JP2000212240A - Polyurethane prepolymer composition for coating material, its preparation, and coating material composition using the same - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a urethane prepolymer excellent in heat resistance, durability and the like, and to provide a process for preparing the same, and to obtain a coating material compositions using the same. SOLUTION: A urethane prepolymer for coating materials can be obtained by at least reacting (a) a polyol whose major component is a polycarbonate polyol having a hydroxyl number of 20-350 mgKOH/g and, at the same time, an average number of functional groups of 2-4 with (b) a polyisocyanate whose major component is a modified polyisocyanate of an aromatic diisocyanate having an isocyanate content of 10-40 mass %, and simultaneously has a hydroxyl number of the reaction product of 100-250 mgKOH/g and an average number of functional groups of more than 2.0.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、塗料用のウレタン
プレポリマー並びにその製造方法及びそれを用いた塗料
組成物に関するものである。更に詳細には、耐熱性や耐
久性等に優れたウレタンプレポリマー並びにその製造方
法及びそれを用いた塗料組成物に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a urethane prepolymer for paint, a method for producing the same, and a paint composition using the same. More specifically, the present invention relates to a urethane prepolymer having excellent heat resistance and durability, a method for producing the same, and a coating composition using the same.

【０００２】[0002]

【従来の技術】ウレタン系二液硬化型塗料は、その優れ
た性能により広く用いられている。例えば、特開平３−
４１１７３号公報には、ネオペンチルグリコールと二塩
基酸からなるポリエステルポリオールを用いた水酸基末
端ウレタンプレポリマーを用いた二液硬化型塗料が記載
されている。また、特開平６−１４３３３２号公報に
は、ポリカーボネートポリオールとポリイソシアネート
からなるウレタン樹脂を主剤に用いた二液硬化型塗料が
記載されている。また、ポリエステルポリオールやポリ
カーボネートポリオールそのものを二液硬化型塗料の主
剤に用いたものも広く使用されている。2. Description of the Related Art Urethane-based two-part curable paints are widely used due to their excellent performance. For example, JP-A-3-
Japanese Patent No. 41173 describes a two-part curable coating material using a hydroxyl-terminated urethane prepolymer using a polyester polyol composed of neopentyl glycol and a dibasic acid. Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-143332 describes a two-part curable coating material using a urethane resin composed of a polycarbonate polyol and a polyisocyanate as a main component. Further, those using polyester polyol or polycarbonate polyol itself as a main component of a two-part curable paint are also widely used.

【０００３】しかし、特開平３−４１１７３号公報記載
の塗料における主剤のウレタンプレポリマーはポリカー
ボネートジオールを用いているものもあるが、このウレ
タンプレポリマーの平均官能数も２．０と小さいため、
架橋構造が十分導入されず、塗膜の耐加水分解性等の耐
久性に劣っていた。また、特開平６−１４３３３２号公
報記載の塗料は、主剤の分子量が大きいため、架橋密度
が小さく、そのため十分な塗膜強度が得られなかった。
ポリエステルポリオールをそのまま主剤に用いた二液硬
化型塗料では、耐加水分解性等の耐久性が不足し、ま
た、主剤として用いられているポリカーボネートポリオ
ールは２官能性のものが多く、塗膜強度や耐熱性が不足
していた。However, there is a urethane prepolymer as a main component in the coating described in JP-A-3-41173, which uses polycarbonate diol. However, since the average functionality of the urethane prepolymer is as small as 2.0,
The crosslinked structure was not sufficiently introduced, and the coating film was poor in durability such as hydrolysis resistance. Further, the coating material described in JP-A-6-143332 has a low crosslinking density due to the large molecular weight of the main agent, and therefore, a sufficient coating film strength cannot be obtained.
In a two-part curable coating using polyester polyol as the main component as it is, durability such as hydrolysis resistance is insufficient, and the polycarbonate polyol used as the main component is often bifunctional, and the coating strength and Heat resistance was insufficient.

【０００４】[0004]

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、特に
耐熱性、耐久性等の諸物性に優れた塗料用のウレタンプ
レポリマー並びにその製造方法及び塗料組成物を提供す
ることである。SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to provide a urethane prepolymer for a coating which is excellent in various physical properties such as heat resistance and durability, a method for producing the same, and a coating composition.

【０００５】[0005]

【課題を解決するための手段】本発明は、次の（１）〜
（３）である。 （１） 少なくとも以下に示す（イ）ポリオール、
（ロ）ポリイソシアネートを反応させて得られ、かつ、
反応生成物の水酸基価が１００〜２５０ｍｇＫＯＨ／
ｇ、平均官能基数が２．０を越えることを特徴とする塗
料用ウレタンプレポリマー。 （イ）ポリオール：水酸基価が２０〜３５０ｍｇＫＯＨ
／ｇ、かつ、平均官能基数が２．０〜４．０であるポリ
カーボネートポリオールを主成分とするポリオール。 （ロ）ポリイソシアネート：イソシアネート含量が１０
〜４０質量％である芳香族ジイソシアネートの変性ポリ
イソシアネートを主成分とするポリイソシアネート。Means for Solving the Problems The present invention provides the following (1)-
(3). (1) at least a polyol (a) shown below,
(B) obtained by reacting a polyisocyanate, and
The hydroxyl value of the reaction product is 100 to 250 mgKOH /
g, a urethane prepolymer for paints having an average number of functional groups exceeding 2.0. (A) polyol: a hydroxyl value of 20 to 350 mg KOH
/ G and a polyol containing a polycarbonate polyol having an average number of functional groups of 2.0 to 4.0 as a main component. (B) Polyisocyanate: isocyanate content is 10
A polyisocyanate containing, as a main component, a modified polyisocyanate of an aromatic diisocyanate in an amount of ４０40% by mass.

【０００６】（２） 少なくとも以下に示す（イ）ポリ
オール、（ロ）ポリイソシアネートを反応させ、反応生
成物の水酸基価が１００〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均
官能基数が２．０を越えることを特徴とする前記（１）
の塗料用ウレタンプレポリマーの製造方法。 （イ）ポリオール：水酸基価が２０〜３５０ｍｇＫＯＨ
／ｇ、かつ、平均官能基数が２．０〜４．０であるポリ
カーボネートポリオールを主成分とするポリオール。 （ロ）ポリイソシアネート：イソシアネート含量が１０
〜４０質量％である芳香族ジイソシアネートの変性ポリ
イソシアネートを主成分とするポリイソシアネート。(2) At least the following (a) polyol and (b) polyisocyanate are reacted, and the reaction product has a hydroxyl value of 100 to 250 mgKOH / g and an average number of functional groups exceeding 2.0. Said (1)
Production method of urethane prepolymer for paint. (A) polyol: a hydroxyl value of 20 to 350 mg KOH
/ G and a polyol containing a polycarbonate polyol having an average number of functional groups of 2.0 to 4.0 as a main component. (B) Polyisocyanate: isocyanate content is 10
A polyisocyanate containing, as a main component, a modified polyisocyanate of an aromatic diisocyanate in an amount of ４０40% by mass.

【０００７】（３） 前記（１）のウレタンプレポリマ
ーを用いた塗料組成物。(3) A coating composition using the urethane prepolymer of (1).

