JP2000189887A - Method for forming double-layered coating film of car body, and car body - Google Patents
Method for forming double-layered coating film of car body, and car bodyInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、耐候性、耐酸性、
洗車フリーの優れた耐汚染性及び貯蔵安定性を有し、か
つ、ノンサンドリコート（ＮＳＲ）によるリコート付着
性及び耐水性に優れた自動車車体の複層塗膜形成方法及
び自動車車体に関する。The present invention relates to weather resistance, acid resistance,
The present invention relates to a method for forming a multi-layer coating film of an automobile body having excellent car wash-free excellent stain resistance and storage stability, and excellent recoat adhesion and water resistance by non-sand recoating (NSR), and an automobile body.
【０００２】[0002]
【従来の技術】自動車の上塗り用クリヤー塗料は、自動
車車体塗装用塗膜の最外層を構成するものであることか
ら、塗料としての最低限の性能である貯蔵安定性のほ
か、美粧性、耐候性等を基本性能として有することが要
求されている。近年、更に、優れた外観を与える美粧性
の観点から、汚れが付着しにくく、繰り返し使用におい
ても不快感を与えることがないという美粧性を保持する
ことが望まれている。2. Description of the Related Art A clear coating for top coating of an automobile constitutes the outermost layer of a coating film for coating an automobile body, so that in addition to storage stability, which is the minimum performance as a coating, cosmetic and weather resistance. It is required to have properties and the like as basic performance. In recent years, from the viewpoint of aesthetics for providing an excellent appearance, it is desired to maintain the aesthetics such that dirt hardly adheres and does not cause discomfort even when repeatedly used.
【０００３】通常、自動車塗膜最外層は、使用者によっ
て、水洗により汚れを除去し、必要により更にワックス
をかけて表面の汚れを落とすことが行われている。高級
車の場合にはツヤ出しのためのワックスかけが美粧性の
観点から非常に重要となるが、実用車、例えば、商用車
の場合には、繰り返し使用においても不快感を与えるこ
とがないことが美粧性の観点から重要となる。[0003] Usually, the outermost layer of an automobile paint film is washed by water to remove stains, and if necessary, further waxed to remove stains on the surface. In the case of a luxury car, waxing for luster is very important from the viewpoint of aesthetics.However, in the case of a practical car, for example, a commercial vehicle, it should not cause discomfort even when repeatedly used. Is important from the viewpoint of cosmetics.
【０００４】そこで、水洗により汚れを除去することを
特にしなくても表面の汚れが付着しない機能がより重要
性を帯びてくることとなる。つまり、表面に付着した汚
染物質が雨水等により洗い流され、除去作業のいらない
洗車フリーとするに必要な親水性を有するクリヤー塗膜
を提供すれば、使用者は洗車にかける手間を要すること
がなくなるので、そうした親水性を有する美粧性に優れ
た自動車上塗り用クリヤー塗料が望まれていた。Therefore, the function of preventing surface dirt from adhering without particularly removing dirt by washing with water becomes more important. In other words, if a contaminant attached to the surface is washed away by rainwater or the like and a clear coating film having a hydrophilic property necessary for making the car free from the need for removal work is provided, the user does not need to take the trouble of car washing. Therefore, there has been a demand for a clear paint having a hydrophilic property and being excellent in cosmetics for automotive top coating.
【０００５】国際公開第９４／０６８７０号パンフレッ
ト（１９９４）には、オルガノシリケート及び／又はそ
の縮合物を配合してなる水酸基含有有機基体樹脂、及
び、アミノ樹脂架橋剤若しくは（ブロック化）ポリイソ
シアネート化合物架橋剤を反応硬化型有機樹脂として含
有する塗料組成物が開示されている。このオルガノシリ
ケートの好ましい具体例としては、テトラヒドロキシシ
ラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等
が挙げられている。[0005] WO 94/06870 pamphlet (1994) discloses a hydroxyl-containing organic base resin containing an organosilicate and / or a condensate thereof, an amino resin crosslinking agent or a (blocked) polyisocyanate compound. A coating composition containing a crosslinking agent as a reaction-curable organic resin is disclosed. Preferred specific examples of the organosilicate include tetrahydroxysilane, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane and the like.
【０００６】特開平７−３３１１６５号公報には、酸／
エポキシ硬化型塗料に、一分子中に少なくとも１個のシ
ラノール基及び／又は珪素原子に直接結合した加水分解
性基を有する珪素化合物を含有する硬化性塗料組成物で
形成される上塗り塗膜形成方法が開示されている。[0006] JP-A-7-331165 discloses that acid /
Method for forming a topcoat film formed from a curable coating composition containing a silicon compound having at least one silanol group and / or a hydrolyzable group directly bonded to a silicon atom in one molecule in an epoxy-curable coating material Is disclosed.
【０００７】特開平９−２２０５１６号公報には、ベー
スコート用塗料として、第３級アミノ基及び／又は酸基
を有する水性樹脂と、一分子中にエポキシ基と加水分解
性シリル基とを有する化合物とを含有する水性塗料を塗
装することよりなる自動車トップコート複層塗膜の形成
方法が開示されている。[0007] Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-220516 discloses, as a base coat paint, an aqueous resin having a tertiary amino group and / or an acid group and a compound having an epoxy group and a hydrolyzable silyl group in one molecule. A method for forming an automotive topcoat multilayer coating film by applying an aqueous coating material containing:
【０００８】特開平１０−６７８４４号公報には、ポリ
オール樹脂と、ブロックポリイソシアネート硬化剤又は
アミノ樹脂と、アルコキシシラン化合物の部分加水分解
縮合物をシランカップリング剤で処理したシランカップ
リング剤処理シリケート縮合体とを含む熱硬化性樹脂組
成物が開示されている。これらの技術は、比較的低分子
量のシリケート系化合物を含有することにより、上記し
た耐汚染性に関する問題点を解消しようとするものであ
る。JP-A-10-67844 discloses a silane-treated silicate obtained by treating a polyol resin, a blocked polyisocyanate curing agent or an amino resin, and a partially hydrolyzed condensate of an alkoxysilane compound with a silane coupling agent. A thermosetting resin composition containing a condensate is disclosed. These techniques are intended to solve the above-mentioned problem relating to stain resistance by containing a silicate-based compound having a relatively low molecular weight.
【０００９】特開平１０−１４００７７号公報には、酸
／エポキシ硬化型塗料に、テトラメチルシリケート及び
／又はテトラエチルシリケートの縮合度２〜１０の低縮
合物（シリケート低縮合物）を配合した自動車上塗り塗
料が開示されている。この技術も、上記した耐汚染性に
関する問題点を解消しようとするものである。Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 10-140077 discloses an automotive top coat in which an acid / epoxy curable coating is mixed with a low condensate of tetramethyl silicate and / or tetraethyl silicate having a degree of condensation of 2 to 10 (low condensate of silicate). A paint is disclosed. This technique also aims to solve the above-mentioned problem relating to stain resistance.
【００１０】この技術で用いられているシリケート低縮
合物は、テトラメチルシリケート及び／又はテトラエチ
ルシリケートの低縮合物を用いることにより、アルコキ
シル基の炭素数を抑えて水との反応性を保たせる工夫を
している。そして、この塗料組成物による塗膜は、塗膜
表面近傍に多く存在するシリケート低縮合物のメトキシ
基又はエトキシ基が、曝露することや酸で処理すること
により水と反応して水酸基となり、当該水酸基に起因す
る高い親水性を示し、耐汚染性を発揮することを基本原
理とするものである。The low-condensate silicate used in this technique uses a low-condensate of tetramethyl silicate and / or tetraethyl silicate so that the number of carbon atoms of the alkoxyl group is suppressed to maintain the reactivity with water. You are. And the coating film of this coating composition, the methoxy group or ethoxy group of the silicate low-condensate, which is much present near the coating film surface, reacts with water by exposure or treatment with an acid to become a hydroxyl group. The basic principle is to exhibit high hydrophilicity due to hydroxyl groups and to exhibit contamination resistance.
【００１１】しかしながら、シリケート低縮合物とし
て、反応性の高いメトキシ基のみを有するテトラメチル
シリケートの低縮合物を用いた場合、貯蔵初期の塗料を
用いた塗膜は、高い親水性を示して耐汚染性に優れたも
のとなるが、貯蔵期間が長くなると、塗料中において、
シリケート低縮合物同士が反応したり、シリケート低縮
合物とエポキシ樹脂中の水酸基とが反応したりして、粘
度上昇を起こして貯蔵安定性が著しく悪くなったり、貯
蔵後の塗料から得られる塗膜が充分な親水性を示さず、
耐汚染性を充分に発揮できない問題点を残している。However, when a low-condensate of tetramethylsilicate having only a highly reactive methoxy group is used as the low-condensate silicate, the coating film using the paint at the initial stage of storage shows high hydrophilicity and exhibits high resistance to water. It will be excellent in contamination, but if the storage period is long, in the paint,
The silicate low-condensate reacts with each other, or the silicate low-condensate reacts with the hydroxyl group in the epoxy resin, causing an increase in viscosity, resulting in a marked deterioration in storage stability, and a coating obtained from the coating after storage. The membrane does not show sufficient hydrophilicity,
There remains a problem that the stain resistance cannot be sufficiently exhibited.
【００１２】また、シリケート低縮合物として、エトキ
シ基のみを有するテトラエチルシリケートの低縮合物を
用いた場合、エトキシ基の反応性がメトキシ基よりも低
いので塗料の貯蔵安定性は比較的向上するが、得られる
塗膜は充分な親水性を示さず、耐汚染性を充分に発揮で
きないこととなる。When a low condensate of tetraethylsilicate having only an ethoxy group is used as the low silicate condensate, the storage stability of the coating material is relatively improved because the reactivity of the ethoxy group is lower than that of the methoxy group. The resulting coating film does not exhibit sufficient hydrophilicity, and cannot exhibit sufficient stain resistance.
【００１３】また、シリケート低縮合物として、テトラ
メチルシリケート及びテトラエチルシリケートの低縮合
物を用いた場合にも、シリケート低縮合物のケイ素原子
はメトキシ基又はエトキシ基のみを官能基として有する
ため、塗料としての貯蔵安定性に問題が生じ、貯蔵後に
用いる塗料から得られる塗膜の親水性が充分に発揮され
ない傾向を有していた。When a low-condensate of tetramethyl silicate and tetraethyl silicate is used as the low silicate condensate, the silicon atom of the low silicate condensate has only a methoxy group or an ethoxy group as a functional group. A problem arises in the storage stability as a coating, and the hydrophilicity of a coating film obtained from a paint used after storage tends to be not sufficiently exhibited.
【００１４】更に、シリケート低縮合物は、塗膜表面に
高い親水性を与えるため、経時により塗膜中に水分を取
り込んで白化（白ボケ）して塗膜外観を悪くするおそれ
があった。Further, since the silicate low-condensation product imparts high hydrophilicity to the surface of the coating film, there is a possibility that moisture may be taken into the coating film over time to cause whitening (white blurring), thereby deteriorating the appearance of the coating film.
【００１５】自動車塗装ラインにおいて、ゴミ等の付着
により塗膜外観に異常が発生した場合、その部分をサン
ドペーパー等で研磨して部分的に補修するか、再度、自
動車外板のブロック単位でベース塗料及び上塗り用クリ
ヤー塗料を塗りなおすことが行われている。In the automobile coating line, if the appearance of the coating film becomes abnormal due to the adhesion of dust or the like, the portion is polished with sandpaper or the like to partially repair the coating film, or the base is again applied in blocks of the automobile outer panel. Repainting of paints and clear paints for topcoats has been performed.
【００１６】このような場合、塗りなおす前に、塗装さ
れている（１コート目の）クリヤー塗膜を研磨して、新
たに（２コート目の）ベース塗料及び上塗り用クリヤー
塗料を塗りなおすときに比べて、塗装されている（１コ
ート目の）クリヤー塗膜を研磨せずに、新たに（２コー
ト目の）ベース塗料及び上塗り用クリヤー塗料を塗りな
おすときでは、１コート目のクリヤー塗膜と２コート目
のベース塗膜との付着性は、１コート目のクリヤー塗膜
を研磨しない方が一般に劣ることが知られている。In such a case, before the recoating, the coated (first coat) clear coating film is polished, and a new (second coat) base coating material and top clear coating material are applied again. In comparison with the above, when a new (second coat) base paint and a top clear paint are re-applied without polishing the painted (first coat) clear paint film, the first coat clear paint is applied. It is known that the adhesion between the film and the base coat of the second coat is generally inferior when the first clear coat is not polished.
【００１７】このように、１コート目のクリヤー塗膜を
研磨しない方が２コート目のベース塗膜の付着性が劣る
ことになるため、通常は、１コート目のクリヤー塗膜を
研磨して２コート目のベース塗料及び上塗り用クリヤー
塗料を塗りなおすことが行われている。As described above, if the first coat of the clear coating is not polished, the adhesion of the second coat of the base coat is inferior. Thus, the first coat of the clear coat is usually polished. Recoating of the second coat of the base paint and the clear coat for top coating has been performed.
【００１８】１コート目のクリヤー塗膜を研磨しないで
２コート目のベース塗料及び上塗り用クリヤー塗料を塗
りなおしたときに、２コート目のベース塗膜の付着性が
劣らないものであれば、１コート目のクリヤー塗膜を研
磨する手間が省け、自動車塗装ラインにおける補修又は
再塗装にかかるコストが低くなることから、１コート目
のクリヤー塗膜を研磨しないで２コート目のベース塗料
及び上塗り用クリヤー塗料を塗りなおす（本明細書にお
いて、「ノンサンドリコート（ＮＳＲ）」ともいう）と
きの２コート目のベース塗膜の付着性（本明細書におい
て、「ＮＳＲ性」ともいう）を向上することが望まれて
いた。When the second coat base paint and the top coat clear paint are reapplied without polishing the first coat clear coat, if the adhesion of the second coat base coat is not inferior, Since the labor for polishing the first coat of clear coating is eliminated and the cost of repairing or repainting in the automobile coating line is reduced, the base coat and top coat of the second coat without polishing the first coat of clear coat are eliminated. To improve the adhesion (also referred to as “NSR property” in the present specification) of the second coating film when re-applying the clear paint for application (also referred to as “Non-Sandry coat (NSR)” in the present specification) Was desired.
【００１９】自動車塗装ラインにおける補修又は再塗装
により、自動車車体に耐汚染性を発揮させるには、ベー
ス塗料と上塗り用クリヤー塗料との両方を上述した技術
による塗料とする必要がある。In order for a vehicle body to exhibit stain resistance by repairing or repainting in an automobile coating line, it is necessary to use both the base paint and the clear coating for top coating with the above-mentioned technique.
【００２０】しかしながら、この場合、いずれも２コー
ト目のベース塗料に比較的低分子量のシリケート系化合
物を含むことになるため、ＮＳＲ時の初期の付着性は充
分であるが、水浸漬経時による付着性に劣ることから、
耐水性が著しく悪く、塗膜にフクレやブリスターが発生
するおそれがある。However, in this case, the base coat of the second coat contains a silicate compound having a relatively low molecular weight, so that the initial adhesion at the time of NSR is sufficient, Because it is inferior in nature,
Water resistance is remarkably poor, and blisters and blisters may be generated in the coating film.
【００２１】これらを総合的に判断すると、ＮＳＲ性に
おいて、１コート目の塗膜との付着性が経時によっても
優れ、耐水性が優れる自動車車体の複層塗膜形成方法が
得られれば、更に品質の高い、補修又は再塗装された自
動車車体を得ることができる。Judging comprehensively from these considerations, if a method for forming a multilayer coating film for an automobile body is obtained, which has excellent adhesion with the first coating film over time and excellent water resistance in NSR properties, A high quality repaired or repainted vehicle body can be obtained.
【００２２】[0022]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上述の現状
に鑑み、耐候性、耐酸性等の基本性能を有し、洗車フリ
ーの優れた耐汚染性を有し、貯蔵安定性に不備が生じる
ことがなく、しかも、ＮＳＲ性及び耐水性に優れた自動
車車体の複層塗膜形成方法を提供し、それを用いた自動
車車体をも提供することを目的とするものである。SUMMARY OF THE INVENTION In view of the above situation, the present invention has basic performances such as weather resistance and acid resistance, has excellent car wash-free stain resistance, and has insufficient storage stability. It is an object of the present invention to provide a method for forming a multilayer coating film on an automobile body which does not cause any problem and is excellent in NSR property and water resistance, and to provide an automobile body using the same.
【００２３】[0023]
【課題を解決するための手段】本発明は、塗装された自
動車外板上に着色顔料及び／又は光輝性顔料を含むベー
ス塗料を塗装した上に、上塗り用クリヤー塗料をウェッ
トオンウェットで塗装した後、加熱硬化させることより
なる自動車車体の複層塗膜形成方法であって、上記ベー
ス塗料は、水酸基含有アクリル樹脂若しくはポリエステ
ル樹脂にシリケート化合物（Ａ）をグラフトしてなるも
の、及び、メラミン系硬化剤を樹脂成分とし、上記シリ
ケート化合物（Ａ）のグラフト量は、上記樹脂成分全量
に対して、０．１〜５０重量％（固形分換算）であり、
上記上塗り用クリヤー塗料は、酸／エポキシ硬化型クリ
ヤー塗料又はメラミン硬化型クリヤー塗料であり、上記
上塗り用クリヤー塗料は、アルコール変性シリケート化
合物（IV）若しくはシリケートグラフト重合体（Ｖ）を
含まないか、又は、含むものであり、上記上塗り用クリ
ヤー塗料が上記アルコール変性シリケート化合物（IV）
及び上記シリケートグラフト重合体（Ｖ）を含まない場
合には、上記酸／エポキシ硬化型クリヤー塗料又は上記
メラミン硬化型クリヤー塗料の樹脂成分のうちの少なく
とも１つは、上記シリケート化合物（Ａ）をグラフトし
てなるものであり、上記シリケートグラフト重合体
（Ｖ）は、水酸基含有重合体（Ｖ−ａ）に上記シリケー
ト化合物（Ａ）をグラフトしてなるものであり、上記ア
ルコール変性シリケート化合物（IV）の量及び／又は上
記シリケート化合物（Ａ）のグラフト量は、上記樹脂成
分全量に対して、０．１〜３０重量％（固形分換算）で
あり、上記シリケート化合物（Ａ）は、一般式（１）；According to the present invention, a base paint containing a color pigment and / or a brilliant pigment is applied to a painted automobile outer panel, and a clear top paint is applied wet-on-wet. A method for forming a multilayer coating film for an automobile body, which is followed by heating and curing, wherein the base paint is obtained by grafting a silicate compound (A) to a hydroxyl group-containing acrylic resin or polyester resin, and a melamine-based resin. A curing agent is used as a resin component, and the graft amount of the silicate compound (A) is 0.1 to 50% by weight (in terms of solid content) based on the total amount of the resin component.
The clear coating for top coating is an acid / epoxy-curable clear coating or a melamine-curable clear coating, and the clear coating for top coating contains no alcohol-modified silicate compound (IV) or silicate graft polymer (V), Or the above, wherein the clear coating for overcoating comprises the alcohol-modified silicate compound (IV)
And when the silicate graft polymer (V) is not contained, at least one of the resin components of the acid / epoxy-curable clear paint or the melamine-curable clear paint grafts the silicate compound (A). The silicate graft polymer (V) is obtained by grafting the silicate compound (A) on the hydroxyl group-containing polymer (Va), and comprises the alcohol-modified silicate compound (IV) And / or the graft amount of the silicate compound (A) is 0.1 to 30% by weight (in terms of solid content) based on the total amount of the resin components, and the silicate compound (A) is represented by the general formula ( 1);
【００２４】[0024]
【化３】 Embedded image
【００２５】（式中、ｍは、１〜５０の整数を表す。Ｒ
1 は、異なるものを表してもよく、置換基を有するか又
は置換基を有しない炭素数１〜２０の有機基を表す。）
で表されるものであり、上記アルコール変性シリケート
化合物（IV）は、一般式（２）；(Wherein, m represents an integer of 1 to 50. R
1 may represent a different one, and represents a substituted or unsubstituted organic group having 1 to 20 carbon atoms. )
Wherein the alcohol-modified silicate compound (IV) is represented by the general formula (2):
【００２６】[0026]
【化４】 Embedded image
【００２７】（式中、ｎは、１〜５０の整数を表す。Ｒ
2 のうちの一部は、置換基を有するか若しくは置換基を
有しない炭素数２〜２０のアルキル基及び／又は置換基
を有するか若しくは置換基を有しない炭素数７〜２０の
アラルキル基を表し、残りのＲ 2 は、メチル基を表
す。）で表されるものである自動車車体の複層塗膜形成
方法である。(Wherein, n represents an integer of 1 to 50. R
Two Some of them have a substituent or have a substituent.
C2-C20 alkyl group and / or substituent not having
Or having 7 to 20 carbon atoms having no substituent
Represents an aralkyl group, and the remaining R Two Represents a methyl group
You. ) The formation of multilayer coatings on automobile bodies
Is the way.
【００２８】本発明はまた、複層塗膜により塗装された
自動車車体であって、上記複層塗膜は、本発明の自動車
車体の複層塗膜形成方法により形成されたものである自
動車車体でもある。以下に本発明を詳述する。The present invention also relates to an automobile body coated with a multilayer coating film, wherein the multilayer coating film is formed by the method for forming a multilayer coating film for an automobile body according to the present invention. But also. Hereinafter, the present invention will be described in detail.
【００２９】本発明の自動車車体の複層塗膜形成方法
は、塗装された自動車外板上に着色顔料及び／又は光輝
性顔料を含むベース塗料を塗装した上に、上塗り用クリ
ヤー塗料をウェットオンウェットで塗装した後、加熱硬
化させることよりなる。In the method for forming a multilayer coating film of an automobile body according to the present invention, a base coating material containing a color pigment and / or a brilliant pigment is applied on a painted automobile outer plate, and then a clear top coating material is wet-on. It consists of heating and hardening after wet coating.
【００３０】上記塗装された自動車外板としては特に限
定されず、例えば、自動車外板上に下塗り塗膜層（電着
塗膜層、又は、必要により中塗り塗膜層）を形成し、着
色顔料及び／又は光輝性顔料を含むベース塗料を塗装し
た上に、上塗り用クリヤー塗料をウェットオンウェット
で塗装した後、加熱硬化させることよりなるものや、自
動車外板上に下塗り塗膜層を形成し、着色顔料を含むソ
リッド塗料を塗装して加熱硬化した上に、又は、ベース
塗料とクリヤー塗料とをウェットオンウェットで塗装し
て加熱硬化した上に、上塗り用クリヤー塗料をドライオ
ンウェットで塗装した後、加熱硬化させることよりなる
もの等が挙げられる。The above-mentioned coated automobile outer panel is not particularly limited. For example, an undercoating layer (electrodeposition coating layer or, if necessary, an intermediate coating layer) is formed on the automobile outer panel, After coating the base paint containing pigment and / or brilliant pigment, apply a clear coating for top coating wet-on-wet and then heat and cure, or form an undercoat coating layer on the outer panel of the automobile And then apply a solid paint containing a color pigment and heat-cure, or apply a base paint and clear paint wet-on-wet and heat-cure, then apply a clear top paint dry-on-wet And then heat-curing.
【００３１】上記塗装された自動車外板における上記下
塗り塗膜層（電着塗膜層、又は、必要により上記中塗り
塗膜層）は、自動車車体の複層塗膜形成方法として通常
用いられる方法等により形成することができ、上記ベー
ス塗料及び上記上塗り用クリヤー塗料としても特に限定
されず、例えば、自動車車体の複層塗膜形成方法として
通常用いられるもの等が挙げられ、上記塗装方法及び上
記加熱硬化方法も自動車車体の複層塗膜形成方法として
通常用いられる方法等を用いることができる。また、上
記塗装された自動車外板における上記上塗り用クリヤー
塗料としては、下記する本発明で用いられる上塗り用ク
リヤー塗料を用いることもできる。The undercoat film layer (electrodeposited film layer or, if necessary, the intermediate coat film layer) on the painted automobile outer panel is formed by a method usually used as a method for forming a multilayer paint film on an automobile body. The base paint and the clear coating for top coating are not particularly limited, and include, for example, those usually used as a method for forming a multilayer coating film of an automobile body, and the like. As the heat curing method, a method usually used as a method for forming a multilayer coating film of an automobile body can be used. Further, as the above-mentioned clear paint for top coating on the painted automobile outer panel, a clear paint for top coating used in the present invention described below can also be used.
【００３２】上記着色顔料としては特に限定されず、例
えば、アゾキレート系顔料、不溶性アゾ系顔料、縮合ア
ゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、インジゴ顔料、ペリ
ノン系顔料、ペリレン系顔料、ジオキサン系顔料、キナ
クリドン系顔料、イソインドリノン系顔料、金属錯体顔
料等の有機系顔料；黄塩、黄色酸化鉄、ベンガラ、カー
ボンブラック、二酸化チタン等の無機系顔料；炭酸カル
シウム、硫酸バリウム、クレー、タルク等の体質顔料等
が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上
を併用してもよい。The color pigment is not particularly restricted but includes, for example, azochelate pigments, insoluble azo pigments, condensed azo pigments, phthalocyanine pigments, indigo pigments, perinone pigments, perylene pigments, dioxane pigments, quinacridone pigments. Organic pigments such as pigments, isoindolinone pigments and metal complex pigments; inorganic pigments such as yellow salt, yellow iron oxide, red iron oxide, carbon black and titanium dioxide; extender pigments such as calcium carbonate, barium sulfate, clay and talc And the like. These may be used alone or in combination of two or more.
【００３３】上記光輝性顔料としては特に限定されず、
例えば、アルミニウム粉、銅粉、ニッケル粉、ステンレ
ス粉、マイカ粉、干渉マイカ粉、着色マイカ粉、アルミ
ナフレーク、グラファイトフレーク等が挙げられる。こ
れらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよ
い。The glitter pigment is not particularly limited.
