JP2000221666A - Image forming material and image forming method - Google Patents
Image forming material and image forming methodInfo
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- Materials For Photolithography (AREA)
- Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、活性光により可溶
化する、いわゆるポジ型の感光層を有し、アルミニウム
板を砂目立てした支持体に代わる新規な支持体を有する
画像形成材料及びそれを用いた画像形成方法に関し、更
に詳しくは、半導体レーザー等による赤外線による露光
で画像形成が可能な、ポジ型感光性平版印刷版用等に適
した画像形成材料及びそれを用いた画像形成方法に関す
る。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an image forming material having a novel support having a so-called positive type photosensitive layer solubilized by actinic light and having a grained aluminum plate as a support. More particularly, the present invention relates to an image forming material capable of forming an image by exposure to infrared rays using a semiconductor laser or the like and suitable for a positive photosensitive lithographic printing plate, and an image forming method using the same.
【０００２】[0002]
【従来の技術】現在印刷の主流は平版印刷であり、平版
印刷とは、画線部と非画線部とを基本的にほぼ同一平面
に存在させ、画線部をインキ受容性、非画線部をインキ
反撥性として、インキの付着性の差異を利用して、画線
部のみにインキを着肉させた後、紙等の被印刷体にイン
キを転写して印刷する方式をいい、このような平版印刷
にはＰＳ版が用いられる。具体的には、活性光により可
溶化する、ポジ型の感光層を有する感光性平版印刷版用
の組成物が知られている。2. Description of the Related Art At present, the mainstream of printing is lithographic printing. In lithographic printing, an image portion and a non-image portion are basically present on substantially the same plane, and the image portion is formed of ink-receiving and non-image-forming portions. A method in which ink is applied only to the image area, and the ink is transferred to a printing medium such as paper, using the difference in the adhesion of the ink as the ink repellency of the line area. A PS plate is used for such lithographic printing. Specifically, a composition for a photosensitive lithographic printing plate having a positive photosensitive layer, which is solubilized by actinic light, is known.
【０００３】活性光の照射によって可溶化するポジ型の
組成物を使用した感光材料としては、酸発生剤と酸分解
性化合物とを含有する感光層を有する画像形成材料が知
られている。例えば、ＵＳＰ３，７７９，７７９号に
は、オルトカルボン酸又はカルボン酸アミドアセタール
基を有する化合物を含有する感光性組成物が、特開昭５
３−１３３４２９号には、主鎖にアセタールを有する化
合物を含有する感光性組成物が、又同６０−３７５４９
号及び同６０−１２１４４６号には、シリルエーテル基
を有する化合物を含有する組成物が開示されている。こ
れらはいずれも紫外線に感度を有し、紫外線による露光
によってアルカリ可溶化して非画像部を形成し、又未露
光部は画像部を形成するというものである。[0003] As a photosensitive material using a positive composition which is solubilized by irradiation with actinic light, an image forming material having a photosensitive layer containing an acid generator and an acid-decomposable compound is known. For example, US Pat. No. 3,779,779 discloses a photosensitive composition containing a compound having an orthocarboxylic acid or a carboxylic acid amide acetal group.
JP-A-3-133429 discloses a photosensitive composition containing a compound having an acetal in the main chain.
And JP-A-60-112446 disclose a composition containing a compound having a silyl ether group. These are all sensitive to ultraviolet light, and are alkali-solubilized by exposure to ultraviolet light to form non-image areas, and unexposed areas form image areas.
【０００４】又ネガ型として、例えば特公昭５２−７３
６４号及び５２−３２１６号には、活性光の照射により
照射部分が光重合或いは光架橋を起こして画像部を形成
する感光材料が開示され、又露光手段としてポジ型同様
紫外線が用いられている。更にＵＳＰ５，３４０，６９
９号には、酸発生剤、酸架橋材料（レゾール樹脂）、バ
インダ（ノボラック樹脂）、赤外線吸収剤を含有する感
光材料を赤外露光して露光部をアルカリ不溶化する技術
が開示されている。As a negative type, for example, Japanese Patent Publication No. 52-73
JP-A Nos. 64 and 52-3216 disclose photosensitive materials which form an image area by irradiating active light with photopolymerization or photocrosslinking by irradiation with active light, and use ultraviolet rays as the exposure means as in the positive type. . USP 5,340,69
No. 9 discloses a technique in which a photosensitive material containing an acid generator, an acid cross-linking material (resole resin), a binder (novolak resin), and an infrared absorber is infrared-exposed to make the exposed portion alkali-insoluble.
【０００５】近年では、迅速に高解像度の平版印刷版を
得る為、作業効率向上の為、又フィルムレス化を目的と
して、画像情報に基づいたレーザー光（赤外半導体等）
によりデジタル露光した後、現像して平版印刷版を製造
することが汎用されている。１例を挙げると、通信回線
により伝送される画像信号、電子製版システムや画像処
理システムからの出力信号で、光源を変調し、感光性材
料に直接走査露光をして印刷版を形成する様なシステ
ム、即ちＣＴＰ（コンピューター・トゥー・プレート）
が挙げられる。この技術は赤外線レーザー光を吸収可能
な色素を必須の要件とし、該色素を画像形成材料の感光
層中に含むもので、これにより上記の赤外半導体レーザ
ー等の露光による画像形成が可能となる。In recent years, a laser beam (infrared semiconductor, etc.) based on image information has been used to quickly obtain a high-resolution lithographic printing plate, to improve work efficiency, and to reduce film.
It is widely used to produce a lithographic printing plate after performing digital exposure by using lithography. For example, an image signal transmitted by a communication line, an output signal from an electronic plate making system or an image processing system modulates a light source, and directly scans and exposes a photosensitive material to form a printing plate. System, ie CTP (Computer to Plate)
Is mentioned. This technology requires a dye capable of absorbing infrared laser light as an essential requirement, and the dye is contained in the photosensitive layer of the image forming material, which makes it possible to form an image by exposure to the above infrared semiconductor laser or the like. .
【０００６】これらは従来同様に砂目立てしたアルミ支
持体上に感光層を設けた構成よりなり、ポジ型の感光層
を有する画像形成材料に画像様に露光した場合はアルカ
リ水系現像により露光部の溶出除去を行ない画像形成を
行なっている。These have a structure in which a photosensitive layer is provided on an aluminum support grained in the same manner as in the prior art. When an image forming material having a positive photosensitive layer is imagewise exposed, the exposed portion is exposed to alkaline water based development. Image formation is performed by elution removal.
【０００７】この様な方法は、従来のＰＳ版に近い印刷
適性、置き版適性等の優れた面のある反面、従来のＰＳ
版と同様に液体現像処理を必要とし、廃液の処理及び管
理、現像機のメンテナンス等が必要であるという問題を
有していると共に、又砂目立てしたアルミ支持体は製造
工程が複雑でしかも液体処理が必要で、廃液の管理など
の労を要するという問題も有していた。[0007] Such a method has excellent properties such as printing suitability and placing plate suitability similar to those of the conventional PS plate.
Like the plate, it requires liquid development processing, and has the problem of requiring treatment and management of waste liquid, maintenance of the developing machine, and the like. There is also a problem that processing is required and labor such as waste liquid management is required.
【０００８】この様な点から液体現像処理を行わないド
ライの画像形成方法を用いた、従来の砂目処理のアルミ
支持体を使用しない平版は非常に簡便で環境的にも好ま
しい方法であると言える。[0008] From such a point, a conventional lithographic plate using a dry image forming method that does not perform liquid development processing and does not use an aluminum support with a grained surface treatment is a very simple and environmentally preferable method. I can say.
【０００９】この様なものとしては例えば、紙などの支
持体上に、トナーなどの画像受理層を有しＰＰＣを用い
て画像形成し、非画像部をエッチ液などで不感脂化処理
して該画像受理層をインキ反撥層に変換させて使用する
直描型平版印刷原版が広く実用に供されている。具体的
には、耐水性支持体上に水溶性バインダポリマ、無機顔
料、耐水化剤等からなる画像受理層を設けたものが一般
的で、ＵＳＰ２，５３２，８６５号、特公昭４０−２３
５８１号、特開昭４８−９８０２号、同５７−２０５１
９６号、同６０−２３０９号、同５７−１７９１号、同
５７−１５９９８号、同５７−９６９００号、同５７−
２０５１９６号、同６３−１６６５９０号、同６３−１
６６５９１号、同６３−３１７３８８号、特開平１−１
１４４８８号、同４−３６７８６８号などが挙げられ
る。これらの直描型平版印刷原版は、インキ反撥層に変
換させる画像受理層として、単にＰＶＡ、澱粉、ヒドロ
キシエチルセルロース、カゼイン、ゼラチン、ポリビニ
ルピロリドン、酢酸ビニル−クロトン酸共重合体、スチ
レン−マレイン酸共重合体などのような親水性を示す水
溶性バインダポリマ及びアクリル系樹脂エマルジョン等
の水分散性ポリマ、シリカ、炭酸カルシウム等のような
無機顔料及びメラミン・ホルムアルデヒド樹脂縮合物の
ような耐水化剤で構成されているものも提案されてい
る。又特開昭６３−２５６４９３号などでは、不感脂化
処理により加水分解されて親水性基が発生する疎水性ポ
リマを主成分として用いる直描型平版印刷原版が提案さ
れている。For example, an image-receiving layer such as toner is formed on a support such as paper, an image is formed using PPC, and a non-image portion is desensitized with an etchant or the like. Direct-drawing lithographic printing original plates in which the image receiving layer is converted into an ink repellent layer and used are widely used. Specifically, an image-receiving layer comprising a water-soluble binder polymer, an inorganic pigment, a water-proofing agent and the like is generally provided on a water-resistant support, as described in US Pat. No. 2,532,865 and JP-B-40-23.
No. 581, JP-A-48-9802 and JP-A-57-2051.
Nos. 96, 60-2309, 57-1791, 57-15998, 57-96900, 57-
No. 205196, No. 63-166590, No. 63-1
Nos. 66591, 63-317388, and JP-A-1-1-1
No. 14488, and No. 4-366868. These direct-drawing lithographic printing plate precursors are simply used as an image receiving layer to be converted into an ink repellent layer, by simply using PVA, starch, hydroxyethyl cellulose, casein, gelatin, polyvinylpyrrolidone, vinyl acetate-crotonic acid copolymer, styrene-maleic acid copolymer. Water-soluble binder polymers showing hydrophilicity such as polymers and water-dispersible polymers such as acrylic resin emulsions, silica, inorganic pigments such as calcium carbonate and water-resistant agents such as melamine-formaldehyde resin condensates. Those that are composed have also been proposed. Japanese Unexamined Patent Publication No. Sho 63-256493 proposes a direct drawing type lithographic printing plate precursor using as a main component a hydrophobic polymer which is hydrolyzed by a desensitizing treatment to generate a hydrophilic group.
【００１０】このような直描型平版印刷原版はいずれも
画像受理層をインキ反撥層に変換するために不感脂化処
理が必須であって、該処理なしではインキ反撥性を殆ど
示さない性質のものであるから元々親水性が不十分であ
る。又この様な画像形成方法を用いる場合には、親油性
画像を受理し、強く保持することが要求され、いきおい
画像受容部の親水性を高くすることが出来ない事情があ
った。In order to convert the image receiving layer into an ink repellent layer, the direct drawing type lithographic printing plate requires a desensitizing treatment, and without such a treatment, it shows almost no ink repellency. It is inherently insufficient in hydrophilicity. In addition, when such an image forming method is used, it is required to receive an oleophilic image and strongly retain the image, and there has been a situation in which the hydrophilicity of the image receiving portion cannot be increased.
【００１１】これに対し、特開平７−１８４９号等で開
示されている親水性樹脂、親油性成分含有カプセル等か
ら成る平版印刷版は、露光により、露光部がカプセルか
ら放出される親油性物質で親油化される方式を採用した
ものであり、この為非画像部の親水性を高く設計するこ
とが可能であり好ましい方式である。On the other hand, a lithographic printing plate comprising a hydrophilic resin, a lipophilic component-containing capsule, and the like, disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-1849, etc., has a lipophilic substance whose exposed portion is released from the capsule upon exposure. This is a preferable method because it is possible to design the non-image portion with high hydrophilicity.
【００１２】しかしながら、これらの方法でもエッチ処
理は必要であり未だ十分な親水性を得られているとは言
えない。However, even in these methods, an etching treatment is necessary, and it cannot be said that sufficient hydrophilicity has yet been obtained.
【００１３】又一方、平版印刷版の新規な支持体として
ＷＯ９７１９８１９号の如き珪酸ソーダ溶液と分散粒子
よりなる親水性層が設けられた支持体等が開示されてい
るが、これらは従来の支持体と比較し膜強度に劣ってお
り、更に印刷汚れ、汚し回復等にも十分とは言えないも
のであった。On the other hand, as a novel support for a lithographic printing plate, a support provided with a hydrophilic layer comprising a sodium silicate solution and dispersed particles, such as WO9719819, is disclosed. The film strength was inferior to that of Comparative Example 1, and it was not sufficient for print stains and stain recovery.
【００１４】[0014]
【発明が解決しようとする課題】本発明は上記事情に鑑
みてなされたものであり、その目的は従来から用いられ
ているアルミニウム板の砂目支持体に代わる新規な支持
体を有する画像形成材料及びそれを用いた画像形成方法
を提供することであり、具体的にはＰＳ版と同様のエッ
チ処理を必要とせず簡便、低コストかつ環境にも好まし
く、高い親水性と、接着性（耐刷性）を有する支持体を
用いた画像形成材料を提供することにある。又、特にレ
ーザー光を用いて画像形成を行うＣＴＰに適した画像形
成材料の提供と、ＣＴＰにて画像形成する方法を提供す
ることである。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above circumstances, and has as its object to provide an image forming material having a novel support which replaces the conventionally used grain support of an aluminum plate. And an image forming method using the same. Specifically, the present invention does not require the same etching treatment as a PS plate, is simple, low-cost, and is preferable for the environment. The present invention provides an image forming material using a support having the above-mentioned properties. Another object of the present invention is to provide an image forming material suitable for CTP in which an image is formed by using a laser beam, and a method of forming an image by CTP.
【００１５】[0015]
【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は以下
の構成により達成された。The above object of the present invention has been attained by the following constitutions.
【００１６】１）少なくとも水分散性フィラー及びシリ
ケートの何れか一方を含有してなる親水性層を有する支
持体上に、赤外光に吸収帯を有する色素、フェノール類
をアルデヒド類又はケトン類で縮合させたノボラック樹
脂を含有する感光層を有することを特徴とする画像形成
材料。1) On a support having a hydrophilic layer containing at least one of a water-dispersible filler and a silicate, a dye or phenol having an absorption band in infrared light is converted from an aldehyde or a ketone. An image forming material comprising a photosensitive layer containing a condensed novolak resin.
【００１７】好ましい態様として、上記水分散性フィラ
ーが多孔質シリカ又はゼオライトであること、上記水分
散性フィラーの添加量が親水性層の１０〜１００重量％
の範囲であること、上記水分散性フィラーの平均粒子径
が０．２〜１０μｍの範囲であること、上記水分散性フ
ィラーの表面上に無機処理を施したものを用いることが
挙げられる。In a preferred embodiment, the water-dispersible filler is porous silica or zeolite, and the amount of the water-dispersible filler is 10 to 100% by weight of the hydrophilic layer.
, The average particle diameter of the water-dispersible filler is in the range of 0.2 to 10 µm, and the surface of the water-dispersible filler is subjected to an inorganic treatment.
