JP2000192218A - 金属物品及び金属物品の製造方法 - Google Patents

金属物品及び金属物品の製造方法

Info

Publication number
JP2000192218A
JP2000192218A JP11362083A JP36208399A JP2000192218A JP 2000192218 A JP2000192218 A JP 2000192218A JP 11362083 A JP11362083 A JP 11362083A JP 36208399 A JP36208399 A JP 36208399A JP 2000192218 A JP2000192218 A JP 2000192218A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
metal article
article
heat treatment
metal
ksi
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP11362083A
Other languages
English (en)
Other versions
JP3905674B2 (ja
Inventor
Antonio C Cabral
シー.キャブラル アントニオ
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Raytheon Technologies Corp
Original Assignee
United Technologies Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by United Technologies Corp filed Critical United Technologies Corp
Publication of JP2000192218A publication Critical patent/JP2000192218A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP3905674B2 publication Critical patent/JP3905674B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C22METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22CALLOYS
    • C22C19/00Alloys based on nickel or cobalt
    • C22C19/03Alloys based on nickel or cobalt based on nickel
    • C22C19/05Alloys based on nickel or cobalt based on nickel with chromium
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C23COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23CCOATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C4/00Coating by spraying the coating material in the molten state, e.g. by flame, plasma or electric discharge
    • C23C4/04Coating by spraying the coating material in the molten state, e.g. by flame, plasma or electric discharge characterised by the coating material
    • C23C4/06Metallic material
    • C23C4/08Metallic material containing only metal elements
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C21METALLURGY OF IRON
    • C21DMODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D9/00Heat treatment, e.g. annealing, hardening, quenching or tempering, adapted for particular articles; Furnaces therefor
    • C21D9/50Heat treatment, e.g. annealing, hardening, quenching or tempering, adapted for particular articles; Furnaces therefor for welded joints
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C22METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22CALLOYS
    • C22C19/00Alloys based on nickel or cobalt
    • C22C19/03Alloys based on nickel or cobalt based on nickel
    • C22C19/05Alloys based on nickel or cobalt based on nickel with chromium
    • C22C19/051Alloys based on nickel or cobalt based on nickel with chromium and Mo or W
    • C22C19/055Alloys based on nickel or cobalt based on nickel with chromium and Mo or W with the maximum Cr content being at least 20% but less than 30%
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C22METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22CALLOYS
    • C22C19/00Alloys based on nickel or cobalt
    • C22C19/03Alloys based on nickel or cobalt based on nickel
    • C22C19/05Alloys based on nickel or cobalt based on nickel with chromium
    • C22C19/051Alloys based on nickel or cobalt based on nickel with chromium and Mo or W
    • C22C19/056Alloys based on nickel or cobalt based on nickel with chromium and Mo or W with the maximum Cr content being at least 10% but less than 20%
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C22METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22CALLOYS
    • C22C38/00Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/18Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium
    • C22C38/22Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with molybdenum or tungsten
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C22METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22CALLOYS
    • C22C38/00Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/18Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium
    • C22C38/30Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with cobalt
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C22METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22FCHANGING THE PHYSICAL STRUCTURE OF NON-FERROUS METALS AND NON-FERROUS ALLOYS
    • C22F1/00Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working
    • C22F1/10Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working of nickel or cobalt or alloys based thereon
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C23COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23CCOATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C4/00Coating by spraying the coating material in the molten state, e.g. by flame, plasma or electric discharge
    • C23C4/12Coating by spraying the coating material in the molten state, e.g. by flame, plasma or electric discharge characterised by the method of spraying
    • C23C4/123Spraying molten metal
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C23COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23CCOATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C4/00Coating by spraying the coating material in the molten state, e.g. by flame, plasma or electric discharge
    • C23C4/18After-treatment

