JP2000212556A - Luminous phosphor, and luminous fluorescent powder, and their production - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain through a simple process an alkaline earth metal aluminate-or alkaline earth metal silicate-based luminous phosphor with narrow particle size distribution, causing no decline in afterglow luminance even if subjected to mixing/pulverization, and having particle shape suitable as a pigment. SOLUTION: This luminous phosphor is such one as to have a matrix crystal structure of akermanite type composed of R' (at least one element selected from the group consisting of Ca, Sr and Ba), Mg, Si, O and N and also contain Eu as activator and Dy or the like as coactivator. This luminous phosphor is obtained by producing a matrix crystal of akermanite-type structure through burning a strontium nitrate-contg. stock, or by spraying a stock in the form of a solution or suspension containing the respective constitutive elements into droplets which are then heated in an oxidative, inert or reductive atmospheric airflow. This luminous phosphor has a new Mohs scale of <1, having such an afterglow characteristic as to be >=200 mCd/m2 in luminance 2 min after termination of 30 min irradiation at 1,000 lux using a daylight fluorescent lamp.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、蓄光性蛍光体、及
び蓄光性蛍光粉体、並びにその製造方法に関するもので
ある。The present invention relates to a phosphorescent phosphor, a phosphorescent phosphor powder, and a method for producing the same.

【０００２】[0002]

【従来の技術】蛍光とは、外部からの刺激（励起）によ
って物質が可視域付近の光を発する現象であり、 蛍光
灯、放電ランプ、ブラウン管などの発光がこれを用いて
いる。蛍光を発する物質を蛍光体というが、励起停止後
に目に感じられる程度の時間（0.1秒程度以上）の蛍光
が続く場合、これを燐光と呼び、さらに燐光の続く時間
（すなわち残光時間）が室温で数時間に及ぶような長残
光性を持つ蛍光体を、蓄光性蛍光体と呼んでいる。2. Description of the Related Art Fluorescence is a phenomenon in which a substance emits light near the visible region when stimulated (excited) from the outside, and light is emitted from fluorescent lamps, discharge lamps, cathode ray tubes, and the like. A substance that emits fluorescence is called a phosphor, and when fluorescence continues for a period of time (about 0.1 second or more) that can be felt by the eye after the excitation is stopped, this is called phosphorescence, and the time that phosphorescence lasts (ie, afterglow time) is A phosphor having a long afterglow that lasts several hours at room temperature is called a phosphorescent phosphor.

【０００３】このような蓄光性蛍光体としては硫化物系
と酸化物系が知られている。[0003] As such a phosphorescent phosphor, a sulfide type and an oxide type are known.

【０００４】これまで蓄光性蛍光体は、ＺｎＳ：Ｃｕな
どの硫化物を母体結晶としたものが主流であった。しか
し、残光時間がせいぜい３時間程度と短い。すなわち、
日光に含まれる紫外線と大気中に含まれる水分により、
Ｚｎｓ＋Ｈ_２Ｏ→ＺｎＯ＋Ｈ _２Ｓの形に分解される結
果、蛍光体自体が黒化し、短期間で著しく残光輝度の低
下を生じるという欠点を持っている。そのため、これら
の蓄光性蛍光体の用途は主に夜光時計や屋内の夜間表示
などに限定されている。Until now, the phosphorescent phosphor has been ZnS: Cu.
Which sulfide was used as the host crystal was the mainstream. Only
The afterglow time is as short as about 3 hours at most. That is,
Due to ultraviolet rays contained in sunlight and moisture contained in the atmosphere,
Zns + H₂O → ZnO + H ₂The result is decomposed into S
As a result, the phosphor itself becomes black, and the afterglow luminance is extremely low in a short period of time.
It has the drawback of producing bottom. Therefore, these
Luminous phosphors are mainly used for luminous clocks and indoor nighttime displays.
And so on.

【０００５】最近これらに加えて、アルカリ土類アルミ
ン酸塩を母体結晶とし、賦活剤として２価のユーロピウ
ムを、共賦活剤として各種希土類元素を添加したアルカ
リ土類アルミン酸塩系蓄光性蛍光体が開発された（特許
第2543825号公報、特許第2697688号公報）。この系の蓄
光性蛍光体は通常燐酸、硼酸をフラックスとして添加す
ることにより、硫化物系蓄光性蛍光体の約十倍の高輝
度、高残光を示す。しかし、同フラックスを利用する限り焼
結が激しく、硬い塊となって、破砕するのが困難でさえ
ある。ところが、実用的には蓄光性蛍光体は粉砕され粉
末原料とし、樹脂原料、ガラス原料、インク原料、窯業
原料に混入して利用される場合が多い。したがって、強
力な粉砕機による粉砕の過程で粉砕メディアが不純物と
して混入し、吸光、発光時点で障害になり易い。このよ
うに、同蓄光性蛍光体は粉砕の困難性の点から大きな問
題がある。Recently, in addition to these, alkaline earth aluminate-based phosphorescent phosphors containing alkaline earth aluminate as a host crystal, divalent europium as an activator, and various rare earth elements as a coactivator have been added. Was developed (Japanese Patent No. 2543825, Japanese Patent No. 2676888). The phosphorescent phosphor of this type usually shows about ten times higher luminance and high afterglow than the sulfide phosphorescent phosphor by adding phosphoric acid or boric acid as a flux. However, as long as the same flux is used, the sintering is intense, and it becomes a hard lump, which is even difficult to crush. However, practically, the phosphorescent phosphor is pulverized into a powdery raw material, and is often mixed with a resin raw material, a glass raw material, an ink raw material, and a ceramic raw material. Therefore, during the pulverization process by a powerful pulverizer, the pulverization medium is mixed as an impurity, and is likely to become an obstacle at the time of light absorption and light emission. As described above, the phosphorescent phosphor has a serious problem in terms of difficulty in pulverization.

【０００６】また、同蓄光性蛍光体を水溶液中に分散す
ると水溶液のpHは強アルカリとなり、粒子の分散性が不充分
のため、水溶液の物性、例えば粘性を変えてしまい、蓄
光性インクの製造上の大きな課題ともなっている。Further, when the phosphorescent phosphor is dispersed in an aqueous solution, the pH of the aqueous solution becomes strongly alkaline, and the dispersibility of the particles is insufficient, so that the physical properties of the aqueous solution, for example, the viscosity, are changed. This is also a major challenge.

【０００７】前記アルカリ土類アルミン酸塩系蓄光性蛍
光体の微粒子の製造は、混合粉体原料の高温焼成による
ものが一般的である。すなわち、酸化物、炭酸塩、硝酸
塩などの高純度原料をボールミルなどで粉砕混合し、こ
れを水素ガスなどの還元雰囲気下で焼成後、得られたア
ルカリ土類アルミン酸塩系蓄光性蛍光体を所定の粒径ま
で粉砕する。場合によっては、焼結性向上のために添加
したフラックスなどを除去する目的で、粉砕された蓄光
体を洗浄、乾燥することもある。最後にこの微粉体を分
級して製品が得られる。The production of the fine particles of the alkaline earth aluminate phosphorescent phosphor is generally carried out by firing a mixed powder raw material at a high temperature. That is, high-purity raw materials such as oxides, carbonates and nitrates are pulverized and mixed in a ball mill or the like, and fired in a reducing atmosphere such as hydrogen gas, and then the obtained alkaline earth aluminate phosphorescent phosphor is obtained. Grind to a predetermined particle size. In some cases, the pulverized phosphor is sometimes washed and dried in order to remove a flux or the like added for improving sinterability. Finally, the fine powder is classified to obtain a product.

【０００８】このようにして得られたアルカリ土類アル
ミン酸塩系蓄光性蛍光体は、粉砕工程を経ているため
に、その粒度分布は広く、形状は不定形であり、更に粉
砕によって生じた微粉がかなり混入している。The alkaline earth aluminate phosphorescent phosphor thus obtained has been subjected to a pulverizing step, and therefore has a wide particle size distribution, an irregular shape, and a fine powder produced by the pulverization. Is considerably mixed.

【０００９】これらの欠点を克服する蓄光性蛍光体とし
て、アルカリ土類珪酸塩（Ｓｒ-Ｍｇ-Ｓｉ-０:Ｅｕ・Ｌ
ｎ）系が開発された。特開平9-194833号公報には、Ｄｙ
を共賦活材として微量添加したアルカリ土類珪酸塩系蓄
光性蛍光体は長残光・高輝度を示し、かつハロゲンの添
加で、残光輝度、残光時間をより高性能化することが示
されている。同系の蓄光性蛍光体は残光輝度、残光時
間、化学耐久性、耐光性に優れるという特徴を持つ。し
かしながらハロゲンを利用して製造する場合、毒性ガス
として知られるハロゲンガスが発生する。As a phosphorescent phosphor which overcomes these drawbacks, an alkaline earth silicate (Sr-Mg-Si-0: Eu · L) is used.
n) A system has been developed. JP-A-9-94833 discloses Dy
Alkaline earth silicate phosphorescent phosphor with a small amount added as a co-activator shows long afterglow and high luminance, and shows that the addition of halogen improves the afterglow luminance and afterglow time. Have been. Phosphorescent phosphors of the same type are characterized by excellent afterglow luminance, afterglow time, chemical durability and light resistance. However, when manufacturing using halogen, halogen gas known as toxic gas is generated.

【００１０】PCT/CN97/00143号公報には、硼酸、あるい
は燐酸をフラックスとして添加されたアルカリ土類珪酸
塩系蓄光性蛍光体が示されている。たしかに同法による
限りは毒性ガスの発生はないが、同技術により生成され
る焼成物は前述のアルカリ土類アルミン酸塩系と同様の
硬い塊となり、前述と同様の課題が残る。[0010] PCT / CN97 / 00143 discloses an alkaline earth silicate phosphorescent phosphor to which boric acid or phosphoric acid is added as a flux. Certainly, no toxic gas is generated as long as the method is used, but the calcined product produced by the technique is a hard lump similar to the alkaline earth aluminate system described above, and the same problems as described above remain.

【００１１】[0011]

【発明が解決しようとする課題】ところで、これら最近
開発されたアルカリ土類アルミン酸塩系、又はアルカリ
土類珪酸塩系蓄光性蛍光体の残光特性、中でも残光輝度
は、組成と粒径の影響を受ける。特に粒径については、
粒径が１００μｍより小さくなると、残光輝度が比例的
に低下する傾向にある。この現象は、該粒子表面が粉砕
によって結晶格子が崩れたり歪んでいたりして結晶性が
低下しているために、ユーロピウムの周りの電子状態が
適正な状態からずれてしまい、励起・発光の機能が低下
したため、若しくは表面層そのものは発光に寄与せずバ
ルク自体が発光に寄与している事により、粒径が小さく
なり相対的に表面層の割合が多くなっていることが考え
られるが、正確なメカニズムについては判明していな
い。いずれにしても、粒径が小さくなれば残光輝度は小
さくなるという事は確かな事実であり、残光輝度の高
い、これらアルカリ土類アルミン酸塩系、又はアルカリ
土類珪酸塩系蓄光性蛍光体を得ようとするならば、組成
だけでなく粒径や粒度分布も検討しなければならない。The afterglow characteristics of these recently developed alkaline-earth aluminate-based or alkaline-earth silicate-based phosphorescent phosphors, in particular, the afterglow luminance are determined by the composition and particle size. Affected by Especially for the particle size,
When the particle size is smaller than 100 μm, the afterglow luminance tends to decrease proportionally. This phenomenon is caused by the fact that the crystal state is deteriorated due to the crystal lattice being collapsed or distorted due to the pulverization of the particle surface, so that the electronic state around europium deviates from an appropriate state, and the function of excitation and emission is performed. It is conceivable that the particle size was reduced and the ratio of the surface layer was relatively increased because the particle diameter was reduced or because the surface layer itself did not contribute to light emission but the bulk itself contributed to light emission. The mechanism is unknown. In any case, it is a certain fact that the smaller the particle size, the lower the afterglow luminance, and these alkaline earth aluminate-based or alkaline earth silicate-based luminous properties with high afterglow luminance If a phosphor is to be obtained, it is necessary to consider not only the composition but also the particle size and the particle size distribution.

【００１２】更に、顔料としての特性を考えた場合、粒
径や粒度分布の他に粒子形状も検討の対象とすべきであ
る。特に微粉混入や不定形状による比表面積の増加は、
顔料の分散不良、吸油量の増加を招き、粗大粉の混入
は、分散不良と共に着色力、隠蔽力の低下をもたらすも
のである。Further, when considering the properties as a pigment, the particle shape should be considered in addition to the particle size and the particle size distribution. In particular, the increase in specific surface area due to mixing of fine powder and irregular shape,
Poor pigment dispersion and an increase in oil absorption are caused, and the incorporation of coarse powder results in poor coloring and hiding power along with poor dispersion.

【００１３】他にも、これらアルカリ土類アルミン酸塩
系、又はアルカリ土類珪酸塩系蓄光性蛍光体は、以下の
ような問題がある。 焼成前の原料は原料粉体同士の固体混合であるので各
成分を均質に混合するのが困難である。 原料混合工程で混合媒体からの不純物混入があり、発
光特性に大きな影響を及ぼす。更に焼成後の製品の粉砕
工程においても、粉砕媒体からの不純物混入によって発
光特性が低下する。 粉砕によって得られた蓄光性蛍光粉体は粒度分布が広
く、所望の平均粒径を得るために分級を必要とするた
め、製造工程がより複雑化してしまう。しかも、粗粉の
表面に微粉が付着し、この微粉が分級によって除去しき
れないので、所望の粒度を得ることが難しく、しかも発
光強度の低い微粉が粗粉表面を覆うため、全体としての
発光強度も低下してしまう。In addition, these alkaline earth aluminate or alkaline earth silicate phosphorescent phosphors have the following problems. Since the raw material before firing is a solid mixture of raw material powders, it is difficult to uniformly mix each component. In the raw material mixing step, impurities are mixed in from the mixing medium, which has a great influence on the light emission characteristics. Further, also in the pulverizing step of the product after firing, the light emission characteristics are reduced due to the contamination of impurities from the pulverizing medium. The phosphorescent phosphor powder obtained by the pulverization has a wide particle size distribution and requires classification in order to obtain a desired average particle size, so that the production process becomes more complicated. In addition, the fine powder adheres to the surface of the coarse powder, and the fine powder cannot be completely removed by classification, so that it is difficult to obtain a desired particle size. The strength also decreases.

