JP2000219739A - Preparation of highly conductive aniline polymer - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain an aniline polymer which is excellent in solubility in water of any pH or in an organic solvent and has a narrow mol.wt. distribution and excellent film-forming properties by polymerizing an acid-group-substituted aniline (salt) with a specified amount of an oxidizing agent in a solution containing a basic compound and a solvent so as to obtain a polymer having specified degree of polymerization and wt. average mol.wt. SOLUTION: At least one compound selected from among acid-group- substituted anilines represented by formula I and their alkali or alkaline earth metal salts and (substituted) ammonium salts is polymerized with an oxidizing agent in an amount at least equimolar to the acid-group-substituted aniline (salt) in a solution containing a basic compound and an organic solvent to give an aniline polymer having structural units represented by formula II, an average degree of polymerization of 10 or higher, and a wt. average mol.wt. of 5,000 or higher. In the formulas, R1 to R5 are each H, a 1-24C alkyl, 1-24C alkoxy, sulfo, carboxy, hydroxy, nitro or halogen provided at least one of them is an acidic group (sulfo or carboxy). Preferably, the polymerization is conducted at a pH of polymerization system of 7 or lower.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は溶媒に可溶な導電性
アニリン系ポリマーの製造法に関する。本発明の方法で
得られるポリマーを主成分とする溶液は、スプレーコー
ト法、ディップコート法、ロールコート法、グラビアコ
ート法、リバースコート法、ロールブラッシュ法、エア
ーナイフコート法、カーテンコート法等の簡便な手法で
基材に塗布し導電体を形成することができる。また、導
電膜の接着性、塗膜強度を向上させるために塗布時に適
当なバインダーポリマーを混合して用いることもでき
る。The present invention relates to a method for producing a conductive aniline-based polymer which is soluble in a solvent. The solution containing the polymer as a main component obtained by the method of the present invention includes spray coating, dip coating, roll coating, gravure coating, reverse coating, roll brushing, air knife coating, curtain coating, and the like. It can be applied to a substrate by a simple method to form a conductor. In order to improve the adhesiveness of the conductive film and the strength of the coating film, an appropriate binder polymer may be mixed and used at the time of coating.

【０００２】塗布基材としてはＰＥＴ、ＰＥＮ等のポリ
エステル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレンに代表さ
れるポリオレフィン樹脂、ポリ塩化ビニル、ナイロン、
ポリスチレン、ポリカーボネート、エポキシ樹脂、フッ
素樹脂、ポリスルホン、ポリイミド、ポリウレタン、フ
ェノール樹脂、アミノ樹脂、シリコン樹脂、合成紙等の
各種プラスチックスおよびフィルム、紙、鉄、アルミニ
ウム、銅、亜鉛、ニッケル、ステンレス鋼等が挙げられ
る。塗布工程はこれら基材の製造工程、例えば一軸延伸
法、二軸延伸法、成形加工、エンボス加工等の工程前、
または工程中に行っても良く、これら処理工程が完了し
た基材に対して行うこともできる。[0002] Coating base materials include polyester resins such as PET and PEN, polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene, polyvinyl chloride, nylon,
Various plastics and films such as polystyrene, polycarbonate, epoxy resin, fluororesin, polysulfone, polyimide, polyurethane, phenolic resin, amino resin, silicone resin, synthetic paper, paper, iron, aluminum, copper, zinc, nickel, stainless steel, etc. Is mentioned. The coating process is a manufacturing process of these substrates, for example, a uniaxial stretching method, a biaxial stretching method, a forming process, before a process such as embossing,
Alternatively, the treatment may be performed during the process, or may be performed on a substrate on which these treatment steps have been completed.

【０００３】また、本発明の方法で得られるポリマーを
主成分とする組成物は、各種帯電防止、制電、コンデン
サー、電池、ＥＭＩシールド、化学センサー、非線形材
料、表示素子、防食剤、接着剤、繊維、帯電防止塗料、
電着塗料、メッキプライマー、静電塗料の下地、電気防
食、電池の蓄電能力向上などの分野へ適応可能である。
更に、本発明の方法で得られるポリマーは導電性の湿度
依存性がなく、透明性が高く、しかも延伸加工や成形加
工、エンボス加工等が可能なため、各種帯電防止用途へ
の適合性が優れている。[0003] Compositions containing a polymer as a main component obtained by the method of the present invention include various antistatics, antistatics, capacitors, batteries, EMI shields, chemical sensors, non-linear materials, display elements, anticorrosives and adhesives. , Fiber, antistatic paint,
It can be applied to the fields of electrodeposition paint, plating primer, base of electrostatic paint, anti-corrosion, and improvement of battery storage capacity.
Furthermore, the polymer obtained by the method of the present invention does not have conductivity dependence on humidity, has high transparency, and can be stretched, molded, embossed, etc., and is therefore excellently applicable to various antistatic applications. ing.

【０００４】本発明の方法で得られるポリマーを用いた
帯電防止剤の用途例としては、包装材料、磁気カード、
磁気テープ、磁気ディスク、写真フィルム、印刷材料、
離型フィルム、ヒートシールテープ、ＩＣトレイ、ＩＣ
キャリアテープ、カバーテープ等が挙げられる。Examples of uses of the antistatic agent using the polymer obtained by the method of the present invention include packaging materials, magnetic cards,
Magnetic tapes, magnetic disks, photographic films, printing materials,
Release film, heat seal tape, IC tray, IC
Carrier tapes, cover tapes and the like can be mentioned.

【０００５】[0005]

【従来の技術】導電性ポリマーとしてはドープされたポ
リアニリンは良く知られているが、ほとんど全ての溶剤
に不溶であり、成形、加工に難点がある。また、アニリ
ンを電解酸化重合する方法（特開昭６０−２３５８３１
号公報、Ｊ．ＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉ．Ｐｏｌｙｍｅｒ
Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．、２６，１５３１（１９８８））は、
電極上にポリアニリンフィルムを形成することが可能で
あるが、単離操作が煩雑になることや大量合成が困難で
あるという問題がある。2. Description of the Related Art Although doped polyaniline is well known as a conductive polymer, it is insoluble in almost all solvents and has difficulty in molding and processing. Also, a method of subjecting aniline to electrolytic oxidative polymerization (JP-A-60-235831).
No., J.A. PolymerSci. Polymer
Chem. Ed. , 26, 1531 (1988))
Although it is possible to form a polyaniline film on the electrode, there are problems that the isolation operation becomes complicated and mass synthesis is difficult.

【０００６】また、近年ドープ剤を添加することなく導
電性を発現する自己ドープ性でアルカリ可溶性のスルホ
ン化ポリアニリンとその合成法およびカルボキシル化ポ
リアニリンとその合成法が提案されている。In recent years, a self-doping alkali-soluble sulfonated polyaniline and a method for synthesizing the same and a carboxylated polyaniline and a method for synthesizing the same have been proposed, which exhibit conductivity without adding a dopant.

【０００７】例えば、スルホン化ポリアニリンの合成法
としては、アニリンとｍ−アミノベンゼンスルホン酸を
電気化学的に重合してスルホン化ポリアニリンを合成す
る方法（日本化学会誌，１９８５，１１２４、特開平０
２−１６６１６５号公報）、ｏ−、ｍ−またはｐ−アミ
ノベンゼンスルホン酸をそれぞれ単独で電気化学的に重
合してスルホン化ポリアニリンを合成する方法（日本化
学会第６４秋季年会講演予稿集II ７０６（１９９
２））、アニリンとｏ−またはｍ−アミノベンゼンスル
ホン酸を化学的に重合してスルホン化ポリアニリンを合
成する方法（特開平１−３０１７１４号公報）、アミノ
ベンゼンスルホン酸系化合物又はアミノベンゼンスルホ
ン酸系化合物及びアニリン系化合物を含む単量体を化学
酸化重合する方法（特開平６−５６９８７号公報）、化
学的あるいは電気化学的に重合して得られたエメラルデ
ィンタイプの重合体（ポリアニリン）を濃硫酸でスルホ
ン化する方法（特開昭５８−２１０９０２号公報）、無
水硫酸／リン酸トリエチル錯体を用いてスルホン化する
方法（特開昭６１−１９７６３３号公報）、発煙硫酸で
スルホン化する方法（Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏ
ｃ．，（１９９１）１１３， ２６６５〜２６７１、
Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．，（１９９０）１
１２，２８００、ＷＯ９１−０６８８７）、ジフェニル
アミン−４−スルホン酸（ナトリウム塩）を化学的に重
合し、Ｎ−置換型のスルホン化ポリアニリン合成する方
法（Ｐｏｌｙｍｅｒ，（１９９３）３４，１５８〜１６
２）などが知られている。For example, as a method of synthesizing a sulfonated polyaniline, a method of electrochemically polymerizing aniline and m-aminobenzenesulfonic acid to synthesize a sulfonated polyaniline (Journal of the Chemical Society of Japan, 1985, 1124, Japanese Unexamined Patent Publication No.
No. 2-166165), a method of synthesizing a sulfonated polyaniline by electrochemically polymerizing o-, m- or p-aminobenzenesulfonic acid alone (Preliminary Proceedings of the 64th Annual Meeting of the Chemical Society of Japan II) 706 (199
2)), a method of chemically polymerizing aniline and o- or m-aminobenzenesulfonic acid to synthesize a sulfonated polyaniline (JP-A-1-301714), an aminobenzenesulfonic acid-based compound or aminobenzenesulfonic acid (Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-56987), a method of chemically or electrochemically polymerizing a monomer containing an aniline-based compound and an emeraldine-type polymer (polyaniline) obtained by polymerizing chemically or electrochemically. A method of sulfonating with concentrated sulfuric acid (JP-A-58-210902), a method of sulfonating using sulfuric anhydride / triethyl phosphate complex (JP-A-61-197633), and a method of sulfonating with fuming sulfuric acid (J. Am. Chem. So
c. , (1991) 113, 2665-2671,
J. Am. Chem. Soc. , (1990) 1
12,2800, WO91-06887), a method of chemically polymerizing diphenylamine-4-sulfonic acid (sodium salt) to synthesize an N-substituted sulfonated polyaniline (Polymer, (1993) 34, 158-16).
2) and the like are known.

【０００８】アニリンとｍ−アミノベンゼンスルホン酸
を電気化学的に重合してスルホン化ポリアニリンを合成
する方法（日本化学会誌，１９８５，１１２４、特開平
０２−１６６１６５号公報）は、生成物が電極上に形成
されるため、単離操作が煩雑になることおよび大量合成
が困難であるという問題がある。The method of synthesizing a sulfonated polyaniline by electrochemically polymerizing aniline and m-aminobenzenesulfonic acid (Journal of the Chemical Society of Japan, 1985, 1124, JP-A-02-166165) discloses that Therefore, there are problems that the isolation operation is complicated and mass synthesis is difficult.

【０００９】また、日本化学会第６４秋季年会講演予稿
集II ７０６（１９９２）では、アミノベンゼンスルホ
ン酸の電解酸化による可溶性導電性高分子の合成法が説
明されているが、この方法も大量合成に適しているとは
言い難い。また、ペルオキソ二硫酸アンモニウムを酸化
剤としてアミノベンゼンスルホン酸を化学酸化重合を行
った場合は生成物は得られなかったと記されている。ま
た、Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．，（１９９
１）１１３， ２６６５〜２６７１によるとｏ−または
ｍ−アミノベンゼンスルホン酸を化学的および電気化学
的に重合を試みたが成功しなかったと記されている。[0009] Also, in the Proceedings of the 64th Autumn Meeting of the Chemical Society of Japan II 706 (1992), a method for synthesizing a soluble conductive polymer by electrolytic oxidation of aminobenzenesulfonic acid is described. It is hard to say that it is suitable for synthesis. Further, it is described that no product was obtained when aminobenzenesulfonic acid was subjected to chemical oxidative polymerization using ammonium peroxodisulfate as an oxidizing agent. Also, J.I. Am. Chem. Soc. , (199
1) According to 113, 2665-2671, it is stated that polymerization of o- or m-aminobenzenesulfonic acid was attempted chemically and electrochemically, but without success.