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Plasma & Fusion (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Forging (AREA)
  • Coating By Spraying Or Casting (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【課題】 鍛造品に比して同等の特性を有する溶射成形
品を得る。 【解決手段】粗い成形品を溶射成形し(ステップ2
8)、この溶射成形品を高密度化するためにHIP処理
し(ステップ30)、この成形品に対して熱処理を行
う。この熱処理には、溶体化熱処理(ステップ32),
安定化熱処理(ステップ34),及び析出熱処理(ステ
ップ36)が含まれる。次いで、必要に応じて仕上げ処
理を行う(ステップ38)。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、基本的には溶射成
形された金属物品に関し、特に、鍛造されたものと同等
の特性を有する金属物品に関する。
【0002】
【従来の技術】従来より、高い強度に加えて低い亀裂成
長率や高い耐応力破損性等の他の望ましい特性を必要と
する部材のように、要求される用途に応じた様々な部材
を製造する際に、鍛造が利用されてきた。航空宇宙分野
では、回転部材や固定部材を製造する際に鍛造が利用さ
れ、各部材には、典型的に、高い強度と、低い亀裂成長
率と、高い耐応力破損性とが全て要求される。このよう
な部材には、ブレード及びベーンのように複雑な形状の
ものの他、エンジンケース,フランジ及びシール部材の
ような環状部材も含まれ得る。
【0003】特に環状部材を鍛造する際には、材料の鋼
片として、最終的な製造品に含まれる所望の成分に応じ
た成分を含むものが要求される。このような鋼片とし
て、一般的には、鋳物材料が好適に用いられる。この鋼
片を最初の材料とし、その後、この鋼片材料を適宜な部
材の形状へ変化させるために、複数回のリングローリン
グ等による加工熱処理が行われる。また好ましくは、こ
の部材に対し、所定レベルの耐亀裂成長率等の所望の特
性を得るために熱処理が行われた後、正確な寸法や形状
の製品が得られるように研磨や機械加工等の仕上げ行程
が行われる。
【0004】鍛造による製品の製造は高価で時間がかか
るため、一般的には、高いレベルの種々の特性、例えば
高い強度の他に高い耐応力破損性及び低い亀裂成長率が
要求される製品に対してのみ行われる。鍛造に適した鋼
片を得る際、確かな材料を調達するには月単位の期間を
必要とする。また、部品の製造中には、元の鋼片材料の
多くが廃棄物等として除去され、最終的な製品の一部を
形成することはない。製造される製品の形状が複雑化さ
れると、これに応じて、製品の製造に要求される労力及
び費用も増加する。最終的な製品を得るために、高価な
機械加工や他の仕上げ処理が必要なこともある。更に、
効率や出力又は双方を増加させるために、高温下でガス
タービンエンジンを運転させるためには、製品の製造に
更に高性能な合金を多く用いる必要がある。このような
高性能な合金の多くは、鍛造が非常に困難か又は不可能
であり、この結果、製品コストが更に増加するか、ある
いは非常に高価なので上記の合金をエンジン分野に用い
ることはできず、またある種の部品に対してこのような
特定の金属を適用することは経済的に難しい。
【0005】溶射成形は、鋳物材料等のバルク材料から
直接的に製品を製造するものとしては用いられていない
が、高い強度だけでなく、低い亀裂成長率及び高い耐応
力破損性性を示すものである。ニッケルを主成分とする
超合金であって、主成分のニッケル及び他の成分の公称
重量に対する公称重量パーセントで、約19.5(w/
o)のクロム(Cr),4.3w/oのモリブデン(M
o),13.5w/oのCo,3.0w/oのチタン
(Ti),1.4w/oのAl,0.05w/oのジル
コニウム(Zr),0.006w/oのB、を含み、要
求に応じた高い強度,低い亀裂成長率及び高い耐応力破
損性を有するもの(”ワスパロイ(Waspalo
y)”と称す)が、国際ワーレンデール(Int’l
of Warrendale,PA)のSAE発行の、
米国航空宇宙材料仕様書のAMS5707(Rev.
H,1994年8月発行)に示されている。これらの特
性は、本発明により得ることができる。
【0006】図1には典型的な溶射成形装置が示されて
いる。金属は、鋳型内で製造されるもので、るつぼ12
内、より好ましくは低圧及び/又は非活性環境下の真空
溶融室14内で溶融される。この溶融金属16は、油だ
まり18へ移された後、噴霧器20を通過する際に、こ
の噴霧器でアルゴン等の不活性キャリアガスを用いて金
属飛沫として噴霧される。噴霧された材料22は、スプ
レー室26内に配置された基材24としての冷却器の軸
の表面に衝突して堆積される。環状の部品を形成する場
合、好ましくは軸を円筒状にするとともに回転させ、か
つ、噴霧された金属と軸との流れが互いに逆方向となる
ようにする。上記のように金属は基材に衝突して堆積さ
れ、急速に凝固される。このように凝固された金属の層
を積み重ねることにより、所望の成形品が形成される。
米国特許第4,830,084号等を参照されたい。こ
の後、上記成形品には、材料を高密度化及び高強度化す
るリングローリングのような、加工熱処理及び/又はホ
ットアイソスタティック成形(HIP’ing)等の処
理が行われる。このような手法により、金属物品を形成
するために、超合金が溶融及び溶射成形されてきた。し
かしながら、このようにして成形された金属物品は、高
い強度,低い亀裂成長率又は高い耐応力破損性等の特性
が得られず、この結果、ガスタービンエンジンや他の高
温高圧下というような所望の用途で使用されるものを形
成する際には適用できない。
