した。この反応液を室温で１５０ｒｐ
ｍで攪拌しながら冷却して内包済み微小カプセルを得
た。分散液中における遊離のパラメトキシケイ皮酸−２
−エチルヘキシルの量は、０．１３％であった。この微
少カプセルを１日放置後、分散液中における遊離のパラ
メトキシケイ皮酸−２−エチルヘキシルの量を測定した
ところ、０．６３％であった。Example 11 N- [2-Hydroxy-3- (3'-trihydroxysilyl) propoxy] propyl Hydrolyzed Collagen, Hydrogenated Product Degenerate of Methyltriethoxysilane, Hexyltriethoxysilane and Tetraethoxysilane Production of 2-Ethylhexyl Paramethoxycinnamic Acid Capsules Using Polysiloxane Composed of Coalescence as Wall Film 1) Preparation of Prepolymer for Capsule Wall Film Inner Diameter with Dropping Funnel and Reflux Cooler on Top Lid and Mechanical Stirrer In a 12 cm, 2 liter round bottom cylindrical glass reaction vessel, 180 g of water and N-
[2-Hydroxy-3- (3'-trihydroxysilyl) propoxy] propyl hydrolyzed collagen (the molecular weight of the hydrolyzed collagen is about 2,000 in number average molecular weight) 2
0 g and 4.8 g of 18% hydrochloric acid were added thereto, and 61.2 g of methyltriethoxysilane (KBE-13 manufactured by Shin-Etsu Silicone) and 61.2 g of hexyltrimethoxysilane (KBM-3063C manufactured by Shin-Etsu Silicone) were stirred at 50 ° C.
A mixture of 4.15 g and 4.8 g of tetraethoxysilane was dropped from a dropping funnel. Further, the mixture was stirred at 50 ° C. for 4 hours. Next, 3.8 g of a 25% aqueous sodium hydroxide solution was added dropwise with stirring to adjust the pH to 7.0. 2) Addition and emulsification of core substance The reaction solution prepared in 1) was cooled to 20 ° C., and 600 rpm
70.3 g of 2-methoxyhexyl paramethoxycinnamate (PARSOL MCX manufactured by Nippon Roche) and tetraethoxysilane (KBE-0 manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.)
4) 0.703 g was added, and stirring was further continued at 600 rpm for 4 hours. 3) Atomization Transfer the reaction solution prepared in 2) to a homomixer container,
The mixture was homogenized at 50 ° C. and 6000 rpm for 90 minutes to form fine particles. 4) Overcoat treatment The reaction solution prepared in 3) was placed in the original reaction vessel at 50 ° C and 250 ° C.
1.7 g of methyltrichlorosilane (KA-13 manufactured by Shin-Etsu Silicone) and 8.15 g of methyltriethoxysilane (KBE-13 manufactured by Shin-Etsu Silicone) with stirring at rpm.
Was added dropwise. After stirring for 1 hour, 5.46 g of a 25% aqueous sodium hydroxide solution was added dropwise. After stirring for 30 minutes, a mixture of 1.7 g of methyltrichlorosilane (KA-13 manufactured by Shin-Etsu Silicone) and 8.15 g of methyltriethoxysilane (KBE-13 manufactured by Shin-Etsu Silicone) was again added dropwise. After stirring for 1 hour, 5.46 g of a 25% aqueous sodium hydroxide solution was added dropwise. 5) Prevention of aggregation and curing treatment of wall film The reaction solution prepared in 3) was placed in the original reaction vessel at 50 ° C.
While stirring at rpm, 5.0 g of trimethylchlorosilane (KA-31 manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.) was added, and the mixture was stirred for 1 hour, and 7.36 g of a 25% aqueous sodium hydroxide solution was added dropwise. The temperature of the reaction solution was gradually raised to reflux. The vapor containing alcohol was distilled off, and the mixture was refluxed for 2 hours while stirring at 250 rpm. This reaction solution is heated at room temperature for 150 rpm.
The mixture was cooled while stirring at a speed of m to obtain the encapsulated microcapsules. Free paramethoxycinnamic acid-2 in dispersion
-The amount of ethylhexyl was 0.13%. After leaving the microcapsules for one day, the amount of free 2-ethylhexyl paramethoxycinnamate in the dispersion was measured and found to be 0.63%.

【００８６】実施例１２ テトラエトキシシラン(信越シリコーン社製ＫＢＥ−０
４)０．７０３ｇを芯物質に添加しない以外は実施例１
１と同じ方法により内包済み微小カプセルを得た。分散
液中における遊離のパラメトキシケイ皮酸−２−エチル
ヘキシルの量は、０．１５％であった。この微少カプセ
ルを１日放置後、分散液中における遊離のパラメトキシ
ケイ皮酸−２−エチルヘキシルの量を測定したところ、
１．００％であった。Example 12 Tetraethoxysilane (KBE-0 manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.)
4) Example 1 except that 0.703 g was not added to the core material
In the same manner as in 1, the encapsulated microcapsules were obtained. The amount of free 2-ethylhexyl paramethoxycinnamate in the dispersion was 0.15%. After leaving the microcapsules for 1 day, the amount of free 2-ethylhexyl paramethoxycinnamate in the dispersion was measured.
1.00%.

【００８７】分析法 ７ 得られた内包済み微小カプセル分散液０．１ｇを、直径
２７ｍｍ高さ５５ｍｍのスクリュー管に精秤し水約５ｍ
ｌを加える。これにｎ−ヘキサン１０ｍｌを加え蓋を
し、直ちに中央部を横向きに固定しモーターを用いて回
転対称軸を垂直に１５０ｒｐｍで回転させ、遊離してい
るパラメトキシケイ皮酸−２−エチルヘキシルを抽出す
る。２分間回転させた後ヘキサン層１００μｌを、マイ
クロピペッターで１０ｍＬメスフラスコに取り、ｎ−ヘ
キサンを秤量線まで加える。これを試料Ａとする。さら
に２分間回転させ同様の処理を行う。これを試料Ｂとす
る。液体クロマトグラフィーを用いて、試料Ａ及びＢの
パラメトキシケイ皮酸−２−エチルヘキシル濃度を測定
する。試料Ａの測定結果をａ、試料Ｂの測定結果をｂ、
とするとき、内包済み微小カプセル分散液中の遊離パラ
メトキシケイ皮酸−２−エチルヘキシルは分析結果ａに
含まれ、分析結果ｂから分析結果ａを除いた量（ｂ-
ａ）を、２分間での滲出量と見ることができる。測定結
果ａには、遊離量とともに２分間での滲出量も含まれて
いるため、ａ-（ｂ-ａ）を遊離パラメトキシケイ皮酸−
２−エチルヘキシル量と見ることができる。Analytical Method 7 0.1 g of the obtained encapsulated microcapsule dispersion was precisely weighed into a screw tube having a diameter of 27 mm and a height of 55 mm, and weighed about 5 m with water.
Add l. 10 ml of n-hexane was added thereto, and the plate was capped. Immediately, the center was fixed horizontally, and the axis of rotational symmetry was rotated vertically at 150 rpm using a motor to extract 2-ethylhexyl paramethoxycinnamate. I do. After rotating for 2 minutes, 100 μl of the hexane layer is taken into a 10 mL volumetric flask with a micropipette, and n-hexane is added to the weighing line. This is designated as Sample A. The same process is performed by further rotating for 2 minutes. This is designated as Sample B. The concentration of 2-ethylhexyl paramethoxycinnamate in Samples A and B is measured using liquid chromatography. A is the measurement result of sample A, b is the measurement result of sample B,
, Free paramethoxycinnamic acid-2-ethylhexyl in the encapsulated microcapsule dispersion is contained in the analysis result a, and the amount obtained by removing the analysis result a from the analysis result b (b−
a) can be regarded as the amount of exudation in 2 minutes. Since the measurement result a includes the amount of exudation in 2 minutes as well as the amount of liberation, a- (ba) is converted to free paramethoxycinnamic acid-
It can be regarded as the amount of 2-ethylhexyl.

