JP2000202975A - Laminated sheet, production thereof, and utilization thereof - Google Patents

Laminated sheet, production thereof, and utilization thereof

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JP2000202975A
JP2000202975A JP11008658A JP865899A JP2000202975A JP 2000202975 A JP2000202975 A JP 2000202975A JP 11008658 A JP11008658 A JP 11008658A JP 865899 A JP865899 A JP 865899A JP 2000202975 A JP2000202975 A JP 2000202975A
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sheet
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cured layer
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崇 石川
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建志郎 島田
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裕 山崎
Junichi Aoki
順一 青木
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a laminated sheet excellent in stretchability though an uppermost protective layer is sufficiently cured so as not to stick to a mold, and to obtain a composite molded object excellent in abrasion resistance, scratch resistance, chemical resistance, weatherability or the like by laminating the laminated sheet and a molded object main body. SOLUTION: A laminated sheet is obtained by laminating a clear cured layer comprising a crosslinkable compsn. with a crosslinking density of 1×10-6-5×10-3 [mol/cm3] on a sheet-like base material comprising a thermoplastic resin. In this case, a ratio of the thickness of the sheet-like base material and that of the clear cured layer is 1:0.002-1:1 and the sheet-like base material has an elongation at break of 30-300% at temp. higher than thermal deformation temp. due to an ASTM D648 method by 40 deg.C.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、成形性に優れる積
層シート、及び該積層シートの製造方法、並びに該積層
シートを用いてなる生産性に優れる複合成形体の製造方
法、更に該方法によって得られる複合成形体に関する。
詳しくは、自動車，オートバイ，家電，電子機器等の外
装板や内装材，建材，各種ハウジング等に好適な装飾性
に富み、耐薬品性、耐候性、成形加工密着性、耐擦傷
性、表面硬度に優れた複合成形体を提供し得る積層シー
ト、およびこ該積層シートを用いた複合成形体に関す
る。[0001] The present invention relates to a laminated sheet excellent in formability, a method for producing the laminated sheet, a method for producing a composite molded article excellent in productivity using the laminated sheet, and further obtained by the method. Composite molded article to be obtained.
For more details, it is rich in decorativeness suitable for exterior panels and interior materials of automobiles, motorcycles, home appliances, electronic devices, etc., building materials, various housings, etc., chemical resistance, weather resistance, molding adhesion, scratch resistance, surface hardness TECHNICAL FIELD The present invention relates to a laminated sheet capable of providing a composite molded article having excellent heat resistance, and a composite molded article using the laminated sheet.

【０００２】[0002]

【従来の技術】従来、成形体等の物品を装飾し、意匠性
を高めるためには既に成形された立体的形状の成形体等
の物品に塗料を塗布し乾燥・硬化することが多かった。
しかし、物品ごとに塗布、乾燥・硬化を要するため、ま
たその形状が立体的であるが故に乾燥・硬化効率も悪
く、また成形体の形状に応じた硬化装置も必要となり、
生産性も悪く、汎用性に劣るという問題点がある。特に
活性エネルギー線により立体的な形状の成形体を硬化す
る場合には、特別な照射装置を必要とすると共に均一に
硬化させるために硬化方法、条件もその形状に応じて検
討しなければならない。2. Description of the Related Art Conventionally, in order to decorate a molded article or the like and to enhance the design, it has been common to apply a paint to an already molded article such as a three-dimensional molded article, and then dry and cure the article.
However, since it requires application, drying and curing for each article, and because the shape is three-dimensional, the drying and curing efficiency is also poor, and a curing device according to the shape of the molded body is also required,
There is a problem that productivity is poor and versatility is poor. In particular, when a three-dimensional shaped body is hardened by an active energy ray, a special irradiation device is required, and a hardening method and conditions must be studied according to the shape in order to harden uniformly.

【０００３】そこで近年、予めシート状の着色装飾用材
料を製造しておき、係るシート状の着色装飾材料を成形
体に貼り付ける方法が数多く提案されている。例えば、
ポリ塩化ビニル類からなるシート状の着色装飾用材料が
数多く提案されている。シート状であるので上記のよう
な立体的形状に比して生産性、汎用性の点では優れる。
しかし、係るシートは軟質のポリ塩化ビニル類を用いて
いるため硬度が低く、耐摩耗性、耐擦傷性に劣るという
欠点がある。[0003] In recent years, there have been proposed a number of methods in which a sheet-shaped colored decorative material is manufactured in advance and the sheet-shaped colored decorative material is attached to a molded article. For example,
Many sheet-shaped colored decorative materials made of polyvinyl chlorides have been proposed. Since it is a sheet, it is excellent in productivity and versatility as compared with the above three-dimensional shape.
However, since such a sheet uses soft polyvinyl chlorides, it has a drawback that it has low hardness and is inferior in abrasion resistance and scratch resistance.

【０００４】この欠点を解消すべく、例えば、特開平５
−１６１７１号公報、特開平５−３８７９７号公報等に
は、未硬化もしくは半硬化（以下、未硬化という）状態
のクリアー層と着色層と基材層とからなる被覆用シート
を得、該被覆用シートの基材層裏面側より成形用の樹脂
を射出し、該被覆用シートと成形体本体とを一体化せし
めた後に、最表面の未硬化状態のクリアー層を硬化する
方法が開示されている。係る方法は、表面のクリアー層
が未硬化なので被覆用シートは延伸性が高く、それ自体
成形性に富み、また成形体本体を被覆した後に被覆用シ
ートのクリアー層を硬化するので、上記ポリ塩化ビニル
類からなるシート状の着色装飾用材料を用いる場合に比
して高硬度で、耐摩耗性、耐擦傷性に優れる複合成形体
を得ることができる。In order to solve this drawback, for example, Japanese Patent Laid-Open No.
In JP-A-16171 and JP-A-5-38797, a coating sheet comprising a clear layer, a colored layer, and a base layer in an uncured or semi-cured (hereinafter, referred to as uncured) state is obtained. A method of injecting a molding resin from the backing side of the base material layer of the sheet for application, after integrating the sheet for coating and the molded body, and then curing the uncured clear layer on the outermost surface is disclosed. I have. In this method, since the clear layer on the surface is uncured, the coating sheet has high stretchability and is itself excellent in moldability.Also, after coating the molded body, the clear layer of the coating sheet is cured, so It is possible to obtain a composite molded article having higher hardness, excellent wear resistance, and excellent scratch resistance as compared with the case where a sheet-shaped colored decorative material made of vinyls is used.

【０００５】しかし、この方法の場合、被覆用シートの
表面の未硬化クリア層は、被覆用シートと成形体本体と
を一体化した後に硬化せしめるので、成形時の熱により
未硬化物が金型表面に付着し易く、その結果被覆用シー
トと一体化した複合成形体の外観が損なわれ、また付着
物を金型から除去しなければならず生産性の点でも問題
がある。あるいは、成形時の熱により未硬化物が金型表
面に付着しなくとも、金型の接触面の凹凸がクリアー層
に反映され易く、複合成形体の外観が損なわれ易い。さ
らに、成形時の熱により未硬化物が揮発し、揮発物によ
って複合成形体の外観が低下したり、また臭気の原因に
なったりする。そこで、未硬化クリア層の金型への付着
を防止したり、金型の凹凸を反映し難くするために、未
硬化クリア層上に離型フィルムを積層してなる被覆用シ
ートの利用も提案されているが、工程数，使用材料が多
くなるという欠点を有し、また経済的にも好ましくな
い。However, in the case of this method, the uncured clear layer on the surface of the covering sheet is cured after the covering sheet and the molded body are integrated, so that the uncured material is heated by the heat during molding. It is easy to adhere to the surface, and as a result, the appearance of the composite molded body integrated with the covering sheet is impaired, and the adhered matter must be removed from the mold, which is problematic in terms of productivity. Alternatively, even if the uncured material does not adhere to the mold surface due to heat during molding, the unevenness of the contact surface of the mold is likely to be reflected on the clear layer, and the appearance of the composite molded article is easily impaired. Furthermore, the uncured material volatilizes due to the heat during molding, and the volatile material deteriorates the appearance of the composite molded article or causes odor. Therefore, in order to prevent the uncured clear layer from adhering to the mold and make it difficult to reflect the unevenness of the mold, the use of a coating sheet made by laminating a release film on the uncured clear layer is also proposed. However, it has the disadvantage of increasing the number of steps and the materials used, and is not economically favorable.

【０００６】また、特開平８−１０８４４８号公報に
は、ベースシート層、着色層、及び硬化性樹脂を用いて
形成したクリヤー層とからなる着色シートのベースシー
ト層をプラスチック成形体に貼付（積層）する方法が開
示されている。硬化状態にあるクリヤー層を積層してな
る着色シートを用いるので、上記したような問題を生じ
ることなく耐摩耗性、耐擦傷性に優れる複合成形体を得
ることができる。しかし、クリヤー層が硬化しているの
で、着色シートの延伸性が低く、それ自体成形性に劣
り、大きな伸度を要求される用途、分野には適用できな
いという問題点を有している。JP-A-8-108448 discloses that a base sheet layer of a colored sheet comprising a base sheet layer, a colored layer, and a clear layer formed by using a curable resin is attached to a plastic molded product. ) Is disclosed. Since a colored sheet obtained by laminating a cured clear layer is used, a composite molded article having excellent abrasion resistance and scratch resistance can be obtained without causing the above-mentioned problems. However, since the clear layer is hardened, there is a problem that the stretchability of the colored sheet is low, the moldability itself is poor, and the colored sheet cannot be applied to applications and fields that require large elongation.

【０００７】[0007]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記問題点
に鑑みなされたものであり、その目的とするところは、
最表面の保護層が金型に付着しないように十分に硬化し
ていながら、しかも延伸性に優れる成形体被覆用の積層
シートを得ることであり、さらに係る積層シートと成形
体本体とを積層することによって耐摩耗性、耐擦傷性、
耐薬品性、耐候性等に優れる複合成形体を得ることであ
る。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above problems, and has as its object the following:
The purpose is to obtain a laminated sheet for covering a molded article which is sufficiently cured so that the protective layer on the outermost surface does not adhere to the mold, and has excellent stretchability, and further laminates the laminated sheet and the molded article body. By abrasion resistance, abrasion resistance,
An object is to obtain a composite molded article having excellent chemical resistance, weather resistance, and the like.

【０００８】[0008]

【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意検討の
結果、クリアー硬化層（２）の架橋密度、及び延伸時の
シート基材（１）に対するクリアー硬化層（２）の追従
性を制御することによって、上記問題点を解決できるこ
とを見出し、本発明に至った。即ち、第１の発明は、架
橋密度が１×１０-6〜５×１０-3［mol/cm3 ］の架橋性
組成物のクリア硬化層（２）を熱可塑性樹脂のシート状
基材（１）上に積層してなり、該シート状基材（１）の
膜厚：該クリア硬化層（２）の膜厚＝１：０．００２〜
１：１であり、該シート状基材（１）のＡＴＭＳ Ｄ６
４８法による熱変形温度より４０℃高い温度において３
０〜３００％の破断伸度を有することを特徴とする積層
シートであり、第２の発明は、該クリア硬化層（２）の
反応率が少なくとも６０％以上であることを特徴とする
第１の発明記載の積層シートである。Means for Solving the Problems As a result of intensive studies, the present inventors have found that the crosslink density of the clear cured layer (2) and the followability of the clear cured layer (2) to the sheet base material (1) during stretching. The present inventors have found that the above problems can be solved by controlling, and have reached the present invention. That is, in the first invention, the clear cured layer (2) of the crosslinkable composition having a crosslink density of 1 × 10 −6 to 5 × 10 −3 [mol / cm 3 ] is used to form a thermoplastic resin sheet-like substrate ( 1) The thickness of the sheet-like substrate (1): the thickness of the clear cured layer (2) = 1: 0.002-
ATMS D6 of the sheet-like substrate (1).
3 at a temperature 40 ° C higher than the thermal deformation temperature by the 48 method
A laminated sheet characterized by having a breaking elongation of 0 to 300%. The second invention is characterized in that the reaction rate of the clear cured layer (2) is at least 60% or more. It is a laminated sheet according to the invention.

【０００９】第３の発明は、該クリア硬化層（２）のガ
ラス転移温度が、２０〜１４０℃であることを特徴とす
る第１又は２記載の積層シートであり、第４の発明は、
該クリア硬化層（２）が、重量平均分子量が１万未満で
α、β−不飽和二重結合を分子中に２個以上有するモノ
マー（ａ）及び重量平均分子量が１万〜１００万の熱可
塑性樹脂（ｂ）を含有する架橋性組成物層（２''）を硬
化してなる層であることを特徴とする第１ないし第３の
発明いずれかに記載の積層シートであり、第５の発明
は、該架橋性組成物層（２''）が、該モノマー（ａ）１
〜９０重量％及び該熱可塑性樹脂（ｂ）１０〜９９重量
％を含有することを特徴とする第４の発明記載の積層シ
ートである。A third aspect of the present invention is the laminated sheet according to the first or second aspect, wherein the clear cured layer (2) has a glass transition temperature of from 20 to 140 ° C.
The clear cured layer (2) is a monomer (a) having a weight average molecular weight of less than 10,000, having two or more α, β-unsaturated double bonds in the molecule, and a heat-sensitive monomer having a weight average molecular weight of 10,000 to 1,000,000. The laminated sheet according to any one of the first to third inventions, wherein the laminated sheet is a layer obtained by curing a crosslinkable composition layer (2 ″) containing a plastic resin (b). The invention of the above is that the crosslinkable composition layer (2 ″) comprises the monomer (a) 1
The laminated sheet according to the fourth invention, characterized in that the laminated sheet contains from 90 to 90% by weight and from 10 to 99% by weight of the thermoplastic resin (b).

【００１０】第６の発明は、該シート状基材（１）と該
クリア硬化層（２）との間に着色層（３）を設けてなる
ことを特徴とする第１ないし第５の発明いずれかに記載
の積層シートであり、第７の発明は、該シート状基材
（１）と該着色層（３）との間に接着層（４）を設けて
なることを特徴とする第６の発明記載の積層シートであ
り、第８の発明は、該クリア硬化層（２）と該着色層
（３）との間に接着層（５）を設けてなることを特徴と
する第６又は第７の発明記載の積層シートである。A sixth invention is characterized in that a coloring layer (3) is provided between the sheet-like substrate (1) and the clear cured layer (2). A seventh aspect of the present invention is the laminated sheet according to any one of the first to third aspects, wherein an adhesive layer (4) is provided between the sheet-shaped substrate (1) and the colored layer (3). The laminated sheet according to the sixth aspect, wherein the eighth aspect is characterized in that an adhesive layer (5) is provided between the clear cured layer (2) and the colored layer (3). Or a laminated sheet according to the seventh invention.

【００１１】第９の発明は、該シート状基材（１）の膜
厚が５０μｍ〜５ｍｍであり、該硬化層（２）の膜厚が
１０〜１５０μｍであることを特徴とする第１ないし第
８の発明いずれかに記載の積層シートであり、第１０の
発明は、該着色層（３）の膜厚が１０〜１５０μｍであ
ることを特徴とする第６ないし第９の発明いずれかに記
載の積層シートである。A ninth invention is characterized in that the thickness of the sheet-like substrate (1) is 50 μm to 5 mm and the thickness of the cured layer (2) is 10 to 150 μm. A tenth aspect of the present invention is the laminated sheet according to any one of the eighth to ninth aspects, wherein the colored layer (3) has a thickness of 10 to 150 μm. It is a laminated sheet of the description.

【００１２】第１１の発明は、該シート状基材（１）が
ポリプロピレン樹脂又はＡＢＳ樹脂のシートであること
を特徴とする第１ないし第９の発明いずれかに記載の積
層シートである。An eleventh invention is the laminated sheet according to any one of the first to ninth inventions, wherein the sheet-like substrate (1) is a sheet of a polypropylene resin or an ABS resin.

【００１３】第１２の発明は、熱可塑性樹脂のシート状
基材（１）上に架橋性組成物層（２’）を形成し、該架
橋性組成物層（２’）を硬化し、架橋密度が１×１０-6
〜５×１０-3［mol/cm3 ］の架橋性組成物のクリア硬化
層（２）を該シート状基材（１）上に該シート状基材
（１）の膜厚：該クリア硬化層（２）の膜厚＝１：０．
００２〜１：１となるように形成し、該シート状基材
（１）の熱変形温度より４０℃高い温度において３０〜
３００％の破断伸度を有する積層シートの製造方法であ
り、第１３の発明は、架橋性組成物層（２’）が、活性
エネルギー線により硬化し得る層であり、該架橋性組成
物層（２’）を活性エネルギー線により硬化することを
特徴とする第１２の発明記載の積層シートの製造方法で
ある。According to a twelfth aspect, a crosslinkable composition layer (2 ') is formed on a thermoplastic resin sheet-like substrate (1), and the crosslinkable composition layer (2') is cured and crosslinked. Density is 1 × 10 -6
A clear cured layer (2) of a crosslinkable composition of up to 5 × 10 -3 [mol / cm 3 ] is formed on the sheet-shaped substrate (1) with a thickness of the sheet-shaped substrate (1): the clear curing. Film thickness of layer (2) = 1: 0.
002 to 1: 1 and at a temperature 40 ° C. higher than the thermal deformation temperature of the sheet-like substrate (1),
A thirteenth invention is a method for producing a laminated sheet having a breaking elongation of 300%, wherein the crosslinkable composition layer (2 ′) is a layer curable by active energy rays, and the crosslinkable composition layer The method for producing a laminated sheet according to the twelfth invention, wherein (2 ′) is cured by an active energy ray.

【００１４】第１４の発明は、第１ないし第１１の発明
いずれかに記載の積層シート、又は第１２若しくは第１
３の発明記載の製造方法によって得られる積層シートの
クリア硬化層（２）を雌金型の内面に接するように成形
する工程と、成形された積層シートのシート状基材
（１）と雄金型との間に熱可塑性樹脂を射出充填し、該
熱可塑性樹脂の射出成形体表面に前記積層シートの成形
体を積層する工程とを含むことを特徴とする複合成形体
の製造方法である。A fourteenth invention is directed to the laminated sheet according to any one of the first to eleventh inventions, or the twelfth or first laminate sheet.
Forming the clear cured layer (2) of the laminated sheet obtained by the production method according to the third aspect of the present invention so as to be in contact with the inner surface of the female mold; Injection-filling a thermoplastic resin into a mold and laminating the molded product of the laminated sheet on the surface of the injection-molded molded product of the thermoplastic resin.

【００１５】第１５の発明は、第１ないし第１１の発明
いずれかに記載の積層シート、又は第１２若しくは第１
３の発明記載の製造方法によって得られる積層シートの
シート状基材（１）を雄金型に接するように成形する工
程と、成形された積層シートのクリア硬化層（２）が雌
金型の内面に接するようにする工程と、成形された積層
シートのシート状基材（１）と雄金型との間に熱可塑性
樹脂を射出充填し、該熱可塑性樹脂の射出成形体表面に
前記積層シートの成形体を積層する工程とを含むことを
特徴とする複合成形体の製造方法である。A fifteenth invention is directed to the laminated sheet according to any of the first to eleventh inventions, or the twelfth or first laminated sheet.
A step of molding the sheet-like base material (1) of the laminated sheet obtained by the production method according to the third aspect of the invention so as to be in contact with the male mold; and a step of forming the clear cured layer (2) of the molded laminated sheet into a female mold. A step of contacting with an inner surface, and injection-filling a thermoplastic resin between the sheet-shaped base material (1) of the molded laminated sheet and the male mold, and laminating the thermoplastic resin on the surface of the injection-molded article of the thermoplastic resin And a step of laminating a sheet molded body.

【００１６】第１６の発明は、第１ないし第１１の発明
いずれかに記載の積層シート、又は第１２若しくは第１
３の発明記載の製造方法によって得られる積層シートの
クリア硬化層（２）を雌金型の内面に向け、積層シート
のシート状基材（１）と雄金型との間に熱可塑性樹脂を
射出充填し、該熱可塑性樹脂の射出成形体を得ると同時
に該射出成形体表面に積層シートを積層する工程とを含
むことを特徴とする複合成形体の製造方法である。A sixteenth invention is directed to the laminated sheet according to any one of the first to eleventh inventions, or the twelfth or first laminated sheet.
The clear cured layer (2) of the laminated sheet obtained by the production method according to the third aspect of the present invention is directed toward the inner surface of the female mold, and a thermoplastic resin is interposed between the sheet-shaped substrate (1) of the laminated sheet and the male mold. Injection-filling to obtain an injection-molded article of the thermoplastic resin and, at the same time, laminating a laminated sheet on the surface of the injection-molded article.

【００１７】第１７の発明は、第１４ないし第１６の発
明いずれかに記載の製造方法によって得られる複合成形
体である。A seventeenth invention is a composite molded article obtained by the production method according to any one of the fourteenth to sixteenth inventions.

【００１８】[0018]

【発明の実施の形態】以下に、先ず第１の発明、及び第
１２の発明について説明する。本発明の積層シートは、
熱可塑性樹脂のシート状基材（１）上に架橋性組成物層
（２’）を形成し、該架橋性組成物層（２’）を硬化
し、架橋密度が１×１０ -6〜５×１０-3［mol/cm3 ］の
架橋性組成物のクリア硬化層（２）を該シート状基材
（１）上に該シート状基材（１）の膜厚：該クリア硬化
層（２）の膜厚＝１：０．００２〜１：１となるように
形成してなるものであり、該シート状基材（１）のＡＳ
ＴＭ Ｄ６４８法による熱変形温度より４０℃高い温度
において、該積層シートは３０〜３００％の破断伸度を
有するものである。換言するならば、本発明は、特定の
膜厚比の範囲において架橋性組成物層（２’）を特定の
架橋密度となるように硬化せしめてなり、該シート状基
材（１）の熱変形温度より４０℃高い温度、即ち積層シ
ートの成形時若しくは複合成形体の成形時の温度に近い
温度において特定の破断伸度を有する積層シートであ
る。本発明の積層シートは、クリア層を予め特定の架橋
密度となるように硬化しておくことによって、硬化後に
おいても適度な延伸性を有し、特定の膜厚比の範囲にお
いて積層シート全体として特定の温度において特定の破
断伸度を有することとなり、積層シート自体の成形性に
優れ、大きな伸度を要求される用途、分野にも適用する
ことができる。また、その表面が既に硬化しているので
後述する積層シートの成形時（以下、予備成形ともい
う）若しくは成形体本体との積層（以下、複合成形体の
成形若しくは本成形という）時に金型にクリア層が付着
することもなく、複合成形体の表面外観を損なうことも
ない。さらに、複合成形体の表面は架橋してなるクリア
硬化層（２）で被覆されるので耐摩耗性、耐擦傷性、耐
薬品性、耐候性に優れることとなる。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS First, the first invention and the first
The twelfth invention will be described. The laminated sheet of the present invention,
Crosslinkable composition layer on thermoplastic resin sheet substrate (1)
(2 ') is formed, and the crosslinkable composition layer (2') is cured.
And the crosslink density is 1 × 10 -6~ 5 × 10-3[Mol / cmThree]of
Forming a clear cured layer (2) of the crosslinkable composition on the sheet-like substrate
(1) Thickness of the sheet-like substrate (1) on: Clear curing
The thickness of the layer (2) = 1: 0.002 to 1: 1
The sheet-like substrate (1) has an AS
40 ° C higher than the heat distortion temperature by TM D648 method
In the above, the laminated sheet has a breaking elongation of 30 to 300%.
Have In other words, the present invention
When the crosslinkable composition layer (2 ') has a specific thickness within the range of the film thickness ratio,
It is cured so as to have a crosslink density,
A temperature 40 ° C. higher than the thermal deformation temperature of the material (1),
Close to the temperature at the time of molding of the sheet or composite molding
Laminated sheet having a specific elongation at break at temperature
You. In the laminated sheet of the present invention, the clear layer is
By curing to a density, after curing
It has a suitable stretchability even in the range of a specific film thickness ratio.
At a specific temperature at a specific temperature
It has elongation and elongation, and improves the formability of the laminated sheet itself.
Applicable to applications and fields that require excellent elongation
be able to. Also, because the surface is already hardened
When forming a laminated sheet described below (hereinafter, also referred to as preforming)
) Or lamination with the molded body (hereinafter referred to as composite molded body).
Clear layer adheres to the mold during molding or final molding)
Without impairing the surface appearance of the composite molding
Absent. In addition, the surface of the composite molded body is clear by crosslinking
Abrasion resistance, abrasion resistance,
It has excellent chemical properties and weather resistance.

