JP2000214625A - Electrostatic charge image developing negative charge type toner and image forming method - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain an electrostatic charge image developing negative charge type toner which stably ensures image density even in long-term use, ensures good stable reproducibility of an initial image and good transfer quality and gives a stable image free from voids in a specified process. SOLUTION: The negative charge type toner consists of colored particles consisting essentially of a resin binder and a colorant and an additive added to the colored particles. The additive consists essentially of hydrophobic silica particles and a magnetic material having <=0.1 μm volume average diameter provided with hydrophobic property by surface treatment with a modified silicone oil having a negative charge type group.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、電子写真法、静電
印刷法等に用いられる電子写真用トナー及び画像形成方
法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an electrophotographic toner used in electrophotography, electrostatic printing, and the like, and an image forming method.

【０００２】[0002]

【従来の技術】特公平８−１６７９２号公報には、磁性
体、シリカ及び酸化チタンによる複合添加剤を用いブラ
シクリーニングを用いた新規な画像形成方法に関する技
術が記載されている。電子写真法、静電印刷法、静電記
録法等で形成される静電荷像は、乾式法の場合、一般に
金属粉等で形成されるキャリアにより摩擦帯電されたバ
インダー樹脂及び着色剤を主成分とする乾式トナーを用
いて現像された後、コピー紙上に転写・定着される。こ
のとき高画質な画像を得るためには、現像により感光体
上に形成された潜像をどのような状況においても、いか
に忠実にトナーを用いて実現できるかが最重要な技術課
題の一つであり、現在各種検討がなされている。この高
画質を達成するために現像剤に求められる特性として
は、保存性（耐ブロッキング性）、搬送性、現像性、転
写性、帯電性、定着性等であり、これらの特性のうち、
定着性以外の改善を目的として、トナーに添加剤を外添
することがしばしば行なわれている。それら添加剤とし
ては、例えば、疎水性シリカを代表とする疎水性微粉末
（特開昭５２−３０４３７号公報参照）、シリカ微粒子
に酸化アルミニウムや酸化チタン微粒子等を混入したも
の（特開昭６０−２３８８４７号公報参照）、或いはア
ルミナ被覆チタニア微粒子（特開昭５７−７９９６１号
公報参照）等を用いることが知られているが、一般的に
は流動性付与効果が最も高いシリカが用いられている。
これらシリカ等の疎水性微粉末を使用することによっ
て、保存性、搬送性、現像性、転写性はかなり改善され
るが、これらの改善に十分な量を使用すると帯電性等に
悪影響を及ぼすという問題がある。2. Description of the Related Art Japanese Patent Publication No. 8-16992 discloses a technique relating to a novel image forming method using brush cleaning using a composite additive of a magnetic substance, silica and titanium oxide. Electrostatic images formed by electrophotography, electrostatic printing, electrostatic recording, etc., in the case of a dry method, generally contain a binder resin and a colorant triboelectrically charged by a carrier generally formed of metal powder or the like. And then transferred and fixed on copy paper. At this time, in order to obtain a high-quality image, one of the most important technical issues is how to faithfully realize the latent image formed on the photoreceptor by development in any situation using toner. Various studies are currently underway. The characteristics required for the developer to achieve this high image quality include storability (blocking resistance), transportability, developability, transferability, chargeability, fixability, and the like.
External additives are often added to toners for the purpose of improvement other than fixability. As such additives, for example, hydrophobic fine powder represented by hydrophobic silica (see JP-A-52-30437), and silica fine particles mixed with aluminum oxide or titanium oxide fine particles (see JP-A-60-304) It is known to use fine particles of alumina-coated titania (see Japanese Patent Application Laid-Open No. 57-79961), but generally silica having the highest fluidity-imparting effect is used. I have.
By using these hydrophobic fine powders such as silica, the preservability, transportability, developability and transferability are considerably improved. However, if a sufficient amount is used for these improvements, the chargeability is adversely affected. There's a problem.

【０００３】また、特に近年コンピュータ等の画像出力
に用いられるプリンタ等の画像においては、複写機画像
よりも経時使用で安定した高濃度のものが求められてお
り、トナー添加剤シリカを十分に添加したようなトナー
の使用においてはシリカ自体の絶縁性が非常に高いた
め、チャージアップされ易く、Ｑ／Ｍが異常に上昇し画
像濃度が低下する等の問題があった。In addition, especially in recent years, images of a printer or the like used for image output of a computer or the like are required to have a higher density which is stable over time than that of a copying machine image, and the toner additive silica is sufficiently added. When such a toner is used, since the insulating properties of silica itself are very high, there is a problem that the silica is easily charged up, Q / M is abnormally increased, and the image density is reduced.

【０００４】また、近年環境への配慮からマシンより発
生するオゾン量を低減するために、特開昭５９−４６６
６４号公報に記載されているような静電荷像保持体表面
に形成したトナー像を紙を主とするシート上の転写材に
静電的に転写する工程を含む画像形成装置において、回
転円筒状、無端ベルト状などの静電保持体を使用し、バ
イアスを印加した転写装置をこれに圧接してこれら両者
間に転写材を通過させることで、電界により静電荷保持
体上のトナーを転写材に転写させる装置が既に提案され
ている。このような装置は、従来から使用されているコ
ロナ放電を用いた転写装置に比べてオゾンは低減され、
転写材と静電荷支持体を圧接しながら転写するので、静
電荷支持体と転写材の密着性がとり易く、質のよい転写
像が得られ易い。Further, in order to reduce the amount of ozone generated from a machine in consideration of the environment in recent years, Japanese Unexamined Patent Publication No. 59-466 has been proposed.
In an image forming apparatus including a process of electrostatically transferring a toner image formed on the surface of an electrostatic image holding member as described in JP-A No. Using an electrostatic holding member such as an endless belt, a biased transfer device is pressed against it and the transfer material is passed between them, so that the toner on the electrostatic charge holding member is transferred by the electric field. A device for transferring the image to a printer has already been proposed. In such a device, ozone is reduced as compared with a transfer device using a corona discharge which has been conventionally used,
Since the transfer is performed while the transfer material and the electrostatic charge support are pressed against each other, the adhesion between the electrostatic charge support and the transfer material is easily obtained, and a good quality transfer image is easily obtained.

【０００５】一方、当接圧が加えられた場合、静電荷上
のトナー像にも圧力が加わり、凝集が起こり、トナーと
静電荷支持体との間でも密着が発生し、極端な場合に
は、密着が強固な部分が転写されない現象が起こる。こ
の現象は、特にライン画像で顕著に見られ、中心部が転
写されない「中抜け現象」と呼ばれ問題視されており、
特に、最近の高画質化の要求に対してはこの問題が大き
く取り上げられ、その解決が切望されている。On the other hand, when an abutting pressure is applied, pressure is also applied to the toner image on the electrostatic charge, aggregation occurs, and adhesion occurs between the toner and the electrostatic charge support. In this case, a phenomenon occurs in which a portion having strong adhesion is not transferred. This phenomenon is particularly noticeable in line images, and is called the "hollow-out phenomenon" in which the center is not transferred, and is regarded as a problem.
In particular, this problem has been taken up greatly in response to recent demands for higher image quality, and there is a long-awaited solution.

【０００６】このような問題に対して、特開平４−２７
４４３号公報には、磁性トナーに限定はされているが、
トナーと静電荷像保持体との間にスペーサー粒子として
働くような特定の樹脂微粒子を添加し、トナーの凝集に
よる静電荷像保持体への密着を防ぐ方法が既に提案され
ているが、未だ十分ではない。To solve such a problem, Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-27
Japanese Patent No. 443 is limited to magnetic toner,
A method has been proposed in which specific resin fine particles that act as spacer particles between the toner and the electrostatic image holding member are added to prevent adhesion of the toner to the electrostatic image holding member due to aggregation of the toner. is not.

