JP2000212104A - Production of bis (trifluoromethyl)monobromobenzene - Google Patents
Production of bis (trifluoromethyl)monobromobenzeneInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、ビス（トリフルオ
ロメチル）モノブロモベンゼンの新規な製造方法に関す
る。ビス（トリフルオロメチル）モノブロモベンゼンは
医薬・農薬等の中間体として、また各種の機能材料の製
造中間体として有用な化合物である。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a novel method for producing bis (trifluoromethyl) monobromobenzene. Bis (trifluoromethyl) monobromobenzene is a compound useful as an intermediate for pharmaceuticals and agricultural chemicals, and as an intermediate for producing various functional materials.
【０００２】[0002]
【従来の技術】ビス（トリフルオロメチル）モノブロモ
ベンゼンの製造方法に関しては、これまでに以下の方法
が提案されている。 （１）３，５−ビス（トリフルオロメチル）アニリンを
出発原料とし、そのジアゾニウム塩の臭化水素酸溶液に
臭化銅（ＣｕＢｒ）を作用させて３，５−ビス（トリフ
ルオロメチル）モノブロモベンゼンを得る方法（Ｃｏｌ
ｌｅｃｔ．Ｃｚｅｃｈ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，５
２（５），１３４０（１９８７））。2. Description of the Related Art With respect to a method for producing bis (trifluoromethyl) monobromobenzene, the following methods have been proposed so far. (1) Starting from 3,5-bis (trifluoromethyl) aniline as a starting material, copper bromide (CuBr) is allowed to act on a hydrobromic acid solution of a diazonium salt thereof to give 3,5-bis (trifluoromethyl) monoamine. Method for obtaining bromobenzene (Col
select. Czech. Chem. Commun. , 5
2 (5), 1340 (1987)).
【０００３】（２）１，３−ビス（トリフルオロメチ
ル）ベンゼンをリチオ化した後、臭素によって臭素化し
て３，５−ビス（トリフルオロメチル）モノブロモベン
ゼンを得る方法（Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐ
ｎ．，６１（５），１６２５（１９８８））。(2) A method in which 1,3-bis (trifluoromethyl) benzene is lithiated and then brominated with bromine to obtain 3,5-bis (trifluoromethyl) monobromobenzene (Bull. Chem. Soc) .Jp
n. , 61 (5), 1625 (1988)).
【０００４】（３）１，３−ビス（トリフルオロメチ
ル）ベンゼンを五塩化アンチモンの存在下オートクレー
ブ中、高温高圧の臭化塩素によって臭素化反応させて
３，５−ビス（トリフルオロメチル）モノブロモベンゼ
ンを得る方法（Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，７
２，１６５１（１９５０））。(3) 1,3-bis (trifluoromethyl) benzene is subjected to a bromination reaction with chlorine bromide at a high temperature and a high pressure in an autoclave in the presence of antimony pentachloride to give 3,5-bis (trifluoromethyl) monoamine. Method for obtaining bromobenzene (J. Amer. Chem. Soc., 7
2,1651 (1950)).
【０００５】（４）１，４−ビス（トリフルオロメチ
ル）ベンゼンを五塩化アンチモンの存在下オートクレー
ブ中、高温高圧の臭素によって臭素化反応させて２−ブ
ロモ−１，４−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンを
得る方法（Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．ＵＳＳＲ（Ｅｎｇ
ｌ．Ｔｒａｎｓｌ．），４６，２１３５（１９７
３））。(4) 1,4-bis (trifluoromethyl) benzene is subjected to a bromination reaction with bromine at high temperature and pressure in an autoclave in the presence of antimony pentachloride to give 2-bromo-1,4-bis (trifluoromethyl). ) Method for obtaining benzene (J. Appl. Chem. USSR (Eng
l. Transl. ), 46, 2135 (197).
3)).
【０００６】（５）１，３−ビス（トリフルオロメチ
ル）ベンゼンまたはイソフタル酸を出発原料とし、オー
トクレーブ中でＳＦ4−ＨＦ−Ｂｒ2を作用させて加熱
し、３，５−ビス（トリフルオロメチル）モノブロモベ
ンゼンを得る方法（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．ＵＳＳＲ
（Ｅｎｇｌ．Ｔｒａｎｓｌ．），２７（１．２），１０
８（１９９１））。(5) 1,3-bis (trifluoromethyl) benzene or isophthalic acid is used as a starting material, heated in an autoclave under the action of SF 4 -HF-Br 2 to give 3,5-bis (trifluoromethyl). Method for obtaining methyl) monobromobenzene (J. Org. Chem. USSR)
(Engl. Transl.), 27 (1.2), 10
8 (1991)).