【００１９】本発明における架橋密度は、以下のように
して求めることができる。架橋密度＝クリア硬化層
（２）の密度／架橋間分子量であり、 架橋間分子量＝３×クリア硬化層（２）の密度×Ｒ×Ｔ
×１０7 ／貯蔵弾性率 であるので、 架橋密度＝貯蔵弾性率／３×Ｒ×Ｔ×１０7 となる。 ここで、貯蔵弾性率は、クリア硬化層（２）のガラス転
移温度より５０℃高い温度における貯蔵弾性率であり、
クリア硬化層（２）の動的粘弾性を測定することにより
求めることができる。Ｒは気体定数であり、Ｔはクリア
硬化層（２）のガラス転移温度より５０℃高い温度
［Ｋ］である。The crosslinking density in the present invention can be determined as follows. Crosslink density = density of clear cured layer (2) / molecular weight between crosslinks Molecular weight between crosslinks = 3 × density of clear cured layer (2) × R × T
× 10 7 / storage elastic modulus, so that the crosslink density = storage elastic modulus / 3 × R × T × 10 7 . Here, the storage elastic modulus is a storage elastic modulus at a temperature 50 ° C. higher than the glass transition temperature of the clear cured layer (2),
It can be determined by measuring the dynamic viscoelasticity of the clear cured layer (2). R is a gas constant, and T is a temperature [K] 50 ° C. higher than the glass transition temperature of the clear cured layer (2).

【００２０】本発明におけるクリア硬化層（２）の架橋
密度は、上記したように１×１０-6〜５×１０-3［mol/
cm3 ］であり、１×１０-5〜１×１０-3［mol/cm3 ］で
あることが好ましく、５×１０-5〜５×１０-4［mol/cm
3 ］であることがより好ましい。クリア硬化層（２）の
架橋密度が１×１０-6［mol/cm3 ］よりも小さいと、ク
リア硬化層（２）は延伸性に優れ、積層シートの成形性
は良好であり、大きな伸度を要求される用途、分野に適
用することができるが、複合成形体の表面は低硬度故に
耐摩耗性、耐擦傷性に劣り、耐薬品性等の点でも不十分
となる。一方、クリア硬化層（２）の架橋密度が５×１
０-3［mol/cm3 ］よりも大きいと、係るクリア硬化層
（２）を有する積層シートと一体化した複合成形体の表
面は耐摩耗性、耐擦傷性、耐薬品性に優れるが、係るク
リア硬化層（２）自体及び係るクリア硬化層（２）を有
する積層シートの延伸性が劣り、大きな伸度を要求され
る用途、分野には適用することができない。The crosslink density of the clear cured layer (2) in the present invention is 1 × 10 −6 to 5 × 10 −3 [mol /
cm 3 ], preferably 1 × 10 −5 to 1 × 10 −3 [mol / cm 3 ], and 5 × 10 −5 to 5 × 10 −4 [mol / cm].
3 ] is more preferable. When the crosslink density of the clear cured layer (2) is smaller than 1 × 10 −6 [mol / cm 3 ], the clear cured layer (2) is excellent in stretchability, good in moldability of a laminated sheet, and large in stretchability. Although it can be applied to applications and fields requiring a high degree of hardness, the surface of the composite molded article is inferior in abrasion resistance and abrasion resistance due to low hardness, and insufficient in chemical resistance and the like. On the other hand, the crosslink density of the clear cured layer (2) is 5 × 1
When it is larger than 0 -3 [mol / cm 3 ], the surface of the composite molded body integrated with the laminated sheet having the clear cured layer (2) is excellent in abrasion resistance, scratch resistance, and chemical resistance. The clear cured layer (2) itself and the laminated sheet having the clear cured layer (2) are inferior in stretchability and cannot be applied to applications and fields that require large elongation.

【００２１】さらに、本発明の積層シートは、シート状
基材（１）の膜厚：クリア硬化層（２）の膜厚＝１：
０．００２〜１：１であり、その積層シートの破断伸度
は該シート状基材（１）の熱変形温度より４０℃高い温
度において３０〜３００％であることが重要である。一
般に、積層シート全体の延伸性はシート状基材（１）の
延伸性の影響を大きく受ける。しかし、シート状基材
（１）が如何に延伸性に優れようとも積層されているク
リア硬化層（２）が十分な延伸性を有しないと、延伸時
即ち積層シートの成形時又は複合成形体の成形時にクリ
ア硬化層（２）がシート状基材（１）の伸びに追従でき
ずに、クリア硬化層（２）の表面に亀裂が生じる。一
方、クリア硬化層（２）が十分な延伸性を有している場
合には、積層シート全体が一体として破断する。また、
積層シートとしての延伸性は、一定のシート状基材
（１）上に一定の架橋密度のクリア硬化層（２）を積層
した積層シートであっても、シート状基材（１）とクリ
ア硬化層（２）との膜厚比によって影響を受ける。即
ち、シート状基材（１）の方がクリア硬化層（２）に比
して延伸性に優れていたとしても、シート状基材（１）
の膜厚がクリア硬化層（２）の膜厚に比して極端に薄い
場合には、積層シート全体の延伸性はクリア硬化層
（２）の延伸性に大きく影響を受けることとなる。従っ
て、本発明における破断伸度は、シート状基材（１）と
クリア硬化層（２）とが特定の膜厚比の積層シートの初
期の長さをＬ0 、破断時の長さをＬ1 とした場合に、破
断伸度＝（Ｌ1 −Ｌ0 ）＊１００／Ｌ0 であり、破断時
とはクリア硬化層（２）の表面に亀裂が生じた時点、若
しくは積層シート全体が破断した時点をいう。Further, in the laminated sheet of the present invention, the thickness of the sheet-like substrate (1): the thickness of the clear cured layer (2) = 1:
It is important that the elongation at break of the laminated sheet is 30 to 300% at a temperature 40 ° C. higher than the thermal deformation temperature of the sheet-like substrate (1). Generally, the stretchability of the entire laminated sheet is greatly affected by the stretchability of the sheet-shaped substrate (1). However, no matter how excellent the stretchability of the sheet-like substrate (1) is, if the laminated clear cured layer (2) does not have sufficient stretchability, it may be stretched, that is, formed into a laminated sheet or a composite molded article. When the clear cured layer (2) is formed, the clear cured layer (2) cannot follow the elongation of the sheet-like substrate (1), and cracks are generated on the surface of the clear cured layer (2). On the other hand, when the clear cured layer (2) has sufficient stretchability, the entire laminated sheet breaks as a unit. Also,
The stretchability of the laminated sheet is such that even if the laminated sheet is formed by laminating a clear cured layer (2) having a fixed cross-linking density on a fixed sheet-shaped substrate (1), the cured sheet and the sheet-shaped substrate (1) can be cured. It is affected by the thickness ratio with the layer (2). That is, even if the sheet-like substrate (1) is more excellent in stretchability than the clear cured layer (2), the sheet-like substrate (1)
When the thickness of the cured cured layer (2) is extremely thin as compared with the thickness of the clear cured layer (2), the stretchability of the entire laminated sheet is greatly affected by the stretchability of the clear cured layer (2). Therefore, the elongation at break in the present invention is such that the initial length of the laminated sheet having the specific film thickness ratio between the sheet-shaped base material (1) and the clear cured layer (2) is L 0 , and the length at break is L 0 . When it is set to 1 , the elongation at break is (L 1 −L 0 ) * 100 / L 0 , and the term “at the time of breakage” refers to the time when a crack occurs on the surface of the clear hardened layer (2) or the entire laminated sheet breaks. It means the time when it was done.

【００２２】本発明の積層シートの特定の温度における
破断伸度は、上記したように３０〜３００％であり、５
０〜２００％であることが好ましく、７５〜２００％で
あることがより好ましい。積層シートの（２）の特定の
温度における破断伸度が３００％よりも大きいと、積層
シートの成形性は良好であり、大きな伸度を要求される
用途、分野に適用することができるが、複合成形体の表
面は低硬度故に耐摩耗性、耐擦傷性に劣り、耐薬品性等
の点でも不十分となる。一方、積層シートの（２）の特
定の温度における破断伸度が３０％よりも小さいと、積
層シート及び該積層シートと一体化した複合成形体の表
面は耐摩耗性、耐擦傷性、耐薬品性に優れるが、積層シ
ートの延伸性が劣り、大きな伸度を要求される用途、分
野には適用することができない。The elongation at break of the laminated sheet of the present invention at a specific temperature is 30 to 300% as described above.
It is preferably from 0 to 200%, more preferably from 75 to 200%. When the elongation at break at a specific temperature of (2) of the laminated sheet is larger than 300%, the formability of the laminated sheet is good, and the laminated sheet can be applied to applications and fields that require a large elongation. The surface of the composite molded article is inferior in abrasion resistance and scratch resistance due to low hardness, and insufficient in chemical resistance and the like. On the other hand, when the elongation at break at the specific temperature of (2) of the laminated sheet is less than 30%, the surfaces of the laminated sheet and the composite molded body integrated with the laminated sheet have abrasion resistance, scratch resistance, and chemical resistance. Although excellent in extensibility, the stretchability of the laminated sheet is inferior and cannot be applied to applications and fields that require large elongation.

【００２３】本発明の積層シートに用いられる熱可塑性
樹脂のシート状基材（１）について説明する。該基材
（１）用の熱可塑性樹脂としては、例えばポリプロピレ
ン、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体（以
降ＥＶＡと略す）、ポリイソブチレン、ポリブタジエ
ン、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリメチルペン
テン、アイオノマー、アクリロニトリル−ブタジエン−
スチレン（以降ＡＢＳと略す）、ポリ塩化ビニル、ポリ
塩化ビニリデン、アクリル系樹脂、ポリビニルアルコー
ル、ポリアミド樹脂、ポリアセタール、ポリエステル、
変性ポリフェニレンエーテル等が挙げられる。このなか
でも樹脂の耐溶剤性、耐薬品性、強度等の性質、加工の
し易さの点から特にポリプロピレン、ＡＢＳが望まし
い。The thermoplastic resin sheet-like substrate (1) used in the laminated sheet of the present invention will be described. Examples of the thermoplastic resin for the substrate (1) include polypropylene, polyethylene, ethylene-vinyl acetate copolymer (hereinafter abbreviated as EVA), polyisobutylene, polybutadiene, polystyrene, polycarbonate, polymethylpentene, ionomer, and acrylonitrile. Butadiene-
Styrene (hereinafter abbreviated as ABS), polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, acrylic resin, polyvinyl alcohol, polyamide resin, polyacetal, polyester,
Modified polyphenylene ether and the like can be mentioned. Among them, polypropylene and ABS are particularly preferable from the viewpoints of properties such as solvent resistance, chemical resistance, and strength of the resin, and ease of processing.

【００２４】本発明の積層シートに用いられる熱可塑性
樹脂のシート状基材（１）は、上記の熱可塑性樹脂の他
に、最終的に得られる物性に影響しない範囲で顔料、可
塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤および安定剤、帯電防
止剤、難燃剤、発泡剤、防カビ剤、抗菌剤、滑剤、合成
ゴム、熱可塑性エラストマー、接着成分等の添加剤を入
れても構わない。The thermoplastic resin sheet-like substrate (1) used in the laminated sheet of the present invention may be made of a pigment, a plasticizer, an oxidizing agent, or the like, in addition to the above-mentioned thermoplastic resin, as long as it does not affect the properties finally obtained. Additives such as an inhibitor, an ultraviolet absorber and a stabilizer, an antistatic agent, a flame retardant, a foaming agent, a fungicide, an antibacterial agent, a lubricant, a synthetic rubber, a thermoplastic elastomer, and an adhesive component may be added.

【００２５】顔料としては特に限定されず、ほとんどの
顔料を使用することができる。顔料は、直に添加するこ
ともできるし、カラーコンパウンドやコンセントレーテ
ッドマスターバッチ、粉末状着色剤、顆粒状着色剤、液
状着色剤等のプラスチック用着色剤として添加すること
もできる。可塑剤としては、リン酸エステル、フタル酸
エステル、脂肪族−塩基酸エステル、脂肪族二塩基酸エ
ステル、二価アルコール、オキシ酸エステル、塩素化パ
ラフィン等が挙げられる。The pigment is not particularly limited, and most pigments can be used. The pigment can be added directly or as a colorant for plastics such as a color compound, a concentrated masterbatch, a powdery colorant, a granular colorant, and a liquid colorant. Examples of the plasticizer include a phosphoric acid ester, a phthalic acid ester, an aliphatic-basic acid ester, an aliphatic dibasic acid ester, a dihydric alcohol, an oxyacid ester, and a chlorinated paraffin.

【００２６】酸化防止剤としては、フェノール系酸化防
止剤、硫黄系酸化防止剤、リン系酸化防止剤が挙げられ
る。紫外線吸収剤としては、サリチル酸系紫外線吸収
剤、ベンゾフェノン系紫外線防止剤、ベンゾトリアゾー
ル系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤、シアノ
アクリレート系紫外線吸収剤、紫外線安定剤としては、
ヒンダードアミン系光安定剤（ＨＡＬＳ）等が挙げられ
る。Examples of the antioxidant include a phenolic antioxidant, a sulfuric antioxidant, and a phosphorus antioxidant. Examples of the UV absorber include salicylic acid UV absorbers, benzophenone UV inhibitors, benzotriazole UV absorbers, triazine UV absorbers, cyanoacrylate UV absorbers, and UV stabilizers.
Hindered amine light stabilizers (HALS) and the like.

【００２７】帯電防止剤としては、非イオン系帯電防止
剤、アニオン系帯電防止剤、カチオン系帯電防止剤、ア
ルキルベタイン・アルキルイミダゾリン・アルキルアラ
ニン型等の両性系帯電防止剤、ポリビニルベンジル型カ
チオン・ポリアクリル酸型カチオンの導電性樹脂等が挙
げられる。難燃剤としては、ハロゲン系難燃剤、リン系
難燃剤、無機系難燃剤が挙げられる。Examples of the antistatic agent include a nonionic antistatic agent, an anionic antistatic agent, a cationic antistatic agent, an amphoteric antistatic agent such as an alkyl betaine / alkyl imidazoline / alkyl alanine type, and a polyvinylbenzyl type cation. Examples include a conductive resin of a polyacrylic acid type cation. Examples of the flame retardant include a halogen-based flame retardant, a phosphorus-based flame retardant, and an inorganic flame retardant.

【００２８】発泡剤としては、アゾジカーボンアミドや
アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物、ニトロソ
化合物、スルホニルヒドラジド化合物が挙げられる。滑
剤としては、脂肪族炭化水素系滑剤、高級脂肪族系アル
コール系滑剤、高級脂肪酸系滑剤、脂肪酸アマイド系滑
剤、金属石けん系滑剤、脂肪酸エステル系滑剤が挙げら
れる。防カビ剤としては特に限定は無いが、バイナジ
ン、プリベントール、チエベンダドール等が挙げられ
る。Examples of the foaming agent include azo compounds such as azodicarbonamide and azobisisobutyronitrile, nitroso compounds, and sulfonyl hydrazide compounds. Examples of the lubricant include an aliphatic hydrocarbon lubricant, a higher aliphatic alcohol lubricant, a higher fatty acid lubricant, a fatty acid amide lubricant, a metal soap lubricant, and a fatty acid ester lubricant. The fungicide is not particularly limited, and examples thereof include binazine, preventol, and thiebendador.

【００２９】合成ゴムとしては、スチレンブタジエンラ
バーおよびその水素添加物、ブタジエンラバー、イソプ
レンラバー、エチレンプロピレンラバー、ニトリルブタ
ジエンラバー等が挙げられる。熱可塑性エラストマーと
しては、エチレン−プロピレン共重合体，エチレン−プ
ロピレン−ジエン共重合体，スチレン−ブタジエン−ス
チレン共重合体およびその水素添加物，などのポリオレ
フィン系熱可塑性エラストマー、ポリ塩化ビニル系熱可
塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマ
ー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド
系熱可塑性エラストマー等が挙げられる。Examples of the synthetic rubber include styrene butadiene rubber and hydrogenated products thereof, butadiene rubber, isoprene rubber, ethylene propylene rubber, and nitrile butadiene rubber. Examples of the thermoplastic elastomer include a polyolefin-based thermoplastic elastomer such as an ethylene-propylene copolymer, an ethylene-propylene-diene copolymer, a styrene-butadiene-styrene copolymer and a hydrogenated product thereof, and a polyvinyl chloride-based thermoplastic elastomer. Elastomers, polyurethane-based thermoplastic elastomers, polyester-based thermoplastic elastomers, polyamide-based thermoplastic elastomers, and the like can be given.

【００３０】接着成分としては、ポリプロピレン，ポリ
エチレン等，ポリオレフィン系樹脂のマレイン酸変性
物，アクリル酸変性物，塩素化変性物、シランカップリ
ング剤、アイオノマー、α−オレフィン、アジリジン、
ポリオキシアルキレン樹脂等が挙げられる。これら添加
剤は、シート状基材層（１）中に50重量％以下であるこ
とが好ましく、0.1 〜25重量％であることがより好まし
い。Examples of the adhesive component include modified maleic acid, modified acrylic acid, modified chlorinated polyolefin resins such as polypropylene and polyethylene, silane coupling agents, ionomers, α-olefins, aziridines, and the like.
And polyoxyalkylene resins. The content of these additives is preferably 50% by weight or less, more preferably 0.1 to 25% by weight, in the sheet-like substrate layer (1).

【００３１】シート状基材層（１）の厚みは、５０μｍ
〜５ｍｍであることが好ましく、１００μｍ〜１．２ｍ
ｍであることがより好ましく、特に１５０〜６００μm
であることが望ましい。基材層（１）の厚みが、５０μ
ｍ未満だと大きな変形（成形）を要求される用途・分野
に積層シートを適用しようとすると、基材層（１）が破
断がし易くなる。一方、基材層（１）の厚みが、５ｍｍ
を越えると積層シート自体若しくは後述する複合成形体
の加熱成形に長時間を要し、省エネルギーの観点から好
ましくないばかりでなく、後述するように基材層（１）
とクリア硬化層（２）との間に着色層（３）を設けてな
る積層シートの場合に加熱成形に長時間を要すると、着
色層（３）が変色し易くなる。The thickness of the sheet-like substrate layer (1) is 50 μm
５5 mm, preferably 100 μm〜1.2 m
m, more preferably 150 to 600 μm
It is desirable that The thickness of the base material layer (1) is 50 μ
If it is less than m, the base sheet (1) is liable to break when the laminated sheet is applied to applications / fields requiring large deformation (molding). On the other hand, the thickness of the base material layer (1) is 5 mm
If it exceeds, it takes a long time to heat-mold the laminated sheet itself or the composite molded body described below, which is not only unfavorable from the viewpoint of energy saving, but also the base material layer (1) as described later.
In the case of a laminated sheet having a colored layer (3) provided between the colored layer (3) and the clear cured layer (2), if the heat molding requires a long time, the colored layer (3) is liable to be discolored.

【００３２】シート状基材層（１）の少なくとも一方の
面は、クリアー硬化層（２）、または必要に応じて積層
する着色層（３）、接着層（４）との接着性を向上させ
る目的で、プラズマ処理、コロナ処理、フレーム処理、
電子線照射処理、粗面化処理、オゾン処理、等の表面処
理、真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング
等のドライプレーティング処理が施されても良い。At least one surface of the sheet-like base material layer (1) has an improved adhesiveness with the clear cured layer (2) or the colored layer (3) and the adhesive layer (4) to be laminated as required. For the purpose, plasma treatment, corona treatment, flame treatment,
A surface treatment such as an electron beam irradiation treatment, a surface roughening treatment, and an ozone treatment, and a dry plating treatment such as vacuum deposition, sputtering, and ion plating may be performed.

【００３３】本発明の積層シートにおけるクリア硬化層
（２）は、架橋性組成物層（２’）を所定の架橋密度に
硬化せしめてなるものである。架橋性組成物層（２’）
は、１種類若しくは２種類以上の架橋性化合物のみから
なるものであっても良いし、必要に応じて架橋性化合物
と反応し得る化合物を併用しても良い。あるいはさらに
必要に応じて熱可塑性樹脂を併用することもできる。
尚、架橋性化合物及び架橋性化合物と反応し得る化合物
は、熱硬化性であっても、活性エネルギー線硬化性であ
っても、両者の併用系であっても良い。[0033] The clear cured layer (2) in the laminated sheet of the present invention is obtained by curing the crosslinkable composition layer (2 ') to a predetermined crosslinking density. Crosslinkable composition layer (2 ')
May be composed of only one kind or two or more kinds of crosslinkable compounds, or may be used together with a compound capable of reacting with the crosslinkable compound as needed. Alternatively, if necessary, a thermoplastic resin can be used in combination.
The crosslinkable compound and the compound capable of reacting with the crosslinkable compound may be thermosetting, active energy ray curable, or a combination of both.

【００３４】クリア硬化層（２）を形成し得る架橋性組
成物層（２’）に用いられる架橋性化合物のうち、活性
エネルギー線硬化性のものとしては、一分子中にα，β
−不飽和二重結合を二つ以上有するモノマーであり、具
体的には分子中にアクリロイル基若しくはメタクリロイ
ル基（以下、合わせて（メタ）アクリロイル基とい
う）、ビニル基、及びアリル基等を有するモノマーであ
る。架橋密度を調整すべく架橋性化合物と反応し得る化
合物、即ち単官能のモノマーをこれら２官能以上のモノ
マーと併用し得る。Among the crosslinkable compounds used in the crosslinkable composition layer (2 ') capable of forming the clear cured layer (2), those having an active energy ray-curing property include α, β in one molecule.
A monomer having two or more unsaturated double bonds, specifically a monomer having an acryloyl group or a methacryloyl group (hereinafter collectively referred to as a (meth) acryloyl group), a vinyl group, an allyl group, and the like in a molecule It is. In order to adjust the crosslink density, a compound capable of reacting with the crosslinkable compound, that is, a monofunctional monomer can be used in combination with these bifunctional or higher functional monomers.

【００３５】α，β−不飽和二重結合を有する２官能以
上のモノマー、及び単官能モノマーは、ビニル型モノマ
ー、アリル型モノマー、アクリレート型若しくはメタク
リレート型（以下、（メタ）アクリレート型という）モ
ノマー等が挙げられ、（メタ）アクリレート型モノマー
は、さらに脂肪族（メタ）アクリレート、脂環式（メ
タ）アクリレート、芳香族（メタ）アクリレートに分け
られる。また、（メタ）アクリレート型モノマーは、
α，β−不飽和二重結合以外の官能基を有する場合もあ
り、係る観点から分類することもできる。あるいは、分
子量の観点から分類することもできる。The difunctional or higher-functional monomer having an α, β-unsaturated double bond and the monofunctional monomer are vinyl-type monomer, allyl-type monomer, acrylate-type or methacrylate-type (hereinafter referred to as (meth) acrylate-type) monomer And the like, and the (meth) acrylate-type monomer is further classified into aliphatic (meth) acrylate, alicyclic (meth) acrylate, and aromatic (meth) acrylate. The (meth) acrylate type monomer is
It may have a functional group other than the α, β-unsaturated double bond, and can be classified from such a viewpoint. Alternatively, it can be classified from the viewpoint of molecular weight.

