JP2000219809A - ポリアミド系樹脂組成物およびそれからなる成形品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 半芳香族ポリアミドが有する耐熱性、低吸水
性、耐熱水性、耐薬品性等の特性を活かし、耐衝撃性が
改良されたポリアミド系樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 テレフタル酸単位を含むジカルボン酸単
位(I-1) と、１，９−ノナンジアミン単位及び／又は２
−メチル−１，８−オクタンジアミン単位を含むジアミ
ン単位(I-2) とからなるポリアミド系樹脂(I) と、芳香
族ビニル化合物単位からなる重合体ブロック(a-1) 及び
／又は１，２−結合の含有量が３０モル％未満の水添ポ
リブタジエンブロック(a-2) の重合体ブロック(A) と、
水添共役ジエン化合物単位からなる重合体ブロック(B)
を有するブロック共重合体(II-1)、及び／又は芳香族ビ
ニル化合物単位からなる重合体ブロック(C) とポリイソ
ブチレンブロック(D) を有するブロック共重合体(II-2)
を含むポリアミド系樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、特定のポリアミド
系樹脂および特定の付加重合系ブロック共重合体から主
としてなるポリアミド系樹脂組成物、並びに該ポリアミ
ド系樹脂組成物からなる成形品に関する。本発明のポリ
アミド系樹脂組成物は、優れた耐衝撃性を有するととも
に、耐熱性、低吸水性、耐熱水性、耐薬品性等の特性に
優れることから、自動車部品、工業材料、産業資材、電
気／電子部品、家庭用品その他の広範な用途に極めて有
効に使用することができる。

【０００２】

【従来の技術】ナイロン６、ナイロン６６に代表される
汎用ポリアミドは、耐熱性、耐薬品性、剛性、耐磨耗
性、成形性等の優れた性質を持つために、エンジニアリ
ングプラスチックとして多くの用途に使用されてきた。
これらのポリアミドはエンジニアリングプラスチックと
しては強靱な樹脂であり、特に吸湿状態では極めて高い
靭性を有する。一方、自動車用途、電気・電子部品用途
等では年々耐熱性や低吸水性に対する要求が高まってお
り、従来のポリアミドでは対応できなくなりつつある。
同時に、機械特性、耐薬品性等のさらなる性能の向上が
望まれている。

【０００３】このような世の中の要求に対し、テレフタ
ル酸と１，６−ヘキサンジアミンを主成分とする半芳香
族ポリアミド（以下、ＰＡ６Ｔと略称する）が種々提案
され、一部は実用化されている。しかし、ＰＡ６Ｔは従
来のポリアミドに比較して衝撃強度に劣るという問題点
があった。これに対しては特開昭６０−１４４３６２号
公報、特開平４−２７０７６１号公報等には、ＰＡ６Ｔ
を初めとする半芳香族ポリアミドにエラストマー成分を
アロイすることにより衝撃強度を向上する方法が提案さ
れている。

【０００４】しかしながら、テレフタル酸と１，６−ヘ
キサンジアミンからなるＰＡ６Ｔは、ポリマーの分解温
度を超える３７０℃付近に融点があるため、溶融重合、
溶融成形が困難であり、実用に耐えるものではない。そ
のため実際には、アジピン酸、イソフタル酸等のジカル
ボン酸成分、あるいはナイロン６等の脂肪族ポリアミド
を３０〜４０モル％共重合することにより、実使用可能
温度領域、すなわち２８０〜３２０℃程度にまで低融点
化した組成で用いられているのが現状である。このよう
に多量の第３成分（場合によっては第４成分）を共重合
することは、確かにポリマーの低融点化には有効なもの
の、一方では結晶化速度、到達結晶化度の低下を伴い、
その結果、高温下での剛性、耐薬品性、寸法安定性等の
諸物性が低下するばかりでなく、成形サイクルの延長に
伴う生産性の低下をも招く。また、吸水による寸法安定
性等の諸物性の変動に関しても、芳香族基の導入によ
り、従来の脂肪族ポリアミドに比べれば多少改善されて
はいるものの、実質的な問題解決のレベルまでには達し
ていない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、半芳
香族ポリアミドが有する耐熱性、低吸水性、耐熱水性、
および耐薬品性等の特性を活かしつつ、耐衝撃性が改良
されたポリアミド系樹脂組成物および該ポリアミド系樹
脂組成物からなる成形品を提供することである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決するために鋭意検討した結果、特定のポリアミ
ド系樹脂および特定の付加重合系ブロック共重合体が、
優れた耐衝撃性を有するとともに、耐熱性、低吸水性、
耐熱水性、耐薬品性等の特性に優れることを見出し、本
発明を完成した。