【0007】上述したワスパロイ材料は、所望の用途に
用いられる鍛造品を製造する際に幅広く利用されてい
る。上述したように、ガスタービンエンジンに利用され
る具体的な部品として、ガスタービンエンジンのケー
ス,フランジ及びシール部材が、ブレード及びベーンと
同様に含まれる。これらの部品では、一般的に、一旦成
形してから、所望の特性を得るように機械加工及び熱処
理を行う必要がある。上記のAMS5707には、この
ような材料から鍛造される部品に対する一般的な熱処理
が記載されている。
【0008】AMS5707においては、鍛造品に対し
て3つのステップで熱処理が行われる。第1のステップ
では、溶体化処理が1825〜1900°F(約996
〜1038℃)の温度で約4時間行われた後、冷却処理
が空気冷却以上の速度で行われる。第2のステップで
は、安定化熱処理が約1550°F(約843℃)の温
度で約4時間行われた後、空気冷却が行われる。第3の
ステップでは、析出熱処理が約1400°F(約760
℃)の温度で約16時間行われる。処理後の部品では、
室温で少なくとも約110ksiの降伏強度が得られ、か
つ、相対的に低い切欠もろさと、高い耐応力破損性とが
示される。従って、ワスパロイを鍛造することにより製
造されるとともに、AMS5707に基づく熱処理が行
われた部品は、ガスタービンエンジンのケース,フラン
ジ,シール部材,ブレード及びベーンの他、同じ様な他
の所望の用途に好適に用いられる。しかしながら、鍛造
物品には、かなりの量の粗いカーバイドや他の含有物が
含まれることがあり、その量は製品間で相違するという
問題がある。また鍛造物品は、機械加工や検査が困難な
傾向にある。更に言えば、鍛造では部品間の寸法が同一
の製品が常に製造されるわけではないため、正確な複製
能力が要求される。検査の後では、多くの部品に再加工
が要求される。一般的に、鍛造品では、約20%の時間
が廃棄分や再加工に費やされると思われる。
【0009】
【発明が解決しようとする課題】そこで、より再現性良
く部品を製造するとともに製造コストの抑制化を図るた
めに、我々は、ワスパロイを用いてテストサンプルを溶
射成形した。溶射成形及びHIP処理を行った部品で
は、所定の強度が得られるものの、高い亀裂成長率及び
低い耐応力破損性が示され、このような部品で所期の特
性を得るためには、例えば鍛造やリングロール等の熱機
械加工処理が必要と思われる。このような処理工程の追
加は製造コストが増加するために好ましくない。
【0010】上述したように、ワスパロイの鍛造品に対
する標準的,一般的な熱処理は、AMS5707に基づ
いて行われる。そして、我々は、溶射成形されたワスパ
ロイにHIP処理を行うとともに、AMS5707に基
づく熱処理又は他の一般的な熱処理を行って製造された
製品では、鍛造と同等の降伏強度及び引張強度が得られ
る一方、亀裂成長率,耐応力破損性の他、その特性の存
在により所望の用途で部品を用いることができないとい
うような他の好ましくない特性が相対的に抑制されるこ
とを見出し、本発明を想到するに至った。
【0011】本発明の基本的な目的は、鍛造品と同等の
特性を有する溶射成形された金属物品(溶射成形品)を
提供することである。
【0012】本発明の更なる目的は、鍛造品と同等の耐
応力破損性,亀裂成長率及び強度をバランス良く有する
溶射成形品を提供することである。
【0013】本発明の他の目的は、亀裂成長率が低く、
かつ、耐応力破損性が高い溶射成形品を提供することで
ある。
【0014】本発明の更に他の目的は、溶射成形される
ワスパロイを含む成形品を製造するための熱処理であっ
て、対応するワスパロイ鍛造品と同等の特性を与える熱
処理を提供することである。
【0015】
【課題を解決するための手段】本発明では、溶射成形品
に処理が施されて、高い強度と耐応力破損性及び耐亀裂
成長率とが与えられる。
【0016】本発明の一つの態様として、金属物品は、
ニッケルベースの超合金が含まれるものとして表され、
積層される金属飛沫(metal droplets)
によって形成され、一例として溶射成形される。この
後、この溶射成形品を熱処理することにより、AMS5
707に基づいて熱処理された鍛造品と同等の耐応力破
損性及び亀裂成長率を有する金属物品が得られる。この
金属物品は、基本的には等方性のミクロ構造を有するこ
とで特徴付けられるが、溶射成形品がプレフォームとし
て用いられる程度のフローライン(flowline
s)を有すること、すなわち溶射成形及び加工熱処理で
きることで特徴付けられる。
【0017】本発明の他の態様として、ニッケルベース
の超合金を含む溶射成形品に対し、その耐応力破損性及
び耐亀裂成長率を増加させる方法が示されている。この
方法は、成形品を溶射成形するステップを有し、溶射成
形された成形品は、容積で約3パーセントまでの間隙率
によって特徴付けられており、かつ、上記溶射成形品を
熱処理するステップを有し、これにより、間隙率が十分
に低減され、AMS5707に基づいて熱処理された鍛
造品に比して同等の耐応力破損性及び亀裂成長率を有す
る金属物品が得られる。
【0018】本発明を要約すると、熱処理された金属物
品では、対応する鍛造品と同等の耐応力破損性及び亀裂
成長率を示すことを見いだした。金属物品は、先ず第1
に、超合金等の溶融された金属飛沫を成形前の基材上に
積層して成形され、この超合金には、主成分としてのニ
ッケルに対する配合として、重量パーセントで、約18
〜20(w/o)のCr,3.5〜5w/oのMo,1
2〜15w/oのCo,2.75〜3.25w/oのT
i,1.2〜1.6w/oのAl,0.01〜0.08
w/oのZr,0.003〜0.010w/oのB、が
含まれる。この成形品には、HIP処理の後に熱処理が
行われ、この熱処理には溶体化処理,安定化処理及び析
出熱処理が含まれる。最終的な金属物品では、鍛造及び
一般的な熱処理が行われた材料と同等の良好な平均粒径
