JP2000198793A - Production of phosphonitric acid ester - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a process that can efficiently produce a phosphonitric acid ester having high purity, a low acid value, without occurrence of side reactions, for example, hydrolysis, crosslinking and the like. SOLUTION: A cyclic or linear phosphonitrile dihalide represented by the formula ((n) is an integer of >=3; Xs are identical or different and represent halogen atoms) is allowed to react with an alkali metal salt of a compound selected from alcohols, thiols, phenols, and thiophenols to produce the objective phosphonitric acid ester. In this case, the alkali metal salt is prepared by mixing a hydroxyl group- or thiol group-bearing compound with an alkali metal compound in an organic solvent or in the absence of solvent and subjecting them to the azeotropic dehydration. The reaction in the organic solvent is carried out, as the reaction mixture is maintained its temperature in a higher boiling point range from the azeotropic point of the organic solvent and water to the boiling point of the organic solvent or of water. In the case of no solvent, the reaction temperature is maintained at 40-200 deg.C and the amount of water in the reaction system is retained to <=10 wt.% based on the whole weight of the reaction system.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、ホスホニトリル酸
エステルの製造法に関する。[0001] The present invention relates to a method for producing a phosphonitrile ester.

【０００２】[0002]

【従来の技術】アルコキシホスホニトリル、アルキルチ
オホスホニトリル、アリールオキシホスホニトリル、ア
リールチオホスホニトリル等のホスホニトリル酸エステ
ルは、例えば、難燃剤、潤滑剤、各種成形物の硬化性被
覆材等として有用であり、古くから種々の報告がなされ
ている（例えば、“Ｐhosphorus−ＮitrogenＣompound
s”、Ｈ.Ｒ.Ａllcock著、Ａcademic Ｐress，１９７
２，ｐ.１５０〜１５５、“Ｉnorganic polymers”、
Ｐractice−Ｈall Ｉnternational，Ｉnc.，１９９
２，ｐ.６１〜１４０、米国特許第３３５６７６９号公
報等）。2. Description of the Related Art Phosphonitrile esters such as alkoxyphosphonitriles, alkylthiophosphonitriles, aryloxyphosphonitriles, and arylthiophosphonitriles are useful as, for example, flame retardants, lubricants, and curable coating materials for various molded products. Various reports have been made since ancient times (eg, “Phosphorus-Nitrogen Compound”).
s ", by HR Allcock, Academic Press, 197
2, pp. 150-155, "Inorganic polymers",
Practice-Hall International, Inc., 199
2, p. 61-140, U.S. Pat. No. 3,356,695).

【０００３】ホスホニトリル酸エステルは、例えば、ア
ルコール、チオール、フェノール、チオフェノール等の
水酸基又はチオール基含有化合物のアルカリ金属塩と式
（１）で表される環状又は直鎖状ホスホニトリルハライ
ドとを反応させて製造される。[0003] Phosphonitrile esters include, for example, an alkali metal salt of a compound containing a hydroxyl group or a thiol group such as alcohol, thiol, phenol or thiophenol and a cyclic or linear phosphonitrile halide represented by the formula (1). It is produced by reacting.

【０００４】[0004]

【化２】 〔式中、ｎは３以上の整数を示す。Ｘは塩素原子、フッ
素原子又は臭素原子を示す。〕Embedded image [In the formula, n represents an integer of 3 or more. X represents a chlorine atom, a fluorine atom or a bromine atom. ]

【０００５】[0005]

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、ホスホ
ニトリルジハライドで表される環状又は直鎖状ホスホニ
トリルジハライドドの活性ハロゲン原子を、水酸基又は
チオール基含有化合物中のアルコキシ基、アルキルチオ
基、アリールオキシ基、アリールチオ基等で完全に置換
するには、金属ナトリウム等のアルカリ金属単体／テト
ラヒドロフラン溶媒系のような高価で、しかも危険物で
あることから特に取り扱いに注意を要する試薬を用いな
ければならず、安価なアルカリ金属源であるアルカリ金
属水酸化物を用いると、活性ハロゲン原子を完全に置換
するのに数日間という非常に長い時間を必要とする。加
えて、反応生成物は非常に高い酸価（本明細書におい
て、酸価とはＰ−ＯＨ結合由来の酸性成分を意味する）
を有するので、これを合成樹脂、特にポリカーボネート
やポリエステル等に配合すると、樹脂の分子量低下ひい
ては耐衝撃性等の機械的物性が低下する。However, the active halogen atom of the cyclic or linear phosphonitrile dihalide represented by phosphonitrile dihalide can be converted to an alkoxy group, an alkylthio group, an aryl group in a compound containing a hydroxyl group or a thiol group. In order to completely substitute with an oxy group, an arylthio group, or the like, an expensive and dangerous substance such as an alkali metal simple substance such as sodium metal / tetrahydrofuran solvent system must be used because it is a dangerous substance and requires careful handling. On the other hand, when an inexpensive alkali metal hydroxide as an alkali metal source is used, it takes a very long time of several days to completely replace an active halogen atom. In addition, the reaction product has a very high acid value (here, the acid value means an acidic component derived from a P-OH bond).
When this is blended with a synthetic resin, particularly polycarbonate, polyester, or the like, the molecular weight of the resin is reduced, and mechanical properties such as impact resistance are reduced.

【０００６】また、ホスホニトリルジハライドと水酸基
又はチオール基含有化合物とを反応させるに際し、脱ハ
ロゲン化水素剤として第三級アミンを作用させる方法
（特公平３−５４１１２号公報）、触媒量のピリジン誘
導体の存在下に第三級アミンを作用させる方法（特開昭
６４−６２８５号公報）等が提案されている。しかしな
がら、これらの方法でも、ホスホニトリルジハライドの
活性ハロゲン原子をアリールオキシ基、アリールチオ基
等で完全に置換することは困難である。また、第三級ア
ミンは高価であり、再使用することが望ましいが、反応
終了後にはハロゲン化水素塩となっているため、アルカ
リ処理、蒸留等の再生工程が必要になる。加えて、反応
生成物の精製工程で排出される廃水中にはアミン由来の
窒素が多量に含まれることから、工業的スケールでの製
造には不適当である。Further, when phosphonitrile dihalide is reacted with a compound containing a hydroxyl group or a thiol group, a method of reacting a tertiary amine as a dehydrohalogenating agent (Japanese Patent Publication No. 3-54112), a catalytic amount of pyridine A method in which a tertiary amine is allowed to act in the presence of a derivative (JP-A-64-6285) has been proposed. However, even with these methods, it is difficult to completely replace the active halogen atom of the phosphonitrile dihalide with an aryloxy group, an arylthio group or the like. Also, tertiary amines are expensive and are desirably reused. However, since the tertiary amine is converted into a hydrogen halide after the reaction, a regeneration step such as alkali treatment and distillation is required. In addition, wastewater discharged in the step of purifying the reaction product contains a large amount of nitrogen derived from amines, which is not suitable for production on an industrial scale.

【０００７】ホスホニトリルジハライドと水酸基又はチ
オール基含有化合物とを反応させるに際し、脱ハロゲン
化水素剤としてアルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸
化物や炭酸塩等を用いる方法も公知である。この方法で
は、反応時に副生する水が活性ハロゲン原子又は既にホ
スホニトリル酸エステル骨格中のリン原子に結合してい
るオキシ基、チオ基等と反応し、反応生成物の酸価が上
昇する原因となるＰ−ＯＨ結合や反応生成物がゲル化す
る原因となる架橋結合（Ｐ−Ｏ−Ｐ結合）を生じる副反
応が起こり易い。また、アルカリ金属水酸化物や炭酸塩
は強塩基性であるため、原料のホスホニトリルジハライ
ドを分解するという欠点もある。[0007] In reacting phosphonitrile dihalide with a compound containing a hydroxyl group or a thiol group, a method using an alkali metal or alkaline earth metal hydroxide or carbonate as a dehydrohalogenating agent is also known. In this method, water produced as a by-product during the reaction reacts with an active halogen atom or an oxy group, a thio group, or the like already bonded to a phosphorus atom in the phosphonitrile ester skeleton, causing an increase in the acid value of the reaction product. A side reaction that causes a P-OH bond and a cross-linking (P-O-P bond) that causes the reaction product to gel easily occurs. Further, alkali metal hydroxides and carbonates are strongly basic, and thus have a disadvantage of decomposing the raw material phosphonitrile dihalide.

【０００８】更に、特公平６−８３１１号公報、米国特
許第４６００７９１号公報、欧州特許第１４５００２号
公報等は、脱ハロゲン化水素剤であるアルカリ金属やア
ルカリ土類金属の水酸化物とテトラブチルホスホニウム
ブロミド等の第４級塩等の相間移動触媒との存在下に、
ホスホニトリルジハライドと水酸基又はチオール基含有
化合物とを反応させる方法を開示する。この方法では、
反応系が水と有機溶媒との二相系であるため、鎖状ホス
ホニトリルジハライドが加水分解を受けてＰ−ＯＨ結合
が生成したり、架橋によって反応生成物がゲル化し易
い。また、反応に２０〜４０時間程度の比較的長い時間
を要し、高価な相間移動触媒を多量に使用しなければな
らない。Further, Japanese Patent Publication No. 6-8311, US Pat. No. 4,600,791 and European Patent No. 145002 disclose hydroxides of alkali metal and alkaline earth metal which are dehydrohalogenating agents and tetrabutyl. In the presence of a phase transfer catalyst such as a quaternary salt such as phosphonium bromide,
A method for reacting phosphonitrile dihalide with a compound containing a hydroxyl group or a thiol group is disclosed. in this way,
Since the reaction system is a two-phase system of water and an organic solvent, the chain phosphonitrile dihalide undergoes hydrolysis to form a P-OH bond, or the reaction product is easily gelled by crosslinking. In addition, the reaction requires a relatively long time of about 20 to 40 hours, and a large amount of expensive phase transfer catalyst must be used.

【０００９】本発明の課題は、加水分解や架橋等の副反
応を起こさず、ホスホニトリルジハライド中の活性ハロ
ゲン原子をアルキルオキシ基、アルキルチオ基、アリー
ルオキシ基、アリールチオ基等で完全に置換し、高純度
で低酸価のホスホニトリル酸エステルを効率良く製造す
る方法を提供することにある。An object of the present invention is to completely replace an active halogen atom in a phosphonitrile dihalide with an alkyloxy group, an alkylthio group, an aryloxy group, an arylthio group or the like without causing side reactions such as hydrolysis and crosslinking. Another object of the present invention is to provide a method for efficiently producing a high purity, low acid value phosphonitrile ester.

【００１０】[0010]

【課題を解決するための手段】本発明は、式（１）で表
される環状又は直鎖状ホスホニトリルジハライドとアル
コール類、チオール類、フェノール類及びチオフェノー
ル類から選ばれる少なくとも１種の水酸基又はチオール
基含有化合物のアルカリ金属塩とを反応させるホスホニ
トリル酸エステルの製造法であって、水酸基又はチオー
ル基含有化合物のアルカリ金属塩は、有機溶媒中にて又
は無溶媒下に水酸基又はチオール基含有化合物とアルカ
リ金属化合物とを混合して共沸脱水することにより調製
され、それに際し、１）有機溶媒中での反応は、反応温
度を有機溶媒と水との共沸温度〜有機溶媒の沸点と水の
沸点のいずれか高いほうの沸点温度の範囲に保持し、無
溶媒下での反応は、反応温度を４０〜２００℃に保持
し、且つ２）反応系の水分量を反応系全重量の１０重量
％以下に保持することを特徴とするホスホニトリル酸エ
ステルの製造法に係る。The present invention relates to a cyclic or linear phosphonitrile dihalide represented by the formula (1) and at least one of alcohols, thiols, phenols and thiophenols. A method for producing a phosphonitrile ester by reacting a hydroxyl group or a thiol group-containing compound with an alkali metal salt of a hydroxyl group or a thiol group-containing compound, wherein the alkali metal salt of the hydroxyl group or the thiol group-containing compound is reacted with the hydroxyl group or the thiol in an organic solvent or without solvent. It is prepared by mixing and azeotropically dehydrating a group-containing compound and an alkali metal compound. At this time, 1) the reaction in an organic solvent is performed by setting the reaction temperature between the azeotropic temperature of the organic solvent and water to the temperature of the organic solvent. The reaction temperature is maintained in the range of the higher of the boiling point of the boiling point and the boiling point of water. In the reaction without solvent, the reaction temperature is maintained at 40 to 200 ° C. According to the preparation of phosphonitrilic ester, characterized in that retaining the water content below 10% by weight of the reaction system to the total weight.

【００１１】[0011]

【化３】 〔式中、ｎは３以上の整数を示す。２つのＸは同一又は
異なって、塩素原子、フッ素原子又は臭素原子を示
す。〕Embedded image [In the formula, n represents an integer of 3 or more. Two Xs are the same or different and represent a chlorine atom, a fluorine atom or a bromine atom. ]

【００１２】本発明によれば、加水分解や架橋等の副反
応を起こすことなく、ホスホニトリルジハライド中の活
性ハロゲン原子を、アルキルオキシ基、アルキルチオ
基、アリールオキシ基、アリールチオ基等で容易且つ完
全に置換することができるので、高純度、低酸価で、し
かも耐熱性、耐加水分解性、経時安定性等に優れたホス
ホニトリル酸エステルを効率良く製造することができ
る。According to the present invention, an active halogen atom in a phosphonitrile dihalide can be easily converted to an alkyloxy group, an alkylthio group, an aryloxy group, an arylthio group or the like without causing side reactions such as hydrolysis and crosslinking. Since it can be completely substituted, it is possible to efficiently produce a phosphonitrile ester having high purity, low acid value, and excellent heat resistance, hydrolysis resistance, and stability over time.

【００１３】[0013]

【発明の実施の形態】本発明においては、まず、水酸基
又はチオール基含有化合物とアルカリ金属化合物とを共
沸脱水反応させ、水酸基又はチオール基含有化合物のア
ルカリ金属塩を調製する。この反応は、有機溶媒中又は
無溶媒下に実施される。本発明では、上記の共沸脱水反
応の際、反応温度及び反応系中の水分量を次の通り一定
の範囲に保持することを必須とする。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION In the present invention, a compound containing a hydroxyl group or a thiol group and an alkali metal compound are first subjected to an azeotropic dehydration reaction to prepare an alkali metal salt of a compound containing a hydroxyl group or a thiol group. This reaction is carried out in an organic solvent or without solvent. In the present invention, at the time of the above-mentioned azeotropic dehydration reaction, it is essential that the reaction temperature and the amount of water in the reaction system be kept within a certain range as follows.

【００１４】１）有機溶媒中での反応は、反応温度を、
有機溶媒と水との共沸温度〜有機溶媒の沸点と水の沸点
のいずれか高い方の沸点温度（「高沸点温度」とい
う）、好ましくは高沸点温度とそれよりも１０℃低い温
度範囲、より好ましくは高沸点温度とそれよりも５℃低
い温度範囲に保持する。また、無溶媒下での反応は、反
応温度を４０〜２００℃の範囲に保持する。1) In a reaction in an organic solvent, the reaction temperature is
An azeotropic temperature of an organic solvent and water to a higher boiling point of the boiling point of the organic solvent and water (hereinafter referred to as “high boiling point temperature”), preferably a high boiling point temperature and a temperature range of 10 ° C. lower than that; More preferably, it is maintained at a high boiling point temperature and a temperature range 5 ° C. lower than that. In the reaction without solvent, the reaction temperature is maintained in the range of 40 to 200 ° C.

【００１５】２）反応系中の水分量は、反応系全重量の
１０重量％以下、好ましくは５重量％以下、より好まし
くは１重量％以下に保持する。反応系中の水分量は、ア
ルカリ金属水酸化物の水溶液の供給速度及び／又は共沸
脱水時の還流速度（反応系内に戻す有機溶媒の量）によ
り制御できる。2) The amount of water in the reaction system is maintained at 10% by weight or less, preferably 5% by weight or less, more preferably 1% by weight or less of the total weight of the reaction system. The amount of water in the reaction system can be controlled by the supply rate of the aqueous solution of the alkali metal hydroxide and / or the reflux rate during azeotropic dehydration (the amount of the organic solvent returned into the reaction system).

【００１６】尚、本発明の共沸脱水反応系においては、
アルカリ金属化合物を水溶液の形態で使用する場合に該
水溶液に由来する水、及び水酸基又はチオール基含有化
合物のアルカリ金属塩が生成する際に副生する水が存在
する。これらの水は、有機溶媒との共沸脱水により、反
応系外に除去される。反応系中の水分量はカールフィッ
シャー法により測定される。Incidentally, in the azeotropic dehydration reaction system of the present invention,
When the alkali metal compound is used in the form of an aqueous solution, there is water derived from the aqueous solution and water that is by-produced when an alkali metal salt of a compound containing a hydroxyl group or a thiol group is generated. These waters are removed from the reaction system by azeotropic dehydration with an organic solvent. The amount of water in the reaction system is measured by the Karl Fischer method.

【００１７】水酸基又はチオール基含有化合物のうち、
アルコール類及びチオール類としては、例えば、式
（２）で表される、炭素数１〜１５のアルコール類、チ
オール類等が挙げられる。Among the compounds containing a hydroxyl group or a thiol group,
Examples of the alcohols and thiols include alcohols having 1 to 15 carbon atoms and thiols represented by the formula (2).