【０００８】[0008]

【発明の実施の形態】まず、本発明に用いられる原料に
ついて述べる、本発明に用いられる（イ）ポリオール
は、水酸基価が２０〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、か
つ、平均官能基数が２．０〜４．０であるポリカーボネ
ートポリオールを主成分とし、その含有量はポリオール
全体に対して５０〜１００質量％である。ポリカーボネ
ートポリオール含有量が下限未満の場合は、塗膜の耐久
性が低下しやすい。また、平均官能基数が下限未満の場
合は塗膜強度が低下しやすく、上限を越える場合は、目
的とする塗料用ウレタンプレポリマーが得られにくい。
特に本発明で好ましい（イ）ポリオールは、水酸基価が
３０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均官能基数が２．０で
あるポリカーボネートポリオールを主成分とするポリオ
ールである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION First, the raw material used in the present invention will be described. The polyol (a) used in the present invention has a hydroxyl value of 20 to 350 mgKOH / g and an average number of functional groups of 2.0 to 350 mgKOH / g. A polycarbonate polyol having a content of 4.0 is a main component, and its content is 50 to 100% by mass based on the whole polyol. When the content of the polycarbonate polyol is less than the lower limit, the durability of the coating film is apt to decrease. Further, when the average number of functional groups is less than the lower limit, the strength of the coating film tends to decrease, and when it exceeds the upper limit, it is difficult to obtain the intended urethane prepolymer for paint.
In particular, the preferred polyol (a) in the present invention is a polyol containing, as a main component, a polycarbonate polyol having a hydroxyl value of 30 to 250 mgKOH / g and an average number of functional groups of 2.0.

【０００９】このポリカーボネートポリオールは、多価
アルコールと、エチレンカーボネート等のアルキレンカ
ーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネ
ート等のジアルキルカーボネート、ジフェニルカーボネ
ート等のジアリールカーボネートとの脱アルコール反
応、脱フェノール反応等、又は、高分子量のポリカーボ
ネートポリオールを多価アルコールでエステル交換反応
させて得られるものである。前記多価アルコールとして
は、数平均分子量６２〜３００までの低分子ジオール、
低分子ポリオールであり、例えば、エチレングリコー
ル、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオ
ール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオー
ル、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオー
ル、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−
ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチ
ル−２−ｎ−ブチル−１，３−プロパンジオール、１，
８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、ジエ
チレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−
シクロヘキサンジメタノール、あるいはビスフェノール
Ａにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイド等のア
ルキレンオキサイドの付加物等の低分子ジオール類、ト
リメチロールメタン、トリメチロールエタン、トリメチ
ロールプロパン、トリメチロールブタン、グリセリン、
１，２，６−ヘキサントリオール、トリエタノールアミ
ン、シクロヘキサン−１，２，３−トリメタノール、シ
クロヘキサン−１，２，４−トリメタノール、シクロヘ
キサン−１，３，５−トリメタノール、モノエタノール
アミンとグリシドールとの反応生成物、ペンタエリスリ
トール等の低分子トリオール類、低分子テトラオール類
等が挙げられる。上記多価アルコールでは、１，６−ヘ
キサンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル
−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−２−ｎ−ブ
チル−１，３−プロパンジオール、トリメチロールプロ
パン、１，２，６−ヘキサン等の炭素数５〜２０の低分
子ジオール類、低分子トリオール類が好ましく、特に炭
素数５〜１０の低分子ジオール類、低分子トリオール類
が好ましい。The polycarbonate polyol is obtained by subjecting a polyhydric alcohol to a dealcoholation reaction, a dephenolization reaction, or the like of an alkylene carbonate such as ethylene carbonate, a dialkyl carbonate such as dimethyl carbonate or diethyl carbonate, or a diaryl carbonate such as diphenyl carbonate. It is obtained by transesterification of a polycarbonate polyol having a molecular weight with a polyhydric alcohol. As the polyhydric alcohol, a low molecular weight diol having a number average molecular weight of 62 to 300,
Low molecular polyols, for example, ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5- Pentanediol, 1,6-hexanediol, 3-methyl-1,5-
Pentanediol, neopentyl glycol, 2-ethyl-2-n-butyl-1,3-propanediol, 1,
8-octanediol, 1,9-nonanediol, diethylene glycol, dipropylene glycol, 1,4-
Low molecular weight diols such as cyclohexane dimethanol or an adduct of alkylene oxide such as ethylene oxide or propylene oxide with bisphenol A, trimethylolmethane, trimethylolethane, trimethylolpropane, trimethylolbutane, glycerin,
1,2,6-hexanetriol, triethanolamine, cyclohexane-1,2,3-trimethanol, cyclohexane-1,2,4-trimethanol, cyclohexane-1,3,5-trimethanol, monoethanolamine Examples include reaction products with glycidol, low molecular weight triols such as pentaerythritol, low molecular weight tetraols, and the like. Examples of the polyhydric alcohol include 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2-ethyl-2-n-butyl-1,3-propanediol, trimethylolpropane, C5 to C20 low molecular weight diols and low molecular weight triols such as 2,2,6-hexane are preferred, and particularly preferred are C5 to C10 low molecular weight diols and low molecular weight triols.

【００１０】また、前述のポリカーボネートポリオール
とポリエステルポリオールとのエステル交換物、ポリカ
ーボネートポリオールとポリラクトンポリオールとのエ
ステル交換物も好適に使用できる。このエステル交換物
は、水酸基価が２０〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均官能
基数が２．０〜４．０であり、かつ、ポリカーボネート
ポリオールの含有量が５０〜１００質量％となるもので
ある。Further, the transesterified product of the above-mentioned polycarbonate polyol and polyester polyol and the transesterified product of the polycarbonate polyol and polylactone polyol can also be suitably used. This transesterified product has a hydroxyl value of 20 to 350 mgKOH / g, an average number of functional groups of 2.0 to 4.0, and a polycarbonate polyol content of 50 to 100% by mass.

【００１１】本発明では、水酸基価が２０〜３５０ｍｇ
ＫＯＨ／ｇ、平均官能基数が２．０〜４．０である上記
のポリカーボネートポリオール以外のポリオールを併用
することができ、ポリエステルポリオール、ポリエステ
ルアミドポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリオ
レフィンポリオール、動植物油系ポリオール、及びこれ
らのコポリオール等が挙げられる。これらのポリオール
は単独で又は２種以上混合して使用してもよい。なお、
この場合でも、ポリカーボネートポリオールの含有量比
は、ポリカーボネートポリオールが５０〜１００質量％
である。In the present invention, the hydroxyl value is 20 to 350 mg.
KOH / g, a polyol other than the above-mentioned polycarbonate polyols having an average number of functional groups of 2.0 to 4.0 can be used in combination, and polyester polyols, polyesteramide polyols, polyether polyols, polyolefin polyols, animal and vegetable oil-based polyols, And their copolyols. These polyols may be used alone or in combination of two or more. In addition,
Also in this case, the content ratio of the polycarbonate polyol is such that the polycarbonate polyol is 50 to 100% by mass.
It is.

【００１２】前記ポリエステルポリオール、ポリエステ
ルアミドポリオールとしては、公知のコハク酸、アジピ
ン酸、セバシン酸、アゼライン酸、テレフタル酸、イソ
フタル酸、オルソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル
酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロオルソフ
タル酸、ナフタレンジカルボン酸、トリメリット酸等の
ポリカルボン酸、ジアルキルエステル、酸無水物、酸ハ
ライド等の１種以上と、前述のポリカーボネートポリオ
ールに用いられる多価アルコールの１種以上との、又は
多価アルコールの一部置き換えにヘキサメチレンジアミ
ン、キシリレンジアミン、イソホロンジアミン等のポリ
アミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等
のアミノアルコール等を用いて、脱水縮合反応や脱アル
コール縮合反応等で得られるものが挙げられる。また、
前記の低分子ポリオールを開始剤とし、ε−カプロラク
トン、γ−バレロラクトン等の環状エステル（ラクト
ン）モノマーの開環重合で得られるラクトン系ポリエス
テルポリオールが挙げられる。Examples of the polyester polyol and polyesteramide polyol include known succinic acid, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid, hexahydroterephthalic acid, hexahydroisophthalic acid, hexahydroorthophthalic acid. One or more of polycarboxylic acids such as acids, naphthalenedicarboxylic acids and trimellitic acids, dialkyl esters, acid anhydrides, acid halides and the like, and one or more of polyhydric alcohols used in the above-mentioned polycarbonate polyols; Using polyamines such as hexamethylenediamine, xylylenediamine, isophoronediamine, aminoalcohols such as monoethanolamine and diethanolamine, etc. for partial replacement of polyhydric alcohols, by dehydration condensation reaction or dealcoholization condensation reaction It is those, and the like. Also,
Lactone-based polyester polyols obtained by ring-opening polymerization of cyclic ester (lactone) monomers such as ε-caprolactone and γ-valerolactone using the above low molecular polyol as an initiator are exemplified.