【０００７】すなわち、本発明は以下の通りである。 (1) テレフタル酸単位を６０〜１００モル％含むジカル
ボン酸単位(I-1) と、１，９−ノナンジアミン単位およ
び／または２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位
を６０〜１００モル％含むジアミン単位(I-2) とからな
るポリアミド系樹脂(I) と、芳香族ビニル化合物単位か
ら主としてなる重合体ブロック(a-1) および／または
１，２−結合の含有量が３０モル％未満で、かつ水素添
加されたポリブタジエンブロック(a-2) からなる重合体
ブロック(A) と、水素添加された共役ジエン化合物単位
から主としてなる重合体ブロック(B) を有する付加重合
系ブロック共重合体(II-1)、並びに芳香族ビニル化合物
単位から主としてなる重合体ブロック(C) とポリイソブ
チレンブロック(D) を有する付加重合系ブロック共重合
体(II-2)からなる群より選ばれる少なくとも１種の付加
重合系ブロック共重合体(II)とを含有することを特徴と
するポリアミド系樹脂組成物。 (2) １，９−ノナンジアミン単位と２−メチル−１，８
−オクタンジアミン単位のモル比が１００：０〜２０：
８０である上記(1) 記載のポリアミド系樹脂組成物。 (3) 重合体ブロック(B) が、水素添加されたポリイソプ
レンブロック(b-1) 、１，２−結合の含有量が３０〜８
０モル％で、かつ水素添加されたポリブタジエンブロッ
ク(b-2) および水素添加されたイソプレン／ブタジエン
共重合体ブロック(b-3) からなる群から選ばれる少なく
とも１種である上記(1) 記載のポリアミド系樹脂組成
物。 (4) 付加重合系ブロック共重合体(II)が、その分子内
に、カルボキシル基、酸無水物基、アミノ基、水酸基、
エポキシ基、アミド基およびイソシアネート基からなる
群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有する上記
(1) または(3) 記載のポリアミド系樹脂組成物。 (5) ポリアミド系樹脂(I) の含有量と付加重合系ブロッ
ク共重合体(II)の含有量との比が、重量比で９９：１〜
５０：５０である上記(1) 記載のポリアミド系樹脂組成
物。 (6) ポリアミド系樹脂(I) の濃硫酸中３０℃で測定した
極限粘度［η］が、０．６〜２．０ｄｌ／ｇである上記
(1) 記載のポリアミド系樹脂組成物。 (7) 上記(1) 〜(6) のいずれかに記載のポリアミド系樹
脂組成物からなる成形品。

【０００８】

【発明の実施の形態】以下に本発明について詳細に説明
する。本発明のポリアミド系樹脂組成物は、特定のポリ
アミド系樹脂(I) と特定の付加重合系ブロック共重合体
(II)を含有するものである。

【０００９】上記ポリアミド系樹脂(I) は、テレフタル
酸単位を主体とするジカルボン酸単位(I-1) と、１，９
−ノナンジアミン単位および／または２−メチル−１，
８−オクタンジアミン単位を主体とするジアミン単位(I
-2) からなる。

【００１０】上記ジカルボン酸単位(I-1) は、テレフタ
ル酸単位が６０〜１００モル％、好ましくは７５〜１０
０モル％、より好ましくは９０〜１００モル％である。
テレフタル酸単位が６０モル％未満の場合、本発明のポ
リアミド系樹脂組成物の耐熱性が低下する。

【００１１】テレフタル酸単位以外の他のジカルボン酸
単位(I-1) としては、マロン酸、ジメチルマロン酸、コ
ハク酸、グルタル酸、アジピン酸、２−メチルアジピン
酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、２，２−ジメ
チルグルタル酸、３，３−ジエチルコハク酸、アゼライ
ン酸、セバシン酸、スベリン酸等の脂肪族ジカルボン
酸；１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シ
クロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸；イ
ソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７
−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカル
ボン酸、１，４−フェニレンジオキシジ酢酸、１，３−
フェニレンジオキシジ酢酸、ジフェン酸、ジフェニルメ
タン−４，４−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−
４，４−ジカルボン酸、４，４−ビフェニルジカルボン
酸等の芳香族ジカルボン酸から誘導される単位が挙げら
れる。これらの単位を１種もしくは２種以上含んでもよ
い。上記単位の中でも、芳香族ジカルボン酸から誘導さ
れる単位が好ましい。さらに、トリメリット酸、トリメ
シン酸、ピロメリット酸等の多価カルボン酸から誘導さ
れる単位を、溶融成形が可能な範囲内で含んでいてもよ
い。

【００１２】上記ジアミン単位(I-2) は、１，９−ノナ
ンジアミン単位および／または２−メチル−１，８−オ
クタンジアミン単位が６０〜１００モル％、好ましくは
７５〜１００モル％、より好ましくは９０〜１００モル
％である。１，９−ノナンジアミン単位および／または
２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位が６０モル
％未満の場合、本発明のポリアミド系樹脂組成物の耐熱
性、成形性、低吸水性が低下する。１，９−ノナンジア
ミン単位と２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位
のモル比は、好ましくは１００：０〜２０：８０、より
好ましくは１００：０〜６０：４０、特に好ましくは１
００：０〜８０：２０である。１，９−ノナンジアミン
単位と２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位を併
用すると、本発明のポリアミド系樹脂組成物の成形性、
耐衝撃性が優れるので好ましい。

【００１３】１，９−ノナンジアミンおよび２−メチル
−１，８−オクタンジアミン単位以外の他のジアミン単
位(I-2) としては、エチレンジアミン、プロピレンジア
ミン、１，４−ブタンジアミン、１，６−ヘキサンジア
ミン、１，８−オクタンジアミン、１，１０−デカンジ
アミン、１，１２−ドデカンジアミン、３−メチル−
１，５−ペンタンジアミン、２，２，４−トリメチル−
１，６−ヘキサンジアミン、２，４，４−トリメチル−
１，６−ヘキサンジアミン、５−メチル−１，９−ノナ
ンジアミン等の脂肪族ジアミン；シクロヘキサンジアミ
ン、メチルシクロヘキサンジアミン、イソホロンジアミ
ン等の脂環式ジアミン；ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−
フェニレンジアミン、キシレンジアミン、４，４−ジア
ミノジフェニルメタン、４，４−ジアミノジフェニルス
ルホン、４，４−ジアミノジフェニルエーテル等の芳香
族ジアミンから誘導される単位が挙げられる。これらの
単位を１種もしくは２種以上含んでもよい。

【００１４】ポリアミド系樹脂(I) としてテレフタル酸
単位を６０〜１００モル％含むジカルボン酸単位(I-1)
と、１，９−ノナンジアミン単位および／または２−メ
チル−１，８−オクタンジアミン単位を６０〜１００モ
ル％含むジアミン単位(I-2)とからなるポリアミド系樹
脂(I) を用いることにより、ＰＡ６Ｔを用いた場合と比
較して、ポリアミド系樹脂組成物の耐熱性、吸水性、耐
衝撃性、耐薬品性、耐熱水性が向上する。