【０００７】一般にこの中抜け現象を改良するには、ト
ナーと静電荷像保持体との間の付着力を弱めてやればよ
く、簡単にはトナー添加剤として一般に使用されている
シリカ等の添加剤を多量に添加し、トナーの流動性を大
きくすることで改良が可能である。In general, in order to improve the hollowing phenomenon, the adhesion between the toner and the electrostatic charge image holding member may be reduced, and simply adding silica or the like generally used as a toner additive may be used. This can be improved by adding a large amount of an agent to increase the fluidity of the toner.

【０００８】しかし、この方法では多量の添加剤により
感光体を損傷する等の問題があるため添加可能な量にも
限定があり、また、シリカ等に十分な量を使用すると帯
電性に悪影響を及ぼすという問題もある。すなわち、帯
電性に関しては、帯電量、帯電の速度、帯電量分布、ト
ナー混合性、及び環境安定性等の要求を満足することが
求められるが、シリカ等を使用した場合には、帯電の速
度、帯電量分布、トナー混合性及び環境安定性に悪影響
を及ぼし、場合によっては画像チリ等の現象も見られ
る。一方、シリカ微粒子にアルミナや酸化チタン微粒子
等を合わせて添加して前述の問題を改良する方法では、
帯電量が非常に低くなり、流動性が得られないという問
題点があった。また、特に前記オゾンを低減させた転写
プロセスを有するマシンで使用されるトナー添加剤シリ
カを十分に添加したようなトナーの使用においては、シ
リカ自体の絶縁性が非常に高いため、チャージアップさ
れ易く、Ｑ／Ｍが異常に上昇し、画像濃度が低下する等
の問題があった。However, in this method, there is a problem that the photoreceptor is damaged by a large amount of additives, so that the amount that can be added is also limited, and if a sufficient amount is used for silica or the like, the chargeability is adversely affected. There is also the problem of having. That is, regarding the charging property, it is required to satisfy requirements such as a charging amount, a charging speed, a charging amount distribution, a toner mixing property, and an environmental stability. This has an adverse effect on charge amount distribution, toner mixing properties and environmental stability, and in some cases, phenomena such as image dusting are observed. On the other hand, in the method of improving the above-mentioned problem by adding alumina and titanium oxide fine particles together with silica fine particles,
There has been a problem that the charge amount becomes extremely low and fluidity cannot be obtained. Further, particularly in the use of a toner in which the toner additive silica used in a machine having a transfer process in which the ozone is reduced is sufficiently added, the silica itself has a very high insulating property, so that the silica is easily charged up. , Q / M rise abnormally, and the image density decreases.

【０００９】また、近年ではコピー画像の高画質化への
要求が高まり、トナーの小粒径化が求められている。ト
ナーの小粒径化は、画質の向上をもたらすが、しかし、
同時に種々の問題が生じてくる。特に、定着においては
ハーフトーン部の定着性が悪くなる。これはハーフトー
ン部分は、トナーの付着量が小さいため、転写材上の凹
部に転写されたトナーは、定着ローラから与えられる熱
量が極端に少なく、オフセット現象を発生しやすくなる
欠点があった。In recent years, there has been an increasing demand for higher image quality of copy images, and a reduction in toner particle size has been required. Smaller toner particle size leads to better image quality, but
At the same time, various problems arise. In particular, in fixing, the fixability of the halftone portion is deteriorated. This is because the amount of toner adhered to the halftone portion is small, so that the toner transferred to the concave portion on the transfer material has an extremely small amount of heat given from the fixing roller, so that the offset phenomenon is likely to occur.

【００１０】特に、近年の高画質化の要求から、使用さ
れる微小トナーは凝集度が高く、流動性が悪いため、虫
喰い転写不良の発生が大きいことが知られている。ま
た、逆に、粗いトナーでは凝集度が低いため虫喰い転写
不良の発生は少ないが、画像のシャープさに欠け、画像
の品質が落ちる。この問題を解決する方法として、粉砕
工程においてトナーを球形化処理することにより、静電
荷保持体との接触面積を減らし、付着力を低くすること
による虫喰い転写不良の発生を減少させる方法が知られ
ている。In particular, it has been known that fine toner used has a high degree of agglomeration and has poor fluidity due to recent demands for high image quality, and hence, the occurrence of insect bite transfer failure is large. Conversely, coarse toner has a low degree of agglomeration and thus has a low occurrence of bug-eating transfer defects, but lacks sharpness of the image and degrades the image quality. As a method for solving this problem, there is known a method of reducing the contact area with the electrostatic charge holding member by subjecting the toner to a spheroidizing process in a pulverizing step, and reducing the occurrence of bug-feeding transfer failure due to a lower adhesive force. Have been.

【００１１】[0011]

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、画像
濃度が経時使用においても安定して得られ、初期画像の
忠実な再現性が良好で、転写品質が良好で、さらに本発
明で規定した、ある特定のプロセスにおいても転写中抜
けがなく、安定した画像が得られる静電荷現像用トナー
及び画像形成方法を提供することである。SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to provide an image having a stable image density over time, good fidelity in reproducibility of an initial image, good transfer quality, and further defined by the present invention. It is another object of the present invention to provide a toner for electrostatic charge development and an image forming method capable of obtaining a stable image without any omission during transfer even in a specific process.

【００１２】[0012]

【課題を解決するための手段】本発明者等は鋭意検討を
重ねた結果、少なくともバインダー樹脂と着色剤からな
る着色粒子と、着色粒子に外添される添加剤よりなる負
帯電性トナーにおいて、該添加剤が疎水性シリカ粒子と
体積平均粒径０．１μｍ以下の負帯電性基を有する変性
シリコーンオイルにより表面を疎水化処理された磁性体
よりなることにより、前記問題点であるトナーに適正な
流動性を付与し、帯電の安定化を図ることができること
を見い出した。Means for Solving the Problems As a result of intensive studies, the present inventors have found that a negatively chargeable toner comprising at least colored particles composed of a binder resin and a colorant and an additive externally added to the colored particles, Since the additive is made of a magnetic material whose surface is hydrophobized with hydrophobic silica particles and a modified silicone oil having a negatively chargeable group having a volume average particle diameter of 0.1 μm or less, it is suitable for the toner which is the above problem. It has been found that it is possible to impart high fluidity and stabilize the charging.

【００１３】このとき磁性体粒子の表面が疎水化されて
いないと、極端にトナーの帯電性が低く、また、流動性
を悪化させてしまい、さらに多量の疎水性シリカ粒子の
添加が必要となり、多くの不具合点の発生が見られた。
また、疎水性シリカ粒子のみの経時使用で見られる帯電
量のＱ／Ｍが上昇に伴う画像濃度の低下を、疎水性磁性
体粒子と併用することにより、帯電がより安定化するこ
とが判明した。At this time, if the surface of the magnetic material particles is not hydrophobized, the chargeability of the toner is extremely low and the fluidity is deteriorated, so that it is necessary to add a large amount of hydrophobic silica particles. Many defects were found.
In addition, it has been found that, by using the hydrophobic magnetic particles in combination with the decrease in image density caused by the increase in the charge amount Q / M observed when the hydrophobic silica particles alone are used over time, the charging is further stabilized. .