【００８８】実施例 １３ Ｎ−〔２−ヒドロキシ−３−（３’−トリヒドロキシシ
リル）プロポキシ〕プロピル加水分解セリシン、メチル
トリエトキシシラン及びフェニルトリエトキシシラン、
テトラエトキシシランの加水分解物共縮重合体からなる
ポリシロキサンを壁膜とするパラメトキシケイ皮酸−２
−エチルヘキシルのカプセルの製造 １）カプセル壁膜のプレポリマーの調製 上蓋に滴下ロートと還流冷却器を備え、メカニカルスタ
ーラを備えた内径１２ｃｍ、容量２リットルの丸底円筒
形ガラス製反応容器に、あらかじめ水９０ｇとＮ−〔２
−ヒドロキシ−３−（３’−トリヒドロキシシリル）プ
ロポキシ〕プロピル加水分解セリシン（加水分解セリシ
ンの分子量は数平均分子量で約２０００）１０ｇ及び１
８％塩酸３．６ｇを入れておき、５０℃で攪拌しながら
メチルトリエトキシシラン（信越シリコーン社製ＫＢＥ
−１３）２４ｇとフェニルトリエトキシシラン（信越シ
リコーン社製ＫＢＥ−１０３）６．４５ｇ及びテトラエ
トキシシラン（信越シリコーン社製ＫＢＥ−０４）１．
８６ｇの混合物を滴下ロートから滴下した。さらに、５
０℃で４時間攪拌した後２０℃まで冷却し、攪拌しなが
ら２５％水酸化ナトリウム水溶液２．４５ｇを滴下して
ｐＨを７．０にした。 ２）芯物質の添加と乳化 １）で調製した反応液を３０分間攪拌した後、２０℃、
６００ｒｐｍで攪拌しながらパラメトキシケイ皮酸−２
−エチルヘキシル（日本ロッシュ社製パルソールＭＣ
Ｘ）２５７．４ｇとテトラエトキシシラン（信越シリコ
ーン社製ＫＢＥ−０４）２．６ｇの混合物を加え、さら
に、６００ｒｐｍで４時間攪拌し続けた。 ３）微粒化 ２）で調製した反応液をホモミキサーの容器に移して、
５０℃、６０００ｒｐｍで９０分間ホモミキサーにか
け、元の反応容器に戻し１４時間５０℃、６００ｒｐｍ
で攪拌した後、再度ホモミキサーの容器に移して、５０
℃、６０００ｒｐｍで６０分間ホモミキサーにかけて、
微粒化した。 ４）壁膜のオーバーコート処理 ３）で調製した反応液を元の反応容器で５０℃、２５０
ｒｐｍで攪拌しながらメチルトリクロロシラン（信越シ
リコーン社製ＫＡ−１３）０．６７ｇとメチルトリエト
キシシラン（信越シリコーン社製ＫＢＥ−１３）３．２
ｇの混合物を加え、さらに、２５０ｒｐｍで１時間攪拌
した後、２５％水酸化ナトリウム水溶液２．２ｇを加え
中和した。 ５）凝集防止と壁膜の硬化処理 ４）で調製した反応液を５０℃、２５０ｒｐｍで攪拌し
ながらトリメチルクロロシラン（信越シリコーン社製Ｋ
Ａ−３１）２．０ｇを加え１時間攪拌した後、２５％水
酸化ナトリウム水溶液２．８ｇを滴下した。反応液の温
度を徐々に上げ還流させた。アルコールを含む蒸気を留
去し、さらに１５０ｒｐｍで攪拌しながら２時間加熱還
流した。この反応液を室温で１５０ｒｐｍで攪拌しなが
ら冷却して内包済み微小カプセルを得た。得られた内包
済み微小カプセルの分散液を、上記分析法５及び７によ
り分析したところ以下の通りであった。 直径０．３〜５μｍ、主に1〜３μｍの内包済み微小カ
プセル水中懸濁液 遊離パラメトキシケイ皮酸−２−エチルヘキシル量
１．６８６％ ２分間滲出パラメトキシケイ皮酸−２−エチルヘキシル
量 ０．１１３８％Example 13 N- [2-hydroxy-3- (3'-trihydroxysilyl) propoxy] propyl hydrolyzed sericin, methyltriethoxysilane and phenyltriethoxysilane,
Paramethoxycinnamic acid-2 having a polysiloxane comprising a copolycondensate of a hydrolyzate of tetraethoxysilane as a wall film
-Production of Ethylhexyl Capsule 1) Preparation of Prepolymer for Capsule Wall Membrane A reaction vessel made of a round bottom cylindrical glass having an inner diameter of 12 cm and a capacity of 2 liters equipped with a dropping funnel and a reflux condenser on the top lid and equipped with a mechanical stirrer was prepared. 90 g of water and N- [2
-Hydroxy-3- (3'-trihydroxysilyl) propoxy] propyl hydrolyzed sericin (the molecular weight of the hydrolyzed sericin is about 2,000 in number average molecular weight) 10 g and 1 g
3.6 g of 8% hydrochloric acid was added, and methyltriethoxysilane (KBE manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.) was stirred at 50 ° C.
-13) 24 g, 6.45 g of phenyltriethoxysilane (KBE-103 manufactured by Shin-Etsu Silicone) and tetraethoxysilane (KBE-04 manufactured by Shin-Etsu Silicone).
86 g of the mixture was dropped from the dropping funnel. In addition, 5
After stirring at 0 ° C. for 4 hours, the mixture was cooled to 20 ° C., and while stirring, 2.45 g of a 25% aqueous sodium hydroxide solution was added dropwise to adjust the pH to 7.0. 2) Addition and emulsification of core substance After stirring the reaction solution prepared in 1) for 30 minutes,
Paramethoxycinnamic acid-2 with stirring at 600 rpm
-Ethylhexyl (Nippon Roche PARSOL MC)
X) A mixture of 257.4 g and 2.6 g of tetraethoxysilane (KBE-04 manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.) was added, and the mixture was further stirred at 600 rpm for 4 hours. 3) Atomization Transfer the reaction solution prepared in 2) to a homomixer container,
Place in a homomixer at 50 ° C, 6000 rpm for 90 minutes, return to the original reaction vessel, 50 ° C, 600 rpm for 14 hours
After stirring, transfer to a homomixer container again,
At 60 ° C for 60 minutes at 6000 rpm.
Atomized. 4) Overcoat treatment of wall film The reaction solution prepared in 3) was placed in the original
With stirring at rpm, 0.67 g of methyltrichlorosilane (KA-13 manufactured by Shin-Etsu Silicones) and 3.2 of methyltriethoxysilane (KBE-13 manufactured by Shin-Etsu Silicones)
g of the mixture and further stirred at 250 rpm for 1 hour, and then neutralized by adding 2.2 g of a 25% aqueous sodium hydroxide solution. 5) Prevention of agglomeration and curing treatment of wall film Trimethylchlorosilane (K available from Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.) was used while stirring the reaction solution prepared in 4) at 50 ° C. and 250 rpm.
A-31) 2.0 g was added and stirred for 1 hour, and then 2.8 g of a 25% aqueous sodium hydroxide solution was added dropwise. The temperature of the reaction solution was gradually raised to reflux. The vapor containing alcohol was distilled off, and the mixture was refluxed for 2 hours while stirring at 150 rpm. The reaction solution was cooled at room temperature with stirring at 150 rpm to obtain encapsulated microcapsules. The obtained dispersion liquid of the encapsulated microcapsules was analyzed by the above-mentioned analysis methods 5 and 7, and it was as follows. Suspension of microcapsules in water having a diameter of 0.3 to 5 µm, mainly of 1 to 3 µm in microcapsules Free 2-methoxyhexyl paramethoxycinnamate
1.686% 2-ethyl hexyl paramethoxycinnamate exuded for 2 minutes 0.1138%

