JP2000219781A - Polyolefin resin based composition - Google Patents
Polyolefin resin based compositionInfo
- Publication number
- JP2000219781A JP2000219781A JP11025360A JP2536099A JP2000219781A JP 2000219781 A JP2000219781 A JP 2000219781A JP 11025360 A JP11025360 A JP 11025360A JP 2536099 A JP2536099 A JP 2536099A JP 2000219781 A JP2000219781 A JP 2000219781A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- butadiene
- isoprene
- block copolymer
- styrene
- polyolefin
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、ポリオレフィン系
樹脂とビニル芳香族化合物と共役ジエンから構成される
ブロック共重合体の水素添加物からなる樹脂組成物に関
する。本発明の樹脂組成物は、耐衝撃強度、特に低温時
の耐衝撃強度に優れているとともに、引張り伸びにも優
れており、自動車の内・外装部品、各種機械部品、家庭
用品、包装材料等に使用される成形材料として好適であ
る。The present invention relates to a resin composition comprising a hydrogenated product of a block copolymer comprising a polyolefin resin, a vinyl aromatic compound and a conjugated diene. The resin composition of the present invention has excellent impact strength, particularly excellent impact strength at low temperatures, and also has excellent tensile elongation, such as interior and exterior parts of automobiles, various machine parts, household goods, packaging materials, and the like. It is suitable as a molding material used in
【０００２】[0002]
【従来の技術】ポリオレフィン系樹脂は、一般に耐薬品
性、機械的特性に優れており、機械部品、自動車部品、
家庭用品、各種容器など幅広い分野に使用されている。
しかしながら、従来の材料では引張り伸びが不足してお
り、使用目的が限定されることがあった。2. Description of the Related Art Polyolefin resins are generally excellent in chemical resistance and mechanical properties, and are used for mechanical parts, automobile parts,
It is used in a wide range of fields such as household goods and various containers.
However, the conventional materials have insufficient tensile elongation, and the use purpose is sometimes limited.
【０００３】ポリオレフィン系樹脂の改質を目的とし
て、スチレンと共役ジエンからなるブロック共重合体の
水素添加物をポリオレフィン系樹脂に配合する試みが数
多くなされている。例えば、特開平４−１７０４５２号
公報には、耐衝撃性、表面硬度等に優れた組成物とし
て、ポリプロピレン系樹脂にスチレン含有量の異なる２
種類のスチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合
体の水素添加物（スチレン−エチレン・ブチレン−スチ
レンブロック共重合体、以下、ＳＥＢＳと略記する）と
無機充填剤を配合してなる組成物が記載されている。ま
た、特開平６−３２９４７号公報には、耐衝撃性と耐熱
変形性に優れた組成物としてポリプロピレン系樹脂とビ
ニル結合含有量が相違する２種類のスチレン−共役ジエ
ンブロック共重合体の水素添加物を配合してなる組成物
が記載されている。なお、特開平６−３２９４７号公報
において、実施例として具体的に開示されているもの
は、共役ジエンとしてブタジエンを単独で使用してなる
スチレン−共役ジエンブロック共重合体の水素添加物を
構成成分とするものに限られている。しかしながら、上
記の公報に記載された組成物においても、組成物から得
られる成形品の引張り伸びは十分ではない。For the purpose of modifying polyolefin resins, many attempts have been made to blend hydrogenated block copolymers composed of styrene and conjugated dienes into polyolefin resins. For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-170452 discloses a composition having excellent impact resistance, surface hardness and the like.
A composition comprising a hydrogenated product of styrene-butadiene-styrene block copolymer (styrene-ethylene-butylene-styrene block copolymer, hereinafter abbreviated as SEBS) and an inorganic filler is described. I have. JP-A-6-32947 discloses a hydrogenation of two types of styrene-conjugated diene block copolymers having different vinyl bond contents from a polypropylene resin as a composition having excellent impact resistance and heat deformation resistance. A composition comprising a compound is described. Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-32947 specifically discloses as an example a hydrogenated product of a styrene-conjugated diene block copolymer using butadiene alone as a conjugated diene. Is limited to However, even in the composition described in the above publication, the tensile elongation of a molded article obtained from the composition is not sufficient.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の問題
点に鑑みてなされたものであって、引張り伸びに優れる
とともに、耐衝撃性や剛性等の物性のバランスのよいポ
リオレフィン系樹脂組成物を提供することを課題とす
る。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above problems, and is a polyolefin-based resin composition having excellent tensile elongation and well-balanced physical properties such as impact resistance and rigidity. The task is to provide
【０００５】[0005]
【課題を解決するための手段】本発明によれば、上記の
課題は、（イ）ポリオレフィン系樹脂および、（ロ）ビ
ニル芳香族化合物から構成される重合体ブロックＡと、
イソプレンとブタジエンからなり、両者の重量比がイソ
プレン／ブタジエン＝４０／６０〜７０／３０の範囲内
にある混合物から構成され、イソプレンに基づく全構造
単位中の１，４−結合の割合が３５〜８０モル％、ブタ
ジエンに基づく全構造単位中の１，４−結合の割合が５
５〜９０モル％である重合体ブロックＢを有し、ビニル
芳香族化合物に基づく構造単位の含有量が１０〜３０重
量％であるブロック共重合体の、イソプレンおよびブタ
ジエンに基づく炭素−炭素二重結合の８０％以上を水素
添加してなる水添ブロック共重合体を、ポリオレフィン
系樹脂／水添ブロック共重合体＝９５／５〜５０／５０
（重量比）の割合で含有するポリオレフィン系樹脂組成
物を提供することによって解決される。According to the present invention, there is provided a polymer block A comprising (a) a polyolefin resin and (b) a vinyl aromatic compound.
It is composed of a mixture comprising isoprene and butadiene, and the weight ratio of both isoprene / butadiene is in the range of 40/60 to 70/30, and the ratio of 1,4-bonds in all the structural units based on isoprene is 35 to 50%. 80 mol%, the proportion of 1,4-bonds in all butadiene-based structural units is 5%
A block copolymer having a polymer block B content of 5 to 90 mol% and a content of structural units based on a vinyl aromatic compound of 10 to 30 wt%, a carbon-carbon duplex based on isoprene and butadiene; A hydrogenated block copolymer obtained by hydrogenating at least 80% of the bonds was converted to a polyolefin resin / hydrogenated block copolymer = 95/5 to 50/50.
The problem is solved by providing a polyolefin-based resin composition containing (weight ratio).
【０００６】[0006]
【発明の実施の形態】本発明のポリオレフィン系樹脂組
成物を構成する成分（イ）であるポリオレフィン系樹脂
としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブ
チレン、４−メチル−１−ペンテン等のα−オレフィン
を主たる構成成分とする樹脂であればよく、例えば、ポ
リエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリメチル
ペンテン、エチレン−プロピレンブロック共重合体など
が挙げられる。これらの中でも、例えば、ホモポリプロ
ピレン、ランダムポリプロピレン、ブロックポリプロピ
レン等のポリプロピレン系樹脂が好ましい。ポリオレフ
ィン系樹脂（イ）は、１種類のものを使用してもよい
し、２種以上を併用してもよい。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The polyolefin resin which is a component (a) constituting the polyolefin resin composition of the present invention includes α, such as ethylene, propylene, 1-butene, isobutylene, and 4-methyl-1-pentene. -Any resin containing olefin as a main component may be used, and examples thereof include polyethylene, polypropylene, polybutene, polymethylpentene, and ethylene-propylene block copolymer. Among these, for example, polypropylene resins such as homopolypropylene, random polypropylene and block polypropylene are preferable. As the polyolefin resin (a), one kind may be used, or two or more kinds may be used in combination.
