JP2000198823A - New aromatic oligomer, epoxy resin composition containing the same and its cured material - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain the subject oligomer having excellent moldability, low hygroscopicity, high heat resistance, adhesivity to different materials and electrical insulating properties by making the oligomer include a specific structural unit in a specified ratio. SOLUTION: This oligomer comprises structural units of formula I to formula II (R1 and R2 are each H or a 1-12C hydrocarbon) in the molar ratio of the structural unit of formula I/formula II of 100/0 to 0/100 and contains a structural unit of formula III at least at one end. The objective oligomer having 200-5,000 number-average molecular weight is obtained by polymerizing 0-50 mol% of a styrene with 20-90 mol% of an indene and 10-30 mol% of a thiophenol or its thioether. Preferably the polymerization is carried out in the presence of an acid catalyst (e.g. boron trifluoride dimethyl ether complex) to give an oligomer having 50-200 deg.C softening point.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、新規な芳香族オリ
ゴマーに関するものである。また、低吸水性、速硬化
性、流動性及び異種材料との密着性等に優れ、且つ、電
気絶縁性に優れた硬化物を与えるエポキシ樹脂組成物に
関するものである。このエポキシ樹脂組成物は、電気電
子部品類の封止、回路基板材料等として有用である。[0001] The present invention relates to a novel aromatic oligomer. Also, the present invention relates to an epoxy resin composition which is excellent in low water absorption, fast curability, fluidity, adhesion to different materials, and the like, and gives a cured product excellent in electric insulation. This epoxy resin composition is useful as an encapsulation of electric and electronic parts, a circuit board material and the like.

【０００２】[0002]

【従来の技術】従来よりエポキシ樹脂は工業的に幅広い
用途で使用されてきているが、近年その要求物性はます
ます高度化、多様化してきている。例えば、エポキシ樹
脂を主剤とする樹脂組成物の代表的用途に半導体封止材
料がある。半導体の高集積化に伴い、半導体パッケージ
は大面積化、薄型化に向かうと共に、実装方式も表面実
装化が進行しており、半田耐熱性に優れた材料の開発が
望まれている。封止材料には低吸湿性に加え、リードフ
レーム、チップ等の異種材料界面での接着性・密着性の
向上が強く求められている。2. Description of the Related Art Epoxy resins have been used industrially for a wide range of applications, but their physical properties have recently been increasingly sophisticated and diversified. For example, a typical use of a resin composition containing an epoxy resin as a main component is a semiconductor encapsulating material. As semiconductors become more highly integrated, semiconductor packages are becoming larger and thinner, and mounting methods are also being surface-mounted, and development of materials having excellent solder heat resistance is desired. In addition to low hygroscopicity, sealing materials are strongly required to have improved adhesion and adhesion at interfaces between different materials such as lead frames and chips.

【０００３】これらの問題点を克服するため、主剤であ
るエポキシ樹脂改良の観点から様々な新規構造のエポキ
シ樹脂が検討されている。しかし、主剤エポキシ樹脂の
改良だけでは、低吸湿化に伴う耐熱性の低下、密着性向
上に伴う硬化性の低下等からバランスよい物性を得るこ
と、また、新規材料との密着性向上など、多様化する要
求物性に応えることは困難であった。[0003] In order to overcome these problems, various novel epoxy resins have been studied from the viewpoint of improving the epoxy resin as a main ingredient. However, simply improving the base epoxy resin will not only reduce heat resistance due to low moisture absorption, reduce curability due to improved adhesiveness, etc., but also obtain a balance of physical properties, and improve adhesion with new materials, etc. It has been difficult to meet the demanding physical properties.

【０００４】この様な背景から、種々のエポキシ樹脂改
質剤が検討されている。例えば、従来よりインデンクマ
ロン樹脂が知られており、特開平１−２４９８２４号公
報にはクマロン・インデン・スチレン共重合樹脂を半導
体封止材へ応用することが示されている。しかし、従来
の芳香族オリゴマー類は樹脂原料の精製が不十分であっ
たり、重合触媒の除去が不十分であるため電気絶縁性に
劣り、特に半導体封止材に用いた場合は半導体素子の信
頼性が低下する問題があった。[0004] Against this background, various epoxy resin modifiers have been studied. For example, an indenum maron resin is conventionally known, and JP-A-1-249824 discloses that a coumarone-indene-styrene copolymer resin is applied to a semiconductor sealing material. However, conventional aromatic oligomers have poor electrical insulation due to insufficient purification of resin raw materials and insufficient removal of polymerization catalysts. There was a problem that the property was reduced.

【０００５】また、特開平６−１０７９０５号公報に
は、インデン類の割合を高めたインデン系樹脂の使用が
提案されている。これは上記問題の多くを解決するもの
であるが、異種材料、特に金属材料との密着性向上の観
点からは、更に改良が望まれる場合がある。Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 6-107905 proposes the use of an indene-based resin in which the proportion of indens is increased. Although this solves many of the problems described above, further improvement may be desired from the viewpoint of improving the adhesion to different kinds of materials, particularly metal materials.

【０００６】[0006]

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、新規
芳香族オリゴマーを提供すること、成型性、低吸湿性、
高耐熱性、異種材料との密着性に優れ、更に電気絶縁性
に優れた硬化物を与えるエポキシ樹脂組成物を提供する
こと及びその硬化物を提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a novel aromatic oligomer, and to provide moldability, low hygroscopicity,
An object of the present invention is to provide an epoxy resin composition which gives a cured product having high heat resistance, excellent adhesion to different kinds of materials, and excellent electrical insulation, and to provide the cured product.

【０００７】[0007]

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は下記
構造単位（１）、（２）及び（３）からなり、且つ構造
単位（１）及び（２）のモル比（１）／（２）が１００
／０〜０／１００であり、少なくとも一つの末端に構造
単位（３）を有してなる芳香族オリゴマーである。That is, the present invention comprises the following structural units (1), (2) and (3), and has a molar ratio (1) / (2) of the structural units (1) and (2). ) Is 100
/ 0 to 0/100 and is an aromatic oligomer having a structural unit (3) at at least one terminal.