【００１５】上記ポリアミド系樹脂(I) は、その分子鎖
の末端基の好ましくは１０％以上、より好ましくは４０
％以上、特に好ましくは７０％以上が末端封止剤により
封止されている。末端封止率が１０％以上であれば、本
発明のポリアミド系樹脂組成物の溶融成形時の粘度変化
が小さく、得られる成形品の外観、耐熱水性等の物性が
優れるので好ましい。ポリアミド系樹脂(I) の末端の封
止率は、当該ポリアミド系樹脂(I) に存在しているカル
ボキシル基末端、アミノ基末端および末端封止剤によっ
て封止された末端の数をそれぞれ測定し、下記の式
（１）により求める。各末端基の数は、 ¹Ｈ−ＮＭＲに
より、各末端基に対応する特性シグナルの積分値より求
めるのが精度、簡便さの点で好ましい。

【００１６】 末端封止率（％）＝［（Ａ−Ｂ）÷Ａ］×１００ （１） 〔式中、Ａは分子鎖末端基総数（これは通常、ポリアミ
ド分子の数の２倍に等しい）を表し、Ｂはカルボキシル
基末端およびアミノ基末端の合計数を表す。〕

【００１７】末端封止剤としては、ポリアミド末端のア
ミノ基またはカルボキシル基と反応性を有する単官能性
の化合物であれば特に制限はないが、反応性および封止
末端の安定性等の点から、モノカルボン酸またはモノア
ミンが好ましく、取扱いの容易さ等の点から、モノカル
ボン酸がより好ましい。その他、無水フタル酸等の酸無
水物、モノイソシアネート、モノ酸ハロゲン化物、モノ
エステル類、モノアルコール類等も使用できる。

【００１８】末端封止剤として使用されるモノカルボン
酸としては、アミノ基との反応性を有するものであれば
特に制限はないが、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪
酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、ト
リデシル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン
酸、ピバリン酸、イソブチル酸等の脂肪族モノカルボン
酸；シクロヘキサンカルボン酸等の脂環式モノカルボン
酸；安息香酸、トルイル酸、α−ナフタレンカルボン
酸、β−ナフタレンカルボン酸、メチルナフタレンカル
ボン酸、フェニル酢酸等の芳香族モノカルボン酸、ある
いはこれらの任意の混合物を挙げることができる。これ
らの中でも、反応性、封止末端の安定性、価格等の点か
ら、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、
カプリル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン
酸、パルミチン酸、ステアリン酸、安息香酸が特に好ま
しい。

【００１９】末端封止剤として使用されるモノアミンと
しては、カルボキシル基との反応性を有するものであれ
ば特に制限はないが、例えば、メチルアミン、エチルア
ミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミ
ン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミ
ン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミ
ン、ジブチルアミン等の脂肪族モノアミン；シクロヘキ
シルアミン、ジシクロヘキシルアミン等の脂環式モノア
ミン；アニリン、トルイジン、ジフェニルアミン、ナフ
チルアミン等の芳香族モノアミン、あるいはこれらの任
意の混合物を挙げることができる。これらのなかでも、
反応性、高沸点、封止末端の安定性および価格等の点か
ら、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、
デシルアミン、ステアリルアミン、シクロヘキシルアミ
ン、アニリンが特に好ましい。

【００２０】ポリアミド系樹脂(I) の製造には、結晶性
ポリアミドを製造する方法として知られている任意の方
法を用いて製造することができる。例えば、酸クロライ
ドとジアミンを原料とする溶液重合法あるいは界面重合
法、ジカルボン酸とジアミンを原料とする溶融重合法、
固相重合法、溶融押出機重合法等の方法により重合可能
である。以下に、本発明者らの研究による好適なポリア
ミド系樹脂(I) の製造方法を示す。

【００２１】まず、触媒および必要に応じて末端封止剤
を最初にジアミンおよびジカルボン酸に一括して添加
し、ナイロン塩を製造した後、２００〜２５０℃の温度
において濃硫酸中３０℃における極限粘度［η］が０．
１０〜０．６０ｄｌ／ｇのプレポリマーを製造する。次
いで、これをさらに固相重合するかあるいは溶融押出機
を用いて重合を行うことにより、容易にポリアミド系樹
脂(I) を得ることができる。

【００２２】ここで、プレポリマーの極限粘度［η］が
好ましくは０．１０〜０．６０ｄｌ／ｇの範囲内にある
と、後重合の段階においてカルボキシル基とアミノ基の
モルバランスのずれや重合速度の低下が少なく、さらに
分子量分布の小さな、各種性能や成形性に優れたポリア
ミド系樹脂(I) が得られる。重合の最終段階を固相重合
により行う場合、減圧下または不活性ガス流通下に行う
のが好ましく、重合温度が２００〜２８０℃の範囲内で
あれば、重合速度が大きく、生産性に優れ、着色やゲル
化を有効に押さえることができるので好ましい。重合の
最終段階を溶融押出機により行う場合、重合温度が３７
０℃以下であるとポリアミドの分解がほとんどなく、劣
化の無いポリアミド系樹脂(I) が得られるので好まし
い。

【００２３】ポリアミド系樹脂(I) を製造するに際し
て、例えば、触媒として、リン酸、亜リン酸、次亜リン
酸や、それらの塩またはそのエステル、具体的にはカリ
ウム、ナトリウム、マグネシウム、バナジウム、カルシ
ウム、亜鉛、コバルト、マンガン、錫、タングステン、
ゲルマニウム、チタン、アンチモン等の金属塩やアンモ
ニウム塩；エチルエステル、イソプロピルエステル、ブ
チルエステル、ヘキシルエステル、イソデシルエステ
ル、オクタデシルエステル、デシルエステル、ステアリ
ルエステル、フェニルエステル等を添加することができ
る。