【０００７】得られる組成物の成形性および耐衝撃性を
より優れたものとするためには、ポリオレフィン系樹脂
（イ）は、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重下でのメルトフ
ローレート（ＭＦＲ）の値が１〜１００ｇ／１０分の範
囲にあることが好ましい。In order to further improve the moldability and impact resistance of the obtained composition, the polyolefin resin (a) must have a melt flow rate (MFR) at 230 ° C. under a load of 2.16 kg. Preferably, the value is in the range of 1 to 100 g / 10 minutes.
【０００８】一方、本発明のポリオレフィン系樹脂組成
物を構成する成分（ロ）である水添ブロック共重合体に
おける水素添加前の重合体ブロックＡを構成するビニル
芳香族化合物としては、例えば、スチレン、α−メチル
スチレン、ｏ−、ｍ−またはｐ−メチルスチレン、１，
３−ジメチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアン
トラセン等が挙げられる。これらの中でも、スチレンお
よびα−メチルスチレンが好ましい。ビニル芳香族化合
物は、１種類のものを使用してもよいし、２種類以上を
併用してもよい。On the other hand, the vinyl aromatic compound constituting the polymer block A before hydrogenation in the hydrogenated block copolymer which is the component (b) constituting the polyolefin resin composition of the present invention includes, for example, styrene , Α-methylstyrene, o-, m- or p-methylstyrene, 1,
3-dimethylstyrene, vinylnaphthalene, vinylanthracene and the like. Of these, styrene and α-methylstyrene are preferred. As the vinyl aromatic compound, one kind may be used, or two or more kinds may be used in combination.
【０００９】水添ブロック共重合体（ロ）は、水素添加
前の状態において、ビニル芳香族化合物に基づく構造単
位の含有量が１０〜３０重量％であることが必要であ
る。ビニル芳香族化合物に基づく構造単位の含有量が１
０重量％未満の場合、樹脂組成物から得られる成形品の
剛性等が低くなり実用的ではない。一方、ビニル芳香族
化合物の含有量が３０重量％を超えると、得られる樹脂
組成物の耐衝撃強度、特に低温における耐衝撃強度が劣
り好ましくない。The hydrogenated block copolymer (b) needs to have a content of a structural unit based on a vinyl aromatic compound of 10 to 30% by weight before hydrogenation. When the content of the structural unit based on the vinyl aromatic compound is 1
If the amount is less than 0% by weight, the rigidity and the like of a molded article obtained from the resin composition will be low, which is not practical. On the other hand, when the content of the vinyl aromatic compound exceeds 30% by weight, the resulting resin composition has poor impact strength, particularly low temperature impact strength, which is not preferable.
【００１０】水添ブロック共重合体（ロ）において、水
素添加前の重合体ブロックＢを構成するイソプレンとブ
タジエンの混合物中、イソプレンとブタジエンの重量比
は、イソプレン／ブタジエン＝４０／６０〜７０／３０
の範囲内にあることが必要である。重合体ブロックＢを
構成するイソプレンとブタジエンの混合物中、イソプレ
ンの重量比が４０重量％未満の場合、すなわちブタジエ
ンの重量比が６０重量％を超える場合には、樹脂組成物
から得られる成形品の引張り伸びが劣り、また、上記混
合物中のイソプレンの重量比が７０重量％を超える場
合、すなわちブタジエンの重量比が３０重量％未満の場
合、樹脂組成物から得られる成形品の低温における耐衝
撃性が劣る。In the hydrogenated block copolymer (b), the weight ratio of isoprene / butadiene in the mixture of isoprene and butadiene constituting the polymer block B before hydrogenation is as follows: isoprene / butadiene = 40 / 60-70 / 30
Must be within the range. In the mixture of isoprene and butadiene constituting the polymer block B, when the weight ratio of isoprene is less than 40% by weight, that is, when the weight ratio of butadiene exceeds 60% by weight, the molded article obtained from the resin composition When the tensile elongation is poor and the weight ratio of isoprene in the mixture exceeds 70% by weight, that is, when the weight ratio of butadiene is less than 30% by weight, the impact resistance at low temperature of the molded article obtained from the resin composition Is inferior.
【００１１】また、上記重合体ブロックＢは、イソプレ
ンに基づく全構造単位中の１，４−結合の割合が３５〜
８０モル％、ブタジエンに基づく全構造単位中の１，４
−結合の割合が５５〜９０モル％である必要がある。イ
ソプレンに基づく全構造単位中の１，４−結合の割合が
３５モル％未満の場合、樹脂組成物から得られる成形品
の引張り伸びは十分であるものの、低温における耐衝撃
性が劣り好ましくない。また、イソプレンに基づく全構
造単位中の１，４−結合の割合が８０モル％を超える場
合、樹脂組成物から得られる成形品の引張り伸びが十分
ではない。さらに、ブタジエンに基づく全構造単位中の
１，４−結合の割合が５５モル％未満の場合、樹脂組成
物から得られる成形品の引張り伸びは十分であるが、低
温における耐衝撃性が劣り好ましくない。また、ブタジ
エンに基づく全構造単位中の１，４−結合の割合が９０
モル％を超える場合、樹脂組成物から得られる成形品の
引張り伸びが十分ではない。In the polymer block B, the proportion of 1,4-bonds in all the structural units based on isoprene is 35 to 35.
80 mol%, 1,4 in all butadiene-based structural units
The proportion of bonds must be 55 to 90 mol%; When the proportion of 1,4-bonds in all the structural units based on isoprene is less than 35 mol%, the molded product obtained from the resin composition has sufficient tensile elongation, but is inferior in low-temperature impact resistance, which is not preferable. If the proportion of 1,4-bonds in all the structural units based on isoprene exceeds 80 mol%, the molded product obtained from the resin composition has insufficient tensile elongation. Further, when the proportion of 1,4-bonds in all the structural units based on butadiene is less than 55 mol%, the molded product obtained from the resin composition has sufficient tensile elongation, but has poor impact resistance at low temperatures, and is therefore preferable. Absent. The proportion of 1,4-bonds in all the structural units based on butadiene is 90%.
If it exceeds mol%, the molded product obtained from the resin composition has insufficient tensile elongation.
【００１２】水添ブロック共重合体（ロ）は、イソプレ
ンおよびブタジエンに基づく炭素−炭素二重結合の８０
％以上が水素添加されていることが必要であり、９０％
以上が水素添加されていることが好ましい。イソプレン
およびブタジエンに基づく炭素−炭素二重結合の水素添
加率が８０％未満の場合、得られる組成物は耐熱性およ
び耐候性が十分ではない。The hydrogenated block copolymer (b) has a carbon-carbon double bond of 80 based on isoprene and butadiene.