【００３６】ビニル型モノマーとしては、スチレン、α
−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、Ｎ−ビニルピロ
リドン、酢酸ビニル、アルキルビニルエーテル等が挙げ
られる。アリル型モノマーとしては、トリメタクリルイ
ソシアヌレート、トリアリルシアヌレート等が挙げられ
る。As the vinyl type monomer, styrene, α
-Methylstyrene, divinylbenzene, N-vinylpyrrolidone, vinyl acetate, alkyl vinyl ether and the like. Examples of the allyl-type monomer include trimethacryl isocyanurate and triallyl cyanurate.

【００３７】（メタ）アクリレート型モノマーのうち、
脂肪族、脂環式（メタ）アクリレートの例としては以下
のようなものが挙げられる。脂肪族多官能（メタ）アク
リレートの例としては、１，６−ヘキサンジオールジ
（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メ
タ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）
アクリレート等のアルキレングリコールジ（メタ）アク
リレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリ
レート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレー
ト等のトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプ
ロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリト
ールテトラ（メタ）アクリレート等のテトラ（メタ）ア
クリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）ア
クリレート等が挙げられる。脂環式多官能（メタ）アク
リレートの例としては、ジシクロペンタジエニルジ（メ
タ）アクリレート等が挙げられる。Among the (meth) acrylate type monomers,
Examples of the aliphatic or alicyclic (meth) acrylate include the following. Examples of the aliphatic polyfunctional (meth) acrylate include 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, and polyethylene glycol di (meth) acrylate.
Tri (meth) acrylates such as alkylene glycol di (meth) acrylate such as acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate and pentaerythritol tri (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate Examples thereof include tetra (meth) acrylate such as acrylate, and dipentaerythritol hexa (meth) acrylate. Examples of the alicyclic polyfunctional (meth) acrylate include dicyclopentadienyl di (meth) acrylate.

【００３８】脂肪族単官能（メタ）アクリレートの例と
しては、ブチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メ
タ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート、
メトキシジプロピレングリコールアクリレート、エトキ
シジエチレングリコールアクリレート等のアルコキシア
ルキレングリコール（メタ）アクリレート、N ，N −ジ
メチルアミノエチル（メタ）アクリレート等が挙げられ
る。脂環式単官能（メタ）アクリレートの例としては、
シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフ
ルフリール（メタ）アクリレート、イソボルニル（メ
タ）アクリレート等が挙げられる。Examples of the aliphatic monofunctional (meth) acrylate include alkyl (meth) acrylates such as butyl (meth) acrylate and lauryl (meth) acrylate;
Examples thereof include alkoxyalkylene glycol (meth) acrylates such as methoxydipropylene glycol acrylate and ethoxydiethylene glycol acrylate, and N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate. Examples of alicyclic monofunctional (meth) acrylates include:
Examples include cyclohexyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, and isobornyl (meth) acrylate.

【００３９】（メタ）アクリレート型モノマーのうち、
芳香族多官能（メタ）アクリレートの例としては、エト
キシ化ビスフェノールＡジアクリレート、エトキシ化ビ
スフェノールＦジアクリレート等が挙げられる。芳香族
単官能（メタ）アクリレートの例として、フェニル（メ
タ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フ
ェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエ
チレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられ
る。Of the (meth) acrylate type monomers,
Examples of the aromatic polyfunctional (meth) acrylate include ethoxylated bisphenol A diacrylate, ethoxylated bisphenol F diacrylate, and the like. Examples of the aromatic monofunctional (meth) acrylate include phenyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, and phenoxydiethylene glycol (meth) acrylate.

【００４０】α，β−不飽和二重結合以外の官能基、例
えば水酸基、アリル基、グリシジル基、カルボキシル
基、リン酸基等の官能基を有する（メタ）アクリレート
としてはを以下のようなものが挙げられる。水酸基を有
する（メタ）アクリレートとしては、２−ヒドロキシエ
チル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）
アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレ
ート、アルコキシヒドロキシアルキル（メタ）アクリレ
ート、ヒドロキシアルキルジ（メタ）アクリレート、ヒ
ドロキシアルキル化トリメチロールプロパントリ（メ
タ）アクリレート、モノヒドロキシペンタエリスリトー
ルトリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。アリル基
を有する（メタ）アクリレートとしては、アリルアクリ
レートが、グリシジル基を有する（メタ）アクリレート
としては、グリシジル（メタ）アクリレートが、カルボ
キシル基を有する（メタ）アクリレートとしては、アク
リル酸、メタアクリル酸、モノアクリロキシコハク酸エ
ステル等が、リン酸基を有する（メタ）アクリレートと
しては、エチレンオキサイド変性リン酸（メタ）アクリ
レート、エチレンオキサイド変性アルコキシリン酸（メ
タ）アクリレート等ががそれぞれ挙げられる。The (meth) acrylate having a functional group other than the α, β-unsaturated double bond, for example, a hydroxyl group, an allyl group, a glycidyl group, a carboxyl group, a phosphoric acid group and the like is as follows: Is mentioned. As the (meth) acrylate having a hydroxyl group, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth)
Examples include hydroxyalkyl (meth) acrylates such as acrylates, alkoxyhydroxyalkyl (meth) acrylates, hydroxyalkyl di (meth) acrylates, hydroxyalkylated trimethylolpropane tri (meth) acrylate, and monohydroxypentaerythritol tri (meth) acrylate. Can be Examples of the (meth) acrylate having an allyl group include allyl acrylate, examples of the (meth) acrylate having a glycidyl group include glycidyl (meth) acrylate, and examples of the (meth) acrylate having a carboxyl group include acrylic acid and methacrylic acid. Examples of the (meth) acrylate in which the monoacryloxysuccinate and the like have a phosphoric acid group include ethylene oxide-modified phosphoric acid (meth) acrylate and ethylene oxide-modified alkoxyphosphoric acid (meth) acrylate.

【００４１】その他の（メタ）アクリレートの例として
は、Ｓｉ原子を含むものとしてシリコン変性（メタ）ア
クリレート、Ｆ原子を含むものとしてフッソ変性（メ
タ）アクリレート、ハロゲン原子を含むものとしてテト
ラブロモビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、テ
トラクロロビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、
Ｐ原子を含むものとして（メタ）アクリロイル基含有フ
ォスファゼン樹脂、トリス（アクリロキシエチル）イソ
シアヌレート等を挙げることができる。Examples of other (meth) acrylates include silicon-modified (meth) acrylate containing Si atoms, fluorine-modified (meth) acrylate containing F atoms, and tetrabromobisphenol A containing halogen atoms. Di (meth) acrylate, tetrachlorobisphenol A di (meth) acrylate,
Examples of those containing a P atom include a (meth) acryloyl group-containing phosphazene resin, tris (acryloxyethyl) isocyanurate, and the like.

【００４２】本発明でいうモノマーとは、上記したよう
な比較的低分子量、例えば重量平均分子量が 未満の
いわゆる狭義のモノマーの他、ある程度分子量の大き
い、例えば重量平均分子量が 以上１万未満のオリゴ
マー、プレポリマーも含む意であり、α，β−不飽和二
重結合を有するオリゴマーの例としては、ポリエステル
（メタ）アクリレート、ポリウレタン（メタ）アクリレ
ート、エポキシ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリ
ル化マレイン酸変性ポリブタジエン等を挙げることがで
きる。The monomer referred to in the present invention includes a monomer having a relatively low molecular weight as described above, for example, a monomer having a weight average molecular weight of less than the so-called narrow sense, and an oligomer having a relatively large molecular weight, for example, a weight average molecular weight of not less than 10,000 and less than 10,000. Examples of oligomers having an α, β-unsaturated double bond include polyester (meth) acrylate, polyurethane (meth) acrylate, epoxy (meth) acrylate, and (meth) acrylated maleic. Acid-modified polybutadiene can be exemplified.

【００４３】ポリエステル（メタ）アクリレートは、多
塩基酸と多価アルコールとを重縮合せしめて、ヒドロキ
シル基ないしカルボキシル基を有するポリエステルを
得、次いで該ポリエステル中のヒドロキシル基と（メ
タ）アクリル酸、マレイン酸などの不飽和脂肪族多塩基
酸とのエステル化、あるいは該ポリエステル中のカルボ
キシル基と２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなど
のヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレートとのエ
ステル化によって得ることができる。あるいは酸無水物
とグリシジル（メタ）アクリレートと少なくとも１個以
上水酸基を有する化合物とを反応せしめることによって
も得ることができる。The polyester (meth) acrylate is obtained by polycondensing a polybasic acid and a polyhydric alcohol to obtain a polyester having a hydroxyl group or a carboxyl group. Esterification with an unsaturated aliphatic polybasic acid such as an acid, or a (meth) acrylate having a carboxyl group in the polyester and a hydroxyl group such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate or 2-hydroxypropyl (meth) acrylate Can be obtained by esterification with Alternatively, it can be obtained by reacting an acid anhydride with glycidyl (meth) acrylate and a compound having at least one or more hydroxyl groups.

【００４４】多塩基酸の具体例としては、フタル酸、イ
ソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸などの芳香
族多塩基酸、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼ
ライン酸、セバシン酸、ドデカンジオイック酸などの脂
肪族多塩基酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸など
の不飽和脂肪族多塩基酸、さらにこれら不飽和脂肪族多
塩基酸から誘導されたダイマー酸などが挙げられる。
又、多価アルコールとしては、エチレンジグリコール、
ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリ
エチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジプ
ロピレングリコール、１, ２−ブタンジオール、１，３
−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ポリブチ
レングリコール、１，３−ペンタンジオール、ネオペン
チルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘ
キサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフ
ェノールＡ、水添ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡ
のエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロ
ピレンオキサイド付加物、グリセリン、トリメチロール
プロパンなどが挙げられる。Specific examples of polybasic acids include aromatic polybasic acids such as phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, trimellitic acid, succinic acid, adipic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecandioic Examples include aliphatic polybasic acids such as acids, unsaturated aliphatic polybasic acids such as maleic acid, fumaric acid, and itaconic acid, and dimer acids derived from these unsaturated aliphatic polybasic acids.
In addition, as the polyhydric alcohol, ethylene diglycol,
Diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, dipropylene glycol, 1,2-butanediol, 1,3
-Butanediol, 1,4-butanediol, polybutylene glycol, 1,3-pentanediol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, cyclohexanediol, cyclohexanedimethanol, bisphenol A, hydrogenated bisphenol A, bisphenol A
Ethylene oxide adduct, bisphenol A propylene oxide adduct, glycerin, trimethylolpropane and the like.

【００４５】ポリウレタン（メタ）アクリレートは、分
子中に少なくとも２個以上のイソシアネート基を有する
化合物とヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート
とを反応させたり、あるいは分子中に少なくとも２個以
上のイソシアネート基を有する化合物と多価アルコール
とを反応させて分子中に少なくとも２個以上のイソシア
ネート基を有するウレタンプレポリマーを得、次いでイ
ソシアネート基含有ウレタンプレポリマーとヒドロキシ
ル基を有する（メタ）アクリレートとを反応させたりす
ることによって得ることができる。Polyurethane (meth) acrylate is obtained by reacting a compound having at least two or more isocyanate groups in a molecule with a (meth) acrylate having a hydroxyl group, or adding at least two or more isocyanate groups in a molecule. A urethane prepolymer having at least two or more isocyanate groups in the molecule by reacting a compound having the same with a polyhydric alcohol to obtain a urethane prepolymer having at least two isocyanate groups in the molecule. Can be obtained.

【００４６】分子中に少なくとも２個以上のイソシアネ
ート基を有する化合物としては、トリレンジイソシアネ
ート、キシリレンジイソシアネート、４，４−ジフェニ
ルメタンジイソシアネート、４，４−ジシクロヘキシル
メタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキ
サメチレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリ
イソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チ
オフォスフェートなどのポリイソシアネート、上記ポリ
イソシアネートとポリオールを反応させて得られるアダ
クト体、上記ポリイソシアネートのアロファネート変性
体、上記ポリイソシアネートのビュレット変性体、上記
ポリイソシアネートのイソシアヌレート変性体、上記ポ
リイソシアネートのカルボジイミド変性体などのポリイ
ソシアネートの変性体が挙げられる。ヒドロキシル基を
有する（メタ）アクリレート、及び多価アルコールとし
ては上記したものと同様のものを例示できる。Compounds having at least two isocyanate groups in the molecule include tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, 4,4-diphenylmethane diisocyanate, 4,4-dicyclohexylmethane diisocyanate, isophorone diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, and trimethyl diisocyanate. Polyisocyanates such as hexamethylene diisocyanate, triphenylmethane triisocyanate, and tris (isocyanatephenyl) thiophosphate; adducts obtained by reacting the above polyisocyanates with polyols; allophanate-modified polyisocyanates; and burette-modified polyisocyanates Isocyanurate modified form of the above polyisocyanate, Modified products of polyisocyanates, such as carbodiimide modified products. Examples of the (meth) acrylate having a hydroxyl group and the polyhydric alcohol include the same as those described above.

【００４７】エポキシ（メタ）アクリレートは、グリシ
ジル基とアクリル酸またはメタクリル酸との反応により
合成されるものであり、ビスフェノール型、エポキシ化
油型、フェノールノボラック型、脂環型等が挙げられ
る。ビスフェノール型エポキシ（メタ）アクリレート
は、ビスフェノール類とエピクロルヒドリンとを反応さ
せて得られるビスフェノール型ジグリシジルエーテルと
アクリル酸若しくはメタクリル酸とを反応せしめてなる
ものであり、α、β−不飽和二重結合を一分子中に最大
２個有する。エポキシ化油（メタ）アクリレートは、グ
リシジル基を含有する油やエポキシ化された大豆油等に
アクリル酸またはメタクリル酸を反応せしめてなるもの
である。ノボラック型エポキシ（メタ）アクリレート
は、ノボラック型エポキシ樹脂とアクリル酸またはメタ
クリル酸とを反応せしめてなるものである。脂環型エポ
キシ（メタ）アクリレートは、脂環型エポキシ樹脂とア
クリル酸またはメタクリル酸とを反応せしめてなるもの
である。The epoxy (meth) acrylate is synthesized by reacting a glycidyl group with acrylic acid or methacrylic acid, and includes bisphenol type, epoxidized oil type, phenol novolak type, and alicyclic type. Bisphenol type epoxy (meth) acrylate is obtained by reacting bisphenol type diglycidyl ether obtained by reacting bisphenols with epichlorohydrin with acrylic acid or methacrylic acid, and has an α, β-unsaturated double bond. Has a maximum of two in one molecule. Epoxidized oil (meth) acrylate is obtained by reacting acrylic acid or methacrylic acid with glycidyl group-containing oil or epoxidized soybean oil. Novolak type epoxy (meth) acrylate is obtained by reacting novolak type epoxy resin with acrylic acid or methacrylic acid. The alicyclic epoxy (meth) acrylate is obtained by reacting an alicyclic epoxy resin with acrylic acid or methacrylic acid.

【００４８】（メタ）アクリル化マレイン酸変性ポリブ
タジエンは、ポリブタジエン中の二重結合に無水マレイ
ン酸を付加し、次いで該マレイン化ポリブタジエン中の
無水マレイン酸に由来する部分と２−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート等のヒドロキシル基を有する（メ
タ）アクリレートとを反応せしめて得ることができる。The (meth) acrylated maleic acid-modified polybutadiene is obtained by adding maleic anhydride to a double bond in polybutadiene, and then adding a portion derived from maleic anhydride in the maleated polybutadiene and 2-hydroxyethyl (meth) It can be obtained by reacting with a (meth) acrylate having a hydroxyl group such as acrylate.

【００４９】クリア硬化層（２）を形成し得る架橋性組
成物層（２’）を得るために、用いられる熱硬化性化合
物としては、分子中に加熱により反応する官能基を２つ
以上有する化合物を必須とし、さらに架橋密度を調節す
べく上記活性エネルギー線硬化性の場合と同様に単官能
の熱硬化性化合物をも必要に応じて使用することができ
る。本発明における熱硬化性化合物は、熱により化学的
に反応し得る基を１種類の化合物中に２以上有するもの
であって良いし、主剤となる熱硬化性化合物に架橋剤と
なる熱硬化性化合物を配合しても良い。前者は、同一分
子内において反応する場合と分子間において反応する場
合とがある。熱により化学的に反応し得る基としては、
Ｎ−メチロール基、Ｎ−アルコキシメチル基、酸無水物
基、炭素−炭素二重結合、アミノ基、水酸基、イソシア
ネート基、カルボキシル基、エポキシ基、メチロール基
等の官能基を挙げることができる。熱による反応は、異
種官能基同士の反応であってもよいし、又は同種官能基
同士の反応であってもよい。In order to obtain a crosslinkable composition layer (2 ') capable of forming a clear cured layer (2), the thermosetting compound used has two or more functional groups which react by heating in the molecule. A compound is indispensable, and a monofunctional thermosetting compound can be used, if necessary, as in the case of the active energy ray curable in order to adjust the crosslinking density. The thermosetting compound in the present invention may be a compound having two or more groups capable of chemically reacting with heat in one kind of compound, or a thermosetting compound serving as a crosslinking agent to a thermosetting compound serving as a main component. Compounds may be added. In the former, there are cases where the reaction occurs within the same molecule and cases where the reaction occurs between the molecules. As a group that can chemically react with heat,
Functional groups such as N-methylol group, N-alkoxymethyl group, acid anhydride group, carbon-carbon double bond, amino group, hydroxyl group, isocyanate group, carboxyl group, epoxy group, and methylol group can be exemplified. The reaction by heat may be a reaction between different functional groups, or may be a reaction between same functional groups.

【００５０】後者の場合は、上記の相互に反応し得る異
種の官能基が、２以上の化合物中に存在するという点に
おいて相違し、架橋剤の添加量、種類を適宜選択するこ
とによって種々の架橋密度のクリア硬化層（２）を得る
ことができる。例えば、イソシアネート基を複数有する
化合物若しくはそのブロック化合物は、水酸基やアミノ
基を有する化合物に対して、Ｎ−メチロール化若しくは
Ｎ−アルコキシメチル化メラミン、ベンゾグアナミン等
のアミノ樹脂は、水酸基、カルボキシル基を有する化合
物に対して、無水トリメリット酸、水添無水フタル酸等
の酸無水物は、エポキシ基、水酸基を有する化合物に対
して、フェノール樹脂は、カルボキシル基、炭素−炭素
二重結合、ニトリル基、エポキシ基等を有する化合物に
対して、シランカップリング剤は、水酸基、側鎖エステ
ル結合等の種々の官能基や結合を有する化合物に対し
て、エポキシ基含有化合物は、カルボキシル基、アミノ
基を有する化合物に対して、それぞれ架橋剤として用い
ることができる。The latter case is different in that the above-mentioned mutually reactive heterogeneous functional groups are present in two or more compounds, and various types can be obtained by appropriately selecting the amount and type of the crosslinking agent. A clear cured layer (2) having a crosslinking density can be obtained. For example, a compound having a plurality of isocyanate groups or a block compound thereof is a compound having a hydroxyl group or an amino group, whereas an amino resin such as N-methylolated or N-alkoxymethylated melamine or benzoguanamine has a hydroxyl group or a carboxyl group. For compounds, trimellitic anhydride, acid anhydrides such as hydrogenated phthalic anhydride, epoxy compounds, for compounds having a hydroxyl group, phenolic resin, carboxyl group, carbon-carbon double bond, nitrile group, For compounds having an epoxy group or the like, a silane coupling agent has a hydroxyl group, a compound having various functional groups or bonds such as side chain ester bonds, and an epoxy group-containing compound has a carboxyl group or an amino group. Each of the compounds can be used as a crosslinking agent.

【００５１】クリア硬化層（２）を形成し得る架橋性組
成物層（２’）を得るために、上記の活性エネルギー線
硬化性化合物や熱硬化性化合物と併用し得る熱可塑性樹
脂（ｂ）としては、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、
ポリカーボネート樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリウレ
タン樹脂、アルキッド樹脂、ポリビニルブチラール樹
脂、アクリル−ウレタン樹脂，アクリル−ポリエステル
樹脂などのグラフト共重合体等が挙げられ、いずれか１
種を用いても良いし、あるいは２種以上を混合して用い
ることも可能である。クリア硬化層（２）の光沢、耐候
性、耐傷性等の点から、アクリル樹脂、ポリウレタン樹
脂を使用することが特に好ましい。これらの熱可塑性樹
脂（ｂ）の重量平均分子量は、１万〜１００万であるこ
とが好ましく、２万〜５０万であることがより好まし
く、さらに好ましくは３万〜２５万である。これらの熱
可塑性樹脂（ｂ）の重量平均分子量が１万未満だと、硬
化後のクリア層（２）の屈曲性、可撓性、延伸性等の低
下し易く、一方これらの熱可塑性樹脂（ｂ）の重量平均
分子量が１００万を越えると、塗液粘度が高くなり易
く、その結果塗工時にレベリング、フローの低下を生じ
易く、クリア硬化層（２）の光沢が低下し易い。あるい
は、塗工適性を確保すべく適当な希釈剤を用いて希釈し
た場合には、十分な膜厚のクリア硬化層（２）を得るこ
とが難しくなる。尚、本発明でいう重量平均分子量と
は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ
ー）で測定したものである。（以降、記載の重量平均分
子量も同様の方法で測定したものである。）In order to obtain a crosslinkable composition layer (2 ') capable of forming a clear cured layer (2), a thermoplastic resin (b) which can be used in combination with the active energy ray-curable compound or the thermosetting compound described above. As the acrylic resin, polyester resin,
Graft copolymers such as polycarbonate resin, polyacetal resin, polyurethane resin, alkyd resin, polyvinyl butyral resin, acryl-urethane resin, acryl-polyester resin, and the like.
Seeds may be used, or two or more kinds may be used in combination. It is particularly preferable to use an acrylic resin or a polyurethane resin from the viewpoint of gloss, weather resistance, scratch resistance and the like of the clear cured layer (2). The weight average molecular weight of these thermoplastic resins (b) is preferably 10,000 to 1,000,000, more preferably 20,000 to 500,000, and further preferably 30,000 to 250,000. When the weight average molecular weight of these thermoplastic resins (b) is less than 10,000, the flexibility, flexibility, stretchability and the like of the cured clear layer (2) are liable to decrease, while the thermoplastic resins (b) When the weight average molecular weight of b) exceeds 1,000,000, the viscosity of the coating liquid tends to increase, and as a result, the leveling and the flow are easily reduced during coating, and the gloss of the clear cured layer (2) is easily reduced. Alternatively, when diluted with an appropriate diluent to ensure coating suitability, it becomes difficult to obtain a clear cured layer (2) having a sufficient film thickness. In addition, the weight average molecular weight referred to in the present invention is measured by GPC (gel permeation chromatography). (Hereinafter, the weight average molecular weight described is also measured by the same method.)

