JP2000198160A - ＳｉＯ２系セラミックス膜の形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 各種基材に耐溶剤性を付与すると共に、又は
中間層を設けることなく、ポリシラザン膜の各種基材に
対する密着性を高める方法を提供すること。 【解決手段】 基材上にポリシラザンを含む塗膜を形成
し、前記塗膜をセラミックス化処理して実質的にＳｉＯ
₂ からなるセラミックス膜を形成する方法において、前
記基材と前記塗膜の間にシランカップリング剤を含むプ
ライマー層を設ける工程を含むことを特徴とする方法。
ポリシラザン及びシランカップリング剤を含むコーティ
ング組成物を調製し、次いで前記コーティング組成物の
塗膜を基材上に形成し、その後前記塗膜をセラミックス
化処理して実質的にＳｉＯ₂ からなるセラミックス膜を
形成することを特徴とする方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、基材上にポリシラ
ザン由来のＳｉＯ₂ 系セラミックス膜を形成する方法
に、より詳細には、基材に対する密着性の高いセラミッ
クス膜を形成する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】プラスチックフィルムをはじめとする耐
熱性の低い材料にガスバリヤ性、耐擦傷性、耐熱性、耐
蝕性、平坦化性、イオンバリア性、等を付与すべく、ポ
リシラザンを塗布して実質的にＳｉＯ₂ から成るセラミ
ックス膜を低温で且つ迅速に形成することができる技術
が開発されている。例えば、本出願人による特開平８−
１１２８７９号公報に、プラスチックフィルムの少なく
とも片面上にポリシラザンの膜を形成して該膜をセラミ
ックス化する工程を含むことを特徴とするＳｉＯ₂ 被覆
プラスチックフィルムの製造方法が記載されている。こ
こで用いられているポリシラザンは低温セラミックス化
ポリシラザンと呼ばれ、様々なポリシラザン変性物が開
示されている。中でも、特に好適な低温セラミックス化
ポリシラザンとして特開平６−２９９１１８号公報に記
載されている金属カルボン酸塩付加ポリシラザンが挙げ
られ、さらには該金属がパラジウム（Ｐｄ）であるポリ
シラザン変性物がより好ましいことが記載されている。

【０００３】また、本出願人による特願平７−３４１６
０１号明細書に、特定のポリシラザン又はその変性物を
塗布する前又は塗布した後にこれにアミン化合物及び／
又は酸化合物を接触させることを特徴とするプラスチッ
クフィルムにＳｉＯ₂ 系セラミックスを被覆する方法が
記載されている。さらに、このアミン化合物及び／又は
酸化合物を接触させる方法として、塗布前にポリシラザ
ン又はその変性物にアミン化合物及び／又は酸化合物を
添加する第一の態様と、塗布後にポリシラザン塗膜をア
ミン化合物及び／又は酸化合物の蒸気に暴露する第二の
態様と、そして塗布後にポリシラザン塗膜をアミン化合
物及び／又は酸化合物を含む水溶液に浸漬する第三の態
様とが記載されている。

【０００４】このようなポリシラザンの塗膜の形成に
は、一般にポリシラザンを有機溶剤に溶かしたコーティ
ング組成物が用いられる。したがって、使用される有機
溶剤に侵される基材にはポリシラザン溶液を塗布するこ
とができない。また、基材によっては得られるポリシラ
ザンの塗膜、ひいてはセラミックス膜の基材に対する密
着性が不十分で、実用に供することができない場合もあ
る。

【０００５】特開平９−３９１６１号公報に、プラスチ
ックフィルムに耐溶剤性を付与すると共にポリシラザン
膜の当該フィルムに対する密着性を向上させるために、
プラスチックフィルムとポリシラザン膜の間に、エポキ
シ硬化樹脂、フェノキシ系樹脂、ウレタン系樹脂、シリ
コーン系樹脂、（メタ）アクリレート系樹脂のグループ
の内から選択した少なくとも１種類を５０重量％以上含
有する樹脂からなる中間層を設けることを特徴とする積
層フィルムの製造方法が記載されている。しかしなが
ら、特開平９−３９１６１号公報には、当該中間層とし
てシランカップリング剤を含むプライマー層を設ける旨
の開示や示唆はない。

【０００６】また、特開平９−１７４７８２号公報に、
中間層を設けることなくポリカーボネート系のフィルム
に耐溶剤性を付与するために、ポリシラザンと脂肪族炭
化水素系溶媒を含む混合溶媒とを含むコーティング組成
物を使用することにより当該フィルムに直接セラミック
ス層を積層することを特徴とする透明積層フィルムの製
造方法が記載されている。しかしながら、特開平９−１
７４７８２号公報には、コーティング組成物にシランカ
ップリング剤を添加する旨の開示も示唆もなければ、ポ
リシラザンの塗膜のフィルムに対する密着性を改良する
意図もない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の第一の目的
は、各種基材に耐溶剤性を付与すると共に、ポリシラザ
ン膜の各種基材に対する密着性を高める方法を提供する
ことにある。本発明の第二の目的は、中間層を設けるこ
となくポリシラザン膜の各種基材に対する密着性を高め
る方法を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明によると、上記第
一の目的は、（Ａ）基材上にポリシラザンを含む塗膜を
形成し、前記塗膜をセラミックス化処理して実質的にＳ
ｉＯ₂ からなるセラミックス膜を形成する方法におい
て、前記基材と前記塗膜の間にシランカップリング剤を
含むプライマー層を設ける工程を含むことを特徴とする
方法によって達成される。さらに、本発明によると、上
記第二の目的は、（Ｂ）ポリシラザン及びシランカップ
リング剤を含むコーティング組成物を調製し、次いで前
記コーティング組成物の塗膜を基材上に形成し、その後
前記塗膜をセラミックス化処理して実質的にＳｉＯ₂ か
らなるセラミックス膜を形成することを特徴とする方法
によって達成される。

【０００９】上記（Ａ）の構成を採ることにより、ポリ
シラザン塗膜用コーティング組成物に含まれる溶剤の種
類を問わず、各種基材に耐溶剤性を付与すると共に、ポ
リシラザン膜ひいては実質的にＳｉＯ₂ からなるセラミ
ックス膜の各種基材に対する密着性を高めることができ
る。また、上記（Ｂ）の構成を採ることにより、中間層
を設けることなく、ポリシラザン膜ひいては実質的にＳ
ｉＯ₂ からなるセラミックス膜の各種基材に対する密着
性を高めることができる。以下、本発明を詳細に説明す
る。

【００１０】本発明の方法（Ａ）では、基材上にポリシ
ラザンを含む塗膜を形成し、前記塗膜をセラミックス化
処理して実質的にＳｉＯ₂ からなるセラミックス膜を形
成する方法において、前記基材と前記塗膜の間にシラン
カップリング剤を含むプライマー層を設ける工程が含ま
れる。シランカップリング剤を含むプライマー層を設け
る工程には、シランカップリング剤を含むプライマー層
用組成物の調製工程、当該プライマー層用組成物の塗布
工程及びプライマー層の硬化工程が含まれる。

【００１１】本発明によるプライマー層用組成物の調製
に用いられるシランカップリング剤は、一般にＸ−Ｓｉ
Ｒ₃ で表される化合物である。ここで、Ｘは有機基と反
応し得る官能基、例えば、アミノ基、エポキシ基、ビニ
ル基、チオール基、ハロゲン（例、塩素、臭素）、等を
表し、また、Ｒは加水分解可能な基、例えば、アルコキ
シ基（例、メトキシ基、エトキシ基）、ハロゲン（例、
塩素、臭素）、等を表す。このようなシランカップリン
グ剤の具体例を化学構造式で示す。

【００１２】

【化１】

【００１３】好ましいシランカップリング剤は、これを
塗布する基材の種類によって異なる。例えば、塗布する
基材がポリカーボネート又はポリイミドの樹脂である場
合には、ＣＨ₂ ＝ＣＣＨ₃ ＣＯＯＣ₃ Ｈ₆ Ｓｉ（ＯＣＨ
₃ ）₃ 〔日本ユニカー（株）Ａ−１７４〕やＮＨ₂ Ｃ₃
Ｈ₆ Ｓｉ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₃ 〔同Ａ−１１００〕を使用す
ることが好ましい。特定の基材に対して好ましいシラン
カップリング剤の選定は、当業者であれば適宜行うこと
ができる。

【００１４】本発明によるプライマー層用組成物には、
加水分解及びシラノール基の生成を経てシランカップリ
ング剤を重合させるためにアルコールと水を添加する。
ここで添加されるアルコールは、シランカップリング剤
がアルコキシ基を有する場合には、当該アルコキシ基の
アルキル部分と同一のアルキル部分を有することが好ま
しい。例えば、メトキシ基（−ＯＣＨ₃ ）を有するシラ
ンカップリング剤の場合にはメタノールを、エトキシ基
（−ＯＣ₂ Ｈ₅ ）を有するシランカップリング剤の場合
にはエタノールを使用することが好ましい。

【００１５】アルコールの添加量は、シランカップリン
グ剤に対して４０重量％〜９９重量％、好ましくは５０
重量％〜６０重量％とする。特に、アルコールの添加量
が４０重量％よりも少ないとシランカップリング剤の重
合が不十分となり好ましくない。水の添加量は、シラン
カップリング剤に対して０．０１モル当量〜５モル当
量、好ましくは０．１モル当量〜３モル当量とする。水
の添加量が０．０１モル当量よりも少ないとシランカッ
プリング剤の重合が不十分となり好ましくない。また、
水の添加量が５モル当量を超えると重合が急激に生じ、
プライマー層が白濁するため好ましくない。水は蒸留水
を使用することが好ましい。