For example, aluminum powder, copper powder, nickel powder, stainless steel powder, mica powder, interference mica powder, colored mica powder, alumina flake, graphite flake and the like can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
【００３４】本発明で用いられるベース塗料は、水酸基
含有アクリル樹脂又はポリエステル樹脂にシリケート化
合物（Ａ）をグラフトしてなるもの、及び、メラミン系
硬化剤を樹脂成分とするものである。The base paint used in the present invention is one obtained by grafting a silicate compound (A) to a hydroxyl group-containing acrylic resin or polyester resin, and one containing a melamine-based curing agent as a resin component.
【００３５】上記水酸基含有アクリル樹脂は、水酸基含
有アクリル単量体と他のエチレン性不飽和基含有単量体
とを通常の方法により共重合することにより得ることが
できる。The hydroxyl group-containing acrylic resin can be obtained by copolymerizing a hydroxyl group-containing acrylic monomer and another ethylenically unsaturated group-containing monomer by a usual method.
【００３６】上記水酸基含有アクリル単量体としては特
に限定されず、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）
アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリ
レート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート等のヒド
ロキシアルキル（メタ）アクリレート類；プラクセルＦ
Ｍ−１（商品名、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリ
レートとポリカプロラクトンとの付加物、ダイセル化学
工業社製）；ポリアルキレングリコールモノ（メタ）ア
クリレート類等が挙げられる。これらは単独で用いても
よく、２種以上を併用してもよい。なお、本明細書にお
いて、（メタ）アクリレートとは、アクリレート及び／
又はメタクリレートを表す。The hydroxyl group-containing acrylic monomer is not particularly restricted but includes, for example, 2-hydroxyethyl (meth)
Hydroxyalkyl (meth) acrylates such as acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate and 4-hydroxybutyl methacrylate;
M-1 (trade name, adduct of 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and polycaprolactone, manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.); and polyalkylene glycol mono (meth) acrylates. These may be used alone or in combination of two or more. In this specification, (meth) acrylate means acrylate and / or
Or methacrylate.
【００３７】上記他のエチレン性不飽和基含有単量体と
しては特に限定されず、例えば、メチル（メタ）アクリ
レート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メ
タ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、
ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアクリレ
ート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウ
リル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリ
レート類；スチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル
系単量体類；グリシジル（メタ）アクリレート等のエポ
キシ基含有単量体類；ジメチルアミノエチル（メタ）ア
クリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレー
ト等のアミノ基含有単量体類；（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ブト
キシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリ
ルアミド等のアクリルアミド系単量体類；アクリロニト
リル、酢酸ビニル、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げ
られる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用
してもよい。The other ethylenically unsaturated group-containing monomer is not particularly restricted but includes, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate,
alkyl (meth) acrylates such as i-butyl (meth) acrylate, t-butyl acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, and lauryl (meth) acrylate; aromatic vinyl monomers such as styrene and vinyltoluene; Epoxy group-containing monomers such as glycidyl (meth) acrylate; amino group-containing monomers such as dimethylaminoethyl (meth) acrylate and diethylaminoethyl (meth) acrylate; (meth) acrylamide, N-ethyl (meth) Acrylamide monomers such as acrylamide, N, N-butoxymethyl (meth) acrylamide and N-methylacrylamide; acrylonitrile, vinyl acetate, acrylic acid, methacrylic acid and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
【００３８】上記ポリエステル樹脂は、多価カルボン酸
を主成分とした酸成分と、多価アルコールを主成分とし
たアルコール成分とを通常の方法により重縮合すること
により得ることができる。The polyester resin can be obtained by polycondensing an acid component containing a polyhydric carboxylic acid as a main component and an alcohol component containing a polyhydric alcohol as a main component by a usual method.
【００３９】上記酸成分としては特に限定されず、例え
ば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸及びこれら
の無水物；２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−
ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸類及び
これらの無水物；コハク酸、アジピン酸、アゼライン
酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、１，４−シク
ロヘキサンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸類及び
これらの無水物；γ−ブチロラクトン、ε−カプロラク
トン等のラクトン類；ｐ−オキシエトキシ安息香酸等の
芳香族オキシモノカルボン酸類；トリメリット酸、トリ
メジン酸、ピロメリット酸等の３価以上の多価カルボン
酸類；これらの対応するヒドロキシカルボン酸等が挙げ
られる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用
してもよい。The acid component is not particularly restricted but includes, for example, terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid and their anhydrides; 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 2,7-
Aromatic dicarboxylic acids such as naphthalenedicarboxylic acid and anhydrides thereof; aliphatic dicarboxylic acids such as succinic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid and anhydrides thereof; lactones such as γ-butyrolactone and ε-caprolactone; aromatic oxymonocarboxylic acids such as p-oxyethoxybenzoic acid; trivalent or higher polycarboxylic acids such as trimellitic acid, trimezic acid, and pyromellitic acid; Corresponding hydroxycarboxylic acids and the like can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
【００４０】上記アルコール成分としては特に限定され
ず、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジ
オール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジ
オール、１，５−ヘキサンジオール、ジエチレングリコ
ール、トリエチレングリコール、１，４−シクロヘキサ
ンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビ
スフェノールＡアルキレンオキシド付加物、ビスフェノ
ールＳアルキレンオキシド付加物；１，２−プロパンジ
オール、ネオペンチルグリコール、１，２−ブタンジオ
ール、１，３−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオ
ール、２，３−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジ
オール、１，４−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサン
ジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、
１，２−ドデカンジオール、１，２−オクタデカンジオ
ール等の側鎖を有する脂肪族グリコール類；トリメチロ
ールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等の
３価以上の多価アルコール類等が挙げられる。これらは
単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。The alcohol component is not particularly restricted but includes, for example, ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,5-hexanediol, diethylene glycol and triethylene glycol. Glycol, 1,4-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, bisphenol A alkylene oxide adduct, bisphenol S alkylene oxide adduct; 1,2-propanediol, neopentyl glycol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,2-pentanediol, 2,3-pentanediol, 1,4-pentanediol, 1,4-hexanediol, 2,5-hexanediol, 3-methyl-1,5-pentane Diol,
Aliphatic glycols having a side chain such as 1,2-dodecanediol and 1,2-octadecanediol; trihydric or higher polyhydric alcohols such as trimethylolpropane, glycerin and pentaerythritol; These may be used alone or in combination of two or more.
【００４１】上記水酸基含有アクリル樹脂又は上記ポリ
エステル樹脂は、酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であ
り、水酸基価が５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、数平
均分子量（Ｍｎ）が５００〜３００００であり、ガラス
転移温度（Ｔｇ）が−２０℃〜６０℃である。The hydroxyl group-containing acrylic resin or the polyester resin has an acid value of 100 mgKOH / g or less, a hydroxyl value of 5 to 200 mgKOH / g, a number average molecular weight (Mn) of 500 to 30,000, and a glass transition. The temperature (Tg) is between -20C and 60C.
【００４２】酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、
上記水酸基含有アクリル樹脂及び上記ポリエステル樹脂
の粘度が高くなりすぎて取扱いが困難となり、高固形分
熱硬化性樹脂塗料になりにくい。水酸基価が５ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇ未満であると、塗料の硬化性が不足し、かつ、上
記シリケート化合物（Ａ）のグラフト効率及びグラフト
量が制限され、２００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、塗膜
の耐水性が低下する。数平均分子量（Ｍｎ）が５００未
満であると、塗膜の強度が低下又は塗膜の耐水性が低下
し、３００００を超えると、上記水酸基含有アクリル樹
脂及び上記ポリエステル樹脂の粘度が高くなりすぎて取
扱いが困難となり、高固形分熱硬化性樹脂塗料になりに
くい。ガラス転移温度（Ｔｇ）が−２０℃未満である
と、塗膜が軟弱なものになり、６０℃を超えると、塗膜
が不均一になりやすく、塗膜が硬くなりすぎクラックの
原因となりやすい。When the acid value exceeds 100 mgKOH / g,
The viscosity of the hydroxyl group-containing acrylic resin and the polyester resin is too high to make handling difficult, and it is difficult to obtain a high solid content thermosetting resin paint. Hydroxyl value is 5mgKO
If it is less than H / g, the curability of the coating will be insufficient, and the graft efficiency and amount of the silicate compound (A) will be limited. If it exceeds 200 mgKOH / g, the water resistance of the coating film will decrease. When the number average molecular weight (Mn) is less than 500, the strength of the coating film decreases or the water resistance of the coating film decreases, and when it exceeds 30,000, the viscosities of the hydroxyl group-containing acrylic resin and the polyester resin become too high. Handling becomes difficult, and it is difficult to become a high solid content thermosetting resin paint. When the glass transition temperature (Tg) is less than -20 ° C, the coating film becomes soft, and when it exceeds 60 ° C, the coating film tends to be non-uniform, and the coating film becomes too hard, which tends to cause cracks. .
【００４３】好ましくは、酸価が２〜５０ｍｇＫＯＨ／
ｇであり、水酸基価が３０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであ
り、数平均分子量（Ｍｎ）が５００〜２５０００であ
り、ガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃〜４０℃である。な
お、本明細書において、酸価及び水酸基価は、固形分換
算の値であり、数平均分子量（Ｍｎ）は、ＧＰＣ（ゲル
パーミエーションクロマトグラフィー）で測定したポリ
スチレン換算の数平均分子量である。Preferably, the acid value is 2 to 50 mgKOH /
g, the hydroxyl value is 30 to 200 mgKOH / g, the number average molecular weight (Mn) is 500 to 25,000, and the glass transition temperature (Tg) is 0 ° C to 40 ° C. In this specification, the acid value and the hydroxyl value are values in terms of solid content, and the number average molecular weight (Mn) is the number average molecular weight in terms of polystyrene measured by GPC (gel permeation chromatography).
【００４４】上記メラミン系硬化剤は、アミノ樹脂及び
／又はブロックポリイソシアネート化合物である。上記
アミノ樹脂としては特に限定されず、例えば、メラミン
樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、グリコールウリル樹脂、
尿素樹脂等が挙げられる。これらは単独で用いてもよ
く、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、メラ
ミン樹脂及びベンゾグアナミン樹脂が一般的である。The melamine-based curing agent is an amino resin and / or a blocked polyisocyanate compound. The amino resin is not particularly limited, for example, melamine resin, benzoguanamine resin, glycoluril resin,
Urea resins and the like can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, melamine resins and benzoguanamine resins are common.
【００４５】上記メラミン樹脂は、アルキルエーテル化
してアルキルエーテル化メラミン樹脂とすることがで
き、このうちメトキシ基及び／又はブトキシ基で置換さ
れたメラミン樹脂が好ましい。The melamine resin can be alkyl-etherified into an alkyl-etherified melamine resin, and among them, a melamine resin substituted with a methoxy group and / or a butoxy group is preferable.
【００４６】上記メトキシ基及び／又はブトキシ基で置
換されたメラミン樹脂としては、メトキシ基を単独で有
するものとしては、サイメル３２５、サイメル３２７、
サイメル３７０、メトキシ基とブトキシ基との混合タイ
プとしては、サイメル２０２、サイメル２０４、サイメ
ル２３２、サイメル２３５、サイメル２３６、サイメル
２３８、サイメル２５４、サイメル２６６、サイメル２
６７（いずれも商品名、三井サイテック社製）、ブトキ
シ基を単独で有するものとしては、マイコート５０６
（商品名、三井サイテック社製）、ユーバン２０Ｎ６
０、ユーバン２０ＳＥ（いずれも商品名、三井化学社
製）等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２
種以上を併用してもよい。また、上記ベンゾグアナミン
樹脂についても同様に置換されたものが使用できる。As the melamine resin substituted with the methoxy group and / or butoxy group, those having a methoxy group alone include Cymel 325, Cymel 327,
Cymel 370, mixed types of methoxy and butoxy groups include Cymel 202, Cymel 204, Cymel 232, Cymel 235, Cymel 236, Cymel 238, Cymel 254, Cymel 266, Cymel 2
67 (all trade names, manufactured by Mitsui Cytec Co., Ltd.).
(Trade name, manufactured by Mitsui Cytec), Uban 20N6
0, Uban 20SE (both trade names, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) and the like. These may be used alone,
More than one species may be used in combination. In addition, the benzoguanamine resin described above can be similarly substituted.
【００４７】上記ブロックポリイソシアネート化合物
は、ポリイソシアネート化合物をブロック剤でブロック
したものである。上記ポリイソシアネート化合物は、１
分子中に少なくと２個のイソシアネート基をもつ化合物
であれば特に限定されず、例えば、ヘキサメチレンジイ
ソシアネート（ＨＭＤＩ）、トリメチルヘキサメチレン
ジイソシアネート（ＴＭＤＩ）等の脂肪族ジイソシアネ
ート類；イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）等の
脂環族ジイソシアネート類；キシリレンジイソシアネー
ト（ＸＤＩ）等の芳香族脂肪族ジイソシアネート類；ト
リレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４−ジフェニ
ルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）等の芳香族ジイソ
シアネート類；ダイマー酸ジイソシアネート（ＤＤ
Ｉ）、水素化されたＴＤＩ（ＨＴＤＩ）、水素化された
ＸＤＩ（Ｈ６ＸＤＩ）、水素化されたＭＤＩ（Ｈ１２Ｍ
ＤＩ）等の水添ジイソシアネート類；これらのジイソシ
アネート化合物の２量体、３量体、更に高分子量のポリ
イソシアネート類；トリメチロールプロパン等の多価ア
ルコール若しくは水、又は、低分子量ポリエステル樹脂
との付加物等が挙げられる。これらは単独で用いてもよ
く、２種以上を併用してもよい。The above blocked polyisocyanate compound is obtained by blocking a polyisocyanate compound with a blocking agent. The polyisocyanate compound is
It is not particularly limited as long as it is a compound having at least two isocyanate groups in the molecule, for example, aliphatic diisocyanates such as hexamethylene diisocyanate (HMDI) and trimethylhexamethylene diisocyanate (TMDI); isophorone diisocyanate (IPDI) Alicyclic diisocyanates; aromatic diisocyanates such as xylylene diisocyanate (XDI); aromatic diisocyanates such as tolylene diisocyanate (TDI) and 4,4-diphenylmethane diisocyanate (MDI); dimer acid diisocyanate (DD)
I), hydrogenated TDI (HTDI), hydrogenated XDI (H6XDI), hydrogenated MDI (H12M
Hydrogenated diisocyanates such as DI); dimers and trimers of these diisocyanate compounds; and polyisocyanates having a higher molecular weight; addition to polyhydric alcohols such as trimethylolpropane or water, or low-molecular-weight polyester resins Objects and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
【００４８】上記ブロック剤としては特に限定されず、
例えば、メチルエチルケトオキシム、アセトキシム、シ
クロヘキサノンオキシム、アセトフェノンオキシム、ベ
ンゾフェノンオキシム等のオキシム類；ｍ−クレゾー
ル、キシレノール等のフェノール類；メタノール、エタ
ノール、ブタノール、２−エチルヘキサノール、シクロ
ヘキサノール、エチレングリコールモノエチルエーテル
等のアルコール類；ε−カプロラクタム等のラクタム
類、マロン酸ジエチル、アセト酢酸エステル等のジケト
ン類；チオフェノール等のメルカプタン類；チオ尿素等
の尿素類；イミダゾール類；カルバミン酸類等が挙げら
れる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用し
てもよい。The blocking agent is not particularly limited.
For example, oximes such as methyl ethyl ketoxime, acetoxime, cyclohexanone oxime, acetophenone oxime and benzophenone oxime; phenols such as m-cresol and xylenol; methanol, ethanol, butanol, 2-ethylhexanol, cyclohexanol, ethylene glycol monoethyl ether and the like Alcohols; lactams such as ε-caprolactam; diketones such as diethyl malonate and acetoacetate; mercaptans such as thiophenol; ureas such as thiourea; imidazoles; and carbamic acids. These may be used alone or in combination of two or more.
【００４９】上記ポリイソシアネート化合物を上記ブロ
ック剤でブロックする方法としては特に限定されず、例
えば、通常の方法により、フリーのイソシアネート基が
なくなるまで反応させる方法等が挙げられる。The method for blocking the polyisocyanate compound with the above-mentioned blocking agent is not particularly limited, and examples thereof include a method in which the reaction is carried out by a usual method until the free isocyanate group disappears.
【００５０】上記ブロックポリイソシアネート化合物と
しては、市販品を用いることができ、例えば、デスモジ
ュールシリーズ（商品名、住友バイエルウレタン社
製）、バーノックＤシリーズ（商品名、大日本インキ化
学工業社製）、タケネートＢシリーズ（商品名、武田薬
品工業社製）、コロネート２５００シリーズ（商品名、
日本ポリウレタン工業社製）等が挙げられる。これらの
中でも、オキシム、ラクタム又はジケトンでブロックし
たものが好ましい。As the above-mentioned block polyisocyanate compound, commercially available products can be used. For example, Desmodur series (trade name, manufactured by Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd.) and Burnock D series (trade name, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) , Takenate B series (trade name, manufactured by Takeda Pharmaceutical Company), Coronate 2500 series (trade name,
Manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.). Among these, those blocked with an oxime, lactam or diketone are preferred.
【００５１】本発明で用いられるベース塗料は、上記水
酸基含有アクリル樹脂又は上記ポリエステル樹脂の上記
水酸基価に対して、上記水酸基価の当量以上のイソシア
ナート基が含まれるように配合するのが好ましい。具体
的に、上記メラミン系硬化剤の配合は、上記水酸基含有
アクリル樹脂又は上記ポリエステル樹脂と上記メラミン
系硬化剤との重量比を８／２〜５／５、好ましくは７／
３〜６／４とするのが好ましい。ポリイソシアネート化
合物の場合、上記水酸基価の当量の０．８〜１．５倍の
範囲の配合であれば差し支えない。上記水酸基価の当量
の０．８倍未満であると、塗料の硬化性が充分でなく、
軟弱な塗膜しか得られず、硬度のみならず塗膜の耐薬品
性及び耐汚染性も低下し、１．５倍を超えると、ポリイ
ソシアネート化合物を配合しただけの効果が得られない
ばかりか、塗膜の強度、硬度、加工性、耐薬品性等が低
下し、黄変性や耐候性も低下しやすい。好ましくは、
１．０〜１．２倍である。The base coating material used in the present invention is preferably blended so as to contain an isocyanate group equivalent to or more than the hydroxyl value of the hydroxyl group-containing acrylic resin or the polyester resin. Specifically, the blending of the melamine-based curing agent is such that the weight ratio of the hydroxyl-containing acrylic resin or the polyester resin to the melamine-based curing agent is 8/2 to 5/5, preferably 7/5.
It is preferably 3 to 6/4. In the case of a polyisocyanate compound, a compounding amount in the range of 0.8 to 1.5 times the equivalent of the hydroxyl value may be used. If the equivalent of the hydroxyl value is less than 0.8 times, the curability of the coating is not sufficient,
Only a soft coating film is obtained, and not only the hardness but also the chemical resistance and stain resistance of the coating film are reduced. If the coating film exceeds 1.5 times, not only the effect of adding the polyisocyanate compound is not obtained. In addition, the strength, hardness, workability, chemical resistance and the like of the coating film are reduced, and yellowing and weather resistance are also apt to be reduced. Preferably,
It is 1.0 to 1.2 times.
【００５２】上記ベース塗料は、上記水酸基含有アクリ
ル樹脂又は上記ポリエステル樹脂にシリケート化合物
（Ａ）をグラフトしてなるもの、及び、上記メラミン系
硬化剤をを樹脂成分とするものであり、上記水酸基含有
アクリル樹脂又は上記ポリエステル樹脂の一部が上記シ
リケート化合物（Ａ）をグラフトしていればよく、その
全部が上記シリケート化合物（Ａ）をグラフトしている
必要はない。The base paint is obtained by grafting the silicate compound (A) to the above-mentioned hydroxyl-containing acrylic resin or the above-mentioned polyester resin, and the above-mentioned melamine-based curing agent as a resin component. It is sufficient that a part of the acrylic resin or the polyester resin is grafted with the silicate compound (A), and it is not necessary that the whole is grafted with the silicate compound (A).
【００５３】上記ベース塗料における上記シリケート化
合物（Ａ）のグラフト量は、上述した樹脂成分全量に対
して、上記シリケート化合物（Ａ）の量として０．１〜
５０重量％である。上記シリケート化合物（Ａ）の量が
０．１重量％未満であると、塗膜の親水性の発現が充分
ではなく、耐汚染性が劣り、５０重量％を超えると、塗
膜が優れた外観性を保つのに充分な耐水性を有さないお
それがある。好ましくは３〜２５重量％であり、より好
ましくは５〜２０重量％である。なお、上記重量％は、
固形分換算の値である。The graft amount of the silicate compound (A) in the base paint is 0.1 to 0.1% based on the total amount of the resin components described above.
50% by weight. When the amount of the silicate compound (A) is less than 0.1% by weight, the hydrophilicity of the coating film is not sufficiently exhibited, and the stain resistance is poor. When the amount exceeds 50% by weight, the appearance of the coating film is excellent. It may not have sufficient water resistance to maintain the water resistance. Preferably it is 3 to 25% by weight, more preferably 5 to 20% by weight. The above weight% is
It is a value in terms of solid content.
【００５４】本発明で用いられる上塗り用クリヤー塗料
は、酸／エポキシ硬化型クリヤー塗料又はメラミン硬化
型クリヤー塗料である。上記酸／エポキシ硬化型クリヤ
ー塗料は、ハーフエステル酸基含有アクリル共重合体
（Ｉ）及びエポキシ基含有アクリル共重合体（II）を樹
脂成分とするものであるのが好ましい。The clear top coating used in the present invention is an acid / epoxy-curable clear coating or a melamine-curable clear coating. The acid / epoxy curable clear coating composition preferably contains a half-ester acid group-containing acrylic copolymer (I) and an epoxy group-containing acrylic copolymer (II) as resin components.
【００５５】上記ハーフエステル酸基含有アクリル共重
合体（Ｉ）は、酸無水物基含有ラジカル重合性単量体
（Ｉ−ａ）とその他のラジカル重合性単量体（Ｉ−ｂ）
とにより共重合体を得た後、上記酸無水物基を低分子量
のアルコール系化合物によってハーフエステル化するこ
とにより得られるものである。The half-ester acid group-containing acrylic copolymer (I) comprises an acid anhydride group-containing radical polymerizable monomer (Ia) and another radical polymerizable monomer (Ib).
And a half-esterification of the acid anhydride group with a low molecular weight alcohol-based compound after obtaining a copolymer.
【００５６】上記酸無水物基含有ラジカル重合性単量体
（Ｉ−ａ）としては、上記ハーフエステル酸基含有アク
リル共重合体（Ｉ）を得るための酸無水物基を含有する
ラジカル重合可能な単量体であれば特に限定されず、例
えば、無水イタコン酸、無水マレイン酸、無水シトラコ
ン酸等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２
種以上を併用してもよい。As the acid anhydride group-containing radical polymerizable monomer (Ia), an acid anhydride group-containing radical polymerizable monomer for obtaining the half ester acid group-containing acrylic copolymer (I) can be used. It is not particularly limited as long as it is a suitable monomer, and examples thereof include itaconic anhydride, maleic anhydride, and citraconic anhydride. These may be used alone,
More than one species may be used in combination.
【００５７】上記その他のラジカル重合性単量体（Ｉ−
ｂ）としては特に限定されず、例えば、上述した水酸基
含有アクリル単量体や他のエチレン性不飽和基含有単量
体と同様のもの等が挙げられる。The other radical polymerizable monomers (I-
b) is not particularly limited, and includes, for example, those similar to the above-mentioned hydroxyl group-containing acrylic monomer and other ethylenically unsaturated group-containing monomers.
【００５８】上記酸無水物基含有ラジカル重合性単量体
（Ｉ−ａ）と上記その他のラジカル重合性単量体（Ｉ−
ｂ）とにより共重合体を得る際の共重合組成において、
上記酸無水物基含有ラジカル重合性単量体（Ｉ−ａ）
は、全単量体重量に対し、１０〜４０重量％、特に１５
〜３０重量％が好ましい。The acid anhydride group-containing radical polymerizable monomer (Ia) and the other radical polymerizable monomer (I-
b) in the copolymer composition when obtaining a copolymer by
The above acid anhydride group-containing radical polymerizable monomer (Ia)
Is 10 to 40% by weight, especially 15% by weight, based on the total monomer weight.
~ 30% by weight is preferred.
【００５９】上記共重合方法としては特に限定されず、
例えば、通常のラジカル重合等の溶液重合等により行う
ことができる。上記共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）
は、５００〜１００００、特に１０００〜８０００が好
ましい。上記数平均分子量（Ｍｎ）が５００未満である
と、塗料の硬化性が充分でなく、１００００を超える
と、共重合体の粘度が高くなり、高固形分熱硬化性塗料
になりにくい。The copolymerization method is not particularly limited.
For example, it can be performed by solution polymerization such as ordinary radical polymerization. Number average molecular weight (Mn) of the copolymer
Is preferably from 500 to 10,000, particularly preferably from 1,000 to 8,000. If the number average molecular weight (Mn) is less than 500, the curability of the coating is not sufficient, and if it exceeds 10,000, the viscosity of the copolymer becomes high, making it difficult to obtain a high solid content thermosetting coating.
【００６０】上記共重合体における上記酸無水物基は、
１分子中に少なくとも２個含有する。２個より少ない
と、硬化性が充分でない欠点を有する。好ましくは２〜
１５個である。The acid anhydride group in the copolymer is
It contains at least two in one molecule. If the number is less than 2, the curability is insufficient. Preferably 2
There are fifteen.
【００６１】上記ハーフエステル化は、上記共重合体を
得た後に行う。上記酸無水物基を上記ハーフエステル化
するために用いるハーフエステル化剤としては、低分子
量のアルコール系化合物であれば特に限定されず、例え
ば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−
プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｔ−
ブタノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ジ
メチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノール、
アセトール、アリルアルコール、プロパルギルアルコー
ル等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種
以上を併用してもよい。これらの中でも、特に好ましい
化合物としては、アセトール、アリルアルコール、プロ
パギルアルコール、メタノールである。The above half esterification is performed after obtaining the above copolymer. The half-esterifying agent used for half-esterifying the acid anhydride group is not particularly limited as long as it is a low-molecular-weight alcohol compound. For example, methanol, ethanol, n-propanol, i-
Propanol, n-butanol, i-butanol, t-
Butanol, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, dimethylaminoethanol, diethylaminoethanol,
Acetol, allyl alcohol, propargyl alcohol and the like can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, particularly preferred compounds are acetol, allyl alcohol, propargyl alcohol and methanol.