【００１８】更に好ましい態様として、上記画像形成材
料が酸発生剤及び酸により分解しうる結合を少なくとも
一つ有する化合物を含有すること、又上記親水性層の固
形成分中、無機成分の含有率が５０〜１００重量％の範
囲であること、又上記親水性層のｐＨが２〜８の範囲で
あることが挙げられる。In a further preferred embodiment, the image forming material contains an acid generator and a compound having at least one bond decomposable by an acid, and the content of the inorganic component in the solid component of the hydrophilic layer is preferably The range is 50 to 100% by weight, and the pH of the hydrophilic layer is in the range of 2 to 8.
【００１９】２）上記の画像形成材料をレーザーで露光
した後、アルカリ現像処理して画像形成することを特徴
とする画像形成方法。2) An image forming method, wherein the image forming material is exposed to a laser, and then subjected to an alkali developing treatment to form an image.
【００２０】即ち本発明は、アルミ砂目支持体では砂目
立て処理行程が複雑で、しかも液体処理が必要であっ
て、廃液の管理などの労を要する技術であることから、
これに代わる新規の支持体を模索せんがためになされた
ものである。そして同時に、ＣＴＰを採用した画像形成
方法を併用可能としたものである。即ち支持体のアルミ
砂目の代替として水分散性フィラー及びシリケートの何
れか一方を含有してなる親水性層を採用することにより
簡便で、低コストかつ環境にも好ましい親水性層を有す
る支持体が得られるため、印刷汚れが少なく、高感度が
得れるという従来のＰＳ版にはない優れた効果を奏する
ことができる。そして前記の親水性層を有する支持体を
ポジ型の感光層を有する画像形成材料とし、ＣＴＰによ
る画像露光、画像形成を施すことにより低コストかつ接
着強度の向上が望め、高感度な画像を作製できるという
ものである。That is, the present invention is a technique which requires a complicated process of graining with an aluminum grained support, requires liquid treatment, and requires labor such as waste liquid management.
It was made in search of a new support that could replace it. At the same time, an image forming method employing CTP can be used together. That is, a support having a hydrophilic layer which is simple, low-cost and environmentally preferable by employing a hydrophilic layer containing either a water-dispersible filler or a silicate as an alternative to the aluminum grain of the support. Is obtained, so that excellent effects that are less than the conventional PS plate, such as less printing smear and high sensitivity can be obtained. The support having the hydrophilic layer is used as an image forming material having a positive photosensitive layer, and image exposure and image formation are performed by CTP, whereby low cost and improved adhesive strength can be expected, and a highly sensitive image can be produced. It is possible.
【００２１】以下、本発明を詳細に説明する。Hereinafter, the present invention will be described in detail.
【００２２】〔１〕画像形成材料 本発明の画像形成材料は、少なくとも水分散性フィラー
及びシリケートの何れか一方を含有してなる親水性層を
有する支持体上に、赤外光に吸収帯を有する色素、フェ
ノール類をアルデヒド類又はケトン類で縮合させたノボ
ラック樹脂を含有する感光層を有することを特徴とす
る。[1] Image Forming Material The image forming material of the present invention has an infrared light absorption band on a support having a hydrophilic layer containing at least one of a water-dispersible filler and a silicate. A photosensitive layer containing a novolak resin obtained by condensing a dye or phenol having the same with an aldehyde or a ketone.
【００２３】《支持体》本発明における支持体は、支持
体上に親水性層を有してなる。該親水性層は高い親水性
と耐水性との相反する性能を高次で両立させることが要
求される。本発明はこれらに鑑みなされたものであり、
本発明の構成を用いることによりエッチ処理を必要とせ
ず簡便、低コストでかつ環境にも好ましく、印刷汚れを
低減し、接着性（耐刷性）を向上させることができると
いう、従来のＰＳ版に比べ大幅に印刷適性が向上するも
のである。<< Support >> The support of the present invention has a hydrophilic layer on the support. The hydrophilic layer is required to have both high hydrophilicity and water resistance incompatible with each other at a high order. The present invention has been made in view of the above,
By using the configuration of the present invention, a conventional PS plate that does not require an etching process, is simple, low-cost, and is favorable to the environment, can reduce printing stains, and can improve adhesiveness (printing durability). The printability is greatly improved as compared with the above.
【００２４】適用される支持体としては、従来公知の支
持体を特に制限なく使用することができ、使用目的等に
応じて、材質、層構成及びサイズ等を適宜に選定して使
用する。具体的には、例えば、紙、コート紙、合成紙
（ポリプロピレン、ポリスチレン、もしくは、それらを
紙とはり合せた複合材料）等の各種紙類、塩化ビニル系
樹脂シート、ＡＢＳ樹脂シート、ポリエチレンテレフタ
レートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィル
ム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリアリレー
トフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリエーテル
ケトンフィルム、ポリサルホンフィルム、ポリエーテル
サルホンフィルム、ポリエーテルイミドフィルム、ポリ
イミドフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレ
ンフィルム等の単層或いはそれらを２層以上積層した各
種プラスチックフィルム乃至シート、各種の金属で形成
されたフィルム乃至シート、各種のセラミックス類で形
成されたフィルム乃至シート、更には、アルミニウム、
ステンレス、クロム、ニッケル等の金属板、樹脂コーテ
ィングした紙に金属の薄膜をラミネート又は蒸着したも
のが挙げられる。As the support to be used, a conventionally known support can be used without any particular limitation. The material, the layer structure, the size and the like are appropriately selected and used according to the purpose of use. Specifically, for example, various papers such as paper, coated paper, synthetic paper (polypropylene, polystyrene, or a composite material obtained by laminating them with paper), vinyl chloride resin sheet, ABS resin sheet, polyethylene terephthalate film Or a single layer of polybutylene terephthalate film, polyethylene naphthalate film, polyarylate film, polycarbonate film, polyetherketone film, polysulfone film, polyethersulfone film, polyetherimide film, polyimide film, polyethylene film, polypropylene film, etc. Various plastic films or sheets obtained by laminating them in two or more layers, films or sheets formed of various metals, films or sheets formed of various ceramics, The, aluminum,
Examples thereof include a metal plate made of stainless steel, chromium, nickel, or the like, and a metal thin film laminated or deposited on a resin-coated paper.
【００２５】又これら支持体には、従来公知の表面改質
技術が好適に使用できる。この様な表面処理方法として
は、硫酸処理、酸素プラズマエッチング処理、コロナ放
電処理、水溶性樹脂の塗布等が挙げられ、いずれも好ま
しく用いられる。For these supports, conventionally known surface modification techniques can be suitably used. Examples of such a surface treatment method include sulfuric acid treatment, oxygen plasma etching treatment, corona discharge treatment, and application of a water-soluble resin, all of which are preferably used.
【００２６】《親水性層》支持体上における親水性層に
ついては、少なくとも水分散性フィラー及びシリケート
の何れか一方を含有してなる。<< Hydrophilic Layer >> The hydrophilic layer on the support contains at least one of a water-dispersible filler and a silicate.
【００２７】本発明に用いられる水分散性フィラーとし
ては、有機系又は無機系の微粒子が使用できる。本発明
で使用されるフィラーは、容易に水に分散されるもので
あることが好ましい。As the water-dispersible filler used in the present invention, organic or inorganic fine particles can be used. The filler used in the present invention is preferably one that is easily dispersed in water.
【００２８】本発明で用いられる有機系微粒子として
は、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等のアクリ
ル粒子、スチレン系粒子、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン等のオレフィン系粒子、ポリテトラフルオロエチレン
等のフッ素系粒子、その他のラジカル重合系ポリマーの
微粒子、ポリエステル、ポリカーボネートなど縮合ポリ
マーの微粒子などが挙げられる。The organic fine particles used in the present invention include acrylic particles such as polymethyl methacrylate (PMMA), styrene particles, olefin particles such as polyethylene and polypropylene, fluorine particles such as polytetrafluoroethylene, and other particles. Fine particles of a radical polymerization type polymer, fine particles of a condensation polymer such as polyester and polycarbonate, and the like can be given.
【００２９】有機系微粒子の作製方法としては、どのよ
うな方法も採用できるが、例えば、 ａ）乳化重合、ソープフリー重合、分散重合のように重
合中に粒子を成長させる方法、ｂ）懸濁重合、ノズル振
動法、膨潤シード重合、二段膨潤重合のように液滴がそ
のまま重合する方法、その他にも、ポリマーを富溶媒
に、必要があれば加熱下で溶解した後、貧溶媒を添加す
るとか、冷却するとかしてポリマーを析出させ、微粒子
を得る方法（析出時に剪断力を掛けることにより微粒子
を得易い）、ポリマーをサンドミル、ボールミルのよう
な分散手段により溶媒中で粉砕、分散して微粒子を得る
方法、ポリマーをドライ状態で粉砕し、分級工程を通す
ことにより微粒子を得る方法が挙げられる。As a method for producing the organic fine particles, any method can be adopted. Examples thereof include: a) a method of growing particles during polymerization such as emulsion polymerization, soap-free polymerization, and dispersion polymerization; A method in which droplets are polymerized as they are, such as polymerization, nozzle vibration method, swelling seed polymerization, and two-stage swelling polymerization.In addition, after dissolving the polymer in a rich solvent and, if necessary, heating, add a poor solvent Then, the polymer is precipitated by cooling or cooling to obtain fine particles (fine particles are easily obtained by applying a shearing force during precipitation), and the polymer is pulverized and dispersed in a solvent by a dispersing means such as a sand mill or a ball mill. Examples of the method include a method of obtaining fine particles and a method of pulverizing a polymer in a dry state and passing the polymer through a classification step to obtain fine particles.
【００３０】本発明で用いられる無機系微粒子として
は、アルギン酸カルシウム、酸化アルミニウム、酸化マ
グネシウム、酸化亜鉛、酸化チタン、硫酸バリウム、炭
酸カルシウム、シリカ（酸化珪素）、ジルコン系、ゼオ
ライト等の微粒子を挙げることができる。Examples of the inorganic fine particles used in the present invention include fine particles of calcium alginate, aluminum oxide, magnesium oxide, zinc oxide, titanium oxide, barium sulfate, calcium carbonate, silica (silicon oxide), zircon, zeolite and the like. be able to.
【００３１】無機系微粒子の作製方法としては、どのよ
うな方法も採用できるが、例えば、塊状の原料を細分化
していくブレークダウン法、分子乃至は微粒を集合して
いくビルドアップ法が挙げれる。ブレークダウン法とし
ては、ジェットミル・撹拌ミル・ボールミル・ローラー
ミル・スタンプミル・高速回転ミル等を用いた粉砕法、
更にこれらの方法で粉砕する事により形成される活性部
に第二成分を導入することにより表面改質を行う方法等
も好適に使用される。このような方法は、「微粒子ハン
ドブック」（朝倉書店）ｐ２３４〜２３５に記載されて
いる。又各種溶媒に溶解／分散させ微粒子化した後、溶
剤を蒸発／乾燥し作製する方法等を利用できる。ビルド
アップ法としては、ガス中蒸発法・スパッタ法・アーク
プラズマ蒸発法・レーザー蒸着法・高周波プラズマ蒸着
法等の蒸発凝集を利用した方法、熱ＣＶＤ法・プラズマ
ＣＶＤ法・レーザーＣＶＤ法等のＣＶＤを利用した粒子
形成法等「微粒子ハンドブック」（朝倉書店）ｐ２２６
〜３２０に記載された各種方法で作製する事が出来る。As a method for producing the inorganic fine particles, any method can be adopted, and examples thereof include a breakdown method in which a bulk material is subdivided and a build-up method in which molecules or fine particles are aggregated. . As a breakdown method, a pulverization method using a jet mill, a stirring mill, a ball mill, a roller mill, a stamp mill, a high-speed rotation mill, or the like,
Further, a method of modifying the surface by introducing the second component into the active portion formed by pulverization by these methods is also preferably used. Such a method is described in “Particle Handbook” (Asakura Shoten) pp. 234 to 235. Further, a method of dissolving / dispersing in various solvents to form fine particles, and then evaporating / drying the solvent and producing the same can be used. Examples of the build-up method include a method using evaporation aggregation such as an in-gas evaporation method, a sputtering method, an arc plasma evaporation method, a laser evaporation method, and a high-frequency plasma evaporation method, and a CVD method such as a thermal CVD method, a plasma CVD method, and a laser CVD method. "Particle Handbook" (Asakura Shoten) p.226
To 320 can be produced by various methods.
【００３２】これら全粒子の中でもより好ましい水分散
性フィラーは、シリカ、アルミナ、フッ素系粒子、アク
リル系粒子、酸化マグネシウム、アルギン酸カルシウ
ム、ゼオライトが挙げられ、特に好ましいものはシリ
カ、アクリル系粒子、酸化マグネシウム、ゼオライト
で、最も好ましくはシリカ、アクリル系粒子、ゼオライ
トである。Among these particles, more preferred water-dispersible fillers include silica, alumina, fluorine-based particles, acrylic particles, magnesium oxide, calcium alginate, and zeolite. Particularly preferred are silica, acrylic particles, and oxidized particles. Magnesium and zeolite, most preferably silica, acrylic particles and zeolite.
【００３３】シリカ粒子は、主として化学的濡れ性を強
化する役割を果たしており、上記の方法で作製された粒
子を好適に使用できる。中でも粉砕法で作製したシリカ
は表面活性が高く、高親水性を発現する上で好ましい。
又粒子の粒度分布を狭める目的で分級等の処理を行うこ
とは、更に物理的濡れ性を向上させる観点からも好まし
い方法である。The silica particles mainly play a role of enhancing the chemical wettability, and the particles produced by the above method can be suitably used. Among them, silica produced by a pulverization method is preferable because it has high surface activity and exhibits high hydrophilicity.
Further, performing a treatment such as classification for the purpose of narrowing the particle size distribution of the particles is a preferable method from the viewpoint of further improving the physical wettability.
【００３４】シリカ粒子の形状としては、多孔質形状を
有するシリカが保水性がよくて親水性が高いという点で
好ましく、シリカの細孔容積は０．５〜４．０ｍｌ／ｇ
が好ましく、１．０〜２．０ｍｌ／ｇが特に好ましい。
本発明に於いて、細孔容積の測定法としては全自動表面
積測定装置１９９０型（アムコ製）を使用する。The shape of the silica particles is preferably silica having a porous shape in terms of good water retention and high hydrophilicity, and the silica has a pore volume of 0.5 to 4.0 ml / g.
Is preferable, and 1.0 to 2.0 ml / g is particularly preferable.
In the present invention, as a method for measuring the pore volume, a fully automatic surface area measuring device type 1990 (manufactured by Amco) is used.
【００３５】本発明に於いては、高い耐水性を有するこ
とが要求されるため、好ましくは架橋剤を添加させる。
架橋剤は主として樹脂の極性基と反応するが表面活性の
高いシリカ等では塗布液の安定性を損なうこともあり、
又液中、乾燥過程での２次凝集防止等による好ましい形
状形成の観点等からもシリカの表面を改質する事は好ま
しい態様である。In the present invention, since high water resistance is required, a crosslinking agent is preferably added.
The cross-linking agent mainly reacts with the polar group of the resin, but may impair the stability of the coating liquid with silica or the like having a high surface activity,
It is also a preferable embodiment to modify the surface of the silica from the viewpoint of forming a preferable shape by preventing secondary agglomeration during the drying process in the liquid.