【００１３】ポリエーテルポリオールとしては、エチレ
ンオキサイド、プロピレンオキサイド、テトラヒドロフ
ラン等を開環重合させたポリエチレングリコール、ポリ
プロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグ
リコール等、及びこれらを共重合したポリエーテルポリ
オール、更に、前述のポリエステルポリオール、ポリカ
ーボネートポリオールを開始剤としたポリエステルエー
テルポリオールが挙げられる。Examples of the polyether polyol include polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene ether glycol, etc. obtained by ring-opening polymerization of ethylene oxide, propylene oxide, tetrahydrofuran, etc., and polyether polyols obtained by copolymerizing these. Examples include polyester ether polyols using polyester polyols and polycarbonate polyols as initiators.

【００１４】ポリオレフィンポリオールとしては、例え
ば、水酸基含有ポリブタジエン、水素添加の水酸基含有
ポリブタジエン、水酸基含有ポリイソプレン、水素添加
の水酸基含有ポリイソプレン、水酸基含有塩素化ポリプ
ロピレン、水酸基含有塩素化ポリエチレン等が挙げられ
る。Examples of the polyolefin polyol include hydroxyl group-containing polybutadiene, hydrogenated hydroxyl group-containing polybutadiene, hydroxyl group-containing polyisoprene, hydrogenated hydroxyl group-containing polyisoprene, hydroxyl group-containing chlorinated polypropylene, and hydroxyl group-containing chlorinated polyethylene.

【００１５】動植物油系ポリオールには、ヒマシ油系ポ
リオール、絹フィブロイン等が挙げられる。The animal and vegetable oil-based polyols include castor oil-based polyols and silk fibroin.

【００１６】また、水酸基価が２０〜３５０ｍｇＫＯＨ
／ｇ、平均官能基数が２．０〜４．０であれば、ダイマ
ー酸系ポリオール、水素添加ダイマー酸系ポリオールの
他にエポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹
脂、アクリル樹脂、ロジン樹脂、尿素樹脂、メラミン樹
脂、フェノール樹脂、クマロン樹脂、ポリビニルアルコ
ール等の樹脂類もポリオールとして好適に使用できる。The hydroxyl value is 20 to 350 mg KOH.
/ G, when the average number of functional groups is 2.0 to 4.0, in addition to the dimer acid polyol and the hydrogenated dimer acid polyol, an epoxy resin, a polyamide resin, a polyester resin, an acrylic resin, a rosin resin, a urea resin, Resins such as melamine resin, phenol resin, coumarone resin, and polyvinyl alcohol can also be suitably used as the polyol.

【００１７】本発明に用いられる（ロ）ポリイソシアネ
ートは、固形分換算のイソシアネート含量が１０〜４０
質量％である芳香族ジイソシアネートの変性ポリイソシ
アネートを主成分とし、その含有量は、ポリイソシアネ
ート全体に対して５０〜１００質量％となる量である。
芳香族ジイソシアネートの変性ポリイソシアネート含有
量が下限未満の場合は、塗膜の強度が低下しやすい。特
に本発明で好ましい（ロ）ポリイソシアネートは、固形
分換算のイソシアネート含量が１３〜３８質量％、遊離
イソシアネートモノマー含量が１％以下である芳香族ジ
イソシアネートの変性ポリイソシアネートを主成分とす
るポリイソシアネートであり、更に好ましくはイソシア
ヌレート変性を主成分とするポリイソシアネートであ
る。The (b) polyisocyanate used in the present invention has an isocyanate content of 10 to 40 in terms of solid content.
The main component is a modified polyisocyanate of an aromatic diisocyanate, which is 50% by mass, and its content is 50 to 100% by mass based on the whole polyisocyanate.
When the modified polyisocyanate content of the aromatic diisocyanate is less than the lower limit, the strength of the coating film tends to decrease. Particularly preferred (b) polyisocyanate in the present invention is a polyisocyanate containing an aromatic diisocyanate-modified polyisocyanate having a isocyanate content of 13 to 38% by mass in terms of solid content and a free isocyanate monomer content of 1% or less as a main component. And a polyisocyanate containing isocyanurate-modified as a main component.

【００１８】本発明に用いられる芳香族ジイソシアネー
トとしては、２，４−トリレンジイソシアネート、２，
６−トリレンジイソシアネート、キシレン−１，４−ジ
イソシアネート、キシレン−１，３−ジイソシアネー
ト、４，４′−ジフェルメタンジイソシアネート、２，
４′−ジフェルメタンジイソシアネート、４，４′−ジ
フェニルエーテルジイソシアネート、２−ニトロジフェ
ニル−４，４′−ジイソシアネート、２，２′−ジフェ
ニルプロパン−４，４′−ジイソシアネート、３，３′
−ジメチルジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネ
ート、４，４′−ジフェニルプロパンジイソシアネー
ト、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレン
ジイソシアネート、ナフチレン−１，４−ジイソシアネ
ート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、３，
３′−ジメトキシジフェニル−４，４′−ジイソシアネ
ート等が挙げられ、これらのウレタン変性体、ビウレッ
ト変性体、カルボジイミド変性体、ウレトンイミン変性
体、ウレトジオン変性体や更にこれらの２種以上の混合
物も使用できる。本発明における好ましい芳香族ジイソ
シアネートは、２，４−トリレンジイソシアネート及び
／又は２，６−トリレンジイソシアネートである。As the aromatic diisocyanate used in the present invention, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,2
6-tolylene diisocyanate, xylene-1,4-diisocyanate, xylene-1,3-diisocyanate, 4,4'-differmethane diisocyanate, 2,
4'-differmethane diisocyanate, 4,4'-diphenyl ether diisocyanate, 2-nitrodiphenyl-4,4'-diisocyanate, 2,2'-diphenylpropane-4,4'-diisocyanate, 3,3 '
-Dimethyldiphenylmethane-4,4'-diisocyanate, 4,4'-diphenylpropane diisocyanate, m-phenylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, naphthylene-1,4-diisocyanate, naphthylene-1,5-diisocyanate, 3,
Examples thereof include 3'-dimethoxydiphenyl-4,4'-diisocyanate, and urethane-modified, biuret-modified, carbodiimide-modified, uretonimine-modified, uretdione-modified products, and mixtures of two or more of these. . Preferred aromatic diisocyanates in the present invention are 2,4-tolylene diisocyanate and / or 2,6-tolylene diisocyanate.

【００１９】本発明ではポリイソシアネートに、上記の
芳香族ジイソシアネートの変性ポリイソシアネート以外
のポリイソシアネートを併用することができ、例えば、
テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイ
ソシアネート、３−メチル−１，５−ペンタンジイソシ
アネート、オクタメチレンジイソシアネート、デカメチ
レンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソ
ホロンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシア
ネート、水素添加キシレンジイソシアネート、水素添加
ジフェニルメタンジイソシアネート、テトラメチルキシ
レンジイソシアネート等が挙げられ、これらのウレタン
変性体、ビウレット変性体、カルボジイミド変性体、ウ
レトンイミン変性体、ウレトジオン変性体や更にこれら
の２種以上の混合物も使用できる。In the present invention, a polyisocyanate other than the above-mentioned aromatic diisocyanate-modified polyisocyanate can be used in combination with the polyisocyanate.
Tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 3-methyl-1,5-pentane diisocyanate, octamethylene diisocyanate, decamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, isophorone diisocyanate, hydrogenated tolylene diisocyanate, hydrogenated xylene diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, tetra Examples thereof include methylxylene diisocyanate, and urethane-modified, biuret-modified, carbodiimide-modified, uretonimine-modified, uretdione-modified and mixtures of two or more of these.