【化４】 Embedded image

【化５】 Embedded image

【化６】 （式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ は水素又は炭素数が１〜１２の炭化
水素基を示す。）Embedded image (In the formula, R ₁ and R ₂ represent hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms.)

【０００８】また、本発明は、スチレン類０〜５０モル
％、インデン類２０〜９０モル％及びチオフェノール類
若しくはそのチオエーテル１０〜３０モル％を重合させ
て得られる数平均分子量２００〜５０００の芳香族オリ
ゴマーである。Further, the present invention relates to an aromatic compound having a number average molecular weight of 200 to 5000 obtained by polymerizing 0 to 50 mol% of styrenes, 20 to 90 mol% of indene and 10 to 30 mol% of thiophenol or thioether thereof. Group oligomers.

【０００９】また、本発明は、スチレン類、インデン類
及びチオフェノール類若しくはそのチオエーテルを含有
するモノマー原料を、酸触媒の存在下で重合させること
を特徴とする軟化点５０〜２００℃芳香族オリゴマーの
製造方法である。The present invention also provides an aromatic oligomer having a softening point of 50 to 200 ° C., wherein a monomer material containing styrenes, indene and thiophenols or a thioether thereof is polymerized in the presence of an acid catalyst. It is a manufacturing method of.

【００１０】更に、本発明は、エポキシ樹脂、硬化剤、
無機充填剤及び改質剤を必須成分とするエポキシ樹脂組
成物において、改質剤として前記芳香族オリゴマーを配
合してなるエポキシ樹脂組成物及びその硬化物である。Further, the present invention provides an epoxy resin, a curing agent,
An epoxy resin composition comprising an inorganic filler and a modifier as essential components, an epoxy resin composition comprising the aromatic oligomer as a modifier, and a cured product thereof.

【００１１】本発明の芳香族オリゴマーの代表的な構造
式を示せば、例えば下記一般式（４）のようである。A typical structural formula of the aromatic oligomer of the present invention is as shown in the following general formula (4).

【化７】
（４） （式中、ｍ、ｎはｍ＋ｎ≧１の整数、Ｒ₁ 、Ｒ₂ は水素
又は炭素数が１〜１２の炭化水素基を示す。）Embedded image
(4) (In the formula, m and n are integers of m + n ≧ 1, and R ₁ and R ₂ represent hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms.)

【００１２】なお、上記は代表例であって、これ以外の
構造式を排するものではない。例えば一般式（４）でス
チレン単位及びインデン単位は、オリゴマー中の任意の
位置に任意の数があることができ、それはブロック状で
あっても、ランダム状であっても差し支えない。一方、
チオフェノール類若しくはそのエーテル類単位（以下、
チオフェノール単位という。）は、少なくとも片末端に
ある必要があるが、両末端であっても差し支えなく、場
合によっては末端以外の位置にあってもよい。The above is a typical example, and does not exclude other structural formulas. For example, in the general formula (4), the styrene unit and the indene unit may have an arbitrary number at an arbitrary position in the oligomer, and may have a block shape or a random shape. on the other hand,
Thiophenols or their ethers units (hereinafter referred to as
It is called a thiophenol unit. ) Must be at least at one end, but may be at both ends, and in some cases, may be at a position other than the end.

【００１３】上記一般式（４）において、ｍ、ｎはｍ＋
ｎ≧１の整数であれば特に制限はないが、組成物調製時
の混練性、成型性の観点から、好ましくは５０以下の整
数である。また、上記一般式（４）において、Ｒ₁ 及び
Ｒ₂ は水素又は炭素数が１〜１２の炭化水素基である
が、好ましくは水素又は炭素数４以下の低級アルキル基
である。なお、Ｒ₁ 及びＲ₂ は同一であっても異なって
いてもよく、またＲ₁ の置換位置に制限はない。In the general formula (4), m and n are m +
The integer is not particularly limited as long as it is an integer of n ≧ 1, but is preferably an integer of 50 or less from the viewpoint of kneading property and moldability at the time of preparing the composition. In the general formula (4), R ₁ and R ₂ are hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, preferably hydrogen or a lower alkyl group having 4 or less carbon atoms. Note that R ₁ and R ₂ may be the same or different, and there is no limitation on the substitution position of R ₁ .

【００１４】構造単位（１）はスチレンから生じるスチ
レン単位であり、構造単位（２）はインデンから生ずる
インデン単位であり、構造単位（３）はチオフェノール
類若しくはそのチオエーテルから生じるチオフェノール
単位であり、構造単位のモル比（１）／（２）は、１０
０／０〜０／１００、好ましくは１００／４０〜０／１
００である。構造単位（１）、（２）及び（３）の合計
を１００モル％としたとき、それぞれの割合は、（１）
を０〜５０モル％、（２）を２０〜９０モル％及び
（３）を１０〜５０モル％の範囲とすることがよい。The structural unit (1) is a styrene unit derived from styrene, the structural unit (2) is an indene unit derived from indene, and the structural unit (3) is a thiophenol unit derived from a thiophenol or a thioether thereof. , The molar ratio of the structural units (1) / (2) is 10
0/0 to 0/100, preferably 100/40 to 0/1
00. When the total of the structural units (1), (2) and (3) is 100 mol%, the respective proportions are (1)
Is preferably in the range of 0 to 50 mol%, (2) in the range of 20 to 90 mol%, and (3) in the range of 10 to 50 mol%.

【００１５】本発明の芳香族オリゴマーは、数平均分子
量が２００〜５０００、好ましくは５００〜４０００の
範囲であることがよく、その末端にのみチオフェノール
単位を有することがよい。The aromatic oligomer of the present invention has a number average molecular weight in the range of 200 to 5,000, preferably 500 to 4,000, and preferably has a thiophenol unit only at its terminal.