【０００７】（６）１，３−ビス（トリフルオロメチ
ル）ベンゼンを９６％硫酸の存在下、１，３−ジブロモ
−５，５−ジメチルヒダントインで臭素化反応させて
３，５−ビス（トリフルオロメチル）モノブロモベンゼ
ンを得る方法（Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．，１２９（２），２
３３（１９９６））。(6) 1,3-Bis (trifluoromethyl) benzene is brominated with 1,3-dibromo-5,5-dimethylhydantoin in the presence of 96% sulfuric acid to give 3,5-bis (trimethyl) benzene. Method for obtaining (fluoromethyl) monobromobenzene (Chem. Ber., 129 (2), 2
33 (1996)).
【０００８】[0008]
【発明が解決しようとする課題】しかし、上記の方法に
は、つぎの欠点がある。（１）の方法では、収率が３３
％と低い。さらに原料の３，５−ビス（トリフルオロメ
チル）アニリンは、１，３−ビス（トリフルオロメチ
ル）ベンゼンをニトロ化、還元して調製する必要があ
り、実際に３，５−ビス（トリフルオロメチル）モノブ
ロモベンゼンが得られるまでには、工程数が多く、工業
的に不利な方法である。However, the above method has the following disadvantages. In the method (1), the yield is 33.
% And low. Further, 3,5-bis (trifluoromethyl) aniline as a raw material needs to be prepared by nitrating and reducing 1,3-bis (trifluoromethyl) benzene, and it is actually necessary to prepare 3,5-bis (trifluoromethyl) benzene. Until methyl) monobromobenzene is obtained, the number of steps is large and this is an industrially disadvantageous method.
【０００９】（２）の方法では、３，５−ビス（トリフ
ルオロメチル）モノブロモベンゼンの収率はわずか８％
である。また、副生成物として異性体である２，４−ビ
ス（トリフルオロメチル）モノブロモベンゼンが収率３
５％で、２，６−ビス（トリフルオロメチル）モノブロ
モベンゼンが収率３１％で、生成することから、選択率
が低い。In the method (2), the yield of 3,5-bis (trifluoromethyl) monobromobenzene is only 8%.
It is. In addition, 2,4-bis (trifluoromethyl) monobromobenzene, which is an isomer, is obtained as a by-product in a yield of 3%.
The selectivity is low because 2,6-bis (trifluoromethyl) monobromobenzene is formed at a yield of 31% at 5%.
【００１０】（３）および（４）の方法では、高価な耐
酸性オートクレーブが必要であり、また多量に使用する
五塩化アンチモンの廃液処理の問題もあり工業的な製造
には不利である。また、（４）の方法では、副生した塩
素化化合物を分離精製する必要があり、実用的な方法で
はない。The methods (3) and (4) require an expensive acid-resistant autoclave, and are disadvantageous for industrial production due to the problem of treating wastewater of antimony pentachloride used in large quantities. In the method (4), the chlorinated compound produced as a by-product must be separated and purified, which is not a practical method.
【００１１】（５）の方法では、ＳＦ4の毒性の高い問
題がある。また、ＨＦを用いることから、工業的規模で
製造するためには、特別な設備が必要であり、汎用性に
劣る問題がある。In the method (5), there is a problem that the toxicity of SF 4 is high. In addition, since HF is used, special equipment is required for production on an industrial scale, and there is a problem of poor versatility.
【００１２】（６）の方法では、反応時間が２４時間と
長く、生産性が低い。さらに、（７）ビス（トリフルオ
ロメチル）ベンゼンを臭素を用いて臭素化しようとした
ところ、目的とするビス（トリフルオロメチル）モノブ
ロモベンゼンは全く得られなかった。In the method (6), the reaction time is as long as 24 hours, and the productivity is low. Further, when bromination of (7) bis (trifluoromethyl) benzene was attempted using bromine, the desired bis (trifluoromethyl) monobromobenzene was not obtained at all.
【００１３】[0013]
【課題を解決するための手段】本発明は、従来の技術が
有する上記問題を解決するためになされたものであり、
工業的に入手容易な出発原料から、反応操作が簡便で取
扱いの容易な試薬を用い、短い工程で、高価な反応装置
を用いず、かつ温和な反応条件で、医薬・農薬等の合成
中間体として、また、各種機能材料などの製造中間体と
して有用なビス（トリフルオロメチル）モノブロモベン
ゼンを高収率で製造する方法を提供する。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made to solve the above-mentioned problems of the prior art.
Synthetic intermediates such as pharmaceuticals and agricultural chemicals from industrially available starting materials, using reagents whose reaction operation is simple and easy to handle, in short steps, without using expensive reaction equipment, and under mild reaction conditions. And a method for producing bis (trifluoromethyl) monobromobenzene, which is useful as an intermediate for producing various functional materials, in a high yield.