【００１４】ここで、疎水性磁性体粒子が０．１μｍよ
り大きい場合は、流動性付与効果に乏しく、併用した疎
水性シリカ粒子が多量に必要となり、多くの不具合点の
発生が見られた。疎水性磁性体粒子の粒径は、好ましく
は０．０２〜０．０９μｍがよい。Here, when the hydrophobic magnetic substance particles are larger than 0.1 μm, the effect of imparting fluidity is poor, and a large amount of hydrophobic silica particles used in combination is required, so that many problems are observed. The particle diameter of the hydrophobic magnetic particles is preferably 0.02 to 0.09 μm.

【００１５】また特に、磁性体の含有量が０．１〜５％
であることにより、前記問題が解決できることを見い出
した。磁性体含有量が０．１％より少ないときには、疎
水性シリカ粒子によりチャージアップされる電荷量を少
なくする効果が乏しく、５％より多い場合においては、
流動性を極端に悪化させ、画質を悪化させることが判明
した。Particularly, when the content of the magnetic substance is 0.1 to 5%
It has been found that the problem can be solved. When the content of the magnetic substance is less than 0.1%, the effect of reducing the charge amount charged up by the hydrophobic silica particles is poor, and when the content is more than 5%,
It has been found that the fluidity is extremely deteriorated and the image quality is deteriorated.

【００１６】また特に、疎水性シリカの含有量が０．３
〜２．０％であることにより、良好な画像が得られるこ
とを見い出した。０．３％より小さい場合は、トナーの
流動性が悪化し、帯電が不十分となり、非画像部への地
肌汚れの発生が問題であった。２．０％より多い場合
は、転写チリが多く良好な画質が得られなかった。Particularly, when the content of the hydrophobic silica is 0.3
It has been found that a good image can be obtained when the content is -2.0%. If it is less than 0.3%, the fluidity of the toner deteriorates, the charging becomes insufficient, and the occurrence of background stain on the non-image area is a problem. When it is more than 2.0%, the transfer dust is so large that good image quality cannot be obtained.

【００１７】また特に、トナー体積平均粒径が５〜１０
μｍである場合に、細線再現性に優れた高画質な画像を
得ることが可能であった。ここで、トナー体積平均粒径
の測定は種々の方法によって測定可能であるが、本発明
では米国コールター・エレクトロニクス社製のコールタ
ーカウンターＴＡIIを用いた。Particularly, when the volume average particle diameter of the toner is 5 to 10
In the case of μm, it was possible to obtain a high quality image with excellent fine line reproducibility. Here, the toner volume average particle diameter can be measured by various methods, but in the present invention, a Coulter Counter TAII manufactured by Coulter Electronics Co., Ltd. in the United States was used.

【００１８】また特に、静電荷像保持体表面に形成した
トナー像を、紙を主とするシート状の転写材に静電的に
転写する工程を含む画像形成方法において、回転円筒
状、無端ベルト状などの静電荷保持体を使用し、バイア
スを印加した転写装置をこれに圧接して両者間に転写材
を通過させることで、電界により静電荷保持体上のトナ
ーを転写材に転写させる装置を用いる電子写真方法にお
いて、トナー外添剤として疎水性シリカ粒子と体積平均
粒径０．１μｍ以下の負帯電性基を有する変性シリコー
ンオイルにより表面を疎水化処理された磁性体より構成
される負帯電性トナーを用いることにより、転写中抜け
を改良する目的で添加した多量の疎水性シリカ粒子によ
って起こるチャージアップされる電荷量を少なくする役
目をするため帯電がより安定化することが判明した。な
お、疎水性シリカ粒子の添加量としては０．３〜２．０
％が前記転写プロセスを有する電子写真プロセスを良好
に成立させるのによく、好ましくは０．５〜１．０％が
よい。In particular, in an image forming method including a step of electrostatically transferring a toner image formed on the surface of an electrostatic image holding member to a sheet-like transfer material mainly made of paper, a rotating cylindrical endless belt is provided. A device that transfers a toner on an electrostatic charge holding member to a transfer material by an electric field by using a transfer device to which a bias is applied and pressing the transfer device using the electrostatic holding member, and passing the transfer material between them. In an electrophotographic method using a toner, a negative electrode composed of a magnetic substance whose surface is hydrophobized with hydrophobic silica particles as a toner external additive and a modified silicone oil having a negatively chargeable group having a volume average particle diameter of 0.1 μm or less. The use of a chargeable toner reduces the amount of charge that is charged up due to a large amount of hydrophobic silica particles added for the purpose of improving omission during transfer. Ri was found to stabilize. In addition, the addition amount of the hydrophobic silica particles is 0.3 to 2.0.
% Is good for successfully establishing an electrophotographic process having the above-mentioned transfer process, and preferably 0.5 to 1.0%.

【００１９】また特に、トナー平均円形度が０．９４０
以上である場合に、ライン画像における転写抜けが少な
い良好な画像が得られた。これは、トナー表面が十分に
滑らかなため、像支持体との接点が減少し、静電荷保持
体から転写材へのトナーの虫喰い転写不良が減少するた
めと考えられる。ここで、トナー平均円形度の測定は、
東亜医用電子株式会社製ＦＰＩＡ−１０００フロー式粒
子像分析装置を用いた。また、本発明のトナーは、粉砕
法によって製造されたトナーでも、粉砕法以外の製造方
法、例えば重合法によって製造されたトナーでもよく、
また、それらの混合物でもよい。Particularly, the toner has an average circularity of 0.940.
In the cases described above, a good image with few transfer omissions in the line image was obtained. This is considered to be because the toner surface is sufficiently smooth, so that the number of contacts with the image support decreases, and the worm-like transfer failure of the toner from the electrostatic charge holding member to the transfer material decreases. Here, the measurement of the toner average circularity is as follows:
An FPIA-1000 flow type particle image analyzer manufactured by Toa Medical Electronics Co., Ltd. was used. Further, the toner of the present invention may be a toner produced by a pulverization method, a production method other than the pulverization method, for example, a toner produced by a polymerization method,
Further, a mixture thereof may be used.

【００２０】次に、本発明のトナーに用いられる材料に
ついて詳細に説明する。本発明において、バインダーと
して用いるポリエステル樹脂は、アルコールとカルボン
酸との縮重合によって得られるが、用いられるアルコー
ルとはポリエチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリ
コール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタ
ンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテン
ジオール等のジオール類、１，４−ビス（ヒドロキシメ
チル）シクロヘキサン、ビスフェノールＡ、水素添加ビ
スフェノールＡ、ポリオキシエチレン化ビスフェノール
Ａ、ポリオキシプロピレン化ビスフェノールＡ等のエー
テル化ビスフェノール類、これらを炭素数３〜２２の飽
和もしくは不飽和の炭化水素基で置換した２価のアルコ
ール単体、その他の２価のアルコール単体を挙げること
ができる。Next, the materials used for the toner of the present invention will be described in detail. In the present invention, the polyester resin used as a binder is obtained by condensation polymerization of an alcohol and a carboxylic acid, and the alcohol used is polyethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene. Diols such as glycol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, 1,4-butenediol, 1,4-bis (hydroxymethyl) cyclohexane, bisphenol A, hydrogenated bisphenol A, polyoxyethylenated bisphenol A, Etherified bisphenols such as polyoxypropylene-modified bisphenol A, dihydric alcohols obtained by substituting these with saturated or unsaturated hydrocarbon groups having 3 to 22 carbon atoms, and other dihydric alcohols It can gel.