【００３６】シリカ粒子は、その表面が親水性樹脂によ
る処理、無機処理及び／又は有機処理を施されたもので
あることが好ましい。ここで、「親水性樹脂による処
理、無機処理及び／又は有機処理」は公知であり、以下
のような表面処理をシリカ粒子の表面に施すことであ
る。The surface of the silica particles is preferably subjected to a treatment with a hydrophilic resin, an inorganic treatment and / or an organic treatment. Here, the “treatment with a hydrophilic resin, inorganic treatment and / or organic treatment” is known, and is to perform the following surface treatment on the surface of the silica particles.
【００３７】一例を挙げると、界面活性剤・高分子・ワ
ックス・無機物等を粒子表面に含浸コーティングする方
法、表面活性基等とのラジカル反応・キレート反応・カ
ップリング反応・ゾル吸着等を利用したトポケミカルな
改質方法、粉砕活性面との有機物のグラフト反応・無機
物の吸着反応等を利用したメカノケミカルな改質方法等
が挙げられる。この様なものとしては例えば、レオロシ
ールＭＴ１０、ＱＳ１０、ＱＳ１０２、ＱＳ３０（以上
徳山曹達株式会社製）、サイロイド８３、３７８、１６
１、１６２Ｃ、ＥＤ４１、ＥＤ２０、ＥＤ３０、ＥＤ４
０、ＥＤ４４、ＥＤ５０、ＥＤ５２、ＥＤ５６、ＥＤ８
０、７０００（以上グレースジャパン株式会社製）、サ
イリシア２５６、２５６Ｎ、３５８、４３５、４４５、
４３６、４４６、４５６（以上富士シリシア化学株式会
社製）等を挙げることが出来る。As an example, a method of impregnating and coating a surface of a particle with a surfactant, a polymer, a wax, an inorganic substance, etc., utilizing a radical reaction with a surface-active group, a chelate reaction, a coupling reaction, sol adsorption, etc. Topochemical modification methods, mechanochemical modification methods utilizing a graft reaction of an organic substance with a pulverized active surface, an adsorption reaction of an inorganic substance, and the like are exemplified. Such materials include, for example, Leolo Seal MT10, QS10, QS102, QS30 (all manufactured by Tokuyama Soda Co., Ltd.), Syloid 83, 378, and 16
1, 162C, ED41, ED20, ED30, ED4
0, ED44, ED50, ED52, ED56, ED8
0, 7000 (all manufactured by Grace Japan Co., Ltd.), Sylysia 256, 256N, 358, 435, 445,
436, 446, and 456 (all manufactured by Fuji Silysia Chemical Ltd.) and the like.
【００３８】次にアクリル系樹脂粒子は、主に物理的濡
れ性を強化する役割を果たしており、従来公知のものが
特に制限なく使用出来る。このようなものとしては、以
下のモノマーを上記のような方法で共重合させ得られ
る。Next, the acrylic resin particles mainly play a role of enhancing physical wettability, and conventionally known particles can be used without any particular limitation. Such a compound can be obtained by copolymerizing the following monomers by the above method.
【００３９】（１）芳香族水酸基を有するモノマー、例
えば、ｏ−ヒドロキシフェニルアクリレート、ｐ−ヒド
ロキシフェニルアクリレート、ｍ−ヒドロキシフェニル
アクリレート等。(1) Monomers having an aromatic hydroxyl group, for example, o-hydroxyphenyl acrylate, p-hydroxyphenyl acrylate, m-hydroxyphenyl acrylate and the like.
【００４０】（２）脂肪族水酸基を有するモノマー、例
えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロ
キシエチルメタクリレート、Ｎ−メチロールアクリルア
ミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、４−ヒドロキ
シブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルアク
リレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、６
−ヒドロキシヘキシルアクリレート、６−ヒドロキシヘ
キシルメタクリレート、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）
アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）メタク
リルアミド等。(2) Monomers having an aliphatic hydroxyl group, for example, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, N-methylol acrylamide, N-methylol methacrylamide, 4-hydroxybutyl methacrylate, 5-hydroxypentyl acrylate, 5-hydroxypentyl methacrylate, 6
-Hydroxyhexyl acrylate, 6-hydroxyhexyl methacrylate, N- (2-hydroxyethyl)
Acrylamide, N- (2-hydroxyethyl) methacrylamide and the like.
【００４１】（３）アミノスルホニル基を有するモノマ
ー、例えば、ｍ−アミノスルホニルフェニルメタクリレ
ート、ｐ−アミノスルホニルフェニルメタクリレート、
ｍ−アミノスルホニルフェニルアクリレート、ｐ−アミ
ノフェニルアクリレート、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニル
フェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−アミノスルホ
ニルフェニル）アクリルアミド等。(3) Monomers having an aminosulfonyl group, for example, m-aminosulfonylphenyl methacrylate, p-aminosulfonylphenyl methacrylate,
m-aminosulfonylphenyl acrylate, p-aminophenyl acrylate, N- (p-aminosulfonylphenyl) methacrylamide, N- (p-aminosulfonylphenyl) acrylamide and the like.
【００４２】（４）スルホンアミド基を有するモノマ
ー、例えば、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）アクリル
アミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）メタクリルア
ミド等。(4) Monomers having a sulfonamide group, for example, N- (p-toluenesulfonyl) acrylamide, N- (p-toluenesulfonyl) methacrylamide and the like.
【００４３】（５）α，β−不飽和カルボン酸類、例え
ば、アクリル酸、メタクリル酸等。(5) α, β-unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid and methacrylic acid.
【００４４】（６）置換又は無置換のアルキルアクリレ
ート、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、
アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ア
ミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸ヘプチル、アク
リル酸オクチル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシ
ル、アクリル酸ウンデシル、アクリル酸ドデシル、アク
リル酸ベンジル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル
酸−２−クロロエチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル
アクリレート、グリシジルアクリレート等。(6) A substituted or unsubstituted alkyl acrylate, for example, methyl acrylate, ethyl acrylate,
Propyl acrylate, butyl acrylate, amyl acrylate, hexyl acrylate, heptyl acrylate, octyl acrylate, nonyl acrylate, decyl acrylate, undecyl acrylate, dodecyl acrylate, benzyl acrylate, cyclohexyl acrylate, acrylic acid -2-chloroethyl, N, N-dimethylaminoethyl acrylate, glycidyl acrylate and the like.
【００４５】（７）置換又は無置換のアルキルメタクリ
レート、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エ
チル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メ
タクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル
酸ヘプチル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ノニ
ル、メタクリルデシル、メタクリル酸ウンデシル、メタ
クリル酸ドデシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル
酸シクロヘキシル、メタクリル酸−２−クロロエチル、
Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、グリシ
ジルメタクリレート等。(7) Substituted or unsubstituted alkyl methacrylates, for example, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, amyl methacrylate, hexyl methacrylate, heptyl methacrylate, octyl methacrylate, methacrylic acid Nonyl, methacryldecyl, undecyl methacrylate, dodecyl methacrylate, benzyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, 2-chloroethyl methacrylate,
N, N-dimethylaminoethyl methacrylate, glycidyl methacrylate and the like.
【００４６】（８）アクリルアミド若しくはメタクリル
アミド類、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミ
ド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルアクリル
アミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−フェ
ニルアクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルアクリルアミ
ド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−
（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４
−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒ
ドロキシフェニル）メタクリルアミド等。(8) Acrylamide or methacrylamides, for example, acrylamide, methacrylamide, N-ethylacrylamide, N-hexylacrylamide, N-cyclohexylacrylamide, N-phenylacrylamide, N-nitrophenylacrylamide, N-ethyl-N -Phenylacrylamide, N-
(4-hydroxyphenyl) acrylamide, N- (4
-Hydroxyphenyl) acrylamide, N- (4-hydroxyphenyl) methacrylamide and the like.
【００４７】（９）フッ化アルキル基を含有するモノマ
ー、例えば、トリフルオロエチルアクリレート、トリフ
ルオロエチルメタクリレート、テトラフルオロプロピル
メタクリレート、ヘキサフルオロプロピルメタクリレー
ト、オクタフルオロペンチルアクリレート、オクタフル
オロペンチルメタクリレート、ヘプタデカフルオロデシ
ルメタクリレート等。(9) Monomers containing an alkyl fluoride group, for example, trifluoroethyl acrylate, trifluoroethyl methacrylate, tetrafluoropropyl methacrylate, hexafluoropropyl methacrylate, octafluoropentyl acrylate, octafluoropentyl methacrylate, heptadecafluoro Decyl methacrylate and the like.
【００４８】（１０）シアノ基を有するモノマー、例え
ば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、２−ペン
テンニトリル、２−シアノエチルアクリレート等（１
１）アミノ基を有するモノマー、例えば、Ｎ，Ｎ−ジエ
チルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチ
ルメタクリレート等。(10) Monomers having a cyano group, for example, acrylonitrile, methacrylonitrile, 2-pentenenitrile, 2-cyanoethylacrylate, etc.
1) Monomers having an amino group, for example, N, N-diethylaminoethyl methacrylate, N, N-dimethylaminoethyl acrylate, N, N-dimethylaminoethyl methacrylate and the like.
【００４９】本発明に好ましく使用されるアクリル系樹
脂粒子は、化学的濡れ性を強化する観点から、親水性樹
脂との分散安定性及び高親水性を与えるものが好まし
く、具体的には極性基を有するモノマーユニットを有す
るものがより好ましい。本発明に好ましい極性基として
は、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基、ス
ルフォン酸基、燐酸基等を挙げることができ、これらの
導入比としては、０〜７０％の範囲で使用することが好
ましい。The acrylic resin particles preferably used in the present invention preferably have dispersion stability with a hydrophilic resin and high hydrophilicity from the viewpoint of enhancing chemical wettability. Those having a monomer unit having the following are more preferred. Preferred polar groups in the present invention include a hydroxyl group, a carboxyl group, an amino group, an amide group, a sulfonic acid group, a phosphoric acid group, and the like. The introduction ratio of these is preferably in the range of 0 to 70%. Is preferred.
【００５０】本発明に用いられる水分散性フィラーとし
ては、コールター法による平均粒子径が０．２〜１０μ
ｍであることが好ましく、中でも０．６〜７μｍが好ま
しい。平均粒子径があまりにも大きいと地汚れが発生し
やすい。平均粒子径はＪＩＳＫ−１１５０（シリカゲル
の試験方法）に準じた測定によるものである。The water-dispersible filler used in the present invention has an average particle size of 0.2 to 10 μm according to the Coulter method.
m, and particularly preferably 0.6 to 7 μm. If the average particle size is too large, soiling is likely to occur. The average particle diameter is measured according to JIS K-1150 (test method for silica gel).
【００５１】本発明においては、このような平均粒子径
を有する粒子を１０〜１００重量％の範囲で使用できる
が、好ましくは３０〜１００重量％、更に好ましくは５
０〜１００％である。このように設定することで支持体
としての強度を向上し、高い親水性を得ることが出来
る。添加量があまりにも少ないと、地汚れが発生し、尚
かつ粗さが出ずに接着性が望めない。In the present invention, particles having such an average particle diameter can be used in the range of 10 to 100% by weight, preferably 30 to 100% by weight, more preferably 5 to 100% by weight.
0 to 100%. With such a setting, the strength as a support can be improved, and high hydrophilicity can be obtained. If the addition amount is too small, soiling occurs, and furthermore, roughness does not appear and adhesiveness cannot be expected.
【００５２】これらの粒子は同種及び／又は異種の物を
二種以上混合して使用することが可能であり、表面形状
制御の観点から、同種の物で粒径の異なる物を組み合わ
せて使用する。又シリカとアクリル粒子を化学的／物理
的濡れ性のバランスを良化する目的で併用することなど
は好ましい態様である。These particles can be used as a mixture of two or more of the same and / or different types. From the viewpoint of controlling the surface shape, the same type and different types of particles are used in combination. . It is a preferred embodiment to use silica and acrylic particles together for the purpose of improving the balance between chemical and physical wettability.
【００５３】本発明に用いられるシリケートとしては、
アルミノ珪酸ナトリウム、アルミノ珪酸バリウム、アル
ミノ珪酸カリウム、アルミノ珪酸カルシウム、ジルコ
ン、トルトバイタイト、白雲母、ホウ珪酸ナトリウム、
ホウ珪酸バリウム、ホウ珪酸カリウム、ホウ珪酸カルシ
ウム等が挙げられる。The silicate used in the present invention includes:
Sodium aluminosilicate, barium aluminosilicate, potassium aluminosilicate, calcium aluminosilicate, zircon, toltbitite, muscovite, sodium borosilicate,
Barium borosilicate, potassium borosilicate, calcium borosilicate and the like can be mentioned.
【００５４】上述した親水性層は、必要に応じて架橋
剤、ゲル化剤、反応促進剤、親水性樹脂等を添加するこ
とができる。The hydrophilic layer described above may optionally contain a crosslinking agent, a gelling agent, a reaction accelerator, a hydrophilic resin and the like.
【００５５】（架橋剤）架橋剤・ゲル化剤は、親水性層
の耐久性向上の面から添加することが好ましい。この様
な架橋剤としては、本発明に親水性樹脂を架橋すること
ができるものであれば従来公知の架橋剤を広く利用で
き、有機の硬膜剤／無機の硬膜剤いずれも好適に使用で
きる。これら架橋剤としては、例えば、有機系としてア
ミノ樹脂、アジリジン系化合物、アミノ系化合物、アル
デヒド類、イソシアネート化合物、カルボン酸又は酸無
水物、ハロゲン化物、フエノール−ホルムアルデヒド樹
脂、２つもしくはそれ以上のエポキシ基を有する化合
物、エチレンイミン系化合物、シリケート化合物等が挙
げられる。又無機系の物としては、クロムみょうばん、
硼酸、硼素等を挙げることができる。(Crosslinking Agent) The crosslinking agent and the gelling agent are preferably added from the viewpoint of improving the durability of the hydrophilic layer. As such a cross-linking agent, conventionally known cross-linking agents can be widely used as long as they can cross-link the hydrophilic resin in the present invention, and both organic hardeners and inorganic hardeners are suitably used. it can. These crosslinking agents include, for example, organic resins such as amino resins, aziridine compounds, amino compounds, aldehydes, isocyanate compounds, carboxylic acids or acid anhydrides, halides, phenol-formaldehyde resins, and two or more epoxy resins. Examples of the compound include a compound having a group, an ethyleneimine compound, and a silicate compound. In addition, as inorganic materials, chrome alum,
Examples thereof include boric acid and boron.
【００５６】架橋剤は、低分子量化合物であってもよく
又はオリゴマーもしくは重合体であってもよい。The crosslinking agent may be a low molecular weight compound or may be an oligomer or a polymer.
【００５７】アミノ系化合物としてはアミノ樹脂、例え
ば、メラミン、ベンゾグアナミン、尿素等をアルデヒド
類やケトン類と反応させた樹脂、具体的には、例えばメ
ラミン−ホルムアルデヒド系樹脂、尿素−ホルムアルデ
ヒド系樹脂、メチロール化メラミン等が挙げられる。こ
れらアミノ樹脂は、水酸基、カルボキシル基、メルカプ
ト基等を有する親水性樹脂に対し有効である。As the amino compound, an amino resin, for example, a resin obtained by reacting melamine, benzoguanamine, urea or the like with aldehydes or ketones, specifically, for example, a melamine-formaldehyde resin, a urea-formaldehyde resin, methylol Melamine and the like. These amino resins are effective for hydrophilic resins having a hydroxyl group, a carboxyl group, a mercapto group or the like.