【００１６】シランカップリング剤に対するアルコール
と水の添加順序は、いずれを先にしても、または両方同
時にしてもよいが、重合を急激に生じさせないためには
アルコールを先に添加してから水を添加することが好ま
しい。また、アルコールと水の添加は、シランカップリ
ング剤を攪拌しながら徐々に添加（例、滴下）すること
が好ましい。なお、所望によりシランカップリング剤に
酸触媒を添加することができる。酸触媒としては、酢
酸、塩酸、硫酸、硝酸、等が挙げられる。酸触媒の添加
量は、最終的なプライマー層用組成物のｐＨが４〜６の
範囲になるような量とすることが好ましい。酸触媒の添
加は、基材に対する濡れ性を高めるため、上記アルコー
ルの添加前とすることが好ましい。酸触媒を添加する場
合、シランカップリング剤を攪拌しながら徐々に添加、
好ましくは滴下することが好ましい。

【００１７】本発明によるプライマー層用組成物には、
シランカップリング剤の重合速度を制御することにより
プライマー層の白濁を防止するために、高沸点の有機溶
媒を含めることが好ましい。ここで「高沸点」とは、一
般に沸点が１５０℃よりも高いことをいう。また、当該
有機溶媒は当該組成物の塗布時に基材と接触することに
なるため、基材を浸食しない溶媒を選ぶ必要がある。こ
のような観点から好ましい高沸点有機溶媒として、ブチ
ルセロソルブの商品名で知られているエチレングリコー
ルモノブチルエーテル、トルエン、ブタノールが挙げら
れる。特に好ましい高沸点有機溶媒はブチルセロソルブ
である。高沸点有機溶媒は、プライマー層用組成物に対
して５０重量％〜９９重量％、好ましくは８０重量％〜
９９重量％の量で使用される。

【００１８】調製されたプライマー層用組成物を基材に
塗布することによりプライマー層を形成させる。塗布方
法は、通常実施されている塗布方法、例えば、浸漬塗
布、ロール塗布、バー塗布、ウェブ塗布（グラビア、キ
ス、キスメイヤバー、ダイ、フレキソ、等）、刷毛塗
り、スプレー塗布、回転塗布、流し塗り等が用いられ
る。基材がプラスチックフィルムである場合（特に、長
尺フィルムの場合）に好ましい適用方法はグラビア（リ
バース）塗布法である。塗布後、硬化処理を施すことに
よりシランカップリング剤を重合させてプライマー層を
完成させる。硬化処理は室温〜２００℃、好ましくは８
０℃〜１２０℃で１０分〜１２０分、好ましくは１０分
〜３０分の熱処理を施すことにより行う。

【００１９】プライマー層の厚さは０．０１〜１０μｍ
とすることが好ましく、より好ましくは０．１〜５μｍ
とする。プライマー層の厚さが０．０１μｍより薄い
と、後述のポリシラザンの溶剤が浸透して基材にまで到
達する恐れが出てくる。一方、プライマー層の厚さが１
０μｍより厚い場合には、クラックが発生する、等の問
題が起こり得る。

【００２０】本発明の方法（Ａ）では、基材上にプライ
マー層を設けた後、ポリシラザンを含む塗膜を形成し、
当該塗膜をセラミックス化処理して実質的にＳｉＯ₂ か
らなるセラミックス膜を形成する。本発明で用いるポリ
シラザンは、分子内に少なくともＳｉ−Ｈ結合又はＮ−
Ｈ結合を有するポリシラザンであればよく、ポリシラザ
ン単独は勿論のこと、ポリシラザンと他のポリマーとの
共重合体やポリシラザンと他の化合物との混合物でも利
用できる。ポリシラザンには、鎖状、環状又は架橋構造
を有するもの、あるいは分子内にこれら複数の構造を同
時に有するものがあり、これら単独でもあるいは混合物
でも利用できる。ポリシラザンは下記一般式（Ｉ）で表
される。

【００２１】

【化２】

【００２２】用いるポリシラザンの代表例としては下記
のようなものがあるが、これらに限定されるものではな
い。得られる膜の硬度や緻密性の点からはペルヒドロポ
リシラザンが好ましく、可撓性の点ではオルガノポリシ
ラザンが好ましい。これらポリシラザンの選択は、当業
者であれば用途に合わせて適宜行うことができる。上記
一般式（Ｉ）でＲ¹ 、Ｒ² 及びＲ³ に水素原子を有する
ものは、ペルヒドロポリシラザンであり、その製造法
は、例えば特公昭６３−１６３２５号公報、D. Seyfert
h らCommunication of Am. Cer. Soc., C-13, January
1983. に報告されている。これらの方法で得られるもの
は、種々の構造を有するポリマーの混合物であるが、基
本的には分子内に鎖状部分と環状部分を含み、

【００２３】

【化３】

【００２４】の化学式で表わすことができる。ペルヒド
ロポリシラザンの構造の一例を以下に示す。

【００２５】

【化４】

【００２６】一般式（Ｉ）でＲ¹ 及びＲ² に水素原子、
Ｒ³ にメチル基を有するポリシラザンの製造方法は、D.
Seyferth らPolym. Prepr., Am. Chem. Soc., Div. Po
lym.Chem., 25, 10（1984）に報告されている。この方
法により得られるポリシラザンは、繰り返し単位が−
（ＳｉＨ₂ ＮＣＨ₃ ）−の鎖状ポリマーと環状ポリマー
であり、いずれも架橋構造をもたない。一般式（Ｉ）で
Ｒ¹ 及びＲ³ に水素原子、Ｒ² に有機基を有するポリオ
ルガノ（ヒドロ）シラザンの製造法は、D. Seyferth ら
Polym. Prepr., Am. Chem. Soc., Div. Polym. Chem.,
25, 10（1984）、特開昭６１−８９２３０号公報、同６
２−１５６１３５号公報に報告されている。これらの方
法により得られるポリシラザンには、−（Ｒ² ＳｉＨＮ
Ｈ）−を繰り返し単位として、主として重合度が３〜５
の環状構造を有するものや（Ｒ³ ＳｉＨＮＨ）_X 〔（Ｒ
² ＳｉＨ）_1.5 Ｎ〕_1-X （０．４＜ｘ＜１）の化学式で
示される分子内に鎖状構造と環状構造を同時に有するも
のがある。

【００２７】一般式（Ｉ）でＲ¹ に水素原子、Ｒ² 及び
Ｒ³ に有機基を有するポリシラザン、またＲ¹ 及びＲ²
に有機基、Ｒ³ に水素原子を有するものは、−（Ｒ¹ Ｒ
² ＳｉＮＲ³ ）−を繰り返し単位として、主に重合度が
３〜５の環状構造を有している。用いるポリシラザン
は、上記一般式（Ｉ）で表わされる単位からなる主骨格
を有するが、一般式（Ｉ）で表わされる単位は、上記に
も明らかなように環状化することがあり、その場合には
その環状部分が末端基となり、このような環状化がされ
ない場合には、主骨格の末端はＲ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ と同様
の基又は水素であることができる。

【００２８】ポリオルガノ（ヒドロ）シラザンの中に
は、D. Seyferth らCommunication ofAm. Cer. Soc., C
-132, July 1984. が報告されている様な分子内に架橋
構造を有するものもある。一例を下記に示す。

【００２９】

【化５】

【００３０】また、特開昭４９−６９７１７号公報に報
告されている様なＲ¹ ＳｉＸ₃ （Ｘ：ハロゲン）のアン
モニア分解によって得られる架橋構造を有するポリシラ
ザン（Ｒ¹ Ｓｉ（ＮＨ）_X ）、あるいはＲ¹ ＳｉＸ₃ 及
びＲ² ₂ＳｉＸ₂ の共アンモニア分解によって得られる下
記の構造を有するポリシラザンも出発材料として用いる
ことができる。

【００３１】

【化６】

【００３２】また、ポリシラザン変性物として、例えば
下記の構造（式中、側鎖の金属原子であるＭは架橋をな
していてもよい）のように金属原子を含むポリメタロシ
ラザンも出発材料として用いることができる。

【００３３】

【化７】

【００３４】その他、特開昭６２−１９５０２４号公報
に報告されているような繰り返し単位が〔（ＳｉＨ₂ ）
_n （ＮＨ）_m 〕及び〔（ＳｉＨ₂ ）_r Ｏ〕（これら式
中、ｎ、ｍ、ｒはそれぞれ１、２又は３である）で表さ
れるポリシロキサザン、特開平２−８４４３７号公報に
報告されているようなポリシラザンにボロン化合物を反
応させて製造する耐熱性に優れたポリボロシラザン、特
開昭６３−８１１２２号、同６３−１９１８３２号、特
開平２−７７４２７号公報に報告されているようなポリ
シラザンとメタルアルコキシドとを反応させて製造する
ポリメタロシラザン、特開平１−１３８１０８号、同１
−１３８１０７号、同１−２０３４２９号、同１−２０
３４３０号、同４−６３８３３号、同３−３２０１６７
号公報に報告されているような分子量を増加させたり
（上記公報の前４者）、耐加水分解性を向上させた（後
２者）、無機シラザン高重合体や改質ポリシラザン、特
開平２−１７５７２６号、同５−８６２００号、同５−
３３１２９３号、同３−３１３２６号公報に報告されて
いるようなポリシラザンに有機成分を導入した厚膜化に
有利な共重合ポリシラザンなども同様に使用できる。

