JP2000212416A - Polyester resin molded product - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、紫外線吸収効果を
有しながらも、耐候性に優れるポリエステル樹脂成形体
に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a polyester resin molded article having an ultraviolet absorbing effect and excellent weather resistance.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来から、プラスチック成形品は、食品
・飲料・トイレタリー用品・化粧品などの容器に代表さ
れる包装材料を初めとして、機械材料、電気・電子材
料、光学材料、建装材料など、広い分野で使用されてい
る。これらプラスチック成形品は、使用目的に応じて機
能性を付与するために様々な添加物を加えられ、その一
例として紫外線吸収剤が挙げられる。2. Description of the Related Art Conventionally, plastic molded products include packaging materials typified by containers for foods, beverages, toiletries and cosmetics, as well as mechanical materials, electric and electronic materials, optical materials, building materials, and the like. Used in a wide range of fields. These plastic molded articles may be added with various additives in order to impart functionality according to the purpose of use, and examples thereof include ultraviolet absorbers.
【０００３】紫外線は波長１００〜４００ｎｍの電磁波
のことを指し、この領域の光のエネルギーは、Ｃ，Ｈ，
Ｏの結合エネルギー（７０〜１１０ｋｃａｌ／ｍｏｌ）
と同等のエネルギーを有する。そのため、主としてＣ，
Ｈ，Ｏの結合からなるプラスチック成形品は、紫外線が
照射するとその結合を崩壊し、樹脂の劣化、変色、機械
強度の低下を伴う恐れがある。一方、プラスチック成形
品だけでなく、包装材料に充填する内容物、特にトイレ
タリーや化粧品などは、紫外線を照射することにより内
容物の変色、変質、薬剤の分解を伴う恐れがある。[0003] Ultraviolet light refers to electromagnetic waves having a wavelength of 100 to 400 nm, and the energy of light in this region is C, H,
O binding energy (70-110 kcal / mol)
It has the same energy as. Therefore, mainly C,
A plastic molded article composed of a bond of H and O may break the bond when irradiated with ultraviolet rays, resulting in deterioration of the resin, discoloration, and reduction in mechanical strength. On the other hand, not only plastic molded articles, but also contents to be filled into packaging materials, especially toiletries and cosmetics, may be accompanied by discoloration, deterioration, and decomposition of drugs due to irradiation of ultraviolet rays.
【０００４】このような問題点を解決するため、プラス
チック成形品には上述した無機系紫外線吸収剤を配合す
る。一般に紫外線吸収材料としてよく使用されるのが有
機系紫外線吸収材料であり、その代表的なものとして、
フェニルサリチレート、２−ヒドロキシー４メトキシベ
ンゾフェノン、２（２’−ヒドロキシー５メチルフェニ
ル）ベンゾトリアゾールが挙げられる。有機系紫外線吸
収材料はプラスチック成形品に練り込むことで、透明か
つ紫外線吸収能を付与することが可能である。[0004] In order to solve such problems, the above-mentioned inorganic ultraviolet absorber is blended into a plastic molded product. Generally, organic UV absorbing materials are often used as UV absorbing materials, and as typical examples thereof,
Phenyl salicylate, 2-hydroxy-4methoxybenzophenone, and 2 (2'-hydroxy-5methylphenyl) benzotriazole. The organic ultraviolet absorbing material can impart transparency and ultraviolet absorbing ability by being kneaded into a plastic molded product.
【０００５】しかしながら、有機系紫外線吸収材料は、
その紫外線吸収機構が原因で成形品を着色してしまうと
いう問題点がある。プラスチック成形品においては、こ
の着色の問題は外観不良を伴うものであり、できるだけ
避けたいところである。そこで、これらの有機紫外線吸
収材料に変わって無機系の紫外線吸収材料を使用するケ
ースが増えてきた。これらの代表的なものとしては酸化
亜鉛、酸化チタン、酸化セリウム、酸化鉄などが挙げら
れる。However, organic UV absorbing materials are
There is a problem that the molded product is colored due to the ultraviolet absorption mechanism. In the case of plastic molded articles, this problem of coloring is accompanied by poor appearance, and it is desirable to avoid this problem as much as possible. Therefore, cases of using inorganic ultraviolet absorbing materials instead of these organic ultraviolet absorbing materials have been increasing. Typical examples thereof include zinc oxide, titanium oxide, cerium oxide, iron oxide and the like.
【０００６】このような無機系紫外線吸収剤は、紫外線
を吸収すると無機系紫外線吸収剤の伝導帯に電子が、荷
電子帯に正孔が生じる。これらの一部は無機系紫外線吸
収剤表面に移動し、酸素、水分、熱などにより・ＯＨや
・ＯＯＨを形成する。これらのラジカルが樹脂を分解・
劣化させる原因となる（光触媒活性）。このことは、無
機系紫外線吸収剤を配合する成形体を長時間紫外線照射
下で保存しておくと、光触媒活性のために樹脂が分解・
劣化がおき、著しい変色（黄変）や、分子量低下による
機械的強度の低下の原因となる。When such an inorganic ultraviolet absorber absorbs ultraviolet rays, electrons are generated in the conduction band of the inorganic ultraviolet absorber and holes are generated in the valence band. Some of these move to the surface of the inorganic ultraviolet absorber and form .OH or .OH by oxygen, moisture, heat, or the like. These radicals break down the resin
It causes deterioration (photocatalytic activity). This means that if a molded article containing an inorganic UV absorber is stored for a long time under UV irradiation, the resin will be decomposed due to photocatalytic activity.
Deterioration occurs, causing remarkable discoloration (yellowing) and a decrease in mechanical strength due to a decrease in molecular weight.