【００２４】ポリアミド系樹脂(I) は、濃硫酸中３０℃
の条件下で測定した極限粘度［η］が、好ましくは０．
６〜２．０ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．７〜１．９ｄ
ｌ／ｇ、特に好ましくは０．８〜１．８ｄｌ／ｇであ
る。極限粘度［η］が０．６ｄｌ／ｇ未満の場合、本発
明のポリアミド系樹脂組成物の機械的性質が損なわれ、
逆に２．０ｄｌ／ｇを超えると、本発明のポリアミド系
樹脂組成物の流動性が低下し、成形性が悪化するため好
ましくない。

【００２５】本発明における付加重合系ブロック共重合
体(II)は、耐衝撃性を付与するために配合されるもので
あり、芳香族ビニル化合物単位から主としてなる重合体
ブロック(a-1) および／または１，２−結合の含有量が
３０モル％未満で、かつ水素添加されたポリブタジエン
ブロック(a-2) からなる重合体ブロック(A) と、水素添
加された共役ジエン化合物単位から主としてなる重合体
ブロック(B) を有する付加重合系ブロック共重合体(II-
1)、並びに芳香族ビニル化合物単位から主としてなる重
合体ブロック(C) とポリイソブチレンブロック(D) を有
する付加重合系ブロック共重合体(II-2)からなる群より
選ばれる少なくとも１種の付加重合系ブロック共重合体
である。

【００２６】上記の付加重合系ブロック共重合体(II-1)
は、上記の重合体ブロック(A) と、上記の重合体ブロッ
ク(B) を有するブロック共重合体であり、重合体ブロッ
ク(A) と重合体ブロック(B) の結合形態（ブロック構
造）は特に制限されるものではないが、例えば、重合体
ブロック(A) をＡで、重合体ブロック(B) をＢで表した
時に、Ａ−Ｂで表されるジブロック重合体、Ａ−Ｂ−Ａ
またはＢ−Ａ−Ｂで表されるトリブロック重合体、Ａ−
Ｂ−Ａ−Ｂで表されるテトラブロック重合体、ＡとＢと
が交互に５個以上直鎖状に結合しているポリブロック共
重合体等を挙げることができる。これらの中でも、Ａ−
Ｂで表されるジブロック重合体、Ａ−Ｂ−Ａで表される
トリブロック重合体を使用するのが好ましい。

【００２７】上記の付加重合系ブロック共重合体(II-2)
は、上記の重合体ブロック(C) と、上記の重合体ブロッ
ク(D) を有するブロック共重合体であり、重合体ブロッ
ク(C) と重合体ブロック(D) の結合形態（ブロック構
造）は特に制限されるものではないが、例えば、重合体
ブロック(C) をＣで、重合体ブロック(D) をＤで表した
時に、Ｃ−Ｄで表されるジブロック重合体、Ｃ−Ｄ−Ｃ
またはＤ−Ｃ−Ｄで表されるトリブロック重合体、Ｃ−
Ｄ−Ｃ−Ｄで表されるテトラブロック重合体、ＣとＤと
が交互に５個以上直鎖状に結合しているポリブロック共
重合体等を挙げることができる。これらの中でも、Ｃ−
Ｄで表されるジブロック重合体、Ｃ−Ｄ−Ｃで表される
トリブロック重合体を使用するのが好ましい。

【００２８】付加重合系ブロック共重合体(II-1)におけ
る重合体ブロック(A) の構成ブロックとなり得る重合体
ブロック(a-1) 、および付加重合系ブロック共重合体(I
I-2)における重合体ブロック(C) は、芳香族ビニル化合
物単位から主としてなる重合体ブロックである。重合体
ブロック(a-1) および重合体ブロック(C) における芳香
族ビニル化合物単位を形成する芳香族ビニル化合物とし
て、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレ
ン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４
−ジメチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアント
ラセン等を挙げることができ、そのうちでも、ポリアミ
ド系樹脂組成物の耐衝撃性、強度、弾性率等がより良好
になる点からスチレン、α−メチルスチレンが好まし
く、スチレンが特に好ましい。重合体ブロック(a-1) お
よび重合体ブロック(C) は、１種の芳香族ビニル化合物
単位から構成されていても、または２種以上の芳香族ビ
ニル化合物単位から構成されていてもよい。

【００２９】芳香族ビニル化合物単位から主としてなる
重合体ブロック(a-1) および重合体ブロック(C) は、芳
香族ビニル化合物単位と共に、イソプレン、ブタジエン
等の共役ジエン等から誘導される単位を、全構造単位の
３０モル％以下、好ましくは１０モル％以下の割合で含
有していてもよい。

【００３０】また、付加重合系ブロック共重合体(II-1)
における重合体ブロック(A) の構成ブロックとなり得る
ポリブタジエンブロック(a-2) は、そのポリブタジエン
ブロックにおける１，２−結合の含有量が３０モル％未
満であり、２５モル％以下であるのが好ましい。それと
共に、ポリブタジエンブロック(a-2) は不飽和結合の一
部または全部が水素添加によって飽和結合になってい
る。また、水素添加前のポリブタジエンブロック(a-2)
では、全構造単位の３０モル％未満、好ましくは２５モ
ル％以下がビニルエチレン基［−ＣＨ（ＣＨ＝ＣＨ₂ ）
−ＣＨ₂ −；１，２−結合のブタジエン単位］であり、
残りが２−ブテン−１，４−ジイル基（−ＣＨ₂ −ＣＨ
＝ＣＨ−ＣＨ₂ −；１，４−結合のブタジエン単位）で
ある。