【００６２】上記ハーフエステル化の反応方法としては
特に限定されず、例えば、通常の方法に従い、室温から
１２０℃の温度で、触媒の存在下に行うことができる。
上記触媒としては特に限定されず、例えば、トリエチル
アミン、トリブチルアミン等の第３級アミン類；ベンジ
ルトリメチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリメチ
ルアンモニウムブロミド、ベンジルトリブチルアンモニ
ウムクロリド、ベンジルトリブチルアンモニウムブロミ
ド等の第４級アンモニウム塩等が挙げられる。これらは
単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。The reaction method of the above half esterification is not particularly limited, and for example, the half esterification can be performed at a temperature of from room temperature to 120 ° C. in the presence of a catalyst according to a usual method.
The catalyst is not particularly limited, and includes, for example, tertiary amines such as triethylamine and tributylamine; and quaternary ammonium salts such as benzyltrimethylammonium chloride, benzyltrimethylammonium bromide, benzyltributylammonium chloride, and benzyltributylammonium bromide. Is mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
【００６３】上記エポキシ基含有アクリル共重合体（I
I）は、エポキシ基含有ラジカル重合性単量体（II−
ａ）３０〜７０重量部、水酸基含有ラジカル重合性単量
体（II−ｂ）１０〜５０重量部、及び、その他のラジカ
ル重合性単量体（II−ｃ）２０〜６０重量部を共重合し
て得られる共重合体である。The epoxy group-containing acrylic copolymer (I)
I) is an epoxy group-containing radical polymerizable monomer (II-
a) 30 to 70 parts by weight, 10 to 50 parts by weight of a hydroxyl group-containing radically polymerizable monomer (II-b), and 20 to 60 parts by weight of another radically polymerizable monomer (II-c) It is a copolymer obtained by the above.
【００６４】上記エポキシ基含有ラジカル重合性単量体
（II−ａ）としては特に限定されず、例えば、（メタ）
アクリル酸グリシジル、３，４−エポキシシクロヘキサ
ニルメチルメタクリレート等が挙げられる。これらは単
独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。The epoxy group-containing radical polymerizable monomer (II-a) is not particularly restricted but includes, for example, (meth)
Glycidyl acrylate, 3,4-epoxycyclohexanylmethyl methacrylate and the like can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
【００６５】上記水酸基含有ラジカル重合性単量体（II
−ｂ）としては特に限定されず、例えば、上述した水酸
基含有アクリル単量体と同様のもの等が挙げられる。上
記その他のラジカル重合性単量体（II−ｃ）としては特
に限定されず、例えば、上述した他のエチレン性不飽和
基含有単量体と同様のもの等が挙げられる。The hydroxyl group-containing radical polymerizable monomer (II)
-B) is not particularly limited, and includes, for example, those similar to the above-mentioned hydroxyl group-containing acrylic monomer. The other radical polymerizable monomer (II-c) is not particularly limited, and includes, for example, those similar to the above-mentioned other ethylenically unsaturated group-containing monomers.
【００６６】上記エポキシ基含有アクリル共重合体（I
I）は、上述したラジカル重合性単量体及びラジカル重
合開始剤により共重合して得られる。上記共重合方法と
しては特に限定されず、通常のラジカル重合等の溶液重
合等により行うことができ、例えば、重合温度１００〜
１４０℃、重合時間３〜８時間で行うことができる。The epoxy group-containing acrylic copolymer (I)
I) is obtained by copolymerization with the above-mentioned radical polymerizable monomer and radical polymerization initiator. The copolymerization method is not particularly limited, and can be carried out by solution polymerization such as ordinary radical polymerization.
The polymerization can be performed at 140 ° C. for a polymerization time of 3 to 8 hours.
【００６７】上記ラジカル重合開始剤としては特に限定
されず、例えば、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘ
キサノエート、ジメチル−２，２′−アゾビスイソブチ
レート等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、
２種以上を併用してもよい。上記ラジカル重合開始剤
は、上述した単量体の全量に対して、３〜１５重量％使
用するのが好ましい。上記共重合には、添加剤として連
鎖移動剤等を添加してもよい。The radical polymerization initiator is not particularly restricted but includes, for example, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, dimethyl-2,2'-azobisisobutyrate and the like. These may be used alone,
Two or more kinds may be used in combination. The radical polymerization initiator is preferably used in an amount of 3 to 15% by weight based on the total amount of the above-mentioned monomers. A chain transfer agent or the like may be added as an additive to the copolymerization.
【００６８】上記エポキシ基含有アクリル共重合体（I
I）は、数平均分子量（Ｍｎ）が１０００〜８０００で
あり、分子中にエポキシ基を２〜１０個有し、及び、水
酸基を２〜１２個有し、また、エポキシ当量が１００〜
８００であり、水酸基価が５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇで
ある。上記エポキシ当量が１００未満であると、硬化塗
膜が硬くなりすぎ、耐候性が悪くなり、８００を超える
と、塗料の硬化性が充分でなくなる。上記水酸基価が５
ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、密着性が劣り、２００ｍ
ｇＫＯＨ／ｇを超えると、硬化塗膜の耐水性が充分でな
くなる。好ましくは、分子中にエポキシ基を３〜８個有
し、及び、水酸基を４〜１０個有し、また、エポキシ当
量が２００〜６００であり、水酸基価が１０〜１５０ｍ
ｇＫＯＨ／ｇである。なお、本明細書において、エポキ
シ当量は、固形分換算の値である。The epoxy group-containing acrylic copolymer (I)
I) has a number average molecular weight (Mn) of 1,000 to 8,000, has 2 to 10 epoxy groups in the molecule, and 2 to 12 hydroxyl groups, and has an epoxy equivalent of 100 to 8,000.
800 and a hydroxyl value of 5 to 200 mgKOH / g. When the epoxy equivalent is less than 100, the cured coating film becomes too hard and the weather resistance is deteriorated. When it exceeds 800, the curability of the coating becomes insufficient. The hydroxyl value is 5
When the amount is less than mgKOH / g, the adhesion is poor and the
If it exceeds gKOH / g, the cured coating film has insufficient water resistance. Preferably, it has 3 to 8 epoxy groups and 4 to 10 hydroxyl groups in the molecule, and has an epoxy equivalent of 200 to 600 and a hydroxyl value of 10 to 150 m.
gKOH / g. In this specification, the epoxy equivalent is a value in terms of solid content.
【００６９】本発明で用いられる酸／エポキシ硬化型ク
リヤー塗料は、更に、カルボキシル基含有ポリエステル
樹脂（III）を樹脂成分とするものであるのが好まし
い。上記カルボキシル基含有ポリエステル樹脂（III）
は、低分子多価アルコールにラクトン化合物を付加させ
て鎖延長反応を行うことにより得られるポリエステルポ
リオールを、酸無水物基含有化合物とハーフエステル化
することにより得られるものである。The acid / epoxy curable clear coating used in the present invention preferably further comprises a carboxyl group-containing polyester resin (III) as a resin component. The above carboxyl group-containing polyester resin (III)
Is obtained by half-esterifying a polyester polyol obtained by adding a lactone compound to a low molecular weight polyhydric alcohol and performing a chain extension reaction with an acid anhydride group-containing compound.
【００７０】上記カルボキシル基含有ポリエステル樹脂
（III）は、分子量分布がシャープであることから、上
記カルボキシル基含有ポリエステル樹脂（III）を樹脂
成分とすることにより、本発明で用いられる上塗り用ク
リヤー塗料の高固形分化（ハイソリッド化）が可能とな
り、耐候性及び耐水性に優れた塗膜が得られると同時に
耐チッピング性と肌外観の優れた塗膜となる。Since the carboxyl group-containing polyester resin (III) has a sharp molecular weight distribution, by using the carboxyl group-containing polyester resin (III) as a resin component, the clear top coating for the present invention can be used. High solid differentiation (high solidification) becomes possible, and a coating film having excellent weather resistance and water resistance can be obtained, and at the same time, a coating film having excellent chipping resistance and skin appearance can be obtained.
【００７１】上記低分子多価アルコールとしては特に限
定されず、例えば、１分子中に少なくとも３個の水酸基
を有するものが好ましく、トリメチロールプロパン、ト
リメチロールエタン、１，２，４−ブタントリオール、
ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジ
ペンタエリスリトール、グリセリン等が挙げられる。こ
れらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよ
い。The low-molecular-weight polyhydric alcohol is not particularly limited. For example, those having at least three hydroxyl groups in one molecule are preferable, and trimethylolpropane, trimethylolethane, 1,2,4-butanetriol,
Examples include ditrimethylolpropane, pentaerythritol, dipentaerythritol, glycerin and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
【００７２】上記ラクトン化合物は、環内に酸素原子を
有するために求核試薬と反応して開環し、末端に水酸基
を生成する環状化合物であればよい。開環付加反応を起
こし易いことから、上記ラクトン化合物は炭素数４〜７
個のものが好ましい。The lactone compound may be any cyclic compound which has an oxygen atom in the ring, reacts with a nucleophile, opens the ring, and generates a hydroxyl group at the terminal. Since the ring-opening addition reaction easily occurs, the lactone compound has 4 to 7 carbon atoms.
Are preferred.
【００７３】上記ラクトン化合物としては特に限定され
ず、例えば、ε−カプロラクトン、γ−カプロラクト
ン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−ブ
チロラクトン等が挙げられる。これらは単独で用いても
よく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ε
−カプロラクトン、γ−バレロラクトン及びγ- ブチロ
ラクトンが好ましい。The lactone compound is not particularly restricted but includes, for example, ε-caprolactone, γ-caprolactone, γ-valerolactone, δ-valerolactone, γ-butyrolactone and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, ε
-Caprolactone, γ-valerolactone and γ-butyrolactone are preferred.
【００７４】上記鎖延長反応は、通常の開環付加反応と
同様の条件で行うことができる。例えば、適当な溶媒中
で、又は、無溶媒で、温度８０〜２００℃で５時間以内
反応させることにより上記低分子多価アルコールが鎖延
長された上記ポリエステルポリオールが得られる。この
とき、スズ系触媒等を用いてもよい。The above chain elongation reaction can be carried out under the same conditions as in a usual ring opening addition reaction. For example, the polyester polyol in which the low-molecular-weight polyhydric alcohol is chain-extended can be obtained by reacting in a suitable solvent or without a solvent at a temperature of 80 to 200 ° C. within 5 hours. At this time, a tin-based catalyst or the like may be used.
【００７５】上記鎖延長反応の際、上記低分子多価アル
コールの水酸基のモル量に対し、上記ラクトン化合物の
モル量は０．２〜１０倍量である。上記低分子多価アル
コールの水酸基のモル量に対する上記ラクトン化合物の
モル量が０．２倍量未満であると、塗膜が固くなって塗
膜の耐衝撃性が低下し、１０倍量を超えると、塗膜の硬
度が低下する。好ましくは０．２５〜５倍量であり、よ
り好ましくは０．３〜３倍量である。In the above chain extension reaction, the molar amount of the lactone compound is 0.2 to 10 times the molar amount of the hydroxyl group of the low molecular weight polyhydric alcohol. When the molar amount of the lactone compound is less than 0.2 times the molar amount of the hydroxyl group of the low molecular weight polyhydric alcohol, the coating film becomes hard and the impact resistance of the coating film decreases, and exceeds 10 times the molar amount. In this case, the hardness of the coating film decreases. The amount is preferably 0.25 to 5 times, more preferably 0.3 to 3 times.
【００７６】上記カルボキシル基含有ポリエステル樹脂
（III）は、酸価が５０〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇであ
り、数平均分子量（Ｍｎ）が４００〜３５００であり、
重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）が１．
８以下である。酸価が５０未満であると、塗料の硬化性
が不足し、酸価が３５０を超えると、上記カルボキシル
基含有ポリエステル樹脂（III）の粘度が高くなりす
ぎ、高固形分熱硬化性塗料になりにくい。分子量が４０
０未満であると、塗料の硬化性が不足又は塗膜の耐水性
が低下し、分子量が３５００を超えると、上記カルボキ
シル基含有ポリエステル樹脂（III）の粘度が高くなり
すぎて取扱が困難となり、高固形分熱硬化性塗料になり
にくい。重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍ
ｎ）が１．８を超えると、塗膜の耐水性又は耐候性が低
下する。The carboxyl group-containing polyester resin (III) has an acid value of 50 to 350 mgKOH / g, a number average molecular weight (Mn) of 400 to 3,500,
Weight average molecular weight (Mw) / number average molecular weight (Mn) is 1.
8 or less. If the acid value is less than 50, the curability of the coating will be insufficient, and if the acid value exceeds 350, the viscosity of the carboxyl group-containing polyester resin (III) will be too high, resulting in a high solid content thermosetting coating. Hateful. Molecular weight 40
When it is less than 0, the curability of the coating material is insufficient or the water resistance of the coating film is reduced, and when the molecular weight exceeds 3500, the viscosity of the carboxyl group-containing polyester resin (III) becomes too high and handling becomes difficult, It is difficult to become a high solid content thermosetting paint. Weight average molecular weight (Mw) / number average molecular weight (M
When n) exceeds 1.8, the water resistance or weather resistance of the coating film decreases.
【００７７】好ましくは、酸価が１００〜３００ｍｇＫ
ＯＨ／ｇであり、数平均分子量（Ｍｎ）が５００〜２５
００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量
（Ｍｎ）が１．５以下である。より好ましくは、酸価が
１５０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、数平均分子量
（Ｍｎ）が７００〜２０００であり、重量平均分子量
（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）が１．３５以下であ
る。Preferably, the acid value is 100 to 300 mgK
OH / g and a number average molecular weight (Mn) of 500 to 25
00, and the weight average molecular weight (Mw) / number average molecular weight (Mn) is 1.5 or less. More preferably, the acid value is 150 to 250 mgKOH / g, the number average molecular weight (Mn) is 700 to 2000, and the weight average molecular weight (Mw) / number average molecular weight (Mn) is 1.35 or less.
【００７８】上記ポリエステルポリオールと上記酸無水
物基含有化合物とのハーフエステル化の反応方法として
は特に限定されず、例えば、通常の方法に従い、上記ポ
リエステルポリオールと上記酸無水物基含有化合物と
を、室温から１５０℃の温度で、常圧にて行うことがで
きる。The method for half-esterification of the polyester polyol with the acid anhydride group-containing compound is not particularly limited. For example, the polyester polyol and the acid anhydride group-containing compound are reacted according to a conventional method. It can be carried out at a temperature from room temperature to 150 ° C. under normal pressure.
【００７９】上記酸無水物基含有化合物としては特に限
定されず、例えば、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フ
タル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、４−メチルヘキサ
ヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水コハク
酸等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種
以上を併用してもよい。The above-mentioned acid anhydride group-containing compound is not particularly restricted but includes, for example, phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, 4-methylhexahydrophthalic anhydride, trimellitic anhydride, succinic anhydride. And the like. These may be used alone or in combination of two or more.
【００８０】一般に、上記ポリエステルポリオールの水
酸基のモル量に対する上記酸無水物基含有化合物の酸無
水物基のモル量を０．２〜１．０倍量、特に０．５〜
０．９倍量とすることが好ましい。上記ポリエステルポ
リオールの水酸基のモル量に対する上記酸無水物基含有
化合物の酸無水物基のモル量が０．２倍量未満である
と、塗料の硬化性が不足する。In general, the molar amount of the acid anhydride group of the acid anhydride group-containing compound is 0.2 to 1.0 times, preferably 0.5 to 1.0 times the molar amount of the hydroxyl group of the polyester polyol.
Preferably, the amount is 0.9 times. If the molar amount of the acid anhydride group of the acid anhydride group-containing compound is less than 0.2 times the molar amount of the hydroxyl group of the polyester polyol, the curability of the coating will be insufficient.
【００８１】但し、上記ポリエステルポリオールの全て
の水酸基をカルボキシル基に変性する必要はなく、水酸
基を残してもよい。即ち、水酸基を有する上記カルボキ
シル基含有ポリエステル樹脂（III）は、塗膜の表面に
カルボキシル基と水酸基とを同時に提供するので、例え
ば、リコートしたような場合、水酸基を有しない上記カ
ルボキシル基含有ポリエステル樹脂（III）に比べて、
優れた密着性を提供することができる。However, it is not necessary to modify all the hydroxyl groups of the polyester polyol to carboxyl groups, and the hydroxyl groups may be left. That is, since the carboxyl group-containing polyester resin (III) having a hydroxyl group simultaneously provides a carboxyl group and a hydroxyl group on the surface of a coating film, for example, when recoated, the carboxyl group-containing polyester resin having no hydroxyl group is used. Compared to (III),
Excellent adhesion can be provided.
【００８２】上記カルボキシル基含有ポリエステル樹脂
（III）を水酸基を有するものとする場合、上記カルボ
キシル基含有ポリエステル樹脂（III）は、水酸基価が
１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。水酸基価が１５０ｍ
ｇＫＯＨ／ｇを超えると、塗膜の耐水性が低下する。好
ましくは、５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましく
は、１０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇである。When the carboxyl group-containing polyester resin (III) has a hydroxyl group, the carboxyl group-containing polyester resin (III) has a hydroxyl value of 150 mgKOH / g or less. Hydroxyl value is 150m
If it exceeds gKOH / g, the water resistance of the coating film will decrease. Preferably, it is 5 to 100 mgKOH / g, more preferably 10 to 80 mgKOH / g.
【００８３】また、水酸基とカルボキシル基とを有する
上記カルボキシル基含有ポリエステル樹脂（III）は、
後述するように、エポキシ基含有アクリル共重合体（I
I）、アルコール変性シリケート化合物（IV）、シリケ
ート化合物（Ａ）をグラフトしてなる重合体等と反応し
結合し得るので、より強固な塗膜を得ることができる。
この場合、１分子中に平均０．１個以上の水酸基を有す
るものが好ましい。The carboxyl group-containing polyester resin (III) having a hydroxyl group and a carboxyl group is
As described later, the epoxy group-containing acrylic copolymer (I
I), alcohol-modified silicate compound (IV), and a polymer obtained by grafting silicate compound (A) can react with and bind to the polymer, so that a stronger coating film can be obtained.
In this case, those having an average of 0.1 or more hydroxyl groups in one molecule are preferable.
【００８４】上記カルボキシル基含有ポリエステル樹脂
（III）は、樹脂成分全量に対して５〜７０重量％含ま
れるのが好ましい。５重量％未満であると、高固形分熱
硬化性塗料になりにくく、７０重量％を超えると、塗膜
の耐候性が低下する。好ましくは、５〜５０重量％、よ
り好ましくは１０〜４０重量％である。なお、上記重量
％は、固形分換算の値である。The carboxyl group-containing polyester resin (III) is preferably contained in an amount of 5 to 70% by weight based on the total amount of the resin components. If it is less than 5% by weight, it becomes difficult to obtain a high solid content thermosetting paint, and if it exceeds 70% by weight, the weather resistance of the coating film is reduced. Preferably, it is 5 to 50% by weight, more preferably 10 to 40% by weight. In addition, the said weight% is a value of solid content conversion.
【００８５】本発明で用いられる酸／エポキシ硬化型ク
リヤー塗料中の樹脂成分において、［上記エポキシ基含
有アクリル共重合体（II）のエポキシ基総数］／［上記
ハーフエステル酸基含有アクリル共重合体（Ｉ）及び上
記カルボキシル基含有ポリエステル樹脂（III）のハー
フエステル化された酸無水物基及びカルボキシル基総
数］＝０．５〜１．５、特に０．６〜１．３であるのが
好ましく、また、［上記エポキシ基含有アクリル共重合
体（II）の水酸基総数］／［上記ハーフエステル酸基含
有アクリル共重合体（Ｉ）のハーフエステル化された酸
無水物基総数］＝０．１〜１．５、特に０．３〜１．２
であるのが好ましい。In the resin component in the acid / epoxy-curable clear coating composition used in the present invention, [the total number of epoxy groups in the epoxy group-containing acrylic copolymer (II)] / [the half ester acid group-containing acrylic copolymer] (I) and the total number of half-esterified acid anhydride groups and carboxyl groups of the carboxyl group-containing polyester resin (III)] = 0.5 to 1.5, particularly preferably 0.6 to 1.3. Also, [total number of hydroxyl groups in the epoxy group-containing acrylic copolymer (II)] / [total number of half-esterified acid anhydride groups in the half-ester acid group-containing acrylic copolymer (I)] = 0.1 ~ 1.5, especially 0.3 ~ 1.2
It is preferred that
【００８６】具体的には、そのような比を与える上記エ
ポキシ基含有アクリル共重合体（II）の配合量は、例え
ば、上記ハーフエステル酸基含有アクリル共重合体
（Ｉ）及び上記カルボキシル基含有ポリエステル樹脂
（III）の合計１００重量部に対し、５０〜２５０重量
部、特に８０〜１５０重量部が好ましい。上記エポキシ
基含有アクリル共重合体（II）の配合量が５０重量部未
満であると、充分な塗膜硬化が行われず、硬化塗膜の耐
水性、耐候性等が低下し、２５０重量部を超えると、未
反応のカルボキシル基が残存して耐薬品性が低下する。Specifically, the amount of the epoxy group-containing acrylic copolymer (II) giving such a ratio is, for example, the half ester acid group-containing acrylic copolymer (I) and the carboxyl group-containing acrylic copolymer (I). It is preferably 50 to 250 parts by weight, particularly preferably 80 to 150 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polyester resin (III) in total. If the amount of the epoxy group-containing acrylic copolymer (II) is less than 50 parts by weight, the coating film is not sufficiently cured, and the water resistance and weather resistance of the cured coating film are reduced. If the amount exceeds the above range, unreacted carboxyl groups remain and the chemical resistance decreases.
【００８７】本発明で用いられるメラミン硬化型クリヤ
ー塗料は、水酸基含有アクリル樹脂３０〜８５重量％及
びメラミン系硬化剤１５〜７０重量％を樹脂成分とする
ものであるのが好ましい。The melamine-curable clear coating used in the present invention preferably contains 30 to 85% by weight of a hydroxyl group-containing acrylic resin and 15 to 70% by weight of a melamine-based curing agent as resin components.
【００８８】上記水酸基含有アクリル樹脂及び上記メラ
ミン系硬化剤としては、上述したものと同様のもの等が
挙げられる。上記水酸基含有アクリル樹脂は、数平均分
子量（Ｍｎ）８００〜８０００、水酸基価３０〜２００
ｍｇＫＯＨ／ｇのものであるのが好ましい。Examples of the hydroxyl group-containing acrylic resin and the melamine-based curing agent include the same ones as described above. The hydroxyl group-containing acrylic resin has a number average molecular weight (Mn) of 800 to 8000 and a hydroxyl value of 30 to 200.
It is preferably of mg KOH / g.
【００８９】本発明で用いられる上塗り用クリヤー塗料
の第一の形態は、アルコール変性シリケート化合物（I
V）及びシリケートグラフト重合体（Ｖ）を含まない場
合である。この場合には、上記酸／エポキシ硬化型クリ
ヤー塗料又は上記メラミン硬化型クリヤー塗料の樹脂成
分のうちの少なくとも１つは、上記シリケート化合物
（Ａ）をグラフトしてなるものである。The first form of the clear top coating used in the present invention is an alcohol-modified silicate compound (I)
V) and the silicate graft polymer (V). In this case, at least one of the resin components of the acid / epoxy-curable clear coating or the melamine-curable clear coating is obtained by grafting the silicate compound (A).
【００９０】即ち、上記アルコール変性シリケート化合
物（IV）及び上記シリケートグラフト重合体（Ｖ）を含
まない場合には、上記酸／エポキシ硬化型クリヤー塗料
又は上記メラミン硬化型クリヤー塗料の樹脂成分のうち
の少なくとも１つがシリケート化合物（Ａ）をグラフト
してなるものとすることにより、本発明で用いられる上
塗り用クリヤー塗料に耐汚染性を付与しようとするもの
である。That is, when the alcohol-modified silicate compound (IV) and the silicate graft polymer (V) are not contained, the acid / epoxy-curable clear coating or the melamine-curable clear coating resin component By at least one of which is obtained by grafting the silicate compound (A), it is intended to impart stain resistance to the clear top coating used in the present invention.
【００９１】上記第一の形態においては、上記酸／エポ
キシ硬化型クリヤー塗料を用いる場合には、 (1)上記ハ
ーフエステル酸基含有アクリル共重合体（Ｉ）が上記シ
リケート化合物（Ａ）をグラフトしてなるものであり、
上記エポキシ基含有アクリル共重合体（II）が上記シリ
ケート化合物（Ａ）をグラフトしてなるものではない場
合、 (2)上記ハーフエステル酸基含有アクリル共重合体
（Ｉ）が上記シリケート化合物（Ａ）をグラフトしてな
るものでなく、上記エポキシ基含有アクリル共重合体
（II）が上記シリケート化合物（Ａ）をグラフトしてな
るものである場合、(3)上記ハーフエステル酸基含有ア
クリル共重合体（Ｉ）及び上記エポキシ基含有アクリル
共重合体（II）がともに上記シリケート化合物（Ａ）を
グラフトしてなるものである場合等を挙げることができ
る。In the first embodiment, when the acid / epoxy curable clear coating is used, (1) the half ester acid group-containing acrylic copolymer (I) is grafted with the silicate compound (A). And
When the epoxy group-containing acrylic copolymer (II) is not a product obtained by grafting the silicate compound (A), (2) the half ester acid group-containing acrylic copolymer (I) is used as the silicate compound (A). Is not grafted, but the epoxy group-containing acrylic copolymer (II) is grafted with the silicate compound (A). (3) The half ester acid group-containing acrylic copolymer There may be mentioned, for example, a case where both the union (I) and the epoxy group-containing acrylic copolymer (II) are obtained by grafting the silicate compound (A).