が得られ、かつ、鍛造材料と同等の降伏強度及び引張強
度が得られる。また、重要な点として、この金属物品で
は、例えば鍛造物と同等の耐応力破損性及び低亀裂成長
率が示されるとともに、等方性のミクロ構造が得られ
る。この金属物品は鍛造品の代わりに用いることができ
る。
【0019】
【発明の実施の形態】再び図1を参照して、本発明に係
る溶射成形,HIP成形及び熱処理された金属物品にお
いては、先ず第1に、従来公知の手法で溶射成形され
る。シンガー(Singer)へ付与された米国特許第
4,515,864号の”飛沫粒子を積層した金属物
品”,及びブルックス(Brooks)へ付与された第
31,767号(第3,909,921号の再発行)
の”飛沫金属又は金属合金から金属物品を形成する方法
及び装置”を参照されたい。本発明で用いられるのに適
した材料としては、基本となるNiに対し、その概略の
組成(重量パーセント)で、約18〜21のCr,3.
5〜5のMo,12〜15のCo,2.75〜3.25
のTi,1.2〜1.6のAl,0.01〜0.08の
Zr,0.003〜0.010のBが含まれ、更に好ま
しくは、基本となるニッケル及び他の成分の公称量に対
し、約19.5のCr,4.3のMo,13.5のC
o,3.0のTi,1.4のAl,0.05のZr,
0.006のBが含まれる(この材料は”ワスパロイ”
と称されることもあり、本明細書でもこの名称を用い
る)。また、この材料には、好ましくは、約0.04〜
0.075のC,約0.15までのMn,約0.175
までのSi,約0.01までのS,約0.02までの
P,約2.25までの鉄,約0.15までのCu,約
0.00075までのPb,約0.000035までの
Bi,約0.0005までのAg,約0.01までの
O,約0.01までのN、が含まれる。要するに、本発
明に基づく金属物品は、後述するように、溶射成形さ
れ、HIP処理され、熱処理される。最終的な金属物品
では、鍛造品と同等の特性、つまり室温及び高温(例え
ば少なくとも約1300°F(約704℃))での降伏
強度及び引張強度と、低い亀裂成長率及び高い耐応力破
損性とが得られ、かつ、これらの特性を、鍛造に比して
十分に低いコスト,無駄,労力,及び十分に少ない期間
で得ることができる。
【0020】上述したように、溶射成形に用いられる金
属は、例えば、鋳型内で混合材料を溶融することにより
得られ、あるいは廃材を再度溶融することにより得ら
れ、又は他の手法により得られる。材料はるつぼ12内
で溶融され、このるつぼ12は、好ましくは低圧及び/
又は非活性環境下の真空溶融室14内に配置される。溶
融金属16は、油だまり18へ移送された後、噴霧器2
0を通過する。この噴霧器20では、アルゴン等の不活
性キャリアガスを用いて金属飛沫が噴霧される。噴霧さ
れた材料22は、スプレー室26内に配置された基材2
4としての冷却器の軸の表面へ向けて噴射され、このと
き、好ましくは、低圧及び/又は非活性状態に維持され
ている。環状の部品を形成する場合、好ましくは、軸を
円筒状にするとともに回転させ、かつ、飛沫金属と軸と
の流れが互いに逆方向となるようにする。上記の金属
は、基材に衝突して堆積され、急速に凝固される。この
ようにして、鍛造に比して精密な粒径が得られる。そし
て、上記のように凝固された金属の層が積み重ねられ
て、所望の形状の成形品を形成する。なお、ワスプロイ
から製造される金属物品について説明したが、他の材料
から製造される金属物品でも、本発明に係る手法で同じ
ように溶射成形,熱加工処理,HIP処理及び熱処理さ
れ得ることは、当業者であれば容易に理解できるであろ
う。加えて、金属物品を形成するために適用される低圧
又は真空環境下でのプラズマ溶射のように、他の方法で
基材上に溶融又は半溶融の飛沫材料を堆積させた場合で
も、同等の効果が得られることは、当業者であれば容易
に理解できるであろう。
【0021】後述する溶射成形に関する値(パラメー
タ)は本発明の臨界を示すものではないが、飛沫は大き
いものより小さいものが好ましく、更に好ましくは、直
径で約10〜10,000ミクロンのオーダーである。
また、飛沫に適用される温度は高いより低い方が好まし
い。すなわち、この温度は、衝突する際には既に堆積さ
れた材料や基材上に半溶融状態で残存することのないよ
うに熱くない方が好ましいが、衝突前に実質的に凝固す
ることのない程度には熱くする必要がある。飛沫の速度
は、溶融状態で飛沫を噴射させ得る程度に速く設定され
る一方、飛沫が既に堆積された飛沫や基材に付着可能な
程度に遅く設定される。溶射ノズルと基材との距離は、
材料が堆積される割合に応じて適宜に調整される。
【0022】溶射成形された成形品では、成形直後の状
態では、一般的に、容積百分率(v/o;vol %)
で約1〜3パーセントの空隙率が存在するという特性が
ある。これに対し、鍛造成形品では実質的に空隙がな
い。空隙率が大きくなると、成形品の強度が低下する傾
向にある。そこで、溶射成形品に対し、材料を高密度化
するための処理をが行われる。図2を参照して、溶射成
形により形成された粗い成形品は、好ましくは、先ず第
1に、HIP処理によって高密度化される。HIP処理
における適切なパラメータ値(温度,圧力,時間等)
は、HIP処理される材料や空隙率の低減量に応じて変
化するが、溶射成形ワスプロイの場合、好ましくは約
1,800〜2,000°F(約982〜1093℃)
及び15,000〜25,000psiで約4時間のH
IP処理が行われ、更に好ましくはアルゴン等の不活性
環境下でHIP処理が行われる。良好なHIP処理を維
持するために、例えば少なくとも5分毎にその圧力及び
温度が監視される。なお、図2では熱処理後に所定の後
処理や機械加工が行われるように図示されているが、成
形品の最終的な機械加工はHIP処理後の任意の時期に
行うことができる。
【0023】溶射成形品では、耐応力破損性及び亀裂成
長率が鍛造品に比してかなり低い。このような溶射成形
