JP2000221183A - Flow abnormality determining method of water quality analyzer - Google Patents
Flow abnormality determining method of water quality analyzerInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】この発明は水質分析計のフロ
ー異常判定方法に関し、例えば、生活用水や半導体用水
などの微量計量された液体サンプルを、加熱された反応
管の燃焼部に設けた酸化触媒によって気化および酸化
し、発生した気体中に含まれるＮＯ、ＣＯ2を連続的に
測定する燃焼式水質分析計において、連続運転を中断す
ることなく酸化触媒の劣化や、計量装置、電磁弁、ある
いは、配管等のフロー中の異常を自動判定できる新規な
フロー異常判定方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for judging a flow abnormality of a water quality analyzer, for example, an oxidation catalyst provided in a combustion section of a heated reaction tube with a trace amount of a liquid sample such as domestic water or semiconductor water. In a combustion-type water quality analyzer that continuously measures NO, CO 2 contained in the generated gas by vaporization and oxidation, degradation of the oxidation catalyst without interrupting continuous operation, a measuring device, a solenoid valve, or The present invention relates to a novel flow abnormality determination method capable of automatically determining an abnormality in a flow of piping or the like.
【０００２】[0002]
【従来の技術】図７に、計量装置で微量計量された数〜
数十マイクロリットルの液体サンプル中の例えば窒素含
有量を測定する燃焼式水質分析計の反応管１を示す。ま
た、図８は燃焼式水質分析計の従来のフローを示す。2. Description of the Related Art FIG.
1 shows a reaction tube 1 of a combustion type water quality analyzer for measuring, for example, nitrogen content in a liquid sample of several tens of microliters. FIG. 8 shows a conventional flow of the combustion type water quality analyzer.
【０００３】図７において、微量計量された例えばＫＮ
Ｏ3 水溶液（液体サンプル）ａ中の窒素含有量を測定す
るにあたり、液体サンプルａを、キャリアガス（例え
ば、空気）ｂとともに一定圧で加圧した状態で、ヒータ
ー式燃焼炉（電気炉）２により加熱された反応管１に一
度に送り込んでいる。なお、反応管１は石英やガラスか
らなる。[0003] In FIG. 7, for example, a very small amount of KN is measured.
In measuring the nitrogen content in the O 3 aqueous solution (liquid sample) a, the heater type combustion furnace (electric furnace) 2 is prepared by pressing the liquid sample a with a carrier gas (for example, air) b at a constant pressure. At a time. The reaction tube 1 is made of quartz or glass.
【０００４】前記反応管１は上下方向に設置されてお
り、液体サンプルａは注入管１２から重力により反応管
１内へ注入される。そして、反応管１の入口部３から注
入された液体サンプルａは反応管１の注入部４およびこ
れより下の燃焼部５で気化するが、その大半は燃焼部５
に設けた酸化触媒（Ｐｔ−Ａｌ2 Ｏ3 またはＰｄ−Ａｌ
2 Ｏ3 ）８によって液体サンプルａ中のＮがＮＯに酸化
され、そのガスＳはキャリアガスｂにより、燃焼部５よ
り下の出口部６を経て化学発光式ＮＯ検出器（図８参
照）９へと導かれ、この検出器でＮＯの濃度に比例した
光を発し、それに基づいてＮＯ濃度が検出される。な
お、図８において、反応管１および検出器９間の流路に
は圧力計１０が設けられ、検出器９および排気口間の流
路には流量計１１が設けられている。[0004] The reaction tube 1 is installed vertically.
The liquid sample a is supplied from the injection tube 12 to the reaction tube by gravity.
1 is injected. Then, injection is performed from the inlet 3 of the reaction tube 1.
The injected liquid sample a is supplied to the injection section 4 of the reaction tube 1 and the
The gas is vaporized in the combustion section 5 below this, but most of it is
Oxidation catalyst (Pt-AlTwoOThreeOr Pd-Al
TwoOThree8) N in liquid sample a is oxidized to NO
The gas S is supplied from the combustion unit 5 by the carrier gas b.
Through the outlet 6 below the chemiluminescent NO detector (see FIG. 8).
9), which was proportional to the concentration of NO in this detector.
It emits light, based on which the NO concentration is detected. What
In FIG. 8, the flow path between the reaction tube 1 and the detector 9 is
Is provided with a pressure gauge 10, and the flow between the detector 9 and the exhaust port is provided.
A flow meter 11 is provided on the road.