【００５２】本発明においては架橋性組成物層（２’）
中に上記熱可塑性樹脂（ｂ）を１０〜９９重量％含有す
ることが好ましく、５０〜９０重量％含有することが好
ましい。熱可塑性樹脂（ｂ）が10重量％より少ないと、
クリア硬化層（２）の屈曲性、可撓性、延伸性が劣り、
成形性が低下し易い。架橋性組成物層（２’）中には上
記熱可塑性樹脂（ｂ）の他に架橋性化合物及び必要に応
じて架橋性化合物と反応し得る化合物をも含有し得る旨
は上記した次第であり、中でも重量平均分子量が１万未
満でα、β−不飽和二重結合を分子中に２個以上有する
活性エネルギー線硬化性化合物（ａ）１〜９０重量％含
有することが好ましく、重量平均分子量が２００〜５０
００の該活性エネルギー線硬化性化合物（ａ）を１０〜
５０重量％含有することがさらに好ましい。In the present invention, the crosslinkable composition layer (2 ')
The thermoplastic resin (b) is preferably contained in an amount of 10 to 99% by weight, more preferably 50 to 90% by weight. If the thermoplastic resin (b) is less than 10% by weight,
Flexibility, flexibility and stretchability of the clear cured layer (2) are poor,
Moldability tends to decrease. It is as described above that the crosslinkable composition layer (2 ') may contain, in addition to the thermoplastic resin (b), a crosslinkable compound and, if necessary, a compound capable of reacting with the crosslinkable compound. Among them, it is preferable to contain 1 to 90% by weight of an active energy ray-curable compound (a) having a weight average molecular weight of less than 10,000 and having two or more α, β-unsaturated double bonds in a molecule, and a weight average molecular weight. Is 200 to 50
The active energy ray-curable compound (a)
More preferably, the content is 50% by weight.

【００５３】また、架橋性組成物層（２’）中及びクリ
ア硬化層（２）には、得られる積層シートの物性に影響
を及ぼさない範囲で、シート状基材層（１）の場合に例
示したと同様の種々の添加剤を入れても構わない。ま
た、シリカ、アルミナ、ガラス、酸化チタン、炭酸カル
シウム等のいわゆる無機フィラーや、アクリル樹脂系、
ポリカーボネート樹脂系、ポリスチレン樹脂系のプラス
チックやマイクロゲル等の有機微粒子等も顔料と同様に
使用することができる。In the cross-linkable composition layer (2 ′) and the clear cured layer (2), the sheet-like base material layer (1) may be used within a range that does not affect the physical properties of the obtained laminated sheet. Various additives similar to those exemplified may be added. In addition, silica, alumina, glass, titanium oxide, so-called inorganic fillers such as calcium carbonate, acrylic resin,
Organic fine particles such as polycarbonate resin and polystyrene resin plastic and microgel can be used in the same manner as the pigment.

【００５４】また、架橋性組成物層（２’）を形成する
ために用いる架橋性化合物には、塗工時の適度な粘度を
確保する為に溶剤が含まれていてもよい。溶剤として
は、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン
等のケトン系化合物、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブ
チル、乳酸エチル、酢酸メトキシエチル等のエステル系
化合物、ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチ
ルエーテル、ジオキサン等のエーテル系化合物、トルエ
ン、キシレン等の芳香族化合物、ペンタン、ヘキサン等
の脂肪族化合物、塩化メチレン、クロロベンゼン、クロ
ロホルム等のハロゲン化炭化水素化合物、エタノール、
イソプロピルアルコール、ブチルセロソルブ等のアルコ
ール類、水等が挙げられる。Further, the crosslinkable compound used for forming the crosslinkable composition layer (2 ') may contain a solvent in order to secure an appropriate viscosity at the time of coating. As the solvent, acetone, methyl ethyl ketone, ketone compounds such as cyclohexanone, ester compounds such as methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, ethyl lactate, methoxyethyl acetate, diethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, ether compounds such as dioxane, Toluene, aromatic compounds such as xylene, pentane, aliphatic compounds such as hexane, methylene chloride, chlorobenzene, halogenated hydrocarbon compounds such as chloroform, ethanol,
Examples include alcohols such as isopropyl alcohol and butyl cellosolve, and water.

【００５５】架橋性組成物層（２’）は、架橋性化合物
をグラビアコート方式、リバースコート方式、キスコー
ト方式、ダイコート方式、リップコート方式、コンマコ
ート方式、ブレードコート方式、ロールコート方式、ナ
イフコート方式、カーテンコート方式、スロットオリフ
ィス方式、スプレーコート方式等種々の方式でシート状
基材（１）上に塗工することによって得ることができ
る。架橋性組成物層（２’）は、架橋性化合物を数回に
分けて塗工しても良いし、１回で塗工しても良い。ま
た、異なる塗工方式を複数組み合わせても良い。The crosslinkable composition layer (2 ') is formed by coating a crosslinkable compound with a gravure coat method, reverse coat method, kiss coat method, die coat method, lip coat method, comma coat method, blade coat method, roll coat method, knife coat method. It can be obtained by coating on the sheet-like substrate (1) by various methods such as a method, a curtain coat method, a slot orifice method, and a spray coat method. In the crosslinkable composition layer (2 ′), the crosslinkable compound may be applied in several times, or may be applied once. Further, a plurality of different coating methods may be combined.

【００５６】本発明の積層シートにおけるクリア硬化層
（２）は、上記架橋性組成物層（２’）を特定の架橋密
度になるように硬化せしめることによって得ることがで
きる。硬化方法は、使用する架橋性化合物に応ずれば良
く、活性エネルギー線によって硬化することが好まし
い。活性エネルギー線硬化の場合、硬化に要する時間が
熱硬化に比べ短いので生産性に優れている。また熱によ
ってシート状基材（１）が変形がすることもない。The clear cured layer (2) in the laminated sheet of the present invention can be obtained by curing the crosslinkable composition layer (2 ′) so as to have a specific crosslinking density. The curing method may be in accordance with the crosslinkable compound used, and is preferably cured by an active energy ray. Active energy ray curing is excellent in productivity because the time required for curing is shorter than that of thermal curing. Also, the sheet-shaped substrate (1) is not deformed by heat.

【００５７】ここで、活性エネルギー線としては、可視
光、紫外線、電子線、ガンマー線が挙げられ、活性エネ
ルギー線の硬化方式として、紫外線硬化方式と電子線硬
化方式、コロナ放電硬化方式があり、本発明においては
いずれの方式を用いても良い。Here, examples of the active energy ray include visible light, ultraviolet ray, electron beam, and gamma ray. As the curing method of the active energy ray, there are an ultraviolet ray curing method, an electron beam curing method, and a corona discharge curing method. In the present invention, any method may be used.

【００５８】紫外線硬化方式を用いる場合には、上記架
橋性組成物層（２’）中に含有せしめる必要がある。光
開始剤としては、特に限定はなく既知の種類のものが使
用可能であるが、例えばベンゾインモノメチルエーテ
ル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾフェノ
ン、ベンジルジメチルケタール、２，２−ジェットキシ
アセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニ
ルケトン等が挙げられ、光増感剤としては、２ークロロ
チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、
２，４−ジイソプロピルチオキサントン等が挙げられ
る。また、光促進剤としては、例えばｐ−ジメチルアミ
ノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソア
ミル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸２−ｎ−プトキシエ
チル、安息香酸２−ジメチルアミノエチル等が挙げられ
る。添加量としては特に限定されず、任意の量を添加し
て使用することが可能である。紫外線硬化方式を用いる
場合は、高圧水銀灯やメタルハライドランプ等既知の装
置を使用でき、照射エネルギーは100 〜2000mJ/cm2、さ
らに300 〜600mJ/cm2がより好ましい。In the case of using the ultraviolet curing method, it is necessary to incorporate the compound into the crosslinkable composition layer (2 '). The photoinitiator is not particularly limited and known types can be used. For example, benzoin monomethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzophenone, benzyldimethyl ketal, 2,2-jetoxyacetophenone, 1-hydroxycyclohexylphenyl Ketones and the like, and as the photosensitizer, 2-chlorothioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone,
2,4-diisopropylthioxanthone and the like. Examples of the photo-promoting agent include ethyl p-dimethylaminobenzoate, isoamyl p-dimethylaminobenzoate, 2-n-butoxyethyl p-dimethylaminobenzoate, 2-dimethylaminoethyl benzoate and the like. The addition amount is not particularly limited, and an arbitrary amount can be added and used. When an ultraviolet curing method is used, a known device such as a high-pressure mercury lamp or a metal halide lamp can be used, and the irradiation energy is preferably 100 to 2000 mJ / cm 2 , more preferably 300 to 600 mJ / cm 2 .

【００５９】また、電子線硬化方式を用いる場合、従来
既知の硬化装置を使用することができ、照射線量は10kG
y 〜200kGyが好ましく、さらに30kGy 〜100kGyがより好
ましい。10kGy 未満だと完全硬化ができず、200kGyを越
えると電子線照射管の寿命は著しく短くなり、経済的に
好ましくない。When the electron beam curing method is used, a conventionally known curing device can be used, and the irradiation dose is 10 kG
y to 200 kGy is preferable, and 30 to 100 kGy is more preferable. If it is less than 10 kGy, complete curing cannot be performed.

【００６０】本発明の積層シートにおけるクリア硬化層
（２）の反応率は、少なくとも６０％以上であることが
好ましく、８０％以上であることがより好ましく、実質
的に１００％反応していることがもっとも好ましい。従
来の技術の説明においても述べたように、反応率の小さ
いクリア硬化層（２）を積層してなる積層シートを成形
したり、該積層シートを用いて複合成形体を得ようとす
ると、クリア硬化層（２）中の未反応成分が金型内面に
付着したり、あるいは金型内面の表面状態を反映してし
まったりして成形シート若しくは複合成形体の外観を損
ない易い。また、積層シートや複合成形体の成形時に臭
気を発する場合もある。従って、多少の未反応分は含有
しているにせよ、実質的に１００％反応していることが
もっとも好ましい。尚、ここでいう反応率は、ＦＴ−Ｉ
Ｒ（フーリエ変換赤外分光光度計）を用いて求めたもの
であり、架橋性組成物層（２’）中の内部標準ピークに
対する反応に関与する官能基のピークの吸光度比と、ク
リア硬化層（２）中の内部標準ピークに対する反応に関
与する官能基のピークの吸光度比との差を架橋性組成物
層（２’）中の内部標準ピークに対する反応に関与する
官能基のピークの吸光度比で除したものである。内部標
準ピークは、反応に何ら関与しない結合や官能基に基づ
くものである。尚、イソシアネート基と水酸基との反応
のように反応が異種官能基間で起こる場合は、架橋性組
成物層（２’）中の含有量が少ない方を基準にする。ま
た、活性エネルギー線で架橋する官能基を有すると共に
熱硬化性の官能基をも有し、活性エネルギー線による硬
化と熱硬化とを併用する場合のように２種以上の反応で
硬化する場合には、それぞれの反応率を求め、各官能基
当量に各反応率を乗じた値を各官能基が反応した当量と
し、この反応した各官能基当量の和を架橋性組成物層
（２’）中の各官能基当量の和で除して求めたトータル
の反応率を反応率とする。The reaction rate of the clear cured layer (2) in the laminated sheet of the present invention is preferably at least 60% or more, more preferably 80% or more, and substantially 100% has reacted. Is most preferred. As described in the description of the prior art, when a laminated sheet formed by laminating a clear cured layer (2) having a small reaction rate is formed, or when a composite molded article is obtained using the laminated sheet, a clear molded article is obtained. The unreacted components in the cured layer (2) adhere to the inner surface of the mold or reflect the surface condition of the inner surface of the mold, which easily impairs the appearance of the molded sheet or the composite molded article. Further, an odor may be emitted during the formation of the laminated sheet or the composite molded article. Therefore, it is most preferred that substantially 100% of the reaction is carried out, though some unreacted components are contained. Note that the reaction rate referred to here is FT-I
R (Fourier Transform Infrared Spectrophotometer), the ratio of the absorbance of the peak of the functional group involved in the reaction to the internal standard peak in the crosslinkable composition layer (2 ′) and the ratio of the clear cured layer The difference between the absorbance ratio of the peak of the functional group involved in the reaction with the internal standard peak in (2) and the absorbance ratio of the peak of the functional group involved in the reaction with the internal standard peak in the crosslinkable composition layer (2 ′) Divided by Internal standard peaks are based on bonds or functional groups that do not participate in the reaction at all. When a reaction occurs between different functional groups, such as a reaction between an isocyanate group and a hydroxyl group, the content in the crosslinkable composition layer (2 ′) is based on the smaller content. In addition, it has a thermosetting functional group as well as having a functional group that crosslinks with an active energy ray, and when it is cured by two or more kinds of reactions such as a case where curing by an active energy ray and thermosetting are used in combination. Is obtained by multiplying each functional group equivalent by each reaction rate to obtain an equivalent obtained by reacting each functional group, and calculating the sum of each reacted functional group equivalent to obtain a crosslinkable composition layer (2 ′). The total reaction rate obtained by dividing by the sum of the respective functional group equivalents is defined as the reaction rate.

【００６１】本発明の積層シートにおけるクリア硬化層
（２）のガラス転移温度は20℃〜140 ℃であることが好
ましく、50℃〜120 ℃であることがより好ましい。ガラ
ス転移点が20℃より低いと、鉛筆硬度が小さくなり、ス
クラッチ耐性が低下する。またガラス転移点が140 ℃よ
りも高いと積層シートの成形温度若しくは複合成形体の
成形時の温度を高くせざるを得ないために、省エネルギ
ーの点から好ましくないばかりでなく、熱によりクリア
硬化層（２）が着色したりすることもあり、この点から
も好ましくない。The glass transition temperature of the clear cured layer (2) in the laminated sheet of the present invention is preferably from 20 ° C. to 140 ° C., more preferably from 50 ° C. to 120 ° C. When the glass transition point is lower than 20 ° C., the pencil hardness becomes small, and the scratch resistance decreases. If the glass transition point is higher than 140 ° C., the molding temperature of the laminated sheet or the temperature at the time of molding the composite molded article must be increased. (2) may be colored, which is not preferable from this point.

【００６２】本発明の積層シートは、必要に応じてシー
ト状基材（１）とクリア硬化層（２）との間に着色層
（３）を設けたり（以下、この場合を基材（１）／着色
層（３）／クリア硬化層（２）ということもある）、さ
らにシート状基材（１）と着色層（３）との間に接着層
（４）を設けたり（以下、この場合を基材（１）／接着
層（４）／着色層（３）／クリア硬化層（２）というこ
ともある）、さらに必要に応じて他の接着層（５）を着
色層（３）とクリア硬化層（２）との間に設ける（以
下、この場合を基材（１）／接着層（４）／着色層
（３）／接着層（５）／クリア硬化層（２）ということ
もある）こともできる。あるいは、接着層（４）を設け
ずに着色層（３）とクリア硬化層（２）との間に接着層
（５）を設け、基材（１）／着色層（３）／接着層
（５）／クリア硬化層（２）という構成にすることもで
きる。尚、着色層（３）又は接着層（５）上にクリア硬
化層（２）を設ける場合には、上記したように基材
（１）上にクリア硬化層（２）を設ける場合と同様にし
て設ければよい。In the laminated sheet of the present invention, if necessary, a colored layer (3) may be provided between the sheet-like substrate (1) and the clear cured layer (2). ) / Colored layer (3) / clear cured layer (2)), and an adhesive layer (4) provided between the sheet-like base material (1) and the colored layer (3). In some cases, the substrate (1) / adhesive layer (4) / colored layer (3) / clear cured layer (2)), and if necessary, another adhesive layer (5) may be used as a colored layer (3). (Hereinafter referred to as substrate (1) / adhesive layer (4) / colored layer (3) / adhesive layer (5) / clear cured layer (2)) There is also). Alternatively, the adhesive layer (5) is provided between the colored layer (3) and the clear cured layer (2) without providing the adhesive layer (4), and the base material (1) / the colored layer (3) / the adhesive layer ( 5) / Clear hardened layer (2). When the clear cured layer (2) is provided on the colored layer (3) or the adhesive layer (5), the same as in the case where the clear cured layer (2) is provided on the base material (1) as described above. It may be provided.

【００６３】本発明における着色層（３）は、（蛍光）
顔料もしくは（蛍光）染料等の着色剤を、バインダー樹
脂、各種添加剤、及び溶剤に良好に分散した着色用組成
物によって形成されるものである。The colored layer (3) in the present invention comprises (fluorescent)
It is formed by a coloring composition in which a coloring agent such as a pigment or a (fluorescent) dye is well dispersed in a binder resin, various additives, and a solvent.

【００６４】（蛍光）顔料としては一般的に用いられて
いるものを利用でき、なかでも耐光性、耐候性の高いも
のが望ましい。耐光性、耐候性の高い顔料としては、例
えばキナクリドン系、アンスラキノン系、ペリレン系、
ペリノン系、ジケトピロロピロール系、イソインドリノ
ン系、縮合アゾ系、ベンズイミダゾロン系、モノアゾ
系、不溶性アゾ系、ナフトール系、フラバンスロン系、
アンスラピリミジン系、キノフタロン系、ピランスロン
系、ピラゾロン系、チオインジゴ系、アンスアンスロン
系、ジオキサジン系、フタロシアニン系、インダンスロ
ン系等の有機顔料や、ニッケルジオキシンイエロー、銅
アゾメチンイエロー等の金属錯体、酸化チタン、酸化
鉄、酸化亜鉛等の金属酸化物、硫酸バリウム、炭酸カル
シウム等の金属塩、カーボンブラック、アルミニウム、
雲母等の無機顔料が挙げられる。本発明の積層シートを
自動車やオートバイ等の用途に用いる場合、メタリック
感やパール感を出すためにアルミニウム等の金属微粉や
マイカ微粉を用いることが好ましい。As the (fluorescent) pigment, those generally used can be used, and among them, those having high light resistance and weather resistance are desirable. As light-fast and weather-resistant pigments, for example, quinacridone-based, anthraquinone-based, perylene-based pigments,
Perinone, diketopyrrolopyrrole, isoindolinone, condensed azo, benzimidazolone, monoazo, insoluble azo, naphthol, flavanthrone,
Organic pigments such as anthrapyrimidine, quinophthalone, pyranthrone, pyrazolone, thioindigo, anthranthrone, dioxazine, phthalocyanine, and indanthrone, metal complexes such as nickel dioxin yellow and copper azomethine yellow, and titanium oxide Metal oxides such as iron oxide and zinc oxide, metal salts such as barium sulfate and calcium carbonate, carbon black, aluminum,
And inorganic pigments such as mica. When the laminated sheet of the present invention is used in applications such as automobiles and motorcycles, it is preferable to use metal fine powder such as aluminum or mica fine powder in order to give a metallic or pearly feeling.

【００６５】（蛍光）染料としては、アゾ系、キノリン
系、スチルベン系、チアゾール系、インジゴイド系、ア
ントラキノン系、オキサジン系等が挙げられる。Examples of (fluorescent) dyes include azo, quinoline, stilbene, thiazole, indigoid, anthraquinone and oxazine dyes.

【００６６】バインダー樹脂としては、上記の架橋性組
成物層（２’）に供し得る架橋性化合物や熱可塑性樹脂
を同様に例示でき、それぞれを単独でも複数を併用する
こともできる。特に着色層（３）と上述のクリア硬化層
（２）や後述する接着層（５）との密着性向上や層間強
度向上、塗膜の凝集力向上を目的として架橋性化合物を
熱可塑性樹脂と併用することもできる。熱可塑性樹脂と
しては、耐候性の点からアクリル樹脂、ポリウレタン樹
脂が好ましい。アクリル樹脂の中で顔料分散性に優れる
極性基や官能基を有していたり、共重合成分の１種とし
てスチレンを必須成分とする樹脂が好ましい。顔料分散
性に優れる極性基としては水酸基、カルボキシル基、チ
オール基、アミノ基、アミド基、ケトン基等の官能基が
挙げられ、顔料分散性に優れる結合としてはウレタン、
ウレア、エステルなどの結合が挙げられる。As the binder resin, a crosslinkable compound or a thermoplastic resin which can be provided for the crosslinkable composition layer (2 ′) can be exemplified in the same manner, and each may be used alone or in combination of two or more. In particular, a crosslinkable compound is combined with a thermoplastic resin for the purpose of improving the adhesion between the colored layer (3) and the clear cured layer (2) described above or the adhesive layer (5) described later, improving the interlayer strength, and improving the cohesive strength of the coating film. They can be used together. As the thermoplastic resin, an acrylic resin or a polyurethane resin is preferable from the viewpoint of weather resistance. Among the acrylic resins, a resin having a polar group or a functional group excellent in pigment dispersibility or a resin containing styrene as an essential component as one of the copolymerization components is preferable. Examples of the polar group having excellent pigment dispersibility include functional groups such as a hydroxyl group, a carboxyl group, a thiol group, an amino group, an amide group and a ketone group, and urethane as a bond having excellent pigment dispersibility.
Bonds such as urea and ester are included.

【００６７】ポリウレタン樹脂は、トリレンジイソシア
ネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレ
ンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、P-フ
ェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネー
ト、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、ジ
シクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジ
イソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネ
ート、リジンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソ
シアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネー
ト等のジイソシアネートと、ポリエステルジオール、ポ
リエーテルジオール等のジオール類と、エチレングリコ
ール、1,4 ブタンジオール、ハイドロキノンジエチロー
ルエーテル等や、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジ
アミン、イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタン
−４，４−ジアミン、２−ヒドロキシエチル−エチレン
ジアミン、ダイマージアミン等の鎖延長剤を溶液中また
は無溶剤下で常法により重合することによって得ること
ができる。この時、重合を促進するために、ジブチルス
ズジラウリレートなどの一般的なウレタン反応用触媒を
加えても良い。用いるウレタン樹脂の重量平均分子量
は、15,000〜1,000,000 であることが好ましい。重量平
均分子量が15,000未満の場合、着色層（３）の凝集力が
不足し、積層シートを成形する際、または複合成形体を
得る際の延伸によりクラックが入り易くなる。一方、重
量平均分子量が1,000,000 を越えると着色用組成物の粘
度が上昇するため、着色層（３）を後述するような種々
の塗工方法で塗工することが難しくなる。Polyurethane resins include tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, naphthalene diisocyanate, tolidine diisocyanate, P-phenylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, dicyclohexyl methane diisocyanate, isophorone diisocyanate, tetramethyl xylylene diisocyanate, lysine Diisocyanates such as diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, and trimethylhexamethylene diisocyanate; diols such as polyester diol and polyether diol; Amine, dicyclohexyl-4,4-diamine, 2-hydroxyethyl - ethylenediamine, can be obtained by polymerizing in a conventional manner a chain extender and dimer diamine solution or in the absence of a solvent. At this time, a general urethane reaction catalyst such as dibutyltin dilaurate may be added to promote the polymerization. The weight average molecular weight of the urethane resin used is preferably from 15,000 to 1,000,000. If the weight average molecular weight is less than 15,000, the cohesive force of the colored layer (3) is insufficient, and cracks are easily formed by stretching when forming a laminated sheet or obtaining a composite molded article. On the other hand, if the weight average molecular weight exceeds 1,000,000, the viscosity of the coloring composition increases, and it becomes difficult to apply the coloring layer (3) by various coating methods as described below.