【０００７】このように、無機系紫外線吸収剤が持つ光
触媒活性のため、加工性や樹脂組成物の樹脂物性を著し
く低下させる恐れがある。このような無機系紫外線吸収
剤の光触媒活性を低下させるために、無機系紫外線吸収
剤の表面をシリカ、アルミナなどで処理した無機系紫外
線吸収剤や、脂肪族カルボン酸やその金属塩やエステ
ル、あるいはシリコーンなどで表面処理を施す処方がと
られている。しかし、こういった表面処理は無機系紫外
線吸収剤の材料コストを上げる結果となる。As described above, due to the photocatalytic activity of the inorganic ultraviolet absorber, there is a possibility that the processability and the physical properties of the resin composition are significantly reduced. In order to reduce the photocatalytic activity of such an inorganic ultraviolet absorber, the surface of the inorganic ultraviolet absorber is treated with silica, alumina or the like, an inorganic ultraviolet absorber, an aliphatic carboxylic acid or a metal salt or ester thereof, Alternatively, a prescription for surface treatment with silicone or the like is used. However, such a surface treatment results in increasing the material cost of the inorganic UV absorber.
【０００８】また、一般に無機系紫外線吸収剤の表面張
力はプラスチックのものより小さく、本来は無機系紫外
線吸収剤とプラスチックの相互作用は低いため、プラス
チックを可塑化・混練時に無機系紫外線吸収剤微粒子を
添加すると、ｎｍオーダーの超微粒子からなる１次粒子
が凝集した、分散粒子径が数μｍから数十μｍオーダー
の２次粒子の状態でプラスチックに分散されることにな
る。このような分散性の低下は、樹脂を脆性にする恐れ
があり、成形体にした時の耐衝撃性に劣る可能性もあ
る。また、２次凝集した粒子が分散されていることは、
無機系紫外線吸収剤添加の効果が出る添加量よりも多く
の無機系紫外線吸収剤を添加していることを意味し、結
果としてコストがかかってしまう。In general, the surface tension of an inorganic ultraviolet absorber is smaller than that of plastic, and the interaction between the inorganic ultraviolet absorber and the plastic is originally low. Is added, the primary particles composed of ultrafine particles of the order of nm are aggregated, and the dispersed particles are dispersed in the plastic in the form of secondary particles having a diameter of several μm to several tens μm. Such a decrease in dispersibility may make the resin brittle, and may result in poor impact resistance when formed into a molded article. Also, that the secondary aggregated particles are dispersed,
This means that a larger amount of the inorganic ultraviolet absorber is added than the amount at which the effect of adding the inorganic ultraviolet absorber is obtained, and as a result, the cost is increased.
【０００９】上述した内容をまとめると、安全性、紫外
線吸収効果という意味では無機系紫外線吸収剤を使用し
たいのが現実であり、さらに内容物の保護性を考慮する
と、成形体の光線透過率で波長３６０ｎｍ以下の透過率
が０〜１０％であり、さらに耐候性や無機系紫外線吸収
剤の分散性を向上させたポリエステル樹脂成形体を得た
いのが現状である。To summarize the above contents, it is actually desirable to use an inorganic ultraviolet absorber in terms of safety and an ultraviolet absorbing effect, and in consideration of the protective property of the contents, the light transmittance of the molded article is not considered. At present, it is desired to obtain a polyester resin molded product having a transmittance at a wavelength of 360 nm or less of 0 to 10% and further improving the weather resistance and the dispersibility of an inorganic ultraviolet absorber.
【００１０】[0010]
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は上記の
実状を考慮したものであり、ポリエステル樹脂中に配合
する無機系紫外線吸収剤の分散性を向上させることで、
紫外線吸収効果、耐候性に優れるポリエステル樹脂成形
体を提供することを課題とする。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to take into consideration the above-mentioned situation, and to improve the dispersibility of an inorganic ultraviolet absorber incorporated in a polyester resin.
An object of the present invention is to provide a polyester resin molded article having an excellent ultraviolet absorbing effect and weather resistance.
【００１１】[0011]
【課題を解決するための手段】本発明は上記の課題を解
決するために考えられたものであり、請求項１記載の発
明は、熱可塑性ポリエステル樹脂に対し、紫外線吸収効
果を有する無機系紫外線吸収剤、およびポリエチレン、
ポリプロピレン、あるいはエチレンープロピレン共重合
体のカルボン酸変性物もしくはスチレン変性物であっ
て、粘度法における分子量が５００〜１００００である
樹脂系顔料分散剤を、樹脂系顔料分散剤と無機系紫外線
吸収剤の比Ｒ（Ｒ＝樹脂系顔料分散剤添加量／無機系紫
外線吸収剤添加量）で０．１≦Ｒ≦５になるように配合
したポリエステル樹脂組成物よりなるポリエステル樹脂
成形体であって、その光線透過率が、波長３６０ｎｍ以
下で０〜１０％であることを特徴とするポリエステル樹
脂成形体、としたものである。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention has been conceived to solve the above-mentioned problems, and the invention according to claim 1 is directed to an inorganic ultraviolet having an ultraviolet absorbing effect on a thermoplastic polyester resin. Absorbent, and polyethylene,
Polypropylene or a carboxylic acid-modified or styrene-modified ethylene-propylene copolymer having a molecular weight of 500 to 10,000 in a viscosity method, a resin-based pigment dispersant and an inorganic ultraviolet absorber A polyester resin composition comprising a polyester resin composition blended in a ratio R (R = addition amount of resin-based pigment dispersant / addition amount of inorganic ultraviolet absorber) of 0.1 ≦ R ≦ 5, A polyester resin molded article having a light transmittance of 0 to 10% at a wavelength of 360 nm or less.