【０００５】そして、燃焼式水質分析計において一回の
測定に要する時間は、計量装置で液体サンプルを微量計
量したりする前処理および系内洗浄に要する時間（１２
０秒程度）ならびにその後の化学発光応答時間（６０秒
以内）を含んで３分程度であり、３分間隔で繰り返し測
定が行われる。つまり、各測定毎に得られるＮＯ信号は
前記応答時間内において一定時間（例えば１０秒前後）
だけ現れ、このようなＮＯ信号を連続的に検出してい
る。例えば１時間で２０回程度連続的にＮＯ信号を検出
できる。このようにして液体サンプル中の窒素含有量を
測定できる。なお、ＮＯ信号検出と同様の方法でＣＯ2
検出器によりＣＯ2 信号を連続的に検出して液体サンプ
ル中の有機物の炭素含有量なども測定できる。[0005] The time required for one measurement in the combustion type water quality analyzer is equal to the time required for pre-treatment (eg, micro-measurement of a liquid sample by a measuring device) and cleaning the system (12).
(About 0 seconds) and the subsequent chemiluminescence response time (within 60 seconds), and the measurement is repeated at 3 minute intervals. In other words, the NO signal obtained for each measurement takes a certain time (for example, about 10 seconds) within the response time.
And NO signals are continuously detected. For example, the NO signal can be continuously detected about 20 times in one hour. Thus, the nitrogen content in the liquid sample can be measured. It should be noted that CO 2 is detected in the same manner as the NO signal detection.
By continuously detecting the CO 2 signal with the detector, the carbon content of the organic substance in the liquid sample can be measured.
【０００６】[0006]
【発明が解決しようとする課題】ところで、酸化触媒の
交換は稼働積算時間を目安にしたり、測定値の異常など
をもとに行われている。そのため、継続して使用可能な
酸化触媒を交換してしまうという事態が発生する。Incidentally, the replacement of the oxidation catalyst is carried out based on the accumulated operating time or when there is an abnormality in the measured value. Therefore, a situation occurs in which the usable oxidation catalyst is continuously replaced.
【０００７】また、液体サンプルに含まれる有機物中の
炭素の不完全燃焼により発生する煤、あるいは、無機物
からの金属イオン等が酸化触媒の表面に多量に付着して
酸化触媒の劣化（汚染）の程度が増大すると、ＮＯ濃度
を表すＮＯ信号の積算値は急激に小さくなり、測定値に
異常が発生した後にはじめて酸化触媒を交換するといっ
た事態に陥る。例えば１時間で繰り返し検出した２０個
程度のＮＯ信号の発光強度に対応する濃度換算値の平均
値や発光強度の積算値の平均値を測定値とするから、液
体サンプル中の窒素含有量を精度よく測定できなかっ
た。[0007] In addition, soot generated by incomplete combustion of carbon in organic substances contained in the liquid sample, or metal ions from inorganic substances, etc. adhere to the surface of the oxidation catalyst in a large amount, thereby causing deterioration (contamination) of the oxidation catalyst. When the degree increases, the integrated value of the NO signal representing the NO concentration sharply decreases, and a situation occurs in which the oxidation catalyst is replaced only after an abnormality has occurred in the measured value. For example, since the average value of the concentration conversion value and the average value of the integrated value of the luminescence intensity corresponding to the luminescence intensity of about 20 NO signals repeatedly detected in one hour are used as the measurement value, the nitrogen content in the liquid sample can be accurately determined. Could not measure well.
【０００８】結果として、ランニングコストの上昇、あ
るいは、正常な管理の妨害となる。As a result, the running cost is increased or normal management is hindered.
【０００９】また、以下の問題点もある。すなわち、燃
焼式水質分析計におけるフロー異常の判断は、図８に示
した例えば前記圧力計１０および流量計１１でフロー内
の圧力および流量をそれぞれ確認して行っていた。つま
り、専用のセンサー（例えば圧力センサー）等を使用し
てフロー異常の有無を判定していた。そのため、フロー
内に異常が発生した場合にでも、検出器、計量装置、電
磁弁、配管等は動作を継続し、指示異常値を警告なしに
出力し続けることになる。There are also the following problems. That is, the determination of the flow abnormality in the combustion type water quality analyzer is performed by confirming the pressure and the flow rate in the flow with, for example, the pressure gauge 10 and the flow meter 11 shown in FIG. That is, the presence or absence of a flow abnormality is determined using a dedicated sensor (for example, a pressure sensor) or the like. Therefore, even when an abnormality occurs in the flow, the detector, the weighing device, the solenoid valve, the piping, and the like continue to operate and output the indicated abnormal value without warning.
【００１０】しかも、前記圧力計１０および流量計１１
自体に異常が発生した場合には、検出器の異常のみなら
ず、計量装置、電磁弁、配管等の異常との区別が困難で
判断が遅れることになる。In addition, the pressure gauge 10 and the flow meter 11
When an abnormality occurs in itself, it is difficult to distinguish not only an abnormality in the detector but also an abnormality in the measuring device, the solenoid valve, the pipe, and the like, and the determination is delayed.