【００１６】また、本発明の芳香族オリゴマーは、スチ
レン類０〜５０モル％、インデン類２０〜９０モル％及
びチオフェノール類若しくはそのチオエーテル１０〜５
０モル％を重合させて得られる数平均分子量２００〜５
０００のオリゴマーであることができる。ここで、スチ
レン類はスチレンの他、メチルスチレン等のアルキルス
チレンを含む。また、インデン類はインデンの他、メチ
ルインデン等のアルキルインデンを含む。また、チオフ
ェノール類若しくはそのチオエーテルは、チオフェノー
ルの他に、ｏ−、ｍ−、ｐ−チオクレゾール、ｏ−、ｍ
−、ｐ−エチルチオフェノール等のアルキル基で置換さ
れたチオフェノール類、並びにチオアニソール、エチル
フェニルスルフィド、ｔ−ブチルフェニルスルフィド、
ｏ−、ｍ−、ｐ−メチルチオアニソール、ｏ−、ｍ−、
ｐ−エチルチオアニソール等のチオフェノール類のＳＨ
基の水素が炭素数１〜１２の炭化水素基で置換されたチ
オエーテルを含む。The aromatic oligomer of the present invention comprises 0 to 50 mol% of styrenes, 20 to 90 mol% of indenes and 10 to 5 mol of thiophenols or thioethers thereof.
Number average molecular weight 200 to 5 obtained by polymerizing 0 mol%
000 oligomers. Here, the styrenes include alkylstyrene such as methylstyrene in addition to styrene. Indene includes alkyl indene such as methyl indene in addition to indene. Further, thiophenols or thioethers thereof may be thiophenol, o-, m-, p-thiocresol, o-, m-.
-, Thiophenols substituted with an alkyl group such as p-ethylthiophenol, and thioanisole, ethylphenyl sulfide, t-butylphenyl sulfide,
o-, m-, p-methylthioanisole, o-, m-,
SH of thiophenols such as p-ethylthioanisole
It includes thioethers in which the hydrogen of the group is substituted with a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms.

【００１７】重合方法には、特に制限はなく、ラジカル
重合、カチオン重合、アニオン重合などいずれの方法で
もよいが、一般にカチオン重合が好適である。この際、
主として生じる反応は重合性の２重結合を有するスチレ
ン類とインデン類がランダムに共重合して成長し、重合
性の２重結合を有しないチオフェノール類若しくはその
チオエーテルが末端に結合して重合が停止する反応と考
えられる。もちろん、他の種類のオリゴマーも副生する
と考えられる。The polymerization method is not particularly limited, and any method such as radical polymerization, cationic polymerization, or anionic polymerization may be used, but cationic polymerization is generally preferred. On this occasion,
The reaction mainly occurs is that styrenes and indenes having a polymerizable double bond are randomly copolymerized and grow, and thiophenols having no polymerizable double bond or thioethers thereof are bonded to the terminal, thereby causing polymerization. It is considered a reaction to stop. Of course, other types of oligomers are considered to be by-produced.

【００１８】本発明は、スチレン類、インデン類及びチ
オフェノール類若しくはそのチオエーテルを含有するモ
ノマー原料を、酸触媒の存在下に重合させて、軟化点５
０〜２００℃の芳香族オリゴマーの製造方法を含む。According to the present invention, a monomer material containing a styrene, an indene and a thiophenol or a thioether thereof is polymerized in the presence of an acid catalyst to give a softening point of 5%.
Includes a method for producing an aromatic oligomer at 0 to 200 ° C.

【００１９】この場合の、スチレン類、インデン類及び
チオフェノール類若しくはそのチオエーテルとしては、
前記の化合物が例示される。これらを含有するモノマー
原料としては、クマロン・インデン樹脂やインデン樹脂
の原料となる原料油にチオフェノール類若しくはそのチ
オエーテルを配合したものや、スチレン類及びインデン
類のいずれかが不足する場合はそれを更に配合したもの
などが挙げられる。この原料にはクマロンやフェノール
等の重合原料が少量含まれても差し支えない。In this case, styrenes, indenes and thiophenols or thioethers thereof include:
The above compounds are exemplified. As a monomer raw material containing these, those obtained by blending thiophenols or thioethers thereof with a raw material oil used as a raw material of a coumarone-indene resin or an indene resin, or a styrene or an indene when any of the styrenes and the indene is insufficient. Further, those compounded may be mentioned. This raw material may contain a small amount of a polymerization raw material such as coumarone or phenol.

【００２０】酸触媒としては、カチオン重合触媒として
公知の触媒、例えばリン酸、硫酸、過塩素酸等のプロト
ン酸、塩化アルミニウム、四塩化スズ、三フッ化ホウ素
ジメチルエーテル錯体等のルイス酸、固体酸などを使用
することができる。触媒の使用量は、通常、使用原料に
対し０．０１〜２０ｗｔ％の範囲である。この際、反応
溶液の取り扱いや反応速度制御の観点から、公知の溶媒
を使用できる。例えば、四塩化炭素、クロロホルム、塩
化メチレン、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化炭
化水素、ニトロベンゼン、ニトロメタン等のニトロ化合
物、ベンゼン、トルエン、ヘキサン等の炭化水素などが
挙げられる。重合条件は、酸触媒の存在下で、５０〜１
２０℃で、１〜２０時間程度でよい。Examples of the acid catalyst include catalysts known as cationic polymerization catalysts, for example, protonic acids such as phosphoric acid, sulfuric acid and perchloric acid, Lewis acids such as aluminum chloride, tin tetrachloride, dimethyl ether complex of boron trifluoride, and solid acids. Etc. can be used. The amount of the catalyst used is usually in the range of 0.01 to 20% by weight based on the raw materials used. At this time, a known solvent can be used from the viewpoint of handling the reaction solution and controlling the reaction rate. Examples thereof include halogenated hydrocarbons such as carbon tetrachloride, chloroform, methylene chloride and 1,2-dichloroethane, nitro compounds such as nitrobenzene and nitromethane, and hydrocarbons such as benzene, toluene and hexane. The polymerization conditions are 50 to 1 in the presence of an acid catalyst.
At 20 ° C., it may be about 1 to 20 hours.

【００２１】重合反応終了後、水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム等のアルカリ金属水酸化物又は水酸化カルシ
ウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属水酸化
物で中和し、中和塩及び過剰の水酸化物を濾別し、更に
必要に応じて反応溶液を水洗したのち、未反応原料、溶
媒を減圧留去することによりオリゴマーを得ることがで
きる。After the completion of the polymerization reaction, the mixture is neutralized with an alkali metal hydroxide such as sodium hydroxide or potassium hydroxide or an alkaline earth metal hydroxide such as calcium hydroxide or magnesium hydroxide, and the neutralized salt and excess The hydroxide can be separated by filtration and, if necessary, the reaction solution can be washed with water, and then the unreacted raw materials and the solvent can be distilled off under reduced pressure to obtain an oligomer.