【００１２】請求項２記載の発明は、熱可塑性ポリエス
テル樹脂に対し、紫外線吸収効果を有する無機系紫外線
吸収剤、およびポリエチレン、ポリプロピレン、あるい
はエチレンープロピレン共重合体のカルボン酸変性物も
しくはスチレン変性物であって、粘度法における分子量
が５００〜１００００である樹脂系顔料分散剤を、樹脂
系顔料分散剤と無機系紫外線吸収剤の比Ｒ（Ｒ＝樹脂系
顔料分散剤添加量／無機系紫外線吸収剤添加量）で０．
１≦Ｒ≦５になるように配合したポリエステル樹脂組成
物の層を少なくとも１層含むポリエステル樹脂成形体で
あって、その光線透過率が、波長３６０ｎｍ以下で０〜
１０％であることを特徴とするポリエステル樹脂成形
体、としたものである。An invention according to claim 2 is an inorganic ultraviolet absorber having an ultraviolet absorbing effect on a thermoplastic polyester resin, and a carboxylic acid-modified or styrene-modified polyethylene, polypropylene or ethylene-propylene copolymer. And a resin pigment dispersant having a molecular weight of 500 to 10000 in the viscosity method is prepared by adding a ratio R of the resin pigment dispersant to the inorganic ultraviolet absorber (R = addition amount of the resin pigment dispersant / inorganic ultraviolet absorber) Agent addition amount).
A polyester resin molded article containing at least one layer of a polyester resin composition blended so that 1 ≦ R ≦ 5, wherein the light transmittance is 0 to 360 nm or less.
10% of a polyester resin molded article.
【００１３】請求項３記載の発明は、請求項１または２
において、無機系紫外線吸収剤が、酸化亜鉛、酸化チタ
ンのいずれか、あるいはこれらの混合物であることを特
徴とするポリエステル樹脂成形体、としたものである。[0013] The invention according to claim 3 is the invention according to claim 1 or 2.
Wherein the inorganic ultraviolet absorbent is any one of zinc oxide and titanium oxide, or a mixture thereof.
【００１４】請求項４記載の発明は、請求項１または２
において、熱可塑性ポリエステル樹脂の酸成分がテレフ
タル酸、イソフタル酸、ナフタレン２，６ジカルボン
酸、コハク酸、アジピン酸、サクシン酸、セバシン酸の
少なくとも１種以上から選択されることを特徴とするポ
リエステル樹脂成形体、としたものである。The invention described in claim 4 is the first or second invention.
Wherein the acid component of the thermoplastic polyester resin is selected from at least one of terephthalic acid, isophthalic acid, naphthalene 2,6-dicarboxylic acid, succinic acid, adipic acid, succinic acid, and sebacic acid. Molded article.
【００１５】請求項５記載の発明は、請求項１または２
において、熱可塑性ポリエステル樹脂のジオール成分
が、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチ
レングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール
などのグリコール類、あるいはポリエチレングリコー
ル、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレング
リコールなどのポリオキシアルキレングリコール類の少
なくとも１種以上から選択されることを特徴とするポリ
エステル樹脂成形体、としたものである。The invention according to claim 5 is the first or second invention.
Wherein the diol component of the thermoplastic polyester resin is a glycol such as ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, 1,4-cyclohexane dimethanol, or a polyoxyalkylene glycol such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, or polytetramethylene glycol. And a polyester resin molded article characterized by being selected from at least one or more of the following.
【００１６】請求項６記載の発明は、請求項１または２
記載において、熱可塑性ポリエステル樹脂がオキシ酸の
重合体、あるいはオキシ酸の共重合体からなるポリエス
テル樹脂成形体、としたものである。The invention according to claim 6 is the first or second invention.
In the description, the thermoplastic polyester resin is a oxyacid polymer or a polyester resin molded article comprising an oxyacid copolymer.
【００１７】[0017]
【発明の実施の形態】以下で詳細に説明する。本発明に
おけるポリエステル樹脂成形体を構成するベース樹脂と
しては、その酸成分が、テレフタル酸、イソフタル酸、
ナフタレン２，６ジカルボン酸、コハク酸、アジピン
酸、サクシン酸、セバシン酸の少なくとも１種以上、さ
らに、ジオール成分が、エチレングリコール、プロピレ
ングリコール、ブチレングリコール、１，４−シクロヘ
キサンジメタノールなどのグリコール類、あるいはポリ
エチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ
テトラメチレングリコールなどのポリオキシアルキレン
グリコール類の少なくとも１種以上が重合されることに
より構成される。また、この他の酸成分としてジフェニ
ルスルホンジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、
ヘキサヒドロイソフタル酸、アゼライン酸などが選択が
可能であり、ジオール成分もネオペンチルグリコール、
ジエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメチ
ロール、２，２−ビス（４−βーヒドロキシエトキシフ
ェニル）プロパン、１，４−ビス（βーヒドロキシエト
キシ）ベンゼンなどが挙げられる。DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS This will be described in detail below. As the base resin constituting the polyester resin molded article in the present invention, the acid component is terephthalic acid, isophthalic acid,
At least one or more of naphthalene 2,6-dicarboxylic acid, succinic acid, adipic acid, succinic acid, and sebacic acid, and further, the diol component is glycols such as ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, and 1,4-cyclohexanedimethanol. Alternatively, at least one kind of polyoxyalkylene glycols such as polyethylene glycol, polypropylene glycol and polytetramethylene glycol is polymerized. Further, as other acid components, diphenyl sulfone dicarboxylic acid, hexahydroterephthalic acid,
Hexahydroisophthalic acid, azelaic acid, etc. can be selected, and the diol component is neopentyl glycol,
Examples thereof include diethylene glycol, 1,4-cyclohexane dimethylol, 2,2-bis (4-β-hydroxyethoxyphenyl) propane, and 1,4-bis (β-hydroxyethoxy) benzene.
【００１８】また、上記以外のポリエステル樹脂以外に
も、オキシ酸の重合体、あるいはオキシ酸の共重合体か
らなるポリエステル樹脂でも構わなく、そのオキシ酸と
して乳酸、εカプロラクトン、ｐ−オキシ安息香酸、ｐ
−βーヒドロキシエトキシ安息香酸など様々に選択する
ことができる。In addition to the polyester resins other than those described above, a polyester resin comprising a polymer of an oxyacid or a copolymer of an oxyacid may be used. As the oxyacid, lactic acid, ε-caprolactone, p-oxybenzoic acid, p
Various selections can be made, such as -β-hydroxyethoxybenzoic acid.