【００５８】ハロゲン化物としては、例えば、ＵＳＰ
３，３２５，２８７号、同３，２８８，７７５号、同
３，５４９，３７７号、ベルギー特許第６，６２２，２
２６号に記載のジクロロトリアジン系化合等が挙げられ
れる。これらハロゲン化物は、水酸基、アミノ基等を有
する本発明の親水性樹脂に対し有効である。As the halide, for example, USP
3,325,287, 3,288,775, 3,549,377, Belgian Patent No. 6,622,2
No. 26, a dichlorotriazine-based compound and the like. These halides are effective for the hydrophilic resin of the present invention having a hydroxyl group, an amino group and the like.
【００５９】アミン系化合物及びアジリジン系化合物と
しては、例えば、ＵＳＰ３，３９２，０２４号に記載の
アジリジン系化合物、同３，５４９，３７８号に記載の
エチレンイミン系化合物が挙げられ。これらアミン系化
合物及びアジリジン系化合物は、水酸基、カルボキシル
基等を有する親水性樹脂に対し有効である。Examples of the amine compound and the aziridine compound include an aziridine compound described in US Pat. No. 3,392,024 and an ethyleneimine compound described in US Pat. No. 3,549,378. These amine compounds and aziridine compounds are effective for hydrophilic resins having a hydroxyl group, a carboxyl group or the like.
【００６０】イソシアネート化合物には、保護基を有す
イソシアネート（ブロックド−イソアネート）も含まれ
る。これらイソシアネート化合物としては、例えば、
２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレン
ジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソ
シアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ト
リジンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイ
ソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシレン
ジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリフェ
ニルメタンジイソシアネート、ビシクロヘプタンジイソ
シアネートが挙げられる。これらイソシアネート化合物
は、水酸基、カルボキシル基、メルカプト基、アミノ基
等を有する親水性樹脂に対し有効である。The isocyanate compound also includes an isocyanate having a protecting group (blocked isoanate). As these isocyanate compounds, for example,
2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, tolidine diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, xylene diisocyanate, lysine diisocyanate , Triphenylmethane diisocyanate and bicycloheptane diisocyanate. These isocyanate compounds are effective for a hydrophilic resin having a hydroxyl group, a carboxyl group, a mercapto group, an amino group and the like.
【００６１】アルデヒド類としては、例えば、ホルムア
ルデヒド、グリオキザール、ＵＳＰ３，２９１，６２４
号、同３，２３２，７６４号、フランス特許第１，５４
３，６９４号、英国特許第１，２７０，５７８号に記載
のジアルデヒド類が挙げられる。これらアルデヒド類
は、水酸基を有する親水性樹脂に対し有効である。Examples of the aldehydes include formaldehyde, glyoxal, and USP 3,291,624.
No. 3,232,764, French Patent No. 1,54
No. 3,694, British Patent No. 1,270,578. These aldehydes are effective for a hydrophilic resin having a hydroxyl group.
【００６２】無機系の硬膜剤としては、例えば硼酸・硼
素等が挙げられ、具体的にはオルト硼酸、メタ硼酸、次
硼酸、四ホウ酸、五硼酸及びそれらの塩等を挙げること
ができる。Examples of the inorganic hardener include boric acid and boron, and specific examples thereof include orthoboric acid, metaboric acid, hypoboric acid, tetraboric acid, pentaboric acid, and salts thereof. .
【００６３】これらの中で好ましくは、アミノ樹脂、ア
ジリジン系化合物、アルデヒド類及びイソシアネート化
合物類である。Of these, amino resins, aziridine compounds, aldehydes and isocyanate compounds are preferred.
【００６４】本発明においては、架橋剤は０〜４０重量
％の範囲で使用される。好ましくは、０〜３０％の範囲
での使用であり、特に好ましくは、０〜２０％の使用で
ある。架橋剤は、同種の架橋剤を１種又は２種以上使用
してもよく、又、異種の架橋剤を２種以上併用して使用
しても良い。In the present invention, the crosslinking agent is used in the range of 0 to 40% by weight. The use is preferably in the range of 0 to 30%, particularly preferably 0 to 20%. As the crosslinking agent, one or more of the same crosslinking agents may be used, or two or more of different crosslinking agents may be used in combination.
【００６５】（反応促進剤）更に架橋剤と親水性樹脂と
の反応を高効率に反応させるために架橋剤を使用する際
には下記の反応促進剤を添加し使用することも好まし
い。(Reaction Accelerator) Further, when a crosslinking agent is used in order to make the reaction between the crosslinking agent and the hydrophilic resin highly efficient, it is preferable to add and use the following reaction accelerator.
【００６６】このような反応促進剤は、架橋結合反応を
促進させ、従って、高い印刷耐性を得るために必要な高
水準の架橋結合を保ちながら全体的な版製造時間を短縮
することができる。Such reaction accelerators accelerate the cross-linking reaction and can therefore reduce the overall plate making time while maintaining the high level of cross-linking required to obtain high print resistance.
【００６７】反応促進剤としては公知の反応促進剤を用
いることができ、これら反応促進剤としては、例えば、
塩化アンモニウム、酢酸アンモニウム、硫酸アンモニウ
ム、硝酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、第二リン
酸アンモニウム、チオシアン酸アンモニウム、スルファ
ミン酸アンモニウム等のアンモニウム塩系化合物、ジメ
チルアニリン塩酸塩、ピリジン塩酸塩、ピコリンモノク
ロール酢酸、カタリストＡＣ（モンサント社製）、キャ
タニットＡ（日東化学社製）、スミライザーＡＣＸ−Ｐ
（住友化学社製）等の有機アミン塩系化合物、塩化第二
スズ、塩化第二鉄、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、硫酸
亜鉛等の無機塩系化合物を挙げることができる。Known reaction accelerators can be used as the reaction accelerator. Examples of these reaction accelerators include, for example,
Ammonium chloride, ammonium acetate, ammonium sulfate, ammonium nitrate, ammonium phosphate, diammonium phosphate, ammonium thiocyanate, ammonium sulfamate and other ammonium salt compounds, dimethylaniline hydrochloride, pyridine hydrochloride, picoline monochloroacetic acid, catalyst AC (Manufactured by Monsanto), Catanit A (manufactured by Nitto Kagaku), Sumilizer ACX-P
(Manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) and inorganic salt compounds such as stannic chloride, ferric chloride, magnesium chloride, zinc chloride and zinc sulfate.
【００６８】又、反応促進剤の前駆体を使用することも
有利である。反応促進剤の前駆体は、加熱時に反応促進
剤に転換し、画像通りに反応促進剤が形成される。It is also advantageous to use a precursor of the reaction accelerator. The precursor of the reaction accelerator is converted into a reaction accelerator when heated, and the reaction accelerator is formed as shown in the image.
【００６９】反応促進剤の適当な前駆体は、例えば、加
熱時に酸を放出する前駆体である。これら前駆体として
は、例えば、英国特許第６１２，０６５号、欧州特許第
６１５２３３号、ＵＳＰ５，３２６，６７７号に開示さ
れているスルホニウム化合物、特に、ベンジルスルホニ
ウム化合物、欧州特許第４６２，７６３号、ＷＯ８１／
１７５５号公報、ＵＳＰ４，３７０，４０１号に開示さ
れている無機硝酸塩（例えば、Ｍｇ（ＮＯ3）2・６Ｈ2
Ｏ、硝酸アンモニウム）、有機硝酸塩（例えば、硝酸グ
アニジニウム、硝酸ピリジニウム）など、同５，３１
２，７２１号に開示されているスルホン酸を放出する化
合物、例えば、３−スルホレン類、例えば、２，５−ジ
ヒドロチオ−チオフェン−１，１−ジオキシド類、英国
特許第１，２０４，４９５号に開示されている熱分解性
化合物、ＵＳＰ３，６６９，７４７号に開示されてアミ
ンと揮発性有機酸との共結晶性付加物、同３，１６６，
５８３号に開示されているアラルキルシアノホルム類、
欧州特許第１５９，７２５号及び***特許第３５１，５
７６号に開示されているサーモ・アシッド、ＵＳＰ５，
２７８，０３１号に開示されているスクエア酸発生化合
物、同５，２２５，３１４号、同５，２２７，２７７号
及び１９７３年１１月のリサーチ・ディスクロージャー
Ｎｏ．１１５１１に開示されている酸発生化合物であ
る。Suitable precursors for the reaction accelerator are, for example, those which release an acid upon heating. These precursors include, for example, the sulfonium compounds disclosed in British Patent No. 612,065, European Patent No. 615233, US Pat. No. 5,326,677, particularly benzylsulfonium compounds, EP 462,763, WO81 /
1755, USP 4,370,401 discloses inorganic nitrates (eg, Mg (NO 3 ) 2 .6H 2 ).
O, ammonium nitrate), organic nitrates (eg, guanidinium nitrate, pyridinium nitrate), etc.
Compounds releasing sulfonic acids disclosed in U.S. Pat. No. 2,721, such as 3-sulfolenes, such as 2,5-dihydrothio-thiophen-1,1-dioxides, in British Patent 1,204,495. The disclosed thermally decomposable compounds, co-crystalline adducts of amines and volatile organic acids disclosed in US Pat. No. 3,669,747;
Aralkyl cyanoforms disclosed in No. 583,
European Patent 159,725 and West German Patent 351,5
No. 76, Thermo Acid, USP 5,
Nos. 278,031 and 5,225,314, 5,227,277, and November 1973, Research Disclosure No. No. 11511.
【００７０】（親水性樹脂）親水性樹脂としては、従来
公知のものを特に制限無く使用することができる。例え
ば水酸基、カルボキシル基、（２級又は３級）アミンを
有する基、アミノ基、アミド基、カルバモイル基、スル
ホン酸基、スルホンアミド基、ホスホン酸基、メルカプ
ト基、アルキルエーテル基のような親水性基を有する化
合物等が挙げられ、例えばポリビニルアルコール、ポリ
サッカライド、ポリビニルピロリドン、ポリエチレング
リコール、ゼラチン、膠、カゼイン、ヒドロキシエチル
セルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセル
ロース、ヒドロキシエチル澱粉、サクローズオクタアセ
テート、アルギン酸アンモニウム、アルギン酸ナトリウ
ム、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン、ポリスチレ
ンスルホン酸、ポリアクリル酸、ポリアミド、ポリアク
リルアミド、無水マレイン酸共重合体、ポリウレタン、
ポリエステル等が挙げられる。これらの化合物を単独又
は２種以上混合したものを主成分として用いることがで
きる。(Hydrophilic resin) As the hydrophilic resin, conventionally known ones can be used without any particular limitation. Hydrophilic groups such as hydroxyl group, carboxyl group, group having (secondary or tertiary) amine, amino group, amide group, carbamoyl group, sulfonic acid group, sulfonamide group, phosphonic acid group, mercapto group and alkyl ether group Examples include compounds having a group, for example, polyvinyl alcohol, polysaccharide, polyvinyl pyrrolidone, polyethylene glycol, gelatin, glue, casein, hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, methyl cellulose, hydroxyethyl starch, sucrose octaacetate, ammonium alginate, sodium alginate , Polyvinylamine, polyallylamine, polystyrenesulfonic acid, polyacrylic acid, polyamide, polyacrylamide, maleic anhydride copolymer, polyurethane,
Polyester and the like. These compounds can be used alone or in combination of two or more.
【００７１】親水性樹脂は０〜５０重量％の範囲で使用
される。より好ましい本発明の親水性樹脂の量は０〜４
０重量％であり、更に好ましくは０〜１０重量％であ
る。The hydrophilic resin is used in the range of 0 to 50% by weight. A more preferred amount of the hydrophilic resin of the present invention is 0 to 4
0% by weight, and more preferably 0 to 10% by weight.
【００７２】親水性樹脂は、同種の親水性樹脂を１種又
は２種以上使用してもよく、又、異種の親水性樹脂を２
種以上併用して使用しても良い。As the hydrophilic resin, one kind or two or more kinds of the same kind of hydrophilic resin may be used.
It may be used in combination of more than one kind.
【００７３】親水性層のｐＨについては、２〜８程度の
範囲であることが好ましく、高いとコロイダルシリカが
安定に分散しない傾向にある。The pH of the hydrophilic layer is preferably in the range of about 2 to 8. When the pH is high, colloidal silica tends not to be stably dispersed.
【００７４】親水性層の固形成分中、無機成分が５０〜
１００重量％の範囲であることが好ましく、これは有機
物が存在すると地汚れが発生しやすいことに起因する。In the solid component of the hydrophilic layer, the inorganic component is 50 to 50%.
The content is preferably in the range of 100% by weight, which is due to the fact that the presence of organic matter tends to cause soiling.
【００７５】《感光層》 （赤外光に吸収帯を有する色素）赤外光に吸収帯を有す
る色素（以下、赤外吸収色素という）は、波長７００ｎ
ｍ以上に吸収を持つ赤外吸収色素であり、特に好ましい
赤外吸収色素は７００〜８５０ｎｍに吸収ピークを有
し、ピークでのモル吸光係数εが１０５以上である赤外
吸収色素である。<< Photosensitive Layer >> (Dye Having Absorption Band in Infrared Light) A dye having an absorption band in infrared light (hereinafter referred to as an infrared absorption dye) has a wavelength of 700 n.
Infrared absorbing dyes having an absorption at m or more, and particularly preferred infrared absorbing dyes have an absorption peak at 700 to 850 nm and a peak molar extinction coefficient ε of 105 or more.
【００７６】上記赤外吸収色素としては、シアニン系色
素、スクアリウム系色素、クロコニウム系色素、アズレ
ニウム系色素、フタロシアニン系色素、ナフタロシアニ
ン系色素、ポリメチン系色素、ナフトキノン系色素、チ
オピリリウム系色素、ジチオール金属錯体系色素、アン
トラキノン系色素、インドアニリン金属錯体系色素、分
子間ＣＴ色素等が挙げられる。Examples of the infrared absorbing dye include cyanine dyes, squarium dyes, croconium dyes, azurenium dyes, phthalocyanine dyes, naphthalocyanine dyes, polymethine dyes, naphthoquinone dyes, thiopyrylium dyes, and dithiol metal dyes. Examples include complex dyes, anthraquinone dyes, indoaniline metal complex dyes, and intermolecular CT dyes.
【００７７】又、上記赤外吸収色素として、特開昭６３
−１３９１９１号、同６４−３３５４７号、特開平１−
１６０６８３号、同１−２８０７５０号、同１−２９３
３４２号、同２−２０７４号、同３−２６５９３号、同
３−３０９９１号、同３−３４８９１号、同３−３６０
９３号、同３−３６０９４号、同３−３６０９５号、同
３−４２２８１号、同３−１０３４７６号等に記載の化
合物が挙げられる。Further, as the above-mentioned infrared absorbing dye, JP-A-63
Nos. 139191 and 64-33547,
No. 160683, No. 1-280750, No. 1-293
Nos. 342, 2-2074, 3-26593, 3-30991, 3-34891, 3-360
No. 93, 3-36094, 3-36095, 3-42281, 3-103476, and the like.
【００７８】本発明において、赤外線吸収剤として、下
記一般式（１）又は（２）で表されるシアニン染料が特
に好ましい。In the present invention, a cyanine dye represented by the following general formula (1) or (2) is particularly preferred as the infrared absorber.