% Must be hydrogenated, 90%
The above is preferably hydrogenated. When the degree of hydrogenation of carbon-carbon double bonds based on isoprene and butadiene is less than 80%, the resulting composition has insufficient heat resistance and weather resistance.
【００１３】水添ブロック共重合体（ロ）の水素添加前
の状態での数平均分子量は、特に制限されるものではな
いが、通常、１０，０００〜１，０００，０００、好ま
しくは３０，０００〜４００，０００、より好ましく４
０，０００〜２００，０００の範囲内である。ここでい
う数平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグ
ラフィー（ＧＰＣ）測定によって求めたポリスチレン換
算の分子量に基づくものである。The number average molecular weight of the hydrogenated block copolymer (b) before hydrogenation is not particularly limited, but is usually 10,000 to 1,000,000, preferably 30,000. 000 to 400,000, more preferably 4
It is in the range of 000 to 200,000. Here, the number average molecular weight is based on a polystyrene-converted molecular weight determined by gel permeation chromatography (GPC) measurement.
【００１４】さらに、水添ブロック共重合体（ロ）は、
本発明の趣旨を損なわない限り、分子鎖中に、または分
子末端に、カルボキシル基、水酸基、酸無水物、アミノ
基、エポキシ基などの官能基を含有していてもよい。Further, the hydrogenated block copolymer (b) is
A functional group such as a carboxyl group, a hydroxyl group, an acid anhydride, an amino group, or an epoxy group may be contained in the molecular chain or at the molecular terminal as long as the gist of the present invention is not impaired.
【００１５】水添ブロック共重合体（ロ）の製造方法と
しては、例えば、次のような公知のアニオン重合法を採
用することができる。すなわち、有機リチウム化合物等
を開始剤としてヘキサン等の不活性有機溶媒中で、ビニ
ル芳香族化合物、イソプレンとブタジエンの混合物を逐
次重合させてブロック共重合体を形成する。この際、イ
ソプレンとブタジエンの１，４−結合量が所望の範囲内
となるようにルイス塩基を使用することができる。ルイ
ス塩基としては、例えば、ジメチルエーテル、ジエチル
エーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類；エチレ
ングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコール
ジメチルエーテル等のグリコールエーテル類；トリエチ
ルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレン
ジアミン、Ｎ−メチルモルホリン等のアミン類などが挙
げられるが、これらの中でもテトラヒドロフランが好ま
しい。ルイス塩基は、重合開始剤のリチウムのモル数に
対して概ね０．１〜１００倍モルの範囲内で使用され
る。次いで、得られたブロック共重合体を、公知の方法
に従って不活性有機溶媒中で公知の水素添加触媒の存在
下に水素添加して、水添ブロック共重合体（ロ）を製造
することが出来る。水添ブロック共重合体（ロ）におけ
る重合体ブロックＢ中の不飽和二重結合の水素添加率
は、ヨウ素価測定、赤外分光光度計、核磁気共鳴装置等
により測定することができる。As a method for producing the hydrogenated block copolymer (b), for example, the following known anionic polymerization method can be employed. That is, a block copolymer is formed by sequentially polymerizing a vinyl aromatic compound and a mixture of isoprene and butadiene in an inert organic solvent such as hexane using an organolithium compound or the like as an initiator. At this time, a Lewis base can be used so that the amount of 1,4-bond between isoprene and butadiene falls within a desired range. Examples of the Lewis base include ethers such as dimethyl ether, diethyl ether and tetrahydrofuran; glycol ethers such as ethylene glycol dimethyl ether and diethylene glycol dimethyl ether; triethylamine, N, N, N ', N'-tetramethylethylenediamine, N-methylmorpholine And the like. Of these, tetrahydrofuran is preferable. The Lewis base is used in a range of about 0.1 to 100 moles per mole of lithium of the polymerization initiator. Next, the obtained block copolymer is hydrogenated in an inert organic solvent in the presence of a known hydrogenation catalyst according to a known method to produce a hydrogenated block copolymer (b). . The hydrogenation rate of the unsaturated double bond in the polymer block B in the hydrogenated block copolymer (b) can be measured by an iodine value measurement, an infrared spectrophotometer, a nuclear magnetic resonance apparatus or the like.
【００１６】水添ブロック共重合体（ロ）のブロック形
態としては、重合体ブロックＡをＡで、重合体ブロック
ＢをＢで表すと、例えば、Ａ−Ｂ型のジブロック共重合
体、（Ａ−Ｂ）ｎ−Ａ型のブロック共重合体（ｎは１〜
１０の整数を表す）、（Ａ−Ｂ）ｍ−Ｘ型のブロック共
重合体（Ｘはｍ価のカップリング剤の残基を表し、ｍは
２〜１５の整数を表す）などが挙げられる。この中で
も、（Ａ−Ｂ）ｎ−Ａ型のブロック共重合体が好まし
く、特にＡ−Ｂ−Ａ型のトリブロック共重合体が好まし
い。As the block form of the hydrogenated block copolymer (b), when the polymer block A is represented by A and the polymer block B is represented by B, for example, AB type diblock copolymer, AB) nA type block copolymer (n is 1 to
(A represents an integer of 10), (AB) m-X type block copolymer (X represents a residue of an m-valent coupling agent, and m represents an integer of 2 to 15), and the like. . Among these, an (AB) nA type block copolymer is preferable, and an ABA type triblock copolymer is particularly preferable.
【００１７】本発明の樹脂組成物におけるポリオレフィ
ン系樹脂（イ）と水添ブロック共重合体（ロ）の割合
は、ポリオレフィン系樹脂／水添ブロック共重合体＝９
５／５〜５０／５０（重量比）であることが必要であ
る。ポリオレフィン系樹脂（イ）の割合が上記の範囲よ
り少ない場合、樹脂組成物から得られた成形品の剛性が
低くなり実用的ではない。また、ポリオレフィン系樹脂
（イ）の割合が上記の範囲を超える場合は、樹脂組成物
から得られる成形品の耐衝撃強度、特に低温における耐
衝撃強度が低下し、好ましくない。ポリオレフィン系樹
脂（イ）と水添ブロック共重合体（ロ）の割合は、ポリ
オレフィン系樹脂／水添ブロック共重合体＝８５／１５
〜６０／４０（重量比）であることが好ましい。In the resin composition of the present invention, the ratio of the polyolefin resin (a) and the hydrogenated block copolymer (b) is polyolefin resin / hydrogenated block copolymer = 9.
It is necessary to be 5/5 to 50/50 (weight ratio). When the proportion of the polyolefin-based resin (a) is less than the above range, the rigidity of a molded product obtained from the resin composition is lowered, which is not practical. On the other hand, when the proportion of the polyolefin-based resin (a) exceeds the above range, the impact resistance of a molded article obtained from the resin composition, particularly the impact resistance at a low temperature, is unpreferably decreased. The ratio of the polyolefin-based resin (a) and the hydrogenated block copolymer (b) is as follows: polyolefin-based resin / hydrogenated block copolymer = 85/15
６０60/40 (weight ratio).