【００２１】また、ポリエステル樹脂を得るために用い
られるカルボン酸としては、例えばマレイン酸、フマー
ル酸、メサコン酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタ
コン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シク
ロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバ
チン酸、マロン酸、これらを炭素数３〜２２の飽和若し
くは不飽和の炭化水素基で置換した２価の有機酸単量
体、これらの酸無水物、低級アルキルエステルとリノレ
イン酸の２量体、その他の２価の有機酸単量体を挙げる
ことができる。The carboxylic acids used for obtaining the polyester resin include, for example, maleic acid, fumaric acid, mesaconic acid, citraconic acid, itaconic acid, glutaconic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, Succinic acid, adipic acid, sebacic acid, malonic acid, divalent organic acid monomers obtained by substituting these with a saturated or unsaturated hydrocarbon group having 3 to 22 carbon atoms, acid anhydrides thereof, lower alkyl esters; Examples thereof include a dimer of linoleic acid and other divalent organic acid monomers.

【００２２】バインダー樹脂として用いるポリエステル
樹脂を得るためには、以上の２官能性単量体のみによる
重合体のみでなく、３官能以上の多官能性単量体による
成分を含有する重合体を用いることも好適である。かか
る多官能性単量体である３価以上の多価アルコール単量
体としては、例えばソルビトール、１，２，３，６−ヘ
キサンテトロール、１，４，−サルビタン、ペンタエリ
スリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリ
スリトール、蔗糖、１，２，４−ブタントリオール、
１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−
メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−
ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロ
ールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベン
ゼン、その他を挙げることができる。In order to obtain a polyester resin to be used as a binder resin, not only a polymer containing only the above-mentioned difunctional monomer but also a polymer containing a component containing a polyfunctional monomer having three or more functional groups is used. It is also suitable. Examples of the trihydric or higher polyhydric alcohol monomer which is a polyfunctional monomer include, for example, sorbitol, 1,2,3,6-hexanetetrol, 1,4-sarbitan, pentaerythritol, dipentaerythritol , Tripentaerythritol, sucrose, 1,2,4-butanetriol,
1,2,5-pentanetriol, glycerol, 2-
Methylpropanetriol, 2-methyl-1,2,4-
Butanetriol, trimethylolethane, trimethylolpropane, 1,3,5-trihydroxymethylbenzene, and others.

【００２３】また、３価以上の多価カルボン酸単量体と
しては、例えば、１，２，４−ベンゼントリカルボン
酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４
−シクロヘキサントリカルボン酸、２，５，７−ナフタ
レントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカル
ボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，
５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル
−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、テト
ラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−
オクタンテトラカルボン酸、エンボール３量体酸、これ
らの酸無水物、その他を挙げることができる。Examples of the trivalent or higher polycarboxylic acid monomer include 1,2,4-benzenetricarboxylic acid, 1,2,5-benzenetricarboxylic acid, 1,2,4
-Cyclohexanetricarboxylic acid, 2,5,7-naphthalenetricarboxylic acid, 1,2,4-naphthalenetricarboxylic acid, 1,2,4-butanetricarboxylic acid, 1,2,2
5-hexanetricarboxylic acid, 1,3-dicarboxyl-2-methyl-2-methylenecarboxypropane, tetra (methylenecarboxyl) methane, 1,2,7,8-
Examples thereof include octanetetracarboxylic acid, embolic trimer acid, anhydrides thereof, and others.

【００２４】本発明に使用されるポリエステルと共に用
いられる結着樹脂としては、公知のものがすべて使用で
きる。例えば、ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロロスチレ
ン、ポリビニルトルエン等のスチレン及びその置換体の
単重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、ス
チレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエ
ン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、ス
チレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリ
ル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重
合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレ
ン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリ
ル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共
重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重
合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン
−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエ
チルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルエチル
ケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチ
レン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリ
ル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合
体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等のスチレ
ン系共重合体が挙げられる。As the binder resin used together with the polyester used in the present invention, all known resins can be used. For example, polystyrene, poly-p-chlorostyrene, homopolymers of styrene such as polyvinyltoluene and substituted products thereof; styrene-p-chlorostyrene copolymer, styrene-propylene copolymer, styrene-vinyltoluene copolymer, Styrene-vinylnaphthalene copolymer, styrene-methyl acrylate copolymer, styrene-ethyl acrylate copolymer, styrene-butyl acrylate copolymer, styrene-octyl acrylate copolymer, styrene-methyl methacrylate copolymer Polymer, styrene-ethyl methacrylate copolymer, styrene-butyl methacrylate copolymer, styrene-α-chloromethyl methacrylate copolymer, styrene-acrylonitrile copolymer, styrene-vinyl methyl ether copolymer, styrene -Vinyl ethyl ether copolymer, Styrene such as Tylene-vinyl methyl ethyl ketone copolymer, styrene-butadiene copolymer, styrene-isoprene copolymer, styrene-acrylonitrile-indene copolymer, styrene-maleic acid copolymer, styrene-maleic acid ester copolymer Based copolymers.

【００２５】また、下記の樹脂を混合して使用すること
もできる。ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタ
クリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエ
チレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリウレタ
ン、ポリアミド、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラー
ル、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペ
ン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹
脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィン
ワックス等が挙げられる。Further, the following resins can be mixed and used. Polymethyl methacrylate, polybutyl methacrylate, polyvinyl chloride, polyvinyl acetate, polyethylene, polypropylene, polyester, polyurethane, polyamide, epoxy resin, polyvinyl butyral, polyacrylic resin, rosin, modified rosin, terpene resin, phenol resin, aliphatic Or an alicyclic hydrocarbon resin, an aromatic petroleum resin, chlorinated paraffin, paraffin wax and the like.

【００２６】また、特に圧力定着用に好適な結着樹脂と
しては、下記のものを挙げることができ、混合して使用
できる。ポリオレフィン（低分子量ポリエチレン、低分
子量ポリプロピレン、酸化ポリエチレンポリ４弗化エチ
レン等）、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン
−ブタジエン共重合体（モノマー比５〜３０：９５〜７
０）、オレフィン共重合体（エチレン−アクリル酸共重
合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレ
ン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸エ
ステル共重合体、エチレン−塩化ビニル共重合体、エチ
レン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂）、ポリ
ビニルピロリドン、メチルビニルエーテル−無水マレイ
ン酸共重合体、マレイン酸変性フェノール樹脂、フェノ
ール変性テルペン樹脂等。Further, as a binder resin particularly suitable for pressure fixing, the following can be mentioned, and they can be used in combination. Polyolefin (low molecular weight polyethylene, low molecular weight polypropylene, polyethylene oxide polytetrafluoroethylene, etc.), epoxy resin, polyester resin, styrene-butadiene copolymer (monomer ratio 5-30: 95-7)
0), olefin copolymer (ethylene-acrylic acid copolymer, ethylene-acrylic acid ester copolymer, ethylene-methacrylic acid copolymer, ethylene-methacrylic acid ester copolymer, ethylene-vinyl chloride copolymer, Ethylene-vinyl acetate copolymer, ionomer resin), polyvinyl pyrrolidone, methyl vinyl ether-maleic anhydride copolymer, maleic acid-modified phenol resin, phenol-modified terpene resin, and the like.