【００３５】さらに本発明においては、ポリシラザン又
はその変性物に触媒を添加することにより予め低温化処
理を施したポリシラザン（以下、低温セラミックス化ポ
リシラザン）を使用してもよい。このような低温セラミ
ックス化ポリシラザンとして、本願出願人による特開平
５−２３８８２７号公報に記載されているケイ素アルコ
キシド付加ポリシラザンが挙げられる。この変性ポリシ
ラザンは、前記一般式（Ｉ）で表されるポリシラザン
と、下記一般式（II）： Ｓｉ（ＯＲ⁴ ）₄ （II） （式中、Ｒ⁴ は、同一でも異なっていてもよく、水素原
子、炭素原子数１〜２０個を有するアルキル基またはア
リール基を表し、少なくとも１個のＲ⁴ は上記アルキル
基またはアリール基である）で表されるケイ素アルコキ
シドを加熱反応させて得られる、アルコキシド由来ケイ
素／ポリシラザン由来ケイ素原子比が０．００１〜３の
範囲内かつ数平均分子量が約２００〜５０万のケイ素ア
ルコキシド付加ポリシラザンである。上記Ｒ⁴ は、炭素
原子数１〜１０個を有するアルキル基がより好ましく、
また炭素原子数１〜４個を有するアルキル基が最も好ま
しい。また、アルコキシド由来ケイ素／ポリシラザン由
来ケイ素原子比は０．０５〜２．５の範囲内にあること
が好ましい。ケイ素アルコキシド付加ポリシラザンの調
製については、上記特開平５−２３８８２７号公報を参
照されたい。

【００３６】低温セラミックス化ポリシラザンの別の例
として、本出願人による特開平６−１２２８５２号公報
に記載されているグリシドール付加ポリシラザンが挙げ
られる。この変性ポリシラザンは、前記一般式（Ｉ）で
表されるポリシラザンとグリシドールを反応させて得ら
れる、グリシドール／ポリシラザン重量比が０．００１
〜２の範囲内かつ数平均分子量が約２００〜５０万のグ
リシドール付加ポリシラザンである。グリシドール／ポ
リシラザン重量比は０．０１〜１であることが好まし
く、さらには０．０５〜０．５であることがより好まし
い。グリシドール付加ポリシラザンの調製については、
上記特開平６−１２２８５２号公報を参照されたい。

【００３７】低温セラミックス化ポリシラザンの別の例
として、本願出願人による特開平６−２４０２０８号公
報に記載されているアルコール付加ポリシラザンが挙げ
られる。この変性ポリシラザンは、前記一般式（Ｉ）で
表されるポリシラザンとアルコールを反応させて得られ
る、アルコール／ポリシラザン重量比が０．００１〜２
の範囲内かつ数平均分子量が約１００〜５０万のアルコ
ール付加ポリシラザンである。上記アルコールは、沸点
１１０℃以上のアルコール、例えばブタノール、ヘキサ
ノール、オクタノール、ノナノール、メトキシエタノー
ル、エトキシエタノール、フルフリルアルコールである
ことが好ましい。また、アルコール／ポリシラザン重量
比は０．０１〜１であることが好ましく、さらには０．
０５〜０．５であることがより好ましい。アルコール付
加ポリシラザンの調製については、上記特開平６−２４
０２０８号公報を参照されたい。

【００３８】低温セラミックス化ポリシラザンのまた別
の特に好適な例として、本願出願人による特開平６−２
９９１１８号公報に記載されている金属カルボン酸塩付
加ポリシラザンが挙げられる。この変性ポリシラザン
は、前記一般式（Ｉ）で表されるポリシラザンと、ニッ
ケル、チタン、白金、ロジウム、コバルト、鉄、ルテニ
ウム、オスミウム、パラジウム、イリジウム、アルミニ
ウムの群から選択される少なくとも１種の金属を含む金
属カルボン酸塩を反応させて得られる、金属カルボン酸
塩／ポリシラザン重量比が０．０００００１〜２の範囲
内かつ数平均分子量が約２００〜５０万の金属カルボン
酸塩付加ポリシラザンである。上記金属カルボン酸塩
は、式（ＲＣＯＯ）_n Ｍ〔式中、Ｒは炭素原子数１〜２
２個の脂肪族基又は脂環式基であり、Ｍは上記金属群か
ら選択される少なくとも１種の金属を表し、そしてｎは
金属Ｍの原子価である〕で表される化合物である。この
Ｍがパラジウム（Ｐｄ）であることが特に好ましい。上
記金属カルボン酸塩は無水物であっても水和物であって
もよい。また、金属カルボン酸塩／ポリシラザン重量比
は好ましくは０．００１〜１、より好ましくは０．０１
〜０．５である。金属カルボン酸塩付加ポリシラザンの
調製については、上記特開平６−２９９１１８号公報を
参照されたい。

【００３９】低温セラミックス化ポリシラザンのさらに
別の例として、本願出願人による特開平６−３０６３２
９号公報に記載されているアセチルアセトナト錯体付加
ポリシラザンが挙げられる。この変性ポリシラザンは、
前記一般式（Ｉ）で表されるポリシラザンと、金属とし
てニッケル、白金、パラジウム又はアルミニウムを含む
アセチルアセトナト錯体を反応させて得られる、アセチ
ルアセトナト錯体／ポリシラザン重量比が０．００００
０１〜２の範囲内かつ数平均分子量が約２００〜５０万
のアセチルアセトナト錯体付加ポリシラザンである。上
記金属を含むアセチルアセトナト錯体は、アセチルアセ
トン（２，４−ペンタジオン）から酸解離により生じた
陰イオンａｃａｃ^- が金属原子に配位した錯体であり、
一般に式（ＣＨ₃ ＣＯＣＨＣＯＣＨ₃ ）_n Ｍ〔式中、Ｍ
はｎ価の金属を表す〕で表される。アセチルアセトナト
錯体／ポリシラザン重量比は、好ましくは０．００１〜
１、より好ましくは０．０１〜０．５である。アセチル
アセトナト錯体付加ポリシラザンの調製については上記
特開平６−３０６３２９号公報を参照されたい。

【００４０】他の低温セラミックス化ポリシラザンの例
として、本願出願人による特開平７−１９６９８６号公
報に記載されている金属微粒子添加ポリシラザンが挙げ
られる。この変性ポリシラザンは、前記一般式（Ｉ）で
表されるポリシラザンを主成分とするコーティング溶液
に、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｎｉをはじめとする金属の微粒
子を添加して得られる変性ポリシラザンである。好まし
い金属はＡｇである。金属微粒子の粒径は０．５μｍよ
り小さいことが好ましく、０．１μｍ以下がより好まし
く、さらには０．０５μｍより小さいことが好ましい。
特に、粒径０．００５〜０．０１μｍの独立分散超微粒
子を高沸点アルコールに分散させたものが好ましい。金
属微粒子の添加量はポリシラザン１００重量部に対して
０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０５〜５重量部
である。金属微粒子添加ポリシラザンの調製については
上記特開平７−１９６９８６号公報を参照されたい。

【００４１】その他の低温セラミックス化ポリシラザン
の例として、本願出願人による特願平７−２００５８４
号明細書に記載されているアミン類及び／又は酸類添加
ポリシラザンが挙げられる。この変性ポリシラザンは、
前記一般式（Ｉ）で表されるポリシラザン又はその変性
物に、一般式Ｒ⁴ Ｒ⁵ Ｒ⁶ Ｎで表されるアミン化合物
や、ピリジン類、ＤＢＵ、ＤＢＮ、等、及び／又は有機
酸や無機酸などの酸化合物を添加したものである。

【００４２】アミン化合物の代表例として、下記一般式
(III) で表されるものが挙げられる。 Ｒ⁴ Ｒ⁵ Ｒ⁶ Ｎ (III) 式中、Ｒ⁴ 〜Ｒ⁶ は、それぞれ水素原子、アルキル基、
アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキ
ルシリル基、アルキルアミノ基又はアルコキシ基を表
す。アミン化合物の具体例として、メチルアミン、ジメ
チルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチ
ルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジプロ
ピルアミン、トリプロピルアミン、ブチルアミン、ジブ
チルアミン、トリブチルアミン、ペンチルアミン、ジペ
ンチルアミン、トリペンチルアミン、ヘキシルアミン、
ジヘキシルアミン、トリヘキシルアミン、ヘプチルアミ
ン、ジヘプチルアミン、トリヘプチルアミン、オクチル
アミン、ジオクチルアミン、トリオクチルアミン、フェ
ニルアミン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、
等が挙げられる。なお、これらアミン化合物に含まれる
炭化水素鎖は、直鎖であっても分枝鎖であってもよい。
特に好ましいアミン化合物は、トリエチルアミン、トリ
ペンチルアミン、トリブチルアミン、トリヘキシルアミ
ン、トリヘプチルアミン及びトリオクチルアミンであ
る。

【００４３】ピリジン類の具体例として、ピリジン、α
−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、ピペリジ
ン、ルチジン、ピリミジン、ピリダジン、等が挙げられ
る。さらに、ＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ〔５．
４．０〕−７−ウンデセン）、ＤＢＮ（１，５−ジアザ
ビシクロ〔４．３．０〕−５−ノネン）、等も使用する
ことができる。一方、酸化合物の具体例としては、酢
酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、マレイン酸、ステア
リン酸、等の有機酸、塩酸、硝酸、硫酸、過酸化水素、
等の無機酸、等が挙げられる。特に好ましい酸化合物
は、プロピオン酸、塩酸及び過酸化水素である。