【００１９】以上に述べたポリエステル樹脂の代表的な
例として、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエチ
レンナフタレート樹脂などの芳香族ポリエステル樹脂
や、ポリエチレンサクシネート樹脂、ポリブチレンサク
シネート樹脂などの脂肪族ポリエステル樹脂や、ポリ乳
酸樹脂、ポリカプロラクトン樹脂のようなオキシ酸の重
合体、あるいは 芳香族ポリエステルにポリオキシアル
キレングリコールを共重合させたポリエステルエラスト
マーでも使用が可能である。また、これらのポリエステ
ル樹脂は、必要に応じて単体でもブレンドでも構わな
い。Representative examples of the polyester resins described above include aromatic polyester resins such as polyethylene terephthalate resin and polyethylene naphthalate resin, aliphatic polyester resins such as polyethylene succinate resin and polybutylene succinate resin, and the like. Oxyacid polymers such as polylactic acid resins and polycaprolactone resins, or polyester elastomers obtained by copolymerizing aromatic polyester with polyoxyalkylene glycol can also be used. Further, these polyester resins may be used alone or as a blend, if necessary.
【００２０】本発明のポリエステル樹脂組成物における
紫外線吸収効果を有する無機系紫外線吸収剤としては、
酸化亜鉛、酸化チタン、酸化セリウム、酸化鉄が挙げら
れる。しかしながら、酸化鉄は可視光領域の光を吸収す
るため僅かに赤色に変化すること、また、酸化チタン、
酸化セリウムは酸化亜鉛よりも紫外線吸収効果が劣るこ
とから、無機系の紫外線吸収剤としては酸化亜鉛が好ま
しい。また、この酸化亜鉛に代表される無機系紫外線吸
収剤の平均一次粒子径は、ポリエステル樹脂へのブレン
ド、紫外線吸収効果を考慮すると、１０〜１００ｎｍの
微粒子である方が好ましい。The inorganic UV absorber having an ultraviolet absorbing effect in the polyester resin composition of the present invention includes:
Examples include zinc oxide, titanium oxide, cerium oxide, and iron oxide. However, iron oxide turns slightly red to absorb light in the visible light range.
Cerium oxide has a lower ultraviolet absorbing effect than zinc oxide, and therefore zinc oxide is preferred as an inorganic ultraviolet absorber. The average primary particle diameter of the inorganic ultraviolet absorbent represented by zinc oxide is preferably 10 to 100 nm in consideration of the blending with the polyester resin and the ultraviolet absorbing effect.
【００２１】上述したポリエステル樹脂に添加する樹脂
系顔料分散剤としては、オレフィン系の共重合体が挙げ
られる。これらのオレフィン系共重合体としてはポリエ
チレン、ポリプロピレン、エチレンープロピレン共重合
体のいずれかのカルボン酸変性物が好ましい。これらの
共重合体は単体でも混合物でも構わない。カルボン酸の
種類としてはアクリル酸やメタクリル酸などのモノカル
ボン酸、無水マレイン酸やイタコン酸などのジカルボン
酸など様々な種類を使用することが可能である。これら
のカルボン酸による変性量にとくに制限はないが、ＪＩ
ＳＫ５９０２に準ずる酸価（ＫＯＨｍｇ／ｇ）で２０〜
６０、共重合体の重量分率で１〜１０ｗｔ％が使用され
る。また、カルボン酸変性物以外にもスチレンなどの成
分を共重合させたオレフィン系共重合体でも構わない。
その時のスチレン含有量としては１〜４０ｗｔ％が好ま
しい。また、これらの分散剤は、粘度法による測定値で
５００〜１００００のものを使用し、無機系紫外線吸収
剤の分散性を向上させる。Examples of the resin-based pigment dispersant added to the above-described polyester resin include olefin-based copolymers. As these olefin-based copolymers, a carboxylic acid-modified product of any of polyethylene, polypropylene, and ethylene-propylene copolymer is preferable. These copolymers may be used alone or as a mixture. Various kinds of carboxylic acids such as monocarboxylic acids such as acrylic acid and methacrylic acid, and dicarboxylic acids such as maleic anhydride and itaconic acid can be used. The amount of modification with these carboxylic acids is not particularly limited.
An acid value (KOHmg / g) according to SK5902 of 20 to
60, 1 to 10 wt% by weight of the copolymer is used. In addition to the carboxylic acid-modified product, an olefin-based copolymer obtained by copolymerizing a component such as styrene may be used.
The styrene content at this time is preferably 1 to 40% by weight. Further, those dispersants having a value of 500 to 10,000 as measured by a viscosity method are used to improve the dispersibility of the inorganic ultraviolet absorbent.
【００２２】上述したカルボン酸もしくはスチレンで変
性したポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンープロ
ピレン共重合体は、ポリエステル樹脂中に配合する無機
系紫外線吸収剤とともに溶融混練することで、無機系紫
外線吸収剤の分散状態が向上する。また、これらの樹脂
系顔料分散剤は、無機系紫外線吸収剤の表面を被服する
ため、光触媒活性を抑制することが可能である。つま
り、これらの樹脂系顔料分散剤を配合することで無機系
紫外線吸収剤の分散性や成形体の耐候性を向上させるこ
とが可能である。The above-mentioned polyethylene, polypropylene, and ethylene-propylene copolymers modified with carboxylic acid or styrene are melt-kneaded together with the inorganic ultraviolet absorber incorporated in the polyester resin to obtain a dispersed state of the inorganic ultraviolet absorber. Is improved. In addition, since these resin-based pigment dispersants cover the surface of the inorganic ultraviolet absorber, the photocatalytic activity can be suppressed. That is, it is possible to improve the dispersibility of the inorganic ultraviolet absorber and the weather resistance of the molded article by blending these resin pigment dispersants.