【００２０】本発明において特に好ましいポリイソシア
ネートである、芳香族ジイソシアネートのイソシアヌレ
ート変性ポリイソシアネートは、公知の反応で得られ
る。例えば、イソシアネート化合物にイソシアヌレート
化触媒である第三級アミン類、アルキル置換エチレンイ
ミン類、第三級アルキルフォスフィン類、アセチルアセ
トン金属塩類、各種有機酸の金属塩類等を単独使用ある
いは併用し、必要に応じて助触媒、例えばフェノール性
ヒドロキシル基含有化合物、アルコール性ヒドロキシル
基含有化合物等を用い、通常０〜１２０℃、好ましくは
２０〜１００℃の反応温度で溶剤不存在下又はポリウレ
タン工業に常用の溶剤、例えば、トルエン、キシレン等
の芳香族炭化水素系溶剤、ペンタン、ヘキサン、オクタ
ン等の脂肪族炭化水素系溶剤、シクロペンタン、シクロ
ヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素系
溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケ
トン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、
シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等のケトン
系溶剤、ジエチルエーテル、１，４−ジオキサン、テト
ラヒドロフラン等のエーテル系溶剤、エチレングリコー
ルジメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエ
ーテルアセテート、プロピレングリコールジメチルエー
テル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテ
ート等のセロソルブ系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等
のエステル系溶剤、ジメチルホルムアミド、ジメチルア
セトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の極性溶剤等の存
在下及び場合によっては反応温度で液状のポリオ−ル又
はＤＯＰ等の可塑剤中において行われる。反応後、停止
剤である例えばリン酸、パラトルエンスルホン酸メチ
ル、硫黄等を使用することにより、触媒を不活性化し反
応停止させてもよい。The isocyanurate-modified polyisocyanate of aromatic diisocyanate, which is a particularly preferred polyisocyanate in the present invention, can be obtained by a known reaction. For example, tertiary amines, alkyl-substituted ethylene imines, tertiary alkyl phosphines, metal salts of acetylacetone, metal salts of various organic acids, and the like, which are used alone or in combination, are required for the isocyanate compound. Depending on the cocatalyst, for example, a phenolic hydroxyl group-containing compound, an alcoholic hydroxyl group-containing compound, etc., usually at a reaction temperature of 0 to 120 ° C., preferably 20 to 100 ° C. in the absence of a solvent or commonly used in the polyurethane industry. Solvents, for example, aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene, aliphatic hydrocarbon solvents such as pentane, hexane and octane, alicyclic hydrocarbon solvents such as cyclopentane, cyclohexane and methylcyclohexane, acetone and methyl ethyl ketone , Methyl butyl ketone, methyl isobuty Ketone, diisobutyl ketone,
Ketone solvents such as cyclohexanone and methylcyclohexanone; ether solvents such as diethyl ether, 1,4-dioxane and tetrahydrofuran; cellosolve solvents such as ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol dimethyl ether and propylene glycol monomethyl ether acetate In the presence of ester solvents such as ethyl acetate, butyl acetate and the like, polar solvents such as dimethylformamide, dimethylacetamide and N-methylpyrrolidone and in some cases in a plasticizer such as polyol or DOP which is liquid at the reaction temperature. Done. After the reaction, the catalyst may be deactivated and stopped by using a terminator such as phosphoric acid, methyl paratoluenesulfonate, sulfur or the like.

【００２１】また、本発明においては、（ハ）鎖延長剤
を用いると塗膜の強度や耐久性が向上するので好まし
い。（ハ）鎖延長剤としては、前述のポリカーボネート
ポリオールに用いられる多価アルコール、ヘキサメチレ
ンジアミン、キシリレンジアミン、イソホロンジアミン
等のポリアミン、モノエタノールアミン、ジエタノール
アミン等のアミノアルコール等が挙げられ、これらは単
独で又はその２種以上を混合して使用することができ、
３官能のものを用いると塗膜に適当な架橋構造を導入で
きるので好ましい。本発明において好ましい鎖延長剤
は、炭素数５〜２０の多価アルコールが好ましく、特
に、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチ
ル−２−ｎ−ブチル−１，３−プロパンジオール、トリ
メチロールプロパン、トリ（ヒドロキシエチル）イソシ
アヌレートが好ましい。また、鎖延長剤の導入量は、モ
ル比換算で鎖延長剤／ポリオール＝０．３〜５が好まし
く、特に０．５〜４．５が好ましい。In the present invention, it is preferable to use (c) a chain extender since the strength and durability of the coating film are improved. (C) Examples of the chain extender include polyhydric alcohols used in the above-mentioned polycarbonate polyols, polyamines such as hexamethylenediamine, xylylenediamine, and isophoronediamine; and aminoalcohols such as monoethanolamine and diethanolamine. Can be used alone or in combination of two or more thereof,
It is preferable to use a trifunctional one because an appropriate crosslinked structure can be introduced into the coating film. Preferred chain extenders in the present invention are polyhydric alcohols having 5 to 20 carbon atoms, particularly 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, 3-methyl-1,5-pentanediol, and 2-ethyl-2. -N-Butyl-1,3-propanediol, trimethylolpropane and tri (hydroxyethyl) isocyanurate are preferred. The amount of the chain extender to be introduced is preferably from 0.3 to 5 in terms of molar ratio, and more preferably from 0.5 to 4.5.

【００２２】本発明のウレタンプレポリマーは、粘度調
整等の目的で有機溶剤に溶解させた形にしてもよい。有
機溶剤に溶解させる場合は、 （１）原料を有機溶剤に溶解させてから反応させて溶液
にする。 （２）ウレタンプレポリマーにしてから有機溶剤に溶解
させる。 等の方法があるが、（１）の方法が、工程、装置等に特
別なものはいらないので好ましい。The urethane prepolymer of the present invention may be in a form dissolved in an organic solvent for the purpose of adjusting the viscosity and the like. When dissolving in an organic solvent, (1) a raw material is dissolved in an organic solvent and then reacted to form a solution. (2) The urethane prepolymer is dissolved in an organic solvent. There are methods such as (1), but the method (1) is preferable because there is no need for a special step or apparatus.

【００２３】この有機溶剤は、前述の有機溶剤の他に、
反応条件によっては、メタノール、エタノール、イソプ
ロパノールのようなアルコール系溶剤も使用可能であ
る。This organic solvent is, in addition to the above-mentioned organic solvent,
Depending on the reaction conditions, alcohol solvents such as methanol, ethanol and isopropanol can also be used.

【００２４】次に本発明のウレタンプレポリマーの製造
方法を述べる。本発明のウレタンプレポリマーは、公知
の方法で得られ、例えば、単一あるいは混合溶剤に原料
を溶解させてから反応させる溶液反応法、無溶剤下で各
原料を十分に混合、反応させる無溶剤反応法等が挙げら
れる。また、ウレタンプレポリマーの反応時には、触媒
や安定剤等のポリウレタン樹脂の製造に通常使用される
添加剤を使用することができる。このような触媒として
は、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン等の第三
級アミン、酢酸カリウム、ステアリン酸亜鉛等の金属
塩、ジブチル錫ラウレート、ジブチル錫オキサイド等の
有機金属化合物等が挙げられる。安定剤としては、置換
ベンゾトリアゾール類等の紫外線に対する安定剤、フェ
ノール誘導体等の熱酸化に対する安定剤等が挙げられ
る。このときの反応温度は、０〜１２０℃、好ましくは
２０〜１００℃である。Next, a method for producing the urethane prepolymer of the present invention will be described. The urethane prepolymer of the present invention can be obtained by a known method, for example, a solution reaction method in which raw materials are dissolved in a single or mixed solvent and then reacted, a solvent-free method in which each raw material is sufficiently mixed and reacted under no solvent Reaction methods and the like can be mentioned. In addition, during the reaction of the urethane prepolymer, additives usually used for producing a polyurethane resin, such as a catalyst and a stabilizer, can be used. Examples of such a catalyst include tertiary amines such as triethylamine and triethylenediamine, metal salts such as potassium acetate and zinc stearate, and organic metal compounds such as dibutyltin laurate and dibutyltin oxide. Examples of the stabilizer include a stabilizer against ultraviolet rays such as substituted benzotriazoles and a stabilizer against thermal oxidation such as phenol derivatives. The reaction temperature at this time is 0 to 120 ° C, preferably 20 to 100 ° C.

