JP2000191580A - Production of benzoic acid derivative - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、医薬品、農薬、各種機能材料などの製造中間
体として有用な安息香酸または安息香酸エステル類の製
造法に関する。The present invention relates to a method for producing benzoic acid or benzoic acid esters useful as an intermediate for producing pharmaceuticals, agricultural chemicals, various functional materials, and the like.
【０００１】[0001]
【従来技術】芳香族ハロゲン化物に一酸化炭素を挿入す
る反応により安息香酸誘導体が得られることは従来から
知られている。2. Description of the Related Art It has been known that a benzoic acid derivative can be obtained by a reaction of inserting carbon monoxide into an aromatic halide.
【０００２】特開昭６４−４７号公報には、環上に塩素
原子を有する有機塩化物をパラジウム化合物及びホスフ
ィン化合物を触媒とし、塩基の存在下、一酸化炭素と１
５０℃〜３００℃の反応温度で反応させてカルボン酸の
得られることが開示され、ホスフィン化合物としてビス
（ジフェニルフォスフィノ）ブタンが例示されている。JP-A-64-47 discloses an organic chloride having a chlorine atom on a ring, which is formed by using a palladium compound and a phosphine compound as catalysts in the presence of carbon monoxide in the presence of a base.
It is disclosed that a carboxylic acid can be obtained by reacting at a reaction temperature of 50 ° C to 300 ° C, and bis (diphenylphosphino) butane is exemplified as a phosphine compound.
【０００３】ビス（トリフルオロメチル）安息香酸類を
製造する方法としては、３，５−ビス（トリフルオロメ
チル）ブロモベンゼンを出発原料とし、グリニャール反
応により、３，５−ビス（トリフルオロメチル）安息香
酸を製造する方法が知られている［Ｂｕｌｌ．Ｓｏｃ．
Ｃｈｉｍ．Ｆｒａｎｃｅ．，（１９６２），５８７−９
３］。As a method for producing bis (trifluoromethyl) benzoic acid, 3,5-bis (trifluoromethyl) bromobenzene is used as a starting material and 3,5-bis (trifluoromethyl) benzoic acid is produced by a Grignard reaction. Methods for producing acids are known [Bull. Soc.
Chim. France. , (1962), 587-9.
3].
【０００４】また、特開平９−６７２９７号公報には、
３，５−ビス（トリフルオロメチル）ブロモベンゼンと
一酸化炭素と水またはメタノールとを、酢酸パラジウム
とトリフェニルホスフィンからなる触媒およびトリエチ
ルアミンの存在下、反応させて３，５−ビス（トリフル
オロメチル）安息香酸類およびそのエステル類の得られ
ることが記載されている。Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-67297 discloses that
3,5-bis (trifluoromethyl) bromobenzene, carbon monoxide and water or methanol are reacted in the presence of a catalyst comprising palladium acetate and triphenylphosphine and triethylamine to give 3,5-bis (trifluoromethyl ) It describes that benzoic acids and their esters can be obtained.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】特開平９−６７２９７
号公報の方法によると選択率、収率共に比較的良好な結
果が得られるが反応途中でパラジウム触媒が触媒不活性
なパラジウム黒として析出し実質的な触媒濃度が低下す
るため比較的多量のパラジウム化合物を使用する必要が
あった。また、ベンゼン環上にトリフルオロメチル基を
有する場合、副反応として脱ハロゲン化反応が進行し、
目的とする安息香酸の収率を低下させ、またそれによる
副生成物が生成物の精製を困難にしていた。Problems to be Solved by the Invention Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-67297
According to the method disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open Publication No. H06-27, relatively good results are obtained in both selectivity and yield, but a relatively large amount of palladium is deposited during the reaction because the palladium catalyst precipitates as catalyst-inactive palladium black and the actual catalyst concentration decreases. The compound had to be used. When a trifluoromethyl group is present on the benzene ring, a dehalogenation reaction proceeds as a side reaction,
The yield of the desired benzoic acid has been reduced, and the by-products have made purification of the product difficult.
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、かかる問
題点に鑑み、ビス（トリフルオロメチル）安息香酸類を
工業的に容易に、かつ、大量に製造することができる方
法について、鋭意検討を行った結果、ハロゲノ−ビス
（トリフルオロメチル）ベンゼンと、一酸化炭素および
水またはアルコール類とを塩基の存在下反応させること
によりビス（トリフルオロメチル）安息香酸類を製造す
る際に、触媒として特定の触媒を使用することで収率と
選択率が顕著に向上し、また、他の貴金属触媒を用いた
場合に起こりやすい金属の析出を著しく減らすことがで
きることを見出し、本発明に到達した。In view of the above-mentioned problems, the present inventors have intensively studied a method capable of industrially easily producing bis (trifluoromethyl) benzoic acid in large quantities. As a result, when halogeno-bis (trifluoromethyl) benzene is reacted with carbon monoxide and water or alcohols in the presence of a base, bis (trifluoromethyl) benzoic acids are produced. The inventors have found that the use of a specific catalyst significantly improves the yield and the selectivity, and that it is possible to remarkably reduce the precipitation of a metal which is likely to occur when another noble metal catalyst is used.
【０００７】すなわち、本発明は、一般式（１） Ａｒ−Ｘ （１） （式中、Ａｒはアリール基、Ｘはハロゲン（フッ素、塩
素、臭素またはヨウ素）、トリフルオロメタンスルホネ
ート基、炭素数１〜４のアルキルスルホネート基、置換
または非置換アリールスルホネート基を表す）で表され
る芳香族化合物を触媒と塩基の存在下一酸化炭素と一般
式（２） Ｒ1ＯＨ （２） （式中、Ｒ1は水素、アリール基または炭素数１〜１０
のアルキル基を表す）で表されるヒドロキシ化合物を反
応させることからなる一般式（３）That is, the present invention relates to a compound represented by the general formula (1) Ar-X (1) wherein Ar is an aryl group, X is a halogen (fluorine, chlorine, bromine or iodine), a trifluoromethanesulfonate group, To an alkylsulfonate group or a substituted or unsubstituted arylsulfonate group), carbon monoxide and R 1 OH (2) in the presence of a catalyst and a base. R 1 is hydrogen, an aryl group, or a group having 1 to 10 carbon atoms.
Which represents an alkyl group represented by the general formula (3):
【０００８】[0008]
【化５】 （式中、Ａｒ、Ｒ1は前記に同じ）で表される安息香酸
誘導体を製造する方法であって、触媒として一般式
（４）、Embedded image (Wherein, Ar and R 1 are the same as described above), which is a method for producing a benzoic acid derivative represented by the following general formula (4):
【０００９】[0009]
【化６】 （式中、Ａｒ1、Ａｒ2はそれぞれ独立にアリール基を表
し、Ｌはそれぞれ独立にホスフィン配位子を表す。）で
表されるパラジウム錯化合物を用いる安息香酸誘導体の
製造方法である。Embedded image (Wherein Ar 1 and Ar 2 each independently represent an aryl group, and L each independently represents a phosphine ligand). This is a method for producing a benzoic acid derivative using a palladium complex compound represented by the following formula:
【００１０】以下、本発明を詳細に説明する。Hereinafter, the present invention will be described in detail.
【００１１】本発明に使用する一般式（１）で表される
芳香族化合物は、Ｘで表される基以外の部分が本発明の
方法において不活性なものであればよく、置換基を有す
ることもある芳香族基にハロゲン、トリフルオロメタン
スルホネート基、炭素数１〜４のアルキルスルホネート
基、置換または非置換アリールスルホネート基が結合し
た化合物である。原料の入手が容易なハロゲン化物の方
が実用上は好ましい。ハロゲンはフッ素、塩素、臭素ま
たはヨウ素であり、臭素またはヨウ素がより好ましい。The aromatic compound represented by the general formula (1) used in the present invention may have a substituent other than the group represented by X as long as it is inert in the method of the present invention. A compound in which a halogen, a trifluoromethanesulfonate group, an alkylsulfonate group having 1 to 4 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted arylsulfonate group is bonded to an aromatic group which may be present. Practically preferred are halides whose raw materials are easily available. Halogen is fluorine, chlorine, bromine or iodine, with bromine or iodine being more preferred.
【００１２】芳香族基としては、フェニル基、ナフチル
基などの炭素環式基、ピリジル基、キノリル基などの複
素環式基であってもよく、置換基を有することもある
が、Ａｒ（アリール基）としては一般式（５）The aromatic group may be a carbocyclic group such as a phenyl group or a naphthyl group, or a heterocyclic group such as a pyridyl group or a quinolyl group. The aromatic group may have a substituent. Group) represented by the general formula (5)
【００１３】[0013]
【化７】 （式中、Ｒ2はそれぞれ独立にトリフルオロメチル基、
トリフルオロメチルオキシ基、ハロゲン（フッ素、塩
素、臭素またはヨウ素）を表す）、ニトロ基、アセチル
基、シアノ基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜
４のアルコキシ基、炭素数２〜５のアルコキシカルボニ
ル基を表し、ｎは０または１〜５の整数を表す。）で表
されるアリール基であるのが好ましい。炭素数１〜４の
アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ
−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、炭素数
１〜４のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、
エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、炭
素数２〜５のアルコキシカルボニル基としては、例え
ば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ
−プロポキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル
基を挙げることができる。Embedded image (Wherein each R 2 is independently a trifluoromethyl group,
Trifluoromethyloxy group, halogen (representing fluorine, chlorine, bromine or iodine), nitro group, acetyl group, cyano group, alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, 1 to 1 carbon atom
4 represents an alkoxy group or an alkoxycarbonyl group having 2 to 5 carbon atoms, and n represents 0 or an integer of 1 to 5. ) Is preferable. Examples of the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, n
-Propyl group, i-propyl group, n-butyl group, alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, for example, methoxy group,
Examples of the ethoxy group, n-propoxy group, i-propoxy group, and alkoxycarbonyl group having 2 to 5 carbon atoms include a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group,
-Propoxycarbonyl group and i-propoxycarbonyl group.
【００１４】一般式（１）で表される芳香族化合物とし
ては、Ｒとして上に例示したアルキル基、アルコキシ
基、ハロゲン（Ｘとは異なる）、またはトリフルオロメ
チル基を有し、Ｘとして臭素またはヨウ素原子を有する
ものがより好ましい。アルキル基を有するものとしては
具体的には、２−、３−または４−ブロモトルエン、２
−、３−または４−ブロモエチルベンゼン、２−、３−
または４−ブロモ−イソプロピルベンゼンなど、２−、
３−または４−ブロモｎ−ブチルベンゼンなどが例示で
き、２−、３−または４−ブロモメトキシベンゼン、２
−、３−または４−ブロモエトキシベンゼン、２−、３
−または４−ブロモｎ−プロポキシベンゼン、２−、３
−または４−ブロモイソプロポキシベンゼン、２−、３
−または４−ブロモｎ−ブトキシベンゼンなど、２−、
３−または４−ブロモクロロベンゼンなどまたはこれら
の臭素がヨウ素に置換した化合物が例示できるがこれら
に限られない。The aromatic compound represented by the general formula (1) has an alkyl group, an alkoxy group, a halogen (different from X) or a trifluoromethyl group exemplified above as R, and X is bromine. Or those having an iodine atom are more preferable. Specific examples of those having an alkyl group include 2-, 3- or 4-bromotoluene, 2
-, 3- or 4-bromoethylbenzene, 2-, 3-
Or 2-, such as 4-bromo-isopropylbenzene,
Examples thereof include 3- or 4-bromo n-butylbenzene, and 2-, 3- or 4-bromomethoxybenzene,
-, 3- or 4-bromoethoxybenzene, 2-3
-Or 4-bromo n-propoxybenzene, 2, 3
-Or 4-bromoisopropoxybenzene, 2-3
-Or 4-bromo n-butoxybenzene, 2-,
Examples thereof include, but are not limited to, 3- or 4-bromochlorobenzene, and compounds in which bromine is substituted with iodine.
【００１５】さらに、一般式（１）で表される芳香族化
合物としては、ハロゲノ−（トリフルオロメチル）ベン
ゼン、ハロゲノ−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼ
ン、あるいはこれらの化合物のベンゼン環上水素がハロ
ゲン原子で置換した化合物は好ましい。Further, as the aromatic compound represented by the general formula (1), halogeno- (trifluoromethyl) benzene, halogeno-bis (trifluoromethyl) benzene or hydrogen on the benzene ring of these compounds is halogen. Compounds substituted with atoms are preferred.
【００１６】具体的には、トリフルオロメチル基を１個
有する、２−トリフルオロメチルフェニルブロモベンゼ
ン、３−トリフルオロメチルフェニルブロモベンゼン、
４−トリフルオロメチルフェニルブロモベンゼン、トリ
フルオロメチル基を２個有する、２，３−ビス（トリフ
ルオロメチル）フェニルブロモベンゼン、２，４−ビス
（トリフルオロメチル）フェニルブロモベンゼン、２，
５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルブロモベンゼ
ン、２，６−ビス（トリフルオロメチル）フェニルブロ
モベンゼン、３，４−ビス（トリフルオロメチル）フェ
ニルブロモベンゼン、３，５−ビス（トリフルオロメチ
ル）フェニルブロモベンゼンまたはこれらの臭素がヨウ
素に置換した化合物が例示できるがこれらに限られな
い。Specifically, 2-trifluoromethylphenyl bromobenzene, 3-trifluoromethylphenyl bromobenzene having one trifluoromethyl group,
4-trifluoromethylphenylbromobenzene, 2,3-bis (trifluoromethyl) phenylbromobenzene having two trifluoromethyl groups, 2,4-bis (trifluoromethyl) phenylbromobenzene, 2,
5-bis (trifluoromethyl) phenylbromobenzene, 2,6-bis (trifluoromethyl) phenylbromobenzene, 3,4-bis (trifluoromethyl) phenylbromobenzene, 3,5-bis (trifluoromethyl) Examples thereof include phenylbromobenzene and compounds in which bromine is substituted with iodine, but is not limited thereto.
【００１７】さらに、Ｘ以外にハロゲンを有する芳香族
化合物としては、２−クロロ−３−（トリフルオロメチ
ル）ブロモベンゼン、２−フルオロ−３−（トリフルオ
ロメチル）ブロモベンゼン、２−フルオロ−４−（トリ
フルオロメチル）ブロモベンゼン、３−フルオロ−５−
（トリフルオロメチル）ブロモベンゼン、２−ブロモ−
６−（トリフルオロメチル）ブロモベンゼン、４−クロ
ロ−２−（トリフルオロメチル）ブロモベンゼン、４−
フルオロ−２−（トリフルオロメチル）ブロモベンゼ
ン、２−クロロ−６−（トリフルオロメチル）ブロモベ
ンゼン、４−フルオロ−３−（トリフルオロメチル）ブ
ロモベンゼン、１−クロロ−４−（トリフルオロメチ
ル）ブロモベンゼン、２−フルオロ−６−（トリフルオ
ロメチル）ブロモベンゼン、２−フルオロ−５−（トリ
フルオロメチル）ブロモベンゼン、２−クロロ−４−
（トリフルオロメチル）ブロモベンゼン、４−クロロ−
３−（トリフルオロメチル）ブロモベンゼン、４−クロ
ロ−２−（トリフルオロメチル）ブロモベンゼンなどま
たはこれらの臭素がヨウ素に置換した化合物が例示でき
るがこれらに限られない。Further, aromatic compounds having a halogen other than X include 2-chloro-3- (trifluoromethyl) bromobenzene, 2-fluoro-3- (trifluoromethyl) bromobenzene, 2-fluoro-4 -(Trifluoromethyl) bromobenzene, 3-fluoro-5-
(Trifluoromethyl) bromobenzene, 2-bromo-
6- (trifluoromethyl) bromobenzene, 4-chloro-2- (trifluoromethyl) bromobenzene, 4-
Fluoro-2- (trifluoromethyl) bromobenzene, 2-chloro-6- (trifluoromethyl) bromobenzene, 4-fluoro-3- (trifluoromethyl) bromobenzene, 1-chloro-4- (trifluoromethyl ) Bromobenzene, 2-fluoro-6- (trifluoromethyl) bromobenzene, 2-fluoro-5- (trifluoromethyl) bromobenzene, 2-chloro-4-
(Trifluoromethyl) bromobenzene, 4-chloro-
Examples thereof include, but are not limited to, 3- (trifluoromethyl) bromobenzene, 4-chloro-2- (trifluoromethyl) bromobenzene, and compounds in which bromine is substituted with iodine.
【００１８】これらのうち、生成物の有用性の顕著なこ
とから３，５−ビス（トリフルオロメチル）ブロモベン
ゼンまたは３，５−ビス（トリフルオロメチル）ヨード
ベンゼン、あるいはこれらのベンゼン核の水素がハロゲ
ンで置換した２−クロロ−３，５−ビス（トリフルオロ
メチル）ブロモベンゼンなどがさらに好ましい。この場
合、前２者を出発原料として用いると３，５−ビス（ト
リフルオロメチル）安息香酸またはそのエステルが得ら
れ、後者からは２−クロロ−３，５−ビス（トリフルオ
ロメチル）安息香酸またはそのエステルが得られる。Of these, 3,5-bis (trifluoromethyl) bromobenzene or 3,5-bis (trifluoromethyl) iodobenzene, or hydrogen of the benzene nucleus of these, is remarkable because the usefulness of the product is remarkable. Is more preferably 2-chloro-3,5-bis (trifluoromethyl) bromobenzene substituted with halogen. In this case, when the former two are used as starting materials, 3,5-bis (trifluoromethyl) benzoic acid or its ester is obtained, and from the latter, 2-chloro-3,5-bis (trifluoromethyl) benzoic acid is obtained. Or an ester thereof.
【００１９】一般式（１）で表される芳香族化合物に本
発明の方法を適用すると、一般に芳香環に結合したハロ
ゲンまたはトリフルオロメタンスルホネート基、炭素数
１〜４のアルキルスルホネート基、置換または非置換ア
リールスルホネート基などのみがカルボキシル基に変換
し、Ｒで表される置換基は変化しない生成物が得られ
る。複数の異なるハロゲンを芳香環に有する化合物で
は、一般にヨウ素、臭素、塩素、フッ素の順に優先的に
反応するが、置換基の環上での位置および種類により異
なることもある。When the method of the present invention is applied to an aromatic compound represented by the general formula (1), generally, a halogen or trifluoromethanesulfonate group bonded to an aromatic ring, an alkylsulfonate group having 1 to 4 carbon atoms, a substituted or unsubstituted Only a substituted arylsulfonate group or the like is converted into a carboxyl group, and a product having the substituent represented by R unchanged is obtained. Compounds having a plurality of different halogens on the aromatic ring generally react preferentially in the order of iodine, bromine, chlorine, and fluorine, but may differ depending on the position and type of substituent on the ring.
【００２０】一般式（２） Ｒ1ＯＨ （２） （式中、Ｒ1は水素または炭素数１〜１０のアルキル基
を表す）で表されるヒドロキシ化合物は、炭素数１〜１
０の直鎖または分岐鎖を有するアルキル基、具体的に
は、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ
ｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、
ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル
基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル
基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基などを有するアルコー
ル類や水を挙げることができる。したがって、本発明に
おける一般式（２）で表されるヒドロキシ化合物を具体
的に示すと、例えば、水、メタノール、エタノール、ｎ
−プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコール、
ｎ−ブチルアルコール、ｉｓｏ−ブチルアルコール、ｓ
ｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコー
ル、ｎ−ペンチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコー
ル、ｎ−ヘプチルアルコール、ｎ−オクチルアルコー
ル、ｎ−ノニルアルコール、ｎ−デシルアルコールなど
を挙げることができる。The hydroxy compound represented by the general formula (2) R 1 OH (2) (wherein R 1 represents hydrogen or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms)
An alkyl group having 0 straight or branched chain, specifically, for example, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, i
so-propyl group, n-butyl group, iso-butyl group,
Examples include alcohols and water having a sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, n-nonyl group, n-decyl group, and the like. it can. Therefore, specific examples of the hydroxy compound represented by the general formula (2) in the present invention include, for example, water, methanol, ethanol, n
-Propyl alcohol, iso-propyl alcohol,
n-butyl alcohol, iso-butyl alcohol, s
Examples include ec-butyl alcohol, tert-butyl alcohol, n-pentyl alcohol, n-hexyl alcohol, n-heptyl alcohol, n-octyl alcohol, n-nonyl alcohol, and n-decyl alcohol.
【００２１】本発明における水またはアルコール類の使
用量は、一般式（１）で示される芳香族化合物１モルに
対して１モル以上であればよいが、一般式（１）で示さ
れる芳香族化合物をより転化率よく反応させるため、お
よび、溶媒として機能させるために、やや過剰に添加す
るのが好ましい。The amount of water or alcohol used in the present invention may be 1 mol or more per 1 mol of the aromatic compound represented by the general formula (1). It is preferable to add the compound in a slightly excessive amount in order to cause the compound to react at a higher conversion rate and to function as a solvent.
【００２２】本発明における塩基としては、トリエチル
アミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリ
アリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジ
エチルアニリン、ピリジン、Ｎ−メチルモルホリンなど
の第三アミン類、酢酸ナトリウム、酢酸カリウムなどの
酢酸塩、あるいは、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどの無機塩基など
を挙げることができる。Examples of the base in the present invention include tertiary amines such as triethylamine, tripropylamine, tributylamine, triallylamine, N, N-dimethylaniline, N, N-diethylaniline, pyridine and N-methylmorpholine; Examples thereof include acetates such as sodium and potassium acetate, and inorganic bases such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, and potassium carbonate.
【００２３】また、本発明における塩基の使用量は、通
常、一般式（１）で示される芳香族化合物１モルに対し
て１．０〜１０．０モル、好ましくは１．０〜５．０モ
ル、さらに好ましくは１．０〜３．０モル使用するのが
よい。１．０モルより少ない場合には、反応が充分に進
行せず、収率低下の原因となり、経済的に不利となり、
また、未反応の一般式（１）で示される芳香族化合物の
除去あるいは回収のために後処理工程に負荷がかかるた
め、好ましくない。また、１０．０モルより多く使用し
ても、目的とする安息香酸エステル類の収量にほとんど
変化はなく、過剰に添加した塩基が、未反応のまま、多
量に残るだけであり、経済的に不利となり、また、未反
応の塩基の除去のために後処理工程に負荷がかかるた
め、好ましくない。The amount of the base used in the present invention is usually 1.0 to 10.0 mol, preferably 1.0 to 5.0 mol per 1 mol of the aromatic compound represented by the general formula (1). Moles, more preferably 1.0 to 3.0 moles. If the amount is less than 1.0 mol, the reaction does not proceed sufficiently, which causes a decrease in yield, which is economically disadvantageous,
Further, the load on the post-treatment process for removing or recovering the unreacted aromatic compound represented by the general formula (1) is not preferable. Further, even if it is used in an amount of more than 10.0 mol, there is almost no change in the yield of the target benzoic acid ester, and only a large amount of the excessively added base remains unreacted, which is economical. It is not preferable because it is disadvantageous and a load is applied to a post-treatment step for removing unreacted base.
【００２４】本発明の触媒は、一般式（４）The catalyst of the present invention has the general formula (4)
【００２５】[0025]
【化８】 （式中、Ａｒ1、Ａｒ2はそれぞれ独立にアリール基を表
し、Ｌはホスフィン配位子を表す。）で表されるパラジ
ウム錯化合物である。Embedded image (In the formula, Ar 1 and Ar 2 each independently represent an aryl group, and L represents a phosphine ligand.)
【００２６】一般式（４）のＡｒ1またはＡｒ2で表され
るアリール基はそれぞれ独立に一般式（５）The aryl groups represented by Ar 1 or Ar 2 in the general formula (4) are each independently a group represented by the general formula (5)
【００２７】[0027]
【化９】 （式中、Ｒ2はそれぞれ独立にトリフルオロメチル基、
トリフルオロメチルオキシ基、ハロゲン（フッ素、塩
素、臭素またはヨウ素）を表す）、ニトロ基、アセチル
基、シアノ基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜
４のアルコキシ基、炭素数２〜５のアルコキシカルボニ
ル基を表し、ｎは０または１〜５の整数を表す。）で表
されるアリール基である。Embedded image (Wherein each R 2 is independently a trifluoromethyl group,
Trifluoromethyloxy group, halogen (representing fluorine, chlorine, bromine or iodine), nitro group, acetyl group, cyano group, alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, 1 to 1 carbon atom
4 represents an alkoxy group or an alkoxycarbonyl group having 2 to 5 carbon atoms, and n represents 0 or an integer of 1 to 5. ) Is an aryl group represented by
【００２８】炭素数１〜４のアルキル基としては、例え
ば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピ
ル基）、炭素数１〜４のアルコキシ基としては、例え
ば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−
プロポキシ基、炭素数２〜５のアルコキシカルボニル基
としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカ
ルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、ｉ−プロポ
キシカルボニル基を挙げることができる。Examples of the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group and an i-propyl group, and examples of the alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms include a methoxy group and an ethoxy group. Group, n-propoxy group, i-
Examples of the propoxy group and the alkoxycarbonyl group having 2 to 5 carbon atoms include a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, an n-propoxycarbonyl group, and an i-propoxycarbonyl group.
【００２９】一般式（４）で表されるパラジウム錯化合
物において一般式（５）で表されるアリール基として
は、Ａｒ1、Ａｒ2共にフェニル基、ｏ−、ｍ−、ｐ−ト
リル基などの炭化水素系のアルキル基を有するフェニル
基を始め、トリフルオロメチル基を１個有する、２−ト
リフルオロメチルフェニル基、３−トリフルオロメチル
フェニル基、４−トリフルオロメチルフェニル基、トリ
フルオロメチル基を２個有する、２，３−ビス（トリフ
ルオロメチル）フェニル基、２，４−ビス（トリフルオ
ロメチル）フェニル基、２，５−ビス（トリフルオロメ
チル）フェニル基、２，６−ビス（トリフルオロメチ
ル）フェニル基、３，４−ビス（トリフルオロメチル）
フェニル基、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェ
ニル基などが好ましい基として挙げられる。The aryl group represented by the general formula (5) in the palladium complex compound represented by the general formula (4) includes a phenyl group, o-, m- and p-tolyl groups in both Ar 1 and Ar 2. 2-trifluoromethylphenyl group, 3-trifluoromethylphenyl group, 4-trifluoromethylphenyl group, and trifluoromethyl group having one trifluoromethyl group, including a phenyl group having a hydrocarbon alkyl group 2,3-bis (trifluoromethyl) phenyl, 2,4-bis (trifluoromethyl) phenyl, 2,5-bis (trifluoromethyl) phenyl, 2,6-bis (Trifluoromethyl) phenyl group, 3,4-bis (trifluoromethyl)
Preferred examples include a phenyl group and a 3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl group.
【００３０】さらに、これらのうち、一般式（４）で表
される錯化合物のＡｒ1で表されるアリール基がビス
（トリフルオロメチル）フェニル基であるのものが好ま
しく、一方、Ａｒ2で表されるアリール基がフェニル
基、トリフルオロメチルフェニル基またはビス（トリフ
ルオロメチル）フェニル基であるものが好ましく、３−
トリフルオロメチルフェニル基または３，５−ビス（ト
リフルオロメチル）フェニル基であるのがより好まし
い。Furthermore, among these, those aryl groups represented by Ar 1 in the general formula (4) complex compound represented by a certain bis (trifluoromethyl) phenyl group are preferred, whereas, in Ar 2 Preferably, the aryl group represented is a phenyl group, a trifluoromethylphenyl group or a bis (trifluoromethyl) phenyl group,
More preferably, it is a trifluoromethylphenyl group or a 3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl group.
【００３１】一般式（４）で表されるパラジウム錯化合
物においてＬで表されるホスフィン配位子は、特に限定
されないが、一般式（６）、 Ｐ（Ｒ3）3 （６） （Ｒ3はそれぞれ独立に置換基を有することもあるフェ
ニル基（アリール基）、炭素数１〜６のアルキル基を表
す。）で表されるホスフィン配位子である。ここで、Ｒ
3はそれぞれ独立にフェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−ト
リル基、ｐ−トリル基、メチル基、エチル基、ｎ−ブチ
ル基などから選ばれた基であることが好ましい。また、
Ｌで表されるホスフィン配位子は、トリフェニルホスフ
ィン、トリ−ｏ−トリルホスフィン、トリ−ｍ−トリル
ホスフィン、トリ−ｐ−トリルホスフィンまたはトリ−
ｎ−ブチルホスフィンなどが好ましく、トリフェニルホ
スフィンは特に好ましい。The phosphine ligand represented by L in the palladium complex compound represented by the general formula (4) is not particularly limited, but may be represented by the general formula (6): P (R 3 ) 3 (6) (R 3 Represents a phenyl group (aryl group) which may have a substituent independently, and represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.). Where R
It is preferable that each 3 is independently selected from a phenyl group, an o-tolyl group, an m-tolyl group, a p-tolyl group, a methyl group, an ethyl group, an n-butyl group and the like. Also,
The phosphine ligand represented by L is triphenylphosphine, tri-o-tolylphosphine, tri-m-tolylphosphine, tri-p-tolylphosphine or tri-
N-butylphosphine and the like are preferred, and triphenylphosphine is particularly preferred.
【００３２】本発明に使用するのに好適な一般式（４）
で表されるパラジウム化合物としては、General formula (4) suitable for use in the present invention
As the palladium compound represented by
【００３３】[0033]
【化１０】 （Ｔｏｌはｏ−、ｍ−またはｐ−トリル基を表す）など
が例示できる。Embedded image (Tol represents an o-, m- or p-tolyl group).
【００３４】本発明に使用するパラジウム錯化合物は結
晶性であり、多くの有機溶媒に溶解し、安定である。ま
た、室温において空気中で安定である。このような物理
的、化学的性質を有するために単離操作が容易であるの
で高純度の物質が得られやすく、保存も容易であるので
工業的な使用においても取り扱い易いという特徴があ
る。The palladium complex compound used in the present invention is crystalline, is soluble in many organic solvents, and is stable. It is stable in air at room temperature. Because of these physical and chemical properties, the isolation operation is easy, so that high-purity substances are easily obtained, and storage is also easy, so that it is easy to handle even in industrial use.
【００３５】本発明のに使用するパラジウム錯化合物の
製造方法は特に限定されないが、文献（J. Am. Chem. S
oc., Vol.117, No.15, 4305(1995)）に記載された方法
や以下に例示的に示す方法を採用できる。密閉できる容
器に一般式（７） Ａｒ−ＣＯＯＨ （７） （式中、Ａｒは前記に同じ）で表される安息香酸と一般
式（１） Ａｒ−Ｘ （１） （式中、Ａｒは前記に同じ、但し、一般式（７）のＡｒ
と同時に同じである必要はない）で表される芳香族化合
物、溶媒、パラジウム化合物、ホスフィン配位子となる
ホスフィン、塩基性物質を仕込む。溶媒としては、融点
が低い場合には一般式（１）で表される芳香族化合物が
使える他、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オ
クタンなどの脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、
キシレンなどの芳香族炭化水素類、ジエチルエーテル、
ジオキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、エチレン
グリコールジメチルエーテルなどのエーテル類、アセト
ン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど
のケトン類、アセトニトリルなどのニトリル類、ピリジ
ンなどの第三アミン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ
ｃ）などの酸アミド類、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳ
Ｏ）、スルホランなどの含硫黄化合物、水などを使うこ
とができる。The method for producing the palladium complex compound used in the present invention is not particularly limited, but is described in the literature (J. Am. Chem. S.
oc., Vol. 117, No. 15, 4305 (1995)) and the methods exemplified below. A benzoic acid represented by the general formula (7) Ar-COOH (7) (where Ar is the same as above) and a general formula (1) Ar-X (1) (where Ar is With the proviso that Ar of the general formula (7)
At the same time, the same is not necessary), an aromatic compound represented by the formula (1), a solvent, a palladium compound, phosphine serving as a phosphine ligand, and a basic substance are charged. As the solvent, when the melting point is low, an aromatic compound represented by the general formula (1) can be used, and for example, aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, octane, benzene, toluene,
Aromatic hydrocarbons such as xylene, diethyl ether,
Ethers such as dioxane, tetrahydrofuran (THF) and ethylene glycol dimethyl ether; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; nitriles such as acetonitrile; tertiary amines such as pyridine; N, N-dimethylformamide (DMF) , N, N-dimethylacetamide (DMA
c) and the like, dimethyl sulfoxide (DMS
O), sulfur-containing compounds such as sulfolane, water and the like can be used.
【００３６】塩基性物質としては、アンモニア、トリエ
チルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、
トリアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ
−ジエチルアニリン、ピリジン、Ｎ−メチルモルホリン
などの第三アミン類、酢酸ナトリウム、酢酸カリウムな
どの酢酸塩、あるいは、水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどの無機塩基な
どを挙げることができる。As the basic substance, ammonia, triethylamine, tripropylamine, tributylamine,
Triallylamine, N, N-dimethylaniline, N, N
Tertiary amines such as diethylaniline, pyridine and N-methylmorpholine; acetates such as sodium acetate and potassium acetate; and inorganic bases such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate and potassium carbonate. Can be.
【００３７】パラジウム化合物としては、酢酸パラジウ
ム、塩化パラジウム、臭化パラジウムなどが好適であ
る。As the palladium compound, palladium acetate, palladium chloride, palladium bromide and the like are preferred.
【００３８】原料各物質の使用比率は特に限定されない
が、パラジウムを有効に利用するために、一般式（１）
で表される芳香族化合物と一般式（７）で表される安息
香酸はそれぞれ１当量以上用い、ホスフィンは２当量以
上使用するのが好ましい。他の溶媒等は適宜の量を使用
すればよい。The ratio of each material used as a raw material is not particularly limited, but in order to make effective use of palladium, the general formula (1)
It is preferable to use at least one equivalent of the aromatic compound represented by the formula and benzoic acid represented by the formula (7), and to use at least two equivalents of the phosphine. Other solvents and the like may be used in appropriate amounts.
【００３９】容器は加圧してもしなくてもよく、攪拌し
てもしなくてもよい。仕込んだ原料などは通常は５０〜
１５０℃程度に加熱して反応の進行を速める。所定の時
間が経過した後、容器を冷却して内容物を取り出す。内
容物に適宜抽出溶媒を加え固形分を分離して、揮発成分
を留去すれば目的とする一般式（４）で表される錯化合
物が得られる。必要に応じて再結晶により精製すること
ができる。The container may or may not be pressurized and may or may not be agitated. Normally 50 ~
Heating to about 150 ° C. accelerates the progress of the reaction. After a predetermined time has elapsed, the container is cooled and the contents are taken out. An extraction solvent is appropriately added to the contents to separate a solid content, and a volatile component is distilled off to obtain a desired complex compound represented by the general formula (4). If necessary, it can be purified by recrystallization.
【００４０】本発明の反応は、無溶媒で行っても溶媒中
で行ってもよい。溶媒を使用する場合、溶媒としては、
例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなど
の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレンな
どの芳香族炭化水素類、ジエチルエーテル、ジオキサ
ン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、エチレングリコー
ルジメチルエーテルなどのエーテル類、アセトン、メチ
ルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン
類、アセトニトリルなどのニトリル類、ピリジンなどの
第三アミン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭ
Ｆ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）など
の酸アミド類、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ス
ルホランなどの含硫黄化合物など、通常使用されるもの
を使用することができる。しかしながら、溶媒を使用し
た場合、反応系全体の容量が増大し、より大規模な反応
装置が必要となったり、１バッチ当たりの生産量が減少
したりする。本発明においては反応剤として水またはア
ルコール類を使用しており、これらが溶媒としても機能
できることから、特に他の溶媒を使用する必要はない。The reaction of the present invention may be carried out without a solvent or in a solvent. When using a solvent,
For example, aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, and octane; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene; diethyl ether, dioxane, tetrahydrofuran (THF), ethers such as ethylene glycol dimethyl ether; acetone; Ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; nitriles such as acetonitrile; tertiary amines such as pyridine; N, N-dimethylformamide (DM
Commonly used compounds such as F), acid amides such as N, N-dimethylacetamide (DMAc), and sulfur-containing compounds such as dimethylsulfoxide (DMSO) and sulfolane can be used. However, when a solvent is used, the volume of the whole reaction system increases, a larger-scale reactor is required, and the production amount per batch decreases. In the present invention, water or alcohol is used as a reactant, and since these can also function as a solvent, it is not particularly necessary to use another solvent.
【００４１】本発明の方法におけるパラジウム錯化合物
の使用量は、一般式（１）で表される芳香族化合物１モ
ルに対して通常金属として０．００００１〜０．５モ
ル、好ましくは０．００００５〜０．１モル、より好ま
しくは０．０００１〜０．１モルである。０．００００
１モルよりも少ないと反応の進行が遅く実用的でないの
で好ましくなく、また、０．５モルよりも多いことは反
応の点では問題はないが経済的に不利であるので好まし
くない。The amount of the palladium complex compound used in the method of the present invention is usually 0.00001 to 0.5 mol, preferably 0.00005 as a metal per 1 mol of the aromatic compound represented by the general formula (1). To 0.1 mol, more preferably 0.0001 to 0.1 mol. 0.0000
Less than 1 mole is not preferred because the reaction progresses slowly and is not practical, and more than 0.5 mole is not preferable because there is no problem in terms of reaction but it is economically disadvantageous.
【００４２】また、反応系に、一般式（６） Ｐ（Ｒ3）3 （６） （式中、Ｒ3はそれぞれ独立にアリール基、炭素数１〜
６のアルキル基を表す。）または、一般式（８） （Ｒ4）2Ｐ−Ｑ−Ｐ（Ｒ4）2 （８） （式中、Ｒ4はそれぞれ独立にアリール基、炭素数１〜
６のアルキル基を表し、Ｑは二価の有機基を表す。）で
表されるホスフィンを別途添加することは好ましい。こ
こで、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ独立にフェニル基、ｏ−トリ
ル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、メチル基、エチル
基、ｎ−ブチル基などから選ばれた基であることが好ま
しい。また、Ｑとしては、−（ＣＨ2）m−（ｍは２〜８
の整数）で表されるアルキレン基などである。In the reaction system, a compound represented by the general formula (6) P (R 3 ) 3 (6) (wherein R 3 is each independently an aryl group, having 1 to 1 carbon atoms)
6 represents an alkyl group. ) Or the general formula (8) (R 4 ) 2 PQP (R 4 ) 2 (8) (wherein R 4 is independently an aryl group, having 1 to 1 carbon atoms)
6 represents an alkyl group, and Q represents a divalent organic group. It is preferable to separately add the phosphine represented by the formula (1). Here, R 3 and R 4 may each independently be a group selected from a phenyl group, an o-tolyl group, an m-tolyl group, a p-tolyl group, a methyl group, an ethyl group, and an n-butyl group. preferable. Q is-(CH 2 ) m- (m is 2 to 8
Alkylene group).
【００４３】したがって、ホスフィンとしては、トリフ
ェニルホスフィン、トリ−ｏ−トリルホスフィン、トリ
−ｍ−トリルホスフィン、トリ−ｐ−トリルホスフィ
ン、メチルジフェニルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホ
スフィン、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フ
ェロセン（ｄｐｐｆ）、１，４−ビス（ジフェニルホス
フィノ）ブタン（ｄｐｐｂ）、１，３−ビス（ジフェニ
ルホスフィノ）プロパン（ｄｐｐｐ）または１，２−ビ
ス（ジフェニルホスフィノ）エタン（ｄｐｐｅ）などが
好ましく、トリフェニルホスフィン、ｄｐｐｂは特に好
ましい。Accordingly, the phosphines include triphenylphosphine, tri-o-tolylphosphine, tri-m-tolylphosphine, tri-p-tolylphosphine, methyldiphenylphosphine, tri-n-butylphosphine, 1,1'- Bis (diphenylphosphino) ferrocene (dppf), 1,4-bis (diphenylphosphino) butane (dppb), 1,3-bis (diphenylphosphino) propane (dppp) or 1,2-bis (diphenylphosphino) ) Ethane (dppe) and the like are preferred, and triphenylphosphine and dppb are particularly preferred.
【００４４】本発明の方法で、パラジウム錯化合物とは
別に反応系に添加するホスフィン類は、パラジウム金属
１モルに対し、０．１モル〜１００モルであり、５０モ
ル以下が好ましく、２０モル以下であるのがより好まし
い。１００モルよりも多く使用しても、反応速度、収率
などにはほとんど変化はなく、経済的に不利なだけであ
り、好ましくない。In the method of the present invention, the phosphine added to the reaction system separately from the palladium complex compound is 0.1 mol to 100 mol, preferably 50 mol or less, more preferably 20 mol or less, per 1 mol of palladium metal. Is more preferable. Even if it is used more than 100 moles, there is almost no change in the reaction rate, the yield and the like, and it is only economically disadvantageous and is not preferable.
【００４５】本発明において、一般式（４）で表される
パラジウム錯化合物の他にホスフィン類を反応系に共存
させることは、パラジウム錯化合物の使用量を減らすこ
とに効果があり、また、反応途中においてパラジウム金
属が析出し触媒の実効濃度を下げるという好ましくない
現象の発現を低減させるという点においても効果を有す
る。In the present invention, coexistence of a phosphine in the reaction system in addition to the palladium complex compound represented by the general formula (4) is effective in reducing the amount of the palladium complex compound used. It is also effective in reducing the appearance of an undesired phenomenon that palladium metal precipitates on the way and lowers the effective concentration of the catalyst.
【００４６】また、本発明における塩基の使用量は、通
常、一般式（１）で示される芳香族化合物１モルに対し
て１０．０〜１．０モル、好ましくは５．０〜１．０モ
ル、さらに好ましくは３．０〜１．０モル使用するのが
よい。この範囲より少ない場合には、反応が充分に進行
せず、収率低下の原因となり、経済的に不利となり、ま
た、未反応の一般式（１）で示される芳香族ハロゲン化
物の除去あるいは回収のために後処理工程に負荷がかか
るため、好ましくない。また、この範囲より多く使用し
ても、目的とする安息香酸エステル類の収量にほとんど
変化はなく、過剰に添加した塩基が、未反応のまま、多
量に残るだけであり、経済的に不利となり、また、未反
応の塩基の除去のために後処理工程に負荷がかかるた
め、好ましくない。The amount of the base used in the present invention is usually 10.0 to 1.0 mol, preferably 5.0 to 1.0 mol per 1 mol of the aromatic compound represented by the general formula (1). Mole, more preferably 3.0 to 1.0 mole. If the amount is less than this range, the reaction does not proceed sufficiently, which causes a reduction in yield and is economically disadvantageous. Further, removal or recovery of unreacted aromatic halide represented by the general formula (1) Therefore, a load is applied to the post-processing step, which is not preferable. In addition, even when used in an amount larger than this range, there is almost no change in the yield of the target benzoic acid esters, and the excessively added base remains unreacted and remains in a large amount, which is economically disadvantageous. In addition, it is not preferable because removal of unreacted base places a burden on the post-treatment step.
【００４７】次に、本発明の製造方法の実施について述
べる。一般式（１）で示される芳香族化合物、水または
アルコール類、パラジウム錯化合物および塩基、さらに
必要であれば溶媒および／またはホスフィンを反応器に
仕込んだ後、反応器を密閉し、系内を一酸化炭素で置換
し、常圧下あるいは加圧下で反応を行う。一酸化炭素圧
は、通常、常圧〜３０ｋｇ／ｃｍ2、好ましくは１〜２０
ｋｇ／ｃｍ2、さらに好ましくは２〜１０ｋｇ／ｃｍ2と
するのがよい。この範囲より低い場合には、反応が充分
に進行せず、収率低下の原因となり、経済的に不利とな
る、あるいは、反応速度が低下して反応終了までに長時
間を要するなどの問題を生ずる場合があり、好ましくな
い。また、この範囲より高くしても、反応速度や目的と
する一般式（３）で示される安息香酸または安息香酸エ
ステル類の収量にほとんど変化はなく、また、反応装置
の安全性などの問題が生じるため、好ましくない。Next, the implementation of the manufacturing method of the present invention will be described. After charging the aromatic compound represented by the general formula (1), water or alcohols, a palladium complex compound and a base, and if necessary, a solvent and / or phosphine into the reactor, the reactor is closed, and the inside of the system is cooled. The reaction is carried out under normal pressure or under pressure after substituting with carbon monoxide. The carbon monoxide pressure is usually from normal pressure to 30 kg / cm 2 , preferably from 1 to 20 kg / cm 2 .
kg / cm 2, more preferably preferably set to 2 to 10 kg / cm 2. When the temperature is lower than this range, the reaction does not proceed sufficiently and causes a decrease in yield, which is economically disadvantageous, or a problem that the reaction speed is reduced and it takes a long time to complete the reaction. May occur, which is not preferred. In addition, even if it is higher than this range, there is almost no change in the reaction rate or the yield of the desired benzoic acid or benzoic acid ester represented by the general formula (3), and there are problems such as safety of the reaction apparatus. It is not preferable because it occurs.
【００４８】また、本発明における反応温度は、通常、
３０℃〜２００℃、好ましくは５０℃〜１８０℃、さら
に好ましくは６０℃〜１５０℃とするのがよい。この範
囲より低い温度の場合には、反応が充分に進行せず、収
率低下の原因となり、経済的に不利となる、あるいは、
反応速度が低下して反応終了までに長時間を要するなど
の問題を生ずる場合があり、好ましくない。また、この
範囲より高い温度の場合には、反応中に分解などが起こ
る場合があり、収率低下の原因となり、経済的に不利と
なり、また、分解生成物などの除去のために後処理工程
に負荷がかかるため、好ましくない。The reaction temperature in the present invention is usually
The temperature is 30 ° C to 200 ° C, preferably 50 ° C to 180 ° C, and more preferably 60 ° C to 150 ° C. If the temperature is lower than this range, the reaction does not proceed sufficiently, causing a decrease in yield, and is economically disadvantageous, or
In some cases, the reaction rate is reduced and a long time is required until the reaction is completed. If the temperature is higher than this range, decomposition or the like may occur during the reaction, which causes a decrease in yield, which is economically disadvantageous, and a post-treatment step for removing decomposition products and the like. This is not preferable because the load is imposed on it.
【００４９】[0049]
【実施例】次に、本発明が製法について実施例を挙げて
詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるもので
はない。Next, the present invention will be described in detail with reference to examples of the production method, but the present invention is not limited to these examples.
【００５０】〔調製例１〕[３，５−ビス（トリフルオ
ロメチル）ベンゾアト]３'，５'−ビス（トリフルオロ
メチル）フェニルビス（トリフェニルホスフィン）パラ
ジウム（II）の合成 容量５００ｍｌのステンレス製オートクレーブに３，５
−ビス（トリフルオロメチル）ブロモベンゼン６５．３
ｇ、テトラヒドロフラン１００ｍｌ、酢酸パラジウム５
０．０ｇ、トリフェニルホスフィン１７５．５ｇ、３，
５−ビス（トリフルオロメチル）安息香酸５７．６ｇ、
２５％アンモニア水６０．８ｇを仕込んだ。窒素置換を
２回行い、窒素圧を３ｋｇ／ｃｍ2として攪拌を始める
と内温が約５０℃に上昇した。その後油浴温度を１２０
℃に設定し加熱を開始した。約２時間後、内温が９５．
６℃に達した時点で油浴を外し冷却した。反応液に水２
００ｍｌおよびトルエン６００ｍｌを加え、氷冷下、数
十分間攪拌した。得られた処理液を吸引濾過し、濾液の
有機層を分液した後、飽和食塩水で２回洗浄し、無水硫
酸マグネシウムで乾燥後揮発成分を留去濃縮した。濃縮
初期に析出した固体を濾別し、さらに濃縮した後，ｎ−
ヘキサンを加え冷却し析出した固体を濾別し粗生成物１
８７．５ｇを得た。粗生成物をトルエンから再結晶し淡
黄色結晶１４３．０ｇを得た。[Preparation Example 1] [3,5-bis (trifluoromethyl) benzoato] Synthesis of 3 ', 5'-bis (trifluoromethyl) phenylbis (triphenylphosphine) palladium (II) Stainless steel with a capacity of 500 ml Autoclave 3,5
-Bis (trifluoromethyl) bromobenzene 65.3
g, 100 ml of tetrahydrofuran, palladium acetate 5
0.0 g, triphenylphosphine 175.5 g, 3,
57.6 g of 5-bis (trifluoromethyl) benzoic acid,
60.8 g of 25% aqueous ammonia was charged. Nitrogen substitution was performed twice, and when stirring was started at a nitrogen pressure of 3 kg / cm 2 , the internal temperature rose to about 50 ° C. After that, the oil bath temperature was set to 120
C. and started heating. After about 2 hours, the internal temperature becomes 95.
When the temperature reached 6 ° C, the oil bath was removed and the system was cooled. Water 2
After adding 00 ml and toluene 600 ml, the mixture was stirred for several tens of minutes under ice cooling. The obtained treatment liquid was subjected to suction filtration, the organic layer of the filtrate was separated, washed twice with a saturated saline solution, dried over anhydrous magnesium sulfate, and concentrated by distilling off volatile components. The solid precipitated in the early stage of concentration was filtered off, further concentrated, and then concentrated.
Hexane was added and cooled, and the precipitated solid was separated by filtration to obtain a crude product 1.
87.5 g were obtained. The crude product was recrystallized from toluene to obtain 143.0 g of pale yellow crystals.
【００５１】[３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベ
ンゾアト]３'，５'−ビス（トリフルオロメチル）フェ
ニルビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（II） 融点：168-170℃(decomp.) IR（KBr:cm-1)：3060,2926,1637,1437,1321,1277,1173,
1127,748,697,5181 H-NMR(基準物質：TMS 溶媒：CDCl3)：δppm 6.97(s,1
H),7.09(s,2H),7.20-7.32(m,18H),7.40-7.50(m,12H),7.
53(s,2H),7.62(s,1H)31 P-NMR(基準物質：85%H3PO4 溶媒：CDCl3)：δppm 2
5.73(s)[3,5-bis (trifluoromethyl) benzoato] 3 ', 5'-bis (trifluoromethyl) phenylbis (triphenylphosphine) palladium (II) Melting point: 168-170 ° C (decomp.) IR (KBr: cm-1): 3060,2926,1637,1437,1321,1277,1173,
1127,748,697,518 1 H-NMR (reference substance: TMS solvent: CDCl 3 ): δ ppm 6.97 (s, 1
H), 7.09 (s, 2H), 7.20-7.32 (m, 18H), 7.40-7.50 (m, 12H), 7.
53 (s, 2H), 7.62 (s, 1H) 31 P-NMR (reference substance: 85% H 3 PO 4 solvent: CDCl 3 ): δppm 2
5.73 (s)
【００５２】〔調製例２〕[３，５−ビス（トリフルオ
ロメチル）ベンゾアト]３'−トリフルオロメチルフェニ
ルビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（II）の
合成容量５００ｍｌのステンレス製オートクレーブに、
３−トリフルオロメチルブロモベンゼン２５．０ｇ、テ
トラヒドロフラン７５ｍｌ、酢酸パラジウム２５ｇ、ト
リフェニルホスフィン８７．３ｇ、２５％アンモニア水
３８ｇ、３，５−ビス（トリフルオロメチル）安息香酸
５７．５ｇを仕込み、調製例１と同様な操作を行って目
的とする[３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンゾ
アト]３'−トリフルオロメチルフェニルビス（トリフェ
ニルホスフィン）パラジウム（II）が３２．３ｇ得られ
た。[Preparation Example 2] [3,5-bis (trifluoromethyl) benzoato] 3′-trifluoromethylphenylbis (triphenylphosphine) palladium (II) was synthesized in a 500 ml stainless steel autoclave.
25.0 g of 3-trifluoromethylbromobenzene, 75 ml of tetrahydrofuran, 25 g of palladium acetate, 87.3 g of triphenylphosphine, 38 g of 25% aqueous ammonia, and 57.5 g of 3,5-bis (trifluoromethyl) benzoic acid were prepared and prepared. By performing the same operation as in Example 1, 32.3 g of the objective [3,5-bis (trifluoromethyl) benzoato] 3'-trifluoromethylphenylbis (triphenylphosphine) palladium (II) was obtained.
【００５３】[３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベ
ンゾアト]３'−トリフルオロメチルフェニルビス（トリ
フェニルホスフィン）パラジウム（II）1 H-NMR（基準物質：TMS 溶媒：CDCl3)：δppm 6.47(dd,
J=7.3,7.8Hz,1H),6.77(d,J=7.3Hz,1H),6.80(brs,1H),6.
95(d,J=7.8Hz,1H),7.24-7.30(m,18H),7.40-7.46(m,12H)[3,5-bis (trifluoromethyl) benzoato] 3'-trifluoromethylphenylbis (triphenylphosphine) palladium (II) 1 H-NMR (reference substance: TMS solvent: CDCl 3 ): δ ppm 6.47 (dd,
J = 7.3,7.8Hz, 1H), 6.77 (d, J = 7.3Hz, 1H), 6.80 (brs, 1H), 6.
95 (d, J = 7.8Hz, 1H), 7.24-7.30 (m, 18H), 7.40-7.46 (m, 12H)
【００５４】［実施例１］容量５００ｍｌのステンレス
製オートクレーブに、３，５−ビス（トリフルオロメチ
ル）ブロモベンゼン２００ｇ、トリエチルアミン１４５
ｇ、およびテトラヒドロフラン１００ｍｌを混合し、さ
らに[３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンゾアト]
３'，５'−ビス（トリフルオロメチル）フェニルビス
（トリフェニルホスフィン）パラジウム（II）２．８７
ｇ、トリフェニルホスフィン１．７９ｇおよび水１００
ｇを加えた。反応器を密閉したのち、撹拌を開始し窒素
置換３回、更に一酸化炭素置換３回を行った。一酸化炭
素初期圧を４ｋｇ／ｃｍ2に設定し加熱を始めた。１時
間後内温が１００℃に達した時点で内圧を８ｋｇ／ｃｍ
2に調整した。反応中は内温１００℃、内圧８ｋｇ／ｃ
ｍ2を保った。Example 1 200 g of 3,5-bis (trifluoromethyl) bromobenzene and 145 of triethylamine were placed in a 500 ml stainless steel autoclave.
g, and 100 ml of tetrahydrofuran, and [3,5-bis (trifluoromethyl) benzoato]
3 ', 5'-bis (trifluoromethyl) phenylbis (triphenylphosphine) palladium (II) 2.87
g, 1.79 g of triphenylphosphine and 100 of water
g was added. After the reactor was sealed, stirring was started, and the atmosphere was replaced with nitrogen three times and further replaced with carbon monoxide three times. The initial pressure of carbon monoxide was set at 4 kg / cm 2 and heating was started. One hour later, when the internal temperature reaches 100 ° C., the internal pressure is increased to 8 kg / cm.
Adjusted to 2 . During the reaction, internal temperature 100 ℃, internal pressure 8kg / c
m 2 was maintained.
【００５５】１２．５時間後、加温を停止し反応器を冷
却。内温が50℃以下になった時点で内部ガスをパージ
し、内圧を常圧まで降下させた後、窒素置換を３回行っ
て反応を終了した。After 12.5 hours, heating was stopped and the reactor was cooled. When the internal temperature became 50 ° C. or less, the internal gas was purged, the internal pressure was reduced to normal pressure, and nitrogen replacement was performed three times to complete the reaction.
【００５６】反応液を１０００ｍｌビーカーに移液し撹
拌しつつ、氷冷下濃硫酸５５ｇを分液ロートより滴下し
た。滴下終了後、テトラヒドロフラン５０ｍｌ、および
水１００ｍｌを加え、しばらく撹拌した後、得られた溶
液を分液ロートに移液し、有機層を分液した。The reaction solution was transferred to a 1000 ml beaker, and while stirring, 55 g of concentrated sulfuric acid was added dropwise from a separating funnel under ice cooling. After the completion of the dropwise addition, 50 ml of tetrahydrofuran and 100 ml of water were added, and after stirring for a while, the obtained solution was transferred to a separating funnel, and the organic layer was separated.
【００５７】２０００ｍｌ三つ口フラスコに撹拌機、滴
下ロート及びコンデンサー付きト字管を取り付け、５０
０ｍｌの温水を加えた。油浴を用いて温水の温度を８５
℃に保ち、そこへ滴下ロートを用いて上記の有機層を滴
下した。添加開始後、しばらくしてテトラヒドロフラン
−水の混合物が留出してくるので、添加量と留出量のバ
ランスを保ちつつ浴温等を調整した。全量添加終了後、
テトラヒドロフランの留出が停止し、液温および蒸気温
度が上昇を開始した時点で油浴を外し室温まで冷却し
た。生成した沈殿を吸引濾過した後、得られた結晶を
水、次いでトルエンで洗浄した。減圧乾燥後、目的とす
る３，５−ビス（トリフルオロメチル）安息香酸１２
８．９ｇを得た。A stirrer, a dropping funnel and a T-shaped tube with a condenser were attached to a 2000 ml three-necked flask.
0 ml of warm water was added. Use an oil bath to raise the temperature of the hot water to 85.
C., and the above organic layer was added dropwise thereto using a dropping funnel. Since a mixture of tetrahydrofuran-water distills out a little after the start of the addition, the bath temperature and the like were adjusted while maintaining the balance between the addition amount and the distillate amount. After the addition of all
When the distillation of tetrahydrofuran was stopped and the liquid temperature and the vapor temperature started to rise, the oil bath was removed and the system was cooled to room temperature. After suction filtration of the formed precipitate, the obtained crystals were washed with water and then with toluene. After drying under reduced pressure, the desired 3,5-bis (trifluoromethyl) benzoic acid 12
8.9 g were obtained.
【００５８】［実施例２］容量５００ｍｌのステンレス
製オートクレーブに、３，５−ビス（トリフルオロメチ
ル）ブロモベンゼン２００ｇおよびトリエチルアミン１
４５ｇを混合し、さらに[３，５−ビス（トリフルオロ
メチル）ベンゾアト]３'，５'−ビス（トリフルオロメ
チル）フェニルビス（トリフェニルホスフィン）パラジ
ウム（II）１．４３ｇ、トリフェニルホスフィン０．４
５ｇおよび水１００ｇを加えた。その後、実施例１と同
様の操作を行って、３，５−ビス（トリフルオロメチ
ル）安息香酸１３０ｇを得た。Example 2 200 g of 3,5-bis (trifluoromethyl) bromobenzene and triethylamine 1 were placed in a 500 ml stainless steel autoclave.
Then, 1.43 g of [3,5-bis (trifluoromethyl) benzoato] 3 ′, 5′-bis (trifluoromethyl) phenylbis (triphenylphosphine) palladium (II) and 0 .4
5 g and 100 g of water were added. Thereafter, the same operation as in Example 1 was performed to obtain 130 g of 3,5-bis (trifluoromethyl) benzoic acid.
【００５９】［実施例３］容量５００ｍｌのステンレス
製オートクレーブに、３，５−ビス（トリフルオロメチ
ル）ブロモベンゼン１５０ｇ、トリエチルアミン１１
４．０ｇおよびトルエン７５ｇを混合し、さらに[３，
５−ビス（トリフルオロメチル）ベンゾアト]３'，５'
−ビス（トリフルオロメチル）フェニルビス（トリフェ
ニルホスフィン）パラジウム（II）２．７１ｇおよび水
２００ｇを加えた。その後、実施例１と同様の操作を行
って、３，５−ビス（トリフルオロメチル）安息香酸８
４．０ｇを得た。Example 3 150 g of 3,5-bis (trifluoromethyl) bromobenzene and triethylamine 11 were placed in a 500 ml stainless steel autoclave.
4.0 g and 75 g of toluene were mixed, and [3,
5-bis (trifluoromethyl) benzoato] 3 ', 5'
2.71 g of -bis (trifluoromethyl) phenylbis (triphenylphosphine) palladium (II) and 200 g of water were added. Thereafter, the same operation as in Example 1 was performed to obtain 3,5-bis (trifluoromethyl) benzoic acid 8
4.0 g were obtained.
【００６０】［実施例４］容量５００ｍｌのステンレス
製オートクレーブに、３−トリフルオロメチルブロモベ
ンゼン１５４ｇおよびトリエチルアミン１４５ｇを混合
し、さらに[３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベン
ゾアト]３'，５'−ビス（トリフルオロメチル）フェニ
ルビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（II）
３．７７ｇ、トリフェニルホスフィン０．８９８ｇおよ
び水１００ｇを加えた。その後、実施例１と同様の操作
を行って、３−トリフルオロメチル安息香酸１１９ｇを
得た。Example 4 A stainless steel autoclave having a capacity of 500 ml was mixed with 154 g of 3-trifluoromethylbromobenzene and 145 g of triethylamine, and [3,5-bis (trifluoromethyl) benzoato] 3 ′, 5 ′. -Bis (trifluoromethyl) phenylbis (triphenylphosphine) palladium (II)
3.77 g, 0.898 g of triphenylphosphine and 100 g of water were added. Thereafter, the same operation as in Example 1 was performed to obtain 119 g of 3-trifluoromethylbenzoic acid.
【００６１】[0061]
【発明の効果】医薬品、農薬、各種機能材料などの製造
中間体として有用な化合物である安息香酸類誘導体、ト
リフルオロメチル安息香酸誘導体類を容易に、かつ、効
率よく製造することができる。Industrial Applicability Benzoic acid derivatives and trifluoromethylbenzoic acid derivatives, which are compounds useful as intermediates for manufacturing pharmaceuticals, agricultural chemicals, various functional materials, and the like, can be easily and efficiently produced.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 成塚 智 埼玉県川越市今福中台2805番地 セントラ ル硝子株式会社化学研究所内 (72)発明者 森野 譲 埼玉県川越市今福中台2805番地 セントラ ル硝子株式会社化学研究所内 (72)発明者 小出 誠 埼玉県川越市今福中台2805番地 セントラ ル硝子株式会社化学研究所内 Ｆターム(参考） 4G069 AA15 BA27A BA27B BC72A BC72B BE26A BE37A 4H006 AA02 AC48 BA25 BA48 BA69 BE40 BJ50 BS30 4H039 CA66 CD10 CD20 CF30 CL25──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification symbol FI Theme coat ゛ (Reference) // C07B 61/00 300 C07B 61/00 300 (72) Inventor Satoshi Narizuka 2805 Imafuku Nakadai, Kawagoe-shi, Saitama Address: Central Glass Co., Ltd., Chemical Research Laboratory (72) Inventor Joe Morino, 2805, Imafukunakadai, Kawagoe-shi, Saitama Prefecture Central Glass Co., Ltd., Chemical Laboratory (72) Inventor, Makoto Koide 2805, Imafukunakadai, Kawagoe-shi, Saitama 4G069 AA15 BA27A BA27B BC72A BC72B BE26A BE37A 4H006 AA02 AC48 BA25 BA48 BA69 BE40 BJ50 BS30 4H039 CA66 CD10 CD20 CF30 CL25
Claims (13)
素、臭素またはヨウ素）、トリフルオロメタンスルホネ
ート基、炭素数１〜４のアルキルスルホネート基、置換
または非置換アリールスルホネート基を表す）で表され
る芳香族化合物を触媒と塩基の存在下一酸化炭素と一般
式（２） Ｒ1ＯＨ （２） （式中、Ｒ1は水素、アリール基または炭素数１〜１０
のアルキル基を表す）で表されるヒドロキシ化合物を反
応させることからなる一般式（３） 【化１】 （式中、Ａｒ、Ｒ1は前記に同じ）で表される安息香酸
誘導体を製造する方法であって、触媒として一般式
（４）、 【化２】 （式中、Ａｒ1、Ａｒ2はそれぞれ独立にアリール基を表
し、Ｌはそれぞれ独立にホスフィン配位子を表す。）で
表されるパラジウム錯化合物を用いる安息香酸誘導体の
製造方法。(1) Ar—X (1) wherein Ar is an aryl group, X is a halogen (fluorine, chlorine, bromine or iodine), a trifluoromethanesulfonate group, and an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. An aromatic compound represented by a sulfonate group or a substituted or unsubstituted arylsulfonate group) is reacted with carbon monoxide in the presence of a catalyst and a base to obtain a compound represented by the general formula (2) R 1 OH (2) (where R 1 is hydrogen , An aryl group or 1 to 10 carbon atoms
Wherein the hydroxy compound is represented by the general formula (3): (Wherein Ar and R 1 are the same as described above), which is a method for producing a benzoic acid derivative represented by the following general formula (4): (Wherein Ar 1 and Ar 2 each independently represent an aryl group, and L each independently represents a phosphine ligand). A method for producing a benzoic acid derivative using a palladium complex compound represented by the following formula:
チルオキシ基、ハロゲン（フッ素、塩素、臭素またはヨ
ウ素をいう）、ニトロ基、アセチル基、シアノ基、炭素
数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、
炭素数２〜５のアルコキシカルボニル基を表し、ｎは０
または１〜５の整数を表す。）で表されるアリール基で
ある請求項１に記載の安息香酸誘導体の製造方法。2. Ar is a compound represented by the general formula (5). (Wherein R 2 is a trifluoromethyl group, a trifluoromethyloxy group, a halogen (refers to fluorine, chlorine, bromine or iodine), a nitro group, an acetyl group, a cyano group, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, An alkoxy group of Formulas 1 to 4,
Represents an alkoxycarbonyl group having 2 to 5 carbon atoms, and n is 0
Or, represents an integer of 1 to 5. The method for producing a benzoic acid derivative according to claim 1, which is an aryl group represented by the formula:
少なくとも１個のトリフルオロメチル基を有する芳香族
化合物である請求項２記載の安息香酸誘導体の製造方
法。3. An aromatic compound represented by the general formula (1):
The method for producing a benzoic acid derivative according to claim 2, which is an aromatic compound having at least one trifluoromethyl group.
を表す）で表されるヒドロキシ化合物が水である請求項
１乃至３の何れかに記載の安息香酸の製造方法。4. The hydroxy compound represented by the general formula (2) R 1 OH (2) (wherein R 1 represents hydrogen or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms) is water. 3. The method for producing benzoic acid according to any one of 3.
るアリール基はそれぞれ独立に一般式（５） 【化4】 （式中、Ｒ2はトリフルオロメチル基、トリフルオロメ
チルオキシ基、ハロゲン（フッ素、塩素、臭素またはヨ
ウ素をいう）、ニトロ基、アセチル基、シアノ基、炭素
数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、
炭素数２〜５のアルコキシカルボニル基を表し、ｎは０
または１〜５の整数を表す。）で表されるアリール基で
ある請求項１乃至４の何れかに記載の安息香酸誘導体の
製造方法。5. The aryl groups represented by Ar 1 or Ar 2 in the general formula (4) are each independently a group represented by the general formula (5): (Wherein R 2 is a trifluoromethyl group, a trifluoromethyloxy group, a halogen (refers to fluorine, chlorine, bromine or iodine), a nitro group, an acetyl group, a cyano group, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, An alkoxy group of Formulas 1 to 4,
Represents an alkoxycarbonyl group having 2 to 5 carbon atoms, and n is 0
Or, represents an integer of 1 to 5. The method for producing a benzoic acid derivative according to any one of claims 1 to 4, which is an aryl group represented by the formula:
基がビス（トリフルオロメチル）フェニル基である請求
項１乃至４の何れかに記載の安息香酸誘導体の製造方
法。6. The method for producing a benzoic acid derivative according to claim 1 , wherein the aryl group represented by Ar 1 in the general formula (4) is a bis (trifluoromethyl) phenyl group.
基がフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基または
ビス（トリフルオロメチル）フェニル基である請求項１
乃至６の何れかに記載の安息香酸誘導体の製造方法。7. The aryl group represented by Ar 2 in the general formula (4) is a phenyl group, a trifluoromethylphenyl group or a bis (trifluoromethyl) phenyl group.
7. The method for producing a benzoic acid derivative according to any one of items 1 to 6.
基が、３−トリフルオロメチルフェニル基または３，５
−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基である請求項
１乃至６の何れかに記載の安息香酸誘導体の製造方法。8. An aryl group represented by Ar 2 in the general formula (4) is a 3-trifluoromethylphenyl group or 3,5
The method for producing a benzoic acid derivative according to any one of claims 1 to 6, which is a -bis (trifluoromethyl) phenyl group.
位子が一般式（６）、 Ｐ（Ｒ3）3 （６） （Ｒ3はそれぞれ独立にアリール基、炭素数１〜６のア
ルキル基を表す。）で表されるホスフィン配位子である
請求項１乃至６の何れかに記載の安息香酸誘導体の製造
方法。9. A phosphine ligand represented by L in the general formula (4) is a compound represented by the general formula (6): P (R 3 ) 3 (6) (wherein R 3 is independently an aryl group, The benzoic acid derivative according to any one of claims 1 to 6, which is a phosphine ligand represented by the following formula:
ェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル
基、メチル基またはエチル基から選ばれた基である請求
項１乃至６の何れかに記載の安息香酸誘導体の製造方
法。10. A compound according to claim 1, wherein R 3 in formula (6) is independently selected from phenyl, o-tolyl, m-tolyl, p-tolyl, methyl and ethyl. 7. The method for producing a benzoic acid derivative according to any one of items 1 to 6.
ホスフィンである請求項１乃至６の何れかに記載の安息
香酸誘導体の製造方法。11. The method for producing a benzoic acid derivative according to claim 1, wherein both L in the general formula (4) are triphenylphosphine.
合物が、[３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンゾ
アト]３'，５'−ビス（トリフルオロメチル）フェニル
−ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（II）ま
たは[３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンゾアト]
３'−ビス（トリフルオロメチル）フェニル−ビス（ト
リフェニルホスフィン）パラジウム（II）である請求項
１乃至６の何れかに記載の安息香酸誘導体の製造方法。12. The palladium complex compound represented by the general formula (4) is [3,5-bis (trifluoromethyl) benzoato] 3 ′, 5′-bis (trifluoromethyl) phenyl-bis (triphenyl) (Phosphine) palladium (II) or [3,5-bis (trifluoromethyl) benzoato]
The method for producing a benzoic acid derivative according to any one of claims 1 to 6, wherein the method is 3'-bis (trifluoromethyl) phenyl-bis (triphenylphosphine) palladium (II).
ロムベンゼンまたは３，５−ビス（トリフルオロメチ
ル）ヨードベンゼンを[３，５−ビス（トリフルオロメ
チル）ベンゾアト]３'，５'−ビス（トリフルオロメチ
ル）フェニル−ビス（トリフェニルホスフィン）パラジ
ウム（II）または[３，５−ビス（トリフルオロメチ
ル）ベンゾアト]３'−ビス（トリフルオロメチル）フェ
ニル−ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（I
I）と塩基の存在下一酸化炭素と水を反応させることか
らなる３，５−ビス（トリフルオロメチル）安息香酸の
製造方法。13. A method of converting 3,5-bis (trifluoromethyl) bromobenzene or 3,5-bis (trifluoromethyl) iodobenzene to [3,5-bis (trifluoromethyl) benzoato] 3 ′, 5′-. Bis (trifluoromethyl) phenyl-bis (triphenylphosphine) palladium (II) or [3,5-bis (trifluoromethyl) benzoato] 3'-bis (trifluoromethyl) phenyl-bis (triphenylphosphine) palladium (I
A method for producing 3,5-bis (trifluoromethyl) benzoic acid, comprising reacting I) with carbon monoxide and water in the presence of a base.
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| KR102210955B1 (en) * | 2014-09-30 | 2021-02-01 | 오스람 오엘이디 게엠베하 | Method for producing an organic electronic component, and organic electronic component |
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