【００１８】[0018]

【化４】 Ｒ^１−ＡＨ （２） 〔式中、Ｒ^１は置換基を有してもよい炭素数１〜１５の
アルキル基を示す。Ａは−Ｏ−又は−Ｓ−を示す。〕Embedded image R ¹ -AH (2) wherein R ¹ represents an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms which may have a substituent. A represents -O- or -S-. ]

【００１９】上記式（２）において、Ｒ^１で示される炭
素数１〜１５のアルキル基としては、例えば、メチル
基、エチル基、プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ブチ
ル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチ
ル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル
基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル
基、テトラデシル基、ペンタデシル基等の直鎖状又は分
岐鎖状のアルキル基、シクロプロピル基、シクロブチル
基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプ
チル基等のシクロアルキル基等が挙げられる。また、炭
素数１〜１５のアルキル基の置換基としては、水酸基、
メルカプト基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数２
〜６のアルキニル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭
素数２〜７のアルコキシカルボニル基、ジ置換アミノ
基、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素数２〜６のニトロア
ルケニル基、炭素数２〜６のニトロアルキニル基、シア
ノ基、炭素数２〜７のシアノアルケニル基、炭素数２〜
７のシアノアルキニル基、炭素数２〜７のハロアルケニ
ル基、炭素数２〜７のハロアルキニル基、炭素数１〜６
のハロアルコキシ基、炭素数２〜７のハロアルコキシカ
ルボニル基、ピロリジル基、ピペリジノ基、モノホリノ
基等の飽和ヘテロ環基、フリル基、ピリジル基、チエニ
ル基等の不飽和ヘテロ環基等が挙げられる。これらの基
は１種又は２種以上が置換できる。In the above formula (2), examples of the alkyl group having 1 to 15 carbon atoms represented by R ¹ include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, a tert-butyl group, sec-butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group, tridecyl group, tetradecyl group, linear or branched alkyl group such as pentadecyl group, And cycloalkyl groups such as cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group and cycloheptyl group. Further, as a substituent of the alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, a hydroxyl group,
Mercapto group, alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, 2 carbon atoms
Alkynyl group having 1 to 6 carbon atoms, alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, alkoxycarbonyl group having 2 to 7 carbon atoms, disubstituted amino group, halogen atom, nitro group, nitroalkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, 2 carbon atoms 6 nitroalkynyl group, cyano group, 2-7 carbon cyanoalkenyl group, 2 carbon atoms
7 cyanoalkynyl group, C2-7 haloalkenyl group, C2-7 haloalkynyl group, C1-6
A saturated heterocyclic group such as a haloalkoxy group, a haloalkoxycarbonyl group having 2 to 7 carbon atoms, a pyrrolidyl group, a piperidino group, and a monophorino group; and an unsaturated heterocyclic group such as a furyl group, a pyridyl group, and a thienyl group. . One or more of these groups can be substituted.

【００２０】上記式（２）で表される炭素数１〜１５の
アルコール類の具体例としては、例えば、メタノール、
エタノール、プロパノール、２−プロパノール、ブタノ
ール、ペンタノール、ヘキサノール等の脂肪族飽和アル
コール類、シクロヘキサノール等の脂環式アルコール
類、エチレングリコール、プロピレングリコール等のグ
リコール類、２,２,２−トリフルオロエタノール、２,
２,３,３,３−ペンタフルオロ−１−プロパノール、２,
２,３,３,４,４−ヘキサフルオロ−１−ブタノール、
２,２,３,３,４,４,５,５,−オクタフルオロ−１−ペン
タノール、２,２,３,３,４,４,５,５,６,６−デカフル
オロ−１−ヘキサノール、２,２,３,３,４,４,５,５,
６,６,７,７−ドデカフルオロ−１−ヘプタノール等の
式Ｙ（ＣＦ_２）_{１ 〜１４}ＣＨ_２ＯＨ（Ｙ＝Ｈ又はＦ）で
表されるポリフルオロアルカノール類、ＣＦ_３（Ｃ
Ｆ_２）_１〜１２ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨで表されるポリフルオ
ロアルカノール類、２,２,３,３,４,４−ヘキサフルオ
ロ−１,５−ペンタンジオール、１,１,１,３,３,３−ヘ
キサフルオロ−２−プロパノール等の分岐状ポリフルオ
ロアルカノール類、２,２,３,４,４,４−ヘキサフルオ
ロ−１−ブタノール等のフルオロアルカノール類等の炭
素数１〜１５の一価アルコール及び二価アルコールが挙
げられる。Specific examples of the alcohols having 1 to 15 carbon atoms represented by the above formula (2) include, for example, methanol,
Aliphatic saturated alcohols such as ethanol, propanol, 2-propanol, butanol, pentanol and hexanol; alicyclic alcohols such as cyclohexanol; glycols such as ethylene glycol and propylene glycol; 2,2,2-trifluoro Ethanol, 2,
2,3,3,3-pentafluoro-1-propanol, 2,
2,3,3,4,4-hexafluoro-1-butanol,
2,2,3,3,4,4,5,5, -octafluoro-1-pentanol, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-decafluoro-1- Hexanol, 2,2,3,3,4,4,5,5,
Polyfluoroalkanols represented by the formula Y (CF ₂ ) _{1 to 14} CH ₂ OH (Y = H or F) such as 6,6,7,7-dodecafluoro-1-heptanol; CF ₃ (C
F ₂ ) _1-12 Polyfluoroalkanols represented by CH ₂ CH ₂ OH, 2,2,3,3,4,4-hexafluoro-1,5-pentanediol, 1,1,1,3, C1-15 carbon atoms such as branched polyfluoroalkanols such as 3,3-hexafluoro-2-propanol, and fluoroalkanols such as 2,2,3,4,4,4-hexafluoro-1-butanol; Monohydric alcohols and dihydric alcohols are included.

【００２１】上記式（２）で表される炭素数１〜１５の
チオール類の具体例としては、上記炭素数１〜１５の一
価及び二価アルコール類の硫黄類縁体である、一価及び
二価チオール類が挙げられる。水酸基又はチオール基含
有化合物のうち、フェノール類及びチオフェノール類と
しては、例えば、式（３）で表される、炭素数６〜２０
のフェノール類、チオフェノール類等が挙げられる。Specific examples of the thiols having 1 to 15 carbon atoms represented by the above formula (2) include monovalent and monovalent thiols, which are sulfur analogs of the above monohydric and dihydric alcohols having 1 to 15 carbon atoms. And divalent thiols. Among the compounds containing a hydroxyl group or a thiol group, phenols and thiophenols include, for example, those having 6 to 20 carbon atoms represented by Formula (3).
Phenols and thiophenols.

【００２２】[0022]

【化５】 Ｒ^２−ＡＨ （３） 〔式中、Ｒ^２は置換基を有してもよい炭素数６〜２０の
芳香族炭化水素基を示す。Ａは上記に同じ。〕Embedded image R ² -AH (3) [wherein, ^{R 2} represents an aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms which may have a substituent. A is the same as above. ]

【００２３】上記式（３）において、Ｒ^２で示される炭
素数６〜２０の芳香族炭化水素基としては、フェニル
基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基等が挙げら
れる。該芳香族炭化水素基の置換基としては、Ｒ^１で示
される炭素数１〜１５のアルキル基の置換基と同じもの
の他に、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６のシ
クロアルキル基、アリール基、アリールオキシ基、アリ
ールオキシカルボニル基、炭素数１〜６のニトロアルキ
ル基、ニトロアリール基、炭素数１〜７のシアノアルキ
ル基、シアノアリール基、炭素数１〜６のハロアルキル
基、ハロアリール基、酸アミド基、酸イミド基等が挙げ
られる。これらの基は、１種又は２種以上が置換でき
る。In the above formula (3), examples of the aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms represented by R ² include a phenyl group, a xylyl group, a naphthyl group and an anthryl group. Examples of the substituent for the aromatic hydrocarbon group include the same substituents as the alkyl group having 1 to 15 carbon atoms represented by R ¹ , an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and a cyclo group having 3 to 6 carbon atoms. Alkyl group, aryl group, aryloxy group, aryloxycarbonyl group, nitroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, nitroaryl group, cyanoalkyl group having 1 to 7 carbon atoms, cyanoaryl group, haloalkyl having 1 to 6 carbon atoms Groups, haloaryl groups, acid amide groups, acid imide groups and the like. One or more of these groups can be substituted.

【００２４】上記式（３）で表される炭素数６〜２０の
フェノール類の具体例としては、例えば、フェノール、
ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、
２,３−キシレノール、２,４−キシレノール、２,５−
キシレノール、２,６−キシレノール、３,４−キシレノ
ール、３,５−キシレノール、２−イソプロピルフェノ
ール、３−イソプロピルフェノール、４−イソプロピル
フェノール、１−ナフトール、２−ナフトール、２−ヒ
ドロキシジフェニル、３−ヒドロキシジフェニル、４−
ヒドロキシジフェニル、２−メトキシフェノール、３−
メトキシフェノール、４−メトキシフェノール、３−ｔ
−ブチルフェノール、４−ｔ−ブチルフェノール、２−
ホルミルフェノール、３−ホルミルフェノール、４−ホ
ルミルフェノール、２−メトキシ−４−アリルフェノー
ル、２−ニトロフェノール、３−ニトロフェノール、４
−ニトロフェノール、２−フロロフェノール、３−フロ
ロフェノール、４−フロロフェノール、２−トリフルオ
ロメチルフェノール、３−トリフルオロメチルフェノー
ル、４−トリフルオロメチルフェノール、２−メチルカ
ルボニルフェノール、３−メチルカルボニルフェノー
ル、４−メチルカルボニルフェノール、２−フェニルカ
ルボニルフェノール、３−フェニルカルボニルフェノー
ル、４−フェニルカルボニルフェノール、２−メトキシ
カルボニルフェノール、３−メトキシカルボニルフェノ
ール、４−メトキシカルボニルフェノール、２−シアノ
フェノール、３−シアノフェノール、４−シアノフェノ
ール、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、
２,２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
ビス−（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス−
（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、４,４'−オキ
シジフェノール、４,４'−ジヒドロキシビフェニル、
２,３−ジヒドロキシナフタレン、１,８−ジヒドロキシ
ナフタレン、２,２'−ジヒドロキシジフェニル等の炭素
数６〜２０の一価及び二価フェノールが挙げられる。Specific examples of the phenols having 6 to 20 carbon atoms represented by the above formula (3) include, for example, phenol,
o-cresol, m-cresol, p-cresol,
2,3-xylenol, 2,4-xylenol, 2,5-
Xylenol, 2,6-xylenol, 3,4-xylenol, 3,5-xylenol, 2-isopropylphenol, 3-isopropylphenol, 4-isopropylphenol, 1-naphthol, 2-naphthol, 2-hydroxydiphenyl, 3- Hydroxydiphenyl, 4-
Hydroxydiphenyl, 2-methoxyphenol, 3-
Methoxyphenol, 4-methoxyphenol, 3-t
-Butylphenol, 4-t-butylphenol, 2-
Formylphenol, 3-formylphenol, 4-formylphenol, 2-methoxy-4-allylphenol, 2-nitrophenol, 3-nitrophenol,
-Nitrophenol, 2-fluorophenol, 3-fluorophenol, 4-fluorophenol, 2-trifluoromethylphenol, 3-trifluoromethylphenol, 4-trifluoromethylphenol, 2-methylcarbonylphenol, 3-methylcarbonyl Phenol, 4-methylcarbonylphenol, 2-phenylcarbonylphenol, 3-phenylcarbonylphenol, 4-phenylcarbonylphenol, 2-methoxycarbonylphenol, 3-methoxycarbonylphenol, 4-methoxycarbonylphenol, 2-cyanophenol, 3 -Cyanophenol, 4-cyanophenol, catechol, resorcinol, hydroquinone,
2,2-bis- (4-hydroxyphenyl) propane,
Bis- (4-hydroxyphenyl) sulfone, bis-
(4-hydroxyphenyl) sulfide, 4,4′-oxydiphenol, 4,4′-dihydroxybiphenyl,
Monohydric and dihydric phenols having 6 to 20 carbon atoms such as 2,3-dihydroxynaphthalene, 1,8-dihydroxynaphthalene, and 2,2′-dihydroxydiphenyl are exemplified.

【００２５】また、上記式（３）で表される炭素数６〜
２０のチオフェノール類の具体例としては、上記炭素数
６〜２０の一価及び二価フェノール類の硫黄類縁体であ
る、一価及び二価チオフェノールが挙げられる。水酸基
又はチオール基含有化合物は１種を単独で使用でき又は
２種以上を併用できる。また、水酸基又はチオール基含
有化合物は、１価のもの及び２価のものをそれぞれ単独
で用いてもよく、これらを混合して用いてもよい。２価
のものを用いる場合は、１価のものと併用するのが好ま
しい。水酸基又はチオール基含有化合物と反応させるア
ルカリ金属化合物としては特に制限されず、公知のもの
を使用できるが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
水酸化リチウム等のアルカリ金属水酸化物を好ましく使
用できる。これらの中でも、本反応の工業的規模での実
施等を考慮すると、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウ
ムが特に好ましい。アルカリ金属化合物は１種を単独で
使用でき又は２種以上を併用できる。アルカリ金属化合
物は通常水溶液の形態で使用される。アルカリ金属化合
物の使用量は、水酸基又はチオール基含有化合物中の水
酸基量及び／又はメルカプト基量等に応じて適宜決定す
ればよい。Further, a compound having 6 to 6 carbon atoms represented by the above formula (3)
Specific examples of the 20 thiophenols include monovalent and divalent thiophenols, which are sulfur analogs of the above monovalent and divalent phenols having 6 to 20 carbon atoms. One of the compounds containing a hydroxyl group or a thiol group can be used alone, or two or more kinds can be used in combination. Further, as the hydroxyl group or thiol group-containing compound, a monovalent compound and a divalent compound may be used alone, or a mixture thereof may be used. When a divalent material is used, it is preferably used in combination with a monovalent material. The alkali metal compound to be reacted with the hydroxyl or thiol group-containing compound is not particularly limited, and known compounds can be used. Examples thereof include sodium hydroxide, potassium hydroxide,
An alkali metal hydroxide such as lithium hydroxide can be preferably used. Among these, sodium hydroxide and potassium hydroxide are particularly preferred in view of the fact that this reaction is carried out on an industrial scale. One alkali metal compound can be used alone, or two or more alkali metal compounds can be used in combination. The alkali metal compound is usually used in the form of an aqueous solution. The amount of the alkali metal compound used may be appropriately determined according to the amount of the hydroxyl group and / or the amount of the mercapto group in the compound containing a hydroxyl group or a thiol group.

【００２６】更に、本発明の共沸脱水反応を有機溶媒中
にて実施する場合、有機溶媒としては、水と共沸混合物
となり、アルカリ金属化合物に不活性で、且つ水酸基、
第一級アミノ基又は第二級アミノ基を有しないという条
件を満たす有機溶媒が好ましい。該有機溶媒の具体例と
しては、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、ノナン、ウンデカン、ドデカン等の脂肪
族炭化水素、ベンゼン、クロロベンゼン、ニトロベンゼ
ン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、イソプロピ
ルベンゼン等の芳香族炭化水素、ピリジン等の複素環式
芳香族炭化水素、１,４−ジオキサン、１,２−ジメトキ
シエタン、ブチルメチルエーテル、ジイソプロピルエー
テル、１,２−ジエトキシエタン、ジフェニルエーテル
等のエーテル類、第三級アミン類、ハロゲン化アルデヒ
ド類、シアン化合物等が挙げられる。これらの中でも、
分子内にエーテル結合を有し且つ水酸基又はチオール基
含有化合物のアルカリ金属塩の溶解度が高いエーテル
類、水との分離が容易である芳香族炭化水素等を好まし
く使用できる。有機溶媒の使用量は、水酸基又はチオー
ル基含有化合物及びアルカリ金属化合物を溶解又は分散
することができ、且つ反応混合物を円滑に撹拌できる程
度の最少量が好ましい。Further, when the azeotropic dehydration reaction of the present invention is carried out in an organic solvent, the organic solvent becomes an azeotropic mixture with water, is inert to the alkali metal compound, and has a hydroxyl group,
Organic solvents that satisfy the condition that they have no primary amino group or secondary amino group are preferred. Specific examples of the organic solvent include aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, cyclohexane, heptane, octane, nonane, undecane, and dodecane; and aromatic hydrocarbons such as benzene, chlorobenzene, nitrobenzene, toluene, xylene, ethylbenzene, and isopropylbenzene. Heterocyclic aromatic hydrocarbons such as hydrogen and pyridine, 1,4-dioxane, 1,2-dimethoxyethane, butyl methyl ether, diisopropyl ether, ethers such as 1,2-diethoxyethane and diphenyl ether, tertiary Examples include amines, halogenated aldehydes, and cyan compounds. Among these,
Ethers having an ether bond in the molecule and having high solubility of an alkali metal salt of a hydroxyl group- or thiol group-containing compound, aromatic hydrocarbons easily separated from water, and the like can be preferably used. The amount of the organic solvent used is preferably a minimum amount capable of dissolving or dispersing the hydroxyl- or thiol-group-containing compound and the alkali metal compound and of smoothly stirring the reaction mixture.

【００２７】本発明においては、反応温度と水分量を既
述の様に制御することで、分散状態の良い細かい水酸基
又はチオール基含有化合物のアルカリ金属塩が生成し、
それ自身が続いて起こる結晶析出の核となる。しかし、
本発明の共沸脱水反応においては、反応系に、平均粒径
１０μｍ〜１mmの化学的に不活性な固体を添加してもよ
い。該固体は水酸基又はチオール基含有化合物のアルカ
リ金属塩の結晶の核となり、結晶核生成速度が結晶成長
速度に比べて大きくなることにより、水酸基又はチオー
ル基含有化合物のアルカリ金属塩が、より分散性の良好
な比表面積の大きな粒子状となる。該固体は、後の水酸
基又はチオール基含有化合物とホスホニトリルジハライ
ドとの反応を促進し、反応時間を短縮し、反応生成物の
純度を向上させる。該固体としては、共沸脱水時の沸騰
石の役割を担うものや、水酸基又はチオール基含有化合
物のアルカリ金属塩の生成や析出の核になるものであれ
ば特に制限されず、例えば、水酸化アルミニウムや水酸
化マグネシウム等の金属水酸化物、ガラス、石英等の無
機物固体等が挙げられる。In the present invention, by controlling the reaction temperature and the amount of water as described above, a finely dispersed alkali metal salt of a hydroxyl or thiol group-containing compound in a well-dispersed state is produced,
As such, it is the nucleus for subsequent crystal precipitation. But,
In the azeotropic dehydration reaction of the present invention, a chemically inert solid having an average particle size of 10 μm to 1 mm may be added to the reaction system. The solid becomes a nucleus of the crystal of the alkali metal salt of the hydroxyl group or thiol group-containing compound, and the crystal nucleus generation rate becomes larger than the crystal growth rate, so that the alkali metal salt of the hydroxyl group or thiol group-containing compound becomes more dispersible. And a particle having a large specific surface area. The solid promotes the subsequent reaction of the hydroxyl or thiol group-containing compound with the phosphonitrile dihalide, shortens the reaction time, and improves the purity of the reaction product. The solid is not particularly limited as long as it plays a role of boiling stone at the time of azeotropic dehydration or a solid that forms a nucleus for formation or precipitation of an alkali metal salt of a hydroxyl group or thiol group-containing compound. Examples include metal hydroxides such as aluminum and magnesium hydroxide, and inorganic solids such as glass and quartz.