【００１８】本発明のポリオレフィン系樹脂組成物は、
その特性を損なわない範囲で、無機充填剤を添加するこ
とができる。かかる無機充填剤の具体例としては、タル
ク、炭酸カルシウム、シリカ、ガラス繊維、カーボン繊
維、マイカ、カオリン、酸化チタンなどが挙げられる
が、これらの中でもタルクが好ましい。The polyolefin resin composition of the present invention comprises:
An inorganic filler can be added as long as its properties are not impaired. Specific examples of such an inorganic filler include talc, calcium carbonate, silica, glass fiber, carbon fiber, mica, kaolin, and titanium oxide. Of these, talc is preferred.
【００１９】さらに、本発明のポリオレフィン系樹脂組
成物には、その改質を目的として他の添加剤、例えば、
熱老化防止剤、酸化防止剤、光安定剤、帯電防止剤、離
型剤、難燃剤、発泡剤、顔料、染料、増白剤などを添加
することができる。Further, the polyolefin resin composition of the present invention may further contain other additives, for example,
Heat aging inhibitors, antioxidants, light stabilizers, antistatic agents, release agents, flame retardants, foaming agents, pigments, dyes, brighteners, and the like can be added.
【００２０】本発明のポリオレフィン系樹脂組成物は、
例えば、ポリオレフィン系樹脂（イ）、水添ブロック共
重合体（ロ）および必要に応じて使用される他の成分を
ドライブレンドした後、単軸押出機、二軸押出機、ニー
ダー、バンバリーミキサー、ロールなどの混練機を用い
て溶融混練することにより製造することができる。The polyolefin resin composition of the present invention comprises:
For example, after dry blending a polyolefin-based resin (a), a hydrogenated block copolymer (b) and other components used as required, a single-screw extruder, a twin-screw extruder, a kneader, a Banbury mixer, It can be manufactured by melt-kneading using a kneader such as a roll.
【００２１】本発明のポリオレフィン系樹脂組成物は、
従来からの各種成形法、例えば、射出成形、ブロー成
形、プレス成形、押出成形、カレンダー成形などによ
り、シート状、板状等の種々の形状の成形品に成形する
ことが可能であり、特に、ハイサイクルの射出成形に適
している。The polyolefin resin composition of the present invention comprises:
By various conventional molding methods, for example, injection molding, blow molding, press molding, extrusion molding, calendar molding, etc., it is possible to mold into molded articles of various shapes such as sheet-like and plate-like, Suitable for high cycle injection molding.
【００２２】本発明のポリオレフィン系樹脂組成物は、
引張り伸びに優れ、しかも耐衝撃性、中でも低温におけ
る耐衝撃性に優れており、日用品、包装材料から自動車
内外装品等の自動車部品、例えば大型のバンパー、イン
スツルメントパネル等まで広範囲に利用できる。The polyolefin resin composition of the present invention comprises:
It has excellent tensile elongation and impact resistance, especially at low temperatures, and can be widely used in automobile parts such as daily necessities and packaging materials, interior and exterior parts of automobiles, such as large bumpers and instrument panels. .
【００２３】[0023]
【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるも
のではない。EXAMPLES The present invention will be described below in detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
【００２４】なお、以下の実施例および比較例における
物性の測定方法は以下のとおりである。The methods for measuring physical properties in the following Examples and Comparative Examples are as follows.
【００２５】（引張り伸び）ＪＩＳ Ｋ７１１３に記載
された方法に従って測定した。すなわち、ＪＩＳ１号に
規定されたダンベル状の試験片を樹脂組成物から作製
し、室温にてインストロン万能試験機を使用して引張速
度５ｍｍ／分で引張試験を行い、試験片が破断した時の
伸度（％）を測定した。(Tensile elongation) Measured according to the method described in JIS K7113. That is, a dumbbell-shaped test piece specified in JIS No. 1 was prepared from the resin composition, and a tensile test was performed at room temperature using an Instron universal testing machine at a tensile speed of 5 mm / min. Was measured for elongation (%).
【００２６】（低温耐衝撃性）アイゾッド耐衝撃試験を
ＪＩＳ Ｋ７１１０に準じて行い、低温耐衝撃性の指標
とした。すなわち、射出成形機を用いて試験片（サイ
ズ：６４ｍｍ×１２．７ｍｍ×３．２ｍｍ）を樹脂組成
物から作製し、−２０℃においてノッチ付きアイゾッド
衝撃強度を測定した。(Low-Temperature Impact Resistance) An Izod impact resistance test was performed in accordance with JIS K7110, and was used as an index of low-temperature impact resistance. That is, a test piece (size: 64 mm × 12.7 mm × 3.2 mm) was prepared from the resin composition using an injection molding machine, and the notched Izod impact strength was measured at −20 ° C.
【００２７】（曲げ弾性率）射出成形機を用いて試験片
（サイズ：１１０ｍｍ×１０ｍｍ×４ｍｍ）を樹脂組成
物から作製し、ＪＩＳ Ｋ７２０３に準じて三点曲げ法
にて曲げ弾性率を測定し、剛性の指標とした。(Flexural Modulus) A test piece (size: 110 mm × 10 mm × 4 mm) was prepared from a resin composition using an injection molding machine, and the flexural modulus was measured by a three-point bending method according to JIS K7203. , As an index of rigidity.
【００２８】参考例１（水添ブロック共重合体の製造） 撹拌装置付き耐圧容器中にシクロヘキサン５０ｋｇ、充
分に脱水したスチレン１５００ｇおよびｓｅｃ−ブチル
リチウムのシクロヘキサン溶液（濃度：１０重量％）３
８２ｇを加え、５０℃で６０分間重合した後テトラヒド
ロフラン１６４ｇを加え、次いで予め調製したイソプレ
ン６８００ｇとブタジエン１０２００ｇの混合物を加え
て６０分間重合を行い、さらにスチレンを１５００ｇ加
えて６０分間重合し、最後にメタノールを加えて反応を
停止し、スチレン−イソプレン／ブタジエン−スチレン
型のブロック共重合体（以下ブロック共重合体１と略記
する）をシクロヘキサン溶液として調製した。ＧＰＣ測
定によって求めた数平均分子量（以下、Ｍｎと略記す
る）、1Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定によって求めたスチ
レン含有量、イソプレンおよびブタジエンの混合物から
なる重合体ブロックのミクロ構造は表１に示すとおりで
あった。Reference Example 1 (Production of hydrogenated block copolymer) In a pressure vessel equipped with a stirrer, 50 kg of cyclohexane, 1500 g of sufficiently dehydrated styrene, and a cyclohexane solution of sec-butyllithium (concentration: 10% by weight) 3
After adding 82 g, polymerizing at 50 ° C. for 60 minutes, adding 164 g of tetrahydrofuran, then adding a mixture of 6800 g of isoprene prepared in advance and 10200 g of butadiene and polymerizing for 60 minutes, further adding 1,500 g of styrene and polymerizing for 60 minutes, and finally polymerizing. The reaction was stopped by adding methanol to prepare a styrene-isoprene / butadiene-styrene type block copolymer (hereinafter abbreviated as block copolymer 1) as a cyclohexane solution. The number average molecular weight (hereinafter abbreviated as Mn) determined by GPC measurement, the styrene content determined by 1 H-NMR spectrum measurement, and the microstructure of the polymer block composed of a mixture of isoprene and butadiene are as shown in Table 1. there were.