【００９２】また、上記メラミン硬化型クリヤー塗料を
用いる場合には、上記水酸基含有アクリル樹脂が上記シ
リケート化合物（Ａ）をグラフトしてなるものである場
合等を挙げることができる。When the melamine-curable clear coating is used, there may be mentioned a case where the hydroxyl-containing acrylic resin is obtained by grafting the silicate compound (A).
【００９３】なお、上記酸／エポキシ硬化型クリヤー塗
料を用いる場合には、上記ハーフエステル酸基含有アク
リル共重合体（Ｉ）及び／又は上記エポキシ基含有アク
リル共重合体（II）の一部が上記シリケート化合物
（Ａ）をグラフトしていればよく、その共重合体の全部
が上記シリケート化合物（Ａ）をグラフトしている必要
はなく、上記メラミン硬化型クリヤー塗料を用いる場合
には、上記水酸基含有アクリル樹脂の一部が上記シリケ
ート化合物（Ａ）をグラフトしていればよく、その全部
が上記シリケート化合物（Ａ）をグラフトしている必要
はない。When the acid / epoxy curable clear coating is used, a part of the half-ester acid group-containing acrylic copolymer (I) and / or the epoxy group-containing acrylic copolymer (II) is partially used. It is sufficient that the above silicate compound (A) is grafted. It is not necessary that all of the copolymer is grafted with the above silicate compound (A). It is sufficient that a part of the contained acrylic resin is grafted with the silicate compound (A), and it is not necessary that all of the acrylic resin is grafted with the silicate compound (A).
【００９４】また、これらの場合には、上記アルコール
変性シリケート化合物（IV）及び上記シリケートグラフ
ト重合体（Ｖ）を含む必要がなくなるので、製造工程が
簡素化する点で好ましい。そして、上記酸／エポキシ硬
化型クリヤー塗料を用いる場合には、上記ハーフエステ
ル酸基含有アクリル共重合体（Ｉ）に上記シリケート化
合物（Ａ）をグラフトさせるときには、上記ハーフエス
テル酸基含有アクリル共重合体（Ｉ）の製造において、
上述した水酸基含有アクリル単量体を共重合して水酸基
を含有させておくことが好ましい。In these cases, the alcohol-modified silicate compound (IV) and the silicate graft polymer (V) do not need to be contained, which is preferable in that the production process is simplified. When the acid / epoxy-curable clear coating composition is used, when the silicate compound (A) is grafted on the half-ester acid group-containing acrylic copolymer (I), the half-ester acid group-containing acrylic copolymer is used. In the production of coalescence (I),
It is preferable that the above-mentioned hydroxyl group-containing acrylic monomer is copolymerized to contain a hydroxyl group.
【００９５】上記第一の形態においては、上記酸／エポ
キシ硬化型クリヤー塗料を用いる場合には、上記ハーフ
エステル酸基含有アクリル共重合体（Ｉ）とグラフトし
た上記シリケート化合物（Ａ）との架橋反応により架橋
密度が向上する点から、上記エポキシ基含有アクリル共
重合体（II）は、上記シリケート化合物（Ａ）をグラフ
トしてなるものであることが好ましい。In the first embodiment, when the acid / epoxy-curable clear coating is used, the half-ester acid group-containing acrylic copolymer (I) is crosslinked with the grafted silicate compound (A). From the viewpoint that the crosslinking density is improved by the reaction, the epoxy group-containing acrylic copolymer (II) is preferably obtained by grafting the silicate compound (A).
【００９６】本発明で用いられる上塗り用クリヤー塗料
の第二の形態は、上記アルコール変性シリケート化合物
（IV）又は上記シリケートグラフト重合体（Ｖ）を含む
場合である。この場合には、上記シリケートグラフト重
合体（Ｖ）は、水酸基含有重合体（Ｖ−ａ）に上記シリ
ケート化合物（Ａ）をグラフトしてなるものである。The second form of the clear top coating used in the present invention is a case containing the alcohol-modified silicate compound (IV) or the silicate graft polymer (V). In this case, the silicate graft polymer (V) is obtained by grafting the silicate compound (A) to the hydroxyl group-containing polymer (Va).
【００９７】そして、この場合には、上記酸／エポキシ
硬化型クリヤー塗料を用いるときには、上記ハーフエス
テル酸基含有アクリル共重合体（Ｉ）及び上記エポキシ
基含有アクリル共重合体（II）は、上記シリケート化合
物（Ａ）をグラフトしてなるものであっても、上記シリ
ケート化合物（Ａ）をグラフトしてなるものでなくても
よい。In this case, when the acid / epoxy curable clear coating is used, the half ester acid group-containing acrylic copolymer (I) and the epoxy group-containing acrylic copolymer (II) are It may be one obtained by grafting the silicate compound (A) or not one obtained by grafting the silicate compound (A).
【００９８】即ち、上記アルコール変性シリケート化合
物（IV）又は上記シリケートグラフト重合体（Ｖ）を含
む上記第二の形態においては、上記酸／エポキシ硬化型
クリヤー塗料を用いる場合には、 (1)上記ハーフエステ
ル酸基含有アクリル共重合体（Ｉ）が上記シリケート化
合物（Ａ）をグラフトしてなるものであり、上記エポキ
シ基含有アクリル共重合体（II）が上記シリケート化合
物（Ａ）をグラフトしてなるものではない場合、 (2)上
記ハーフエステル酸基含有アクリル共重合体（Ｉ）が上
記シリケート化合物（Ａ）をグラフトしてなるものでは
なく、上記エポキシ基含有アクリル共重合体（II）が上
記シリケート化合物（Ａ）をグラフトしてなるものであ
る場合、 (3)上記ハーフエステル酸基含有アクリル共重
合体（Ｉ）及び上記エポキシ基含有アクリル共重合体
（II）がともに上記シリケート化合物（Ａ）をグラフト
してなるものである場合、 (4)上記ハーフエステル酸基
含有アクリル共重合体（Ｉ）及び上記エポキシ基含有ア
クリル共重合体（II）がともに上記シリケート化合物
（Ａ）をグラフトしてなるものではない場合等を挙げる
ことができる。That is, in the second embodiment containing the alcohol-modified silicate compound (IV) or the silicate graft polymer (V), when the acid / epoxy curable clear coating material is used, (1) The half ester acid group-containing acrylic copolymer (I) is obtained by grafting the silicate compound (A), and the epoxy group-containing acrylic copolymer (II) is obtained by grafting the silicate compound (A). (2) The half-ester acid group-containing acrylic copolymer (I) is not obtained by grafting the silicate compound (A), but the epoxy group-containing acrylic copolymer (II) is When the silicate compound (A) is grafted, (3) the half ester acid group-containing acrylic copolymer (I) and the epoxy resin In the case where both the acrylic copolymer (II) containing a silicone group is obtained by grafting the above silicate compound (A), (4) the acrylic copolymer (I) containing a half ester acid group and the acrylic copolymer containing an epoxy group There may be mentioned, for example, a case where both the copolymers (II) are not obtained by grafting the silicate compound (A).
【００９９】また、上記メラミン硬化型クリヤー塗料を
用いる場合には、上記水酸基含有アクリル樹脂は、 (1)
上記シリケート化合物（Ａ）をグラフトしてなるもので
ある場合、 (2)上記シリケート化合物（Ａ）をグラフト
してなるものではない場合等を挙げることができる。When the melamine-curable clear paint is used, the hydroxyl group-containing acrylic resin is as follows:
The case where the above-mentioned silicate compound (A) is grafted, the case where (2) the above-mentioned silicate compound (A) is not grafted, etc. can be mentioned.
【０１００】なお、上記酸／エポキシ硬化型クリヤー塗
料を用いる場合には、上記ハーフエステル酸基含有アク
リル共重合体（Ｉ）及び／又は上記エポキシ基含有アク
リル共重合体（II）が上記シリケート化合物（Ａ）をグ
ラフトしてなるものであるときには、上記ハーフエステ
ル酸基含有アクリル共重合体（Ｉ）及び／又は上記エポ
キシ基含有アクリル共重合体（II）の一部が上記シリケ
ート化合物（Ａ）をグラフトしていればよく、その共重
合体の全部が上記シリケート化合物（Ａ）をグラフトし
ている必要はなく、上記メラミン硬化型クリヤー塗料を
用いる場合には、上記水酸基含有アクリル樹脂が上記シ
リケート化合物（Ａ）をグラフトしてなるものであると
きには、上記水酸基含有アクリル樹脂の一部が上記シリ
ケート化合物（Ａ）をグラフトしていればよく、その全
部が上記シリケート化合物（Ａ）をグラフトしている必
要はない。When the acid / epoxy curable clear coating is used, the half-ester-acid-group-containing acrylic copolymer (I) and / or the epoxy-group-containing acrylic copolymer (II) are mixed with the silicate compound. When it is obtained by grafting (A), a part of the half-ester acid group-containing acrylic copolymer (I) and / or the epoxy group-containing acrylic copolymer (II) is partially converted to the silicate compound (A). It is not necessary that all of the copolymer is grafted with the silicate compound (A). When the melamine-curable clear coating material is used, the hydroxyl group-containing acrylic resin is converted into the silicate compound. When the compound (A) is grafted, a part of the hydroxyl group-containing acrylic resin is converted to the silicate compound (A). And it is not necessary that all of them are grafted with the silicate compound (A).
【０１０１】また、上記酸／エポキシ硬化型クリヤー塗
料が、更に、上記カルボキシル基含有ポリエステル樹脂
（III）を樹脂成分とする場合にも、上述したのと同様
に、上記カルボキシル基含有ポリエステル樹脂（III）
に上記シリケート化合物（Ａ）をグラフトすることがで
きる。When the acid / epoxy curable clear coating composition further contains the carboxyl group-containing polyester resin (III) as a resin component, the carboxyl group-containing polyester resin (III) )
Can be grafted with the above silicate compound (A).
【０１０２】本発明で用いられる上塗り用クリヤー塗料
を構成する上記第一の形態及び上記第二の形態のいずれ
の形態においても、上記樹脂成分のいずれかは、上記シ
リケート化合物（Ａ）をグラフトしてなる重合体である
か、及び／又は、上記アルコール変性シリケート化合物
（IV）若しくは上記シリケートグラフト重合体（Ｖ）を
含むものである。In any of the first and second embodiments constituting the clear top coating used in the present invention, any of the resin components is obtained by grafting the silicate compound (A). And / or contains the above-mentioned alcohol-modified silicate compound (IV) or the above-mentioned silicate graft polymer (V).
【０１０３】本発明で用いられるシリケートグラフト重
合体（Ｖ）は、水酸基含有重合体（Ｖ−ａ）にシリケー
ト化合物（Ａ）をグラフトしてなるものである。上記水
酸基含有重合体（Ｖ−ａ）は、水酸基を含有する重合体
であれば特に限定されず、例えば、水酸基含有アクリル
樹脂、水酸基含有ポリエステル樹脂、水酸基含有アルキ
ド樹脂等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、
２種以上を併用してもよい。上記水酸基含有アクリル樹
脂としては特に限定されず、例えば、上述したものと同
様のもの等が挙げられる。The silicate graft polymer (V) used in the present invention is obtained by grafting a silicate compound (A) to a hydroxyl group-containing polymer (Va). The hydroxyl group-containing polymer (Va) is not particularly limited as long as it is a polymer containing a hydroxyl group, and examples thereof include a hydroxyl group-containing acrylic resin, a hydroxyl group-containing polyester resin, and a hydroxyl group-containing alkyd resin. These may be used alone,
Two or more kinds may be used in combination. The hydroxyl group-containing acrylic resin is not particularly limited, and examples thereof include the same ones as described above.
【０１０４】上記水酸基含有ポリエステル樹脂及び水酸
基含有アルキド樹脂としては特に限定されず、例えば、
上述したポリエステル樹脂や、その重縮合において、必
要により半乾性油、不乾性油等を用いることにより得ら
れるもの等が挙げられる。The above-mentioned hydroxyl group-containing polyester resin and hydroxyl group-containing alkyd resin are not particularly limited.
Examples of the polyester resin include those obtained by using a semi-dry oil, a non-dry oil, or the like as necessary in the polycondensation thereof.
【０１０５】上記半乾性油としては特に限定されず、例
えば、大豆油、サフラワー油、トール油等が挙げられ
る。上記不乾性油としては特に限定されず、例えば、ヤ
シ油、ヒマシ油等が挙げられる。これらは単独で用いて
もよく、２種以上を併用してもよい。上記水酸基含有ポ
リエステル樹脂及び上記水酸基含有アルキド樹脂は、油
長４０％以下のものである。好ましくは油長３０％以下
である。The semi-dry oil is not particularly limited, and includes, for example, soybean oil, safflower oil, tall oil and the like. The non-drying oil is not particularly limited, and examples thereof include coconut oil, castor oil and the like. These may be used alone or in combination of two or more. The hydroxyl group-containing polyester resin and the hydroxyl group-containing alkyd resin have an oil length of 40% or less. Preferably, the oil length is 30% or less.
【０１０６】上記水酸基含有重合体（Ｖ−ａ）は、水酸
基を有すれば、更に、カルボキシル基、エポキシ基等を
有していてもよい。上記水酸基含有重合体（Ｖ−ａ）
は、水酸基価が２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、数
平均分子量（Ｍｎ）が５００〜１００００であることが
好ましい。The hydroxyl group-containing polymer (Va) may further have a carboxyl group, an epoxy group or the like as long as it has a hydroxyl group. The hydroxyl group-containing polymer (Va)
Preferably has a hydroxyl value of 20 to 200 mgKOH / g and a number average molecular weight (Mn) of 500 to 10,000.
【０１０７】水酸基価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満である
と、グラフト効率及びグラフト量が制限され、２００ｍ
ｇＫＯＨ／ｇを超えると、塗膜の耐水性が低下する。数
平均分子量（Ｍｎ）が５００未満であると、塗膜の強度
が低下し、１００００を超えると、塗料の粘度が高くな
り、外観が低下する。好ましくは、水酸基価が４０〜１
５０であり、数平均分子量が８００〜８０００である。When the hydroxyl value is less than 20 mgKOH / g, the grafting efficiency and the amount of grafting are limited, and the
If it exceeds gKOH / g, the water resistance of the coating film will decrease. When the number average molecular weight (Mn) is less than 500, the strength of the coating film decreases, and when it exceeds 10,000, the viscosity of the coating material increases, and the appearance deteriorates. Preferably, the hydroxyl value is 40-1.
50, and the number average molecular weight is 800 to 8000.
【０１０８】上記上塗りクリヤー塗料における上記アル
コール変性シリケート化合物（IV）の量及び／又は上記
シリケート化合物（Ａ）のグラフト量は、上述した樹脂
成分全量に対して、上記アルコール変性シリケート化合
物（IV）及び／又は上記シリケート化合物（Ａ）の全量
として０．１〜３０重量％である。上記アルコール変性
シリケート化合物（IV）及び／又は上記シリケート化合
物（Ａ）の量が０．１重量％未満であると、塗膜の親水
性の発現が充分ではなく、耐汚染性が劣り、３０重量％
を超えると、塗膜が優れた外観性を保つのに充分な耐水
性を有さないおそれがある。好ましくは３〜２５重量％
であり、より好ましくは５〜２０重量％である。なお、
上記重量％は、固形分換算の値であり、上記樹脂成分全
量とは、上記シリケートグラフト重合体（Ｖ）を含む場
合には、上記水酸基含有重合体（Ｖ−ａ）を含む量とす
る。The amount of the alcohol-modified silicate compound (IV) and / or the amount of grafting of the silicate compound (A) in the clear top coating is determined based on the total amount of the above-mentioned resin components. And / or 0.1 to 30% by weight as the total amount of the silicate compound (A). If the amount of the alcohol-modified silicate compound (IV) and / or the silicate compound (A) is less than 0.1% by weight, the hydrophilicity of the coating film is not sufficiently exhibited, the stain resistance is poor, and the weight is 30%. %
When it exceeds, the coating film may not have sufficient water resistance to maintain excellent appearance. Preferably 3 to 25% by weight
And more preferably 5 to 20% by weight. In addition,
The weight% is a value in terms of solid content, and the total amount of the resin component is an amount including the hydroxyl group-containing polymer (Va) when the silicate graft polymer (V) is included.
【０１０９】本発明で用いられるシリケート化合物
（Ａ）は、一般式（１）；The silicate compound (A) used in the present invention has the general formula (1):
【０１１０】[0110]
【化５】 Embedded image
【０１１１】で表されるものである。上記一般式（１）
中、ｍは、１〜５０の整数を表す。Ｒ1 は、異なるもの
を表してもよく、置換基を有するか又は置換基を有しな
い炭素数１〜２０の有機基を表す。This is represented by: The above general formula (1)
In the formula, m represents an integer of 1 to 50. R 1 may represent a different one, and represents a substituted or unsubstituted organic group having 1 to 20 carbon atoms.
【０１１２】上記一般式（１）中、ｍが５０を超える
と、シリケート化合物（Ａ）をグラフトしてなる重合体
の粘度が高くなり、塗膜表面に展開しにくくなる。シリ
ケート化合物（Ａ）をグラフトしてなる重合体を適度な
粘度とする観点から、ｍは、５〜３０が好ましい。より
好ましくは７〜２０、更に好ましくは１０〜１５であ
る。In the general formula (1), when m exceeds 50, the viscosity of the polymer obtained by grafting the silicate compound (A) becomes high, and it becomes difficult to spread the polymer on the surface of the coating film. M is preferably 5 to 30 from the viewpoint of setting the polymer obtained by grafting the silicate compound (A) to an appropriate viscosity. It is more preferably from 7 to 20, and further preferably from 10 to 15.
【０１１３】上記置換基を有するか又は置換基を有しな
い炭素数１〜２０の有機基は、シリケート化合物（Ａ）
をグラフトしてなる重合体が、塗装時にウェットな塗膜
中で塗膜表面に展開して塗膜表面近傍に多く存在しやす
くする、即ち、適度に他の樹脂成分との相溶性を少なく
するとの観点から、炭素数が１〜１０のものが好まし
い。The above-mentioned organic group having 1 to 20 carbon atoms having a substituent or no substituent is a silicate compound (A)
The polymer obtained by grafting is developed on the coating film surface in a wet coating film at the time of coating to make it more likely to be present in the vicinity of the coating film surface, that is, when the compatibility with other resin components is appropriately reduced. In light of the above, those having 1 to 10 carbon atoms are preferable.
【０１１４】上記置換基を有するか又は置換基を有しな
い炭素数１〜２０の有機基としては特に限定されず、例
えば、置換基を有するか又は置換基を有しない炭素数１
〜２０である、アルキル基、シクロアルキル基、アリー
ル基、アラルキル基、アシル基等が挙げられる。これら
の中でも、置換基を有するか又は置換基を有しない炭素
数１〜２０であるアルキル基及びアラルキル基が好まし
い。The above-mentioned organic group having 1 to 20 carbon atoms having a substituent or no substituent is not particularly limited.
And an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group and an acyl group. Among them, an alkyl group and an aralkyl group having 1 to 20 carbon atoms which have or do not have a substituent are preferable.
【０１１５】上記置換基を有するか又は置換基を有しな
いアルキル基としては特に限定されず、例えば、メチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチ
ル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ア
ミル基、イソアミル基、ネオアミル基、ヘキシル基、ヘ
プチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基等の直鎖
状又は分岐状のものが挙げられる。これらの中でも、メ
チル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−
ブチル基が好ましい。The above-mentioned or unsubstituted alkyl group is not particularly restricted but includes, for example, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group. Examples thereof include linear or branched ones such as a butyl group, an n-amyl group, an isoamyl group, a neoamyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, and a 2-ethylhexyl group. Among them, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-
Butyl groups are preferred.
【０１１６】上記置換基を有するか又は置換基を有しな
いシクロアルキル基としては特に限定されず、例えば、
シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
上記アリール基としては特に限定されず、例えば、フェ
ニル基、トリル基、キシリル基等が挙げられる。The above-mentioned or unsubstituted cycloalkyl group is not particularly limited.
Examples include a cyclopentyl group and a cyclohexyl group.
The aryl group is not particularly limited, and includes, for example, a phenyl group, a tolyl group, and a xylyl group.
【０１１７】上記置換基を有するか又は置換基を有しな
いアラルキル基としては特に限定されず、例えば、ベン
ジル基、２−クロロベンジル基、３−クロロベンジル
基、４−クロロベンジル基、２−ブロモベンジル基、３
−ブロモベンジル基、４−ブロモベンジル基、２−ヨー
ドベンジル基、３−ヨードベンジル基、４−ヨードベン
ジル基、ジクロロベンジル基等のハロゲン化ベンジル
基；２−メチルベンジル基、３−メチルベンジル基、４
−メチルベンジル基、ジメチルベンジル基、３，４，５
−トリメチルベンジル基、４−エチルベンジル基、４−
イソプロピルベンジル基、４−ブチルベンジル基、４−
ｔｅｒｔ−ブチルベンジル基等のアルキル置換ベンジ
ル；ジメトキシベンジル基、２−エトキシベンジル基、
３−エトキシベンジル基、４−エトキシベンジル基、４
−ブトキシベンジル基、２−メトキシベンジル基、３−
メトキシベンジル基、４−メトキシベンジル基等のアル
コキシ置換ベンジル基；フェネチル基、ベンゾイン基、
フェニルプロピル基のベンジル基類、フェネチル基類等
が挙げられる。これらの中でも、ベンジル基、クロロベ
ンジル基、メチルベンジル基、エチルベンジル基、メト
キシベンジル基が好ましい。The aralkyl group having a substituent or no substituent is not particularly limited, and examples thereof include a benzyl group, a 2-chlorobenzyl group, a 3-chlorobenzyl group, a 4-chlorobenzyl group, and a 2-bromobenzyl group. Benzyl group, 3
Halogenated benzyl groups such as -bromobenzyl group, 4-bromobenzyl group, 2-iodobenzyl group, 3-iodobenzyl group, 4-iodobenzyl group, dichlorobenzyl group; 2-methylbenzyl group, 3-methylbenzyl group , 4
-Methylbenzyl group, dimethylbenzyl group, 3,4,5
-Trimethylbenzyl group, 4-ethylbenzyl group, 4-
Isopropylbenzyl group, 4-butylbenzyl group, 4-
alkyl-substituted benzyl such as tert-butylbenzyl group; dimethoxybenzyl group, 2-ethoxybenzyl group,
3-ethoxybenzyl group, 4-ethoxybenzyl group, 4
-Butoxybenzyl group, 2-methoxybenzyl group, 3-
Alkoxy-substituted benzyl groups such as methoxybenzyl group and 4-methoxybenzyl group; phenethyl group, benzoin group,
Examples include benzyl groups and phenethyl groups of a phenylpropyl group. Among these, a benzyl group, a chlorobenzyl group, a methylbenzyl group, an ethylbenzyl group, and a methoxybenzyl group are preferred.
【０１１８】上記置換基を有するか又は置換基を有しな
いアシル基としては特に限定されず、例えば、アセチ
ル、プロピニオル、ブチリル、エトキシカルボニル、プ
ロポキシカルボニル等が挙げられる。The acyl group having a substituent or no substituent is not particularly limited, and examples thereof include acetyl, propynyl, butyryl, ethoxycarbonyl, propoxycarbonyl and the like.
【０１１９】上記置換基を有するか若しくは置換基を有
しない炭素数１〜２０の有機基の一部又は全部は、塗膜
が充分な親水性を発揮するとの観点から、メチル基、エ
チル基、プロピル基であることが好ましい。これらの中
でもメチル基が最も好ましい。A part or all of the above-mentioned or unsubstituted organic group having 1 to 20 carbon atoms may be a methyl group, an ethyl group, a methyl group, an ethyl group, or the like, from the viewpoint that the coating film exhibits sufficient hydrophilicity. Preferably it is a propyl group. Of these, a methyl group is most preferred.
【０１２０】また、塗膜が充分な親水性を発揮し、か
つ、充分な貯蔵安定性を有するとの観点から、上記有機
基の一部がメチル基であることがより好ましい。Further, from the viewpoint that the coating film exhibits sufficient hydrophilicity and has sufficient storage stability, it is more preferable that a part of the organic groups is a methyl group.
【０１２１】上記シリケート化合物（Ａ）の具体例とし
ては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、
テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロ
ポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−
ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシ
シラン、テトラ−ｎ−ペントキシシラン、テトラ−ｉｓ
ｏ−ペントキシシラン、テトラネオペントキシシラン
等；それらの１種又は２種以上の縮合物等が挙げられ
る。Specific examples of the silicate compound (A) include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane,
Tetra-n-propoxysilane, tetra-iso-propoxysilane, tetra-n-butoxysilane, tetra-
sec-butoxysilane, tetra-tert-butoxysilane, tetra-n-pentoxysilane, tetra-is
o-pentoxysilane, tetraneopentoxysilane and the like; one or more condensates thereof and the like.
【０１２２】また、上記シリケート化合物（Ａ）として
は、下記式（３）で表されるメチルシリケート及び／若
しくはその縮合物、又は、下記式（４）で表されるエチ
ルシリケート及び／若しくはその縮合物を反応基質とし
て、アルコール交換反応させて得られるものも挙げられ
る。The silicate compound (A) may be a methyl silicate represented by the following formula (3) and / or a condensate thereof, or an ethyl silicate represented by the following formula (4) and / or a condensate thereof: A product obtained by an alcohol exchange reaction using a product as a reaction substrate may also be used.
【０１２３】この場合、上記シリケート化合物（Ａ）
は、メチルシリケート及び／若しくはその縮合物、又
は、エチルシリケート及び／若しくはその縮合物のメチ
ル基又はエチル基の一部が、アルコール交換反応により
変性されたアルコール変性シリケート化合物である。In this case, the silicate compound (A)
Is an alcohol-modified silicate compound in which methyl silicate and / or a condensate thereof, or ethyl silicate and / or a part of a methyl group or an ethyl group of the condensate are modified by an alcohol exchange reaction.
【０１２４】[0124]
【化６】 Embedded image
【０１２５】上記式中、ｐは、上述したｍと同様であ
る。In the above formula, p is the same as m described above.
【０１２６】[0126]
【化７】 Embedded image
【０１２７】上記式中、ｑは、上述したｍと同様であ
る。In the above formula, q is the same as m described above.
【０１２８】上記メチルシリケート及び／又はその縮合
物としては特に限定されず、例えば、「ＭＳ−５１」、
「ＭＳ−５６」（いずれも商品名、三菱化学社製）等の
市販品が挙げられる。The methyl silicate and / or its condensate are not particularly limited, and include, for example, “MS-51”,
Commercial products such as "MS-56" (all trade names, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) are exemplified.
【０１２９】上記エチルシリケート及び／又はその縮合
物としては特に限定されず、例えば、「エチルシリケー
ト４０」、「エチルシリケート４８」、「エチルシリケ
ート２８」（いずれも商品名、コルコート社製）等の市
販品が挙げられる。The ethyl silicate and / or condensate thereof is not particularly limited, and examples thereof include “ethyl silicate 40”, “ethyl silicate 48”, and “ethyl silicate 28” (all trade names, manufactured by Colcoat). Commercial products can be mentioned.
【０１３０】上記アルコール交換反応は、上記メチルシ
リケート及び／若しくはその縮合物、又は、上記エチル
シリケート及び／若しくはその縮合物を反応基質とし
て、アルコール化合物を反応試剤として反応させること
により行う。The alcohol exchange reaction is carried out by reacting the above-mentioned methyl silicate and / or condensate thereof or the above-mentioned ethyl silicate and / or condensate thereof as a reaction substrate with an alcohol compound as a reaction reagent.
【０１３１】上記アルコール化合物としては、置換基を
有するか又は置換基を有しない炭素数２〜２０のアルキ
ルアルコール化合物、置換基を有するか又は置換基を有
しない炭素数７〜２０のアラルキルアルコール化合物が
挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を
併用してもよい。Examples of the alcohol compound include a substituted or unsubstituted alkyl alcohol compound having 2 to 20 carbon atoms, and a substituted or unsubstituted aralkyl alcohol compound having 7 to 20 carbon atoms. Is mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
【０１３２】上記置換基を有するか又は置換基を有しな
い炭素数２〜２０のアルキルアルコール化合物としては
特に限定されず、例えば、エチルアルコール、プロピル
アルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアル
コール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチル
アルコール、ｎ−アミルアルコール、イソアミルアルコ
ール、ヘキシルアルコール、ヘプチルアルコール、オク
チルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール等のア
ルキルアルコール化合物；メチルセロソルブ、エチルセ
ロソルブ、ブチルセロソルブ、ヘキシルセロソルブ、ブ
チルジグリコール等のエーテルアルコール化合物等が挙
げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併
用してもよい。The above-mentioned alkyl alcohol compound having a substituent or no substituent and having 2 to 20 carbon atoms is not particularly limited. Examples thereof include ethyl alcohol, propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, and sec-butyl. Alcohol, tert-butyl alcohol, n-amyl alcohol, isoamyl alcohol, hexyl alcohol, heptyl alcohol, octyl alcohol, alkyl alcohol compounds such as 2-ethylhexyl alcohol; methyl cellosolve, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, hexyl cellosolve, butyl diglycol, etc. Examples include ether alcohol compounds. These may be used alone or in combination of two or more.
【０１３３】上記置換基を有するか又は置換基を有しな
い炭素数７〜２０のアラルキルアルコール化合物として
は特に限定されず、例えば、ベンジルアルコール、２−
クロロベンジルアルコール、３−クロロベンジルアルコ
ール、４−クロロベンジルアルコール、２−ブロモベン
ジルアルコール、３−ブロモベンジルアルコール、４−
ブロモベンジルアルコール、２−ヨードベンジルアルコ
ール、３−ヨードベンジルアルコール、４−ヨードベン
ジルアルコール、ジクロロベンジルアルコール等のハロ
ゲン化ベンジルアルコール；２−メチルベンジルアルコ
ール、３−メチルベンジルアルコール、４−メチルベン
ジルアルコール、ジメチルベンジルアルコール、３，
４，５−トリメチルベンジルアルコール、４−エチルベ
ンジルアルコール、４−イソプロピルベンジルアルコー
ル、４−ブチルベンジルアルコール、４−ｔｅｒｔ−ブ
チルベンジルアルコール等のアルキル置換ベンジルアル
コール；ジメトキシベンジルアルコール、２−エトキシ
ベンジルアルコール、３−エトキシベンジルアルコー
ル、４−エトキシベンジルアルコール、４−ブトキシベ
ンジルアルコール、２−メトキシベンジルアルコール、
３−メトキシベンジルアルコール、４−メトキシベンジ
ルアルコール等のアルコキシ置換ベンジルアルコール；
フェネチルアルコール、ベンゾイン、フェニルプロパノ
ール等のベンジルアルコール類、フェネチルアルコール
類等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種
以上を併用してもよい。The above-mentioned aralkyl alcohol compound having 7 to 20 carbon atoms which has a substituent or no substituent is not particularly limited.
Chlorobenzyl alcohol, 3-chlorobenzyl alcohol, 4-chlorobenzyl alcohol, 2-bromobenzyl alcohol, 3-bromobenzyl alcohol, 4-chlorobenzyl alcohol
Halogenated benzyl alcohols such as bromobenzyl alcohol, 2-iodobenzyl alcohol, 3-iodobenzyl alcohol, 4-iodobenzyl alcohol and dichlorobenzyl alcohol; 2-methylbenzyl alcohol, 3-methylbenzyl alcohol, 4-methylbenzyl alcohol; Dimethylbenzyl alcohol, 3,
Alkyl-substituted benzyl alcohols such as 4,5-trimethylbenzyl alcohol, 4-ethylbenzyl alcohol, 4-isopropylbenzyl alcohol, 4-butylbenzyl alcohol, and 4-tert-butylbenzyl alcohol; dimethoxybenzyl alcohol, 2-ethoxybenzyl alcohol; 3-ethoxybenzyl alcohol, 4-ethoxybenzyl alcohol, 4-butoxybenzyl alcohol, 2-methoxybenzyl alcohol,
Alkoxy-substituted benzyl alcohols such as 3-methoxybenzyl alcohol and 4-methoxybenzyl alcohol;
Examples include benzyl alcohols such as phenethyl alcohol, benzoin, and phenylpropanol, and phenethyl alcohols. These may be used alone or in combination of two or more.
【０１３４】上記アルコール交換反応の際にはアルコー
ル交換触媒を用いてもよい。上記アルコール交換触媒と
しては特に限定されず、例えば、酸又は塩基が挙げられ
る。上記酸としては特に限定されず、例えば、塩酸、硫
酸、燐酸、スルホン酸等のブレンステッド酸；有機スズ
化合物等のルイス酸等が挙げられる。上記塩基としては
特に限定されず、例えば、トリエチルアミン、ジイソプ
ロピルエチルアミン、ジメチルベンジルアミン、ジアザ
ビシクロ［２，２，２］オクタン、１，８−ジアザビシ
クロ［５，４，０］ウンデセン−７等の第３級アミン等
が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上
を併用してもよい。At the time of the alcohol exchange reaction, an alcohol exchange catalyst may be used. The alcohol exchange catalyst is not particularly limited, and includes, for example, an acid or a base. The acid is not particularly limited, and includes, for example, Bronsted acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, and sulfonic acid; and Lewis acids such as organic tin compounds. The base is not particularly limited and includes, for example, tertiary amines such as triethylamine, diisopropylethylamine, dimethylbenzylamine, diazabicyclo [2,2,2] octane, and 1,8-diazabicyclo [5,4,0] undecene-7. Amines and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
【０１３５】上記アルコール交換反応の際の溶媒は、特
に使用しなくてもよいが、例えば、反応試剤であるアル
コール化合物を溶媒として、上記反応基質に対して過剰
に用いてもよい。The solvent used in the alcohol exchange reaction may not be particularly used. For example, the solvent may be used in excess of the reaction substrate using an alcohol compound as a reaction reagent as a solvent.
【０１３６】上記溶媒としては特に限定されず、例え
ば、トルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水
素；ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素；ＴＨＦ、
ジオキサン等のエーテル類；メチルエチルケトン、メチ
ルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブ
チル等のエステル類；ジメチルカーボメート、アセトニ
トリル等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、
２種以上を併用してもよい。The solvent is not particularly restricted but includes, for example, aromatic hydrocarbons such as toluene, benzene and xylene; halogenated hydrocarbons such as dichloroethane; THF,
Ethers such as dioxane; ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; esters such as ethyl acetate and butyl acetate; dimethyl carbamate and acetonitrile. These may be used alone,
Two or more kinds may be used in combination.
【０１３７】上記溶媒の使用量としては特に限定され
ず、例えば、反応基質であるメチルシリケート及び／若
しくはその縮合物、又は、エチルシリケート及び／若し
くはその縮合物と反応試剤であるアルコール化合物との
合計重量に対して、１０倍量以下であることが好まし
い。The amount of the solvent used is not particularly limited, and may be, for example, a total of methyl silicate as a reaction substrate and / or a condensate thereof, or ethyl silicate and / or a condensate thereof and an alcohol compound as a reaction reagent. It is preferably 10 times or less the weight.
【０１３８】上記アルコール交換反応の際の反応基質で
あるメチルシリケート及び／又はその縮合物、又は、エ
チルシリケート及び／若しくはその縮合物と反応試剤で
あるアルコール化合物との割合としては特に限定され
ず、例えば、アルコール化合物が反応基質に対して少な
くとも１モル％以上で、変性に必要な量又はそれ以上の
量となるようにすればよい。The ratio of methyl silicate and / or a condensate thereof, or ethyl silicate and / or a condensate thereof, and an alcohol compound as a reaction reagent in the alcohol exchange reaction is not particularly limited. For example, the amount of the alcohol compound is at least 1 mol% based on the reaction substrate, and the amount required for denaturation may be an amount or more.
【０１３９】上記アルコール交換反応は、変性によって
生成するメタノールを、アゼオトロピックに留去して行
ってもよい。The above alcohol exchange reaction may be carried out by azeotropically distilling off the methanol produced by the denaturation.
【０１４０】上記アルコール交換反応の反応温度として
は特に限定されず、一般に、０℃〜２００℃である。反
応時間としても特に限定されず、例えば、２４時間以内
であることが好ましい。反応時の圧力としても特に限定
されず、一般に、常圧であるが、必要に応じて、生成す
るメタノールを留去するために減圧下で行ってもよい。The reaction temperature of the alcohol exchange reaction is not particularly limited, and is generally 0 ° C. to 200 ° C. The reaction time is not particularly limited, but is preferably, for example, 24 hours or less. The pressure during the reaction is not particularly limited, and is generally normal pressure. However, if necessary, the reaction may be performed under reduced pressure to distill off generated methanol.
【０１４１】上記アルコール交換反応における反応率
は、生成したメタノールの量の測定、ＮＭＲスペクトル
又はＧＣ（ガスクロマトグラフィー）分析等により調べ
ることができる。上述したようにして得られる生成物
は、一般に、無色〜薄黄色の油状物質である。The reaction rate in the alcohol exchange reaction can be determined by measuring the amount of produced methanol, NMR spectrum or GC (gas chromatography) analysis. The product obtained as described above is generally a colorless to pale yellow oil.
【０１４２】上記シリケート化合物（Ａ）は、上述のよ
うにアルコール交換反応によっても得ることができる
が、その他の製造方法として、例えば、重合性ポリシロ
キサン化合物又は連鎖移動能を有するシラン化合物と単
官能性単量体とを共重合する方法によっても得ることが
できる。上記シリケート化合物（Ａ）としては、塗膜の
親水性発現機構から、メチルシリケートの縮合物が最も
好ましい。The silicate compound (A) can be obtained by an alcohol exchange reaction as described above. Other methods for producing the silicate compound include, for example, a polymerizable polysiloxane compound or a silane compound having a chain transfer ability and a monofunctional compound. It can also be obtained by a method of copolymerizing with a hydrophilic monomer. As the silicate compound (A), a condensate of methyl silicate is most preferred from the viewpoint of the mechanism of developing the hydrophilicity of the coating film.
【０１４３】本発明で用いられる水酸基含有アクリル樹
脂にシリケート化合物（Ａ）をグラフトしてなるもの、
ポリエステル樹脂にシリケート化合物（Ａ）をグラフト
してなるもの、ハーフエステル酸基含有アクリル共重合
体（Ｉ）にシリケート化合物（Ａ）をグラフトしてなる
もの、エポキシ基含有アクリル共重合体（II）にシリケ
ート化合物（Ａ）をグラフトしてなるもの、カルボキシ
ル基含有ポリエステル樹脂（III）にシリケート化合物
（Ａ）をグラフトしてなるもの、及び、水酸基含有重合
体（Ｖ−ａ）にシリケート化合物（Ａ）をグラフトして
なるシリケートグラフト重合体（Ｖ）は、それぞれの上
記重合体に上記シリケート化合物（Ａ）をグラフト反応
によりグラフトしてなるものである。上記シリケート化
合物（Ａ）は、１種のものを用いてもよく、２種以上の
ものを用いてもよい。The hydroxyl group-containing acrylic resin used in the present invention is obtained by grafting the silicate compound (A).
A polyester resin grafted with a silicate compound (A), a half ester acid group-containing acrylic copolymer (I) with a silicate compound (A) grafted thereon, an epoxy group-containing acrylic copolymer (II) Grafted with a silicate compound (A), carboxyl group-containing polyester resin (III) with grafted silicate compound (A), and hydroxyl group-containing polymer (Va) with silicate compound (A) The silicate graft polymer (V) obtained by grafting the above silicate) is obtained by grafting the above silicate compound (A) to each of the above polymers by a graft reaction. As the silicate compound (A), one type may be used, or two or more types may be used.
【０１４４】上記グラフト反応の方法としては特に限定
されず、通常の方法より行うことができ、例えば、無溶
媒で行ってもよく、有機溶媒中で行ってもよい。The method of the above graft reaction is not particularly limited, and it can be carried out by a usual method. For example, it may be carried out without a solvent or in an organic solvent.
【０１４５】上記有機溶媒としては特に限定されず、例
えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノ
ール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン
等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエ
ーテル類等が挙げられ、蒸留等の操作によって溶媒を容
易に除去できる観点から、沸点が１００℃以下のものが
好ましい。The organic solvent is not particularly restricted but includes, for example, alcohols such as methanol, ethanol, propanol and butanol; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; ethers such as tetrahydrofuran and dioxane; From the viewpoint that the solvent can be easily removed by the operation, those having a boiling point of 100 ° C. or less are preferable.
【０１４６】上記グラフト反応における反応温度及び反
応時間は、原料の種類によっても異なるが、通常、室温
〜１５０℃で、２４時間以内の範囲であることが好まし
い。反応温度が室温より低いと、シリケート化合物
（Ａ）が充分にグラフトされず、１５０℃を超えるか又
は２４時間を超えると、シリケート化合物（Ａ）同士の
縮合が生じる。上記グラフト反応における圧力は、１×
１０-3〜７６００Ｔｏｒｒの範囲であることが好まし
い。The reaction temperature and reaction time in the above grafting reaction vary depending on the type of the raw material, but are usually preferably in the range of room temperature to 150 ° C. and within 24 hours. If the reaction temperature is lower than room temperature, the silicate compound (A) is not sufficiently grafted, and if it exceeds 150 ° C. or exceeds 24 hours, condensation between the silicate compounds (A) occurs. The pressure in the graft reaction is 1 ×
Preferably, it is in the range of 10 -3 to 7600 Torr.
【０１４７】上記シリケート化合物（Ａ）をグラフトし
てなる重合体のＲ1 Ｏ−基、特にメトキシ基の場合は、
経時により水酸基となりやすいことから、塗膜表面の水
接触角が低くなり、塗膜に親水性が付与される。従っ
て、塗膜表面に付着した汚染物質が洗い流されやすくな
るため、塗膜に高い耐汚染性が発現するものと考えられ
る。また、メトキシ基等の存在により、上記シリケート
化合物（Ａ）をグラフトしてなる重合体は他の樹脂成分
と適度な相溶性を有しており、形成された塗膜表面にお
いては充分な耐汚染性が発揮される。In the case where the polymer obtained by grafting the silicate compound (A) is an R 1 O— group, especially a methoxy group,
Since it easily becomes a hydroxyl group with the passage of time, the water contact angle on the surface of the coating film decreases, and the coating film is imparted with hydrophilicity. Therefore, it is considered that a contaminant attached to the surface of the coating film is easily washed away, and the coating film exhibits high stain resistance. Also, due to the presence of the methoxy group and the like, the polymer obtained by grafting the silicate compound (A) has appropriate compatibility with other resin components, and has sufficient stain resistance on the surface of the formed coating film. The character is exhibited.
【０１４８】更に、上記シリケート化合物（Ａ）をグラ
フトしてなる重合体は、テトラメチルシリケート及び／
又はテトラエチルシリケートの低縮合物とは異なり、上
記シリケート化合物（Ａ）の最も反応性の高いアルキル
基と上述した水酸基含有重合体の水酸基とが反応し、上
記シリケート化合物（Ａ）の最も反応性の高い部分をブ
ロックするため、塗料貯蔵中に縮合反応や他の樹脂成分
と反応を起こしにくく、塗料の貯蔵安定性に優れ、貯蔵
後の塗料から得られる塗膜も充分な親水性を示し、塗膜
表面に高い耐汚染性を、貯蔵後も安定的に発現する。Further, the polymer obtained by grafting the above silicate compound (A) is tetramethyl silicate and / or
Alternatively, unlike the low-condensation product of tetraethylsilicate, the most reactive alkyl group of the silicate compound (A) reacts with the hydroxyl group of the above-mentioned hydroxyl group-containing polymer, and the most reactive alkyl group of the silicate compound (A) reacts. Since high parts are blocked, it is difficult for condensation reaction and reaction with other resin components to occur during storage of the coating material, and the storage stability of the coating material is excellent, and the coating film obtained from the coating material after storage shows sufficient hydrophilicity. High contamination resistance is stably exhibited even after storage on the membrane surface.
【０１４９】また、上記シリケート化合物（Ａ）をグラ
フトしてなる重合体は、テトラメチルシリケート及び／
又はその低縮合物とは異なり、上述した樹脂成分に上記
シリケート化合物（Ａ）をグラフトしてなるため、塗料
中の他の樹脂成分との相溶性に優れ、塗装後における親
水基の塗膜表層への局在化が適度に抑えられることか
ら、耐水性が向上する。Further, the polymer obtained by grafting the above silicate compound (A) is tetramethyl silicate and / or
Alternatively, unlike the low-condensation product thereof, the above-mentioned silicate compound (A) is grafted to the above-mentioned resin component, so that it has excellent compatibility with other resin components in the coating material, and has a surface layer of a hydrophilic group coating film after coating. Since the localization to the carbon is appropriately suppressed, the water resistance is improved.
【０１５０】本発明で用いられるアルコール変性シリケ
ート化合物（IV）は、一般式（２）；The alcohol-modified silicate compound (IV) used in the present invention has the general formula (2):
【０１５１】[0151]
【化８】 Embedded image
【０１５２】で表されるものである。上記一般式（２）
中、ｎは、１〜５０の整数を表す。Ｒ2 のうちの一部
は、置換基を有するか若しくは置換基を有しない炭素数
２〜２０、好ましくは炭素数３〜１５のアルキル基及び
／又は置換基を有するか若しくは置換基を有しない炭素
数７〜２０のアラルキル基を表し、残りのＲ2 は、メチ
ル基を表す。This is represented by The above general formula (2)
In the formula, n represents an integer of 1 to 50. Part of R 2 has a substituted or unsubstituted alkyl group having 2 to 20, preferably 3 to 15 carbon atoms and / or has a substituted or unsubstituted group. It represents an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, and the remaining R 2 represents a methyl group.
【０１５３】上記一般式（２）中、ｎが５０を超える
と、得られるアルコール変性シリケート化合物（IV）の
粘度が高くなり、塗膜表面に移行しにくくなる。得られ
るアルコール変性シリケート化合物（IV）が、塗膜を加
熱硬化するときに塗膜表面から揮発しにくくし、また、
適度な粘度とする観点から、ｎは、５〜３０が好まし
い。より好ましくは７〜２０、更に好ましくは１０〜１
５である。In the above general formula (2), when n exceeds 50, the viscosity of the obtained alcohol-modified silicate compound (IV) becomes high, making it difficult for the alcohol-modified silicate compound to migrate to the coating film surface. The resulting alcohol-modified silicate compound (IV) hardly volatilizes from the coating film surface when the coating film is cured by heating,
From the viewpoint of obtaining an appropriate viscosity, n is preferably 5 to 30. More preferably 7 to 20, even more preferably 10 to 1
5
【０１５４】上記置換基を有するか若しくは置換基を有
しない炭素数２〜２０、好ましくは炭素数３〜１５のア
ルキル基及び置換基を有するか若しくは置換基を有しな
い炭素数７〜２０のアラルキル基は、それぞれ、炭素数
が３〜１０、炭素数が７〜１０のものが更に好ましい。
炭素数が上記未満では、反応性が高すぎ、貯安性が悪く
なり、上記を超えると、親水性機能が出なくなる。The above-mentioned substituted or unsubstituted alkyl group having 2 to 20 carbon atoms, preferably 3 to 15 carbon atoms, and aralkyl having 7 to 20 carbon atoms having a substituted or unsubstituted group. More preferably, the groups each have 3 to 10 carbon atoms and 7 to 10 carbon atoms.
If the number of carbon atoms is less than the above, the reactivity is too high, and the storage stability is deteriorated. If the number of carbon atoms exceeds the above, the hydrophilic function is not obtained.
【０１５５】上記アルコール変性シリケート化合物（I
V）の製造方法としては特に限定されず、例えば、反応
基質として上記式（３）で表されるメチルシリケート及
び／又はその縮合物をアルコール交換反応させる方法が
挙げられる。この場合、上記アルコール変性シリケート
化合物（IV）は、メチルシリケート及び／又はその縮合
物のメチル基の一部が、アルコール交換反応により変性
されたものである。The above alcohol-modified silicate compound (I
The method for producing V) is not particularly limited, and includes, for example, a method in which a methyl silicate represented by the above formula (3) and / or a condensate thereof is subjected to an alcohol exchange reaction as a reaction substrate. In this case, the alcohol-modified silicate compound (IV) is obtained by modifying a part of the methyl group of methyl silicate and / or its condensate by an alcohol exchange reaction.
【０１５６】上記アルコール交換反応は、反応基質とし
て上記メチルシリケート及び／又はその縮合物に、反応
試剤としてアルコール化合物を反応させることにより行
い、上述したアルコール交換反応と同様にして行うこと
ができる。The alcohol exchange reaction is carried out by reacting the methyl silicate and / or condensate thereof as a reaction substrate with an alcohol compound as a reaction reagent, and can be carried out in the same manner as the alcohol exchange reaction described above.
【０１５７】上記アルコール化合物としては、置換基を
有するか又は置換基を有しない炭素数２〜２０、好まし
くは炭素数３〜１５のアルキルアルコール化合物、置換
基を有するか又は置換基を有しない炭素数７〜２０のア
ラルキルアルコール化合物が挙げられる。これらは単独
で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。Examples of the alcohol compound include a substituted or unsubstituted alkyl alcohol compound having 2 to 20, preferably 3 to 15 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkyl alcohol compound. Aralkyl alcohol compounds of the formulas 7 to 20 are exemplified. These may be used alone or in combination of two or more.
【０１５８】上記置換基を有するか又は置換基を有しな
い炭素数２〜２０、好ましくは炭素数３〜１５のアルキ
ルアルコール化合物としては特に限定されず、例えば、
上述したアルキルアルコール化合物と同様のもの等が挙
げられる。これらの中でも、プロピルアルコール、イソ
プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−
ブチルアルコール、ブチルセロソルブ、メトキシプロパ
ノール、エトキシプロパノールを用いるのが好ましい。The alkyl alcohol compound having a substituent or not having a substituent and having 2 to 20 carbon atoms, preferably 3 to 15 carbon atoms, is not particularly limited.
The same compounds as the above-mentioned alkyl alcohol compounds can be used. Among these, propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, sec-
It is preferred to use butyl alcohol, butyl cellosolve, methoxypropanol, ethoxypropanol.
【０１５９】上記置換基を有するか又は置換基を有しな
い炭素数７〜２０のアラルキルアルコール化合物として
は特に限定されず、例えば、上述したアラルキルアルコ
ール化合物と同様のもの等が挙げられる。これらの中で
も、ベンジルアルコール、クロロベンジルアルコール、
メチルベンジルアルコール、エチルベンジルアルコー
ル、メトキシベンジルアルコールを用いるのが好まし
い。The aralkyl alcohol compound having 7 to 20 carbon atoms having a substituent or not having the substituent is not particularly limited, and examples thereof include the same aralkyl alcohol compounds as described above. Among these, benzyl alcohol, chlorobenzyl alcohol,
It is preferable to use methylbenzyl alcohol, ethylbenzyl alcohol, and methoxybenzyl alcohol.
【０１６０】上記アルコール変性シリケート化合物（I
V）のメトキシ基は、経時により水酸基となりやすいこ
とから、塗膜表面の水接触角が低くなり、塗膜に親水性
が付与される。従って、塗膜表面に付着した汚染物質が
洗い流されやすくなるため、塗膜に高い耐汚染性が発現
するものと考えられる。The above alcohol-modified silicate compound (I
Since the methoxy group of V) tends to become a hydroxyl group with the passage of time, the water contact angle on the surface of the coating film decreases, and the coating film becomes hydrophilic. Therefore, it is considered that a contaminant attached to the surface of the coating film is easily washed away, and the coating film exhibits high stain resistance.
【０１６１】また、メトキシ基の存在により、上記アル
コール変性シリケート化合物（IV）は他の樹脂成分と適
度な相溶性を有しており、形成された塗膜表面において
は充分な耐汚染性が発揮される。Also, due to the presence of the methoxy group, the alcohol-modified silicate compound (IV) has appropriate compatibility with other resin components, and exhibits sufficient stain resistance on the surface of the formed coating film. Is done.
【０１６２】更に、アルコール交換反応により得られる
上記アルコール変性シリケート化合物（IV）は、例え
ば、Ｒ2 がメチル基の場合、テトラメチルシリケート縮
合体のメチル基のうち最も活性の高いメチル基から順
に、炭素数の多いアルキル基又はアラルキル基に置換さ
れ、活性の高い部分がブロックされるため、単なるテト
ラメチルシリケート縮合体とは異なり、塗料貯蔵中に縮
合反応や他の樹脂成分と反応を起こしにくく、塗料の貯
蔵安定性に優れ、貯蔵後の塗料から得られる塗膜も充分
な親水性を示し、塗膜表面に高い耐汚染性を、貯蔵後も
安定的に発現する。Further, when the alcohol-modified silicate compound (IV) obtained by the alcohol exchange reaction is, for example, when R 2 is a methyl group, the methyl group of the tetramethyl silicate condensate has the highest activity methyl group in order. Since it is substituted with an alkyl group or an aralkyl group having a large number of carbon atoms, and the active portion is blocked, unlike a mere tetramethyl silicate condensate, it hardly causes a condensation reaction or a reaction with other resin components during the storage of the paint, The storage stability of the paint is excellent, and the paint film obtained from the paint after storage also shows sufficient hydrophilicity, and exhibits high stain resistance on the paint film surface even after storage.
【０１６３】また、上記シリケート化合物（Ａ）をグラ
フトしてなる重合体は、テトラメチルシリケート及び／
又はその低縮合物とは異なり、上述した水酸基含有重合
体に上記シリケート化合物（Ａ）をグラフトしてなるた
め、塗料中の他の樹脂成分との相溶性に優れ、塗装後に
おける親水基の塗膜表層への局在化が適度に抑えられる
ことから、耐水性が向上する。The polymer obtained by grafting the silicate compound (A) is tetramethyl silicate and / or
Alternatively, unlike the low-condensation product thereof, the above-mentioned silicate compound (A) is grafted to the above-mentioned hydroxyl group-containing polymer, so that it has excellent compatibility with other resin components in the coating material, and is coated with a hydrophilic group after coating. Since the localization on the film surface layer is appropriately suppressed, the water resistance is improved.
【０１６４】本発明で用いられる上塗り用クリヤー塗料
が上記酸／エポキシ硬化系クリヤー塗料の場合には、上
記アルコール交換反応によって上記アルコール変性シリ
ケート化合物（Ｖ）を得る際に用いる反応試剤であるア
ルコール化合物、又は、上記アルコール交換反応によっ
て上記シリケート化合物（Ａ）を得る際に用いる反応試
剤であるアルコール化合物を溶剤として添加してもよ
い。When the clear top coating used in the present invention is the above-mentioned acid / epoxy-curable clear coating, an alcohol compound which is a reaction reagent used for obtaining the above alcohol-modified silicate compound (V) by the above alcohol exchange reaction. Alternatively, an alcohol compound which is a reaction reagent used for obtaining the silicate compound (A) by the alcohol exchange reaction may be added as a solvent.
【０１６５】上記アルコール化合物の添加量は、上記シ
リケート化合物（Ａ）１００重量部に対して、１０〜２
００重量部であることが好ましい。上記アルコール化合
物を添加することにより、上記上塗り用クリヤー塗料の
貯蔵中に、上記シリケート化合物（Ａ）をグラフトして
なる重合体を安定化させることができ、また、加熱硬化
工程における塗膜異常を防止することができる。The addition amount of the alcohol compound is 10 to 2 parts by weight based on 100 parts by weight of the silicate compound (A).
It is preferably 00 parts by weight. By adding the alcohol compound, it is possible to stabilize the polymer obtained by grafting the silicate compound (A) during the storage of the clear coating for overcoating, and to prevent the coating film abnormality in the heat curing step. Can be prevented.
【０１６６】本発明で用いられるベース塗料が上記ブロ
ックポリイソシアネートを上記メラミン系硬化剤として
用いる場合には、硬化触媒を用いることができる。上記
硬化触媒としては特に限定されず、例えば、ジブチルス
ズラウレート、ジブチルスズオクテート、ジブチルスズ
ジアセテート等の有機スズ化合物類；アルミニウムトリ
ス（アセチルアセトナート）、チタニウムテトラキス
（アセチルアセトナート）、チタニウムビス（アセチル
アセトナート）、チタニウムビス（ブトキシ）ビス（ア
セチルアセトナート）、チタニウムビス（イソプロポキ
シ）ビス（アセチルアセトナート）、ジルコニウムビス
（ブトキシ）ビス（アセチルアセトナート）、ジルコニ
ウムビス（イソプロポキシ）ビス（アセチルアセトナー
ト）等の金属キレート化合物類等が挙げられる。これら
は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。こ
れらの中でも、有機スズ化合物類が一般的である。When the base coating material used in the present invention uses the above-mentioned blocked polyisocyanate as the above-mentioned melamine-based curing agent, a curing catalyst can be used. The curing catalyst is not particularly limited, and examples thereof include organic tin compounds such as dibutyltin laurate, dibutyltin octate, and dibutyltin diacetate; aluminum tris (acetylacetonate), titanium tetrakis (acetylacetonate), and titanium bis (acetyl). Acetonate), titanium bis (butoxy) bis (acetylacetonate), titanium bis (isopropoxy) bis (acetylacetonate), zirconium bis (butoxy) bis (acetylacetonate), zirconium bis (isopropoxy) bis (acetyl) Metal chelate compounds such as acetonate). These may be used alone or in combination of two or more. Among these, organotin compounds are common.
【０１６７】本発明で用いられるベース塗料が上記アミ
ノ樹脂を上記メラミン系硬化剤として用いる場合にも、
硬化触媒を用いることができる。上記硬化触媒としては
特に限定されず、例えば、ドデシルベンゼンスルホン
酸、ジノニルナフタレンスルホン酸、ｐ−トルエンスル
ホン酸等の芳香族スルホン酸類；アミノトリ（メチレン
ホスホン酸）、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジ
ホスホン酸等の有機ホスホン酸類；これらのアミン塩等
が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上
を併用してもよい。In the case where the base paint used in the present invention uses the amino resin as the melamine-based curing agent,
A curing catalyst can be used. The curing catalyst is not particularly limited, and examples thereof include aromatic sulfonic acids such as dodecylbenzenesulfonic acid, dinonylnaphthalenesulfonic acid, and p-toluenesulfonic acid; aminotri (methylenephosphonic acid), 1-hydroxyethylidene-1,1 Organic phosphonic acids such as diphosphonic acid; and amine salts thereof. These may be used alone or in combination of two or more.
【０１６８】本発明で用いられる上塗り用クリヤー塗料
が酸／エポキシ硬化型クリヤー塗料の場合には、通常、
硬化触媒が含まれる。上記硬化触媒としては特に限定さ
れず、エステル化反応（酸とエポキシとの反応）に通常
用いられるものでよいが、例えば、第４級アンモニウム
塩が好ましい。具体的には、上述した第４級アンモニウ
ム塩の他に、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリ
ド、ベンジルトリエチルアンモニウムブロミド、テトラ
ブチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウ
ムブロミド等が挙げられる。これらは単独で用いてもよ
く、２種以上を併用してもよい。When the overcoating clear coating used in the present invention is an acid / epoxy-curable clear coating, usually,
A curing catalyst is included. The curing catalyst is not particularly limited, and may be a catalyst usually used for an esterification reaction (reaction between an acid and an epoxy). For example, a quaternary ammonium salt is preferable. Specifically, in addition to the above-mentioned quaternary ammonium salts, benzyltriethylammonium chloride, benzyltriethylammonium bromide, tetrabutylammonium chloride, tetrabutylammonium bromide and the like can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
【０１６９】本発明で用いられる上塗り用クリヤー塗料
がメラミン硬化型クリヤ塗料の場合には、本発明で用い
られるベース塗料に用いることができる上述した硬化触
媒を用いることができる。When the clear top coating used in the present invention is a melamine-curable clear coating, the above-mentioned curing catalyst which can be used in the base coating used in the present invention can be used.
【０１７０】上記ベース塗料及び上記上塗り用クリヤー
塗料には、架橋密度を上げ、耐水性の向上を図るための
メラミン・ホルムアルデヒド樹脂、塗膜の耐候性向上の
ための紫外線吸収剤や光安定剤等、レオロジーコントロ
ールのためのマイクロジェルや表面調整剤、粘度調整等
のための希釈剤等を配合してもよい。The base coating material and the clear coating material for top coating include a melamine / formaldehyde resin for increasing the crosslink density and improving the water resistance, and an ultraviolet absorber and a light stabilizer for improving the weather resistance of the coating film. A microgel or a surface conditioner for rheology control, a diluent for viscosity control or the like may be blended.
【０１７１】上記紫外線吸収剤、光安定剤としては特に
限定されず、例えば、チヌビン−９００（チバガイギー
社製）、サノールＬＳ−２９２（三共社製）等が挙げら
れる。上記希釈剤としては特に限定されず、例えば、メ
タノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等の
アルコール系溶剤；ハイドロカーボン、エステル等の溶
剤が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以
上を併用してもよい。The ultraviolet absorber and light stabilizer are not particularly restricted but include, for example, Tinuvin-900 (manufactured by Ciba-Geigy), Sanol LS-292 (manufactured by Sankyo) and the like. The diluent is not particularly restricted but includes, for example, alcohol solvents such as methanol, ethanol, propanol and butanol; and solvents such as hydrocarbons and esters. These may be used alone or in combination of two or more.
【０１７２】上記硬化触媒の配合量は、全樹脂固形分に
対し、０．０１〜３．０重量％が好ましい。また、上記
希釈剤の配合量は、上記希釈剤を添加した塗料の総重量
に対し、最高６０重量％、特に２０〜５５重量％が好ま
しい。The curing catalyst is preferably incorporated in an amount of 0.01 to 3.0% by weight based on the total resin solids. The amount of the diluent is preferably up to 60% by weight, more preferably 20 to 55% by weight, based on the total weight of the paint to which the diluent has been added.
【０１７３】上記上塗り用クリヤー塗料は、通常、顔料
を含まないものであるが、塗膜の透明感を損なわない程
度に、着色顔料を含めてもよい。上記顔料としては特に
限定されず、例えば、酸化鉄、酸化鉛、カーボンブラッ
ク、コールダスト、二酸化チタン、タルク、硫酸化バリ
ウム、カドミウムイエロー、カドミウムレッド、クロム
イエロー、金属顔料（例えば、アルミニウムフレーク
等）、有機顔料（例えば、フタロシアニンブルー、シン
カシヤレッド等）、パールマイカ等が挙げられる。これ
らは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。The above clear coating material for top coating usually contains no pigment, but may contain a coloring pigment to the extent that the transparency of the coating film is not impaired. The pigment is not particularly limited and includes, for example, iron oxide, lead oxide, carbon black, coal dust, titanium dioxide, talc, barium sulfate, cadmium yellow, cadmium red, chrome yellow, and metal pigments (for example, aluminum flakes and the like). And organic pigments (for example, phthalocyanine blue, Shinkasia Red and the like), pearl mica and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
【０１７４】上記ベース塗料の固形分含有量は、１５〜
６０重量％であり、好ましくは２０〜５５重量％であ
る。また、塗布時における固形分含有量は、１０〜５０
重量％であり、好ましくは２０〜４５重量％である。The solid content of the base paint is 15 to
It is 60% by weight, preferably 20 to 55% by weight. The solid content at the time of application is 10 to 50.
%, Preferably 20 to 45% by weight.
【０１７５】上記上塗り用クリヤー塗料の固形分含有量
は、２５〜７０重量％であり、好ましくは３５〜６５重
量％である。また、塗布時における固形分含有量は、１
５〜６５重量％であり、好ましくは３０〜６０重量％で
ある。The solid content of the clear coating for top coating is 25 to 70% by weight, preferably 35 to 65% by weight. The solid content at the time of application is 1
It is 5 to 65% by weight, preferably 30 to 60% by weight.
【０１７６】上記ベース塗料及び上記上塗り用クリヤー
塗料の調製法としては特に限定されず、上述した各配合
物を攪拌機等により攪拌することにより行うことがで
き、上記顔料を含む場合は、ニーダー、ロール等を用い
て混練することにより行うこともできる。The method for preparing the base coating material and the clear coating material for top coating is not particularly limited, and can be carried out by stirring each of the above-mentioned compounds with a stirrer or the like. It can also be performed by kneading using the method described above.
【０１７７】また、上記シリケート化合物（Ａ）をグラ
フトしてなる重合体及び／又はアルコール変性シリケー
ト化合物（IV）を、塗布する前に塗料中に添加して混合
してもよく、塗料を製造する段階で、予め塗料中に添加
して混合しておいてもよい。予め塗料中に添加して混合
しておく場合には、加水分解や縮合反応が進行しないよ
うに、水が混入しない条件で保管しておくことが好まし
い。Further, a polymer obtained by grafting the silicate compound (A) and / or the alcohol-modified silicate compound (IV) may be added to the paint before application and mixed, thereby producing a paint. At this stage, it may be added to the paint in advance and mixed. When it is added and mixed in the paint in advance, it is preferable to store it under conditions that do not allow water to mix so that hydrolysis and condensation reactions do not proceed.
【０１７８】本発明で用いられるベース塗膜が着色顔料
及び／又は光輝性顔料含有ベース塗膜のみにより形成さ
れる場合、上記塗装された自動車外板上に上記ベース塗
膜を塗装した上に、本発明で用いられる上塗り用クリヤ
ー塗料をウェットオンウェットで塗装した後、加熱硬化
させることにより、２コート１べーク（２Ｃ１Ｂ）の複
層塗膜を形成することができる。In the case where the base coating film used in the present invention is formed only of a base coating film containing a color pigment and / or a brilliant pigment, the base coating film is applied on the coated automobile outer panel, After applying the clear top coating used in the present invention in a wet-on-wet manner and then heating and curing, a two-coat, one-bake (2C1B) multilayer coating film can be formed.
【０１７９】また、上記ベース塗膜がカラーベース塗膜
及び上記光輝性顔料含有ベース塗膜により形成される場
合、上記カラーベース塗膜を単独で加熱硬化させたとき
には、その上に上記光輝性顔料含有ベース塗料を塗装
し、更にその上に、上記上塗り用クリヤー塗料をウェッ
トオンウェットで塗装した後、加熱硬化させることによ
り、３コート２べーク（３Ｃ２Ｂ）の複層塗膜を形成す
ることができる。In the case where the base coating film is formed of a color base coating film and the glitter pigment-containing base coating film, when the color base coating film is independently cured by heating, the glitter pigment-containing base coating film A three-coat, two-bake (3C2B) multi-layer coating film can be formed by applying a paint, further applying the above clear paint for overcoating on a wet-on-wet basis, and then heating and curing. .
【０１８０】また、上記カラーベース塗膜を単独で加熱
硬化させないときには、その上にウェットオンウェット
で上記光輝性顔料含有ベース塗料を塗装し、更にその上
に、上記上塗り用クリヤー塗料をウェットオンウェット
で塗装した後、加熱硬化させることもできる。When the color base coating film is not cured by heating alone, the bright pigment-containing base coating material is applied thereon by wet-on-wet coating, and the clear coating material for top coating is further applied thereon by wet-on-wet coating. After coating, it can be cured by heating.
【０１８１】すなわち、上記カラーベース塗膜、上記光
輝性顔料含有ベース塗膜及び上記上塗り用クリヤー塗膜
をウェットオンウェットで組合わせ、複合塗膜を形成し
た後に加熱硬化することにより、３コート１ベーク（３
Ｃ１Ｂ）の複合塗膜を形成することができ、更に優れた
意匠性を示す複合塗膜を形成することができる。That is, the above-mentioned color base coating film, the above-mentioned brilliant pigment-containing base coating film and the above-mentioned clear coating film for overcoating are combined in a wet-on-wet manner, and a composite coating film is formed, followed by heat-curing to form three coats and one bake. (3
A composite coating film of C1B) can be formed, and a composite coating film having more excellent design properties can be formed.
【０１８２】上記ベース塗料及び上記上塗り用クリヤー
塗料は、スプレー塗装、刷毛塗り塗装、浸漬塗装、静電
塗装、ロール塗装、流れ塗装等により塗装することがで
きる。上記ベース塗料及び上記上塗り用クリヤー塗料
は、硬化温度が１００〜１８０℃、好ましくは１２０〜
１６０℃で高い架橋度の硬化塗膜となる。硬化時間は、
硬化温度等により変化するが、１２０〜１６０℃で１０
〜３０分が適当である。The base coating and the clear coating for top coating can be applied by spray coating, brush coating, dip coating, electrostatic coating, roll coating, flow coating, or the like. The base paint and the clear coating for top coating have a curing temperature of 100 to 180 ° C, preferably 120 to 180 ° C.
A cured coating film having a high degree of crosslinking at 160 ° C. is obtained. The curing time is
Varies depending on the curing temperature, etc.
~ 30 minutes is appropriate.
【０１８３】形成される上記ベース塗料による乾燥膜厚
は、一般に８〜４０μｍ程度が好ましく、より好ましく
は１０〜３０μｍ程度である。乾燥膜厚が８μｍ未満で
あると、下地が隠蔽できず、４０μｍを超えると、塗装
時にワキ、タレ等の不具合が起こることもある。The dry film thickness of the base paint to be formed is generally preferably about 8 to 40 μm, more preferably about 10 to 30 μm. If the dry film thickness is less than 8 μm, the base cannot be concealed, and if it exceeds 40 μm, problems such as cracks and sagging may occur during coating.
【０１８４】また、形成される上記上塗り用クリヤー塗
料による乾燥膜厚は、所望の用途により変化するが、多
くの場合１０〜８０μｍが好ましく、より好ましくは１
５〜６０μｍ程度である。乾燥膜厚が１０μｍ未満であ
ると、下地が隠蔽できず、６０μｍを超えると、塗装時
にワキ、タレ等の不具合が起こることもある。The dry film thickness of the formed clear top coating varies depending on the desired use, but in many cases is preferably 10 to 80 μm, more preferably 1 to 80 μm.
It is about 5 to 60 μm. If the dry film thickness is less than 10 μm, the substrate cannot be concealed, and if it exceeds 60 μm, problems such as cracks and sagging may occur during coating.
【０１８５】本発明で用いられるベース塗料及び上塗り
用クリヤー塗料は、上述したように、上記アルコール変
性シリケート化合物（IV）及び上記シリケート化合物
（Ａ）をグラフトしてなる重合体が塗料貯蔵中に縮合反
応や他の樹脂成分と反応を起こしにくいために、貯蔵安
定性に優れている。As described above, the base coating material and the clear coating material for the top coat used in the present invention are obtained by condensation of the polymer obtained by grafting the alcohol-modified silicate compound (IV) and the silicate compound (A) during the storage of the coating material. It is excellent in storage stability because it hardly causes a reaction or a reaction with other resin components.
【０１８６】本発明で用いられるベース塗料の硬化反応
は、水酸基含有アクリル樹脂又はポリエステル樹脂とメ
ラミン系硬化剤との硬化反応に加え、シリケート化合物
（Ａ）をグラフトしてなる重合体中のＲ1 Ｏ−基が触媒
の存在により、加水分解縮合すると同時に水酸基含有ア
クリル樹脂、ポリエステル樹脂又はメラミン系硬化剤と
反応して硬化が進行すると考えることもできる。The curing reaction of the base coating material used in the present invention is, in addition to the curing reaction between a hydroxyl group-containing acrylic resin or polyester resin and a melamine-based curing agent, and R 1 in a polymer obtained by grafting a silicate compound (A). It can also be considered that the O-group is hydrolyzed and condensed by the presence of the catalyst, and at the same time reacts with a hydroxyl group-containing acrylic resin, a polyester resin or a melamine-based curing agent to progress the curing.
【０１８７】上塗り用クリヤー塗料が酸／エポキシ硬化
型クリヤー塗料の場合、単に酸無水物基を含有する重合
体を用いるときには、活性水素化合物との反応が常温付
近でも進行するため、同一系内に保存することはゲル化
を引き起こし適当でない。When the clear coating for top coating is an acid / epoxy curable clear coating, when a polymer containing only an acid anhydride group is used, the reaction with the active hydrogen compound proceeds even at around room temperature. Preservation causes gelation and is not suitable.
【０１８８】本発明で用いられる酸／エポキシ硬化型ク
リヤー塗料を用いるときには、酸無水物基を変性（ハー
フエステル化）しているため、活性水素化合物を混合し
てもそれ以上の反応が起こらず一液化（ワンパック化）
が可能である。When the acid / epoxy-curable clear coating material used in the present invention is used, since the acid anhydride group is modified (half-esterified), no further reaction occurs even when the active hydrogen compound is mixed. One-pack (one-pack)
Is possible.
【０１８９】また、塗膜形成時の活性水素化合物との硬
化反応においては、酸無水物基の変性剤を種々変更する
ことにより、硬化速度を変えることが可能であり、優れ
た外観を有する塗膜が形成可能である。In the curing reaction with an active hydrogen compound at the time of forming a coating film, the curing rate can be changed by changing the modifier of the acid anhydride group in various ways, and the coating film having an excellent appearance can be obtained. A film can be formed.
【０１９０】本発明で用いられる上塗り用クリヤー塗料
が酸／エポキシ硬化型クリヤー塗料の場合の硬化反応
は、先ず、ハーフエステル酸基含有アクリル共重合体
（Ｉ）中のハーフエステル化されて開環している酸無水
物変性基が硬化温度で再び閉環して酸無水物基に一旦戻
る。When the clear top coating used in the present invention is an acid / epoxy-curable clear coating, the curing reaction is first half-esterified in the half-ester acid group-containing acrylic copolymer (I) to open the ring. The acid anhydride modifying group is closed again at the curing temperature and returns to the acid anhydride group.
【０１９１】次いで、エポキシ基含有アクリル共重合体
（II）中の水酸基が反応して再びハーフエステルを形成
する。次いで、ハーフエステル酸基含有アクリル共重合
体（Ｉ）中の残りのカルボキシル基がエポキシ基含有ア
クリル共重合体（II）中のエポキシ基と反応して、ジエ
ステルを形成する。Next, the hydroxyl group in the epoxy group-containing acrylic copolymer (II) reacts to form a half ester again. Next, the remaining carboxyl groups in the half-ester acid group-containing acrylic copolymer (I) react with the epoxy groups in the epoxy group-containing acrylic copolymer (II) to form diesters.
【０１９２】更に、アルコール変性シリケート化合物
（IV）及び／又はシリケート化合物（Ａ）をグラフトし
てなる重合体中のＲ2 Ｏ−基及び／又はＲ1 Ｏ−基がハ
ーフエステル酸基含有アクリル共重合体（Ｉ）の酸触媒
作用により、加水分解縮合すると同時にエポキシ基含有
アクリル共重合体（II）中の水酸基と反応して硬化が進
行する。Further, in the polymer obtained by grafting the alcohol-modified silicate compound (IV) and / or the silicate compound (A), the R 2 O-group and / or the R 1 O-group may be a half ester acid group-containing acrylic copolymer. The acid-catalyzed action of the polymer (I) causes hydrolysis and condensation, and at the same time, reacts with the hydroxyl group in the epoxy group-containing acrylic copolymer (II) to promote curing.
【０１９３】すなわち、上記硬化反応は、エポキシ基含
有アクリル共重合体（II）中のエポキシ基及び水酸基の
２つの基が、ハーフエステル酸基含有アクリル共重合体
（Ｉ）中の酸無水物変性基であるカルボキシル基及びエ
ステル基に結合し、並びに、エポキシ基含有アクリル共
重合体（II）中の水酸基が、アルコール変性シリケート
化合物（IV）及び／又はシリケート化合物（Ａ）をグラ
フトしてなる重合体やその加水分解縮合物にそれぞれ結
合して、２種類又は３種類の成分が相互に反応すること
により硬化が進行すると考えられる。That is, in the above curing reaction, two groups of the epoxy group and the hydroxyl group in the epoxy group-containing acrylic copolymer (II) were modified with the acid anhydride in the half ester acid group-containing acrylic copolymer (I). The hydroxyl group in the epoxy group-containing acrylic copolymer (II) bonded to the carboxyl group and the ester group, which is a group obtained by grafting the alcohol-modified silicate compound (IV) and / or the silicate compound (A). It is considered that two or three types of components react with each other by bonding to the coalescence and the hydrolyzed condensate thereof, whereby curing proceeds.
【０１９４】また、上記酸／エポキシ硬化型クリヤー塗
料が、更に、上記カルボキシル基含有ポリエステル樹脂
（III）を樹脂成分とする場合には、上述した樹脂成分
と、上記カルボキシル基含有ポリエステル樹脂（III）
とも、相互に反応することにより硬化が進行すると考え
られる。When the acid / epoxy-curable clear coating composition further comprises the carboxyl group-containing polyester resin (III) as a resin component, the above resin component and the carboxyl group-containing polyester resin (III)
In both cases, it is considered that curing proceeds by reacting with each other.
【０１９５】本発明で用いられる上塗り用クリヤー塗料
がメラミン硬化型クリヤー塗料の場合の硬化反応は、上
述したベース塗料の硬化反応と同様に硬化が進行すると
考えられる。When the clear top coating used in the present invention is a melamine-curable clear coating, the curing reaction is considered to proceed in the same manner as the above-described curing reaction of the base coating.
【０１９６】従って、本発明の自動車車体の複層塗膜形
成方法により形成された硬化塗膜は堅固な構造となり、
耐候性、耐薬品性、耐擦傷性等に優れることとなる。ま
た、上記ベース塗料及び上記上塗り用クリヤー塗料を上
記塗装された自動車外板上に２コート１べーク（２Ｃ１
Ｂ）の複層塗膜を形成した場合に、上記上塗り用クリヤ
ー塗料にアルコール変性シリケート化合物（IV）及び／
又はシリケート化合物（Ａ）をグラフトしてなる重合体
を含み、上記ベース塗料にもシリケート化合物（Ａ）を
グラフトしてなる重合体を含むことより、アルコール変
性シリケート化合物（IV）及び／又はシリケート化合物
（Ａ）をグラフトしてなる重合体が塗膜表面に展開し
て、アルコール変性シリケート化合物（IV）及び／又は
シリケート化合物（Ａ）をグラフトしてなる重合体が塗
膜表面近傍に多く存在したウェットな塗膜が形成され、
次いで加熱硬化されることにより、塗膜表面にはアルコ
ール変性シリケート化合物（IV）及び／又はシリケート
化合物（Ａ）をグラフトしてなる重合体に由来するメト
キシ基等が多く存在し、上述したように耐汚染性を発現
することができる。Therefore, the cured coating film formed by the method for forming a multilayer coating film for an automobile body of the present invention has a solid structure,
It will have excellent weather resistance, chemical resistance, scratch resistance, and the like. In addition, the base paint and the clear coating for top coating are coated on the painted outer panel of the automobile by two coats and one bake (2C1 bake).
When the multilayer coating film of B) is formed, the alcohol-modified silicate compound (IV) and / or
Alternatively, it contains a polymer obtained by grafting the silicate compound (A), and the base paint also contains a polymer obtained by grafting the silicate compound (A), so that the alcohol-modified silicate compound (IV) and / or the silicate compound The polymer obtained by grafting (A) spreads on the coating film surface, and a large amount of the polymer obtained by grafting the alcohol-modified silicate compound (IV) and / or the silicate compound (A) was present near the coating film surface. A wet coating is formed,
Then, by heating and curing, a large amount of methoxy groups and the like derived from a polymer obtained by grafting the alcohol-modified silicate compound (IV) and / or the silicate compound (A) are present on the coating film surface. Stain resistance can be exhibited.
【０１９７】本発明の自動車車体の複層塗膜形成方法に
より形成された硬化塗膜には、酸と反応させることによ
り親水性が付与されるが、経時により徐々に耐汚染性を
付与してもよく、予め酸で処理することにより初期の段
階から耐汚染性を付与してもよい。The cured coating film formed by the method for forming a multilayer coating film for an automobile body of the present invention is imparted with hydrophilicity by reacting with an acid, but gradually imparts stain resistance with time. Alternatively, stain resistance may be imparted from an early stage by pre-treatment with an acid.
【０１９８】本発明の自動車車体の複層塗膜形成方法に
より、上記ベース塗料及び上記上塗り用クリヤー塗料を
上記塗装された自動車外板上に２コート１べーク（２Ｃ
１Ｂ）の複層塗膜を形成した場合に、上記ベース塗料に
は、耐汚染性を発現することができる成分として、シリ
ケート化合物（Ａ）をグラフトしてなる重合体を含むこ
とより、比較的低分子量のシリケート系化合物を含む場
合に比べて、上記塗装された自動車外板上に対するＮＳ
Ｒ性に優れるため、経時により１コート目のクリヤー塗
膜と２コート目のベース塗膜との層間に水が侵入するこ
とがなく、ＮＳＲ性と耐水性とに優れた塗膜を形成する
ことができる。According to the method for forming a multilayer coating film of an automobile body according to the present invention, the base paint and the clear coating material for top coating are coated on the painted automobile outer plate by two coats and one bake (2C).
When the multi-layer coating film of 1B) is formed, the base paint contains a polymer obtained by grafting a silicate compound (A) as a component capable of exhibiting stain resistance. Compared with the case where a low molecular weight silicate compound is contained, NS
Due to excellent R-characteristics, water does not enter between the first coated film and the second coated film with time, and a coating film having excellent NSR properties and water resistance is formed. Can be.
【０１９９】本発明の自動車車体の複層塗膜形成方法を
用いて複層塗膜を形成させた自動車車体は、複層塗膜
が、本発明の自動車車体の複層塗膜形成方法により形成
されたものであるので、耐候性等の基本性能を有し、特
に耐酸性に優れており、また、高い親水性を有するため
にメンテナンスフリーで洗車したのと同様な効果を維持
することができ、塗料貯蔵後にも安定的に性能を発揮す
ることができるものであり、更に、ＮＳＲ性及び耐水性
に優れたものである。このような自動車車体もまた、本
発明の一つである。An automobile body formed with a multilayer coating film by using the method for forming a multilayer coating film for an automobile body according to the present invention has a multilayer coating film formed by the method for forming a multilayer coating film for an automobile body according to the invention. It has basic performance such as weather resistance, especially excellent in acid resistance, and can maintain the same effect as maintenance-free car washing because it has high hydrophilicity. In addition, it is capable of stably exhibiting performance even after storage of the paint, and is also excellent in NSR properties and water resistance. Such an automobile body is also one of the present invention.
【０２００】[0200]
【実施例】以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説
明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるもの
ではない。The present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited to these examples.
【０２０１】合成例１ 水酸基含有アクリル樹脂（ａ）
−１ 温度計、攪拌機、冷却管、窒素導入管及び滴下ロートを
備えた反応槽に、トルエン４００重量部とｎ−ブタノー
ル１００重量部とを仕込み１０５℃に昇温した。この反
応槽に、滴下ロートを用い、スチレン１００重量部、メ
タクリル酸メチル３００重量部、アクリル酸エチル４４
０重量部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル１４０重
量部、メタクリル酸２０重量部、ｔ−ブチルパーオキシ
−２−エチルヘキサノエート２０重量部及びトルエン３
００重量部とからなる溶液を３時間かけて滴下した。滴
下終了後３０分間にわたり１０５℃で保持した後、ｔ−
ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート３重量部
及びトルエン２００重量部を添加した。この添加終了
後、更に２時間、１０５℃にて反応を継続させ、数平均
分子量（Ｍｎ）１８０００、酸価１３ｍｇＫＯＨ／ｇ
（固形分換算）及び水酸基価６０ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形
分換算）の水酸基含有アクリル樹脂（ａ）−１を含む不
揮発分５０％のワニスを得た。Synthesis Example 1Hydroxyl-containing acrylic resin (a)
-1 Thermometer, stirrer, cooling pipe, nitrogen introduction pipe and dropping funnel
400 parts by weight of toluene and n-butanol
And then heated to 105 ° C. This anti
Using a dropping funnel, 100 parts by weight of styrene,
300 parts by weight of methyl acrylate, ethyl acrylate 44
0 parts by weight, 140 weights of 2-hydroxyethyl methacrylate
Parts, methacrylic acid 20 parts by weight, t-butyl peroxy
20 parts by weight of 2-ethylhexanoate and 3 parts of toluene
A solution consisting of 00 parts by weight was added dropwise over 3 hours. drop
After maintaining at 105 ° C. for 30 minutes after the lower end, t-
Butyl peroxy-2-ethylhexanoate 3 parts by weight
And 200 parts by weight of toluene. End of this addition
Thereafter, the reaction was continued at 105 ° C. for another 2 hours,
Molecular weight (Mn) 18000, acid value 13 mg KOH / g
(In terms of solid content) and hydroxyl value 60 mgKOH / g (solid
(In terms of minutes) containing a hydroxyl group-containing acrylic resin (a) -1
A varnish with a volatile content of 50% was obtained.
【０２０２】合成例２ 水酸基含有アクリル樹脂（ａ）
−２ 温度計、攪拌機、冷却管、窒素導入管及び滴下ロートを
備えた反応槽に、ソルベッソ１００（商品名、エッソ社
製芳香族系溶剤）６７０重量部とｎ−ブタノール１００
重量部とを仕込み１２５℃に昇温した。この反応槽に、
滴下ロートを用い、スチレン３００重量部、メタクリル
酸２−エチルヘキシル３５０重量部、アクリル酸２−エ
チルヘキシル１００重量部、メタクリル酸２−ヒドロキ
シエチル２２０重量部、メタクリル酸３０重量部、ｔ−
ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート４０重量
部及びソルベッソ１００ ５０重量部とからなる溶液を
３時間かけて滴下した。滴下終了後３０分間にわたり１
２５℃で保持した後、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチ
ルヘキサノエート５重量部及びソルベッソ１００ ２０
重量部を添加した。この添加終了後、更に２時間、１２
５℃にて反応を継続させ、数平均分子量（Ｍｎ）８００
０、酸価２０ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分換算）及び水酸基
価９５ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分換算）の水酸基含有アク
リル樹脂（ａ）−２を含む不揮発分５５％のワニスを得
た。Synthesis Example 2Hydroxyl-containing acrylic resin (a)
-2 Thermometer, stirrer, cooling pipe, nitrogen introduction pipe and dropping funnel
Solvesso 100 (trade name, Esso Corporation)
670 parts by weight of aromatic solvent and n-butanol 100
Parts by weight and heated to 125 ° C. In this reactor,
Using a dropping funnel, 300 parts by weight of styrene, methacryl
350 parts by weight of 2-ethylhexyl acid, 2-ethyl acrylate
100 parts by weight of tylhexyl, 2-hydroxy methacrylate
220 parts by weight of siethyl, 30 parts by weight of methacrylic acid, t-
Butyl peroxy-2-ethylhexanoate 40 weight
Parts and a solution consisting of 50 parts by weight of Solvesso 100
It was added dropwise over 3 hours. 1 for 30 minutes after dropping
After holding at 25 ° C., t-butylperoxy-2-ethyl
Luhexanoate 5 parts by weight and Solvesso 100 20
Parts by weight were added. After completion of this addition, 12 hours
The reaction was continued at 5 ° C., and the number average molecular weight (Mn) was 800.
0, acid value 20mgKOH / g (solid content conversion) and hydroxyl group
Hydroxyl group containing 95 mgKOH / g (solid content)
A varnish with a non-volatile content of 55% containing a rill resin (a) -2 was obtained.
Was.
【０２０３】合成例３ ポリエステル樹脂（ｂ） 温度計、攪拌機、冷却管、窒素導入管、水分離器及び精
留塔を備えた反応槽に、イソフタル酸４１５重量部、ア
ジピン酸９０重量部、トリメチロールプロパン１００重
量部、ネオペンチルグリコール２００重量部、２，２−
ジメチル−３−ヒドロキシプロピル−２，２−ジメチル
−３−ヒドロキシプロピオネート１９５重量部及びジブ
チル錫オキサイド２重量部を仕込み加熱し、２１０℃ま
で昇温せしめた。但し、１６０℃から２１０℃までは３
時間かけて、一定昇温速度で昇温せしめた。生成する縮
合水は系外へ留去した。２１０℃に達したところで保温
し、保温１時間後、反応槽内に還流溶剤としてキシレン
３０重量部を徐々に添加し、溶剤存在化の縮合に切り替
えて反応を続けた。その後、酸価が８．５ｍｇＫＯＨ／
ｇ（固形分換算）に達したところで１５０℃まで冷却
し、ε−カプロラクトン２００重量部を加えて１５０℃
で２時間保温した後、１００℃まで冷却した。更に、キ
シレン４３０重量部を加えて、数平均分子量（Ｍｎ）３
０００、酸価７ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分換算）及び水酸
基価９３ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分換算）のポリエステル
樹脂（ｂ）を含む不揮発分７０％のワニスを得た。Synthesis Example 3Polyester resin (b) Thermometer, stirrer, cooling pipe, nitrogen inlet pipe, water separator and
In a reactor equipped with a distillation tower, 415 parts by weight of isophthalic acid,
90 parts by weight of dipic acid, 100 parts of trimethylolpropane
Parts, 200 parts by weight of neopentyl glycol, 2,2-
Dimethyl-3-hydroxypropyl-2,2-dimethyl
195 parts by weight of 3-hydroxypropionate and jib
Charge 2 parts by weight of chill tin oxide and heat to 210 ° C.
To raise the temperature. However, 3 from 160 ° C to 210 ° C
The temperature was raised at a constant rate over a period of time. The shrink to generate
The combined water was distilled out of the system. Keeps warm when it reaches 210 ° C
After 1 hour of heat retention, xylene was used as a reflux solvent in the reaction vessel.
Slowly add 30 parts by weight and switch to condensation in the presence of solvent
And continued the reaction. Thereafter, the acid value was 8.5 mg KOH /
Cool down to 150 ° C when g (solid content conversion) is reached
And add 200 parts by weight of ε-caprolactone,
And then cooled to 100 ° C. In addition,
430 parts by weight of silene was added, and the number average molecular weight (Mn) 3
000, acid value 7mgKOH / g (solid content conversion) and hydroxyl
Polyester with a base value of 93 mg KOH / g (solid content conversion)
A varnish containing resin (b) and having a nonvolatile content of 70% was obtained.
【０２０４】合成例４ ハーフエステル酸基含有アクリ
ル共重合体（ｃ） 温度計、攪拌機、冷却管、窒素導入管及び滴下ロートを
備えた３Ｌの反応槽に、キシレン３３０重量部とプロピ
レングリコールモノメチルエーテルアセテート１１０重
量部とを仕込み１２７℃に昇温した。この反応槽に、滴
下ロートを用い、スチレン３００重量部、メタクリル酸
−２−エチルヘキシル３６０重量部、アクリル酸イソブ
チル１１２重量部、アクリル酸２６重量部、無水マレイ
ン酸２０２重量部、プロピレングリコールモノメチルエ
ーテルアセテート３００重量部及びｔ−ブチルパーオキ
シ−２−エチルヘキサノエート９０重量部とキシレン１
００重量部とからなる溶液を３時間かけて滴下した。滴
下終了後３０分間にわたり１２７℃で保持した後、ｔ−
ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１０重量
部とキシレン５０重量部とからなる溶液を３０分間で滴
下した。この滴下終了後、更に１時間、１２７℃にて反
応を継続させ、数平均分子量（Ｍｎ）３０００のアクリ
ルポリ酸無水物（ｃ）−ｉを含む不揮発分５３％のワニ
スを得た。得られたワニス１９９０重量部に、メタノー
ル１００重量部を加え、７０℃で２３時間反応させ、酸
価１２７ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分換算）のハーフエステ
ル酸基含有アクリル共重合体（ｃ）を含む不揮発分５５
％のワニスを得た。なお、このハーフエステル酸基含有
アクリル共重合体（ｃ）について赤外吸収スペクトルを
測定し、酸無水物基の吸収（１７８５ｃｍ-1）が消失す
るのを確認した。Synthesis Example 4Acrylic containing half ester acid group
Copolymer (c) Thermometer, stirrer, cooling pipe, nitrogen introduction pipe and dropping funnel
330 parts by weight of xylene and propylene
Renglycol monomethyl ether acetate 110 weight
And heated to 127 ° C. Drops into this reactor
Using a lower funnel, 300 parts by weight of styrene, methacrylic acid
360 parts by weight of 2-ethylhexyl, isobu acrylate
112 parts by weight of chill, 26 parts by weight of acrylic acid, maleic anhydride
Acid 202 parts by weight, propylene glycol monomethyl ester
300 parts by weight of teraacetate and t-butyl peroxy
90 parts by weight of c-2-ethylhexanoate and xylene 1
A solution consisting of 00 parts by weight was added dropwise over 3 hours. drop
After holding at 127 ° C. for 30 minutes after the lower end, t-
Butyl peroxy-2-ethylhexanoate 10 weight
Solution of 50 parts by weight of xylene and 50 parts by weight of xylene in 30 minutes
I dropped it. After the completion of the dropping, the reaction is further performed at 127 ° C. for 1 hour.
The reaction was continued until the number average molecular weight (Mn) was 3000.
Crocodile containing 53% of non-volatile content containing polyanhydride (c) -i
I got it. In 1990 parts by weight of the obtained varnish, methanol
100 parts by weight of the reaction mixture and reacted at 70 ° C. for 23 hours.
Este with a value of 127 mg KOH / g (solid content conversion)
Nonvolatile content 55 containing acrylic acid group-containing acrylic copolymer (c)
% Varnish was obtained. In addition, this half ester acid group containing
Infrared absorption spectrum of acrylic copolymer (c)
The acid anhydride group absorption (1785 cm-1) Disappears
Was confirmed.
【０２０５】合成例５ カルボキシル基含有ポリエステ
ル樹脂（ｄ） 温度計、攪拌機、冷却管、窒素導入管、水分離機及び精
留塔を備えた反応層に、ペントール１３６重量部、ε−
カプロラクトン４５６重量部及びジブチル錫オキサイド
０．１重量部を仕込み１７０℃に昇温し、３時間にわた
り１７０℃で保持した。その後、加温して溶解したヘキ
サヒドロ無水フタル酸５３９重量部を加え、１５０℃で
１時間保持した後、３−エトキシプロピオン酸エチル４
６４重量部を加え、数平均分子量（Ｍｎ）１７００、重
量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）＝１．２
８、酸価１７４ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分換算）、水酸基
価２５ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分換算）のカルボキシル基
含有ポリエステル樹脂（ｄ）を含む不揮発分７１％のワ
ニスを得た。Synthesis Example 5Polyester containing carboxyl group
Resin (d) Thermometer, stirrer, cooling pipe, nitrogen inlet pipe, water separator and
136 parts by weight of pentol, ε-
456 parts by weight of caprolactone and dibutyltin oxide
0.1 part by weight was charged, the temperature was raised to 170 ° C., and the heating was continued for 3 hours.
At 170 ° C. Then, the heated melted hex
Add 539 parts by weight of sahydrophthalic anhydride and add
After holding for 1 hour, ethyl 3-ethoxypropionate 4
64 parts by weight, number average molecular weight (Mn) 1700, weight
Weight average molecular weight (Mw) / number average molecular weight (Mn) = 1.2
8, acid value 174mgKOH / g (solid content conversion), hydroxyl group
Group having a valency of 25 mgKOH / g (solid content)
Containing polyester resin (d) and having a nonvolatile content of 71%
I got a varnish.
【０２０６】合成例６ エポキシ基含有アクリル共重合
体（ｅ） 温度計、攪拌機、冷却管、窒素導入管及び滴下ロートを
備えた２Ｌの反応槽に、キシレン５００重量部を仕込み
１２５℃に昇温した。この反応槽に滴下ロートを用い、
メタクリル酸グリシジル３８０重量部、スチレン２００
重量部、メタクリル酸−２−エチルヘキシル２９２重量
部、アクリル酸−４−ヒドロキシブチル１２８重量部及
びｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１
００重量部とキシレン１００重量部とからなる溶液を３
時間かけて滴下した。滴下終了後３０分間にわたり１２
５℃で保持した後、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチル
ヘキサノエート１０重量部とキシレン１０重量部とから
なる溶液を３０分間で滴下した。この滴下終了後、更に
１時間、１２５℃にて反応を継続させ、数平均分子量
（Ｍｎ）３７００、エポキシ当量４００（固形分換
算）、水酸基価４７ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分換算）のエ
ポキシ基含有アクリル樹脂（ｅ）を含む不揮発分６２％
のワニスを得た。Synthesis Example 6Acrylic copolymer containing epoxy group
Body (e) Thermometer, stirrer, cooling pipe, nitrogen introduction pipe and dropping funnel
Charge 500 parts by weight of xylene into a 2 L reaction tank equipped
The temperature was raised to 125 ° C. Using a dropping funnel in this reactor,
380 parts by weight of glycidyl methacrylate, 200 styrene
Parts by weight, 292 weight of 2-ethylhexyl methacrylate
Parts, 128 parts by weight of 4-hydroxybutyl acrylate
And t-butylperoxy-2-ethylhexanoate 1
3 parts of a solution consisting of 00 parts by weight and 100 parts by weight of xylene.
It was dropped over time. 12 for 30 minutes after dropping
After maintaining at 5 ° C., t-butylperoxy-2-ethyl
From 10 parts by weight of hexanoate and 10 parts by weight of xylene
Solution was added dropwise over 30 minutes. After this dripping is completed,
The reaction is continued for 1 hour at 125 ° C., and the number average molecular weight is
(Mn) 3700, epoxy equivalent 400 (solid conversion)
Calculation), hydroxyl value of 47 mgKOH / g (solid content conversion)
Non-volatile content 62% including oxy group-containing acrylic resin (e)
Varnish was obtained.
【０２０７】合成例７ アルコール変性シリケート化合
物（ｆ） メチルシリケートとしてＭＳ−５６（商品名、三菱化学
社製）をイソプロピルアルコールでアルコール交換反応
させることにより、アルコール変性シリケート化合物
（ｆ）を含む不揮発分１００％の組成物を得た。アルコ
ール交換反応条件は、ＭＳ−５６が７４ｇに対して、イ
ソプロピルアルコール２１ｇ及びトリエチルアミン０．
２ｇを混合して、温度８０℃で１２時間反応させた後、
減圧下にて生成したメタノールを留去した。Synthesis Example 7Alcohol-modified silicate compound
Object (f) MS-56 as methyl silicate (trade name, Mitsubishi Chemical
Exchange reaction with isopropyl alcohol
The alcohol-modified silicate compound
A composition containing (f) and having a nonvolatile content of 100% was obtained. Arco
The reaction conditions were as follows.
21 g of isopropyl alcohol and 0.1 g of triethylamine.
After mixing 2 g and reacting at a temperature of 80 ° C. for 12 hours,
The produced methanol was distilled off under reduced pressure.
【０２０８】合成例８ シリケートグラフト重合体
（ｇ）−１ 温度計、攪拌機、冷却管及び窒素導入管を備えた１Ｌの
反応槽の内部を窒素ガスで置換し、合成例７で得たアル
コール変性シリケート化合物（ｆ）１００重量部、合成
例１で得た水酸基含有アクリル樹脂（ａ）−１ ３００
重量部、及び、オルト酢酸トリメチル３重量部を加え
て、９０℃で１２時間グラフト反応を行い、シリケート
化合物をグラフトしたアクリル樹脂であるシリケートグ
ラフト重合体（ｇ）−１を含む不揮発分６３％のワニス
を得た。Synthesis Example 8Silicate graft polymer
(G) -1 1L equipped with thermometer, stirrer, cooling tube and nitrogen inlet tube
The inside of the reaction vessel was replaced with nitrogen gas, and the alga obtained in Synthesis Example 7 was replaced.
100 parts by weight of coal-modified silicate compound (f), synthesis
Hydroxyl-containing acrylic resin obtained in Example 1 (a) -1 300
Parts by weight and 3 parts by weight of trimethyl orthoacetate
The graft reaction at 90 ° C for 12 hours
Acrylic resin, which is an acrylic resin grafted with a compound
Varnish containing raft polymer (g) -1 and having a nonvolatile content of 63%
I got
【０２０９】合成例９ シリケートグラフト重合体
（ｇ）−２ 温度計、攪拌機、冷却管及び窒素導入管を備えた１Ｌの
反応槽の内部を窒素ガスで置換し、合成例７で得たアル
コール変性シリケート化合物（ｆ）１００重量部、合成
例３で得たポリエステル樹脂（ｂ）１５０重量部、及
び、オルト酢酸トリメチル２重量部を加えて、９０℃で
１２時間グラフト反応を行い、シリケート化合物をグラ
フトしたポリエステル樹脂であるシリケートグラフト重
合体（ｇ）−２を含む不揮発分８２％のワニスを得た。Synthesis Example 9Silicate graft polymer
(G) -2 1L equipped with thermometer, stirrer, cooling tube and nitrogen inlet tube
The inside of the reaction vessel was replaced with nitrogen gas, and the alga obtained in Synthesis Example 7 was replaced.
100 parts by weight of coal-modified silicate compound (f), synthesis
150 parts by weight of the polyester resin (b) obtained in Example 3,
And 2 parts by weight of trimethyl orthoacetate.
Perform a grafting reaction for 12 hours to remove the silicate compound.
Silicate graft weight which is a polyester resin
A varnish having a nonvolatile content of 82% containing the coalescence (g) -2 was obtained.
【０２１０】合成例１０ シリケートグラフト重合体
（ｇ）−３ 温度計、攪拌機、冷却管及び窒素導入管を備えた１Ｌの
反応槽の内部を窒素ガスで置換し、メチルシリケートと
してＭＳ−５６（商品名、三菱化学社製）１００重量
部、及び、合成例６で得たエポキシ基含有アクリル共重
合体（ｅ）２７０重量部を加えて、９０℃で１２時間グ
ラフト反応を行い、シリケート化合物をグラフトしたエ
ポキシ基含有アクリル共重合体であるシリケートグラフ
ト重合体（ｇ）−３を含む不揮発分７２％のワニスを得
た。Synthesis Example 10Silicate graft polymer
(G) -3 1L equipped with thermometer, stirrer, cooling tube and nitrogen inlet tube
The inside of the reaction tank is replaced with nitrogen gas, and methyl silicate is replaced.
MS-56 (trade name, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) 100 weight
Part, and the epoxy group-containing acrylic copolymer obtained in Synthesis Example 6.
Add 270 parts by weight of the coalescence (e), and grind at 90 ° C for 12 hours.
Raft reaction was performed, and the silicate compound was grafted.
A silicate graph which is an acrylic copolymer containing a oxy group
A varnish having a nonvolatile content of 72% containing polymer (g) -3 was obtained.
Was.
【０２１１】合成例１１ シリケートグラフト重合体
（ｇ）−４ 温度計、攪拌機、冷却管及び窒素導入管を備えた１Ｌの
反応槽の内部を窒素ガスで置換し、合成例７で得たアル
コール変性シリケート化合物（ｆ）１００重量部、合成
例２で得た水酸基含有アクリル樹脂（ａ）−２ ２８０
重量部、及び、オルト酢酸トリメチル３重量部を加え
て、９０℃で１２時間グラフト反応を行い、シリケート
化合物をグラフトしたアクリル樹脂であるシリケートグ
ラフト重合体（ｇ）−４を含む不揮発分６７％のワニス
を得た。Synthesis Example 11Silicate graft polymer
(G) -4 1L equipped with thermometer, stirrer, cooling tube and nitrogen inlet tube
The inside of the reaction vessel was replaced with nitrogen gas, and the alga obtained in Synthesis Example 7 was replaced.
100 parts by weight of coal-modified silicate compound (f), synthesis
Hydroxyl-containing acrylic resin (a) -2 280 obtained in Example 2
Parts by weight and 3 parts by weight of trimethyl orthoacetate
The graft reaction at 90 ° C for 12 hours
Acrylic resin, which is an acrylic resin grafted with a compound
Varnish containing 67% of non-volatile content containing raft polymer (g) -4
I got
【０２１２】実施例１〜３ 表１及び表２に示した配合で、各配合物を仕込み、ディ
スパー攪拌して、本発明で用いられるベース塗料（１）
及び（２）、並びに、上塗り用クリヤー塗料（１）〜
（３）を得た。Examples 1 to 3 Each of the components shown in Tables 1 and 2 was charged and the mixture was stirred with a disper to obtain a base paint (1) used in the present invention.