【００２５】ウレタンプレポリマーの合成の際は、有機
ポリイソシアネートの平均官能基数と、ポリオール等の
活性水素化合物の平均官能基数を考慮してゲル化しない
条件及び得られるプレポリマーの（数平均）分子量考慮
して決定し、このような条件を満たすように各原料を配
合することが重要である。ゲル化しない配合比率は、
Ｊ．Ｐ．Ｆｌｏｒｙ、Ｋｈｕｎ等が理論的に計算してい
るゲル化理論に従うが、実際は、前記の活性水素化合物
と有機ポリイソシアネート各分子に含まれる反応基の反
応性比を考慮にいれた配合比で反応させることによっ
て、ウレタンプレポリマーはゲル化することなく製造で
きる。通常、反応の際のイソシアネート基と活性水素基
の具体的なモル比は、イソシアネート基／活性水素基＝
０．１／１．０〜０．９／１．０（モル比）であり、好
ましくは、０．２／１．０〜０．８／１．０（モル比）
の活性水素基過剰の条件である。When synthesizing the urethane prepolymer, conditions that do not cause gelation in consideration of the average number of functional groups of the organic polyisocyanate and the average number of functional groups of the active hydrogen compound such as a polyol, and the (number average) molecular weight of the obtained prepolymer It is important to determine in consideration of the conditions and mix each raw material so as to satisfy such conditions. The compounding ratio that does not gel is
J. P. According to the gelation theory theoretically calculated by Flory, Khun et al., In practice, the active hydrogen compound and the organic polyisocyanate are reacted at a compounding ratio taking into account the reactivity ratio of the reactive group contained in each molecule. Thereby, the urethane prepolymer can be produced without gelation. Usually, the specific molar ratio of the isocyanate group to the active hydrogen group in the reaction is isocyanate group / active hydrogen group =
0.1 / 1.0 to 0.9 / 1.0 (molar ratio), preferably 0.2 / 1.0 to 0.8 / 1.0 (molar ratio)
In excess of the active hydrogen group.

【００２６】このようにして得られたウレタンプレポリ
マーは、水酸基を含有しており、水酸基価は１００〜２
５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１０５〜２４５ｍｇＫ
ＯＨ／ｇ（固形分１００％換算）である。水酸基価が小
さすぎる場合は、塗膜の強度が不足しやすい。また、水
酸基価が大きすぎる場合は、塗膜が脆くなりやすい。The urethane prepolymer thus obtained contains a hydroxyl group, and has a hydroxyl value of 100 to 2
50 mgKOH / g, preferably 105-245 mgK
OH / g (100% solid content). When the hydroxyl value is too small, the strength of the coating film tends to be insufficient. When the hydroxyl value is too large, the coating film tends to be brittle.

【００２７】また、本発明のウレタンプレポリマーは、
平均官能基数が２．０を越えるものであり、好ましくは
２．１〜３．５である。平均官能基数が小さすぎる場合
は、塗膜の強度や耐久性が不足しやすい。Further, the urethane prepolymer of the present invention comprises
The average number of functional groups exceeds 2.0, and preferably 2.1 to 3.5. If the average number of functional groups is too small, the strength and durability of the coating film tend to be insufficient.

【００２８】また、このウレタンプレポリマーを固形分
７５％の酢酸ブチル溶液にしたときの２５℃における粘
度は、１００〜１００，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは
１５０〜８０，０００ｍＰａ・ｓである。When the urethane prepolymer is converted into a butyl acetate solution having a solid content of 75%, the viscosity at 25 ° C. is 100 to 100,000 mPa · s, preferably 150 to 80,000 mPa · s.

【００２９】本発明の塗料組成物は、本発明のウレタン
プレポリマーに、顔料や染料、固形分や粘度調整のため
の有機溶剤、ブロッキング防止剤、分散安定剤、揺変
剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、消泡剤、増粘剤、分散
剤、界面活性剤、触媒、フィラー、滑剤、帯電防止剤、
可塑剤等の添加剤を配合し、ボールミル、サンドグライ
ンドミル等を用いて得られる。得られた塗料は、刷毛、
スプレー等を用いて塗布される。なお、必要に応じて、
塗布直前にメラミンやポリイソシアネート等の硬化剤を
添加して用いてもよく、このうちポリイソシアネートが
好ましい。The coating composition of the present invention is prepared by adding a pigment or dye, an organic solvent for adjusting the solid content or viscosity, an antiblocking agent, a dispersion stabilizer, a thixotropic agent, an antioxidant to the urethane prepolymer of the present invention. UV absorbers, defoamers, thickeners, dispersants, surfactants, catalysts, fillers, lubricants, antistatic agents,
It is obtained by blending additives such as a plasticizer and using a ball mill, sand grind mill or the like. The paint obtained is a brush,
It is applied using a spray or the like. If necessary,
Immediately before coating, a curing agent such as melamine or polyisocyanate may be added and used, and among them, polyisocyanate is preferable.

【００３０】なお、この硬化剤としてのポリイソシアネ
ートには特に制限はなく、例えば、トリレンジイソシア
ネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロン
ジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネー
ト、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート等のウ
レタン変性ポリイソシアネート、ビウレット変性ポリイ
ソシアネート、イソシアヌレート変性ポリイソシアネー
ト、ウレトジオン変性ポリイソシアネート、カルボジイ
ミド変性ポリイソシアネート、ウレトンイミン変性ポリ
イソシアネートの単品又は混合物が挙げられる。速乾性
を重要視すれば、トリレンジイソシアネートの等のウレ
タン変性ポリイソシアネート、ビウレット変性ポリイソ
シアネート、イソシアヌレート変性ポリイソシアネー
ト、ウレトジオン変性ポリイソシアネート、カルボジイ
ミド変性ポリイソシアネート、ウレトンイミン変性ポリ
イソシアネートの単品又は混合物が好適である。また、
耐候性を重要視すれば、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、イソホロンジイソシアネート、水素添加キシリレン
ジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシ
アネート等の脂肪族及び／又は脂環族ジイソシアネート
のウレタン変性ポリイソシアネート、ビウレット変性ポ
リイソシアネート、イソシアヌレート変性ポリイソシア
ネート、ウレトジオン変性ポリイソシアネート、カルボ
ジイミド変性ポリイソシアネート、ウレトンイミン変性
ポリイソシアネートの単品又は混合物が好適である。There is no particular limitation on the polyisocyanate as the curing agent. Examples thereof include urethane-modified polyisocyanates such as tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, and hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, and biuret. A single product or a mixture of a modified polyisocyanate, an isocyanurate-modified polyisocyanate, a uretdione-modified polyisocyanate, a carbodiimide-modified polyisocyanate, and a uretonimine-modified polyisocyanate. If quick drying is important, urethane-modified polyisocyanate such as tolylene diisocyanate, biuret-modified polyisocyanate, isocyanurate-modified polyisocyanate, uretdione-modified polyisocyanate, carbodiimide-modified polyisocyanate, or a single product or a mixture of uretonimine-modified polyisocyanate is preferable. It is. Also,
When weather resistance is regarded as important, aliphatic and / or alicyclic diisocyanates such as hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, urethane-modified polyisocyanate, biuret-modified polyisocyanate, and isocyanurate-modified A polyisocyanate, a uretdione-modified polyisocyanate, a carbodiimide-modified polyisocyanate, and a uretonimine-modified polyisocyanate alone or as a mixture are preferable.