【００２９】上記で得られたブロック共重合体１に対
し、シクロヘキサン溶液中、Ｚｉｅｇｌｅｒ系触媒を用
い、水素雰囲気下、８０℃で４時間水素添加反応を行
い、イソプレンとブタジエンの混合物からなる重合体ブ
ロックにおいて、炭素−炭素二重結合が水素添加されて
なる水添ブロック共重合体１を得た。1Ｈ−ＮＭＲスペ
クトル測定により求めた水素添加率は９５．３％であっ
た。The block copolymer 1 obtained above was subjected to a hydrogenation reaction in a cyclohexane solution using a Ziegler catalyst at 80 ° C. for 4 hours under a hydrogen atmosphere to obtain a polymer comprising a mixture of isoprene and butadiene. In the block, a hydrogenated block copolymer 1 obtained by hydrogenating a carbon-carbon double bond was obtained. The degree of hydrogenation determined by 1 H-NMR spectrum measurement was 95.3%.
【００３０】参考例２（水添ブロック共重合体の製造） 撹拌装置付き耐圧容器中にシクロヘキサン５０ｋｇ、充
分に脱水したスチレン１７００ｇおよびｓｅｃ−ブチル
リチウムのシクロヘキサン溶液（濃度：１０重量％）１
８３ｇを加え、５０℃で６０分間重合した後テトラヒド
ロフラン６５ｇを加え、次いで予め調製したイソプレン
９２９６ｇとブタジエン７３０４ｇの混合物を加えて６
０分間重合を行い、さらにスチレンを１７００ｇ加えて
６０分間重合し、最後にメタノールを加えて反応を停止
し、スチレン−イソプレン／ブタジエン−スチレン型の
ブロック共重合体（以下ブロック共重合体２と略記す
る）をシクロヘキサン溶液として調製した。ＧＰＣ測定
によって求めた数平均分子量、1Ｈ−ＮＭＲスペクトル
測定によって求めたスチレン含有量、イソプレンおよび
ブタジエンの混合物からなる重合体ブロックのミクロ構
造は表１に示すとおりであった。Reference Example 2 (Production of hydrogenated block copolymer) In a pressure vessel equipped with a stirrer, 50 kg of cyclohexane, 1700 g of sufficiently dehydrated styrene, and a cyclohexane solution of sec-butyllithium (concentration: 10% by weight) 1
After adding 83 g and polymerizing at 50 ° C. for 60 minutes, 65 g of tetrahydrofuran was added, and then a mixture of 9296 g of isoprene and 7304 g of butadiene prepared in advance was added.
Polymerization was carried out for 0 minutes, styrene (1700 g) was further added, polymerization was carried out for 60 minutes, methanol was finally added to stop the reaction, and a styrene-isoprene / butadiene-styrene type block copolymer (hereinafter abbreviated as block copolymer 2). Was prepared as a cyclohexane solution. The number average molecular weight determined by GPC measurement, the styrene content determined by 1 H-NMR spectrum measurement, and the microstructure of the polymer block composed of a mixture of isoprene and butadiene were as shown in Table 1.
【００３１】上記で得られたブロック共重合体２を参考
例１と同様にして水素添加することにより、イソプレン
とブタジエンの混合物からなる重合体ブロックにおい
て、炭素−炭素二重結合が水素添加されてなる水添ブロ
ック共重合体２を得た。1Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定に
より求めた水素添加率は９８．２％であった。By hydrogenating the block copolymer 2 obtained above in the same manner as in Reference Example 1, the carbon-carbon double bond in the polymer block composed of a mixture of isoprene and butadiene was hydrogenated. A hydrogenated block copolymer 2 was obtained. The degree of hydrogenation determined by 1 H-NMR spectrum measurement was 98.2%.
【００３２】参考例３（水添ブロック共重合体の製造） 撹拌装置付き耐圧容器中にシクロヘキサン５０ｋｇ、充
分に脱水したスチレン２５００ｇおよびｓｅｃ−ブチル
リチウムのシクロヘキサン溶液（濃度：１０重量％）１
３２ｇを加え、５０℃で６０分間重合した後テトラヒド
ロフラン３４ｇを加え、次いで予め調製したイソプレン
１０５００ｇとブタジエン４５００ｇの混合物を加えて
６０分間重合を行い、さらにスチレンを２５００ｇ加え
て６０分間重合し、最後にメタノールを加えて反応を停
止し、スチレン−イソプレン／ブタジエン−スチレン型
のブロック共重合体（以下ブロック共重合体３と略記す
る）をシクロヘキサン溶液として調製した。ＧＰＣ測定
によって求めた数平均分子量、1Ｈ−ＮＭＲスペクトル
測定によって求めたスチレン含有量、イソプレンおよび
ブタジエンの混合物からなる重合体ブロックのミクロ構
造は表１に示すとおりであった。Reference Example 3 (Production of hydrogenated block copolymer) In a pressure vessel equipped with a stirrer, 50 kg of cyclohexane, 2500 g of sufficiently dehydrated styrene, and a cyclohexane solution of sec-butyllithium (concentration: 10% by weight) 1
After adding 32 g and polymerizing at 50 ° C. for 60 minutes, adding 34 g of tetrahydrofuran, then adding a mixture of 10500 g of isoprene prepared in advance and 4500 g of butadiene and polymerizing for 60 minutes, further adding 2500 g of styrene and polymerizing for 60 minutes, and finally polymerizing Methanol was added to stop the reaction, and a styrene-isoprene / butadiene-styrene type block copolymer (hereinafter abbreviated as block copolymer 3) was prepared as a cyclohexane solution. The number average molecular weight determined by GPC measurement, the styrene content determined by 1 H-NMR spectrum measurement, and the microstructure of the polymer block composed of a mixture of isoprene and butadiene were as shown in Table 1.
【００３３】上記で得られたブロック共重合体３を参考
例１と同様にして水素添加することにより、イソプレン
とブタジエンの混合物からなる重合体ブロックにおい
て、炭素−炭素二重結合が水素添加されてなる水添ブロ
ック共重合体３を得た。1Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定に
より求めた水素添加率は８９．３％であった。By hydrogenating the block copolymer 3 obtained above in the same manner as in Reference Example 1, a carbon-carbon double bond was hydrogenated in a polymer block composed of a mixture of isoprene and butadiene. A hydrogenated block copolymer 3 was obtained. The degree of hydrogenation determined by 1 H-NMR spectrum measurement was 89.3%.