【００４４】アミン化合物のポリシラザンに対する添加
量は、ポリシラザン重量に対して１ｐｐｍ以上であれば
よく、好ましくは１００ｐｐｍ〜１０％である。尚、塩
基性度（水溶液中でのｐＫｂ値）及び沸点が高いアミン
化合物ほど、セラミックス化を促進する傾向がある。ま
た、酸化合物のポリシラザンに対する添加量は、ポリシ
ラザン重量に対して０．１ｐｐｍ以上であればよく、好
ましくは１０ｐｐｍ〜１０％である。特に好ましいアミ
ン化合物はトリペンチルアミンであり、また酸化合物は
プロピオン酸である。

【００４５】本発明によると、上記のようなポリシラザ
ン若しくはその変性物又はその低温セラミックス化ポリ
シラザンを含む塗布用組成物を調製する。この調製には
一般にポリシラザンのための溶剤が用いられる。溶剤と
しては、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化
水素の炭化水素溶剤、ハロゲン化メタン、ハロゲン化エ
タン、ハロゲン化ベンゼン等のハロゲン化炭化水素、脂
肪族エーテル、脂環式エーテル等のエーテル類を使用す
ることができる。好ましい溶剤は、塩化メチレン、クロ
ロホルム、四塩化炭素、ブロモホルム、塩化エチレン、
塩化エチリデン、トリクロロエタン、テトラクロロエタ
ン等のハロゲン化炭化水素、エチルエーテル、イソプロ
ピルエーテル、エチルブチルエーテル、ブチルエーテ
ル、１，２−ジオキシエタン、ジオキサン、ジメチルジ
オキサン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等
のエーテル類、ペンタンヘキサン、イソヘキサン、メチ
ルペンタン、ヘプタン、イソヘプタン、オクタン、イソ
オクタン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シ
クロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トル
エン、キシレン、エチルベンゼン、エチルシクロヘキサ
ン、シクロヘキセン、ｐ−メンタン、リモネン、デカリ
ン、テトラリン、フェニルシクロヘキサン、シクロヘキ
サン、ノナン、デカン、ｎ−ヘキサン、ペンタン、ジメ
チルジエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、等
の炭化水素等である。これらの溶剤を使用する場合、ポ
リシラザンの溶解度や溶剤の蒸発速度を調節するため
に、２種類以上の溶剤を混合してもよい。

【００４６】本発明の方法（Ａ）によると、このような
溶剤が基材と接触することがないので、当該溶剤の選定
に際して基材への影響を考慮する必要がない。溶剤の使
用量（割合）は採用する塗布方法により作業性がよくな
るように選択され、また用いるポリシラザンの平均分子
量、分子量分布、その構造によって異なるので、適宜、
自由に混合することができる。好ましくは固形分濃度で
１〜５０重量％の範囲で混合することができる。

【００４７】また、本発明の塗布用組成物において、必
要に応じて適当な充填剤及び／又は増量剤を加えること
ができる。充填剤の例としてはシリカ、アルミナ、ジル
コニア、マイカを始めとする酸化物系無機物あるいは炭
化珪素、窒化珪素等の非酸化物系無機物の微粉等が挙げ
られる。また用途によってはアルミニウム、亜鉛、銅等
の金属粉末の添加も可能である。これら充填剤は、針状
（ウィスカーを含む。）、粒状、鱗片状等種々の形状の
ものを単独又は２種以上混合して用いることができる。
又、これら充填剤の粒子の大きさは１回に適用可能な膜
厚よりも小さいことが望ましい。また充填剤の添加量は
ポリシラザン１重量部に対し、０．０５重量部〜１０重
量部の範囲であり、特に好ましい添加量は０．２重量部
〜３重量部の範囲である。塗布用組成物には、必要に応
じて紫外線吸収剤、各種顔料、レベリング剤、消泡剤、
帯電防止剤、pH調整剤、分散剤、表面改質剤、可塑剤、
乾燥促進剤、流れ止め剤を加えてもよい。

【００４８】本発明の方法では、プラスチック、金属、
セラミックス、ガラス、等をはじめとする多種多様な基
材の表面にＳｉＯ₂ 系セラミックス膜を形成することが
できる。本発明の方法は、ポリシラザン溶剤の種類を問
わず各種基材に耐溶剤性を付与すると共に、ポリシラザ
ン膜の各種基材に対する密着性を高めることができるの
で、ポリシラザン溶剤に浸食されたりポリシラザンとの
密着性が不良であるプラスチック材料に適用すると特に
有利である。

【００４９】本発明の方法が特に有効に利用できる基材
として、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアリレート
（ＰＡｒ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン
（ＰＰ）、アモルファスポリオレフィン（α−ＰＯ：
例、日本合成ゴム（株）製「アートン」（商品名））及
びポリイミド（ＰＩ：例、宇部興産（株）製「ユーピレ
ックス」（商品名））の樹脂フィルム、樹脂シート及び
樹脂成形体（バルク）が挙げられる。

【００５０】本発明によると、上記のようなコーティン
グ用組成物を上記のような各種基材に塗布することによ
ってポリシラザンの膜を形成する。塗布方法は、通常実
施されている塗布方法、例えば、浸漬塗布、ロール塗
布、バー塗布、ウェブ塗布（グラビア、キス、キスメイ
ヤバー、ダイ、フレキソ、等）、刷毛塗り、スプレー塗
布、回転塗布、流し塗り等が用いることができ、被塗布
物の形状等によって適宜選択することができる。プラス
チックフィルムに好ましい適用方法はグラビア（リバー
ス）塗布法である。塗布後、所望であればポリシラザン
塗膜を乾燥する工程を別途設けてもよい。しかしなが
ら、一般にポリシラザン溶剤は揮発性が高く、特別に乾
燥工程を設けなくても次の工程へ進めることができ、ま
た他の工程において同時に乾燥させることもできる。

【００５１】本発明の方法（Ｂ）では、ポリシラザン及
びシランカップリング剤を含むコーティング組成物を調
製し、次いで当該コーティング組成物の塗膜を基材上に
形成し、その後当該塗膜をセラミックス化処理して実質
的にＳｉＯ₂ からなるセラミックス膜を形成する。すな
わち、方法（Ｂ）では、ポリシラザンを含むコーティン
グ組成物にシランカップリング剤を直接混入する。方法
（Ｂ）により、シランカップリング剤のプライマー層を
独立に設けることなく、ポリシラザン膜ひいては実質的
にＳｉＯ₂ からなるセラミックス膜の各種基材に対する
密着性を高めることができる。

【００５２】本発明の方法（Ｂ）によるコーティング組
成物の調製に用いられるシランカップリング剤は、上記
方法（Ａ）と同様、一般にＸ−ＳｉＲ₃ で表される化合
物である。ここで、Ｘは有機基と反応し得る官能基、例
えば、アミノ基、エポキシ基、ビニル基、チオール基、
ハロゲン（例、塩素、臭素）、等を表し、また、Ｒは加
水分解可能な基、例えば、アルコキシ基（例、メトキシ
基、エトキシ基）、ハロゲン（例、塩素、臭素）、等を
表す。

【００５３】方法（Ｂ）において用いられるシランカッ
プリング剤は、混合されるポリシラザンと反応しないも
のであることが好ましい。また、シランカップリング剤
はこれを塗布する基材の種類によっても異なる。例え
ば、塗布する基材がポリカーボネート又はポリイミドの
樹脂である場合には、ＣＨ₂ ＝ＣＣＨ₃ ＣＯＯＣ₃ Ｈ₆
Ｓｉ（ＯＣＨ₃ ）₃ 〔日本ユニカー（株）Ａ−１７４〕
やＮＨ₂ Ｃ₃ Ｈ₆ Ｓｉ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₃ 〔同Ａ−１１０
０〕を使用することが好ましい。

【００５４】本発明の方法（Ｂ）によるコーティング組
成物の調製は、上記のようなポリシラザン若しくはその
変性物又はその低温セラミックス化ポリシラザンを含む
コーティング組成物を攪拌しながらこれにシランカップ
リング剤を徐々に添加、好ましくは滴下することにより
行う。当該コーティング組成物に用いられる溶剤は、基
材を浸食することがなく且つシランカップリング剤を溶
解するものであれば、先にポリシラザンのための溶剤と
して挙げたもののいずれを使用してもよい。

【００５５】当該コーティング組成物におけるシランカ
ップリング剤の量は、当該組成物に含まれるポリシラザ
ンに対して０．１重量％〜５０重量％、好ましくは０．
１重量％〜１０重量％である。シランカップリング剤が
０．１重量％よりも少ないとポリシラザン塗膜の基材に
対する密着性が不十分となる。一方、シランカップリン
グ剤が５０重量％よりも多いと、最終的なセラミックス
膜に望まれる特性が損なわれる。

【００５６】方法（Ｂ）によると、このように調製した
コーティング組成物を、先に方法（Ａ）において記載し
たような基材に上記のような塗布方法によって塗布する
ことにより、当該コーティング組成物の塗膜を基材上に
形成する。塗布後、所望であれば当該塗膜を乾燥する工
程を別途設けてもよい。しかしながら、一般にポリシラ
ザン溶剤は揮発性が高く、特別に乾燥工程を設けなくて
も次の工程へ進めることができ、また他の工程において
同時に乾燥させることもできる。

【００５７】方法（Ａ）又は方法（Ｂ）によりポリシラ
ザンを含む塗膜を形成した後、これをセラミックス化処
理することによりＳｉＯ₂ 系セラミックス膜にする。こ
のセラミックス化処理に際して、セラミックス化温度を
低温化するために、ポリシラザン塗膜に対して以下のよ
うな低温化工程を実施することができる。

【００５８】低温化工程の第一の態様として、該塗膜
に、アミン化合物及び／又は酸化合物を含む水溶液から
発生させた蒸気を接触させることができる。アミン化合
物及び酸化合物としては先に記載したものが挙げられ
る。アミン化合物は水に可溶であるものが好ましく、そ
の水溶液中濃度は１００ｐｐｍ以上の範囲で任意に選択
することができる。また、酸化合物の水溶液中濃度は、
０．１ｐｐｍ以上であればよく、好ましくは１０ｐｐｍ
〜１０％である。この第一の態様において特に好ましい
アミン化合物はトリエチルアミンである。蒸気を発生さ
せるための温度は室温で十分であるが、０℃〜水溶液沸
点の範囲で任意に選択することができる。

【００５９】尚、この第一の態様の別法として、アミン
化合物及び／又は酸化合物を含む水溶液ではなく、アミ
ン化合物及び／又は酸化合物及び／又は水をそれぞれ独
立に気化させて、それ又はそれらの蒸気をポリシラザン
塗膜に接触させてもよい。この第一の態様を実施する際
には、別の蒸気発生装置で発生させたアミン化合物の蒸
気をキャリヤガス（例、窒素ガス）で運搬して乾燥ゾー
ンへ導入することができる。もちろん、酸化合物を同様
にして乾燥ゾーンへ導入することは可能であるが、一般
には付帯設備に耐酸腐食処理を施す必要がでてくる。ア
ミン化合物蒸気の発生方法としては、上記したようなア
ミン化合物の水溶液中に窒素ガスなどの不活性なキャリ
ヤガスを吹き込んでバブリングさせる方法が有利であ
る。蒸気発生装置は常温で維持してもよいし、また所望
により４０℃程度に加熱することもできる。

【００６０】このように発生させた蒸気は、キャリヤガ
スによって溶剤乾燥ゾーンへ運搬し、好ましくは複数本
の噴霧ノズルを介してポリシラザン塗膜へ吹き付けるこ
とができる。噴霧のための圧力は、噴霧ノズルの出口径
などにもよるが、一般には蒸気発生装置内の圧力が約
９．８×１０⁴ 〜約２．０×１０⁵ Ｐａ（約１〜約２ｋ
ｇｆ／ｃｍ² ）になるように該装置内へのキャリヤガス
の吹き込み圧力を調節すればよい。このように別の蒸気
発生装置でアミン化合物蒸気を発生させてこれを乾燥ゾ
ーンで噴霧する方式を採用することにより、アミン化合
物蒸気及び水蒸気を安定に供給することができる。さら
に、窒素ガスなどの不活性ガスを使用してもポリシラザ
ン塗膜の硬化に悪影響はなく、また、このような不活性
ガス雰囲気下ではアミン化合物による爆発の危険性が減
少するので安全対策面からも有利である。

【００６１】低温化工程の第二の態様として、前記のよ
うなポリシラザン又はその変性物の塗膜を基材表面に形
成してから、上記のようなアミン化合物及び／又は酸化
合物を含む水溶液に当該塗膜を浸漬することによってポ
リシラザンとアミン化合物及び／又は酸化合物とを接触
させることができる。アミン化合物は水に可溶であるも
のが好ましく、その水溶液中濃度は１００ｐｐｍ〜溶解
度限界までの範囲で任意に選択することができる。ま
た、酸化合物の水溶液中濃度は、０．１ｐｐｍ以上であ
ればよく、好ましくは１０ｐｐｍ〜１０％である。この
態様において特に好ましいアミン化合物はブチルアミン
であり、また酸化合物は過酸化水素水である。

【００６２】尚、上記第一及び第二の態様では、必要に
応じて、処理後のポリシラザン塗布サンプル（例、フィ
ルム、シリコンウェハ）に水蒸気雰囲気への暴露、
水中への浸漬、酸化合物水溶液中への浸漬、アルカ
リ化合物水溶液中への浸漬又は大気中での放置、のい
ずれかの処理又はこれらの組合せを施すことが好まし
い。

【００６３】の水蒸気雰囲気への暴露は、一般に加湿
炉やスチームが用いられる。具体的には、溶剤乾燥ゾー
ンにスチームを導入し、その中（温度５０〜１００℃、
相対湿度５０〜１００％ＲＨ）の中を滞留時間１０〜６
０分で通過させる方法や、塗布後の溶剤乾燥時に通過し
たスチームを導入した溶剤乾燥ゾーンを滞留時間１０〜
６０分で再度通過させる方法が考えられる。又はの
酸化合物又アルカリ化合物水溶液への浸漬は、上記第二
態様において記載した方法を採用すればよい。但し、酸
化合物には上記酸化合物の他、リン酸、等の無機酸類；
氷酢酸、酢酸、プロピオン酸、カプロン酸のような低級
モノカルボン酸又はその無水物、シュウ酸、フマル酸、
マレイン酸、コハク酸のような低級ジカルボン酸又はそ
の無水物、トリクロロ酢酸、等の有機酸類；過塩素酸、
塩酸、硝酸、硫酸、スルホン酸、パラトルエンスルホン
酸、三フッ化ホウ素及びその電子供与体との錯体、等；
ＳｎＣｌ₄ 、ＺｎＣｌ₂ 、ＦｅＣｌ₃ 、ＡｌＣｌ₃ 、Ｓ
ｂＣｌ₃ 、ＴｉＣｌ₄ 等のルイス酸及びその錯体、等が
含まれる。また、アルカリ化合物には上記アミン化合物
の他、水酸化ナトリウム、塩化アンモニウム、水酸化カ
リウム、水酸化リチウム、ピリジン、アンモニア、等が
含まれる。

【００６４】基材が長尺プラスチックフィルムである場
合、第一又は第二態様の処理後のフィルムをセパレータ
シートと共に巻き取ってロール体にすることが好まし
い。このセパレータシートは、巻き取られたフィルム同
士が接触しないようにするためのシート状物であって、
ポリシラザン塗布フィルムの全面又は一部（例えば、塗
布フィルムの両端に各１本ずつ）に適用される不織布、
サイドテープ、エンボスフィルム、等を含む。サイドテ
ープとしては、厚さ１２〜１００μｍ、幅１０〜３０ｍ
ｍ程度のものが好ましく、また様々な材質の市販品を使
用することができる。市販品の具体例として、片面又は
両面にマット加工が施されたＰＥＴフィルム〔東レ製ル
ミラーＸ−４２〜４５、パナック製ルミマット〕、発泡
ＰＥＴフィルム〔東洋紡績製クリスパー〕、Ａｌを張り
合わせた又は蒸着させたＰＥＴフィルム〔パナック製ア
ルペットフィルム〕、等が挙げられる。また、エンボス
フィルムとはフィルム両面にエンボス加工されたフィル
ムであって、フィルム厚７５〜１５０μｍ、エンボス
（突起部）の高さ１〜１０ｍｍのものを使用することが
好ましい。さらに、塗布幅よりも広いフィルム幅を有す
るエンボスフィルムを使用することが好ましい。このよ
うなエンボスフィルムの市販品として、フィルム両面に
エンボス加工されたポリイミドフィルム〔大日化成工業
製７０６４１０Ｈ１２又は７０６４２０Ｈ１２〕が挙げ
られる。

【００６５】の放置処理条件は、室温近傍（約１０
℃）〜６０℃、好ましくは約２５℃、相対湿度１０〜９
０％ＲＨ、好ましくは５０〜７０％ＲＨにおいて３〜２
４時間とすることが好ましい。所望により、上記方法で
塗布した後、上記低温化工程の前、低温化工程の後、又
は低温化工程と同時に、ポリシラザンを含む塗膜に紫外
線を照射することができる。この紫外線照射により、基
材が加熱され、セラミックス化（シリカ転化）に寄与す
るＯ₂ とＨ₂ Ｏや、紫外線吸収剤、ポリシラザン自身が
励起、活性化されるため、ポリシラザンが励起し、ポリ
シラザンのセラミックス化が促進され、また得られるセ
ラミックス膜が一層緻密になる。

【００６６】紫外線照射は、塗膜形成後であればいずれ
の時点で実施しても有効である。すなわち、ポリシラザ
ンを含む塗膜形成直後の塗膜乾燥前、塗膜乾燥中、塗膜
乾燥後、後述の別の低温化工程前、低温化工程中及び低
温化工程後のいずれにおいて実施しても有効である。し
かしながら、上述のように少なくとも一つの低温化工程
を施した後に紫外線照射を行うと、セラミックス化の一
層の低温化や迅速化の点で特に有効である。また、任意
であるが、紫外線照射と同時にオゾンや過酸化水素ガス
をポリシラザン含有塗膜に接触させるとさらに有効であ
る。

【００６７】また、上記紫外線照射とは別に、必要に応
じてポリシラザンを含む塗膜に赤外線を照射することに
より該塗膜のセラミックス化を一層促進することができ
る。また、上記紫外線照射の場合と同様、赤外線照射
は、ポリシラザン含有塗膜形成後であればいずれの時点
で実施しても有効である。さらに、上記紫外線照射と併
用する場合、赤外線照射は、紫外線照射の前後いずれに
おいても、又は紫外線照射と同時に、実施することがで
きる。