【００１１】この発明は、上述の事柄に留意してなされ
たもので、その目的は、測定を継続したまま酸化触媒の
劣化を自動的に判定できるとともに、フロー異常判定用
のセンサーを使用することなく計量装置、電磁弁、配管
等の異常も簡単に検出でき、液体サンプル中の成分を精
度よく分析できる水質分析計のフロー異常判定方法を提
供することである。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in consideration of the above-mentioned circumstances, and has as its object to automatically determine deterioration of an oxidation catalyst while continuing measurement and to use a sensor for judging a flow abnormality. It is an object of the present invention to provide a method for judging a flow abnormality of a water quality analyzer which can easily detect an abnormality in a measuring device, an electromagnetic valve, a pipe, and the like, and accurately analyze components in a liquid sample.
【００１２】[0012]
【課題を解決するための手段】計量装置で計量された液
体サンプルを、加熱された反応管内に注入して反応管の
燃焼部に設けた酸化触媒によって気化および酸化し、そ
のガスを検出器で測定することを繰り返し行うバッチ式
の水質分析計では、測定信号（サンプル信号）は、上述
したように応答時間内において、ある一定期間（例えば
１０秒前後）だけ現れ、しかも、この測定信号は、検出
器を流れるサンプル流量（ガス流量）や酸化触媒の触媒
効率（反応速度を含む）に応じて形状が変化するという
ことを利用して、前記測定信号の形状の変化をモニター
することで連続運転を中断することなく測定中に酸化触
媒の劣化を含む水質分析計におけるフロー異常を判定で
きるに至った。A liquid sample measured by a measuring device is injected into a heated reaction tube, and vaporized and oxidized by an oxidation catalyst provided in a combustion section of the reaction tube, and the gas is detected by a detector. In a batch-type water quality analyzer that repeatedly performs measurement, a measurement signal (sample signal) appears only for a certain period of time (for example, about 10 seconds) within the response time as described above. Using the fact that the shape changes according to the sample flow rate (gas flow rate) flowing through the detector and the catalytic efficiency (including the reaction rate) of the oxidation catalyst, continuous operation is performed by monitoring the change in the shape of the measurement signal. The flow abnormality in the water quality analyzer including the deterioration of the oxidation catalyst can be determined during the measurement without interruption.
【００１３】かくして、この発明は、計量装置で計量さ
れた液体サンプルを、加熱された反応管内に注入して反
応管の燃焼部に設けた酸化触媒によって気化および酸化
し、そのガスを検出器で測定することを繰り返し行い、
得られた複数の測定信号から液体サンプル中の成分を分
析するにあたり、測定信号の形状から前記酸化触媒の劣
化を含む水質分析計におけるフロー異常を判定するよう
にしたことを特徴とする水質分析計のフロー異常判定方
法を提供する。Thus, according to the present invention, a liquid sample measured by a measuring device is injected into a heated reaction tube, and vaporized and oxidized by an oxidation catalyst provided in a combustion section of the reaction tube, and the gas is detected by a detector. Repeat the measurement,
Analyzing a component in the liquid sample from the plurality of obtained measurement signals, wherein a flow abnormality in the water quality analyzer including the deterioration of the oxidation catalyst is determined from the shape of the measurement signal. Is provided.
【００１４】また、この発明は別の観点から、計量装置
で計量された液体サンプルを、加熱された反応管内に注
入して反応管の燃焼部に設けた酸化触媒によって気化お
よび酸化し、そのガスを検出器で測定することを繰り返
し行い、得られた複数の測定信号から液体サンプル中の
成分を分析するにあたり、１つの測定信号に現出するピ
ーク間の時間差をモニターし、この時間差が一定時間よ
り大きい場合に前記酸化触媒が劣化したと判定するよう
にしたことを特徴とする水質分析計のフロー異常判定方
法を提供する。According to another aspect of the present invention, a liquid sample measured by a measuring device is injected into a heated reaction tube, and is vaporized and oxidized by an oxidation catalyst provided in a combustion section of the reaction tube. Is repeatedly measured by a detector, and in analyzing the components in the liquid sample from the obtained plurality of measurement signals, a time difference between peaks appearing in one measurement signal is monitored, and this time difference is fixed time. A method for determining a flow abnormality of a water quality analyzer, wherein it is determined that the oxidation catalyst has deteriorated when the value is larger than the value.