【００３４】参考例４（水添ブロック共重合体の製造） 撹拌装置付き耐圧容器中にシクロヘキサン５０ｋｇ、充
分に脱水したスチレン１８００ｇおよびｓｅｃ−ブチル
リチウムのシクロヘキサン溶液（濃度：１０重量％）１
８１ｇを加え、５０℃で６０分間重合した後テトラヒド
ロフラン１６４ｇを加え、次いで予め調製したイソプレ
ン９８４０ｇとブタジエン６５６０ｇの混合物を加えて
６０分間重合を行い、さらにスチレンを１８００ｇ加え
て６０分間重合し、最後にメタノールを加えて反応を停
止し、スチレン−イソプレン／ブタジエン−スチレン型
のブロック共重合体（以下ブロック共重合体４と略記す
る）をシクロヘキサン溶液として調製した。ＧＰＣ測定
によって求めた数平均分子量、1Ｈ−ＮＭＲスペクトル
測定によって求めたスチレン含有量、イソプレンおよび
ブタジエンの混合物からなる重合体ブロックのミクロ構
造は表１に示すとおりであった。Reference Example 4 (Production of hydrogenated block copolymer) In a pressure vessel equipped with a stirrer, 50 kg of cyclohexane, 1800 g of sufficiently dehydrated styrene, and a cyclohexane solution of sec-butyllithium (concentration: 10% by weight) 1
After adding 81 g and polymerizing at 50 ° C. for 60 minutes, adding 164 g of tetrahydrofuran, then adding a mixture of 9840 g of isoprene and 6560 g of butadiene prepared in advance and polymerizing for 60 minutes, further adding 1800 g of styrene and polymerizing for 60 minutes, and finally polymerizing for 60 minutes. Methanol was added to stop the reaction, and a styrene-isoprene / butadiene-styrene type block copolymer (hereinafter abbreviated as block copolymer 4) was prepared as a cyclohexane solution. The number average molecular weight determined by GPC measurement, the styrene content determined by 1 H-NMR spectrum measurement, and the microstructure of the polymer block composed of a mixture of isoprene and butadiene were as shown in Table 1.
【００３５】上記で得られたブロック共重合体４を参考
例１と同様にして水素添加することにより、イソプレン
とブタジエンの混合物からなる重合体ブロックにおい
て、炭素−炭素二重結合が水素添加されてなる水添ブロ
ック共重合体４を得た。1Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定に
より求めた水素添加率は９８．９％であった。By hydrogenating the block copolymer 4 obtained above in the same manner as in Reference Example 1, a carbon-carbon double bond was hydrogenated in a polymer block composed of a mixture of isoprene and butadiene. Hydrogenated block copolymer 4 was obtained. The degree of hydrogenation determined by 1 H-NMR spectrum measurement was 98.9%.
【００３６】参考例５（水添ブロック共重合体の製造） 撹拌装置付き耐圧容器中にシクロヘキサン５０ｋｇ、充
分に脱水したスチレン３５００ｇおよびｓｅｃ−ブチル
リチウムのシクロヘキサン溶液（濃度：１０重量％）１
０７ｇを加え、５０℃で６０分間重合した後テトラヒド
ロフラン５０３ｇを加え、次いで予め調製したイソプレ
ン９７５０ｇとブタジエン３２５０ｇの混合物を加えて
６０分間重合を行い、さらにスチレンを３５００ｇ加え
て６０分間重合し、最後にメタノールを加えて反応を停
止し、スチレン−イソプレン／ブタジエン−スチレン型
のブロック共重合体（以下ブロック共重合体５と略記す
る）をシクロヘキサン溶液として調製した。ＧＰＣ測定
によって求めた数平均分子量、1Ｈ−ＮＭＲスペクトル
測定によって求めたスチレン含有量、イソプレンおよび
ブタジエンの混合物からなる重合体ブロックのミクロ構
造は表１に示すとおりであった。Reference Example 5 (Production of hydrogenated block copolymer) In a pressure vessel equipped with a stirrer, 50 kg of cyclohexane, 3500 g of sufficiently dehydrated styrene, and a cyclohexane solution of sec-butyllithium (concentration: 10% by weight) 1
After adding 750 g of tetrahydrofuran, then adding a mixture of 9750 g of isoprene and 3250 g of butadiene prepared in advance and polymerizing for 60 minutes, further adding 3500 g of styrene and polymerizing for 60 minutes. Methanol was added to stop the reaction, and a styrene-isoprene / butadiene-styrene type block copolymer (hereinafter abbreviated as block copolymer 5) was prepared as a cyclohexane solution. The number average molecular weight determined by GPC measurement, the styrene content determined by 1 H-NMR spectrum measurement, and the microstructure of the polymer block composed of a mixture of isoprene and butadiene were as shown in Table 1.
【００３７】上記で得られたブロック共重合体５を参考
例１と同様にして水素添加することにより、イソプレン
とブタジエンの混合物からなる重合体ブロックにおい
て、炭素−炭素二重結合が水素添加されてなる水添ブロ
ック共重合体５を得た。1Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定に
より求めた水素添加率は９３．１％であった。By hydrogenating the block copolymer 5 obtained above in the same manner as in Reference Example 1, the carbon-carbon double bond in the polymer block comprising a mixture of isoprene and butadiene was hydrogenated. Hydrogenated block copolymer 5 was obtained. The degree of hydrogenation determined by 1 H-NMR spectrum measurement was 93.1%.
【００３８】参考例６（水添ブロック共重合体の製造） 撹拌装置付き耐圧容器中にシクロヘキサン５０ｋｇ、充
分に脱水したスチレン５００ｇおよびｓｅｃ−ブチルリ
チウムのシクロヘキサン溶液（濃度：１０重量％）１８
３ｇを加え、４０℃で６０分間重合した後テトラヒドロ
フラン３４７ｇを加え、次いで予め調製したイソプレン
１１４００ｇとブタジエン７６００ｇの混合物を加えて
６０分間重合を行い、さらにスチレンを５００ｇ加えて
６０分間重合し、最後にメタノールを加えて反応を停止
し、スチレン−イソプレン／ブタジエン−スチレン型の
ブロック共重合体（以下ブロック共重合体６と略記す
る）をシクロヘキサン溶液として調製した。ＧＰＣ測定
によって求めた数平均分子量、1Ｈ−ＮＭＲスペクトル
測定によって求めたスチレン含有量、イソプレンおよび
ブタジエンの混合物からなる重合体ブロックのミクロ構
造は表１に示すとおりであった。Reference Example 6 (Production of hydrogenated block copolymer) In a pressure vessel equipped with a stirrer, 50 kg of cyclohexane, 500 g of sufficiently dehydrated styrene, and a cyclohexane solution of sec-butyllithium (concentration: 10% by weight) 18
After adding 3 g, polymerizing at 40 ° C. for 60 minutes, adding 347 g of tetrahydrofuran, then adding a mixture of 11400 g of isoprene prepared in advance and 7600 g of butadiene, polymerizing for 60 minutes, further adding 500 g of styrene, polymerizing for 60 minutes, and finally polymerizing. Methanol was added to stop the reaction, and a styrene-isoprene / butadiene-styrene type block copolymer (hereinafter abbreviated as block copolymer 6) was prepared as a cyclohexane solution. The number average molecular weight determined by GPC measurement, the styrene content determined by 1 H-NMR spectrum measurement, and the microstructure of the polymer block composed of a mixture of isoprene and butadiene were as shown in Table 1.
【００３９】上記で得られたブロック共重合体６を参考
例１と同様にして水素添加することにより、イソプレン
とブタジエンの混合物からなる重合体ブロックにおい
て、炭素−炭素二重結合が水素添加されてなる水添ブロ
ック共重合体６を得た。1Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定に
より求めた水素添加率は９４．８％であった。By hydrogenating the block copolymer 6 obtained above in the same manner as in Reference Example 1, the carbon-carbon double bond was hydrogenated in the polymer block composed of a mixture of isoprene and butadiene. The obtained hydrogenated block copolymer 6 was obtained. The degree of hydrogenation determined by 1 H-NMR spectrum measurement was 94.8%.