【００３１】付加重合系ブロック共重合体(II-1)におけ
る重合体ブロック(B) は、水素添加された共役ジエン化
合物単位から主としてなる重合体ブロックである。共役
ジエン化合物単位を形成する共役ジエン化合物として
は、イソプレン、ブタジエン、ヘキサジエン、２，３−
ジメチル−１，３−ブタジエン、ペンタジエン等を挙げ
ることができ、これらの中でもイソプレンおよび／また
はブタジエンが好ましい。重合体ブロック(B) は、これ
らの共役ジエン化合物の１種から構成されていても、ま
たは２種以上から構成されていてもよい。重合体ブロッ
ク(B) は、共役ジエン化合物単位と共に、例えば、スチ
レン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物等か
ら誘導される単位を、全構造単位の３０モル％以下、好
ましくは１０モル％以下の割合で含有してもよい。さら
に、重合体ブロック(B) は、不飽和結合の一部または全
部が水素添加によって飽和結合となっている。

【００３２】付加重合系ブロック共重合体(II-1)におけ
る重合体ブロック(B) は、特に、水素添加されたポリイ
ソプレンブロック(b-1) 、１，２−結合の含有量が３０
〜８０モル％で、かつ水素添加されたポリブタジエンブ
ロック(b-2) および水素添加されたイソプレン／ブタジ
エン共重合体ブロック(b-3) からなる群から選ばれる少
なくとも１種であるのが好ましい。

【００３３】付加重合系ブロック共重合体(II-1)におけ
る重合体ブロック(B) の構成ブロックとして好ましいポ
リイソプレンブロック(b-1) は、イソプレンに由来する
モノマー単位から主としてなるポリイソプレンの不飽和
結合の一部または全部が水素添加されて飽和結合になっ
ている重合体ブロックである。水素添加前のポリイソプ
レンブロック(b-1) では、イソプレンに由来する単位
は、２−メチル−２−ブテン−１，４−ジイル基［−Ｃ
Ｈ₂ −Ｃ（ＣＨ₃ ）＝ＣＨ−ＣＨ₂ −；１，４−結合の
イソプレン単位］、イソプロペニルエチレン基［−ＣＨ
｛−Ｃ（ＣＨ₃ ）＝ＣＨ₂ ｝−ＣＨ₂ −；３，４−結合
のイソプレン単位］および１−メチル−１−ビニルエチ
レン基［−Ｃ（ＣＨ₃ ）（ＣＨ＝ＣＨ₂ ）−ＣＨ₂ −；
１，２−結合のイソプレン単位］からなる群より選ばれ
る少なくとも１種である。

【００３４】付加重合系ブロック共重合体(II-1)におけ
る重合体ブロック(B) の構成ブロックとして好ましいポ
リブタジエンブロック(b-2) は、そのポリブタジエンブ
ロックにおける１，２−結合の含有量が好ましくは３０
〜８０モル％、より好ましくは３５〜６０モル％であ
り、しかも不飽和結合の一部または全部が水素添加によ
って飽和結合になっているポリブタジエンブロックであ
る。水素添加前のポリブタジエンブロック(b-2) では、
好ましくは全構造単位の３０〜８０モル％、より好まし
くは３５〜６０モル％がビニルエチレン基［−ＣＨ（Ｃ
Ｈ＝ＣＨ₂ ）−ＣＨ₂ −；１，２−結合のブタジエン単
位］であり、好ましくは７０〜２０モル％、より好まし
くは６５〜４０モル％が２−ブテン−１，４−ジイル基
（−ＣＨ₂−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ₂ −；１，４−結合ブタ
ジエン単位）である。

【００３５】また、付加重合系ブロック共重合体(II-1)
における重合体ブロック(B) の構成ブロックとして好ま
しいイソプレン／ブタジエン共重合体ブロック(b-3)
は、イソプレンに由来する単位およびブタジエンに由来
する単位から主としてなるイソプレン／ブタジエン共重
合体であって、且つその不飽和結合の一部または全部が
水素添加によって飽和結合になっている共重合体ブロッ
クである。水素添加前のイソプレン／ブタジエン共重合
体ブロック(b-3) においては、イソプレンに由来する単
位は、２−メチル−２−ブテン−１，４−ジイル基、イ
ソプロペニルエチレン基および１−メチル−１−ビニル
エチレン基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基
であり、またブタジエンに由来する単位はビニルエチレ
ン基および／または２−ブテン−１，４−ジイル基であ
る。そして、水素添加前におけるイソプレン／ブタジエ
ン共重合体ブロック(b-3) におけるそれらの基の割合は
特に制限されない。また、イソプレン／ブタジエン共重
合体ブロック(b-3) において、ブタジエンに由来する単
位とイソプレンに由来する単位とは、ランダム状、ブロ
ック状、テーパーブロック状のいずれの配置形態になっ
ていてもよい。

【００３６】付加重合系ブロック共重合体(II-1)の構成
ブロックとなり得るポリブタジエンブロック(a-2) およ
び共重合体ブロック(B) では、上記したように、その炭
素−炭素間二重結合の一部が水素添加されていても、ま
たは全部が完全に水素添加されていてもよいが、炭素−
炭素間二重結合の５０モル％以上、特に８０モル％以上
が水素添加されていること（すなわち不飽和度が５０モ
ル％以下、特に２０モル％以下になっていること）が、
ポリアミド系樹脂組成物における耐熱劣化性および耐候
性が良好となる点から好ましい。

【００３７】また、付加重合系ブロック共重合体(II-2)
におけるポリイソブチレンブロック(D) は、イソブチレ
ン単位［−Ｃ（ＣＨ₃ ）₂ −ＣＨ₂ −］からなる重合体
ブロックである。

【００３８】付加重合系ブロック共重合体(II-1)におけ
る｛重合体ブロック(A) の合計含有量｝：｛重合体ブロ
ック(B) の合計含有量｝、および付加重合系ブロック共
重合体(II-2)における｛重合体ブロック(C) の含有
量｝：｛ポリイソブチレンブロック(D) の含有量｝は、
それぞれ１：９〜９：１（重量比）の範囲であるのが、
ポリアミド系樹脂組成物の耐熱性を高く保つと共に耐衝
撃性、強度、弾性率等を良好なものとする点から好まし
く、それぞれが２：８〜７：３（重量比）であるのがよ
り好ましい。