【００１５】また、この発明は更に別の観点から、計量
装置で計量された液体サンプルを、加熱された反応管内
に注入して反応管の燃焼部に設けた酸化触媒によって気
化および酸化し、そのガスを検出器で測定することを繰
り返し行い、得られた複数の測定信号から液体サンプル
中の成分を分析するにあたり、前記測定信号の内、フロ
ー内の圧力・流量等の変動を示す信号を正常時の信号と
比較して計量装置、電磁弁、あるいは、配管等のフロー
中の異常を検出するようにしたことを特徴とする水質分
析計のフロー異常判定方法を提供する。According to another aspect of the present invention, a liquid sample measured by a measuring device is injected into a heated reaction tube, and is vaporized and oxidized by an oxidation catalyst provided in a combustion section of the reaction tube. Repeatedly measuring the gas with the detector, and analyzing the components in the liquid sample from the plurality of measurement signals obtained, among the measurement signals, a signal indicating fluctuations in pressure, flow rate, and the like in the flow is normalized. A flow abnormality determination method for a water quality analyzer, wherein an abnormality in a flow of a measuring device, a solenoid valve, a pipe, or the like is detected in comparison with a time signal.
【００１６】[0016]
【発明の実施の形態】以下、この発明の実施の形態を図
面を参照しながら説明する。Embodiments of the present invention will be described below with reference to the drawings.
【００１７】図１は、この発明に用いる燃焼式水質分析
計のフローを示している。この実施形態では、計量装置
で微量計量された数〜数十マイクロリットルの液体サン
プル中の例えば窒素含有量を測定する燃焼式水質分析計
を採用している。また、燃焼式水質分析計内の反応管１
は図７で示した反応管１と同一のものを用いているの
で、その説明は省略する。図２は、後述する測定条件で
得られたＮＯ濃度を表すＮＯ信号の発光強度の積算値が
酸化触媒の劣化に応じて減少することを示す図である。
なお、図１において、図７に示した符号と同一のもの
は、同一または相当物である。FIG. 1 shows the flow of the combustion type water quality analyzer used in the present invention. In this embodiment, a combustion type water quality analyzer that measures, for example, nitrogen content in a few to several tens of microliters of a liquid sample micro-metered by a metering device is employed. In addition, the reaction tube 1 in the combustion type water quality analyzer
Is the same as the reaction tube 1 shown in FIG. 7, and the description thereof is omitted. FIG. 2 is a diagram showing that the integrated value of the emission intensity of the NO signal representing the NO concentration obtained under the measurement conditions described below decreases in accordance with the deterioration of the oxidation catalyst.
In FIG. 1, the same components as those shown in FIG. 7 are the same or equivalent.
【００１８】以下、燃焼式水質分析計のフローについて
簡単に説明する。Hereinafter, the flow of the combustion type water quality analyzer will be briefly described.
【００１９】なお、図１、図２において、測定条件は、 液体サンプル：ＫＮＯ3 水溶液、 液体サンプル注入量：３５マイクロリットル、 キャリアガス（エアー）流量：１５０ミリリットル／分 酸化触媒（Ｐｔ−Ａｌ2 Ｏ3 またはＰｄ−Ａｌ2 Ｏ3 ）
の温度：８００℃ である。In FIGS. 1 and 2, the measurement conditions are as follows: liquid sample: KNO 3 aqueous solution, liquid sample injection amount: 35 microliters, carrier gas (air) flow rate: 150 ml / min. Oxidation catalyst (Pt-Al 2) O 3 or Pd-Al 2 O 3)
Temperature: 800 ° C.
【００２０】まず、図１において、計量装置（ロータリ
ーバルブ）２０で微量計量された例えばＫＮＯ3 水溶液
（液体サンプル）ａ中の窒素含有量を測定するにあた
り、液体サンプルａを、エアー入口３７からのエアー
（キャリアガスの一例）ｂとともにポンプ２２によって
一定圧で加圧した状態で、ヒーター式燃焼炉（電気炉）
２で加熱された反応管１に送り込み、反応管１の燃焼部
５（図７参照）に設けた酸化触媒８（図７参照）によっ
て液体サンプルａ中のＮがＮＯに酸化され、更に、その
ガスはエアーｂにより、反応管１からドレンポット２
３、電子冷却器２４、ＮＯX をＮＯに変換するＮＯX コ
ンバータ２５ａを経て化学発光式ＮＯ検出器２６へと導
かれ、この検出器２６でＮＯの濃度に比例した光を発
し、それに基づいてＮＯ濃度が検出される。First, in FIG. 1, when measuring the nitrogen content in, for example, a KNO 3 aqueous solution (liquid sample) a micro-metered by a metering device (rotary valve) 20, the liquid sample a is supplied from an air inlet 37. A heater-type combustion furnace (electric furnace) in a state of being pressurized at a constant pressure by the pump 22 together with air (an example of a carrier gas) b
The N in the liquid sample a is oxidized to NO by the oxidation catalyst 8 (see FIG. 7) provided in the combustion part 5 (see FIG. 7) of the reaction tube 1 and further, The gas is supplied from the reaction tube 1 to the drain pot 2 by air b.