【００１０】また、特開平６−５６９８７号公報では、
アミノベンゼンスルホン酸系化合物またはアミノベンゼ
ンスルホン酸系化合物およびアニリン系化合物を含む単
量体を酸性、中性およびアルカリの何れの溶液でも、化
学酸化重合することにより水に可溶性の導電性ポリマー
が得られるとの記載がある。しかし、本発明者らの検討
では、フィルム形成するのに充分な分子量を有するポリ
マーを得るためには、塩基性化合物の存在下重合するこ
とが必須条件であり、酸性溶液および中性溶液ではフィ
ルム形成するのに充分な分子量を有するポリマーを得る
ことができなかった。In Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-56987,
A water-soluble conductive polymer can be obtained by chemically oxidatively polymerizing an aminobenzenesulfonic acid-based compound or a monomer containing an aminobenzenesulfonic acid-based compound and an aniline-based compound in any of acidic, neutral and alkaline solutions. There is a statement that it will be. However, in the study of the present inventors, in order to obtain a polymer having a molecular weight sufficient to form a film, it is essential that polymerization is performed in the presence of a basic compound. A polymer having a sufficient molecular weight to form could not be obtained.

【００１１】特開平６−５６９８７号公報の実施例にお
いては、すべて硫酸酸性溶液中での重合であり、アルカ
リ性溶液中での重合に関する実施例はなく、また酸性水
溶液中での重合に関する実施例においても、その分子量
の記載もないため、どのような物性のポリマーが得られ
たか明らかでない。[0011] In the examples of JP-A-6-56987, the polymerization is all carried out in a sulfuric acid solution, and there is no example relating to the polymerization in an alkaline solution. However, since there is no description of its molecular weight, it is not clear what physical properties of the polymer were obtained.

【００１２】更に本発明者らが酸化剤にペルオキソ二硫
酸アンモニウムを用いて、プロトン酸を含む水溶液中お
よび水溶液中での重合を試みたところ、水に可溶なポリ
マーは得られるが、低分子量のためフィルムを形成する
ような実用的なポリマーは得られなかった。Further, when the present inventors attempted polymerization in an aqueous solution containing a protonic acid and in an aqueous solution using ammonium peroxodisulfate as an oxidizing agent, a polymer soluble in water was obtained, but a low molecular weight polymer was obtained. Therefore, a practical polymer for forming a film could not be obtained.

【００１３】特開平１−３０１７１４号公報で記載され
ているアニリンとｍ−アミノベンゼンスルホン酸をペル
オキソ二硫酸アンモニウムで化学的に重合する方法およ
び特開平６−５６９８７号公報で記載されているアニリ
ンとｍ−アミノベンゼンスルホン酸を過マンガン酸カリ
ウムで化学的に重合する方法を本発明者らが追試したと
ころ、芳香環５個に約１個のスルホン酸基が導入される
のみであり、導電性は示すが中性および酸性の水には完
全に不溶であり、アンモニア水などのアルカリ性水溶液
にもほとんど不溶であった。A method of chemically polymerizing aniline and m-aminobenzenesulfonic acid with ammonium peroxodisulfate described in JP-A-1-301714 and an aniline and m-method described in JP-A-6-56987. When the present inventors supplemented the method of chemically polymerizing aminobenzenesulfonic acid with potassium permanganate, only one sulfonic acid group was introduced into five aromatic rings, and the conductivity was low. As shown, it was completely insoluble in neutral and acidic water, and was almost insoluble in alkaline aqueous solutions such as aqueous ammonia.

【００１４】また、特開昭６１− １９７６３３号公報
の方法でスルホン化した場合も同公報７頁に記載されて
いるとおり、反応溶媒に対するポリアニリンの溶解性が
充分でなく分散状態で反応させているため、芳香環５個
に約１個のスルホン酸基しか導入されない。かくして得
られるスルホン酸基導入割合の小さいスルホン化ポリア
ニリンは、導電性および溶解性が充分でないという問題
がある。Also, when sulfonated by the method disclosed in JP-A-61-197633, as described on page 7, the solubility of polyaniline in the reaction solvent is not sufficient and the reaction is carried out in a dispersed state. Therefore, only about one sulfonic acid group is introduced into five aromatic rings. The thus obtained sulfonated polyaniline having a small sulfonic acid group introduction ratio has a problem that the conductivity and the solubility are not sufficient.

【００１５】また、Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏ
ｃ．，（１９９１）１１３，２６６５〜２６７１および
Ｊ． Ａｍ．Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．，（１９９０）１１
２，２８００によると、ポリアニリンを発煙硫酸でスル
ホン化した場合、芳香環２個に約１個のスルホン酸基が
導入されると記されている。しかし、本方法でポリアニ
リンを充分にスルホン化しようとした場合、発煙硫酸に
対するポリアニリンの溶解性が充分でないため、発煙硫
酸が大過剰必要とされる。また、発煙硫酸にポリアニリ
ンを添加する際もポリマーが固化し易いという問題があ
る。更に、このような方法で合成された重合物およびそ
のスルホン化物は、アンモニアおよびアルキルアミン等
の塩基を含む水溶液には溶解するが水単独には溶解しな
いという問題もある。In addition, J.I. Am. Chem. So
c. , (1991) 113, 2665-2671 and J.M. Am. Chem. Soc. , (1990) 11
According to 2,2800, when polyaniline is sulfonated with fuming sulfuric acid, about one sulfonic acid group is introduced into two aromatic rings. However, when polyaniline is sufficiently sulfonated by the present method, a large excess of fuming sulfuric acid is required because the solubility of polyaniline in fuming sulfuric acid is not sufficient. Further, when polyaniline is added to fuming sulfuric acid, there is a problem that the polymer is easily solidified. Furthermore, the polymer synthesized by such a method and the sulfonated product thereof have a problem that they dissolve in an aqueous solution containing a base such as ammonia and an alkylamine, but do not dissolve in water alone.

【００１６】また、Ｐｏｌｙｍｅｒ（１９９３）３４，
１５８〜１６２によると、ジフェニルアミン−４−スル
ホン酸（ナトリウム塩）を重合した場合、アニリン骨格
に対してベンゼンスルホン酸が１個置換された構造のＮ
位置換型のスルホン化ポリアニリンが得られ、水単独に
も溶解するが、重合物の単離に超遠心分離操作が必要で
あると記されている。本発明者らが追試したところ、高
溶解性のため重合溶媒中からの重合物の取得収率は低い
ものであり、高速遠心分離操作を行わない場合、重合物
を単離することはできなかった。また、Ｎ位置換型のた
め、前述のＪ．Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．，（１９
９１）１１３，２６６５〜２６７１の方法で合成した重
合体に比べ導電性は低いものであった。Further, Polymer (1993) 34,
According to 158 to 162, when diphenylamine-4-sulfonic acid (sodium salt) is polymerized, the aniline skeleton has an N-substituted structure in which one benzenesulfonic acid is substituted.
A sulfonated polyaniline of the position-substituted type was obtained and dissolved in water alone, but it was described that an ultracentrifugation operation was required to isolate the polymer. When the present inventors performed additional tests, the yield of the polymer obtained from the polymerization solvent was low due to high solubility, and the polymer could not be isolated without high-speed centrifugation. Was. In addition, because of the N-substitution type, the above-described J. Am. Chem. Soc. , (19
91) The conductivity was lower than the polymer synthesized by the method of 113, 2665-2671.

【００１７】また、例えば、カルボキシル化ポリアニリ
ンの合成法としては、２−または３−カルボキシアニリ
ンまたはその塩を酸化重合し、次いで塩基性物質で処理
し、カルボキシル基が塩で得られる製造法（特開平４−
２６８３３１号公報）が提案されているが、酸化剤の使
用量が原料に対して２倍当量以上必要であり、導電性は
低い値である。このことよりモノマーの反応性が低く低
分子量のポリマーが生成していると考えられる。For example, as a method for synthesizing a carboxylated polyaniline, 2- or 3-carboxyaniline or a salt thereof is oxidatively polymerized, then treated with a basic substance, and a carboxyl group is obtained as a salt. Kaihei 4-
268331) is proposed, but the amount of the oxidizing agent to be used is twice or more equivalent to the raw material, and the conductivity is a low value. From this, it is considered that the reactivity of the monomer was low and a low molecular weight polymer was formed.

【００１８】また、メチルアントラニレート（アントラ
ニル酸メチルエステル）をペルオキソ二硫酸アンモニウ
ムの存在下で酸性の水性媒体中で重合後、アルコール性
水酸化カリウムによってメチルエステルをケン化する合
成法（特開平５−２２６２３８号公報）が提案されてい
るが、反応が２段階となるため、操作が非常に煩雑であ
る。Also, a synthesis method in which methyl anthranilate (anthranilic acid methyl ester) is polymerized in an acidic aqueous medium in the presence of ammonium peroxodisulfate, and the methyl ester is saponified with alcoholic potassium hydroxide (Japanese Unexamined Patent Application Publication No. JP-A-226238) has been proposed, but the operation is very complicated because the reaction has two steps.

【００１９】更に本発明者らが、２−カルボキシアニリ
ンを酸化剤としてペルオキソ二硫酸アンモニウムを用い
て、プロトン酸を含む水溶液中での重合を試みたとこ
ろ、生成物を得ることができなかった。また、本発明者
らはアニリンと２−カルボキシアニリンを酸化剤にペル
オキソ二硫酸アンモニウムを用いて、プロトン酸を含む
水溶液中での重合を試みたところ、共重合体が得られた
が溶解性、導電性も共に低いものであった。このことよ
り得られた共重合体は２−カルボキシアニリンの共重合
比率が低いものと考えられる。従って、ポリマーにドー
プ剤を添加することなく導電性を発現させ、溶解性を向
上させるためにはより多くのスルホン酸基またはカルボ
キシル基などの酸性基を主鎖の芳香環に導入する必要が
あるものと考えられる。Further, when the present inventors attempted polymerization in an aqueous solution containing a protonic acid using ammonium peroxodisulfate as an oxidizing agent with 2-carboxyaniline, no product could be obtained. Further, the present inventors attempted polymerization in an aqueous solution containing a protonic acid using ammonium peroxodisulfate as an oxidizing agent using aniline and 2-carboxyaniline, and a copolymer was obtained. Both sexes were low. It is considered that the obtained copolymer has a low copolymerization ratio of 2-carboxyaniline. Therefore, it is necessary to introduce more acidic groups such as a sulfonic acid group or a carboxyl group into the aromatic ring of the main chain in order to express conductivity without adding a dopant to the polymer and improve solubility. It is considered something.

【００２０】また、塗布による成膜等の成形性を考えた
場合、特に親水性、疎水性いずれの基材にも塗布可能と
するためには、水および有機溶剤の両方に溶解性のある
ことが望まれる。ところが、ポリアニリンのスルホン化
物は、アルカリ水に対する溶解性はあるが、中性から酸
性を示す水溶液には不溶であり、また有機溶剤に対する
溶解性が十分とはいえない。In consideration of moldability such as film formation by coating, in order to be able to apply to both hydrophilic and hydrophobic substrates, it is necessary to have solubility in both water and an organic solvent. Is desired. However, polyaniline sulfonates have solubility in alkaline water, but are insoluble in neutral to acidic aqueous solutions, and are not sufficiently soluble in organic solvents.

【００２１】これらの諸問題を解決する方法として、本
発明者らはアニリン、Ｎ−アルキルアニリンおよびフェ
ニレンジアミン類よりなる群から選ばれた少なくとも一
種の化合物と、アミノベンゼンスルホン酸とを酸性溶媒
中酸化剤を用いて共重合させ、更にスルホン化剤により
スルホン化することを特徴とするアニリン系共重合体ス
ルホン化物の製造法を提案した（特開平５−１７８９８
９号公報）。しかし、この方法においても濃硫酸中でス
ルホン化する操作を必要とし、廃酸の処理が大きな問題
として残る。As a method of solving these problems, the present inventors have prepared an aminobenzenesulfonic acid in an acidic solvent with at least one compound selected from the group consisting of aniline, N-alkylaniline and phenylenediamines. A method for producing a sulfonated aniline copolymer characterized by copolymerization using an oxidizing agent and sulfonation with a sulfonating agent has been proposed (JP-A-5-17898).
No. 9). However, this method also requires an operation of sulfonating in concentrated sulfuric acid, and treatment of waste acid remains as a major problem.

【００２２】なお、上記方法で合成された共重合体は何
れも下式（３）の構造を持つと推定される。It is assumed that all the copolymers synthesized by the above method have the structure of the following formula (3).

【化３】 （式中、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12およびＲ13は、それぞれ水素
およびスルホン酸基よりなる群から選ばれ、Ｒ′は水素
または炭素数１〜２４のアルキル基よりなる群から選ば
れ、スルホン酸基の割合はスルホン酸基が芳香環に対し
て４０〜８０％の含有量であり、ｘは０〜１の任意の数
を表わし、ｎは重合度を示す２〜１５００の数であ
る。）Embedded image (Wherein R10, R11, R12 and R13 are each selected from the group consisting of hydrogen and a sulfonic acid group, R 'is selected from the group consisting of hydrogen or an alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, and (The ratio is a content of the sulfonic acid group of 40 to 80% with respect to the aromatic ring, x represents an arbitrary number of 0 to 1, and n is a number of 2 to 1500 indicating the degree of polymerization.)

