JP2000212192A - N―複素環式カルベン配位子を含むルテニウムのホモバイメタル及びヘテロバイメタルアルキリデン錯体及びオレフィンメタセシスのための高活性の選択的触媒としてのそれらの使用 - Google Patents
N―複素環式カルベン配位子を含むルテニウムのホモバイメタル及びヘテロバイメタルアルキリデン錯体及びオレフィンメタセシスのための高活性の選択的触媒としてのそれらの使用Info
- Publication number
- JP2000212192A JP2000212192A JP14388A JP2000014388A JP2000212192A JP 2000212192 A JP2000212192 A JP 2000212192A JP 14388 A JP14388 A JP 14388A JP 2000014388 A JP2000014388 A JP 2000014388A JP 2000212192 A JP2000212192 A JP 2000212192A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- carbon atoms
- different
- same
- formula
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000003446 ligand Substances 0.000 title claims abstract description 28
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 19
- 238000005865 alkene metathesis reaction Methods 0.000 title claims abstract description 15
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 13
- ADLVDYMTBOSDFE-UHFFFAOYSA-N 5-chloro-6-nitroisoindole-1,3-dione Chemical compound C1=C(Cl)C([N+](=O)[O-])=CC2=C1C(=O)NC2=O ADLVDYMTBOSDFE-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 9
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 7
- 125000001118 alkylidene group Chemical group 0.000 title description 8
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 25
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims abstract description 16
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims abstract description 16
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 12
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 11
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims abstract description 10
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 claims abstract description 9
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims abstract description 8
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims abstract description 7
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims abstract description 6
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 claims abstract description 5
- -1 nitroso, hydroxy Chemical group 0.000 claims description 56
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 36
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 claims description 13
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 13
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N Phosphine Chemical class P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 claims description 12
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 claims description 12
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 12
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 12
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 claims description 10
- 125000004104 aryloxy group Chemical group 0.000 claims description 10
- 125000000446 sulfanediyl group Chemical group *S* 0.000 claims description 10
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 9
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 9
- 125000000304 alkynyl group Chemical group 0.000 claims description 9
- 150000004820 halides Chemical group 0.000 claims description 9
- 125000003808 silyl group Chemical group [H][Si]([H])([H])[*] 0.000 claims description 9
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 claims description 8
- 125000000472 sulfonyl group Chemical group *S(*)(=O)=O 0.000 claims description 8
- OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N Hydrazine Chemical compound NN OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 claims description 7
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 claims description 7
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 7
- 125000002577 pseudohalo group Chemical group 0.000 claims description 7
- 230000007704 transition Effects 0.000 claims description 7
- 229910000073 phosphorus hydride Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 150000007944 thiolates Chemical class 0.000 claims description 6
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 5
- DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N Trifluoroacetic acid Chemical compound OC(=O)C(F)(F)F DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 claims description 4
- 125000000058 cyclopentadienyl group Chemical group C1(=CC=CC1)* 0.000 claims description 4
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000007848 Bronsted acid Substances 0.000 claims description 3
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical group [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 claims description 3
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical group [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000001412 amines Chemical group 0.000 claims description 3
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000011733 molybdenum Chemical group 0.000 claims description 3
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical group [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000010937 tungsten Chemical group 0.000 claims description 3
- JCXJVPUVTGWSNB-UHFFFAOYSA-N Nitrogen dioxide Chemical class O=[N]=O JCXJVPUVTGWSNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N Sulphur dioxide Chemical group O=S=O RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000001555 benzenes Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims description 2
- ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N endo-cyclopentadiene Natural products C1C=CC=C1 ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000002466 imines Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 claims description 2
- 125000000018 nitroso group Chemical group N(=O)* 0.000 claims description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 2
- 229910052762 osmium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 125000002097 pentamethylcyclopentadienyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052710 silicon Chemical group 0.000 claims description 2
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical group [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N Borate Chemical compound [O-]B([O-])[O-] BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical group [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229910021591 Copper(I) chloride Inorganic materials 0.000 claims 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical group [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical group [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M copper(I) chloride Chemical compound [Cu]Cl OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 1
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 claims 1
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical group [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000000463 material Substances 0.000 claims 1
- SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N osmium atom Chemical group [Os] SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N phosphorous acid Chemical class OP(O)O OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N rhenium atom Chemical group [Re] WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000010948 rhodium Chemical group 0.000 claims 1
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical group [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000010703 silicon Chemical group 0.000 claims 1
- 239000000539 dimer Substances 0.000 abstract description 2
- 125000001181 organosilyl group Chemical group [SiH3]* 0.000 abstract 1
- HFPZCAJZSCWRBC-UHFFFAOYSA-N p-cymene Chemical compound CC(C)C1=CC=C(C)C=C1 HFPZCAJZSCWRBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 39
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 27
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 18
- 238000007152 ring opening metathesis polymerisation reaction Methods 0.000 description 15
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 11
- 238000005649 metathesis reaction Methods 0.000 description 11
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 9
- LPIQUOYDBNQMRZ-UHFFFAOYSA-N cyclopentene Chemical compound C1CC=CC1 LPIQUOYDBNQMRZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- VYXHVRARDIDEHS-UHFFFAOYSA-N 1,5-cyclooctadiene Chemical compound C1CC=CCCC=C1 VYXHVRARDIDEHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000004912 1,5-cyclooctadiene Substances 0.000 description 7
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 7
- JFNLZVQOOSMTJK-KNVOCYPGSA-N norbornene Chemical compound C1[C@@H]2CC[C@H]1C=C2 JFNLZVQOOSMTJK-KNVOCYPGSA-N 0.000 description 6
- 238000006798 ring closing metathesis reaction Methods 0.000 description 6
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 5
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 5
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000010535 acyclic diene metathesis reaction Methods 0.000 description 4
- RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N pentamethylene Natural products C1CCCC1 RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920000636 poly(norbornene) polymer Polymers 0.000 description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 4
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 4
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 3
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 3
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 3
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 3
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 3
- UBDIXSAEHLOROW-BUHFOSPRSA-N (E)-7-Tetradecene Chemical compound CCCCCC\C=C\CCCCCC UBDIXSAEHLOROW-BUHFOSPRSA-N 0.000 description 2
- WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 1,2-Dichloroethane Chemical compound ClCCCl WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XWJBRBSPAODJER-UHFFFAOYSA-N 1,7-octadiene Chemical compound C=CCCCCC=C XWJBRBSPAODJER-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 2
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- HGCIXCUEYOPUTN-UHFFFAOYSA-N cyclohexene Chemical compound C1CCC=CC1 HGCIXCUEYOPUTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229930007927 cymene Natural products 0.000 description 2
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 2
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 2
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N n-Octanol Natural products CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- 230000036962 time dependent Effects 0.000 description 2
- RRKODOZNUZCUBN-CCAGOZQPSA-N (1z,3z)-cycloocta-1,3-diene Chemical compound C1CC\C=C/C=C\C1 RRKODOZNUZCUBN-CCAGOZQPSA-N 0.000 description 1
- QTYUSOHYEPOHLV-FNORWQNLSA-N 1,3-Octadiene Chemical compound CCCC\C=C\C=C QTYUSOHYEPOHLV-FNORWQNLSA-N 0.000 description 1
- 125000004343 1-phenylethyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000001644 13C nuclear magnetic resonance spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 125000000022 2-aminoethyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])N([H])[H] 0.000 description 1
- 125000000954 2-hydroxyethyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])O[H] 0.000 description 1
- QOXOZONBQWIKDA-UHFFFAOYSA-N 3-hydroxypropyl Chemical group [CH2]CCO QOXOZONBQWIKDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QGHDLJAZIIFENW-UHFFFAOYSA-N 4-[1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-(4-hydroxy-3-prop-2-enylphenyl)propan-2-yl]-2-prop-2-enylphenol Chemical group C1=C(CC=C)C(O)=CC=C1C(C(F)(F)F)(C(F)(F)F)C1=CC=C(O)C(CC=C)=C1 QGHDLJAZIIFENW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UQRONKZLYKUEMO-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-(2,4,6-trimethylphenyl)pent-4-en-2-one Chemical group CC(=C)CC(=O)Cc1c(C)cc(C)cc1C UQRONKZLYKUEMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DRWRVXAXXGJZIO-UHFFFAOYSA-N 5-bicyclo[2.2.1]hept-2-enyl acetate Chemical compound C1C2C(OC(=O)C)CC1C=C2 DRWRVXAXXGJZIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N Cyanide Chemical compound N#[C-] XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PMPVIKIVABFJJI-UHFFFAOYSA-N Cyclobutane Chemical compound C1CCC1 PMPVIKIVABFJJI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-N Hydrogen bromide Chemical compound Br CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 description 1
- ZMZDMBWJUHKJPS-UHFFFAOYSA-M Thiocyanate anion Chemical compound [S-]C#N ZMZDMBWJUHKJPS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 125000002015 acyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- 125000004450 alkenylene group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001345 alkine derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004419 alkynylene group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003368 amide group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004202 aminomethyl group Chemical group [H]N([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- XLJMAIOERFSOGZ-UHFFFAOYSA-M cyanate Chemical compound [O-]C#N XLJMAIOERFSOGZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 150000001930 cyclobutanes Chemical class 0.000 description 1
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001559 cyclopropyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C1([H])* 0.000 description 1
- 238000005988 cycloreversion reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 238000010932 ethanolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 125000005448 ethoxyethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])OC([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000007172 homogeneous catalysis Methods 0.000 description 1
- ZMZDMBWJUHKJPS-UHFFFAOYSA-N hydrogen thiocyanate Natural products SC#N ZMZDMBWJUHKJPS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004029 hydroxymethyl group Chemical group [H]OC([H])([H])* 0.000 description 1
- 229910002094 inorganic tetrachloropalladate Inorganic materials 0.000 description 1
- PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N iodine Chemical compound II PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 1
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 description 1
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 150000002540 isothiocyanates Chemical class 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 1
- 230000004060 metabolic process Effects 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229930014626 natural product Natural products 0.000 description 1
- 150000002848 norbornenes Chemical class 0.000 description 1
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-M phenolate Chemical compound [O-]C1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 150000003003 phosphines Chemical class 0.000 description 1
- AQSJGOWTSHOLKH-UHFFFAOYSA-N phosphite(3-) Chemical class [O-]P([O-])[O-] AQSJGOWTSHOLKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- WGYKZJWCGVVSQN-UHFFFAOYSA-N propylamine Chemical group CCCN WGYKZJWCGVVSQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001226 reprecipitation Methods 0.000 description 1
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 1
- 150000004756 silanes Chemical class 0.000 description 1
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000012086 standard solution Substances 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010189 synthetic method Methods 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 150000003568 thioethers Chemical class 0.000 description 1
- 150000003573 thiols Chemical class 0.000 description 1
- 125000003944 tolyl group Chemical group 0.000 description 1
- WLPUWLXVBWGYMZ-UHFFFAOYSA-N tricyclohexylphosphine Chemical compound C1CCCCC1P(C1CCCCC1)C1CCCCC1 WLPUWLXVBWGYMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DHWBYAACHDUFAT-UHFFFAOYSA-N tricyclopentylphosphane Chemical compound C1CCCC1P(C1CCCC1)C1CCCC1 DHWBYAACHDUFAT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-M triflate Chemical compound [O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- IGNTWNVBGLNYDV-UHFFFAOYSA-N triisopropylphosphine Chemical compound CC(C)P(C(C)C)C(C)C IGNTWNVBGLNYDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007306 turnover Effects 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C6/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a different number of carbon atoms by redistribution reactions
- C07C6/02—Metathesis reactions at an unsaturated carbon-to-carbon bond
- C07C6/04—Metathesis reactions at an unsaturated carbon-to-carbon bond at a carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
- C07F15/0006—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table compounds of the platinum group
- C07F15/0046—Ruthenium compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2527/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- C07C2527/06—Halogens; Compounds thereof
- C07C2527/08—Halides
- C07C2527/12—Fluorides
- C07C2527/1213—Boron fluoride
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2527/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- C07C2527/06—Halogens; Compounds thereof
- C07C2527/122—Compounds comprising a halogen and copper
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2527/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- C07C2527/06—Halogens; Compounds thereof
- C07C2527/138—Compounds comprising a halogen and an alkaline earth metal, magnesium, beryllium, zinc, cadmium or mercury
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- C07C2531/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- C07C2531/22—Organic complexes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- C07C2531/26—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups C07C2531/02 - C07C2531/24
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- C07C2531/26—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups C07C2531/02 - C07C2531/24
- C07C2531/28—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups C07C2531/02 - C07C2531/24 of the platinum group metals, iron group metals or copper
- C07C2531/30—Halides
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
Abstract
ムのホモバイメタル及びヘテロバイメタルアルキリデン
錯体及びオレフィンメタセシスのための高活性の選択的
触媒としてのそれらの使用を提供する。 【解決手段】 課題を解決するために、本発明は次の構
造式I: (式中、Xはアニオン配位子であり、Zは、金属を含有
しそしてルテニウム中心に非イオン的に結合する単座な
いし三座配位子であり、R1及びR2は、同一であるか又
は異なっておりそして各々水素であり又は/及び炭化水
素基であるが、しかし環を形成することもでき、そして
配位子Lは、N−複素環式カルベンである)を有するル
テニウム錯体、そしてまた2個又はそれ以上の炭素原子
を有する非環式オレフィン又は/及び3個又はそれ以上
の炭素原子を有する環式オレフィンの製造方法並びにオ
レフィンメタセシスにおける式Iの少なくとも1種の錯
体の使用に関する。
Description
ベン配位子を含むルテニウムのホモバイメタル(homobi
metallic)及びヘテロバイメタル(heterobimetallic)
アルキリデン錯体並びに2個又はそれ以上の炭素原子を
有する非環式オレフィンから又は/及び3個又はそれ以
上の炭素原子を有する環式オレフィンからオレフィンメ
タセシスによりオレフィンの製造方法に関し、その方法
においてこれらのバイメタルアルキリデン錯体の少なく
とも1種を触媒として用いる。
は、有機合成化学の最も重要な反応の内のものである。
オレフィンメタセシスは、そのような反応の重要の例で
ある;何故ならば、それは副生物のないオレフィンの製
造を可能にするからである。オレフィンメタセシスは、
例えば閉環メタセシス(RCM)、エテノリシス又は非
環式オレフィンのメタセシスに対する、調製、有機合成
の分野において非常に可能性を有するのみならず、例え
ば開環メタセシス重合(ROMP)、非環式ジエンメタ
セシス(ADMET)又はアルキン重合に対して、高分
子化学においても高い可能性を有する。
数の工業的プロセスが実現可能となってきている。それ
にもかかわらず、オレフィンメタセシスは、新規な触媒
の開発の結果進歩してごく最近において幅広い適用可能
な合成法を提供するようになった(参考文献として:J.
C. Mol in:B.Cornils,W.A. Herrmann, Applied Homogen
eous Catalysis with Organometallic Compounds, VCH,
Weinheim, 1996, p.318-332; M. Schuser, S. Blecher
t, Angew. Chem. 1997, 109, 2124-2144; Angew. Chem.
Int. Ed. Engl. 1997, 36, 2036-2056; R. H. Grubbs,
S. Chang, Tetrahedron 1998, 54, 4413-4450を参照の
こと)。
キリデン単位の交換が起こるこの遷移金属触媒反応の理
解に著しく寄与してきている。一般に受け入れられてい
る機構は、活性種として金属−アルキリデン錯体を含
む。これらは、オレフィンと反応して金属非シクロブタ
ン中間体を形成し、そしてその中間体は環への逆戻り
(cycloreversion)を受けて再びオレフィンとアルキリ
デン錯体を生ずる。メタセシス−活性アルキリデン及び
金属非シクロブタン錯体の単離は、これらの機構の仮定
を支持する。
テンの錯体化学において見出される。特に、Schrockの
研究は、反応性が制御できる明確なアルキリデン錯体を
明らかにした(J. S. Murdzek, R. R. Schrock, Organo
metallics 1987, 6, 1373-1374)。これらの錯体へのキ
ラル配位子圏(ligand sphere)の導入は、高い立体規
則性を有するポリマーの合成を可能にする(K. M. Totl
and, T. J. Boyd, G.C. Lavoie, W.M. Davis, R. R. Sc
hrock, Macromolecules 1996, 29, 6114-6125)。同じ
構造タイプのキラル錯体は、また閉環メタセシスにおい
てうまく用いられた(O. Fujimura, F. J. d. l. Mata,
R H. Grubbs, Organometallics 1996,15, 1865-1871;
J. B. Alexander, D. S. La, D. R. Cefalo, A.H. Hove
yda, R.R. Schrock, J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 40
41-4042)。しかしながら、官能基、空気及び水に対す
る高い感受性が、欠点である。
が、確立された(R. H. Grubbs, S. T. Nguyen, L. K.
Johnson, M. A. Hillmyer, G. C. Fu, WO 96/04289, 19
94; P.Schwab, M. B. France, J. W. Ziller, R. H. Gr
ubbs, Angew. Chem., 1995, 107, 2179-2181; Angew. C
hem. Int. Ed. Engl. 1995, 34, 2039-2041; R. H. Gr
ubbs, E. L. Dias, Organometallics, 1998, 17 275
8)。後者の遷移金属の電子過剰の、“ソフト(sof
t)”性のために、これらの錯体は、ハード(hard)な
官能基に対して高い許容性(high tolerance)を持つ。
このことは、例えば、天然物化学におけるそれらの使用
により実証される(ジエンのRCM)(Z. Yang,Y. He,
D. Vourloumis, H. Vallberg, K. C. Nicolaou, Ange
w. Chem. 1997, 109, 170-172; Angew. Chem., Int. E
d. Engl. 1997, 36, 166-168; D. Meng, P.Bertinato,
A. Balog, D. S. Su, T. Kamenecka, E. J. Sorensen,
S. J. Danishefsky, J. Am. Chem. Soc. 1997, 119, 27
33-2734; D. Schizer, A. Limberg,A. Bauer, O. M. Bo
ehm, M. Cordes, Angew. Chem. 1997, 109, 543-544; A
ngew. Chem., Int. Ed. Engl. 1997, 36, 523-524; A.
Fuerstner, K. Langemann,J. Am. Chem. Soc. 1997, 11
9, 9130-9136)。
子を変える機会は、立体的因子及び電子的因子のために
非常に制限されている。トリシクロヘキシルホスフィ
ン、トリイソプロピルホスフィン及びトリシクロペンチ
ルホスフィンのようなただ単に強塩基の、嵩高いアルキ
ルホスフィンは、非環式オレフィン及び比較的ひずみの
ない環系のメタセシスに対して好適である。従って、こ
れらの触媒の反応性は、調節できない。更に、この構造
タイプのキラル錯体は、得ることができない。
らかにされている;即ち、配位子としてN−複素環式カ
ルベンの導入は、これらの系の活性を増加させるだけで
なく、著しくより可変性の配位子圏のために、例えばキ
ラリティ−、立体規則性又は活性の調節に関して、新規
な制御の可能性を達成することを可能ならしめる(T.We
skarmp, W. C. Schattenmann, M. Spiegler, W. A. Her
rmann, Angew. chem.1988, 110, 2631-2633; Angew. Ch
em. Int. Ed. Engl. 1998, 37, 2490-2493)。
容性を持つとき、全てのルテニウム系はモリブデン及び
タングステンの活性よりも著しくより低い活性を今でも
なお有している。
に、本発明の目的は、官能基に対して高い許容性及びよ
り可変性の配位子圏を有するだけでなく、著しく増加し
た活性をも有する目的に合わせて製造されたメタセシス
触媒を開発することにある。
I:
は、金属を含有しそしてルテニウム中心に非イオン的に
結合する単座ないし三座配位子であり、R1及びR2は、
同一であるか又は異なっておりそして環を形成すること
もでき、R1及びR2は各々水素又は/及び炭化水素基で
あり、ここでその炭化水素基は同一であるか又は異なっ
ていてもよくそして各々1〜50個の炭素原子を有する
アルキル基、2〜50個の炭素原子を有するアルケニル
基、2〜50個の炭素原子を有するアルキニル基、6〜
30個の炭素原子を有するアリール基及びシリル基から
選択される直鎖のもしくは分岐又は/及び環式の基であ
ってよく、ここで炭化水素基又は/及びシリル基中の1
個又はそれ以上の水素原子は、同一の又は独立に異なる
アルキル、アリール、アルケニル、アルキニル、メタロ
セニル、ハロゲン、ニトロ、ニトロソ、ヒドロキシ、ア
ルコキシ、アリールオキシ、アミノ、アミド、カルボキ
シル、カルボニル、チオ又は/及びスルホニル基により
置換されていてもよく、配位子Lは、下記式II−V:
のR1、R2、R3及びR4は、同一であるか又は異なって
おりそして各々水素又は/及び炭化水素基であり、ここ
でその炭化水素基は同一であるか又は異なっておりそし
て1〜50個の炭素原子を有するアルキル基、2〜50
個の炭素原子を有するアルケニル基、2〜50個の炭素
原子を有するアルキニル基、6〜30個の炭素原子を有
するアリール基から成る群から選択される独立に環式
の、直鎖又は/及び分岐の基であり、ここにおいて少な
くとも1個の水素は官能基により置換されていてもよ
く、そしてここでR3及びR4は、同一であるか又は異な
っていてもよくそして各々独立にハロゲン、ニトロ、ニ
トロソ、アルコキシ、アリールオキシ、アミド、カルボ
キシル、カルボニル、チオ,シリル又は/及びスルホニ
ル基であってよい)で表されるものを有するN−複素環
式カルベンである]を有するルテニウム錯体により本発
明に従って達成される。
三座配位子Zと組み合わせたN−複素環式カルベン配位
子を含有するアルキリデン錯体は、オレフィンメタセシ
スに対して高度に活性な触媒である。それらは、特に安
価である。本発明に係る触媒を用いるオレフィンメタセ
シスは、多様の官能基に対して高い許容性及び配位子圏
の変化に対して多くの可能性を示すばかりでなく、特に
高い活性も示す。
造しうるバリエイションのために、目的とする方法で活
性及び選択性を制御可能となり、更に加えてキラリティ
ーを簡単な方法で導入できる。従って、式II、II
I、IV及びV中において、炭化水素基R1、R2、R3
及びR4中の幾つかの又は全ての水素は、同一の又は独
立に異なるハロゲン原子、特に塩素、臭素もしくは沃
素、又は/及びニトロ、ニトロソ、ヒドロキシ、アリー
ルオキシ、アミノ、アミド、カルボキシル、カルボニ
ル、チオ、スルホニル、又は/及びメタロセニル基によ
り置換できる。
基の例は、ヒドロキシメチル、2−ヒドロキシエチル、
3−ヒドロキシプロピル、アミノメチル、2−アミノエ
チル、3−アミノプロピル、2−アセチルエチルアミノ
エチル、エトキシエチル、ポリエーテル、エトキシアセ
チル、メトキシカルボニルエチル、エトキシカルボニル
エチル、カリウムカルボキシラートメチル及びイソプロ
ピルアミノカルボニルメチルである。
ソプロピル、シクロプロピル、シクロヘキシル、1−フ
ェニルエチル、1−ナフチルエチル、1−tert−ブチル
エチル、tert−ブチル、フェニル(これらの基は、ニト
ロ、アミノ、ヒドロキシ又は/及びカルボキシル基によ
り置換されていてもよい)、メシチル、トリル及びナフ
チル基の中から選択できる。もしもそれらが、キラルで
ある場合、基はまた(R)及び(S)形で存在できる。
及びフェニル(これらの基は、所望によりニトロ、アミ
ノ、ヒドロキシ又は/及びカルボキシル基により置換さ
れる)である。これらの式中のR3及びR4は、縮合環系
も形成できる。
子Lは、中心性、軸性又は/及び面性キラリティーを有
することができる。
子L’nMX’m(式中、nは0〜4であり、mは0〜6
でありそしてm+nは零でなく、そしてL’は、同一で
あるか又は異なることができそしてπ結合した、不飽和
の炭素環式炭化水素及び非荷電電子供与体から選択さ
れ、X’は同一又は異なることができそして各々ハライ
ド、擬ハライド、テトラフェニルボレート、過ハロゲン
化テトラフェニルボレート、テトラハロボレート、ヘキ
サハロホスフェート、ヘキサハロアンチモネート、トリ
ハロメタンスルホネ−ト、アルコキシド、チオレート、
カルボキシレート、テトラハロアルミネート、テトラカ
ルボニルコバルテート、ヘキサハロフェレート(II
I)、テトラハロフェレート(III)又は/及びテト
ラハロパラデート(II)から成る群から選択されるア
ニオン配位子でありそしてMは、金属である。
ル、ペンタメチルシクロペンタジエニル又はさもなけれ
ば置換シクロペンタジエニル基、ベンゼン及び置換ベン
ゼン、例えばシメン、そして又ホスフィン、ホスファイ
ト、アミン、イミン、ニトリル、N−複素環式カルベン
及びカルボニルである。
リド、ブロミド又はヨード、擬ハライド、アルコキシ
ド、チオレート、アミド及びカルボキシレートである。
もしも、ハライドが前記化合物の1つにおける置換基で
ある場合、クロリドが好ましい。
族IないしIVの金属、特に遷移族I、II、VI、V
II及びVIII並びに主族IないしIVの金属の中か
ら選択でき、特に遷移族VIIIの金属が好ましい。好
ましい例は、遷移族VIIIに対してOs、Ru、I
r、Rh、Fe及びPdであり、遷移族VIIに対して
Reであり、遷移族VIに対してMo及びWであり、そ
して主族III及びIVに対してB、Al及びSiであ
る。
ましくはハライド、擬ハライド、テトラフェニルボレー
ト、過ハロゲン化テトラフェニルボレート、テトラハロ
ボレート、ヘキサハロホスフェート、ヘキサハロアンチ
モネート、トリハロメタンスルホネート、アルコキシ
ド、フェノキシド、チオレート、カルボキシレート、テ
トラハロアルミネート、テトラカルボニルコバルテー
ト、ヘキサハロフェレート(III)、テトラハロフェ
レート(III)、又は/及びテトラハロパラデート
(II)であり、ハライド、擬ハライド、テトラフェニ
ルボレート、過フッ化テトラフェニルボレート、テトラ
フルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、ヘキ
サフルオロアンチモネート、トリフルオロメタンスルホ
ネート、アルコキシド、フェノキシド、カルボキシレー
ト、テトラクロロアルミネート、テトラカルボニルコバ
ルテート、ヘキサフルオロフェレート(III)、テト
ラクロロフェレート(III)又は/及びテトラクロロ
パラデート(II)が好ましい。擬ハライドの中で、シ
アニド、チオシアネート、シアネート、イソシアネート
及びイソチオシアネートが好ましく、ハライドの中でク
ロリド、ブロミド又はヨードを用いるのが好ましい。
ル基、アルキニル基又はアルキレン基、アルケニレン
基、アルキニレン基は、1又は2〜20個の炭素原子、
特に好ましくは1又は2〜12個の炭素原子を有する。
2は、好ましくは水素、置換又は/及び未置換アルキ
ル、アルケニル又は/及びアリール基であり、Xは好ま
しくはハライド、アルコキシド又は/及びカルボキシレ
ートイオンでありそしてLは、好ましくは式IIのN−
複素環式カルベンである。
配位子置換により合成される。これらは、反応式に対応
して、第1の工程において選択的にモノ置換されるか又
はさもなければジ置換されることができそして引き続き
第2の工程でZの適当なダイマーと反応して本発明の錯
体を与える:
おいて極めて有効な触媒であることが見出されている。
非常によいメタセシス活性は、実施例における種々のメ
タセシス反応の多数の例により実証される。
(ROMP)、非環式オレフィンのメタセシス、エタノ
リシス、閉環メタセシス(RCM)、非環式ジエンメタ
セシス重合(ADMET)及びオレフィンポリマーの解
重合のような全てのオレフィンメタセシス反応のプロセ
スも包含する。官能基、特にアルコール、アミン、チオ
ール、ケトン、アルデヒド、カルボン酸、エステル、ア
ミド、エーテル、シラン、スルフィド及びハロゲンの基
に対する本発明の錯体の高い安定性及び許容性は、メタ
セシス反応中にそのような官能基の存在を可能にする。
前記錯体の存在下、オレフィンメタセシス反応により、
各々の場合において式VIに対応する2個又はそれ以上
の炭素原子を有する非環式オレフィンから又は/及び3
個又はそれ以上の炭素原子を有する環式オレフィンか
ら、各々の場合において式VI:
有する非環式オレフィン又は/及び3個又はそれ以上の
炭素原子を有する環式オレフィンを製造する方法によっ
て達成され、そして式VI中のR'1、R'2、R'3及び
R'4は、水素又は/及び炭化水素基であり、ここでその
炭化水素基は同一であるか又は異なっており、そして所
望により少なくとも1個の水素が官能基により置換され
ていてもよい、1〜50個の炭素原子を有するアルキル
基、2〜50個の炭素原子を有するアルケニル基、2〜
50個の炭素原子を有するアルキニル基、6〜30個の
炭素原子を有するアリール基、メタロセニル又は/及び
シリル基から独立に選択される直鎖の、分岐又は/及び
環式の基であり、そして所望により、R'1、R'2、R'3
及びR'4の1種又はそれ以上が、同一であるか又は異な
るハロゲン、ニトロ、ニトロソ、ヒドロキシ、アルコキ
シ、アリールオキシ、アミノ、アミド、カルボキシル、
カルボニル、チオ、スルホニル又は/及びメタロセニル
基である。
ィンは、1個又はそれ以上の二重結合を有する。特に、
式VIのオレフィン中のR'1、R'2、R'3及びR'4は、
ペアを組んで環を形成することができる。
R'1、R'2、R'3及びR'4の幾つか又は全ての水素は、
1種又はそれ以上の同一の又は独立に異なるハロ、シリ
ル、ニトロ、ニトロソ、ヒドロキシ、アルコキシ、アリ
ールオキシ、アミノ、アミド、カルボキシル、カルボニ
ル、チオ、スルホニル又は/及びメタロセニル基により
置換できる。
代わりの置換基の例は、式IないしVに関して前記した
ものと同じである。
で行うことができるが、しかし好ましくは有機溶媒を用
いる。本発明の方法は、ブレンステッド酸、好ましく
は、HCl、HBr、HI、HBF4、HPF6又は/及
びトリフルオロ酢酸を添加して、ルイス酸、好ましくは
BF3、AlCl3、又は/及びZnCl2を添加して行
うことができる。
下の内容が可能となる;即ち、高い触媒活性で、触媒条
件又は/及び触媒の簡易なバリエイションにより、種々
の性質を有するように個々に目的に合わせて製造された
多様のオレフィンを得ることができる;このことは特に
オレフィンを製造するための本発明の方法が、意外なこ
とに官能基に対して高い許容性を有しているからであ
る。
が、その範囲を制限するものではない。
ゾリン−2−イリデン)2(CHPh)又はRuCl
2(ジ−R−イミダゾリン−2−イリデン)(PCy3)
(CHPh)(式中、Rはあらゆる基である)を、5m
lの塩化メチレンに溶解し次いで5mlの塩化メチレン
に溶解した1mmolの[L'MX'2]2の溶液と混合す
る。反応溶液を室温(RT)で約15〜180分間撹拌
し次いで溶媒を引き続き除去し、錯体をトルエン/ペン
タン混合物で洗浄し次いで高真空下で多くの時間乾燥す
る。反応は、示した時間で定量的に進行する。
製造した: (触媒1)
ル−イミダゾリンー2−イリデン)(PCy3)(CH
Ph)及び[(p−シメン)RuCl2]2 反応時間:2時間 C32H44Cl4N2Ru2に対する元素分析: 計算値C48.00;H5.54;N3.50 実測値C48.11;H5.61;N3.52。1 H NMR(CD2Cl2/25℃):δ=21.14
(1H,s,Ru=CH),7.89(2H,d,3J
HH=7.8Hz,C6H5のo−H),7.67(1H,
t,3JHH=7.8Hz,C6H5のp−H),7.22
(2H、t、3JHH=7.8Hz,C6H5のm−H),
7.09(1H,s,NCH),6.65(1H,s,
NCH),5.70(1H,m,NC6H11のCH),
5.53,5.50,5.43及び5.28(全て1
H,d,3JHH=5.7Hz,p−シメンのCH)3.
05(1H,m,NC6H11のCH),2.85(1
H,m,p−シメンのCH(CH3)2),2.34(3
H,s,p−シメンのCH3),1.82−0.91
(20H,全てm,NC6H11のCH2),1.41(3
H,d, 3JHH=7.0Hz,p−シメンのCH(C
H 3)2),1.27(3H,d,3J HH=7.0Hz,
p−シメンのCH(CH 3)2)。13C NMR(CD2C
l2/25℃):δ=319.4(Ru=CH),16
5.2(NCN),154.0(C6H5のipso−
C),131.4,130.7,及び128.7(C6
H5のo−C,m−C及びp−C),119.1及び1
18.0(NCH),101.3,96.8,81.
3,80.6,79.7及び79.4(p−シメン),
58.9及び56.7(NC6H11のCH),36.
0,34.9,31.3,25.8,25.4及び2
2.3(NC6H11のCH2),30.8(p−シメンの
CH(CH3)2),22.2及び21.9(p−シメン
のCH(CH3)2),18.8(p−シメンのC
H3)。
ル−イミダゾリンー2−イリデン)2(CHPh)及び
[(p−シメン)OsCl2]2 反応時間:3時間 C32H44Cl4N2OsRuに対する元素分析: 計算値C43.14;H4.98;N3.15 実測値C43.31;H5.11;N3.13。1 H NMR(CD2Cl2/25℃):δ=21.21
(1H,s,Ru=CH),7.91(2H,d,3J
HH=6.4Hz,C6H5のo−H),7.72(1H,
t,3JHH=6.4Hz,C6H5のp−H),7.24
(2H、t、3JHH=6.4Hz,C6H5のm−H),
7.04(1H,s,NCH),6.69(1H,s,
NCH),5.70(1H,m,NC6H11のCH),
6.08(1H,d,3JHH=5.9Hz,p−シメン
のCH),5.95(1H,d,3JHH=5.9Hz,
p−シメンのCH),5.75(2H,おおよそt,3
JHH=5.9Hz,p−シメンのCH),3.07(1
H,m,NC6H11のCH),2.83(1H,m,p
−シメンのCH(CH3)2),2.34(3H,s,p
−シメンのCH3),1.90−0.85(20H,全
てm,NC6H11のCH2),1.39(3H,d,3J
HH=6.8Hz,p−シメンのCH(CH 3)2),1.
33(3H,d,3JHH=6.8Hz,p−シメンのC
H(CH 3)2。13C NMR(CD2Cl2/25℃):
δ=319.7(Ru=CH),165.0(NC
N),153.9(C6H5のipso−C),131.
2,130.7,及び128.6(C6H5のo−C,m
−C,及びp−C)、119.3及び118.1(NC
H),96.5,91.5,71.6,71.4,7
0.4及び69.7(p−シメン),58.8及び5
6.5(NC6H11のCH),35.8,35.3,3
1.2,25.9,25.2及び22.7(NC6H11
のCH2),31.2(p−シメンのCH(C
H3)2),22.2及び22.1(p−シメンのCH
(CH3)2),18.7(p−シメンのCH3)。
ル−イミダゾリンー2−イリデン)2(CHPh)及び
[Cp*RuCl2]2 反応時間:15分 C45H46Cl2N4RhRuに対する元素分析: 計算値C47.88;H5.65;N3.49 実測値C47.99;H5.70;N3.45。1 H NMR(CD2Cl2/25℃):δ=21.20
(1H,s,Ru=CH),7.95(2H,d,3J
HH=7.2Hz,C6H5のo−H),7.67(1H,
t,3JHH=7.2Hz,C6H5のp−H),7.25
(2H,t,3JHH=7.8Hz,C6H5のm−H),
7.09(1H,s,NCH),6.68(1H,s,
NCH),6.57(1H,m,NC6H11のCH),
2.97(1H,m,NC6H11のCH),1.85−
0.86(20H,全てm,NC6H11のCH2),1.
74(15H,s,Cp*のCH3)。13C NMR(C
D2Cl2/25℃):δ=319.3(Ru=CH),
164.4(NCN),153.5(C6H5のipso
−C),131.2,130.4,及び128.7(C
6H5のo−C,m−C,p−C),118.9及び11
8.3(NCH),94.3(d,JRhC=7.5H
z,Cp*のCCH3)58.3及び56.4(NC6H
11のCH),35.2,34.1,33.3,25.
8,22.4,21.2(NC6H11のCH2),9.3
1(Cp*のCH3)。
発明の錯体の使用 下記に記載した実施例は、オレフィンメタセシスにおけ
る本発明の錯体の可能性を実証する。既知のホスフィン
含有系に比較した新規な錯体の利点は、特に開環メタセ
シス重合におけるそれらの著しく増加した活性にある。
その結果、単に困難性を伴ってメタセシス反応を受ける
オレフィンであるとしても、メタセシス反応において反
応できる。
クタジエン及びシクロペンテンは、実施例として役立
つ。
重合に委ねた。 典型的反応バッチ:フラスコ中で、1.0μmolの各
々の錯体を30mlの塩化メチレンに溶解する。20.
0mmolのノルボルネンを添加して反応を開始し次い
で反応液を500mlのメタノール中に注加することに
より特定時間後に停止する(ポリノルボルネンの沈殿が
形成した)。沈殿したポリノルボルネンを、濾過により
単離し、次いで塩化メチレン/メタノール又はトルエン
/メタノールから繰り返し再沈殿した後、高真空下で一
定重量まで乾燥する。重量を測定して収率を求める。
(turnover frequence、TOF)を表1に示す。
タセシス重合 活性及び官能基に対する許容性を実証するために、5−
ノルボルネンー2−イルアセテートを開環メタセシス重
合に委ねた。 典型的な反応バッチ:フラスコ中で、1.0μmolの
各々の錯体を2mlの塩化メチレンに溶解する。5.0
mmolの5−ノルボルネンー2−イルアセテートを添
加して反応を開始し次いで反応液を500mlのメタノ
ール中に注加することにより特定時間後に停止する(ポ
リノルボルネンの沈殿が形成した)。沈殿したポリノル
ボルネンを、濾過により単離し、次いで塩化メチレン/
メタノール又はトルエン/メタノールから繰り返し再沈
殿した後、高真空下で一定重量まで乾燥する。重量を測
定して収率を求める。
示す。
メタセシス重合 本発明の錯体の活性を実証するために、1,5−シクロ
オクタジエンの開環メタセシス重合の動力学を、NMR
分光法によりモニターした。ノルボルネンに比較してそ
の著しく小さな環の歪みのために、1,5−シクロオク
タジエンは、著しく重合の困難な基質である。 典型的な反応バッチ:1.8μmolの本発明の各々の
錯体を、NMR管に入れ次いで0.55mlのCD2C
l2(あるいは、標準液を用いる)に溶解する。引き続
き、重合反応を、55μlの1,5−シクロオクタジエ
ン(モノマー:触媒=250:1)を添加することによ
り開始する。反応の過程を、1H−NMRスペクトルを
記録することにより追跡する。生成物(ポリシクロオク
タジエン)及び出発物質(シクロオクタジエン)の時間
依存性シグナルの統合により、図1に示すようなポリシ
クロオクタジエンの時間依存性収率及び表3に報告する
ような代謝回転頻度(TOF)を得る。
れよりも著しくより大きい。従って、類似のホスフィン
系(これは、同時に文献から既知の最も活性なルテニウ
ムをベースとする系である)は、同じ条件下で200h
-1から最大1000h-1までのTOFを示す。
合 1,5−シクロオクタジエンと同様に、シクロペンテン
は、極めて重合が困難な基質である。 典型的な実験バッチ:フラスコ中で、1.0μmolの
各々の錯体を1mlの塩化メチレンに溶解する。5.0
mmolのシクロペンテンを添加して反応を開始し次い
で反応液を500mlのメタノール中に注加することに
より特定時間後に停止する(ポリシクロペンテンの沈殿
が形成した)。沈殿したポリシクロペンテンを、濾過に
より単離し、次いで塩化メチレン/メタノール又はトル
エン/メタノールから繰り返し再沈殿した後、高真空下
で一定重量まで乾燥する。重量を測定して収率を求め
る。結果を、表4に要約する。
レンを放出してシクロヘキセンを形成するための1,7
−オクタジエンの反応により説明する(表5) 典型的な反応バッチ:6.3μmolの各々の錯体を2
mlの1,2−ジクロロエタンに溶解した溶液を、0.
45mmolの1,7−オクタジエンと混合した。60
℃で10分後に、反応混合物をGC/MSにより分析し
た。
可能性を、エチレンを放出して7−テトラデセンを形成
するための1−オクテンのホモメタセシスにより説明す
る(表6)。 典型的な反応バッチ:6.0μmolの各々の錯体を1
mlの1,2−ジクロロエタンに溶解した溶液を、3.
0mmolの1−オクテンと混合した。45℃で3時間
後に、反応混合物をGS/MSにより分析した。
タジエンのROMP: ◆錯体3;◆錯体1;及び●RuCl2(PCy3)(C
HPh)(P. Schwab,M. B. Frnce, J. W. Ziller, R.
H. Grubbs, Angew. Chem., 1995, 107,2179-2181; Ange
w. Chem. Int. Ed. Engl. 1995, 34, 2039-2041)
である。
Claims (20)
- 【請求項1】 次の構造式I: 【化1】 [式中、Xはアニオン配位子であり、Zは、金属を含有
しそしてルテニウム中心に非イオン的に結合する単座な
いし三座配位子であり、R1及びR2は、同一であるか又
は異なっておりそして環を形成することもでき、R1及
びR2は各々水素又は/及び炭化水素基であり、ここで
その炭化水素基は同一であるか又は異なっていてもよく
そして各々1〜50個の炭素原子を有するアルキル基、
2〜50個の炭素原子を有するアルケニル基、2〜50
個の炭素原子を有するアルキニル基、6〜30個の炭素
原子を有するアリール基及びシリル基から選択される直
鎖もしくは分岐又は/及び環式の基であってよく、ここ
で炭化水素基又は/及びシリル基中の1個又はそれ以上
の水素原子は、同一の又は独立に異なるアルキル、アリ
ール、アルケニル、アルキニル、メタロセニル、ハロゲ
ン、ニトロ、ニトロソ、ヒドロキシ、アルコキシ、アリ
ールオキシ、アミノ、アミド、カルボキシル、カルボニ
ル、チオ又は/及びスルホニル基により置換されていて
もよく、配位子Lは、下記式II−V: 【化2】 (ここで、式II、III、IV及びV中のR1、R2、
R3及びR4は、同一であるか又は異なっておりそして各
々水素又は/及び炭化水素基であり、ここでその炭化水
素基は同一であるか又は異なっておりそして1〜50個
の炭素原子を有するアルキル基、2〜50個の炭素原子
を有するアルケニル基、2〜50個の炭素原子を有する
アルキニル基、6〜30個の炭素原子を有するアリール
基から成る群から選択される独立に環式の、直鎖又は/
及び分岐の基であり、ここにおいて少なくとも1個の水
素は官能基により置換されていてもよく、そしてここで
R3及びR4は、同一であるか又は異なっていてもよくそ
して各々独立にハロゲン、ニトロ、ニトロソ、アルコキ
シ、アリールオキシ、アミド、カルボキシル、カルボニ
ル、チオ又は/及びスルホニル基であってよい)でのい
ずれかを有するN−複素環式カルベンである]を有する
ルテニウム錯体。 - 【請求項2】 アニオン配位子Xが、ハライド、擬ハラ
イド、テトラフェニルボレート、過ハロゲン化テトラフ
ェニルボレート、テトラハロボレート、ヘキサハロホス
フェート、ヘキサハロアンチモネート、トリハロメタン
スルホネート、アルコキシド、チオレート、カルボキシ
レート、テトラハロアルミネート、テトラカルボニルコ
バルテート、ヘキサハロフェレート(III)、テトラ
ハロフェレート(III)及びテトラハロパラデート
(II)から成る群から選択される請求項1記載の錯
体。 - 【請求項3】 Zが、単座ないし三座配位子L’nM
X’m(式中、nは0〜4であり、mは0〜6でありそ
してm+nは零でなく、そしてL’は、同一であるか又
は異なっておりそしてπ結合した、不飽和の炭素環式炭
化水素から成る群又は/及び非荷電電子供与体から成る
群から選択され、X’は同一であるか又は異なっており
そして各々ハライド、擬ハライド、テトラフェニルボレ
ート、過ハロゲン化テトラフェニルボレート、テトラハ
ロボレート、ヘキサハロホスフェート、ヘキサハロアン
チモネート、トリハロメタンスルホネ−ト、アルコキシ
ド、チオレート、カルボキシレート、テトラハロアルミ
ネート、テトラカルボニルコバルテート、ヘキサハロフ
ェレート(III)、テトラハロフェレート(III)
又は/及びテトラハロパラデート(II)から成る群か
ら選択されるアニオン配位子でありそしてMは、金属で
ある)である、請求項1又は2記載の錯体。 - 【請求項4】 L’が、同一であるか又は異なっており
そしてシクロペンタジエニル、ペンタメチルシクロペン
タジエニル又はさもなければ置換シクロペンタジエニル
基、ベンゼン、置換ベンゼン、ホスフィン、ホスファイ
ト、アミン、イミン、ニトリル、N−複素環式カルベン
及びカルボニルの中から選択される、請求項3記載の錯
体。 - 【請求項5】 X’が、同一であるか又は異なっており
そしてハライド、擬ハライド、アルコキシド、チオレー
ト及びカルボキシレートの中から選択される、請求項3
又は4記載の錯体。 - 【請求項6】 Mが、遷移族I〜VIII又は主族I〜
IVの金属である、請求項3〜5のいずれか1項に記載
の錯体。 - 【請求項7】 Mが、オスミウム、ロジウム、イリジウ
ム、ルテニウム、鉄、パラジウム、レニウム、モリブデ
ン、タングステン、硼素、アルミニウム及び珪素の中か
ら選択される、請求項6記載の錯体。 - 【請求項8】 式II、III、IV及びVにおいて、
炭化水素基R1、R2、R3及びR4中の幾つかの又は全て
の水素が、同一の又は独立に異なるハロ、ニトロ、ニト
ロソ、ヒドロキシ、アルコキシ、アリールオキシ、アミ
ノ、アミド、カルボキシル、カルボニル、チオ、スルホ
ニル又は/及びメタロセニル基により置換されている、
請求項1〜7のいずれか1項に記載の錯体。 - 【請求項9】 式II、III、IV及びV中のR3及
びR4が、縮合環系を表す、請求項1〜8のいずれか1
項に記載の錯体。 - 【請求項10】 少なくとも1種の触媒の存在下、オレ
フィンメタセシス反応により、各々の場合において式V
Iに対応する2個又はそれ以上の炭素原子を有する非環
式オレフィンから又は/及び3個又はそれ以上の炭素原
子を有する環式オレフィンから、各々の場合において式
VI: 【化3】 に対応する2個又はそれ以上の炭素原子を有する非環式
オレフィン又は/及び3個又はそれ以上の炭素原子を有
する環式オレフィンを製造する方法であって、請求項1
〜9のいずれか1項に記載の触媒を用い、そして式VI
中のR'1、R'2、R'3及びR'4は、水素又は/及び炭化
水素基であり、ここで炭化水素基は同一であるか又は異
なっておりそして所望により少なくとも1個の水素が官
能基により置換されていてもよい、1〜50個の炭素原
子を有するアルキル基、2〜50個の炭素原子を有する
アルケニル基、2〜50個の炭素原子を有するアルキニ
ル基、6〜30個の炭素原子を有するアリール基、メタ
ロセニル又は/及びシリル基から独立に選択される直鎖
の、分岐又は/及び環式の基であり、そして所望によ
り、R'1、R'2、R'3及びR'4の1種又はそれ以上は、
同一であるか又は異なるハロ、ニトロ、ニトロソ、ヒド
ロキシ、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、アミ
ド、カルボキシル、カルボニル、チオ、スルホニル又は
/及びメタロセニル基である、前記環式オレフィンの製
造方法。 - 【請求項11】 1個又はそれ以上の二重結合が、用い
られ又は/及び製造されるべきオレフィン中に存在す
る、請求項10記載の製造方法。 - 【請求項12】 式VIのオレフィン中のR'1、R'2、
R'3及びR'4が、独立にそしてペアを組んで環を形成す
る請求項10又は11記載の製造方法。 - 【請求項13】 式VIのオレフィンにおいて、炭化水
素基R'1、R'2、R'3及びR'4中の水素の幾つか又は全
てが1種又はそれ以上の、同一の又は独立に異なるハ
ロ、シリル、ニトロ、ニトロソ、ヒドロキシ、アルコキ
シ、アリールオキシ、アミノ、アミド、カルボキシル、
カルボニル、チオ、スルホニル又は/及びメタロセニル
基により置換されていてもよい、請求項10〜12のい
ずれか1項に記載の製造方法。 - 【請求項14】 製造を溶液中で行う、請求項10〜1
3のいずれか1項に記載の製造方法。 - 【請求項15】 製造を有機溶剤中で行う、請求項14
記載の製造方法。 - 【請求項16】 製造をブレンステッド酸を添加して行
う、請求項10〜15のいずれか1項に記載の製造方
法。 - 【請求項17】 ブレンステッド酸を、HCl、HB
r、HI、HBF4、HPF6及びトリフルオロ酢酸の中
から選択する、請求項16記載の製造方法。 - 【請求項18】 製造をルイス酸を添加して行う、請求
項10〜17のいずれか1項に記載の製造方法。 - 【請求項19】 ルイス酸を、BF3、AlCl3、Zn
Cl2又は/及びCuCl2の中から選択する、請求項1
8記載の製造方法。 - 【請求項20】 オレフィンメタセシスにおける請求項
1〜9のいずれか1項に記載の錯体の使用。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19902439.1 | 1999-01-22 | ||
DE19902439A DE19902439A1 (de) | 1999-01-22 | 1999-01-22 | Homo- und heterobimetallische Alkylidenkomplexe des Rutheniums mit N-heterocyclischen Carbenliganden und deren Anwendung als hochaktive, selektive Katalysatoren für die Olefin-Metathese |
Related Child Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2010144923A Division JP5345978B2 (ja) | 1999-01-22 | 2010-06-25 | N−複素環式カルベン配位子を含むルテニウムのホモバイメタル及びヘテロバイメタルアルキリデン錯体及びオレフィンメタセシスのための高活性の選択的触媒としてのそれらの使用 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2000212192A true JP2000212192A (ja) | 2000-08-02 |
Family
ID=7895052
Family Applications (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP14388A Pending JP2000212192A (ja) | 1999-01-22 | 2000-01-24 | N―複素環式カルベン配位子を含むルテニウムのホモバイメタル及びヘテロバイメタルアルキリデン錯体及びオレフィンメタセシスのための高活性の選択的触媒としてのそれらの使用 |
JP2010144923A Expired - Fee Related JP5345978B2 (ja) | 1999-01-22 | 2010-06-25 | N−複素環式カルベン配位子を含むルテニウムのホモバイメタル及びヘテロバイメタルアルキリデン錯体及びオレフィンメタセシスのための高活性の選択的触媒としてのそれらの使用 |
Family Applications After (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2010144923A Expired - Fee Related JP5345978B2 (ja) | 1999-01-22 | 2010-06-25 | N−複素環式カルベン配位子を含むルテニウムのホモバイメタル及びヘテロバイメタルアルキリデン錯体及びオレフィンメタセシスのための高活性の選択的触媒としてのそれらの使用 |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
US (2) | US6552139B1 (ja) |
EP (1) | EP1022282B1 (ja) |
JP (2) | JP2000212192A (ja) |
DE (2) | DE19902439A1 (ja) |
IL (1) | IL134147A (ja) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2003176294A (ja) * | 2001-08-24 | 2003-06-24 | California Inst Of Technol | 6配位ルテニウムまたはオスミウム金属カルベンメタセシス触媒 |
JP2004506755A (ja) * | 2000-08-10 | 2004-03-04 | トラスティーズ オブ ボストン カレッジ | リサイクル可能メタセシス触媒 |
US7622590B1 (en) * | 1998-09-10 | 2009-11-24 | University Of New Orleans Foundation | Catalyst complex with carbene ligand |
JP2010018801A (ja) * | 2008-07-08 | 2010-01-28 | Lanxess Deutschland Gmbh | 触媒系およびメタセシス反応のためのその使用 |
Families Citing this family (59)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE19815275B4 (de) * | 1998-04-06 | 2009-06-25 | Evonik Degussa Gmbh | Alkylidenkomplexe des Rutheniums mit N-heterozyklischen Carbenliganden und deren Verwendung als hochaktive, selektive Katalysatoren für die Olefin-Metathese |
DE19902439A1 (de) * | 1999-01-22 | 2000-08-03 | Aventis Res & Tech Gmbh & Co | Homo- und heterobimetallische Alkylidenkomplexe des Rutheniums mit N-heterocyclischen Carbenliganden und deren Anwendung als hochaktive, selektive Katalysatoren für die Olefin-Metathese |
DE10039389A1 (de) * | 2000-08-11 | 2002-02-21 | Basf Ag | Carbenoide enthaltende Rutheniumkomplexe |
JP4434473B2 (ja) | 2000-11-28 | 2010-03-17 | 日本特殊陶業株式会社 | スパークプラグ |
US6774274B2 (en) * | 2000-12-04 | 2004-08-10 | University Of New Orleans Research And Technology Foundation, Inc. | Metal complexes for hydrogenation of unsaturated compounds |
US7084222B2 (en) * | 2001-09-20 | 2006-08-01 | Zeon Corporation | Ruthenium complexes, process for preparation thereof, and processes for producing open-ring polymer of cycloolefins and hydrogenation products thereof by using the complex as catalyst |
US7002049B2 (en) | 2002-08-19 | 2006-02-21 | Eastman Chemical Company | Process for α,β-dihydroxyalkenes and derivatives |
US6967256B2 (en) | 2002-09-19 | 2005-11-22 | Massachusetts Institute Of Technology | Formation of enediynes by reductive coupling followed by alkyne metathesis |
EP1615949A1 (en) * | 2003-04-10 | 2006-01-18 | Boehringer Ingelheim International GmbH | Process for the preparation of macrocyclic compounds by ruthenium complex catalysed metathesis reaction |
US7041758B2 (en) * | 2004-03-26 | 2006-05-09 | Rohm And Haas Company | Catalyst complexes for polymerization and co-polymerization of cyclic olefins |
US20060129013A1 (en) * | 2004-12-09 | 2006-06-15 | Abazajian Armen N | Specific functionalization and scission of linear hydrocarbon chains |
JP4691046B2 (ja) * | 2004-12-28 | 2011-06-01 | 日本曹達株式会社 | 金属の除去方法及びポリマーの製造方法 |
US7750149B2 (en) | 2005-04-11 | 2010-07-06 | Wisconsin Alumni Research Foundation | Seven-membered heterocyclic carbenes and their metal complexes |
DE102007018148A1 (de) | 2007-04-16 | 2008-10-23 | Evonik Degussa Gmbh | Verfahren zur Metathese in elektronenarmen aromatischen Lösungsmitteln |
DE102007020694A1 (de) | 2007-05-03 | 2008-11-06 | Evonik Degussa Gmbh | Schwefelhaltige Metathesekatalysatoren |
CN101990543B (zh) | 2008-04-08 | 2014-11-12 | 赢创德固赛有限公司 | 制备钌卡宾络合物的方法 |
WO2010051268A1 (en) * | 2008-10-31 | 2010-05-06 | Dow Global Technologies Inc. | Olefin metathesis process employing bimetallic ruthenium complex with bridging hydrido ligands |
CN102227394B (zh) * | 2008-11-26 | 2014-09-24 | 埃莱文斯可更新科学公司 | 由天然油原料通过复分解反应生产喷气燃料的方法 |
US8889932B2 (en) * | 2008-11-26 | 2014-11-18 | Elevance Renewable Sciences, Inc. | Methods of producing jet fuel from natural oil feedstocks through oxygen-cleaved reactions |
AP2011006003A0 (en) * | 2009-05-05 | 2011-12-31 | Stepan Co | Sulfonated internal olefin surfactant for enhancedoil recovery. |
PL2488474T3 (pl) | 2009-10-12 | 2017-07-31 | Elevance Renewable Sciences, Inc. | Sposoby rafinacji i wytwarzania paliw z surowców na bazie olejów naturalnych |
US9222056B2 (en) | 2009-10-12 | 2015-12-29 | Elevance Renewable Sciences, Inc. | Methods of refining natural oils, and methods of producing fuel compositions |
US9169447B2 (en) | 2009-10-12 | 2015-10-27 | Elevance Renewable Sciences, Inc. | Methods of refining natural oils, and methods of producing fuel compositions |
US9051519B2 (en) | 2009-10-12 | 2015-06-09 | Elevance Renewable Sciences, Inc. | Diene-selective hydrogenation of metathesis derived olefins and unsaturated esters |
US9382502B2 (en) | 2009-10-12 | 2016-07-05 | Elevance Renewable Sciences, Inc. | Methods of refining and producing isomerized fatty acid esters and fatty acids from natural oil feedstocks |
US9175231B2 (en) | 2009-10-12 | 2015-11-03 | Elevance Renewable Sciences, Inc. | Methods of refining natural oils and methods of producing fuel compositions |
US9000246B2 (en) | 2009-10-12 | 2015-04-07 | Elevance Renewable Sciences, Inc. | Methods of refining and producing dibasic esters and acids from natural oil feedstocks |
US8735640B2 (en) | 2009-10-12 | 2014-05-27 | Elevance Renewable Sciences, Inc. | Methods of refining and producing fuel and specialty chemicals from natural oil feedstocks |
US9365487B2 (en) | 2009-10-12 | 2016-06-14 | Elevance Renewable Sciences, Inc. | Methods of refining and producing dibasic esters and acids from natural oil feedstocks |
WO2012026980A2 (en) | 2010-08-23 | 2012-03-01 | Materia, Inc. | Vartm flow modifications for low viscosity resin systems |
EP2721106B1 (en) | 2011-06-17 | 2020-06-03 | Materia, Inc. | Adhesion promoters and gel-modifiers for olefin metathesis compositions |
CN102351907B (zh) * | 2011-08-22 | 2014-07-09 | 浙江大学 | 一种合成金属氮杂环卡宾配合物的方法 |
US9139493B2 (en) | 2011-12-22 | 2015-09-22 | Elevance Renewable Sciences, Inc. | Methods for suppressing isomerization of olefin metathesis products |
US9169174B2 (en) | 2011-12-22 | 2015-10-27 | Elevance Renewable Sciences, Inc. | Methods for suppressing isomerization of olefin metathesis products |
US9133416B2 (en) | 2011-12-22 | 2015-09-15 | Elevance Renewable Sciences, Inc. | Methods for suppressing isomerization of olefin metathesis products |
WO2013186238A1 (de) | 2012-06-13 | 2013-12-19 | Basf Se | Verfahren zur herstellung makrocyclischer ketone |
US9147844B2 (en) | 2012-08-01 | 2015-09-29 | California Institute Of Technology | Solvent-free enyne metathesis polymerization |
US9234985B2 (en) | 2012-08-01 | 2016-01-12 | California Institute Of Technology | Birefringent polymer brush structures formed by surface initiated ring-opening metathesis polymerization |
EP2903996B1 (en) * | 2012-10-05 | 2018-08-01 | California Institute of Technology | Photoinitiated olefin metathesis polymerization |
US9388098B2 (en) | 2012-10-09 | 2016-07-12 | Elevance Renewable Sciences, Inc. | Methods of making high-weight esters, acids, and derivatives thereof |
US9527982B2 (en) | 2012-12-19 | 2016-12-27 | Materia, Inc. | Storage stable adhesion promoter compositions for cyclic olefin resin compositions |
US9598531B2 (en) | 2013-02-27 | 2017-03-21 | Materia, Inc. | Olefin metathesis catalyst compositions comprising at least two metal carbene olefin metathesis catalysts |
JP6271595B2 (ja) | 2013-02-27 | 2018-01-31 | マテリア, インコーポレイテッド | 金属カルベンオレフィンメタセシス2種の触媒組成物 |
EP2778154A1 (de) * | 2013-03-13 | 2014-09-17 | Evonik Industries AG | In situ Generierung von Ruthenium-Katalysatoren zur Olefin-Metathese |
WO2014144634A1 (en) | 2013-03-15 | 2014-09-18 | Materia, Inc. | In-mold coating of romp polymers |
WO2014169055A1 (en) | 2013-04-09 | 2014-10-16 | Materia, Inc. | Cross metathesis of poly-branched poly-olefins |
EA201690078A1 (ru) | 2013-06-24 | 2016-06-30 | Материа, Инк. | Термоизоляционные материалы |
US9751975B2 (en) | 2013-07-03 | 2017-09-05 | Materia, Inc. | Liquid molding compositions |
US9890239B2 (en) | 2013-09-04 | 2018-02-13 | California Institute Of Technology | Functionalized linear and cyclic polyolefins |
EP3063592B1 (en) | 2013-10-30 | 2021-04-07 | California Institute of Technology | Direct photopatterning of robust and diverse materials |
WO2015106210A1 (en) | 2014-01-10 | 2015-07-16 | Materia, Inc. | Method and composition for improving adhesion of metathesis compositions to substrates |
CA2940338C (en) | 2014-02-27 | 2023-02-21 | Materia, Inc. | Adhesion promoter compositions for cyclic olefin resin compositions |
CN105085553B (zh) * | 2014-05-14 | 2017-08-11 | 中国石油化工股份有限公司 | 邻菲啰啉桥联多核铜氮杂环卡宾化合物 |
CN107207679A (zh) | 2015-02-12 | 2017-09-26 | 马特里亚公司 | 包含官能弹性体的环烯烃树脂组合物 |
WO2016130742A1 (en) | 2015-02-14 | 2016-08-18 | Materia, Inc. | Romp polymers having improved resistance to hydrocarbon fluids |
KR20180059489A (ko) | 2015-09-24 | 2018-06-04 | 우미코레 아게 운트 코 카게 | 금속 카르벤 올레핀 복분해 촉매 |
CN109982995B (zh) | 2016-09-23 | 2022-09-30 | 优美科股份公司及两合公司 | 氨基酸和氨基酸衍生物的制备 |
US10995049B2 (en) * | 2019-07-19 | 2021-05-04 | California Institute Of Technology | Total synthesis of prostaglandin J natural products and their intermediates |
JP2023527426A (ja) | 2020-05-29 | 2023-06-28 | エクソンモービル ケミカル パテンツ インコーポレイテッド | ポリマーからの環状オレフィン製造方法およびその再重合方法 |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2011001367A (ja) * | 1999-01-22 | 2011-01-06 | Evonik Degussa Gmbh | N−複素環式カルベン配位子を含むルテニウムのホモバイメタル及びヘテロバイメタルアルキリデン錯体及びオレフィンメタセシスのための高活性の選択的触媒としてのそれらの使用 |
-
1999
- 1999-01-22 DE DE19902439A patent/DE19902439A1/de not_active Ceased
-
2000
- 2000-01-11 DE DE50008278T patent/DE50008278D1/de not_active Expired - Lifetime
- 2000-01-11 EP EP00100475A patent/EP1022282B1/de not_active Expired - Lifetime
- 2000-01-20 US US09/488,630 patent/US6552139B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-01-20 IL IL13414700A patent/IL134147A/en not_active IP Right Cessation
- 2000-01-24 JP JP14388A patent/JP2000212192A/ja active Pending
-
2003
- 2003-02-20 US US10/371,955 patent/US6787620B2/en not_active Expired - Fee Related
-
2010
- 2010-06-25 JP JP2010144923A patent/JP5345978B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2011001367A (ja) * | 1999-01-22 | 2011-01-06 | Evonik Degussa Gmbh | N−複素環式カルベン配位子を含むルテニウムのホモバイメタル及びヘテロバイメタルアルキリデン錯体及びオレフィンメタセシスのための高活性の選択的触媒としてのそれらの使用 |
Cited By (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US7622590B1 (en) * | 1998-09-10 | 2009-11-24 | University Of New Orleans Foundation | Catalyst complex with carbene ligand |
US7902389B2 (en) | 1998-09-10 | 2011-03-08 | Nolan Steven P | Catalyst complex with carbene ligand |
US8859779B2 (en) | 1998-09-10 | 2014-10-14 | Materia, Inc. | Catalyst complex with carbene ligand |
US9233365B2 (en) | 1998-09-10 | 2016-01-12 | Materia, Inc. | Catalyst complex with carbene ligand |
US9339805B2 (en) | 1998-09-10 | 2016-05-17 | Materia, Inc. | Catalyst complex with carbene ligand |
JP2004506755A (ja) * | 2000-08-10 | 2004-03-04 | トラスティーズ オブ ボストン カレッジ | リサイクル可能メタセシス触媒 |
JP2003176294A (ja) * | 2001-08-24 | 2003-06-24 | California Inst Of Technol | 6配位ルテニウムまたはオスミウム金属カルベンメタセシス触媒 |
JP2010229411A (ja) * | 2001-08-24 | 2010-10-14 | California Inst Of Technology | 6配位ルテニウムまたはオスミウム金属カルベンメタセシス触媒 |
JP4643091B2 (ja) * | 2001-08-24 | 2011-03-02 | カリフォルニア インスティテュート オブ テクノロジー | 6配位ルテニウムまたはオスミウム金属カルベンメタセシス触媒 |
JP2010018801A (ja) * | 2008-07-08 | 2010-01-28 | Lanxess Deutschland Gmbh | 触媒系およびメタセシス反応のためのその使用 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
IL134147A (en) | 2004-12-15 |
US20030149274A1 (en) | 2003-08-07 |
EP1022282B1 (de) | 2004-10-20 |
IL134147A0 (en) | 2001-04-30 |
US6552139B1 (en) | 2003-04-22 |
DE50008278D1 (de) | 2004-11-25 |
EP1022282A3 (de) | 2001-08-08 |
US6787620B2 (en) | 2004-09-07 |
JP2011001367A (ja) | 2011-01-06 |
DE19902439A1 (de) | 2000-08-03 |
EP1022282A2 (de) | 2000-07-26 |
JP5345978B2 (ja) | 2013-11-20 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5345978B2 (ja) | N−複素環式カルベン配位子を含むルテニウムのホモバイメタル及びヘテロバイメタルアルキリデン錯体及びオレフィンメタセシスのための高活性の選択的触媒としてのそれらの使用 | |
JP4531253B2 (ja) | N−複素環式カルベン配位子を含むルテニウムのアルキリデン錯体;オレフィンメタセシス用の高活性選択性触媒としての使用 | |
Hansen et al. | A new class of ruthenium carbene complexes: Synthesis and structures of highly efficient catalysts for olefin metathesis | |
US6515084B2 (en) | High metathesis activity ruthenium and osmium metal carbene complexes | |
Gandelman et al. | A new general method for the preparation of metal carbene complexes | |
KR20140021995A (ko) | Z-선택적 올레핀 복분해 촉매 및 이들의 합성 절차 | |
JP3212819B2 (ja) | 新規な化学物質、製造方法、組成物およびこれを用いた成形方法 | |
CA2302652A1 (en) | Ruthenium or osmium catalysts for olefin metathesis reactions | |
Kleijn et al. | Ortho-bis (amino) arylnickel (II) halide complexes containing perfluoroalkyl chains as model catalyst precursors for use in fluorous biphase systems | |
Hauser et al. | Cationic tungsten oxo alkylidene N-heterocyclic carbene complexes via hydrolysis of cationic alkylidyne progenitors | |
Werner et al. | Carbynehydrido‐and Vinylidenehydridoosmium Complexes with Os (PCy3) 2 as a Molecular Unit | |
Bosch et al. | The Rhodium‐Catalyzed Cyclotetramerization of Butadiene: Isolation and Structural Characterization of an Intermediate | |
US7361776B2 (en) | Zero-valent transition metal complex and method for producing an organometallic compound using the same as a starting material | |
US9815765B2 (en) | Ruthenium polymerisation catalysts | |
Jung et al. | A series of ruthenium (ii) complexes containing the bulky, functionalized trialkylphosphines t Bu 2 PCH 2 XC 6 H 5 as ligands | |
US6844442B2 (en) | Method for the preparation of metal carbene complexes | |
KR20030022888A (ko) | 카르베노이드를 함유하는 루테늄 착물 | |
WO2008102157A1 (en) | Catalytic method | |
Smith | Cobalt, rhodium and iridium | |
Tancu | Monofunctional and dendritic schiff base (N, N′) ruthenium carbene | |
FLOWER | 13 Hydrocarbon Transition Metal л-Complexes other than n-С5H5 and n-Arene Complexes | |
Flower | 13 Hydrocarbon Transition Metal π-Complexes other than n-С5H, and η-Arene Complexes η-C5H5 | |
Karabulut et al. | Ring-Opening Metathesis Activity of Ruthenium-Based Olefin Metathesis Catalyst Coordinated with 1, 3-Bis (2, 6-Diisopropylphenyl)-4, 5-Dihydroimidazoline | |
Naicker | An investigation into air stable analogues of Wilkinson's catalyst. | |
Werner et al. | Reaction of the dimeric bis (olefin) rhodium (I) compounds [RhCl (olefin) 2] 2 [olefin C8H14 (2), C2H4 (5)] with AsiPr3 and SbiPr3 gives mono‐and dinuclear olefin (arsane) and olefin (stibane) complexes [RhCl (olefin)(EiPr3)] 2 [olefin C8H14 (3, 4), C2H4 (6, 7)] and trans‐[RhCl (C2H4)(EiPr3) 2](8, 9). Treatment of 8 and 9 with CO, H2, and CPh2N2 leads to the displacement of the ethylene ligand with formation of the corresponding carbonyl (10, 11), dihydrido (12, 13), and diazoalkane (14) rhodium derivatives. In solution, compound 14 loses CPh2 to give trans‐[RhCl (N2)(AsiPr3) 2](15). The alkyne complexes trans‐[RhCl (HC C̊)(AsiPr3) 2](16–18), which are prepared either from 8 or [RhH2Cl (AsiPr3) 2](12) and HC C̊ (R H, Ph, CO2Me), rearrange in solution to produce the vinylidenerhodium isomers trans‐[RhCl ( C CHR)(AsiPr3) 2](19–21). Reaction of 8 with HC CMe and HC CtBu leads directly to the vinylidene complexes 22, 23. Compound 8 reacts with excess propyne, but–2‐yne, or 2, 2–dimethylpent–2‐yne to give the rhodium allenes trans‐[RhCl (η2‐CH2 C CHR)(AsiPr3) 2](25–27) in nearly quantitative yields. With DC CMe as a substrate, it is shown that two propyne molecules are involved in the rearrangement to generate the coordinated allene. The crystal and molecular structure of trans‐[RhCl (η2‐CH2 C CH2)(AsiPr3) 2](27) has been determined. |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20061226 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20090722 |
|
A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20091022 |
|
A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20091027 |
|
A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20091120 |
|
A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20091126 |
|
A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20091221 |
|
A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20091225 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20100122 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20100122 |
|
A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20100225 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20100625 |
|
A911 | Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20100705 |
|
A912 | Re-examination (zenchi) completed and case transferred to appeal board |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A912 Effective date: 20100820 |
|
A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20120124 |
|
A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20120130 |
|
A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20120224 |
|
A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20120229 |
|
A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20120322 |
|
A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20120327 |