3. It is guided to a chemiluminescent NO detector 26 via an electronic cooler 24 and a NO X converter 25a for converting NO X to NO, and the detector 26 emits light proportional to the NO concentration. The NO concentration is detected.
【００２１】この実施形態では、エアー入口３７からフ
ィルタ３６、ポンプ２２、バッファタンク２８、エアー
ｂ中のＣＯ2 を除去するＣＯ2 精製器２５ｂ、計量装置
２０、反応管１、ドレンポット２３、電子冷却器２４お
よびＮＯX コンバータ２５ａを経て検出器２６に至る流
路におけるエアー流量は上述したように１５０ミリリッ
トル／分である。In this embodiment, a filter 36, a pump 22, a buffer tank 28, a CO 2 purifier 25b for removing CO 2 from the air b, a measuring device 20, a reaction tube 1, a drain pot 23, an electronic air flow rate in the flow path to the detector 26 through the condenser 24 and the NO X converter 25a is 150 ml / min as described above.
【００２２】また、エアー入口２１からフィルタ２７、
ポンプ２２、バッファタンク２９および電子冷却器２４
を経てオゾン発生器２９に送り込まれるエアー流量は４
５０ミリリットル／分である。そして、オゾン発生器２
９から検出器２６に送り込まれるオゾン流量は３００ミ
リリットル／分である。更に、検出器２６からＳＯ2除
去用スクラバー３０およびオゾン分解器３１を経て排出
口３２に至る排出流路における排出ガス流量は４５０ミ
リリットル／分である。Also, a filter 27,
Pump 22, buffer tank 29 and electronic cooler 24
The air flow sent to the ozone generator 29 through
50 ml / min. And the ozone generator 2
The flow rate of ozone sent from 9 to the detector 26 is 300 ml / min. Further, the flow rate of the exhaust gas in the discharge flow path from the detector 26 to the discharge port 32 through the scrubber 30 for removing SO 2 and the ozone decomposer 31 is 450 ml / min.
【００２３】なお、３３は、ドレンポット２３およびド
レン出口３４間のドレン流路に設けた電磁弁、３５は、
電子冷却器２４およびドレン出口３４間のドレン流路に
設けた電磁弁である。４０は、検出器２６からのＮＯ濃
度を表すＮＯ信号を入力するＣＰＵで、１つのＮＯ信号
に現出するピーク間の時間差（後述する）が設定値より
大である場合は酸化触媒の洗浄・交換時期を通知する信
号を出力する。Reference numeral 33 denotes a solenoid valve provided in a drain passage between the drain pot 23 and the drain outlet 34, and 35 denotes a solenoid valve.
This is an electromagnetic valve provided in a drain passage between the electronic cooler 24 and the drain outlet 34. Numeral 40 denotes a CPU for inputting a NO signal indicating the NO concentration from the detector 26. When a time difference between peaks appearing in one NO signal (described later) is larger than a set value, cleaning and cleaning of the oxidation catalyst are performed. A signal notifying the replacement time is output.
【００２４】而して、測定を継続したまま酸化触媒の劣
化（汚染）を自動的に判定するために、本発明者は、以
下の３点に注目した。In order to automatically determine the deterioration (contamination) of the oxidation catalyst while continuing the measurement, the inventor paid attention to the following three points.
【００２５】（１）反応管の中で液体サンプルを燃焼さ
せ、発生したガスを連続して測定するにあたり、酸化触
媒が汚染されていない状態では、測定毎に得られる測定
信号は１つのピークを持ったＮＯ信号として現れるが、
酸化触媒の汚染の増大とともに図２に示すように、２つ
のピークＰ1 ，Ｐ2 を有するＮＯ信号（発光強度換算）
ＡがＮＯ濃度を表す測定信号として現れ、更に汚染が進
むと前記２つのピークＰ 1 ，Ｐ2 の出現する時間差より
も大きな２つのピークＰ3 ，Ｐ4 を有するＮＯ信号（発
光強度換算）Ｂが検出される点。(1) Burn a liquid sample in a reaction tube.
To measure the generated gas continuously.
When the medium is not contaminated, the measurement
The signal appears as a NO signal with one peak,
As shown in FIG.
Peak P1, PTwoSignal (emission intensity conversion)
A appears as a measurement signal indicating the NO concentration, and further contamination progresses.
First, the two peaks P 1, PTwoFrom the time difference
Two large peaks PThree, PFourNO signal with
The point at which B is detected.