【００２３】更に、本発明者らは、アニリン、Ｎ−アル
キルアニリンおよびフェニレンジアミン類よりなる群か
ら選ばれた少なくとも一種の化合物とアルコキシ基置換
アミノベンゼンスルホン酸とを共重合させることによ
り、廃棄物を大量に発生させるスルホン化操作を省略す
ることを特徴とするアニリン系共重合体の製造法（特開
平６−２９３８２８号公報）を提案した。しかし、この
方法において得られる共重合体においても水単独には溶
解しないという問題が残されていた。Further, the present inventors copolymerize at least one compound selected from the group consisting of aniline, N-alkylaniline and phenylenediamine with an alkoxy-substituted aminobenzene sulfonic acid to obtain a waste product. A process for producing an aniline-based copolymer characterized by omitting the sulfonation operation for generating large amounts of aniline (JP-A-6-293828). However, the copolymer obtained by this method still has a problem that it does not dissolve in water alone.

【００２４】なお、上記方法で合成された共重合体は何
れも下式（４）の構造を持つと推定される。It is assumed that all the copolymers synthesized by the above method have the structure of the following formula (4).

【化４】 （式中、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20ま
たははＲ21は、それぞれ水素、アルコキシ基およびスル
ホン酸基よりなる群から選ばれ、スルホン酸基の割合は
スルホン酸基が芳香環に対して２５〜５０％の含有量で
あり、同一芳香環にアルコキシ基およびスルホン酸基を
含有しており、Ｒ′は水素または炭素数１〜４のアルキ
ル基よりなる群から選ばれ、ｘは０〜１の任意の数を表
し、ｎは重合度を示す２〜１５００の数である。）Embedded image (Wherein R14, R15, R16, R17, R18, R19, R20 or R21 are each selected from the group consisting of hydrogen, an alkoxy group and a sulfonic acid group, and the ratio of the sulfonic acid group is such that the sulfonic acid group is an aromatic ring. And the same aromatic ring contains an alkoxy group and a sulfonic acid group, and R 'is selected from the group consisting of hydrogen or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms; Represents an arbitrary number of 0 to 1, and n is a number of 2 to 1500 indicating the degree of polymerization.)

【００２５】また、本発明者らは、スルホン酸基置換ア
ニリンまたはカルボキシル基置換アニリンなどの酸性基
置換アニリンを、塩基性化合物含む溶液中で重合するこ
とを特徴とする可溶性アニリン系導電ポリマーとその製
造方法（特開平７−１９６７９１号公報、特開平７−３
２４１３２号公報）を提案した。本方法は、従来スルホ
ン酸基またはカルボキシル基を有するアニリン類はそれ
単独では重合しにくいと云う定説に反し、高分子量の重
合体の製造が可能である。しかも、得られた可溶性導電
ポリマーは、酸性からアルカリ性の何れの水溶液にも優
れた溶解を示す。しかし、この方法においても、副反応
の併発や、それに基づくと考えられるオリゴマー成分の
副生は完全には抑制されず、これがポリマー中への不純
物混入の要因および導電性向上の妨げとなっている。ま
た、これら不純物の除去工程が煩雑になるという課題点
も有している。Further, the present inventors have developed a soluble aniline-based conductive polymer characterized by polymerizing an acid group-substituted aniline such as a sulfonic acid group-substituted aniline or a carboxyl group-substituted aniline in a solution containing a basic compound. Manufacturing method (JP-A-7-196791, JP-A-7-3)
24132). This method can produce a polymer having a high molecular weight, contrary to the conventional belief that anilines having a sulfonic acid group or a carboxyl group are not easily polymerized by themselves. Moreover, the obtained soluble conductive polymer exhibits excellent dissolution in any of acidic to alkaline aqueous solutions. However, even in this method, simultaneous occurrence of side reactions and by-products of oligomer components considered to be based on the side reactions are not completely suppressed, which is a factor of impurity contamination in the polymer and hinders improvement in conductivity. . There is also a problem that the step of removing these impurities becomes complicated.

【００２６】なお、上記方法で合成された共重合体は何
れも下式（５）の構造を持つと推定される。It is presumed that each of the copolymers synthesized by the above method has a structure represented by the following formula (5).

【化５】 （式中、Ａ１〜Ａ４は、スルホン酸基、カルボキシル
基、それらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、ア
ンモニウム塩および置換アンモニウム塩から選ばれた一
つの基であり、Ｂ１〜Ｂ４は、水素、炭素数１〜４の直
鎖または分岐のアルキル基、炭素数１〜４の直鎖または
分岐のアルコシキ基、酸性基、水酸基、ニトロ基および
ハロゲン基よりなる群から選ばれた一つの基を示す。ｘ
は、０〜１の任意の数を表し、ｎは重合度を示す２〜５
０００の数である。）Embedded image (Wherein, A1 to A4 are one group selected from a sulfonic acid group, a carboxyl group, an alkali metal salt thereof, an alkaline earth metal salt, an ammonium salt, and a substituted ammonium salt; A linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a linear or branched alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, an acidic group, a hydroxyl group, a nitro group and a halogen group. X
Represents an arbitrary number of 0 to 1, and n represents a polymerization degree of 2 to 5
000 number. )

【００２７】[0027]

【発明が解決しようとしている課題】本発明の目的は、
いかなるｐＨの水または有機溶剤に対してもすぐれた溶
解性を示すと共に、高導電性で高分子量且つ、分子量分
布が狭く、高純度な、成膜性に優れたアニリン系ポリマ
ーの簡便な製造方法を提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION The object of the present invention is to
A simple method for producing an aniline-based polymer with excellent solubility in water or organic solvents of any pH, high conductivity, high molecular weight, narrow molecular weight distribution, high purity, and excellent film formability. Is to provide.

【００２８】[0028]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、高い導電
性と溶解性を有するポリアニリンとして芳香環に対する
スルホン酸基および／またはカルボキシル基などの酸性
基導入割合の大きい酸性基置換ポリアニリンの簡便な製
法を鋭意検討した結果、従来法では塩基性化合物を含む
モノマー溶液中に酸化剤を滴下する反応方法をとってい
るため重合初期の系内ｐＨが塩基性となり、このため原
料モノマーである酸性基置換アニリンがアゾ化等の副反
応を起こしやすく、このアゾ化反応によりオリゴマー成
分が生成することを解明した。更に、塩基性化合物を含
むスルホン基置換アニリンおよび／またはカルボキシル
基置換アニリンなどの酸性基置換アニリンに対して酸化
剤が等モル以上存在する系で酸化重合することにより、
前記副反応が抑制され、高純度且つ、分子量分布が単分
散に近いポリマーが得られることを見出した。また、本
反応では副反応が生じにくいため、不純物や、オリゴマ
ー成分が生成しにくく、この結果、平均分子量が向上
し、導電性が大きく向上し、かつ色調、成膜性も改善さ
れたポリマーが製造可能であることを見出して本発明に
到達した。Means for Solving the Problems The present inventors have developed a simple method for producing a polyaniline having high conductivity and solubility, which is a polyaniline having a high ratio of introducing an acidic group such as a sulfonic acid group and / or a carboxyl group into an aromatic ring. As a result of intensive studies on the production process, the conventional method employs a reaction method in which an oxidizing agent is added dropwise to a monomer solution containing a basic compound. It has been clarified that the group-substituted aniline easily causes side reactions such as azotization, and the azotization reaction produces oligomer components. Further, by oxidative polymerization in a system in which an oxidizing agent is present in an equimolar or more relative to an acidic group-substituted aniline such as a sulfone group-substituted aniline and / or a carboxyl group-substituted aniline containing a basic compound,
It has been found that the side reaction is suppressed, and a polymer having high purity and a molecular weight distribution close to monodispersion can be obtained. In addition, since a side reaction hardly occurs in this reaction, impurities and oligomer components are hardly generated, and as a result, a polymer having improved average molecular weight, greatly improved conductivity, and improved color tone and film-forming property is obtained. The present invention was found to be manufacturable.

【００２９】すなわち、本発明は、一般式（１）That is, the present invention provides a compound represented by the general formula (1):

【化６】 （式中、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｒ4 ，Ｒ5 は水素、炭素数
１〜２４の直鎖または分岐のアルキル基、炭素数１〜２
４の直鎖または分岐のアルコキシ基、酸性基、水酸基、
ニトロ基およびハロゲンよりなる群から選ばれ、その少
なくとも一つは酸性基を示す。また、ここで酸性基とは
スルホン酸基またはカルボキシル基を示す）で表される
酸性基置換アニリン、そのアルカリ金属塩、アルカリ土
類金属塩、アンモニウム塩および置換アンモニウム塩よ
りなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物（イ）
を、塩基性化合物（ロ）と、溶剤（ハ）を含む溶液中で
酸化剤で重合し、一般式（２）Embedded image (Wherein R 1, R 2, R 3, R 4, R 5 are hydrogen, a linear or branched alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, and 1 to 2 carbon atoms)
4 linear or branched alkoxy groups, acidic groups, hydroxyl groups,
It is selected from the group consisting of a nitro group and a halogen, at least one of which represents an acidic group. In addition, the acidic group here represents a sulfonic acid group or a carboxyl group), and is selected from the group consisting of an acidic group-substituted aniline represented by the formula: an alkali metal salt, an alkaline earth metal salt, an ammonium salt and a substituted ammonium salt thereof. At least one compound (a)
Is polymerized with an oxidizing agent in a solution containing a basic compound (b) and a solvent (c) to obtain a compound of the general formula (2)

【化７】 （式中、Ｒ６，Ｒ７，Ｒ８，Ｒ９，は水素、炭素数１〜
２４の直鎖または分岐のアルキル基、炭素数１〜４の直
鎖または分岐のアルコキシ基、酸性基、水酸基、ニトロ
基およびハロゲンよりなる群から選ばれ、その内少なく
とも一つは酸性基を示す。また、ここで酸性基とはスル
ホン酸基またはカルボキシル基を示す）で表される構造
単位を含有する平均重合度ｎ＝１０以上且つ、重量平均
分子量５０００以上であるアニリン系ポリマーを製造す
る方法において、上記（イ）に対して酸化剤がモル比で
等モル以上存在している系にて重合を行うことを特徴と
する高導電性アニリン系ポリマーの製造法に関する。Embedded image (Wherein, R6, R7, R8, and R9 are hydrogen and have 1 to 1 carbon atoms.
Selected from the group consisting of 24 linear or branched alkyl groups, linear or branched alkoxy groups having 1 to 4 carbon atoms, acidic groups, hydroxyl groups, nitro groups and halogens, at least one of which represents an acidic group . In the method for producing an aniline-based polymer having an average degree of polymerization of n = 10 or more and a weight-average molecular weight of 5,000 or more containing a structural unit represented by the following formula: The present invention also relates to a method for producing a highly conductive aniline-based polymer, wherein polymerization is carried out in a system in which an oxidizing agent is present in an equimolar amount or more in a molar ratio to the above (a).

【００３０】[0030]

【発明の実施の形態】以下、本発明の製造法についてよ
り詳細に説明する。本発明で用いる酸性基置換アニリ
ン、そのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモ
ニウム塩および置換アンモニウム塩から選ばれた少なく
とも一種の化合物（イ）として最も代表的なものは、ス
ルホン酸基置換アニリンまたはカルボキシル基置換アニ
リンである。アミノベンゼンスルホン酸誘導体は、アミ
ノ安息香酸誘導体に比べ導電性が高い傾向を示し、一
方、アミノ安息香酸誘導体は、アミノベンゼンスルホン
酸誘導体と比較して溶解性が高い傾向を示す。これらの
誘導体は、目的に合わせ任意の割合で混合して用いるこ
ともできる。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the production method of the present invention will be described in more detail. The most typical compound (a) selected from the acidic group-substituted aniline, its alkali metal salt, alkaline earth metal salt, ammonium salt and substituted ammonium salt used in the present invention is sulfonic acid group-substituted aniline. Or a carboxyl-substituted aniline. Aminobenzenesulfonic acid derivatives tend to have higher conductivity than aminobenzoic acid derivatives, while aminobenzoic acid derivatives tend to have higher solubility than aminobenzenesulfonic acid derivatives. These derivatives can be mixed and used at an arbitrary ratio according to the purpose.