【００２７】また、本発明のトナーに含有される帯電制
御剤としては、従来公知のものがすべて使用できる。負
帯電制御剤としては、モノアゾ染料の金属塩、サリチル
酸、ナフトエ酸、ダイカルボン酸の金属錯体他等が挙げ
られる。本発明の極性制御剤の使用量は、バインダー樹
脂の種類、必要に応じて使用される添加剤の有無、分散
方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもの
で、一義的に限定されるものではないが、バインダー樹
脂１００重量部に対して０．０１〜８重量部、好ましく
は０．１〜２重量部の範囲で用いられる。０．０１重量
部未満では、環境変動時における帯電量Ｑ／Ｍの変動に
対し、その効果が小さく、７重量部を超えると低温定着
性が劣る結果となる。As the charge control agent contained in the toner of the present invention, all conventionally known charge control agents can be used. Examples of the negative charge control agent include metal salts of monoazo dyes, salicylic acid, naphthoic acid, and metal complexes of dicarboxylic acids. The amount of the polarity controlling agent used in the present invention is determined by the type of the binder resin, the presence or absence of additives used as necessary, and the toner manufacturing method including the dispersion method, and is uniquely limited. However, it is used in an amount of 0.01 to 8 parts by weight, preferably 0.1 to 2 parts by weight based on 100 parts by weight of the binder resin. If the amount is less than 0.01 part by weight, the effect of the change in the charge amount Q / M at the time of environmental change is small, and if it exceeds 7 parts by weight, the low-temperature fixability is inferior.

【００２８】本発明においてトナーに使用される離型剤
として公知のものがすべて使用できるが、特に脱遊離脂
肪酸型カルナウバワックス、モンタンワックス及び酸化
ライスワックスを単独又は組み合わせて使用することが
できる。カルナウバワックスとしては、微結晶のものが
良く、酸価が５以下であり、トナーバインダー中に分散
したときの粒子径が１μｍ以下の粒径であるものが好ま
しい。モンタンワックスについては、一般に鉱物より精
製されたモンタン系ワックスを指し、カルナウバワック
ス同様、微結晶であり、酸価が５〜１４であることが好
ましい。酸化ライスワックスは、米ぬかワックスを空気
酸化したものであり、その酸価は１０〜３０が好まし
い。各ワックスの酸価が各々の範囲未満であった場合、
低温定着温度が上昇し、低温定着化が不十分となる。逆
に、酸価が各々の範囲を超えた場合、コールドオフセッ
ト温度が上昇し、低温定着化が不十分となる。ワックス
の添加量としては、バインダー樹脂１００重量部に対し
て１〜１５重量部、好ましくは３〜１０重量部の範囲で
用いられる。１重量部未満では、その離型効果が薄く、
所望の効果が得られにくい。また、１５重量部を超えた
場合はキャリアへのスペントが顕著になる等の問題が生
じた。In the present invention, any known release agent can be used for the toner, and in particular, free fatty acid type carnauba wax, montan wax and oxidized rice wax can be used alone or in combination. Carnauba wax is preferably a microcrystalline wax, and preferably has an acid value of 5 or less and a particle diameter of 1 μm or less when dispersed in a toner binder. The montan wax generally refers to a montan-based wax refined from a mineral, and is preferably a microcrystal and has an acid value of 5 to 14 like carnauba wax. The oxidized rice wax is obtained by oxidizing rice bran wax with air, and preferably has an acid value of 10 to 30. If the acid value of each wax was less than each range,
The low-temperature fixing temperature rises, and low-temperature fixing becomes insufficient. Conversely, when the acid value exceeds each range, the cold offset temperature increases, and the fixing at low temperature becomes insufficient. The wax is used in an amount of 1 to 15 parts by weight, preferably 3 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the binder resin. If it is less than 1 part by weight, the releasing effect is thin,
It is difficult to obtain the desired effect. Further, when the amount exceeds 15 parts by weight, problems such as remarkable spent on a carrier occur.

【００２９】また、本発明のトナーは更に磁性材料を含
有させ、磁性トナーとしても使用し得る。本発明の磁性
トナー中に含まれる磁性材料としては、マグネタイト、
ヘマタイト、フェライト等の酸化鉄、鉄、コバルト、ニ
ッケルのような金属或いはこれらの金属のアルミニウ
ム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、ア
ンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシ
ウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナ
ジウムのような金属の合金及びその混合物等が挙げられ
る。これらの強磁性体は平均粒径が０．１〜２μｍ程度
のものが望ましく、トナー中に含有させる量としては、
樹脂成分１００重量部に対し約２０〜２００重量部、特
に好ましくは樹脂成分１００重量部に対し４０〜１５０
重量部である。Further, the toner of the present invention further contains a magnetic material and can be used as a magnetic toner. As the magnetic material contained in the magnetic toner of the present invention, magnetite,
Metals such as iron oxides such as hematite and ferrite, iron, cobalt and nickel or aluminum, cobalt, copper, lead, magnesium, tin, zinc, antimony, beryllium, bismuth, cadmium, calcium, manganese, selenium, etc. Examples include alloys of metals such as titanium, tungsten, and vanadium and mixtures thereof. These ferromagnetic substances preferably have an average particle size of about 0.1 to 2 μm.
About 20 to 200 parts by weight, particularly preferably 40 to 150 parts by weight, per 100 parts by weight of the resin component.
Parts by weight.

【００３０】着色剤としては、トナー用として公知のも
のすべてが使用できる。黒色の着色剤としては、例えば
カーボンブラック、アニリンブラック、ファーネスブラ
ック、ランプブラック等が使用できる。シアンの着色剤
としては、例えばフタロシアニンブルー、メチレンブル
ー、ビクトリアブルー、メチルバイオレット、アニリン
ブルー、ウルトラマリンブルー等が使用できる。マゼン
タの着色剤としては、例えばローダミン６Ｇレーキ、ジ
メチルキナクリドン、ウォッチングレッド、ローズベン
ガル、ローダミンＢ、アリザリンレーキ等が使用でき
る。イエローの着色剤としては、例えばクロムイエロ
ー、ベンジジンイエロー、ハンザイエロー、ナフトール
イエロー、モリブデンオレンジ、キノリンイエロー、タ
ートラジン等が使用できる。As the colorant, any known colorants can be used. As the black colorant, for example, carbon black, aniline black, furnace black, lamp black and the like can be used. As the cyan coloring agent, for example, phthalocyanine blue, methylene blue, Victoria blue, methyl violet, aniline blue, ultramarine blue and the like can be used. As the magenta coloring agent, for example, rhodamine 6G lake, dimethylquinacridone, watching red, rose bengal, rhodamine B, alizarin lake and the like can be used. As a yellow colorant, for example, chrome yellow, benzidine yellow, hansa yellow, naphthol yellow, molybdenum orange, quinoline yellow, tartrazine and the like can be used.

【００３１】本発明のトナーは、必要に応じて添加物を
混合してもよい。添加物としては、例えば、テフロン
（商品名）、ステアリン酸亜鉛のごとき滑剤或いは酸化
セリウム、炭化ケイ素等の研磨剤、酸化アルミニウム等
の流動性付与剤、ケーキング防止剤、或いは例えば、カ
ーボンブラック、酸化スズ等の導電性付与剤、或いは低
分子量ポリオレフィン等の定着助剤等がある。The toner of the present invention may optionally contain additives. Examples of the additive include a lubricant such as Teflon (trade name) and zinc stearate, a polishing agent such as cerium oxide and silicon carbide, a fluidity imparting agent such as aluminum oxide, a caking inhibitor, and a carbon black, an oxidizing agent, and the like. There are a conductivity-imparting agent such as tin and a fixing aid such as a low-molecular-weight polyolefin.