【００６８】上記ウレタン樹脂に水酸基、若しくはアミ
ノ基を含有せしめ、ポリイソシアネート化合物を加え、
塗工後の成膜時の熱で更に反応させることも可能であ
る。特に着色層（３）の耐溶剤性、耐薬品性、耐熱性を
向上する目的で少なくとも３官能以上のポリイソシアネ
ート化合物を用いることもできる。また、ウレタン樹脂
の製造時に、ゲル化を生じない範囲でウレタン樹脂中の
官能基と反応しうる３官能以上のポリイソシアネート化
合物やポリエチレンイミン化合物等で予備架橋したもの
を便宜上直鎖型ウレタン樹脂として使用しても構わな
い。これらのポリイソシアネートは、積層シートの成形
若しくは複合成形体の成形に影響しない範囲で適宜加え
ることができ、例としては、ジイソシアネート化合物の
イソシアヌレート体、トリメチロールプロパン付加体、
ビューレット体、アロファネート体、ヘキサメチレント
リイソシアネート、リジントリイソシアネート等が挙げ
られる。A hydroxyl group or an amino group is added to the urethane resin, and a polyisocyanate compound is added.
It is also possible to further react with heat at the time of film formation after coating. In particular, a polyisocyanate compound having at least trifunctionality can be used for the purpose of improving the solvent resistance, chemical resistance, and heat resistance of the colored layer (3). Further, at the time of the production of the urethane resin, a preliminarily cross-linked with a polyisocyanate compound having a functionality of 3 or more or a polyethyleneimine compound capable of reacting with a functional group in the urethane resin within a range that does not cause gelation as a linear urethane resin for convenience. You can use it. These polyisocyanates can be appropriately added within a range that does not affect the molding of the laminated sheet or the molding of the composite molded article. Examples thereof include an isocyanurate form of a diisocyanate compound, an adduct of trimethylolpropane,
Burettes, allophanates, hexamethylene triisocyanate, lysine triisocyanate, and the like.

【００６９】その他、着色層（３）に用いられる樹脂と
しては、テレフタル酸等の芳香族二塩基酸類やアジピン
酸等の脂肪族二塩基酸類とエチレングリコール、1,6 ヘ
キサンジオール等のジオールとから得られる飽和タイプ
のポリエステル樹脂や、マレイン酸やイタコン酸等の不
飽和二塩基酸類、末端水酸基型ブタジエン等の不飽和の
ジオール成分を用いて得られる不飽和タイプのポリエス
テル樹脂が挙げられる。ポリエステル樹脂の重量平均分
子量も上記ウレタン樹脂の場合と同様に、15,000〜1,00
0,000 であることが好ましい。Other resins used for the colored layer (3) include aromatic dibasic acids such as terephthalic acid and aliphatic dibasic acids such as adipic acid and diols such as ethylene glycol and 1,6 hexanediol. Examples of the obtained polyester resin include saturated polyester resins obtained, unsaturated dibasic acids such as maleic acid and itaconic acid, and unsaturated polyester resins obtained using an unsaturated diol component such as a terminal hydroxyl-type butadiene. The weight average molecular weight of the polyester resin is also 15,000 to 1,00, as in the case of the urethane resin.
Preferably it is 0,000.

【００７０】着色層（３）を形成するための着色用組成
物に用いられる各種添加剤としては、最終的な物性に影
響を及ぼさない範囲でレベリング剤、消泡剤、ブロッキ
ング防止剤、接着助剤、分散剤、乾燥調整剤、耐摩擦
剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、スリップ性向上剤、
トラッピング性向上剤等の添加剤を用いることができ
る。As various additives used in the coloring composition for forming the colored layer (3), a leveling agent, an antifoaming agent, an antiblocking agent, an adhesion promoter, etc. Agents, dispersants, drying regulators, anti-friction agents, UV absorbers, UV stabilizers, slip improvers,
Additives such as trapping improvers can be used.

【００７１】レベリング剤、消泡剤としてはシリコン系
界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活
性剤、ノニオン系界面活性剤、両性界面活性剤等が挙げ
られる。またレベリング性、消泡性向上を目的として遅
乾溶剤を使用することもできる。ブロッキング防止剤と
しては、高級脂肪酸アマイド、高級脂肪酸エステルや、
ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、サゾ
ールワックス、シリコン系離型剤、微粒子シリカ等の充
填剤等が挙げられる。接着助剤としては、接着層の説明
で述べた成分、および、ロジン変性マレイン酸樹脂、ケ
トン樹脂、ダンマル樹脂等が挙げられ、顔料分散性、相
溶性に影響を与えない範囲で添加され、種類、組み合わ
せについては特に制限は無い。分散剤としては、顔料誘
導体、高分子界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチ
オン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、両性界面活
性剤、チタンカップリング剤、シランカップリング剤等
が挙げられる。また、金属キレート、樹脂コート等によ
る顔料表面の改質も行うことができる。乾燥調整剤とし
てはポリエチレングリコールや前記熱可塑性クリアコー
ト層の溶剤の項に記載した成分が適宜使用することがで
きる。紫外線吸収剤、紫外線安定剤としては、シート状
基材（１）の場合と同様のものが例示できる。耐摩擦
剤、スリップ性向上剤としては、高級脂肪酸アマイド、
高級脂肪酸エステルや、ポリエチレンワックス、ポリプ
ロピレンワックス、サゾールワックス等のワックス類や
真球状アクリルビーズ、真球状シリカ等の充填剤、シリ
コン系滑剤等が挙げられる。トラッピング性向上剤とし
ては、シリカ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、アクリ
ルビーズ等の充填剤や、ポリエチレンワックス、ポリプ
ロピレンワックス等のワックス類が挙げられ、トラッピ
ング性向上を目的として遅乾溶剤を使用することもでき
る。Examples of the leveling agent and the defoaming agent include silicone surfactants, cationic surfactants, anionic surfactants, nonionic surfactants, amphoteric surfactants and the like. Further, a slow-drying solvent can be used for the purpose of improving the leveling property and the defoaming property. As a blocking inhibitor, higher fatty acid amide, higher fatty acid ester,
Examples include fillers such as polyethylene wax, polypropylene wax, sasol wax, silicone-based release agents, and fine-particle silica. Examples of the bonding aid include the components described in the description of the bonding layer, and rosin-modified maleic resin, ketone resin, dammar resin, and the like. There is no particular limitation on the combination. Examples of the dispersant include a pigment derivative, a polymer surfactant, a nonionic surfactant, a cationic surfactant, an anionic surfactant, an amphoteric surfactant, a titanium coupling agent, a silane coupling agent, and the like. . Further, the surface of the pigment can be modified by a metal chelate, a resin coat, or the like. As the drying regulator, polyethylene glycol and the components described in the section of the solvent for the thermoplastic clear coat layer can be appropriately used. Examples of the ultraviolet absorber and the ultraviolet stabilizer include the same ones as in the case of the sheet-like substrate (1). Higher fatty acid amide,
Examples include higher fatty acid esters, waxes such as polyethylene wax, polypropylene wax and sasol wax, fillers such as spherical acrylic beads and spherical silica, and silicone-based lubricants. Examples of the trapping property improver include fillers such as silica, calcium carbonate, barium sulfate, and acrylic beads, and waxes such as polyethylene wax and polypropylene wax.A slow drying solvent may be used for the purpose of improving trapping property. it can.

【００７２】着色層（３）の形成に用いられる着色用組
成物に供される溶剤としては、ヘキサン、シクロヘキサ
ン、アセトン、メタノール等の低沸点の速乾溶剤やデカ
ン、デカリン、キシレン、ナフタレン等の高沸点炭化水
素、ブタノール、ペンタノール等の高沸点アルコール、
エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリ
ン等の多価アルコール、エチレングリコールモノメチル
エーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エ
チレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレン
グリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノ
メチルエーテル等の多価アルコール誘導体、酢酸ブチ
ル、酢酸アミル、酢酸ヘキシル、乳酸エチル等の高沸点
エステル、メチルイソブチルケトン、ジブチルケトンシ
クロヘキサノン等の高沸点ケトン、Ｎ−メチル−２−ピ
ロリドン等の高沸点の遅乾溶剤が挙げられる。Examples of the solvent used for the coloring composition used to form the colored layer (3) include low-boiling fast-drying solvents such as hexane, cyclohexane, acetone and methanol, and decane, decalin, xylene and naphthalene. High-boiling alcohols such as high-boiling hydrocarbons, butanol and pentanol;
Polyhydric alcohols such as ethylene glycol, propylene glycol and glycerin, polyhydric alcohol derivatives such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monoisopropyl ether, ethylene glycol monoacetate and propylene glycol monomethyl ether, butyl acetate, acetic acid Examples include high-boiling esters such as amyl, hexyl acetate, and ethyl lactate; high-boiling ketones such as methyl isobutyl ketone and dibutyl ketone cyclohexanone; and high-boiling slow-drying solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone.

【００７３】着色用組成物の塗工方式としては、上記ク
リア硬化層（２）用の架橋性化合物の場合と同様の方法
で塗工方式を例示できる。着色層（３）は、１〜５００
μｍ程度の膜厚であることが好ましく、１０〜１５０μ
ｍであることがより好ましく、特に１５〜５０μｍであ
ることが好ましい。着色層（３）の厚みが、１μｍより
薄いと積層シートを成形する場合や、複合成形体を得る
際に延伸部と非延伸部での色差が大きくなり美観を損な
い易い。一方、着色層（３）の厚みが、５００μｍより
厚いとレベリング不良等の美観低下や塗膜の凝集破壊等
の物性低下を生じやすい。The coating method of the coloring composition can be exemplified by the same method as in the case of the crosslinkable compound for the clear cured layer (2). Colored layer (3) is 1 to 500
It is preferable to have a thickness of about μm,
m, more preferably 15 to 50 μm. If the thickness of the colored layer (3) is less than 1 μm, the color difference between the stretched portion and the non-stretched portion becomes large when forming a laminated sheet or when obtaining a composite molded product, and the appearance is easily impaired. On the other hand, when the thickness of the colored layer (3) is larger than 500 μm, aesthetic appearance such as poor leveling and physical properties such as cohesive failure of the coating film are liable to occur.

【００７４】本発明において必要に応じて設けられる接
着層（４）（５）を形成し得るものとしては、ポリプロ
ピレン，ポリエチレン，ＥＶＡ等を塩素化したもの、当
該塩素化物を更に無水マレイン酸等のカルボン酸含有化
合物で変性したもの、当該塩素化物を更にアクリル樹
脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ヒ
ドラジン系化合物等により変性したもの、シランカップ
リング剤，チタンカップリング剤，フォスファイトカッ
プリング剤等のカップリング剤類、水酸基を有するポリ
エステル樹脂，ポリウレタン樹脂若しくはアクリル樹脂
と多官能イソシアネート化合物とを組み合わせたもの、
その他ポリブタジエン、イソプレン，スチレン等からな
る合成ゴム系化合物、ポリエチレンイミン等が挙げられ
る。これらは単独でも２種以上を組み合わせても良い
し、また積層しても良く、特に制限はされない。接着層
（４）（５）は、前記樹脂等を有機溶媒や水に溶解・分
散させて塗工してその後に乾燥させても良いが、無溶剤
型樹脂の場合、熱をかけながら基材（１）や着色層
（３）上に溶融塗工しても良いし、あるいは基材（１）
と共押し出ししても良い。接着層（４）（５）はそれぞ
れ独立に、0.01μm 〜１０μm の厚みであることが適当
である。0.01μm より薄いと接着層（４）（５）として
十分な効果を発揮し難く、また、１０μm より厚いとそ
の表面にムラができやすく、平滑性を損ないやすい。In the present invention, the adhesive layers (4) and (5) provided as required can be formed by chlorinating polypropylene, polyethylene, EVA, or the like, and further converting the chlorinated product to a material such as maleic anhydride. Those modified with carboxylic acid-containing compounds, those obtained by further modifying the chlorinated products with acrylic resins, urethane resins, epoxy resins, polyamide resins, hydrazine compounds, etc., silane coupling agents, titanium coupling agents, phosphite coupling agents Such as a combination of a coupling agent such as a polyester resin having a hydroxyl group, a polyurethane resin or an acrylic resin and a polyfunctional isocyanate compound,
Other examples include synthetic rubber compounds composed of polybutadiene, isoprene, styrene and the like, polyethyleneimine and the like. These may be used alone or in combination of two or more, or may be laminated, and there is no particular limitation. The adhesive layers (4) and (5) may be coated by dissolving or dispersing the resin or the like in an organic solvent or water, and then drying the resin. It may be melt-coated on (1) or the colored layer (3), or the substrate (1)
It may be extruded together. It is appropriate that the adhesive layers (4) and (5) each independently have a thickness of 0.01 μm to 10 μm. When the thickness is less than 0.01 μm, it is difficult to exert a sufficient effect as the adhesive layers (4) and (5). When the thickness is more than 10 μm, the surface tends to be uneven and the smoothness tends to be impaired.

【００７５】次に上記のようにして得る種々の積層シー
ト、即ち 基材（１）／クリア硬化層（２） 基材（１）／着色層（３）／クリア硬化層（２） 基材（１）／接着層（４）／着色層（３）／クリア
硬化層（２） 基材（１）／接着層（４）／着色層（３）／接着層
（５）／クリア硬化層（２） 基材（１）／着色層（３）／接着層（５）／クリア
硬化層（２） のうちのいずれかの構成の積層シートを用いる複合成形
体の製造方法について説明する。まず、予め加熱してお
いた上記いずれかの積層シートのクリア硬化層（２）が
雌金型の内面、即ち凹部に接するように成形（予備成
形）する。この場合、雌金型の外面側から減圧すること
によってクリア硬化層（２）を雌金型の内面に接するよ
うに成形しても良いし（真空成形）、逆に積層シートの
基材（１）側から加圧することによってクリア硬化層
（２）を雌金型の内面に接するように成形しても良いし
（圧空成形）、あるいは雄金型を積層シートの基材
（１）側から押し当てて成形しても良い。次いで、雌金
型に対向する位置に雄金型を配置し、該雄金型と予備成
形体の基材（１）との間、即ちいわゆる金型キャビティ
内に基材（１）と熱融着し得る熱可塑性樹脂を射出充填
し、前記熱可塑性樹脂の射出成形体表面に積層シートの
予備成形体を積層することによって複合成形体を得るこ
とができる。この場合、積層シートは、ロール状に巻き
取られた長尺のものを使用しても良いし、予め裁断して
ある枚葉シートを使用しても良い。また、予備成形と次
工程の射出成形とは一連の工程としてもよいし、あるい
は別途製造しておいた予備成形体を射出成型用の雌金型
内に置き、複合成形体を製造しても良い。Next, various laminated sheets obtained as described above, namely, substrate (1) / clear cured layer (2) substrate (1) / colored layer (3) / clear cured layer (2) substrate ( 1) / adhesive layer (4) / colored layer (3) / clear cured layer (2) substrate (1) / adhesive layer (4) / colored layer (3) / adhesive layer (5) / clear cured layer (2) A description will be given of a method for producing a composite molded article using a laminated sheet having any one of the following structures: substrate (1) / colored layer (3) / adhesive layer (5) / clear cured layer (2). First, molding (preliminary molding) is performed so that the clear cured layer (2) of any of the above-described laminated sheets that has been heated in advance contacts the inner surface of the female mold, that is, the concave portion. In this case, the clear cured layer (2) may be formed so as to be in contact with the inner surface of the female mold by reducing the pressure from the outer surface side of the female mold (vacuum molding), or conversely, the base material (1) of the laminated sheet may be formed. ), The clear cured layer (2) may be formed so as to be in contact with the inner surface of the female mold (pressure molding), or the male mold is pressed from the substrate (1) side of the laminated sheet. You may apply and shape. Next, a male mold is arranged at a position facing the female mold, and the base material (1) is thermally fused between the male mold and the base material (1) of the preform, that is, in a so-called mold cavity. A composite molded body can be obtained by injection-filling a thermoplastic resin that can be attached and laminating a preformed body of a laminated sheet on the surface of the thermoplastic resin injection molded body. In this case, as the laminated sheet, a long sheet wound in a roll shape may be used, or a single sheet cut in advance may be used. In addition, the pre-molding and the next step of injection molding may be a series of steps, or a pre-molded body separately manufactured may be placed in a female mold for injection molding to produce a composite molded body. good.

【００７６】また、予め加熱しておいた上記いずれかの
積層シートのシート状基材（１）が雄金型の凸部に接す
るように成形（予備成形）することもできる。この場
合、雄金型の内面側から減圧することによってシート状
基材（１）を雄金型の凸部に接するように成形しても良
いし（真空成形）、逆に積層シートのクリア硬化層
（２）側から加圧することによってシート状基材（１）
を雄金型の凸部に接するように成形しても良いし（圧空
成形）、あるいは雌金型を積層シートのクリア硬化層
（２）側から押し当てて成形しても良い。次いで、予備
成形体を雄金型からはずし、予備成形体の形状に合う雌
金型の凹部に予備成形体のクリア硬化層（２）が接する
ように予備成形体を入れ、次いで該雌金型に対向する位
置に雄金型を配置し、該雄金型と予備成形体の基材
（１）との間、即ちいわゆる金型キャビティ内に基材
（１）と熱融着し得る熱可塑性樹脂を射出充填し、前記
熱可塑性樹脂の射出成形体表面に積層シートの予備成形
体を積層することによっても複合成形体を得ることもで
きる。積層シートの形状等に関しては、上記の場合であ
る。It is also possible to form (preform) the pre-heated sheet-like base material (1) of any one of the above laminated sheets so as to be in contact with the convex part of the male mold. In this case, the sheet-like substrate (1) may be formed so as to be in contact with the convex portion of the male mold by reducing the pressure from the inner surface side of the male mold (vacuum molding), or conversely, the clear curing of the laminated sheet Sheet-like substrate (1) by pressing from layer (2) side
May be formed so as to be in contact with the convex portion of the male mold (pressure molding), or the female mold may be pressed from the side of the clear cured layer (2) of the laminated sheet. Next, the preform is removed from the male mold, and the preform is placed so that the clear cured layer (2) of the preform contacts the concave portion of the female mold conforming to the shape of the preform. A male mold is arranged at a position facing the base, and a thermoplastic resin which can be thermally fused to the base (1) between the male mold and the base material (1) of the preform, that is, in a so-called mold cavity. A composite molded article can also be obtained by injection-filling a resin and laminating a preform of a laminated sheet on the surface of the thermoplastic resin injection molded article. The shape and the like of the laminated sheet are as described above.

【００７７】あるいは、予め加熱しておいた上記いずれ
かの積層シートのクリア硬化層（２）を雌金型の内面、
即ち凹部に向け、雌金型に対向する位置に雄金型を配置
し、該雄金型と積層シートの基材（１）との間、即ちい
わゆる金型キャビティ内に基材（１）と熱融着し得る熱
可塑性樹脂を射出充填し、前記熱可塑性樹脂の射出成形
体を得ると同時にその表面に積層シートを積層すること
によって複合成形体を得ることもできる。Alternatively, the clear cured layer (2) of any one of the above-mentioned laminated sheets, which has been heated in advance, is applied to the inner surface of the female mold,
That is, the male mold is arranged at a position facing the female mold toward the recess, and the base (1) is placed between the male mold and the base material (1) of the laminated sheet, that is, in the so-called mold cavity. A composite molded article can also be obtained by injection-filling a thermoplastic resin that can be heat-fused to obtain an injection molded article of the thermoplastic resin and, at the same time, laminating a laminated sheet on the surface thereof.

【００７８】本発明の積層シートが着色層（３）を有す
る場合、積層シートのクリア硬化層（２）を透過してみ
た着色層（３）と複合成形体とのクリア硬化層（２）を
透過してみた着色層（３）の色差が４．０以下であるこ
とが好ましく、さらに３．２以下であることがより好ま
しい。また、本発明の積層シートのクリア硬化層（２）
は、複合成形後において光沢を７５％以上保持している
ことが好ましく、さらに８５％以上であることがより好
ましい。光沢保持率が７５％未満であると複合成形体が
つや引けの外観を呈する。When the laminated sheet of the present invention has the colored layer (3), the colored layer (3) which has passed through the clear cured layer (2) of the laminated sheet and the clear cured layer (2) of the composite molded article are used. It is preferable that the color difference of the colored layer (3) transmitted therethrough is 4.0 or less, and more preferably 3.2 or less. Further, the clear cured layer (2) of the laminated sheet of the present invention
Preferably, after the composite molding, the gloss is maintained at 75% or more, more preferably at least 85%. When the gloss retention is less than 75%, the composite molded article has a glossy appearance.

【００７９】[0079]

【実施例】以下に実施例に基づいて本発明を詳細に説明
する。なお、「部」は「重量部」を意味する。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The present invention will be described below in detail based on embodiments. In addition, “parts” means “parts by weight”.

【００８０】 （製造例１）着色層用組成物（3'-1）の製造例 マゼンタ顔料 15 部と、 （シンカシア マゼンタ BRT343D ：チバスペシャルティケミカルズ製） ウレタン樹脂（サンプレンIB114B：三洋化成工業（株）製） 45.5部と、 消泡剤（ＢＹＫ０５２：ビックケミー製） 0.2部と、 トルエン 39.5部とを サンドミルにて分散し、着色層用組成物主剤を得た。次
いで、この主剤とＩＰＤＩ（イソホロンジイソシアネー
ト）系ポリイソシアネート硬化剤とを100:5 の割合で混
合・攪拌し、着色層用組成物（3'-1）を得た。(Production Example 1) Production Example of Colored Layer Composition (3'-1) 15 parts of magenta pigment and (Shinkasia Magenta BRT343D: manufactured by Ciba Specialty Chemicals) Urethane resin (Samprene IB114B: Sanyo Chemical Industries, Ltd.) 45.5 parts), 0.2 parts of an antifoaming agent (BYK052: manufactured by BYK-Chemie), and 39.5 parts of toluene were dispersed in a sand mill to obtain a coloring layer composition base material. Next, the main agent and an IPDI (isophorone diisocyanate) -based polyisocyanate curing agent were mixed and stirred at a ratio of 100: 5 to obtain a colored layer composition (3′-1).

【００８１】（製造例２）着色層用組成物（3'-2）の製
造例 製造例１で用いたマゼンタ顔料の代わりにイエロー顔料
（ホスタパームイエローＨ３Ｇ：クラリアントジャパン
製）を用いた以外は製造例１と同様にして着色層用組
成物（3'-2）を得た。(Production Example 2) Production Example of Colored Layer Composition (3'-2) Except that a yellow pigment (Hosta Palm Yellow H3G: manufactured by Clariant Japan) was used instead of the magenta pigment used in Production Example 1 A colored layer composition (3′-2) was obtained in the same manner as in Production Example 1.

【００８２】（製造例３）着色層用組成物（3'-3）の製
造例 製造例１で用いたマゼンタ顔料の代わりにブルー顔料
（LIONOL BLUE FG7350：東洋インキ製造（株）製）を用
いた以外は製造例１と同様にして着色層用組成物（3'-
3）を得た。(Production Example 3) Production Example of Colored Layer Composition (3'-3) Instead of the magenta pigment used in Production Example 1, a blue pigment (LIONOL BLUE FG7350: manufactured by Toyo Ink Mfg. Co., Ltd.) was used. The composition for a colored layer (3′-
3) got.

【００８３】（製造例４）着色層用組成物（3'-4）の製
造例 製造例３で用いたＩＰＤＩ（イソホロンジイソシアネー
ト）系ポリイソシアネート硬化剤の代わりにＨＤＩ（ヘ
キサメチレンジイソシアネート）系ポリイソシアネート
硬化剤を用いた以外は製造例３と同様にして着色層用組
成物（3'-4）を得た。(Production Example 4) Production Example of Colored Layer Composition (3'-4) Instead of the IPDI (isophorone diisocyanate) polyisocyanate curing agent used in Production Example 3, HDI (hexamethylene diisocyanate) polyisocyanate Except that a curing agent was used, a composition for a colored layer (3′-4) was obtained in the same manner as in Production Example 3.

【００８４】 （製造例５）着色層用組成物（3'-5）の製造例 製造例１記載のマゼンタ顔料 15 部と、 ポリエステル樹脂（バイロン200 ：東洋紡績（株）製） 36.4部と、 ニトロセルロース樹脂（NCHIG 1/16：旭化成工業（株）製） 13.7部と、 消泡剤（ＢＹＫ０５２：ビックケミー製） 0.2部と、 トルエン 34.9部とを 用い製造例１と同様にして、着色層用組成物主剤を得、
同様にして着色層用組成物（3'-5）を得た。(Production Example 5) Production Example of Colored Layer Composition (3'-5) 15 parts of the magenta pigment described in Production Example 1 and 36.4 parts of a polyester resin (Vylon 200: manufactured by Toyobo Co., Ltd.) Nitrocellulose resin (NCHIG 1/16: manufactured by Asahi Kasei Corporation) 13.7 parts, defoamer (BYK052: manufactured by BYK-Chemie) 0.2 part, and toluene 34.9 parts Obtain the composition base,
Similarly, a composition for a colored layer (3′-5) was obtained.