【００３１】スルホン基置換アニリンとしては、ｏ−，
ｍ−またはｐ−アミノベンゼンスルホン酸、アニリン−
２，６−ジスルホン酸、アニリン−２，５−ジスルホン
酸、アニリン−３，５−ジスルホン酸、アニリン−２，
４−ジスルホン酸、アニリン−３，４−ジスルホン酸等
のアミノベンゼンスルホン酸類、メチルアミノベンゼン
スルホン酸、エチルアミノベンゼンスルホン酸，ｎ−プ
ロピルアミノベンゼンスルホン酸、ｉｓｏ−プロピルア
ミノベンゼンスルホン酸、ｎ−ブチルアミノベンゼンス
ルホン酸、ｓｅｃ−ブチルアミノベンゼンスルホン酸、
ｔ−ブチルアミノベンゼンスルホン酸等のアルキル基置
換アミノベンゼンスルホン酸類、メトキシアミノベンゼ
ンスルホン酸、エトキシアミノベンゼンスルホン酸、プ
ロポキシアミノベンゼンスルホン酸等のアルコキシ基置
換アミノベンゼンスルホン酸類、ヒドロキシ基置換アミ
ノベンゼンスルホン酸類、ニトロ基置換アミノベンゼン
スルホン酸類、フルオロアミノベンゼンスルホン酸、ク
ロロアミノベンゼンスルホン酸、ブロムアミノベンゼン
スルホン酸等のハロゲン基置換アミノベンゼンスルホン
酸類などを挙げることができる。このなかではアミノベ
ンゼンスルホン酸類、アルキル基置換アミノベンゼンス
ルホン酸類、アルコキシ基置換アミノベンゼンスルホン
酸類、ヒドロキシ基置換アミノベンゼンスルホン酸類な
どが実用上好ましい。なお、これらのスルホン酸基置換
アニリンはそれぞれ単独で用いても、また２種以上を任
意の割合で混合して用いても良い。Examples of the sulfonyl-substituted aniline include o-,
m- or p-aminobenzenesulfonic acid, aniline
2,6-disulfonic acid, aniline-2,5-disulfonic acid, aniline-3,5-disulfonic acid, aniline-2,
Aminobenzenesulfonic acids such as 4-disulfonic acid, aniline-3,4-disulfonic acid, methylaminobenzenesulfonic acid, ethylaminobenzenesulfonic acid, n-propylaminobenzenesulfonic acid, iso-propylaminobenzenesulfonic acid, n- Butylaminobenzenesulfonic acid, sec-butylaminobenzenesulfonic acid,
Alkyl-substituted aminobenzenesulfonic acids such as t-butylaminobenzenesulfonic acid, etc., alkoxy-substituted aminobenzenesulfonic acids such as methoxyaminobenzenesulfonic acid, ethoxyaminobenzenesulfonic acid, and propoxyaminobenzenesulfonic acid, and hydroxy-substituted aminobenzenesulfone Examples thereof include acids, nitro-substituted aminobenzenesulfonic acids, halogen-substituted aminobenzenesulfonic acids such as fluoroaminobenzenesulfonic acid, chloroaminobenzenesulfonic acid, and bromoaminobenzenesulfonic acid. Among them, aminobenzenesulfonic acids, alkyl-substituted aminobenzenesulfonic acids, alkoxy-substituted aminobenzenesulfonic acids, and hydroxy-substituted aminobenzenesulfonic acids are practically preferable. These sulfonic acid group-substituted anilines may be used alone, or two or more of them may be used as a mixture at an arbitrary ratio.

【００３２】カルボキシル基置換アニリンとしては、ｏ
−，ｍ−またはｐ−アミノベンゼンカルボン酸、アニリ
ン−２，６−ジカルボン酸、アニリン−２，５−ジカル
ボン酸、アニリン−３，５−ジカルボン酸、アニリン−
２，４−ジカルボン酸、アニリン−３，４−ジカルボン
酸等のアミノベンゼンカルボン酸類、メチルアミノベン
ゼンカルボン酸、エチルアミノベンゼンカルボン酸，ｎ
−プロピルアミノベンゼンカルボン酸、ｉｓｏ−プロピ
ルアミノベンゼンカルボン酸、ｎ−ブチルアミノベンゼ
ンカルボン酸、ｓｅｃ−ブチルアミノベンゼンカルボン
酸、ｔ−ブチルアミノベンゼンカルボン酸等のアルキル
基置換アミノベンゼンカルボン酸類、メトキシアミノベ
ンゼンカルボン酸、エトキシアミノベンゼンカルボン
酸、プロポキシアミノベンゼンカルボン酸等のアルコキ
シ基置換アミノベンゼンカルボン酸類、ヒドロキシ基置
換アミノベンゼンカルボン酸類、ニトロ基置換アミノベ
ンゼンカルボン酸類、フルオロアミノベンゼンカルボン
酸、クロロアミノベンゼンカルボン酸、ブロムアミノベ
ンゼンカルボン酸等のハロゲン基置換アミノベンゼンカ
ルボン酸類などを挙げることができる。このなかではア
ミノベンゼンカルボン酸類、アルキル基置換アミノベン
ゼンカルボン酸類、アルコキシ基置換アミノベンゼンカ
ルボン酸類、ヒドロキシ基置換アミノベンゼンカルボン
酸類などが実用上好ましい。これらのカルボキシル基置
換アニリンはそれぞれ単独で用いても、また２種以上を
任意の割合で混合して用いても良い。Examples of the carboxyl-substituted aniline include o
-, M- or p-aminobenzenecarboxylic acid, aniline-2,6-dicarboxylic acid, aniline-2,5-dicarboxylic acid, aniline-3,5-dicarboxylic acid, aniline-
Aminobenzenecarboxylic acids such as 2,4-dicarboxylic acid, aniline-3,4-dicarboxylic acid, methylaminobenzenecarboxylic acid, ethylaminobenzenecarboxylic acid, n
Alkyl-substituted aminobenzenecarboxylic acids such as -propylaminobenzenecarboxylic acid, iso-propylaminobenzenecarboxylic acid, n-butylaminobenzenecarboxylic acid, sec-butylaminobenzenecarboxylic acid, t-butylaminobenzenecarboxylic acid, and methoxyamino Alkoxy-substituted aminobenzenecarboxylic acids such as benzenecarboxylic acid, ethoxyaminobenzenecarboxylic acid, and propoxyaminobenzenecarboxylic acid, hydroxy-substituted aminobenzenecarboxylic acids, nitro-substituted aminobenzenecarboxylic acids, fluoroaminobenzenecarboxylic acid, chloroaminobenzene Examples include halogen-substituted aminobenzenecarboxylic acids such as carboxylic acid and bromoaminobenzenecarboxylic acid. Of these, aminobenzenecarboxylic acids, alkyl-substituted aminobenzenecarboxylic acids, alkoxy-substituted aminobenzenecarboxylic acids, and hydroxy-substituted aminobenzenecarboxylic acids are practically preferred. Each of these carboxyl-substituted anilines may be used alone, or two or more of them may be used as a mixture at an arbitrary ratio.

【００３３】更に詳しく前記一般式（１）の酸性基置換
アニリンの置換基の位置と組合わせの具体例を表１に示
す。Table 1 shows specific examples of the positions and combinations of the substituents of the acid group-substituted aniline of the general formula (1).

【表１】 ここで、 Ａ：スルホン酸基またはカルボン酸基、そのアルカリ金
属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩および置換
アンモニウム塩から選ばれた一つの基を示し、 Ｂ： メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−
プロピル基、ｎ−ブチル基 、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−
ブチル基などのアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、
ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキ
シ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基などのアル
コキシ基、ヒドロキシ基、フルオロ基、クロロ基、ブロ
ム基などのハロゲン基から選ばれた一つの基を示し、 Ｈ：水素を示す。[Table 1] Here, A: represents one group selected from a sulfonic acid group or a carboxylic acid group, an alkali metal salt, an alkaline earth metal salt, an ammonium salt, and a substituted ammonium salt thereof; B: a methyl group, an ethyl group, and n- Propyl group, iso-
Propyl group, n-butyl group, sec-butyl group, t-
Alkyl group such as butyl group, methoxy group, ethoxy group,
n-propoxy group, iso-propoxy group, n-butoxy group, sec-butoxy group, alkoxy group such as t-butoxy group, one group selected from halogen group such as hydroxy group, fluoro group, chloro group, and bromo group. H: hydrogen.

【００３４】これらモノマーで塩を形成できるアルカリ
金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、アル
カリ土類金属としては、マグネシウム、カルシウムなど
が例示できる。Examples of the alkali metal capable of forming a salt with these monomers include lithium, sodium and potassium, and examples of the alkaline earth metal include magnesium and calcium.

【００３５】また、置換アンモニウムとしては、脂式ア
ンモニウム類、環式飽和アンモニウム類、環式不飽和ア
ンモニウム類などが挙げられる。The substituted ammonium includes aliphatic ammonium, cyclic saturated ammonium, cyclic unsaturated ammonium and the like.

【００３６】前記脂式アンモニウム類としては、下式
（６）The lipophilic ammoniums include the following formula (6)

【化８】 （式中Ｒ22 〜Ｒ25は、水素、炭素数１〜４のアルキル
基よりなる群から独立して選ばれた基である。）で表さ
れる。例えば、メチルアンモニウム、ジメチルアンモニ
ウム、トリメチルアンモニウム、エチルアンモニウム、
ジエチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、メチ
ルエチルアンモニウム、ジエチルメチルアンモニウム、
ジメチルエチルアンモニウム、プロピルアンモニウム、
ジプロピルアンモニウム、イソプロピルアンモニウム、
ジイソプロピルアンモニウム、ブチルアンモニウム、ジ
ブチルアンモニウム、メチルプロピルアンモニウム、エ
チルプロピルアンモニウム、メチルイソプロピルアンモ
ニウム、エチルイソプロピルアンモニウム、メチルブチ
ルアンモニウム、エチルブチルアンモニウム、テトラメ
チルアンモニウム、テトラメチロールアンモニウム、テ
トラエチルアンモニウム、テトラｎ−ブチルアンモニウ
ム、テトラｓｅｃ−ブチルアンモニウム、テトラｔ−ブ
チルアンモニウムなどを例示することができる。なかで
も、Ｒ22〜Ｒ25のうち１つが水素、他の３つが炭素数１
〜４のアルキル基の場合が最も好ましく、次いでＲ22〜
Ｒ25のうち２つが水素、他の２つが炭素数１〜４のアル
キル基の場合が好ましい。Embedded image (In the formula, R22 to R25 are groups independently selected from the group consisting of hydrogen and an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.) For example, methyl ammonium, dimethyl ammonium, trimethyl ammonium, ethyl ammonium,
Diethyl ammonium, triethyl ammonium, methyl ethyl ammonium, diethyl methyl ammonium,
Dimethylethylammonium, propylammonium,
Dipropyl ammonium, isopropyl ammonium,
Diisopropyl ammonium, butyl ammonium, dibutyl ammonium, methyl propyl ammonium, ethyl propyl ammonium, methyl isopropyl ammonium, ethyl isopropyl ammonium, methyl butyl ammonium, ethyl butyl ammonium, tetramethyl ammonium, tetramethylol ammonium, tetraethyl ammonium, tetra n-butyl ammonium, Examples thereof include tetrasec-butylammonium and tetrat-butylammonium. Among them, one of R22 to R25 is hydrogen, and the other three have 1 carbon atom.
Most preferred is an alkyl group of from 4 to
It is preferred that two of R25 are hydrogen and the other two are alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms.

【００３７】環式飽和アンモニウム類としては、ピペリ
ジニウム、ピロリジニウム、モルホリニウム、ピペラジ
ニウムおよびこれらの骨格を有する誘導体などが例示さ
れる。Examples of cyclic saturated ammoniums include piperidinium, pyrrolidinium, morpholinium, piperazinium, and derivatives having these skeletons.

【００３８】環式不飽和アンモニウム類としては、ピリ
ジニウム、α−ピコリニウム、β−ピコリニウム、γ−
ピコリニウム、キノリニウム、イソキノリニウム、ピロ
リニウム及びこれらの骨格を有する誘導体などが例示さ
れる。The cyclic unsaturated ammoniums include pyridinium, α-picolinium, β-picolinium, γ-
Examples include picolinium, quinolinium, isoquinolinium, pyrrolium, and derivatives having these skeletons.

【００３９】次に、本発明で用いられる塩基性化合物
（ロ）としては、アンモニア、脂式アミン類、環式飽和
アミン類、環式不飽和アミン類、無機塩基などが用いら
れる。特に脂式アミン類、環式飽和アミン類、環式不飽
和アミン類などが好ましい。Next, as the basic compound (b) used in the present invention, ammonia, aliphatic amines, cyclic saturated amines, cyclic unsaturated amines, inorganic bases and the like are used. Particularly, aliphatic amines, cyclic saturated amines, cyclic unsaturated amines and the like are preferable.