【００３２】また、本発明で用いられる疎水性シリカ粒
子は、公知のものがすべて使用でき、より好ましくはヘ
キサメチルジシラザンで表面処理されたものがよい。本
発明で用いられる磁性体粒子は、カップリング剤、シリ
コーン、高級脂肪酸等の周知の疎水化処理剤が被着され
ている。例えば、カップリング剤としてはシランカップ
リング剤、チタンカップリング剤、アルミネートカップ
リング剤、シリコーンとしては変性シリコーンオイル、
高級脂肪酸としてはステアリン酸、パルミチン酸、イソ
パルミチン酸、オレイン酸が挙げられる。また、特に変
性シリコーンオイルが疎水化及び帯電性付与の関係で好
ましく、変性シリコーンオイルの種類は公知のものがす
べて使用可能で、例えば負帯電性トナー用としてはフッ
素変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイ
ル等が挙げられる。As the hydrophobic silica particles used in the present invention, all known silica particles can be used, and more preferably, the particles are surface-treated with hexamethyldisilazane. The magnetic particles used in the present invention are coated with a well-known hydrophobizing agent such as a coupling agent, silicone, or a higher fatty acid. For example, as the coupling agent, a silane coupling agent, a titanium coupling agent, an aluminate coupling agent, and as the silicone, a modified silicone oil,
Higher fatty acids include stearic acid, palmitic acid, isopalmitic acid and oleic acid. Particularly, a modified silicone oil is preferable in terms of imparting hydrophobicity and imparting chargeability. As the type of the modified silicone oil, all known types can be used. For example, for a negatively chargeable toner, a fluorine-modified silicone oil or an epoxy-modified silicone oil is used. And the like.

【００３３】更に、本発明に使用し得るキャリアとして
は、公知のものがすべて使用可能であり、例えば鉄粉、
フェライト粉、ニッケル粉のごとき磁性を有する粉体、
ガラスビーズ等及びこれらの表面を樹脂等で処理した物
等が挙げられる。本発明におけるキャリアにコーティン
グし得る樹脂粉末としては、スチレン−アクリル共重合
体、シリコーン樹脂、マレイン酸樹脂、フッ素系樹脂、
ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂等がある。スチレン−
アクリル共重合体の場合は、３０〜９０重量％のスチレ
ン分を有するものが好ましい。この場合スチレン分が３
０重量％未満だと現像特性が低く、９０重量％を超える
とコーティング膜が硬くなって剥離し易くなり、キャリ
ア寿命が短くなるからである。また、本発明におけるキ
ャリアの樹脂コーティングは、上記樹脂の他に接着付与
剤、硬化剤、潤滑剤、導電材、荷電制御剤等を含有して
もよい。Further, as the carrier that can be used in the present invention, all known carriers can be used, for example, iron powder,
Magnetic powder such as ferrite powder and nickel powder,
Examples thereof include glass beads and the like and those obtained by treating the surfaces thereof with a resin or the like. As the resin powder that can be coated on the carrier in the present invention, styrene-acrylic copolymer, silicone resin, maleic acid resin, fluororesin,
Examples include polyester resin and epoxy resin. Styrene-
In the case of an acrylic copolymer, those having a styrene content of 30 to 90% by weight are preferred. In this case, the styrene content is 3
If the amount is less than 0% by weight, the developing characteristics are low. If the amount exceeds 90% by weight, the coating film becomes hard and easily peels off, and the carrier life is shortened. In addition, the resin coating of the carrier in the present invention may contain an adhesion-imparting agent, a curing agent, a lubricant, a conductive material, a charge control agent, and the like, in addition to the above resin.

【００３４】また、本発明は核体粒子表面に導電性微粉
末とシランカップリング剤を含有したシリコーン樹脂で
被覆することにより、従来のシリコーン樹脂被覆キャリ
アの有している利点を同様に維持し、キャリアに導電性
を付与することによりキャリアへの電荷の蓄積現象と被
覆層の剥がれ・導電性微粉末の脱離を効果的に抑止する
ものである。本発明においてシリコーン樹脂で被覆する
キャリア核体粒子としては、従来より公知のものでよ
く、例えば鉄、コバルト、ニッケル等の強磁性金属；マ
グネタイト、ヘマタイト、フェライト等の合金や化合
物；ガラスビーズ等が挙げられる。これら核体粒子の平
均粒径は通常１０〜１０００μｍ、好ましくは３０〜５
００μｍである。なお、シリコーン樹脂の使用量として
は通常キャリア核体粒子に対して１〜１０重量％であ
る。The present invention also maintains the advantages of the conventional silicone resin-coated carrier by coating the surface of the core particles with a silicone resin containing a conductive fine powder and a silane coupling agent. By imparting conductivity to the carrier, it is possible to effectively suppress the phenomenon of charge accumulation on the carrier, peeling of the coating layer, and detachment of the conductive fine powder. As the carrier core particles coated with the silicone resin in the present invention, conventionally known particles may be used, for example, ferromagnetic metals such as iron, cobalt, and nickel; alloys and compounds such as magnetite, hematite, and ferrite; glass beads; No. The average particle size of these core particles is usually 10 to 1000 μm, preferably 30 to 5 μm.
00 μm. The amount of the silicone resin used is usually 1 to 10% by weight based on the carrier core particles.

【００３５】また、本発明で用いられるシリコーン樹脂
としては、従来より公知の何れのシリコーン樹脂であっ
てもよく、例えば市販品として入手できる信越シリコー
ン社製のＫＲ２６１、ＫＲ２７１、ＫＲ２７２、ＫＲ２
７５、ＫＲ２８０、ＫＲ２８２、ＫＲ２８５、ＫＲ２５
１、ＫＲ１５５、ＫＲ２２０、ＫＲ２０１、ＫＲ２０
４、ＫＲ２０５、ＫＲ２０６、ＳＡ−４、ＥＳ１００
１、ＥＳ１００１Ｎ、ＥＳ１００２Ｔ、ＫＲ３０９３
や、東レシリコーン社製のＳＲ２１００、ＳＲ２１０
１、ＳＲ２１０７、ＳＲ２１１０、ＳＲ２１０８、ＳＲ
２１０９、ＳＲ２１１５、ＳＲ２４００、ＳＲ２４０
１、ＳＲ２４１１、ＳＨ８０５、ＳＨ８０６Ａ、ＳＨ８
４０等が用いられる。シリコーン樹脂層の形成法として
は、従来と同様、キャリア核体粒子の表面に噴霧法、浸
漬法等の手段でシリコーン樹脂を塗布すればよい。The silicone resin used in the present invention may be any conventionally known silicone resin. For example, KR261, KR271, KR272, and KR2 manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., which are commercially available.
75, KR280, KR282, KR285, KR25
1, KR155, KR220, KR201, KR20
4, KR205, KR206, SA-4, ES100
1, ES1001N, ES1002T, KR3093
And SR2100 and SR210 manufactured by Toray Silicone Co., Ltd.
1, SR2107, SR2110, SR2108, SR
2109, SR2115, SR2400, SR240
1, SR2411, SH805, SH806A, SH8
40 or the like is used. As a method for forming the silicone resin layer, the silicone resin may be applied to the surface of the carrier core particles by a spraying method, an immersion method, or the like, as in the related art.

【００３６】被覆層組成物は、シリコーン樹脂溶液中に
導電性微粉末とシランカップリング剤を添加して適宜の
ミキサーで分散して調製される。被覆層中に分散される
導電性微粉末は、０．０１〜５．０μｍ程度の粒径のも
のが好ましく、シリコーン樹脂１００重量部に対して
０．０１〜３０重量部添加されることが好ましく、さら
には０．１〜２０重量部が好ましい。導電性微粉末とし
ては、従来より公知のカーボンブラックでよく、コンタ
クトブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック
が挙げられる。The coating layer composition is prepared by adding a conductive fine powder and a silane coupling agent to a silicone resin solution and dispersing with a suitable mixer. The conductive fine powder dispersed in the coating layer preferably has a particle size of about 0.01 to 5.0 μm, and is preferably added in an amount of 0.01 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the silicone resin. And more preferably 0.1 to 20 parts by weight. As the conductive fine powder, conventionally known carbon black may be used, and examples thereof include contact black, furnace black, and thermal black.