【００１４】そこで、本発明は、粒度分布が狭く、微粉
を極力含まず、混合・粉砕による残光輝度の低下がな
い、顔料として適した形状を有し、更に前記の一般的な
製造方法のような複雑化した工程を経ないで、分子レベ
ルで均一な、蓄光性蛍光体を提供することを課題とす
る。また、本発明は、前述したような現状に鑑み、蓄光
性焼成体が製造時に毒性ガスを発生せず、焼成品は破砕
しやすく、太陽光や昼光色蛍光灯などの光で効率よく励
起され、残光輝度が高く、残光時間の長い、新規なアル
カリ土類アルミン酸塩系、又はアルカリ土類珪酸塩系蓄
光性蛍光体を提供するものである。Therefore, the present invention has a shape suitable for a pigment, which has a narrow particle size distribution, contains no fine powder as much as possible, does not reduce the afterglow luminance due to mixing and pulverization, and has the above-mentioned general production method. An object of the present invention is to provide a phosphorescent phosphor that is uniform at the molecular level without going through such complicated steps. In addition, the present invention, in view of the current situation as described above, the phosphorescent fired body does not generate toxic gas at the time of production, the fired product is easily crushed, and is efficiently excited by light such as sunlight or daylight fluorescent light, An object of the present invention is to provide a novel alkaline earth aluminate or alkaline earth silicate phosphorescent phosphor having a high afterglow luminance and a long afterglow time.

【００１５】[0015]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上述した
課題を解決するために鋭意検討をした結果、Ｓｒの原料
として硝酸スロトンチウムを用い、焼成することによ
り、残光特性が良好でかつ極めて脆い性質のアルカリ土
類アルミン酸塩系、又はアルカリ土類珪酸塩系の母体結
晶構造を有する蓄光性蛍光体を得ることができ、粉砕し
ても輝度の低下の少なく、上記課題を解決できることを
見出して、本発明を完成するに至った。さらに、本発明
者らは、硝酸スロトンチウムを含む原料溶液から、噴霧
して液滴化し、加熱することによっても、上記課題を解
決する蓄光性蛍光粉体を得ることを見出し、本発明のも
う一方の態様を完成するに至った。Means for Solving the Problems The present inventors have made intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, by using sulotonium nitrate as a raw material of Sr and sintering, it is possible to obtain a good afterglow property and It is possible to obtain a phosphorescent phosphor having a host crystal structure of an alkaline-earth aluminate or alkaline-earth silicate-based material having extremely brittle properties. And completed the present invention. Furthermore, the present inventors have found that a phosphorescent phosphor powder that solves the above-mentioned problem can be obtained by spraying from a raw material solution containing sulotonium nitrate, forming droplets, and heating the solution. Has been completed.

【００１６】すなわち、請求項１に記載の発明は、母体
結晶がＲ'（但し、Ｒ'はＣａ、Ｓｒ及びＢａからなる群
から選択される１種または２種以上の元素である）、Ｍ
ｇ、Ｓｉ、Ｏ、Ｎからなるオケルマン石型結晶構造を有
し、かつ、賦活材Ｅｕ、及び共賦活材Ｌｎ(Ｓｃ、Ｙ、
Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈ
ｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ及びＢｉからなる群から選
択される１種または２種以上の元素)を含有する蓄光性
蛍光体であり、請求項２に記載の発明は、硝酸ストロン
チウムを含む原料を焼成して、オケルマン石型結晶構造
の母体結晶を生成させ得られる、請求項１記載の蓄光性
蛍光体であり、請求項３に記載の発明は、該蓄光性蛍光
体の新モース硬度は１未満である、請求項１又は２記載
の蓄光性蛍光体であり、請求項４に記載の発明は、残光
特性として、白色蛍光灯にて1000ルクス３０分照射して
照射停止２分後の輝度が、２００mCd/m²以上である、請
求項１から３のうちいずれか一項記載の蓄光性蛍光体で
あり、請求項５に記載の発明は、組成式ａＲ'Ｏ・ｂＭｇ
Ｏ・２ＳｉＯ₂・Ｎ_z:Ｅｕ_x・Ｌｎ_yで表され、ａ、ｂ、ｘ、
ｙ、及びｚはそれぞれ １．８０≦ａ≦２.２０ ０．９０≦ｂ≦１．１０ １×１０^-5＜ｘ＜１×１０^-1 １×１０^-5＜ｙ＜１×１０^-1 １×１０^-4＜ｚ＜１×１０^-1 の範囲にある、請求項１から４のうちいずれか一項記載
の蓄光性蛍光体であり、請求項６に記載の発明は、ａ及
びｂは下記の範囲にある、請求項６記載の蓄光性蛍光体
である。 １．８５≦ａ≦２.１５ ０．９２５≦ｂ≦１．０７５That is, according to the first aspect of the present invention, the host crystal is R ′ (where R ′ is one or more elements selected from the group consisting of Ca, Sr and Ba), and M
g, Si, O, N, has an Okelmanite-type crystal structure, and includes an activator Eu and a co-activator Ln (Sc, Y,
La, Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Tb, Dy, H
o, Er, Tm, Yb, Lu and Bi) is a phosphorescent phosphor containing one or more elements selected from the group consisting of), and the invention according to claim 2 includes strontium nitrate. The phosphorescent phosphor according to claim 1, which can be obtained by firing a raw material to produce a host crystal having an Okelmanite crystal structure, and the invention according to claim 3, wherein the phosphorescent phosphor has a new Mohs hardness. The phosphorescent phosphor according to claim 1 or 2, wherein the phosphorescent phosphor is less than 1, and the invention according to claim 4 has, as an afterglow characteristic, irradiation of 1000 lux for 30 minutes with a white fluorescent lamp and stopping irradiation for 2 minutes. The luminous phosphor according to any one of claims 1 to 3, which has a luminance of 200 mCd / m ² or more, and the invention according to claim 5, wherein the composition formula is aR′O · bMg.
O · 2SiO ₂ · N _z: represented by _{Eu x · Ln y, a,} b, x,
y and z are respectively 1.80 ≦ a ≦ 2.20 0.90 ≦ b ≦ 1.10 1 × 10 ⁻⁵ <x <1 × 10 ⁻¹ 1 × 10 ⁻⁵ <y <1 × 10 ⁻¹ The phosphorescent phosphor according to any one of claims 1 to 4, wherein the phosphorescent phosphor is in the range of 1 x 10 ^-4 <z <1 x 10 ^-1. Is the phosphorescent phosphor according to claim 6 in the following range. 1.85 ≦ a ≦ 2.15 0.925 ≦ b ≦ 1.075

【００１７】また、請求項７に記載の発明は、ｘ、ｙ、
及びｚは下記の範囲にある、請求項５、又は６記載の蓄
光性蛍光体である。 １×１０^-4＜ｘ＜１×１０^-2 １×１０^-4＜ｙ＜１×１０^-1 １×１０^-4＜ｚ＜１×１０^-2 Further, the invention according to claim 7 provides x, y,
And z is the luminous phosphor according to claim 5 or 6, which is in the following range. 1 × 10 ⁻⁴ <x <1 × 10 ⁻² 1 × 10 ⁻⁴ <y <1 × 10 ⁻¹ 1 × 10 ⁻⁴ <z <1 × 10 ⁻²

【００１８】また、請求項８に記載の発明は、請求項１
から７のうちいずれか一項記載の蓄光性蛍光体を、粉砕
して得られる蓄光性蛍光粉体である。The invention described in claim 8 is the first invention.
A phosphorescent phosphor powder obtained by pulverizing the phosphorescent phosphor according to any one of the above items 7 to 7.

【００１９】また、請求項９に記載の発明は、金属酸化
物系結晶を母体結晶とし、賦活剤、共賦活剤を含む蓄光
性蛍光粉体であって、各構成元素を含有した溶液、又は
懸濁液状原料を噴霧して液滴化し、酸化、中性あるいは
還元雰囲気の気流中で加熱して得られる蓄光性蛍光粉体
であり、請求項１０に記載の発明は、化学組成式がＲＯ
・ａ（Ａｌ又はＢ）₂Ｏ₃（但し、ＲはＭｇ、Ｃａ、Ｓ
ｒ、Ｂａ、Ｚｎからなる群から選択される１種または２
種以上の元素であって、０．５≦ａ≦３．０）で表され
る化合物から実質的になり、賦活剤としてＥｕをＲで表
す金属元素に対するモル％で０．００１％〜２０％添加
し、更に共賦活剤としてＣｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｔ
ｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕからなる群の
少なくとも一つ以上の元素を、Ｒで表す金属元素に対す
るモル％で０．００１％〜２０％添加したことを特徴と
する、請求項９記載の蓄光性蛍光粉体であり、請求項１
１に記載の発明は、化学組成式がＲＯ・ａ（Ａｌ_1-xＧ
ａ_x）₂Ｏ₃・ｂ（Ｓｉ_1-yＧｅ_y）Ｏ₂・ｃＥｕ²⁺・ｄＭⁿ⁺
（但し、ＲはＢａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ等のアルカリ土類
金属およびＺｎからなる群から選ばれる少なくとも１種
であり、Ｍは共賦活剤で、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｂｉ、Ｍｎ、Ｓ
ｎ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄ
ｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕからなる群から選ば
れる少なくとも１種である）で示され、ａ、ｂ、ｃ、
ｄ、ｘ、及びｙはそれぞれ ０．３≦ａ≦８、 ０．００１≦ｂ≦２、 ０．００１≦ｃ≦０．３、 ０．００１≦ｄ≦０．３、 ０≦ｘ＜１．０、 ０≦ｙ≦１．０の範囲にある、請求項９〜１０のうちい
ずれか一項記載の蓄光性蛍光粉体である。The invention according to claim 9 is a phosphorescent phosphor powder containing a metal oxide-based crystal as a host crystal and an activator and a coactivator. A phosphorescent phosphor powder obtained by spraying a raw material in the form of a suspension to form droplets and heating in a stream of oxidizing, neutral or reducing atmosphere. The invention according to claim 10, wherein the chemical composition formula is RO
A (Al or B) ₂ O ₃ (where R is Mg, Ca, S
one or two selected from the group consisting of r, Ba, and Zn
At least one kind of element, substantially consisting of a compound represented by 0.5 ≦ a ≦ 3.0), and wherein Eu is 0.001% to 20% by mole% as an activator based on a metal element represented by R. Ce, Pr, Nd, Sm, T
Claims characterized in that at least one element of the group consisting of b, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, and Lu is added in an amount of 0.001% to 20% by mol% based on the metal element represented by R. Item 10 is the phosphorescent phosphor powder according to Item 9, wherein
In the invention described in No. 1, the chemical composition formula is RO · a (Al _1-x G
a _x ) ₂ O ₃ · b (Si _{1 -y} Ge _y ) O ₂ · cEu ²⁺ · dM ^{n +}
(Where R is at least one selected from the group consisting of alkaline earth metals such as Ba, Sr, Ca, Mg, etc. and Zn, M is a coactivator, and Nb, Zr, Bi, Mn, S
n, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Tb, D
y, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, at least one member selected from the group consisting of: a, b, c,
d, x, and y are respectively 0.3 ≦ a ≦ 8, 0.001 ≦ b ≦ 2, 0.001 ≦ c ≦ 0.3, 0.001 ≦ d ≦ 0.3, and 0 ≦ x <1. The phosphorescent phosphor powder according to any one of claims 9 to 10, wherein the phosphorescent phosphor powder is in the range of 0, 0 ≦ y ≦ 1.0.

【００２０】また、請求項１２に記載の発明は、化学組
成式がＲＯ・ａ（Ａｌ又はＢ）₂Ｏ₃・ｂ（Ｙ又はＳｃ）
₂Ｏ₃（但し、ＲはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎからな
る群から選ばれる少なくとも１種以上であり、０．５≦
ａ≦３．０、０．００１≦ｂ≦０．２）で表される化合
物であると共に賦活剤としてＥｕをＲで表す金属元素に
対するモル％で０．００１％〜２０％添加し、更に共賦
活剤としてＣｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈ
ｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕからなる群の少なくとも一
つ以上の元素を、Ｒで表す金属元素に対するモル％で
０．００１％〜２０％添加したことを特徴とする、請求
項９〜１１のうちいずれか一項記載の蓄光性蛍光粉体で
あり、請求項１３に記載の発明は、化学組成式がＲＯ・
ａ（Ａｌ又はＢ）₂Ｏ₃・ｂ（Ｙ又はＳｃ）₂Ｏ₃（但し、
ＲはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎからなる群から選ば
れる少なくとも１種以上であり、０．５≦ａ≦３．０、
０．００１≦ｂ≦０．２）で表される化合物であると共
に賦活剤としてＥｕをＲで表す金属元素に対するモル％
で０．００１％〜２０％添加したことを特徴とする、請
求項９〜１２のうちいずれか一項記載の蓄光性蛍光粉体
であり、請求項１４に記載の発明は、化学組成式がＲＯ
・ａ（Ａｌ又はＢ）₂Ｏ₃（但し、ＲはＭｇ、Ｃａ、Ｓ
ｒ、Ｂａ、Ｚｎからなる群から選ばれる少なくとも１種
以上であり、０．５≦ａ≦３．０）で表される化合物
に、賦活剤としてＥｕをＲで表す金属元素に対するモル
％で０．００１〜２０％添加し、更に共賦活剤としてＣ
ｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔ
ｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｙ、Ｓｃからなる群の少なくとも一つ
以上の元素を、Ｒで表す金属元素に対するモル％で０．
００１〜２０％添加したことを特徴とする、請求項９〜
１３のうちいずれか一項記載の蓄光性蛍光粉体であり、
請求項１５に記載の発明は、平均粒径が１．０〜７０μ
ｍ、粒径の変動係数が１００％以下である、請求項８〜
１４のうちいずれか一項記載の記載の蓄光性蛍光粉体で
あり、請求項１６に記載の発明は、形状が概略球状であ
ることを特徴とする、請求項８〜１５のうちいずれか一
項記載の記載の蓄光性蛍光粉体である。Further, according to the twelfth aspect of the present invention, the chemical composition formula is RO.a (Al or B) ₂ O ₃ .b (Y or Sc)
₂ O ₃ (where R is at least one member selected from the group consisting of Mg, Ca, Sr, Ba and Zn, and 0.5 ≦
a ≦ 3.0, 0.001 ≦ b ≦ 0.2), and 0.001% to 20% by mole of Eu as an activator relative to the metal element represented by R. Ce, Pr, Nd, Sm, Tb, Dy, H as activators
12. At least one element selected from the group consisting of o, Er, Tm, Yb, and Lu is added in an amount of 0.001% to 20% by mol% based on the metal element represented by R. The phosphorescent phosphor powder according to any one of the above, and the invention according to claim 13, wherein the chemical composition formula is RO ·
a (Al or B) ₂ O ₃ · b (Y or Sc) ₂ O ₃ (however,
R is at least one member selected from the group consisting of Mg, Ca, Sr, Ba and Zn, and 0.5 ≦ a ≦ 3.0;
0.001 ≦ b ≦ 0.2), and Eu as an activator in mole% based on a metal element represented by R
The phosphorescent phosphor powder according to any one of claims 9 to 12, characterized in that the phosphorescent phosphor powder is added in an amount of 0.001% to 20%. RO
A (Al or B) ₂ O ₃ (where R is Mg, Ca, S
at least one compound selected from the group consisting of r, Ba, and Zn, wherein 0.5 ≦ a ≦ 3.0) is added to the compound represented by the following formula: 0.0001 to 20%, and as a co-activator C
e, Pr, Nd, Sm, Tb, Dy, Ho, Er, T
At least one element of the group consisting of m, Yb, Lu, Y, and Sc is 0.1% by mol% with respect to the metal element represented by R.
001 to 20%, characterized by being added.
13 is a phosphorescent phosphor powder according to any one of 13,
The invention according to claim 15 has an average particle size of 1.0 to 70 μm.
m, wherein the coefficient of variation of the particle size is 100% or less.
The phosphorescent phosphor powder according to any one of claims 14 to 14, wherein the invention according to claim 16 is substantially spherical in shape. The phosphorescent phosphor powder described in the item.