【００８９】実施例１４ テトラエトキシシランを使用せずにプレポリマーの調製
を行った以外は、実施例１３と同様にして内包済み微小
カプセルを得た。得られた内包済み微小カプセルの分散
液を、上記分析法５及び７により分析したところ以下の
通りであった。 直径1〜５μｍのカプセルの水中懸濁液 遊離パラメトキシケイ皮酸−２−エチルヘキシル量
０．２１０％、 パラメトキシケイ皮酸−２−エチルヘキシル量滲出速度
は ０．０３４８％／分Example 14 An encapsulated microcapsule was obtained in the same manner as in Example 13 except that the prepolymer was prepared without using tetraethoxysilane. The obtained dispersion liquid of the encapsulated microcapsules was analyzed by the above-mentioned analysis methods 5 and 7, and it was as follows. Suspension of capsules having a diameter of 1 to 5 μm in water Amount of 2-ethylhexyl free paramethoxycinnamic acid
0.210%, 2-ethylhexyl paramethoxycinnamate Exudation rate 0.0348% / min

【００９０】実施例１５ １）実施例１３と同様にして、プレポリマーの調製を行
った。 ２）１）で調製した反応液を、実施例１３と同様にし
て、芯物質の添加と乳化を行った。 ３）微粒化 ２）で調製した反応液を、ホモミキサーの容器に移し
て、５０℃、６０００ｒｐｍで９０分間ホモミキサーに
かけて、微粒化した。 ４）３）で調製した反応液について、実施例１３と同様
にして、壁膜のオーバーコート処理及び凝集防止及び壁
膜の硬化処理を行い内包済み微小カプセルを得た。得ら
れた内包済み微小カプセルの分散液を、上記分析法５及
び７により分析したところ以下の通りであった。 直径０．３〜５μｍ、主に1〜３μｍの内包済み微小カ
プセル水中懸濁液 遊離パラメトキシケイ皮酸−２−エチルヘキシル量
０．７７６７％ ２分間滲出パラメトキシケイ皮酸−２−エチルヘキシル
量 ０．３８０１％Example 15 1) A prepolymer was prepared in the same manner as in Example 13. 2) The reaction liquid prepared in 1) was subjected to addition and emulsification of a core substance in the same manner as in Example 13. 3) Atomization The reaction solution prepared in 2) was transferred to a homomixer container and homogenized at 50 ° C. and 6000 rpm for 90 minutes. 4) The reaction solution prepared in 3) was subjected to overcoat treatment of the wall film, prevention of aggregation and curing treatment of the wall film in the same manner as in Example 13 to obtain encapsulated microcapsules. The obtained dispersion liquid of the encapsulated microcapsules was analyzed by the above-mentioned analysis methods 5 and 7, and it was as follows. Suspension of microcapsules in water having a diameter of 0.3 to 5 µm, mainly of 1 to 3 µm in microcapsules Free 2-methoxyhexyl paramethoxycinnamate
0.7767% 2-ethylhexyl paramethoxycinnamate exuded for 2 minutes 0.3801%

【００９１】実施例１６ １）メチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシ
シラン、テトラエトキシシラン及び２５％水酸化ナトリ
ウム水溶液の量をそれぞれ２１．６ｇ、５．７３ｇ、
１．６７ｇ及び２．２０ｇとした以外は実施例１３と同
様にして、プレポリマーの調製を行った。２５％水酸化
ナトリウム水溶液の量を２．２０ｇとしたので系のｐＨ
は７にはならなかった。 ２）１）で調製した反応液について、パラメトキシケイ
皮酸−２−エチルヘキシル及びテトラエトキシシランの
量をそれぞれ２２８．２ｇ及び２．３ｇとした以外は、
実施例１３と同様にして、芯物質の添加と乳化を行っ
た。 ３）微粒化 ２）で調製した反応液について、実施例１３と同様にし
て、微粒化を行った。 ４）壁膜のオーバーコート処理 ３）で調製した反応液を元の反応容器で５０℃、２５０
ｒｐｍで攪拌しながら、２５％水酸化ナトリウム水溶液
０．２５ｇを滴下した。その後、メチルトリクロロシラ
ン（信越シリコーン社製ＫＡ−１３）０．５８５ｇとメ
チルトリエトキシシラン（信越シリコーン社製ＫＢＥ−
１３）２．７８ｇの混合物を滴下した。１時間攪拌した
後、２５％水酸化ナトリウム水溶液１．９ｇを加え中和
した。 ５）凝集防止と壁膜の硬化処理 ４）で調製した反応液について、トリメチルクロロシラ
ン及び２５％水酸化ナトリウム水溶液の量をそれぞれ
１．２ｇ及び１．７ｇとした以外は実施例１３と同様に
して内包済み微小カプセルを得た。得られた内包済み微
小カプセルの分散液を、上記分析法５及び７により分析
したところ以下の通りであった。 直径１〜５μｍのカプセルの水中懸濁液で水を除いた成
分は、６４．７％、 遊離パラメトキシケイ皮酸−２−エチルヘキシル量
０．８１８％、 パラメトキシケイ皮酸−２−エチルヘキシル量滲出速度
は ０．０５５１％／分Example 16 1) The amounts of methyltriethoxysilane, phenyltriethoxysilane, tetraethoxysilane and a 25% aqueous sodium hydroxide solution were 21.6 g and 5.73 g, respectively.
A prepolymer was prepared in the same manner as in Example 13 except that 1.67 g and 2.20 g were used. Since the amount of the 25% aqueous sodium hydroxide solution was 2.20 g, the pH of the system was
Did not become 7. 2) For the reaction solution prepared in 1), except that the amounts of 2-ethylhexyl paramethoxycinnamate and tetraethoxysilane were 228.2 g and 2.3 g, respectively.
In the same manner as in Example 13, addition of the core substance and emulsification were performed. 3) Atomization The reaction solution prepared in 2) was atomized in the same manner as in Example 13. 4) Overcoat treatment of wall film The reaction solution prepared in 3) was placed in the original
While stirring at rpm, 0.25 g of a 25% aqueous sodium hydroxide solution was added dropwise. Thereafter, 0.585 g of methyltrichlorosilane (KA-13 manufactured by Shin-Etsu Silicones) and 0.585 g of methyltriethoxysilane (KBE- manufactured by Shin-Etsu Silicones)
13) 2.78 g of the mixture was added dropwise. After stirring for 1 hour, 1.9 g of a 25% aqueous sodium hydroxide solution was added to neutralize. 5) Prevention of agglomeration and curing treatment of wall film The reaction solution prepared in 4) was prepared in the same manner as in Example 13 except that the amounts of trimethylchlorosilane and 25% aqueous sodium hydroxide were changed to 1.2 g and 1.7 g, respectively. An encapsulated microcapsule was obtained. The obtained dispersion liquid of the encapsulated microcapsules was analyzed by the above-mentioned analysis methods 5 and 7, and it was as follows. The content of water in a suspension of capsules having a diameter of 1 to 5 μm excluding water was 64.7%, and the amount of free 2-ethylhexyl paramethoxycinnamate
0.818% 2-ethylhexyl paramethoxycinnamate Exudation rate 0.0551% / min

【００９２】実施例１７ １）テトラエトキシシランを添加せず、ｐＨを７．０と
した後プロピレングリコール４．０ｇを添加した以外
は、実施例１３と同様にして、プレポリマーの調製を行
った。 ２）１）で調製した反応液について、パラメトキシケイ
皮酸−２−エチルヘキシル及びテトラエトキシシランの
量をそれぞれ２５０ｇ及び２．５ｇとした以外は実施例
１３と同様にして、芯物質の添加と乳化を行った。 ３）微粒化 ホモミキサーの回転数を８０００ｒｐｍとした以外は実
施例１３と同様にして、微粒化を行った。４）３）で調
製した反応液について、実施例１３と同様にして、壁膜
のオーバーコート処理及び凝集防止及び壁膜の硬化処理
を行い内包済み微小カプセルを得た。得られた内包済み
微小カプセルの分散液を、上記分析法１）〜２）により
分析したところ以下の通りであった。 直径０．３〜３μｍ、主に1〜３μｍの内包済み微小カ
プセル水中懸濁液 遊離パラメトキシケイ皮酸−２−エチルヘキシル量
０．７９９４％ ２分間滲出パラメトキシケイ皮酸−２−エチルヘキシル
量 ０．２７２２％Example 17 1) A prepolymer was prepared in the same manner as in Example 13 except that 4.0 g of propylene glycol was added after adjusting the pH to 7.0 without adding tetraethoxysilane. . 2) With respect to the reaction solution prepared in 1), the addition of the core substance and the addition of the Emulsification was performed. 3) Atomization Atomization was performed in the same manner as in Example 13 except that the rotation speed of the homomixer was set to 8000 rpm. 4) The reaction solution prepared in 3) was subjected to overcoat treatment of the wall film, prevention of aggregation and curing treatment of the wall film in the same manner as in Example 13 to obtain encapsulated microcapsules. The obtained dispersion liquid of the encapsulated microcapsules was analyzed by the above-mentioned analysis methods 1) and 2), and the results were as follows. Suspension of microcapsules in water having a diameter of 0.3 to 3 µm, mainly 1 to 3 µm in a contained microcapsule Free 2-ethylhexyl paramethoxycinnamate
0.7994% 2-minute leached paramethoxycinnamic acid-2-ethylhexyl amount 0.2722%