【００２６】（２）２つのピークの出現する時間差、例
えば２つのピークＰ3 ，Ｐ4 間の時間差Δｔが大きくな
るにつれてＮＯ濃度を表すＮＯ信号の積算値が小さくな
る点。例えば、図２において、ＮＯ信号Ａの発光強度に
対応する濃度換算値は２１１．５４［μｇ／ｌ］であっ
たが、ＮＯ信号Ｂではその発光強度に対応する濃度換算
値は１５３．３４［μｇ／ｌ］であり、酸化触媒の汚染
が進むことにより指示値が約３０％低下した。そして、
例えば１時間で繰り返し検出した２０個程度のＮＯ信号
の発光強度に対応する濃度換算値の平均値を測定値とす
る。なお、２０個程度のＮＯ信号の発光強度の積算値の
平均値を測定値とする場合もある。(2) The point at which the integrated value of the NO signal representing the NO concentration decreases as the time difference between the appearance of the two peaks, for example, the time difference Δt between the two peaks P 3 and P 4 increases. For example, in FIG. 2, the concentration conversion value corresponding to the emission intensity of the NO signal A is 211.54 [μg / l], whereas the concentration conversion value corresponding to the emission intensity of the NO signal B is 153.34 [μg / l]. μg / l], and the indicated value decreased by about 30% due to the progress of contamination of the oxidation catalyst. And
For example, the average value of the converted concentration values corresponding to the emission intensities of about 20 NO signals repeatedly detected in one hour is set as the measured value. Note that the average value of the integrated values of the emission intensities of about 20 NO signals may be used as the measured value.
【００２７】（３）前記時間差Δｔが設定値（一定時
間）より大きくなると測定信号の積算値は急激に小さく
なる点。(3) The point at which the integrated value of the measurement signal rapidly decreases when the time difference Δt becomes larger than a set value (a fixed time).
【００２８】そこで、この発明では、ＣＰＵ４０に前記
一定時間を予め入力した上で、２つのピークの出現する
前記時間差Δｔをモニターしてこの時間差Δｔと前記一
定時間を比較するだけで、測定中に酸化触媒の劣化（汚
染）を検知できた。そして、時間差Δｔが前記一定時間
より大きくなった場合、ＣＰＵ４０から警報信号が出力
され、酸化触媒の洗浄・交換時期が通知され得る。Therefore, according to the present invention, the predetermined time is input to the CPU 40 in advance, the time difference Δt at which two peaks appear is monitored, and the time difference Δt is compared with the fixed time. Deterioration (contamination) of the oxidation catalyst was detected. Then, when the time difference Δt becomes larger than the predetermined time, a warning signal is output from the CPU 40 to notify the cleaning / replacement time of the oxidation catalyst.
【００２９】すなわち、 酸化触媒の劣化による測定値異常を事前に検知で
き、測定を継続したまま酸化触媒の劣化を自動的に判定
できる。 酸化触媒の洗浄・交換を経験によって行う必要がな
くなるため、ムダを省くことができ、ランニングコスト
を低減できる。 結果として、液体サンプルａ中の窒素含有量を精度
よく測定できる。That is, the abnormality of the measured value due to the deterioration of the oxidation catalyst can be detected in advance, and the deterioration of the oxidation catalyst can be automatically determined while the measurement is continued. Since there is no need to experience cleaning and replacement of the oxidation catalyst, waste can be eliminated and running costs can be reduced. As a result, the nitrogen content in the liquid sample a can be accurately measured.
【００３０】図３〜図６は、前記圧力計１０および流量
計１１（図１参照）をフローから取り外し、代わりにフ
ロー異常の判定を検出器２６の測定信号の内、フロー内
の圧力・流量等の変動を示す信号を正常時の信号と比較
して計量装置、電磁弁、あるいは、配管等のフロー中の
異常を検出するようにしたこの発明の他の実施形態を示
す。FIGS. 3 to 6 show that the pressure gauge 10 and the flow meter 11 (see FIG. 1) are removed from the flow, and that the determination of the flow abnormality is performed instead of the pressure / flow rate in the flow from the measurement signals of the detector 26. This shows another embodiment of the present invention in which a signal indicating a fluctuation in the flow rate is compared with a signal in a normal state to detect an abnormality in a flow of a weighing device, a solenoid valve, a pipe, or the like.
【００３１】図３に正常動作時の検出器出力Ｃを示す。
一方、図４は図１の計量装置２０による正常動作時にお
ける出力Ｅ・異常動作時における出力Ｅ’を示し、図５
は図１のドレンポット２３およびドレン出口３４間のド
レン流路に設けた電磁弁３３による正常動作時における
出力Ｇ・異常動作時における出力Ｇ’を示し、図６は図
１の電子冷却器２４およびドレン出口３４間のドレン流
路に設けた電磁弁３５による正常動作時における出力Ｉ
・異常動作時における出力Ｉ’を示している。FIG. 3 shows the detector output C during normal operation.
On the other hand, FIG. 4 shows the output E during normal operation and the output E ′ during abnormal operation by the weighing device 20 of FIG.