【００２１】また、請求項１７に記載の発明は、硝酸ス
トロンチウムを含む原料を焼成して、オケルマン石型結
晶構造の母体結晶を生成させ得られた塊状蓄光性蛍光体
を粉砕することを特徴とする、請求項８に記載の蓄光性
蛍光粉体の製造方法であり、請求項１８に記載の発明
は、各構成元素を含有した溶液、又は懸濁液状原料を噴
霧して液滴化し、酸化、中性あるいは還元雰囲気の気流
中で焼成することを特徴とする、請求項９〜１７のうち
いずれか一項記載の蓄光性蛍光粉体の製造方法であり、
請求項１９に記載の発明は、焼成温度が１０００〜１５
００℃の範囲であることを特徴とする、請求項１８、又
は１９に記載の蓄光性蛍光粉体の製造方法である。The invention according to claim 17 is characterized in that a bulk phosphorescent phosphor obtained by firing a raw material containing strontium nitrate to produce a host crystal having an ochremanite crystal structure is crushed. A method for producing a phosphorescent phosphor powder according to claim 8, wherein the solution or suspension raw material containing each of the constituent elements is sprayed to form droplets and oxidize. The method for producing a phosphorescent phosphor powder according to any one of claims 9 to 17, characterized by firing in a neutral or reducing atmosphere airflow,
In the invention according to claim 19, the firing temperature is 1000 to 15
The method for producing a phosphorescent phosphor powder according to claim 18 or 19, wherein the temperature is in the range of 00 ° C.

【００２２】本発明者らはオケルマン石型結晶構造を持
つM'₂MgSi₂O₇(M'=Sr、Cａ、Bａ) 、に窒素を加えて蓄光
性蛍光体とした結果、良い特性を示すことを見い出し
た。The present inventors have shown good characteristics as a result of adding nitrogen to M ′ ₂ MgSi ₂ O ₇ (M ′ = Sr, Ca, Ba) having an Okelmanite type crystal structure to obtain a phosphorescent phosphor. I found something.

【００２３】アルカリ土類金属M'の原料としては硝酸塩
として用いるのが好ましい。また、アルカリ土類金属M'
としては、Ｓｒをその主成分とすることが好ましい。It is preferable to use nitrate as a raw material for the alkaline earth metal M '. Alkaline earth metal M '
It is preferable that Sr be the main component.

【００２４】残光輝度の向上のためには、焼結により目
的の結晶を析出させることが必要である。このとき、原
子の固相拡散と粒子間移動が不可欠であるが、粒子間境
界に気相があると原子の粒子間移動を困難にする。所望
の温度で融点を持つ原料を混在させておけば、この粒子
間に液相が満たされ、粒子から固相拡散により押し出さ
れた原子は、気相よりもはるかに移動しやすい液相を経
て他の粒子に移動することができる。硝酸ストロンチウ
ムは、オケルマン石型結晶構造の母体結晶（例えばＳｒ
₂ＭｇＳｉ₂Ｏ₇）の形成温度に近い、６００℃前後で融
体となる。そこで、Ｓｒを含む原料としては、硝酸スト
ロンチウムが好ましい。なお、形成されたオケルマン石
型結晶構造の母体結晶中に硝酸基を受け入れるスペース
はないので、この母体結晶中に硝酸基が存在するのは困
難であると考えられる。従って、本発明の蓄光性蛍光体
において、窒素元素は硝酸イオンとしてではなく、Sr₂M
gSi₂O₇の酸素位置、あるいは原子間位置に不純物として
存在するか、粒界に窒素イオンとして存在することになる
と推定している。In order to improve the afterglow luminance, it is necessary to precipitate a target crystal by sintering. At this time, the solid phase diffusion of atoms and the movement between particles are indispensable. However, if there is a gas phase at the boundary between particles, the movement of atoms between particles becomes difficult. If a raw material having a melting point at a desired temperature is mixed, a liquid phase is filled between the particles, and atoms pushed out from the particles by solid-phase diffusion pass through a liquid phase which is much easier to move than a gas phase. It can move to other particles. Strontium nitrate is a host crystal having an Okermanite-type crystal structure (eg, Sr
Nearby formation temperature of ₂ MgSi ₂ O _7), a melt at about 600 ° C.. Therefore, strontium nitrate is preferable as the raw material containing Sr. Since there is no space for accepting a nitrate group in the formed host crystal having the Okelmanite-type crystal structure, it is considered that it is difficult for a nitrate group to be present in the host crystal. Therefore, in the phosphorescent phosphor of the present invention, the nitrogen element is not Sr ₂ M
It is presumed that it will be present as an impurity at the oxygen position or interatomic position of gSi ₂ O ₇ or as a nitrogen ion at the grain boundary.

【００２５】本発明では、前述の母体結晶をＥｕで賦活
すると共に、Ｌｎ（Ｓｃ、Y、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎ
ｄ、Ｓｍ、 Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙ
ｂ、Ｌｕ及びＢｉからなる群から選択される１種または
２種以上の元素）で共賦活させることにより発光センタ
ー(Ｅｕ)や含有元素の最適化に成功し、長残光、高輝度
を有し、化学的に安定で耐光性に優れた青色から緑色発
光の蓄光性蛍光粉体を得ることに成功した。In the present invention, the above-mentioned host crystal is activated by Eu and Ln (Sc, Y, La, Ce, Pr, N
d, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Y
co-activation with one or more elements selected from the group consisting of b, Lu, and Bi) to successfully optimize the luminescence center (Eu) and contained elements, and have long afterglow and high luminance. The inventors succeeded in obtaining a phosphorescent phosphor powder that emits blue to green light and is chemically stable and excellent in light resistance.

【００２６】前述の共賦活材Ｌｎの中でも、Ｄｙ、Ｈ
ｏ、Ｎｄ及びＢｉが特に優れる。本発明の一態様におい
て、蓄光性蛍光体はオケルマン石型結晶構造の母体結晶
を有することを特徴とする。その組成範囲は特定され、
これを越えると異相が発生する。Among the above-mentioned co-activators Ln, Dy, H
o, Nd and Bi are particularly excellent. In one embodiment of the present invention, the phosphorescent phosphor has a host crystal having an Okermanite-type crystal structure. Its composition range is specified,
Above this, a different phase occurs.

【００２７】異相としてはmerwinite型化合物(M₃MgSi₂O
₇)、monticellite型化合物(MMgSiO₄)、diopside型化合
物(MMgSi₂O₆)、 Pseudowollastonite型化合物(MSiO₃)が
生ずることがあり、これらの異相の蓄光特性はオケルマ
ン石型結晶に比較し著しく低いか無いに等しく、このた
めこれら異相が生じると性能は悪化する。As the different phase, a merwinite type compound (M ₃ MgSi ₂ O
₇ ), monticellite type compound (MMgSiO ₄ ), diopside type compound (MMgSi ₂ O ₆ ), Pseudowollastonite type compound (MSiO ₃ ) may be generated, and the phosphorescent properties of these different phases are remarkably lower than those of the ochremanite type crystal If these different phases occur, the performance deteriorates.

【００２８】従ってオケルマン石型結晶構造を単一相で
示す領域が特定されるべきであり、一般式をａＲ'Ｏ・b
ＭｇＯ・２ＳｉＯ₂:Ｅｕ_x・Ｌｎ_yとするならば、その組
成比ａ、bの値は1.80<ａ<2.20、0.90<ｂ<1.10の範囲に
あることが好ましい。特性上、より好ましくは1.92<ａ<
2.08、0.96<b<1.04の範囲である。Therefore, a region showing a single phase of the Okelmanite-type crystal structure should be specified, and the general formula is defined as aR′O · b
MgO · 2SiO _2: If the Eu _x · Ln _y, the composition ratio a, the value of b is preferably in the range of 1.80 <a <2.20,0.90 <b < 1.10. In terms of characteristics, more preferably 1.92 <a <
2.08, 0.96 <b <1.04.

【００２９】賦活材のＥｕの組成比ｘは10^-5< x <1
0^-1、好ましくは10^-4< x <10^-2の範囲が適しており、こ
の範囲をはずれる場合、高濃度になれば濃度消光により
残光輝度が低下し、低濃度になれば残光特性の低下があ
る。また、残光輝度の向上のために、Ｅｕは二価である
事が好ましい。The composition ratio x of Eu of the activator is 10 ⁻⁵ <x <1
A range of 0 ^-1 , preferably 10 ^-4 <x <10 ^-2 is suitable. If the range is out of this range, the afterglow brightness decreases due to concentration quenching at a high density, and the afterglow at a low density. There is a decrease in characteristics. Eu is preferably divalent in order to improve the afterglow luminance.

【００３０】共賦活材の組成比ｙは10^-5< ｙ <10^-1、好
ましくは10^-4 < ｙ <10^-1の範囲が適しており、この範
囲を越えると残光特性は著しく低下する。窒素元素の含
有量は母体１モル当たり10^-4<z<10^-1モルの範囲が適す
る。Ｒ'硝酸塩化合物として添加される窒素の量は、10
^-4<z<10（モル／母体１モル）の範囲が適する。これら
の範囲を超えるものは残光特性の悪化を生ずる。The composition ratio y of the co-activator is suitably in the range of 10 ⁻⁵ <y <10 ⁻¹ , preferably in the range of 10 ⁻⁴ <y <10 ^−1. I do. The content of the nitrogen element is suitably in the range of 10 ^-4 <z <10 ^-1 mol per mol of the base. The amount of nitrogen added as R 'nitrate compound is 10
^{A range of −4} <z <10 (mole / mole of base) is suitable. Those exceeding these ranges cause deterioration of the afterglow characteristics.

【００３１】ハロゲンを原料に含む場合、発生するガス
を完全に回収すること為には大掛かりな装置が必要であ
る。しかし、硝酸塩を原料として使用した場合は、発生
する硝酸は容易に水に溶解させて回収することができ
る。When halogen is contained in the raw material, a large-scale apparatus is required to completely recover the generated gas. However, when nitrate is used as a raw material, the generated nitric acid can be easily dissolved in water and recovered.

【００３２】本発明の蓄光性蛍光体、及び蓄光性蛍光粉
体は、残光特性として、白色蛍光灯にて1000ルクス３０
分照射して照射停止２分後の輝度が、２００mCd/m²以上
であることが好ましく、同じく白色蛍光灯にて1000ルク
ス３０分照射して照射停止１０分後の輝度が、１００mC
d/m²以上であることがより好ましい。The luminous phosphor and luminous phosphor powder of the present invention have an afterglow characteristic of 1000 lux 30 with a white fluorescent lamp.
It is preferable that the luminance 2 minutes after stopping irradiation after irradiation for 200 minutes is 200 mCd / m ² or more. Similarly, the luminance 10 minutes after stopping irradiation after irradiation with 1000 lux for 30 minutes using a white fluorescent lamp is 100 mCd / m ^2.
More preferably, it is d / m ² or more.

【００３３】ここで、平均粒径、形状等の限定理由につ
いて述べる。まず平均粒径であるが、アルカリ土類アル
ミン酸塩系、又はアルカリ土類珪酸塩系蓄光性蛍光体と
して最も重要な特性、すなわち残光輝度の良好な平均粒
径について各種検討を行った結果、適正な平均粒径範囲
を特定することができた。Here, the reasons for limiting the average particle size, shape and the like will be described. First, the average particle size is the result of various studies on the most important characteristic of alkaline earth aluminate-based or alkaline earth silicate-based phosphorescent phosphors, that is, the average particle size with good afterglow luminance. Thus, an appropriate average particle size range could be specified.

【００３４】本発明の蓄光性蛍光粉体の平均粒径として
は、１．０μｍ以上が好ましい。より好ましくは２．０
μｍ以上であり、特に好ましくは３．０μｍ以上であ
る。アルカリ土類アルミン酸塩系、又はアルカリ土類珪
酸塩系蓄光性蛍光体においては、粉体としたときの平均
粒径が小さすぎると残光特性は著しく低下してしまう。
特に平均粒径が１．０μｍ未満の場合、同程度の平均粒
径のものを比較した場合、アルカリ土類アルミン酸塩
系、又はアルカリ土類珪酸塩系蓄光性蛍光体は、従来の
蓄光性蛍光体（ＺｎＳ：Ｃｕ）と同レベルの残光特性と
なって、その特徴である残光特性の優位性はなくなり、
更に実用にも耐えがたいものとなる。The average particle size of the phosphorescent phosphor powder of the present invention is preferably 1.0 μm or more. More preferably 2.0
μm or more, and particularly preferably 3.0 μm or more. In the alkaline earth aluminate-based or alkaline earth silicate-based phosphorescent phosphor, if the average particle size of the powder is too small, the afterglow characteristics are remarkably deteriorated.
In particular, when the average particle diameter is less than 1.0 μm, when compared with those having the same average particle diameter, alkaline earth aluminate-based or alkaline earth silicate-based luminous phosphors show the conventional luminous properties. It has the same level of afterglow characteristics as the phosphor (ZnS: Cu), and the advantage of the afterglow characteristics, which is its characteristic, is lost.
Furthermore, it is difficult to withstand practical use.

【００３５】他方、平均粒径の上限についても適正値が
ある。すなわちアルカリ土類アルミン酸塩系、又はアル
カリ土類珪酸塩系蓄光性蛍光体の残光特性は平均粒径の
増加と共に比例的に増加していくが、あるレベルを超え
るとこの比例関係が崩れ、平均粒径が増加しても残光特
性は大して増加しなくなる。しかも、平均粒径の増加に
伴って、顔料特性（分散性、着色力、隠蔽力）が低下
し、顔料としても実用に耐えるものではなくなる。従っ
て、本発明の蓄光性蛍光粉体の平均粒径としては７０μ
ｍ以下が好ましく、５０μｍ以下がより好ましく、３０
μｍ以下が特に好ましい。On the other hand, there is an appropriate value for the upper limit of the average particle size. In other words, the afterglow characteristics of the alkaline earth aluminate-based or alkaline earth silicate-based phosphorescent phosphors increase proportionally with the increase of the average particle diameter, but when the level exceeds a certain level, this proportional relationship is broken. Even if the average particle size increases, the afterglow characteristics do not increase much. In addition, as the average particle size increases, the pigment properties (dispersibility, coloring power, hiding power) decrease, and the pigment is no longer practically usable. Accordingly, the average particle size of the phosphorescent phosphor powder of the present invention is 70 μm.
m or less, more preferably 50 μm or less, and 30 μm or less.
μm or less is particularly preferred.