品にHIP処理することで、これらの特性が完全に改善
されるわけではない。この溶射成形品に対し、例えばワ
スパロイに対するAMS5707のような、鍛造分野で
一般的に用いられている熱処理を更に行うことにより、
これらの特性が鍛造レベルと同等のものとなる。つま
り、溶射成形及びHIP処理されただけの中間成形品
は、ガスタービンエンジンのような要求用途には適用す
ることができない。
【0024】そこで本発明では、低い亀裂成長率,高い
耐応力破損性及び強度をバランス良く得るために、溶射
成形及びHIP処理された中間成形品に対して熱処理が
行われる。これにより、少なくとも上記の要求用途に対
して好適な金属物品が得られる。後述するように、熱処
理には、好ましくは溶体化熱処理32,安定化熱処理3
4,及び析出熱処理36が含まれる。後述するような温
度,期間及び冷却率等のパラメータ値は、処理される材
料に応じて変化する。好適な熱処理により、溶射成形さ
れた中間成形品に対し、従来の鍛造材料のものに比して
著しく精密かつ均一性に優れたミクロ構造が与えられ
る。図3及び4のミクロ構造を参照されたい。上記の成
形品に対し、必要に応じて機械加工等の仕上処理38
(図2)が行われる。HIP処理後に行なわれる仕上げ
処理は必ずしも必要ではない。
【0025】溶体化熱処理32は、熱処理の第1段階を
構成するもので、その温度や期間等は処理される材料に
応じて変化する。図3は、本発明に係る熱処理が行われ
た後の金属物品のミクロ構造を示す顕微鏡写真である。
AMS5707に記載されるような一般的な組成のワス
パロイ材料の場合、好ましくは約1925〜2025°
F(約1052〜1107℃)の温度、特に好ましくは
1975°F(約1079℃)の温度で約2時間、熱処
理が行われた後、油冷又は水冷される。溶体化熱処理3
2における期間及び温度は、所望の特性が得られない大
きな粒径とならないように、材料の粒径が急に大きくな
る温度及び期間よりも短く設定される。我々は、溶射成
形材料では、鍛造材料に比して高温な熱処理温度下での
粒径の成長が抑制されることを見出した。従って、溶体
化熱処理は、好ましくは、鍛造品に対するAMS570
7の溶体化熱処理に比してより高い温度で行われる。
【0026】溶体化熱処理の後、その成形体に対して安
定化熱処理34が行われ、その温度や期間等は処理され
る材料によって変化する。ワスプロイから製造される成
形品の場合、約1500〜1600°F(約816〜8
71℃)の温度、好ましくは約1550°F(約843
℃)の温度に維持された状態で約4時間、安定化熱処理
が行われた後、空冷と同等もしくは速い割合で冷却され
る。
【0027】上記安定化熱処理及び冷却処理の後、その
成形体に析出熱処理36が行われ、その温度や期間等は
処理される材料によって変化する。ワスプロイの場合、
約1350〜1450°F(約732〜788℃)、好
ましくは約1400°F(約760℃)の温度で少なく
とも約16時間、析出熱処理が行われた後、空冷と同等
もしくは速い割合で冷却処理される。
【0028】上述した本発明に係る図示実施例によれ
ば、溶射成形品から得られる最終的な金属物品では、十
分な強度が得られるだけでなく、鍛造物に比して同等も
しくは優れた他の特性,例えば低い亀裂成長率及び高い
耐応力破損性が得られる。ワスパロイに対して溶射成
形,HIP処理及び熱処理を行った本発明に係るサンプ
ルに対し、延性と同じ様に、降伏強度及び最大引張強度
を測定する試験を行った。引張特性に関しては、サンプ
ルが室温(約68°Fつまり約20℃)で保持された状
態及び試験前に所定期間高温(約1200°Fつまり約
649℃)に保持された状態の双方で試験を行った。ま
た、サンプルには、0.005 in./in./minute の間の
歪み速度となる降伏強度(室温で約110ksi及び12
00°Fで93.5ksi)が与えられた。得られた特性
を次表に示す。
【0029】
【表1】 特性 室温 1200°F 引張強度,min 160ksi 140ksi 降伏強度,0.2%オフセット,min 110ksi 93.5ksi 4Dの伸び率,min 15% 15% 断面減少率,min 18% 18% 上記の特性の最小値(min)は、製品の適用用途に応じ
て適宜に高く又は低くされる。上記の値は、上述したガ
スタービンエンジンのケース,フランジ及びシール部材
等に応じたものである。上記の特性は、エンジンケース
及びリング等の特定の部分に対して設定されている。
【0030】上述した特性は、AMS5707の熱処理
が行われた鍛造材料の特性と同等であり、その特性を次
表に示す。
【0031】
【表2】 特性 室温 引張強度,min 160ksi 降伏強度,0.2%オフセット,min 110ksi 4Dの伸び率,min 15% 断面減少率,min 18% AMS5705に記載されているように、鍛造された材
料の特性は、上記のサンプルの試験内容と縦方向又は横
方向にかかわらず同等である。
【0032】加えて、標準的な平滑部及び切欠部の応力
破損性を試験する試験片(本発明に係る手法で製造され
た材料を含む)に対し、例えばASTM_E292に基
づいて試験を行った。上記試験片は、1350°F(約
732℃)に維持され、約75ksiの初期軸圧を作用さ
せた後、常に負荷がかけられる。上記試験片は少なくと
も23時間後には破損した。本発明に基づいて処理が行
われたワスプロイに対する上記の値は、AMS5707
に基づいて熱処理された鍛造材料と同等である。
【0033】上述した後処理の一例として、リングロー
リングが挙げられる。簡単に説明すると、リングローリ
ングは、典型的には、エンジンケース及びシール部材の
ような環状部材に対して行われるもので、成形品を加熱
するとともに、一連のロール間に反復して通過させるこ
とにより、要求形状となるように成形品が引き延ばされ
る。図5及び6(それぞれ約100倍の拡大率で、図6
の粒粗さがASTM8)には、本発明に係る溶射成形さ