FIG. 6 shows the output G during normal operation and the output G ′ during abnormal operation by the solenoid valve 33 provided in the drain passage between the drain pot 23 and the drain outlet 34 in FIG. 1, and FIG. 6 shows the electronic cooler 24 in FIG. And the output I during normal operation by the solenoid valve 35 provided in the drain passage between the drain outlet 34
-The output I 'at the time of abnormal operation is shown.
【００３２】この発明では、動作中の検出器出力と、予
め用意してある正常動作時の検出器出力Ｃとの差異を比
較し、判定する点を特徴としている。そして、この判定
は例えば上述したＣＰＵ４０を使用して行える。そし
て、異常の種類とともに異常信号を出力し、これを通知
するよう構成できる。The present invention is characterized in that a difference between a detector output during operation and a detector output C in normal operation prepared in advance is compared and determined. This determination can be made using, for example, the CPU 40 described above. Then, it can be configured to output an abnormality signal together with the type of abnormality and to notify this.
【００３３】例えば、計量装置２０が正常に動作してい
る場合に液体サンプルａを注入する開状態からエアーｂ
を送り込む閉状態へ切り替わるときの圧力変動によりノ
イズとして現れる出力Ｅが、図４の下段に示すような出
力Ｅ’になっていると、計量装置２０が動作不良で液体
サンプルａが計量されていないと判定できる。この場合
は、正常時に現れるピークを持った検出器出力部分４１
が出現しない。For example, when the measuring device 20 is operating normally, the air b
If the output E that appears as noise due to pressure fluctuations when switching to the closed state where the liquid sample a is sent is the output E ′ as shown in the lower part of FIG. 4, the measuring device 20 malfunctions and the liquid sample a is not measured. Can be determined. In this case, the detector output portion 41 having a peak that appears in a normal state
Does not appear.
【００３４】また、電磁弁３３および３５が正常に動作
している場合に開閉動作によりノイズとして現れる出力
ＧおよびＩが、それぞれ図５の下段および図６の下段に
示すような出力Ｇ’および出力Ｉ’になっていると、電
磁弁３３および３５が動作していないと判定できる。When the solenoid valves 33 and 35 are operating normally, the outputs G and I appearing as noise due to the opening and closing operations are output G 'and output G' as shown in the lower part of FIG. 5 and the lower part of FIG. 6, respectively. When it is I ', it can be determined that the solenoid valves 33 and 35 are not operating.
【００３５】更に、配管が外れてサンプルガスがリーク
していたり、配管が詰まっている場合等にも正常動作時
の検出器出力Ｃとの差異を比較することで異常の種類を
判定できる。Further, even when the pipe is disconnected and the sample gas leaks, or when the pipe is clogged, the type of abnormality can be determined by comparing the difference with the detector output C during normal operation.
【００３６】[0036]
【発明の効果】以上のようにこの発明によれば、連続運
転を中断することなく酸化触媒の劣化を判定でき、更に
は酸化触媒の洗浄・交換時期も通知できて連続測定での
データの正当性を維持できる。As described above, according to the present invention, it is possible to judge the deterioration of the oxidation catalyst without interrupting the continuous operation, and further, it is possible to notify the cleaning / replacement time of the oxidation catalyst, thereby validating the data in the continuous measurement. Can maintain sex.
【００３７】また、圧力計、流量計等を配置する必要が
なくなるため、フローを簡略化できる。更に、フロー異
常の判定を異常発生と略同時に行える。Further, since there is no need to dispose a pressure gauge, a flow meter and the like, the flow can be simplified. Further, the determination of the flow abnormality can be performed substantially simultaneously with the occurrence of the abnormality.
【００３８】結果として、液体サンプル中の成分を高い
感度で精度よく分析できる。As a result, the components in the liquid sample can be analyzed with high sensitivity and high accuracy.
【図１】この発明の一実施形態で用いた燃焼式水質分析
計のフローを示す全体構成説明図である。FIG. 1 is an explanatory diagram showing the overall configuration of a combustion type water quality analyzer used in an embodiment of the present invention.
【図２】上記実施形態において、ＮＯ濃度を表すＮＯ信
号の発光強度の積算値が酸化触媒の劣化に応じて減少す
ることを示す図である。FIG. 2 is a diagram showing that the integrated value of the emission intensity of the NO signal representing the NO concentration decreases in accordance with the deterioration of the oxidation catalyst in the embodiment.
【図３】この発明の他の実施形態における正常動作時の
検出器出力を示す図である。FIG. 3 is a diagram showing a detector output during a normal operation in another embodiment of the present invention.
【図４】上記他の実施形態で用いる計量装置による正常
動作時における出力と異常動作時における出力を示す図
である。FIG. 4 is a diagram showing an output during a normal operation and an output during an abnormal operation by the weighing device used in the other embodiment.