【００７９】[0079]
【化１】 Embedded image
【００８０】式中、Ｚ1及びＺ2は各々硫黄原子、セレン
原子又は酸素原子を表し、Ｘ1及びＸ2は各々置換基を有
していてもよいベンゾ縮合環又はナフト縮合環を形成す
るのに必要な非金属原子群を表し、Ｒ1及びＲ2は各々置
換基を表し、Ｒ1及びＲ2のどちらか一方はアニオン性解
離性基を有する。Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は各々炭素原子
数１〜３のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表
す。Ｌは炭素原子数５〜１３の共役結合の連鎖を表す。In the formula, Z 1 and Z 2 each represent a sulfur atom, a selenium atom or an oxygen atom, and X 1 and X 2 each form an optionally substituted benzo-fused ring or naphtho-fused ring. And R 1 and R 2 each represent a substituent, and one of R 1 and R 2 has an anionic dissociable group. R 3 , R 4 , R 5 and R 6 each represent an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, a hydrogen atom or a halogen atom. L represents a chain of conjugated bonds having 5 to 13 carbon atoms.
【００８１】一般式（１）又は（２）で表されるシアニ
ン色素は、一般式（１）又は（２）がカチオンを形成
し、対アニオンを有するものを包含する。この場合、対
アニオンとしては、Ｃｌ-、Ｂｒ-、ＣｌＯ4 -、ＢＦ4 -、
ｔ−ブチルトリフェニルホウ素等のアルキルホウ素等が
挙げられる。The cyanine dyes represented by the general formula (1) or (2) include those in which the general formula (1) or (2) forms a cation and has a counter anion. In this case, as the counter anion, Cl − , Br − , ClO 4 − , BF 4 − ,
Alkyl boron such as t-butyltriphenylboron and the like can be mentioned.
【００８２】一般式（１）及び（２）において、Ｌで表
される共役結合の連鎖の炭素原子数（ｎ）は、画像露光
の光源として赤外線を放射するレーザーが使用される場
合、該レーザーの発信波長に合わせて有効な値を選択す
ることが好ましい。例えば、発信波長１０６０ｎｍのＹ
ＡＧレーザーを使用する場合は、ｎは９〜１３が好まし
い。又、この共役結合部分は任意の置換基を有すること
ができ、又、共役結合部分は複数の置換基により環を形
成させてもよい。In the general formulas (1) and (2), the number of carbon atoms (n) in the chain of conjugated bonds represented by L is determined when a laser emitting infrared light is used as a light source for image exposure. It is preferable to select an effective value according to the transmission wavelength of the light. For example, Y at an emission wavelength of 1060 nm
When an AG laser is used, n is preferably 9 to 13. The conjugate bond may have any substituent, and the conjugate bond may form a ring with a plurality of substituents.
【００８３】一般式（１）及び（２）において、Ｘ1で
表される環及びＸ2で表される環には任意の置換基を有
することができる。該置換基としてハロゲン原子、炭素
原子数１〜５のアルキル基、炭素原子数１〜５のアルコ
キシ基、−ＳＯ3Ｍ及び−ＣＯＯＭ（Ｍは水素原子又は
アルカリ金属原子）から選ばれる基が好ましい。In the general formulas (1) and (2), the ring represented by X 1 and the ring represented by X 2 can have any substituent. Halogen atom as the substituent, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, (the M hydrogen atom or an alkali metal atom) -SO 3 M and -COOM is a group selected from the preferred .
【００８４】Ｒ1及びＲ2は各々任意の置換基であるが、
好ましくは、炭素原子数１〜５のアルキル基若しくは炭
素原子数１〜５のアルコキシ基；−（ＣＨ2）n−Ｏ−）
ｋ−（ＣＨ2）mＯＲ（ｎ及びｍは各々１〜３の整数、ｋ
は０又は１、Ｒは炭素原子数１〜５のアルキル基を表
す。）；Ｒ1及びＲ2の一方が−Ｒ−ＳＯ3Ｍで他方が−
Ｒ−ＳＯ3−（Ｒは炭素原子数１〜５のアルキル基、Ｍ
はアルカリ金属原子を表す）；又はＲ1及びＲ2の一方が
−Ｒ−ＣＯＯＭで他方が−Ｒ−ＣＯＯ−（Ｒは炭素原子
数１〜５のアルキル基、Ｍはアルカリ金属原子を表
す。）である。Ｒ1及びＲ2は、感度及び現像性の点か
ら、Ｒ1及びＲ2の一方が−Ｒ−ＳＯ3−又は−Ｒ−ＣＯ
Ｏ−、他方が−Ｒ−ＳＯ3Ｍ又は−Ｒ−ＣＯＯＭである
ことが好ましい。R 1 and R 2 are each an optional substituent,
Preferably, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms;-(CH 2 ) n -O-)
k- (CH 2 ) m OR (n and m are each an integer of 1 to 3, k
Represents 0 or 1, and R represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. One of R 1 and R 2 is —R—SO 3 M and the other is —
R—SO 3 — (R is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, M
Represents an alkali metal atom); or one of R 1 and R 2 is -R-COOM and the other is -R-COO- (R represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and M represents an alkali metal atom. ). R 1 and R 2 are, in terms of sensitivity and developability, one of R 1 and R 2 is —R—SO 3 — or —R—CO
O-, it is preferable that the other is -R-SO 3 M or -R-COOM.
【００８５】一般式（１）又は（２）で表されるシアニ
ン色素は、画像露光の光源として半導体レーザーを使用
する場合は７５０〜９００ｎｍにおいて、又ＹＡＧレー
ザーを使用する場合は９００〜１２００ｎｍにおいて吸
収ピークを示し、ε＞１×１０5のモル吸光係数を有す
るものが好ましい。The cyanine dye represented by the general formula (1) or (2) absorbs at 750 to 900 nm when a semiconductor laser is used as a light source for image exposure, and at 900 to 1200 nm when a YAG laser is used. Those showing a peak and having a molar extinction coefficient of ε> 1 × 10 5 are preferred.
【００８６】本発明に好ましく用いられる赤外線吸収剤
の代表的具体例を以下に挙げるが、これらに限定される
ものではない。Typical examples of the infrared absorber preferably used in the present invention are shown below, but are not limited thereto.
【００８７】[0087]
【化２】 Embedded image
【００８８】[0088]
【化３】 Embedded image
【００８９】[0089]
【化４】 Embedded image
【００９０】[0090]
【化５】 Embedded image
【００９１】[0091]
【化６】 Embedded image
【００９２】[0092]
【化７】 Embedded image
【００９３】[0093]
【化８】 Embedded image
【００９４】[0094]
【化９】 Embedded image
【００９５】[0095]
【化１０】 Embedded image
【００９６】[0096]
【化１１】 Embedded image
【００９７】[0097]
【化１２】 Embedded image
【００９８】[0098]
【化１３】 Embedded image
【００９９】[0099]
【化１４】 Embedded image
【０１００】[0100]
【化１５】 Embedded image
【０１０１】これらの色素は公知の方法によって合成す
ることができるが、下記のような市販品を用いることも
できる。These dyes can be synthesized by known methods, but the following commercially available products can also be used.
【０１０２】日本化薬：ＩＲ７５０（アントラキノン
系）；ＩＲ００２，ＩＲ００３（アルミニウム系）；Ｉ
Ｒ８２０（ポリメチン系）；ＩＲＧ０２２，ＩＲＧ０３
３（ジインモニウム系）；ＣＹ−２，ＣＹ−４，ＣＹ−
９，ＣＹ−２０ 三井東圧：ＫＩＲ１０３，ＳＩＲ１０３（フタロシアニ
ン系）；ＫＩＲ１０１，ＳＩＲ１１４（アントラキノン
系）；ＰＡ１００１，ＰＡ１００５，ＰＡ１００６，Ｓ
ＩＲ１２８（金属錯体系） 大日本インキ化学：Ｆａｓｔｏｇｅｎ ｂｌｕｅ８１２
０ みどり化学：ＭＩＲ−１０１，１０１１，１０２１ その他、日本感光色素、住友化学、富士写真フィルム等
の各社からも市販されている。Nippon Kayaku: IR750 (anthraquinone type); IR002, IR003 (aluminum type);
R820 (polymethine type); IRG022, IRG03
3 (diimmonium-based); CY-2, CY-4, CY-
9, CY-20 Mitsui Toatsu: KIR103, SIR103 (phthalocyanine-based); KIR101, SIR114 (anthraquinone-based); PA1001, PA1005, PA1006, S
IR128 (metal complex type) Dainippon Ink and Chemicals: Fastogen blue 812
0 Midori Kagaku: MIR-101, 1011, 1021 Others are also commercially available from companies such as Nippon Kogaku Dyestuffs, Sumitomo Chemical, and Fuji Photo Film.
【０１０３】本発明において、赤外線吸収剤の添加量は
０．５〜５ｗｔ％の範囲が好ましい。該添加量が５ｗｔ
％を越えると非画像部（露光部）の現像性が低下し、
０．５ｗｔ％未満では画像部の耐現像性が低下する傾向
にある。In the present invention, the addition amount of the infrared absorber is preferably in the range of 0.5 to 5 wt%. 5 wt.
%, The developability of the non-image area (exposed area) decreases,
If it is less than 0.5 wt%, the development resistance of the image portion tends to decrease.
【０１０４】感光層は、感光性成分として、好ましくは
酸発生剤、及び酸により分解しうる結合を少なくとも１
つ有する化合物（以下、酸分解化合物という）を含有す
る。The photosensitive layer preferably has at least one bond which can be decomposed by an acid generator and an acid as a photosensitive component.
(Hereinafter referred to as an acid-decomposable compound).
【０１０５】（酸発生剤）酸発生剤は、活性光線の照射
により酸を発生し得る化合物である。酸発生剤として
は、各種の公知化合物及び混合物を用いることができ
る。例えばジアゾニウム、ホスホニウム、スルホニウ
ム、及びヨードニウムのＢＦ4 -、ＰＦ6 -、ＳｂＦ6 -、Ｓ
ｉＦ6 2-、ＣｌＯ4 -などの塩、有機ハロゲン化合物、オ
ルトキノン−ジアジドスルホニルクロリド、及び有機金
属／有機ハロゲン化合物も活性光線の照射の際に酸を形
成又は分離する活性光線感光性成分であり、本発明の酸
発生剤として使用することができる。原理的には遊離基
形成性の光開始剤として知られるすべての有機ハロゲン
化合物は、ハロゲン化水素酸を形成する化合物で、本発
明の酸発生剤として使用することができる。(Acid Generator) The acid generator is a compound capable of generating an acid upon irradiation with actinic rays. Various known compounds and mixtures can be used as the acid generator. For example, diazonium, phosphonium, sulfonium, and iodonium BF 4 − , PF 6 − , SbF 6 − , S
iF 6 2-, ClO 4 -, an organic halogen containing compound, ortho-quinone - diazide sulfonyl chloride, and organometallic / organohalogen compounds in the active ray sensitive component which forms or separates an acid during irradiation of active ray Yes, it can be used as the acid generator of the present invention. In principle, all organic halogen compounds known as free-radical-forming photoinitiators are compounds which form hydrohalic acids and can be used as acid generators according to the invention.
【０１０６】前記のハロゲン化水素酸を形成する化合物
の例としてはＵＳＰ３，５１５，５５２号、同３，５３
６，４８９号及び同３，７７９，７７８号及び西ドイツ
国特許公開第２，２４３，６２１号に記載されているも
のが挙げられ、又、例えば同第２，６１０，８４２号に
記載の光分解により酸を発生させる化合物も使用するこ
とができる。Examples of the compounds forming the above-mentioned hydrohalic acid include US Pat. Nos. 3,515,552 and 3,53.
No. 6,489 and 3,779,778 and West German Patent Publication No. 2,243,621. Also, for example, the photolysis described in No. 2,610,842 can be mentioned. Can also be used.
【０１０７】又、特開昭５０−３６２０９号に記載され
ているｏ−ナフトキノンジアジト−４−スルホン酸ハロ
ゲニドを用いることができる。Also, o-naphthoquinonediazido-4-sulfonic acid halogenide described in JP-A-50-36209 can be used.
【０１０８】酸発生剤として有機ハロゲン化合物が赤外
線露光による画像形成における感度及び画像形成材料の
保存性の面から好ましい。該有機ハロゲン化合物として
は、ハロゲン置換アルキル基を有するトリアジン類及び
ハロゲン置換アルキル基を有するオキサジアゾール類が
好ましく、ハロゲン置換アルキル基を有するｓ−トリア
ジン類が特に好ましい。As the acid generator, an organic halogen compound is preferred in view of sensitivity in image formation by infrared exposure and storage stability of the image forming material. As the organic halogen compound, triazines having a halogen-substituted alkyl group and oxadiazoles having a halogen-substituted alkyl group are preferable, and s-triazines having a halogen-substituted alkyl group are particularly preferable.
【０１０９】ハロゲン置換アルキル基を有するオキサジ
アゾール類の具体例としては、特開昭５４−７４７２８
号、同５５−２４１１３号、同５５−７７７４２号、同
６０−３６２６号及び同６０−１３８５３９号各に記載
の２−ハロメチル−１，３，４−オキサジアゾール系化
合物が挙げられる。２−ハロメチル−１，３，４−オキ
サジアゾール系酸発生剤の好ましい化合物例を下記に挙
げる。Specific examples of oxadiazoles having a halogen-substituted alkyl group are described in JP-A-54-74728.
And 2-halomethyl-1,3,4-oxadiazole compounds described in JP-A Nos. 55-24113, 55-77742, 60-3626 and 60-138439. Preferred examples of the 2-halomethyl-1,3,4-oxadiazole-based acid generator are shown below.
【０１１０】[0110]
【化１６】 Embedded image
【０１１１】上記ハロゲン置換アルキル基を有するｓ−
トリアジン類としては、下記一般式（３）で表される化
合物が好ましい。S- having a halogen-substituted alkyl group
As the triazine, a compound represented by the following general formula (3) is preferable.
【０１１２】[0112]
【化１７】 Embedded image
【０１１３】一般式（３）において、Ｒはアルキル基、
ハロゲン置換アルキル基、アルコキシ基で置換されてい
てもよいフェニルビニレン基又はアリール基（例えばフ
ェニル基、ナフチル基等）若しくはその置換体を表し、
Ｘはハロゲン原子を表す。In the general formula (3), R represents an alkyl group,
A halogen-substituted alkyl group, a phenylvinylene group or an aryl group (for example, a phenyl group, a naphthyl group or the like) which may be substituted with an alkoxy group, or a substituted product thereof;
X represents a halogen atom.
【０１１４】一般式（３）で表されるｓ−トリアジン系
酸発生剤の化合物例を次に示す。Examples of the compounds of the s-triazine acid generator represented by the general formula (3) are shown below.
【０１１５】[0115]
【化１８】 Embedded image
【０１１６】[0116]
【化１９】 Embedded image
【０１１７】酸発生剤の含有量は、その化学的性質及び
本発明の画像形成材料の感光層の組成或いは物性によっ
て広範囲に変えることができるが、感光層の固形分の全
重量に対して約０．１〜約２０重量％の範囲が適当であ
り、好ましくは０．２〜１０重量％の範囲である。The content of the acid generator can be varied widely depending on its chemical properties and the composition or physical properties of the photosensitive layer of the image-forming material of the present invention. Suitably, the range is from 0.1 to about 20% by weight, preferably from 0.2 to 10% by weight.