【００４０】好ましい脂式アミン類としては、下記一般
式（７）Preferred aliphatic amines are those represented by the following general formula (7)

【化９】 （式中、Ｒ26〜Ｒ28は、炭素数１〜４のアルキル基より
なる群から独立して選ばれた基である。）で示される化
合物、または一般式（８）Embedded image (Wherein, R 26 to R 28 are independently selected from the group consisting of alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms), or a compound represented by the general formula (8)

【化１０】 （式中、Ｒ29〜Ｒ32はそれぞれ水素、炭素数１〜４のア
ルキル基よりなる群から独立して選ばれた基である。）
で表されるアンモニウムヒドロキシド化合物を挙げるこ
とができる。Embedded image (In the formula, R29 to R32 are each independently selected from the group consisting of hydrogen and an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.)
And an ammonium hydroxide compound represented by the formula:

【００４１】環式飽和アミン類としては、ピペリジン、
ピロリジン、モルホリン、ピペラジンおよびこれらの骨
格を有する誘導体ならびにこれらのアンモニウムヒドロ
キシド化合物などが好ましく用いられる。The cyclic saturated amines include piperidine,
Pyrrolidine, morpholine, piperazine, derivatives having these skeletons, and ammonium hydroxide compounds thereof are preferably used.

【００４２】環式不飽和アミン類としては、ピリジン、
α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、キノリ
ン、イソキノリン、ピロリンおよびこれらの骨格を有す
る誘導体ならびにこれらのアンモニウムヒドロキシド化
合物などが好ましく用いられる。The cyclic unsaturated amines include pyridine,
α-picoline, β-picoline, γ-picoline, quinoline, isoquinoline, pyrroline, derivatives having these skeletons, and ammonium hydroxide compounds thereof are preferably used.

【００４３】これら塩基性化合物の中でも特に好ましい
ものとしては、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメ
チルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチ
ルアミン、エチルメチルアミン、エチルジメチルアミ
ン、ジエチルメチルアミン、ピリジン、α−ピコリン、
β−ピコリン、γ−ピコリン等が挙げられ、これらのも
のを用いた場合、特に高導電性且つ高純度なポリマーを
得ることができる。また、これらの塩基性化合物（ロ）
は、２種以上をそれぞれ任意の割合で混合して用いるこ
ともできる。Among these basic compounds, particularly preferred are methylamine, dimethylamine, trimethylamine, ethylamine, diethylamine, triethylamine, ethylmethylamine, ethyldimethylamine, diethylmethylamine, pyridine, α-picoline,
β-picoline, γ-picoline and the like can be mentioned, and when these are used, a polymer having particularly high conductivity and high purity can be obtained. In addition, these basic compounds (b)
Can be used by mixing two or more kinds at an arbitrary ratio.

【００４４】これら塩基性化合物（ロ）の濃度は０．１
ｍｏｌ／ｌ以上、好ましくは０．１〜１０．０ｍｏｌ／
ｌ、特に好ましくは０．２〜８．０ｍｏｌ／ｌの範囲で
用いられる。この際、０．１ｍｏｌ／ｌ以下の場合、得
られるポリマーの収率が低下し、１０．０ｍｏｌ／ｌ以
上の場合、導電性が低下する場合がある。The concentration of these basic compounds (b) is 0.1
mol / l or more, preferably 0.1 to 10.0 mol /
1 and particularly preferably in the range of 0.2 to 8.0 mol / l. At this time, if it is 0.1 mol / l or less, the yield of the obtained polymer may be reduced, and if it is 10.0 mol / l or more, the conductivity may be reduced.

【００４５】前記酸性基置換アニリンなどの化合物
（イ）と塩基性化合物（ロ）との重量比は（イ）：
（ロ）＝１：１００〜１００：１、好ましくは１０：９
０〜９０：１０が用いられる。ここで、塩基性化合物の
割合が低いと反応性が低下し導電性も低下することがあ
る。逆に割合が高い場合は得られるポリマー中の酸性基
と塩基性化合物が塩を形成する割合が高くなり導電性が
低下することがある。The weight ratio of the compound (a) such as the above-mentioned acid-substituted aniline to the basic compound (b) is (a):
(B) = 1: 100-100: 1, preferably 10: 9
0 to 90:10 is used. Here, if the ratio of the basic compound is low, the reactivity may be reduced and the conductivity may also be reduced. Conversely, when the ratio is high, the ratio of the acidic group and the basic compound in the obtained polymer to form a salt increases, and the conductivity may decrease.

【００４６】重合または共重合は、これら塩基性化合物
共存下で、酸化剤により酸化重合することにより行う。The polymerization or copolymerization is carried out by oxidative polymerization with an oxidizing agent in the presence of these basic compounds.

【００４７】溶剤（ハ）は、水、または水と水溶性有機
溶剤との混合溶媒が用いられ、混合溶媒を用いる場合の
混合比は任意であるが通常、水：水溶性有機溶剤＝１：
１００〜１００：１が好ましく用いられる。また、ここ
でいう水溶性有機溶剤は水と混合するものであれば特に
限定はないが、メタノール、エタノール、イソプロパノ
ール、アセトン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルアセトアミド等が好ましく用いられる。As the solvent (c), water or a mixed solvent of water and a water-soluble organic solvent is used. The mixing ratio when the mixed solvent is used is arbitrary, but usually, water: water-soluble organic solvent = 1: 1.
100 to 100: 1 is preferably used. The water-soluble organic solvent used herein is not particularly limited as long as it is mixed with water, but methanol, ethanol, isopropanol, acetone, acetonitrile, dimethylformamide, dimethylacetamide and the like are preferably used.

【００４８】また、本発明で用いる酸化剤は、標準電極
電位が０．６Ｖ以上である酸化剤であれば特に限定され
ないが、ペルオキソ二硫酸、ペルオキソ二硫酸アンモニ
ウム、ペルオキソ二硫酸ナトリウムおよびペルオキソ二
硫酸カリウムなどのペルオキソ二硫酸類、過酸化水素等
が好ましく用いられる。これらの酸化剤を２種以上併用
しても何ら差し支えない。酸化剤の使用量はモノマー１
モルに対して１〜５モル、好ましくは１〜３モル用いら
れる。またこの際、触媒として鉄、銅などの遷移金属化
合物を添加することも有効である。The oxidizing agent used in the present invention is not particularly limited as long as the oxidizing agent has a standard electrode potential of 0.6 V or more. However, peroxodisulfuric acid, ammonium peroxodisulfate, sodium peroxodisulfate and potassium peroxodisulfate are used. For example, peroxodisulfuric acids, hydrogen peroxide and the like are preferably used. Two or more of these oxidizing agents can be used in combination. The amount of oxidizing agent used is monomer 1.
It is used in an amount of 1 to 5 mol, preferably 1 to 3 mol, per mol. At this time, it is also effective to add a transition metal compound such as iron or copper as a catalyst.

【００４９】本発明における重合方法ではモノマー
（イ）に対して酸化剤がモル比で等モル以上存在してい
る系にて重合を行うことが重要である。具体的には、酸
化剤溶液中にモノマー溶液を滴下する反応方法、酸化剤
が等モル以上になるようなモル比で酸化剤溶液とモノマ
ー溶液を同時に滴下する方法、あるいはそれらを適宜組
み合わせた方法などが挙げられる。In the polymerization method of the present invention, it is important to carry out the polymerization in a system in which the oxidizing agent is present in a molar ratio of at least equimolar to the monomer (a). Specifically, a reaction method in which the monomer solution is dropped into the oxidant solution, a method in which the oxidant solution and the monomer solution are simultaneously dropped at a molar ratio such that the oxidant is equimolar or more, or a method in which they are appropriately combined. And the like.

【００５０】本発明における重合時の系内ｐＨは７以下
で行うことが好ましい。更に好ましくはｐＨ６以下であ
る。ここで、重合反応系内のｐＨが７を超えると、副反
応が進行しやすくなり、その結果、不純物、オリゴマー
成分が生成し、導電性、成膜性、純度が低下する場合が
ある。In the present invention, the polymerization is preferably carried out at a pH of 7 or less in the system. More preferably, the pH is 6 or less. Here, when the pH in the polymerization reaction system exceeds 7, a side reaction easily proceeds, and as a result, impurities and oligomer components are generated, and the conductivity, film formability, and purity may decrease.

【００５１】重合系内のｐＨを７以下に保つために重合
系内にプロトン酸を添加することができる。プロトン酸
としては、塩酸、硝酸、硫酸、ホウ化フッ素酸等の鉱酸
類、トリフルオロメタンスルホン酸等の超強酸類、メタ
ンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、トルエン
スルホン酸、カンファスルホン酸等の有機スルホン酸
類、およびポリスチレンスルホン酸、ポリアクリル酸、
ポリビニルスルホン酸、ポリ−２−メチルプロパン−２
−アクリルアミドスルホン酸等の高分子酸類などが挙げ
られ、好ましくは、塩酸、硝酸、硫酸、ｐ−トルエンス
ルホン酸等が用いられる。A proton acid can be added to the polymerization system in order to keep the pH in the polymerization system at 7 or less. Examples of the protic acid include mineral acids such as hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, and borofluoric acid; super strong acids such as trifluoromethanesulfonic acid; and organic sulfones such as methanesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, toluenesulfonic acid, and camphorsulfonic acid. Acids, and polystyrene sulfonic acid, polyacrylic acid,
Polyvinyl sulfonic acid, poly-2-methylpropane-2
-High molecular acids such as acrylamide sulfonic acid and the like, and preferably, hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, p-toluene sulfonic acid and the like are used.

【００５２】プロトン酸の添加量は、酸化剤の析出がな
い範囲であれば特に限定されないが、モル比でプロトン
酸：酸化剤＝０．０１：１００〜５０：１００が好まし
く、０．０１：１００〜４５：１００が特に好ましい。
ここで、プロトン酸の添加量が多いと、モノマー溶液を
滴下した際にモノマーの析出が生じ、反応進行の妨げと
なり、その結果、不純物、オリゴマー成分が生成し、導
電性、成膜性、純度が低下することがある。The amount of the protonic acid to be added is not particularly limited as long as the oxidizing agent does not precipitate, but the molar ratio of the protonic acid: oxidizing agent is preferably 0.01: 100 to 50: 100, and 0.01: 100 to 50: 100. 100-45: 100 is particularly preferred.
Here, if the amount of the protonic acid added is large, the monomer is precipitated when the monomer solution is dropped, which hinders the progress of the reaction. As a result, impurities and oligomer components are generated, and the conductivity, film formability, and purity are reduced. May decrease.

【００５３】本発明の高導電性アニリン系ポリマーを製
造する際の重合系内の攪拌としては、通常は攪拌動力
０．０１〜５ｋｗ／ｍ³ で行うことが好ましい。In the production of the highly conductive aniline-based polymer of the present invention, the stirring in the polymerization system is usually preferably performed with a stirring power of 0.01 to 5 kw / m ³ .

【００５４】反応温度は、好ましくは５０℃以下、特に
好ましくはマイナス１５〜５０℃、最も好ましくはマイ
ナス１０〜４０℃の範囲が適用される。ここで、５０℃
を越える温度では副反応の進行や、主鎖の酸化還元構造
の変化により導電性が低下することがある。また、マイ
ナス１５℃未満では反応時間が長びくことがある。The reaction temperature is preferably 50 ° C. or lower, particularly preferably -15 to 50 ° C., most preferably -10 to 40 ° C. Here, 50 ° C
If the temperature exceeds, the conductivity may decrease due to the progress of side reactions and changes in the redox structure of the main chain. If the temperature is lower than -15 ° C, the reaction time may be prolonged.

【００５５】本発明によって製造されるポリマー中のス
ルホン酸基またはカルボキシル基は遊離酸、アルカリ金
属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩および置換
アンモニウム塩よりなる群から独立して選ばれた基であ
る。従ってこれらの基が単一ではなく混在した状態のポ
リマーも得ることができる。The sulfonic acid group or carboxyl group in the polymer produced according to the present invention is a group independently selected from the group consisting of free acids, alkali metal salts, alkaline earth metal salts, ammonium salts and substituted ammonium salts. is there. Therefore, it is possible to obtain a polymer in which these groups are not single but mixed.