れた金属物品の顕微鏡写真が示されており、それぞれ中
程度の変形及び大きな変形を得るようにリングロールさ
れている。
【0034】我々は、本発明に基づいて溶射成形(及び
リングロール)されたワスプロイ物品では、一般的に、
鍛造されたワスプロイ物品と同等のミクロ構造が得られ
る一方、鍛造されたワスプロイ物品に比して仕上加工で
の研磨量が著しく低減されることを見出した。更に、溶
射成形され、リングロールされたワスプロイ物品では、
室温及び高温状態で優れた強度が示される。室温では、
本発明に基づいて溶射成形及びリングロールされたワス
プロイ物品では、少なくとも約140ksi、好ましくは
約155ksi以上の0.2%降伏強度が得られるととも
に、少なくとも約180、より好ましくは少なくとも約
200ksiの最大引張応力が得られる。高温下(約12
00F)においても、上記物品では少なくとも約90ks
i、特に好ましくは約93ksi以上の0.2%降伏強度が
得られるとともに、少なくとも約135、特に好ましく
は少なくとも約140ksiの最大引張応力が得られる。
【0035】図7及び8に示すように、AMS5707
に基づいて処理された鍛造ワスプロイに対し、種々の温
度及び圧力に対する0.5%クリープ(図7の破線)、
及び様々な温度及び圧力に対する降伏強度(図8の破
線)を測定する試験を行った。また、本発明に基づくワ
スプロイのサンプルに対しても試験を行い、このような
サンプルでは、基本的に、同じ温度及び圧力等の条件下
で試験された鍛造ワスプロイよりも著しく良好な結果が
得られた。
【0036】加えて、本発明に基づいて溶射成形された
ワスプロイにHIP処理及び熱処理を行ったサンプルで
は、相対的に小さな粒径となることが見い出された。A
STM_E112の仕様書に基づく測定で、粒径が約A
STM3、特に好ましくは約ASTM5又はそれ以上と
なり、AMS5707に基づく熱処理が行われた対応す
る鍛造材料と同等となる。また、仕上処理された材料の
ミクロ構造は、鍛造されたものに比して、概してより均
一かつ一様な特性が得られる。また、そのミクロ構造
は、材料がこの後に塑性的に変形されない限り、(鍛造
の場合に比して)成分の分離が少ないという特徴を有
し、従って、一般的に、材料の断面において、材料の塑
性流動の方向を示すようなフローラインが抑制されると
いう特徴を有する。更に言えば、仕上処理された材料で
は、空隙率が抑制されることに加え、亀裂成長率の低下
と耐応力破損性の向上とが得られる。
【0037】本発明に係る熱処理は、一般的に、AMS
5707のような標準的な熱処理で置き換えることはで
きない。上述したように、AMS5707のようなワス
プロイに対する標準的な熱処理を溶射成形品に適用した
場合、所期の結果を得ることはできない。例えば、AM
S5707に基づく溶体化熱処理では、本発明の場合に
比してかなり低い温度で行われ、かつ、冷却が急冷では
なく空冷により行われる。AMS5707に基づいて溶
射成形品を熱処理した場合、その耐クリープ性がAMS
5707に基づいて処理された対応する鍛造品と同程度
まで低減されてしまう。
【0038】要するに、本発明では、鍛造品を上回る他
の重要な特性を得ることができる。一般的に、本発明
は、鍛造物と同等の特性を有する溶射成形された金属物
品を直接的に製造する際に利用される。本発明に基づい
て製造された金属物品は、そのミクロ構造がより均一化
され、その適用用途が非常に広い。個々の金属物品で
は、後からリングローリング等によって熱処理される場
合を除き、等方性のミクロ構造が得られる。また、特
に、この金属物品では、鍛造物と同じ程度にミクロ構造
における分離が抑制されるという特性が得られる。ま
た、本発明に基づいて製造された金属物品では、その機
械加工や検査が更に容易となるという特性が得られる。
【0039】更に言えば、本発明では、特に好適な材料
の鋼片を得る必要性が抑制されるとともに、鋼片を得る
ために必要な調達時間が抑制され、この結果、その調達
時間が最小限に抑制されるか、あるいは不必要となる。
本発明によれば、バルク材料が容易に加工可能となり、
変形することによりコンポーネントとして直接用いるこ
ともできる。このように、鍛造に比して実質的な作業時
間,費用及び無駄が十分に低減又は解消される。
【0040】本発明に係る溶射成形品(金属物品)で
は、一般的な鍛造物と同等の強度が得られるだけでな
く、少なくとも鍛造物と同等の亀裂成長率及び耐応力破
損性が得られる。更に、本発明に係る金属物品では、製
造時の時間及びコストが大幅に低減される。ミクロ構造
の観点では、溶射成形品は、鍛造品に比して、より均一
化され、概して精密な粒子が得られれるとともに、特に
重要なこととして、対応する鍛造品に比して製品間の特
性がより狭い範囲で得られ、製品間のばらつきが著しく
抑制される。
【0041】以上のように本発明の具体的な例を詳細に
説明してきたが、本発明の趣旨及び範囲を逸脱すること
なく、様々な変形,変更が可能である。つまり、ここで
は図示実施例により本発明を説明してきたが、本発明は
これに限定されるものではない。
【図面の簡単な説明】
【図1】成形品を溶射成形する装置を示す一部破断概略
図。
【図2】本発明に係る成形品の熱処理を示す流れ図。
【図3】本発明に係る熱処理が行われた溶射成形品の顕
微鏡写真。
【図4】従来例に係る熱処理後の鍛造品のミクロ構造を
示す顕微鏡写真。
【図5】溶射成形及び熱処理後に熱加工処理された溶射
成形品(金属物品)のミクロ構造を示す顕微鏡写真。
【図6】図5と同じく溶射成形及び熱処理後に熱加工処
理された溶射成形品のミクロ構造を示す顕微鏡写真。
【図7】本発明に係る金属物品における適用応力及び温
度に対する0.5%クリープ線を示すグラフ。
【図8】本発明に係る金属物品における様々な温度での
応力破損性を示すグラフ。
【符号の説明】
32…溶体化熱処理 34…安定化熱処理 36…析出熱処理 38…仕上処理