【０１１８】（酸分解化合物）酸分解化合物としては、
具体的には、特開昭４８−８９００３号、同５１−１２
０７１４号、同５３−１３３４２９号、同５５−１２９
９５号、同５５−１２６２３６号、同５６−１７３４５
号各に記載されているＣ−Ｏ−Ｃ結合を有する化合物、
同６０−３７５４９号、同６０−１２１４４６号各に記
載されているＳｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する化合物、同６０
−３６２５号、同６０−１０２４７号各に記載されてい
るその他の酸分解化合物。更に又特願昭６１−１６６８
７号に記載されているＳｉ−Ｎ結合を有する化合物、同
６１−９４６０３号に記載されている炭酸エステル、同
６０−２５１７４４号に記載されているオルト炭酸エス
テル、同６１−１２５４７３号に記載されているオルト
チタン酸エステル、同６１−１２５４７４号に記載され
ているオルトケイ酸エステル、同６１−１５５４８１号
に記載されているアセタール及びケタール、同６１−８
７７６９号に記載されているＣ−Ｓ結合を有する化合物
などが挙げられる。(Acid decomposable compound) As the acid decomposable compound,
Specifically, JP-A-48-89003 and JP-A-51-12
Nos. 0714, 53-133429 and 55-129
No. 95, No. 55-126236, No. 56-17345
A compound having a C—O—C bond described in each of
Compounds having a Si-OC bond described in JP-A-60-37549 and JP-A-60-112446;
Other acid-decomposable compounds described in JP-A-3625 and JP-A-60-10247. Furthermore, Japanese Patent Application No. 61-1668
No. 7, compounds having a Si—N bond, carbonates described in JP 61-94603, orthocarbonates described in JP 60-251744, and compounds described in JP 61-125473. Orthotitanate, orthosilicate described in JP-A-61-125474, acetal and ketal described in JP-A-61-155481, 61-8
And a compound having a CS bond described in No. 7769.
【０１１９】上記のうち、前記特開昭５３−１３３４２
９号、同５６−１７３４５号、同６０−１２１４４６
号、同６０−３７５４９号各及び特願昭６０−２５１７
４４号、同６１−１５５４８１号各に記載されているＣ
−Ｏ−Ｃ結合を有する化合物、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を有す
る化合物、オルト炭酸エステル、アセタール類、ケター
ル類及びシリルエーテル類が好ましい。Of the above, Japanese Patent Application Laid-Open No. Sho 53-13342
No. 9, 56-17345, 60-12446
No. 60-37549 and Japanese Patent Application No. 60-2517
C described in No. 44 and No. 61-155481
Compounds having an -OC bond, compounds having a Si-OC bond, orthocarbonates, acetals, ketals, and silyl ethers are preferred.
【０１２０】それらの中でも、特開昭５３−１３３４２
９号に記載された主鎖中に繰り返しアセタール又はケタ
ール部分を有し、現像液中でのその溶解度が酸の作用に
よって上昇する有機重合化合物、及び同６３−１０１５
３号に記載の下記構造単位Among them, JP-A-53-13342
Organic polymer compounds having a repeating acetal or ketal moiety in the main chain described in No. 9 and whose solubility in a developer is increased by the action of an acid;
The following structural unit described in No. 3
【０１２１】[0121]
【化２０】 Embedded image
【０１２２】を有し、酸により分解し得る化合物が特に
好ましい。Compounds having the formula and which can be decomposed by an acid are particularly preferred.
【０１２３】酸分解化合物の具体例としては前記各公報
に記載された化合物を挙げることができる。又、該化合
物の合成方法は、前記各公報に記載されている。Specific examples of the acid-decomposable compound include the compounds described in each of the above publications. Methods for synthesizing the compound are described in the above publications.
【０１２４】酸分解化合物として、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）
n−基（ｎは２〜５の整数を表す）を有する化合物が感
度及び現像性のバランスの点から好ましい。又、該化合
物のうちエチレンオキシ基の連鎖数ｎが３又は４の化合
物が特に好ましい。上記−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−基を有
する化合物の具体例としては、ジメトキシシクロヘキサ
ン、ベンズアルデヒド及びそれらの置換誘導体と、ジエ
チレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエ
チレングリコール、ペンタエチレングリコールのいずれ
かとの縮合生成物が挙げられる。As the acid-decomposable compound,-(CH 2 CH 2 O)
n - group (n is an integer of 2-5) compound having a preferred in view of sensitivity and developability of the balance. Further, among these compounds, a compound having a number n of ethyleneoxy groups of 3 or 4 is particularly preferred. The - (CH 2 CH 2 O) n - Examples of the compound having a group, condensation of dimethoxy cyclohexane, and benzaldehyde and substituted derivatives thereof, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, either as pentaethylene glycol Products.
【０１２５】又、酸分解化合物として下記一般式（４）
で表される化合物が感度及び現像性の点から好ましい。The acid-decomposable compound represented by the following general formula (4)
Is preferred from the viewpoint of sensitivity and developability.
【０１２６】[0126]
【化２１】 Embedded image
【０１２７】一般式（４）において、Ｒ、Ｒ1及びＲ
2は、各々水素原子、炭素原子数１〜５のアルキル基、
炭素原子数１〜５のアルコキシ基、スルホ基、カルボキ
シル基又はヒドロキシル基を表し、ｐ、ｑ及びｒは、各
々１〜３の整数を表し、ｍ及びｎは、各々１〜５の整数
を表す。In the general formula (4), R, R 1 and R
2 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms,
Represents an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, a sulfo group, a carboxyl group or a hydroxyl group, p, q and r each represent an integer of 1 to 3, and m and n each represent an integer of 1 to 5 .
【０１２８】一般式（４）において、Ｒ、Ｒ1及びＲ2が
表すアルキル基は直鎖でも分岐でもよく、例えばメチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル
基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基等が挙げられ、ア
ルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、
プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ｔｅｒ
ｔ−ブトキシ基、ペントキシ基等が挙げられ、スルホ基
及びカルボキシル基はその塩を包含する。一般式（４）
で表される化合物のうち、ｍ及びｎが１又は２である化
合物が特に好ましい。一般式（４）で表される化合物は
公知の方法で合成することができる。In the general formula (4), the alkyl group represented by R, R 1 and R 2 may be linear or branched, for example, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, tert-butyl, Examples include a pentyl group, and examples of the alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group,
Propoxy group, isopropoxy group, butoxy group, ter
Examples thereof include a t-butoxy group and a pentoxy group, and the sulfo group and the carboxyl group include salts thereof. General formula (4)
Among the compounds represented by the formula, compounds wherein m and n are 1 or 2 are particularly preferred. The compound represented by the general formula (4) can be synthesized by a known method.
【０１２９】本発明においては、ポリアセタール基もし
くはポリシリルエーテル基を含有する化合物が好まし
く、分子量４００〜１０００のポリアセタール基もしく
はポリシリルエーテル基を含有する化合物か、又は単量
体のアセタール基又はシリルエーテル基を含有する化合
物がより好ましい。In the present invention, a compound containing a polyacetal group or a polysilyl ether group is preferable, and a compound containing a polyacetal group or a polysilyl ether group having a molecular weight of 400 to 1,000, or a monomeric acetal group or a silyl ether group is preferred. Compounds containing groups are more preferred.
【０１３０】酸分解化合物の含有量は、感光層を形成す
る組成物の全固形分に対し、５〜７０重量％が好まし
く、特に好ましくは１０〜５０重量％である。酸分解化
合物は１種を用いてもよいし、２種以上を混合して用い
てもよい。The content of the acid-decomposable compound is preferably from 5 to 70% by weight, particularly preferably from 10 to 50% by weight, based on the total solid content of the composition for forming the photosensitive layer. The acid-decomposable compounds may be used singly or as a mixture of two or more.
【０１３１】感光層の感光性成分はポジ型に作用するも
のであればよく、そのようなものとして上記以外に次の
ような感光性成分が挙げられる。The photosensitive component of the photosensitive layer may be any as long as it acts positively, and examples of such a photosensitive component include the following photosensitive components.
【０１３２】（感光層の結合剤）本発明の画像形成材料
の感光層には結合剤を用いることができる。結合剤とし
て例えば高分子量結合剤を用いることができる。高分子
量結合剤としては、例えばノボラック樹脂やヒドロキシ
スチレン単位を有する重合体や後記する一般式（５）で
表される構造単位を有する重合体、その他公知のアクリ
ル樹脂等を挙げることができる。(Binder for Photosensitive Layer) A binder can be used for the photosensitive layer of the image forming material of the present invention. As the binder, for example, a high molecular weight binder can be used. Examples of the high molecular weight binder include a novolak resin, a polymer having a hydroxystyrene unit, a polymer having a structural unit represented by the following general formula (5), and other known acrylic resins.
【０１３３】上記ノボラック樹脂としては、例えばフェ
ノール・ホルムアルデヒド樹脂、クレゾール・ホルムア
ルデヒド樹脂、特開昭５５−５７８４１号に記載されて
いるようなフェノール・クレゾール・ホルムアルデヒド
共重縮合体樹脂、同５５−１２７５５３号に記載されて
いるような、ｐ−置換フェノールとフェノールもしく
は、クレゾールとホルムアルデヒドとの共重縮合体樹脂
等が挙げられる。Examples of the novolak resin include phenol-formaldehyde resin, cresol-formaldehyde resin, phenol-cresol-formaldehyde copolycondensate resin described in JP-A-55-57841, and 55-127553. And a copolycondensate resin of p-substituted phenol and phenol or cresol and formaldehyde, and the like.
【０１３４】ヒドロキシスチレン単位を有する重合体と
しては、例えば特公昭５２−４１０５０号に記載されて
いるポリヒドロキシスチレンやヒドロキシスチレン共重
合体などを挙げることができる。Examples of the polymer having a hydroxystyrene unit include polyhydroxystyrene and a hydroxystyrene copolymer described in JP-B-52-41050.
【０１３５】一般式（５）で表される構造単位を有する
重合体とは、該構造単位のみの繰り返し構造を有する単
独重合体、或いは該構造単位と他のビニル系単量体の不
飽和二重結合を開裂せしめた構造で示される構造単位１
種以上とを組み合わせた共重合体である。The polymer having the structural unit represented by the general formula (5) may be a homopolymer having a repeating structure composed of only the structural unit, or an unsaturated copolymer of the structural unit and another vinyl monomer. Structural unit 1 represented by a structure in which a heavy bond has been cleaved
It is a copolymer combining at least one species.
【０１３６】[0136]
【化２２】 Embedded image
【０１３７】一般式（５）において、Ｒ1及びＲ2はそれ
ぞれ水素原子、メチル基やエチル基等のアルキル基又は
カルボキシル基を表し、好ましくは水素原子である。Ｒ
3は水素原子、塩素原子や臭素原子等のハロゲン原子又
はメチル基、エチル基等のアルキル基を表し、好ましく
は水素原子又はメチル基である。Ｒ4は水素原子、メチ
ル基やエチル基等のアルキル基、フェニル基又はナフチ
ル基を表す。Ｙは置換基を有するものも含むフェニレン
基又はナフチレン基を表し、置換基としてはメチル基や
エチル基等のアルキル基、塩素原子や臭素原子等のハロ
ゲン原子、カルボキシル基、メトキシ基やエトキシ基等
のアルコキシ基、ヒドロキシル基、スルホ基、シアノ
基、ニトロ基、アシル基等が挙げられるが、好ましくは
置換基を有しないか、或いはメチル基で置換されている
ものである。Ｘは窒素原子と芳香族炭素原子とを連結す
る２価の有機基で、ｎは０〜５の整数を表し、好ましく
はｎが０のときである。In the general formula (5), R 1 and R 2 each represent a hydrogen atom, an alkyl group such as a methyl group or an ethyl group or a carboxyl group, preferably a hydrogen atom. R
3 represents a hydrogen atom, a halogen atom such as a chlorine atom or a bromine atom or an alkyl group such as a methyl group or an ethyl group, and is preferably a hydrogen atom or a methyl group. R 4 represents a hydrogen atom, an alkyl group such as a methyl group or an ethyl group, a phenyl group or a naphthyl group. Y represents a phenylene group or a naphthylene group including those having a substituent; examples of the substituent include an alkyl group such as a methyl group and an ethyl group; a halogen atom such as a chlorine atom and a bromine atom; a carboxyl group; a methoxy group and an ethoxy group. And the like, include an alkoxy group, a hydroxyl group, a sulfo group, a cyano group, a nitro group, an acyl group, etc., and preferably have no substituent or are substituted with a methyl group. X is a divalent organic group linking a nitrogen atom and an aromatic carbon atom, and n represents an integer of 0 to 5, and preferably n is 0.
【０１３８】一般式（５）で表される構造単位を有する
重合体は、更に具体的に、例えば下記（ａ）〜（ｆ）で
表すことができる。The polymer having the structural unit represented by the general formula (5) can be more specifically represented by, for example, the following (a) to (f).
【０１３９】[0139]
【化２３】 Embedded image
【０１４０】（ａ）〜（ｆ）において、Ｒ1〜Ｒ5は各々
水素原子、アルキル基又はハロゲン原子を表し、ｍ、
ｎ、ｌ、ｋ及びｓは各々の構造単位のモル％を表す。In (a) to (f), R 1 to R 5 each represent a hydrogen atom, an alkyl group or a halogen atom;
n, l, k and s represent mol% of each structural unit.
【０１４１】又、上記したノボラック樹脂、ヒドロキシ
スチレン単位を有する重合体、一般式（５）で表される
構造単位を有する重合体及びアクリル樹脂を併用するこ
ともできる。The above-mentioned novolak resin, a polymer having a hydroxystyrene unit, a polymer having a structural unit represented by the general formula (5), and an acrylic resin can also be used in combination.
【０１４２】本発明の好ましい態様として、ノボラック
樹脂及びアクリル樹脂を含有する態様が挙げられる。該
アクリル樹脂はアクリル酸、メタクリル酸、又はそれら
のエステル類を構成単位とする重合体であり、好ましく
は前述した一般式（５）で表される単量体単位を有する
重合体である。ノボラック樹脂は感光層に対して２０〜
８０重量％の範囲で含有させることが好ましく、アクリ
ル樹脂は感光層に対して１〜５０重量％の範囲で含有さ
せることが好ましく、５〜３０重量％の範囲がより好ま
しい。A preferred embodiment of the present invention is an embodiment containing a novolak resin and an acrylic resin. The acrylic resin is a polymer having acrylic acid, methacrylic acid, or an ester thereof as a constituent unit, and is preferably a polymer having a monomer unit represented by the aforementioned general formula (5). Novolak resin is 20 to
The content is preferably in the range of 80% by weight, and the acrylic resin is preferably contained in the range of 1 to 50% by weight, more preferably in the range of 5 to 30% by weight, based on the photosensitive layer.
【０１４３】本発明の好ましい態様としてノボラック樹
脂及びノニオン界面活性剤を含有する態様が挙げられ
る。ノニオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレン
アルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリル
エーテル、ポリオキシエチレン誘導体、オキシエチレン
・オキシプロピレンブロックコポリマー、ソルビタン脂
肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エ
ステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステ
ル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂
肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ア
ルキルアルカノールアミド、ポリエチレングリコール等
が挙げられる。ノボラック樹脂は感光性組成物に対して
２０〜８０重量％の範囲で含有させることが好ましく、
ノニオン界面活性剤は感光性組成物に対して０．０１〜
１０重量％の範囲で含有させることが好ましく、０．１
〜１．０重量％の範囲がより好ましい。A preferred embodiment of the present invention is an embodiment containing a novolak resin and a nonionic surfactant. Nonionic surfactants include polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl allyl ether, polyoxyethylene derivative, oxyethylene / oxypropylene block copolymer, sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitol fatty acid ester Glycerin fatty acid ester, polyoxyethylene fatty acid ester, polyoxyethylene alkylamine, alkyl alkanolamide, polyethylene glycol and the like. The novolak resin is preferably contained in the range of 20 to 80% by weight based on the photosensitive composition,
The nonionic surfactant is used in an amount of 0.01 to 0.01 with respect to the photosensitive composition.
Preferably, it is contained in the range of 10% by weight, and 0.1% by weight.
A range of from 1.0 to 1.0% by weight is more preferable.
【０１４４】（親油性樹脂）更に、本発明における感光
層には、感光層の感脂性を向上するために親油性の樹脂
を添加することができる。(Lipophilic resin) Further, a lipophilic resin can be added to the photosensitive layer in the present invention in order to improve the oil sensitivity of the photosensitive layer.
【０１４５】上記親油性の樹脂としては、例えば、特開
昭５０−１２５８０６号に記載されているような、炭素
数３〜１５のアルキル基で置換されたフェノール類とア
ルデヒドの縮合物、例えばｔ−ブチルフェノールホルム
アルデヒド樹脂などが使用可能である。The lipophilic resin includes, for example, a condensate of a phenol and an aldehyde substituted with an alkyl group having 3 to 15 carbon atoms, such as a aldehyde described in JP-A-50-125806. -Butylphenol formaldehyde resin and the like can be used.
【０１４６】（感光層のその他の添加剤）感光層には必
要に応じて、更に上記以外の色素、顔料、増感剤等を含
有させることができる。(Other Additives of Photosensitive Layer) The photosensitive layer may further contain other dyes, pigments, sensitizers and the like, if necessary.
【０１４７】（感光層の塗設）本発明の画像形成材料
は、感光層を形成する各成分を溶媒に溶解させて、本発
明の親水性層を有する適当な支持体の表面に塗布し乾燥
することにより感性層を設けて製造することができる。(Coating of Photosensitive Layer) The image-forming material of the present invention is prepared by dissolving the components for forming the photosensitive layer in a solvent, coating the solution on a suitable support having a hydrophilic layer of the present invention, and drying. By doing so, it can be manufactured by providing a sensitive layer.
【０１４８】上記溶媒としては、プロピレングリコール
モノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチル
エーテル、メチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテ
ート、エチルセロソルブ、エチルセロソルブアセテー
ト、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジ
オキサン、アセトン、シクロヘキサノン、トリクロロエ
チレン、メチルエチルケトン等が挙げられる。これら溶
媒は、単独で或いは２種以上混合して使用する。Examples of the solvent include propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, methyl cellosolve, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve, ethyl cellosolve acetate, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, dioxane, acetone, cyclohexanone, trichloroethylene, methyl ethyl ketone and the like. No. These solvents are used alone or in combination of two or more.
【０１４９】塗布方法は、従来公知の方法、例えば、回
転塗布、ワイヤーバー塗布、ディップ塗布、エアーナイ
フ塗布、ロール塗布、ブレード塗布及びカーテン塗布等
が可能である。塗布量は用途により異なるが、例えば、
感光性平版印刷版についていえば固形分として０．５〜
５．０ｇ／ｍ2が好ましい。As the coating method, conventionally known methods, for example, spin coating, wire bar coating, dip coating, air knife coating, roll coating, blade coating, curtain coating and the like are possible. The amount of application varies depending on the application, for example,
Speaking of photosensitive lithographic printing plates, 0.5 to 0.5
5.0 g / m 2 is preferred.
【０１５０】本発明の画像形成材料に対しては、波長４
００ｎｍ以上、特に７００ｎｍ以上の光源を用い画像露
光を行うことが好ましい。光源としては、半導体レーザ
ー、Ｈｅ−Ｎｅレーザー、ＹＡＧレーザー、炭酸ガスレ
ーザー等が挙げられる。出力はレーザービーム１本当た
り５０ｍＷ以上が適当であり、好ましくは１００ｍＷ以
上である。The image forming material of the present invention has a wavelength of 4
It is preferable to perform image exposure using a light source of 00 nm or more, particularly 700 nm or more. Examples of the light source include a semiconductor laser, a He-Ne laser, a YAG laser, a carbon dioxide laser, and the like. The output is suitably 50 mW or more per laser beam, preferably 100 mW or more.
【０１５１】〔２〕画像形成方法 本発明の画像形成材料への画像形成は、感光層に像様に
加熱又は７００ｎｍ以上の波長を有する露光を行った
後、露光部の感光層を現像液を用いて除去することによ
って達成される。像様に露光を行う手段として上述の赤
外線レーザーを用いることが好ましい。[2] Image Forming Method To form an image on the image forming material of the present invention, the photosensitive layer is imagewise heated or exposed to light having a wavelength of 700 nm or more, and then the exposed portion of the photosensitive layer is developed with a developing solution. This is achieved by using and removing. It is preferable to use the above-mentioned infrared laser as a means for performing imagewise exposure.
【０１５２】現像に用いられる現像液及び現像補充液と
しては、水系アルカリ現像液が好適である。水系アルカ
リ現像液は例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、メタケイ酸ナトリ
ウム、メタケイ酸カリウム、第二リン酸ナトリウム、第
三リン酸ナトリウム等のアルカリ金属塩の水溶液が挙げ
られる。前記アルカリ金属塩の濃度は０．０５以上２０
重量％以下の範囲で用いるのが好適であり、より好まし
くは０．１以上１０重量％以下である。As the developing solution and the developing replenisher used for the development, an aqueous alkali developing solution is preferable. The aqueous alkali developer includes, for example, aqueous solutions of alkali metal salts such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium metasilicate, potassium metasilicate, dibasic sodium phosphate, and tertiary sodium phosphate. . The concentration of the alkali metal salt is 0.05 or more and 20
It is preferably used in the range of not more than 0.1% by weight, more preferably 0.1 to 10% by weight.
【０１５３】現像液及び現像補充液の珪酸塩濃度／アル
カリ金属濃度（ＳｉＯ2のモル濃度／アルカリ金属のモ
ル濃度）は、０．１５以上１．０以下が好ましく、又珪
酸塩濃度が総重量に対して０．５以上５．０重量％以下
が好ましい。特に好ましくは、現像液の珪酸塩濃度／ア
ルカリ金属濃度が０．２５以上０．７５以下であり、珪
酸塩濃度が１．０以上４．０重量％以下、現像補充液の
珪酸塩濃度／アルカリ金属濃度が０．１５以上０．５以
下であり、珪酸塩濃度が１．０以上３．０重量％以下で
ある。The silicate concentration / alkali metal concentration (molar concentration of SiO 2 / molar concentration of alkali metal) of the developing solution and the developing replenisher is preferably 0.15 or more and 1.0 or less, and the silicate concentration is a total weight. Is preferably 0.5 to 5.0% by weight. Particularly preferably, the silicate concentration / alkali metal concentration of the developer is from 0.25 to 0.75, the silicate concentration is from 1.0 to 4.0% by weight, and the silicate concentration of the developer replenisher / alkali. The metal concentration is 0.15 or more and 0.5 or less, and the silicate concentration is 1.0 or more and 3.0% by weight or less.
【０１５４】又、特開平８−３０５０３９号、同８−１
６０６３１号に記載された非珪酸系の現像液を適用する
こともできる。Also, JP-A-8-305039 and JP-A-8-1
A non-silicic acid-based developer described in No. 60631 can also be used.
【０１５５】有機溶媒としては、水に対する溶解度が約
１０重量％以下のものが適しており、好ましくは２重量
％以下のものから選ばれる。例えばプロピレングリコー
ル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ベンジ
ルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、１−フェニル
エタノール、２−フェニルエタノール、３−フェニルプ
ロパノール、１，４−フェニルブタノール、２，２−フ
ェニルブタノール、１，２−フェノキシエタノール、２
−ベンジルオキシエタノール、ｏ−メトキシベンジルア
ルコール、ｍ−メトキシベンジルアルコール、ｐ−メト
キシベンジルアルコール、ベンジルアルコール、シクロ
ヘキサノール、２−メチルシクロヘキサノール、４−メ
チルシクロヘキサノール及び３−メチルシクロヘキサノ
ール等を挙げることができる。本発明においては、プロ
ピレングリコール、エチレングリコールモノフェニルエ
ーテル、ベンジルアルコール、ｎ−プロピルアルコール
等が有用である。As the organic solvent, those having a solubility in water of about 10% by weight or less are suitable, and are preferably selected from those having a solubility of 2% by weight or less. For example, propylene glycol, ethylene glycol monophenyl ether, benzyl alcohol, n-propyl alcohol, 1-phenylethanol, 2-phenylethanol, 3-phenylpropanol, 1,4-phenylbutanol, 2,2-phenylbutanol, 1,2 Phenoxyethanol, 2
-Benzyloxyethanol, o-methoxybenzyl alcohol, m-methoxybenzyl alcohol, p-methoxybenzyl alcohol, benzyl alcohol, cyclohexanol, 2-methylcyclohexanol, 4-methylcyclohexanol, 3-methylcyclohexanol and the like. Can be. In the present invention, propylene glycol, ethylene glycol monophenyl ether, benzyl alcohol, n-propyl alcohol and the like are useful.
【０１５６】有機溶媒の含有量は使用時の現像液の総重
量に対して１〜５重量％が好適である。その使用量は界
面活性剤の使用量と密接な関係があり、有機溶媒の量が
増すにつれ、界面活性剤の量は増加させることが好まし
い。The content of the organic solvent is preferably 1 to 5% by weight based on the total weight of the developing solution at the time of use. The amount used is closely related to the amount used of the surfactant, and it is preferable to increase the amount of the surfactant as the amount of the organic solvent increases.
【０１５７】上記現像液には、更に必要に応じ、アルカ
リ可溶性メルカプト化合物及び／又はチオエーテル化合
物、水溶性還元剤、消泡剤及び硬水軟化剤の様な添加物
を含有させることもできる。The developer may further contain, if necessary, additives such as an alkali-soluble mercapto compound and / or thioether compound, a water-soluble reducing agent, an antifoaming agent and a water softener.
【０１５８】現像処理には例えば特開平５−１８８６０
１号及び特願平９−１４３８８２号に示される自動現像
機を用いる方法が有効である。又現像液、消去液、後処
理液には、特願平８−５６８９４号等に記載された処理
剤を使用することができる。The developing process is described, for example, in JP-A-5-18860.
No. 1 and Japanese Patent Application No. 9-143882 are effective. As the developing solution, erasing solution and post-processing solution, the processing agents described in Japanese Patent Application No. 8-56894 can be used.
【０１５９】露光後、現像前に熱酸発生剤の分解温度以
下で画像形成材料の加熱処理を加えてもよい。この場
合、８０〜２００℃で５〜２０秒の加熱処理が好まし
い。After the exposure and before the development, the image forming material may be subjected to a heat treatment at a temperature not higher than the decomposition temperature of the thermal acid generator. In this case, heat treatment at 80 to 200 ° C. for 5 to 20 seconds is preferable.
【０１６０】又、現像後の画像形成材料を１５０〜３０
０℃、２０〜２００秒程度のバーニング処理を行うこと
で感光層の機械的強度を飛躍的に向上させることがで
き、感光性平版印刷版として使う場合には耐刷性を大幅
に上げることができる。Further, the image forming material after the development is
By performing the burning treatment at 0 ° C. for about 20 to 200 seconds, the mechanical strength of the photosensitive layer can be significantly improved, and when used as a photosensitive lithographic printing plate, the printing durability can be greatly increased. it can.
【０１６１】[0161]
【実施例】以下に、本発明を実施例により具体的に説明
するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるも
のではない。尚、「部」は「重量部」を表す。EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. In addition, "part" represents "part by weight".
【０１６２】（製造例１） ノボラック樹脂の製造 ３００ｍｌのセパラブルフラスコに、フェノール３．４
８ｇ、メタクレゾール４５．８４ｇ、パラクレゾール３
０．５６ｇ、ホルマリン（３７％水溶液）３２．１ｇ、
しゅう酸０．１６ｇを仕込み、１１０℃の油浴で３時間
加熱攪拌し反応させ生成物を減圧乾燥してノボラック樹
脂を得た。このようにして得られたノボラック樹脂の重
量平均分子量は３７００だった。(Production Example 1) Production of novolak resin Phenol 3.4 was placed in a 300 ml separable flask.
8 g, meta-cresol 45.84 g, para-cresol 3
0.56 g, formalin (37% aqueous solution) 32.1 g,
Oxalic acid (0.16 g) was charged, and the mixture was heated and stirred in an oil bath at 110 ° C. for 3 hours to cause a reaction. The weight average molecular weight of the novolak resin thus obtained was 3,700.
【０１６３】（製造例２） 酸分解化合物の製造 １．１−ジメトキシシクロヘキサン５８ｇ、ジエチレン
グリコール８５ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸１９４ｍｇ
及びトルエン２００ｍｌを混合し、１２０℃で攪拌させ
ながら１１時間反応させた。反応終了後、反応によって
生成したメタノール及び反応溶剤を除去し、２００ｍｌ
の水で洗浄後４００ｍｌの１ｗｔ％水酸化ナトリウム水
溶液で洗浄した後、中性になるまで飽和食塩水で洗浄し
た。得られた化合物を無水炭酸カリウムで脱水した後減
圧蒸留して目的の酸分解化合物を得た。(Production Example 2) Production of an acid-decomposable compound 1. 58 g of 1-dimethoxycyclohexane, 85 g of diethylene glycol, 194 mg of p-toluenesulfonic acid
And 200 ml of toluene were mixed and reacted at 120 ° C. for 11 hours while stirring. After the completion of the reaction, the methanol and the reaction solvent generated by the reaction were removed, and 200 ml
And then washed with 400 ml of a 1 wt% aqueous sodium hydroxide solution, and then washed with saturated saline until neutral. The obtained compound was dehydrated with anhydrous potassium carbonate and then distilled under reduced pressure to obtain a target acid-decomposed compound.
【０１６４】実施例１ ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムの感光
層塗布面側を１５Ｗ／ｍ2・ｍｉｎのエネルギーでコロ
ナ放電処理して得られた支持体上に、下記の親水性層組
成物１を、乾燥膜厚が２．０μｍになるよう塗布し、５
０℃で５分乾燥した。次いで、５５℃で３時間全面加熱
処理をし、平版印刷版用支持体１を作製した。Example 1 The following hydrophilic layer composition 1 was coated on a support obtained by subjecting a photosensitive layer-coated surface of a polyethylene terephthalate (PET) film to a corona discharge treatment at an energy of 15 W / m 2 · min. , And apply it to a dry film thickness of 2.0 μm.
Dry at 0 ° C. for 5 minutes. Next, the entire surface was subjected to a heat treatment at 55 ° C. for 3 hours to prepare a lithographic printing plate support 1.
【０１６５】 （親水性層組成物１） 水分散性フィラー（サイロジェットグレードＰ４０５ グレースジャパン（株 ）製） ７０部 コロイダルシリカ（スノーテックス０ 日産化学（株）製） ３０部 純水 １２５０部 その後、得られた支持体上に下記の感光性組成物１を乾
燥重量が２．０ｇ／ｍ2になるようにワイヤーバーで塗
布し、９５℃雰囲気中９０秒間乾燥させ画像形成材料１
を得た。(Hydrophilic layer composition 1) Water-dispersible filler (Sirojet Grade P405, manufactured by Grace Japan Co., Ltd.) 70 parts Colloidal silica (Snotex 0 manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd.) 30 parts Pure water 1250 parts The following photosensitive composition 1 was applied on the obtained support with a wire bar so that the dry weight became 2.0 g / m 2, and dried in an atmosphere at 95 ° C. for 90 seconds to form an image forming material 1.
I got
【０１６６】 （感光性組成物１） 赤外線吸収剤（ＩＲ１５） ４部 ノボラック樹脂（製造例１） ９６部 プロピレングリコールモノメチル ７００部 メチルエチルケトン ３００部 実施例２ 上記親水性層組成物１を以下のように変更した他は画像
形成材料１と同様にして画像形成材料２を作製した。(Photosensitive Composition 1) Infrared Absorber (IR15) 4 parts Novolak resin (Production Example 1) 96 parts Propylene glycol monomethyl 700 parts Methyl ethyl ketone 300 parts Example 2 The above hydrophilic layer composition 1 was prepared as follows. An image forming material 2 was prepared in the same manner as the image forming material 1 except for the change.
【０１６７】 （親水性層組成物２） 水分散性フィラー（シルトンＢ 水沢工業（株）製） ７０部 コロイダルシリカ（スノーテックス０ 日産化学（株）製） ３０部 純水 １２５０部 実施例３ 上記親水性層組成物１を以下のように変更した他は画像
形成材料１と同様にして画像形成材料３を作製した。(Hydrophilic layer composition 2) Water-dispersible filler (Silton B manufactured by Mizusawa Industry Co., Ltd.) 70 parts Colloidal silica (Snowtex 0 manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd.) 30 parts Pure water 1250 parts Example 3 Above Image forming material 3 was prepared in the same manner as image forming material 1 except that hydrophilic layer composition 1 was changed as follows.
【０１６８】 （親水性層組成物３） ケイ酸ソーダ１号 日本化学工業（株）製 ２０部 コロイダルシリカ（スノーテックス０ 日産化学（株）製） ８０部 純水 １２５０部 実施例４ 上記親水性層組成物１を以下のように変更した他は画像
形成材料１と同様にして画像形成材料４を作製した。(Hydrophilic Layer Composition 3) Sodium Silicate No. 1 20 parts manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd. Colloidal silica (Snowtex 0 manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd.) 80 parts Pure water 1250 parts Example 4 The above hydrophilicity An image forming material 4 was prepared in the same manner as the image forming material 1 except that the layer composition 1 was changed as follows.
【０１６９】 （親水性層組成物４） 水分散性フィラー（サイリシア４３５（無機処理品） 富士シリシア化学（株 ）製） ７０部 コロイダルシリカ（スノーテックス０ 日産化学（株）製） ３０部 純水 １２５０部 実施例５ 上記親水性層組成物１を以下のように変更した他は画像
形成材料１と同様にして画像形成材料５を作製した。(Hydrophilic layer composition 4) Water-dispersible filler (Sylysia 435 (inorganic treated product), manufactured by Fuji Silysia Chemical Ltd.) 70 parts Colloidal silica (Snowtex 0, manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd.) 30 parts Pure water 1250 parts Example 5 An image forming material 5 was produced in the same manner as the image forming material 1 except that the hydrophilic layer composition 1 was changed as follows.
【０１７０】 （親水性層組成物５） 水分散性フィラー（サイロジェットグレードＰ４０５ グレースジャパン（株 ）製） ５０部 ケイ酸ソーダ１号 日本化学工業（株）製 ２０部 コロイダルシリカ（スノーテックス０ 日産化学（株）製） ３０部 純水 １２５０部 実施例６ 上記親水性層組成物１と感光性組成物１を以下のように
変更した他は画像形成材料１と同様にして画像形成材料
６を作製した。(Hydrophilic layer composition 5) Water-dispersible filler (Silojet grade P405, manufactured by Grace Japan Co., Ltd.) 50 parts Sodium silicate No. 1 20 parts, manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd. Colloidal silica (Snowtex 0 Nissan Example 6 An image forming material 6 was prepared in the same manner as the image forming material 1 except that the hydrophilic layer composition 1 and the photosensitive composition 1 were changed as follows. Produced.
【０１７１】 （親水性層組成物６） 水分散性フィラー（サイロジェットグレードＰ４０５ グレースジャパン（株 ）製） ７０部 コロイダルシリカ（スノーテックス０ 日産化学（株）製） ３０部 純水 １２５０部 （感光性組成物２） 赤外色素（ＩＲ１５） １部 酸発生剤（例示化合物（３）） ５部 酸分解化合物（製造例２） １５部 ノボラック樹脂（製造例１） ７９部 プロピレングリコールモノメチル ７００部 メチルエチルケトン ３００部 実施例７ 上記親水性層組成物１を以下のように変更した他は画像
形成材料１と同様にして画像形成材料７を作製した （親水性層組成物７） 水分散性フィラー（サイロジェットグレードＰ４０５ グレースジャパン（株 ）製） ３０部 ゼラチンバインダー ７０部 純水 １２５０部 実施例８ 上記親水性層組成物１を以下のように変更した他は画像
形成材料１と同様にして画像形成材料８を作製した。(Hydrophilic layer composition 6) Water-dispersible filler (Sirojet Grade P405, manufactured by Grace Japan Co., Ltd.) 70 parts Colloidal silica (Snowtex 0 manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd.) 30 parts Pure water 1250 parts (photosensitive Composition 2) Infrared dye (IR15) 1 part Acid generator (Exemplified compound (3)) 5 parts Acid decomposition compound (Production example 2) 15 parts Novolak resin (Production example 1) 79 parts Propylene glycol monomethyl 700 parts Methyl ethyl ketone Example 7 Image forming material 7 was prepared in the same manner as image forming material 1 except that hydrophilic layer composition 1 was changed as follows. (Hydrophilic layer composition 7) Water dispersible filler (silo) Jet grade P405, manufactured by Grace Japan Co., Ltd.) 30 parts Gelatin binder 70 parts Pure water 1250 parts Example 8 The exception that the layer composition 1 as shown below was prepared image forming material 8 in the same manner as the image forming material 1.
【０１７２】 （親水性層組成物８） 水分散性フィラー（サイロジェットグレードＰ６１６ グレースジャパン（株 ）製） ７０部 コロイダルシリカ（スノーテックス０ 日産化学（株）製） ３０部 純水 １２５０部 実施例９ 上記親水性層組成物１を以下のように変更した他は画像
形成材料１と同様にして画像形成材料９を作製した。(Hydrophilic layer composition 8) Water-dispersible filler (Sirojet Grade P616 manufactured by Grace Japan Co., Ltd.) 70 parts Colloidal silica (Snowtex 0 manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd.) 30 parts Pure water 1250 parts 9 An image forming material 9 was prepared in the same manner as the image forming material 1 except that the hydrophilic layer composition 1 was changed as follows.
【０１７３】 （親水性層組成物９） 水分散性フィラー（サイロジェットグレードＰ６１６ グレースジャパン（株 ）製） ７０部 コロイダルシリカ（スノーテックス２０Ｌ（ｐＨ＝１１） 日産化学（株）製 ） ３０部 純水 １２５０部 実施例１０（比較例） 上記親水性層組成物１を以下のように変更した他は画像
形成材料１と同様にして画像形成材料１０を作製した。(Hydrophilic layer composition 9) Water-dispersible filler (Sirojet grade P616, manufactured by Grace Japan Co., Ltd.) 70 parts Colloidal silica (Snowtex 20L (pH = 11) Nissan Chemical Co., Ltd.) 30 parts Jun 1250 parts of water Example 10 (Comparative Example) An image forming material 10 was produced in the same manner as the image forming material 1 except that the hydrophilic layer composition 1 was changed as follows.
【０１７４】 （親水性層組成物１０） ゼラチンバインダー １００部 純水 １２５０部 得られた画像形成材料１〜１０に、半導体レーザー（吸
収波長８３０ｎｍ、出力５００ｍＷ）で画像露光を行っ
た。レーザー半径はピークにおける強度の１／ｅ2で１
３μｍであった。又、解像度は走査方向、副走査方向と
も２０００ｄｐｉとした。画像露光後、所定濃度の水で
希釈したコニカＰＳ版用現像液ＳＤＲ−１（コニカ
（株）製）で３０℃、３０分間浸漬して現像させた後、
水洗し乾燥を行った。(Hydrophilic Layer Composition 10) Gelatin binder 100 parts Pure water 1250 parts The obtained image forming materials 1 to 10 were subjected to image exposure using a semiconductor laser (absorption wavelength: 830 nm, output: 500 mW). The laser radius is 1 at 1 / e 2 of the intensity at the peak
It was 3 μm. The resolution was 2000 dpi in both the scanning direction and the sub-scanning direction. After image exposure, the film was developed by immersing in Konica PS plate developer SDR-1 (manufactured by Konica Corporation) diluted with water of a predetermined concentration at 30 ° C. for 30 minutes.
It was washed with water and dried.
【０１７５】（評価）以下のようにして評価を行った。(Evaluation) Evaluation was performed as follows.
【０１７６】−感度− 露光部が現像液により完全に除去されるのに必要な露光
エネルギーを感度（ｍｊ／ｃｍ2）とした。-Sensitivity- The exposure energy required to completely remove the exposed portion by the developer was defined as the sensitivity (mj / cm 2 ).
【０１７７】−耐刷性− 得られた印刷物を以下の基準に基づき評価した。-Printing durability- The obtained printed matter was evaluated based on the following criteria.
【０１７８】 ○・・・１００００枚印刷時に２％の小点を再現してい
る △・・・１００００枚印刷時に２％の小点を再現してい
るが若干の乱れ有り ×・・・１００００枚印刷時に２％の小点を再現してい
ない。・ ・ ・: Reproduces 2% of small dots when printing 10,000 sheets △: Reproduces 2% of small dots when printing 10,000 sheets, but there is slight disturbance ×: 10,000 sheets 2% small dots are not reproduced during printing.
【０１７９】−印刷汚れ− 得られた印刷物の露光部（３００ｍＪ／ｃｍ2）を以下
の基準に基づき評価した。-Print Stain- The exposed portion (300 mJ / cm 2 ) of the obtained printed matter was evaluated based on the following criteria.
【０１８０】 ○・・・印刷時に露光部に汚れが見られない △・・・印刷時に露光部に若干の汚れが見られる ×・・・印刷時に露光部に汚れが見られる。・ ・ ・: No stain is observed on the exposed portion during printing Δ: A slight stain is observed on the exposed portion during printing X: Stain is observed on the exposed portion during printing
【０１８１】得られた結果を以下の表１に示す。The results obtained are shown in Table 1 below.
【０１８２】[0182]
【表１】 [Table 1]
【０１８３】注）表１における含有量は部を表す。Note) The contents in Table 1 represent parts.
【０１８４】表１から明らかなように、本発明の画像形
成材料をもとに作製した感光性平版印刷版は、高感度
で、印刷汚れが低減され、しかも耐刷性にも優れている
ことが分かる。As is evident from Table 1, the photosensitive lithographic printing plate prepared based on the image forming material of the present invention has high sensitivity, reduced printing stains, and excellent printing durability. I understand.
【０１８５】[0185]
【発明の効果】本発明によれば、高感度で、印刷汚れが
低減され、しかも耐刷性にも優れる画像形成材料が得ら
れるという、顕著に優れた効果を奏している。According to the present invention, a remarkably excellent effect is obtained in that an image forming material having high sensitivity, reduced printing stains, and excellent printing durability can be obtained.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 2H025 AA00 AA01 AA12 AB03 AC08 AD03 BE00 BE10 CA41 CB29 CC20 DA36 FA03 FA17 2H096 AA06 AA08 BA09 BA20 CA05 EA04 GA08 LA16 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page F term (reference) 2H025 AA00 AA01 AA12 AB03 AC08 AD03 BE00 BE10 CA41 CB29 CC20 DA36 FA03 FA17 2H096 AA06 AA08 BA09 BA20 CA05 EA04 GA08 LA16
Claims (9)
ートの何れか一方を含有してなる親水性層を有する支持
体上に、赤外光に吸収帯を有する色素、フェノール類を
アルデヒド類又はケトン類で縮合させたノボラック樹脂
を含有する感光層を有することを特徴とする画像形成材
料。1. A dye or phenol having an absorption band in infrared light on a support having a hydrophilic layer containing at least one of a water-dispersible filler and a silicate with an aldehyde or a ketone. An image forming material comprising a photosensitive layer containing a condensed novolak resin.
はゼオライトであることを特徴とする請求項１記載の画
像形成材料。2. The image forming material according to claim 1, wherein said water-dispersible filler is porous silica or zeolite.
層の１０〜１００重量％の範囲であることを特徴とする
請求項１又は２記載の画像形成材料。3. The image forming material according to claim 1, wherein the amount of the water-dispersible filler is in the range of 10 to 100% by weight of the hydrophilic layer.
０．２〜１０μｍの範囲であることを特徴とする請求項
１、２又は３記載の画像形成材料。4. The image forming material according to claim 1, wherein the average particle diameter of the water-dispersible filler is in the range of 0.2 to 10 μm.
理を施したものを用いることを特徴とする請求項１、
２、３又は４記載の画像形成材料。5. The water-dispersible filler obtained by subjecting a surface thereof to an inorganic treatment is used.
5. The image forming material according to 2, 3 or 4.
少なくとも一つ有する化合物を含有することを特徴とす
る請求項１、２、３、４又は５記載の画像形成材料。6. The image forming material according to claim 1, further comprising an acid generator and a compound having at least one bond decomposable by an acid.
率が５０〜１００重量％の範囲であることを特徴とする
請求項１、２、３、４、５又は６記載の画像形成材料。7. The image forming method according to claim 1, wherein the content of the inorganic component in the solid component of the hydrophilic layer is in the range of 50 to 100% by weight. material.
とを特徴とする請求項１、２、３、４、５、６又は７記
載の画像形成材料。8. The image forming material according to claim 1, wherein the pH of the hydrophilic layer is in the range of 2 to 8.
８記載の画像形成材料をレーザーで露光した後、アルカ
リ現像処理して画像形成することを特徴とする画像形成
方法。9. An image forming method, comprising: exposing the image forming material according to claim 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 or 8 to a laser, and performing an alkali developing treatment to form an image. .
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2384899A JP2000221666A (en) | 1999-02-01 | 1999-02-01 | Image forming material and image forming method |
| US09/452,647 US6399270B1 (en) | 1998-12-04 | 1999-12-01 | Support for printing plate and printing plate |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2384899A JP2000221666A (en) | 1999-02-01 | 1999-02-01 | Image forming material and image forming method |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000221666A true JP2000221666A (en) | 2000-08-11 |
Family
ID=12121837
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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| JP2384899A Pending JP2000221666A (en) | 1998-12-04 | 1999-02-01 | Image forming material and image forming method |
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| Country | Link |
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| JP (1) | JP2000221666A (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1424210A1 (en) * | 2001-09-05 | 2004-06-02 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | Photosensitive resin composition for printing plate precursor capable of laser engraving |
| KR101432634B1 (en) | 2011-03-21 | 2014-08-21 | 주식회사 엘지화학 | Photo-sensitive resin composition and dry film solder resist prepared therefrom having superior heat resistance |
-
1999
- 1999-02-01 JP JP2384899A patent/JP2000221666A/en active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| EP1424210A1 (en) * | 2001-09-05 | 2004-06-02 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | Photosensitive resin composition for printing plate precursor capable of laser engraving |
| EP1424210A4 (en) * | 2001-09-05 | 2006-09-27 | Asahi Kasei Chemicals Corp | Photosensitive resin composition for printing plate precursor capable of laser engraving |
| KR101432634B1 (en) | 2011-03-21 | 2014-08-21 | 주식회사 엘지화학 | Photo-sensitive resin composition and dry film solder resist prepared therefrom having superior heat resistance |
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