【００２２】製造方法の発明の説明でした上記芳香族オ
リゴマーの製造方法は、芳香族オリゴマーの発明に係わ
る芳香族オリゴマーの製造にも適用できる。この場合、
原料等については、必要な読み替えを行うものとする。The method for producing an aromatic oligomer described above for the production method of the invention can be applied to the production of the aromatic oligomer according to the invention of the aromatic oligomer. in this case,
As for raw materials, etc., necessary replacement shall be made.

【００２３】製造方法の発明で得られる芳香族オリゴマ
ーは、軟化点が５０〜２００℃、好ましくは６０〜１５
０℃であることがよい。The aromatic oligomer obtained by the invention of the production method has a softening point of 50 to 200 ° C., preferably 60 to 15 ° C.
The temperature is preferably 0 ° C.

【００２４】本発明のオリゴマー又は本発明の製造方法
で得られた芳香族オリゴマーをエポキシ樹脂組成物に改
質剤として加えることにより、インデン・スチレン構造
由来の低吸水性、流動性、成型性と、硫黄原子を有する
チオフェノール構造由来の異種材料との密着性とが同時
に達成可能とする。By adding the oligomer of the present invention or the aromatic oligomer obtained by the production method of the present invention to an epoxy resin composition as a modifier, low water absorption, fluidity and moldability derived from an indene / styrene structure can be obtained. And adhesion with a different material derived from a thiophenol structure having a sulfur atom.

【００２５】本発明のエポキシ樹脂組成物に用いられる
エポキシ樹脂は、１分子中に２個以上のエポキシ基を有
するものであれば特に制限がない。例えば、ビスフェノ
ールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビスフ
ェノールフルオレン、４，４' −ビフェノール、２，
２' −ビフェノール、ハイドロキノン、レゾルシン等の
２価フェノール類、トリス−（４−ヒドロキシフェニ
ル）メタン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロ
キシフェニル）エタン、フェノールノボラック、ｏ−ク
レゾールノボラック、フェノールアラルキル樹脂、ナフ
トールアラルキル樹脂、ジシクロペンタジエン系樹脂等
の多価フェノール類、又はテトラブロモビスフェノール
Ａ等のハロゲン化ビスフェノール類から誘導されるグリ
シジルエーテル化物などが挙げられる。これらのエポキ
シ樹脂は１種類のみを使用しても、２種類以上を併用し
てもよい。The epoxy resin used in the epoxy resin composition of the present invention is not particularly limited as long as it has two or more epoxy groups in one molecule. For example, bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, bisphenol fluorene, 4,4'-biphenol, 2,
Divalent phenols such as 2'-biphenol, hydroquinone, resorcin, tris- (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1,2,2-tetrakis (4-hydroxyphenyl) ethane, phenol novolak, o-cresol novolak, Examples include polyhydric phenols such as phenol aralkyl resins, naphthol aralkyl resins, and dicyclopentadiene resins, and glycidyl ether compounds derived from halogenated bisphenols such as tetrabromobisphenol A. These epoxy resins may be used alone or in combination of two or more.

【００２６】エポキシ樹脂組成物に配合される硬化剤と
しては、特に制限はなく、従来より公知のエポキシ樹脂
硬化剤を使用できるが、好ましくは多価フェノール性化
合物である。多価フェノール性化合物としては、エポキ
シ樹脂硬化剤として公知のものの他、アラルキル構造を
有する多価フェノール性化合物を使用することができ
る。アラルキル構造を有する多価フェノール性化合物
は、アルキル置換又は未置換のベンゼン環又はナフタレ
ン環を有するフェノール性水酸基含有化合物と特定の芳
香族架橋材とを反応させることにより製造される。The curing agent blended in the epoxy resin composition is not particularly limited, and a conventionally known epoxy resin curing agent can be used, and is preferably a polyhydric phenol compound. As the polyhydric phenolic compound, a polyhydric phenolic compound having an aralkyl structure can be used in addition to those known as epoxy resin curing agents. The polyhydric phenolic compound having an aralkyl structure is produced by reacting a phenolic hydroxyl group-containing compound having an alkyl-substituted or unsubstituted benzene ring or naphthalene ring with a specific aromatic crosslinking material.

【００２７】多価フェノール性化合物としては、例え
ば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノ
ールＳ、ビスフェノールフルオレン、４，４' −ビフェ
ノール、２，２' −ビフェノール、ハイドロキノン、レ
ゾルシン、ナフタレンジオール等の２価フェノール類、
トリス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，
２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタ
ン、フェノールノボラック、ｏ−クレゾールノボラッ
ク、ナフトールノボラック、ポリビニルフェノール等の
３価以上のフェノール類が挙げられる他、フェノール
類、ナフトール類、ビスフェノールＡ、ビスフェノール
Ｆ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールフルオレン、
４，４' −ビフェノール、２，２' −ビフェノール、ハ
イドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール等の１
価又は２価以上のフェノール類と、ホルムアルデヒド、
アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシ
ベンズアルデヒド、ｐ−キシリレングリコール、ｐ−キ
シリレングリコールジメチルエーテル、ジビニルベンゼ
ン、ジイソプロペニルベンゼン、ジメトキシメチルビフ
ェニル類、ジビニルビフェニル類、ジイソプロペニルビ
フェニル類等の架橋剤との反応により合成される多価フ
ェノール性化合物などが挙げられる。これらの多価フェ
ノール性化合物は１種類のみを使用しても、２種類以上
を併用してもよい。Examples of the polyhydric phenol compound include dihydric phenols such as bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, bisphenol fluorene, 4,4'-biphenol, 2,2'-biphenol, hydroquinone, resorcinol, and naphthalene diol. Kind,
Tris- (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1,
In addition to trivalent or higher phenols such as 2,2-tetrakis (4-hydroxyphenyl) ethane, phenol novolak, o-cresol novolak, naphthol novolak, and polyvinylphenol, phenols, naphthols, bisphenol A, and bisphenol F , Bisphenol S, bisphenol fluorene,
1,4'-biphenol, 2,2'-biphenol, hydroquinone, resorcinol, naphthalene diol, etc.
Phenols having two or more valences and formaldehyde,
Crosslinking agents such as acetaldehyde, benzaldehyde, p-hydroxybenzaldehyde, p-xylylene glycol, p-xylylene glycol dimethyl ether, divinylbenzene, diisopropenylbenzene, dimethoxymethylbiphenyls, divinylbiphenyls, diisopropenylbiphenyls, etc. Examples include polyhydric phenolic compounds synthesized by the reaction. These polyhydric phenolic compounds may be used alone or in combination of two or more.