【図５】上記他の実施形態で用いる電磁弁による正常動
作時における出力と異常動作時における出力を示す図で
ある。FIG. 5 is a diagram showing an output during a normal operation and an output during an abnormal operation by the solenoid valve used in the other embodiment.
【図６】上記他の実施形態で用いる他の電磁弁による正
常動作時における出力と異常動作時における出力を示す
図である。FIG. 6 is a diagram showing an output during a normal operation and an output during an abnormal operation by another solenoid valve used in the other embodiment.
【図７】上記各実施形態で用いた燃焼式水質分析計の反
応管を示す全体構成説明図である。FIG. 7 is an explanatory view of the entire configuration showing a reaction tube of the combustion type water quality analyzer used in each of the above embodiments.
【図８】従来例の燃焼式水質分析計のフローを示す構成
説明図である。FIG. 8 is a configuration explanatory view showing a flow of a conventional combustion type water quality analyzer.
１…反応管、５…燃焼部、８…酸化触媒、２０…計量装
置、２６…検出器、ａ…液体サンプル、Ａ，Ｂ…測定信
号、Ｐ1 ，Ｐ2 、Ｐ3 ，Ｐ4 …ピーク、Δｔ…時間差。1 ... reaction tube, 5 ... combustion unit, 8 ... oxidizing catalyst, 20 ... metering device 26 ... detector, a ... a liquid sample, A, B ... measured signal, P 1, P 2, P 3, P 4 ... Peak , Δt: time difference.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 2G040 AA03 AB16 BA24 BB01 BB02 BB10 CA09 CA14 CA15 CB01 CB08 GA04 GB03 GC02 HA03 2G042 AA01 BA03 BA05 BB05 BB07 BD01 BD12 CA02 CB03 DA04 DA07 EA05 FA08 FB06 GA01 HA02 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page F term (reference) 2G040 AA03 AB16 BA24 BB01 BB02 BB10 CA09 CA14 CA15 CB01 CB08 GA04 GB03 GC02 HA03 2G042 AA01 BA03 BA05 BB05 BB07 BD01 BD12 CA02 CB03 DA04 DA07 EA05 FA08 FB06 GA01 HA02
Claims (3)
加熱された反応管内に注入して反応管の燃焼部に設けた
酸化触媒によって気化および酸化し、そのガスを検出器
で測定することを繰り返し行い、得られた複数の測定信
号から液体サンプル中の成分を分析するにあたり、測定
信号の形状から前記酸化触媒の劣化を含む水質分析計に
おけるフロー異常を判定するようにしたことを特徴とす
る水質分析計のフロー異常判定方法。1. A liquid sample weighed by a measuring device,
The gas is injected into the heated reaction tube, vaporized and oxidized by the oxidation catalyst provided in the combustion section of the reaction tube, and the gas is repeatedly measured by the detector. In analyzing a component, a flow abnormality determination method for a water quality analyzer, wherein a flow abnormality in a water quality analyzer including deterioration of the oxidation catalyst is determined from a shape of a measurement signal.
加熱された反応管内に注入して反応管の燃焼部に設けた
酸化触媒によって気化および酸化し、そのガスを検出器
で測定することを繰り返し行い、得られた複数の測定信
号から液体サンプル中の成分を分析するにあたり、１つ
の測定信号に現出するピーク間の時間差をモニターし、
この時間差が一定時間より大きい場合に前記酸化触媒が
劣化したと判定するようにしたことを特徴とする水質分
析計のフロー異常判定方法。2. A liquid sample weighed by a weighing device,
The gas is injected into the heated reaction tube, vaporized and oxidized by the oxidation catalyst provided in the combustion section of the reaction tube, and the gas is repeatedly measured by the detector. In analyzing the components, the time difference between peaks appearing in one measurement signal is monitored,
If the time difference is greater than a predetermined time, it is determined that the oxidation catalyst has deteriorated.
加熱された反応管内に注入して反応管の燃焼部に設けた
酸化触媒によって気化および酸化し、そのガスを検出器
で測定することを繰り返し行い、得られた複数の測定信
号から液体サンプル中の成分を分析するにあたり、前記
測定信号の内、フロー内の圧力・流量等の変動を示す信
号を正常時の信号と比較して計量装置、電磁弁、あるい
は、配管等のフロー中の異常を検出するようにしたこと
を特徴とする水質分析計のフロー異常判定方法。3. A liquid sample weighed by a weighing device,
The gas is injected into the heated reaction tube, vaporized and oxidized by the oxidation catalyst provided in the combustion section of the reaction tube, and the gas is repeatedly measured by the detector. In analyzing the components, of the measurement signals, a signal indicating a fluctuation in pressure, flow rate, or the like in the flow is compared with a signal in a normal state to detect an abnormality in the flow of the metering device, the solenoid valve, or the piping, etc. A method for determining a flow abnormality of a water quality analyzer.
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