【００３６】加えて、前記の平均粒径の範囲にあって
も、粒径の変動係数が重要である。すなわち、粒度分布
は狭いほど顔料特性が良好であり、所望の粒度の単分散
粒子が最も好ましいということになる。そこで粒度分布
について鋭意試験研究を行ったところ、粒径の変動係数
が１００％以内であれば、顔料特性と蓄光性蛍光体とし
ての残光特性の両立を図ることができることが判明し
た。In addition, even within the above-mentioned range of the average particle size, the coefficient of variation of the particle size is important. In other words, the narrower the particle size distribution, the better the pigment properties, and monodisperse particles having a desired particle size are most preferable. Therefore, as a result of extensive studies on the particle size distribution, it was found that if the variation coefficient of the particle size is within 100%, it is possible to achieve both the pigment characteristics and the afterglow characteristics as the phosphorescent phosphor.

【００３７】同レベルの平均粒径であっても変動係数が
１００％を越えると、粒度分布の幅が広くなり、相対的
に微粉や粗粉の割合が高くなり、残光特性および顔料特
性が著しく低下する。尚、変動係数は小さいほど良好で
あり、好ましい範囲は８５％以下、更に好ましい範囲は
７０％以下、最も好ましい範囲は６０％以下であり、単
分散粒子が理想型である。If the coefficient of variation exceeds 100% even at the same average particle size, the width of the particle size distribution becomes wide, the ratio of fine powder and coarse powder becomes relatively high, and the afterglow characteristics and pigment characteristics become poor. It decreases significantly. The smaller the coefficient of variation, the better. The preferred range is 85% or less, the more preferred range is 70% or less, and the most preferred range is 60% or less. Monodisperse particles are ideal.

【００３８】本発明のアルカリ土類アルミン酸塩系蓄光
性蛍光体については、化学組成式がＲＯ・ａ（Ａｌ又は
Ｂ）₂Ｏ₃（但し、ＲはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎか
らなる群から選ばれる少なくとも１種以上であり、０．
５≦ａ≦３．０）で表される化合物に、賦活剤としてＥ
ｕをＲで表す金属元素に対するモル％で０．００１〜２
０％添加し、更に共賦活剤としてＣｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓ
ｍ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕからな
る群の少なくとも一つ以上の元素を、Ｒで表す金属元素
に対するモル％で０．００１〜２０％添加したものが、
残光特性が良好である。特に前記平均粒径および粒径の
変動係数を有した、粉体の各粒子が概略球状である蓄光
性蛍光粉体は、より残光特性が優れている。The alkaline earth aluminate phosphorescent phosphor of the present invention has a chemical composition formula of RO · a (Al or B) ₂ O ₃ (where R is a group consisting of Mg, Ca, Sr, Ba and Zn). At least one member selected from the group consisting of:
5 ≦ a ≦ 3.0) to the compound represented by the formula
u is 0.001 to 2 in mol% based on the metal element represented by R
0%, and Ce, Pr, Nd, S
m, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, and Lu, wherein at least one or more elements of the group added by 0.001 to 20% by mol% with respect to the metal element represented by R,
Good afterglow characteristics. In particular, the phosphorescent phosphor powder having the average particle diameter and the coefficient of variation of the particle diameter and each particle of the powder being substantially spherical has more excellent afterglow characteristics.

【００３９】本発明のアルカリ土類アルミン酸塩系蓄光
性蛍光体については、化学組成式がＲＯ・ａ（Ａｌ_1-x
Ｇａ_x）₂Ｏ₃・ｂ（Ｓｉ_1-yＧｅ_y）Ｏ₂・ｃＥｕ²⁺・ｄＭ
ⁿ⁺（但し、ＲはＢａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ等のアルカリ土
類金属およびＺｎからなる群から選ばれる少なくとも１
種であり、Ｍは共賦活剤で、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｂｉ、Ｍｎ、
Ｓｎ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄ
ｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕからなる群から選ば
れる少なくとも１種である）で示され、ａ、ｂ、ｃ、
ｄ、ｘ、ｙはそれぞれ ０．３≦ａ≦８、 ０．００１≦ｂ≦２、 ０．００１≦ｃ≦０．３、 ０．００１≦ｄ≦０．３、 ０≦ｘ＜１．０、 ０≦ｙ≦１．０の範囲にあるものが、残光特性が良好で
ある。The alkaline earth aluminate phosphorescent phosphor of the present invention has a chemical composition of RO · a (Al _1-x
Ga _x ) ₂ O ₃ .b (Si _{1 -y} Ge _y ) O ₂ .cEu ²⁺ .dM
^{n +} (where R is at least one selected from the group consisting of alkaline earth metals such as Ba, Sr, Ca, Mg, etc. and Zn)
M is a co-activator, and Nb, Zr, Bi, Mn,
Sn, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Tb, D
y, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, at least one member selected from the group consisting of: a, b, c,
d, x, y are respectively 0.3 ≦ a ≦ 8, 0.001 ≦ b ≦ 2, 0.001 ≦ c ≦ 0.3, 0.001 ≦ d ≦ 0.3, 0 ≦ x <1.0 Those in the range of 0 ≦ y ≦ 1.0 have good afterglow characteristics.

【００４０】また、化学組成式がＲＯ・ａ（Ａｌ又は
Ｂ）₂Ｏ₃・ｂ（Ｙ又はＳｃ）₂Ｏ₃（但し、ＲはＭｇ、Ｃ
ａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎからなる群から選ばれる少なくと
も１種以上であり、０．５≦ａ≦３．０、０．００１≦
ｂ≦０．２で表される化合物に、賦活剤としてＥｕをＲ
で表す金属元素に対するモル％で０．００１〜２０％添
加し、更に共賦活剤としてＣｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｔ
ｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕからなる群の
少なくとも一つ以上の元素を、Ｒで表す金属元素に対す
るモル％で０．００１〜２０％添加したものが、残光特
性が良好である。Further, the chemical composition formula is RO.a (Al or B) ₂ O ₃ .b (Y or Sc) ₂ O ₃ (where R is Mg, C
at least one selected from the group consisting of a, Sr, Ba and Zn, and 0.5 ≦ a ≦ 3.0, 0.001 ≦
Eu is added to the compound represented by b ≦ 0.2 as an activator.
0.001 to 20% by mole relative to the metal element represented by the symbol, and Ce, Pr, Nd, Sm, T
Good addition of at least one element selected from the group consisting of b, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, and Lu in an amount of 0.001 to 20% by mol% based on the metal element represented by R has good afterglow characteristics. It is.

【００４１】また、化学組成式がＲＯ・ａ（Ａｌ又は
Ｂ）₂Ｏ₃・ｂ（Ｙ又はＳｃ）₂Ｏ₃（但し、ＲはＭｇ、Ｃ
ａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎからなる群から選ばれる少なくと
も１種以上であり、０．５≦ａ≦３．０、０．００１≦
ｂ≦０．２）で表される化合物に、賦活剤としてＥｕを
Ｒで表す金属元素に対するモル％で０．００１〜２０％
添加したものが、残光特性が良好である。The chemical composition formula is RO.a (Al or B) ₂ O ₃ .b (Y or Sc) ₂ O ₃ (where R is Mg, C
at least one selected from the group consisting of a, Sr, Ba and Zn, and 0.5 ≦ a ≦ 3.0, 0.001 ≦
b ≦ 0.2) in an amount of 0.001 to 20% by mole of Eu as an activator with respect to a metal element represented by R.
The added one has good afterglow characteristics.

【００４２】本発明のアルカリ土類アルミン酸塩系蓄光
性蛍光体については、化学組成式がＲＯ・ａ（Ａｌ又は
Ｂ）₂Ｏ₃（但し、ＲはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎか
らなる群から選ばれる少なくとも１種以上であり、０．
５≦ａ≦３．０）で表される化合物に、賦活剤としてＥ
ｕをＲで表す金属元素に対するモル％で０．００１〜２
０％添加し、更に共賦活剤としてＣｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓ
ｍ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｙ、
Ｓｃからなる群の少なくとも一つ以上の元素を、Ｒで表
す金属元素に対するモル％で０．００１〜２０％添加し
たものが、残光特性が良好である。The alkaline earth aluminate phosphorescent phosphor of the present invention has a chemical composition of RO.a (Al or B) ₂ O ₃ (where R is Mg, Ca, Sr, Ba, Zn). At least one member selected from the group consisting of:
5 ≦ a ≦ 3.0) to the compound represented by the formula
u is 0.001 to 2 in mol% based on the metal element represented by R
0%, and Ce, Pr, Nd, S
m, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Y,
Addition of at least one element in the group consisting of Sc in an amount of 0.001 to 20% by mol% based on the metal element represented by R has excellent afterglow characteristics.

【００４３】粒子形状については、前述のように不定形
であればあるほど比表面積が増加するため、顔料特性が
低下し、残光特性も低下する。したがって、最も比表面
積が小さい状態である球形が理想型である。As to the particle shape, as described above, the more the amorphous shape, the larger the specific surface area, so that the pigment characteristics are reduced and the afterglow characteristics are also reduced. Therefore, the spherical shape having the smallest specific surface area is the ideal type.

【００４４】次に、本発明のアルカリ土類アルミン酸塩
系蓄光性蛍光粉体は前述のように原料粉体を秤量・混合
・焼成・粉砕を経て製造されているが、この方法では均
一な蓄光性蛍光粉体を得るには多くの手間や時間を要す
る。これは焼成前の混合原料の均一性が低いことによる
ものであり、簡単にこれを達成できれば、多くの手間や
時間を省くことができる。このような目的には、原料を
溶媒に溶解又は分散した状態で混合するのが最良の方法
である。特に溶媒に溶解しうる原料を用いて、溶液の状
態で混合すれば、原子もしくは分子レベルでの混合が可
能となり、均一性は最も良好な状態となる。更に製造コ
ストという点を考慮すると、水溶性の塩を水に溶解して
混合する方法が最良である。Next, the alkaline earth aluminate phosphorescent phosphor powder of the present invention is produced by weighing, mixing, firing and pulverizing the raw material powder as described above. A lot of trouble and time are required to obtain the phosphorescent phosphor powder. This is due to the low uniformity of the mixed raw materials before firing, and if this can be easily achieved, much labor and time can be saved. For such a purpose, it is best to mix the raw materials in a state of being dissolved or dispersed in a solvent. In particular, if raw materials that can be dissolved in a solvent are used and mixed in a solution state, mixing at the atomic or molecular level becomes possible, and the most uniform state is obtained. Further, considering the production cost, the best method is to dissolve and mix a water-soluble salt in water.

【００４５】前記原料溶液又は懸濁液を、所望の粒径と
なるように液滴化し、これを酸化、中性あるいは還元雰
囲気の気流中で加熱(乾燥・焼成)することにより、球状
で均一な組成を有する前記の新規な蓄光性蛍光粉体を得
ることができる。まず乾燥工程を経た液滴粒子は焼成工
程へと進む。この焼成段階は基本的に固相反応で行われ
る。溶媒のない状況では原子拡散だけが反応のドライビ
ングフォースとなる。溶液状態では原子レベルで混合さ
れているため、反応直前の状態は理想的な混合粉体状態
にある。反応開始温度に達すると、原子拡散による原子
移動が始まり、エネルギー的に最も低い、安定な位置に
定置する。尚、このとき溶媒が粒子間に表面張力などで
残存することがある。この場合、原子移動の経路として
液相は理想的であり、この残存液を経由して原子が拡散
されてゆく。The raw material solution or suspension is formed into droplets having a desired particle size, and the droplets are heated (dried and calcined) in an air stream of an oxidizing, neutral or reducing atmosphere to obtain a spherical and uniform liquid. The above-mentioned novel phosphorescent phosphor powder having a suitable composition can be obtained. First, the droplet particles that have passed through the drying step proceed to the firing step. This firing step is basically performed by a solid phase reaction. In the absence of solvent, only atomic diffusion is the driving force of the reaction. In a solution state, since the components are mixed at the atomic level, the state immediately before the reaction is an ideal mixed powder state. When the reaction start temperature is reached, atom migration by atomic diffusion starts, and the element is placed at the lowest energy and stable position. At this time, the solvent may remain between the particles due to surface tension or the like. In this case, the liquid phase is ideal as a path for the movement of atoms, and atoms are diffused via the remaining liquid.

【００４６】本発明の製造方法において、焼成温度は、
1000〜1500℃で１時間以上、より好ましくは1000〜1350
℃で２時間以上、特に好ましくは1200〜1350℃で３時間
以上が好ましい。焼成温度が低いと未反応部分が発生し
易く、逆に高いと、粒子同士がくっついた状態の焼成粉
が多量に生成され、更に加熱されるとこれらの粒子が焼
結し、順次粒子成長引き起こし粒径制御が困難となり、
顔料特性の低下を招く。In the production method of the present invention, the firing temperature is
1 hour or more at 1000-1500 ° C, more preferably 1000-1350
C. for 2 hours or more, particularly preferably 1200 to 1350 ° C. for 3 hours or more. If the sintering temperature is low, unreacted parts are liable to be generated.On the other hand, if the sintering temperature is high, a large amount of sintering powder in a state where the particles are adhered to each other is generated. Particle size control becomes difficult,
This leads to a decrease in pigment properties.

【００４７】[0047]

【発明の実施の形態】以下、本発明を具体的な実施例に
より説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるも
のではない。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Hereinafter, the present invention will be described with reference to specific examples, but the present invention is not limited to these examples.

【００４８】上記の組成範囲を基に、本発明の蓄光性蛍
光体、及び蓄光性蛍光粉体は、次のようにして合成され
る。蛍光体微粒子原料は、Ｓｒ、Cａ、Bａ、Ｍｇ、Ｓｉ
とＥｕ、Ｌｎの酸化物、炭酸塩他の塩の形で用いる。ま
た窒素元素は前記構成元素の窒素化合物、硝酸塩化合物
の形で用いる。例えば硝酸塩化合物を利用するならば、
一部融材として、原子の固体間拡散及び結晶成長に働
き、輝度及び残光輝度を向上させることができる。そし
て所定の組成範囲になるように採取し、湿式又は乾式で
充分に混合する。Based on the above composition range, the phosphorescent phosphor and the phosphorescent powder of the present invention are synthesized as follows. The raw material of the phosphor fine particles is Sr, Ca, Ba, Mg, Si
And Eu, Ln oxides, carbonates and other salts. The nitrogen element is used in the form of a nitrogen compound or a nitrate compound of the constituent element. For example, if a nitrate compound is used,
As a part of the flux, it acts on diffusion of atoms between solids and crystal growth, and can improve luminance and afterglow luminance. Then, the sample is collected so as to have a predetermined composition range, and thoroughly mixed by a wet or dry method.