【００６８】赤外線照射に際しては、常用されているい
ずれの赤外線発生装置でも使用することが可能である。
本明細書における「赤外線」とは、一般に解釈されてい
る波長、具体的には波長約０．８〜１０００μｍを有す
る輻射線を意味する。この赤外線は波長約０．８〜２．
０μｍの近赤外線と、波長約２．０〜４．０μｍの中赤
外線と、波長約４．０〜１０００μｍの遠赤外線との三
つの領域に分けられる。一般に、これらの赤外線を塗膜
側から照射した場合、膜厚にもよるが、近赤外線は、コ
ーティングされた基材（例、プラスチック基材）まで透
過しこれを加熱する。また、中赤外線の場合は、基材と
塗膜の界面から塗膜内部まで透過しこれを加熱する。さ
らに、遠赤外線の場合は、塗膜内部から塗膜表面まで透
過しこれを加熱する。本発明の方法では、基材を損ない
にくい点で、近赤外線よりも中赤外線、さらには中赤外
線よりも遠赤外線を使用することが好ましい。すなわ
ち、本発明の方法では一般に０．８〜１０００μｍ、好
ましくは２．０〜１０００μｍ、より好ましくは４．０
〜１０００μｍの赤外線が用いられる。

【００６９】上記の低温化工程及び／又は紫外線照射及
び／又は赤外線照射により、場合によってはＳｉ−Ｏ、
Ｓｉ−Ｎ、Ｓｉ−Ｈ、Ｎ−Ｈが存在する膜が形成され
る。この時点でポリシラザン塗膜の一部がセラミックス
化している場合もあるが、この塗膜はまだセラミックス
への転化が不完全な場合もある。この塗膜を、次に述べ
る熱処理及び／又は後処理によって、セラミックスに完
全に転化させることが可能である。もちろん、低温化工
程等を省略して以下の処理を直接施すことは可能であ
る。

【００７０】熱処理を採用する場合、その熱処理温度は
ポリシラザンが完全にセラミックス化する温度、通常３
００℃以上が好ましい。ポリシラザンに上記のような低
温化工程を施した場合には、基材（特に、プラスチック
や強化ガラス）を損なわない低温、好ましくは１５０℃
以下で加熱処理を施すことができる。一般に、プラスチ
ック基材の場合、加熱処理を１５０℃以上で行うと、変
形や強度劣化などプラスチック基材が損なわれる。

【００７１】熱処理の昇温速度は特に限定しないが、５
〜２０℃／分の緩やかな昇温速度が好ましい。熱処理雰
囲気は酸素中、空気中あるいは不活性ガス等のいずれで
あってもよいが、空気中がより好ましい。空気中での熱
処理によりポリシラザンの酸化、あるいは空気中に共存
する水蒸気による加水分解が進行し、上記のような低い
熱処理温度でＳｉ−Ｏ結合あるいはＳｉ−Ｎ結合を主体
とする緻密なセラミック被膜の形成が可能となる。この
被膜は、ポリシラザンに由来するために窒素を原子百分
率で０．００５〜５％含有する。

【００７２】上記の低温での熱処理においてはＳｉ−
Ｏ、Ｓｉ−Ｎ、Ｓｉ−Ｈ、Ｎ−Ｈ結合が存在する膜が形
成される場合がある。この膜はまだセラミックスへの転
化が不完全である。この膜を、次に述べる２つの方法
及びのいずれか一方又は両方（後処理）によって、セ
ラミックスに転化させることが可能である。なお、上記
の低温での熱処理を省略して後処理を直接施した場合で
も、ポリシラザンのセラミックス化を促進することはで
きる。

【００７３】 水蒸気雰囲気中での処理。 圧力は特に限定されるものではないが、１〜３気圧が現
実的に適当である。相対湿度は特に限定されるものでは
ないが、１０〜１００％ＲＨが好ましい。温度は室温以
上で効果的であるが室温〜１５０℃が好ましい。水蒸気
処理時間は特に限定されるものではないが１０分〜３０
日が現実的に適当である。

【００７４】水蒸気雰囲気中での処理により、ポリシラ
ザンの酸化または水蒸気との加水分解が進行するので、
上記のような低い加熱温度で、実質的にＳｉＯ₂ からな
る緻密な膜の形成が可能となる。但し、このＳｉＯ₂ 膜
はポリシラザンに由来するため窒素を原子百分率で０．
０５〜５％含有する。この窒素含有量が５％よりも多い
と膜のセラミックス化が不十分となり所期の効果（例え
ば耐擦傷性）が得られない。一方、窒素含有量を０．０
５％よりも少なくすることは困難である。好ましい窒素
含有量は原子百分率で０．１〜３％である。

【００７５】 触媒を含有した蒸留水中に浸す。 触媒としては、酸、塩基が好ましく、その種類について
は特に限定されないが、例えば、トリエチルアミン、ジ
エチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールア
ミン、トリエタノールアミン、ｎ−エキシルアミン、ｎ
−ブチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ブ
チルアミン、グアニジン、ピグアニン、イミダゾール、
１，８−ジアザビシクロ−〔５，４，０〕−７−ウンデ
セン、１，４−ジアザビシクロ−〔２，２，２〕−オク
タン等のアミン類；水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、水酸化リチウム、ピリジン、アンモニア水等のアル
カリ類；リン酸等の無機酸類；永酢酸、無水酢酸、プロ
ピオン酸、無水プロピオン酸のような低級モノカルボン
酸、又はその無水物、シュウ酸、フマル酸、マレイン
酸、コハク酸のような低級ジカルボン酸又はその無水
物、トリクロロ酢酸等の有機酸類；過塩素酸、塩酸、硝
酸、硫酸、スルホン酸、パラトルエンスルホン酸、三フ
ッ化ホウ素及びその電気供与体との錯体、等；ＳｎＣｌ
₄ 、ＺｎＣｌ₂ 、ＦｅＣｌ₃ 、ＡｌＣｌ₃ 、ＳｂＣ
ｌ₃ 、ＴｉＣｌ₄ などのルイス酸及びその錯体等を使用
することができる。好ましい触媒は塩酸である。触媒の
含有割合としては０．０１〜５０重量％、好ましくは
０．１〜１０重量％である。保持温度としては室温から
沸点までの温度にわたって有効である。保持時間として
は特に限定されるものではないが１０分〜３０日が現実
的に適当である。

【００７６】触媒を含有した蒸留水中に浸すことによ
り、ポリシラザンの酸化あるいは水との加水分解が、触
媒の存在により更に加速され、上記のような低い加熱温
度で、実質的にＳｉＯ₂ からなる緻密な膜の形成が可能
となる。但し、先に記載したように、このＳｉＯ₂ 膜は
ポリシラザンに由来するため窒素を同様に原子百分率で
０．０５〜５％含有する。

【００７７】また、別の後処理法として、ポリシラザン
含有塗膜を形成して該塗膜に低温化工程を施した後、そ
の塗膜にアルコキシシラン及び水を含む反応性の混合溶
液を接触させる方法も挙げられる。用いるアルコキシシ
ランは、ゾル−ゲル法によるＳｉＯ₂ 系セラミック被膜
の形成に一般に用いられるアルコキシシランの中から任
意に選ぶことができる。

【００７８】好適なアルコキシシランは、Ｓｉ（ＯＲ）
₄ 〔式中、Ｒは、各々独立に、アルキル基、アルケニル
基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルアミノ基
またはアルキルシリル基を表す〕で示されるアルコキシ
シランである。好ましいＲは、メチル基、エチル基、プ
ロピル基、ブチル基及びイソプロペニル基である。中で
も特に好ましいアルコキシシランは、テトラメトキシシ
ラン及びテトラエトキシシランである。

【００７９】本発明の方法では、Ｒ’_n Ｓｉ（ＯＲ）
_4-n 〔式中、Ｒは、各々独立に、アルキル基、アルケニ
ル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルアミノ
基またはアルキルシリル基を表し、Ｒ’は、各々独立
に、上記Ｒの他、ビニル基、エポキシ基、アミノ基、メ
タクリル基またはメルカプト基を表し、そしてｎは１〜
２の整数である〕で表される有機アルコキシシラン、又
はＲ’_n （ＲＯ）_3-n Ｓｉ−Ｒ”−Ｓｉ（ＯＲ）
_3-m Ｒ’_m 〔式中、Ｒは、各々独立に、アルキル基、ア
ルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキル
アミノ基またはアルキルシリル基を表し、Ｒ’は、各々
独立に、上記Ｒの他、ビニル基、エポキシ基、アミノ
基、メタクリル基またはメルカプト基を表し、Ｒ”は、
２価の有機結合基または−Ｏ−を表し、ｎは０〜３、ｍ
は０〜３の整数を表すが、但し、ｎ＋ｍは４以下であ
る〕で表されるアルコキシジシランを使用してもよい。
このような有機基Ｒ’及びＲ”は、得られる最終のセラ
ミック被膜が所望の膜質（例えば、耐熱性や耐擦傷性）
を示すように、当業者であれば適宜選択することができ
る。

【００８０】反応性の混合溶液に用いられる水（Ｈ
₂ Ｏ）には、通常のイオン交換水、工業用水、濾過水、
等が使用できる。しかしながら、得られる最終セラミッ
ク被膜の膜質等を考慮した場合、純水を使用することが
好ましい。また、水の代わりに過酸化水素水を使用する
ことは可能である。混合溶液中のアルコキシシランと水
の存在比率は、体積基準でアルコキシシラン／水＝０．
０１〜１００、より好ましくは０．１〜１０の範囲が好
ましい。この比率が０．０１よりも小さいと、水による
反応が主体となり、得られるセラミックスの膜質が悪く
なる。一方、１００よりも大きいと、アルコキシシラン
の加水分解速度が遅くなる。また、この比率を変更する
ことによって混合溶液の反応性を制御することができ
る。

【００８１】この混合溶液は、必要に応じて、Ｒ”ＯＨ
で示されるアルコールを含有することができる。ここで
Ｒ”は、アルコキシシランについて先に記載したＲと同
じ基、すなわちアルキル基、アルケニル基、シクロアル
キル基、アリール基、アルキルアミノ基またはアルキル
シリル基を表す。特定の混合溶液におけるアルコールの
Ｒ”とアルコキシシランのＲは、同種であることが好ま
しいが、異なっていてもよい。アルコールが含有される
ことによって、アルコキシシランの加水分解が促進さ
れ、溶液の反応性が高まる。

【００８２】混合溶液中のアルコキシシランと前記アル
コールの存在比率は、体積基準でアルコキシシラン／ア
ルコール＝１００〜０．０１、より好ましくは１０〜
０．１の範囲が好ましい。この比率が１００よりも大き
いと、アルコキシシランの分解が少なく、溶液の反応性
が低くなる。一方、０．０１よりも小さいと、アルコー
ルとシラザンの反応が主体となり、膜質が劣化する。ま
た、先に記載した水の場合と同様に、この比率を変更す
ることによっても混合溶液の反応性を制御することがで
きる。

【００８３】アルコキシシランと水を含む反応性の混合
溶液は、該アルコキシドの加水分解及びポリシラザンと
の反応を促進させるために触媒を含有することができ
る。触媒としては酸、塩基が好ましく、その種類につい
ては特に限定はされないが、例として塩酸、硫酸、フッ
酸、硝酸及びこれらの塩類、アンモニア、水酸化アンモ
ニウム、塩化アンモニウム、トリエチルアミン、ジエチ
ルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミ
ン、トリエタノールアミンなどのアミン類、並びに水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム、等が挙げられる。これ
らの酸、塩基触媒の添加量は、アルコキシシラン１モル
当たり０．０００１〜１０モル％、より好ましくは０．
００１〜１．０モル％が好ましい。同様に、この触媒添
加量によっても混合溶液の反応性を制御することができ
る。

【００８４】このように調製したアルコキシシラン及び
水を含有する反応性の混合溶液を、上記の紫外線照射後
のポリシラザン塗膜に適当な方法で接触させる。接触さ
せる方法として、例えば、浸漬法、噴霧法、等が挙げら
れる。この接触によってポリシラザンとアルコキシシラ
ンとの間で反応が起こり、これらがＳｉＯ_x 組成のセラ
ミックに転化する。この接触時の温度（例えば、浸漬液
の温度）は、室温で十分であるが、所望により室温〜混
合溶液の沸点以下の範囲に加熱してもよい。接触時間
は、限定するわけではないが、一般に１時間以内で済
み、好ましくは１〜１０分の範囲である。

【００８５】これらのセラミックス化処理を施すことに
よって、ポリシラザン又はその変性物に含まれるＳｉ−
Ｎ、Ｓｉ−Ｈ、Ｎ−Ｈ結合等は消失し、Ｓｉ−Ｏ結合を
主体とする強靱なセラミックス膜が基材表面に形成され
る。なお、このＳｉＯ₂ 膜はポリシラザンに由来するた
め窒素を原子百分率で０．００５〜５％含有する。この
窒素含有量が５％よりも多い場合には膜のセラミックス
化が不十分となり所期の効果（例えば耐磨耗性）が得ら
れない。一方、窒素含有量を０．００５％よりも少なく
することは困難である。

【００８６】１回の適用で得られるＳｉＯ₂ 膜の厚さ
は、好ましくは５０Å〜５μｍ、より好ましくは１００
Å〜２μｍの範囲である。膜厚が５μｍよりも厚いと熱
処理時に割れが入ることが多く、更に可撓性が悪くな
り、折り曲げなどによる割れや剥離も生じ易くなる。反
対に、膜厚が５０Åよりも薄いと所期の効果、例えば所
望のガスバリヤ性や耐擦傷性が得られない。この膜厚
は、コーティング用組成物の濃度を変更すること及び／
又はコーティング条件によって制御することができる。
すなわち、膜厚を増加したい場合にはコーティング用組
成物の固形分濃度を高くする（溶剤濃度を低くする）こ
とができ、またロールのメッシュを細かくすること、さ
らにコーティング用組成物を複数回適用することによっ
て膜厚をさらに増加させることもできる。

【００８７】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに説明する
が、これらの実施例が本発明を限定するものではないこ
とを理解されたい。

【００８８】参考例〔ペルヒドロポリシラザンの合成〕 内容積１Ｌの四つ口フラスコにガス吹き込み管、メカニ
カルスターラー、ジュワーコンデンサーを装着した。反
応器内部を脱酸素した乾燥窒素で置換した後、四つ口フ
ラスコに脱気した乾燥ピリジン４９０ｍｌを入れ、これ
を氷冷した。次いで、ジクロロシラン５１．９ｇを加え
ると、白色固体状のアダクト（ＳｉＣｌ ₂ ・２Ｃ₆ Ｈ₅
Ｎ）が生成した。反応混合物を氷冷し、攪拌しながら水
酸化ナトリウム管及び活性炭管を通して精製したアンモ
ニア５１．０ｇを吹き込んだ後、１００℃で加熱した。
反応終了後、反応混合物を遠心分離し、乾燥ピリジンを
用いて洗浄した後、さらに乾燥窒素雰囲気下で濾過して
濾液８５０ｍｌを得た。濾液５ｍｌから溶媒を減圧除去
すると、樹脂状固体ペルヒドロポリシラザン０．１０２
ｇが得られた。

【００８９】得られたポリマーの数平均分子量は、凝固
点降下法（溶媒：乾燥ベンゼン）で測定したところ１１
２０であった。赤外吸収（ＩＲ）スペクトル（溶媒：乾
燥ｏ−キシレン；ペルヒドロポリシラザン濃度１０．２
ｇ／ｌ）は、波数（ｃｍ^-1）３３９０及び１１８０のＮ
−Ｈに基づく吸収、２１７０のＳｉ−Ｈに基づく吸収、
１０４０〜８００のＳｉ−Ｎ−Ｓｉに基づく吸収を示し
た。

【００９０】方法（Ａ）：シランカップリング剤のプラ
イマー層を設ける方法 実施例１ ブチルセルソルブ中のシランカップリング剤ＣＨ₂ ＝Ｃ
ＣＨ₃ ＣＯＯＣ₃ Ｈ₆Ｓｉ（ＯＣＨ₃ ）₃ 〔日本ユニカ
ー（株）Ａ−１７４〕を攪拌しながらこれにメタノール
（シランカップリング剤に対して５０重量％）及び蒸留
水（シランカップリング剤に対して１モル当量）を滴下
することにより固形分濃度２重量％のプライマー層用組
成物を調製した。得られたプライマー層用組成物を、１
０ｃｍ角、厚さ０．３ｍｍのポリカーボネート（ＰＣ）
シート板にフローコート法で塗布した。塗布後のＰＣシ
ート板を１２０℃で１０分間処理してプライマー層を硬
化させた。得られたプライマー層の厚さは０．１μｍで
あった。

【００９１】参考例で合成したペルヒドロポリシラザン
をｍ−キシレンに溶解して濃度１０重量％のポリシラザ
ン溶液を調製した。この溶液にポリシラザン１重量部当
たり０．０１重量部のプロピオン酸パラジウムを添加
し、大気中、２０℃で３時間攪拌しながら反応を行っ
た。その後、孔径０．１μｍのＰＴＦＥ製フィルターで
濾過した。この溶液を、先に調製したプライマー層の上
に、スピンコート法（５００ｒｐｍ×２秒→２０００ｒ
ｐｍ×２０秒）で塗布することによりポリシラザン塗膜
を形成させた。その後、ポリシラザン塗膜をクリーンオ
ーブン内で１２０℃、１時間処理し、次いで恒温恒湿槽
内で９５℃、８０％ＲＨ、３時間処理することによりポ
リシラザン塗膜をセラミックス化した。

【００９２】実施例２ 基材を１０ｃｍ角、厚さ１ｍｍのポリエチレンテレフタ
レート（ＰＥＴ）シート板に変更したこと、及びポリシ
ラザン塗膜のセラミックス処理の条件を３５０℃、１時
間に変更したことを除き、実施例１と同様にした。実施例３ 基材を１０ｃｍ角、厚さ７５μｍのポリイミド（ＰＩ）
フィルムに変更したことを除き、実施例１と同様にし
た。

【００９３】実施例４ 基材を１０ｃｍ角、厚さ１００μｍのポリカーボネート
（ＰＣ）フィルムに変更したことを除き、実施例１と同
様にした。実施例５ 基材を１０ｃｍ角、厚さ７５μｍのポリアリレート（Ｐ
Ａｒ）フィルムに変更したことを除き、実施例１と同様
にした。実施例６ シランカップリング剤をＮＨ₂ Ｃ₃ Ｈ₆ Ｓｉ（ＯＣ₂ Ｈ
₅ ）₃ 〔日本ユニカー（株）Ａ−１１００〕に変更した
こと、及びメタノールに代えてエタノールを使用したこ
とを除き、実施例１と同様にした。実施例７ 基材を１０ｃｍ角、厚さ７５μｍのポリイミド（ＰＩ）
フィルムに変更したこと、及びポリシラザン塗膜のセラ
ミックス処理の条件を３５０℃、１時間に変更したこと
を除き、実施例６と同様にした。