【００２８】本発明では、水酸基又はチオール基含有化
合物のアルカリ金属塩を含む反応混合物をそのまま次の
工程に供するのが好ましい。勿論、該アルカリ金属塩を
単離精製して次の工程に供しても構わない。本発明の製
造法においては、上記で得られる水酸基又はチオール基
含有化合物のアルカリ金属塩と環状又は直鎖状ホスホニ
トリルジハライド（１）を反応させることにより、求核
反応が起り、ホスホニトリル酸エステルが製造できる。In the present invention, the reaction mixture containing the alkali metal salt of the compound containing a hydroxyl group or a thiol group is preferably subjected to the next step as it is. Of course, the alkali metal salt may be isolated and purified and then used in the next step. In the production method of the present invention, a nucleophilic reaction is caused by reacting the above-obtained alkali metal salt of a hydroxyl group- or thiol group-containing compound with a cyclic or linear phosphonitrile dihalide (1), whereby phosphonitrile acid is produced. Esters can be produced.

【００２９】環状又は直鎖状ホスホニトリルジハライド
（１）は、例えば、特開昭５７−８７４２７号公報、特
公昭５８−１９６０４号公報、特公昭６１−１３６３号
公報、特公昭６２−２０１２４号公報等に記載の公知の
方法に従って製造できる。その一例を示せば、まずクロ
ルベンゼン中で、塩化アンモニウムと五塩化リン（又は
塩化アンモニウムと三塩化リンと塩素）とを、１２０〜
１３０℃程度で反応させて、脱塩酸化することで製造で
きる。The cyclic or linear phosphonitrile dihalide (1) is described in, for example, JP-A-57-87427, JP-B-58-19604, JP-B-61-1363, and JP-B-62-20124. It can be produced according to a known method described in a gazette or the like. As an example, first, in chlorobenzene, ammonium chloride and phosphorus pentachloride (or ammonium chloride, phosphorus trichloride, and chlorine) are mixed for 120 to 120 hours.
It can be produced by reacting at about 130 ° C. and dehydrochlorinating.

【００３０】水酸基又はチオール基含有化合物のアルカ
リ金属塩の使用量は特に制限されないが、通常ホスホニ
トリルジハライド（１）中の置換しようとする活性ハロ
ゲン原子と同当量で十分である。本明細書においては、
水酸基又はチオール基含有化合物のアルカリ金属塩を元
の水酸基又はチオール基含有化合物に戻し、該化合物の
分子量を、該化合物が有する水酸基又はメルカプト基の
数で除した商を、その水酸基又はチオール基含有化合物
のアルカリ金属塩の１当量とする。１価と２価の水酸基
又はチオール基含有化合物を併用する場合は、本発明の
目的に叶う良好な反応生成物を得ることを考慮すれば、
１価の水酸基又はチオール基含有化合物はホスホニトリ
ルジハライド（１）中の活性ハロゲン原子と同当量程度
とし、２価の水酸基又はチオール基含有化合物は、１価
の水酸基又はチオール基含有化合物の使用量の１／２０
００〜１／４（モル比）の範囲とするのが好ましい。The amount of the alkali metal salt of the compound containing a hydroxyl group or a thiol group is not particularly limited, but is usually sufficient to be equivalent to the active halogen atom to be substituted in the phosphonitrile dihalide (1). In this specification,
The alkali metal salt of the hydroxyl group or thiol group-containing compound is returned to the original hydroxyl group or thiol group-containing compound, and the quotient obtained by dividing the molecular weight of the compound by the number of hydroxyl groups or mercapto groups of the compound is divided into the hydroxyl group or thiol group-containing compound. One equivalent of the alkali metal salt of the compound. When monovalent and divalent hydroxyl or thiol group-containing compounds are used in combination, considering that a good reaction product that meets the purpose of the present invention is obtained,
The monovalent hydroxyl or thiol group-containing compound is about equivalent to the active halogen atom in the phosphonitrile dihalide (1), and the divalent hydroxyl or thiol group-containing compound is a monovalent hydroxyl or thiol group-containing compound. 1/20 of the amount
It is preferable to be in the range of 00 to 1/4 (molar ratio).

【００３１】本反応の好ましい実施態様においては、ホ
スホニトリルジハライド（１）と１価と２価の水酸基又
はチオール基含有化合物のアルカリ金属塩の混合物と反
応させ（第一工程）、次いで更に一価の水酸基又はチオ
ール基含有化合物のアルカリ金属塩を反応させる（第二
工程）。これにより、水酸基又はチオール基含有化合物
中の水酸基が未反応のまま残存するのを抑制でき、反応
生成物の酸価をより一層低くできる。In a preferred embodiment of the present reaction, the phosphonitrile dihalide (1) is reacted with a mixture of a monovalent and divalent hydroxyl group or a thiol group-containing compound with an alkali metal salt (first step), followed by one more step. The alkali metal salt of a compound having a valent hydroxyl group or a thiol group is reacted (second step). Thereby, the hydroxyl group in the hydroxyl group or thiol group-containing compound can be suppressed from remaining unreacted, and the acid value of the reaction product can be further reduced.

【００３２】第一工程における、１価の水酸基又はチオ
ール基含有化合物のアルカリ金属塩と２価の水酸基又は
チオール基含有化合物のアルカリ金属塩との併用割合
は、上記と同様でよい。但し、両アルカリ金属塩の合計
量は、ホスホニトリルジハライド（１）の活性ハロゲン
原子量を基準として０.０５〜０.９当量程度にするのが
よい。第二工程では、ホスホニトリルジハライド（１）
の未反応活性ハロゲン原子の置換に必要な量の、一価の
水酸基又はチオール基含有化合物のアルカリ金属塩を添
加し、反応を行えばよい。本反応は、好ましくは撹拌下
に実施される。本反応により得られるホスホニトリル酸
エステルは、通常の単離精製方法、例えば、洗浄、濾
過、乾燥等の従来公知の方法に従い、反応混合物から単
離、精製される。In the first step, the combination ratio of the alkali metal salt of the compound having a monovalent hydroxyl group or thiol group and the alkali metal salt of the compound having a divalent hydroxyl group or thiol group may be the same as described above. However, the total amount of both alkali metal salts is preferably about 0.05 to 0.9 equivalent based on the active halogen atom weight of phosphonitrile dihalide (1). In the second step, phosphonitrile dihalide (1)
The reaction may be carried out by adding an amount of an alkali metal salt of a monovalent hydroxyl group or thiol group-containing compound necessary for substituting an unreacted active halogen atom. This reaction is preferably performed with stirring. The phosphonitrile ester obtained by this reaction is isolated and purified from the reaction mixture according to a conventional isolation and purification method, for example, a conventionally known method such as washing, filtration, and drying.

【００３３】本発明の方法により製造されるホスホニト
リル酸エステルの具体例としては、例えば、式（４）で
表される繰り返し単位及び式（５）で表される繰り返し
単位及び式（６）で表される繰り返し単位から選ばれる
少なくとも１種からなるホスホニトリル酸エステル等が
挙げられる。該ホスホニトリル酸エステルは、具体的に
は非架橋型又は架橋型の、アルキルオキシホスホニトリ
ル、アルキルチオホスホニトリル、アリールオキシホス
ホニトリル、アリールチオホスホニトリル、これらの２
種以上の混合物等である。Specific examples of the phosphonitrile ester produced by the method of the present invention include, for example, a repeating unit represented by the formula (4) and a repeating unit represented by the formula (5) and a compound represented by the formula (6). Examples thereof include phosphonitrile esters of at least one selected from the repeating units represented. The phosphonitrile esters are specifically non-crosslinked or crosslinked alkyloxyphosphonitriles, alkylthiophosphonitriles, aryloxyphosphonitriles, arylthiophosphonitriles,
And mixtures of more than one species.

【００３４】[0034]

【化６】 〔式中ｎは３〜１０００の整数を示す。２つのＡは同一
又は異なって、−Ｏ−又は−Ｓ−を示す。２つのＲ^３は
同一又は相異なって、置換基を有してもよい、炭素数１
〜１５のアルキル基又は炭素数６〜２０の芳香族炭化水
素基を示す。〕Embedded image [In the formula, n represents an integer of 3 to 1000. Two A's are the same or different and represent -O- or -S-. Two R ^{3 s} are the same or different and each may have a substituent,
An alkyl group of 15 to 15 or an aromatic hydrocarbon group of 6 to 20 carbon atoms. ]

【００３５】[0035]

【化７】 〔式中Ａ及びｎは前記に同じ。Ｒ^４は、置換基を有する
ことのある、炭素数１〜１５の二価アルコール残基又は
炭素数６〜２０の二価の芳香族炭化水素残基を示す。〕Embedded image Wherein A and n are as defined above. R ⁴ represents a dihydric alcohol residue having 1 to 15 carbon atoms or a divalent aromatic hydrocarbon residue having 6 to 20 carbon atoms, which may have a substituent. ]

【００３６】[0036]

【化８】 〔式中ｎ、Ａ、Ｒ^３及びＲ^４は上記に同じ。ｍは３以上
の整数を示す。〕Embedded image Wherein n, A, R ³ and R ⁴ are the same as above. m represents an integer of 3 or more. ]

【００３７】上記式（４）〜（６）において、Ｒ^３で示
される炭素数１〜１５のアルキル基及びその置換基とし
ては、式（２）においてＲ^１で示される炭素数１〜１５
のアルキル基及びその置換基と同様のものが挙げられ
る。また、Ｒ^３で示される炭素数６〜２０の芳香族炭化
水素基及びその置換基としては、式（３）においてＲ^２
で示される炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基及びその
置換基と同様のものが挙げられる。In the above formulas (4) to (6), the alkyl group having 1 to 15 carbon atoms represented by R ³ and the substituent thereof include the alkyl group having 1 to 15 carbon atoms represented by R ¹ in the formula (2).
And the same as the alkyl group and the substituent thereof. Further, as the aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms represented by R ³ and its substituent, R ² in the formula (3)
And the same as the aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms and the substituent thereof.

【００３８】上記式（６）において、Ｒ^４で示される炭
素数１〜１５の二価アルコール残基は、上記した炭素数
１〜１５の二価アルコールの２個の水酸基又は炭素数１
〜１５の二価チオールの２個のメルカプト基が除かれた
残基である。該残基の置換基としては、式（２）におい
てＲ^１で示される炭素数１〜１５のアルキル基の置換基
と同様のものである。In the above formula (6), the dihydric alcohol residue having 1 to 15 carbon atoms represented by R ⁴ is two hydroxyl groups or 1 carbon atoms of the above dihydric alcohol having 1 to 15 carbon atoms.
This is a residue in which two mercapto groups of ~ 15 divalent thiols have been removed. The substituent of the residue is the same as the substituent of the alkyl group having 1 to 15 carbon atoms represented by R ¹ in the formula (2).

【００３９】また、Ｒ^４で示される炭素数６〜２０の二
価の芳香族炭化水素残基は、上記した炭素数６〜２０の
二価芳香族炭化水素の２個の水酸基又はメルカプト基が
除かれた残基である。該残基の置換基として、式（３）
においてＲ^２で示される炭素数６〜２０の芳香族炭化水
素基の置換基と同様のものである。The divalent aromatic hydrocarbon residue having 6 to 20 carbon atoms represented by R ⁴ has two hydroxyl groups or mercapto groups of the above-mentioned divalent aromatic hydrocarbon having 6 to 20 carbon atoms. This is the residue that was removed. As a substituent of the residue, a compound represented by the formula (3)
Is the same as the substituent of the aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms represented by R ² .

【００４０】本発明の製造法により得られるホスホニト
リル酸エステルは、合成樹脂、特にポリカーボネート、
ポリエステルやそのアロイ等と混合すると、該樹脂の分
子量、耐衝撃性等の機械的特性、耐熱性、成形加工性等
の樹脂の好ましい特性を低下させることがなく、これら
の樹脂添加剤として有効である。本発明で得られるホス
ホニトリル酸エステルの合成樹脂への配合は、従来と同
様に実施できる。The phosphonitrile esters obtained by the production method of the present invention are synthetic resins, especially polycarbonates,
When mixed with polyester or alloys thereof, the molecular weight of the resin, mechanical properties such as impact resistance, heat resistance, without deteriorating desirable properties of the resin such as moldability, it is effective as an additive for these resins. is there. The incorporation of the phosphonitrile ester obtained in the present invention into a synthetic resin can be carried out in a conventional manner.

【００４１】[0041]

【実施例】以下に実施例及び比較例を挙げ、本発明を具
体的に説明する。なお特に断わりがない限り、「％」及
び「部」とあるのはそれぞれ「重量％」及び「重量部」
を意味する。また各種物性の測定は以下の方法で行っ
た。The present invention will be specifically described below with reference to examples and comparative examples. Unless otherwise specified, “%” and “parts” are “% by weight” and “parts by weight”, respectively.
Means Various physical properties were measured by the following methods.

【００４２】（１）化合物の同定 化合物を重クロロホルムに溶解し、^１Ｈ−ＮＭＲ及び
^３１Ｐ−ＮＭＲの測定、ＣＨＮ元素分析及びリンモリブ
デン酸バナジウム吸光光度法によるリン含有率測定の結
果から化合物を同定した。 （２）重量平均分子量 供試化合物をテトラヒドロフランに溶解し、示差屈折計
を備えたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（G
ＰＣ）装置を用いて測定した。(1) Identification of Compound The compound was dissolved in deuterated chloroform, and ¹ H-NMR and
^The compound was identified from the results of ³¹ P-NMR measurement, CHN elemental analysis, and phosphorus content measurement by vanadium phosphomolybdate absorption spectrophotometry. (2) Weight average molecular weight The test compound was dissolved in tetrahydrofuran, and gel permeation chromatography (G
(PC) device.

【００４３】（３）融点（Ｔｍ）、分解点（Ｔｄ）、５
％重量減少温度 窒素気流下、１０℃／分の昇温速度で熱重量分析（ＴG
／ＤＴＡ）を実施し、測定した。 （４）加水分解性塩素 試料２００〜３００mgにＮ／２水酸化ナトリウムイソプ
ロパノール溶液５０mlを加え、１５分間煮沸し、この溶
液を５０mlのイソプロピルアルコールで希釈した後、硝
酸酸性下で、Ｎ／２０ＡgＮＯ_３溶液を用いて沈殿滴定
を行った。(3) Melting point (Tm), decomposition point (Td), 5
% Weight loss temperature Thermogravimetric analysis (TG
/ DTA) was measured. (4) Hydrolyzable chlorine To 200 to 300 mg of a sample, 50 ml of an N / 2 sodium hydroxide isopropanol solution was added, and the mixture was boiled for 15 minutes. The solution was diluted with 50 ml of isopropyl alcohol, and then N / 20 AgNO ₃ under acidity of nitric acid. Precipitation titration was performed using the solution.

【００４４】（５）揮発分 ＪＩＳ−Ｋ２２４６に準拠
した。 （６）全酸価 ＪＩＳ−Ｋ２５０１に準拠した。 （７）耐熱性（酸価） １３０℃で４日間加熱撹拌の後、ＪＩＳ−Ｋ２５０１に
準拠して酸価を測定した。 （８）加水分解性 ＭＩＬ−Ｈ１９４５７（アメリカ軍規格）に準拠した方
法で酸化を測定した。なお供試化合物が固体の場合はｏ
−ジクロロベンゼン溶液として測定した。(5) Volatile content According to JIS-K2246. (6) Total acid value Based on JIS-K2501. (7) Heat resistance (acid value) After heating and stirring at 130 ° C for 4 days, the acid value was measured according to JIS-K2501. (8) Hydrolysis properties Oxidation was measured by a method based on MIL-H19457 (U.S. military standard). When the test compound is solid, o
-Measured as dichlorobenzene solution.

【００４５】（９）経時安定性 デューサイクルサンシャインウェザーメーターＷＥＬ−
ＳＵＮ−ＤＣ（スガ試験機株式会社製）を用い、カーボ
ンアーク光源、ブラックパネル温度６３℃、降雨なしの
条件下で、１０００時間の耐候促進試験を行った後、Ｊ
ＩＳ−Ｋ２５０１に準拠して酸価を測定した。 （１０）アイゾット衝撃強度 ＪＩＳ Ｋ−７２１０に準拠し、２３℃で測定した（試
験片厚み１／８インチ、Ｖノッチ入り）。(9) Stability over time Dew cycle sunshine weather meter WEL-
A SUN-DC (manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.) was used to perform a weathering acceleration test for 1000 hours under conditions of a carbon arc light source, a black panel temperature of 63 ° C., and no rainfall.
The acid value was measured according to IS-K2501. (10) Izod impact strength Measured at 23 ° C. according to JIS K-7210 (test piece thickness 1/8 inch, with V notch).

【００４６】（１１）メルトフローレート ＪＩＳ Ｋ−７２１０に準拠し、２４０℃で１０kgfの
荷重下に測定した。尚、水酸基又はチオール基含有化合
物の金属塩と反応させるホスホニトリルジハライドとし
ては、ホスホニトリルジクロライド（３量体：５９％、
４量体：１３％、５量体及び６量体：１２％、７量体：
３％、８量体以上：１３％の混合物）又は環状ホスホニ
トリルジクロライド３量体を用いた。(11) Melt flow rate Measured at 240 ° C. under a load of 10 kgf in accordance with JIS K-7210. The phosphonitrile dihalide to be reacted with a metal salt of a hydroxyl group- or thiol group-containing compound includes phosphonitrile dichloride (trimer: 59%,
Tetramer: 13%, pentamer and hexamer: 12%, heptamer:
3%, octamer or more: 13% mixture) or cyclic phosphonitrile dichloride trimer was used.

【００４７】実施例１ ジムロート冷却管を付けたディーンスタークトラップ、
温度計、滴下ロート及び撹拌機を備えた２Ｌの４口フラ
スコに、フェノール９４.１g（１.０mol）とクロロベン
ゼン８００mlとを秤り取り、オイルバスに浸漬して１２
７℃まで昇温した。そこへ４８％水酸化ナトリウム水溶
液〔水酸化ナトリウム４０.０ｇ（１モル）を含有、以
下同じ〕を３時間にわたって逐次滴下し、反応系中の水
（水酸化ナトリウム水溶液由来の水及びフェノールのＮ
a塩生成により生じる水）はクロロベンゼンとの共沸に
より直ちに系外へ除去され、クロロベンゼンのみを系内
に戻した。この間反応液の温度は１２７〜１３３℃に維
持され、反応系内の含水率は常に１％以下であった（カ
ールフィッシャー法、以下同じ）。水酸化ナトリウム水
溶液の滴下終了後、１３３℃で１時間熟成して反応系内
の水分が５００ｐｐｍ以下になるまで脱水したが、反応
液は極めて流動性が高く分散状態の良いフェノールのＮ
a塩のスラリーになった。Example 1 Dean-Stark trap fitted with a Dimroth condenser
94.1 g (1.0 mol) of phenol and 800 ml of chlorobenzene were weighed and immersed in an oil bath in a 2 L four-necked flask equipped with a thermometer, a dropping funnel and a stirrer.
The temperature was raised to 7 ° C. A 48% aqueous sodium hydroxide solution (containing 40.0 g (1 mol) of sodium hydroxide, the same hereinafter) was successively added dropwise thereto over 3 hours, and water (water derived from the aqueous sodium hydroxide solution and N of phenol) in the reaction system was added thereto.
a) Water produced by salt formation was immediately removed from the system by azeotropy with chlorobenzene, and only chlorobenzene was returned to the system. During this time, the temperature of the reaction solution was maintained at 127 to 133 ° C., and the water content in the reaction system was always 1% or less (the Karl Fischer method, the same applies hereinafter). After completion of the dropping of the aqueous sodium hydroxide solution, the mixture was aged at 133 ° C. for 1 hour and dehydrated until the water content in the reaction system became 500 ppm or less.
a It became a slurry of salt.

【００４８】その後、反応液を４０℃まで冷却した。そ
こへホスホニトリルジクロライドの３５％クロロベンゼ
ン溶液１６５.６g（０.５０mol）を冷却しながら徐々に
加え、その後再び反応液を加熱して、１３３℃で６時間
撹拌した。この時点で反応は完結していた。反応終了
後、反応液を５％水酸化ナトリウム水溶液５００mlで３
回洗浄し、中和した後、水５００mlで２回洗浄した。そ
の後、本溶液を無水硫酸マグネシウム上で乾燥し、濃縮
（＜３Ｔorr、８０℃）したところ、白色粘稠固体１１
４.４g（収率９９.０％）が得られた。重量平均分子量
８９０（ポリスチレン換算）。融点１０５℃。５％重量
減少温度３３６℃。分解温度３５４℃。リン含有率、Ｃ
ＨＮ元素分析、^１Ｈ−ＮＭＲ及び^３１Ｐ−ＮＭＲを測定
し、本化合物が［Ｎ＝Ｐ（−ＯＣ_６Ｈ_５）_２］ｎで表さ
れるホスホニトリル酸ジフェニルであることを確認し
た。Thereafter, the reaction solution was cooled to 40 ° C. 165.6 g (0.50 mol) of a 35% solution of phosphonitrile dichloride in chlorobenzene was gradually added thereto while cooling, and then the reaction solution was heated again and stirred at 133 ° C. for 6 hours. At this point the reaction was complete. After completion of the reaction, the reaction solution was diluted with 500 ml of 5% aqueous sodium hydroxide solution.
After washing twice and neutralizing, the mixture was washed twice with 500 ml of water. Thereafter, the solution was dried over anhydrous magnesium sulfate and concentrated (<3 Torr, 80 ° C.) to give a white viscous solid 11
4.4 g (99.0% yield) were obtained. Weight average molecular weight 890 (polystyrene conversion). Melting point 105 [deg.] C. 5% weight loss temperature 336 ° C. Decomposition temperature 354 ° C. Phosphorus content, C
HN elemental analysis, ¹ H-NMR and ³¹ P-NMR were measured, and it was confirmed that the present compound was diphenyl phosphonitrile represented by [N = P (-OC ₆ H ₅ ) ₂ ] n.

【００４９】実施例２ ホスホニトリルジクロライドに代えて、環状ホスホニト
リルジクロライド３量体を用いる以外は実施例１と同様
に反応を行い、反応完結に６時間を要し、下記構造式の
白色結晶状の［Ｎ＝Ｐ（−ＯＣ_６Ｈ_５）_２］_３で表され
る環状ホスホニトリル酸ジフェニル３量体１１４.７g
（収率９９.２％）を得た。重量平均分子量７００（ポ
リスチレン換算）。融点１１０℃。５％重量減少温度３
３０℃。分解温度３５１℃。Example 2 A reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that a cyclic phosphonitrile dichloride trimer was used instead of phosphonitrile dichloride. It took 6 hours to complete the reaction, and a white crystal having the following structural formula was obtained. of _{[N = P (-OC 6 H} 5) 2] cyclic phosphonitrilic acid diphenyl 3 represented by _trimer 114.7g
(99.2% yield). Weight average molecular weight 700 (polystyrene conversion). Melting point 110 [deg.] C. 5% weight loss temperature 3
30 ° C. Decomposition temperature 351 ° C.

【００５０】実施例３ 水酸化ナトリウム水溶液に代えて水酸化カリウム水溶液
を用いる以外は実施例１と同様に反応を行い、実施例１
と同一構造式の黄色粘稠固体ホスホニトリル酸ジフェニ
ル１１４.８g（収率９９.３％）を得た。反応温度は１
３３℃。反応完結には２時間を要した。これは、フェノ
ールのカリウム塩の溶解度がフェノールのナトリウム塩
の溶解度よりも高いためである。重量平均分子量９００
（ポリスチレン換算）。融点１１１℃。５％重量減少温
度３３０℃。分解温度３５１℃。Example 3 A reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that an aqueous solution of potassium hydroxide was used instead of the aqueous solution of sodium hydroxide.
As a result, 114.8 g (yield: 99.3%) of a yellow viscous solid diphenyl phosphonitrile having the same structural formula was obtained. Reaction temperature is 1
33 ° C. It took 2 hours to complete the reaction. This is because the solubility of the potassium salt of phenol is higher than the solubility of the sodium salt of phenol. Weight average molecular weight 900
(Polystyrene conversion). 111 ° C. 5% weight loss temperature 330 ° C. Decomposition temperature 351 ° C.

【００５１】実施例４ クロロベンゼンに代えてトルエンを用いる以外は実施例
１と同様に反応を行い、実施例１と同一構造式の淡黄色
粘稠固体ホスホニトリル酸ジフェニル１１２.１g（収率
９７.０％）を得た。反応温度は１１４℃、反応完結に
は１０時間を要した。重量平均分子量９００（ポリスチ
レン換算）。融点１１１℃。５％重量減少温度３３０
℃。分解温度３５１℃。Example 4 A reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that toluene was used instead of chlorobenzene, and 112.1 g of pale yellow viscous solid diphenyl phosphonitrile having the same structural formula as in Example 1 (yield: 97.10 g). 0%). The reaction temperature was 114 ° C., and it took 10 hours to complete the reaction. Weight average molecular weight 900 (polystyrene conversion). 111 ° C. 5% weight loss temperature 330
° C. Decomposition temperature 351 ° C.

【００５２】実施例５ クロロベンゼンに代えてキシレンを用いる以外は実施例
１と同様に反応を行い、実施例１と同一構造式の黄色粘
稠固体ホスホニトリル酸ジフェニル１１４.４g（収率９
９.０％）を得た。反応温度１３６℃。反応完結には５.
５時間を要した。重量平均分子量８８０（ポリスチレン
換算）。融点１１０℃。５％重量減少温度３３３℃。分
解温度３４９℃。Example 5 A reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that xylene was used instead of chlorobenzene, and 114.4 g of yellow viscous solid diphenyl phosphonitrile having the same structural formula as in Example 1 (yield: 9).
9.0%). Reaction temperature 136 ° C. 5. Complete the reaction.
It took 5 hours. Weight average molecular weight 880 (polystyrene conversion). Melting point 110 [deg.] C. 5% weight loss temperature 333 ° C. Decomposition temperature 349 ° C.

【００５３】実施例６ クロロベンゼンに代えて１,２−ジメトキシエタンを用
い、水との共沸により反応系外へ除かれるのと同体積の
１,２−ジメトキシエタンを新たに反応系内に逐次的に
加える以外は実施例１と同様に反応を行った。反応温度
は９５℃であり、反応完結には５時間を要した。反応終
了後、反応液を濃縮し、クロロベンゼン１０００mlを用
いて再溶解し、以後実施例１と同様に精製処理し、実施
例１と同一構造式の黄色粘稠固体ホスホニトリル酸ジフ
ェニル１１４.３g（収率９９.０％）を得た。重量平均
分子量８７０（ポリスチレン換算）。融点１０９℃。５
％重量減少温度３３３℃。分解温度３５０℃。Example 6 1,2-dimethoxyethane was used in place of chlorobenzene, and 1,2-dimethoxyethane of the same volume as that removed from the reaction system by azeotropic distillation with water was newly added to the reaction system successively. The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except for the addition. The reaction temperature was 95 ° C, and it took 5 hours to complete the reaction. After completion of the reaction, the reaction solution was concentrated and redissolved in 1000 ml of chlorobenzene. Thereafter, purification was carried out in the same manner as in Example 1, and 114.3 g of yellow viscous solid diphenyl phosphonitrile having the same structural formula as in Example 1 ( Yield 99.0%). Weight average molecular weight 870 (polystyrene conversion). Melting point 109 [deg.] C. 5
% Weight loss temperature 333 ° C. Decomposition temperature 350 ° C.

【００５４】実施例７ ジムロート冷却管を付けたディーンスタークトラップ、
温度計、滴下ロート及び撹拌機を備えた２Ｌの４口フラ
スコに、フェノール４７０.５g（５.０mol）を秤り取
り、オイルバスに浸積して１００℃まで昇温した。そこ
へ水酸化ナトリウム４０.０g（１.０mol）の４８％水溶
液を３時間にわたって逐次滴下し、反応系中の水（水酸
化ナトリウム水溶液由来の水及びフェノールのＮa塩生
成により生じる水）はフェノールとの共沸により直ちに
系外へ除いた。この時除いたフェノールの総量は３３０
g（３.５mol）であった。この間反応液の温度は、１０
０℃に制御され、反応系内の含水率は常に３％以下であ
った。また、水酸化ナトリウム水溶液を約９割滴下した
時点で反応液中から細かい粒子状のフェノールのＮa塩
が析出し、反応液は極めて流動性が高く分散状態の良い
スラリーになった。Example 7 Dean-Stark trap equipped with a Dimroth condenser tube
In a 2 L 4-neck flask equipped with a thermometer, a dropping funnel and a stirrer, 470.5 g (5.0 mol) of phenol was weighed, immersed in an oil bath, and heated to 100 ° C. A 48% aqueous solution of 40.0 g (1.0 mol) of sodium hydroxide was successively added dropwise thereto over 3 hours, and water (water derived from the aqueous sodium hydroxide solution and water generated by formation of Na salt of phenol) in the reaction system was phenol. Was immediately removed from the system by azeotropy. The total amount of phenol removed at this time was 330
g (3.5 mol). During this time, the temperature of the reaction solution was 10
The temperature was controlled at 0 ° C., and the water content in the reaction system was always 3% or less. When about 90% of the aqueous sodium hydroxide solution was dropped, fine particulate Na salt of phenol was precipitated from the reaction solution, and the reaction solution became a slurry having extremely high fluidity and a good dispersion state.

【００５５】水酸化ナトリウム水溶液の滴下終了後、１
３０℃で１時間熟成して反応液中の水分が５００ｐｐｍ
以下になるまで脱水した後、反応液を５０℃まで冷却し
た。そこへホスホニトリルジクロライド（３量体：５９
％、４量体：１３％、５量体及び６量体：１２％、７量
体：３％、８量体以上：１３％の混合物）の３５％クロ
ロベンゼン溶液１６５.６g（０.５０mol）を冷却しなが
ら徐々に加え、その後再び反応液を加熱して、１３３℃
で５時間撹拌した。反応終了後、反応液を実施例１と同
様に精製処理し、実施例１と同一構造式の褐色粘稠固体
ホスホニトリル酸ジフェニル１１４.１g（収率９８.７
％）を得た。重量平均分子量８８０（ポリスチレン換
算）。融点１０７℃。５％重量減少温度３３７℃。分解
温度３５０℃。After the completion of the dropping of the aqueous sodium hydroxide solution, 1
Aged at 30 ° C for 1 hour and the water content in the reaction solution is 500ppm
After dehydration until the temperature became below, the reaction solution was cooled to 50 ° C. Thereupon phosphonitrile dichloride (trimer: 59
%, Tetramer: 13%, pentamer and hexamer: 12%, heptamer: 3%, octamer or more: 13%) in a 35% chlorobenzene solution (165.6 g, 0.50 mol) Was gradually added while cooling, and then the reaction solution was heated again to 133 ° C.
For 5 hours. After completion of the reaction, the reaction solution was purified in the same manner as in Example 1, and 114.1 g of brown viscous solid diphenyl phosphonitrile having the same structural formula as in Example 1 (yield 98.7).
%). Weight average molecular weight 880 (polystyrene conversion). Melting point 107 [deg.] C. 5% weight loss temperature 337 ° C. Decomposition temperature 350 ° C.

【００５６】実施例８ ジムロート冷却管を付けたディーンスタークトラップ、
温度計、滴下ロート及び撹拌機を備えた２Ｌの４口フラ
スコに、フェノール９４.１g（１.０mol）、クロロベン
ゼン８００mlと水酸化アルミニウム１g〔平均粒子径１
０μｍ、関東化学（株）製〕を秤り取り、オイルバスに
浸漬して１２７℃まで昇温した。そこへ水酸化ナトリウ
ム４０.０g（１.０mol）の４８％水溶液を２時間にわた
って逐次滴下し、反応系中の水（水酸化ナトリウム水溶
液由来の水及びフェノールのＮa塩生成により副生する
水）はクロロベンゼンとの共沸により直ちに系外へ除去
され、クロロベンゼンのみを系内に戻した。この間反応
液の温度は、１２７〜１３３℃に制御され、反応系内の
含水率は常に１％以下であった。水酸化ナトリウム水溶
液の滴下終了後、１３３℃で１時間熟成して反応液中の
水分が５００ｐｐｍ以下になるまで脱水したが、反応液
は極めて流動性が高く分散状態の良いフェノールのナト
リウム塩のスラリーになった。Example 8 Dean-Stark trap fitted with a Dimroth condenser
In a 2 L four-necked flask equipped with a thermometer, a dropping funnel and a stirrer, 94.1 g (1.0 mol) of phenol, 800 ml of chlorobenzene and 1 g of aluminum hydroxide [average particle size of 1
0 μm, manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.], immersed in an oil bath, and heated to 127 ° C. A 48% aqueous solution of 40.0 g (1.0 mol) of sodium hydroxide was successively added dropwise thereto over 2 hours, and water in the reaction system (water derived from the aqueous sodium hydroxide solution and water by-produced by the formation of Na salt of phenol). Was immediately removed from the system by azeotropy with chlorobenzene, and only chlorobenzene was returned to the system. During this time, the temperature of the reaction solution was controlled at 127 to 133 ° C., and the water content in the reaction system was always 1% or less. After completion of the dropping of the aqueous sodium hydroxide solution, the mixture was aged at 133 ° C. for 1 hour and dehydrated until the water content of the reaction solution became 500 ppm or less. Became.

【００５７】その後、反応液を４０℃まで冷却した。そ
こへホスホニトリルジクロライドの３５％クロロベンゼ
ン溶液１６５.６g（０.５０mol）を冷却しながら徐々に
加え、その後再び反応液を加熱して、１３３℃で３時間
撹拌した。この時点で反応は完結していた。これは、反
応系中に均一に分散した水酸化アルミニウムが、フェノ
ールのナトリウム塩の結晶の核となり、結晶核生成速度
が結晶成長速度に比べてより大きくなることにより、フ
ェノールのナトリウム塩がより分散性の良い、比表面積
の大きな粒子状となった為、ホスホニトリルジクロライ
ドとの反応が促進されたと考えられる。反応終了後、１
mmの濾紙を用いて反応液から水酸化アルミニウムを濾去
し、以下実施例１と同様に精製処理し、実施例１と同一
構造式の白色粘稠固体１１４.８g（収率９９.３％）が
得られた。重量平均分子量８９０（ポリスチレン換
算）。融点１０９℃。５％重量減少温度３３０℃。分解
温度３５１℃。Thereafter, the reaction solution was cooled to 40 ° C. Thereto, 165.6 g (0.50 mol) of a 35% chlorobenzene solution of phosphonitrile dichloride was gradually added while cooling, and then the reaction solution was heated again and stirred at 133 ° C. for 3 hours. At this point the reaction was complete. This is because the aluminum hydroxide uniformly dispersed in the reaction system becomes the nucleus of the phenol sodium salt crystal, and the nucleation rate is higher than the crystal growth rate, so that the phenol sodium salt is more dispersed. It is considered that the reaction with phosphonitrile dichloride was promoted because the particles had good properties and a large specific surface area. After the reaction is over, 1
The aluminum hydroxide was removed from the reaction solution by filtration using a filter paper having a diameter of 8 mm, and purified by the same procedure as in Example 1. Thereafter, 114.8 g of a white viscous solid having the same structural formula as in Example 1 (yield: 99.3%). )was gotten. Weight average molecular weight 890 (polystyrene conversion). Melting point 109 [deg.] C. 5% weight loss temperature 330 ° C. Decomposition temperature 351 ° C.

【００５８】実施例９ フェノールに代えてフェノール７０.６g（０.７５mol）
とチオフェノール２７.５g（０.２５mol）を用い、クロ
ロベンゼンを１０００ml用いる以外は実施例１と同様に
反応を行い、反応完結に１２時間を要し（反応温度１３
３℃）、［Ｎ＝Ｐ（−ＯＣ_６Ｈ_５）_１.５（−ＳＣ_６Ｈ
_５）_０.５］ｎで表される淡黄色粘稠固体１１７.２g
（収率９８.０％）を得た。重量平均分子量７８０（ポ
リスチレン換算）。融点９４℃。５％重量減少温度２９
５℃。分解温度３４０℃。Example 9 Instead of phenol, 70.6 g (0.75 mol) of phenol
The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that 1000 ml of chlorobenzene was used, using 27.5 g (0.25 mol) of thiophenol and thiophenol, and it took 12 hours to complete the reaction (reaction temperature 13
_{3 ℃), [N = P} (-OC 6 H 5) 1.5 (-SC 6 H
₅ ) 117.2 g of a pale yellow viscous solid represented by _0.5 ] n
(Yield 98.0%). Weight average molecular weight 780 (in terms of polystyrene). 94 ° C. 5% weight loss temperature 29
5 ° C. Decomposition temperature 340 ° C.

【００５９】実施例１０ フェノールに代えて３,５−キシレノール１２２.２g
（１.０mol）を用い且つクロロベンゼンを１２００ml用
いる以外は実施例１と同様に反応を行い、反応完結に１
０時間を要し（反応温度１３３℃）、［Ｎ＝Ｐ（−ＯＣ
_６Ｈ_３（−ＣＨ_３）_２−３,５）_２］ｎで表される茶褐
色固体１４０.８g（収率９８.０％）を得た。重量平均
分子量９３０（ポリスチレン換算）。融点：明確な融点
は観測されず。５％重量減少温度３６９℃。分解温度３
８０℃。Example 10 122.2 g of 3,5-xylenol instead of phenol
(1.0 mol) and the reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that 1200 ml of chlorobenzene was used.
0 hours (reaction temperature 133 ° C.), [N = P (−OC
₆ was obtained H ₃ a _{(-CH 3) 2 -3,5) 2} ] brown solid 140.8g represented by n (98.0% yield). Weight average molecular weight 930 (polystyrene conversion). Melting point: No clear melting point was observed. 5% weight loss temperature 369 ° C. Decomposition temperature 3
80 ° C.

【００６０】実施例１１ フェノールに代えて２−ナフトール１４４.２g（１.０m
ol）を用い且つクロロベンゼンを１３００ml用いる以外
は実施例１と同様に反応を行い、反応完結に１２時間を
要し（反応温度１３３℃）、［Ｎ＝Ｐ（−ＯＣ
_１０Ｈ_７）_２］ｎで表される桃色固体１６１.０g（収率
９７.２％）を得た。重量平均分子量８９０（ポリスチ
レン換算）。融点１５２℃。５％重量減少温度３６５
℃。分解温度３９７℃。Example 11 144.2 g (1.0 m) of 2-naphthol instead of phenol
ol) and using 1300 ml of chlorobenzene, and the reaction was carried out in the same manner as in Example 1. It took 12 hours to complete the reaction (reaction temperature: 133 ° C.), and [N = P (-OC
_There were obtained 161.0 g (yield 97.2%) of a pink solid represented by ₁₀ H ₇ ) ₂ ] n. Weight average molecular weight 890 (polystyrene conversion). 152 ° C. 5% weight loss temperature 365
° C. Decomposition temperature 397 ° C.

【００６１】実施例１２ ジムロート冷却管を付けたディーンスタークトラップ、
温度計、滴下ロート及び撹拌機を備えた２Ｌの４口フラ
スコに、レゾルシノール５.５g（０.０５mol）とフェノ
ール６５.９g（０.７mol）とクロロベンゼン６００mlと
を秤り取り、オイルバスに浸漬して１２７℃まで昇温し
た。そこへ水酸化ナトリウム２８.４g（０.７１mol）の
４８％水溶液を３時間にわたって逐次滴下し、反応系中
の水（水酸化ナトリウム水溶液由来の水及びフェノール
のＮa塩生成により副生する水）はクロロベンゼンとの
共沸により直ちに系外へ除去され、クロロベンゼンのみ
を系内に戻した。この間反応液の温度は１２７〜１３３
℃に保持され、反応系内の含水率は常に１％以下であっ
た。水酸化ナトリウム水溶液の滴下終了後、１３３℃で
１時間熟成して反応系内の水分が５００ｐｐｍ以下にな
るまで脱水したが、反応液は極めて流動性が高く分散状
態の良いフェノールのＮa塩のスラリーになった。この
反応液を４０℃まで冷却し、ホスホニトリルジクロライ
ドの３５％クロロベンゼン溶液１６５.６g（０.５０mo
l）を冷却しながら徐々に加え、再び反応液を加熱し
て、１３３℃で３時間撹拌した。Example 12 Dean Stark trap fitted with a Dimroth condenser
5.5 g (0.05 mol) of resorcinol, 65.9 g (0.7 mol) of phenol and 600 ml of chlorobenzene are weighed and placed in an oil bath in a 2 L 4-neck flask equipped with a thermometer, a dropping funnel and a stirrer. Then, the temperature was raised to 127 ° C. A 48% aqueous solution of 28.4 g (0.71 mol) of sodium hydroxide was successively added dropwise thereto over 3 hours, and water in the reaction system (water derived from the aqueous sodium hydroxide solution and water by-produced by the formation of Na salt of phenol). Was immediately removed from the system by azeotropy with chlorobenzene, and only chlorobenzene was returned to the system. During this time, the temperature of the reaction solution was 127 to 133.
° C, and the water content in the reaction system was always 1% or less. After completion of the dropwise addition of the aqueous sodium hydroxide solution, the mixture was aged at 133 ° C. for 1 hour and dehydrated until the water content in the reaction system became 500 ppm or less. Became. The reaction solution was cooled to 40 ° C., and 165.6 g of a 35% chlorobenzene solution of phosphonitrile dichloride (0.50 mol
l) was gradually added while cooling, and the reaction solution was heated again and stirred at 133 ° C. for 3 hours.

【００６２】これとは別にジムロート冷却管を付けたデ
ィーンスタークトラップ、温度計、滴下ロート及び撹拌
機を備えた１Ｌの４口フラスコに、フェノール３７.６g
（０.４mol）とクロロベンゼン３００mlとを秤り取り、
水酸化ナトリウム１６.０g（０.４mol）の４８％水溶液
を用いて、同様にフェノールのＮa塩のクロロベンゼン
溶液を調製した。このものを先の反応液に加え、１３３
℃で４時間撹拌した。反応終了後、反応液を実施例１と
同様に精製処理し、淡黄色粘稠固体１０８.８g（収率９
７.４％）が得られた。重量平均分子量９３０（ポリス
チレン換算）。融点：明確な融点は観測されず。５％重
量減少温度３４８℃。分解温度３４８℃。リン含有率、
ＣＨＮ元素分析、^１Ｈ−ＮＭＲ及び^３１Ｐ−ＮＭＲを測
定し、本化合物が［Ｎ＝Ｐ（−ＯＣ_６Ｈ_４Ｏ−ｍ）
_０.１（−ＯＣ_６Ｈ_５）_１.８］ｎで表されるホスホニト
リル酸ジフェニルであることを確認した。Separately from this, 37.6 g of phenol was placed in a 1-L four-necked flask equipped with a Dean-Stark trap equipped with a Dimroth condenser, a thermometer, a dropping funnel and a stirrer.
(0.4 mol) and 300 ml of chlorobenzene,
A chlorobenzene solution of a Na salt of phenol was similarly prepared using a 48% aqueous solution of 16.0 g (0.4 mol) of sodium hydroxide. This was added to the previous reaction solution, and 133
Stirred at C for 4 hours. After completion of the reaction, the reaction solution was purified in the same manner as in Example 1 to obtain 108.8 g of a pale yellow viscous solid (yield 9).
7.4%). Weight average molecular weight 930 (polystyrene conversion). Melting point: No clear melting point was observed. 5% weight loss temperature 348 ° C. Decomposition temperature 348 ° C. Phosphorus content,
CHN elemental analysis, ¹ H-NMR and ³¹ P-NMR were measured, and the compound was identified as [N = P (-OC ₆ H ₄ O-m)
_0.1 (-OC ₆ H ₅ ) _1.8 ] n was confirmed to be diphenyl phosphonitrile.

【００６３】実施例１３ フェノールに代えてフェノール４７.１g（０.５０mol）
とトリフルオロエタノール５０.０g（０.５０mol）とを
用いる以外は実施例１と同様に反応を行い、反応完結に
７時間を要し（反応温度１３３℃）、［Ｎ＝Ｐ（−ＯＣ
_６Ｈ_５）_１.０（−ＯＣＨ_２ＣＦ_３）_１.０］ｎで表され
る白色粘稠固体１１６.２g（収率９８.０％）を得た。
重量平均分子量７８０（ポリスチレン換算）。融点９８
℃。５％重量減少温度３００℃。分解温度３１０℃。Example 13 47.1 g (0.50 mol) of phenol in place of phenol
The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that 50.0 g (0.50 mol) of trifluoroethanol and trifluoroethanol were used. It took 7 hours to complete the reaction (reaction temperature: 133 ° C.), and [N = P (−OC
₆ H ₅₎ to give _1.0 (white represented by -OCH ₂ CF _{3) 1.0]} n sticky solid 116.2 g (98.0% yield).
Weight average molecular weight 780 (in terms of polystyrene). Melting point 98
° C. 5% weight loss temperature 300 ° C. Decomposition temperature 310 ° C.

【００６４】実施例１４ フェノールに代えてフェノール７０.６g（０.７５mol）
とトリフルオロエタンチオール２９.０g（０.２５mol）
とを用いる以外は実施例１と同様に反応を行い、反応完
結に７時間を要し（反応温度１３３℃）、［Ｎ＝Ｐ（−
ＯＣ_６Ｈ_５）_{１ .５}（−ＳＣＨ_２ＣＦ_３）_０.５］ｎで表
される白色粘稠固体１１８.６g（収率９７.９％）を得
た。重量平均分子量７６０（ポリスチレン換算）。融点
９８℃。５％重量減少温度３１０℃。分解温度３１０
℃。Example 14 Instead of phenol, 70.6 g (0.75 mol) of phenol
And 29.0 g (0.25 mol) of trifluoroethanethiol
The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that the reaction was carried out, and it took 7 hours to complete the reaction (reaction temperature: 133 ° C.), and [N = P (−
OC ₆ H ₅₎ to give _1.5 (white sticky solid 118.6g represented by _{-SCH 2 CF 3) 0.5] n} (97.9% yield). Weight average molecular weight 760 (polystyrene conversion). Melting point 98 [deg.] C. 5% weight loss temperature 310 ° C. Decomposition temperature 310
° C.

【００６５】比較例１ ジムロート冷却管を付けたディーンスタークトラップ、
温度計、滴下ロート及び撹拌機を備えた２Ｌの４口フラ
スコに、フェノール９４.１g（１.０mol）、クロロベン
ゼン８００mlと水酸化ナトリウム４０.０g（１.０mol）
の４８％水溶液とを秤り取り、オイルバスに浸漬して加
熱し、反応系中の水（水酸化ナトリウム水溶液由来の水
及びフェノールのＮa塩生成により副生する水）はクロ
ロベンゼンとの共沸により系外へ除去され、クロロベン
ゼンのみ系内に戻した。この反応液の温度は９０〜１３
３℃であった。反応液の温度が１３０℃になった時、反
応液中から分散状態の悪い塊状のフェノールのＮa塩が
析出し、反応液は極めて流動性の悪いスラリーになっ
た。結局、反応系内の水分が５００ｐｐｍ以下になるま
で脱水するために１０時間を要した。この反応液を４０
℃まで冷却し、ホスホニトリルジクロライドの３５％ク
ロロベンゼン溶液１６５.６g（０.５０mol）を冷却しな
がら徐々に加えた後再び加熱し、１３３℃で２４時間撹
拌したが、反応は完結しなかった。その後、実施例１と
同様に精製処理し、淡黄色粘稠固体９５.０g（収率９
０.０％）を得た。重量平均分子量８７０（ポリスチレ
ン換算）。融点：明確な融点は示さず。５％重量減少温
度３２９℃。分解温度３４０℃。リン含有率、ＣＨＮ元
素分析、加水分解性塩素分、^１Ｈ−ＮＭＲ及び^３１Ｐ−
ＮＭＲを測定し、本化合物が［Ｎ＝Ｐ（−ＯＣ_６Ｈ_５）
_１.６５（Ｃl）_０.３５］ｎで表されるホスホニトリル
酸エステルであることを確認した。Comparative Example 1 Dean Stark trap equipped with a Dimroth condenser
In a 2 L four-necked flask equipped with a thermometer, a dropping funnel and a stirrer, 94.1 g (1.0 mol) of phenol, 800 ml of chlorobenzene and 40.0 g (1.0 mol) of sodium hydroxide.
And immersed in an oil bath and heated. Water in the reaction system (water derived from aqueous sodium hydroxide solution and water by-produced by the formation of Na salt of phenol) is azeotropic with chlorobenzene. , And only chlorobenzene was returned to the system. The temperature of the reaction solution is 90 to 13
3 ° C. When the temperature of the reaction solution reached 130 ° C., a lump of phenol Na salt in a poorly dispersed state precipitated out of the reaction solution, and the reaction solution became a slurry having extremely poor fluidity. Eventually, it took 10 hours to dehydrate until the water content in the reaction system became 500 ppm or less. This reaction solution was added to 40
After cooling to 35 ° C, 165.6 g (0.50 mol) of a 35% solution of phosphonitrile dichloride in chlorobenzene was gradually added while cooling, and the mixture was heated again and stirred at 133 ° C for 24 hours, but the reaction was not completed. Thereafter, purification was carried out in the same manner as in Example 1 to obtain 95.0 g of a pale yellow viscous solid (yield: 9).
0.0%). Weight average molecular weight 870 (polystyrene conversion). Melting point: no clear melting point is shown. 5% weight loss temperature 329 ° C. Decomposition temperature 340 ° C. Phosphorus content, CHN elemental analysis, hydrolyzable chlorine content, ¹ H-NMR and ³¹ P-
NMR was measured, and the compound was identified as [N = P (-OC ₆ H ₅ )
_1.65 (Cl) _0.35 ] n.

【００６６】比較例２ ジムロート冷却管を付けたディーンスタークトラップ、
温度計、滴下ロート及び撹拌機を備えた２Ｌの４口フラ
スコに、フェノール９４.１g（１.０mol）とクロロベン
ゼン８００mlとを秤り取り、オイルバスに浸積して１２
７℃まで昇温した。そこへ水酸化ナトリウム４０.０g
（１.０mol）の４８％水溶液を３０分間にわたって滴下
し、反応系中の水（水酸化ナトリウム水溶液由来の水及
びフェノールのＮa塩生成により副生する水）をクロロ
ベンゼンとの共沸により系外へ除去し、クロロベンゼン
のみを系内に戻した。この間反応液の温度は９０〜１３
３℃であった。反応系内の含水率は最も高い時で７％で
あった。Comparative Example 2 Dean-Stark trap fitted with a Dimroth condenser
94.1 g (1.0 mol) of phenol and 800 ml of chlorobenzene were weighed and placed in an oil bath in a 2 L four-necked flask equipped with a thermometer, a dropping funnel and a stirrer.
The temperature was raised to 7 ° C. 40.0 g of sodium hydroxide there
(1.0 mol) of a 48% aqueous solution was added dropwise over 30 minutes, and water in the reaction system (water derived from an aqueous sodium hydroxide solution and water produced as a by-product of the formation of Na salt of phenol) was azeotropically mixed with chlorobenzene to leave the system. And only chlorobenzene was returned to the system. During this time, the temperature of the reaction solution is 90 to 13
3 ° C. The water content in the reaction system was 7% at the highest time.

【００６７】水酸化ナトリウム水溶液を全量滴下しても
反応液中からフェノールのＮa塩は析出しなかった。水
酸化ナトリウム水溶液の滴下終了後、１３３℃で５時間
熟成した時、反応液中から分散状態の悪い塊状のフェノ
ールのＮa塩が析出し、反応液は極めて流動性が悪いス
ラリーになった。更に、反応液中の水分が５００ｐｐｍ
以下になるまで脱水するために３時間を要した。この反
応液を４０℃まで冷却し、ホスホニトリルジクロライド
の３５％クロロベンゼン溶液１６５.６g（０.５０mol）
を冷却しながら徐々に加えた後再び加熱し、１３３℃で
２４時間撹拌したが、反応は完結しなかった。その後、
反応液を実施例１と同様に精製処理し、淡黄色粘稠固体
１００.０g（収率９１.３％）が得られた。重量平均分
子量：８７０（ポリスチレン換算）。融点：明確な融点
は示さず。５％重量減少温度：３３２℃。分解温度：３
５０℃。リン含有率、ＣＨＮ元素分析、加水分解性塩素
分、^１Ｈ−ＮＭＲ及び^３１Ｐ−ＮＭＲを測定し、本化合
物が［Ｎ＝Ｐ（−ＯＣ_６Ｈ_５）_１.７９（Ｃ
l）_０.２１］ｎで表されるホスホニトリル酸エステルで
あることを確認した。Even when the total amount of the aqueous sodium hydroxide solution was dropped, no Na salt of phenol was precipitated from the reaction solution. When the solution was aged at 133 ° C. for 5 hours after the completion of the dropwise addition of the aqueous sodium hydroxide solution, a lump of phenol Na salt in a poorly dispersed state precipitated out of the reaction solution, and the reaction solution became a slurry having extremely poor fluidity. Further, when the water content of the reaction solution is 500 ppm
It took 3 hours to dehydrate until it was below. The reaction solution was cooled to 40 ° C., and 165.6 g (0.50 mol) of a 35% solution of phosphonitrile dichloride in chlorobenzene.
Was gradually added while cooling, and the mixture was heated again and stirred at 133 ° C. for 24 hours, but the reaction was not completed. afterwards,
The reaction solution was purified in the same manner as in Example 1 to obtain 100.0 g (yield: 91.3%) of a pale yellow viscous solid. Weight average molecular weight: 870 (in terms of polystyrene). Melting point: no clear melting point is shown. 5% weight loss temperature: 332 ° C. Decomposition temperature: 3
50 ° C. The phosphorus content, CHN elemental analysis, hydrolyzable chlorine content, ¹ H-NMR and ³¹ P-NMR were measured, and the compound was identified as [N = P (-OC ₆ H ₅ ) _1.79 (C
l) It was confirmed to be a phosphonitrile ester represented by _0.21 ] n.

【００６８】比較例３ 水酸化ナトリウム水溶液に代えて水酸化カリウム水溶液
を用いる以外は比較例１と同様に反応を行った。即ち、
２Ｌの４口フラスコに、フェノール９４.１g（１.０mo
l）とクロロベンゼン８００mlと水酸化カリウム５６.１
g（１.０mol）の４８％水溶液とを秤り取り、オイルバ
スに浸漬して加熱し、反応系中の水（水酸化カリウム水
溶液由来の水及びフェノールのＫ塩生成により生じる
水）をクロロベンゼンとの共沸により系外へ除去し、ク
ロロベンゼンのみを系内に戻した。この間の反応液の温
度は９０〜１３３℃であった。Comparative Example 3 A reaction was carried out in the same manner as in Comparative Example 1 except that an aqueous solution of potassium hydroxide was used instead of the aqueous solution of sodium hydroxide. That is,
In a 2 L 4-neck flask, 94.1 g (1.0 mol) of phenol was added.
l), 800 ml of chlorobenzene and 56.1 potassium hydroxide
g (1.0 mol) of a 48% aqueous solution was weighed, immersed in an oil bath and heated, and water (water derived from an aqueous potassium hydroxide solution and water generated by formation of a K salt of phenol) in the reaction system was converted to chlorobenzene. Was removed to the outside of the system by azeotropy, and only chlorobenzene was returned to the inside of the system. During this time, the temperature of the reaction solution was 90 to 133 ° C.

【００６９】反応液の温度が１３１℃になった時、反応
液中から分散状態の悪い塊状のフェノールのＫ塩が析出
し、反応液は極めて流動性の悪いスラリーになった。反
応液中の水分が５００ｐｐｍ以下になるまで脱水するた
めに１０時間を要した。この反応液を４０℃まで冷却
し、ホスホニトリルジクロライドの３５％クロロベンゼ
ン溶液１６５.６g（０.５０mol）を冷却しながら徐々に
加えた後再び加熱し、１３３℃で１５時間撹拌した。こ
の時点で、反応は進行しなくなった。以後、反応液を実
施例１と同様に精製処理し、黄色粘稠固体９９.９g（収
率８８.６％）を得た。重量平均分子量：８８０（ポリ
スチレン換算）。融点：明確な融点を示さず。５％重量
減少温度３３０℃。分解温度３４５℃。リン含有率、Ｃ
ＨＮ元素分析、加水分解性塩素分、^１Ｈ−ＮＭＲ及び
^３１Ｐ−ＮＭＲを測定し、本化合物が［Ｎ＝Ｐ（−ＯＣ
_６Ｈ_５）_１.９（Ｃl）_０.１］ｎで表されるホスホニト
リル酸エステルであることを確認した。When the temperature of the reaction solution reached 131 ° C., a massive phenol K salt in a poorly dispersed state precipitated out of the reaction solution, and the reaction solution became a slurry having extremely poor fluidity. It took 10 hours to dehydrate until the water content in the reaction solution became 500 ppm or less. The reaction solution was cooled to 40 ° C., 165.6 g (0.50 mol) of a 35% chlorobenzene solution of phosphonitrile dichloride was gradually added while cooling, and the mixture was heated again and stirred at 133 ° C. for 15 hours. At this point, the reaction had stopped progressing. Thereafter, the reaction solution was purified in the same manner as in Example 1 to obtain 99.9 g (yield: 88.6%) of a yellow viscous solid. Weight average molecular weight: 880 (polystyrene conversion). Melting point: no clear melting point. 5% weight loss temperature 330 ° C. Decomposition temperature 345 ° C. Phosphorus content, C
HN elemental analysis, hydrolyzable chlorine content, ¹ H-NMR and
³¹ P-NMR was measured, and the compound was identified as [N = P (-OC
₆ H ₅₎ was confirmed to be _{1.9 (Cl) 0.1]} phosphonitrilic acid ester represented by n.

【００７０】比較例４ クロロベンゼンに代えてトルエンを用いる以外は比較例
２と同様に反応を行った。即ち、２Ｌの４口フラスコ
に、フェノール９４.１g（１.０mol）とトルエン８００
mlとを秤り取り、オイルバスに浸積して１０５℃まで昇
温した。そこへ水酸化ナトリウム４０.０g（１.０mol）
の４８％水溶液を３０分間にわたって滴下し、反応系中
の水（水酸化ナトリウム水溶液由来の水及びフェノール
のＮa塩生成により副生する水）をトルエンとの共沸に
より系外へ除去し、トルエンのみを系内に戻した。この
間反応液の温度は８０〜１１０℃、反応系内の含水率は
最も高い時で７％であった。水酸化ナトリウム水溶液を
全量滴下しても反応液中からフェノールのＮa塩は析出
しなかった。水酸化ナトリウム水溶液の滴下終了後、１
１０℃で５時間熟成した時、反応液中から分散状態の悪
い塊状のフェノールのＮa塩が析出し、反応液は極めて
流動性が悪いスラリーになった。反応液中の水分が５０
０ｐｐｍ以下になるまで脱水するために４時間を要し
た。Comparative Example 4 A reaction was carried out in the same manner as in Comparative Example 2 except that toluene was used instead of chlorobenzene. That is, 94.1 g (1.0 mol) of phenol and 800 toluene were placed in a 2 L 4-neck flask.
ml was weighed, immersed in an oil bath, and heated to 105 ° C. There 40.0 g (1.0 mol) of sodium hydroxide
Was added dropwise over 30 minutes, and water in the reaction system (water derived from aqueous sodium hydroxide solution and water produced as a by-product of the production of Na salt of phenol) was removed by azeotropic distillation with toluene. Only was returned to the system. During this time, the temperature of the reaction solution was 80 to 110 ° C., and the water content in the reaction system was 7% at the highest time. Even when the entire amount of the aqueous sodium hydroxide solution was dropped, no Na salt of phenol was precipitated from the reaction solution. After the completion of the aqueous sodium hydroxide solution, 1
When aged at 10 ° C. for 5 hours, a lump of poorly dispersed phenol Na salt precipitated out of the reaction solution, and the reaction solution became a slurry having extremely poor fluidity. When the water content of the reaction solution is 50
It took 4 hours to dehydrate to 0 ppm or less.

【００７１】この反応液を４０℃まで冷却し、ホスホニ
トリルジクロライドの３５％クロロベンゼン溶液１６
５.６g（０.５０mol）を冷却しながら徐々に加えた後再
び加熱して１１４℃で７２時間撹拌したが、反応は完結
しなかった。以後反応液を実施例１と同様に精製処理
し、淡黄色粘稠固体１００.０g（収率９３.５％）が得
られた。重量平均分子量８７０（ポリスチレン換算）。
融点：明確な融点を示さず。５％重量減少温度３３０
℃。分解温度３５０℃。リン含有率、ＣＨＮ元素分析、
加水分解性塩素分、^１Ｈ−ＮＭＲ及び^３１Ｐ−ＮＭＲを
測定し、本化合物が［Ｎ＝Ｐ（−ＯＣ_６Ｈ_５）
_１.７（Ｃl）_０.３］ｎで表されるホスホニトリル酸エ
ステルであることを確認した。The reaction solution was cooled to 40 ° C., and a solution of phosphonitrile dichloride in 35% chlorobenzene was added.
5.6 g (0.50 mol) of 5.6 g (0.50 mol) was gradually added while cooling, and the mixture was heated again and stirred at 114 ° C. for 72 hours, but the reaction was not completed. Thereafter, the reaction solution was purified in the same manner as in Example 1 to obtain 100.0 g (yield 93.5%) of a pale yellow viscous solid. Weight average molecular weight 870 (polystyrene conversion).
Melting point: no clear melting point. 5% weight loss temperature 330
° C. Decomposition temperature 350 ° C. Phosphorus content, CHN elemental analysis,
The hydrolyzable chlorine content, ¹ H-NMR and ³¹ P-NMR were measured, and the compound was identified as [N = P (-OC ₆ H ₅ )
_1.7 (Cl) _0.3 ] n was identified as a phosphonitrile ester.

【００７２】比較例５ クロロベンゼンに代えて１,２−ジメトキシエタンを用
いる以外は比較例１と同様に反応を行った。即ち、３Ｌ
の４口フラスコに、フェノール９４.１g（１.０mol）と
１,２−ジメトキシエタン２０００mlと水酸化ナトリウ
ム４０.０g（１.０mol）の４８％水溶液とを秤り取り、
オイルバスに浸漬して加熱し、反応系中の水（水酸化ナ
トリウム水溶液由来の水及びフェノールのＮa塩生成に
より副生する水）を１,２−ジメトキシエタンとの共沸
により系外へ除去しが、反応液中の水分濃度を１０００
ｐｐｍ以下にするまで１５時間を要した。Comparative Example 5 A reaction was carried out in the same manner as in Comparative Example 1 except that 1,2-dimethoxyethane was used instead of chlorobenzene. That is, 3L
Weighed 94.1 g (1.0 mol) of phenol, 2000 ml of 1,2-dimethoxyethane and a 48% aqueous solution of 40.0 g (1.0 mol) of sodium hydroxide in a four-necked flask.
Immersion in an oil bath and heating to remove water (water derived from aqueous sodium hydroxide solution and water produced as a by-product of phenol Na salt) in the reaction system out of the system by azeotropy with 1,2-dimethoxyethane However, when the water concentration in the reaction solution is 1000
It took 15 hours to reach below ppm.

【００７３】この反応液を４０℃まで冷却し、ホスホニ
トリルジクロライドの３５％クロロベンゼン溶液１６
５.６g（０.５０mol）を冷却しながら徐々に加えた後再
び加熱し、１３３℃で１０時間撹拌した。この時点で、
反応は進行しなくなった。この反応液を濃縮し、生成物
をクロロベンゼン１０００mlで溶解した後、実施例１と
同様に精製処理し、淡黄色粘稠固体９９.９g（収率９
３.４％）が得られた。重量平均分子量：８７０（ポリ
スチレン換算）。融点：明確な融点を示さず。５％重量
減少温度３３３℃。分解温度３５０℃。リン含有率、Ｃ
ＨＮ元素分析、加水分解性塩素分、^１Ｈ−ＮＭＲ及び
^３１Ｐ−ＮＭＲを測定し、本化合物が比較例４と同一構
造式のホスホニトリル酸エステルであることを確認し
た。The reaction solution was cooled to 40 ° C., and a solution of phosphonitrile dichloride in 35% chlorobenzene was added.
5.6 g (0.50 mol) was gradually added while cooling, then heated again and stirred at 133 ° C. for 10 hours. at this point,
The reaction did not proceed. The reaction solution was concentrated, and the product was dissolved in 1000 ml of chlorobenzene. The resulting solution was purified in the same manner as in Example 1 to obtain 99.9 g of a pale yellow viscous solid (yield: 9).
(3.4%). Weight average molecular weight: 870 (in terms of polystyrene). Melting point: no clear melting point. 5% weight loss temperature 333 ° C. Decomposition temperature 350 ° C. Phosphorus content, C
HN elemental analysis, hydrolyzable chlorine content, ¹ H-NMR and
³¹ P-NMR was measured, and it was confirmed that this compound was a phosphonitrile ester having the same structural formula as that of Comparative Example 4.

【００７４】比較例６ ジムロート冷却管を付けたディーンスタークトラップ、
温度計、滴下ロート及び撹拌機を備えた２Ｌの４口フラ
スコに、フェノール４７０.５g（５.０mol）を秤り取
り、オイルバスに浸積して１００℃まで昇温した。そこ
へ水酸化ナトリウム４０.０g（１.０mol）の４８％水溶
液を３０分間にわたって滴下し、反応系中の水（水酸化
ナトリウム溶液由来の水及びフェノールのＮa塩生成に
より副生する水）をフェノールとの共沸により系外へ除
去した。この時除いたフェノールの総量は３７０g（３.
９mol）であった。この間反応液の温度は８０〜１００
℃であり、含水率は最も高い時で８％であった。水酸化
ナトリウム水溶液の滴下終了後１００℃で８時間熟成す
ると、塊状のフェノールのＮa塩が析出し、反応液は極
めて流動性の悪いスラリーになり、撹拌が不可能となっ
た。その際の反応液中の水分は２０００ｐｐｍであっ
た。Comparative Example 6 Dean-Stark trap equipped with a Dimroth condenser tube
In a 2 L 4-neck flask equipped with a thermometer, a dropping funnel and a stirrer, 470.5 g (5.0 mol) of phenol was weighed, immersed in an oil bath, and heated to 100 ° C. Thereto, a 48% aqueous solution of 40.0 g (1.0 mol) of sodium hydroxide was added dropwise over 30 minutes, and water (water derived from the sodium hydroxide solution and water by-produced by the formation of Na salt of phenol) in the reaction system was added. It was removed from the system by azeotropic distillation with phenol. The total amount of phenol removed at this time was 370 g (3.
9 mol). During this time, the temperature of the reaction solution was 80 to 100.
° C and the moisture content was 8% at the highest. When the solution was aged at 100 ° C. for 8 hours after the completion of the dropwise addition of the aqueous sodium hydroxide solution, a massive Na salt of phenol was precipitated, and the reaction solution became a slurry having extremely poor fluidity, making stirring impossible. At that time, the water content in the reaction solution was 2000 ppm.

【００７５】その後、反応液を５０℃まで冷却し、ホス
ホニトリルジクロライドの３５％クロロベンゼン溶液１
６５.６g（０.５０mol）を冷却しながら徐々に加えた後
再び加熱して１３３℃で８時間撹拌すると、反応が進行
しなくなった。以後反応液を実施例１に記載の方法で精
製処理し、褐色粘稠固体１０５.１g（収率９４.５％）
を得た。重量平均分子量：８８０（ポリスチレン換
算）。融点１０２℃。５％重量減少温度３３５℃。分解
温度３５１℃。リン含有率、ＣＨＮ元素分析、加水分解
性塩素分、^１Ｈ−ＮＭＲ及び^３１Ｐ−ＮＭＲを測定し、
本化合物は［Ｎ＝Ｐ（−ＯＣ_６Ｈ_５）_１.８５（Ｃl）
_０.１５］ｎで表されるホスホニトリル酸エステルであ
ることを確認した。Thereafter, the reaction solution was cooled to 50 ° C., and a 35% chlorobenzene solution of phosphonitrile dichloride was added.
65.6 g (0.50 mol) was gradually added with cooling, then heated again, and stirred at 133 ° C. for 8 hours. The reaction did not proceed. Thereafter, the reaction solution was purified by the method described in Example 1 to obtain 105.1 g (yield 94.5%) of a brown viscous solid.
I got Weight average molecular weight: 880 (polystyrene conversion). 102 ° C. 5% weight loss temperature 335 ° C. Decomposition temperature 351 ° C. Phosphorus content, CHN elemental analysis, hydrolyzable chlorine content, ¹ H-NMR and ³¹ P-NMR were measured,
The compound is [N = P (-OC ₆ H ₅ ) _1.85 (Cl)
_0.15 ] n.

【００７６】比較例７ フェノールに代えてフェノール７０.６g（０.７５mol）
とチオフェノール２７.５g（０.２５mol）を用い且つク
ロロベンゼンを１０００ml用いる以外は比較例２と同様
に反応を行い、淡黄色粘稠固体１０８.９g（収率９５.
５％）を得た。重量平均分子量７８０（ポリスチレン換
算）。融点９２℃。５％重量減少温度２９０℃。分解温
度３３１℃。リン含有率、ＣＨＮ元素分析、加水分解性
塩素分、 ^１Ｈ−ＮＭＲ及び^３１Ｐ−ＮＭＲを測定し、本
化合物が［Ｎ＝Ｐ（−ＯＣ_６Ｈ_５）_１.５（−ＳＣ_６Ｈ
_５）_０.３５（Ｃl）_０.１５］ｎで表されるホスホニト
リル酸エステルであることを確認した。本条件において
も塊状のフェノールＮa塩とチオフェノールＮa塩とが析
出し、反応液は極めて流動性が悪いスラリーになった。
これらのＮa塩の調製に１０時間を要し、ホスホニトリ
ルジクロライドとの反応は７２時間を過ぎても完結しな
かった。Comparative Example 7 Instead of phenol, 70.6 g (0.75 mol) of phenol
And thiophenol 27.5 g (0.25 mol)
Same as Comparative Example 2 except that 1000 ml of lorobenzene was used
To 108.9 g of a pale yellow viscous solid (yield: 95.
5%). Weight average molecular weight 780 (polystyrene conversion)
Calculation). Melting point 92 [deg.] C. 5% weight loss temperature 290 ° C. Decomposition temperature
Degree 331 ° C. Phosphorus content, CHN elemental analysis, hydrolyzability
Chlorine content, ¹H-NMR and³¹P-NMR was measured and this
When the compound is [N = P (-OC₆H₅)_1.5(-SC₆H
₅)_0.35(Cl)_0.15A phosphonite represented by n
It was confirmed to be a lylic acid ester. Under these conditions
Lumpy phenol Na salt and thiophenol Na salt precipitate out
The reaction liquid became a slurry having extremely poor fluidity.
It takes 10 hours to prepare these Na salts, and
Reaction with rudichloride is not complete after 72 hours
won.

【００７７】比較例８ フェノールに代えて３,５−キシレノール１２２.２g
（１.０mol）を用い且つクロロベンゼンを１２００ml用
いる以外は比較例２と同様に反応を行い、茶褐色粘稠固
体１２０.２g（収率９１.９％）を得た。重量平均分子
量９００（ポリスチレン換算）。融点：明確な融点を示
さず。５％重量減少温度３６５℃。分解温度３７９℃。
リン含有率、ＣＨＮ元素分析、加水分解性塩素分、^１Ｈ
−ＮＭＲ及び^３１Ｐ−ＮＭＲを測定し、本化合物が［Ｎ
＝Ｐ〔−ＯＣ_６Ｈ_３（−ＣＨ_３）_２〕_１.７（Ｃl）
_０.３］ｎで表されるホスホニトリル酸エステルである
ことを確認した。本条件においても塊状のキシレノール
Ｎa塩が析出し、反応液は極めて流動性が悪いスラリー
になった。該Ｎa塩の調製には１２時間を要し、ホスホ
ニトリルジクロライドとの反応は７２時間が過ぎても完
結しなかった。Comparative Example 8 122.2 g of 3,5-xylenol instead of phenol
(1.0 mol) and 1200 ml of chlorobenzene were used to carry out the reaction in the same manner as in Comparative Example 2 to obtain 120.2 g (yield: 91.9%) of a brown viscous solid. Weight average molecular weight 900 (polystyrene conversion). Melting point: no clear melting point. 5% weight loss temperature 365 ° C. Decomposition temperature 379 ° C.
Phosphorus content, CHN elemental analysis, hydrolyzable chlorine content, ¹ H
-NMR and ³¹ P-NMR were measured.
= P _{[-OC 6 H 3 (-CH 3)} 2 ] _1.7 (Cl)
_0.3 ] n. Even under these conditions, massive xylenol Na salt was precipitated, and the reaction solution became a slurry having extremely poor fluidity. Preparation of the Na salt required 12 hours, and the reaction with phosphonitrile dichloride was not completed even after 72 hours.

【００７８】比較例９ フェノールに代えて２−ナフトール１４４.２g（１.０m
ol）を用い、クロロベンゼンを１３００ml用いる以外は
比較例２と同様に反応を行い、桃色粘稠固体１４０.２g
（収率、８９.０％）を得た。重量平均分子量８９０
（ポリスチレン換算）。融点１４８℃。５％重量減少温
度３６０℃。分解温度３８０℃。リン含有率、ＣＨＮ元
素分析、加水分解性塩素分、^１Ｈ−ＮＭＲ及び^３１Ｐ−
ＮＭＲを測定し、本化合物が［Ｎ＝Ｐ（−ＯＣ
_１０Ｈ_７）_１.８５（Ｃl）_０.１５］ｎで表されるホス
ホニトリル酸エステルであることを確認した。本条件に
おいても塊状のナフトールＮa塩が析出し、反応液は極
めて流動性が悪いスラリーになった。該Ｎa塩の調製に
は１０時間を要し、ホスホニトリルジクロライドとの反
応は７２時間を経過しても完結しなかった。Comparative Example 9 In place of phenol, 144.2 g of 2-naphthol (1.0 m
ol), and the reaction was carried out in the same manner as in Comparative Example 2 except that 1300 ml of chlorobenzene was used.
(Yield, 89.0%). Weight average molecular weight 890
(Polystyrene conversion). Melting point 148 [deg.] C. 5% weight loss temperature 360 ° C. Decomposition temperature 380 ° C. Phosphorus content, CHN elemental analysis, hydrolyzable chlorine content, ¹ H-NMR and ³¹ P-
NMR was measured, and the compound was identified as [N = P (-OC
₁₀ it was confirmed that H ₇₎ a phosphonitrilic acid ester represented by _{1.85 (Cl) 0.15]} n. Even under these conditions, massive naphthol Na salt was precipitated, and the reaction solution became a slurry having extremely poor fluidity. It took 10 hours to prepare the Na salt, and the reaction with phosphonitrile dichloride was not completed even after 72 hours.

【００７９】比較例１０ ジムロート冷却管を付けたディーンスタークトラップ、
温度計、滴下ロート及び撹拌機を備えた２Ｌの４口フラ
スコに、レゾルシノール５.５g（０.０５mol）とフェノ
ール６５.９g（０.７mol）とクロロベンゼン６００mlと
を秤り取り、オイルバスに浸漬して１２７℃まで昇温し
た。そこへ水酸化ナトリウム２８.４g（０.７１mol）の
４８％水溶液を３０分間にわたって滴下し、反応系中の
水（水酸化ナトリウム水溶液由来の水及びフェノールの
Ｎa塩生成により副生する水）をクロロベンゼンとの共
沸により系外へ除去し、クロロベンゼンのみを系内に戻
した。この間反応液の温度は９０〜１３３℃であり、反
応系内の含水率は最も高い時で７％であった。水酸化ナ
トリウム水溶液を全量滴下してても反応液中からフェノ
ールのＮa塩は析出しなかった。水酸化ナトリウム水溶
液の滴下終了後、１３３℃で５時間熟成した時、反応液
中から分散状態の悪い塊状のフェノールＮa塩とレゾル
シノールのＮa塩とが析出し、反応液は極めて流動性が
悪いスラリーになった。反応液中の水分が５００ｐｐｍ
以下になるまで脱水するために８時間を要した。この反
応液を４０℃まで冷却し、ホスホニトリルジクロライド
の３５％クロロベンゼン溶液１６５.６g（０.５０mol）
を冷却しながら徐々に加えた後再び加熱して、１３３℃
で３時間撹拌した。Comparative Example 10 Dean-Stark trap fitted with a Dimroth condenser
5.5 g (0.05 mol) of resorcinol, 65.9 g (0.7 mol) of phenol and 600 ml of chlorobenzene are weighed and placed in an oil bath in a 2 L 4-neck flask equipped with a thermometer, a dropping funnel and a stirrer. Then, the temperature was raised to 127 ° C. Thereto, a 48% aqueous solution of 28.4 g (0.71 mol) of sodium hydroxide was added dropwise over 30 minutes, and water (water derived from the aqueous sodium hydroxide solution and water by-produced by the formation of Na salt of phenol) in the reaction system was added. It was removed from the system by azeotropy with chlorobenzene, and only chlorobenzene was returned to the system. During this time, the temperature of the reaction solution was 90 to 133 ° C., and the water content in the reaction system was 7% at the highest time. Even when the whole amount of the aqueous sodium hydroxide solution was dropped, no Na salt of phenol was precipitated from the reaction solution. After aging at 133 ° C. for 5 hours after the completion of the dropping of the aqueous sodium hydroxide solution, a lump of poorly dispersed phenol Na salt and a resorcinol Na salt precipitate out of the reaction solution, and the reaction solution is a slurry having extremely poor fluidity. Became. 500 ppm of water in the reaction solution
It took 8 hours to dehydrate until it was below. The reaction solution was cooled to 40 ° C., and 165.6 g (0.50 mol) of a 35% solution of phosphonitrile dichloride in chlorobenzene.
Was gradually added while cooling, and then heated again to 133 ° C.
For 3 hours.

【００８０】これとは別にジムロート冷却管を付けたデ
ィーンスタークトラップ、温度計、滴下ロート及び撹拌
機を備えた１Ｌの４口フラスコに、フェノール３７.６g
（０.４mol）とクロロベンゼン３００mlとを秤り取り、
水酸化ナトリウム１６.０g（０.４mol）の４８％水溶液
を用いて、同様にフェノールのＮa塩のクロロベンゼン
溶液を調製した。このものを先の反応液に加え、１３３
℃で７２時間撹拌したが、反応は終了しなかった。この
反応液を実施例１と同様に精製処理し、淡黄色液体１０
２.７g（収率９２.７％）が得られた。重量平均分子量
８２０（ポリスチレン換算）。融点：明確な融点を示さ
ず。５％重量減少温度３４０℃。分解温度３６０℃。リ
ン含有率、ＣＨＮ元素分析、加水分解性塩素分、^１Ｈ−
ＮＭＲ及び^３１Ｐ−ＮＭＲを測定し、本化合物が［Ｎ＝
Ｐ（−ｍ−ＯＣ_６Ｈ_４Ｏ−）_{０. ０５}（−ＯＣ_６Ｈ_５）
_１.８（Ｃl）_０.１］ｎで表されるホスホニトリル酸エ
ステルであることを確認した。Separately, 37.6 g of phenol was placed in a 1 L four-necked flask equipped with a Dean-Stark trap equipped with a Dimroth condenser, a thermometer, a dropping funnel and a stirrer.
(0.4 mol) and 300 ml of chlorobenzene,
A chlorobenzene solution of a Na salt of phenol was similarly prepared using a 48% aqueous solution of 16.0 g (0.4 mol) of sodium hydroxide. This was added to the previous reaction solution, and 133
Stirring at 72 ° C. for 72 hours did not complete the reaction. This reaction solution was purified in the same manner as in Example 1 to obtain a pale yellow liquid 10
2.7 g (92.7% yield) were obtained. Weight average molecular weight 820 (in terms of polystyrene). Melting point: no clear melting point. 5% weight loss temperature 340 ° C. Decomposition temperature 360 ° C. Phosphorus content, CHN elemental analysis, hydrolyzable chlorine content, ¹ H-
NMR and ³¹ P-NMR were measured.
_{P (-m-OC 6 H 4} O-) 0. 05 (-OC 6 H 5)
_1.8 (Cl) _0.1 ] n.

【００８１】比較例１１ フェノールに代えてフェノール４７.１g（０.５０mol）
とトリフルオロエタノール５０.０g（０.５０mol）とを
用いる以外は比較例２と同様に反応を行い、白色粘稠固
体１０６.８g（収率９３.９％）を得た。重量平均分子
量７３０（ポリスチレン換算）。融点：明確な融点を示
さず。５％重量減少温度２９０℃。分解温度３０５℃。
リン含有率、ＣＨＮ元素分析、加水分解性塩素分、^１Ｈ
−ＮＭＲ及び^３１Ｐ−ＮＭＲを測定し、本化合物が［Ｎ
＝Ｐ（−ＯＣ_６Ｈ_５）_１.０（−ＯＣＨ_２ＣＦ_３）
_０.８５（Ｃl）_０.１５］ｎで表されるホスホニトリル
酸エステルであることを確認した。本条件においても塊
状のフェノールとトリフルオロエタノールのＮa塩が析
出し、反応液は極めて流動性が悪いスラリーになった。
これらのＮa塩の調製には９時間を要し、ホスホニトリ
ルジクロライドとの反応は７２時間を過ぎても完結しな
かった。Comparative Example 11 Instead of phenol, 47.1 g (0.50 mol) of phenol
The reaction was carried out in the same manner as in Comparative Example 2 except that trifluoroethanol and 50.0 g (0.50 mol) of trifluoroethanol were used to obtain 106.8 g (yield 93.9%) of a white viscous solid. Weight average molecular weight 730 (in terms of polystyrene). Melting point: no clear melting point. 5% weight loss temperature 290 ° C. Decomposition temperature 305 ° C.
Phosphorus content, CHN elemental analysis, hydrolyzable chlorine content, ¹ H
-NMR and ³¹ P-NMR were measured.
_{= P (-OC 6 H 5)} 1.0 (-OCH 2 CF 3)
_0.85 (Cl) _0.15 ] n. Even under these conditions, massive Na salts of phenol and trifluoroethanol were precipitated, and the reaction solution became a slurry having extremely poor fluidity.
It took 9 hours to prepare these Na salts, and the reaction with phosphonitrile dichloride was not complete after 72 hours.

【００８２】比較例１２ フェノールに代えてフェノール７０.６g（０.７５mol）
とトリフルオロエタンチオール２９.０g（０.２５mol）
とを用いる以外は比較例２と同様に反応を行い、白色粘
稠固体９７.６g（収率９０.１％）を得た。重量平均分
子量７４０（ポリスチレン換算）。融点：明確な融点を
示さず。５％重量減少温度３０５℃。分解温度３０５
℃。リン含有率、ＣＨＮ元素分析、加水分解性塩素分、
^１Ｈ−ＮＭＲ及び^３１Ｐ−ＮＭＲを測定し、本化合物が
［Ｎ＝Ｐ（−ＯＣ_６Ｈ_５）_１.５（−ＳＣＨ_２ＣＦ_３）
_０.３（Ｃl）_０.２］ｎで表されるホスホニトリル酸エ
ステルであることを確認した。本条件においても塊状の
フェノールとトリフルオロエタンチオールのＮa塩が析
出し、反応液は極めて流動性が悪いスラリーになった。
これらのＮa塩の調製には１０時間を要し、ホスホニト
リルジクロライドとの反応は７２時間を過ぎても完結し
なかった。Comparative Example 12 Instead of phenol, 70.6 g (0.75 mol) of phenol
And 29.0 g (0.25 mol) of trifluoroethanethiol
The reaction was carried out in the same manner as in Comparative Example 2 except that the above was used to obtain 97.6 g (yield: 90.1%) of a white viscous solid. Weight average molecular weight 740 (in terms of polystyrene). Melting point: no clear melting point. 5% weight loss temperature 305 ° C. Decomposition temperature 305
° C. Phosphorus content, CHN elemental analysis, hydrolysable chlorine content,
¹ H-NMR and ³¹ P-NMR were measured, and this compound was identified as [N = P (-OC ₆ H ₅ ) _1.5 (-SCH ₂ CF ₃ ).
_0.3 (Cl) _0.2 ] n. Also under these conditions, massive Na salts of phenol and trifluoroethanethiol were precipitated, and the reaction solution became a slurry having extremely poor fluidity.
It took 10 hours to prepare these Na salts, and the reaction with phosphonitrile dichloride was not completed after 72 hours.

【００８３】比較例１３ ジムロート冷却管、温度計、滴下ロート及び撹拌機を備
えた２Ｌの４口フラスコに、フェノール９４.１g（１.
０mol）と無水粉末炭酸ナトリウム１０６.０g（１.０mo
l）とテトラヒドロフラン６００mlとを秤り取り、撹拌
下ホスホニトリルジクロライドの３５％クロロベンゼン
溶液１６５.６g（０.５０mol）を１時間かけて滴下し
た。その後オイルバスに浸漬して７０℃で６時間還流撹
拌し、更に２５℃で１６時間撹拌したところで反応は進
行しなくなった。この反応液からテトラヒドロフランを
留去し、クロロベンゼン６００mlを加えて反応物を再溶
解した後、実施例１と同様に精製処理し、黄色粘稠固体
１１２.１g（収率９７.０％）が得られた。重量平均分
子量８９０（ポリスチレン換算）。融点１０３℃。５％
重量減少温度３３０℃。分解温度３５０℃。リン含有
率、ＣＨＮ元素分析、加水分解性塩素分、^１Ｈ−ＮＭＲ
及び^３１Ｐ−ＮＭＲを測定し、本生成物の殆どが実施例
１と同一構造式のホスホニトリル酸ジフェニルであるこ
とを確認したが、^１Ｈ−ＮＭＲ及び^３１Ｐ−ＮＭＲのチ
ャート上には若干のＰ−ＯＨ結合に由来するピークが認
められた。Comparative Example 13 In a 2 L four-necked flask equipped with a Dimroth condenser, a thermometer, a dropping funnel and a stirrer, 94.1 g of phenol (1.
0 mol) and 106.0 g (1.0 mol) of anhydrous sodium carbonate powder
l) and 600 ml of tetrahydrofuran were weighed, and 165.6 g (0.50 mol) of a 35% solution of phosphonitrile dichloride in chlorobenzene was added dropwise with stirring over 1 hour. Thereafter, the mixture was immersed in an oil bath and stirred under reflux at 70 ° C. for 6 hours, and further stirred at 25 ° C. for 16 hours, whereupon the reaction stopped. Tetrahydrofuran was distilled off from the reaction solution, and 600 ml of chlorobenzene was added to redissolve the reaction product. Thereafter, purification was performed in the same manner as in Example 1 to obtain 112.1 g (yield: 97.0%) of a yellow viscous solid. Was done. Weight average molecular weight 890 (polystyrene conversion). 103 ° C. 5%
Weight loss temperature 330 ° C. Decomposition temperature 350 ° C. Phosphorus content, CHN elemental analysis, hydrolyzable chlorine content, ¹ H-NMR
And ³¹ P-NMR was measured, but most of the product was confirmed to be phosphonitrilic acid diphenyl the same structure as in Example ^1, 1 H-NMR and ³¹ P-NMR chart on some A peak derived from the P-OH bond was observed.

【００８４】比較例１４ ジムロート冷却管、温度計、滴下ロート及び撹拌機を備
えた２Ｌの４口フラスコに、フェノール１１２.９g
（１.２mol）とトリエチルアミン１２１.４g（１.２mo
l）とテトラヒドロフラン６００mlとを秤り取り、撹拌
下ホスホニトリルジクロライドの３５％クロロベンゼン
溶液１６５.６g（０.５０mol）を２時間かけて滴下し
た。その後、２５℃で５時間撹拌し、更にオイルバスに
浸漬して７４℃の温度で還流撹拌した。２０時間後に反
応は進行しなくなった。反応液からトリエチルアミン塩
酸塩を吸引濾過により濾去した後、テトラヒドロフラン
を留去し、クロロベンゼン６００mlを加えて反応物を再
溶解し、実施例１と同様に精製処理し、黄色粘稠固体１
１３.３g（収率９８.０％）が得られた。重量平均分子
量８９０（ポリスチレン換算）。融点１０５.５％重量
減少温度３３０℃。分解温度３４９℃。リン含有率、Ｃ
ＨＮ元素分析、加水分解性塩素分、^１Ｈ−ＮＭＲ及び
^３１Ｐ−ＮＭＲを測定し、本化合物は実施例１と同一構
造式のホスホニトリル酸ジフェニルであることを確認し
た。Comparative Example 14 In a 2 L four-necked flask equipped with a Dimroth condenser, a thermometer, a dropping funnel and a stirrer, 112.9 g of phenol was added.
(1.2 mol) and 121.4 g (1.2 mol) of triethylamine
l) and 600 ml of tetrahydrofuran were weighed, and 165.6 g (0.50 mol) of a 35% solution of phosphonitrile dichloride in chlorobenzene was added dropwise with stirring over 2 hours. Thereafter, the mixture was stirred at 25 ° C. for 5 hours, further immersed in an oil bath, and stirred under reflux at a temperature of 74 ° C. After 20 hours, the reaction did not progress. After triethylamine hydrochloride was removed from the reaction solution by suction filtration, tetrahydrofuran was distilled off, and 600 ml of chlorobenzene was added to redissolve the reaction product. The reaction product was purified in the same manner as in Example 1 to obtain a yellow viscous solid 1
13.3 g (98.0% yield) were obtained. Weight average molecular weight 890 (polystyrene conversion). Melting point: 105.5% Weight loss temperature: 330 ° C. Decomposition temperature 349 ° C. Phosphorus content, C
HN elemental analysis, hydrolyzable chlorine content, ¹ H-NMR and
³¹ P-NMR was measured, and it was confirmed that this compound was diphenyl phosphonitrile having the same structural formula as in Example 1.

【００８５】比較例１５ ジムロート冷却管、温度計、滴下ロート及び撹拌機を備
えた２Ｌの４口フラスコに、フェノール９４.１g（１.
０mol）と水酸化カリウム５６.１g（１.０mol）と水４
００mlとテトラブチルホスホニウムブロミド２０.０g
（０.０６mol）とを秤り取り、撹拌下ホスホニトリルジ
クロライドの３５％クロロベンゼン溶液１６５.６g
（０.５０mol）を１時間かけて滴下した。その後、２５
℃で３時間撹拌し、更にオイルバスに浸漬して９５℃で
還流撹拌した。２１時間後に反応は進行しなくなった。
反応液にクロロベンゼン５００mlを加えて希釈し、実施
例１と同様に精製処理し、黄色粘稠固体１０６.４g（収
率９２.０％）が得られた。重量平均分子量８９０（ポ
リスチレン換算）。融点１０５℃。５％重量減少温度３
３３℃。分解温度３４８℃。リン含有率、ＣＨＮ元素分
析、加水分解性塩素分、^１Ｈ−ＮＭＲ及び^３１Ｐ−ＮＭ
Ｒを測定し、本生成物の殆どが実施例１と同一構造式の
ホスホニトリル酸ジフェニルであることを確認したが、
^１Ｈ−ＮＭＲ及び^３１Ｐ−ＮＭＲのチャート上には若干
のＰ−ＯＨ結合に由来するピークが認められた。Comparative Example 15 94.1 g of phenol (1.1 gram) was placed in a 2 L four-necked flask equipped with a Dimroth condenser, a thermometer, a dropping funnel and a stirrer.
0 mol), 56.1 g (1.0 mol) of potassium hydroxide and water 4
00 ml and 20.0 g of tetrabutylphosphonium bromide
(0.06 mol) and 165.6 g of a 35% solution of phosphonitrile dichloride in chlorobenzene under stirring.
(0.50 mol) was added dropwise over 1 hour. Then 25
The mixture was stirred at 3 ° C. for 3 hours, further immersed in an oil bath, and stirred at 95 ° C. under reflux. The reaction did not progress after 21 hours.
The reaction solution was diluted by adding 500 ml of chlorobenzene and purified in the same manner as in Example 1 to obtain 106.4 g (yield: 92.0%) of a yellow viscous solid. Weight average molecular weight 890 (polystyrene conversion). Melting point 105 [deg.] C. 5% weight loss temperature 3
33 ° C. Decomposition temperature 348 ° C. Phosphorus content, CHN elemental analysis, hydrolyzable chlorine content, ¹ H-NMR and ³¹ P-NM
R was measured, and it was confirmed that most of the product was diphenyl phosphonitrile having the same structural formula as in Example 1.
^{On the 1} H-NMR and ³¹ P-NMR charts, some peaks derived from P-OH bonds were observed.

【００８６】比較例１６ ジムロート冷却管、温度計、滴下ロート及び撹拌機を備
えた２Ｌの４口フラスコに、フェノール９４.１g（１.
０mol）とトリエチルアミン１５１.８g（１.５mol）と
４−ジメチルアミノピリジン６.５g（０.０５mol）とを
秤り取り、撹拌下ホスホニトリルジクロライドの３５％
クロロベンゼン溶液１６５.６g（０.５０mol）を１時間
かけて滴下した。その後、２５℃で２０時間撹拌したと
ころ、反応は進行しなくなった。反応液からトリエチル
アミン塩酸塩を吸引濾過により濾去した後、クロロベン
ゼン５００mlを加えて希釈し、実施例１と同様に精製処
理し、黄色粘稠固体１０９.８g（収率９５.０％）が得
られた。重量平均分子量８９０（ポリスチレン換算）。
融点１０６℃。５％重量減少温度３３２℃。分解温度３
４９℃。リン含有率、ＣＨＮ元素分析、加水分解性塩素
分、^１Ｈ−ＮＭＲ及び ^３１Ｐ−ＮＭＲを測定し、本化合
物が実施例１と同一構造式のホスホニトリル酸ジフェニ
ルであることを確認した。Comparative Example 16 A Dimroth condenser, a thermometer, a dropping funnel and a stirrer were provided.
94.1 g of phenol (1.
0 mol) and 151.8 g (1.5 mol) of triethylamine.
6.5 g (0.05 mol) of 4-dimethylaminopyridine
Weigh and weigh 35% of phosphonitrile dichloride under stirring
165.6 g (0.50 mol) of chlorobenzene solution for 1 hour
It dripped over. Then, after stirring at 25 ° C. for 20 hours,
At this time, the reaction did not proceed. Triethyl from the reaction solution
After removing the amine hydrochloride by suction filtration, the chlorobenzene
Then, 500 ml of zen was added and diluted.
Then, 109.8 g (yield 95.0%) of a yellow viscous solid was obtained.
Was done. Weight average molecular weight 890 (polystyrene conversion).
Melting point 106 [deg.] C. 5% weight loss temperature of 332 ° C. Decomposition temperature 3
49 ° C. Phosphorus content, CHN elemental analysis, hydrolysable chlorine
Minutes,¹H-NMR and ³¹Measure P-NMR and determine
The product is diphenyl phosphonitrile having the same structural formula as in Example 1.
Was confirmed.

【００８７】表１〜２に、実施例１〜１４及び比較例１
〜１６における生成物の収量、収率、重量平均分子量、
融点、５％重量減少温度及び分解温度をまとめて示す。
表３〜４に、実施例１〜１４及び比較例１〜１６におけ
る生成物の揮発分、全酸価、耐熱性（酸価）、加水分解
性（酸価）、経時安定性（酸価）及び加水分解性塩素分
をまとめて示す。Tables 1 and 2 show Examples 1 to 14 and Comparative Example 1.
-16, the product yield, yield, weight average molecular weight,
The melting point, 5% weight loss temperature and decomposition temperature are shown together.
Tables 3 and 4 show the volatile matter, total acid value, heat resistance (acid value), hydrolyzability (acid value) and stability over time (acid value) in Examples 1 to 14 and Comparative Examples 1 to 16. And hydrolyzable chlorine content are shown together.

【００８８】[0088]

【表１】 [Table 1]

【００８９】[0089]

【表２】 [Table 2]

【００９０】[0090]

【表３】 [Table 3]

【００９１】[0091]

【表４】 [Table 4]

【００９２】表３〜４より、本発明の製造法により合成
されたホスホニトリル酸エステルは、比較例の方法で製
造されたホスホニトリル酸エステルに比べて、酸価、揮
発分及び加水分解性塩素分が低く、また、耐熱試験及び
経時安定性試験後の酸価の上昇率が低いことから耐熱性
及び経時安定性に優れていることが明らかである。From Tables 3 and 4, it can be seen that the phosphonitrile ester synthesized by the production method of the present invention has an acid value, a volatile component and a hydrolyzable chlorine which are lower than those of the phosphonitrile ester produced by the method of Comparative Example. It is clear that the heat resistance and the stability over time are excellent because the content is low and the rate of increase of the acid value after the heat resistance test and the stability test over time is low.

【００９３】実施例１５〜１７ 芳香族ポリカーボネート樹脂〔商品名：ユーピロン Ｓ
−２０００Ｎ、三菱エンジニアリングプラスチックス
（株）製〕１００部に対して、実施例１、７又は８で製
造したホスホニトリル酸ジフェニルオリゴマー１２.５
部を添加して、ミキサーで混合後、２５mm^２軸混練機を
用いて混練し、ペレットを得た。このペレットの一部は
テトラヒドロフランに溶解し、重量平均分子量を測定し
た。また、このペレットを射出成形機に入れ成形し、試
験片を得た。この試験片を用いて、アイゾット衝撃強度
とメルトフローレートを測定した。結果を表５に示す。Examples 15 to 17 Aromatic polycarbonate resin [trade name: Iupilon S]
-2000N, manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics Co., Ltd.] 12.5 parts of diphenyl phosphonitrile oligomer prepared in Example 1, 7 or 8 for 100 parts
Part was added and after mixing in a mixer, and kneaded using a 25 mm ² screw kneader to obtain pellets. A part of the pellet was dissolved in tetrahydrofuran, and the weight average molecular weight was measured. The pellets were put into an injection molding machine and molded to obtain test pieces. Using this test piece, Izod impact strength and melt flow rate were measured. Table 5 shows the results.

【００９４】比較例１７〜２３ 実施例１で製造したホスホニトリル酸ジフェニルオリゴ
マーに代えて、比較例１、２、６、１３、１４、１５又
は１６で製造したものを用いる以外は実施例１５と同様
に、試験片作成と評価を行った。結果を表５に示す。 比較例２４ ホスホニトリル酸ジフェニルオリゴマーを用いない以外
は、実施例１と同様に、試験片作成と評価を行った。結
果を表５に示す。Comparative Examples 17 to 23 The same procedures as in Example 15 were carried out except that the one prepared in Comparative Examples 1, 2, 6, 13, 14, 15 or 16 was used instead of the diphenyl phosphonitrilate oligomer prepared in Example 1. Similarly, a test piece was prepared and evaluated. Table 5 shows the results. Comparative Example 24 A test piece was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the diphenyl phosphonitrile oligomer was not used. Table 5 shows the results.

【００９５】[0095]

【表５】 [Table 5]

【００９６】表５より、本発明の製造法により合成され
たホスホニトリル酸エステルは、比較例の方法で製造さ
れたホスホニトリル酸エステルに比べて、樹脂と混合し
たときに、該樹脂の分子量の低下の度合いが少なく、ア
イゾット衝撃強度の値が高く、又、メルトフローレート
の値の上昇の度合いが低いことから、これら樹脂と混合
した時に、該樹脂が本来持つ好ましい特性を低下させる
ことがなく、有効な添加剤であるといえる。From Table 5, it can be seen that the phosphonitrile ester synthesized by the production method of the present invention has a lower molecular weight when mixed with a resin than the phosphonitrile ester produced by the method of Comparative Example. The degree of reduction is small, the value of the Izod impact strength is high, and the degree of increase in the value of the melt flow rate is low, so when mixed with these resins, it does not lower the preferable properties inherent to the resin. It can be said that it is an effective additive.

【００９７】[0097]

【発明の効果】本発明の方法によれば、加水分解や架橋
等の副反応を起こさず、ホスホニトリルジハライド中の
活性ハロゲン原子をアルキルオキシ基、アルキルチオ
基、アリールオキシ基、アリールチオ基等で完全に置換
し、高純度で低酸価のホスホニトリル酸エステルを効率
良く製造することが可能である。従って本発明の方法に
より合成されたホスホニトリル酸エステルは、耐熱性及
び経時安定性に優れており、また樹脂と混合したとき
に、該樹脂の分子量の低下の度合いが少なく、アイゾッ
ト衝撃強度の値が高く、又、メルトフローレートの値の
上昇の度合いが低いことから、これら樹脂と混合した時
に、該樹脂が本来持つ好ましい特性を低下させることが
ない。According to the method of the present invention, an active halogen atom in a phosphonitrile dihalide can be substituted with an alkyloxy group, an alkylthio group, an aryloxy group, an arylthio group or the like without causing side reactions such as hydrolysis and crosslinking. It is possible to efficiently produce a completely substituted phosphonitrile ester of high purity and low acid value. Therefore, the phosphonitrile ester synthesized by the method of the present invention is excellent in heat resistance and stability over time, and when mixed with a resin, the degree of reduction in the molecular weight of the resin is small, and the value of Izod impact strength is small. And the degree of increase in the melt flow rate is low, so that when mixed with these resins, the inherent properties of the resin do not deteriorate.

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【手続補正書】[Procedure amendment]

【提出日】平成１２年２月４日（２０００．２．４）[Submission date] February 4, 2000 (200.2.4)

【手続補正１】[Procedure amendment 1]

【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement

【補正対象項目名】特許請求の範囲[Correction target item name] Claims

【補正方法】変更[Correction method] Change

【補正内容】[Correction contents]

【特許請求の範囲】[Claims]

【化１】 〔式中、ｎは３以上の整数を示す。２つのＸは同一又は
異なって、塩素原子、フッ素原子又は臭素原子を示
す。〕Embedded image [In the formula, n represents an integer of 3 or more. Two Xs are the same or different and represent a chlorine atom, a fluorine atom or a bromine atom. ]

【手続補正２】[Procedure amendment 2]

【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement

【補正対象項目名】００１０[Correction target item name] 0010

【補正方法】変更[Correction method] Change

【補正内容】[Correction contents]

【００１０】[0010]

【課題を解決するための手段】本発明は、式（１）で表
される環状又は直鎖状ホスホニトリルジハライドとアル
コール類、チオール類、フェノール類及びチオフェノー
ル類から選ばれる少なくとも１種の水酸基又はチオール
基含有化合物のアルカリ金属塩とを反応させるホスホニ
トリル酸エステルの製造法であって、水酸基又はチオー
ル基含有化合物のアルカリ金属塩は、有機溶媒中にて又
は無溶媒下に水酸基又はチオール基含有化合物とアルカ
リ金属化合物とを、後者のアルカリ金属化合物の水溶液
を滴下、混合して共沸脱水することにより調製され、そ
れに際し、１）有機溶媒中での反応は、反応温度を有機
溶媒と水との共沸温度〜有機溶媒の沸点と水の沸点のい
ずれか高いほうの沸点温度の範囲に保持し、無溶媒下で
の反応は、反応温度を４０〜２００℃に保持し、且つ
２）反応系の水分量を反応系全重量の１０重量％以下に
保持することを特徴とするホスホニトリル酸エステルの
製造法に係る。The present invention relates to a cyclic or linear phosphonitrile dihalide represented by the formula (1) and at least one of alcohols, thiols, phenols and thiophenols. A method for producing a phosphonitrile ester by reacting a hydroxyl group or a thiol group-containing compound with an alkali metal salt of a hydroxyl group or a thiol group-containing compound, wherein the alkali metal salt of the hydroxyl group or the thiol group-containing compound is reacted with the hydroxyl group or the thiol in an organic solvent or without solvent. An aqueous solution of the latter containing an alkali metal compound and an alkali metal compound.
Is added dropwise, mixed and azeotropically dehydrated. At this time, 1) the reaction in the organic solvent is performed by setting the reaction temperature between the azeotropic temperature of the organic solvent and water to the boiling point of the organic solvent and the boiling point of water. In the reaction in the absence of a solvent, the reaction temperature is maintained at 40 to 200 ° C., and 2) the water content of the reaction system is 10% by weight or less of the total weight of the reaction system. And a method for producing a phosphonitrile ester characterized in that the method comprises:

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 69/00 Ｃ０８Ｌ 69/00 (72)発明者 中野 真司 徳島県徳島市川内町加賀須野463 大塚化 学株式会社徳島研究所内 (72)発明者 薮原 忠男 徳島県徳島市川内町加賀須野463 大塚化 学株式会社徳島研究所内 (72)発明者 亀島 隆 徳島県徳島市川内町加賀須野463 大塚化 学株式会社徳島研究所内 (72)発明者 高瀬 裕行 徳島県徳島市川内町加賀須野463 大塚化 学株式会社徳島研究所内 Ｆターム(参考） 4H050 AA02 AC90 BB11 BB15 BB16 BB19 BB21 BB24 BB25 BB70 BC10 BC37 BD20 BD70 BE10 WA15 WA23 WA28 4J002 CF031 CG001 EW156 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. ⁷ Identification symbol FI Theme coat ゛ (Reference) C08L 69/00 C08L 69/00 (72) Inventor Shinji Nakano 463 Kasuno, Kawauchi-cho, Tokushima City, Tokushima Prefecture Manabu Otsuka Inside the Tokushima Research Laboratory Co., Ltd. (72) Inventor Tadao Yabuhara 463 Kasuno, Kawauchi-machi, Tokushima City, Tokushima Prefecture Inside Otsuka Chemical Co., Ltd. (72) Inventor Takashi Kameshima 463 Kagasuno, Kawauchi-cho, Tokushima City, Tokushima Prefecture Otsuka Chemical Co., Ltd. In the Tokushima Research Laboratory (72) Inventor Hiroyuki Takase 463 Kagasuno, Kawauchi-cho, Tokushima City, Tokushima Prefecture Otsuka Chemical Co., Ltd. WA28 4J002 CF031 CG001 EW156

Claims (5)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 式（１）で表される環状又は直鎖状ホス
ホニトリルジハライドとアルコール類、チオール類、フ
ェノール類及びチオフェノール類から選ばれる少なくと
も１種の水酸基又はチオール基含有化合物のアルカリ金
属塩とを反応させるホスホニトリル酸エステルの製造法
であって、水酸基又はチオール基含有化合物のアルカリ
金属塩は、有機溶媒中にて又は無溶媒下に水酸基又はチ
オール基含有化合物とアルカリ金属化合物とを混合して
共沸脱水することにより調製され、それに際し、１）有
機溶媒中での反応は、反応温度を有機溶媒と水との共沸
温度〜有機溶媒の沸点と水の沸点のいずれか高いほうの
沸点温度の範囲に保持し、無溶媒下での反応は、反応温
度を４０〜２００℃に保持し、且つ２）反応系の水分量
を反応系全重量の１０重量％以下に保持することを特徴
とするホスホニトリル酸エステルの製造法。 【化１】 〔式中、ｎは３以上の整数を示す。２つのＸは同一又は
異なって、塩素原子、フッ素原子又は臭素原子を示
す。〕1. An alkali of a cyclic or linear phosphonitrile dihalide represented by the formula (1) and at least one hydroxyl or thiol group-containing compound selected from alcohols, thiols, phenols and thiophenols. A method for producing a phosphonitrile ester by reacting a metal salt, wherein an alkali metal salt of a hydroxyl group or a thiol group-containing compound is a hydroxyl group or a thiol group-containing compound and an alkali metal compound in an organic solvent or without a solvent. , And azeotropic dehydration by mixing the two components, and 1) the reaction in an organic solvent is performed by setting the reaction temperature between the azeotropic temperature of the organic solvent and water to the boiling point of the organic solvent or the boiling point of water. For the reaction in the absence of a solvent, the reaction temperature is maintained at 40 to 200 ° C., and 2) the water content of the reaction system is 1% of the total weight of the reaction system. A method for producing a phosphonitrile ester, which is maintained at 0% by weight or less. Embedded image [In the formula, n represents an integer of 3 or more. Two Xs are the same or different and represent a chlorine atom, a fluorine atom or a bromine atom. ] 【請求項２】 有機溶媒が水と共沸混合物となり、アル
カリ金属に対して不活性であり且つ水酸基、第一級アミ
ノ基又は第二級アミノ基を有しない有機溶媒である請求
項１に記載の製造法。2. The organic solvent according to claim 1, wherein the organic solvent is an azeotrope with water, is inert to an alkali metal and has no hydroxyl group, primary amino group or secondary amino group. Manufacturing method. 【請求項３】 アルカリ金属化合物がアルカリ金属水酸
化物から選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載
の製造法。3. The method according to claim 1, wherein the alkali metal compound is at least one selected from alkali metal hydroxides. 【請求項４】 水酸基又はチオール基含有化合物のアル
カリ金属塩を調製するに際し、反応系に、平均粒径約１
０μm〜１mmの化学的に不活性な固体を存在させること
を特徴とする請求項１に記載の製造法。4. When preparing an alkali metal salt of a compound containing a hydroxyl group or a thiol group, an average particle size of about 1
2. The process according to claim 1, wherein a chemically inert solid having a size of 0 [mu] m to 1 mm is present. 【請求項５】 化学的に不活性な固体が、水酸化アルミ
ニウム、水酸化マグネシウム、ガラス及び石英から選ば
れる少なくとも１種である請求項４に記載の製造法。5. The method according to claim 4, wherein the chemically inert solid is at least one selected from aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, glass and quartz.