【００３７】シランカップリング剤としては、As the silane coupling agent,

【００３８】[0038]

【化１】Ｘ−Ｓｉ−(ＯＲ)₃ なる式で表わされる化合物であり、Ｘは有機質と反応す
る官能基で、Ｒは加水分解可能な基である。特に、正帯
電性用キャリアとしては、アミノ基を有するアミノシラ
ンカップリング剤が好ましく、シリコーン樹脂１００重
量部に対して０．１〜１０重量部、好ましくは０．２〜
５重量部添加するのがよい。本発明において使用される
アミノシランカップリング剤の具体的な例としては、γ
−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシ
ラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチル
ジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシ
ラン、オクタデシルジメチル［３−（トリメトキシシリ
ル）プロピル］アンモニウムクロライド等が挙げられ
る。Embedded image A compound represented by the formula: X—Si— (OR) ₃ , wherein X is a functional group that reacts with an organic substance, and R is a hydrolyzable group. In particular, as the carrier for positive charging, an aminosilane coupling agent having an amino group is preferable, and 0.1 to 10 parts by weight, preferably 0.2 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the silicone resin.
It is preferable to add 5 parts by weight. Specific examples of the aminosilane coupling agent used in the present invention include γ
-(2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane, γ- (2-aminoethyl) aminopropylmethyldimethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, octadecyldimethyl [3- (trimethoxysilyl) propyl] ammonium chloride, etc. Is mentioned.

【００３９】[0039]

【実施例】以下、本発明を実施例によって具体的に説明
するが、本発明はこれらに限定されるものではない。な
お、部数はすべて重量部である。また、各トナー評価内
容に関しては、（株）リコー製ＭＦ−５３０及びＭＦ−
５３０を改造し、転写部に転写ローラを用いた実験機を
用いて、各トナーについて画像品質評価を行なった。次
に、シリコーン樹脂を被覆層に有するキャリアの製造例
を示す。これらは、公知の手段により行なうことができ
る。 ・キャリア粒子の製造例 シリコーン樹脂溶液（ＳＲ２１００、東レシリコーン社製） １００部 アミノシランカップリング剤 １部 カーボンブラック（＃４４、三菱化成工業社製） ４部 トルエン １００部 上記処方をホモミキサーで分散して被覆層形成液を調製
した。この被覆層形成液をマグネタイト核体粒子（II
I）１０００重量部の表面に流動床型塗布装置を用いて
被覆層を形成し、キャリアＡを得た。次に、トナーの製
造例を示す。これらは公知の手段により行なうことがで
きる。EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto. All parts are parts by weight. Regarding the content of each toner evaluation, MF-530 and MF-
530 was modified, and the image quality of each toner was evaluated using an experimental machine using a transfer roller in the transfer section. Next, a production example of a carrier having a silicone resin in a coating layer will be described. These can be performed by known means. -Example of manufacturing carrier particles Silicone resin solution (SR2100, manufactured by Toray Silicone Co., Ltd.) 100 parts Aminosilane coupling agent 1 part Carbon black (# 44, manufactured by Mitsubishi Kasei Corporation) 4 parts Toluene 100 parts The above formulation was dispersed with a homomixer. Thus, a coating layer forming liquid was prepared. This coating layer forming liquid is mixed with magnetite core particles (II
I) A coating layer was formed on a surface of 1,000 parts by weight using a fluidized bed type coating apparatus, and a carrier A was obtained. Next, a production example of the toner will be described. These can be performed by known means.

【００４０】 トナー製造例１ ポリエステル樹脂（重量平均分子量２５万） ７０部 スチレン−メチルメタアクリレート共重合体 ３０部 カーボンブラック（三菱カーボン社製、＃４４） ９部 ポリプロピレンワックス ４部 サリチル酸金属塩化合物 ５部 上記組成の混合物をヘンシェルミキサー中で十分撹拌混
合した後、ロールミルで１３０〜１４０℃の温度で約３
０分間加熱溶融し、室温まで冷却後、得られた混練物を
ジェットミルで粉砕分級し、体積平均粒径１１．０μｍ
の粒径のトナーＡを得た。Toner Production Example 1 Polyester resin (weight average molecular weight 250,000) 70 parts Styrene-methyl methacrylate copolymer 30 parts Carbon black (manufactured by Mitsubishi Carbon Corporation, # 44) 9 parts Polypropylene wax 4 parts Salicylic acid metal salt compound 5 Part After sufficiently mixing the mixture having the above composition in a Henschel mixer, the mixture is rolled at a temperature of 130 to 140 ° C. for about 3 hours.
After heating and melting for 0 minutes and cooling to room temperature, the obtained kneaded material was pulverized and classified by a jet mill, and the volume average particle size was 11.0 μm.
Was obtained.

【００４１】トナー製造例２ トナー製造例１の体積平均粒径を８．０μｍに変えた以
外は、トナー製造例１と同様なトナーＢを得た。 トナー製造例３ トナー製造例２で得られた混練物を機械式粉砕機で粉砕
した以外は、トナー製造例２と同様なトナーＣを得た。Toner Production Example 2 A toner B similar to Toner Production Example 1 was obtained except that the volume average particle diameter of Toner Production Example 1 was changed to 8.0 μm. Toner Production Example 3 A toner C similar to Toner Production Example 2 was obtained, except that the kneaded product obtained in Toner Production Example 2 was pulverized with a mechanical pulverizer.

【００４２】添加剤混合：前記トナー１００部に対し、
添加剤を所定量添加し、ヘンシェルミキサーで撹拌混合
後、メッシュを通して大粒径の粒子を削除し、最終トナ
ーを得た。 現像剤製造：前記トナー２．５部に対し、キャリアＡ９
７．５部とをボールミルで混合し、現像剤を得た。 表１に各現像剤中の内容を示す。また、表２には、各現
像剤を以下の方法で評価した結果を示す。Additive mixing: 100 parts of toner
A predetermined amount of the additive was added, and the mixture was stirred and mixed with a Henschel mixer. Then, large-sized particles were removed through a mesh to obtain a final toner. Developer production: 2.5 parts of toner and carrier A9
7.5 parts with a ball mill to obtain a developer. Table 1 shows the contents in each developer. Table 2 shows the results of evaluating each developer by the following method.