【００２３】ポリエステル樹脂に添加する無機系紫外線
吸収剤の添加量は、成形体としての光線透過率におい
て、波長３６０ｎｍ以下の透過率が０〜１０％、更に好
ましくは０〜５％、更に好ましくは０〜１％であること
が望まれるので、その透過率に合わせて添加量を設定す
ることが可能である。一般的には、ポリエステル樹脂１
００重量部に対し０．０１〜５．００重量部の範囲に設
定することで、紫外線吸収効果、無機系紫外線吸収剤の
分散性という意味で好ましいが、特に制限はない。The amount of the inorganic ultraviolet absorbent added to the polyester resin is such that the transmittance at a wavelength of 360 nm or less is 0 to 10%, more preferably 0 to 5%, and still more preferably the light transmittance as a molded article. Since it is desired to be 0% to 1%, it is possible to set the addition amount according to the transmittance. Generally, polyester resin 1
Setting the amount in the range of 0.01 to 5.00 parts by weight with respect to 00 parts by weight is preferable in terms of the ultraviolet absorbing effect and the dispersibility of the inorganic ultraviolet absorbing agent, but is not particularly limited.
【００２４】樹脂系顔料分散剤の添加量は、樹脂系顔料
分散剤添加量と無機系紫外線吸収剤の添加量比（Ｒ＝樹
脂系顔料分散剤の添加量／無機系紫外線吸収材料の添加
量）が０．１≦Ｒ≦５とする。Ｒ＜０．１の場合（樹脂
系顔料分散剤が少ないと）、無機系紫外線吸収剤の分散
性が低下する。また、Ｒ＞５の場合（樹脂系顔料分散剤
が多いと）でも分散性を低下させる恐れがある。特に
０．５≦Ｒ≦１の範囲に設定することで無機系紫外線吸
収剤の分散状態が良好なポリエステル樹脂成形体を得る
ことが可能である。The addition amount of the resin-based pigment dispersant is determined by the ratio of the addition amount of the resin-based pigment dispersant to the addition amount of the inorganic ultraviolet absorber (R = the addition amount of the resin-based pigment dispersant / the addition amount of the inorganic ultraviolet-absorbing material). ) Is 0.1 ≦ R ≦ 5. When R <0.1 (when the amount of the resin-based pigment dispersant is small), the dispersibility of the inorganic ultraviolet absorber decreases. Further, even when R> 5 (when the amount of the resin-based pigment dispersant is large), the dispersibility may be reduced. In particular, by setting the range of 0.5 ≦ R ≦ 1, it is possible to obtain a polyester resin molded article in which the dispersion state of the inorganic ultraviolet absorbent is favorable.
【００２５】無機系紫外線吸収剤の分散状態は、上述し
たように、ポリエステル樹脂成形体の強度物性に影響を
与える恐れがある。そのため、少なくともポリエステル
樹脂成形体における無機系紫外線吸収剤の分散状態とし
ては、μｍオーダーで分散する無機系紫外線吸収剤の量
が少なければ少ない方が好ましい。ポリエステル樹脂成
形体中に分散する無機系紫外線吸収剤の最大粒径が５μ
ｍ以下、好ましくは１μｍ以下、さらに好ましくは５０
０ｎｍ以下が好ましい。As described above, the dispersion state of the inorganic ultraviolet absorbent may affect the strength properties of the polyester resin molded article. Therefore, as for the dispersion state of the inorganic ultraviolet absorbent at least in the polyester resin molded product, the smaller the amount of the inorganic ultraviolet absorbent dispersed in the order of μm, the smaller is preferable. Maximum particle size of inorganic UV absorber dispersed in polyester resin molded product is 5μ
m, preferably 1 μm or less, more preferably 50 μm or less.
0 nm or less is preferable.
【００２６】本発明のポリエステル樹脂成形体の製造方
法としては、上記記載のポリエステル樹脂と、所定量の
無機系紫外線吸収剤と樹脂系顔料分散剤とを溶融混練す
ることによって行われる。これらの組成物を溶融混練す
る際には、単軸押出機、２軸押出機、あるいはブラベン
ダータイプの混練機など、様々な混練機を使用すること
が可能である。これらの混練機を用いて混練した溶融樹
脂をストランド状に押出し、水冷あるいは空冷により冷
却後ペレタイズしたポリエステル樹脂組成物を、射出成
形、ブロー成形、延伸ブロー成形、押出成形などの様々
な成形法を利用してポリエステル樹脂成形体を得る。そ
の際、あらかじめ無機系紫外線吸収剤を高濃度で分散さ
せた高濃度分散体を作成し、この高濃度分散体をマスタ
ーバッチとして使用することで、無機系紫外線吸収剤が
上述した０．０１〜５．００重量部である成形体を得る
ことも可能である。The method for producing a polyester resin molded article of the present invention is carried out by melt-kneading the polyester resin described above, a predetermined amount of an inorganic ultraviolet absorber and a resin pigment dispersant. When these compositions are melt-kneaded, various kneaders such as a single-screw extruder, a twin-screw extruder, or a Brabender-type kneader can be used. The molten resin kneaded using these kneaders is extruded into strands, and the polyester resin composition cooled by water cooling or air cooling and then pelletized is subjected to various molding methods such as injection molding, blow molding, stretch blow molding, and extrusion molding. Utilizing it to obtain a polyester resin molded article. At that time, a high-concentration dispersion in which the inorganic ultraviolet absorber was dispersed at a high concentration in advance was prepared, and by using this high-concentration dispersion as a master batch, the inorganic ultraviolet absorber was in the range of 0.01 to It is also possible to obtain a molded body of 5.00 parts by weight.
【００２７】ポリエステル樹脂成形体の展開としては、
上述したプレート以外にもフィルム、シート、ボトル、
トレーなど様々な形態が可能である。フィルムであれば
インフレーションや押出ラミネートなどの手法により、
シートであれば押出成形や押出ラミネートなどの手法に
より、ボトルであれば射出成形、（延伸）ブロー成形、
射出ブロー成形などの成形法により、トレーではシート
成形品を真空圧縮成形などの手法により成形することが
可能である。これらの成形品以外にも、様々なポリエス
テル樹脂成形体を得ることが可能である。これらのポリ
エステル樹脂成形体は、必要に応じて着色剤などの添加
剤を添加しても構わない。また、これらのポリエステル
樹脂成形体は、ポリエステル樹脂組成物の単層だけでな
く、これらのポリエステル樹脂組成物を多層成形体の１
層として使用することも可能である。As the development of the polyester resin molded article,
In addition to the plates described above, films, sheets, bottles,
Various forms such as trays are possible. If it is a film, by a method such as inflation or extrusion lamination,
For a sheet, extrusion molding or extrusion laminating is used. For a bottle, injection molding, (stretching) blow molding,
By using a molding method such as injection blow molding, a sheet molded product can be formed on a tray by a technique such as vacuum compression molding. In addition to these molded articles, various polyester resin molded articles can be obtained. These polyester resin molded articles may contain additives such as a coloring agent as needed. In addition, these polyester resin molded articles are not only a single layer of the polyester resin composition, but also a polyester resin composition of a multilayer molded article.
It is also possible to use it as a layer.
【００２８】[0028]
【実施例】以下に本発明の実施例を示すが、これらの実
施例に限られるものではない。Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to these examples.
【００２９】＜実施例１＞熱可塑性ポリエステル樹脂と
してポリエチレンテレフタレート樹脂（表中ＰＥＴと記
載）を、無機系紫外線吸収剤として平均一次粒子径が２
０ｎｍの酸化亜鉛を、樹脂系顔料分散剤として分子量１
６００のエチレンープロピレン共重合体の無水マレイン
酸変性物を使用した。この時、酸化亜鉛の添加量は０．
８重量部、樹脂系顔料分散剤と酸化亜鉛の添加量の比Ｒ
１をＲ＝０．８に設定した。この無機系紫外線吸収剤と
樹脂系顔料分散剤の混合物を、溶融状態のポリエチレン
テレフタレート樹脂に添加した。これらの混練には２軸
押出機を利用した。２軸押出機により押出された溶融樹
脂は、水冷後ペレタイズ、乾燥することで、ポリエステ
ル樹脂組成物を作成した。このポリエステル樹脂組成物
を用いて、射出成形により厚さ２ｍｍで１００ｍｍ×１
００ｍｍのポリエステル樹脂成形体（プレート）を作成
した。このプレートの光線透過率は分光光度計により、
耐候性を耐候性試験機により評価した。評価の方法とし
ては、耐候性試験前後のプレートの黄変具合を目視で観
察することで、官能的に行った。また、酸化亜鉛の分散
状態を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した。こ
れらの結果を表１に示す。Example 1 A polyethylene terephthalate resin (described as PET in the table) was used as a thermoplastic polyester resin, and an average primary particle diameter of 2 was used as an inorganic ultraviolet absorber.
0 nm zinc oxide as a resin-based pigment dispersant with a molecular weight of 1
A maleic anhydride modified product of 600 ethylene-propylene copolymer was used. At this time, the amount of zinc oxide added was 0.1.
8 parts by weight, the ratio R of the added amount of the resinous pigment dispersant and zinc oxide
1 was set to R = 0.8. This mixture of the inorganic ultraviolet absorber and the resin pigment dispersant was added to the polyethylene terephthalate resin in a molten state. A twin screw extruder was used for these kneading. The molten resin extruded by the twin-screw extruder was cooled with water, pelletized and dried to prepare a polyester resin composition. Using this polyester resin composition, 100 mm x 1 with a thickness of 2 mm by injection molding.
A 00 mm polyester resin molded product (plate) was prepared. The light transmittance of this plate is measured by a spectrophotometer.
The weather resistance was evaluated using a weather resistance tester. The evaluation was performed sensually by visually observing the yellowing of the plate before and after the weather resistance test. The dispersion state of zinc oxide was observed with a scanning electron microscope (SEM). Table 1 shows the results.
【００３０】＜実施例２＞酸化亜鉛添加量を０．５重量
部にし、樹脂系顔料分散剤を分子量２１００のスチレン
変性ポリエチレンを使用した以外は以外は実施例１と同
様である。Example 2 Example 1 was the same as Example 1 except that the amount of zinc oxide added was 0.5 part by weight and the resin-based pigment dispersant was styrene-modified polyethylene having a molecular weight of 2100.
【００３１】＜実施例３＞熱可塑ポリエステル樹脂とし
て、ポリエチレンテレフタレート樹脂に１，４−シクロ
ヘキサンジメタノールを共重合させたコポリエステル樹
脂（表中コポリエステルと記載）にした以外は実施例１
と同じである。Example 3 Example 1 was repeated except that a copolyester resin obtained by copolymerizing 1,4-cyclohexanedimethanol with a polyethylene terephthalate resin (described as copolyester in the table) was used as the thermoplastic polyester resin.
Is the same as
【００３２】＜実施例４＞熱可塑性ポリエステル樹脂と
してポリエチレンナフタレート樹脂（表中ＰＥＮと記
載）を用いた以外は実施例１と同じである。Example 4 Example 4 was the same as Example 1 except that a polyethylene naphthalate resin (described as PEN in the table) was used as the thermoplastic polyester resin.
【００３３】＜実施例５＞熱可塑性ポリエステル樹脂と
してポリブチレンサクシネート樹脂（表中ＰＢＳＵと記
載）を用いた以外は実施例１と同じである。Example 5 Example 5 was the same as Example 1 except that a polybutylene succinate resin (described as PBSU in the table) was used as the thermoplastic polyester resin.
【００３４】＜実施例６＞熱可塑性ポリエステル樹脂と
してオキシ酸の重合体であるポリカプロラクトン（表中
ＰＣＬと記載）を使用した以外は実施例１と同じであ
る。酸化亜鉛の添加量を５重量部にした以外は実施例１
と同じである。Example 6 Example 6 is the same as Example 1 except that polycaprolactone (described as PCL in the table), which is a polymer of oxyacid, was used as the thermoplastic polyester resin. Example 1 except that the addition amount of zinc oxide was changed to 5 parts by weight.