【００３９】付加重合系ブロック共重合体(II-1)におけ
る重合体ブロック(A) および付加重合系ブロック共重合
体(II-2)における重合体ブロック(C) は、それぞれその
数平均分子量が２５００〜１０００００の範囲にあるの
が好ましい。また、付加重合系ブロック共重合体(II-1)
における重合体ブロック(B) および付加重合系ブロック
共重合体(II-2)におけるポリイソブチレンブロック(D)
の数平均分子量はそれぞれ１００００〜２０００００の
範囲にあるのが好ましい。そして、付加重合系ブロック
共重合体(II-1)および付加重合系ブロック共重合体(II-
2)の数平均分子量は、それぞれ１２５００〜３００００
０の範囲にあるのが好ましい。

【００４０】また、付加重合系ブロック共重合体(II)と
して、その分子内にポリアミド系樹脂(I) と反応し得る
官能基を有する付加重合系ブロック共重合体を用いる
と、ポリアミド系樹脂組成物の耐衝撃性がより優れたも
のになるので好ましい。その場合の官能基としては、ポ
リアミド系樹脂(I) と反応し得る官能基であれば特に制
限はなく、例えば、カルボキシル基、酸無水物基(-CO-O
-CO-) 、アミノ基、水酸基、エポキシ基、アミド基、イ
ソシアネート基、エステル基、チオール基、チオエステ
ル基、２−オキサゾリン基等の環状イミノエーテル基等
を挙げることができ、この中でもカルボキシル基、酸無
水物基、アミノ基、水酸基、エポキシ基、アミド基およ
びイソシアネート基が好ましい。

【００４１】ポリアミド系樹脂(I) と反応し得る官能基
を有する付加重合系ブロック共重合体(II)において、そ
の官能基は、分子主鎖や分子側鎖の途中または分子末端
のいずれに位置していてもよい。また、付加重合系ブロ
ック共重合体における官能基の含有量は、平均して１分
子当たり０．５個以上であることが好ましい。

【００４２】本発明のポリアミド系樹脂組成物では、上
記した付加重合系ブロック共重合体(II)のうち、１種類
または２種類以上の付加重合系ブロック共重合体を使用
することができる。

【００４３】本発明のポリアミド系樹脂組成物では、ポ
リアミド系樹脂(I) の含有量と付加重合系ブロック共重
合体(II)の含有量との比は、重量比で好ましくは９９：
１〜５０：５０、より好ましくは９７：３〜６０：４
０、特に好ましくは９５：５〜７０：３０の範囲内にあ
る。付加重合系ブロック共重合体(II)の含有量が１重量
％未満の場合ポリアミド系樹脂組成物の耐衝撃性が向上
せず、逆に５０重量％を超えるとポリアミド系樹脂組成
物の耐熱性が低下するおそれがある。

【００４４】本発明のポリアミド系樹脂組成物は、必要
に応じてガラス繊維、炭素繊維、ホウ素繊維、アラミド
繊維、液晶ポリエステル繊維等の繊維状充填剤、シリ
カ、シリカアルミナ、アルミナ、タルク、グラファイ
ト、二酸化チタン、二硫化モリブデン、ポリテトラフル
オロエチレン等の粉末状充填剤と組み合わせて使用する
ことができる。これらの充填剤は通常、本発明の組成物
１００重量部に対し１〜１００重量部を配合して使用す
ると、機械的特性と成形性のバランスが取れ、好まし
い。

【００４５】さらに、本発明のポリアミド系樹脂組成物
は、上記の添加剤の他に、必要に応じて、従来から公知
の銅系安定剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ヒ
ンダードアミン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、チオ
系酸化防止剤、着色剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、帯
電防止剤、可塑剤、滑剤、結晶核剤、難燃剤あるいは他
種ポリマー等も添加することができる。

【００４６】本発明のポリアミド系樹脂組成物の調製法
は特に制限されず、ポリアミド系樹脂(I) および付加重
合系ブロック共重合体(II)を均一に混合させ得る方法で
あればいずれでもよく、通常、前記２種類の重合体を必
要に応じて他の成分と共に溶融混練することによって製
造することができる。溶融混練は、単軸押出機、二軸押
出機、ニーダー、バンバリーミキサー等の混練機を使用
して行うことができ、その際に使用する装置の種類や溶
融混練条件等は特に限定されないが、概ね３００〜３５
０℃の範囲の温度で１〜３０分間混練することにより、
本発明のポリアミド系樹脂組成物を得ることができる。

【００４７】本発明のポリアミド系樹脂組成物を用いて
成形品を製造するに当たっては、目的とする成形品の種
類、用途、形状等に応じて、ポリアミド系樹脂に対して
一般に用いられている種々の成形方法や成形装置が使用
できる。何ら限定されるものではないが、本発明のポリ
アミド系樹脂組成物を用いて、例えば、射出成形、押出
成形、プレス成形、ブロー成形、カレンダー成形、流延
成形等の任意の成形法によって成形品を製造することが
でき、またそれらの成形技術の複合によっても成形を行
うことができる。さらに、他のポリマーとの複合成形に
よっても成形することができる。

【００４８】上記の成形により、自動車部品、工業材
料、産業資材、電気電子部品、機械部品、事務機器用部
品、家庭用品、シート、フイルム、繊維、その他の任意
の形状および用途の各種成形品を製造することができ
る。

【００４９】

【実施例】以下に本発明を実施例により具体的に説明す
るが、本発明はそれにより限定されない。以下の実施例
および比較例において、ポリアミド系樹脂組成物の試験
片の作製、耐衝撃性、耐熱性、平衡吸水率、耐熱水性お
よび耐薬品性の評価は次のようにして行った。