【００９３】実施例１８ プロピレングリコール４．０ｇをグリセリン４．０ｇと
代えた以外は、実施例１７と同様にして内包済み微小カ
プセルを得た。得られた内包済み微小カプセルの分散液
を、上記分析法５及び７により分析したところ以下の通
りであった。 直径０．３〜５μｍ、主に1〜３μｍの内包済み微小カ
プセル水中懸濁液 遊離パラメトキシケイ皮酸−２−エチルヘキシル量
０．７０２８％ ２分間滲出パラメトキシケイ皮酸−２−エチルヘキシル
量 ０．０２１９％Example 18 A microcapsule containing encapsulated microcapsules was obtained in the same manner as in Example 17, except that 4.0 g of propylene glycol was replaced with 4.0 g of glycerin. The obtained dispersion liquid of the encapsulated microcapsules was analyzed by the above-mentioned analysis methods 5 and 7, and it was as follows. Suspension of microcapsules in water having a diameter of 0.3 to 5 µm, mainly of 1 to 3 µm in microcapsules Free 2-methoxyhexyl paramethoxycinnamate
0.7028% 2-Ethylhexyl paramethoxycinnamate exuded for 2 minutes 0.0219%

【００９４】実施例１９ Ｎ−〔２−ヒドロキシ−３−（３’−トリヒドロキシシ
リル）プロポキシ〕プロピル加水分解セリシン、メチル
トリエトキシシラン及びオクチルトリエトキシシランの
加水分解物共縮重合体からなるポリシロキサンを壁膜と
するパラメトキシケイ皮酸−２−エチルヘキシルのカプ
セルの製造 フェニルトリエトキシシラン６．４５ｇをオクチルトリ
エトキシシラン（日本ユニカー社製Ａ−１３７）７．５
ｇに代えた以外は、実施例１７と同様にして、内包済み
微小カプセルを得た。得られた内包済み微小カプセルの
分散液を、上記分析法５及び７により分析したところ以
下の通りであった。 直径０．３〜３μｍ、主に1〜３μｍの内包済み微小カ
プセル水中懸濁液 遊離パラメトキシケイ皮酸−２−エチルヘキシル量
０．４９２５％ ２分間滲出パラメトキシケイ皮酸−２−エチルヘキシル
量 ０．０６９５％Example 19 N- [2-Hydroxy-3- (3'-trihydroxysilyl) propoxy] propyl hydrolyzed Sericin, a polycondensate comprising a hydrolyzate co-polymer of methyltriethoxysilane and octyltriethoxysilane Production of capsules of 2-ethylhexyl paramethoxycinnamate using siloxane as a wall film 6.45 g of phenyltriethoxysilane was octyltriethoxysilane (A-137, manufactured by Nippon Unicar) 7.5.
Except having changed to g, it carried out similarly to Example 17, and obtained the encapsulated microcapsule. The obtained dispersion liquid of the encapsulated microcapsules was analyzed by the above-mentioned analysis methods 5 and 7, and it was as follows. Suspension of microcapsules in water having a diameter of 0.3 to 3 µm, mainly 1 to 3 µm in a contained microcapsule Free 2-ethylhexyl paramethoxycinnamate
0.4925% 2-ethylhexyl paramethoxycinnamate exuded for 2 minutes 0.0695%

【００９５】実施例２０ Ｎ−〔２−ヒドロキシ−３−（３'−トリヒドロキシシ
リル）プロポキシ〕プロピル加水分解セリシン、メチル
トリエトキシシランとフェニルトリエトキシシランの加
水分解物共縮重合体からなるポリシロキサンを壁膜とす
るパラメトキシケイ皮酸−２−エチルヘキシルと４−te
rt−ブチル−４'−メトキシジベンゾイルメタンのカプ
セルの製造Example 20 N- [2-Hydroxy-3- (3'-trihydroxysilyl) propoxy] propyl hydrolyzed Sericin, a polycondensed polymer of a hydrolyzate of methyltriethoxysilane and phenyltriethoxysilane 2-Ethylhexyl paramethoxycinnamate having siloxane as a wall film and 4-te
Preparation of capsules of rt-butyl-4'-methoxydibenzoylmethane

【００９６】１）カプセル壁膜のプレポリマーの調製 上蓋に滴下ロートと還流冷却器を備え、メカニカルスタ
ーラを備えた内径１２ｃｍ、容量２リットルの丸底円筒
形ガラス製反応容器に、あらかじめ水９０ｇとＮ−〔２
−ヒドロキシ−３−（３'−トリヒドロキシシリル）プ
ロポキシ〕プロピル加水分解セリシン（加水分解セリシ
ンの分子量は数平均分子量で約２０００）１０ｇおよび
１８％塩酸４．０ｇを入れておき、５０℃で攪拌しなが
らメチルトリエトキシシラン（信越シリコーン社製ＫＢ
Ｅ−１３）２４．３ｇとフェニルトリエトキシシラン
（信越シリコーン社製ＫＢＥ−１０３）６．６ｇの混合
物を滴下ロートから滴下した。さらに、５０℃で４時間
攪拌した。次に、攪拌しながら２０％水酸化ナトリウム
水溶液４．０ｇと水４０ｇに分散させたＥＤＴＡ・2Ｎ
ａ１．０ｇを滴下し、さらに、エタノール２０ｇを加
え、ｐＨを７．０にした。 ２）芯物質の添加と乳化と微粒化 １）で調製した反応液をホモミキサーの容器に移して５
０℃、９０００ｒｐｍでパラメトキシケイ皮酸−２−エ
チルヘキシル（日本ロッシュ社製パルソールＭＣＸ）２
０３ｇと４−tert−ブチル−４'−メトキシジベンゾイ
ルメタン（日本ロッシュ社製パルソール１７８９）５
０．８gとテトラエトキシシラン（信越シリコーン社製
ＫＢＥ−０４）２．５ｇの混合物を滴下しながら、９０
分間ホモミキサーにかけて、微粒化した。その後、反応
液を元の反応容器で５０℃、６００ｒｐｍで攪拌し続け
た。そして、再度反応液をホモミキサーの容器に移して
５０℃、６０００ｒｐｍで６０分間ホモミキサーにかけ
て、微粒化した。1) Preparation of Prepolymer for Capsule Wall Membrane A dropping funnel and a reflux condenser were provided on the upper lid, and a round bottom cylindrical glass reaction vessel having an inner diameter of 12 cm and a capacity of 2 liters equipped with a mechanical stirrer was charged with 90 g of water in advance. N- [2
-Hydroxy-3- (3'-trihydroxysilyl) propoxy] propyl hydrolyzed sericin (the molecular weight of hydrolyzed sericin is about 2,000 in number average molecular weight) and 10 g of 18% hydrochloric acid, and stirred at 50 ° C. While methyltriethoxysilane (KB made by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.)
A mixture of 24.3 g of E-13) and 6.6 g of phenyltriethoxysilane (KBE-103 manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.) was dropped from the dropping funnel. Further, the mixture was stirred at 50 ° C. for 4 hours. Next, EDTA-2N dispersed in 4.0 g of a 20% aqueous sodium hydroxide solution and 40 g of water while stirring.
1.0 g was added dropwise, and further, 20 g of ethanol was added to adjust the pH to 7.0. 2) Addition of core substance, emulsification, and atomization Transfer the reaction solution prepared in 1) to a homomixer container,
2-Ethylhexyl paramethoxycinnamate (PARSOL MCX manufactured by Nippon Roche Co.) 2 at 0 ° C. and 9000 rpm
03 g and 4-tert-butyl-4′-methoxydibenzoylmethane (Nippon Roche Pallsol 1789) 5
While dropping a mixture of 0.8 g and 2.5 g of tetraethoxysilane (KBE-04 manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.), 90
The mixture was homogenized with a homomixer for minutes. Thereafter, the reaction solution was continuously stirred in the original reaction vessel at 50 ° C. and 600 rpm. Then, the reaction solution was again transferred to a homomixer container and homogenized at 50 ° C. and 6000 rpm for 60 minutes to be atomized.