【００５６】具体的には、水酸化ナトリウム存在下で重
合された場合、単離されたポリマー中のスルホン酸基ま
たはカルボキシル基は、ほとんどがナトリウム塩になっ
ている。同様に、アンモニア存在下で重合した場合、ス
ルホン酸基またはカルボキシル基の大部分はアンモニウ
ム塩であり、トリメチルアミン存在下で重合した場合、
大部分はトリメチルアンモニウム塩であり、キノリン存
在下で重合した場合、大部分はキノリニウム塩の形で得
られる。このように酸性基の一部ないし全部が塩を形成
しているポリマーは、酸含有溶液で処理することによっ
て、更に高純度なポリマーとすることができる。Specifically, when polymerized in the presence of sodium hydroxide, most of the sulfonic acid groups or carboxyl groups in the isolated polymer are sodium salts. Similarly, when polymerized in the presence of ammonia, most of the sulfonic acid groups or carboxyl groups are ammonium salts, and when polymerized in the presence of trimethylamine,
Most are trimethylammonium salts, and when polymerized in the presence of quinoline, most are obtained in the form of quinolinium salts. Such a polymer in which some or all of the acidic groups form a salt can be further purified by treating it with an acid-containing solution.

【００５７】ポリマーは、反応液からろ別して単離され
るが、反応液中には未反応のモノマーが溶解している。
この際用いる分離装置としては、減圧濾過、加圧濾過、
遠心分離、遠心濾過等が用いられるが、特に遠心分離、
遠心濾過などの分離装置を用いた場合高純度のものが得
られやすく好ましい。The polymer is isolated by filtration from the reaction solution, but unreacted monomers are dissolved in the reaction solution.
At this time, as a separation device, vacuum filtration, pressure filtration,
Centrifugation, centrifugal filtration, etc. are used, especially centrifugation,
When a separation device such as centrifugal filtration is used, a high-purity product is easily obtained, which is preferable.

【００５８】また、分離精製時の洗浄溶剤としては、メ
チルアルコール、エチルアルコール、ｉｓｏ−プロピル
アルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｔ−ブチルアル
コール等のアルコール類、アセトン、アセトニトリル、
Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド，Ｎ−メチルピロリド
ン、ジメチルスルホキシドを用いた場合高純度のものが
得られ、特にメチルアルコール、エチルアルコール、ｉ
ｓｏ−プロピルアルコール、アセトン、アセトニトリル
を用いた場合効果的である。As washing solvents for separation and purification, alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, n-propyl alcohol, t-butyl alcohol, acetone, acetonitrile,
When N, N-dimethylformamide, N-methylpyrrolidone, or dimethylsulfoxide is used, high-purity ones can be obtained.
It is effective when so-propyl alcohol, acetone, or acetonitrile is used.

【００５９】かくして得られた芳香環にスルホン酸基ま
たはカルボキシ基を含有するアニリン系ポリマーの重量
平均分子量は５０００〜３２４００００、好ましくは５
０００〜１００００００、特に好ましくは１００００〜
５０００００である。The weight average molecular weight of the aniline polymer having a sulfonic acid group or a carboxy group in the aromatic ring thus obtained is 5,000 to 3240000, preferably 5 to 4,000.
000 to 1,000,000, particularly preferably 10,000 to
500,000.

【００６０】このポリマーは更にスルホン化操作を施す
ことなく、単なる水、アンモニアおよびアルキルアミン
等の塩基または酢酸アンモニウム、シュウ酸アンモニウ
ム等の塩基性塩を含む水、塩酸および硫酸等の酸を含む
水またはメチルアルコール、エチルアルコール、イソプ
ロピルアルコール等の溶媒やそれらの混合物に溶解する
ことができる。The polymer can be used without further sulphonation without any further treatment such as water, a base such as ammonia and an alkylamine or water containing a basic salt such as ammonium acetate or ammonium oxalate, or water containing an acid such as hydrochloric acid or sulfuric acid. Alternatively, it can be dissolved in a solvent such as methyl alcohol, ethyl alcohol, or isopropyl alcohol, or a mixture thereof.

【００６１】なお、以上の方法で合成された重合体また
は共重合体は、一般式（９）で示したフェニレンジアミ
ン構造（還元型）とキノジイミン構造（酸化型）を有し
ていると云われている。Incidentally, the polymer or copolymer synthesized by the above method is said to have a phenylenediamine structure (reduced type) and a quinodiimine structure (oxidized type) represented by the general formula (9). ing.

【化１１】 （式中、Ｒ33〜Ｒ49は、電子吸引基、酸性基、水素、炭
素数１〜２４の直鎖または分岐のアルキル基、炭素数１
〜２４の直鎖または分岐のアルコキシ基、水酸基、ニト
ロ基、およびハロゲンよりなる群から選ばれ、その内少
なくとも一つは酸性基を示す。また、ここで酸性基とは
スルホン酸基またはカルボキシル基を示す。この中でも
特に各芳香環の４つの置換基の内少なくとも二つはそれ
ぞれ酸性基又はアルコキシ基を有するものが好まし
い。）このフェニレンジアミン構造（還元型）とキノジ
イミン構造（酸化型）は、酸化もしくは還元により任意
の比率で可逆的に変換させることが可能である。フェニ
レンジアミン構造とキノジイミン構造の比率：ｘは、
０．２＜ｘ＜０．８の範囲が導電性および溶解性の面か
ら好ましく、０．３＜ｘ＜０．７がより好ましい。Embedded image (Wherein, R33 to R49 each represent an electron-withdrawing group, an acidic group, hydrogen, a linear or branched alkyl group having 1 to 24 carbon atoms,
-24 selected from the group consisting of linear or branched alkoxy groups, hydroxyl groups, nitro groups, and halogens, at least one of which represents an acidic group. Here, the acidic group indicates a sulfonic acid group or a carboxyl group. Among them, it is particularly preferable that at least two of the four substituents on each aromatic ring have an acidic group or an alkoxy group, respectively. The phenylenediamine structure (reduced form) and the quinodiimine structure (oxidized form) can be reversibly converted at any ratio by oxidation or reduction. The ratio of the phenylenediamine structure to the quinodiimine structure: x is
The range of 0.2 <x <0.8 is preferable from the viewpoint of conductivity and solubility, and the range of 0.3 <x <0.7 is more preferable.

【００６２】また、本発明のアニリン系ポリマーは一般
式（２）で表される以外の構造単位として、可溶性、導
電性及び性状に影響を及ぼさない限り、置換または無置
換のアニリン、チオフェン、ピロール、フェニレン、ビ
ニレン、二価の他の不飽和基及び二価の飽和基の少なく
とも一種の構造単位を含んでも良い。この場合、一般式
（２）の繰り返し単位の含有率、即ち芳香環に対して酸
性基の置換した繰り返し単位の含有率は７０％以上含ま
れることが好ましく、更に好ましくは８０％以上、最も
好ましくは９０％以上である。芳香環に対して酸性基の
置換した繰り返し単位の含有率が７０％未満では水に対
する溶解性が不十分となることがある。The aniline-based polymer of the present invention is a structural unit other than that represented by the general formula (2), and may be substituted or unsubstituted aniline, thiophene, pyrrole, as long as it does not affect the solubility, conductivity and properties. , Phenylene, vinylene, other divalent unsaturated groups and divalent saturated groups. In this case, the content of the repeating unit of the general formula (2), that is, the content of the repeating unit in which the aromatic ring is substituted with an acidic group is preferably 70% or more, more preferably 80% or more, and most preferably. Is 90% or more. If the content of the repeating unit in which the aromatic ring is substituted with an acidic group is less than 70%, the solubility in water may be insufficient.

【００６３】[0063]

【実施例】以下実施例を挙げて説明する。なお、ＩＲス
ペクトルはパーキンエルマー製（モデル１６００）の装
置を用いて測定した。分子量分布及び分子量の測定に
は、水系のＧＰＣカラムを用いて、ＧＰＣ測定（ポリス
チレンスルホン酸換算）を行った。カラムは、水系のも
のを２種類連結して用いた。また、溶離液には０．０１
ｍｏｌ／ｌリン酸緩衝液を用いた。ｐＨの測定はガラス
電極を用いて行った。導電性は、導電率の測定には４端
子法、表面抵抗の測定には２端子法を用いた。撹拌動力
の測定は撹拌機の消費電力より求めた。なお、ここで言
う撹拌動力とは、シール損失等を引いた重合溶液に実際
にかかる動力を示す。Embodiments will be described below with reference to embodiments. The IR spectrum was measured using a device manufactured by PerkinElmer (model 1600). For the measurement of the molecular weight distribution and the molecular weight, GPC measurement (in terms of polystyrene sulfonic acid) was performed using an aqueous GPC column. As the column, two types of water-based columns were connected and used. The eluent contains 0.01%
A mol / l phosphate buffer was used. The pH was measured using a glass electrode. For the conductivity, a four-terminal method was used for measuring the conductivity, and a two-terminal method was used for measuring the surface resistance. The stirring power was measured from the power consumption of the stirrer. In addition, the stirring power here indicates the power actually applied to the polymerization solution after subtracting the seal loss and the like.

【００６４】実施例１ ２−アミノアニソール−４−スルホン酸１００ｍｍｏｌ
を０℃で４ｍｏｌ／ｌ濃度のトリエチルアミンの水：ア
セトニトリル３：７溶液３０ｍｌに溶解し、ペルオキソ
二硫酸アンモニウム１００ｍｍｏｌを含む水：アセトニ
トリル３：７溶液１００ｍｌ中に冷却下で滴下した。こ
のときのモノマー溶液滴下速度は１００ｍｍｏｌ／ｈ
ｒ、攪拌動力０．７ｋｗ／ｍ³ 反応時の最高到達温度は
モノマー滴下０．５当量時で、１５℃であった。また、
反応系内のｐＨは滴下開始時がｐＨ３、滴下終了時がｐ
Ｈ１．５であり、ｐＨ最低値１．０を示した際のモノマ
ー滴下当量は０．６当量であった。滴下終了後２５℃で
１２時間更に攪拌したのち、反応生成物を遠心濾過器に
て濾別後、メチルアルコールにて洗浄後乾燥し、重合体
粉末１７ｇを得た。このものの体積抵抗値は０．２Ｓ／
ｃｍであった。また、この重合体中に含まれる、残留モ
ノマーである２−アミノアニソール−４−スルホン酸は
０．２％、副生塩であるトリエチルアミン硫酸塩は、
０．０５％であった。Example 1 100 mmol of 2-aminoanisole-4-sulfonic acid
Was dissolved at 0 ° C. in 30 ml of a 4 mol / l solution of triethylamine in water: acetonitrile 3: 7, and added dropwise to 100 ml of a water: acetonitrile 3: 7 solution containing 100 mmol of ammonium peroxodisulfate under cooling. At this time, the dropping rate of the monomer solution was 100 mmol / h.
r, the maximum temperature at the time of reaction of 0.7 kw / m ^{3 of} stirring power was 15 ° C. when 0.5 equivalent of the monomer was added. Also,
The pH in the reaction system is pH 3 at the start of dropping and p at the end of dropping.
It was H1.5, and the drop equivalent of the monomer when it showed the minimum pH of 1.0 was 0.6 equivalent. After completion of the dropwise addition, the mixture was further stirred at 25 ° C. for 12 hours, and the reaction product was separated by filtration with a centrifugal filter, washed with methyl alcohol, and dried to obtain 17 g of a polymer powder. The volume resistivity of this is 0.2 S /
cm. Further, 2-aminoanisole-4-sulfonic acid as a residual monomer contained in the polymer was 0.2%, and triethylamine sulfate as a by-product salt was
It was 0.05%.

【００６５】前記重合体５重量部を水１００重量部に室
温で攪拌溶解し導電性組成物を調製した。このようにし
て得られた溶液をガラス基板上にスピンコート法により
塗布し、１００℃で乾燥させた。膜厚０．２μｍ表面の
平滑な表面抵抗値３×１０⁴Ω／□のフィルムが得られ
た。測定の結果、数平均分子量ＭＮ２５０００、重量平
均分子量ＭＷ２７０００、Ｚ平均分子量２８０００、分
散度ＭＷ／ＭＮ＝１．０８、ＭＺ／ＭＷ＝１．０４であ
った。5 parts by weight of the polymer was stirred and dissolved in 100 parts by weight of water at room temperature to prepare a conductive composition. The solution thus obtained was applied on a glass substrate by a spin coating method, and dried at 100 ° C. A film having a smooth surface resistance of 3 × 10 ⁴ Ω / □ on the surface having a thickness of 0.2 μm was obtained. As a result of the measurement, the number average molecular weight was MN25000, the weight average molecular weight was MW27000, the Z average molecular weight was 28,000, the dispersity was MW / MN = 1.08, and MZ / MW was 1.04.

【００６６】１０ｍｌの、水、０．１ｍｏｌ／ｌの硫酸
水溶液または０．１ｍｏｌ／ｌのアンモニア水に、ポリ
マーを少量ずつ加えて溶解しなくなったところで濾過
し、溶解量を求めたところ、実施例１にて合成した導電
性ポリマーの溶解性は、 水 ３７０ｍｇ／ｍｌ ０．１モル／リットルの硫酸水溶液 ３１０ｍｇ／ｍｌ ０．１モル／リットルのアンモニア水 ４２０ｍｇ／ｍｌ であった。The polymer was added little by little to 10 ml of water, 0.1 mol / l sulfuric acid aqueous solution or 0.1 mol / l aqueous ammonia, and filtered when it was no longer dissolved. The solubility of the conductive polymer synthesized in 1 was water 370 mg / ml 0.1 mol / l sulfuric acid aqueous solution 310 mg / ml 0.1 mol / l ammonia water 420 mg / ml.

【００６７】実施例２ ２−メチル−４−アミノベンゼンスルホン酸１００ｍｍ
ｏｌを１０℃で４ｍｏｌ／ｌ濃度のトリメチルアミンの
水：アセトニトリル５：５溶液２５ｍｌに溶解し、ペル
オキソ二硫酸アンモニウム１００ｍｍｏｌを含む水：ア
セトニトリル５：５溶液１００ｍｌ中に冷却下で滴下し
た。このときのモノマー溶液滴下速度は５０ｍｍｏｌ／
ｈｒ、攪拌動力１．０ｋｗ／ｍ³ 、反応時の最高到達温
度はモノマー滴下０．４当量時で、２０℃であった。ま
た、反応系内のｐＨは滴下開始時がｐＨ３、滴下終了時
がｐＨ２であり、ｐＨ最低値１．０を示した際のモノマ
ー滴下当量は０．４当量であった。滴下終了後２５℃で
１２時間更に攪拌したのち、反応生成物を遠心濾過器に
て濾別後、メチルアルコールにて洗浄後乾燥し、重合体
粉末１３ｇを得た。このものの体積抵抗値は０．１８Ｓ
／ｃｍであった。また、この重合体中に含まれる、残留
モノマーである２−メチル−４−アミノベンゼンスルホ
ン酸は０．５％、副生塩であるトリメチルアミン硫酸塩
は、０．１％であった。Example 2 2-methyl-4-aminobenzenesulfonic acid 100 mm
was dissolved in 25 ml of a 5: 5 solution of trimethylamine in water: acetonitrile at a concentration of 4 mol / l at 10 ° C., and dropped into 100 ml of a 5: 5 solution of water: acetonitrile containing 100 mmol of ammonium peroxodisulfate under cooling. At this time, the monomer solution dripping rate was 50 mmol /
hr, stirring power: 1.0 kw / m ³ , and the maximum temperature reached during the reaction was 20 ° C. when 0.4 equivalent of the monomer was dropped. The pH in the reaction system was pH 3 at the start of the dropping and pH 2 at the end of the dropping. When the pH reached the minimum value of 1.0, the monomer dropping equivalent was 0.4 equivalent. After completion of the dropwise addition, the mixture was further stirred at 25 ° C. for 12 hours, and the reaction product was separated by filtration with a centrifugal filter, washed with methyl alcohol and dried to obtain 13 g of a polymer powder. The volume resistivity of this is 0.18S
/ Cm. The residual monomer contained in this polymer, 2-methyl-4-aminobenzenesulfonic acid, was 0.5%, and trimethylamine sulfate, a by-product salt, was 0.1%.

【００６８】実施例３ ２−アミノアニソール−４−スルホン酸１ｍｏｌをマイ
ナス３℃で２ｍｏｌ／ｌ濃度のトリエチルアミンの水：
アセトン３：７溶液５００ｍｌに溶解し、ペルオキソ二
硫酸アンモニウム１ｍｏｌと硫酸１ｇを含む水：アセト
ン３：７溶液１０００ｍｌ中に冷却下で滴下した。この
ときのモノマー溶液滴下速度は１ｍｏｌ／ｈｒ、攪拌動
力１．５ｋｗ／ｍ³ 、反応時の最高到達温度はモノマー
滴下０．７当量時で、２０℃であった。また、反応系内
のｐＨは滴下開始時がｐＨ１、滴下終了時がｐＨ１であ
り、ｐＨ最低値０．８を示した際のモノマー滴下当量は
０．７当量であった。滴下終了後２５℃で１２時間更に
攪拌したのち、反応生成物を遠心濾過器にて濾別後、メ
チルアルコールにて洗浄後乾燥し、重合体粉末７５０ｇ
を得た。このものの体積抵抗値は０．２５Ｓ／ｃｍであ
った。また、この重合体中に含まれる、残留モノマーで
ある２−アミノアニソール−４−スルホン酸は０．１５
％、副生塩であるトリエチルアミン硫酸塩は、０．１％
であった。Example 3 1 mol of 2-aminoanisole-4-sulfonic acid was added to water of triethylamine at a concentration of 2 mol / l at minus 3 ° C .:
It was dissolved in 500 ml of a 3: 7 solution of acetone and dropped into 1000 ml of a 3: 7 water: acetone solution containing 1 mol of ammonium peroxodisulfate and 1 g of sulfuric acid under cooling. The dropping rate of the monomer solution at this time was 1 mol / hr, the stirring power was 1.5 kw / m ³ , and the maximum temperature during the reaction was 20 ° C. when the monomer dropping was 0.7 equivalent. The pH in the reaction system was pH 1 at the start of the dropping and pH 1 at the end of the dropping, and the monomer dropping equivalent when the pH had a minimum value of 0.8 was 0.7 equivalent. After completion of the dropwise addition, the mixture was further stirred at 25 ° C. for 12 hours, and the reaction product was separated by filtration with a centrifugal filter, washed with methyl alcohol and dried, and 750 g of a polymer powder was obtained.
I got This had a volume resistivity of 0.25 S / cm. The residual monomer, 2-aminoanisole-4-sulfonic acid, contained in the polymer was 0.15%.
%, Triethylamine sulfate as a by-product salt is 0.1%
Met.

【００６９】実施例４ ヒドロキシアミノベンゼンスルホン酸アンモニウム塩５
ｍｏｌをマイナス３℃で４ｍｏｌ／ｌ濃度のトリエチル
アミンの水：イソプロパノール３：７溶液１２５０ｍｌ
に溶解し、ペルオキソ二硫酸アンモニウム５ｍｏｌと塩
酸１ｇを含む水：イソプロパノール７：３溶液４０００
ｍｌ中に冷却下で滴下した。このときのモノマー溶液滴
下速度は２ｍｏｌ／ｈｒ、攪拌動力０．１ｋｗ／ｍ³ 、
反応時の最高到達温度はモノマー滴下０．２当量時で、
１０℃であった。また、反応系内のｐＨは滴下開始時が
ｐＨ１、滴下終了時がｐＨ１．４であり、ｐＨ最低値
０．９を示した際のモノマー滴下当量は０．７当量であ
った。滴下終了後２５℃で１２時間更に攪拌したのち、
反応生成物を遠心濾過器にて濾別後、メチルアルコール
にて洗浄後乾燥し、重合体粉末１４ｇを得た。このもの
の体積抵抗値は０．１５Ｓ／ｃｍであった。また、この
重合体中に含まれる、残留モノマーであるヒドロキシア
ミノベンゼンスルホン酸は０．２％、副生塩であるトリ
エチルアミン硫酸塩は、０．１％であった。Example 4 Ammonium Hydroxyaminobenzenesulfonate 5
1250 ml of a 3: 7 solution of triethylamine in water: isopropanol at a concentration of 4 mol / l at minus 3 ° C.
In water, containing 7 mol of ammonium peroxodisulfate and 1 g of hydrochloric acid in a 7: 3 solution of water: isopropanol 4000
It was added dropwise to the mixture under cooling. At this time, the monomer solution dripping rate was 2 mol / hr, stirring power was 0.1 kw / m ³ ,
The maximum temperature at the time of the reaction is 0.2 equivalent of the monomer drop,
It was 10 ° C. The pH in the reaction system was pH 1 at the start of the dropping and pH 1.4 at the end of the dropping. When the pH reached the minimum value of 0.9, the monomer dropping equivalent was 0.7 equivalent. After completion of the dropwise addition, the mixture was further stirred at 25 ° C. for 12 hours.
The reaction product was separated by filtration with a centrifugal filter, washed with methyl alcohol and dried to obtain 14 g of a polymer powder. This had a volume resistivity of 0.15 S / cm. Further, hydroxyaminobenzenesulfonic acid as a residual monomer contained in this polymer was 0.2%, and triethylamine sulfate as a by-product salt was 0.1%.

【００７０】実施例５ ２―カルボキシルアニリン（アントラニル酸）１００ｍ
ｍｏｌを５℃で、２ｍｏｌ／ｌ濃度のピリジンの水：メ
チルアルコール３：７溶液５０ｍｌに溶解し、ペルオキ
ソ二硫酸アンモニウム１００ｍｍｏｌを含む水：メチル
アルコール３：７溶液１００ｍｌ中に冷却下で滴下し
た。このときのモノマー滴下速度は５０ｍｍｏｌ／ｈ
ｒ、撹拌動力０．８ｋｗ／ｍ³ 、反応時の最高到達温度
は、モノマー滴下０．５当量で、１３℃であった。ま
た、反応系内のｐHは、滴下開始時がｐＨ３、滴下終了
時がｐH３であり、ｐH最低値１．５を示した際のモノマ
ー滴下当量は０．５当量であった。滴下終了後２５℃で
１２時間更に撹拌したのち、反応生成物を遠心濾過器に
て濾別後、メチルアルコールにて洗浄後乾燥し、重合体
粉末８ｇを得た。このものの体積抵抗値は０．１Ｓ／ｃ
ｍであった。また、この重合体中に含まれる、残留モノ
マーであるアントラニル酸は０．２％、副生塩であるピ
リジンの硫酸塩は，０．１％であった。Example 5 2-Carboxaniline (anthranilic acid) 100 m
The mol was dissolved in 50 ml of a 3: 7 solution of pyridine in water and methyl alcohol at a concentration of 2 mol / l at 5 ° C., and dropped into 100 ml of a 3: 7 solution of water: methyl alcohol containing 100 mmol of ammonium peroxodisulfate under cooling. At this time, the monomer dropping rate is 50 mmol / h.
r, the stirring power was 0.8 kw / m ³ , and the maximum temperature reached during the reaction was 13 ° C. with 0.5 equivalent of the monomer added. The pH in the reaction system was pH 3 at the start of the dropping and pH 3 at the end of the dropping. When the pH reached the minimum value of 1.5, the equivalent of the monomer dropped was 0.5 equivalent. After completion of the dropwise addition, the mixture was further stirred at 25 ° C. for 12 hours, and the reaction product was separated by filtration with a centrifugal filter, washed with methyl alcohol, and dried to obtain 8 g of a polymer powder. Its volume resistivity is 0.1 S / c
m. The polymer contained 0.2% of anthranilic acid as a residual monomer and 0.1% of sulfate of pyridine as a by-product salt contained in the polymer.

【００７１】比較例１ ２―アミノアニソールー４―スルホン酸１００ｍｍｏｌ
を２５℃で、４ｍｏｌ／ｌ濃度のアンモニア水溶液３０
ｍｌに溶解し、その中へペルオキソ二硫酸アンモニウム
１００ｍｍｏｌを含む水溶液１００ｍｌを滴下した。こ
のときの酸化剤滴下速度は１００ｍｍｏｌ／ｈｒ、撹拌
動力０．１ｋｗ／ｍ³ 、反応時の最高到達温度は、酸化
剤滴下０．２当量時の５５℃であった。また、反応系内
のｐHは、滴下開始時がｐＨ１１、滴下終了時がｐH３で
あり、ｐH最低値１．５を示した際の酸化剤滴下当量は
０．２当量であった。滴下終了後２５℃で１２時間更に
撹拌したのち、反応生成物を濾過器にて濾別洗浄後乾燥
し、重合体粉末８ｇを得た。このものの体積抵抗値は＜
０．０００１Ｓ／ｃｍであった。また、この重合体中に
含まれる、残留モノマーである２―アミノアニソールー
４―スルホン酸は６％、副生塩である硫酸アンモニウム
は８％であった。Comparative Example 1 100 mmol of 2-aminoanisole-4-sulfonic acid
At 25 ° C. with a 4 mol / l aqueous ammonia solution 30
Then, 100 ml of an aqueous solution containing 100 mmol of ammonium peroxodisulfate was dropped therein. At this time, the oxidizing agent dripping speed was 100 mmol / hr, the stirring power was 0.1 kw / m ³ , and the highest temperature during the reaction was 55 ° C. at the time of 0.2 equivalent of the oxidizing agent dripping. The pH in the reaction system was pH 11 at the start of the dropping and pH 3 at the end of the dropping, and the dropping equivalent of the oxidizing agent when the pH reached the minimum value of 1.5 was 0.2 equivalent. After the dropwise addition, the mixture was further stirred at 25 ° C. for 12 hours, and the reaction product was separated by filtration with a filter, washed, and dried to obtain 8 g of a polymer powder. The volume resistance of this is <
It was 0.0001 S / cm. Further, 2-aminoanisole-4-sulfonic acid as a residual monomer contained in this polymer was 6%, and ammonium sulfate as a by-product salt was 8%.

【００７２】前記重合体５重量部を水１００重量部に室
温で撹拌溶解し導電性組成物を調製した。このようにし
て得られた溶液をガラス基板上にスピンコート法により
塗布し、１００℃で乾燥させたが、均一な膜は得られな
かった。得られた膜の導電性は１×１０⁹ Ω／□であっ
た。分子量測定の結果、数平均分子量ＭＮ１４００、重
量平均分子量ＭＷ８０００、Ｚ平均分子量３３００、分
散度ＭＷ／ＭＮ＝５．７であった。5 parts by weight of the polymer was dissolved under stirring at room temperature in 100 parts by weight of water to prepare a conductive composition. The solution thus obtained was applied on a glass substrate by spin coating and dried at 100 ° C., but no uniform film was obtained. The conductivity of the obtained film was 1 × 10 ⁹ Ω / □. As a result of molecular weight measurement, the number average molecular weight was MN 1400, the weight average molecular weight was MW 8000, the Z average molecular weight was 3300, and the degree of dispersion MW / MN was 5.7.

【００７３】比較例２ ２―カルボキシルアニリン（アントラニル酸）１００ｍ
ｍｏｌを２５℃で、６ｍｏｌ／ｌ濃度のピペリジン水溶
液５０ｍｌに撹拌溶解し、その中へペルオキソ二硫酸ア
ンモニウム１００ｍｍｏｌを含む水溶液１００ｍｌを滴
下した。このときの酸化剤滴下速度は５０ｍｍｏｌ／ｈ
ｒ、撹拌動力０．３ｋｗ／ｍ³ 、反応時の最高到達温度
は、酸化剤滴下０．３当量時で３５℃であった。また、
反応系内のｐHは、滴下開始時がｐＨ１２、滴下終了時
がｐH７であり反応は塩基性下で進行した。また、ｐH最
低値７になった際の酸化剤滴下当量は０．３当量であっ
た。滴下終了後２５℃で１２時間更に撹拌したのち、反
応生成物を濾過器にて濾別洗浄後乾燥し、重合体粉末３
ｇを得た。このものの体積抵抗値は０．００１Ｓ／ｃｍ
であった。また、この重合体中に含まれる、残留モノマ
ーであるアントラニル酸は９％、副生塩であるピリジン
の硫酸塩は，７％であった。Comparative Example 2 2-Carboxyaniline (anthranilic acid) 100 m
was dissolved in 50 ml of a 6 mol / l aqueous piperidine solution at 25 ° C. with stirring, and 100 ml of an aqueous solution containing 100 mmol of ammonium peroxodisulfate was dropped therein. At this time, the oxidant dripping rate is 50 mmol / h.
r, the stirring power was 0.3 kw / m ³ , and the maximum temperature reached during the reaction was 35 ° C. at the time of 0.3 equivalent of the oxidizing agent added dropwise. Also,
The pH in the reaction system was pH 12 at the start of dropping and pH 7 at the end of dropping, and the reaction proceeded under basic conditions. When the pH reached a minimum value of 7, the equivalent weight of the oxidizing agent dropped was 0.3 equivalent. After completion of the dropwise addition, the mixture was further stirred at 25 ° C. for 12 hours.
g was obtained. This has a volume resistance of 0.001 S / cm
Met. The polymer contained 9% of anthranilic acid as a residual monomer and 7% of sulfate of pyridine as a by-product salt contained in the polymer.

【００７４】比較例３ アニリン系導電性ポリマーとして、スルホン化ポリアニ
リンを既知法（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，（１９
９１）、１１３，２６６５−２６６６）に従って合成し
た。前記スルホン化ポリアニリン３重量部を１００重量
部の０．２モル／リットル硫酸水溶液に室温にて攪拌溶
解し導電性組成物を調製した。このようにして得られた
溶液をガラス基材上にスピンコート法により塗布した
が、０．２モル／リットルの硫酸水溶液に不溶性であっ
たため、膜は形成されなかった。Comparative Example 3 As an aniline-based conductive polymer, sulfonated polyaniline was prepared by a known method (J. Am. Chem. Soc., (19)
91), 113, 2665-2666). 3 parts by weight of the sulfonated polyaniline was dissolved in 100 parts by weight of a 0.2 mol / liter sulfuric acid aqueous solution with stirring at room temperature to prepare a conductive composition. The solution thus obtained was applied on a glass substrate by a spin coating method. However, since the solution was insoluble in a 0.2 mol / L sulfuric acid aqueous solution, no film was formed.

【発明の効果】本発明によれば高い導電性を発揮すると
ともに、高純度、且つ分子量分布が単分散に近い、如何
なるｐＨの水または有機溶剤に対しても優れた溶解性を
示すアニリン系ポリマーが得られる。また、本反応では
副反応が生じにくいため、不純物や、オリゴマー成分が
生成しにくく、この結果、平均分子量が向上し、導電性
が大きく向上し、且つ色調、成膜性も改善された高導電
性で高純度なアニリン系ポリマーを簡便な製造法で得る
ことができる。Industrial Applicability According to the present invention, an aniline-based polymer which exhibits high conductivity, has high purity, and is excellent in solubility in water or an organic solvent of any pH at a molecular weight distribution close to monodisperse. Is obtained. In addition, in the present reaction, impurities and oligomer components are less likely to be generated because side reactions are less likely to occur, and as a result, the average molecular weight is improved, the conductivity is greatly improved, and the color tone and film formability are also improved. A highly pure aniline-based polymer can be obtained by a simple production method.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 佐藤 了紀 神奈川県横浜市鶴見区大黒町10番１号 三 菱レイヨン株式会社化学品開発研究所内 (72)発明者 齋藤 隆司 神奈川県横浜市鶴見区大黒町10番１号 三 菱レイヨン株式会社化学品開発研究所内 (72)発明者 清水 茂 東京都港区港南１丁目６番41号 三菱レイ ヨン株式会社内 Ｆターム(参考） 4J043 PA02 PC066 PC116 PC136 PC166 PC186 QB02 RA08 SA03 SA05 SA51 SA62 SA71 SA72 SA82 SB01 UA121 UB241 VA011 XA12 XA13 XA28 XB13 XB27 YA03 ZA44 ZB01 ZB03 ZB04 ZB47 ZB49 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuing on the front page (72) Inventor Riki Sato 10-1 Ogurocho, Tsurumi-ku, Yokohama-shi, Kanagawa Prefecture Inside the Chemical Development Laboratory, Mitsubishi Rayon Co., Ltd. (72) Inventor Ryuji Saito, Tsurumi-ku, Yokohama-shi, Kanagawa 10-1 Daikokucho, Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Chemical Development Laboratory (72) Inventor Shigeru Shimizu F-term (reference) 4J043 PA02 PC066 PC116 PC136 4-61-41 Konan, Minato-ku, Tokyo PC166 PC186 QB02 RA08 SA03 SA05 SA51 SA62 SA71 SA72 SA82 SB01 UA121 UB241 VA011 XA12 XA13 XA28 XB13 XB27 YA03 ZA44 ZB01 ZB03 ZB04 ZB47 ZB49

Claims (5)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 一般式（１） 【化１】 （式中、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｒ4 ，Ｒ5 は水素、炭素数
１〜２４の直鎖または分岐のアルキル基、炭素数１〜２
４の直鎖または分岐のアルコキシ基、酸性基、水酸基、
ニトロ基およびハロゲンよりなる群から選ばれ、その少
なくとも一つは酸性基を示す。また、ここで酸性基とは
スルホン酸基またはカルボキシル基を示す。）で表され
る酸性基置換アニリン、そのアルカリ金属塩、アルカリ
土類金属塩、アンモニウム塩および置換アンモニウム塩
よりなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物（イ）
を、塩基性化合物（ロ）と、溶剤（ハ）を含む溶液中で
酸化剤で重合し、一般式（２） 【化２】 （式中、Ｒ6 ，Ｒ7 ，Ｒ8 ，Ｒ9 は水素、炭素数１〜２
４の直鎖または分岐のアルキル基、炭素数１〜２４の直
鎖または分岐のアルコキシ基、酸性基、水酸基、ニトロ
基およびハロゲンよりなる群から選ばれ、その内少なく
とも一つは酸性基を示す。また、ここで酸性基とはスル
ホン酸基またはカルボキシル基を示す。）で表される構
造単位を含有する平均重合度ｎ＝１０以上且つ、重量平
均分子量５０００以上であるアニリン系ポリマーを製造
する方法において、上記（イ）に対して酸化剤がモル比
で等モル以上存在している系にて重合を行うことを特徴
とする高導電性アニリン系ポリマーの製造法。1. A compound of the general formula (1) (Wherein R 1, R 2, R 3, R 4, R 5 are hydrogen, a linear or branched alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, and 1 to 2 carbon atoms)
4 linear or branched alkoxy groups, acidic groups, hydroxyl groups,
It is selected from the group consisting of a nitro group and a halogen, at least one of which represents an acidic group. Here, the acidic group indicates a sulfonic acid group or a carboxyl group. At least one compound selected from the group consisting of an acid group-substituted aniline represented by the formula (I), an alkali metal salt, an alkaline earth metal salt, an ammonium salt and a substituted ammonium salt (A)
Is polymerized with an oxidizing agent in a solution containing a basic compound (b) and a solvent (c) to give a compound of the general formula (2) (Wherein, R6, R7, R8, and R9 are hydrogen, and have 1 to 2 carbon atoms.
4, a linear or branched alkyl group, a linear or branched alkoxy group having 1 to 24 carbon atoms, an acidic group, a hydroxyl group, a nitro group and a halogen, at least one of which represents an acidic group . Here, the acidic group indicates a sulfonic acid group or a carboxyl group. In the method for producing an aniline-based polymer having an average degree of polymerization of n = 10 or more and a weight-average molecular weight of 5,000 or more containing the structural unit represented by the formula (1), the oxidizing agent is equimolar to the above (A) in a molar ratio. A method for producing a highly conductive aniline-based polymer, characterized in that polymerization is carried out in an existing system. 【請求項２】 重合系のｐＨを７以下に保つことを特徴
とする請求項１記載の高導電性アニリン系ポリマーの製
造法。2. The method for producing a highly conductive aniline polymer according to claim 1, wherein the pH of the polymerization system is maintained at 7 or less. 【請求項３】 酸化剤溶液中に酸性基置換アニリン、そ
のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム
塩および置換アンモニウム塩からなる群から選ばれた少
なくとも一種の化合物（イ）、塩基性化合物（ロ）並び
に溶剤（ハ）の混合液を加えることを特徴とする請求項
１または２記載の高導電性アニリン系ポリマーの製造
法。3. An acidic group-substituted aniline, at least one compound (a) selected from the group consisting of an alkali metal salt, an alkaline earth metal salt, an ammonium salt and a substituted ammonium salt thereof, and a basic compound in an oxidizing agent solution. 3. The method for producing a highly conductive aniline-based polymer according to claim 1, wherein a mixture of (b) and a solvent (c) is added. 【請求項４】 重合系内にプロトン酸（ニ）を共存させ
て重合することを特徴とする請求項１〜３の何れか１項
記載の高導電性アニリン系ポリマーの製造法。4. The method for producing a highly conductive aniline polymer according to claim 1, wherein the polymerization is carried out in the presence of a protonic acid (d) in the polymerization system. 【請求項５】 重合中の反応温度を５０℃以下に保つこ
とを特徴とする請求項１〜４の何れか１項記載の高導電
性アニリン系ポリマーの製造法。5. The method for producing a highly conductive aniline-based polymer according to claim 1, wherein the reaction temperature during the polymerization is kept at 50 ° C. or lower.