【００４９】この混合物をアルミナ坩堝等の耐熱容器に
充填し、水素含有窒素ガスの還元雰囲気中で1000〜1500
℃で１時間以上、特に好ましくは1200〜1350℃、３時間
以上焼成する。この焼成物（蓄光性蛍光体）を粉砕し、
本発明の蓄光性蛍光粉体を得ることができる。必要に応
じて、篩分を行う。This mixture is filled in a heat-resistant container such as an alumina crucible, and is placed in a reducing atmosphere of a hydrogen-containing nitrogen gas at 1000 to 1500.
Calcination is carried out at a temperature of 1 hour or more, particularly preferably at 1200 to 1350 ° C. for 3 hours or more. This burned product (phosphorescent phosphor) is pulverized,
The phosphorescent phosphor powder of the present invention can be obtained. If necessary, sieving is performed.

【００５０】実施例及び比較例の結晶構造を同定するた
めに、蓄光性蛍光体のＸ線回折ピークはフィリップス社
製Ｘ線回折計(PW3040)により採取した。得られた回折図
を基にJCPDS fileを参照しながら同定した。JCPDS File
No.15-0016にはオケルマン石の回折テ゛ータが示されてい
る。In order to identify the crystal structures of the examples and comparative examples, the X-ray diffraction peaks of the luminous phosphor were collected with an X-ray diffractometer (PW3040, manufactured by Philips). It was identified with reference to the JCPDS file based on the obtained diffraction diagram. JCPDS File
No. 15-0016 shows an Okermanite diffraction data.

【００５１】発光スペクトル測定には分光蛍光光度計
（日本分光（株）FP-750）を用いた。励起スペクトル測
定は、分光光度計の出力側の分光波長を470nmに固定
し、励起波長を走査してプロットした。励起スペクトル
測定には分光蛍光光度計（日本分光（株）FP-750）を用
いた。The emission spectrum was measured using a spectrofluorometer (FP-750, manufactured by JASCO Corporation). The excitation spectrum was measured by fixing the spectral wavelength on the output side of the spectrophotometer to 470 nm and scanning and plotting the excitation wavelength. The excitation spectrum was measured using a spectrofluorometer (FP-750, JASCO Corporation).

【００５２】残光輝度測定は励起光として東芝ライテッ
ク株式会社のD65規格の蛍光ランプ（FL20S・D-EDL-D6
5、定格20W）を用い、１昼夜脱光した試料に1000ルク
ス、30分間照射して励起した。輝度測定にはミノルタ株
式会社製輝度計LS-100を用いた。励起停止1分後から60
分後までを測定した。The afterglow luminance was measured by using a D65 standard fluorescent lamp (FL20S / D-EDL-D6) of Toshiba Lighting & Technology Corporation as excitation light.
5, rated 20 W), and irradiated the sample which was delighted for one day and night at 1000 lux for 30 minutes to excite. A luminance meter LS-100 manufactured by Minolta Co., Ltd. was used for the luminance measurement. 60 minutes from 1 minute after stopping excitation
The measurements were taken until one minute later.

【００５３】蓄光性蛍光体中の窒素の含有量は、インパ
ルス加熱融解抽出法による試料融解方式と、熱伝導度法
による検出方式を備えた窒素分析装置により求めた。The nitrogen content in the phosphorescent phosphor was determined by a nitrogen analyzer equipped with a sample melting method by impulse heating melting extraction and a detection method by thermal conductivity.

【００５４】本発明の蓄光性蛍光体は、前述のように高
輝度かつ長残光性を示し、耐候性に優れ、かつ化学的に
安定なだけでなく、焼成時に毒性ガスを発生せず、粉砕
も容易であるため、従来のＺｎＳ系に比較し、屋内のみ
ならず、屋外にても広い用途への利用を可能にする。例
えば種々の物品の表面に塗布したり、樹脂、ゴム等に混
合し、成形体もしくは蛍光源として、道路標識、視認表
示、装飾品、レジャー用品、時計、ＯＡ機器、教育機
器、安全標識及び建築資材等に利用することができる。As described above, the phosphorescent phosphor of the present invention exhibits high luminance and long afterglow, is excellent in weather resistance, is chemically stable, and does not generate a toxic gas during firing. Since the pulverization is easy, it can be used for a wide range of uses not only indoors but also outdoors as compared with conventional ZnS-based materials. For example, it can be applied to the surface of various articles, mixed with resin, rubber, etc., and used as molded articles or fluorescent sources as road signs, visual displays, decorations, leisure goods, watches, OA equipment, educational equipment, safety signs, and construction. It can be used for materials.

【００５５】（実施例１）(Example 1)

【表１】 [Table 1]

【００５６】以上の原料を秤量し充分混合した。この混
合粉体をアルミナ焼結管を炉室とした雰囲気炉に設置
し、３％水素を含む窒素混合ガスを流しながら還元雰囲
気中で1350℃３時間焼成した。焼成された蓄光性蛍光体
は極めてもろく、容易に粉砕できた。粉砕した蓄光性蛍
光粉体のCuKα線のＸ線回折図を図１に示すが、粉体はJ
CPDS file No.15-0016に同定され、オケルマン石型結晶
構造を示した。The above raw materials were weighed and mixed well. This mixed powder was placed in an atmosphere furnace using an alumina sintering tube as a furnace chamber, and fired at 1350 ° C. for 3 hours in a reducing atmosphere while flowing a nitrogen mixed gas containing 3% hydrogen. The fired phosphorescent phosphor was extremely brittle and could be easily crushed. Fig. 1 shows the X-ray diffraction diagram of the pulverized phosphorescent powder of CuKα radiation.
It was identified in CPDS file No.15-0016 and showed an ochremanite-type crystal structure.

【００５７】測定した発光スペクトルと励起スペクトル
をそれぞれ、図２、図３に示す。その発光ピーク波長は
470nmであり、青色発光を有するものである。励起スペ
クトルは可視域まで広がっている。残光特性は図４に示
すように長残光を示した。さらに、蛍光体の発光ピーク
波長、残光特性（１０分後、６０分後の残光輝度）を表
４に記載する。The measured emission spectrum and excitation spectrum are shown in FIGS. 2 and 3, respectively. Its emission peak wavelength is
It has a wavelength of 470 nm and emits blue light. The excitation spectrum extends to the visible range. The afterglow characteristic showed a long afterglow as shown in FIG. Further, Table 4 shows the emission peak wavelength and afterglow characteristics (afterglow luminance after 10 minutes and 60 minutes) of the phosphor.

【００５８】（実施例２）(Example 2)

【表２】 [Table 2]

【００５９】上記の原料を充分混合し、焼成温度を1300
℃とする他は実施例１の方法で調整した。The above-mentioned raw materials are sufficiently mixed, and the sintering temperature is set to 1300.
The temperature was adjusted by the method of Example 1 except that the temperature was changed to ° C.

【００６０】Ｘ線回折の結果、焼成した試料の結晶構造
はオケルマン石型結晶構造の単一相を示した。As a result of X-ray diffraction, the crystal structure of the calcined sample showed a single phase of an ochremanite type crystal structure.

【００６１】試料の残光特性を測定し、発光スペクトル
と励起スペクトルをそれぞれ、図２、図３に示す。発光
波長は実施例１に比較し長波長側にある。励起波長は可
視域にまで広がっている。蛍光体の発光ピーク波長、残
光特性を表４に記載する。The afterglow characteristics of the sample were measured, and the emission spectrum and the excitation spectrum are shown in FIGS. 2 and 3, respectively. The emission wavelength is on the longer wavelength side as compared with the first embodiment. The excitation wavelength extends to the visible range. Table 4 shows emission peak wavelengths and afterglow characteristics of the phosphors.

【００６２】（実施例３）(Embodiment 3)

【表３】 [Table 3]

【００６３】上記の原料を充分混合し、焼成温度を1300
℃とする他は実施例１の方法で調整した。The above raw materials were sufficiently mixed, and the sintering temperature was set to 1300
The temperature was adjusted by the method of Example 1 except that the temperature was changed to ° C.

【００６４】Ｘ線回折の結果、焼成した試料の結晶構造
はオケルマン石型結晶構造の単一相を示した。As a result of X-ray diffraction, the crystal structure of the calcined sample showed a single phase having an ochremanite crystal structure.

【００６５】試料の残光特性を測定し、発光スペクトル
と励起スペクトルをそれぞれ、図２、図３に示す。発光
波長は実施例２に比較し短波長側にある。励起波長は可
視域にまで広がっている。蛍光体の発光ピーク波長、残
光特性を表４に記載する。The afterglow characteristics of the sample were measured, and the emission spectrum and excitation spectrum are shown in FIGS. 2 and 3, respectively. The emission wavelength is on the short wavelength side as compared with the second embodiment. The excitation wavelength extends to the visible range. Table 4 shows emission peak wavelengths and afterglow characteristics of the phosphors.

【００６６】（実施例４〜11）実施例１と同様の方法で
表４に記載した化学組成を有する実施例４〜１１の試料
を合成し、それぞれの蛍光体の新モース硬度、発光ピー
ク値、残光特性を測定し表４に記載した。(Examples 4 to 11) The samples of Examples 4 to 11 having the chemical compositions shown in Table 4 were synthesized in the same manner as in Example 1, and the new Mohs hardness and emission peak value of each phosphor were synthesized. The afterglow characteristics were measured and are shown in Table 4.

【００６７】（比較例１〜３）Sr(NO₃)₂の代わりにSrCO
₃を用いる以外は実施例１と同様にしてSr₂MgSi₂O₇:Ｅｕ
を得た。また、比較例２はZnS:Cu黄緑色発光蓄光性蛍光
体を参照試料としたもの、比較例３は、比較例１におい
て硼酸を加え、さらにＥｕ、Ｄｙ量を変化させたもので
ある。これらの蛍光体の新モース硬度、発光ピーク波
長、残光特性を表４に示した。表５に各蓄光性蛍光体の
Ｎの分析値をＺ値として示した。比較例１〜３のＺ値は
０．０００１未満であった。(Comparative Examples 1 to ₃ ) Instead of Sr (NO ₃ ) ₂ , SrCO
Sr ₂ MgSi ₂ O ₇ : Eu in the same manner as in Example 1 except that ₃ was used.
I got Comparative Example 2 used ZnS: Cu yellow-green luminescent phosphor as a reference sample, and Comparative Example 3 was obtained by adding boric acid in Comparative Example 1 and further changing the amounts of Eu and Dy. Table 4 shows the new Mohs hardness, emission peak wavelength, and afterglow characteristics of these phosphors. Table 5 shows the analysis value of N of each phosphorescent phosphor as a Z value. The Z values of Comparative Examples 1 to 3 were less than 0.0001.

【００６８】[0068]

【表４】 [Table 4]

【００６９】[0069]

【表５】 [Table 5]

【００７０】原料に硼酸を使った比較例３は、硬いため
に破砕性が不良であった。Comparative Example 3 using boric acid as a raw material was inferior in friability due to hardness.

【００７１】本発明のもう一方の態様において、使用す
る原料は、前述のように共通の溶媒に溶解又は分散する
ことが必要である。溶媒の種類としては無機鉱酸、例え
ば塩酸、硝酸等の強酸、燐酸、酢酸等の弱酸、苛性ソー
ダ、苛性カリ等の塩基、中性の水等、エタノール等のア
ルコール類やケトン類の有機溶媒などがある。これらの
溶媒は特定の一つの溶媒である必要はなく、混合された
溶媒でも良い。均一濃度の液滴を安定して、且つ安価に
供給するためには、これらの溶媒の中では水を溶媒とす
ることが特に好ましい。In another embodiment of the present invention, the raw materials used need to be dissolved or dispersed in a common solvent as described above. Examples of the type of solvent include inorganic mineral acids, for example, strong acids such as hydrochloric acid and nitric acid, weak acids such as phosphoric acid and acetic acid, bases such as caustic soda and caustic potassium, neutral water and the like, and organic solvents such as alcohols and ketones such as ethanol. is there. These solvents need not be one specific solvent, but may be a mixed solvent. Among these solvents, it is particularly preferable to use water as the solvent in order to stably supply the droplets having a uniform concentration at low cost.

【００７２】前記の新規なアルカリ土類アルミン酸塩系
結晶を母体結晶とする蓄光性蛍光体の原料としては、炭
酸塩、硝酸塩、シュウ酸塩、酢酸塩、ハロゲン化物、酸
化物、水酸化物、有機系の塩（金属アルコキシド、金属
キレート等）などが考えられる。これらの中から、使用
する溶媒に共通して安定に溶解しうる原料（溶質）を選
択すればよい。特に水に溶解する場合、水への溶解度が
高い硝酸塩、ハロゲン化物が好ましく、硝酸塩は特に好
ましい。調製した溶液をスターラーなどで撹拌混合を行
えば、分子レベルで非常に均質な溶液が得られ、混合媒
体からの不純物混入も完全に防ぐことができる。また、
原料は溶媒中に完全に溶解した状態になる必要はなく、
粉体が安定分散した懸濁状態であっても良い。要は液滴
化した時に、目的とした原料組成で液滴中に均一に含ま
れていればよい。The raw materials of the phosphorescent phosphor using the novel alkaline earth aluminate-based crystal as a host crystal include carbonates, nitrates, oxalates, acetates, halides, oxides and hydroxides. And organic salts (metal alkoxide, metal chelate, etc.). From these, a raw material (solute) that can be stably dissolved in the solvent used may be selected. Particularly when dissolved in water, nitrates and halides having high solubility in water are preferable, and nitrates are particularly preferable. If the prepared solution is stirred and mixed with a stirrer or the like, a very homogeneous solution at the molecular level can be obtained, and contamination of impurities from the mixed medium can be completely prevented. Also,
The raw material does not need to be completely dissolved in the solvent,
The powder may be in a suspended state in which the powder is stably dispersed. In short, it is only necessary that the target material composition is uniformly contained in the droplet when the droplet is formed.

【００７３】溶解した原料溶液（以下溶液とする）を液
滴化するには、次のような手法がある。例えば、平均粒
径が数μｍレベルの粒子を得るには、静電気を用いた方
法が利用できる。また、平均粒径が１０μｍ以下の場
合、加湿器に用いられる超音波振動子による方法が利用
できる。１０μｍ以上の粒子を得る場合には溶液をノズ
ルから噴出させて液滴を発生させる方法や、これに工夫
した同軸ノズルを利用して、気体流に溶液をのせて液滴
を発生させることもできる。但し、これらの液滴の発生
方法は粒径によって制限されるものではなく、上述の溶
液を所望の粒径範囲に液滴化できればどのような装置を
用いても問題はない。各々の手法に対して適切な液滴化
条件を選択することで粒径の揃った液滴が生成し、これ
を加熱処理すると粒径の揃った微粒子となる。There are the following methods for forming a droplet of a dissolved raw material solution (hereinafter referred to as a solution). For example, in order to obtain particles having an average particle size of several μm, a method using static electricity can be used. When the average particle size is 10 μm or less, a method using an ultrasonic vibrator used for a humidifier can be used. When particles of 10 μm or more are obtained, a method of ejecting a solution from a nozzle to generate droplets, or using a coaxial nozzle devised for this method, a solution can be placed on a gas stream to generate droplets. . However, the method of generating these droplets is not limited by the particle size, and there is no problem if any device can be used as long as the above solution can be formed into droplets in a desired particle size range. By selecting appropriate droplet formation conditions for each method, droplets having a uniform particle size are generated, and heat treatment of the droplets results in fine particles having a uniform particle size.

【００７４】上述の方法等を用いて液滴を発生させ、気
体流中に浮遊した液滴は加熱ゾーンに運ばれる。気体流
は酸化、中性、還元雰囲気などの反応の雰囲気制御およ
び液滴の輸送に用いるものであり、例えばＮ₂、Ｏ₂、Ａ
ｒ、Ｈ₂等を単一に、あるいは混合して複合的に用いる
ことができる。例えば、化学式ＳｒＡｌ₂Ｏ₄：Ｅｕ²⁺で
表される蓄光性蛍光体を製造する場合、三価のユーロピ
ウムを二価のユーロピウムに還元するためにＨ₂ガスあ
るいはＮ₂とＨ₂の混合ガスなどを気体流として用いる。The droplets are generated using the above-described method and the like, and the droplets suspended in the gas flow are carried to the heating zone. The gas flow is used for controlling the atmosphere of the reaction such as oxidation, neutral, and reducing atmospheres, and for transporting droplets. For example, N ₂ , O ₂ , A
r, H _2, etc. can be used alone or in combination as a mixture. For example, when manufacturing a phosphorescent phosphor represented by the chemical formula SrAl ₂ O ₄ : Eu ²⁺ , H ₂ gas or a mixed gas of N ₂ and H ₂ is used to reduce trivalent europium to divalent europium. Is used as a gas flow.

【００７５】気体流によって加熱ゾーンに運ばれた液滴
は、加熱初期においては液滴から溶媒が蒸発し、微粒子
が生成する。加熱方法は高周波誘導加熱、赤外線照射、
電気抵抗加熱、燃焼加熱などがあり、方法や条件によっ
て液滴の内部あるいは外部から加熱される。例えば電気
抵抗加熱では、液滴外部から加熱されるため、液滴表面
から固化が始まる。高周波誘導加熱では、液滴内部から
固化が始まる。内部から固化すると緻密な粒子が形成さ
れる。更に焼成工程において反応が進行する。In the droplets carried to the heating zone by the gas flow, the solvent evaporates from the droplets in the initial stage of heating, and fine particles are generated. The heating method is high frequency induction heating, infrared irradiation,
There are electric resistance heating, combustion heating, etc., and the droplet is heated from inside or outside depending on the method and conditions. For example, in electric resistance heating, since the droplet is heated from outside, solidification starts from the droplet surface. In high-frequency induction heating, solidification starts from inside the droplet. When solidified from inside, dense particles are formed. Further, the reaction proceeds in the firing step.

【００７６】加熱手段としては上述した加熱方法が選択
できるが、目的の反応温度に合致すればどの方法を用い
ても良い。またやや特殊な例としてガス炎による燃焼加
熱法がある。ガス炎は還元ガス、酸化ガスを単独に、あ
るいは組み合わせてガス雰囲気を調整しながら着火し、
併せて雰囲気を制御しながら、反応エネルギーを与える
ことができる。以上述べたように様々な加熱方法がある
が、要は加熱とは反応に必要な温度を得る手段であり、
これらの説明によって限定されるものではない。As the heating means, the above-mentioned heating method can be selected, but any method may be used as long as it matches the target reaction temperature. A slightly special example is a combustion heating method using a gas flame. The gas flame ignites while adjusting the gas atmosphere by using a reducing gas or an oxidizing gas alone or in combination.
At the same time, reaction energy can be given while controlling the atmosphere. As described above, there are various heating methods, but the point is that heating is a means for obtaining a temperature necessary for the reaction,
It is not limited by these descriptions.

【００７７】尚、平均粒径が比較的小粒径の場合は、前
記液滴を比較的短時間で乾燥から焼成工程に送ることも
可能であるが、所望の平均粒径が比較的大きい場合、急
激な加熱を行うと、液滴表面は塩又は懸濁物の結晶が析
出してくるが、粒子内部はまだ溶媒が残留しているた
め、その蒸気圧により表面の部分が破裂（バースティン
グ）により破壊され、きれいな球状粒子とすることがで
きず、更に微粉が発生する。したがって、比較的昇温速
度を抑えてバースティングを防止しながら乾燥状態の粒
子を作成し、これを焼成工程に供するという２段工程を
経る方法が好ましい。もしくは前記のような２段工程
（乾燥・焼成）を経ずに、１段工程において乾燥までの
工程を長時間とするべく、装置において対応（乾燥工程
部分の延長や乾燥工程での滞留時間の制御等）すること
も可能である。When the average particle diameter is relatively small, the droplets can be sent from the drying to the firing step in a relatively short time. When rapid heating is performed, salt or suspended crystals precipitate on the surface of the droplet, but the solvent remains inside the particle, so the surface of the particle ruptures due to its vapor pressure (bursting). ), The particles cannot be formed into clean spherical particles, and fine powder is further generated. Therefore, it is preferable to use a two-step process in which particles in a dry state are prepared while the bursting is prevented while the rate of temperature rise is relatively suppressed, and the particles are subjected to a firing step. Alternatively, in order to increase the time required for drying in the one-step process to a long time without going through the two-step process (drying and baking) as described above, the apparatus needs to cope with the problem (extension of the drying process part or reduction of the residence time in the drying process). Control, etc.).

【００７８】噴霧方法、加熱温度などの条件が同一であ
れば粒径の制御は金属濃度によって行われる。金属濃度
が高いと粒径は大きくなり、低いと小さくなる。いずれ
にしても、液滴化段階で均一な大きさの液滴が生成さ
れ、加熱（乾燥・焼成）段階で粒子が破裂しなければ、
非常に粒径の揃った蓄光性微粒子が生成する。すなわ
ち、粒度分布が狭く、分級工程を必要としないため、粉
砕法と比べて簡便に蓄光性微粒子が得られる。If the conditions such as the spraying method and the heating temperature are the same, the control of the particle size is performed by the metal concentration. The particle size increases when the metal concentration is high, and decreases when the metal concentration is low. In any case, if droplets of uniform size are generated during the dropletization stage and the particles do not burst during the heating (drying / firing) stage,
Luminescent fine particles having a very uniform particle size are produced. That is, since the particle size distribution is narrow and a classification step is not required, phosphorescent fine particles can be obtained more easily than in the pulverization method.

【００７９】反応により生成した粒子は気体流にのせら
れて捕集部に到達する。数μｍ以上の粒子はサイクロン
等の物理的方法により捕集できる。数μｍ以下のものは
セラミックスフィルターやバグフィルターや静電気力を
利用して回収する方法等が用いられる。バグフィルター
の場合、捕集初期段階は小さな粒子が抜けても、ある程
度捕集されると捕集された粒子自体がプレコートフィル
ターとなり、捕集効率をあげることになる。これら各種
方法の目的は捕集にあり、要は粒子径によりその捕集手
段を選べばよい。The particles generated by the reaction are carried by the gas stream and reach the collecting section. Particles having a size of several μm or more can be collected by a physical method such as a cyclone. For those having a size of several μm or less, a method using a ceramics filter, a bag filter, or a method using an electrostatic force to recover the material is used. In the case of a bag filter, even if small particles pass through in the initial stage of collection, if the particles are collected to some extent, the collected particles themselves become a precoat filter, and the collection efficiency is improved. The purpose of these various methods is to collect, and in essence, the collecting means may be selected according to the particle diameter.

【００８０】上述した方法で得られた蓄光性蛍光粉体
は、噴霧方法、加熱（乾燥・焼成）方法、キャリアガス
などの条件を最適化すれば、結晶性の良い粒子が得られ
る。しかし結晶性の悪い粒子が得られた場合であって
も、再加熱することで結晶性を高めることができる。具
体的には、前記蓄光性蛍光粉体を、酸化、中性あるいは
還元雰囲気下で再加熱して、更に固相反応させることに
より、より結晶性の高い蓄光性蛍光粉体を得ることがで
きるThe phosphorescent phosphor powder obtained by the above-described method can obtain particles having good crystallinity by optimizing conditions such as a spraying method, a heating (drying / firing) method, and a carrier gas. However, even when particles having poor crystallinity are obtained, the crystallinity can be increased by reheating. Specifically, the phosphorescent phosphor powder is oxidized, reheated in a neutral or reducing atmosphere, and further subjected to a solid-phase reaction, whereby a phosphorescent phosphor powder having higher crystallinity can be obtained.

【００８１】（実施例１２）原料溶液は、モル比でＳｒ
Ｏ：Ａｌ₂Ｏ₃：Ｅｕ：Ｄｙ＝５０：５０：０．１：０．
１となるように、Ｓｒ（ＮＯ₃）₂、Ａｌ（ＮＯ₃）₃、Ｅ
ｕ（ＮＯ₃）₃、Ｄｙ（ＮＯ₃）₃を蒸留水に溶解して作製
した。この溶液を超音波振動子で液滴化し、Ｎ₂／Ｈ₂＝
９７／３を気体流として用い、液滴の輸送および還元雰
囲気制御を行った。反応管は石英管を用い、加熱温度を
１３００℃として液滴の乾燥と固相反応を行った。生成
した蓄光性微粒子はバグフィルターで回収した。このよ
うにして作製された蓄光性微粒子に光照射すると、暗所
で黄緑色の発光を示した。また、この発光は暗所で２４
時間以上視認可能であった。(Example 12) The raw material solution was Sr in a molar ratio.
O: Al ₂ O ₃ : Eu: Dy = 50: 50: 0.1: 0.
Sr (NO ₃ ) ₂ , Al (NO ₃ ) ₃ , E
It was prepared by dissolving u (NO ₃ ) ₃ and Dy (NO ₃ ) ₃ in distilled water. This solution is formed into droplets by an ultrasonic vibrator, and N ₂ / H ₂ =
Using 97/3 as a gas flow, transport of droplets and control of a reducing atmosphere were performed. A quartz tube was used as the reaction tube, and the heating temperature was set to 1300 ° C. to perform the drying of the droplets and the solid phase reaction. The generated phosphorescent fine particles were collected by a bag filter. When the phosphorescent fine particles thus produced were irradiated with light, they emitted yellow-green light in a dark place. Also, this light emission is 24 hours in a dark place.
It was visible for more than an hour.

【００８２】（実施例１３）原料溶液は、モル比でＳｒ
Ｏ：Ａｌ₂Ｏ₃：Ｅｕ：Ｄｙ＝５０：５０：０．３：０．
３となるように、Ｓｒ（ＮＯ₃）₂、Ａｌ（ＮＯ₃）₃、Ｅ
ｕ（ＮＯ₃）₃、Ｄｙ（ＮＯ₃）₃を蒸留水に溶解して作製
した。この溶液を超音波振動子で液滴化し、Ｎ₂／Ｈ₂＝
９７／３を気体流として用い、液滴の輸送および還元雰
囲気制御を行った。反応管は石英管を用い、加熱温度を
１３００℃として液滴の乾燥と固相反応を行った。生成
した蓄光性微粒子はバグフィルターで回収した。このよ
うにして作製された蓄光性微粒子に光照射すると、暗所
で黄緑色の発光を示した。また、この発光は暗所で２４
時間以上視認可能であった。Example 13 A raw material solution was prepared by mixing Sr in a molar ratio.
O: Al ₂ O ₃ : Eu: Dy = 50: 50: 0.3: 0.
Sr (NO ₃ ) ₂ , Al (NO ₃ ) ₃ , E
It was prepared by dissolving u (NO ₃ ) ₃ and Dy (NO ₃ ) ₃ in distilled water. This solution is formed into droplets by an ultrasonic vibrator, and N ₂ / H ₂ =
Using 97/3 as a gas flow, transport of droplets and control of a reducing atmosphere were performed. A quartz tube was used as the reaction tube, and the heating temperature was set to 1300 ° C. to perform the drying of the droplets and the solid phase reaction. The generated phosphorescent fine particles were collected by a bag filter. When the phosphorescent fine particles thus produced were irradiated with light, they emitted yellow-green light in a dark place. Also, this light emission is 24 hours in a dark place.
It was visible for more than an hour.

【００８３】（実施例１４）原料溶液は、モル比でＣａ
Ｏ：Ａｌ₂Ｏ₃：Ｂ₂Ｏ₃：Ｅｕ：Ｄｙ＝５０：５０：０．
１５：０．３：０．３となるように、Ｃａ（ＮＯ₃）₂、
Ａｌ（ＮＯ₃）₃、Ｈ ₃ＢＯ₃、Ｅｕ（ＮＯ₃）₃、Ｄｙ（Ｎ
Ｏ₃）₃を蒸留水に溶解して作製した。この溶液を超音波
振動子で液滴化し、Ｎ₂／Ｈ₂＝９７／３を気体流として
用い、液滴の輸送および還元雰囲気制御を行った。反応
管は石英管を用い、加熱温度を１３００℃として液滴の
乾燥と固相反応を行った。生成した蓄光性微粒子はバグ
フィルターで回収した。このようにして作製された蓄光
性微粒子に光照射すると、暗所で青色の発光を示した。
また、この発光は暗所で１２時間以上視認可能であっ
た。(Example 14) A raw material solution was prepared by adding Ca
O: Al_TwoO_Three: B_TwoO_Three: Eu: Dy = 50: 50: 0.
15: 0.3: 0.3 so that Ca (NO_Three)_Two,
Al (NO_Three)_Three, H _ThreeBO_Three, Eu (NO_Three)_Three, Dy (N
O_Three)_ThreeWas dissolved in distilled water. Ultrasonic this solution
Droplets with vibrator, N_Two/ H_Two= 97/3 as gas flow
The transport of the droplets and the control of the reducing atmosphere were performed. reaction
The tube is a quartz tube, the heating temperature is 1300 ° C,
Drying and solid phase reaction were performed. The generated phosphorescent particles are bugs
Collected with a filter. Phosphorescent light produced in this way
When the fine particles were irradiated with light, they emitted blue light in a dark place.
In addition, this light emission is visible for 12 hours or more in a dark place.
Was.

【００８４】（実施例１５）原料溶液は、モル比でＳｒ
Ｏ：Ａｌ₂Ｏ₃：ＳｉＯ₂：Ｅｕ：Ｄｙ＝５０：５０：
０．４：０．４：０．４となるように、Ｓｒ（Ｎ
Ｏ₃）₂、Ａｌ（ＮＯ₃）₂、ＴＥＯＳ（tetra ethoxy sil
ane）、Ｅｕ（ＮＯ₃）₃、Ｄｙ（ＮＯ₃）₃を蒸留水に溶
解して作製した。この溶液を超音波振動子で液滴化し、
Ｎ₂／Ｈ₂＝９７／３を気体流として用い、液滴の輸送お
よび還元雰囲気制御を行った。反応管は石英管を用い、
加熱温度を１３００℃として液滴の乾燥と固相反応を行
った。生成した蓄光性微粒子はバグフィルターで回収し
た。このようにして作製された蓄光性微粒子に光照射す
ると、暗所で緑色の発光を示した。また、この発光は暗
所で２４時間以上視認可能であった。(Example 15) A raw material solution was prepared by mixing Sr in a molar ratio.
O: Al ₂ O ₃ : SiO ₂ : Eu: Dy = 50: 50:
0.4: 0.4: 0.4 so that Sr (N
O ₃ ) ₂ , Al (NO ₃ ) ₂ , TEOS (tetra ethoxy sil)
ane), Eu (NO ₃ ) ₃ and Dy (NO ₃ ) ₃ were dissolved in distilled water. This solution is converted into droplets with an ultrasonic vibrator,
Using N ₂ / H ₂ = 97/3 as a gas flow, transport of droplets and control of a reducing atmosphere were performed. The reaction tube uses a quartz tube,
At a heating temperature of 1300 ° C., drying of the droplets and solid-phase reaction were performed. The generated phosphorescent fine particles were collected by a bag filter. When the phosphorescent fine particles thus produced were irradiated with light, they emitted green light in a dark place. This light emission was visible in a dark place for 24 hours or more.

【００８５】（実施例１６）原料溶液は、モル比でＣａ
Ｏ：Ａｌ₂Ｏ₃：Ｙ₂Ｏ₃：Ｅｕ：Ｄｙ＝５０：５０：０．
１５：０．３：０．３となるように、Ｃａ（ＮＯ₃）₂、
Ａｌ（ＮＯ₃）₃、Ｙ（ＮＯ₃）₃、Ｅｕ（ＮＯ₃）₃、Ｄｙ
（ＮＯ₃）₃を蒸留水に溶解して作製した。この溶液を超
音波振動子で液滴化し、Ｎ₂／Ｈ₂＝９７／３を気体流と
して用い、液滴の輸送および還元雰囲気制御を行った。
反応管は石英管を用い、加熱温度を１３００℃として液
滴の乾燥と固相反応を行った。生成した蓄光性微粒子は
バグフィルターで回収した。このようにして作製された
蓄光性微粒子に光照射すると、暗所で青色の発光を示し
た。また、この発光は暗所で１２時間以上視認可能であ
った。(Example 16) A raw material solution was prepared by adding
O: Al ₂ O ₃ : Y ₂ O ₃ : Eu: Dy = 50: 50: 0.
15: 0.3: 0.3, so that Ca (NO ₃ ) ₂ ,
Al (NO ₃ ) ₃ , Y (NO ₃ ) ₃ , Eu (NO ₃ ) ₃ , Dy
It was prepared by dissolving (NO ₃ ) ₃ in distilled water. This solution was formed into droplets by an ultrasonic vibrator, and the transport of the droplets and the control of the reducing atmosphere were performed using N ₂ / H ₂ = 97/3 as a gas flow.
A quartz tube was used as the reaction tube, and the heating temperature was set to 1300 ° C. to perform the drying of the droplets and the solid phase reaction. The generated phosphorescent fine particles were collected by a bag filter. When the phosphorescent fine particles thus produced were irradiated with light, they emitted blue light in a dark place. This light emission was visible for 12 hours or more in a dark place.

【００８６】（実施例１７）原料溶液は、モル比でＣａ
Ｏ：Ａｌ₂Ｏ₃：Ｙ₂Ｏ₃：Ｅｕ＝５０：５０：０．１５：
０．３となるように、Ｃａ（ＮＯ₃）₂、Ａｌ（Ｎ
Ｏ₃）₃、Ｙ（ＮＯ₃）₃、Ｅｕ（ＮＯ₃）₃を蒸留水に溶解
して作製した。この溶液を超音波振動子で液滴化し、Ｎ
₂／Ｈ₂＝９７／３を気体流として用い、液滴の輸送およ
び還元雰囲気制御を行った。反応管は石英管を用い、加
熱温度を１３００℃として液滴の乾燥と固相反応を行っ
た。生成した蓄光性微粒子はバグフィルターで回収し
た。このようにして作製された蓄光性微粒子に光照射す
ると、暗所で青色の発光を示した。また、この発光は暗
所で１２時間以上視認可能であった。(Example 17) A raw material solution was prepared by adding
O: Al ₂ O ₃ : Y ₂ O ₃ : Eu = 50: 50: 0.15:
Ca (NO ₃ ) ₂ , Al (N
It was prepared by dissolving O ₃ ) ₃ , Y (NO ₃ ) ₃ , and Eu (NO ₃ ) ₃ in distilled water. This solution is formed into droplets by an ultrasonic vibrator, and N
_{Using 2} / H ₂ = 97/3 as a gas flow, transport of droplets and control of a reducing atmosphere were performed. A quartz tube was used as the reaction tube, and the heating temperature was set to 1300 ° C. to perform the drying of the droplets and the solid phase reaction. The generated phosphorescent fine particles were collected by a bag filter. When the phosphorescent fine particles thus produced were irradiated with light, they emitted blue light in a dark place. This light emission was visible for 12 hours or more in a dark place.

【００８７】（実施例１８）前記実施例１２の方法を用
い、液滴径を変化させて、各平均粒径および各変動係数
を有する蓄光性蛍光粉体を作成した。尚、この方法で得
ることができない平均粒径および変動係数を有する蓄光
性蛍光粉体については、２流体ノズルを用いたスプレー
法により液滴を生成し、これを前記方法により乾燥・焼
成した蓄光性蛍光粉体を分級し、場合によっては分級品
を適宜調合することによって得た。作成した蓄光性蛍光
粉体の粒度測定については、０．５％ヘキサメタリン酸
ナトリウム溶液を分散媒として、コールター（株）のレ
ーザー光散乱・回折式粒度分布測定装置ＬＳ１００Ｑを
用いて行った。測定された体積基準による粒度分布の算
術平均粒径を平均粒径とした。粒径のばらつきを示す変
動係数（％）は、粒径の標準偏差を平均粒径で割り、１
００をかけた値である。Example 18 Using the method of Example 12, the phosphorescent powder having each average particle diameter and each coefficient of variation was prepared by changing the droplet diameter. For the phosphorescent phosphor powder having an average particle size and a variation coefficient that cannot be obtained by this method, a droplet is generated by a spray method using a two-fluid nozzle, and the droplet is dried and fired by the method described above. It was obtained by classifying the luminescent fluorescent powder and, if necessary, blending the classified product appropriately. The particle size measurement of the produced phosphorescent fluorescent powder was performed using a laser light scattering / diffraction type particle size distribution analyzer LS100Q of Coulter Co., Ltd. using a 0.5% sodium hexametaphosphate solution as a dispersion medium. The arithmetic average particle size of the measured particle size distribution based on volume was defined as the average particle size. The coefficient of variation (%), which indicates the variation in particle size, is obtained by dividing the standard deviation of the particle size by the average particle size,
It is a value multiplied by 00.

【００８８】相対残光輝度については、以下の方法で測
定した。Ｄ６５光源（ＦＬ２０Ｓ・Ｄ−ＥＤＬ−Ｄ６
５、東芝ライテック株式会社製）を２００ルクスの照度
で４分間照射後、残光輝度を輝度計で測定した。粒径の
変動係数と相対残光輝度の関係については、平均粒径が
２０μｍで粒径の変動係数が３０％の蓄光性蛍光粉体の
残光輝度を１００％とし、これに対する残光輝度の比を
％で表した（図５）。各変動係数における平均粒径と相
対残光輝度の関係については、平均粒径が１００μｍで
粒径の変動係数が４２％の蓄光性蛍光粉体の残光輝度を
１００％とし、これに対する残光輝度の比を％で表した
（図６）。尚、各平均粒径における粒径の変動係数は４
０％±１０％以内とした。The relative afterglow luminance was measured by the following method. D65 light source (FL20S / D-EDL-D6
5, manufactured by Toshiba Lighting & Technology Corp.) at an illumination of 200 lux for 4 minutes, and the afterglow luminance was measured with a luminance meter. Regarding the relationship between the coefficient of variation of the particle size and the relative afterglow luminance, the afterglow luminance of the phosphorescent phosphor powder having an average particle diameter of 20 μm and the coefficient of variation of the particle diameter of 30% is set to 100%, The ratio was expressed in% (FIG. 5). Regarding the relationship between the average particle size and the relative afterglow luminance at each variation coefficient, the afterglow luminance of the phosphorescent phosphor powder having an average particle size of 100 μm and a variation coefficient of the particle size of 42% is set to 100%, The luminance ratio was expressed in% (FIG. 6). The coefficient of variation of the particle size at each average particle size is 4
Within 0% ± 10%.

【００８９】実施例１８の蓄光性蛍光粉体について、顔
料特性を調べた。顔料特性の測定については、ＪＩＳ
Ｋ５１０１：顔料試験方法を用いた。各平均粒径におい
て変動係数が４０％±１０％の試料を準備し、各顔料特
性を評価した結果を表６に示す。また、平均粒径４５μ
ｍ±５μｍにおいて各変動係数を有する試料を準備し、
各顔料特性を評価した結果を表７に示す。最も良好なも
のについては◎、良好なものについては○、良好でない
ものについては×とした。なお、実施例１の蓄光性蛍光
粉体についても調べたところ、同様の顔料特性を示し
た。The phosphorescent phosphor powder of Example 18 was examined for pigment properties. For the measurement of pigment properties, see JIS
K5101: The pigment test method was used. Table 6 shows the results of preparing a sample having a coefficient of variation of 40% ± 10% at each average particle size and evaluating each pigment characteristic. In addition, the average particle size is 45μ.
Prepare samples with each coefficient of variation at m ± 5 μm,
Table 7 shows the results of evaluating the properties of each pigment. ◎: best, ○: good, x: poor When the phosphorescent phosphor powder of Example 1 was examined, it showed similar pigment characteristics.

【００９０】[0090]

【表６】 [Table 6]

【表７】 [Table 7]

【００９１】図５に示すように、粒径の変動係数が大き
くなるに伴って相対残光輝度は低下していく。特に１０
０％以上はその低下が著しい。また図６に示すように、
平均粒径が小さくなるに伴って相対残光輝度は低下して
いく。これらの関係から、蓄光性蛍光粉体の粒径の変動
係数については、１００％以下であるべきであり、好ま
しくは８５％以下、より好ましくは７０％以下、特に好
ましくは６０％以下であった。また平均粒径について
は、１．０〜７０μｍであるべきであり、好ましくは
２．０〜５０μｍ、特に好ましくは３．０〜３０μｍの
範囲であった。As shown in FIG. 5, the relative afterglow luminance decreases as the variation coefficient of the particle diameter increases. Especially 10
At 0% or more, the decrease is remarkable. Also, as shown in FIG.
As the average particle size decreases, the relative afterglow luminance decreases. From these relationships, the coefficient of variation of the particle size of the phosphorescent phosphor powder should be 100% or less, preferably 85% or less, more preferably 70% or less, and particularly preferably 60% or less. . The average particle size should be 1.0 to 70 μm, preferably 2.0 to 50 μm, particularly preferably 3.0 to 30 μm.

【００９２】[0092]

【発明の効果】本発明は、前述の構成を採用することに
より、市販のＺｎＳ系黄緑色発光蓄光性蛍光体と比較し
て、高輝度ではるかに長残光を示し、化学的に安定で、
紫外線又は可視光線による励起によって青色から緑色に
発光する、発光波長の多様な蓄光性蛍光体を提供可能と
し、表示の多色化多機能化にも寄与する。According to the present invention, by adopting the above-mentioned structure, compared with a commercially available ZnS-based yellow-green luminescent phosphor, the present invention exhibits much longer afterglow at high luminance and is chemically stable. ,
It is possible to provide a phosphorescent phosphor of various emission wavelengths, which emits light in the range from blue to green when excited by ultraviolet light or visible light, and contributes to multicolor display and multifunctional display.

【００９３】また、本発明の蓄光性蛍光体は、高輝度残
光特性を有しかつ、耐候性に優れるので、既存の夜光時
計や屋内の暗所での表示などの用途に限らず、屋内外で
の防災標識、位置認識用危険防止の表示、装飾品等への
幅広い用途も期待される。本発明の蓄光性蛍光体は、非
常に脆い性質を有しているので、所望の平均粒径および
粒径の変動係数を有する粉体に、極めて容易に粉砕する
ことができる。Further, the phosphorescent phosphor of the present invention has high luminance afterglow characteristics and excellent weather resistance, so that it is not limited to applications such as an existing luminous clock or display in a dark place indoors. It is also expected to be used for a wide range of purposes, such as for internal and external disaster prevention signs, danger prevention displays for location recognition, and decorative articles. Since the phosphorescent phosphor of the present invention has a very brittle property, it can be very easily pulverized into a powder having a desired average particle size and a variation coefficient of the particle size.

【００９４】更に、本発明の蓄光性蛍光粉体は、各請求
項記載の平均粒径および粒径の変動係数を有することに
より、より優れた相対残光輝度を有する。また、本発明
の製造方法の一態様においては、従来の混合粉体原料の
高温焼成による製造方法と比較して、粉砕工程、分級工
程を省略でき製造工程が簡略化される。この場合、粉砕
工程がないため、不純物の混入が無く、分子レベルで非
常に均一な混合が可能であるため、高純度の蓄光性材料
が得られ、また、一次粒子の破壊が無く、輝度や残光特
性の低下などの悪影響がない。更に、噴霧方法や加熱方
法などの条件の選択により、非常に揃った粒子を所望の
平均粒径で得ることができる。Further, the phosphorescent phosphor powder of the present invention has a better relative afterglow luminance by having the average particle diameter and the coefficient of variation of the particle diameter described in each claim. Further, in one embodiment of the production method of the present invention, the pulverizing step and the classification step can be omitted and the production step is simplified, as compared with the conventional production method of firing the mixed powder raw material at a high temperature. In this case, since there is no pulverizing step, there is no contamination of impurities, and extremely uniform mixing at the molecular level is possible, so that a high-purity luminous material can be obtained. There is no adverse effect such as a decrease in afterglow characteristics. Further, by selecting conditions such as a spraying method and a heating method, very uniform particles can be obtained with a desired average particle size.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】 実施例１で合成した蓄光性蛍光体のＸ線回折
図FIG. 1 is an X-ray diffraction diagram of a phosphorescent phosphor synthesized in Example 1.

【図２】 実施例１〜３で合成された蓄光性蛍光体の36
5nm紫外光で励起した発光スペクトルFIG. 2 shows 36 of phosphorescent phosphors synthesized in Examples 1 to 3.
Emission spectrum excited by 5nm ultraviolet light

【図３】 実施例１〜３で合成された蓄光性蛍光体の励
起スペクトルFIG. 3 shows an excitation spectrum of the phosphorescent phosphor synthesized in Examples 1 to 3.

【図４】 実施例１〜３と比較例１〜２の残光特性を比
較したグラフFIG. 4 is a graph comparing the afterglow characteristics of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2.