【００９７】３）オーバーコート処理 ２）で調製した反応液を元の反応容器で５０℃、４００
ｒｐｍで攪拌しながらメチルトリクロロシラン（信越シ
リコーン社製ＫＡ−１３）０．６８ｇとメチルトリエト
キシシラン（信越シリコーン社製ＫＢＥ−１３）３．２
４ｇの混合物を滴下した。１時間攪拌した後、２０％水
酸化ナトリウム水溶液２．７ｇを滴下した。 ４）凝集防止と壁膜の硬化処理 ３）で調製した反応液を元の反応容器で５０℃、４００
ｒｐｍで攪拌しながらトリメチルクロロシラン（信越シ
リコーン社製ＫＡ−３１）２．０ｇを加え、１時間攪拌
して２０％水酸化ナトリウム水溶液３．７ｇを滴下し
た。反応液の温度を徐々に上げ還流させた。アルコール
を含む蒸気を留去し、さらに４００ｒｐｍで攪拌しなが
ら２時間加熱還流した。この反応液を室温で１５０ｒｐ
ｍで攪拌しながら冷却して内包済み微小カプセルを得
た。分析法５及び７により分析した結果、直径１〜２０
μｍ、主に１〜３μｍのカプセルの水中懸濁液４３６．
０ｇで水を除いた成分は、６０．７２％。分散液中にお
ける遊離のパラメトキシケイ皮酸−２−エチルヘキシル
の量は、０．５６５８％であった。また、カプセル内部
から滲出する速度は、０．０４２７％／分。3) Overcoat treatment The reaction solution prepared in 2) was placed in the original reaction vessel at 50 ° C. and 400 ° C.
With stirring at rpm, 0.68 g of methyltrichlorosilane (KA-13 manufactured by Shin-Etsu Silicone) and 3.2 of methyltriethoxysilane (KBE-13 manufactured by Shin-Etsu Silicone) 3.2
4 g of the mixture were added dropwise. After stirring for 1 hour, 2.7 g of a 20% aqueous sodium hydroxide solution was added dropwise. 4) Prevention of agglomeration and curing treatment of wall film The reaction solution prepared in 3) was placed in the original reaction vessel at 50 ° C and 400 ° C.
While stirring at rpm, 2.0 g of trimethylchlorosilane (KA-31 manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.) was added, and the mixture was stirred for 1 hour, and 3.7 g of a 20% aqueous sodium hydroxide solution was added dropwise. The temperature of the reaction solution was gradually raised to reflux. The vapor containing alcohol was distilled off, and the mixture was further heated and refluxed for 2 hours while stirring at 400 rpm. This reaction solution is heated at room temperature for 150 rpm.
The mixture was cooled while stirring at a speed of m to obtain the encapsulated microcapsules. As a result of analysis by analysis methods 5 and 7, the diameter was 1 to 20.
suspension of capsules in water, mainly 1-3 μm
The component excluding water at 0 g is 60.72%. The amount of free 2-ethylhexyl paramethoxycinnamate in the dispersion was 0.5658%. The rate of seepage from the inside of the capsule was 0.0427% / min.

【００９８】実施例２１ エタノール２０ｇに代えて、グリセリン４．５ｇを用い
た以外は実施例２０と同様にして内包済み微小カプセル
を得た。分析法５及び７により分析した結果、直径１〜
１０μｍ、主に１〜３μｍのカプセルの水中懸濁液４６
０．０ｇで水を除いた成分は、６０．１３％。分散液中
における遊離のパラメトキシケイ皮酸−２−エチルヘキ
シルの量は、０．５１５１％であった。また、カプセル
内部から滲出する速度は、０．０２５４％／分。Example 21 An encapsulated microcapsule was obtained in the same manner as in Example 20 except that 4.5 g of glycerin was used instead of 20 g of ethanol. As a result of analysis by analysis methods 5 and 7, the diameter was 1 to
Suspension 46 of 10 μm, mainly 1-3 μm capsules in water
The component excluding water at 0.0 g is 60.13%. The amount of free 2-ethylhexyl paramethoxycinnamate in the dispersion was 0.5151%. The rate of seepage from the inside of the capsule was 0.0254% / min.

【００９９】実施例２２ 水４０ｇに分散させたＥＤＴＡ・2Ｎａ１．０ｇを滴下
しさらにエタノール２０ｇを加える代わりに、水４０ｇ
に分散させたＥＤＴＡ・2Ｎａ１．０ｇとプロピレング
リコール４．５ｇの混合物を滴下した以外は実施例２０
と同様にして内包済み微小カプセルを得た。分析法５及
び７により分析した結果、直径１〜１５μｍ、主に１〜
３μｍのカプセルの水中懸濁液４６６．２ｇで水を除い
た成分は、５９．８％。分散液中における遊離のパラメ
トキシケイ皮酸−２−エチルヘキシルの量は、０．１８
４８％であった。また、カプセル内部から滲出する速度
は、０．０１９２％／分。Example 22 Instead of adding 1.0 g of EDTA.2Na dispersed in 40 g of water and further adding 20 g of ethanol, 40 g of water was used.
Example 20 except that a mixture of 1.0 g of EDTA.2Na and 4.5 g of propylene glycol dispersed in water was dropped.
The encapsulated microcapsules were obtained in the same manner as described above. As a result of analysis by analysis methods 5 and 7, the diameter was 1 to 15 μm,
466.2 g of a 3 μm capsule suspension in water was 59.8% without water. The amount of free 2-ethylhexyl paramethoxycinnamate in the dispersion was 0.18
48%. The rate of seepage from the inside of the capsule was 0.0192% / min.

【０１００】実施例２３ 水４０ｇに分散させたＥＤＴＡ・2Ｎａ１．０ｇを滴下
しさらにエタノール２０ｇを加える代わりに、水４０ｇ
に分散させたＥＤＴＡ・2Ｎａ１．０ｇと１，３−ブチ
レングリコール４．５ｇの混合物を滴下した以外は実施
例２０と同様にして内包済み微小カプセルを得た。分析
法５及び７により分析した結果、直径１〜２０μｍ、主
に１〜３μｍのカプセルの水中懸濁液４６０．４ｇで水
を除いた成分は、６０．７％。分散液中における遊離の
パラメトキシケイ皮酸−２−エチルヘキシルの量は、
０．５３１７％であった。また、カプセル内部から滲出
する速度は、０．０３９１％／分。Example 23 In place of adding 1.0 g of EDTA.2Na dispersed in 40 g of water and further adding 20 g of ethanol, 40 g of water was used.
Was prepared in the same manner as in Example 20 except that a mixture of 1.0 g of EDTA.2Na and 4.5 g of 1,3-butylene glycol dispersed in the above solution was added dropwise. As a result of analysis by analysis methods 5 and 7, 460.4 g of a suspension of capsules in water having a diameter of 1 to 20 μm and mainly 1 to 3 μm in water was 60.7%, excluding water. The amount of free 2-ethylhexyl paramethoxycinnamate in the dispersion is
0.5317%. The rate of seepage from the inside of the capsule was 0.0391% / min.