【００５０】１．試験片の作製 実施例または比較例で得られたポリアミド系樹脂組成物
のペレットを成形材料として用いて、日精樹脂工業株式
会社製の８０トン射出成形機を使用して、シリンダー温
度３２０℃および金型温度１５０℃の条件下で、耐衝撃
性評価用の試験片（寸法：長さ×厚さ×幅＝６４ｍｍ×
１２．７ｍｍ×３．２ｍｍ）、耐熱性評価用の試験片
（寸法：長さ×厚さ×幅＝１２８ｍｍ×６．２ｍｍ×１
２．７ｍｍ）、耐熱水性および耐薬品性評価用のＪＩＳ
１号ダンベル形試験片（厚み３．２ｍｍ）をそれぞれ作
製した。また、実施例または比較例で得られたポリアミ
ド系樹脂組成物のペレットを成形材料として用いて、株
式会社神藤金属工業所の圧縮成形機を使用して、温度３
２０℃およびプレス圧力１００ｋｇ／ｃｍ² の条件で、
平衡吸水率測定用のプレスシート（寸法：長さ×厚さ×
幅＝５０ｍｍ×０．２ｍｍ×５０ｍｍ）を作製した。

【００５１】２．耐衝撃性の評価（ノッチ付アイゾット
衝撃値の測定） 上記で作製した試験片を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１１０に
準じて、アイゾット衝撃試験器（株式会社東洋精機製作
所製）を使用して、ノッチ付アイゾット衝撃値を測定し
た。

【００５２】３．耐熱性の評価（加重撓み温度の測定） 上記で作製した試験片を用いて、ＪＩＳ Ｋ７２０７に
準じて、加重ひずみ温度測定機（株式会社東洋精機製作
所製）を使用して、１８．６ｋｇｆの加重下で加重撓み
温度（ＤＴＵＬ）を測定した。

【００５３】４．平衡吸水率の測定 上記で作製した試験片を減圧下にて５日間乾燥し、秤量
した後、２３℃の水中に１０日間浸漬し、秤量して、そ
の増量分の浸漬前の重量に対する割合で平衡吸水率を測
定した。

【００５４】５．耐熱水性の評価 上記で作製した試験片を小型圧力容器（タバイエスペッ
ク株式会社製）中で、１２０℃、２気圧の条件下で、１
２０時間スチーム処理を行った後、１２０℃で１２０時
間真空乾燥した。処理後の試験片を用いて、オートグラ
フ（株式会社島津製作所製）を使用して引張降伏強さを
測定し、処理前の試験片の引張降伏強さに対する保持率
を求めた。

【００５５】６．耐薬品性の評価 上記で作製した試験片を２３℃のメチルアルコール中に
７日間浸漬し、その後オートグラフ（株式会社島津製作
所製）を使用して引張降伏強さを測定し、浸漬前の試験
片の引張降伏強さに対する保持率を求めた。

【００５６】ポリアミド系樹脂(I) 、付加重合系ブロッ
ク重合体(II)およびポリアミド系樹脂(III) として下記
のものを使用した。

【００５７】ポリアミド系樹脂(I) ・ＰＡ９Ｔ：テレフタル酸をジカルボン酸単位とし、
１，９−ノナンジアミンをジアミン単位とするポリアミ
ド系樹脂 ・ＰＡ９ＭＴ：テレフタル酸をジカルボン酸単位とし、
１，９−ノナンジアミンおよび２−メチル−１，８−オ
クタンジアミンをジアミン単位とするポリアミド系樹脂

【００５８】付加重合系ブロック重合体(II) ・ＳＥＰＳ〔（ポリスチレン）−（ポリイソプレンの水
添物）−（ポリスチレン）トリブロック共重合体、スチ
レン含量３０重量％、株式会社クラレ製「セプトン２０
０７」〕 ・Ｍａｈ−ＳＥＢＳ〔無水マレイン酸変性の（ポリスチ
レン）−（ポリブタジエンの水添物）−（ポリスチレ
ン）トリブロック共重合体、スチレン含量３０重量％、
無水マレイン酸付加量１０ｍｇＣＨ₃ ＯＮａ／ｇ、旭化
成工業株式会社製「タフテックＭ１９１３」〕

【００５９】ポリアミド系樹脂(III) ・ＰＡ６ＩＴ：テレフタル酸およびイソフタル酸をジカ
ルボン酸単位とし、１，６−ヘキサンジアミンをジアミ
ン単位とするポリアミド系樹脂。

【００６０】製造例１（ＰＡ９Ｔの製造例） ジカルボン酸成分としてテレフタル酸を３２７２．９ｇ
（１９．７モル）、ジアミン成分として１，９−ノナン
ジアミン３１６５．８ｇ（２０．０モル）、末端封止剤
として安息香酸７３．２７ｇ（０．６０モル）、次亜リ
ン酸ナトリウム一水和物６．５ｇ（原料に対して０．１
重量％）および蒸留水６リットルを内容積２０リットル
のオートクレーブに入れ、窒素置換した。１００℃で３
０分間撹拌し、２時間かけて内部温度を２１０℃に昇温
した。この時、オートクレーブは２２ｋｇ／ｃｍ² まで
昇圧した。そのまま１時間反応を続けた後２３０℃に昇
温し、その後２時間、２３０℃に温度を保ち、水蒸気を
徐々に抜いて圧力を２２ｋｇ／ｃｍ² に保ちながら反応
させた。次に、３０分かけて圧力を１０ｋｇ／ｃｍ ² ま
で下げ、更に１時間反応させて、極限粘度［η］（濃硫
酸中３０℃で測定）が０．２５ｄｌ／ｇのプレポリマー
を得た。これを、１００℃、減圧下で１２時間乾燥し、
２ｍｍ以下の大きさまで粉砕した。これを２３０℃、
０．１ｍｍＨｇ下にて、１０時間固相重合し、融点が３
１７℃、極限粘度［η］（濃硫酸中３０℃で測定）が
１．３０ｄｌ／ｇ、末端の封止率が９０％であるポリア
ミドを得た。