【００４３】評価方法 （画像濃度）前記リコー製複写機にて１０Ｋ枚のランニ
ングテストを行ない、スタート時の画像濃度と１０Ｋ時
の画像濃度の変化率を次のように示した。 画像濃度変動率（％）＝［（スタート時−１０Ｋ時）／
（スタート時＋１０Ｋ時）／２］×１００ ◎：０〜１０％ ○：１０〜２０％ △：２０〜３０％ ×：３０％以上Evaluation Method (Image Density) A running test of 10K sheets was performed using the above-mentioned Ricoh copier, and the image density at the start and the rate of change of the image density at 10K were shown as follows. Image density fluctuation rate (%) = [(starting time-10K time) /
(At the time of start + 10K) / 2] × 100 ◎: 0 to 10% ○: 10 to 20% △: 20 to 30% ×: 30% or more

【００４４】（画質）画質（細線再現性・ドット再現
性）の評価は、初期と１０万枚後のコピー画像上の細線
再現性を、以下の判断基準により５段階で評価を行なっ
た。 ◎：大変良い ○：良い □：普通 △：悪い ×：大変悪い(Image Quality) The image quality (fine line reproducibility / dot reproducibility) was evaluated in five steps based on the following criteria based on the fine line reproducibility on the copy image at the initial stage and after 100,000 copies. ◎: Very good ○: Good □: Normal △: Bad ×: Very bad

【００４５】（転写チリ）転写チリ評価は、初期と１０
万枚後のコピー画像上のトナーのチリ個数の程度を、以
下の判断基準により５段階で評価を行なった。 ◎：大変良い ○：良い □：普通 △：悪い ×：大変悪い(Transferred dust)
The degree of the toner dust on the copied image after 10,000 copies was evaluated in five steps according to the following criteria. ◎: Very good ○: Good □: Normal △: Bad ×: Very bad

【００４６】（地肌汚れ）地肌汚れ評価は、初期と１０
万枚後の非画像部の付着しているトナー濃度を、以下の
判断基準により５段階で評価を行なった。 ◎：大変良い ○：良い □：普通 △：悪い ×：大変悪い(Surface Dirt) The evaluation of the background dirt was 10
The density of the toner adhering to the non-image area after 10,000 sheets was evaluated in five steps according to the following criteria. ◎: Very good ○: Good □: Normal △: Bad ×: Very bad

【００４７】（虫喰い評価）官製はがき上に、文字チャ
ート（「機械」の羅列１行１９文字、１０ポイント、明
朝）のコピーを行ない、各行の転写抜け（虫喰い）文字
の個数を数えて、その転写抜け（虫喰い）文字の個数の
程度を、以下の判断基準により５段階で評価を行なっ
た。 ◎：大変良い ○：良い □：普通 △：悪い ×：大変悪い(Evaluation of Insect Eating) A character chart (19 characters in a row of "machine", 10 points, 10 points, Ming Dynasty) is copied on a postcard made by the government, and the number of transfer missing (insect eating) characters in each line is counted. Then, the degree of the number of characters of the transfer omission (insect-eating) was evaluated in five steps according to the following criteria. ◎: Very good ○: Good □: Normal △: Bad ×: Very bad

【００４８】[0048]

【表１】 [Table 1]

【００４９】[0049]

【表２】 [Table 2]

【００５０】[0050]

【発明の効果】以上、詳細且つ具体的な説明より明らか
なように、本発明により画像濃度が経時使用においても
安定して得られ、初期画像の忠実な再現性が良好で、転
写効率が高く、さらに本発明で規定した、ある特定のプ
ロセスにおいても転写中抜けがなく、安定した画像が得
られる静電荷現像用負帯電性トナー及び画像形成方法を
提供することができる。As is apparent from the detailed and specific explanations above, the present invention makes it possible to stably obtain an image density even when used over time, to have good faithful reproducibility of an initial image, and to have high transfer efficiency. Further, it is possible to provide a negatively chargeable toner for electrostatic charge development and an image forming method capable of obtaining a stable image without any omission during transfer even in a specific process defined in the present invention.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｇ０３Ｇ 15/08 ５０７Ｌ Ｆターム(参考） 2H005 AA08 AA15 CA11 CA12 CA18 CA26 CB03 CB04 CB13 DA02 EA05 EA07 FC01 2H032 AA05 BA05 BA11 2H077 DB15 EA12 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. ⁷ Identification symbol FI Theme coat ゛ (Reference) G03G 15/08 507L F-term (Reference) 2H005 AA08 AA15 CA11 CA12 CA18 CA26 CB03 CB04 CB13 DA02 EA05 EA07 FC01 2H032 AA05 BA05 BA11 2H077 DB15 EA12

Claims (9)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 少なくともバインダー樹脂と着色剤から
なる着色粒子と、着色粒子に外添される添加剤よりなる
トナーにおいて、該添加剤が少なくとも疎水性シリカ粒
子と体積平均径０．１μｍ以下の負帯電性基を有する変
性シリコーンオイルにより表面を疎水化処理された磁性
体よりなることを特徴とする静電荷現像用負帯電性トナ
ー。1. A toner comprising at least colored particles comprising a binder resin and a colorant, and an additive externally added to the colored particles, wherein the additive is at least a hydrophobic silica particle and a negative electrode having a volume average diameter of 0.1 μm or less. A negatively chargeable toner for electrostatic charge development, comprising a magnetic material whose surface is hydrophobized with a modified silicone oil having a chargeable group. 【請求項２】 該磁性体の含有量が０．１〜５％である
ことを特徴とする請求項１に記載の静電荷現像用負帯電
性トナー。2. The negatively chargeable toner for electrostatic charge development according to claim 1, wherein the content of the magnetic material is 0.1 to 5%. 【請求項３】 該疎水性シリカ粒子の含有量が０．３〜
２．０％であることを特徴とする請求項１又は２に記載
の静電荷現像用負帯電性トナー。3. The content of the hydrophobic silica particles is from 0.3 to 0.3.
3. The negatively chargeable toner for electrostatic charge development according to claim 1, wherein the toner content is 2.0%. 【請求項４】 該トナー体積平均粒径が５〜１０μｍで
あることを特徴とする請求項１乃至３のうち何れか１に
記載の静電荷現像用負帯電性トナー。4. The negatively chargeable toner for electrostatic charge development according to claim 1, wherein the toner has a volume average particle diameter of 5 to 10 μm. 【請求項５】 静電荷像保持体表面に形成したトナー像
を紙を主とするシート上の転写材に静電的に転写する工
程を含む画像形成方法において、回転円筒状、無端ベル
ト状などの静電荷保持体を使用し、バイアスを印加した
転写装置をこれに圧接して、これら両者間に転写材を通
過させることで電界により静電荷保持体上のトナーを転
写材に転写させる装置を用いる電子写真方法であって、
トナー外添剤として少なくとも疎水性シリカ粒子と体積
平均径０．１μｍ以下の負帯電性基を有する変性シリコ
ーンオイルにより表面を疎水化処理された磁性体より構
成されるトナーを用いることを特徴とする画像形成方
法。5. An image forming method, comprising: a step of electrostatically transferring a toner image formed on a surface of an electrostatic image holding member onto a transfer material on a sheet mainly made of paper; A device that transfers a toner on an electrostatic charge holding member to a transfer material by an electric field by pressing a transfer device to which a bias is applied and pressing the transfer device with the holding member and passing the transfer material between the two. The electrophotographic method used,
As a toner external additive, a toner composed of a magnetic substance whose surface is hydrophobized with at least hydrophobic silica particles and a modified silicone oil having a negatively chargeable group having a volume average diameter of 0.1 μm or less is used. Image forming method. 【請求項６】 該磁性体の含有量が０．１〜５％である
ことを特徴とする請求項５に記載の画像形成方法。6. The image forming method according to claim 5, wherein the content of the magnetic material is 0.1 to 5%. 【請求項７】 該疎水性シリカ粒子の含有量が０．３〜
２．０％であることを特徴とする請求項５又は６に記載
の画像形成方法。7. The content of said hydrophobic silica particles is from 0.3 to 0.3.
The image forming method according to claim 5, wherein the content is 2.0%. 【請求項８】 該トナー体積平均粒径が５〜１０μｍで
あることを特徴とする請求項５乃至７のうち何れか１に
画像形成方法。8. The image forming method according to claim 5, wherein the toner has a volume average particle diameter of 5 to 10 μm. 【請求項９】 該トナー平均円形度が０．９４０以上で
あることを特徴とする請求項５乃至８のうち何れか１に
画像形成方法。9. The image forming method according to claim 5, wherein the average circularity of the toner is 0.940 or more.