【００４０】参考例７（水添ブロック共重合体の製造） 撹拌装置付き耐圧容器中にシクロヘキサン５０ｋｇ、充
分に脱水したスチレン２０００ｇおよびｓｅｃ−ブチル
リチウムのシクロヘキサン溶液（濃度：１０重量％）１
８４ｇを加え、５０℃で６０分間重合した後テトラヒド
ロフラン３４ｇを加え、次いで予め調製したイソプレン
４８００ｇとブタジエン１１２００ｇの混合物を加えて
６０分間重合を行い、さらにスチレンを２０００ｇ加え
て６０分間重合し、最後にメタノールを加えて反応を停
止し、スチレン−イソプレン／ブタジエン−スチレン型
のブロック共重合体（以下ブロック共重合体７と略記す
る）をシクロヘキサン溶液として調製した。ＧＰＣ測定
によって求めた数平均分子量、1Ｈ−ＮＭＲスペクトル
測定によって求めたスチレン含有量、イソプレンおよび
ブタジエンの混合物からなる重合体ブロックのミクロ構
造は表１に示すとおりであった。Reference Example 7 (Production of hydrogenated block copolymer) In a pressure vessel equipped with a stirrer, 50 kg of cyclohexane, 2000 g of sufficiently dehydrated styrene, and a cyclohexane solution of sec-butyllithium (concentration: 10% by weight) 1
After adding 84 g, polymerizing at 50 ° C. for 60 minutes, adding 34 g of tetrahydrofuran, then adding a mixture of 4,800 g of isoprene prepared in advance and 11,200 g of butadiene, polymerizing for 60 minutes, further adding 2,000 g of styrene, polymerizing for 60 minutes, and finally polymerizing. Methanol was added to stop the reaction, and a styrene-isoprene / butadiene-styrene type block copolymer (hereinafter abbreviated as block copolymer 7) was prepared as a cyclohexane solution. The number average molecular weight determined by GPC measurement, the styrene content determined by 1 H-NMR spectrum measurement, and the microstructure of the polymer block composed of a mixture of isoprene and butadiene were as shown in Table 1.
【００４１】上記で得られたブロック共重合体７を参考
例１と同様にして水素添加することにより、イソプレン
とブタジエンの混合物からなる重合体ブロックにおい
て、炭素−炭素二重結合が水素添加されてなる水添ブロ
ック共重合体７を得た。1Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定に
より求めた水素添加率は９６．７％であった。By hydrogenating the block copolymer 7 obtained above in the same manner as in Reference Example 1, a carbon-carbon double bond was hydrogenated in a polymer block composed of a mixture of isoprene and butadiene. A hydrogenated block copolymer 7 was obtained. The degree of hydrogenation determined by 1 H-NMR spectrum measurement was 96.7%.
【００４２】[0042]
【表１】 [Table 1]
【００４３】実施例１〜３および比較例１〜５ 表２に示した配合に従い、ポリプロピレンおよび水添ブ
ロック共重合体１〜７をドライブレンドした後、二軸押
出機を用いて、シリンダー温度２２０℃の条件下に溶融
混練し、ペレット状の樹脂組成物を得た。得られたペレ
ットを用いて、射出成形により所定の形状の試験片を作
製し、各種物性の測定を行った。結果を表２に示す。Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 5 Following dry blending of polypropylene and hydrogenated block copolymers 1 to 7 according to the composition shown in Table 2, the cylinder temperature was set to 220 using a twin screw extruder. The mixture was melt-kneaded under the conditions of ° C to obtain a pellet-shaped resin composition. Using the obtained pellets, test pieces having a predetermined shape were prepared by injection molding, and various physical properties were measured. Table 2 shows the results.
【００４４】比較例６ ポリプロピレン単独の場合として、ＩＺＯＤ衝撃強度と
曲げ弾性率についてカタログ値を示す。Comparative Example 6 As polypropylene alone, catalog values are shown for IZOD impact strength and flexural modulus.
【００４５】[0045]
【表２】 [Table 2]
【００４６】表２から明らかなとおり、本発明の範囲内
である実施例１〜３の樹脂組成物は、低温耐衝撃性、剛
性が良好であり、引張り伸びが改良されていることがわ
かる。一方、本発明の範囲外である比較例１および５の
樹脂組成物では、低温耐衝撃性は良好であるが、引張り
伸びに劣る。また、本発明の範囲外である比較例２およ
び４の樹脂組成物では、引張り伸びは改良されている
が、低温耐衝撃性に劣る。さらに、本発明の範囲外であ
る比較例３の樹脂組成物では、引張り伸びおよび低温耐
衝撃性は優れているが、剛性に劣る。As is clear from Table 2, the resin compositions of Examples 1 to 3, which are within the scope of the present invention, have good low-temperature impact resistance, good rigidity, and improved tensile elongation. On the other hand, the resin compositions of Comparative Examples 1 and 5, which are out of the range of the present invention, have good low-temperature impact resistance but are inferior in tensile elongation. Further, in the resin compositions of Comparative Examples 2 and 4, which are out of the range of the present invention, the tensile elongation is improved, but the low-temperature impact resistance is poor. Furthermore, the resin composition of Comparative Example 3, which is out of the range of the present invention, is excellent in tensile elongation and low-temperature impact resistance, but is inferior in rigidity.
【００４７】[0047]
【発明の効果】本発明によれば、充分な引張り伸びを有
すると共に、耐衝撃性、特に低温における耐衝撃性に優
れ、物性のバランスが良好なポリオレフィン系樹脂組成
物が提供される。According to the present invention, there is provided a polyolefin resin composition having sufficient tensile elongation, excellent impact resistance, particularly excellent low-temperature impact resistance, and a good balance of physical properties.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J002 BB031 BB121 BB171 BP012 BP021 FD010 GG02 GM00 GN00 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page F term (reference) 4J002 BB031 BB121 BB171 BP012 BP021 FD010 GG02 GM00 GN00
Claims (1)
（ロ）ビニル芳香族化合物から構成される重合体ブロッ
クＡと、イソプレンとブタジエンからなり、両者の重量
比がイソプレン／ブタジエン＝４０／６０〜７０／３０
の範囲内にある混合物から構成され、イソプレンに基づ
く全構造単位中の１，４−結合の割合が３５〜８０モル
％、ブタジエンに基づく全構造単位中の１，４−結合の
割合が５５〜９０モル％である重合体ブロックＢを有
し、ビニル芳香族化合物に基づく構造単位の含有量が１
０〜３０重量％であるブロック共重合体の、イソプレン
およびブタジエンに基づく炭素−炭素二重結合の８０％
以上を水素添加してなる水添ブロック共重合体を、ポリ
オレフィン系樹脂／水添ブロック共重合体＝９５／５〜
５０／５０（重量比）の割合で含有するポリオレフィン
系樹脂組成物。1. A polyolefin-based resin, and
(B) A polymer block A composed of a vinyl aromatic compound, isoprene and butadiene, and the weight ratio of both isoprene / butadiene = 40/60 to 70/30.