【図５】 平均粒径が２０μｍで粒径の変動係数が３０
％の蓄光性蛍光粉体の残光輝度を１００％とした時の、
粒径の変動係数と相対残光輝度の関係を示したグラフで
ある。FIG. 5: Average particle size is 20 μm and variation coefficient of particle size is 30
% When the afterglow luminance of 100% phosphorescent phosphor powder is 100%,
5 is a graph showing the relationship between the variation coefficient of the particle size and the relative afterglow luminance.

【図６】 平均粒径が１００μｍで粒径の変動係数が４
２％の蓄光性蛍光粉体の残光輝度を１００％とした時
の、平均粒径と相対残光輝度の関係を示したグラフであ
る。FIG. 6: Average particle size is 100 μm and variation coefficient of particle size is 4
It is the graph which showed the relationship between average particle diameter and relative afterglow brightness when the afterglow brightness of 2% luminous fluorescent powder is 100%.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｋ 11/64 ＣＰＰ Ｃ０９Ｋ 11/64 ＣＰＰ 11/66 ＣＱＧ 11/66 ＣＱＧ 11/78 ＣＰＫ 11/78 ＣＰＫ 11/79 ＣＰＭ 11/79 ＣＰＭ ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. ⁷ Identification code FI Theme coat ゛ (Reference) C09K 11/64 CPP C09K 11/64 CPP 11/66 CQG 11/66 CQG 11/78 CPK 11/78 CPK 11 / 79 CPM 11/79 CPM

Claims (19)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 母体結晶がＲ'（但し、Ｒ'はＣａ、Ｓｒ
及びＢａからなる群から選択される１種または２種以上
の元素である）、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｏ、Ｎからなるオケルマ
ン石型結晶構造を有し、かつ、賦活材Ｅｕ、及び共賦活
材Ｌｎ（Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇ
ｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ及びＢ
ｉからなる群から選択される１種または２種以上の元
素）を含有する蓄光性蛍光体。Claims: 1. A host crystal is R '(where R' is Ca, Sr
And Ba or Ba), has an Okelmanite-type crystal structure composed of Mg, Si, O, and N, and has an activator Eu and a coactivator Ln. (Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, G
d, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu and B
i) one or more elements selected from the group consisting of i). 【請求項２】 硝酸ストロンチウムを含む原料を焼成し
て、オケルマン石型結晶構造の母体結晶を生成させ得ら
れる、請求項１記載の蓄光性蛍光体。2. The phosphorescent phosphor according to claim 1, wherein a raw material containing strontium nitrate is calcined to produce a host crystal having an ochremanite crystal structure. 【請求項３】 該蓄光性蛍光体の新モース硬度は１未満
である、請求項１又は２記載の蓄光性蛍光体。3. The phosphorescent phosphor according to claim 1, wherein the phosphorescent phosphor has a new Mohs hardness of less than 1. 【請求項４】 残光特性として、白色蛍光灯にて1000ル
クス３０分照射して照射停止２分後の輝度が、２００mC
d/m²以上である、請求項１から３のうちいずれか一項記
載の蓄光性蛍光体。4. The afterglow characteristic is as follows: a luminance of 200 mC after 2 minutes of stopping irradiation after irradiating 1000 lux for 30 minutes with a white fluorescent lamp.
The phosphorescent phosphor according to any one of claims 1 to 3, which has a d / m ² or more. 【請求項５】 組成式ａＲ'Ｏ・ｂＭｇＯ・２ＳｉＯ₂・
Ｎ_z:Ｅｕ_x・Ｌｎ_yで表され、a、b、x、y、及びｚはそれ
ぞれ １．８０≦ａ≦２.２０ ０．９０≦ｂ≦１．１０ １×１０^-5＜ｘ＜１×１０^-1 １×１０^-5＜ｙ＜１×１０^-1 １×１０^-4＜ｚ＜１×１０^-1 の範囲にある、請求項１から４のうちいずれか一項記載
の蓄光性蛍光体。5. The composition formula aR′O.bMgO.2SiO _2.
N _z: Eu _x · Ln is represented by _{y, a, b, x,} y, and z respectively 1.80 ≦ a ≦ 2.20 0.90 ≦ b ≦ 1.10 1 × 10 -5 <x < 5. The luminous storage according to claim 1, wherein the luminous energy is in a range of 1 × 10 ⁻¹ 1 × 10 ⁻⁵ <y <1 × 10 ⁻¹ 1 × 10 ⁻⁴ <z <1 × 10 ^−1. Phosphor. 【請求項６】 ａ及びｂは下記の範囲にある、請求項５
記載の蓄光性蛍光体。 １．８５≦ａ≦２.１５ ０．９２５≦ｂ≦１．０７５6. The method according to claim 5, wherein a and b are in the following ranges.
The phosphorescent phosphor described in the above. 1.85 ≦ a ≦ 2.15 0.925 ≦ b ≦ 1.075 【請求項７】 ｘ、ｙ、及びｚは下記の範囲にある、請
求項５、又は６記載の蓄光性蛍光体。 １×１０^-4＜ｘ＜１×１０^-2 １×１０^-4＜ｙ＜１×１０^-1 １×１０^-4＜ｚ＜１×１０^-2 7. The luminous phosphor according to claim 5, wherein x, y, and z are in the following ranges. 1 × 10 ⁻⁴ <x <1 × 10 ⁻² 1 × 10 ⁻⁴ <y <1 × 10 ⁻¹ 1 × 10 ⁻⁴ <z <1 × 10 ⁻² 【請求項８】 請求項１から７のうちいずれか一項記載
の蓄光性蛍光体を、粉砕して得られる蓄光性蛍光粉体。8. A phosphorescent phosphor powder obtained by pulverizing the phosphorescent phosphor according to any one of claims 1 to 7. 【請求項９】 金属酸化物系結晶を母体結晶とし、賦活
剤、共賦活剤を含む蓄光性蛍光粉体であって、各構成元
素を含有した溶液、又は懸濁液状原料を噴霧して液滴化
し、酸化、中性あるいは還元雰囲気の気流中で加熱して
得られる蓄光性蛍光粉体。9. A phosphorescent phosphor powder containing a metal oxide-based crystal as a host crystal and an activator and a co-activator, wherein a solution containing each of the constituent elements or a suspension-form raw material is sprayed. Luminescent phosphor powder obtained by dropping and heating in a stream of oxidizing, neutral or reducing atmosphere. 【請求項１０】 化学組成式がＲＯ・ａ（Ａｌ又はＢ）
₂Ｏ₃（但し、ＲはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎからな
る群から選択される１種または２種以上の元素であっ
て、０．５≦ａ≦３．０）で表される化合物から実質的
になり、賦活剤としてＥｕをＲで表す金属元素に対する
モル％で０．００１％〜２０％添加し、更に共賦活剤と
してＣｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅ
ｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕからなる群の少なくとも一つ以上
の元素を、Ｒで表す金属元素に対するモル％で０．００
１％〜２０％添加したことを特徴とする、請求項９記載
の蓄光性蛍光粉体。10. The chemical composition formula is RO · a (Al or B).
₂ O ₃ (where R is one or more elements selected from the group consisting of Mg, Ca, Sr, Ba and Zn, and is represented by 0.5 ≦ a ≦ 3.0) It is substantially composed of a compound, and Eu is added as an activator in an amount of 0.001% to 20% by mol% based on a metal element represented by R. Further, Ce, Pr, Nd, Sm, Tb, Dy, Ho, E
At least one element of the group consisting of r, Tm, Yb, and Lu is 0.00% by mole based on the metal element represented by R.
The luminous phosphor powder according to claim 9, wherein 1% to 20% is added. 【請求項１１】 化学組成式がＲＯ・ａ（Ａｌ_1-xＧ
ａ_x）₂Ｏ₃・ｂ（Ｓｉ_{1- y}Ｇｅ_y）Ｏ₂・ｃＥｕ²⁺・ｄＭⁿ⁺
（但し、ＲはＢａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ等のアルカリ土類
金属およびＺｎからなる群から選ばれる少なくとも１種
であり、Ｍは共賦活剤で、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｂｉ、Ｍｎ、Ｓ
ｎ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄ
ｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕからなる群から選ば
れる少なくとも１種である）で示され、ａ、ｂ、ｃ、
ｄ、ｘ、及びｙはそれぞれ ０．３≦ａ≦８、 ０．００１≦ｂ≦２、 ０．００１≦ｃ≦０．３、 ０．００１≦ｄ≦０．３、 ０≦ｘ＜１．０、 ０≦ｙ≦１．０の範囲にある、請求項９、又は１０記載
の蓄光性蛍光粉体。11. The chemical composition represented by RO.a (Al _1-x G
a _x ) ₂ O ₃ · b (Si _{1 -y} Ge _y ) O ₂ · cEu ²⁺ · dM ^{n +}
(Where R is at least one selected from the group consisting of alkaline earth metals such as Ba, Sr, Ca, Mg and Zn), M is a co-activator, and Nb, Zr, Bi, Mn, S
n, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Tb, D
y, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, at least one member selected from the group consisting of: a, b, c,
d, x, and y are respectively 0.3 ≦ a ≦ 8, 0.001 ≦ b ≦ 2, 0.001 ≦ c ≦ 0.3, 0.001 ≦ d ≦ 0.3, and 0 ≦ x <1. The phosphorescent phosphor powder according to claim 9, wherein the phosphorescent phosphor powder is in the range of 0, 0 ≦ y ≦ 1.0. 【請求項１２】 化学組成式がＲＯ・ａ（Ａｌ又はＢ）
₂Ｏ₃・ｂ（Ｙ又はＳｃ）₂Ｏ₃（但し、ＲはＭｇ、Ｃａ、
Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎからなる群から選ばれる少なくとも１
種以上であり、０．５≦ａ≦３．０、０．００１≦ｂ≦
０．２）で表される化合物であると共に賦活剤としてＥ
ｕをＲで表す金属元素に対するモル％で０．００１％〜
２０％添加し、更に共賦活剤としてＣｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、
Ｓｍ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕから
なる群の少なくとも一つ以上の元素を、Ｒで表す金属元
素に対するモル％で０．００１％〜２０％添加したこと
を特徴とする、請求項９〜１１のうちいずれか一項記載
の蓄光性蛍光粉体。12. The chemical composition formula is RO · a (Al or B).
₂ O ₃ · b (Y or Sc) ₂ O ₃ (where R is Mg, Ca,
At least one selected from the group consisting of Sr, Ba, and Zn
Seeds, 0.5 ≦ a ≦ 3.0, 0.001 ≦ b ≦
0.2) and E as an activator
0.001% by mol% with respect to the metal element representing u
20%, and Ce, Pr, Nd,
At least one element selected from the group consisting of Sm, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, and Lu is added in an amount of 0.001% to 20% by mole% based on the metal element represented by R. The phosphorescent phosphor powder according to any one of claims 9 to 11. 【請求項１３】 化学組成式がＲＯ・ａ（Ａｌ又はＢ）
₂Ｏ₃・ｂ（Ｙ又はＳｃ）₂Ｏ₃（但し、ＲはＭｇ、Ｃａ、
Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎからなる群から選ばれる少なくとも１
種以上であり、０．５≦ａ≦３．０、０．００１≦ｂ≦
０．２）で表される化合物であると共に賦活剤としてＥ
ｕをＲで表す金属元素に対するモル％で０．００１％〜
２０％添加したことを特徴とする、請求項９〜１２のう
ちいずれか一項記載の蓄光性蛍光粉体。13. The chemical composition formula is RO · a (Al or B).
₂ O ₃ · b (Y or Sc) ₂ O ₃ (where R is Mg, Ca,
At least one selected from the group consisting of Sr, Ba, and Zn
Seeds, 0.5 ≦ a ≦ 3.0, 0.001 ≦ b ≦
0.2) and E as an activator
0.001% by mol% with respect to the metal element representing u
The phosphorescent phosphor powder according to any one of claims 9 to 12, wherein the phosphorescent phosphor powder is added in an amount of 20%. 【請求項１４】 化学組成式がＲＯ・ａ（Ａｌ又はＢ）
₂Ｏ₃（但し、ＲはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎからな
る群から選ばれる少なくとも１種以上であり、０．５≦
ａ≦３．０）で表される化合物に、賦活剤としてＥｕを
Ｒで表す金属元素に対するモル％で０．００１〜２０％
添加し、更に共賦活剤としてＣｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、
Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｙ、Ｓｃ
からなる群の少なくとも一つ以上の元素を、Ｒで表す金
属元素に対するモル％で０．００１〜２０％添加したこ
とを特徴とする、請求項９〜１３のうちいずれか一項記
載の蓄光性蛍光粉体。14. The chemical composition formula is RO · a (Al or B).
₂ O ₃ (where R is at least one member selected from the group consisting of Mg, Ca, Sr, Ba and Zn, and 0.5 ≦
a ≦ 3.0) to the compound represented by the following formula:
Ce, Pr, Nd, Sm,
Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Y, Sc
14. The luminous property according to any one of claims 9 to 13, wherein at least one or more elements of the group consisting of: are added in an amount of 0.001 to 20% by mol% with respect to the metal element represented by R. Fluorescent powder. 【請求項１５】 平均粒径が１．０〜７０μｍ、粒径の
変動係数が１００％以下である、請求項８〜１４のうち
いずれか一項記載の記載の蓄光性蛍光粉体。15. The phosphorescent phosphor powder according to claim 8, having an average particle diameter of 1.0 to 70 μm and a coefficient of variation of the particle diameter of 100% or less. 【請求項１６】 形状が概略球状であることを特徴とす
る、請求項８〜１５のうちいずれか一項記載の蓄光性蛍
光粉体。16. The phosphorescent phosphor powder according to claim 8, wherein the phosphorescent phosphor powder has a substantially spherical shape. 【請求項１７】 硝酸ストロンチウムを含む原料を焼成
して、オケルマン石型結晶構造の母体結晶を生成させ得
られた塊状蓄光性蛍光体を粉砕することを特徴とする、
請求項８に記載の蓄光性蛍光粉体の製造方法。17. A mass phosphorescent phosphor obtained by calcining a raw material containing strontium nitrate to produce a host crystal having an ochremanite crystal structure,
A method for producing the phosphorescent phosphor powder according to claim 8. 【請求項１８】 各構成元素を含有した溶液、又は懸濁
液状原料を噴霧して液滴化し、酸化、中性あるいは還元
雰囲気の気流中で焼成することを特徴とする、請求項９
〜１７のうちいずれか一項記載の蓄光性蛍光粉体の製造
方法。18. The method according to claim 9, wherein a solution or a suspension material containing each of the constituent elements is sprayed to form droplets and fired in an air stream of an oxidizing, neutral or reducing atmosphere.
18. The method for producing a phosphorescent phosphor powder according to any one of claims 17 to 17. 【請求項１９】 焼成温度が１０００〜１５００℃の範
囲であることを特徴とする、請求項１８、又は１９に記
載の蓄光性蛍光粉体の製造方法。19. The method for producing a phosphorescent phosphor powder according to claim 18, wherein a firing temperature is in a range of 1000 to 1500 ° C.