【００２８】多価フェノール性化合物の好ましい軟化点
範囲は、４０〜１５０℃、より好ましくは５０〜１２０
℃である。これより低いと保存時のブロッキング発生の
問題があり、これより高いとエポキシ樹脂組成物調製時
の混練性、成形性に問題がある。また、１５０℃におけ
る好ましい溶融粘度は２０ポイズ以下であり、より好ま
しくは５ポイズ以下である。これより高いとエポキシ樹
脂組成物調製時の混練性、成形性に問題がある。なお、
ここでいう軟化点はグリセリンを熱媒として測定したも
のであり、１５０℃での溶融粘度はＩＣＩ社製コーンプ
レート型粘度測定装置を用いて測定したものである。The preferred softening point range of the polyhydric phenolic compound is 40 to 150 ° C., more preferably 50 to 120 ° C.
° C. If it is lower than this, there is a problem of occurrence of blocking during storage, and if it is higher than this, there is a problem in kneading properties and moldability in preparing the epoxy resin composition. Further, the preferred melt viscosity at 150 ° C. is 20 poise or less, more preferably 5 poise or less. If it is higher than this, there is a problem in kneadability and moldability during preparation of the epoxy resin composition. In addition,
The softening point here is measured using glycerin as a heat medium, and the melt viscosity at 150 ° C. is measured using a cone plate type viscometer manufactured by ICI.

【００２９】エポキシ樹脂組成物に配合される無機充填
剤としては、シリカ、アルミナ、ジルコン、珪酸カルシ
ウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ホウ素、ジル
コニア、フォステライト、ステアタイト、スピネル、ム
ライト、チタニアなどの粉末、またはこれらを球状化し
たビーズなどが挙げられる。これらの無機充填剤は１種
類のみを使用しても、２種類以上を併用してもよい。Examples of the inorganic filler to be incorporated in the epoxy resin composition include silica, alumina, zircon, calcium silicate, calcium carbonate, silicon carbide, boron nitride, zirconia, fosterite, steatite, spinel, mullite, titania and the like. Powders or beads obtained by spheroidizing them are exemplified. One of these inorganic fillers may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.

【００３０】特に、無機充填剤の高充填化の観点から、
球状の溶融シリカが好適である。通常シリカは数種類の
粒径分布を持ったものを組み合わせて使用される。組み
合わせるシリカの平均粒径は０．５〜１００μm の範囲
である。無機充填剤の配合量としては７０ｗｔ％以上が
好ましく、更に好ましくは８０ｗｔ％以上である。これ
より少ないと半田耐熱性の向上効果が小さい。In particular, from the viewpoint of high filling of the inorganic filler,
Spherical fused silica is preferred. Usually, silica having several kinds of particle size distributions is used in combination. The average particle size of the combined silica ranges from 0.5 to 100 μm. The blending amount of the inorganic filler is preferably 70% by weight or more, more preferably 80% by weight or more. If less than this, the effect of improving the solder heat resistance is small.

【００３１】本発明のエポキシ樹脂組成物には従来より
公知の硬化促進剤を使用することができる。例えば、ア
ミン類、イミダゾール類、有機ホスフィン類、ルイス酸
等があり、具体的には１，８−ジアザビシクロ（５，
４，０）ウンデセン−７，トリエチレンジアミン、ベン
ジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチル
アミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フ
ェノール等の３級アミン、２−メチルイミダゾール、２
−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルメ
チルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール等の
イミダゾール類、トリブチルホスフィン、メチルジフェ
ニルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニル
ホスフィン、フェニルホスフィン等の有機ホスフィン
類、テトラフェニルホスフォニウム・テトラフェニルボ
レート、テトラフェニルホスフォニウム・エチルトリフ
ェニルボレート、テトラフェニルホスフォニウム・テト
ラブチルボレート等のテトラ置換ホスフォニウム・テト
ラ置換ボレート、２−エチル−２−メチルイミダゾール
・テトラフェニルボレート、Ｎ−メチルモルフォリン・
テトラフェニルボレート等のテトラフェニルボロン塩な
どが挙げられる。添加量は、通常、エポキシ樹脂１００
重量部に対して０．２〜１０重量部の範囲である。A conventionally known curing accelerator can be used in the epoxy resin composition of the present invention. For example, there are amines, imidazoles, organic phosphines, Lewis acids and the like. Specifically, 1,8-diazabicyclo (5,
4,0) Undecene-7, tertiary amines such as triethylenediamine, benzyldimethylamine, triethanolamine, dimethylaminoethanol, tris (dimethylaminomethyl) phenol, 2-methylimidazole,
Imidazoles such as -phenylimidazole, 2-phenyl-4-methylmethylimidazole and 2-heptadecylimidazole; organic phosphines such as tributylphosphine, methyldiphenylphosphine, triphenylphosphine, diphenylphosphine and phenylphosphine; tetraphenylphospho Tetra-substituted phosphonium-tetra-substituted borates such as penta-tetraphenylborate, tetraphenylphosphonium-ethyltriphenylborate, tetraphenylphosphonium-tetrabutylborate, 2-ethyl-2-methylimidazole-tetraphenylborate, N -Methylmorpholine
And tetraphenylboron salts such as tetraphenylborate. The addition amount is usually 100
It is in the range of 0.2 to 10 parts by weight based on parts by weight.