And (2), and clear coating for top coating (1) to
(3) was obtained.
【０２１３】次いで、得られたベース塗料（１）及び
（２）、並びに、上塗り用クリヤー塗料（１）〜（３）
を、それぞれ、酢酸ブチル／キシレン＝１／１からなる
シンナーにより、フォードカップＮｏ．４で２０秒に塗
装粘度に調整した。Next, the base paints (1) and (2) obtained, and the clear paints for top coating (1) to (3)
Of Ford Cup No. with thinner consisting of butyl acetate / xylene = 1/1. In 4 the coating viscosity was adjusted in 20 seconds.
【０２１４】リン酸処理鋼板に日本ペイント社製カチオ
ン電着塗料パワートップＵ−３０及びポリエステル・メ
ラミン型グレー中塗り塗料オルガＰ−２（いずれも商品
名）を、それぞれ、乾燥膜厚が２５μｍ及び４０μｍに
なるように塗装して加熱硬化させた試験板に、日本ペイ
ント社製スーパーラックＭ−１７０（商品名）のシルバ
ーメタリックベース塗料を静電塗装機Ａｕｔｏ ＲＥＡ
（商品名、ランズバーグゲマ社製）により霧化圧５ｋｇ
／ｃｍ2 で塗布し、約７分間セッティング後、その上に
ウェットオンウェットで、表３に示したように、塗装粘
度に調整した上塗り用クリヤー塗料（１）〜（３）を、
それぞれ、スプレーで塗布し、約７分間セッティング
後、１４０℃で３０分間焼付け乾燥を行い、塗装方式と
して２コート１ベーク（２Ｃ１Ｂ）の１コート目の塗装
試験板をそれぞれ作製し、デシケーター中で３０分間放
置した。なお、ベース塗料及びクリヤー塗料による硬化
塗膜は、乾燥膜厚がそれぞれ１５μｍ及び４０μｍとな
るように塗装した。On a phosphoric acid-treated steel sheet, Nippon Paint Co., Ltd. cationic electrodeposition paint Power Top U-30 and polyester / melamine type gray intermediate paint Olga P-2 (both trade names) were used, each having a dry film thickness of 25 μm. On a test plate coated and heated and cured so as to have a thickness of 40 μm, a silver metallic base paint of Nippon Paint Co., Ltd. super rack M-170 (trade name) is used as an electrostatic coating machine Auto REA.
Atomization pressure of 5 kg (trade name, manufactured by Ransberg Gemma)
/ Cm 2 , and after setting for about 7 minutes, wet-on-wet, as shown in Table 3, overcoat clear paints (1) to (3) adjusted to coating viscosity,
Each was applied by spraying, set for about 7 minutes, baked and dried at 140 ° C. for 30 minutes, and prepared a first coating test plate of 2 coats and 1 bake (2C1B) as a coating method, and placed in a desiccator for 30 minutes. Let stand for minutes. In addition, the cured coating film of the base coating material and the clear coating material was applied such that the dry film thickness became 15 μm and 40 μm, respectively.
【０２１５】次いで、表３に示したように、得られた１
コート目の塗装試験板のそれぞれに、塗装粘度に調整し
たベース塗料（１）又は（２）をそれぞれスプレーで塗
布し、その上にウェットオンウェットで、塗装粘度に調
整した上塗り用クリヤー塗料（１）〜（３）を、それぞ
れ、スプレー塗装し、約７分間セッティング後、１４０
℃で３０分間焼付け乾燥を行い、塗装方式として２コー
ト１ベーク（２Ｃ１Ｂ）の２コート目の塗装試験板をそ
れぞれ作製した。なお、ベース塗料及びクリヤー塗料に
よる硬化塗膜は、乾燥膜厚がそれぞれ１５μｍ及び４０
μｍとなるように塗装した。以下に示す評価方法により
得られた複層塗膜を評価した。その結果を表３に記載し
た。Then, as shown in Table 3, the obtained 1
The base paint (1) or (2) adjusted to the coating viscosity is applied to each of the coating test plates of the coat by spraying, and the top coating clear coating (1) is adjusted to the coating viscosity on a wet-on-wet basis. ) To (3) are each spray-painted, and after setting for about 7 minutes,
The coating was baked and dried at 30 ° C. for 30 minutes to prepare a coating test plate of a second coat of 2 coats and 1 bake (2C1B) as a coating method. The cured coating film of the base paint and the clear paint has a dry film thickness of 15 μm and 40 μm, respectively.
It was coated to a thickness of μm. The multilayer coating film obtained by the following evaluation method was evaluated. The results are shown in Table 3.
【０２１６】評価方法 （１）ＮＳＲ性 （１−ａ）初期リコート付着性 カッター（ＮＴカッター（商品名）Ｓ型、Ａ型又はその
相当品）の切り刃を、得られた初期の硬化塗膜面に対し
て約３０度に保持して、素地に達する２ｍｍのごばん目
を形成し、その上に粘着テープ（ニチバン社製セロテー
プ）を気泡が残らないように指先で均一に圧着させた。
直ちに粘着テープの一端を持ち、塗面に対して垂直に急
激に引っ張って試験片から粘着テープを剥がした。この
ときの［剥がれなかったます目の数］／［ごばん目のま
す目の数＝１００］を目視で測定して初期リコート付着
性を評価した。[0216]Evaluation method (1) NSR property (1-a) Initial recoat adhesion Cutter (NT cutter (trade name) S type, A type or
(Equivalent) to the initial cured coating surface obtained
And hold it at about 30 degrees to reach the substrate.
Is formed, and an adhesive tape (Nichiban Co., Ltd.
Was pressed uniformly with a fingertip so that air bubbles did not remain.
Immediately hold one end of the adhesive tape and sharply
The adhesive tape was peeled off from the test piece by pulling vigorously. this
[Number of squares that did not peel off] / [
The number of squares = 100] is visually measured and the initial recoating adheres.
The sex was evaluated.
【０２１７】（１−ｂ）耐温水性試験後リコート付着性 得られた硬化塗膜を４０℃の温水中に１０日間浸漬した
後、初期リコート付着性と同様にして、耐温水性試験後
リコート付着性を評価した。(1-b) Adhesion of recoat after hot water resistance test The obtained cured coating film was immersed in warm water at 40 ° C. for 10 days, and then recoated after hot water resistance test in the same manner as in the initial recoat adhesion. The adhesion was evaluated.
【０２１８】（１−ｃ）耐温水性試験 得られた硬化塗膜を４０℃の温水中に１０日間浸漬した
後、塗膜表面を以下の基準により目視評価した。 ○：変化が観察されない。 △：かすかにフクレ（ブリスター）が見られる。 ×：明確にフクレ（ブリスター）が見られる。(1-c) Warm Water Resistance Test The obtained cured coating film was immersed in warm water at 40 ° C. for 10 days, and the coating film surface was visually evaluated according to the following criteria. ：: No change is observed. Δ: Swelling (blister) is slightly observed. ×: Blisters (blisters) are clearly seen.
【０２１９】（２）屋外曝露耐汚染性試験 ＪＩＳ Ｋ５４００ ９．９に準拠して屋外曝露試験を
行い、１月及び６月経過後に、水接触角及び初期塗膜と
の明度差（ΔＬ）を測定した。(2) Outdoor exposure stain resistance test An outdoor exposure test was performed in accordance with JIS K5400 9.9, and after one and six months, the water contact angle and the lightness difference (ΔL) between the film and the initial coating film were determined. It was measured.
【０２２０】（３）耐酸性試験 得られた硬化塗膜を０．１ＮのＨ2 ＳＯ4 水溶液０．２
ｍｌに８０℃で３０分間接触させた後、塗膜表面を以下
の基準により目視評価した。 ○：変化が観察されない。 △：かすかに痕跡が見られる。 ×：明確に痕跡が見られる。(3) Acid Resistance Test The obtained cured coating film was treated with a 0.1 N H 2 SO 4 aqueous solution 0.2
After contacting the resulting solution with 80 ml at 80 ° C. for 30 minutes, the coating film surface was visually evaluated according to the following criteria. ：: No change is observed. Δ: Traces are slightly observed. ×: Traces are clearly seen.
【０２２１】比較例１〜３ 実施例で用いた１コート目の上塗り用クリヤー塗料、２
コート目のベース塗料及び２コート目の上塗り用クリヤ
ー塗料の替わりに、表３に示したように、１コート目の
上塗り用クリヤー塗料として表２に示した上塗り用クリ
ヤー塗料（１）又は（２）を用い、２コート目のベース
塗料として表１に示したベース塗料（３）又は（４）を
用い、２コート目の上塗り用クリヤー塗料として表２に
示した上塗り用クリヤー塗料（１）又は（２）を用いた
こと以外は実施例と同様にして、２コート１ベーク（２
Ｃ１Ｂ）の塗装試験板をそれぞれ作製した。それらの複
層塗膜性能について、実施例と同様にして評価した。そ
の結果を表３に記載した。Comparative Examples 1 to 3
As shown in Table 3, instead of the base paint of the coat and the clear paint for the top coat of the second coat, the clear paint for top coat (1) or (2) shown in Table 2 was used as the clear paint for the first coat. ), And the base paint (3) or (4) shown in Table 1 as the second coat base paint, and the clear paint for top coat (1) shown in Table 2 as the clear paint for top coat of the second coat or Except for using (2), in the same manner as in Example, 2 coats and 1 bake (2
C1B) was prepared. The multilayer coating film performance was evaluated in the same manner as in the examples. The results are shown in Table 3.
【０２２２】[0222]
【表１】 [Table 1]
【０２２３】なお、表１中、アルペースト７１３０Ｎ
（商品名、東洋アルミニウム社製）とは、アルミフレー
ク含有量が６４重量％のアルミフレークペーストであ
り、サイメル２５４（商品名、三井サイテック社製）と
は、不揮発分８０％のメラミン樹脂であり、ＭＳ−５６
（商品名、三菱化学社製）とは、メチルシリケートであ
り、チヌビン９００（商品名、チバスペシャリティーケ
ミカル社製）とは、紫外線吸収剤であり、サノールＬＳ
−７７０（商品名、三共社製）とは、光安定化剤であ
り、架橋樹脂粒子とは、粒子径９０ｎｍの不揮発分３０
％のキシレン分散の構造粘性付与剤（日本ペイント社
製）であり、表面調整剤とは、モダフロー（商品名、モ
ンサント社製）である。Note that, in Table 1, Alpaste 7130N
(Trade name, manufactured by Toyo Aluminum Co., Ltd.) is an aluminum flake paste having an aluminum flake content of 64% by weight, and Cymel 254 (trade name, manufactured by Mitsui Cytec) is a melamine resin having a nonvolatile content of 80%. , MS-56
(Trade name, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) is methyl silicate, and Tinuvin 900 (trade name, manufactured by Ciba Specialty Chemical Co.) is an ultraviolet absorber, and SANOL LS
-770 (trade name, manufactured by Sankyo Co., Ltd.) is a light stabilizer, and the crosslinked resin particles are non-volatile components having a particle diameter of 90 nm.
% Of xylene dispersion (manufactured by Nippon Paint Co., Ltd.), and the surface conditioner is Modaflow (trade name, manufactured by Monsanto Co., Ltd.).
【０２２４】[0224]
【表２】 [Table 2]
【０２２５】なお、表２中、ユーバン２０Ｎ−６０（商
品名、三井化学社製）とは、不揮発分６０％のメラミン
樹脂であり、サノールＬＳ−４４０（商品名、三共社
製）とは、光安定化剤である。In Table 2, Uban 20N-60 (trade name, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) is a melamine resin having a nonvolatile content of 60%, and SANOL LS-440 (trade name, manufactured by Sankyo Co., Ltd.) It is a light stabilizer.
【０２２６】[0226]
【表３】 [Table 3]
【０２２７】なお、表２中、比較例１〜３についての屋
外曝露耐汚染性試験及び耐酸性試験は、ＮＳＲ性が悪か
ったため、実施しなかった。In Table 2, the outdoor exposure stain resistance test and the acid resistance test for Comparative Examples 1 to 3 were not carried out because the NSR property was poor.
【０２２８】表３から明らかなように、実施例で形成さ
れた複層塗膜は、優れた耐酸性を有しつつ、１カ月暴露
後、６カ月暴露後の水接触角が低く、塗膜表面が充分な
親水性を示し、耐汚染性が優れ、更にその上に、初期及
び耐温水試験後のリコート付着性並びに耐温水性試験が
優れていたことから、１コート目のクリヤー塗膜と２コ
ート目のベース塗膜とのＮＳＲ性が優れ、塗膜外観を損
なうことはなかった。As is clear from Table 3, the multilayer coating films formed in the examples had excellent acid resistance and low water contact angles after 1 month exposure and after 6 months exposure. The surface shows sufficient hydrophilicity, excellent stain resistance, and furthermore, the initial and after hot water test, recoat adhesion and hot water test were excellent, so the first clear coating film and The NSR with the second base coat was excellent, and the appearance of the coat was not impaired.
【０２２９】一方、比較例で形成された複層塗膜は、耐
温水試験後のリコート付着性並びに耐温水性試験が劣っ
ていたことから、ＮＳＲ性が劣り、塗膜外観を損なっ
た。On the other hand, the multi-layer coating film formed in the comparative example was inferior in the recoat adhesion and the hot water resistance test after the hot water resistance test, so that the NSR property was poor and the coating film appearance was impaired.
【０２３０】[0230]
【発明の効果】本発明の自動車車体の複層塗膜形成方法
は、上述の構成よりなるので、その硬化塗膜は、高い架
橋密度を有するために耐候性、耐酸性等の基本性能を有
し、高い親水性を有するために洗車フリーで美粧性を維
持しつつ、貯蔵安定性に不備が生じることがなく、しか
も、優れたＮＳＲ性及び耐水性を有するために、塗膜外
観が損なわれることがない。本発明の自動車車体は、優
れた外観及び塗膜性能を示し、洗車のいらないメンテナ
ンスフリーとすることができる。The method for forming a multilayer coating film of an automobile body according to the present invention has the above-mentioned constitution, and the cured coating film has a basic property such as weather resistance and acid resistance since it has a high crosslinking density. In addition, it has a high hydrophilicity and is free of car wash, maintains its aesthetics, does not have a defect in storage stability, and has an excellent NSR property and water resistance, which impairs the appearance of the coating film Nothing. The vehicle body of the present invention exhibits excellent appearance and coating film performance, and can be maintenance-free without requiring car washing.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｄ 163/00 Ｃ０９Ｄ 163/00 183/04 183/04 183/10 183/10 Ｆターム(参考） 4D075 AE06 BB26Z CA32 CA34 CA37 CA38 CA44 DC12 EA43 EB22 EB32 EB33 EB35 EB43 EC37 4J038 CG141 CH171 DA162 DD021 DL021 DL151 DL152 GA03 GA06 GA07 KA03 MA14 NA01 NA03 NA04 NA05 NA26 PB07 PC02 ──────────────────────────────────────────────────の Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification symbol FI Theme coat ゛ (Reference) C09D 163/00 C09D 163/00 183/04 183/04 183/10 183/10 F-term (Reference) 4D075 AE06 BB26Z CA32 CA34 CA37 CA38 CA44 DC12 EA43 EB22 EB32 EB33 EB35 EB43 EC37 4J038 CG141 CH171 DA162 DD021 DL021 DL151 DL152 GA03 GA06 GA07 KA03 MA14 NA01 NA03 NA04 NA05 NA26 PB07 PC02
Claims (5)
／又は光輝性顔料を含むベース塗料を塗装した上に、上
塗り用クリヤー塗料をウェットオンウェットで塗装した
後、加熱硬化させることよりなる自動車車体の複層塗膜
形成方法であって、前記ベース塗料は、水酸基含有アク
リル樹脂若しくはポリエステル樹脂にシリケート化合物
（Ａ）をグラフトしてなるもの、及び、メラミン系硬化
剤を樹脂成分とし、前記シリケート化合物（Ａ）のグラ
フト量は、前記樹脂成分全量に対して、０．１〜５０重
量％（固形分換算）であり、前記上塗り用クリヤー塗料
は、酸／エポキシ硬化型クリヤー塗料又はメラミン硬化
型クリヤー塗料であり、前記上塗り用クリヤー塗料は、
アルコール変性シリケート化合物（IV）若しくはシリケ
ートグラフト重合体（Ｖ）を含まないか、又は、含むも
のであり、前記上塗り用クリヤー塗料が前記アルコール
変性シリケート化合物（IV）及び前記シリケートグラフ
ト重合体（Ｖ）を含まない場合には、前記酸／エポキシ
硬化型クリヤー塗料又は前記メラミン硬化型クリヤー塗
料の樹脂成分のうちの少なくとも１つは、前記シリケー
ト化合物（Ａ）をグラフトしてなるものであり、前記シ
リケートグラフト重合体（Ｖ）は、水酸基含有重合体
（Ｖ−ａ）に前記シリケート化合物（Ａ）をグラフトし
てなるものであり、前記アルコール変性シリケート化合
物（IV）の量及び／又は前記シリケート化合物（Ａ）の
グラフト量は、前記樹脂成分全量に対して、０．１〜３
０重量％（固形分換算）であり、前記シリケート化合物
（Ａ）は、一般式（１）； 【化１】 （式中、ｍは、１〜５０の整数を表す。Ｒ1 は、異なる
ものを表してもよく、置換基を有するか又は置換基を有
しない炭素数１〜２０の有機基を表す。）で表されるも
のであり、前記アルコール変性シリケート化合物（IV）
は、一般式（２）； 【化２】 （式中、ｎは、１〜５０の整数を表す。Ｒ2 のうちの一
部は、置換基を有するか若しくは置換基を有しない炭素
数２〜２０のアルキル基及び／又は置換基を有するか若
しくは置換基を有しない炭素数７〜２０のアラルキル基
を表し、残りのＲ 2 は、メチル基を表す。）で表される
ものであることを特徴とする自動車車体の複層塗膜形成
方法。Claims: 1. A colored pigment and
And / or after applying a base paint containing a bright pigment,
I applied the clear paint for application wet-on-wet
After that, it is cured by heating
A method of forming, wherein the base paint comprises a hydroxyl group-containing
Silicate compounds in lull resin or polyester resin
(A) grafted, and melamine-based curing
The silicate compound (A)
The amount of softening is 0.1 to 50 times the total amount of the resin component.
% (In terms of solid content), and the clear paint for top coating
Is acid / epoxy-curable clear paint or melamine-cured
Type clear paint, the clear paint for top coating,
Alcohol-modified silicate compound (IV) or silique
Does not contain or contain the salt graft polymer (V)
Wherein the clear coating for top coating is the alcohol
Modified silicate compound (IV) and silicate graph
When no polymer (V) is contained, the acid / epoxy
Curable clear coating or melamine-curable clear coating
At least one of the resin components of the silicate
The compound (A) is obtained by grafting
The silicate graft polymer (V) is a hydroxyl group-containing polymer.
(Va) is grafted with the silicate compound (A).
The alcohol-modified silicate compound
Of the product (IV) and / or the amount of the silicate compound (A)
The graft amount is 0.1 to 3 with respect to the total amount of the resin components.
0% by weight (in terms of solid content), and the silicate compound
(A) is a compound represented by the general formula (1):(In the formula, m represents an integer of 1 to 50. R1 Is different
May have a substituent or may have a substituent.
Represents an organic group having 1 to 20 carbon atoms. )
Wherein the alcohol-modified silicate compound (IV)
Is represented by the general formula (2):(In the formula, n represents an integer of 1 to 50. RTwo One of
Part is a carbon with or without a substituent
A compound having 2 to 20 alkyl groups and / or substituents
Or an unsubstituted aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms
And the remaining R Two Represents a methyl group. )
Forming a multi-layer coating film on an automobile body
Method.
ーフエステル酸基含有アクリル共重合体（Ｉ）及びエポ
キシ基含有アクリル共重合体（II）を樹脂成分とするも
のであって、前記ハーフエステル酸基含有アクリル共重
合体（Ｉ）は、酸無水物基含有ラジカル重合性単量体
（Ｉ−ａ）とその他のラジカル重合性単量体（Ｉ−ｂ）
とにより共重合体を得た後、前記酸無水物基を低分子量
のアルコール系化合物によってハーフエステル化するこ
とにより得られるものであり、前記エポキシ基含有アク
リル共重合体（II）は、エポキシ基含有ラジカル重合性
単量体（II−ａ）３０〜７０重量部、水酸基含有ラジカ
ル重合性単量体（II−ｂ）１０〜５０重量部、及び、そ
の他のラジカル重合性単量体（II−ｃ）２０〜６０重量
部を共重合して得られる共重合体であって、数平均分子
量（Ｍｎ）１０００〜８０００、エポキシ当量１００〜
８００（固形分換算）、水酸基価５〜２００ｍｇＫＯＨ
／ｇ（固形分換算）のものである請求項１記載の自動車
車体の複層塗膜形成方法。2. An acid / epoxy-curable clear coating composition comprising a half-ester acid group-containing acrylic copolymer (I) and an epoxy group-containing acrylic copolymer (II) as a resin component. The acid group-containing acrylic copolymer (I) comprises an acid anhydride group-containing radical polymerizable monomer (Ia) and another radical polymerizable monomer (Ib).
Is obtained by half-esterifying the acid anhydride group with a low molecular weight alcohol-based compound after obtaining a copolymer by the above method. The epoxy group-containing acrylic copolymer (II) has an epoxy group Containing radical polymerizable monomer (II-a) 30 to 70 parts by weight, hydroxyl group containing radical polymerizable monomer (II-b) 10 to 50 parts by weight, and other radical polymerizable monomer (II-a). c) a copolymer obtained by copolymerizing 20 to 60 parts by weight, having a number average molecular weight (Mn) of 1000 to 8000 and an epoxy equivalent of 100 to
800 (solid content equivalent), hydroxyl value 5 to 200 mg KOH
2 / g (in terms of solid content).
に、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂（III）を樹
脂成分とするものであり、前記カルボキシル基含有ポリ
エステル樹脂（III）は、低分子多価アルコールにラク
トン化合物を付加させて鎖延長反応を行うことにより得
られるポリエステルポリオールを、酸無水物基含有化合
物とハーフエステル化することにより得られるものであ
る請求項２記載の自動車車体の複層塗膜形成方法。3. The acid / epoxy-curable clear coating composition further comprises a carboxyl group-containing polyester resin (III) as a resin component, wherein the carboxyl group-containing polyester resin (III) is used as a low molecular weight polyhydric alcohol. 3. A multilayer coating film for an automobile body according to claim 2, which is obtained by half-esterifying a polyester polyol obtained by adding a lactone compound and performing a chain extension reaction with an acid anhydride group-containing compound. Method.
含有アクリル樹脂３０〜８５重量％及びメラミン系硬化
剤１５〜７０重量％を樹脂成分とするものであって、前
記水酸基含有アクリル樹脂は、数平均分子量（Ｍｎ）８
００〜８０００、水酸基価３０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ
（固形分換算）のものである請求項１、２又は３記載の
自動車車体の複層塗膜形成方法。4. The melamine-curable clear coating composition comprises 30 to 85% by weight of a hydroxyl group-containing acrylic resin and 15 to 70% by weight of a melamine-based curing agent as resin components. Molecular weight (Mn) 8
00-8000, hydroxyl value 30-200 mgKOH / g
4. The method for forming a multilayer coating film on an automobile body according to claim 1, wherein the coating film is a solid content equivalent.
あって、前記複層塗膜は、請求項１、２、３又は４記載
の自動車車体の複層塗膜形成方法により形成されたもの
であることを特徴とする自動車車体。5. An automobile body coated with a multilayer coating film, wherein said multilayer coating film is formed by the method for forming a multilayer coating film for an automobile body according to claim 1, 2, 3, or 4. An automobile body characterized in that:
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10370882A JP2000189887A (en) | 1998-12-25 | 1998-12-25 | Method for forming double-layered coating film of car body, and car body |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10370882A JP2000189887A (en) | 1998-12-25 | 1998-12-25 | Method for forming double-layered coating film of car body, and car body |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000189887A true JP2000189887A (en) | 2000-07-11 |
Family
ID=18497763
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10370882A Pending JP2000189887A (en) | 1998-12-25 | 1998-12-25 | Method for forming double-layered coating film of car body, and car body |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2000189887A (en) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2005087832A1 (en) * | 2004-03-12 | 2005-09-22 | Nippon Paint Co., Ltd. | Two-pack type thermosetting resin composition, method of forming coating film, and coated article |
| JP2007002156A (en) * | 2005-06-27 | 2007-01-11 | Sk Kaken Co Ltd | Coating composition |
| JP2007070551A (en) * | 2005-09-08 | 2007-03-22 | Sk Kaken Co Ltd | Coating composition |
| JP2007092021A (en) * | 2005-09-02 | 2007-04-12 | Sk Kaken Co Ltd | Coating composition |
| JP2009028576A (en) * | 2007-07-24 | 2009-02-12 | Toyota Motor Corp | Method of forming multilayered coated film |
| JP2014201675A (en) * | 2013-04-05 | 2014-10-27 | 桜宮化学株式会社 | Coating composition and coated metal plate |
-
1998
- 1998-12-25 JP JP10370882A patent/JP2000189887A/en active Pending
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2005087832A1 (en) * | 2004-03-12 | 2005-09-22 | Nippon Paint Co., Ltd. | Two-pack type thermosetting resin composition, method of forming coating film, and coated article |
| JP2005290344A (en) * | 2004-03-12 | 2005-10-20 | Nippon Paint Co Ltd | Two-component thermosetting resin composition, coating film forming method and coated product |
| JP2007002156A (en) * | 2005-06-27 | 2007-01-11 | Sk Kaken Co Ltd | Coating composition |
| JP2007092021A (en) * | 2005-09-02 | 2007-04-12 | Sk Kaken Co Ltd | Coating composition |
| JP2007070551A (en) * | 2005-09-08 | 2007-03-22 | Sk Kaken Co Ltd | Coating composition |
| JP2009028576A (en) * | 2007-07-24 | 2009-02-12 | Toyota Motor Corp | Method of forming multilayered coated film |
| JP2014201675A (en) * | 2013-04-05 | 2014-10-27 | 桜宮化学株式会社 | Coating composition and coated metal plate |
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