【００９４】比較例１〜７ 上記実施例１〜７において、プライマー層を設けること
なく基材上にポリシラザン溶液を直接塗布したものをそ
れぞれ比較例１〜７とした。

【００９５】膜特性の評価 上記実施例１〜７及び比較例１〜７で得られたセラミッ
クス膜の基材に対する密着性及び耐擦傷性を評価した。 ・密着性：碁盤目テープ剥離試験（ＪＩＳ−Ｋ５４００
準拠）で評価した。 ・耐擦傷性：スチールウール＃０００番、荷重５００
ｇ、（面積２ｃｍ角）１００往復の条件で試験し、目視
で傷の数を観察し、Ａ〜Ｅの格付けをした。評価Ａ：傷
なし、評価Ｂ：傷２本以下、評価Ｃ：傷３〜５本、評価
Ｄ：傷６〜１０本、評価Ｅ：傷１１本以上。 膜特性の評価を以下に示す。

【００９６】 密着性 耐擦傷性 基材の白化 実施例１ １００／１００ Ａ 外観変化なし 実施例２ １００／１００ Ａ 外観変化なし 実施例３ １００／１００ Ａ〜Ｂ 外観変化なし 実施例４ １００／１００ Ａ〜Ｂ 外観変化なし 実施例５ １００／１００ Ａ〜Ｂ 外観変化なし 実施例６ １００／１００ Ａ 外観変化なし 実施例７ １００／１００ Ａ〜Ｂ 外観変化なし 比較例１ ０／１００ Ｅ 白化 比較例２ ０／１００ Ｅ 外観変化なし 比較例３ ０／１００ Ｅ 外観変化なし 比較例４ ０／１００ Ｅ 白化 比較例５ ０／１００ Ｅ 白化 比較例６ ０／１００ Ｅ 白化 比較例７ ０／１００ Ｅ 外観変化なし

【００９７】上記のデータは、本発明によりプライマー
層を設けたことにより、各種基材に耐溶剤性を付与する
と共に、実質的にＳｉＯ₂ からなるセラミックス膜の各
種基材に対する密着性を高めることができたことを示し
ている。

【００９８】方法（Ｂ）：ポリシラザンを含むコーティ
ング組成物にシランカップリング剤を添加する方法 実施例８ 参考例で合成したペルヒドロポリシラザンをジブチルエ
ーテル（ＤＢＥ）に溶解した。この溶液にポリシラザン
１重量部当たり０．０１重量部のプロピオン酸パラジウ
ムを添加し、大気中、２０℃で３時間攪拌しながら反応
を行った。次いで、この反応液にポリシラザンに対して
１重量％のシランカップリング剤ＮＨ₂Ｃ₃ Ｈ₆ Ｓｉ
（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₃ 〔日本ユニカー（株）Ａ−１１００〕
を添加し、大気中、２３℃で１０分間攪拌し、そして孔
径０．１μｍのＰＴＦＥ製フィルターで濾過することに
よりシランカップリング剤を含むコーティング溶液を調
製した。この溶液中のポリシラザン濃度は２０重量％と
した。得られたコーティング溶液を、１０ｃｍ角、厚さ
０．３ｍｍのＰＣシート板にスピンコート法（５００ｒ
ｐｍ×２秒→２０００ｒｐｍ×２０秒）で塗布すること
によりシランカップリング剤を含むポリシラザン塗膜を
形成させた。その後、ポリシラザン塗膜をクリーンオー
ブン内で１２０℃、１時間処理し、次いで恒温恒湿槽内
で９５℃、８０％ＲＨ、３時間処理することによりポリ
シラザン塗膜をセラミックス化した。

【００９９】実施例９ シランカップリング剤の添加量を１重量％から１０重量
％に変更したことを除き、実施例８と同様にした。実施例１０ シランカップリング剤の添加量を１重量％から５重量％
に変更したこと、溶媒をＤＢＥからｍ−キシレンに変更
したこと、基材をＰＣシート板から厚さ１ｍｍのＰＥＴ
シート板に変更したこと、及びセラミックス処理の条件
を３５０℃、１時間に変更したことを除き、実施例８と
同様にした。実施例１１ シランカップリング剤の添加量を１重量％から５重量％
に変更したこと、溶媒をＤＢＥからｍ−キシレンに変更
したこと、及び基材をＰＣシート板から厚さ７５μｍの
ＰＩフィルムに変更したことを除き、実施例８と同様に
した。

【０１００】実施例１２ シランカップリング剤の添加量を５重量％に変更したこ
と及びポリシラザン濃度を１２重量％としたことを除き
実施例８と同様にして得られたコーティング溶液を、厚
さ１００μｍ、幅６００ｍｍ、総延長３００ｍのＰＣフ
ィルムを２ｍ／分で搬送しながらグラビア（リバース）
コート法（ロール＃８０）で塗布することによりシラン
カップリング剤を含むポリシラザン塗膜を形成させた。
次いで、このフィルムに乾燥炉（１２０℃、３ｍ）を通
して３分間の乾燥処理を施した。乾燥後のフィルムを、
セパレータシートをフィルム両端部に適用してこれを一
緒に挟み込みながらロールに巻き取った。その後、その
ロール体をクリーンオーブン内で１２０℃、１時間処理
し、次いで恒温恒湿槽内で９５℃、８０％ＲＨ、３時間
処理することによりポリシラザン塗膜をセラミックス化
した。実施例１３ 溶媒をＤＢＥからｍ−キシレンに変更したこと、及び基
材をＰＣフィルムから厚さ７５μｍのＰＡｒフィルムに
変更したことを除き、実施例１２と同様にした。

【０１０１】実施例１４ シランカップリング剤をＣＨ₂ ＝ＣＣＨ₃ ＣＯＯＣ₃ Ｈ
₆ Ｓｉ（ＯＣＨ₃ ）₃〔日本ユニカー（株）Ａ−１７
４〕に変更したことを除き、実施例８と同様にした。実施例１５ シランカップリング剤の添加量を１重量％から１０重量
％に変更したことを除き、実施例１４と同様にした。

【０１０２】比較例８〜１５ 上記実施例８〜１５において、ポリシラザンを含むコー
ティング溶液にシランカップリング剤を添加しなかった
ものをそれぞれ比較例８〜１５とした。

【０１０３】膜特性の評価 上記実施例８〜１５及び比較例８〜１５で得られたセラ
ミックス膜の緻密性、基材に対する密着性及び耐擦傷性
を評価した。 ・緻密性：０．５重量％の緩衝化フッ酸水溶液による単
位時間当たりの膜の腐食深さ（エッチングレート）で評
価した。 ・密着性：碁盤目テープ剥離試験（ＪＩＳ−Ｋ５４００
準拠）で評価した。 ・耐擦傷性：スチールウール＃０００番、荷重５００
ｇ、（面積２ｃｍ角）１００往復の条件で試験し、目視
で傷の数を観察し、Ａ〜Ｅの格付けをした。評価Ａ：傷
なし、評価Ｂ：傷２本以下、評価Ｃ：傷３〜５本、評価
Ｄ：傷６〜１０本、評価Ｅ：傷１１本以上。 膜特性の評価を以下に示す。

【０１０４】 エッチングレート 密着性 耐擦傷性 （μｍ／分） 実施例８ ０．１５ １００／１００ Ａ 実施例９ ０．１５ １００／１００ Ａ 実施例１０ ０．１５ １００／１００ Ａ 実施例１１ ０．１５ １００／１００ Ａ〜Ｂ 実施例１２ ０．１５ １００／１００ Ａ〜Ｂ 実施例１３ ０．１５ １００／１００ Ａ〜Ｂ 実施例１４ ０．１５ １００／１００ Ａ 実施例１５ ０．１５ １００／１００ Ａ 比較例８ ０．１５ ０／１００ Ｅ 比較例９ ０．１５ ０／１００ Ｅ 比較例１０ ０．１５ ０／１００ Ｅ 比較例１１ ０．１５ ０／１００ Ｅ 比較例１２ ０．１５ ０／１００ Ｅ 比較例１３ ０．１５ ０／１００ Ｅ 比較例１４ ０．１５ ０／１００ Ｅ 比較例１５ ０．１５ ０／１００ Ｅ

【０１０５】上記のデータは、本発明によりポリシラザ
ンを含むコーティング組成物にシランカップリング剤を
添加することにより、中間層を設けなくても、膜の緻密
性を損なうことなく、セラミックス膜の各種基材に対す
る密着性を高めることができたことを示している。

【０１０６】

【発明の効果】本発明によると、基材とポリシラザン塗
膜の間にシランカップリング剤を含むプライマー層を設
けることにより、各種基材に耐溶剤性を付与すると共
に、実質的にＳｉＯ₂ からなるセラミックス膜の各種基
材に対する密着性を高めることができる。さらに、本発
明によると、ポリシラザンを含むコーティング組成物に
シランカップリング剤を添加することにより、中間層を
設けることなく実質的にＳｉＯ₂ からなるセラミックス
膜の各種基材に対する密着性を高めることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4F100 AA20B AD00B AH06C AK45 AK52B AK80B AS00C AT00A BA02 BA03 BA10A BA10B EH462 EJ082 EJ422 EJ65C JB07 JK06 4G014 AH00

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 基材上にポリシラザンを含む塗膜を形成
   し、前記塗膜をセラミックス化処理して実質的にＳｉＯ
   ₂ からなるセラミックス膜を形成する方法において、前
   記基材と前記塗膜の間にシランカップリング剤を含むプ
   ライマー層を設ける工程を含むことを特徴とする方法。
2. 【請求項２】 ポリシラザン及びシランカップリング剤
   を含むコーティング組成物を調製し、次いで前記コーテ
   ィング組成物の塗膜を基材上に形成し、その後前記塗膜
   をセラミックス化処理して実質的にＳｉＯ₂ からなるセ
   ラミックス膜を形成することを特徴とする方法。