【００３１】このウレタンプレポリマーとポリイソシア
ネートの配合比は、系中に存在する水酸基とイソシアネ
ート基のモル比が、水酸基／イソシアネート基＝３／７
〜７／３、好ましくは４／６〜６／４である。配合比が
この範囲外の場合は、塗膜の架橋密度が不十分になり、
必要な物性が得られにくい。The mixing ratio of the urethane prepolymer and the polyisocyanate is such that the molar ratio of the hydroxyl group to the isocyanate group present in the system is such that the ratio of the hydroxyl group / isocyanate group is 3/7.
To 7/3, preferably 4/6 to 6/4. If the compounding ratio is outside this range, the crosslink density of the coating film becomes insufficient,
It is difficult to obtain necessary physical properties.

【００３２】本発明のウレタンプレポリマーを用いた塗
料組成物からなる塗膜は、耐久性、耐熱性が良好であ
る。このため、本発明のウレタンプレポリマーを用いた
塗料組成物は、特に使用時に熱履歴がかかるもの部材の
塗料として有用である。また、この塗料組成物は、金属
用、木工用、プラスチック用塗料として有用であり、特
に木工用塗料として最適である。The coating film comprising the coating composition using the urethane prepolymer of the present invention has good durability and heat resistance. For this reason, the coating composition using the urethane prepolymer of the present invention is particularly useful as a coating for a member that is subject to heat history when used. This coating composition is useful as a coating for metals, woodworking, and plastics, and is particularly suitable as a coating for woodworking.

【００３３】なお、本発明のウレタンプレポリマーは、
塗料の他、接着剤、コーティング剤、目止め剤、プライ
マー、補修剤、エラストマー、下塗り剤、シーリング剤
等に応用できる。The urethane prepolymer of the present invention is
In addition to paints, it can be applied to adhesives, coating agents, fillers, primers, repair agents, elastomers, primers, sealing agents, and the like.

【００３４】[0034]

【発明の効果】以上説明した通り、本発明のウレタンプ
レポリマーは、カーボネート骨格及び十分な平均官能基
数を有しているので、耐久性、耐熱性に優れた塗料の提
供が可能となった。As described above, since the urethane prepolymer of the present invention has a carbonate skeleton and a sufficient average number of functional groups, it is possible to provide a coating excellent in durability and heat resistance.

【００３５】[0035]

【実施例】本発明について、実施例、比較例により更に
詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定され
るものではない。なお、実施例、比較例において「部」
は全て「質量部」を意味し、「％」は全て「質量％」を
意味する。EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited to these examples. In Examples and Comparative Examples, “parts” were used.
Means “parts by mass”, and “%” means “% by mass”.

【００３６】〔ウレタンプレポリマーの製造〕実施例１
〜８、比較例１〜４、表１、２における略語の意味は以
下の通りである。 ポリオールＡ：１，６−ヘキサンジオールとジエチルカ
ーボネートから得られるポリカーボネートジオール 水酸基価＝５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ 平均官能基数＝２．０ ポリオールＢ：ポリオールＡと、ネオペンチルグリコー
ル／アジピン酸から得られる水酸基価＝５６．１ｍｇＫ
ＯＨ／ｇのポリエステルジオール（ＮＰＡ）とのエステ
ル交換品 ポリオールＡ／ＮＰＡ＝７／３（質量比） 水酸基価＝５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ 平均官能基数＝２．０ ＭＰＤ ：３−メチル−１．５−ペンタンジオール １，６−ＨＤ：１，６−ヘキサンジオール ＣＨＤＭ ：１，４−シクロヘキサンジメタノール ＤＰＥＴＴ ：ジペンタエリスリトール ＴＭＰ ：トリメチロールプロパン ＴＢＴ ：テトラブチルチタネート ＮＣＯ−１ ：トリレンジイソシアネートのイソシアヌ
レート変性ポリイソシアネート イソシアネート含量＝７．５％ 平均官能基数＝３．１ 固形分＝５０％、酢酸ブチル溶液 ＮＣＯ−２ ：トリレンジイソシアネートのイソシアネ
ート基末端プレポリマー イソシアネート含量＝１３．５％ 平均官能基数＝２．８ 固形分＝７５％、酢酸エチル溶液 ＮＣＯ−３ ：トリレンジイソシアネートのイソシアヌ
レート変性ポリイソシアネート イソシアネート含量＝８．０％ 平均官能基数＝５．８ 固形分＝５０％、酢酸ブチル溶液[Production of urethane prepolymer] Example 1
-8, Comparative Examples 1-4, and the meanings of the abbreviations in Tables 1 and 2 are as follows. Polyol A: Polycarbonate diol obtained from 1,6-hexanediol and diethyl carbonate Hydroxyl value = 56.1 mg KOH / g Average number of functional groups = 2.0 Polyol B: Hydroxyl value obtained from polyol A and neopentyl glycol / adipic acid = 56.1 mgK
Transesterified product with OH / g polyester diol (NPA) Polyol A / NPA = 7/3 (mass ratio) Hydroxyl value = 56.1 mgKOH / g Average number of functional groups = 2.0 MPD: 3-methyl-1.5 -Pentanediol 1,6-HD: 1,6-hexanediol CHDM: 1,4-cyclohexanedimethanol DPETT: dipentaerythritol TMP: trimethylolpropane TBT: tetrabutyl titanate NCO-1: isocyanurate-modified tolylene diisocyanate Polyisocyanate Isocyanate content = 7.5% Average number of functional groups = 3.1 Solid content = 50%, butyl acetate solution NCO-2: Isocyanate group-terminated prepolymer of tolylene diisocyanate Isocyanate content = 13.5% Average number of functional groups = 2 .8 solids content = 5% ethyl acetate solution NCO-3: tolylene isocyanurate-modified polyisocyanates isocyanate content = 8.0% of the isocyanate average functionality = 5.8 solids = 50%, butyl acetate solution

【００３７】実施例１ 攪拌機、窒素導入管、冷却管を備えた反応器に、ポリオ
ールＡを４７８部、ＭＰＤを１１１部仕込み、加熱混合
した。次いで、酢酸ブチルを８９部仕込み、均一に混合
した後、ＮＣＯ−１を３２２部仕込み、８０〜８５℃で
ウレタン化反応を行った。赤外吸光度分析によるイソシ
アネート基のピークがなくなったところで反応終了とし
て、ウレタンプレポリマーＵ−１を得た。Ｕ−１の固形
分は、７５％、水酸基価（溶剤込み）は１１１ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇ、平均官能基数は２．５（固形分１００％換
算）、数平均分子量は１０００、２５℃での粘度は４２
００ｍＰａ・ｓであった。表１に結果を示す。Example 1 478 parts of polyol A and 111 parts of MPD were charged into a reactor equipped with a stirrer, a nitrogen inlet tube and a cooling tube, and heated and mixed. Next, 89 parts of butyl acetate were charged and uniformly mixed. Then, 322 parts of NCO-1 was charged and a urethanization reaction was performed at 80 to 85 ° C. When the peak of the isocyanate group disappeared by infrared absorption analysis, the reaction was terminated, and a urethane prepolymer U-1 was obtained. The solid content of U-1 is 75%, and the hydroxyl value (including solvent) is 111 mg KO.
H / g, the average number of functional groups was 2.5 (in terms of solid content 100%), the number average molecular weight was 1,000, and the viscosity at 25 ° C was 42.
It was 00 mPa · s. Table 1 shows the results.