【００６１】製造例２（ＰＡ９ＭＴの製造例） 製造例１において、ジアミン成分として１，９−ノナン
ジアミン２８４９．２ｇ（１８．０モル）、２−メチル
−１，８−オクタンジアミン３１６．５８ｇ（２．０モ
ル）を使用したこと以外は、製造例１と同様の方法によ
り重合を行い、融点が３０８℃、極限粘度［η］（濃硫
酸中３０℃で測定）が１．３０ｄｌ／ｇ、末端の封止率
が９０％であるポリアミドを得た。

【００６２】製造例３（ＰＡ６ＩＴの製造例） 製造例１において、ジカルボン酸成分としてテレフタル
酸２３２５．９ｇ（１４．０モル）およびイソフタル酸
９９６．８ｇ（６．０モル）、ジアミン成分として１，
６−ヘキサンジアミン２３２４．２ｇ（２０．０モ
ル）、末端封止剤として安息香酸２４．４３ｇ（０．２
０モル）を使用したこと以外は、製造例１と同様の方法
により重合し、融点が３１０℃、極限粘度［η］（濃硫
酸中３０℃で測定）が１．３０ｄｌ／ｇ、末端の封止率
が９０％であるポリアミドを得た。

【００６３】実施例１〜８ 上記したポリアミド系樹脂(I) および付加重合系ブロッ
ク共重合体(II)を下記の表１に示す割合（重量部）で予
備混合した後、二軸押出機（株式会社日本製鋼所製「Ｔ
ＥＸ４４Ｃ」）に供給してシリンダー温度３２０℃の条
件下に溶融混練して押し出し、冷却、切断してペレット
を製造した。このペレットを用いて上記した方法で試験
片を作製し、そのノッチ付きＩＺＯＤ衝撃値、加重撓み
温度、平衡吸水率、耐熱水性および耐薬品性を上記した
方法で測定した。その結果を表１に示す。

【００６４】比較例１〜４ 上記したポリアミド系樹脂(III) および付加重合系ブロ
ック共重合体(II)を下記の表２に示す割合（重量部）で
使用したこと以外は、実施例１と同様の方法によりペレ
ットを製造した。このペレットを用いて上記した方法で
試験片を作製し、そのノッチ付きＩＺＯＤ衝撃値、加重
撓み温度、平衡吸水率、耐熱水性および耐薬品性を上記
した方法で測定した。その結果を表２に示す。

【００６５】

【表１】

【００６６】

【表２】

【００６７】上記の表１および表２より、実施例１〜８
のポリアミド系樹脂組成物は、ポリアミド系樹脂(III)
および付加重合系ブロック共重合体(II)からなる比較例
１〜４のポリアミド系樹脂組成物に対して、耐衝撃性、
耐熱性、低吸水性、耐熱水性および耐薬品性に極めて優
れていることがわかる。

【００６８】

【発明の効果】以上の説明で明らかなように、本発明の
ポリアミド系樹脂組成物は、優れた耐衝撃性を有すると
ともに、耐熱性、低吸水性、耐熱水性、耐薬品性等の特
性に優れることから、自動車部品、工業材料、産業資
材、電気／電子部品、家庭用品その他の広範な用途に極
めて有効に使用することができる。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 テレフタル酸単位を６０〜１００モル％
   含むジカルボン酸単位(I-1) と、１，９−ノナンジアミ
   ン単位および／または２−メチル−１，８−オクタンジ
   アミン単位を６０〜１００モル％含むジアミン単位(I-
   2) とからなるポリアミド系樹脂(I) と、 芳香族ビニル化合物単位から主としてなる重合体ブロッ
   ク(a-1) および／または１，２−結合の含有量が３０モ
   ル％未満で、かつ水素添加されたポリブタジエンブロッ
   ク(a-2) からなる重合体ブロック(A) と、水素添加され
   た共役ジエン化合物単位から主としてなる重合体ブロッ
   ク(B) を有する付加重合系ブロック共重合体(II-1)、並
   びに芳香族ビニル化合物単位から主としてなる重合体ブ
   ロック(C) とポリイソブチレンブロック(D) を有する付
   加重合系ブロック共重合体(II-2)からなる群より選ばれ
   る少なくとも１種の付加重合系ブロック共重合体(II)と
   を含有することを特徴とするポリアミド系樹脂組成物。
2. 【請求項２】 １，９−ノナンジアミン単位と２−メチ
   ル−１，８−オクタンジアミン単位のモル比が１００：
   ０〜２０：８０であることを特徴とする請求項１記載の
   ポリアミド系樹脂組成物。
3. 【請求項３】 重合体ブロック(B) が、水素添加された
   ポリイソプレンブロック(b-1) 、１，２−結合の含有量
   が３０〜８０モル％で、かつ水素添加されたポリブタジ
   エンブロック(b-2) および水素添加されたイソプレン／
   ブタジエン共重合体ブロック(b-3) からなる群から選ば
   れる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１記
   載のポリアミド系樹脂組成物。
4. 【請求項４】 付加重合系ブロック共重合体(II)が、そ
   の分子内に、カルボキシル基、酸無水物基、アミノ基、
   水酸基、エポキシ基、アミド基およびイソシアネート基
   からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有す
   ることを特徴とする請求項１または３に記載のポリアミ
   ド系樹脂組成物。
5. 【請求項５】 ポリアミド系樹脂(I) の含有量と付加重
   合系ブロック共重合体(II)の含有量との比が、重量比で
   ９９：１〜５０：５０であることを特徴とする請求項１
   記載のポリアミド系樹脂組成物。
6. 【請求項６】 ポリアミド系樹脂(I) の濃硫酸中３０℃
   で測定した極限粘度［η］が、０．６〜２．０ｄｌ／ｇ
   であることを特徴とする請求項１記載のポリアミド系樹
   脂組成物。
7. 【請求項７】 請求項１〜６のいずれかに記載のポリア
   ミド系樹脂組成物からなる成形品。