Is the same as
【００３５】＜実施例７＞実施例１で作成したポリエス
テル樹脂組成物の内、酸化亜鉛添加量を５重量部にした
ものを使用して、延伸ブロー成形により平均肉厚０．８
ｍｍの延伸ブローボトルを成形した以外は実施例１と同
じである。<Example 7> Of the polyester resin composition prepared in Example 1, the amount of zinc oxide added was 5 parts by weight, and the average thickness was 0.8 by stretch blow molding.
It is the same as Example 1 except that a stretch blow bottle having a length of 2 mm was formed.
【００３６】＜実施例８＞実施例１で作成したポリエス
テル樹脂組成物の内、酸化亜鉛添加量を５重量部、分散
剤添加量との比Ｒを１にした以外は実施例６と同じであ
る。Example 8 The same as Example 6 except that the amount of zinc oxide added was 5 parts by weight and the ratio R to the amount of dispersant added was 1 in the polyester resin composition prepared in Example 1. is there.
【００３７】＜実施例９＞実施例１で作成したポリエス
テル樹脂組成物の内、酸化亜鉛添加量を５重量部にした
ものを使用して、押出成形により肉厚０．１ｍｍのシー
トを成形した。そのシートを真空圧縮成形によりトレー
を作成した以外は実施例１と同じである。Example 9 A sheet having a thickness of 0.1 mm was formed by extrusion using the polyester resin composition prepared in Example 1 with the addition amount of zinc oxide being 5 parts by weight. . This is the same as Example 1 except that the sheet was formed into a tray by vacuum compression molding.
【００３８】＜比較例１＞無機系紫外線吸収剤、樹脂系
顔料分散剤を添加しなかった以外は実施例１と同じであ
る。<Comparative Example 1> The same as Example 1 except that no inorganic ultraviolet absorber and resin pigment dispersant were added.
【００３９】＜比較例２＞樹脂系顔料分散剤を用いなか
った以外は実施例１と同じである。<Comparative Example 2> The same as Example 1 except that no resin-based pigment dispersant was used.
【００４０】＜比較例３＞分散剤として低分子量のエチ
レンープロピレン共重合体系ワックス（分子量４００
０）にした以外は実施例１と同じである。Comparative Example 3 A low molecular weight ethylene-propylene copolymer wax (molecular weight: 400
This example is the same as Example 1 except that 0) was set.
【００４１】＜比較例４＞酸化亜鉛と樹脂系顔料分散剤
添加量の比ＲをＲ＝１０にした以外は実施例１と同じで
ある。<Comparative Example 4> The same as Example 1 except that the ratio R of zinc oxide and the amount of the resin-based pigment dispersant added was R = 10.
【００４２】[0042]
【表１】 [Table 1]
【００４３】これらの結果より以下のことが言える。各
種ポリエステル樹脂に無機系紫外線吸収剤を配合し、樹
脂系顔料分散剤としてカルボン酸もしくはスチレン変性
のオレフィン系共重合体を用い、樹脂系顔料分散剤と無
機系紫外線吸収剤の添加量の比Ｒを０．１〜５にするこ
とで、３６０ｎｍ以下の光線透過率が０〜１０％であ
り、かつ、酸化亜鉛の持つ光触媒活性を抑制することで
耐候性に優れ、かつ酸化亜鉛の分散性を向上させたポリ
エステル樹脂成形体を得ることが可能である。また、比
較例１から４にあるように、無機系紫外線吸収剤を添加
しないと、紫外線領域の透過率が高く、その結果耐候性
試験で黄変してしまうことが分かる。さらに顔料分散剤
を添加しないと光触媒活性により、成形体が著しく黄変
し、分散剤の種類が変わると酸化亜鉛分散性が低下する
ことが分かる。さらに、樹脂系顔料分散剤の添加量と酸
化亜鉛添加量の比が大きすぎても、酸化亜鉛の分散性を
著しく低下させることが分かる。今回は酸化亜鉛を主と
して用いたが、それ以外の無機系紫外線吸収剤でも使用
は可能である。The following can be said from these results. Various polyester resins are blended with an inorganic UV absorber, a carboxylic acid or styrene-modified olefin copolymer is used as the resin pigment dispersant, and the ratio R of the resin pigment dispersant to the inorganic UV absorber is R Is 0.1 to 5, the light transmittance at 360 nm or less is 0 to 10%, and the weather resistance is excellent by suppressing the photocatalytic activity of zinc oxide, and the dispersibility of zinc oxide is improved. It is possible to obtain an improved polyester resin molded article. Further, as shown in Comparative Examples 1 to 4, it was found that when no inorganic ultraviolet absorber was added, the transmittance in the ultraviolet region was high, and as a result, yellowing occurred in the weather resistance test. Further, it can be seen that when no pigment dispersant is added, the molded product is significantly yellowed due to photocatalytic activity, and when the type of dispersant is changed, the dispersibility of zinc oxide is reduced. Further, it is found that the dispersibility of zinc oxide is significantly reduced even when the ratio between the amount of the resin pigment dispersant added and the amount of zinc oxide added is too large. This time, zinc oxide was mainly used, but other inorganic UV absorbers can also be used.