【００３８】実施例２〜８ 表１に示す原料を用いて、実施例１と同様にしてＵ−２
〜８を得た。表１に結果を示す。Examples 2 to 8 Using the raw materials shown in Table 1, U-2 was prepared in the same manner as in Example 1.
~ 8. Table 1 shows the results.

【００３９】[0039]

【表１】 [Table 1]

【００４０】比較例１ 実施例１と同様な反応器に、ポリオールＡを７９７部、
ＤＰＥＴＴを２０３部仕込み、１８０〜１９０℃にて３
時間エステル交換反応させ、塗料用ポリオールＯ−１を
得た。Ｏ−１の水酸基価は、３１２ｍｇＫＯＨ／ｇ、平
均官能基数は４．７（固形分１００％換算）、数平均分
子量は８５０であった。Comparative Example 1 In a reactor similar to that in Example 1, 797 parts of polyol A were added.
203 parts of DPTTT are charged, and 3 at 180 to 190 ° C.
The ester exchange reaction was carried out for an hour to obtain a paint polyol O-1. The hydroxyl value of O-1 was 312 mgKOH / g, the average number of functional groups was 4.7 (in terms of solid content 100%), and the number average molecular weight was 850.

【００４１】比較例２ 表２に示す原料を用いて、比較例１と同様にしてＯ−２
を得た。Comparative Example 2 O-2 was prepared in the same manner as in Comparative Example 1 using the raw materials shown in Table 2.
I got

【００４２】比較例３ 実施例１と同様な反応器に、ＤＥＣを４３７部、ＴＭＰ
を３１３部、１，６−ＨＤを２５０部仕込み、１８０〜
１９０℃にて、常圧下で脱エタノール反応させた。エタ
ノールの留出速度が遅くなったところで、ＴＢＴを０．
０１部仕込んだ後、減圧を開始して更に反応を進めた。
なお、減圧は徐々に行い、最終的には５Ｔｏｒｒまで行
った。ＮＭＲにて、末端エチル基が確認できなくなった
ところで反応を終了し、塗料用ポリオールＯ−３を得
た。Ｏ−３の水酸基価は、３３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均
官能基数は５．１（固形分１００換算）、数平均分子量
は８８０であった。Comparative Example 3 In a reactor similar to that in Example 1, 437 parts of DEC and TMP
313 parts, 1,6-HD 250 parts, 180 ~
A deethanolization reaction was performed at 190 ° C. under normal pressure. When the distillation rate of ethanol became slow, TBT was reduced to 0.
After charging 01 parts, the reaction was further advanced by starting the depressurization.
Note that the pressure reduction was performed gradually, and finally to 5 Torr. When the terminal ethyl group could not be confirmed by NMR, the reaction was terminated to obtain a polyol for coating O-3. The hydroxyl value of O-3 was 330 mgKOH / g, the average number of functional groups was 5.1 (in terms of solid content 100), and the number average molecular weight was 880.

【００４３】表２に比較例１〜３を示す。Table 2 shows Comparative Examples 1 to 3.

【００４４】[0044]

【表２】 [Table 2]

【００４５】比較例４ ポリエステルポリオール（商品名：ニッポラン（登録商
標）１３３、日本ポリウレタン工業製、固形分＝６０
％、水酸基価＝１９８ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均官能基数＝
５．７、キシレン／酢酸エチル／酢酸ソロソルブ＝１／
１／１）をそのまま０−４とした。Comparative Example 4 Polyester polyol (trade name: Nipporan (registered trademark) 133, manufactured by Nippon Polyurethane Industry, solid content = 60)
%, Hydroxyl value = 198 mg KOH / g, average number of functional groups =
5.7, Xylene / ethyl acetate / Solosolve acetate = 1 /
1/1) was directly set to 0-4.

【００４６】比較例５ アクリルポリオール（商品名：アクリディック（登録商
標）Ａ−８０１、大日本インキ化学工業製、固形分＝５
０％、水酸基価＝５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、トルエン／酢酸
ブチル＝１／１）をそのままＯ−５とした。Comparative Example 5 Acrylic polyol (trade name: Acridic (registered trademark) A-801, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, solid content = 5)
(0%, hydroxyl value = 50 mg KOH / g, toluene / butyl acetate = 1/1) was directly used as O-5.

【００４７】〔フィルムの耐久性〕 実施例９ Ｕ−１と硬化剤を配合した後、ドライで厚さ約１００μ
ｍのキャストフィルムを作成し、その後、７０℃・９５
％ＲＨ中の恒温恒湿器に１ヶ月放置し、恒温恒湿前後の
フィルム物性（抗張力、伸び）の保持率で評価した。な
お、フィルム物性はＪＩＳ Ｋ６３０１に準じて測定し
た。結果を表３に示す。 物性保持率（％）＝恒温恒湿後の物性／恒温恒湿前の物
性×１００ フィルム作成条件 イソシアネート基／水酸基＝１／１（モル比） キャスト後硬化条件：２０℃×６５ＲＨ％×１週間[Film Durability] Example 9 After blending U-1 and a curing agent, dry the film to a thickness of about 100 μm.
m, and then cast at 70 ° C / 95
The film was allowed to stand for 1 month in a thermo-hygrostat in% RH, and evaluated by the retention of film physical properties (tensile strength and elongation) before and after thermo-hygrostat. The physical properties of the film were measured according to JIS K6301. Table 3 shows the results. Physical property retention (%) = Physical properties after constant temperature and humidity / Physical properties before constant temperature and humidity × 100 Film preparation conditions Isocyanate group / hydroxyl group = 1/1 (molar ratio) Curing condition after casting: 20 ° C. × 65 RH% × 1 week

【００４８】実施例１０〜１６、比較例６〜１０ 実施例９において、Ｕ−１の代わりにＵ−２〜８、Ｏ−
１〜５を用い、実施例９と同様にしてキャストフィルム
を調製し、実施例９と同様にして評価した。結果を表
３、４に示す。Examples 10 to 16 and Comparative Examples 6 to 10 In Example 9, U-2 to 8 and O-
Using Examples 1 to 5, cast films were prepared in the same manner as in Example 9 and evaluated in the same manner as in Example 9. The results are shown in Tables 3 and 4.

【００４９】[0049]

【表３】 [Table 3]

【００５０】[0050]

【表４】 [Table 4]

【００５１】実施例１７ 〔塗料の評価〕以下に示す割合で、Ｕ−１、硬化剤、顔
料、溶剤を配合し、ペイントシェイカーにて１時間分散
させて、塗料を調製した。分散メディアはガラスビーズ
を用いた。メディアの量は、塗料と同量である。得られ
た塗料をドライで５０μｍになるように鋼板に塗布し、
２０℃・６５ＲＨ％・１週間の条件下で静置後、各種塗
膜性能評価試験を行った。結果を表３に示す。Example 17 [Evaluation of Paint] A paint was prepared by mixing U-1, a curing agent, a pigment, and a solvent at the ratios shown below and dispersing the mixture for 1 hour using a paint shaker. Dispersion media used glass beads. The amount of media is the same as the paint. The obtained paint is applied to a steel plate so as to have a dry thickness of 50 μm,
After standing at 20 ° C. and 65 RH% for one week, various coating film performance evaluation tests were performed. Table 3 shows the results.

【００５２】塗料配合条件 イソシアネート基／水酸基＝１／１（モル比） 顔料：酸化チタン 総固形分＝４０％ 使用溶剤：酢酸ブチル／酢酸エチル／トルエン／ＰＭＡ
＝１／１／１／１（質量比） ＰＭＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセ
テートPaint blending conditions Isocyanate group / hydroxyl group = 1/1 (molar ratio) Pigment: titanium oxide Total solid content = 40% Solvent used: butyl acetate / ethyl acetate / toluene / PMA
= 1/1/1/1 (mass ratio) PMA: Propylene glycol monomethyl ether acetate

【００５３】実施例１８〜２４、比較例１１〜１５ 実施例９において、Ｕ−１の代わりにＵ−２〜８、Ｏ−
１〜５を用い、実施例９と同様にして塗料を調製し、実
施例９と同様にして評価した。結果を表５、６に示す。Examples 18 to 24, Comparative Examples 11 to 15 In Example 9, U-2 to 8, O-
Using Examples 1 to 5, coating materials were prepared in the same manner as in Example 9 and evaluated in the same manner as in Example 9. The results are shown in Tables 5 and 6.

【００５４】[0054]

【表５】 [Table 5]

【００５５】[0055]

【表６】 [Table 6]

【００５６】表３〜６における硬化剤は以下の通り。 ＮＣＯ−１：トリレンジイソシアネートのイソシアヌレ
ート変性ポリイソシアネート イソシアネート含量＝７．５％ 平均官能基数＝３．１ 固形分＝５０％、酢酸ブチル溶液 ＮＣＯ−２：トリレンジイソシアネートのイソシアネー
ト基末端プレポリマー イソシアネート含量＝１３．５％ 平均官能基数＝２．８ 固形分＝７５％、酢酸エチル溶液The curing agents in Tables 3 to 6 are as follows. NCO-1: Isocyanurate-modified polyisocyanate of tolylene diisocyanate Isocyanate content = 7.5% Average number of functional groups = 3.1 Solid content = 50%, butyl acetate solution NCO-2: Isocyanate group-terminated prepolymer of tolylene diisocyanate Isocyanate Content = 13.5% Average number of functional groups = 2.8 Solid content = 75%, Ethyl acetate solution

【００５７】表５、６における塗膜性能評価試験につい
ては、以下の通り。 鉛筆硬度試験 ：ＪＩＳ Ｓ−６００６で規定した鉛筆
の先端を、４５度の角度で押し出すようにして塗膜が破
れない最高の硬さの鉛筆の硬度を塗膜の硬度とした。 鏡面光沢度測定：ＪＩＳ Ｋ５４００に規定される方法
にて測定した。なお入射角は６０°とした。 碁盤目剥離試験：塗膜にカッターガイドをそえたカッタ
ーナイフを用いて１ｍｍ四方の１００個のマス目状の切
れ込みを入れ、その上からセロハンテープを圧着し、そ
の後瞬間的に剥がし、塗膜の剥がれ状態を見た。表の値
は塗膜残存率（％）である。 耐屈曲性試験 ：ＪＩＳ Ｋ５４００に準じて測定し
た。 ○：変化無し ×：割れ、はがれが認められるThe coating film performance evaluation tests in Tables 5 and 6 are as follows. Pencil hardness test: The pencil hardness specified in JIS S-6006 was extruded at an angle of 45 degrees and the highest hardness of the pencil that did not break the coating film was defined as the coating film hardness. Specular gloss measurement: Measured by a method specified in JIS K5400. The incident angle was 60 °. Cross-cut peeling test: 100 square 1 mm square cuts were made using a cutter knife with a cutter guide on the coating film, a cellophane tape was pressed from above, and then instantaneously peeled off. I saw the peeling condition. The values in the table are the coating film remaining rates (%). Flex resistance test: Measured according to JIS K5400. ：: no change ×: cracking or peeling is observed

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J034 CA02 CA04 CA05 CA13 CA15 CB03 CB04 CB07 CB08 CC03 CC23 CC26 CC30 CC35 CC45 CC52 CC61 CC62 CC65 DA01 DB03 DB07 DF02 DF16 DF17 DF20 DF21 DF22 DF32 DG03 DG04 DG06 DG08 DG09 DG14 DG16 DJ08 DJ09 DK00 DL01 DP12 DP17 DP18 EA11 EA12 EA14 EA18 GA05 GA06 GA23 GA33 HA01 HA02 HA07 HB05 HB06 HB07 HB08 HB11 HB12 HC03 HC09 HC12 HC13 HC17 HC22 HC25 HC34 HC44 HC46 HC52 HC61 HC64 HC67 HC70 HC71 HC73 JA02 JA14 JA42 KA01 KB02 KC02 KC08 KD02 KD05 KD08 KD12 KD17 KE02 QA02 4J038 DG121 DG261 GA05 LA02 NA14  ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page F term (reference) 4J034 CA02 CA04 CA05 CA13 CA15 CB03 CB04 CB07 CB08 CC03 CC23 CC26 CC30 CC35 CC45 CC52 CC61 CC62 CC65 DA01 DB03 DB07 DF02 DF16 DF17 DF20 DF21 DF22 DF32 DG03 DG04 DG06 DG08 DG08 DJ09 DK00 DL01 DP12 DP17 DP18 EA11 EA12 EA14 EA18 GA05 GA06 GA23 GA33 HA01 HA02 HA07 HB05 HB06 HB07 HB08 HB11 HB12 HC03 HC09 HC12 HC13 HC17 HC22 HC25 HC34 HC44 HC46 HC52 HC61 HC64 HC67 HC70 HC71 HC02 JA02 KB08 KD08 KD12 KD17 KE02 QA02 4J038 DG121 DG261 GA05 LA02 NA14

Claims (3)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 少なくとも以下に示す（イ）ポリオー
ル、（ロ）ポリイソシアネートを反応させて得られ、か
つ、反応生成物の水酸基価が１００〜２５０ｍｇＫＯＨ
／ｇ、平均官能基数が２．０を越えることを特徴とする
塗料用ウレタンプレポリマー。 （イ）ポリオール：水酸基価が２０〜３５０ｍｇＫＯＨ
／ｇ、かつ、平均官能基数が２．０〜４．０であるポリ
カーボネートポリオールを主成分とするポリオール。 （ロ）ポリイソシアネート：イソシアネート含量が１０
〜４０質量％である芳香族ジイソシアネートの変性ポリ
イソシアネートを主成分とするポリイソシアネート。1. A reaction product obtained by reacting at least the following (a) polyol and (b) polyisocyanate, and the reaction product has a hydroxyl value of 100 to 250 mg KOH.
/ G, having an average number of functional groups of more than 2.0. (A) polyol: a hydroxyl value of 20 to 350 mg KOH
/ G and a polyol containing a polycarbonate polyol having an average number of functional groups of 2.0 to 4.0 as a main component. (B) Polyisocyanate: isocyanate content is 10
A polyisocyanate containing, as a main component, a modified polyisocyanate of an aromatic diisocyanate in an amount of ４０40% by mass. 【請求項２】 少なくとも以下に示す（イ）ポリオー
ル、（ロ）ポリイソシアネートを反応させ、反応生成物
の水酸基価が１００〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均官能
基数が２．０を越えることを特徴とする請求項１記載の
塗料用ウレタンプレポリマーの製造方法。 （イ）ポリオール：水酸基価が２０〜３５０ｍｇＫＯＨ
／ｇ、かつ、平均官能基数が２．０〜４．０であるポリ
カーボネートポリオールを主成分とするポリオール。 （ロ）ポリイソシアネート：イソシアネート含量が１０
〜４０質量％である芳香族ジイソシアネートの変性ポリ
イソシアネートを主成分とするポリイソシアネート。2. A reaction product having at least the following (a) polyol and (b) polyisocyanate, wherein the reaction product has a hydroxyl value of 100 to 250 mgKOH / g and an average number of functional groups exceeding 2.0. A method for producing the urethane prepolymer for paint according to claim 1. (A) polyol: a hydroxyl value of 20 to 350 mg KOH
/ G and a polyol containing a polycarbonate polyol having an average number of functional groups of 2.0 to 4.0 as a main component. (B) Polyisocyanate: isocyanate content is 10
A polyisocyanate containing, as a main component, a modified polyisocyanate of an aromatic diisocyanate in an amount of ４０40% by mass. 【請求項３】 請求項１記載のウレタンプレポリマーを
用いた塗料組成物。3. A coating composition using the urethane prepolymer according to claim 1.