【０１０１】実施例２４ メチルトリエトキシシラン及びフェニルトリエトキシシ
ランの量を、それぞれ、１６．２ｇ及び４．４ｇとした
以外は実施例２０と同様にして内包済み微小カプセルを
得た。分析法５及び７により分析した結果、直径１〜１
０μｍ、主に１〜３μｍのカプセルの水中懸濁液３９
４．０ｇで水を除いた成分は、５８．４％。分散液中に
おける遊離のパラメトキシケイ皮酸−２−エチルヘキシ
ルの量は、０．５４７７％、カプセル内部から滲出する
速度は、０．００８８％／分。Example 24 Microcapsules containing encapsulated microcapsules were obtained in the same manner as in Example 20, except that the amounts of methyltriethoxysilane and phenyltriethoxysilane were changed to 16.2 g and 4.4 g, respectively. As a result of analysis by analysis methods 5 and 7, the diameter was 1-1.
Suspension of 0 μm, mainly 1-3 μm capsules in water 39
The component excluding water in 4.0 g is 58.4%. The amount of free 2-ethylhexyl paramethoxycinnamate in the dispersion was 0.5477%, and the rate of leaching from inside the capsule was 0.0088% / min.

【０１０２】実施例２５ Ｎ−〔２−ヒドロキシ−３−（３'−トリヒドロキシシ
リル）プロポキシ〕プロピル加水分解セリシン、メチル
トリエトキシシランとオクチルトリエトキシシランの加
水分解物共縮重合体からなるポリシロキサンを壁膜とす
るパラメトキシケイ皮酸−２−エチルヘキシルと４−te
rt−ブチル−４'−メトキシジベンゾイルメタンのカプ
セルの製造 フェニルトリエトキシシラン（信越シリコーン社製ＫＢ
Ｅ−１０３）６．６ｇの代わりにオクチルトリエトキシ
シラン（日本ユニカー社製Ａ-１３７）７．５ｇに代え
た以外は実施例１５と同様にして内包済み微小カプセル
を得た。分析法５及び７により分析した結果、直径１〜
１５μｍのカプセルの水中懸濁液４６３．９ｇで水を除
いた成分は、６０．２７％になった。分散液中における
遊離のパラメトキシケイ皮酸−２−エチルヘキシルの量
は、１．５５７９％であった。また、カプセル内部から
滲出する速度は、０．３４０６％／分。Example 25 N- [2-Hydroxy-3- (3'-trihydroxysilyl) propoxy] propyl hydrolyzed Sericin, a polycondensed polymer of a hydrolyzate of methyltriethoxysilane and octyltriethoxysilane 2-Ethylhexyl paramethoxycinnamate having siloxane as a wall film and 4-te
Production of capsules of rt-butyl-4'-methoxydibenzoylmethane Phenyltriethoxysilane (KB manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.)
The encapsulated microcapsules were obtained in the same manner as in Example 15, except that 7.5 g of octyltriethoxysilane (A-137 manufactured by Nippon Unicar) was used instead of 6.6 g of E-103). As a result of analysis by analysis methods 5 and 7, the diameter was 1 to
463.9 g of a 15 μm capsule suspension in water was 60.27% excluding water. The amount of free 2-ethylhexyl paramethoxycinnamate in the dispersion was 1.5579%. The rate of seepage from the inside of the capsule was 0.3406% / min.

【０１０３】実施例２６ １）実施例２２と同様にして、プレポリマーの調製を行
った。 ２）芯物質の添加と乳化と微粒化 １）で調製した反応液をホモミキサーの容器に移して５
０℃、９０００ｒｐｍでパラメトキシケイ皮酸−２−エ
チルヘキシル（日本ロッシュ社製パルソールＭＣＸ）２
０３ｇと４−tert−ブチル−４'−メトキシジベンゾイ
ルメタン（日本ロッシュ社製パルソール１７８９）５
０．８gとテトラエトキシシラン（信越シリコーン社製
ＫＢＥ−０４）２．５ｇの混合物を滴下しながら、９０
分間減圧下（５０cmHg）でホモミキサーにかけて、微粒
化した。その後、反応液を元の反応容器で５０℃、６０
０ｒｐｍで攪拌し続けた。そして、再度反応液をホモミ
キサーの容器に移して５０℃、６０００ｒｐｍで６０分
間ホモミキサーにかけて、微粒化した。 ３）２）で調製した反応液について、実施例１５と同様
にしてオーバーコート処理及び凝集防止と壁膜の硬化処
理を行い内包済み微小カプセルを得た。分析法５及び７
により分析した結果、直径１〜２０μｍ、主に１〜３μ
ｍのカプセルの水中懸濁液４６６．１ｇで水を除いた成
分は、５９．５５％。分散液中における遊離のパラメト
キシケイ皮酸−２−エチルヘキシルの量は、０．５８１
２％。カプセル内部から滲出する速度は、０．１２６２
％／分。Example 26 1) A prepolymer was prepared in the same manner as in Example 22. 2) Addition of core substance, emulsification, and atomization Transfer the reaction solution prepared in 1) to a homomixer container,
2-Ethylhexyl paramethoxycinnamate (PARSOL MCX manufactured by Nippon Roche Co.) 2 at 0 ° C. and 9000 rpm
03 g and 4-tert-butyl-4′-methoxydibenzoylmethane (Nippon Roche Pallsol 1789) 5
While dropping a mixture of 0.8 g and 2.5 g of tetraethoxysilane (KBE-04 manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.), 90
The mixture was pulverized by applying a homomixer under reduced pressure (50 cmHg) for minutes. Thereafter, the reaction solution was placed in the original reaction vessel at 50 ° C. and 60 ° C.
Stirring was continued at 0 rpm. Then, the reaction solution was again transferred to a homomixer container and homogenized at 50 ° C. and 6000 rpm for 60 minutes to be atomized. 3) The reaction solution prepared in 2) was subjected to overcoat treatment, aggregation prevention and curing treatment of the wall film in the same manner as in Example 15 to obtain encapsulated microcapsules. Analytical methods 5 and 7
As a result of analysis, the diameter was 1 to 20 μm, mainly 1 to 3 μm.
466.1 g of a suspension of m capsules in water was 59.55% without water. The amount of free 2-ethylhexyl paramethoxycinnamate in the dispersion was 0.581
2%. The rate of exudation from inside the capsule is 0.1262
% / Min.

【０１０４】実施例２７ １）実施例２２と同様にして、プレポリマーの調製を行
った。 ２）芯物質の添加と乳化と微粒化 １）で調製した反応液をホモミキサーの容器に移して、
超音波（２００Ｗ）中５０℃、９０００ｒｐｍでパラメ
トキシケイ皮酸−２−エチルヘキシル（日本ロッシュ社
製パルソールＭＣＸ）２０３ｇと４−tert−ブチル−
４'−メトキシジベンゾイルメタン（日本ロッシュ社製
パルソール１７８９）５０．８gとテトラエトキシシラ
ン（信越シリコーン社製ＫＢＥ−０４）２．５ｇの混合
物を滴下しながら、９０分間ホモミキサーにかけて、微
粒化した。その後、反応液を元の反応容器で５０℃、６
００ｒｐｍで攪拌し続けた。そして、再度反応液をホモ
ミキサーの容器に移して５０℃、６０００ｒｐｍで６０
分間ホモミキサーにかけて、微粒化した。Example 27 1) A prepolymer was prepared in the same manner as in Example 22. 2) Addition of core material, emulsification and atomization Transfer the reaction solution prepared in 1) to a homomixer container,
203 g of 2-methoxyhexyl paramethoxycinnamate (PARSOL MCX manufactured by Nippon Roche) and 4-tert-butyl- at 50 ° C. and 9000 rpm in an ultrasonic wave (200 W).
A mixture of 50.8 g of 4'-methoxydibenzoylmethane (PARSOL 1789, manufactured by Nippon Roche) and 2.5 g of tetraethoxysilane (KBE-04, manufactured by Shin-Etsu Silicone) was dropped into a homomixer for 90 minutes to form fine particles. . Thereafter, the reaction solution was placed in the original reaction vessel at 50 ° C. for 6 hours.
Stirring was continued at 00 rpm. Then, the reaction solution is again transferred to a container of a homomixer, and the temperature is set to 60 ° C. at 6000 rpm at 50 ° C.
The mixture was homogenized with a homomixer for minutes.