Claims (23)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 金属飛沫を積層して成形されるニッケル
    ベースの超合金を含む金属物品であって、AMS570
    7に基づいて熱処理された鍛造品の値と同等の強度,耐
    クリープ性及び耐応力破損性を有するように熱処理され
    ることを特徴とする金属物品。
  2. 【請求項2】 等方性のミクロ構造を有する材料が含ま
    れることを特徴とする請求項1に記載の金属物品。
  3. 【請求項3】 室温で少なくとも約100ksi、かつ約
    1200F(約649℃)で少なくとも約85ksiの
    0.2%降伏強度を有することを特徴とする請求項1に
    記載の金属物品。
  4. 【請求項4】 室温で少なくとも約150ksi、約12
    00F(約649℃)で少なくとも約130ksiの最大
    引張強度を有することを特徴とする請求項1に記載の金
    属物品。
  5. 【請求項5】 環状の形状を有することを特徴とする請
    求項1に記載の金属物品。
  6. 【請求項6】 ガスタービンエンジンの構成品であるこ
    とを特徴とする請求項1に記載の金属物品。
  7. 【請求項7】 エンジンケース,エンジンフランジ及び
    エンジンシール部材から構成されるグループから選ばれ
    ることを特徴とする請求項6に記載の金属物品。
  8. 【請求項8】 上記金属物品の材料には、主成分のNi
    に対する配合として、重量パーセントで、約18〜21
    のCr,3.5〜5のMo,12〜15のCo,2.7
    5〜3.25のTi,1.2〜1.6のAl,0.04
    〜0.075のC,0.01〜0.08のZr,及び
    0.003〜0.010のBが含まれることを特徴とす
    る請求項1に記載の金属物品。
  9. 【請求項9】 更に、上記配合には、約0.15までの
    Mn,約0.175までのSi,約0.01までのS,
    約0.02までのP,約2.25までの鉄,約0.15
    までのCu,約0.00075までのPb,約0.00
    0035までのBi,及び約0.0005までのAgが
    含まれることを特徴とする請求項8に記載の金属物品。
  10. 【請求項10】 上記配合には、約0.01までのO
    と、約0.01までのNとが含まれることを特徴とする
    請求項8に記載の金属物品。
  11. 【請求項11】 ASTM_E129に基づく測定でA
    STM3又はそれ以上に精密な粒径によって実質的に特
    徴づけられるミクロ構造を有することを特徴とする請求
    項1に記載の金属物品。
  12. 【請求項12】 ニッケルベースの超合金から溶射成形
    されるとともに、高い強度,耐クリープ性及び耐応力破
    損性を有する金属物品の製造方法であって、 成形品を溶射成形するステップを有し、この溶射成形さ
    れた成形品は、容積で約1〜3パーセントの空隙率によ
    って特徴づけられており、 かつ、空隙率を十分に低減するとともに、AMS570
    7に基づいて熱処理された鍛造品の値と同等の強度,耐
    クリープ性,及び耐応力破損性を与えるように、上記成
    形品を熱処理するステップを有することを特徴とする金
    属物品の製造方法。
  13. 【請求項13】 上記熱処理ステップでは、上記金属物
    品に等方性のミクロ構造が与えられることを特徴とする
    請求項12に記載の方法。
  14. 【請求項14】 上記熱処理では、上記成形品に対し、
    室温で少なくとも約100ksi、及び約1200F(約
    649℃)で少なくとも約85ksiの降伏強度が与えら
    れることを特徴とする請求項12に記載の方法。
  15. 【請求項15】 上記金属物品が、室温で少なくとも約
    150ksi、及び約1200F(約649℃)で少なく
    とも約130ksiの最大引張強度を有することを特徴と
    する請求項12に記載の方法。
  16. 【請求項16】 上記金属物品が環状の形状を有するこ
    とを特徴とする請求項12に記載の方法。
  17. 【請求項17】 上記金属物品がガスタービンエンジン
    の構成品であることを特徴とする請求項12に記載の方
    法。
  18. 【請求項18】 上記金属物品の材料には、主成分のN
    iに対する配合として、重量パーセントで、約18〜2
    1Cr,3.5〜5のMo,12〜15のCo,2.7
    5〜3.25のTi,1.2〜1.6のAl,0.04
    〜0.075のC,0.01〜0.08のZr,及び
    0.003〜0.010のBが含まれることを特徴とす
    る請求項13に記載の方法。
  19. 【請求項19】 更に、上記配合には、約0.15まで
    のMn,約0.175までのSi,約0.01までの
    S,約0.02までのP,約2.25までの鉄,約0.
    15までのCu,約0.00075までのPb,約0.
    000035までのBi,及び約0.0005までのA
    gが含まれることを特徴とする請求項18に記載の方
    法。
  20. 【請求項20】 上記配合には、約0.01までのO
    と、約0.01までのNとが含まれることを特徴とする
    請求項18に記載の方法。
  21. 【請求項21】 上記熱処理では、上記金属物品に対
    し、ASTM_E129に基づく測定でASTM5より
    も小さい粒径で実質的に特徴づけられるミクロ構造が与
    えられることを特徴とする請求項12に記載の方法。
  22. 【請求項22】 上記熱処理には、上記成形品の溶体化
    熱処理ステップと、上記成形品の安定化熱処理ステップ
    と、上記成形品の析出熱処理ステップと、が含まれるこ
    とを特徴とする請求項12に記載の方法。
  23. 【請求項23】 更に、要求形状を得るために上記成形
    品を後から熱加工処理するステップを有することを特徴
    とする請求項12に記載の方法。
JP36208399A 1998-12-21 1999-12-21 金属物品の製造方法 Expired - Fee Related JP3905674B2 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US21690498A 1998-12-21 1998-12-21
US09/216904 1998-12-21