【００１４】すなわち本発明は、下式２で表されるビス
（トリフルオロメチル）ベンゼンを過塩素酸の存在下に
Ｎ−ブロモイミド化合物で臭素化反応させることを特徴
とする下式１で表されるビス（トリフルオロメチル）モ
ノブロモベンゼンの製造方法を提供する。That is, the present invention is represented by the following formula 1, wherein a bis (trifluoromethyl) benzene represented by the following formula 2 is subjected to a bromination reaction with an N-bromoimide compound in the presence of perchloric acid. A process for producing bis (trifluoromethyl) monobromobenzene.
【００１５】[0015]
【化２】 Embedded image
【００１６】[0016]
【発明の実施の形態】本発明における出発原料である式
２で表されるビス（トリフルオロメチル）ベンゼンと
は、１，２−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、
１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、または
１，４−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンである。
ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンは、通常入手でき
る純度のものを、精製等を行わずにそのまま使用でき
る。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Bis (trifluoromethyl) benzene represented by the formula 2 as a starting material in the present invention means 1,2-bis (trifluoromethyl) benzene,
1,3-bis (trifluoromethyl) benzene or 1,4-bis (trifluoromethyl) benzene.
Bis (trifluoromethyl) benzene can be used as it is, without any purification, with a purity that is generally available.
【００１７】本発明においては、ビス（トリフルオロメ
チル）ベンゼン（式２）を過塩素酸の存在下にＮ−ブロ
モイミド化合物で臭素化反応させることにより、目的の
式１で表されるビス（トリフルオロメチル）モノブロモ
ベンゼンをきわめて容易に製造できる。In the present invention, bis (trifluoromethyl) benzene (formula 2) is subjected to a bromination reaction with an N-bromoimide compound in the presence of perchloric acid to obtain the desired bis (trifluoromethyl) benzene represented by formula 1 (Fluoromethyl) monobromobenzene can be produced very easily.
【００１８】臭素化反応に使用する過塩素酸の濃度は、
特に限定されず、１〜９９重量％濃度の水溶液を使用す
るのが好ましく、特に３０〜８０重量％濃度の水溶液を
使用するのが好ましい。また、過塩素酸の量はビス（ト
リフルオロメチル）ベンゼン（式２）の１重量部に対し
て、１〜５０重量部を使用するのが好ましく、特に３〜
３０重量部を使用するのが好ましい。The concentration of perchloric acid used in the bromination reaction is as follows:
There is no particular limitation, and an aqueous solution having a concentration of 1 to 99% by weight is preferably used, and an aqueous solution having a concentration of 30 to 80% by weight is particularly preferable. The amount of perchloric acid is preferably 1 to 50 parts by weight, more preferably 3 to 50 parts by weight, per 1 part by weight of bis (trifluoromethyl) benzene (formula 2).
It is preferred to use 30 parts by weight.
【００１９】臭素化反応に使用するＮ−ブロモイミド化
合物としては、＝Ｎ−Ｂｒ構造を有する化合物であり、
該化合物としては環状化合物が好ましく、さらに環状化
合物の環骨格中に＝Ｎ−Ｂｒ構造を含む化合物であるの
が好ましい。さらに該環状化合物は、環骨格中に不飽和
結合を含まない化合物であるのが好ましい。The N-bromoimide compound used in the bromination reaction is a compound having an = N-Br structure,
The compound is preferably a cyclic compound, and more preferably a compound containing a = N-Br structure in the ring skeleton of the cyclic compound. Further, the cyclic compound is preferably a compound containing no unsaturated bond in the ring skeleton.
【００２０】Ｎ−ブロモイミド化合物としては、Ｎ−ブ
ロモコハク酸イミド、Ｎ−ブロモグルタル酸イミド、
１，３−ジブロモ−５，５−ジメチルヒダントイン、
Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリブロモイソシアヌル酸、Ｎ，Ｎ’
−ジブロモイソシアヌル酸ナトリウム、またはＮ，Ｎ’
−ジブロモイソシアヌル酸カリウムが好ましく、特に、
Ｎ−ブロモコハク酸イミド、Ｎ−ブロモグルタル酸イミ
ド、１，３−ジブロモ−５，５−ジメチルヒダントイ
ン、またはＮ，Ｎ’，Ｎ”−トリブロモイソシアヌル酸
が好ましく、とりわけ、入手容易で反応性の高い１，３
−ジブロモ−５，５−ジメチルヒダントインが好まし
い。Examples of the N-bromoimide compound include N-bromosuccinimide, N-bromoglutarimide,
1,3-dibromo-5,5-dimethylhydantoin,
N, N ', N "-tribromoisocyanuric acid, N, N'
Sodium dibromoisocyanurate, or N, N '
-Potassium dibromoisocyanurate is preferred, especially
N-bromosuccinimide, N-bromoglutarimide, 1,3-dibromo-5,5-dimethylhydantoin, or N, N ', N "-tribromoisocyanuric acid is preferred, and particularly, it is easily available and reactive. High 1,3
-Dibromo-5,5-dimethylhydantoin is preferred.