【００８５】（製造例６）着色層用組成物（3'-6）の製
造例 製造例１で用いたウレタン樹脂の代わりにアクリル樹脂
（BR106 ：三菱レイヨン（株））を用いた以外は製造例
１と同様にして着色層用組成物（3'-6）を得た。(Production Example 6) Production Example of Composition for Colored Layer (3'-6) Production was performed except that an acrylic resin (BR106: Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) was used instead of the urethane resin used in Production Example 1. A composition for a colored layer (3′-6) was obtained in the same manner as in Example 1.

【００８６】 （製造例７）着色層用組成物（3'-7）の製造例 クロモフタルDPP レッド（チバスペシャリティ ケミカルズ製） 15 部と、 製造例１で用いたウレタン樹脂 26.0部と、 塩酢ビ樹脂（ソルバインTAO ：日信化学（株）製） 13.7部と、 消泡剤（ＢＹＫ０５２：ビックケミー製） 0.2部と、 トルエン 45.3部とを 用い製造例１と同様にして、着色層用組成物主剤を得、
同様にして着色層用組成物（3'-7）を得た。(Production Example 7) Production Example of Colored Layer Composition (3′-7) 15 parts of Chromophthal DPP Red (manufactured by Ciba Specialty Chemicals), 26.0 parts of the urethane resin used in Production Example 1, and polyvinyl chloride Resin (Solvain TAO: manufactured by Nissin Chemical Co., Ltd.) 13.7 parts, defoamer (BYK052: manufactured by BYK Chemie) 0.2 part, and toluene 45.3 parts Get
Similarly, a composition for a colored layer (3′-7) was obtained.

【００８７】 （製造例８）着色層用組成物（3'-8）の製造例 製造例１記載のマゼンタ顔料 15 部と、 ヒドロキシ基含有アクリレートの共重合体中のヒドロキシ基とメタクリロキシ エチレンイソシアネート中のイソシアネート基とを反応させたもの （以下、MOI 含有アクリル樹脂という） 68.3部と、 消泡剤（ＢＹＫ０５２：ビックケミー製） 0.2部と、 トルエン 16.7部とを 用い製造例１と同様にして、着色層用組成物主剤を得、
同様にして着色層用組成物（3'-8）を得た。(Production Example 8) Production Example of Colored Layer Composition (3′-8) 15 parts of the magenta pigment described in Production Example 1, hydroxy group-containing acrylate copolymer and methacryloxy ethylene isocyanate (Hereinafter referred to as MOI-containing acrylic resin), 68.3 parts, an antifoaming agent (BYK052: manufactured by BYK Chemie) 0.2 part, and toluene 16.7 parts, and colored in the same manner as in Production Example 1. To obtain a layer composition base agent,
Similarly, a composition for a colored layer (3′-8) was obtained.

【００８８】（製造例９）着色層用組成物（3'-9）の製
造例 製造例１で用いたウレタン樹脂 45.5部の代わりに該ウ
レタン樹脂 26.0部及び塩酢ビ樹脂（ソルバインTAO ：
日信化学（株）製）13.7部を用い、トルエンを45.3部と
した以外は製造例１と同様にして着色層用組成物（3'-
9）を得た。(Production Example 9) Production Example of Composition for Colored Layer (3'-9) Instead of 45.5 parts of the urethane resin used in Production Example 1, 26.0 parts of the urethane resin and polyvinyl chloride resin (Solvine TAO:
13.7 parts of Nissin Chemical Co., Ltd., and 45.3 parts of toluene, except that the composition for a colored layer (3′-
9) got.

【００８９】（製造例１０）着色層用組成物（3'-10 ）
の製造例 製造例９で用いたウレタン樹脂の代わりにポリエステル
樹脂（バイロン２００：東洋紡績（株）製）を用いた以
外は製造例９と同様にして着色層用組成物（3'-10 ）を
得た。(Production Example 10) Composition for colored layer (3'-10)
Production Example of Colored Layer Composition (3'-10) in the same manner as in Production Example 9 except that a polyester resin (Vylon 200: manufactured by Toyobo Co., Ltd.) was used instead of the urethane resin used in Production Example 9. I got

【００９０】 （製造例１１）クリア硬化層用コート剤（2'-1）の製造例 ＭＭＡ（メタクリル酸メチル）とＨＥＭＡ（メタクリル酸−２−ヒドロキシエ チル）との共重合体（Mw：5000） 85 部と、 ＭＥＫ（メチルエチルケトン）／トルエン＝１：１の混合溶剤 100 部と、 ＩＰＤＩ系硬化剤 15 部とを 混合し、クリア硬化層用コート剤（2'-1）を得た。(Production Example 11) Production Example of Coating Agent (2'-1) for Clear Cured Layer Copolymer of MMA (methyl methacrylate) and HEMA (2-hydroxyethyl methacrylate) (Mw: 5000) 85 parts, 100 parts of a mixed solvent of MEK (methyl ethyl ketone) / toluene = 1: 1, and 15 parts of an IPDI-based curing agent were mixed to obtain a clear cured layer coating agent (2'-1).

【００９１】 （製造例１２）クリア硬化層用コート剤（2'-2）の製造例 ＭＭＡ／ＨＥＭＡ共重合体（Mw：150000） 85 部と、 ウレタンアクリレート（アロニックスM1200 ：東亜合成化学（株）製） 15 部と、 イルガキュア6907（チバスペシャリティケミカルズ（株）製） 2 部とを 混合し、クリア硬化層用コート剤（2'-2）を得た。(Production Example 12) Production Example of Coating Agent (2'-2) for Clear Cured Layer 85 parts of MMA / HEMA copolymer (Mw: 150,000) and urethane acrylate (Aronix M1200: Toa Gosei Chemical Co., Ltd.) 15 parts) and 2 parts of Irgacure 6907 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) to obtain a clear hardening layer coating agent (2'-2).

【００９２】 （製造例１３）クリア硬化層用コート剤（2'-3）の製造例 ＭＭＡ／ＨＥＭＡ共重合体（Mw：150000） 85 部と、 ウレタンアクリレート（UF-1003LN ：共栄社化学（株）製） 15 部と、 ＭＥＫ／トルエン＝１：１の混合溶剤 100 部とを 混合し、クリア硬化層用コート剤（2'-3）を得た。(Production Example 13) Production Example of Coating Agent (2'-3) for Clear Cured Layer 85 parts of MMA / HEMA copolymer (Mw: 150,000) and urethane acrylate (UF-1003LN: Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) 15 parts) and 100 parts of a mixed solvent of MEK / toluene = 1: 1 were mixed to obtain a clear cured layer coating agent (2′-3).

【００９３】 （製造例１４）クリア硬化層用コート剤（2'-4）の製造例 ＭＭＡ／ＨＥＭＡ共重合体（Mw：200000） 90 部と、 メタクリロキシエチレンイソシアネートをメチルエチルケトオキシムでブロッ クしたモノマー（以下、BIMOI という） 5 部と、 ＭＥＫ／トルエン＝１：１の混合溶剤 100 部とを 混合し、クリア硬化層用コート剤（2'-4）を得た。(Production Example 14) Production Example of Coating Agent (2'-4) for Clear Cured Layer 90 parts of MMA / HEMA copolymer (Mw: 200,000) and monomer obtained by blocking methacryloxyethylene isocyanate with methyl ethyl ketoxime 5 parts (hereinafter referred to as BIMOI) and 100 parts of a mixed solvent of MEK / toluene = 1: 1 were mixed to obtain a clear cured layer coating agent (2′-4).

【００９４】 （製造例１５）クリア硬化層用コート剤（2'-5）の製造例 ＭＭＡ／ＨＥＭＡ共重合体（Mw：50000 ） 50 部と、 メタクリロイル基含有フォスファゼン樹脂 50 部と、 (N-1000 ：共栄社化学（株）製、以下ＰＰＺという） ＭＥＫ／トルエン＝１：１の混合溶剤 100 部とを 混合し、クリア硬化層用コート剤（2'-5）を得た。(Production Example 15) Production Example of Coating Agent (2'-5) for Clear Cured Layer 50 parts of MMA / HEMA copolymer (Mw: 50000), 50 parts of a methacryloyl group-containing phosphazene resin, (N- 1000: manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., hereinafter referred to as PPZ) 100 parts of a mixed solvent of MEK / toluene = 1: 1 was mixed to obtain a clear hardened layer coating agent (2'-5).

【００９５】 （製造例１６）クリア硬化層用コート剤（2'-6）の製造例 ポリウレタン樹脂（Mw：10000 ） 60 部と、 ウレタンアクリレート（UF-1003LN ：共栄社化学（株）製） 40 部と、 微粉末シリカ（アエロジルR972：日本アエロジル（株）製） 5 部と、 ＭＥＫ／トルエン＝１：１の混合溶剤 150 部とを 混合し、クリア硬化層用コート剤（2'-6）を得た。(Production Example 16) Production Example of Coating Agent for Clear Cured Layer (2'-6) 60 parts of polyurethane resin (Mw: 10,000) and 40 parts of urethane acrylate (UF-1003LN: manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) And 5 parts of finely divided silica (Aerosil R972: manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) and 150 parts of a mixed solvent of MEK / toluene = 1: 1 were mixed to obtain a clear hardening layer coating agent (2'-6). Obtained.

【００９６】 （製造例１７）クリア硬化層用コート剤（2'-7）の製造例 ポリビニルブチラール樹脂（Mw：20000 ） 75 部と、 エポキシアクリレート（EB6000：ダイセルＵＣＢ製） 25 部と、 ＭＥＫ 100 部とを 混合し、クリア硬化層用コート剤（2'-7）を得た。(Production Example 17) Production Example of Coating Agent (2'-7) for Clear Cured Layer 75 parts of polyvinyl butyral resin (Mw: 20000), 25 parts of epoxy acrylate (EB6000: manufactured by Daicel UCB), and MEK 100 Were mixed with each other to obtain a clear cured layer coating agent (2'-7).

【００９７】 （製造例１８）クリア硬化層用コート剤（2'-8）の製造例 ポリカーボネート樹脂（Mw：400000） 30 部と、 メタクリロイル基含有フォスファゼン樹脂 70 部と、 (N-1000 ：共栄社化学（株）製） ＭＥＫ 233 部とを 混合し、クリア硬化層用コート剤（2'-8）を得た。(Production Example 18) Production Example of Coating Agent for Clear Cured Layer (2'-8) 30 parts of a polycarbonate resin (Mw: 400000), 70 parts of a methacryloyl group-containing phosphazene resin, and (N-1000: Kyoeisha Chemical And 233 parts of MEK to obtain a clear cured layer coating agent (2'-8).

【００９８】 （製造例１９）クリア硬化層用コート剤（2'-9）の製造例 ポリエステル樹脂（MW：40000 ） 95 部と、 ポリエステルアクリレート（アロニクッスM9050:東亜合成化学（株）製）5 部と、 ＭＥＫ 233 部とを 混合し、クリア硬化層用コート剤（2'-9）を得た。(Production Example 19) Production Example of Coating Agent (2'-9) for Clear Cured Layer 95 parts of polyester resin (MW: 40000) and 5 parts of polyester acrylate (Aronix M9050: manufactured by Toa Gosei Chemical Co., Ltd.) And 233 parts of MEK were mixed to obtain a clear cured layer coating agent (2′-9).

【００９９】 （製造例２０）クリア硬化層用コート剤（2'-10 ）の製造例 ＰＭＭＡ樹脂樹脂（Mw：20000 ） 75 部と、 ウレタンアクリレート(UF-1003LN：共栄社化学（株）製） 25 部と、 ＭＥＫ 300 部とを 混合し、クリア硬化層用コート剤（2'-10 ）を得た。(Production Example 20) Production Example of Coating Agent (2'-10) for Clear Cured Layer 75 parts of PMMA resin (Mw: 20000) and urethane acrylate (UF-1003LN: manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) 25 And 300 parts of MEK were mixed to obtain a clear hardened layer coating agent (2'-10).

【０１００】 （製造例２１）クリア硬化層用コート剤（2'-11 ）の製造例 ＰＭＭＡ樹脂樹脂（Mw：100000 ） 70 部と、 ポリエーテルジアクリレート（APG400：新中村化学（株）製） 15 部と、 ２−ヒドキシ−３−フェノキシプロピルアクレート 15 部と、 ＭＥＫ 233 部とを 混合し、クリア硬化層用コート剤（2'-11 ）を得た。(Production Example 21) Production Example of Coating Agent (2'-11) for Clear Cured Layer 70 parts of PMMA resin (Mw: 100000) and polyether diacrylate (APG400: manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) 15 parts of 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate, 15 parts of MEK, and 233 parts of MEK were mixed to obtain a clear cured layer coating agent (2'-11).

【０１０１】 （製造例２２）クリア硬化層用コート剤（2'-12 ）の製造例 MMA ／HEMA／メタクリロキシエチレンイソシアネート共重合体（Mw：90000 ） 70 部と、 ポリエーテルジアクリレート（APG200：新中村化学（株）製） 30 部と、 ＭＥＫ 100 部とを 混合し、クリア硬化層用コート剤（2'-12 ）を得た。(Production Example 22) Production Example of Coating Agent for Clear Cured Layer (2'-12) 70 parts of MMA / HEMA / methacryloxyethylene isocyanate copolymer (Mw: 90000) and polyether diacrylate (APG200: 30 parts of Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) and 100 parts of MEK were mixed to obtain a clear hardened layer coating agent (2'-12).

【０１０２】 （製造例２３）クリア硬化層用コート剤（2'-13 ）の製造例 ＰＭＭＡ樹脂樹脂（Mw：100000 ） 90 部と、 ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（以下DPHAという） 10 部と、 ＭＥＫ 233 部とを 混合し、クリア硬化層用コート剤（2'-13 ）を得た。(Production Example 23) Production Example of Coating Agent for Clear Cured Layer (2'-13) 90 parts of PMMA resin (Mw: 100000), 10 parts of dipentaerythritol hexaacrylate (hereinafter referred to as DPHA), and MEK The mixture was mixed with 233 parts to obtain a clear cured layer coating agent (2'-13).

【０１０３】[0103]

【実施例１】（積層シートの製造）０．３mmの未延伸ポ
リプロピレンフィルム（ピュアレイシート 出光石油化
学製）片面にコロナ処理を行い、シート状基材（１−
１）を得た。このシート状基材（１−１）のコロナ処理
を施した面に、接着層（４−１）として塩素化ＰＰ（ポ
リプロピレン）溶液（スーパークロン 日本製紙 製）
をグラビアコーターを用いて、乾燥厚みが５μｍになる
ように塗工した。次いで、塩素化ＰＰを塗工した面に、
乾燥厚みが２０μｍになるように製造例１記載の着色層
用組成物（３’−１）をコンマコーターにて塗工し、得
られたポリウレタン系着色層（３−１）上に乾燥膜厚が
２０μｍになるように製造例１１記載のクリア硬化層用
コート剤（２’−１）をバーコーターにて塗布し、熱オ
ーブンにて８０℃で３０分間加熱し、クリア硬化層（２
−１）を積層してなる積層シートを得た。後述する方法
で求めたクリア硬化層（２−１）の架橋密度は２×１０
-4mol ／cm3 、反応率は８０％であり、また積層シート
の破断伸度は１２０％であった。Example 1 (Production of a laminated sheet) A 0.3 mm unstretched polypropylene film (Pure Lay sheet, manufactured by Idemitsu Petrochemical) was subjected to a corona treatment on one side to obtain a sheet-like substrate (1-
1) was obtained. A chlorinated PP (polypropylene) solution (manufactured by Nippon Paper Industries Co., Ltd.) is formed on the corona-treated surface of the sheet-like substrate (1-1) as an adhesive layer (4-1).
Was applied using a gravure coater to a dry thickness of 5 μm. Next, on the surface coated with chlorinated PP,
The composition for a colored layer (3′-1) described in Production Example 1 was applied with a comma coater so that the dry thickness became 20 μm, and the dried film thickness was formed on the obtained polyurethane-based colored layer (3-1). The coating agent (2′-1) for a clear cured layer described in Production Example 11 was applied using a bar coater so that the clear cured layer (2) was formed at a temperature of 80 ° C. for 30 minutes.
-1) to obtain a laminated sheet. The crosslink density of the clear cured layer (2-1) determined by the method described below is 2 × 10
-4 mol / cm 3 , the conversion was 80%, and the elongation at break of the laminated sheet was 120%.

【０１０４】（積層シートの（予備）成形及び複合成形
体の製造）次いで、得られた積層シートを１４０℃×３
０sec 加熱し、直ちに積層シートの基材（１−１）を雄
型に向けてセットし、簡易真空成型器で真空成形し、最
大成形伸度１００％の予備成形体を得た。次いで、この
予備成形体のクリア硬化層（２−１）が雌型に接触する
ように、雌金型・雄金型をセットし、予備成形体の基材
（１−１）と雄金型との間隙に基材と同じ樹脂を射出充
填し、予備成形体と射出成形体とが一体化した複合成形
体を得た。複合成形体のクリア硬化層（２−１）側の外
観、表面硬度、密着性、光沢保持率を後述する方法で求
め、結果を表１に示す。((Preliminary) Molding of Laminated Sheet and Production of Composite Molded Body) The obtained laminated sheet was then heated at 140 ° C. × 3.
After heating for 0 sec, the substrate (1-1) of the laminated sheet was immediately set toward the male mold and vacuum-formed with a simple vacuum forming machine to obtain a preformed body having a maximum forming elongation of 100%. Next, a female mold and a male mold are set such that the clear cured layer (2-1) of the preform contacts the female mold, and the base material (1-1) of the preform and the male mold are set. Was injected and filled with the same resin as the base material to obtain a composite molded body in which the preformed body and the injection molded body were integrated. The appearance, surface hardness, adhesion, and gloss retention on the clear cured layer (2-1) side of the composite molded article were determined by the methods described below, and the results are shown in Table 1.

【０１０５】[0105]

【実施例２】接着層（４−１）を設けなかった以外は実
施例１と同様にして積層シートを得、成形最大伸度７０
％の予備成形体を得、以下同様にして複合成形体を得
た。評価結果を表１に示す。Example 2 A laminated sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the adhesive layer (4-1) was not provided.
% Of a preformed body, and thereafter, a composite formed body was obtained in the same manner. Table 1 shows the evaluation results.

【０１０６】[0106]

【実施例３】（積層シートの製造）０．２mmのＡＢＳシ
ートの片面にコロナ処理を行い、シート状基材（１−
２）を得た。このシート状基材（１−２）のコロナ処理
を施した面に、ポリエステル−ウレタン接着剤（ＡＤ１
０５０Ｅ 東洋モートン（株）製）を実施例１と同様に
塗工し、接着層（４−２）を形成した。次いで、接着層
（４−２）上に、乾燥厚みが１０μｍになるように製造
例１記載の着色層用組成物（３’−１）をコンマコータ
ーにて塗工し、得られたポリウレタン系着色層（３−
１）上に乾燥膜厚が４０μｍになるように製造例１２記
載のクリア硬化層用コート剤（２’−２）をバーコータ
ーにて塗布し、５００ｍＪ／cm2 のＵＶ光を照射し、ク
リア硬化層（２−２）を積層してなる積層シートを得
た。Example 3 (Production of laminated sheet) One side of a 0.2 mm ABS sheet was subjected to a corona treatment to obtain a sheet-like substrate (1-
2) was obtained. A polyester-urethane adhesive (AD1) is applied to the corona-treated surface of the sheet-shaped substrate (1-2).
050E (manufactured by Toyo Morton Co., Ltd.) was applied in the same manner as in Example 1 to form an adhesive layer (4-2). Next, the composition for a colored layer (3′-1) described in Production Example 1 was applied on the adhesive layer (4-2) so as to have a dry thickness of 10 μm using a comma coater, and the obtained polyurethane-based composition was obtained. Colored layer (3-
1) A clear hardening layer coating agent (2′-2) described in Production Example 12 was applied thereon with a bar coater so that the dry film thickness became 40 μm, and irradiated with 500 mJ / cm 2 UV light to clear. A laminated sheet obtained by laminating the cured layer (2-2) was obtained.

【０１０７】（積層シートの（予備）成形及び複合成形
体の製造）次いで、得られた積層シートを１３０℃×３
０sec 加熱し、直ちに積層シートのクリア硬化層（２−
２）が雌金型に向けてセットし、簡易真空成型器で真空
成形し、最大成形伸度１００％の予備成形体を得た。次
いで、この予備成形体のクリア硬化層（２−２）が雌型
に接触するように、雌金型・雄金型をセットし、予備成
形体の基材（１−２）と雄金型との間隙に基材と同じ樹
脂を射出充填し、予備成形体と射出成形体とが一体化し
た複合成形体を得た。((Preliminary) Molding of Laminated Sheet and Production of Composite Molded Article) The obtained laminated sheet was then heated at 130 ° C. × 3.
Heated for 0 seconds and immediately cleared the cured layer (2-
2) was set toward the female mold, and vacuum formed by a simple vacuum forming machine to obtain a preformed body having a maximum forming elongation of 100%. Next, a female mold and a male mold are set so that the clear cured layer (2-2) of the preform is in contact with the female mold, and the base material (1-2) of the preform and the male mold Was injected and filled with the same resin as the base material to obtain a composite molded body in which the preformed body and the injection molded body were integrated.

【０１０８】[0108]

【実施例４】（積層シートの製造）０．５mmの未延伸ポ
リプロピレンフィルムを用いてなるシート状基材（１−
３）を用いた以外は、実施例１と同様にして接着層（４
−１）及び乾燥膜厚が５０μの着色層（３−１）を積層
し、該着色層（３−１）上に、乾燥膜厚が７０μｍにな
るように製造例１３記載のクリア硬化層用コート剤
（２’−３）をバーコーターにて塗布し、１５０ｋｅＶ
の加速電圧で３０ｋＧｙの電子線を照射し、クリア硬化
層（２−３）を積層してなる積層シートを得た。 （積層シートの（予備）成形及び複合成形体の製造）次
いで、得られた積層シートを用い、１４０℃×３０sec
加熱した以外は実施例３と同様にして予備成形及び複合
成形体を得た。Example 4 (Production of a laminated sheet) A sheet-like substrate (1-
Except for using 3), the adhesive layer (4
-1) and a colored layer (3-1) having a dry film thickness of 50 μm are laminated on the colored layer (3-1) so that the dry film thickness becomes 70 μm. Coating agent (2'-3) was applied with a bar coater, and 150 keV
An electron beam of 30 kGy was irradiated at an acceleration voltage of 3 to obtain a laminated sheet formed by laminating the clear cured layer (2-3). ((Preliminary) Molding of Laminated Sheet and Production of Composite Molded Body) Next, using the obtained laminated sheet, 140 ° C. × 30 sec.
Except for heating, the same procedure as in Example 3 was carried out to obtain a preform and a composite molded article.