【００３２】本発明のエポキシ樹脂組成物には上記芳香
族オリゴマーを配合する。この芳香族オリゴマーは１種
類のみを使用しても、２種類以上を併用してもよく、こ
の配合量は、通常、エポキシ樹脂１００重量部に対して
１〜５０重量部の範囲、より好ましくは２〜３０重量部
の範囲である。これより少ないと改質効果が得られず、
これより大きいと硬化物の熱時硬度及び耐熱性が低下す
るとともに、難燃性も低下する。The epoxy resin composition of the present invention contains the above aromatic oligomer. The aromatic oligomer may be used alone or in combination of two or more. The compounding amount is usually in the range of 1 to 50 parts by weight, more preferably 100 parts by weight of the epoxy resin. It is in the range of 2 to 30 parts by weight. If less than this, the reforming effect cannot be obtained,
If it is larger than this, the cured product will have reduced heat hardness and heat resistance, as well as reduced flame retardancy.

【００３３】また、本発明のエポキシ樹脂組成物には、
成型時の流動性改良及びリードフレーム等との密着性向
上の観点から、熱可塑性のオリゴマー類を更に配合する
ことができる。熱可塑性オリゴマーとしてはＣ5 系及び
Ｃ9 系の石油樹脂、スチレン樹脂、インデン樹脂、イン
デン・スチレン共重合樹脂、インデン・スチレン・フェ
ノール共重合樹脂、インデン・クマロン共重合樹脂、イ
ンデン・ベンゾチオフェン共重合樹脂などが挙げられ
る。配合量としては、通常、エポキシ樹脂１００重量部
に対して２〜３０重量部の範囲である。熱可塑性オリゴ
マー類は１種類のみを使用しても、２種類以上を併用し
てもよい。Further, the epoxy resin composition of the present invention comprises:
From the viewpoint of improving fluidity during molding and improving adhesion to a lead frame or the like, thermoplastic oligomers can be further compounded. Examples of the thermoplastic oligomer include C5 and C9 petroleum resins, styrene resins, indene resins, indene / styrene copolymer resins, indene / styrene / phenol copolymer resins, indene / coumarone copolymer resins, and indene / benzothiophene copolymer resins. And the like. The amount is usually in the range of 2 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the epoxy resin. Only one type of thermoplastic oligomer may be used, or two or more types may be used in combination.

【００３４】更に、必要に応じて、臭素化エポキシ樹脂
等の難燃剤、カルナバワックス、エステル系ワックス等
の離型剤、エポキシシラン、アミノシラン、ウレイドシ
ラン、ビニルシラン、アルキルシラン、有機チタネー
ト、アルミニウムアルコレート等のカップリング剤、カ
ーボンブラック等の着色剤、酸酸化アンチモン等の難燃
助剤、シリコンオイル等の低応力化剤、高級脂肪酸、高
級脂肪酸金属塩等の潤滑剤などを配合することができ
る。Further, if necessary, flame retardants such as brominated epoxy resins, release agents such as carnauba wax and ester wax, epoxy silane, amino silane, ureido silane, vinyl silane, alkyl silane, organic titanate, aluminum alcoholate And the like, a coloring agent such as carbon black, a flame retardant aid such as antimony oxide, a low-stressing agent such as silicone oil, a lubricant such as a higher fatty acid, a metal salt of a higher fatty acid, and the like. .

【００３５】エポキシ樹脂組成物を調製する方法は任意
であるが、一般的には、上記のような原材料を所定量配
合し、ミキサー等で十分混合したのち、ミキシングロー
ル、押し出し機等で混練し、冷却、粉砕すればよい。The method of preparing the epoxy resin composition is arbitrary, but generally, the above-mentioned raw materials are mixed in a predetermined amount, sufficiently mixed with a mixer or the like, and then kneaded with a mixing roll, an extruder or the like. Cooling, pulverizing.

【００３６】本発明のエポキシ樹脂組成物を用いての成
形は、低圧トランスファー成形が最も一般的であるが、
射出成形法、圧縮成型法によっても可能である。これが
硬化して得られた硬化物は、高耐熱性、低吸湿性、異種
材料との密着性に優れ、更に電気絶縁性に優れるため、
電子部品を封止用として好適である。また、本発明のエ
ポキシ樹脂組成物は、成形材料、積層材料等の用途にも
使用することができる。The molding using the epoxy resin composition of the present invention is most commonly performed by low pressure transfer molding.
Injection molding and compression molding are also possible. The cured product obtained by curing this material has high heat resistance, low moisture absorption, excellent adhesion with different materials, and excellent electrical insulation,
The electronic component is suitable for sealing. Further, the epoxy resin composition of the present invention can also be used for applications such as molding materials and laminate materials.

【００３７】[0037]

【実施例】以下、実施例により本発明を更に具体的に説
明する。 実施例１ チオフェノール１１．０２g 、インデン１０４．５４g
を、トルエン１７３．３４g に溶解し、５５℃に加熱し
た。これを攪拌しながら、三フッ化ホウ素ジメチルエー
テル錯体１．１６g を１５分かけて滴下した。３時間攪
拌したのち、水酸化カルシウム３．４８g を加え中和し
た。中和塩及び過剰の水酸化カルシウムを濾過により除
去した後、減圧下、１７０℃でトルエン、未反応原料を
留去することにより、オリゴマーＡ１０６．３６g を得
た。EXAMPLES The present invention will be described more specifically with reference to the following examples. Example 1 11.02 g of thiophenol, 104.54 g of indene
Was dissolved in 173.34 g of toluene and heated to 55 ° C. While stirring, 1.16 g of boron trifluoride dimethyl ether complex was added dropwise over 15 minutes. After stirring for 3 hours, 3.48 g of calcium hydroxide was added to neutralize. After the neutralized salt and excess calcium hydroxide were removed by filtration, toluene and unreacted raw materials were distilled off at 170 ° C. under reduced pressure to obtain 106.36 g of oligomer A.

【００３８】反応原料は殆ど全部消費されており、オリ
ゴマーＡの平均重合度は１０前後（分子量は約７００〜
約２０００の範囲にブロードな分布を示す。）であっ
た。また、得られたオリゴマーＡの軟化点、１５０℃で
の溶融粘度及び元素分析値を表１に、 ¹Ｈ−ＮＭＲスペ
クトルを図１に示す。なお、 ¹Ｈ−ＮＭＲは、日本電子
株式会社製ＪＮＭ−ＬＡ４００を用い、観測周波数４０
０MHz で測定した。The reaction raw materials are almost completely consumed, and the average degree of polymerization of the oligomer A is around 10 (the molecular weight is about 700 to 700).
A broad distribution is shown in the range of about 2000. )Met. The softening point, melt viscosity at 150 ° C., and elemental analysis of the obtained oligomer A are shown in Table 1, and the ¹ H-NMR spectrum is shown in FIG. Note that ¹ H-NMR was measured using JNM-LA400 manufactured by JEOL Ltd.
It was measured at 0 MHz.

【００３９】実施例２〜５ 実施例１と同様にして、表１の原料、触媒を用い、オリ
ゴマーＢ（実施例２）〜Ｅ（実施例５）を合成した。得
られたオリゴマーＢ〜Ｅの軟化点、１５０℃での溶融粘
度及び元素分析値を表２に、 ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを
それぞれ図２〜５に示す。Examples 2 to 5 In the same manner as in Example 1, oligomers B (Example 2) to E (Example 5) were synthesized using the raw materials and catalysts shown in Table 1. The softening points, melt viscosities at 150 ° C., and elemental analysis values of the obtained oligomers B to E are shown in Table 2, and ¹ H-NMR spectra are shown in FIGS.

【００４０】参考例１ 表１の原料、触媒を用い、反応温度を９０℃とした以外
は実施例１と同様にして、オリゴマーＦを合成した。得
られたオリゴマーＦの軟化点及び１５０℃での溶融粘度
を表２に示す。Reference Example 1 An oligomer F was synthesized in the same manner as in Example 1 except that the raw materials and the catalysts shown in Table 1 were used and the reaction temperature was 90 ° C. Table 2 shows the softening point and the melt viscosity at 150 ° C. of the obtained oligomer F.

【００４１】実施例６〜１０、比較例１〜２ エポキシ樹脂成分としてｏ−クレゾールノボラック型エ
ポキシ樹脂（エポキシ樹脂Ａ：日本化薬製ＥＯＣＮ−１
０２０−６５；エポキシ当量２００、加水分解性塩素４
００ppm 、融点６５℃、１５０℃での溶融粘度３．０ポ
イズ）、硬化剤としてフェノールノボラック（硬化剤
Ａ：群栄化学製ＰＳＭ−４２６１；ＯＨ当量１０３、軟
化点８２℃）、充填剤として球状シリカＡ（平均粒径１
８μm ）、改質剤として実施例１〜５で得られたオリゴ
マーＡ〜Ｅ及び参考例１で得られたオリゴマーＦを用
い、更に難燃剤としてノボラック型臭素化エポキシ（臭
素化エポキシＡ：日本化薬製ＢＲＥＮ−Ｓ；エポキシ当
量２８４、加水分解性塩素６００ppm 、軟化点８４
℃）、硬化促進剤としてトリフェニルホスフィンを用
い、表３に示す配合で混練し、エポキシ樹脂組成物を得
た。Examples 6 to 10 and Comparative Examples 1 and 2 An o-cresol novolak type epoxy resin (epoxy resin A: EOCN-1 manufactured by Nippon Kayaku) was used as an epoxy resin component.
020-65; epoxy equivalent 200, hydrolyzable chlorine 4
00 ppm, melting point 65 ° C., melt viscosity at 150 ° C. 3.0 poise), phenol novolak as curing agent (curing agent A: PSM-4261 manufactured by Gunei Chemical; OH equivalent 103, softening point 82 ° C.), spherical as filler Silica A (average particle size 1
8 μm), the oligomers A to E obtained in Examples 1 to 5 and the oligomer F obtained in Reference Example 1 were used as modifiers, and a novolak-type brominated epoxy (brominated epoxy A: Nippon Kagaku) was used as a flame retardant. Pharmaceutical BREN-S; epoxy equivalent 284, hydrolyzable chlorine 600 ppm, softening point 84
° C) and triphenylphosphine was used as a curing accelerator and kneaded with the composition shown in Table 3 to obtain an epoxy resin composition.

【００４２】このエポキシ樹脂組成物を用いて１７５℃
で成形し、１７５℃にて１２時間ポストキュアを行い、
硬化物試験片を得て、各種物性測定に供した。ガラス転
移点は熱機械測定装置により昇温速度１０℃／分の条件
で求めた。曲げ強度及び曲げ弾性率は３点曲げ法でによ
り求めた。吸水率は本エポキシ樹脂組成物を直径５０mm
×厚さ３mmの円盤状に成形しポストキュア後、８５℃、
８５％ＲＨの条件で１００時間吸湿させたときのもので
ある。接着強度は、２枚の４２アロイ板の間に２５mm×
１２．５mm×０．５mmの成型物を圧縮成型機により１７
５℃で成形し、１７５℃、１２時間ポストキュアを行っ
たのち、引っ張り剪断強度を用いることにより評価し
た。クラック発生率はＱＦＰ−８０ｐｉｎ（１４mm×２
０mm×２．５mm）を成形し、ポストキュア後、吸水率と
同様の条件で所定の時間吸湿させ、２６０℃の半田浴に
１０秒間浸漬させたのち、パッケージの状態で観察し求
めた。結果をまとめて表４に示す。175 ° C. using this epoxy resin composition
And post-cured at 175 ° C for 12 hours.
A cured product test piece was obtained and subjected to various physical property measurements. The glass transition point was determined by a thermomechanical measuring device at a heating rate of 10 ° C./min. The flexural strength and flexural modulus were determined by a three-point bending method. The water absorption is 50 mm in diameter for this epoxy resin composition.
× After shaping into a 3mm thick disk and post curing, 85 ℃
This is when moisture is absorbed for 100 hours under the condition of 85% RH. Adhesive strength is 25mm x between two 42 alloy plates
A molded product of 12.5 mm x 0.5 mm is compressed with a compression molding machine to 17
After molding at 5 ° C. and post-curing at 175 ° C. for 12 hours, evaluation was made by using tensile shear strength. Crack generation rate is QFP-80pin (14mm × 2
(0 mm × 2.5 mm) was formed, post-cured, absorbed under a condition similar to the water absorption for a predetermined time, immersed in a 260 ° C. solder bath for 10 seconds, and observed and determined in a package state. The results are summarized in Table 4.

【００４３】[0043]

【表１】 [Table 1]

【００４４】[0044]

【表２】 [Table 2]

【００４５】[0045]

【表３】 [Table 3]

【００４６】[0046]

【表４】 [Table 4]

【００４７】[0047]

【発明の効果】本発明の芳香族オリゴマーはエポキシ樹
脂改質剤として有用であり、これを配合したエポキシ樹
脂組成物は、成型性、高耐熱性、低吸湿性、異種材料と
の密着性に優れ、更に電気絶縁性に優れたエポキシ樹脂
硬化物を与える。The aromatic oligomer of the present invention is useful as an epoxy resin modifier, and the epoxy resin composition containing the same is excellent in moldability, high heat resistance, low moisture absorption, and adhesion to different materials. Provides an epoxy resin cured product that is excellent in electrical insulation.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】オリゴマーＡの ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す
図面である。FIG. 1 is a drawing showing a ¹ H-NMR spectrum of oligomer A.

【図２】オリゴマーＢの ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す
図面である。FIG. 2 is a drawing showing a ¹ H-NMR spectrum of oligomer B.

【図３】オリゴマーＣの ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す
図面である。FIG. 3 is a drawing showing a ¹ H-NMR spectrum of oligomer C.

【図４】オリゴマーＤの ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す
図面である。FIG. 4 is a drawing showing a ¹ H-NMR spectrum of oligomer D.

【図５】オリゴマーＥの ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す
図面である。FIG. 5 is a drawing showing a ¹ H-NMR spectrum of oligomer E.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｌ 23/29 Ｈ０１Ｌ 23/30 Ｒ 23/31 (72)発明者 米倉 清和 千葉県君津市築地１番地 新日鐵化学株式 会社電子材料開発センター内 (72)発明者 矢野 博之 千葉県君津市築地１番地 新日鐵化学株式 会社電子材料開発センター内 (72)発明者 片山 久史 千葉県君津市築地１番地 新日鐵化学株式 会社電子材料開発センター内 Ｆターム(参考） 4J002 BC043 BK003 CC032 CC042 CC052 CC062 CC072 CD041 CD051 CD061 CD121 DE096 DE146 DE236 DJ006 DJ016 DK006 EV037 FD016 FD142 FD203 FD207 GQ05 4J011 AA05 NA26 PA45 PB40 4J100 AB02Q AB03Q AR10P CA04 DA01 FA02 FA03 FA04 4M109 AA01 BA01 CA21 EA02 EB02 EB04 EB06 EB07 EB08 EB09 EB12 EB18 EC01 EC05 EC07 EC09 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. ⁷ Identification symbol FI Theme coat ゛ (Reference) H01L 23/29 H01L 23/30 R 23/31 (72) Inventor Seiwa Yonekura 1 Tsukiji, Kimitsu-shi, Chiba Nippon Steel Chemical Co., Ltd. Electronic Materials Development Center (72) Inventor Hiroyuki Yano 1 Tsukiji, Kimitsu City, Chiba Prefecture Nippon Steel Chemical Co., Ltd. Electronic Materials Development Center (72) Inventor Hisashi Katayama 1 Tsukiji, Kimitsu City, Chiba Prefecture New F-term in the Electronic Materials Development Center, Nippon Steel Chemical Co., Ltd. (Reference) FA02 FA03 FA04 4M109 AA01 BA01 CA21 EA02 EB02 EB04 EB06 EB07 EB08 EB09 EB12 EB18 EC01 EC05 EC07 EC 09

Claims (5)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 下記構造単位（１）、（２）及び（３）
からなり、且つ構造単位（１）及び（２）のモル比
（１）／（２）が１００／０〜０／１００であり、少な
くとも一つの末端に構造単位（３）を有してなる芳香族
オリゴマー。 【化１】 【化２】 【化３】 （式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ は水素又は炭素数が１〜１２の炭化
水素基を示す。）1. The following structural units (1), (2) and (3)
Wherein the molar ratio (1) / (2) of the structural units (1) and (2) is from 100/0 to 0/100, and the structural unit has a structural unit (3) at at least one terminal. Group oligomers. Embedded image Embedded image Embedded image (In the formula, R ₁ and R ₂ represent hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms.) 【請求項２】 スチレン類０〜５０モル％、インデン類
２０〜９０モル％及びチオフェノール類若しくはそのチ
オエーテル１０〜３０モル％を重合させて得られる数平
均分子量２００〜５０００の芳香族オリゴマー。2. An aromatic oligomer having a number average molecular weight of 200 to 5000 obtained by polymerizing styrenes from 0 to 50 mol%, indenes from 20 to 90 mol%, and thiophenols or thioethers thereof from 10 to 30 mol%. 【請求項３】 スチレン類、インデン類及びチオフェノ
ール類若しくはそのチオエーテルを含有するモノマー原
料を、酸触媒の存在下で重合させることを特徴とする軟
化点５０〜２００℃芳香族オリゴマーの製造方法。3. A process for producing an aromatic oligomer having a softening point of 50 to 200 ° C., comprising polymerizing a monomer material containing styrenes, indene and thiophenols or thioethers thereof in the presence of an acid catalyst. 【請求項４】 エポキシ樹脂、硬化剤、無機充填剤及び
改質剤を必須成分とするエポキシ樹脂組成物において、
改質剤として請求項１又は２記載の芳香族オリゴマーを
配合することを特徴とするエポキシ樹脂組成物。4. An epoxy resin composition comprising an epoxy resin, a curing agent, an inorganic filler and a modifier as essential components,
An epoxy resin composition comprising the aromatic oligomer according to claim 1 or 2 as a modifier. 【請求項５】 請求項４記載のエポキシ樹脂組成物を硬
化してなる硬化物。5. A cured product obtained by curing the epoxy resin composition according to claim 4.