【０１０５】３）２）で調製した反応液について、実施
例１５と同様にしてオーバーコート処理及び凝集防止と
壁膜の硬化処理を行い内包済み微小カプセルを得た。分
析法５及び７により分析した結果、直径１〜２０μｍ、
主に１〜３μｍのカプセルの水中懸濁液４４５．９ｇで
水を除いた成分は、６０．４８％。分散液中における遊
離のパラメトキシケイ皮酸−２−エチルヘキシルの量
は、０．７３８５％。また、カプセル内部から滲出する
速度は、０．０１４７％／分。3) The reaction solution prepared in 2) was subjected to overcoat treatment, aggregation prevention and curing treatment of the wall film in the same manner as in Example 15 to obtain encapsulated microcapsules. As a result of analysis by analysis methods 5 and 7, the diameter was 1 to 20 μm,
The proportion of components excluding water in 445.9 g of a 1 to 3 μm capsule suspension in water was 60.48%. The amount of free 2-ethylhexyl paramethoxycinnamate in the dispersion is 0.7385%. The rate of seepage from the inside of the capsule is 0.0147% / min.

Claims (12)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 一般構造式（II） ＲｎＳｉ（ＯＨ）ｍＹ（４−ｍ−ｎ） （II） 〔式中、ｍは１から４の整数、ｎは０から３の整数で、
ｍ＋ｎ≦４である。Ｒは炭素原子が珪素原子に直接結合
する有機基であり、ｎ個のＲは同じでも異なっていても
よい。Ｙは、アルコキシ基、水素およびシロキシ基より
なる群から選ばれる基であり、（４−ｍ−ｎ）個のＹは
同じでも異なっていてもよい。〕で示される化合物群の
中から選ばれる1種又は数種の化合物であって、 その中の少なくとも１種の化合物はｍ＝２または３で
あり、かつ少なくとも１種の化合物は連続相または分
散相のうち少なくとも一方に親媒性であるＲを少なくと
も１個有する、もの（化合物（Ｂ））を縮重合して合成
したオルガノポリシロキサンを壁膜とし、かつ、芯物質
に加水分解性のシランまたは加水分解性ポリシロキサン
からなる群から選ばれる少なくとも１つの化合物が添加
されていることを特徴とする内包済み微小カプセル。1. A general structural formula (II) RnSi (OH) mY (4-mn) (II) wherein m is an integer of 1 to 4, n is an integer of 0 to 3,
m + n ≦ 4. R is an organic group in which a carbon atom is directly bonded to a silicon atom, and the n Rs may be the same or different. Y is a group selected from the group consisting of an alkoxy group, hydrogen and a siloxy group, and (4-mn) Y may be the same or different. One or more compounds selected from the group of compounds represented by the formula: wherein at least one compound is m = 2 or 3 and at least one compound is a continuous phase or a dispersed An organopolysiloxane synthesized by condensation polymerization of a compound having at least one amphiphilic R in at least one of the phases (compound (B)) is used as a wall film, and a hydrolyzable silane is used as a core substance. Alternatively, the encapsulated microcapsules, wherein at least one compound selected from the group consisting of hydrolyzable polysiloxanes is added. 【請求項２】 一般構造式（II） ＲｎＳｉ（ＯＨ）ｍＹ（４−ｍ−ｎ） （II） 〔式中、ｍは１から４の整数、ｎは０から３の整数で、
ｍ＋ｎ≦４である。Ｒは炭素原子が珪素原子に直接結合
する有機基であり、ｎ個のＲは同じでも異なっていても
よい。Ｙは、アルコキシ基、水素およびシロキシ基より
なる群から選ばれる基であり、（４−ｍ−ｎ）個のＹは
同じでも異なっていてもよい。〕で示される化合物群の
中から選ばれる１種または数種の化合物であって、 その中の少なくとも１種の化合物はｍ＝２または３で
あり、かつ少なくとも１種の化合物は連続相または分
散相のうち少なくとも一方に親媒性であるＲを少なくと
も１個有する、もの（化合物（Ｂ））を縮重合して合成
したオルガノポリシロキサンを壁膜とし、かつ、形成さ
れた壁膜の表面が、加水分解性のシランまたは加水分解
性ポリシロキサンからなる群から選ばれる少なくとも１
つの化合物の加水分解物で少なくとも１回処理されてい
ることを特徴とする内包済み微小カプセル。2. General formula (II) RnSi (OH) mY (4-mn) (II) wherein m is an integer of 1 to 4, n is an integer of 0 to 3,
m + n ≦ 4. R is an organic group in which a carbon atom is directly bonded to a silicon atom, and the n Rs may be the same or different. Y is a group selected from the group consisting of an alkoxy group, hydrogen and a siloxy group, and (4-mn) Y may be the same or different. One or more compounds selected from the group of compounds represented by the formula: wherein at least one compound has m = 2 or 3 and at least one compound is a continuous phase or a dispersed An organopolysiloxane synthesized by condensation polymerization of a compound (compound (B)) having at least one R that is amphiphilic in at least one of the phases is used as a wall film, and the surface of the formed wall film is And at least one selected from the group consisting of hydrolyzable silanes and hydrolyzable polysiloxanes.
An encapsulated microcapsule which has been treated at least once with a hydrolyzate of two compounds. 【請求項３】 一般構造式（II）で示される化合物群の
中から選ばれる１種または数種の化合物（化合物
（Ｂ））が、次の一般構造式（Ｉ） ＲｎＳｉＸ（４−ｎ） （Ｉ） 〔式中、ｎは０から３の整数である。Ｒは炭素原子が珪
素原子に直接結合する有機基であり、ｎ個のＲは同じで
も異なっていてもよい。Ｘは水酸基、水素、アルコキシ
基、ハロゲン基、カルボキシ基、アミノ基およびシロキ
シ基よりなる群から選ばれる基であり、(４−ｎ)個のＸ
は同じでも異なっていてもよい。〕で示される化合物群
の中から選ばれる１種または数種の化合物であって、少
なくとも１種の化合物は連続相または分散相のうち少な
くとも一方に親媒性であるＲを少なくとも１個有するも
の（化合物（Ａ））の加水分解物であることを特徴とす
る請求項１〜２の内包済み微小カプセル。3. A compound (compound (B)) selected from the group of compounds represented by general structural formula (II) is represented by the following general structural formula (I): RnSiX (4-n) (I) wherein n is an integer of 0 to 3. R is an organic group in which a carbon atom is directly bonded to a silicon atom, and the n Rs may be the same or different. X is a group selected from the group consisting of hydroxyl, hydrogen, alkoxy, halogen, carboxy, amino and siloxy, and (4-n) X
May be the same or different. One or more compounds selected from the group of compounds represented by the formula: wherein at least one compound has at least one R which is amphiphilic in at least one of a continuous phase and a dispersed phase. 3. The encapsulated microcapsule according to claim 1, which is a hydrolyzate of (Compound (A)). 【請求項４】 加水分解性シラン、または加水分解性ポ
リシロキサンが、メチルトリクロロシラン、メチルジク
ロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロ
ロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジク
ロロシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエ
トキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニル
トリエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジ
フェニルジエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラ
ン、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシ
シラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン
および（Ｍｅ_２ＳｉＯ）ｆ[ＭｅＺＳｉＯ]ｇＳｉＭｅ_３
（ｆは５〜５０の整数およびｇは２〜１００の整数、Ｚ
は水素またはアルコキシ基）であることを特徴とする請
求項１〜３の内包済み微小カプセル。4. The method according to claim 1, wherein the hydrolyzable silane or hydrolyzable polysiloxane is methyltrichlorosilane, methyldichlorosilane, dimethyldichlorosilane, trimethylchlorosilane, phenyltrichlorosilane, diphenyldichlorosilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane. Phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, hexyltrimethoxysilane, octyltriethoxysilane, decyltrimethoxysilane, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane and (Me ₂ SiO) f [ [MeZSiO] gSiMe ₃
(F is an integer of 5 to 50, g is an integer of 2 to 100, Z
Is a hydrogen or an alkoxy group). 【請求項５】 連続相または分散相のうち少なくとも一
方に親媒性であるＲが、数平均分子量１００〜５０００
０のポリペプタイドまたは数平均重合度１〜２０００の
ポリオキシエチレンを有することを特徴とする請求項１
〜４の内包済み微小カプセル。5. The compound according to claim 1, wherein R having at least one of a continuous phase and a dispersed phase is amphiphilic has a number average molecular weight of 100 to 5,000.
2. The composition according to claim 1, which has 0 polypeptide or polyoxyethylene having a number average degree of polymerization of 1 to 2,000.
~ 4 encapsulated microcapsules. 【請求項６】 形成した壁膜の表面をさらに化合物
（Ａ）で処理したことを特徴とする請求項１〜５の内包
済み微小カプセル。6. The encapsulated microcapsule according to claim 1, wherein the surface of the formed wall film is further treated with the compound (A). 【請求項７】 疎水性物質、親水性物質および親フルオ
ロカーボン性物質よりなる群より選ばれた少なくとも１
種の物質を内包した請求項１〜６のいずれかに記載の内
包済み微小カプセル。7. At least one member selected from the group consisting of a hydrophobic substance, a hydrophilic substance, and a fluorophilic substance.
The encapsulated microcapsule according to any one of claims 1 to 6, wherein the microcapsule contains a kind of substance. 【請求項８】 芯物質に加水分解性のシランまたは加水
分解性ポリシロキサンからなる群から選ばれる少なくと
も１つの化合物を添加する工程、および一般構造式（I
I） ＲｎＳｉ（ＯＨ）ｍＹ（４−ｍ−ｎ） （II） 〔式中、ｍは１から４の整数、ｎは０から３の整数で、
ｍ＋ｎ≦４である。Ｒは炭素原子が珪素原子に直接結合
する有機基であり、ｎ個のＲは同じでも異なっていても
よい。Ｙは、アルコキシ基、水素およびシロキシ基より
なる群から選ばれる基であり、（４−ｍ−ｎ）個のＹは
同じでも異なっていてもよい。〕で示される化合物群の
中から選ばれる１種または数種の化合物であって、その
内の少なくとも１種の化合物はｍ＝２または３であるも
の（化合物（Ｂ））を縮重合してオルガノポリシロキサ
ンを合成し壁膜を形成する工程を含むことを特徴とする
内包済み微小カプセルの製造方法。8. A step of adding at least one compound selected from the group consisting of a hydrolyzable silane and a hydrolyzable polysiloxane to the core substance, and a compound represented by the general structural formula (I
I) RnSi (OH) mY (4-mn) (II) wherein m is an integer of 1 to 4, n is an integer of 0 to 3,
m + n ≦ 4. R is an organic group in which a carbon atom is directly bonded to a silicon atom, and the n Rs may be the same or different. Y is a group selected from the group consisting of an alkoxy group, hydrogen and a siloxy group, and (4-mn) Y may be the same or different. And at least one compound selected from the group consisting of the compounds represented by the formula (1) wherein m = 2 or 3 (compound (B)). A method for producing encapsulated microcapsules, comprising a step of synthesizing an organopolysiloxane to form a wall film. 【請求項９】 一般構造式（II） ＲｎＳｉ（ＯＨ）ｍＹ（４−ｍ−ｎ） （II） 〔式中、ｍは１から４の整数、ｎは０から３の整数で、
ｍ＋ｎ≦４である。Ｒは炭素原子が珪素原子に直接結合
する有機基であり、ｎ個のＲは同じでも異なっていても
よい。Ｙは、アルコキシ基、水素およびシロキシ基より
なる群から選ばれる基であり、（４−ｍ−ｎ）個のＹは
同じでも異なっていてもよい。〕で示される化合物群の
中から選ばれる１種または数種の化合物であって、その
内の少なくとも１種の化合物はｍ＝２または３であるも
の（化合物（Ｂ））を縮重合してオルガノポリシロキサ
ンを合成し壁膜を形成する工程、および形成された壁膜
表面を加水分解性のシランまたは加水分解性ポリシロキ
サンからなる群から選ばれる少なくとも１つの化合物の
加水分解物で少なくとも１回処理する工程を含むことを
特徴とする内包済み微小カプセルの製造方法。9. A general structural formula (II) RnSi (OH) mY (4-mn) (II) wherein m is an integer of 1 to 4, n is an integer of 0 to 3,
m + n ≦ 4. R is an organic group in which a carbon atom is directly bonded to a silicon atom, and the n Rs may be the same or different. Y is a group selected from the group consisting of an alkoxy group, hydrogen and a siloxy group, and (4-mn) Y may be the same or different. And at least one compound selected from the group consisting of the compounds represented by the formula (1) wherein m = 2 or 3 (compound (B)). Synthesizing an organopolysiloxane to form a wall film, and forming the surface of the wall film at least once with a hydrolyzate of at least one compound selected from the group consisting of hydrolyzable silanes and hydrolyzable polysiloxanes. A method for producing encapsulated microcapsules, comprising a step of treating. 【請求項１０】 次の一般構造式（Ｉ） ＲｎＳｉＸ（４−ｎ） （Ｉ） 〔式中、ｎは０から３の整数である。Ｒは炭素原子が珪
素原子に直接結合する有機基であり、ｎ個のＲは同じで
も異なっていてもよい。Ｘは水酸基、水素、アルコキシ
基、ハロゲン基、カルボキシ基、アミノ基およびシロキ
シ基よりなる群から選ばれる基であり、(４−ｎ)個のＸ
は同じでも異なっていてもよい。〕で示される化合物群
の中から選ばれる１種または数種の化合物であって、少
なくとも１種の化合物は連続相または分散相のうち少な
くとも一方に親媒性であるＲを少なくとも１個有するも
の（化合物（Ａ））を加水分解して、化合物（Ｂ）を生
成する工程をさらに含むことを特徴とする、請求項８ま
たは９に記載の内包済み微小カプセルの製造方法。10. The following general structural formula (I): RnSiX (4-n) (I) wherein n is an integer of 0 to 3. R is an organic group in which a carbon atom is directly bonded to a silicon atom, and the n Rs may be the same or different. X is a group selected from the group consisting of hydroxyl, hydrogen, alkoxy, halogen, carboxy, amino and siloxy, and (4-n) X
May be the same or different. One or more compounds selected from the group of compounds represented by the formula: wherein at least one compound has at least one R which is amphiphilic in at least one of a continuous phase and a dispersed phase. The method for producing encapsulated microcapsules according to claim 8 or 9, further comprising a step of hydrolyzing (Compound (A)) to produce Compound (B). 【請求項１１】 連続相または分散相のうち少なくとも
一方に親媒性であるＲが、数平均分子量１００〜５００
００のポリペプタイドまたは数平均重合度１〜２０００
のポリオキシエチレンであることを特徴とする請求項８
〜１０のいずれかに記載の内包済み微小カプセルの製造
方法。11. A compound having at least one of a continuous phase and a dispersed phase, wherein R is amphiphilic, has a number average molecular weight of 100 to 500.
00 polypeptide or number average degree of polymerization 1 to 2000
9. The polyoxyethylene of claim 8, wherein
11. The method for producing an encapsulated microcapsule according to any of items 10 to 10. 【請求項１２】 さらに、形成された壁膜の表面を化合
物（Ａ）で処理する工程を含むことを特徴とする請求項
８〜１１のいずれかに記載の内包済み微小カプセルの製
造方法。12. The method for producing encapsulated microcapsules according to claim 8, further comprising a step of treating the surface of the formed wall film with the compound (A).