【０１０９】[0109]

【実施例５】（積層シートの製造）０．７mmのＡＢＳシ
ートの片面をフレーム処理してなるシート状基材（１−
４）を用い、実施例３と同様に５μｍの接着層（４−
２）を設け、該接着層（４−２）上に乾燥膜厚が２０μ
ｍになるように製造例２記載の着色層用組成物（３’−
２）をコンマコーターにて塗工し着色層（３−２）を設
け、該着色層（３−２）上に乾燥膜厚が１３０μｍにな
るように製造例１４記載のクリア硬化層用コート剤
（２’−４）をバーコーターにて塗布し、１５０ｋｅＶ
の加速電圧で３０ｋＧｙの電子線を照射した後、熱オー
ブンで１２０℃×３０分加熱し、クリア硬化層（２−
４）を積層してなる積層シートを得た。 （積層シートの（予備）成形及び複合成形体の製造）次
いで、得られた積層シートを用い、１３０℃で３０sec
加熱した以外は実施例１と同様にして予備成形体及び複
合成形体を得た。Example 5 (Production of a laminated sheet) A sheet-like base material (1-
4), a 5 μm adhesive layer (4-
2), and a dry film thickness of 20 μm is formed on the adhesive layer (4-2).
m, the composition for a colored layer described in Production Example 2 (3′-
2) is applied with a comma coater to provide a colored layer (3-2), and the coating agent for a clear cured layer described in Production Example 14 so that the dry film thickness is 130 μm on the colored layer (3-2). (2'-4) was applied with a bar coater, and 150 keV
After irradiating with an electron beam of 30 kGy at an acceleration voltage of 120 ° C. and heating at 120 ° C. for 30 minutes in a heat oven, the clear cured layer (2-
4) to obtain a laminated sheet. ((Preliminary) Molding of Laminated Sheet and Production of Composite Molded Body) Next, the obtained laminated sheet was used at 130 ° C. for 30 seconds.
Except for heating, a preform and a composite were obtained in the same manner as in Example 1.

【０１１０】[0110]

【実施例６】（積層シートの製造）１mmのポリカーボネ
ートフィルムの片面をプラズマ処理してなるシート状基
材（１−５）を得た。このシート状基材（１−５）のプ
ラズマ処理を施した面に、接着層（４−３）としてシラ
ンカップリング剤（サイラエースＳ７１０：チッソ
（株）製）の溶液をグラビアコーターを用いて、乾燥厚
みが１μｍになるように塗工した。次いで、該接着層
（４−３）上に乾燥膜厚が２０μｍになるように製造例
３記載の着色層用組成物（３’−３）をコンマコーター
にて塗工し着色層（３−３）を設け、該着色層（３−
３）上に乾燥膜厚が１３０μｍになるように製造例１５
記載のクリア硬化層用コート剤（２’−５）をバーコー
ターにて塗布し、１５０ｋｅＶの加速電圧で３０ｋＧｙ
の電子線を照射し、クリア硬化層（２−５）を積層して
なる積層シートを得た。 （積層シートの（予備）成形及び複合成形体の製造）次
いで、得られた積層シートを用い１７０℃で３０sec 加
熱した以外は実施例３と同様にして、最大成形伸度５０
％の予備成形体及び複合成形体を得た。Example 6 (Production of a laminated sheet) One side of a 1 mm polycarbonate film was plasma-treated to obtain a sheet-like substrate (1-5). Using a gravure coater, a solution of a silane coupling agent (Sila Ace S710: manufactured by Chisso Corp.) was used as an adhesive layer (4-3) on the surface of the sheet-shaped substrate (1-5) that had been subjected to the plasma treatment. Coating was performed so that the dry thickness became 1 μm. Next, the composition for a colored layer (3′-3) described in Production Example 3 was applied on the adhesive layer (4-3) with a comma coater so that the dry film thickness became 20 μm. 3), and the colored layer (3-
3) Production Example 15 so that the dry film thickness is 130 μm on top
The coating agent (2'-5) for the clear cured layer described above was applied using a bar coater, and the applied voltage was 30 kGy at an acceleration voltage of 150 keV.
And a laminated sheet formed by laminating the clear cured layer (2-5) was obtained. ((Preliminary) Molding of Laminated Sheet and Production of Composite Molded Article) Next, the same procedure as in Example 3 was carried out except that the obtained laminated sheet was heated at 170 ° C. for 30 seconds.
% Of a preform and a composite molded product.

【０１１１】[0111]

【実施例７】（積層シートの製造）０．１５mmのＥＶＡ
フィルムの片面をコロナ処理してなるシート状基材（１
−６）を得た。このシート状基材（１−６）のコロナ処
理を施した面に、接着層（４−４）として塩素化ＥＶＡ
（スーパークロンＢ：日本製紙（株）製）の溶液をグラ
ビアコーターを用いて、乾燥厚みが５μｍになるように
塗工した。次いで、該接着層（４−４）上に乾燥膜厚が
２０μｍになるように製造例４記載の着色層用組成物
（３’−４）をコンマコーターにて塗工し着色層（３−
４）を設け、該着色層（３−４）上に乾燥膜厚が１００
μｍになるように製造例１６記載のクリア硬化層用コー
ト剤（２’−６）をバーコーターにて塗布し、１５０ｋ
ｅＶの加速電圧で２０ｋＧｙの電子線を照射し、クリア
硬化層（２−６）を積層してなる積層シートを得た。 （積層シートの（予備）成形及び複合成形体の製造）次
いで、得られた積層シートを用い、９０℃で３０sec 加
熱した以外は実施例３と同様にして予備成形体及び複合
成形体を得た。Example 7 (Production of laminated sheet) EVA of 0.15 mm
Sheet-like substrate (1)
-6) was obtained. A chlorinated EVA is formed as an adhesive layer (4-4) on the corona-treated surface of the sheet-like substrate (1-6).
A solution of (Supercron B: manufactured by Nippon Paper Industries Co., Ltd.) was applied using a gravure coater to a dry thickness of 5 μm. Subsequently, the composition for a colored layer (3′-4) described in Production Example 4 was applied on the adhesive layer (4-4) so as to have a dry film thickness of 20 μm by using a comma coater.
4), and a dry film thickness of 100 on the colored layer (3-4).
The clear curing layer coating agent (2′-6) described in Production Example 16 was applied using a bar coater to a thickness of 150 μm.
An electron beam of 20 kGy was irradiated at an acceleration voltage of eV to obtain a laminated sheet formed by laminating the clear cured layer (2-6). ((Preliminary) molding of laminated sheet and production of composite molded article) Next, using the obtained laminated sheet, a preform and a composite molded article were obtained in the same manner as in Example 3 except that the laminate sheet was heated at 90 ° C for 30 seconds. .

【０１１２】[0112]

【実施例８】（積層シートの製造）０．２mmのポリエチ
レンフィルムの片面をコロナ処理してなるシート状基材
（１−７）を得た。このシート状基材（１−７）のコロ
ナ処理を施した面に、接着層（４−５）として塩素化ポ
リエチレン（スーパークロンＨＥ−９１５：日本製紙
（株）製）の溶液をグラビアコーターを用いて、乾燥厚
みが５μｍになるように塗工した。次いで、該接着層
（４−５）上に乾燥膜厚が２０μｍになるように製造例
５記載の着色層用組成物（３’−５）をコンマコーター
にて塗工し着色層（３−５）を設け、該着色層（３−
５）上に乾燥膜厚が６０μｍになるように製造例１７記
載のクリア硬化層用コート剤（２’−７）をバーコータ
ーにて塗布し、１５０ｋｅＶの加速電圧で１５ｋＧｙの
電子線を照射し、クリア硬化層（２−７）を積層してな
る積層シートを得た。 （積層シートの（予備）成形及び複合成形体の製造）次
いで、得られた積層シートを用い、１００℃で３０sec
加熱した以外は実施例１と同様にして、予備成形体及び
複合成形体を得た。Example 8 (Production of laminated sheet) A sheet-like substrate (1-7) was obtained by corona-treating one surface of a 0.2 mm polyethylene film. A solution of chlorinated polyethylene (Supercron HE-915: manufactured by Nippon Paper Industries Co., Ltd.) was applied as a bonding layer (4-5) to the corona-treated surface of the sheet-like substrate (1-7) by a gravure coater. It was applied so as to have a dry thickness of 5 μm. Next, the composition for a colored layer (3′-5) described in Production Example 5 was applied on the adhesive layer (4-5) with a comma coater so that the dry film thickness became 20 μm, and the colored layer (3- 5), and the colored layer (3-
5) The clear cured layer coating agent (2′-7) described in Production Example 17 was applied thereon with a bar coater so that the dry film thickness became 60 μm, and irradiated with 15 kGy electron beam at an acceleration voltage of 150 keV. And a laminated sheet formed by laminating the clear cured layer (2-7). ((Preliminary) Molding of Laminated Sheet and Production of Composite Molded Body) Next, the obtained laminated sheet was used at 100 ° C. for 30 seconds.
Except for heating, a preform and a composite were obtained in the same manner as in Example 1.

【０１１３】[0113]

【実施例９】（積層シートの製造）０．２mmのＰＭＭＡ
フィルムの片面をフレーム処理してなるシート状基材
（１−８）を得た。このシート状基材（１−８）のフレ
ーム処理を施した面に、接着層（４−６）としてエチレ
ン・アクリル酸共重合体（プリマコール3340：ダウケミ
カル日本（株）製、以下，ＥＡＡという）をエクストル
ーダーを用いて、厚みが２５μｍになるように設けた。
次いで、該接着層（４−６）上に乾燥膜厚が２０μｍに
なるように製造例６記載の着色層用組成物（３’−６）
をコンマコーターにて塗工し着色層（３−６）を設け、
該着色層（３−６）上に乾燥膜厚が４０μｍになるよう
に製造例１８記載のクリア硬化層用コート剤（２’−
８）をバーコーターにて塗布し、１５０ｋｅＶの加速電
圧で３０ｋＧｙの電子線を照射し、クリア硬化層（２−
８）を積層してなる積層シートを得た。 （積層シートの（予備）成形及び複合成形体の製造）次
いで、得られた積層シートを用い、１３０℃で３０sec
加熱した以外は実施例３と同様にして、最大成形伸度を
５０％の予備成形体及び複合成形体を得た。Example 9 (Production of a laminated sheet) 0.2 mm PMMA
A sheet-like substrate (1-8) obtained by subjecting one surface of the film to a frame treatment was obtained. An ethylene-acrylic acid copolymer (Primacol 3340: manufactured by Dow Chemical Japan Co., Ltd .; hereinafter, referred to as EAA) is used as an adhesive layer (4-6) on the frame-treated surface of the sheet-shaped substrate (1-8). Using an extruder so as to have a thickness of 25 μm.
Next, the colored layer composition (3′-6) described in Production Example 6 so that the dry film thickness is 20 μm on the adhesive layer (4-6).
With a comma coater to provide a colored layer (3-6),
The clear cured layer coating agent (2′-) described in Production Example 18 so that the dry film thickness becomes 40 μm on the colored layer (3-6).
8) was applied with a bar coater, and irradiated with an electron beam of 30 kGy at an acceleration voltage of 150 keV to obtain a clear cured layer (2-
8) to obtain a laminated sheet. ((Preliminary) Molding of Laminated Sheet and Production of Composite Molded Body) Next, the obtained laminated sheet was used at 130 ° C. for 30 seconds.
Except for heating, the procedure of Example 3 was repeated to obtain a preform and a composite molded article having a maximum molding elongation of 50%.

【０１１４】[0114]

【実施例１０】（積層シートの製造）０．８５mmの未延
伸ポリプロピレンフィルムの片面をコロナ処理してなる
シート状基材（１−９）を得た。このシート状基材（１
−９）のコロナ処理を施した面に、実施例１と同様にし
て接着層（４−１）として５μｍの塩素化ＰＰの層を設
け、該接着層（４−１）上に乾燥膜厚が２０μｍになる
ように製造例７記載の着色層用組成物（３’−７）をコ
ンマコーターにて塗工し着色層（３−７）を設け、該着
色層（３−７）上に乾燥膜厚が５０μｍになるように製
造例１９記載のクリア硬化層用コート剤（２’−９）を
バーコーターにて塗布し、１５０ｋｅＶの加速電圧で１
０ｋＧｙの電子線を照射し、クリア硬化層（２−９）を
積層してなる積層シートを得た。 （積層シートの（予備）成形及び複合成形体の製造）次
いで、得られた積層シートを用い、１４０℃で３０sec
加熱した以外は実施例３と同様にして、予備成形体及び
複合成形体を得た。Example 10 (Production of laminated sheet) A sheet-like substrate (1-9) was obtained by subjecting one side of an unstretched polypropylene film of 0.85 mm to a corona treatment. This sheet-shaped substrate (1
-9) On the surface subjected to the corona treatment, a layer of 5 μm chlorinated PP was provided as an adhesive layer (4-1) in the same manner as in Example 1, and a dry film thickness was formed on the adhesive layer (4-1). The composition for a colored layer (3′-7) described in Production Example 7 was applied using a comma coater so that the thickness was 20 μm, and a colored layer (3-7) was provided. The clear hardening layer coating agent (2′-9) described in Production Example 19 was applied using a bar coater so that the dry film thickness became 50 μm, and 1 was applied at an acceleration voltage of 150 keV.
Irradiation with an electron beam of 0 kGy was performed to obtain a laminated sheet obtained by laminating the clear cured layer (2-9). ((Preliminary) Molding of Laminated Sheet and Production of Composite Molded Body) Then, the obtained laminated sheet was used at 140 ° C. for 30 seconds.
Except for heating, a preform and a composite were obtained in the same manner as in Example 3.

【０１１５】[0115]

【実施例１１】（積層シートの製造）実施例１０記載の
シート状基材（１−９）のコロナ処理を施した面に、実
施例１と同様にして接着層（４−１）として２μｍの塩
素化ＰＰの層を設け、該接着層（４−１）上に乾燥膜厚
が２０μｍになるように製造例８記載の着色層用組成物
（３’−８）をコンマコーターにて塗工し着色層（３−
８）を設け、該着色層（３−８）上に乾燥膜厚が３５μ
ｍになるように製造例２０記載のクリア硬化層用コート
剤（２’−１０）をバーコーターにて塗布し、１５０ｋ
ｅＶの加速電圧で１５０ｋＧｙの電子線を照射し、クリ
ア硬化層（２−１０）を積層してなる積層シートを得
た。 （積層シートの（予備）成形及び複合成形体の製造）次
いで、実施例１０と同様にして、予備成形体及び複合成
形体を得た。Example 11 (Production of a laminated sheet) On the surface of the sheet-like substrate (1-9) described in Example 10 which had been subjected to corona treatment, an adhesive layer (4-1) of 2 μm was formed in the same manner as in Example 1. Of the chlorinated PP, and apply the composition for a colored layer (3′-8) described in Production Example 8 on the adhesive layer (4-1) with a comma coater so that the dry film thickness becomes 20 μm. Engineering colored layer (3-
8), and a dry film thickness of 35 μm is formed on the colored layer (3-8).
m, the coating agent for clear cured layer (2′-10) described in Production Example 20 was applied using a bar coater, and 150 k
An electron beam of 150 kGy was irradiated at an acceleration voltage of eV to obtain a laminated sheet formed by laminating the clear cured layer (2-10). ((Preliminary) Molding of Laminated Sheet and Production of Composite Molded Article) In the same manner as in Example 10, a preliminary molded article and a composite molded article were obtained.

【０１１６】[0116]

【実施例１２】（積層シートの製造）０．５mmの未延伸
ポリプロピレンフィルムの片面をコロナ処理してなるシ
ート状基材（１−１０）のコロナ処理を施した面に、実
施例１と同様にして接着層（４−１）として１μｍの塩
素化ＰＰの層を設け、該接着層（４−１）上に乾燥膜厚
が２０μｍになるように製造例９記載の着色層用組成物
（３’−９）をコンマコーターにて塗工し着色層（３−
９）を設け、該着色層（３−９）上に乾燥膜厚が４０μ
ｍになるように製造例２１記載のクリア硬化層用コート
剤（２’−１１）をバーコーターにて塗布し、１５０ｋ
ｅＶの加速電圧で５０ｋＧｙの電子線を照射し、クリア
硬化層（２−１１）を積層してなる積層シートを得た。 （積層シートの（予備）成形及び複合成形体の製造）次
いで、実施例１０と同様にして、予備成形体及び複合成
形体を得た。Example 12 (Production of a laminated sheet) The same method as in Example 1 was applied to the corona-treated surface of a sheet-like substrate (1-10) obtained by corona-treating one surface of a 0.5 mm unstretched polypropylene film. Then, a 1 μm chlorinated PP layer was provided as an adhesive layer (4-1), and the composition for a colored layer described in Production Example 9 was prepared so that the dry film thickness was 20 μm on the adhesive layer (4-1) ( 3'-9) with a comma coater to form a colored layer (3-
9), and has a dry film thickness of 40 μm on the colored layer (3-9).
m, the coating agent for clear cured layer (2′-11) described in Production Example 21 was applied using a bar coater, and 150 k
An electron beam of 50 kGy was irradiated at an acceleration voltage of eV to obtain a laminated sheet formed by laminating the clear cured layer (2-11). ((Preliminary) Molding of Laminated Sheet and Production of Composite Molded Article) In the same manner as in Example 10, a preliminary molded article and a composite molded article were obtained.

【０１１７】[0117]

【実施例１３】（積層シートの製造）実施例１２記載の
シート状基材（１−１０）のコロナ処理を施した面に、
実施例３と同様にしてポリエステル−ウレタン系の接着
層（４−２）を設け、該接着層（４−２）上に乾燥膜厚
が２０μｍになるように製造例１０記載の着色層用組成
物（３’−１０）をコンマコーターにて塗工し着色層
（３−１０）を設け、該着色層（３−１０）上に乾燥膜
厚が４０μｍになるように製造例２２記載のクリア硬化
層用コート剤（２’−１２）をバーコーターにて塗布
し、１５０ｋｅＶの加速電圧で５０ｋＧｙの電子線を照
射し、クリア硬化層（２−１２）を積層してなる積層シ
ートを得た。 （積層シートの（予備）成形及び複合成形体の製造）次
いで、実施例１０と同様にして、予備成形体及び複合成
形体を得た。Example 13 (Production of a laminated sheet) The corona-treated surface of the sheet-like substrate (1-10) described in Example 12
A polyester-urethane-based adhesive layer (4-2) was provided in the same manner as in Example 3, and the composition for a colored layer described in Production Example 10 was dried on the adhesive layer (4-2) to a dry film thickness of 20 μm. The product (3′-10) was applied with a comma coater to provide a colored layer (3-10), and the clear layer described in Production Example 22 was formed on the colored layer (3-10) to a dry film thickness of 40 μm. The cured layer coating agent (2′-12) was applied with a bar coater, and irradiated with an electron beam of 50 kGy at an acceleration voltage of 150 keV to obtain a laminated sheet formed by laminating the clear cured layer (2-12). . ((Preliminary) Molding of Laminated Sheet and Production of Composite Molded Article) In the same manner as in Example 10, a preliminary molded article and a composite molded article were obtained.

【０１１８】[0118]

【実施例１４】（積層シートの製造）０．８mmのアモル
ファスポリエチレンテレフタレートシートの片面をコロ
ナ処理してなるシート状基材（１−１１）のコロナ処理
を施した面に、実施例３と同様にして２μｍのポリエス
テル−ウレタン系の接着層（４−２）を設け、該接着層
（４−２）上に実施例１３と同様にして着色層（３−１
０）を設け、該着色層（３−９）上に乾燥膜厚が１０μ
ｍになるように製造例２２記載のクリア硬化層用コート
剤（２’−１３）をバーコーターにて塗布し、１５０ｋ
ｅＶの加速電圧で２０ｋＧｙの電子線を照射し、クリア
硬化層（２−１３）を積層してなる積層シートを得た。 （積層シートの（予備）成形及び複合成形体の製造）次
いで、１２０℃で３０sec 加熱した以外は実施例１０と
同様にして、予備成形体及び複合成形体を得た。Example 14 (Production of a laminated sheet) A 0.8 mm amorphous polyethylene terephthalate sheet obtained by corona-treating one surface of a sheet-like substrate (1-11) was subjected to the same treatment as in Example 3 on the corona-treated surface. Was provided with a 2 μm polyester-urethane-based adhesive layer (4-2), and a colored layer (3-1) was formed on the adhesive layer (4-2) in the same manner as in Example 13.
0), and a dry film thickness of 10 μm is formed on the colored layer (3-9).
m, the clear hardening layer coating agent (2′-13) described in Production Example 22 was applied using a bar coater, and 150 k
An electron beam of 20 kGy was irradiated at an acceleration voltage of eV to obtain a laminated sheet formed by laminating the clear cured layer (2-13). ((Preliminary) Molding of Laminated Sheet and Production of Composite Molded Body) A preformed body and a composite molded body were obtained in the same manner as in Example 10 except that the laminate sheet was heated at 120 ° C. for 30 seconds.

【０１１９】[0119]

【実施例１５】（複合成形体の製造）実施例３で得た積
層シートのクリア硬化層（２−２）が成形後に雌金型の
内側に接するような向きに置き、雌金型・雄金型をセッ
トし、積層シートの基材（１−２）と雄金型との間隙に
基材と同じ樹脂を樹脂温度２００℃で射出充填し、積層
シートと射出成形本体とが一体化した複合成形体を得
た。Example 15 (Production of a composite molded article) The laminated sheet obtained in Example 3 was placed so that the clear cured layer (2-2) was in contact with the inside of the female mold after molding. The mold was set, and the same resin as the base material was injected and filled at a resin temperature of 200 ° C. into the gap between the base material (1-2) of the laminated sheet and the male mold to integrate the laminated sheet and the injection molded body. A composite molded body was obtained.

【０１２０】[0120]

【比較例１】（積層シートの製造）架橋性組成物層を８
０℃×１０分間乾燥した以外は実施例１と同様にして積
層シート及びクリア硬化層を得た。クリア硬化層の架橋
密度は３×１０-6mol/cm3、反応率は３０％、Ｔｇは６
５℃であった。 （積層シートの（予備）成形及び複合成形体の製造）次
いで、実施例１と同様にして、予備成形体及び複合成形
体を得たところ、クリア硬化層が雌金型の内面に強固に
付着し、複合成形体を雌金型から取り出すことが困難で
あった。無理矢理取り出したところ、クリア硬化層が破
壊されてしまった。クリア硬化層が残存した複合成形体
の部分表面について密着性、光沢を評価した。Comparative Example 1 (Production of Laminated Sheet)
A laminated sheet and a clear cured layer were obtained in the same manner as in Example 1 except that drying was performed at 0 ° C. × 10 minutes. The crosslink density of the clear cured layer is 3 × 10 −6 mol / cm 3 , the reaction rate is 30%, and the Tg is 6
5 ° C. ((Preliminary) Molding of Laminated Sheet and Production of Composite Molded Body) Next, when a preformed body and a composite molded body were obtained in the same manner as in Example 1, the clear cured layer was firmly adhered to the inner surface of the female mold. However, it was difficult to remove the composite molded body from the female mold. When it was forcibly taken out, the clear hardened layer was destroyed. Adhesion and gloss were evaluated on the partial surface of the composite molded body where the clear cured layer remained.

【０１２１】[0121]

【比較例２】（積層シートの製造）架橋性組成物層を全
く硬化させなかった以外は実施例４と同様にして積層シ
ートを得た。架橋性組成物層は未硬化であり架橋しては
いないが、後述する架橋密度を求める方法によって求め
た便宜上の「架橋密度」は、２×１０-7mol/cm3 であ
り、Ｔｇは７０℃であった。 （積層シートの（予備）成形及び複合成形体の製造）次
いで、得られた積層シートを用い実施例４と同様にして
予備成形体を得ようとしたところ、クリア硬化層が雌金
型の内面に強固に付着し、予備成形体を雌金型から取り
出すことが困難であった。無理矢理取り出したところ、
クリア硬化層が著しく破壊されてしまったので、複合成
形体を造ることは中止した。Comparative Example 2 (Production of Laminated Sheet) A laminated sheet was obtained in the same manner as in Example 4 except that the crosslinkable composition layer was not cured at all. The crosslinkable composition layer is uncured and not crosslinked, but the “crosslink density” for convenience determined by the method for determining the crosslink density described below is 2 × 10 −7 mol / cm 3 and the Tg is 70. ° C. ((Preliminary) Molding of Laminated Sheet and Production of Composite Molded Body) A preformed body was obtained in the same manner as in Example 4 using the obtained laminated sheet. And it was difficult to remove the preform from the female mold. When I took it out forcibly,
The production of the composite molded article was stopped because the clear hardened layer was significantly destroyed.

【０１２２】（比較例３）（積層シートの製造）電子線
の照射条件を１５０ｋｅＶ、３ｋＧｙとした以外は実施
例４と同様にして積層シートを得た。クリア硬化層の架
橋密度は、９×１０-7mol/cm3 、反応率は４５％、Ｔｇ
は７５℃であった。 （積層シートの（予備）成形及び複合成形体の製造）次
いで、得られた積層シートを用い実施例４と同様にして
予備成形体を得ようとしたところ、クリア硬化層が雌金
型の内面に強固に付着し、予備成形体を雌金型から取り
出すことが困難であった。無理矢理取り出したところ、
クリア硬化層が一部破壊されていたが、この予備成形体
を用いて実施例４と同様にして複合成形体を得、以下同
様に評価した。(Comparative Example 3) (Production of a laminated sheet) A laminated sheet was obtained in the same manner as in Example 4 except that the irradiation conditions of the electron beam were 150 keV and 3 kGy. The crosslink density of the clear cured layer is 9 × 10 −7 mol / cm 3 , the reaction rate is 45%, Tg
Was 75 ° C. ((Preliminary) Molding of Laminated Sheet and Production of Composite Molded Body) A preformed body was obtained in the same manner as in Example 4 using the obtained laminated sheet. And it was difficult to remove the preform from the female mold. When I took it out forcibly,
Although the clear cured layer was partially destroyed, a composite molded product was obtained using this preformed product in the same manner as in Example 4, and was evaluated in the same manner.

【０１２３】［評価方法］ １）クリア硬化層のＴｇ及び架橋密度の測定 アルミ板上に各実施例及び各比較例記載の積層シートの
場合と同様の乾燥膜厚となるように製造例１１〜２３記
載の各クリア硬化層用コート剤をバーコーターにて塗布
し、それぞれ同様の条件にて硬化せしめた後、クリア硬
化層を単離し、単離したクリア硬化層の動的粘弾性を測
定し、Ｔｇを求める。架橋密度は、Ｔｇより５０℃高い
温度における貯蔵弾性率から下式に従って求める。 架橋密度＝貯蔵弾性率／３×Ｒ×Ｔ×１０7 ここで、Ｒは気体定数であり、Ｔはクリア硬化層のＴｇ
より５０℃高い温度［Ｋ］である。[Evaluation method] 1) Measurement of Tg and cross-link density of clear cured layer Production examples 11 to 11 were prepared on an aluminum plate so as to have the same dry film thickness as in the case of the laminated sheet described in each example and each comparative example. After coating each clear cured layer coating agent described in 23 with a bar coater and curing under the same conditions, the clear cured layer was isolated, and the dynamic viscoelasticity of the isolated clear cured layer was measured. , Tg. The crosslink density is determined from the storage modulus at a temperature 50 ° C. higher than Tg according to the following equation. Crosslink density = storage modulus / 3 × R × T × 10 7 where R is a gas constant and T is Tg of the clear cured layer.
The temperature [K] is 50 ° C. higher than that.

【０１２４】２）クリア硬化層の反応率 ＫＢＲセル板若しくは透明ＰＥＴフィルム上に各実施例
及び各比較例記載の積層シートの場合と同様の乾燥膜厚
となるように製造例１１〜２３記載の各クリア硬化層用
コート剤を塗布し、それぞれ同様の条件にて硬化せしめ
た。ＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換赤外分光光度計）で透過
法若しくはＡＴＲ法によって硬化前の各架橋性組成物層
及び硬化後の各クリア硬化層についてＩＲスペクトルを
求め、硬化前後における内部標準ピークと硬化に関与す
る官能基のピークとの吸光度比の変化から下式に従い反
応率を求める。 反応率（％）＝（硬化前の吸光度比−硬化後の吸光度
比）＊１００／硬化前の吸光度比2) Reaction rate of the clear cured layer [0124] The reaction rates of Production Examples 11 to 23 were described on a KBR cell plate or a transparent PET film so that the same dry film thickness as in the case of the laminated sheet described in each Example and each Comparative Example was obtained. Each clear cured layer coating agent was applied and cured under the same conditions. IR spectra were obtained by FT-IR (Fourier transform infrared spectrophotometer) for each crosslinkable composition layer before curing and each clear cured layer after curing by a transmission method or an ATR method, and an internal standard peak before and after curing and curing. The reaction rate is determined from the change in the absorbance ratio with the peak of the functional group involved in the reaction according to the following formula. Reaction rate (%) = (absorbance ratio before curing−absorbance ratio after curing) * 100 / absorbance ratio before curing

【０１２５】３）積層シートの破断伸度 各実施例及び各比較例で用いたシート状基材の各熱可塑
性樹脂のＡＳＴＭ Ｄ６４８法による熱変形温度よりも
４０℃高い温度おいて引っ張り試験をし、積層シートの
試料片の初期の長さＬ0 、及びクリア硬化層（２）の表
面に亀裂が生じる時若しくはクリア硬化層（２）の表面
に亀裂が生じずに積層シート全体が破断する時の試料片
の長さＬ1 から下式に従って求める。 破断伸度（％）＝（Ｌ1 −Ｌ0 ）＊１００／Ｌ0 3) Elongation at Break of Laminated Sheet A tensile test was performed at a temperature 40 ° C. higher than the thermal deformation temperature of each thermoplastic resin of the sheet-like base material used in each of Examples and Comparative Examples by the ASTM D648 method. The initial length L 0 of the sample of the laminated sheet, and when the surface of the clear cured layer (2) is cracked or when the entire laminated sheet is broken without cracking on the surface of the clear cured layer (2). It determined according to the following equation from the length L 1 of the sample piece. Elongation at break (%) = (L 1 −L 0 ) * 100 / L 0

【０１２６】４）クリア硬化層の硬度 アルミ板上に各実施例及び各比較例記載の積層シートの
場合と同様の乾燥膜厚となるように製造例１１〜２３記
載の各クリア硬化層用コート剤をバーコーターにて塗布
し、それぞれ同様の条件にて硬化せしめた後、ＪＩＳ
Ｋ５４００に準じて鉛筆硬度求めた。4) Hardness of clear hardened layer Each clear hardened layer coat described in Production Examples 11 to 23 was coated on an aluminum plate so as to have the same dry film thickness as in the case of the laminated sheet described in each example and each comparative example. After applying the agent with a bar coater and curing under the same conditions,
The pencil hardness was determined according to K5400.

【０１２７】５）予備成形体の最大伸度 予備成形前の積層シートの膜厚をａ、予備成形体におけ
る最小膜厚をｂとした場合に下式に基づいて予備成形体
の最大伸度を求める。 予備成形体の最大伸度＝（ａ／ｂ）×１００−１００5) Maximum elongation of preformed body When the thickness of the laminated sheet before preforming is a and the minimum thickness of the preformed body is b, the maximum elongation of the preformed body is calculated based on the following equation. Ask. Maximum elongation of the preform = (a / b) × 100-100

【０１２８】６）予備成形体の金型離れ及び外観 予備成形体の雌金型からの離れ易さ、抜き易さを目視観
察し、以下のように評価した。 ○：簡単に金型から抜け、シワ、フクレ、アワ等の発生
もない。 △：金型から抜けるが、その表面に若干シワ、フクレ、
アワ等が発生する。 ×：予備成形体のクリア硬化層が金型に強固に付着し、
金型から抜く際にクリア硬化層又は予備成形体が破壊さ
れる。6) Separation and appearance of the pre-formed body from the mold The easiness of separation of the pre-formed body from the female mold and easiness of removal were visually observed and evaluated as follows. ：: easily removed from the mold and no wrinkles, blisters, bubbles, etc. were generated. △: Slightly wrinkles, blisters,
Millet etc. occur. ×: The clear cured layer of the preform adhered firmly to the mold,
The clear cured layer or the preform is destroyed when it is removed from the mold.

【０１２９】７）複合成形体の金型離れ及び外観 複合成形体の雌金型からの離れ易さ、抜き易さを目視観
察し、以下のように評価した。 ○：簡単に金型から抜け、シワ、フクレ、アワ等の発生
もない。 △：金型から抜けるが、その表面に若干シワ、フクレ、
アワ等が発生する。 ×：複合成形体のクリア硬化層が金型に強固に付着し、
金型から抜く際にクリア硬化層が破壊される。7) Separation and appearance of the composite molded product from the mold The easiness of detachment and removal of the composite molded product from the female mold was visually observed and evaluated as follows. ：: easily removed from the mold and no wrinkles, blisters, bubbles, etc. were generated. △: Slightly wrinkles, blisters,
Millet etc. occur. ×: The clear cured layer of the composite molded article adhered firmly to the mold,
The clear hardened layer is destroyed when it is removed from the mold.

【０１３０】８）複合成形体のクリア硬化層の密着性 実施例１〜１５、比較例１、３において得られた複合成
形体のクリア硬化層にＪＩＳ Ｋ５４００に準じて碁盤
目のキズを付け、セロハンテープで剥離試験をし、その
残存率から密着性を評価した。8) Adhesion of clear cured layer of composite molded article The clear cured layer of the composite molded article obtained in each of Examples 1 to 15 and Comparative Examples 1 and 3 was scored in a grid according to JIS K5400. A peeling test was performed using a cellophane tape, and the adhesion was evaluated from the residual rate.

【０１３１】９）複合成形体のクリア硬化層の光沢保持
率 実施例１〜１５、比較例１、３においてそれぞれ得られ
た積層シートのクリア硬化層の光沢（２０゜）に対す
る、それぞれの複合成形体のクリア硬化層の光沢（２０
゜）の保持率を求めた。9) Gloss retention of the clear cured layer of the composite molded article The composite molding of the laminated cured sheet obtained in each of Examples 1 to 15 and Comparative Examples 1 and 3 with respect to the gloss (20 °) of the clear cured layer. Gloss of clear cured layer of body (20
I) The retention rate was determined.

【０１３２】[0132]

【表１】 [Table 1]

【０１３３】＊１ BIMOI ：メタクリロキシエチレンイ
ソシアネートをメチルエチルケトオキシムでブロックし
たモノマー ＊２ PPZ ： メタクリロイル基含有フォスファゼン樹
脂* 1 BIMOI: Monomer obtained by blocking methacryloxyethylene isocyanate with methyl ethyl ketoxime * 2 PPZ: Phosphazene resin containing methacryloyl group

【０１３４】[0134]

【表２】 [Table 2]

【０１３５】＊３ ＥＡＡ：エチレン・アクリル酸共重
合体 ＊４ MOI 含有アクリル樹脂：ヒドロキシ基含有アクリ
レートの共重合体中のヒドロキシ基とメタクリロキシエ
チレンイソシアネート中のイソシアネート基とを反応さ
せたもの ＊５ Ａ−ＰＥＴ：アモルファスポリエチレンテレフタ
レートシート ＊６：ＤＰＨＡ：ジペンタエリスリトールヘキサアクリ
レート* 3 EAA: Ethylene / acrylic acid copolymer * 4 MOI-containing acrylic resin: Reaction of hydroxy groups in a hydroxy-containing acrylate copolymer with isocyanate groups in methacryloxyethylene isocyanate * 5 A-PET: amorphous polyethylene terephthalate sheet * 6: DPHA: dipentaerythritol hexaacrylate

【０１３６】[0136]

【表３】 [Table 3]

【０１３７】[0137]

【発明の効果】本発明により最表面の保護層が金型に付
着しないように十分に硬化していながら、しかも延伸性
に優れる成形体被覆用の積層シートを得ることが可能に
なり、さらに係る積層シートと成形体本体とを積層する
ことによって耐摩耗性、耐擦傷性、耐薬品性、耐候性等
に優れる複合成形体を得ることができるようになった。
着色層を設ければ得られる複合成形体は、意匠性にも富
み、自動車、オートバイ、家電製品、電子機器等の内・
外装部材として好適に使用できる。According to the present invention, it is possible to obtain a laminated sheet for covering a molded article which is sufficiently cured so that the protective layer on the outermost surface does not adhere to the mold and has excellent stretchability. By laminating the laminated sheet and the molded article main body, a composite molded article excellent in abrasion resistance, scratch resistance, chemical resistance, weather resistance and the like can be obtained.
The composite molded body obtained by providing a colored layer is rich in design, and is used in automobiles, motorcycles, home appliances, electronic devices, etc.
It can be suitably used as an exterior member.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山崎 裕 東京都中央区京橋二丁目３番13号 東洋イ ンキ製造株式会社内 (72)発明者 青木 順一 東京都中央区京橋二丁目３番13号 東洋イ ンキ製造株式会社内 Ｆターム(参考） 4F100 AK01B AK01D AK07B AK10G AK25A AK51C AK74B AR00C BA02 BA03 BA04 BA07 BA10A BA10B BA10D BA15 CA02A CB00 EA061 EC032 EH312 EH362 EH461 EJ08A EJ081 EJ171 EJ241 EJ421 GB07 GB08 GB32 GB48 HB00C JA05A JA07A JA13A JA20 JA20A JA20C JB01 JB14A JB16B JB16D JJ03 JK08 JK12 JK14 JL09 JL10C JN01A YY00 YY00A YY00C ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (72) Inventor Hiroshi Yamazaki 2-3-13 Kyobashi, Chuo-ku, Tokyo Inside Toyo Ink Manufacturing Co., Ltd. (72) Inventor Junichi Aoki 2-3-13 Kyobashi, Chuo-ku, Tokyo F term in Toyo Ink Manufacturing Co., Ltd. (reference) 4F100 AK01B AK01D AK07B AK10G AK25A AK51C AK74B AR00C BA02 BA03 BA04 BA07 BA10A BA10B BA10D BA15 CA02A CB00 JAEA1 EC032 EH312 EH362 EH08 EJ08A07 GB07 JA20A JA20C JB01 JB14A JB16B JB16D JJ03 JK08 JK12 JK14 JL09 JL10C JN01A YY00 YY00A YY00C

Claims (17)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 架橋密度が１×１０-6〜５×１０-3［mo
l/cm3 ］の架橋性組成物のクリア硬化層（２）を熱可塑
性樹脂のシート状基材（１）上に積層してなり、該シー
ト状基材（１）の膜厚：該クリア硬化層（２）の膜厚＝
１：０．００２〜１：１であり、該シート状基材（１）
のＡＳＴＭ Ｄ６４８法による熱変形温度より４０℃高
い温度において３０〜３００％の破断伸度を有すること
を特徴とする積層シート。A crosslink density of 1 × 10 −6 to 5 × 10 −3 [mo
l / cm 3 ] of a crosslinked composition having a clear cured layer (2) laminated on a thermoplastic resin sheet-like substrate (1), and the film thickness of the sheet-like substrate (1): Film thickness of cured layer (2) =
1: 0.002 to 1: 1 and the sheet-like substrate (1)
A laminate sheet having a breaking elongation of 30 to 300% at a temperature 40 ° C. higher than a heat deformation temperature according to ASTM D648 method. 【請求項２】 該クリア硬化層（２）の反応率が少なく
とも６０％以上であることを特徴とする請求項１記載の
積層シート。2. The laminated sheet according to claim 1, wherein the reaction rate of the clear cured layer (2) is at least 60% or more. 【請求項３】 該クリア硬化層（２）のガラス転移温度
が、２０〜１４０℃であることを特徴とする請求項１又
は３記載の積層シート。3. The laminated sheet according to claim 1, wherein the clear cured layer (2) has a glass transition temperature of 20 to 140 ° C. 【請求項４】 該クリア硬化層（２）が、重量平均分子
量が１万未満でα、β−不飽和二重結合を分子中に２個
以上有するモノマー（ａ）及び重量平均分子量が１万〜
１００万の熱可塑性樹脂（ｂ）を含有する架橋性組成物
層（２''）を硬化してなる層であることを特徴とする請
求項１ないし３いずれか１項に記載の積層シート。4. The clear cured layer (2) has a weight average molecular weight of less than 10,000, a monomer (a) having two or more α, β-unsaturated double bonds in the molecule, and a weight average molecular weight of 10,000. ~
The laminated sheet according to any one of claims 1 to 3, wherein the laminated sheet is a layer obtained by curing a crosslinkable composition layer (2 '') containing one million thermoplastic resins (b). 【請求項５】 該架橋性組成物層（２''）が、該モノマ
ー（ａ）１〜９０重量％及び該熱可塑性樹脂（ｂ）１０
〜９９重量％を含有することを特徴とする請求項４記載
の積層シート。5. The crosslinkable composition layer (2 ″) comprises 1 to 90% by weight of the monomer (a) and 10% by weight of the thermoplastic resin (b).
The laminated sheet according to claim 4, wherein the content of the laminated sheet is from 99 to 99% by weight. 【請求項６】 該シート状基材（１）と該クリア硬化層
（２）との間に着色層（３）を設けてなることを特徴と
する請求項１ないし５いずれか１項に記載の積層シー
ト。6. A colored layer (3) provided between the sheet-like substrate (1) and the clear cured layer (2). Laminated sheet. 【請求項７】 該シート状基材（１）と該着色層（３）
との間に接着層（４）を設けてなることを特徴とする請
求項６記載の積層シート。7. The sheet-like substrate (1) and the coloring layer (3)
The laminated sheet according to claim 6, wherein an adhesive layer (4) is provided between the laminated sheet and the laminated sheet. 【請求項８】 該クリア硬化層（２）と該着色層（３）
との間に接着層（５）を設けてなることを特徴とする請
求項６又は７記載の積層シート。8. The clear cured layer (2) and the colored layer (3)
The laminated sheet according to claim 6 or 7, wherein an adhesive layer (5) is provided between the laminated sheet and the laminated sheet. 【請求項９】 該シート状基材（１）の膜厚が５０μｍ
〜５ｍｍであり、該硬化層（２）の膜厚が１０〜１５０
μｍであることを特徴とする請求項１ないし８いずれか
１項に記載の積層シート。9. The film thickness of the sheet-like substrate (1) is 50 μm.
And the thickness of the cured layer (2) is 10 to 150 mm.
The laminated sheet according to any one of claims 1 to 8, wherein the thickness is μm. 【請求項１０】 該着色層（３）の膜厚が１０〜１５０
μｍであることを特徴とする請求項６ないし９いずれか
１項に記載の積層シート。10. The colored layer (3) has a thickness of 10 to 150.
The laminated sheet according to any one of claims 6 to 9, wherein the thickness is μm. 【請求項１１】 該シート状基材（１）がポリプロピレ
ン樹脂又はＡＢＳ樹脂のシートであることを特徴とする
請求項１ないし１０いずれか１項に記載の積層シート。11. The laminated sheet according to claim 1, wherein said sheet-shaped base material (1) is a sheet of a polypropylene resin or an ABS resin. 【請求項１２】 熱可塑性樹脂のシート状基材（１）上
に架橋性組成物層（２’）を形成し、該架橋性組成物層
（２’）を硬化し、架橋密度が１×１０-6〜５×１０-3
［mol/cm3 ］の架橋性組成物のクリア硬化層（２）を該
シート状基材（１）上に該シート状基材（１）の膜厚：
該クリア硬化層（２）の膜厚＝１：０．００２〜１：１
となるように形成し、該シート基材（１）の熱変形温度
より４０℃高い温度において３０〜３００％の破断伸度
を有する積層シートの製造方法。12. A crosslinkable composition layer (2 ′) is formed on a thermoplastic resin sheet-like substrate (1), and the crosslinkable composition layer (2 ′) is cured to have a crosslink density of 1 ×. 10 -6 to 5 × 10 -3
[Mol / cm 3 ] A clear cured layer (2) of the crosslinkable composition is coated on the sheet-like substrate (1) with a thickness of the sheet-like substrate (1):
Film thickness of the clear cured layer (2) = 1: 0.002 to 1: 1
A method for producing a laminated sheet having a breaking elongation of 30 to 300% at a temperature 40 ° C. higher than the thermal deformation temperature of the sheet substrate (1). 【請求項１３】 架橋性組成物層（２’）が、活性エネ
ルギー線により硬化し得る層であり、該架橋性組成物層
（２’）を活性エネルギー線により硬化することを特徴
とする請求項１２記載の積層シートの製造方法。13. The crosslinkable composition layer (2 ′) is a layer that can be cured by an active energy ray, and the crosslinkable composition layer (2 ′) is cured by an active energy ray. Item 13. The method for producing a laminated sheet according to Item 12. 【請求項１４】 請求項１ないし１１いずれか１項に記
載の積層シート、又は請求項１２若しくは１３記載の製
造方法によって得られる積層シートのクリア硬化層
（２）を雌金型の内面に接するように成形する工程と、
成形された積層シートのシート状基材（１）と雄金型と
の間に熱可塑性樹脂を射出充填し、該熱可塑性樹脂の射
出成形体表面に前記積層シートの成形体を積層する工程
とを含むことを特徴とする複合成形体の製造方法。14. The clear cured layer (2) of the laminated sheet according to any one of claims 1 to 11, or the laminated sheet obtained by the production method according to claim 12 or 13, is brought into contact with the inner surface of the female mold. Molding process,
A step of injecting a thermoplastic resin between the sheet-like base material (1) of the formed laminated sheet and the male mold, and laminating the molded article of the laminated sheet on the surface of the injection molded article of the thermoplastic resin A method for producing a composite molded article, comprising: 【請求項１５】 請求項１ないし１１いずれか１項に記
載の積層シート、又は請求項１２若しくは１３記載の製
造方法によって得られる積層シートのシート状基材
（１）を雄金型に接するように成形する工程と、成形さ
れた積層シートのクリア硬化層（２）が雌金型の内面に
接するようにする工程と、成形された積層シートのシー
ト状基材（１）と雄金型との間に熱可塑性樹脂を射出充
填し、該熱可塑性樹脂の射出成形体表面に前記積層シー
トの成形体を積層する工程とを含むことを特徴とする複
合成形体の製造方法。15. The laminated sheet according to any one of claims 1 to 11, or the sheet-like substrate (1) of the laminated sheet obtained by the production method according to claim 12 or 13 is in contact with a male mold. Forming the molded laminate sheet into contact with the inner surface of the female mold; and forming the sheet-shaped base material (1) and the male mold of the molded laminate sheet. Injection-filling a thermoplastic resin between them, and laminating the molded product of the laminated sheet on the surface of the injection molded product of the thermoplastic resin. 【請求項１６】 請求項１ないし１１いずれか１項に記
載の積層シート、又は請求項１２若しくは１３記載の製
造方法によって得られる積層シートのクリア硬化層
（２）を雌金型の内面に向け、積層シートのシート状基
材（１）と雄金型との間に熱可塑性樹脂を射出充填し、
該熱可塑性樹脂の射出成形体を得ると同時に該射出成形
体表面に積層シートを積層する工程とを含むことを特徴
とする複合成形体の製造方法。16. The clear cured layer (2) of the laminated sheet according to any one of claims 1 to 11, or the laminated sheet obtained by the production method according to claim 12 or 13, facing the inner surface of the female mold. Injection-filling a thermoplastic resin between the sheet-shaped substrate (1) of the laminated sheet and the male mold,
Obtaining the injection molded article of the thermoplastic resin and simultaneously laminating a laminated sheet on the surface of the injection molded article. 【請求項１７】 請求項１４ないし１６いずれか記載の
製造方法によって得られる複合成形体。17. A composite molded article obtained by the production method according to claim 14.
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