【００２１】Ｎ−ブロモイミド化合物の量はビス（トリ
フルオロメチル）ベンゼン（式２）に対して０．２〜１
０倍当量を使用するのが好ましく、特に０．５〜３倍当
量を使用するのが好ましい。The amount of the N-bromoimide compound is 0.2 to 1 with respect to bis (trifluoromethyl) benzene (formula 2).
It is preferable to use 0 equivalents, and it is particularly preferable to use 0.5 to 3 equivalents.
【００２２】本発明の臭素化反応においては、Ｎ−ブロ
モイミド化合物と過塩素酸とを組み合わせた点に特徴が
ある。強酸である過塩素酸は、Ｎ−ブロモイミド化合物
を容易にプロトン化し、このプロトン化されたＮ−ブロ
モイミド化合物中間体は容易にブロモカチオンを放出し
て、臭素化が促進されるものと考えられる。The bromination reaction of the present invention is characterized in that an N-bromoimide compound and perchloric acid are combined. It is considered that perchloric acid, which is a strong acid, easily protonates the N-bromoimide compound, and the protonated N-bromoimide compound intermediate easily releases a bromocation to promote bromination.
【００２３】本臭素化反応の反応温度は、通常は−２０
℃〜＋１５０℃が好ましく、特に目的物の選択性と原料
の転化率との兼合いから０℃〜１２０℃であるのが好ま
しい。反応時間は、特に限定されず、通常はガスクロマ
トグラフィー（以下、ＧＣと記す。）等で反応の進行状
況を分析しながら適宜決定するのが好ましく、特に１〜
１５時間程度が好ましい。The reaction temperature of the present bromination reaction is usually -20.
C. to + 150.degree. C. is preferable, and particularly preferably 0.degree. C. to 120.degree. The reaction time is not particularly limited, and is preferably determined as appropriate while analyzing the progress of the reaction by gas chromatography (hereinafter, referred to as GC) or the like.
About 15 hours are preferable.
【００２４】本発明の臭素化反応は、反応溶媒を使用し
ても使用しなくても実施できる。反応溶媒を使用する場
合、反応溶媒としては特に限定されず、四塩化炭素、ク
ロロホルム、またはジクロロメタン等のハロゲン系溶媒
が好ましい。反応溶媒の量はビス（トリフルオロメチ
ル）ベンゼン（式２）に対して１〜５０重量部が好まし
い。The bromination reaction of the present invention can be carried out with or without a reaction solvent. When a reaction solvent is used, the reaction solvent is not particularly limited, and a halogen-based solvent such as carbon tetrachloride, chloroform, or dichloromethane is preferable. The amount of the reaction solvent is preferably 1 to 50 parts by weight based on bis (trifluoromethyl) benzene (formula 2).
【００２５】反応終了後の生成物は、そのまま目的とす
る用途に用いてもよいが、通常の場合には、後処理を行
い、また、目的に応じてより高純度のものとするのが好
ましい。たとえば、反応終了後の生成物（以下、粗生成
物という。）が２層に分離している場合は、過塩素酸層
を除去し、残りをそのまま次の反応に用いてもよい。ま
た、粗生成物から、抽出等の常法の操作により目的物を
取り出し、さらに必要に応じて、蒸留、またはカラムク
ロマトグラフィー等の公知の精製方法を施してもよい。The product after completion of the reaction may be used as it is for the intended use, but it is usually preferable to carry out a post-treatment and to obtain a higher purity according to the purpose. . For example, when the product after the reaction (hereinafter, referred to as a crude product) is separated into two layers, the perchloric acid layer may be removed, and the remainder may be used as it is in the next reaction. The target product may be extracted from the crude product by a conventional method such as extraction, and may be subjected to a known purification method such as distillation or column chromatography, if necessary.
【００２６】本発明の臭素化反応では、ビス（トリフル
オロメチル）ベンゼン（式２）がモノ臭素化されたビス
（トリフルオロメチル）モノブロモベンゼン（式１）が
生成する。In the bromination reaction of the present invention, bis (trifluoromethyl) monobromobenzene (formula 1) in which bis (trifluoromethyl) benzene (formula 2) is monobrominated is formed.
【００２７】ビス（トリフルオロメチル）モノブロモベ
ンゼン（式１）としては、３，５−ビス（トリフルオロ
メチル）モノブロモベンゼン、２，５−ビス（トリフル
オロメチル）モノブロモベンゼン、２，３−ビス（トリ
フルオロメチル）モノブロモベンゼン、２，４−ビス
（トリフルオロメチル）モノブロモベンゼンが挙げられ
る。なお、１，２−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼ
ンを出発物質とした場合には２種のビス（トリフルオロ
メチル）モノブロモベンゼン（式１）が生成しうるた
め、必要に応じて分離精製するのが好ましい。The bis (trifluoromethyl) monobromobenzene (formula 1) includes 3,5-bis (trifluoromethyl) monobromobenzene, 2,5-bis (trifluoromethyl) monobromobenzene, 2,3 -Bis (trifluoromethyl) monobromobenzene and 2,4-bis (trifluoromethyl) monobromobenzene. When 1,2-bis (trifluoromethyl) benzene is used as a starting material, two types of bis (trifluoromethyl) monobromobenzene (formula 1) can be produced. Is preferred.
【００２８】本発明の方法により製造されるビス（トリ
フルオロメチル）モノブロモベンゼン（式１）は、医薬
・農薬等の中間体として、また各種の機能材料の製造中
間体として有用な化合物である。The bis (trifluoromethyl) monobromobenzene (formula 1) produced by the method of the present invention is a compound useful as an intermediate for pharmaceuticals and agricultural chemicals, and as an intermediate for producing various functional materials. .
【００２９】[0029]
【実施例】以下、例により本発明をさらに具体的に説明
するが、本発明はこれらにより限定されない。 [例１（実施例）] ３，５−ビス（トリフルオロメチ
ル）モノブロモベンゼンの合成例 １Ｌの４つ口フラスコに、１，３−ビス（トリフルオロ
メチル）ベンゼン６４．２ｇ（３００ｍｍｏｌ）、１，
３−ジブロモ−５，５−ジメチルヒダントイン５５．８
ｇ（１９５ｍｍｏｌ）および６０％過塩素酸３００ｍＬ
を入れ、９０℃で８時間撹拌した。EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited thereto. Example 1 (Example) Synthesis Example of 3,5-bis (trifluoromethyl) monobromobenzene In a 1 L four-necked flask, 64.2 g (300 mmol) of 1,3-bis (trifluoromethyl) benzene was added. 1,
35.8-Dibromo-5,5-dimethylhydantoin 55.8
g (195 mmol) and 300 mL of 60% perchloric acid
And stirred at 90 ° C. for 8 hours.
【００３０】反応終了後、室温に戻してからジクロロメ
タンで抽出した。このジクロロメタン溶液を５％チオ硫
酸ナトリウム水溶液で洗浄し、続いて５％ＮａＯＨ水溶
液で洗浄し、さらに飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸
マグネシウムで乾燥、ろ過した。このジクロロメタン溶
液を減圧で蒸留し、沸点８４〜８６℃／８０ｍｍＨｇの
留分として純度９９．３％（ＧＣ分析）の３，５−ビス
（トリフルオロメチル）モノブロモベンゼン７２．７ｇ
（収率８２．７％）を得た。After the completion of the reaction, the mixture was returned to room temperature and extracted with dichloromethane. The dichloromethane solution was washed with a 5% aqueous sodium thiosulfate solution, subsequently washed with a 5% aqueous NaOH solution, further washed with a saturated saline solution, dried over anhydrous magnesium sulfate, and filtered. The dichloromethane solution was distilled under reduced pressure to obtain 72.7 g of 3,5-bis (trifluoromethyl) monobromobenzene having a purity of 99.3% (GC analysis) as a fraction having a boiling point of 84 to 86 ° C./80 mmHg.
(82.7% yield).
【００３１】ガスクロマトグラフ−質量分析法（ＧＣ−
Ｍａｓｓ）、1Ｈ−ＮＭＲおよび19Ｆ−ＮＭＲによる分
析の結果、目的とする３，５−ビス（トリフルオロメチ
ル）モノブロモベンゼンであることを確認した。なお、
蒸留前のジクロロメタン溶液をＧＣによる内標分析から
定量した結果、１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベ
ンゼンからの３，５−ビス（トリフルオロメチル）モノ
ブロモベンゼンの収率は９０．８％であった。Gas chromatograph-mass spectrometry (GC-
Mass), 1 H-NMR and 19 F-NMR, it was confirmed that the desired 3,5-bis (trifluoromethyl) monobromobenzene was obtained. In addition,
As a result of quantifying the dichloromethane solution before distillation by internal standard analysis by GC, the yield of 3,5-bis (trifluoromethyl) monobromobenzene from 1,3-bis (trifluoromethyl) benzene was 90.8%. Met.
【００３２】[例２（実施例）]３，５−ビス（トリフル
オロメチル）モノブロモベンゼンの合成例 例１における１，３−ジブロモ−５，５−ジメチルヒダ
ントインをＮ−ブロモコハク酸イミドに変更したこと以
外は同様に反応を行い、３，５−ビス（トリフルオロメ
チル）モノブロモベンゼンを得た。蒸留前のジクロロメ
タン溶液をＧＣによる内標分析から定量した結果、１，
３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンからの３，５
−ビス（トリフルオロメチル）モノブロモベンゼンの収
率は８８．９％であった。[Example 2 (Example)] Synthesis example of 3,5-bis (trifluoromethyl) monobromobenzene The 1,3-dibromo-5,5-dimethylhydantoin in Example 1 was changed to N-bromosuccinimide. The reaction was carried out in the same manner as above except that 3,5-bis (trifluoromethyl) monobromobenzene was obtained. As a result of quantifying the dichloromethane solution before distillation by internal standard analysis by GC,
3,5 from 3-bis (trifluoromethyl) benzene
The yield of -bis (trifluoromethyl) monobromobenzene was 88.9%.
【００３３】[例３（実施例）]３，５−ビス（トリフル
オロメチル）モノブロモベンゼンの合成例 例１における６０％過塩素酸を７０％過塩素酸に変更
し、反応時間を８時間から６時間に変更したこと以外は
同様に反応を行い、３，５−ビス（トリフルオロメチ
ル）モノブロモベンゼンを得た。蒸留前のジクロロメタ
ン溶液をＧＣによる内標分析から定量した結果、１，３
−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンからの３，５−
ビス（トリフルオロメチル）モノブロモベンゼンの収率
は８９．２％であった。[Example 3 (Example)] Example of synthesis of 3,5-bis (trifluoromethyl) monobromobenzene The 60% perchloric acid in Example 1 was changed to 70% perchloric acid, and the reaction time was 8 hours. The reaction was carried out in the same manner except that the time was changed from 6 hours to 6 hours to obtain 3,5-bis (trifluoromethyl) monobromobenzene. As a result of quantifying the dichloromethane solution before distillation by GC internal standard analysis, 1,3
3,5-from bis (trifluoromethyl) benzene
The yield of bis (trifluoromethyl) monobromobenzene was 89.2%.
【００３４】[例４（実施例）]２，５−ビス（トリフル
オロメチル）モノブロモベンゼンの合成例 １Ｌの４つ口フラスコに、１，４−ビス（トリフルオロ
メチル）ベンゼン６４．２ｇ（３００ｍｍｏｌ）、１，
３−ジブロモ−５，５−ジメチルヒダントイン６０．０
ｇ（２１０ｍｍｏｌ）および７０％過塩素酸３００ｍＬ
を入れ９０℃で１１時間撹拌した。反応終了後、室温に
戻してからジクロロメタンで抽出した。このジクロロメ
タン溶液を５％チオ硫酸ナトリウム水溶液で洗浄し、続
いて５％ＮａＯＨ水溶液で洗浄し、さらに飽和食塩水で
洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥、ろ過した。
このジクロロメタン溶液を減圧で蒸留し、沸点９１〜９
３℃／８０ｍｍＨｇの留分として純度９９．４％（ＧＣ
分析）の２，５−ビス（トリフルオロメチル）モノブロ
モベンゼン６５．７ｇ（収率７４．７％）を得た。Example 4 (Example) Synthesis Example of 2,5-bis (trifluoromethyl) monobromobenzene In a 1 L four-necked flask, 64.2 g of 1,4-bis (trifluoromethyl) benzene was added. 300 mmol), 1,
3-dibromo-5,5-dimethylhydantoin 60.0
g (210 mmol) and 300 mL of 70% perchloric acid
And stirred at 90 ° C. for 11 hours. After the completion of the reaction, the mixture was returned to room temperature and extracted with dichloromethane. The dichloromethane solution was washed with a 5% aqueous sodium thiosulfate solution, subsequently washed with a 5% aqueous NaOH solution, further washed with a saturated saline solution, dried over anhydrous magnesium sulfate, and filtered.
The dichloromethane solution was distilled under reduced pressure to give a boiling point of 91-9.
99.4% purity as a fraction at 3 ° C./80 mmHg (GC
As a result, 65.7 g (yield: 74.7%) of 2,5-bis (trifluoromethyl) monobromobenzene was obtained.
【００３５】ＧＣ−Ｍａｓｓ、1Ｈ−ＮＭＲおよび19Ｆ
−ＮＭＲによる分析の結果、目的とする２，５−ビス
（トリフルオロメチル）モノブロモベンゼンであること
を確認した。なお、蒸留前のジクロロメタン溶液をＧＣ
による内標分析から定量した結果、１，４−ビス（トリ
フルオロメチル）ベンゼンからの２，５−ビス（トリフ
ルオロメチル）モノブロモベンゼンの収率は８２．３％
であった。GC-Mass, 1 H-NMR and 19 F
As a result of analysis by -NMR, it was confirmed that the target product was 2,5-bis (trifluoromethyl) monobromobenzene. In addition, the dichloromethane solution before distillation was
As a result, the yield of 2,5-bis (trifluoromethyl) monobromobenzene from 1,4-bis (trifluoromethyl) benzene was 82.3%.
Met.
【００３６】[例５（実施例）]２，５−ビス（トリフル
オロメチル）モノブロモベンゼンの合成例 例４における１，３−ジブロモ−５，５−ジメチルヒダ
ントインをＮ−ブロモコハク酸イミドに変更したこと以
外は同様に反応を行い、２，５−ビス（トリフルオロメ
チル）モノブロモベンゼンを得た。蒸留前のジクロロメ
タン溶液をＧＣによる内標分析から定量した結果、１，
４−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンからの２，５
−ビス（トリフルオロメチル）モノブロモベンゼンの収
率は７７．２％であった。Example 5 (Example) Synthesis of 2,5-bis (trifluoromethyl) monobromobenzene The 1,3-dibromo-5,5-dimethylhydantoin in Example 4 was changed to N-bromosuccinimide. The reaction was carried out in the same manner as above except that 2,5-bis (trifluoromethyl) monobromobenzene was obtained. As a result of quantifying the dichloromethane solution before distillation by internal standard analysis by GC,
2,5 from 4-bis (trifluoromethyl) benzene
The yield of -bis (trifluoromethyl) monobromobenzene was 77.2%.
【００３７】[例６（比較例）]３，５−ビス（トリフル
オロメチル）モノブロモベンゼンの合成例 ５０ｍＬの４つ口フラスコに、１，３−ビス（トリフル
オロメチル）ベンゼン２．１４ｇ（１０ｍｍｏｌ）、臭
素４．７９ｇ（３０ｍｍｏｌ）および９６％硫酸３０ｍ
Ｌを入れ５５℃で８時間撹拌した。反応液を室温に戻し
てから氷水に注ぎ、ジクロロメタンで抽出した。このジ
クロロメタン溶液を５％チオ硫酸ナトリウム水溶液で洗
浄し、続いて５％ＮａＯＨ水溶液で洗浄し、さらに飽和
食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥、ろ
過した。このジクロロメタン溶液をＧＣにより分析した
結果、原料が加水分解した３−トリフルオロメチル安息
香酸が８％、残りは原料の１，３−ビス（トリフルオロ
メチル）ベンゼンであり、目的とする３，５−ビス（ト
リフルオロメチル）モノブロモベンゼンの生成は認めら
れなかった。Example 6 (Comparative Example) Synthesis Example of 3,5-bis (trifluoromethyl) monobromobenzene In a 50 mL four-necked flask, 2.14 g of 1,3-bis (trifluoromethyl) benzene was added. 10 mmol), 4.79 g (30 mmol) of bromine and 30 m of 96% sulfuric acid
L was added and stirred at 55 ° C. for 8 hours. The reaction solution was returned to room temperature, poured into ice water, and extracted with dichloromethane. The dichloromethane solution was washed with a 5% aqueous sodium thiosulfate solution, subsequently washed with a 5% aqueous NaOH solution, further washed with a saturated saline solution, dried over anhydrous magnesium sulfate, and filtered. The dichloromethane solution was analyzed by GC. As a result, 8% of the starting material was hydrolyzed 3-trifluoromethylbenzoic acid, and the remainder was 1,3-bis (trifluoromethyl) benzene as the starting material. No formation of -bis (trifluoromethyl) monobromobenzene was observed.
【００３８】[例７（比較例）] ３，５−ビス（トリフ
ルオロメチル）モノブロモベンゼンの合成例 ５０ｍＬの４つ口フラスコに、１，３−ビス（トリフル
オロメチル）ベンゼン２．１４ｇ（１０ｍｍｏｌ）、臭
素４．７９ｇ（３０ｍｍｏｌ）および６０％過塩素酸３
０ｍＬを入れ５５℃で７時間撹拌した。反応液を室温に
戻してから、ジクロロメタンで抽出した。その後、例６
と同様の操作で後処理を行い、得られたジクロロメタン
溶液をＧＣにより分析した結果、原料の１，３−ビス
（トリフルオロメチル）ベンゼンのみが存在し、目的と
する３，５−ビス（トリフルオロメチル）モノブロモベ
ンゼンは生成しなかった。Example 7 (Comparative Example) Synthesis Example of 3,5-bis (trifluoromethyl) monobromobenzene In a 50 mL four-necked flask, 2.14 g of 1,3-bis (trifluoromethyl) benzene was added. 10 mmol), 4.79 g (30 mmol) of bromine and 60% perchloric acid 3
After adding 0 mL, the mixture was stirred at 55 ° C for 7 hours. The reaction solution was returned to room temperature, and extracted with dichloromethane. Then Example 6
The post-treatment was carried out in the same manner as described above, and the resulting dichloromethane solution was analyzed by GC. As a result, only the raw material 1,3-bis (trifluoromethyl) benzene was present, and the desired 3,5-bis (tri No (fluoromethyl) monobromobenzene was formed.
【００３９】[0039]
【発明の効果】本発明の方法によれば、工業的に入手容
易なビス（トリフルオロメチル）ベンゼンから、反応操
作が簡便で取扱いの容易な過塩素酸およびＮ−ブロモイ
ミド化合物を用い、短い工程で、高価な反応装置を用い
ず、かつ温和な反応条件で、医薬・農薬等の合成中間体
として、また、各種機能材料などの製造中間体として有
用なビス（トリフルオロメチル）モノブロモベンゼンを
高収率で製造できる。According to the method of the present invention, from a commercially available bis (trifluoromethyl) benzene, perchloric acid and an N-bromoimide compound, which are easy to handle and easy to handle, are used for a short process. Bis (trifluoromethyl) monobromobenzene, which is useful as a synthetic intermediate for pharmaceuticals and agricultural chemicals and as a production intermediate for various functional materials, etc., under mild reaction conditions without using expensive reaction equipment Can be produced in high yield.
Claims (3)
ル）ベンゼンを、過塩素酸の存在下にＮ−ブロモイミド
化合物で臭素化することを特徴とする下式１で表される
ビス（トリフルオロメチル）モノブロモベンゼンの製造
方法。 【化１】 A bis (trifluoromethyl) benzene represented by the following formula 2 is brominated with an N-bromoimide compound in the presence of perchloric acid, wherein the bis (trifluoromethyl) benzene represented by the following formula 1 is brominated. A method for producing (trifluoromethyl) monobromobenzene. Embedded image
ハク酸イミド、Ｎ−ブロモグルタル酸イミド、１，３−
ジブロモ−５，５−ジメチルヒダントイン、またはＮ，
Ｎ’，Ｎ”−トリブロモイソシアヌル酸である請求項１
に記載の製造方法。2. An N-bromoimide compound comprising N-bromosuccinimide, N-bromoglutarimide, 1,3-
Dibromo-5,5-dimethylhydantoin, or N,
N ', N "-tribromoisocyanuric acid.
Production method described in 1.
リフルオロメチル）ベンゼンであり、式１で表される化
合物が３，５−ビス（トリフルオロメチル）モノブロモ
ベンゼンである請求項１または２に記載の製造方法。3. The compound represented by the formula 2 is 1,3-bis (trifluoromethyl) benzene, and the compound represented by the formula 1 is 3,5-bis (trifluoromethyl) monobromobenzene. The method according to claim 1.
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11010541A JP2000212104A (en) | 1999-01-19 | 1999-01-19 | Production of bis (trifluoromethyl)monobromobenzene |
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|---|---|---|---|
| JP11010541A JP2000212104A (en) | 1999-01-19 | 1999-01-19 | Production of bis (trifluoromethyl)monobromobenzene |
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|---|---|
| JP2000212104A true JP2000212104A (en) | 2000-08-02 |
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| JP11010541A Pending JP2000212104A (en) | 1999-01-19 | 1999-01-19 | Production of bis (trifluoromethyl)monobromobenzene |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2000212104A (en) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002193851A (en) * | 2000-12-27 | 2002-07-10 | Sumitomo Chem Co Ltd | Method for producing bromoaromatic condensed cyclic compound |
| JP2008285473A (en) * | 2008-04-07 | 2008-11-27 | Nippo Kagaku Kk | Method for producing iodinated aromatic compound |
| JP2009521421A (en) * | 2005-12-23 | 2009-06-04 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | Naphthalene tetracarboxylic acid derivatives and their use as semiconductors |
| WO2014188385A2 (en) * | 2013-05-23 | 2014-11-27 | Jawaharlal Nehru Centre For Advanced Scientific Research | A process for bromination of arylene dianhydrides and a method of synthesis of diimides thereof |
-
1999
- 1999-01-19 JP JP11010541A patent/JP2000212104A/en active Pending
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