Wherein the proportion of 1,4-bonds in all structural units based on isoprene is 35 to 80 mol%, and the proportion of 1,4-bonds in all structural units based on butadiene is 55 to 80%. It has a polymer block B of 90 mol%, and the content of a structural unit based on a vinyl aromatic compound is 1
80% of carbon-carbon double bonds based on isoprene and butadiene in a block copolymer that is 0-30% by weight
The hydrogenated block copolymer obtained by hydrogenating the above was converted into a polyolefin resin / hydrogenated block copolymer = 95/5 to 5/5.
A polyolefin-based resin composition containing 50/50 (weight ratio).
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP02536099A JP3937203B2 (en) | 1999-02-02 | 1999-02-02 | Polyolefin resin composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP02536099A JP3937203B2 (en) | 1999-02-02 | 1999-02-02 | Polyolefin resin composition |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000219781A true JP2000219781A (en) | 2000-08-08 |
| JP3937203B2 JP3937203B2 (en) | 2007-06-27 |
Family
ID=12163687
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP02536099A Expired - Lifetime JP3937203B2 (en) | 1999-02-02 | 1999-02-02 | Polyolefin resin composition |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3937203B2 (en) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1437384A1 (en) * | 2001-08-13 | 2004-07-14 | Japan Elastomer Co., Ltd. | Block copolymer compositions |
| WO2006132233A1 (en) * | 2005-06-07 | 2006-12-14 | Kaneka Corporation | Resin composition |
| WO2015046544A1 (en) | 2013-09-30 | 2015-04-02 | 株式会社クラレ | Polyolefin-based resin composition and molded body |
| WO2017199983A1 (en) * | 2016-05-18 | 2017-11-23 | 株式会社クラレ | Hydrogenated block copolymer, vibration damper, sound insulator, interlayer for laminated glass, dam rubber, shoe sole material, flooring material, laminate, and laminated glass |
| WO2020021883A1 (en) * | 2018-07-24 | 2020-01-30 | 日本ゼオン株式会社 | Block copolymer, production method therefor, hydrogenated block copolymer, polymer composition, and molded object |
-
1999
- 1999-02-02 JP JP02536099A patent/JP3937203B2/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6833411B2 (en) | 2001-08-13 | 2004-12-21 | Japan Elastomer Co., Ltd. | Block copolymer compositions |
| EP1437384A4 (en) * | 2001-08-13 | 2005-09-07 | Japan Elastomer Co Ltd | Block copolymer compositions |
| EP1437384A1 (en) * | 2001-08-13 | 2004-07-14 | Japan Elastomer Co., Ltd. | Block copolymer compositions |
| WO2006132233A1 (en) * | 2005-06-07 | 2006-12-14 | Kaneka Corporation | Resin composition |
| US9834666B2 (en) | 2013-09-30 | 2017-12-05 | Kuraray Co., Ltd. | Polyolefin-based resin composition and molded body |
| WO2015046544A1 (en) | 2013-09-30 | 2015-04-02 | 株式会社クラレ | Polyolefin-based resin composition and molded body |
| KR20150126420A (en) | 2013-09-30 | 2015-11-11 | 가부시키가이샤 구라레 | Polyolefin-based resin composition and molded body |
| WO2017199983A1 (en) * | 2016-05-18 | 2017-11-23 | 株式会社クラレ | Hydrogenated block copolymer, vibration damper, sound insulator, interlayer for laminated glass, dam rubber, shoe sole material, flooring material, laminate, and laminated glass |
| JP6291148B1 (en) * | 2016-05-18 | 2018-03-14 | 株式会社クラレ | Hydrogenated block copolymer, damping material, sound insulation material, interlayer film for laminated glass, dam rubber, shoe sole material, flooring material, laminate and laminated glass |
| JP2018104712A (en) * | 2016-05-18 | 2018-07-05 | 株式会社クラレ | Hydrogenated block copolymer, damping material, sound insulation material, dam rubber, shoe sole material, floor material and laminate |
| CN109312036A (en) * | 2016-05-18 | 2019-02-05 | 株式会社可乐丽 | Hydrogenated block copolymer, vibration-absorptive material, acoustic material, intermediate film for laminated glasses, seal rubber, sole material, flooring material, laminated body and laminated glass |
| US11072702B2 (en) | 2016-05-18 | 2021-07-27 | Kuraray Co., Ltd. | Hydrogenated block copolymer, vibration damper, sound insulator, interlayer for laminated glass, dam rubber, shoe sole material, flooring material, laminate, and laminated glass |
| TWI740944B (en) * | 2016-05-18 | 2021-10-01 | 日商可樂麗股份有限公司 | Hydrogenated block copolymers, vibration control materials, sound insulation materials, interlayer films for laminated glass, rubber barriers, shoe sole materials, floor materials, laminates, and laminated glass |
| US11692095B2 (en) | 2016-05-18 | 2023-07-04 | Kuraray Co., Ltd. | Hydrogenated block copolymer, vibration damper, sound insulator, interlayer for laminated glass, dam rubber, shoe sole material, flooring material, laminate, and laminated glass |
| WO2020021883A1 (en) * | 2018-07-24 | 2020-01-30 | 日本ゼオン株式会社 | Block copolymer, production method therefor, hydrogenated block copolymer, polymer composition, and molded object |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3937203B2 (en) | 2007-06-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US6239218B1 (en) | Hydrogenated block copolymer and composition of the same | |
| KR100501986B1 (en) | Block copolymer and composition containing the copolymer | |
| JP5116644B2 (en) | Thermoplastic polymer composition | |
| JPH11236425A (en) | Hydrogenated block copolymer and its composition | |
| JP3937203B2 (en) | Polyolefin resin composition | |
| JP6839029B2 (en) | Resin composition | |
| JP2513958B2 (en) | Polyolefin composition | |
| JP3922444B2 (en) | Polyolefin resin composition and use thereof | |
| EP0649873B1 (en) | Oil-resistant resin composition | |
| EP0683206B1 (en) | Thermoplastic polypropylene composition containing a butadiene-isoprene based block copolymer | |
| JP2529807B2 (en) | Good flow high impact polyolefin composition | |
| WO2001046316A1 (en) | Thermoplastic resin composition | |
| JPH10139963A (en) | Resin composition | |
| JP3967478B2 (en) | Method for producing polyolefin resin composition | |
| JP2513962B2 (en) | Polyolefin composition with excellent impact resistance and heat distortion resistance | |
| JP3967485B2 (en) | Polyolefin resin composition | |
| JP4031226B2 (en) | Thermoplastic polymer composition | |
| JPH05132606A (en) | Thermoplastic polymer composition | |
| JPH06184366A (en) | Thermoplastic resin molding | |
| JP2513951B2 (en) | Polyolefin composition with excellent impact resistance | |
| JP3937062B2 (en) | Thermoplastic resin composition | |
| JP2003138073A (en) | Thermoplastic resin composition | |
| WO2022025177A1 (en) | Polypropylene-based resin composition, hydrogenated block copolymer, molded article, and interior-exterior decorative material for automobiles | |
| CN117677668A (en) | Thermoplastic elastomer composition and molded article formed from the same | |
| JP2024008883A (en) | Abs-based resin composition, molding, and coated molding |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20050317 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20070214 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20070220 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20070314 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110406 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110406 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120406 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120406 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130406 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130406 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140406 Year of fee payment: 7 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |