JP2000186096A - Organic silicon compound and polymerization of alpha- olefin - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a new highly hydrogen-sensitive, highly active organic silicon compound useful as a component for catalysts for polymerizing α-olefins to give highly stereoregular α-olefin polymers having wide mol.wt. distributions. SOLUTION: A compound of the formula (R1 is a 1-8C hydrocarbon; R2 is H or a 1-12C hydrocarbon; R3 is a 2-24C hydrocarbon, a 1-24C hydrocarbon alkoxy or the like; X is 0-12; Y, Z are each 2-12), for example, ethyl(4,4- pentamethylenepiperidino)dimethoxysilane. This compound is obtained, for example, by reacting an alkyltrimethoxysilane such as ethyltrimethoxysilane with the equivalent amount of a hydrocarbon amine Mg or Li salt such as 4,4- pentamethylene piperidine Li salt. The 4,4-pentamethylene piperidine Li salt is obtained, for example, from 1,1-cyclohexane diacetic acid as a starting substance. An α-olefin is polymerized in the presence of a catalyst comprising an organic aluminum compound, the compound of the formula and a solid catalyst component consisting essentially of magnesium, titanium, a halogen element and an electron donor.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、新規な触媒構成成
分として、特定の構造を有する有機ケイ素化合物を用い
て、重合を行うことにより、水素感受性が高く、高活性
で、高立体規則性、且つ、分子量分布の広いα−オレフ
ィンの単独重合体、あるいは、他のα−オレフィンとの
共重合体を製造する方法に関するものである。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a novel catalyst component, which is obtained by performing polymerization using an organosilicon compound having a specific structure, thereby obtaining a compound having high hydrogen sensitivity, high activity, high stereoregularity, The present invention also relates to a method for producing a homopolymer of an α-olefin having a wide molecular weight distribution or a copolymer with another α-olefin.

【０００２】[0002]

【従来の技術】近年、α−オレフィンを重合するため
に、マグネシウム、チタン、ハロゲン元素、及び電子供
与体を必須とする触媒固体成分、周期率表１〜３族金属
の有機金属化合物、及び電子供与体からなる高活性担持
型触媒系が、特開昭５７−６３３１０号公報、特開昭５
８−８３０１６号公報、特開昭５９−５８０１０号公
報、特開昭６０−４４５０７号公報などに数多く提案さ
れている。さらに、特開昭６２−１１７０５号公報、特
開昭６３−２５９８０７号公報、特開平２−８４４０４
号公報、特開平４−２０２５０５号公報、特開平４−３
７０１０３号公報などには、電子供与体として特定の有
機ケイ素化合物を用いることを特徴とする重合触媒が開
示されている。2. Description of the Related Art In recent years, in order to polymerize an α-olefin, magnesium, titanium, a halogen element and an electron donor are indispensable for a solid catalyst component, an organometallic compound of a group 1 to 3 metal of the periodic table, and an electron. High activity supported catalyst systems comprising a donor are disclosed in JP-A-57-63310 and JP-A-5-63310.
Many proposals have been made in JP-A-8-83016, JP-A-59-58010, JP-A-60-44507. Furthermore, JP-A-62-1705, JP-A-63-259807, and JP-A-2-84404.
JP, JP-A-4-202505, JP-A-4-3
No. 70103 discloses a polymerization catalyst characterized by using a specific organosilicon compound as an electron donor.

【０００３】しかし、上記の担持型触媒系を用いて得ら
れるプロピレン重合体は、通常、分子量分布は狭く、重
合体溶融時の粘弾性が小さく、用途によっては、成形
性、成形体の外観などに問題となる場合がある。この問
題を改善するために、特開昭６３−２４５４０８号公
報、特開平２−２３２２０７号公報、特開平４−３７０
１０３号公報などには、複数の重合器を用いる重合、あ
るいは、多段重合によって、分子量分布を拡大する方法
が開示されている。しかし、この様な方法は、煩雑な操
作が必要で工業的に生産速度を下げざるを得ず、コスト
面を含めて好ましくない。さらには、低分子量でしかも
分子量分布の広いプロピレン重合体を複数の重合器で製
造するには、一方の重合器で水素などの連鎖移動剤を過
剰に用いて低分子量の重合体を製造しなければならず、
耐圧限界のある重合器では重合温度を下げざるを得ず、
生産速度に悪影響を及ぼす問題がある。[0003] However, the propylene polymer obtained using the above-mentioned supported catalyst system usually has a narrow molecular weight distribution and a small viscoelasticity when the polymer is melted. May be a problem. To solve this problem, JP-A-63-245408, JP-A-2-232207, and JP-A-4-370.
No. 103 discloses a method of expanding the molecular weight distribution by polymerization using a plurality of polymerization vessels or multi-stage polymerization. However, such a method requires a complicated operation and has to reduce the production speed industrially, which is not preferable in view of cost. Furthermore, in order to produce a propylene polymer having a low molecular weight and a wide molecular weight distribution in a plurality of polymerization vessels, one of the polymerization vessels must produce an excess of a chain transfer agent such as hydrogen to produce a low molecular weight polymer. Must
In a polymerization reactor with a pressure limit, the polymerization temperature must be lowered,
There is a problem that adversely affects the production speed.

【０００４】また、特開平８−１２００２１号公報、特
開平８−１４３６２１号公報、特開平８−２３１６６３
号公報には環状アミノシラン化合物を用いる方法が開示
されているが、これらの具体的に記載されている化合物
では、分子量分布が必ずしも広くないという問題があ
る。[0004] Also, Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 8-1220021, 8-143621 and 8-231636.
In Japanese Patent Application Laid-Open Publication No. H11-163, a method using a cyclic aminosilane compound is disclosed, but there is a problem that the molecular weight distribution is not necessarily wide in these specifically described compounds.

【０００５】また、特開平６−２５３３６号公報、特開
平７−９００１２号公報、特開平７−９７４１１号公報
などには、複素環内の任意の炭素原子が珪素原子と直接
結合している窒素原子含有複素環式置換有機ケイ素化合
物を用いる方法が開示されているが、分子量分布ついて
は記載されていない。また、特開平３−７４３９３号公
報、特開平７−１７３２１２号公報には、単環式アミノ
基含有有機ケイ素化合物を用いる方法が開示されている
が、分子量分布については記載されていない。Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 6-25336, 7-90012, and 7-97411 disclose nitrogen in which an arbitrary carbon atom in a heterocyclic ring is directly bonded to a silicon atom. A method using an atom-containing heterocyclic-substituted organosilicon compound is disclosed, but the molecular weight distribution is not described. In addition, JP-A-3-74393 and JP-A-7-173212 disclose a method using a monocyclic amino group-containing organosilicon compound, but do not disclose the molecular weight distribution.

【０００６】一方、分子量分布が広く、且つ、立体規則
性の高いプロピレン重合体は、従来法で高立体規則性の
低分子量プロピレン重合体と、高結晶性の高分子量のプ
ロピレン重合体をあらかじめ製造しておいて、それらを
所望の割合で溶融混合する方法が考えられる。しかし、
この場合も比較的低分子量で、且つ、分子量分布の広い
プロピレン重合体を製造しようとすれば、低分子量プロ
ピレン重合体と高分子量のプロピレン重合体を均一に溶
融混合することが極めて困難であり、ゲル生成等の問題
が生じる。On the other hand, a propylene polymer having a wide molecular weight distribution and high stereoregularity can be prepared by a conventional method by preparing a low stereomolecular propylene polymer having a high stereoregularity and a high crystalline high molecular weight propylene polymer in advance. Then, a method of melting and mixing them at a desired ratio can be considered. But,
Also in this case, it is extremely difficult to uniformly melt-mix the low-molecular-weight propylene polymer and the high-molecular-weight propylene polymer when attempting to produce a propylene polymer having a relatively low molecular weight and a wide molecular weight distribution, Problems such as gel formation occur.

【０００７】また、特開平１０−２１８９２６号公報に
は、特定の多環式アミノ基含有有機ケイ素化合物を用い
て分子量分布の広いα−オレフィンの重合体を製造する
方法が開示されている。Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-218926 discloses a method for producing a polymer of an α-olefin having a wide molecular weight distribution by using a specific polycyclic amino group-containing organosilicon compound.

【０００８】αーオレフィンの重合においては、水素感
受性が高いことも重要である。すなわち、分子量を調整
するために分子量調節剤である水素を重合系に共存させ
るため、触媒の水素感受性が低いと、同じ分子量のα−
オレフィン重合体を得る場合に、重合系内により多量の
水素を必要とする。この場合、水素分圧が高くなり、耐
圧限界のある重合器では重合温度を下げざるを得ず、生
産速度に悪影響を及ぼすという問題がある。[0008] In the polymerization of α-olefin, it is also important that the hydrogen sensitivity is high. That is, since hydrogen as a molecular weight regulator coexists in the polymerization system to adjust the molecular weight, if the hydrogen sensitivity of the catalyst is low, α-
When obtaining an olefin polymer, a larger amount of hydrogen is required in the polymerization system. In this case, there is a problem that the polymerization temperature has to be lowered in a polymerization vessel having a high hydrogen partial pressure and a pressure limit, which adversely affects the production rate.

【０００９】[0009]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の従来
技術の問題点を解決し、水素感受性が高く、高活性で、
高立体規則性、且つ、広い分子量分布を有するα−オレ
フィン重合体を提供することを目的とする。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention solves the above-mentioned problems of the prior art, and is highly hydrogen-sensitive, highly active,
An object is to provide an α-olefin polymer having high stereoregularity and a wide molecular weight distribution.

【００１０】[0010]

【課題を解決するための手段】本発明は、一般式（１）
で表わされる有機ケイ素化合物である。According to the present invention, there is provided a compound represented by the general formula (1):
Is an organosilicon compound represented by the formula:

【００１１】[0011]

【化３】 （但し、Ｒ¹は炭素数１〜８の炭化水素基を示し、Ｒ²は
水素または炭素数１〜１２の炭化水素基を示し、Ｒ³は
炭素数２〜２４の炭化水素基、炭素数２〜２４の炭化水
素アミノ基又は炭素数１〜２４の炭化水素アルコキシ基
を示し、Ｘは０〜１２、Ｙは２〜１２、Ｚは２〜１２を
表わす。） また、本発明は［Ａ］マグネシウム、チタン、ハロゲン
元素及び電子供与体を必須とする触媒固体成分、［Ｂ］
有機アルミニウム化合物成分、［Ｃ］上記の一般式
（１）で表される有機ケイ素化合物成分からなる触媒の
存在下にα−オレフィンを重合または共重合することを
特徴とするα−オレフィンの重合方法に関する。Embedded image (However, R ¹ represents a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, R ² represents hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, R ³ represents a hydrocarbon group having 2 to 24 carbon atoms, And represents a hydrocarbon amino group having 2 to 24 carbon atoms or a hydrocarbon alkoxy group having 1 to 24 carbon atoms, wherein X represents 0 to 12, Y represents 2 to 12, and Z represents 2 to 12.) ] A solid catalyst component essentially comprising magnesium, titanium, a halogen element and an electron donor, [B]
An α-olefin polymerization method comprising polymerizing or copolymerizing an α-olefin in the presence of a catalyst comprising an organoaluminum compound component and [C] an organosilicon compound component represented by the above general formula (1). About.

【００１２】[0012]

【発明の実施の形態】本発明における有機ケイ素化合物
は、一般式（１）で表わされるような炭化水素アミノ基
を有する有機ケイ素化合物である。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The organosilicon compound in the present invention is an organosilicon compound having a hydrocarbon amino group as represented by the general formula (1).

【００１３】Ｒ¹は炭素数１〜８の炭化水素基であり、
炭素数１〜８の不飽和あるいは飽和脂肪族炭化水素基な
どが挙げられる。一般式（１）におけるＲ¹は全て同一
でも良いし異なっていてもよい。具体例としては、メチ
ル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル
基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒ−ブチル
基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉｓｏ−ペン
チル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘ
キシル基などが挙げられる。特に好ましくはメチル基で
ある。R ¹ is a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms,
Examples thereof include an unsaturated or saturated aliphatic hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms. R ¹ in the general formula (1) may be all the same or different. Specific examples include methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, ter-butyl, sec-butyl, n-pentyl, and iso-pentyl. , Cyclopentyl group, n-hexyl group, cyclohexyl group and the like. Particularly preferred is a methyl group.

【００１４】Ｒ²は環状の置換基を表わし、水素または
炭素数１〜１２の炭化水素基、好ましくは水素または２
〜８の炭化水素基である。Ｒ²が炭化水素基の場合、１
以上でも良い。また、一般式（１）におけるＲ²は全て
同一でも良いし異なっていてもよい。また、Ｒ²はＮ含
有環の置換基であっても、（ＣＨ）_Zが形成する環の置
換基であってもよい。R ² represents a cyclic substituent, and is preferably hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, preferably hydrogen or 2
To 8 hydrocarbon groups. When R ² is a hydrocarbon group, 1
That's fine. Further, R ² in the general formula (1) may be the same or different. R ² may be a substituent of an N-containing ring or a substituent of a ring formed by (CH) _Z.

【００１５】Ｒ²の具体例としては、水素、メチル基、
エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−
ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒ−
ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｎ−ヘキ
シル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、シクロペン
チル基、シクロヘキシル基、テキシル基、フェニル基な
どが挙げられる。好ましくは水素、メチル基である。特
に好ましくは水素である。Specific examples of R ² include hydrogen, a methyl group,
Ethyl group, n-propyl group, iso-propyl group, n-
Butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, ter-
Butyl, n-pentyl, isopentyl, n-hexyl, n-heptyl, n-octyl, cyclopentyl, cyclohexyl, texyl, phenyl and the like. Preferably, they are hydrogen and a methyl group. Particularly preferred is hydrogen.

【００１６】Ｘは、０〜１２であり、好ましくは、０〜
３である。Ｙは、２〜１２であり、好ましくは、２〜４
である。Ｚは、２〜１２であり、好ましくは、３〜８で
ある。X is from 0 to 12, preferably from 0 to
3. Y is 2 to 12, preferably 2 to 4
It is. Z is 2 to 12, preferably 3 to 8.

【００１７】Ｒ³は炭素数２〜２４の炭化水素基、炭素
数２〜２４の炭化水素アミノ基又は炭素数１〜２４の炭
化水素アルコキシ基である。中でも、炭素数２〜１２の
炭化水素基又は炭素数２〜１２の炭化水素アミノ基が好
ましい。R ³ is a hydrocarbon group having 2 to 24 carbon atoms, a hydrocarbon amino group having 2 to 24 carbon atoms or a hydrocarbon alkoxy group having 1 to 24 carbon atoms. Among them, a hydrocarbon group having 2 to 12 carbon atoms or a hydrocarbon amino group having 2 to 12 carbon atoms is preferable.

【００１８】炭素数２〜２４の炭化水素基の具体例とし
て、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、
ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅ
ｒ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｎ−
ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、シクロ
ペンチル基、シクロヘキシル基、テキシル基、フェニル
基、ベンジル基、トルイル基などが挙げられる。又、ト
リメチルシリルメチル基、ビストリメチルシリルメチル
基などのケイ素原子を含有する炭化水素基が挙げられ
る。Specific examples of the hydrocarbon group having 2 to 24 carbon atoms include ethyl group, n-propyl group, iso-propyl group,
n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, te
r-butyl group, n-pentyl group, isopentyl group, n-
Examples include a hexyl group, an n-heptyl group, an n-octyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a texyl group, a phenyl group, a benzyl group, and a toluyl group. Further, a hydrocarbon group containing a silicon atom such as a trimethylsilylmethyl group and a bistrimethylsilylmethyl group may be mentioned.

【００１９】炭素数２〜２４の炭化水素アミノ基の具体
例として、ジメチルアミノ基、メチルエチルアミノ基、
ジエチルアミノ基、エチルｎ−プロピルアミノ基、ジｎ
−プロピルアミノ基、エチルイソプロピルアミノ基、ジ
イソプロピルアミノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基、
ヘキサメチレンイミノ基、ヘキサメチルシラザノ基、パ
ーヒドロキノリノ基、パーヒドロイソキノリノ基などが
挙げられる。Specific examples of the hydrocarbon amino group having 2 to 24 carbon atoms include a dimethylamino group, a methylethylamino group,
Diethylamino group, ethyl n-propylamino group, di-n
-Propylamino group, ethylisopropylamino group, diisopropylamino group, pyrrolidino group, piperidino group,
Examples include a hexamethyleneimino group, a hexamethylsilazano group, a perhydroquinolino group, and a perhydroisoquinolino group.

【００２０】炭素数１〜２４の炭化水素アルコキシ基の
具体例として、メトキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｔ
ｅｒ−ブトキシ基などが挙げられ、比較的嵩高い炭化水
素アルコキシ基が好ましい。Specific examples of the hydrocarbon alkoxy group having 1 to 24 carbon atoms include methoxy group, iso-propoxy group, t
An er-butoxy group is exemplified, and a relatively bulky hydrocarbon alkoxy group is preferable.

【００２１】上記の中でも、エチル基、ｎ−プロピル
基、ｉｓｏ−プロピル基などのプロピル基、ｎ−ブチル
基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒ−ブチル基などのブチル
基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの環状ア
ルキル基、ジエチルアミノ基、ピペリジノ基、パーヒド
ロキノリノ基、パーヒドロイソキノリノ基などが好適に
用いられるが、特に好ましくはエチル基である。Among the above, propyl groups such as ethyl group, n-propyl group and iso-propyl group, butyl groups such as n-butyl group, iso-butyl group and ter-butyl group, cyclopentyl group and cyclohexyl group are exemplified. A cyclic alkyl group, a diethylamino group, a piperidino group, a perhydroquinolino group, a perhydroisoquinolino group and the like are suitably used, and an ethyl group is particularly preferred.

【００２２】一般式（１）で表わされる有機ケイ素化合
物の具体例としては、下記の化学構造式で示される化合
物を挙げられる。Specific examples of the organosilicon compound represented by the general formula (1) include a compound represented by the following chemical structural formula.

【００２３】[0023]

【化４】 Embedded image

【００２４】[0024]

【化５】 Embedded image

【００２５】[0025]

【化６】 Embedded image

【００２６】[0026]

【化７】 Embedded image

【００２７】[0027]

【化８】 Embedded image

【００２８】[0028]

【化９】 Embedded image

【００２９】これらの中でも特に、Ｘ＝２、Ｙ＝２、Ｚ
＝５の置換基を有する有機ケイ素化合物、例えばエチル
（４，４−ペンタメチレンピペリジノ）ジメトキシシラ
ンが好ましい。また、Ｘ＝１、Ｙ＝３、Ｚ＝５の置換基
を有する有機ケイ素化合物、例えばエチル（３，３−ペ
ンタメチレンピペリジノ）ジメトキシシランが好まし
い。Of these, X = 2, Y = 2, Z
= Organosilicon compounds having a substituent of 5, for example, ethyl (4,4-pentamethylenepiperidino) dimethoxysilane. Further, an organosilicon compound having a substituent of X = 1, Y = 3, and Z = 5, for example, ethyl (3,3-pentamethylenepiperidino) dimethoxysilane is preferable.

【００３０】一般式（１）で表わされる有機ケイ素化合
物成分［Ｃ］は、たとえば、アルキルトリメトキシシラ
ンと炭化水素アミンのマグネシウム塩あるいはリチウム
塩との当量反応により合成することができる。The organosilicon compound component [C] represented by the general formula (1) can be synthesized, for example, by an equivalent reaction of alkyltrimethoxysilane with a magnesium salt or a lithium salt of a hydrocarbon amine.

【００３１】本発明において、成分［Ａ］としてマグネ
シウム、チタン、ハロゲン元素、及び電子供与体を必須
とする触媒固体成分を用いる。成分［Ａ］の触媒固体成
分の製造方法は特に限定されず、例えば、特開昭５４−
９４５９０号公報、特開昭５−５５４０５号公報、特開
昭５６−４５９０９号公報、特開昭５６−１６３１０２
号公報、特開昭５７−６３３１０号公報、特開昭５７−
１１５４０８号公報、特開昭５８−８３００６号公報、
特開昭５８−８３０１６号公報、特開昭５８−１３８７
０７号公報、特開昭５９−１４９９０５号公報、特開昭
６０−２３４０４号公報、特開昭６０−３２８０５号公
報、特開昭６１−１８３３０号公報、特開昭６１−５５
１０４号公報、特開平２−７７４１３号公報、特開平２
−１１７９０５号公報などに提案されている方法が採用
できる。In the present invention, a solid catalyst component which essentially contains magnesium, titanium, a halogen element, and an electron donor is used as the component [A]. The method for producing the solid catalyst component of the component [A] is not particularly limited.
94590, JP-A-5-55405, JP-A-56-45909, JP-A-56-163102
JP, JP-A-57-63310, JP-A-57-63310
115408, JP-A-58-83006,
JP-A-58-83016, JP-A-58-1387
No. 07, JP-A-59-149905, JP-A-60-23404, JP-A-60-32805, JP-A-61-18330, JP-A-61-55
104, JP-A-2-77413, JP-A-2
A method proposed in JP-A-117905 can be employed.

【００３２】成分［Ａ］の代表的な製造方法として、
（１）塩化マグネシウムなどのマグネシウム化合物、電
子供与体、及び四塩化チタンなどのハロゲン化チタン化
合物を共粉砕する方法、（２）溶媒にマグネシウム化合
物及び電子供与体を溶解し、この溶液にハロゲン化チタ
ン化合物を添加して触媒固体を析出させる方法などが挙
げられる。As a typical production method of the component [A],
(1) A method of co-milling a magnesium compound such as magnesium chloride, an electron donor, and a titanium halide compound such as titanium tetrachloride, and (2) dissolving the magnesium compound and the electron donor in a solvent, and halogenating the solution. A method of adding a titanium compound to precipitate a catalyst solid is exemplified.

【００３３】成分［Ａ］としては、特開昭６０−１５２
５１１号公報、特開昭６１−３１４０２号公報、特開昭
６２−８１４０５号公報に記載の触媒固体成分が、本発
明の効果を達成する上で特に好ましい。これら記載の製
造方法によれば、ハロゲン化アルミニウムとケイ素化合
物を反応させ、さらにグリニャ−ル化合物を反応させて
固体を析出させる。上記反応で使用することのできるハ
ロゲン化アルミニウムは、無水のハロゲン化アルミニウ
ムが好ましいが、吸湿性により完全に無水のものを用い
ることが困難であり、少量の水分を含有するハロゲン化
アルミニウムも用いることができる。ハロゲン化アルミ
ニウムの具体例としては、三塩化アルミニウム、三臭化
アルミニウム、三沃化アルミニウムを挙げることがで
き、特に三塩化アルミニウムが好ましい。As the component [A], JP-A-60-152
The catalyst solid components described in JP-A-511-511, JP-A-61-31402 and JP-A-62-81405 are particularly preferred for achieving the effects of the present invention. According to these production methods, a solid is deposited by reacting an aluminum halide with a silicon compound and further reacting a Grignard compound. As the aluminum halide that can be used in the above reaction, anhydrous aluminum halide is preferable, but it is difficult to use completely anhydrous aluminum halide due to hygroscopicity, and aluminum halide containing a small amount of water is also used. Can be. Specific examples of aluminum halide include aluminum trichloride, aluminum tribromide, and aluminum triiodide, and aluminum trichloride is particularly preferable.

【００３４】上記反応で使用されるケイ素化合物の具体
例として、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラ
ン、テトラブトキシシラン、メチルトリエトキシシラ
ン、エチルトリブトキシシラン、フェニルトリメトキシ
シラン、フェニルトリブトキシシラン、ジメチルジエト
キシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルフェ
ニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、
トリメチルモノエトキシシラン、トリメチルモノブトキ
シシランを挙げることができる。特に、メチルフェニル
ジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリ
エトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジメチ
ルジエトキシシランが好ましい。Specific examples of the silicon compound used in the above reaction include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrabutoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltributoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltributoxysilane and dimethyldimethoxysilane. Ethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, methylphenyldimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane,
Trimethylmonoethoxysilane and trimethylmonobutoxysilane can be exemplified. Particularly, methylphenyldimethoxysilane, tetraethoxysilane, methyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, and dimethyldiethoxysilane are preferable.

【００３５】ハロゲン化アルミニウムとケイ素化合物の
反応における化合物の使用量は、元素比（Ａｌ／Ｓｉ）
で通常０．４〜１．５、好ましくは０．７〜１．３の範
囲であり、反応するに際しヘキサン、トルエンなどの不
活性溶媒を使用することが好ましい。反応温度は通常１
０〜１００℃、好ましくは２０〜８０℃であり、反応時
間は通常０．２〜５時間、好ましくは０．５〜３時間で
ある。The amount of the compound used in the reaction between the aluminum halide and the silicon compound is determined by the element ratio (Al / Si)
Is usually in the range of 0.4 to 1.5, preferably 0.7 to 1.3, and it is preferable to use an inert solvent such as hexane or toluene for the reaction. The reaction temperature is usually 1
The reaction temperature is 0 to 100 ° C, preferably 20 to 80 ° C, and the reaction time is usually 0.2 to 5 hours, preferably 0.5 to 3 hours.

【００３６】上記反応で使用されるマグネシウム化合物
の具体例としては、エチルマグネシウムクロライド、プ
ロピルマグネシウムクロライド、ブチルマグネシウムク
ロライド、ヘキシルマグネシウムクロライド、オクチル
マグネシウムクロライド、エチルマグネシウムブロマイ
ド、プロピルマグネシウムブロマイド、ブチルマグネシ
ウムブロマイド、エチルマグネシウムアイオダイドが挙
げられる。マグネシウム化合物の溶媒としては、例え
ば、ジエチルエ−テル、ジブチルエ−テル、ジイソプロ
ピルエ−テル、ジイソアミルエ−テル等の脂肪族エ−テ
ル、テトラヒドロフランなどの脂肪族環状エ−テルを使
用することができる。Specific examples of the magnesium compound used in the above reaction include ethyl magnesium chloride, propyl magnesium chloride, butyl magnesium chloride, hexyl magnesium chloride, octyl magnesium chloride, ethyl magnesium bromide, propyl magnesium bromide, butyl magnesium bromide, ethyl Magnesium iodide. As the solvent for the magnesium compound, for example, aliphatic ethers such as diethyl ether, dibutyl ether, diisopropyl ether and diisoamyl ether, and aliphatic cyclic ethers such as tetrahydrofuran can be used.

【００３７】マグネシウム化合物の使用量は、前記ハロ
ゲン化アルミニウムとケイ素化合物の反応生成物の調製
に使用されたハロゲン化アルミニウムに対する元素比
（Ｍｇ／Ａｌ）で通常０．５〜３、好ましくは１．５〜
２．３の範囲である。反応温度は通常−５０〜１００
℃、好ましくは−２０〜５０℃、反応時間は通常０．２
〜５時間、好ましくは０．５〜３時間である。The amount of the magnesium compound to be used is generally 0.5 to 3, preferably 1, in terms of an element ratio (Mg / Al) to the aluminum halide used for preparing the reaction product of the aluminum halide and the silicon compound. 5-
The range is 2.3. The reaction temperature is usually -50 to 100
℃, preferably -20 to 50 ℃, the reaction time is usually 0.2
-5 hours, preferably 0.5-3 hours.

【００３８】ハロゲン化アルミニウムとケイ素化合物と
の反応、続いてグリニヤ−ル化合物との反応において得
られた白色系の固体を、電子供与体及びハロゲン化チタ
ン化合物と接触処理する。接触処理の方法としては、
(１) 固体をハロゲン化チタン化合物で処理した後、電
子供与体で処理し、さらに再度ハロゲン化チタン化合物
で処理する方法、および、(２) 固体をハロゲン化チタ
ン化合物と電子供与体の共存下で処理した後、ハロゲン
化チタン化合物で処理する方法などの従来良く知られた
方法が採用できる。The white solid obtained in the reaction of the aluminum halide with the silicon compound and subsequently with the Grignard compound is contact-treated with an electron donor and a titanium halide compound. As a method of contact treatment,
(1) a method in which a solid is treated with a titanium halide compound, then treated with an electron donor, and then treated again with a titanium halide compound; and (2) the solid is treated in the coexistence of a titanium halide compound and an electron donor. After that, a conventionally well-known method such as a method of treating with a titanium halide compound can be employed.

【００３９】例えば、上記固体を不活性溶媒中に分散さ
せ、これに電子供与体または／及びハロゲン化チタン化
合物を溶解する、あるいは不活性溶媒を使用せずに電子
供与体または／及び液状ハロゲン化チタン化合物の中に
固体を分散させる。この場合、固体と電子供与体または
／及びハロゲン化チタン化合物との接触処理を攪拌下、
温度は通常５０〜１５０℃、接触時間は特に制限はない
が通常０．２〜５時間で行うことができる。また、この
接触処理を複数回行うこともできる。For example, the above solid is dispersed in an inert solvent and an electron donor and / or a titanium halide compound is dissolved therein, or an electron donor and / or a liquid halide is used without using an inert solvent. Disperse the solid in the titanium compound. In this case, the contact treatment between the solid and the electron donor or / and the titanium halide compound is performed under stirring.
The temperature is usually 50 to 150 ° C., and the contact time is not particularly limited, but can be usually 0.2 to 5 hours. Further, this contact processing can be performed a plurality of times.

【００４０】接触処理に使用できるハロゲン化チタン化
合物の具体例としては、テトラクロロチタン、テトラブ
ロモチタン、トリクロロモノブトキシチタン、トリブロ
モモノエトキシチタン、トリクロロモノイソプロポキシ
チタン、ジクロロジエトキシチタン、ジクロロジブトキ
シチタン、モノクロロトリエトキシチタン、モノクロロ
トリブトキシチタンを挙げることができる。特に、テト
ラクロロチタン、トリクロロモノブトキシチタンが好ま
しい。Specific examples of titanium halide compounds that can be used for the contact treatment include tetrachlorotitanium, tetrabromotitanium, trichloromonobutoxytitanium, tribromomonoethoxytitanium, trichloromonoisopropoxytitanium, dichlorodiethoxytitanium, and dichlorodiethoxytitanium. Butoxytitanium, monochlorotriethoxytitanium and monochlorotributoxytitanium can be mentioned. Particularly, tetrachlorotitanium and trichloromonobutoxytitanium are preferred.

【００４１】上記の接触処理で使用する電子供与体とし
ては、ルイス塩基性の化合物であり、好ましくは芳香族
ジエステル、特に好ましくは、オルトフタル酸ジエステ
ルである。オルトフタル酸ジエステルの具体例として
は、オルトフタル酸ジエチル、オルトフタル酸ジｎ−ブ
チル、オルトフタル酸ジイソブチル、オルトフタル酸ジ
ペンチル、オルトフタル酸ジ−ｎ−ヘキシル、オルトフ
タル酸ジ−２− エチルヘキシル、オルトフタル酸ジ−
ｎ−ヘプチル、オルトフタル酸ジ−ｎ−オクチルなどが
挙げられる。また、電子供与体として、特開平３−７０
６号公報、同３−６２８０５号公報、同４−２７０７０
５号公報、同６−２５３３２号公報に示されているよう
な２個以上のエ−テル基を有する化合物も好ましく用い
ることができる。The electron donor used in the contact treatment is a Lewis basic compound, preferably an aromatic diester, particularly preferably an orthophthalic diester. Specific examples of the orthophthalic diester include diethyl orthophthalate, di-n-butyl orthophthalate, diisobutyl orthophthalate, dipentyl orthophthalate, di-n-hexyl orthophthalate, di-2-ethylhexyl orthophthalate, and di-ethylhexyl orthophthalate.
n-Heptyl, di-n-octyl orthophthalate and the like. Further, as an electron donor, JP-A-3-70
No. 6, No. 3-62805, No. 4-27070
Compounds having two or more ether groups, such as those described in JP-A Nos. 5 and 6-25332, can also be preferably used.

【００４２】上記の接触処理の後に、一般には処理固体
を処理混合物から分離し、不活溶剤で充分洗浄して得ら
れる固体を、本発明の触媒固体成分［Ａ］としてα−オ
レフィンの重合触媒として使用することができる。After the above-mentioned contact treatment, generally, the treated solid is separated from the treated mixture, and the solid obtained by sufficiently washing with an inert solvent is used as the catalyst solid component [A] of the present invention to obtain an α-olefin polymerization catalyst. Can be used as

【００４３】本発明の有機アルミニウム化合物成分
［Ｂ］としては、アルキルアルミニウム、アルキルアル
ミニウムハライドなどが使用できるが、アルキルアルミ
ニウムが好ましく、特に好ましいのはトリアルキルアル
ミニウムであり、具体例としては、トリメチルアルミニ
ウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルア
ルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシ
ルアルミニウム、トリオクチルアルミニウムなどが挙げ
られる。前記有機アルミニウム化合物類はいずれも混合
物としても使用することができる。また、アルキルアル
ミニウムと水との反応によって得られるポリアルミノキ
サンも同様に使用することができる。As the organoaluminum compound component [B] of the present invention, alkylaluminum, alkylaluminum halide and the like can be used. Alkylaluminum is preferred, and trialkylaluminum is particularly preferred. , Triethylaluminum, tri-n-propylaluminum, triisobutylaluminum, trihexylaluminum, trioctylaluminum and the like. Any of the above-mentioned organoaluminum compounds can be used as a mixture. Further, a polyaluminoxane obtained by a reaction between an alkyl aluminum and water can be used in the same manner.

【００４４】α−オレフィンの重合触媒として有機アル
ミニウム化合物成分［Ｂ］の使用量は、触媒固体成分
［Ａ］のチタンに対する元素モル比（Ａｌ／Ｔｉ）で、
０．１〜１０００、好ましくは１００〜６００である。The amount of the organoaluminum compound component [B] used as the polymerization catalyst for the α-olefin is represented by an element molar ratio (Al / Ti) to titanium of the catalyst solid component [A].
It is 0.1 to 1000, preferably 100 to 600.

【００４５】本発明においては、上記の［Ａ］及び
［Ｂ］に加えて、［Ｃ］上記の一般式（１）で表される
有機ケイ素化合物成分からなる触媒でα−オレフィンを
重合または共重合する。In the present invention, in addition to the above [A] and [B], [C] the α-olefin is polymerized or copolymerized with a catalyst comprising the organosilicon compound component represented by the above general formula (1). Polymerizes.

【００４６】本発明における重合法としては、プロパ
ン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン
などの無極性溶媒を使用するスラリ−重合法、モノマ−
を気体状態で触媒と接触して重合を行う気相重合法、あ
るいは液化状態のモノマ−を溶媒としてその中で重合さ
せるバルク重合法などが採用できる。また、上記重合法
で、連続重合、バッチ重合のいずれを行ってもよい。The polymerization method in the present invention includes a slurry polymerization method using a non-polar solvent such as propane, butane, pentane, hexane, heptane and octane, and a monomer polymerization method.
A gas phase polymerization method in which the polymer is brought into contact with a catalyst in a gaseous state to carry out polymerization, or a bulk polymerization method in which a monomer in a liquefied state is used as a solvent and polymerized therein is employed. In the above polymerization method, either continuous polymerization or batch polymerization may be performed.

【００４７】重合圧力は０.１〜２０ＭＰａ、好ましく
は１〜６ＭＰａ、重合温度は１０〜１５０℃、好ましく
は３０〜１００℃、特に好ましくは６０〜９０℃であ
る。重合時間は通常０．１〜１０時間、好ましくは０．
５〜７時間の範囲である。The polymerization pressure is 0.1 to 20 MPa, preferably 1 to 6 MPa, and the polymerization temperature is 10 to 150 ° C., preferably 30 to 100 ° C., particularly preferably 60 to 90 ° C. The polymerization time is generally 0.1 to 10 hours, preferably 0.1 to 10 hours.
The range is 5 to 7 hours.

【００４８】また、本発明では、エチレンあるいはα−
オレフィンを前記の各種重合方法に従って予備重合して
から、α−オレフィンの本重合を行うことが好ましい。
予備重合の効果としては、重合活性の向上、重合体の立
体規則性の向上、重合体の粒子形状の安定化などが挙げ
られる。あらかじめ触媒固体成分［Ａ］と有機アルミニ
ウム化合物成分［Ｂ］及び有機ケイ素化合物成分［Ｃ］
とを接触処理し、限定された量のエチレンあるいはα−
オレフィンを重合することにより予備重合処理固体を調
製することができる。また、場合によっては、エチレン
あるいはα−オレフィンを重合せずに触媒固体成分
［Ａ］と有機アルミニウム成分［Ｂ］及び有機ケイ素化
合物成分［Ｃ］とを接触処理した予備処理固体を調製す
ることができる。In the present invention, ethylene or α-
It is preferable that the olefin is preliminarily polymerized according to the above various polymerization methods, and then the main polymerization of the α-olefin is performed.
The effects of the prepolymerization include an improvement in polymerization activity, an improvement in stereoregularity of the polymer, and a stabilization of the particle shape of the polymer. Catalyst solid component [A], organoaluminum compound component [B] and organosilicon compound component [C]
With a limited amount of ethylene or α-
A prepolymerized solid can be prepared by polymerizing an olefin. In some cases, it is possible to prepare a pre-treated solid obtained by contact-treating the catalyst solid component [A] with the organoaluminum component [B] and the organosilicon compound component [C] without polymerizing ethylene or α-olefin. it can.

【００４９】本発明においては、前記の予備重合処理固
体あるいは予備処理固体を、本重合における触媒固体成
分として用いる場合は、本重合において成分［Ｃ］を省
くことができる。In the present invention, when the prepolymerized solid or the pretreated solid is used as a catalyst solid component in the main polymerization, the component [C] can be omitted in the main polymerization.

【００５０】本発明の接触処理としては、成分［Ａ］、
成分［Ｂ］、成分［Ｃ］を混合し、通常、０〜１００℃
で０．１〜１０時間反応する。各成分の混合順序は、特
に限定されないが、通常、成分［Ａ］、成分［Ｂ］、成
分［Ｃ］の順が好ましい。接触処理した後に、ｎ−ヘプ
タンなどの不活性炭化水素溶媒で固体を洗浄、ろ過、分
離して、予備重合あるいは本重合の触媒固体成分として
用いる。The contact treatment of the present invention includes components [A],
The component [B] and the component [C] are mixed, usually at 0 to 100 ° C.
For 0.1 to 10 hours. The mixing order of each component is not particularly limited, but usually, the order of component [A], component [B], and component [C] is preferable. After the contact treatment, the solid is washed with an inert hydrocarbon solvent such as n-heptane, filtered and separated, and used as a catalyst solid component for prepolymerization or main polymerization.

【００５１】本発明における予備重合は、気相法、スラ
リー法、塊状法などで行うことができる。予備重合にお
いて得られた固体は分離してから本重合に用いる、ある
いは、分離せずに本重合を続けて行うことができる。The prepolymerization in the present invention can be carried out by a gas phase method, a slurry method, a bulk method, or the like. The solid obtained in the prepolymerization can be used after the separation in the main polymerization, or the main polymerization can be carried out without separation.

【００５２】予備重合時間は通常、０．１〜１０時間で
あり、触媒固体成分１ｇ当たり０．１〜１００ｇの予備
重合体が生成するまで予備重合を続けることが好まし
い。触媒固体成分１ｇ当たり０．１ｇ未満であると本重
合活性が充分でなく触媒残渣が多くなり、またα−オレ
フィン重合体の立体規則性も充分でない。また、１００
ｇをこえると、重合活性およびα−オレフィン重合体の
結晶性が低下する傾向がある。予備重合温度は、０〜１
００℃、好ましくは１０〜７０℃で各触媒成分の存在下
に行う。５０℃をこえるような高い温度で予備重合を行
う場合は、エチレンあるいはα−オレフィン濃度を小さ
くするか、重合時間を短くすることが好ましい。そうで
ないと触媒固体成分１ｇ当たり０．１〜１００ｇの予備
重合体の生成を制御することが困難であり、また、本重
合で重合活性が低下したり、得られるα−オレフィン重
合体の結晶性が低下したりする。The prepolymerization time is usually 0.1 to 10 hours, and it is preferable to continue the prepolymerization until 0.1 to 100 g of the prepolymer is produced per 1 g of the solid catalyst component. If the amount is less than 0.1 g per 1 g of the solid catalyst component, the main polymerization activity is not sufficient and the amount of catalyst residues increases, and the stereoregularity of the α-olefin polymer is not sufficient. Also, 100
If it exceeds g, the polymerization activity and the crystallinity of the α-olefin polymer tend to decrease. The prepolymerization temperature is from 0 to 1
The reaction is carried out at 00 ° C, preferably 10 to 70 ° C, in the presence of each catalyst component. When the prepolymerization is performed at a high temperature exceeding 50 ° C., it is preferable to reduce the concentration of ethylene or α-olefin or to shorten the polymerization time. Otherwise, it is difficult to control the production of 0.1 to 100 g of the prepolymer per 1 g of the solid catalyst component, and the polymerization activity may be reduced in the main polymerization or the crystallinity of the obtained α-olefin polymer may be reduced. Or decrease.

【００５３】予備重合時の有機アルミニウム化合物成分
［Ｂ］の使用量は、通常、触媒固体成分［Ａ］のチタン
原子に対してＡｌ／Ｔｉモル比が０．５〜１０００、好
ましくは１〜１００である。有機ケイ素化合物成分
［Ｃ］の使用量は、通常、成分［Ｂ］のアルミニウム原
子に対してＳｉ／Ａｌモル比が０．０１〜１、好ましく
は０．０８〜０．５である。また予備重合時に、必要に
応じて水素を共存させることができる。The amount of the organoaluminum compound component [B] used in the prepolymerization is usually such that the molar ratio of Al / Ti to titanium atom of the solid catalyst component [A] is 0.5 to 1000, preferably 1 to 100. It is. The amount of the organosilicon compound component [C] used is usually such that the molar ratio of Si / Al to the aluminum atom of the component [B] is 0.01 to 1, preferably 0.08 to 0.5. At the time of prepolymerization, hydrogen can be allowed to coexist as necessary.

【００５４】本発明においては、本重合時に有機アルミ
ニウム化合物成分［Ｂ］を用いる場合は、成分［Ｂ］の
使用量は、触媒固体成分［Ａ］のチタン原子に対してＡ
ｌ／Ｔｉモル比が１０〜８００、好ましくは１００〜６
００である。In the present invention, when the organoaluminum compound component [B] is used at the time of the main polymerization, the amount of the component [B] used is A with respect to the titanium atom of the catalyst solid component [A].
l / Ti molar ratio is 10 to 800, preferably 100 to 6
00.

【００５５】本発明においては、水素などの連鎖移動剤
を使用することができる。所望の立体規則性、融点及び
分子量を有するα−オレフィン重合体を製造するための
水素の使用量は、重合方法及び重合条件によって、適宜
決定することができるが、通常、水素分圧０．０５〜３
の範囲である。In the present invention, a chain transfer agent such as hydrogen can be used. The amount of hydrogen used to produce the α-olefin polymer having the desired stereoregularity, melting point and molecular weight can be appropriately determined depending on the polymerization method and the polymerization conditions. ~ 3
Range.

【００５６】また、本発明に係わるα−オレフィンの重
合方法では、α−オレフィンの本重合時に有機アルミニ
ウム化合物成分［Ｂ］に加えて有機ケイ素化合物成分
［Ｃ］を添加する事により、さらに重合活性の向上、重
合体の立体規則性の向上させる事ができる。In the α-olefin polymerization method according to the present invention, the polymerization activity is further increased by adding an organosilicon compound component [C] in addition to the organoaluminum compound component [B] during the main polymerization of the α-olefin. And the stereoregularity of the polymer can be improved.

【００５７】本発明において、α−オレフィンとして
は、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチ
ルペンテン−１、３−メチルブテン−１、１−オクテン
などを挙げることができる。本発明ではフィルムのヒ−
トシ−ル温度を下げるため、融点を下げたり、フィルム
の透明性を高めるなどの目的でα−オレフィンの重合に
おいて少量のエチレンあるいは他のα−オレフィンと共
重合することもできる。In the present invention, examples of the α-olefin include propylene, 1-butene, 1-hexene, 4-methylpentene-1, 3-methylbutene-1, and 1-octene. In the present invention, the film
The α-olefin may be copolymerized with a small amount of ethylene or another α-olefin in the polymerization of α-olefin for the purpose of lowering the melting point or increasing the transparency of the film in order to lower the sealing temperature.

【００５８】また、α−オレフィン重合体からの成形体
の低温衝撃強度を高めるために上記α−オレフィンの重
合、共重合の後に、さらにα−オレフィンとエチレンと
を共重合するいわゆるブロック共重合体の製造も行うこ
とができる。In order to increase the low-temperature impact strength of a molded article made of an α-olefin polymer, a so-called block copolymer is obtained by further copolymerizing the α-olefin and ethylene after the above-mentioned polymerization and copolymerization of the α-olefin. Can also be manufactured.

【００５９】本発明における触媒系は水素感応性が良好
で触媒活性が高く、しかも得られるα−オレフィン重合
体の立体規則性が高く、しかも、分子量分布が広い。分
子量分布はＧＰＣ測定におけるポリスチレン換算で求め
た重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比Ｍｗ／
Ｍｎ値が１０以上、さらに好ましくは１２以上である。The catalyst system of the present invention has good hydrogen sensitivity and high catalytic activity, and the obtained α-olefin polymer has high stereoregularity and wide molecular weight distribution. The molecular weight distribution was determined by the ratio Mw / weight-average molecular weight Mw and number-average molecular weight Mn, calculated in terms of polystyrene in GPC measurement.
The Mn value is 10 or more, more preferably 12 or more.

【００６０】本発明で得られるα−オレフィン重合体
は、分子量分布が広いため、溶融粘弾性が高く、特にフ
ィルム等の成膜性にすぐれるほか、射出成形体の剛性、
耐熱性、引張り強度などの機械物性にすぐれ、フロ−マ
−クに代表される成形体の外観不良の問題もない。本発
明で得られるα−オレフィン重合体は、単独で用いるだ
けではなく、コンパウンド用材として、他のプラスチッ
ク、エラストマ−とのブレンド、さらにグラスファイバ
−、タルクなどの無機、有機フィラ−の強化剤、その他
結晶核剤を混合使用でき、特に限定されないが自動車、
家電などの構造材料としてすぐれた性能を発揮できる。The α-olefin polymer obtained in the present invention has a high melt viscoelasticity due to its wide molecular weight distribution, and is particularly excellent in film formability such as a film.
It has excellent mechanical properties such as heat resistance and tensile strength, and does not have the problem of poor appearance of a molded product represented by a flow mark. The α-olefin polymer obtained in the present invention is used not only alone, but also as a compounding material, other plastics, blends with elastomers, glass fibers, and inorganic or organic fillers such as talc, reinforcing agents for organic fillers, Other crystal nucleating agents can be mixed and used, and there is no particular limitation for automobiles,
Excellent performance as a structural material for home appliances.

【００６１】[0061]

【発明の効果】本発明における触媒を用いて、α−オレ
フィンを重合した場合に、水素感応性が良く、重合活性
が高く、立体規則性が高く、且つ、分子量分布の広いα
−オレフィン重合体を製造することができる。さらに
は、エチレンあるいは他のα−オレフィンとの共重合に
おいては、ランダム性がよく、溶融粘弾性の高い共重合
体を製造することができる。According to the present invention, when an α-olefin is polymerized using the catalyst of the present invention, α-olefin has good hydrogen sensitivity, high polymerization activity, high stereoregularity, and a wide molecular weight distribution.
-Olefin polymers can be produced. Furthermore, in the copolymerization with ethylene or another α-olefin, a copolymer having good randomness and high melt viscoelasticity can be produced.

【００６２】本発明で得られたα−オレフィン重合体
は、従来の重合活性の低い第二世代触媒と呼ばれる三塩
化チタン型触媒で得られたα−オレフィン重合体と同程
度の分子量分布を有するため、成形性がよく、またフロ
−マ−クなどの成形体の外観不良などの問題もない。従
って、本発明で用いた触媒系は、三塩化チタン型触媒の
代替としての使用が可能であり、三塩化チタン型触媒に
比べて重合活性が極めて高いため、それまで必須であっ
た重合体中の触媒残渣を除去する工程、すなわち、多量
の有機溶剤を使用する脱灰工程を省略することができ、
重合プロセスの簡略化、製造コストの低減に有益であ
る。The α-olefin polymer obtained in the present invention has the same molecular weight distribution as the α-olefin polymer obtained with a conventional titanium trichloride type catalyst having a low polymerization activity, which is called a second generation catalyst. Therefore, the moldability is good and there is no problem such as poor appearance of a molded article such as a flow mark. Therefore, the catalyst system used in the present invention can be used as a substitute for the titanium trichloride type catalyst, and has a very high polymerization activity as compared with the titanium trichloride type catalyst. Step of removing the catalyst residue of, that is, the deashing step using a large amount of organic solvent can be omitted,
This is useful for simplifying the polymerization process and reducing the production cost.

【００６３】[0063]

【実施例】以下に本発明の実施例を説明する。実施例に
おいて、「重合活性」とは、触媒固体１ｇ当たりのα−
オレフィンの重合体の収量（Ｋｇ）である。Embodiments of the present invention will be described below. In the examples, “polymerization activity” refers to α-
It is the yield (Kg) of the olefin polymer.

【００６４】溶融流動性（ＭＦＲ）は、ＡＳＴＭ−Ｄ１
２３８にしたがって測定した２３０℃、２.１６Ｋｇの
加重下で１０分間の溶融重合体の重量（ｇ）を表す。The melt flowability (MFR) was measured according to ASTM-D1.
Represents the weight (g) of the molten polymer at 230 ° C. under a load of 2.16 Kg for 10 minutes measured according to 238.

【００６５】融点（Ｔｍ）はＤＳＣ（セイコー電子工業
製ＳＳＣ−５２００ＤＳＣ−２２０Ｃ）を用いて測定し
た。測定方法は室温から２３０℃まで１０℃／ｍｉｎの
速度で昇温し、そのまま５分間保持したのちに２３０℃
から４０℃まで５℃／ｍｉｎの速度で降温した後更に４
０℃から２３０℃まで１０℃／ｍｉｎの速度で昇温し、
融点を測定した。The melting point (Tm) was measured using a DSC (SSC-5200DSC-220C manufactured by Seiko Instruments Inc.). The measuring method was as follows: the temperature was raised from room temperature to 230 ° C. at a rate of 10 ° C./min.
To 40 ° C at a rate of 5 ° C / min.
The temperature was raised at a rate of 10 ° C./min from 0 ° C. to 230 ° C.,
The melting point was measured.

【００６６】重合体の立体規則性の指標であるミクロタ
クティシティ−を調べたアイソペンタッド分率（ｍｍｍ
ｍ）％は、プロピレン重合体においてＭａｃｒｏｍｏｌ
ｅｃｕｌｅｓ ８，６８７(１９７５) に基づいて帰属
した¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルのピ−ク強度比より算出し
た。¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルは、日本電子製 EX−４０
０の装置を用い、ＴＭＳを基準とし、温度１３０℃、o
−ジクロロベンゼン溶媒を用いて測定した。The isopentad fraction (mmm) was determined by examining the microtacticity, which is an index of the tacticity of the polymer.
m)% is Macromol in propylene polymer
calculated from the peak intensity ratio of the ¹³ C-NMR spectrum assigned based on Eucules 8,687 (1975). ^{The 13} C-NMR spectrum is EX-40 manufactured by JEOL Ltd.
0, the temperature is 130 ° C. and o is based on TMS.
-Measured using dichlorobenzene solvent.

【００６７】分子量分布は、ポリスチレンを標準物質と
して用いたＧＰＣ（ウォ−タ−ズ社製 １５０ＣＶ型、
o−ジクロロベンゼン溶媒、カラム ＳＨＯＤＥＸ、温
度１４５℃、濃度０.０５ｗｔ％）から求めた重量平均
分子量Ｍｗ及び数平均分子量Ｍｎの比Ｍｗ／Ｍｎによっ
て評価した。The molecular weight distribution was measured using GPC (Waters 150CV type) using polystyrene as a standard substance.
The evaluation was made based on the ratio Mw / Mn of the weight average molecular weight Mw and the number average molecular weight Mn obtained from the o-dichlorobenzene solvent, column SHODEX, temperature 145 ° C, concentration 0.05 wt%).

【００６８】参考例 （有機ケイ素化合物成分［Ｃ］の合成法 合成例：エチル（４，４−ペンタメチレンピペリジノ）
ジメトキシシラン）米国特許（ＵＳ３４１８３２４）を
参考にして１，１−シクロヘキサン二酢酸を加熱、蒸留
して無水１，１−シクロヘキサン二酢酸を合成した。次
に、無水１，１−シクロヘキサン二酢酸に２８％のアン
モニア水を加え、加熱して水分を留去した後、１８０℃
で２時間反応してイミド化した後、蒸留・脱水テトラヒ
ドロフランを溶媒としてリチウムアルミニウムハイドラ
イドで還元し、４，４−ペンタメチレンピペリジンを得
た。この化合物の沸点は６０℃／０．２ｍｍＨｇであっ
た。次に、滴下ロ−トを備えた容量２００ｍＬの３ツ口
フラスコ内にスタ−ラ−ピ−スを入れ、真空ポンプを用
いて、フラスコ内を十分窒素置換した後、フラスコ内に
蒸留・脱水テトラヒドロフラン１００ｍＬ、４，４−ペ
ンタメチレンピペリジン１８．１ｍＬ（０.１２ｍｏｌ)
を入れ、滴下ロ−ト内には、１.６Ｍのブチルリチウム
ヘキサン溶液７５ｍＬ（０.１２ｍｏｌ）を入れた。フ
ラスコ内温度を４℃に保ちながら、滴下ロ−ト内のブチ
ルリチウム溶液をフラスコ内にゆっくりと滴下した。滴
下終了後、引き続き室温で１２時間攪拌を行い、４，４
−ペンタメチレンピペリジンのリチウム塩を得た。Reference Example (Synthesis Method of Organosilicon Compound Component [C] Synthesis Example: Ethyl (4,4-pentamethylenepiperidino)
Dimethoxysilane) Referring to U.S. Patent (US3418324), 1,1-cyclohexanediacetic acid was heated and distilled to synthesize 1,1-cyclohexanediacetic anhydride. Next, 28% ammonia water was added to anhydrous 1,1-cyclohexanediacetate, and the water was distilled off by heating.
For 2 hours, and reduced with lithium aluminum hydride using distilled and dehydrated tetrahydrofuran as a solvent to obtain 4,4-pentamethylenepiperidine. The boiling point of this compound was 60 ° C./0.2 mmHg. Next, a stirrer piece was placed in a 200 mL three-necked flask equipped with a dropping funnel, and the inside of the flask was sufficiently purged with nitrogen using a vacuum pump. 100 mL of tetrahydrofuran, 18.1 mL (0.12 mol) of 4,4-pentamethylenepiperidine
, And 75 mL (0.12 mol) of a 1.6 M butyllithium hexane solution was placed in the dropping funnel. The butyllithium solution in the dropping funnel was slowly dropped into the flask while maintaining the temperature in the flask at 4 ° C. After completion of the dropwise addition, the mixture was stirred at room temperature for 12 hours.
-A lithium salt of pentamethylene piperidine was obtained.

【００６９】次に、滴下ロ−トを備えたガラスフィルタ
−付きフラスコ（容量４００ｍＬ）内にスタ−ラ−ピ−
スを入れ、真空ポンプを用いて、フラスコ内を十分窒素
置換した後、フラスコ内には、蒸留・脱水ｎ−ヘプタン
６０ｍＬ、エチルトリメトキシシラン１８ｍＬ(０.１２
ｍｏｌ)を入れ、滴下ロ−ト内には、前記の４，４−ペ
ンタメチレンピペリジンのリチウム塩を入れた。室温に
て、滴下ロ−ト内の４，４−ペンタメチレンピペリジン
のリチウム塩をフラスコ内にゆっくりと滴下した。滴下
終了後、引き続き４０℃で２時間攪拌を行い、さらに、
室温で１２時間攪拌を行った。目的物が生成しているこ
とをガスクロマトグラフィ−で確認した後、沈殿物をろ
過した。このろ液中の溶媒を減圧下に十分に留去し、そ
の後、生成物の１次蒸留および２次蒸留を行って精製
し、目的物であるエチル（４，４−ペンタメチレンピペ
リジノ）ジメトキシシランを得た。この化合物の沸点は
９２．３℃／０．３ｍｍＨｇ、ＧＣ純度９７.２％であ
った。Next, a stirrer pipe was placed in a flask (capacity: 400 mL) equipped with a glass filter provided with a dropping funnel.
Then, after the inside of the flask was sufficiently purged with nitrogen using a vacuum pump, 60 mL of distilled and dehydrated n-heptane and 18 mL of ethyltrimethoxysilane (0.12 mL) were placed in the flask.
mol), and the lithium salt of 4,4-pentamethylenepiperidine was placed in the dropping funnel. At room temperature, the lithium salt of 4,4-pentamethylenepiperidine in the dropping funnel was slowly dropped into the flask. After completion of the dropwise addition, the mixture was continuously stirred at 40 ° C. for 2 hours.
Stirring was performed at room temperature for 12 hours. After confirming that the target product was produced by gas chromatography, the precipitate was filtered. The solvent in the filtrate is sufficiently distilled off under reduced pressure, and then the product is purified by primary distillation and secondary distillation, and the target product, ethyl (4,4-pentamethylenepiperidino) Dimethoxysilane was obtained. This compound had a boiling point of 92.3 ° C./0.3 mmHg and a GC purity of 97.2%.

【００７０】実施例１ (１) 触媒固体成分［Ａ]の調製 無水塩化アルミニウム１５ｍｍｏｌをトルエン４０ｍＬ
に添加し、次いで、メチルトリエトキシシラン１５ｍｍ
ｏｌを攪拌下に滴下し、滴下終了後２５℃で１時間反応
させた。反応生成物を−５℃に冷却した後、攪拌下にブ
チルマグネシウムクロライド３０ｍｍｏｌを含むジイソ
プロピルエ−テル１８ｍＬを３０分間で反応生成物に滴
下し、反応溶液の温度を−５〜０℃の範囲内に保った。
滴下終了後徐々に昇温し、３０℃で１時間反応を続け
た。析出した固体を濾別し、トルエン及びｎ−ヘプタン
で洗浄した。次に、得られた固体４.９ｇをトルエン３
０ｍＬに懸濁させ、この懸濁液に四塩化チタン１５０ｍ
ｍｏｌ、フタル酸ジ−ｎ−ヘプチル３.３ｍｍｏｌを添
加し、攪拌下に９０℃で１時間反応させた。同温度で固
体をろ別し、トルエン、次いでｎ−ヘプタンで洗浄し
た。さらに、再度固体をトルエン３０ｍＬに懸濁させ、
四塩化チタン１５０ｍｍｏｌを添加し、攪拌下に９０℃
で１時間反応させた。同温度で固体を濾別し、固体をト
ルエン次いでｎ−ヘプタンで洗浄した。得られた触媒固
体成分中のチタン含有量は３.５５ｗｔ％であった。Example 1 (1) Preparation of Catalyst Solid Component [A] 15 mmol of anhydrous aluminum chloride was added to 40 mL of toluene.
And then add methyltriethoxysilane 15 mm
ol was added dropwise with stirring, and after completion of the addition, the mixture was reacted at 25 ° C. for 1 hour. After cooling the reaction product to −5 ° C., 18 mL of diisopropyl ether containing 30 mmol of butylmagnesium chloride was added dropwise to the reaction product over 30 minutes with stirring, and the temperature of the reaction solution was within the range of −5 to 0 ° C. Kept.
After completion of the dropwise addition, the temperature was gradually raised, and the reaction was continued at 30 ° C. for 1 hour. The precipitated solid was separated by filtration and washed with toluene and n-heptane. Next, 4.9 g of the obtained solid was added to toluene 3
0 mL, and the suspension is added with titanium tetrachloride 150 m
and 3.3 mmol of di-n-heptyl phthalate, and reacted at 90 ° C. for 1 hour with stirring. At the same temperature, the solid was filtered off and washed with toluene and then with n-heptane. Further, the solid was suspended again in 30 mL of toluene,
Add 150 mmol of titanium tetrachloride and stir at 90 ° C
For 1 hour. At the same temperature, the solid was filtered off, and the solid was washed with toluene and then with n-heptane. The titanium content in the obtained solid catalyst component was 3.55% by weight.

【００７１】(３) プロピレンの重合 攪拌機付の内容積２Ｌのステンレス製オ−トクレ−ブ内
に上記で得られた予備重合処理触媒固体成分のｎ−ヘプ
タンスラリ−をチタン原子換算で０.００５ｍｍｏｌ及
び有機アルミニウム化合物成分［Ｂ］としてトリエチル
アルミニウムを２.１ｍｍｏｌ、成分［Ｃ］としてエチ
ル（４，４−ペンタメチレンピペリジノ）ジメトキシシ
ランを０．３６ｍｍｏｌ入れ、次いで０.０５ＭＰａの
水素、液化プロピレン１．２Ｌを導入した。オ−トクレ
−ブを１０℃に冷却し、攪拌開始とともに触媒固体成分
の入ったガラス製アンプル管を破砕し、１０分間予備重
合した。引き続きオートクレーブ内を７０℃に昇温し、
さらに７０℃で１時間重合を行った。重合終了後、未反
応プロピレンガスを放出し、重合体を５０℃で２０時間
減圧乾燥して、白色の粉末状ポリプロピレンを得た。結
果を表１に示した。(3) Polymerization of Propylene In a 2 L stainless steel autoclave equipped with a stirrer, 0.005 mmol of n-heptane slurry of the prepolymerized catalyst solid component obtained above in terms of titanium atom was converted. And 2.1 mmol of triethylaluminum as the component [B] and 0.36 mmol of ethyl (4,4-pentamethylenepiperidino) dimethoxysilane as the component [C], and then 0.05 MPa of hydrogen and liquefied propylene. 1.2 L was introduced. The autoclave was cooled to 10 ° C., and at the same time as the stirring was started, the glass ampule containing the solid catalyst component was crushed and prepolymerized for 10 minutes. Subsequently, the temperature inside the autoclave was raised to 70 ° C,
Further, polymerization was carried out at 70 ° C. for 1 hour. After completion of the polymerization, unreacted propylene gas was released, and the polymer was dried under reduced pressure at 50 ° C. for 20 hours to obtain a white powdery polypropylene. The results are shown in Table 1.

【００７２】実施例２ 水素量を０．１２ＭＰａにした以外は、実施例１と同様
に行った。結果を表１に示した。Example 2 The same operation as in Example 1 was performed except that the amount of hydrogen was changed to 0.12 MPa. The results are shown in Table 1.

【００７３】実施例３ 水素量を０．４ＭＰａにした以外は、実施例１と同様に
行った。結果を表１に示した。Example 3 The same operation as in Example 1 was performed except that the amount of hydrogen was changed to 0.4 MPa. The results are shown in Table 1.

【００７４】実施例４ 成分［Ｃ］としてエチル（３，３−ペンタメチレンピペ
リジノ）ジメトキシシランを用いた以外は実施例１と同
様に行った。Example 4 The procedure of Example 1 was repeated, except that ethyl (3,3-pentamethylenepiperidino) dimethoxysilane was used as the component [C].

【００７５】実施例５ 成分［Ｃ］としてエチル（３，３−ペンタメチレンピペ
リジノ）ジメトキシシランを用い、水素量を０．１２Ｍ
Ｐａにした以外は実施例１と同様に行った。Example 5 Ethyl (3,3-pentamethylenepiperidino) dimethoxysilane was used as component [C], and the hydrogen content was 0.12M.
Except having set it to Pa, it carried out similarly to Example 1.

【００７６】実施例６ 成分［Ｃ］としてエチル（３，３−ペンタメチレンピペ
リジノ）ジメトキシシランを用い、水素量を０．４ＭＰ
ａにした以外は実施例１と同様に行った。Example 6 Ethyl (3,3-pentamethylenepiperidino) dimethoxysilane was used as the component [C], and the amount of hydrogen was adjusted to 0.4 MPa.
Except having changed into a, it carried out similarly to Example 1.

【００７７】比較例１ 成分［Ｃ］としてシクロヘキシル（メチル）ジメトキシ
シランを用いた以外は実施例１と同様に行った。結果を
表１に示した。Comparative Example 1 The procedure of Example 1 was repeated, except that cyclohexyl (methyl) dimethoxysilane was used as the component [C]. The results are shown in Table 1.

【００７８】比較例２ 成分［Ｃ］としてシクロヘキシル（メチル）ジメトキシ
シランを用い、水素量を０．１２ＭＰａ用いた以外は実
施例１と同様に行った。結果を表１に示した。Comparative Example 2 The procedure of Example 1 was repeated except that cyclohexyl (methyl) dimethoxysilane was used as the component [C] and the amount of hydrogen was 0.12 MPa. The results are shown in Table 1.

【００７９】比較例３ 成分［Ｃ］としてシクロヘキシル（メチル）ジメトキシ
シランを用い、水素量を０．４ＭＰａ用いた以外は実施
例１と同様に行った。結果を表１に示した。Comparative Example 3 The same procedure as in Example 1 was carried out except that cyclohexyl (methyl) dimethoxysilane was used as the component [C] and the amount of hydrogen was 0.4 MPa. The results are shown in Table 1.

【００８０】[0080]

【表１】 [Table 1]

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】本発明の触媒成分の調製過程および重合方法を
示すフロ−チャ−トである。FIG. 1 is a flowchart showing a preparation process and a polymerization method of a catalyst component of the present invention.

フロントページの続き (72)発明者 猪飼 滋 千葉県市原市五井南海岸８番の１ 宇部興 産株式会社高分子研究所内 Ｆターム(参考） 4H049 VN01 VP01 VQ59 VR21 VR42 VR43 VR51 VR52 VU13 VU33 VW02 4J028 AA01A AB01A AC02A AC03A AC04A AC05A BA01B BA02B BB01B BC04A BC05A BC06A BC07A BC15B BC25B BC34A BC39B CA15A CA16A CB35A CB36A CB44A CB56A CB72C CB74C CB91C CB92A DA01 DA02 DA03 DA04 DA05 EB03 EB04 EB05 EB07 EB09 EB10 FA01 FA02 FA04 GA06 GA12 GB01 GB07 4J100 AA03P AA04P AA16P AA17P AA18P AA19P CA01 FA09Continuation of the front page (72) Inventor Shigeru Inoki 8-1 Goi South Coast, Ichihara City, Chiba Pref. AB01A AC02A AC03A AC04A AC05A BA01B BA02B BB01B BC04A BC05A BC06A BC07A BC15B BC25B BC34A BC39B CA15A CA16A CB35A CB36A CB44A CB56A CB72C CB74C CB91C CB92A DA01 DA02 DA03 DA04 DA05 EB03 EB04 EB05 EB07 EB09 EB10 FA01 FA02 FA04 GA06 GA12 GB01 GB07 4J100 AA03P AA04P AA16P AA17P AA18P AA19P CA01 FA09

Claims (2)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】一般式（１）で表される有機ケイ素化合
物。 【化１】 （但し、Ｒ¹は炭素数１〜８の炭化水素基を示し、Ｒ²は
水素または炭素数１〜１２の炭化水素基を示し、Ｒ³は
炭素数２〜２４の炭化水素基、炭素数２〜２４の炭化水
素アミノ基又は炭素数１〜２４の炭化水素アルコキシ基
を示し、Ｘは０〜１２、Ｙは２〜１２、Ｚは２〜１２を
表わす。）1. An organosilicon compound represented by the general formula (1). Embedded image (However, R ¹ represents a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, R ² represents hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, R ³ represents a hydrocarbon group having 2 to 24 carbon atoms, A hydrocarbon amino group of 2 to 24 or a hydrocarbon alkoxy group of 1 to 24 carbon atoms, wherein X represents 0 to 12, Y represents 2 to 12, and Z represents 2 to 12.) 【請求項２】［Ａ］マグネシウム、チタン、ハロゲン元
素及び電子供与体を必須とする触媒固体成分、［Ｂ］有
機アルミニウム化合物成分、並びに、［Ｃ］一般式
（１）で表される有機ケイ素化合物成分 【化２】 （但し、Ｒ¹は炭素数１〜８の炭化水素基を示し、Ｒ²は
水素または炭素数１〜１２の炭化水素基を示し、Ｒ³は
炭素数２〜２４の炭化水素基、炭素数２〜２４の炭化水
素アミノ基又は炭素数１〜２４の炭化水素アルコキシ基
を示し、Ｘは０〜１２、Ｙは２〜１２、Ｚは２〜１２を
表わす。）からなる触媒の存在下にα−オレフィンを重
合または共重合することを特徴とするα−オレフィンの
重合方法。2. [A] A catalyst solid component essentially containing magnesium, titanium, a halogen element and an electron donor, [B] an organoaluminum compound component, and [C] an organosilicon represented by the general formula (1). Compound component (However, R ¹ represents a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, R ² represents hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, R ³ represents a hydrocarbon group having 2 to 24 carbon atoms, A hydrocarbon amino group having 2 to 24 carbon atoms or a hydrocarbon alkoxy group having 1 to 24 carbon atoms, wherein X represents 0 to 12, Y represents 2 to 12, and Z represents 2 to 12). A method for polymerizing α-olefins, comprising polymerizing or copolymerizing α-olefins.