【００４４】[0044]
【発明の効果】本発明のポリエステル樹脂組成物を使用
したポリエステル樹脂成形体は、従来まで着色、衛生
性、紫外線吸収効果の持続性、耐熱性を問題とする有機
系紫外線吸収剤の代替となり優れた紫外線吸収効果を有
しながらも、耐候性に優れたポリエステル樹脂成形体で
あり、ボトル、プレート、フィルムあるいは積層体、ト
レーなどへの展開も可能である。The polyester resin molded article using the polyester resin composition of the present invention is an excellent alternative to conventional organic ultraviolet absorbers which are problematic in terms of coloring, hygiene, durability of the ultraviolet absorbing effect, and heat resistance. It is a polyester resin molding having excellent weather resistance while having an ultraviolet absorbing effect, and can be applied to bottles, plates, films or laminates, trays and the like.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 23:28） (Ｃ０８Ｌ 67/04 23:28） ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification symbol FI Theme coat ゛ (Reference) C08L 23:28) (C08L 67/04 23:28)
Claims (6)
吸収効果を有する無機系紫外線吸収剤、およびポリエチ
レン、ポリプロピレン、あるいはエチレンープロピレン
共重合体のカルボン酸変性物もしくはスチレン変性物で
あって、粘度法における分子量が５００〜１００００で
ある樹脂系顔料分散剤を、樹脂系顔料分散剤と無機系紫
外線吸収剤の比Ｒ（Ｒ＝樹脂系顔料分散剤添加量／無機
系紫外線吸収剤添加量）で０．１≦Ｒ≦５になるように
配合したポリエステル樹脂組成物よりなるポリエステル
樹脂成形体であって、その光線透過率が、波長３６０ｎ
ｍ以下で０〜１０％であることを特徴とするポリエステ
ル樹脂成形体。1. An inorganic ultraviolet absorbent having an ultraviolet absorbing effect on a thermoplastic polyester resin, and a carboxylic acid-modified or styrene-modified polyethylene, polypropylene or ethylene-propylene copolymer, which is obtained by a viscosity method. Of the resin-based pigment dispersant having a molecular weight of 500 to 10000 in the ratio R of the resin-based pigment dispersant and the inorganic ultraviolet absorber (R = added amount of the resin-based pigment dispersant / added amount of the inorganic ultraviolet absorber) A polyester resin molded article comprising a polyester resin composition blended so that 1 ≦ R ≦ 5, wherein the light transmittance of the polyester resin composition is 360 n
m and 0 to 10% of a polyester resin molded product.
吸収効果を有する無機系紫外線吸収剤、およびポリエチ
レン、ポリプロピレン、あるいはエチレンープロピレン
共重合体のカルボン酸変性物もしくはスチレン変性物で
あって、粘度法における分子量が５００〜１００００で
ある樹脂系顔料分散剤を、樹脂系顔料分散剤と無機系紫
外線吸収剤の比Ｒ（Ｒ＝樹脂系顔料分散剤添加量／無機
系紫外線吸収剤添加量）で０．１≦Ｒ≦５になるように
配合したポリエステル樹脂組成物の層を少なくとも１層
含むポリエステル樹脂成形体であって、その光線透過率
が、波長３６０ｎｍ以下で０〜１０％であることを特徴
とするポリエステル樹脂成形体。2. An inorganic ultraviolet absorbent having an ultraviolet absorbing effect on a thermoplastic polyester resin, and a carboxylic acid-modified or styrene-modified polyethylene, polypropylene or ethylene-propylene copolymer, which is obtained by a viscosity method. Of the resin-based pigment dispersant having a molecular weight of 500 to 10000 in the ratio R of the resin-based pigment dispersant and the inorganic ultraviolet absorber (R = added amount of the resin-based pigment dispersant / added amount of the inorganic ultraviolet absorber) A polyester resin molded article comprising at least one layer of a polyester resin composition blended so that 1 ≦ R ≦ 5, wherein the light transmittance is 0 to 10% at a wavelength of 360 nm or less. Polyester resin molded product.
吸収剤が、酸化亜鉛、酸化チタンのいずれか、あるいは
これらの混合物であることを特徴とするポリエステル樹
脂成形体。3. The polyester resin molded article according to claim 1, wherein the inorganic ultraviolet absorbent is one of zinc oxide and titanium oxide, or a mixture thereof.
エステル樹脂の酸成分がテレフタル酸、イソフタル酸、
ナフタレン２，６ジカルボン酸、コハク酸、アジピン
酸、サクシン酸、セバシン酸の少なくとも１種以上から
選択されることを特徴とするポリエステル樹脂成形体。4. The thermoplastic polyester resin according to claim 1, wherein the acid component of the thermoplastic polyester resin is terephthalic acid, isophthalic acid,
A polyester resin molded product selected from at least one of naphthalene 2,6-dicarboxylic acid, succinic acid, adipic acid, succinic acid, and sebacic acid.
エステル樹脂のジオール成分が、エチレングリコール、
プロピレングリコール、ブチレングリコール、１，４−
シクロヘキサンジメタノールなどのグリコール類、ある
いはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコー
ル、ポリテトラメチレングリコールなどのポリオキシア
ルキレングリコール類の少なくとも１種以上から選択さ
れることを特徴とするポリエステル樹脂成形体。5. The thermoplastic polyester resin according to claim 1, wherein the diol component of the thermoplastic polyester resin is ethylene glycol,
Propylene glycol, butylene glycol, 1,4-
A polyester resin molded article selected from at least one of glycols such as cyclohexanedimethanol and polyoxyalkylene glycols such as polyethylene glycol, polypropylene glycol and polytetramethylene glycol.
ポリエステル樹脂がオキシ酸の重合体、あるいはオキシ
酸の共重合体からなるポリエステル樹脂成形体。6. A polyester resin molded article according to claim 1, wherein the thermoplastic polyester resin comprises a polymer of oxyacid or a copolymer of oxyacid.
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| JP1589099A JP2000212416A (en) | 1999-01-25 | 1999-01-25 | Polyester resin molded product |
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|---|---|
| JP (1) | JP2000212416A (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000302880A (en) * | 1999-04-23 | 2000-10-31 | Toppan Printing Co Ltd | Polyester resin molded product |
| JP2006282939A (en) * | 2005-04-04 | 2006-10-19 | Mitsui Chemicals Inc | Polyester resin composition |
| JP2008528790A (en) * | 2005-02-03 | 2008-07-31 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | Light-stabilized copolyetherester composition |
-
1999
- 1999-01-25 JP JP1589099A patent/JP2000212416A/en not_active Withdrawn
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000302880A (en) * | 1999-04-23 | 2000-10-31 | Toppan Printing Co Ltd | Polyester resin molded product |
| JP2008528790A (en) * | 2005-02-03 | 2008-07-31 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | Light-stabilized copolyetherester composition |
| JP2006282939A (en) * | 2005-04-04 | 2006-10-19 | Mitsui Chemicals Inc | Polyester resin composition |
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