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2000192218A true JP2000192218A (ja) 2000-07-11
JP3905674B2 JP3905674B2 (ja) 2007-04-18

Family

ID=22808945

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP36208399A Expired - Fee Related JP3905674B2 (ja) 1998-12-21 1999-12-21 金属物品の製造方法

Country Status (4)

Country Link
EP (1) EP1013790B1 (ja)
JP (1) JP3905674B2 (ja)
KR (1) KR100603882B1 (ja)
DE (1) DE69916763T2 (ja)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20050214560A1 (en) * 2004-03-25 2005-09-29 Stephen Yue Thermal spray reinforcement of a stabilizer bar
CN104057085B (zh) * 2014-06-18 2016-02-24 西安交通大学 一种熔滴微喷沉积成型喷嘴

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4418124A (en) * 1980-10-06 1983-11-29 General Electric Company Plasma spray-cast components
US5584948A (en) * 1994-09-19 1996-12-17 General Electric Company Method for reducing thermally induced porosity in a polycrystalline nickel-base superalloy article

Also Published As

Publication number Publication date
EP1013790A2 (en) 2000-06-28
DE69916763D1 (de) 2004-06-03
EP1013790A3 (en) 2000-07-26
KR100603882B1 (ko) 2006-07-25
KR20000047783A (ko) 2000-07-25
EP1013790B1 (en) 2004-04-28
DE69916763T2 (de) 2005-03-31
JP3905674B2 (ja) 2007-04-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Gonzalez et al. Characterization of Inconel 625 fabricated using powder-bed-based additive manufacturing technologies
US7479299B2 (en) Methods of forming high strength coatings
CA2023400C (en) High strength fatigue crack-resistant alloy article and method for making the same
US4418124A (en) Plasma spray-cast components
US6551372B1 (en) High performance wrought powder metal articles and method of manufacture
KR20170012080A (ko) 파우더 기반 제조 공정에서 사용하기 위한 고온 니켈계 초합금
CA2951098C (en) Coated articles and method for making
US4447466A (en) Process for making plasma spray-cast components using segmented mandrels
CN114144535A (zh) 用于粉末的镍基合金和制备粉末的方法
Shuai et al. Micro-crack formation and controlling of Inconel625 parts fabricated by selective laser melting
JP2021095636A (ja) 耐ラフティング性ガンマプライム相を含む微細構造を有するニッケル基超合金およびニッケル基超合金から調製された物品
US6063212A (en) Heat treated, spray formed superalloy articles and method of making the same
Beard et al. Fatigue performance of additively manufactured stainless steel 316l for nuclear applications
JP3905674B2 (ja) 金属物品の製造方法
WO2019191450A1 (en) Titanium aluminide alloys and titanium aluminide alloy products and methods for making the same
CN117448627A (zh) NiCr20TiAl合金的船用燃烧室及SLM成型方法
Ren et al. Effect of Heat Treatment on the Microstructure and Mechanical Properties of Nickel Superalloy GH3536 Obtained by Selective Laser Melting
Luo et al. Microstructures and mechanical properties in powder-based additive manufacturing of a nickel-based alloy
Anderson et al. Dispersoid reinforced alloy powder and method of making
Xue et al. Laser consolidation of Waspalloy and IN-718 alloys for making net-shape functional parts for gas turbine applications
Gonzalez et al. Characterization of Inconel 625 Fabricated Using
JP2021172851A (ja) Ni基合金部材の製造方法
Cerezo et al. Microhardness and Microstructure Analysis of the LPBF Additive Manufactured 18Ni300. Materials 2024, 17, 661
WO2024008499A1 (en) Ni-base superalloy
CA1217073A (en) Plasma spray-cast components

Legal Events

Date Code Title Description
A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20060509

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20060808

A602 Written permission of extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602

Effective date: 20060811

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20060824

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20061121

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20061128

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20061219

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20070112

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110119

Year of fee payment: 4

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees