JP2000178792A

JP2000178792A - 酸化物膜の製造方法

Info

Publication number: JP2000178792A
Application number: JP10352800A
Authority: JP
Inventors: Hitoshi Ishizawa; 均石沢
Original assignee: Nikon Corp
Current assignee: Nikon Corp
Priority date: 1998-12-11
Filing date: 1998-12-11
Publication date: 2000-06-27

Abstract

(57)【要約】【課題】本発明は金属基板の表面に、見かけの面積の数
百倍から千倍程度に増加した表面積をもつ多孔質酸化チ
タン膜を低コストで形成する方法を提供すること、さら
には、この多孔質酸化膜が高い活性をもつようにするた
めの製造方法を提供する。【解決手段】金属基板を用意し、該金属基板の少なくと
も一方の面を陽極酸化し、陽極酸化膜を形成する工程
と、該陽極酸化膜上に酸化物微粒子を含む液体若しくは
金属アルコキシド又は金属塩の溶液を塗布し、酸化膜を
形成する工程と、からなる酸化物膜の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、光増感効果を利用
した色素増感型太陽電池の半導体電極や光触媒などに応
用される酸化物膜の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】酸化チタンには様々な用途があり、誘電
体材料、白色顔料（チタンホワイト）などとして広く利
用されている。酸化チタンが紫外線を吸収すると電子と
正孔が生成し、正孔が非常に高い酸化電位をもつことか
ら光触媒としての応用が注目されている。例えば、空気
中の酸素や水分を分解して活性酸素を発生させてカビや
細菌を殺す抗菌材料や、水を分解して水素または酸素を
発生させる光触媒が検討されている。また最近では、増
感色素がコーティングされた酸化チタン膜を用いた色素
増感型太陽電池にも応用されている。これは、p-n接合
によるシリコン半導体の太陽電池とは異なるメカニズム
によって作動し、変換効率が高くしかも製造コストが安
いという利点がある。この太陽電池は、内部に電解液を
封入してあることから、湿式太陽電池とも呼ばれる。

【０００３】光触媒の用途では、酸化チタンの微粒子を
基板の表面に担持した状態、または基板にコ−ティング
された状態で使われることが多い。色素増感型太陽電池
では、ガラスまたは金属基板上に多孔質な酸化チタン膜
を形成し、半導体電極として用いている。膜が厚くなる
ほど単位面積当たりの表面積が大きくなり、増感色素の
吸着量が多くなるので電流量が増大し、光電変換効率を
向上させることができる。金属基板上に厚くしかも多孔
質な酸化チタン膜を形成することができれば、変換効率
が高く、なおかつ耐衝撃性などに優れた実用性の高い色
素増感型太陽電池を作製することができる。

【０００４】金属基板上に酸化チタンなどの酸化物の多
孔質膜を形成する方法としては、陽極酸化と水熱処理を
組み合わせた方法がある。陽極酸化法は、他のセラミッ
ク膜の製造方法に比べて成膜速度が速く、基板が大面積
であっても均一な厚さに成膜できるという利点がある。
しかも、複雑な形状の基板上にも成膜できるため、セラ
ミック膜の成膜方法としては工業的に有用な成膜方法で
ある。

【０００５】従来から、リン酸、硫酸あるいはこれらの
混酸からなる電解質水溶液中でチタンを陽極酸化する
と、数100Ｖの高電圧まで安定して陽極酸化することが
でき、その結果、数μm と比較的厚い陽極酸化膜が形成
されることが知られている。そしてチタン基板を高電圧
で陽極酸化すると、基板表面で発生する火花放電によっ
て多数の放電痕が形成され、多孔質になることがわかっ
ている。この方法では、金属基板上に水に可溶な物質を
含む陽極酸化膜を形成し、次いで水熱処理することによ
ってこれらを溶出させて細孔を形成し、膜を多孔質にす
ることができる。

【０００６】基板にガラスを用いて約600℃以上で膜を
熱処理するとガラスが軟化してしまうが、金属基板を用
いると高い温度で膜を加熱処理できるので、酸化チタン
粒子同士を電気的に十分コンタクトさせることができ、
内部抵抗の低い膜を得ることができる。しかも基板との
密着性に優れるため、基板から剥離することはない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかし、陽極酸化法で
得られる膜の厚さは約10μｍが限界で、それ以上厚くす
ることは困難であった。また、この方法では、高温高圧
の水中で膜を加熱処理しなければならないので、手間が
かかる。少量の有機物を含んだ酸化物微粒子の懸濁液
（コロイド溶液）を基板上に塗布し、熱処理によって有
機物を揮発させることによっても多孔質酸化物膜を形成
することができる。

【０００８】しかし、金属基板上にコロイド溶液を直接
塗布すると、熱処理によって膜にクラックが入ったり、
基板から剥離してしまう問題があった。特に、膜厚を10
μｍ以上にしようとすると剥離しやすかった。そこで、
本発明は金属基板の表面に、見かけの面積の数百倍から
千倍程度に増加した表面積をもつ多孔質酸化チタン膜を
低コストで形成する方法を提供すること、さらには、こ
の多孔質酸化膜が高い活性をもつようにするための製造
方法を提供することを目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は第一に「金属基
板を用意し、該金属基板の少なくとも一方の面を陽極酸
化し、陽極酸化膜を形成する工程と、該陽極酸化膜上に
酸化物微粒子を含む液体若しくは金属アルコキシド又は
金属塩の溶液を塗布し、酸化膜を形成する工程と、から
なる酸化物膜の製造方法（請求項１）」を提供する。

【００１０】陽極酸化法とコロイド塗布法を組み合わせ
ることによって、金属基板上に多孔質酸化膜を作製す
る。陽極酸化膜をコロイド膜の下地層として利用する。
コロイド溶液を金属上に直接塗布するより、金属の表面
に薄い酸化膜を形成してから塗布した方が基板との密着
性に優れるので、下地層として薄い陽極酸化膜を形成
し、その上にコロイド溶液を塗布すると金属基板との密
着性が良好で剥離しにくくなる。この場合、膜厚はそれ
ほど厚くできないが、水熱処理しなくてもよいという利
点がある。

【００１１】また、本発明は第二に「前記陽極酸化する
工程の後に水熱処理することを特徴とする酸化物膜の製
造方法（請求項２）」を提供する。すなわち、金属基板
上に陽極酸化膜を形成し、水熱処理を行って膜を多孔質
にし、更にその上に酸化物微粒子の懸濁液を塗布する
と、最大で約20μmの厚さの多孔質酸化膜が得られる。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明で行う陽極酸化は、電解質
中で被処理金属を陽極、任意の金属を陰極とし、電界を
かけることにより、陽極側の金属の表面上に厚さ数μm
の酸化膜を形成する技術である。本発明では、陽極酸化
で形成される膜に電解質中に溶解している可溶性物質を
取り込ませた後に、液体中または蒸気中で加熱処理を行
い、可溶性物質を溶出させることによって、多孔質の酸
化チタン膜を形成する。

【００１３】ただし、陽極酸化膜をコロイド膜の下地層
として利用する場合は、水熱処理しないので、膜への可
溶性物質の取り込みは必ずしも必要としない。金属とし
ては、チタン、タンタル、ニオブ、ジルコニウムまたは
亜鉛が用いられる。本発明では、電解質中に含まれてい
る物質が陽極酸化の最中に膜に取り込まれるならば、ど
のような電解質でも使用可能である。

【００１４】しかし、以下に詳述するように、チタンの
陽極酸化膜は、陽極酸化条件、特に電圧及び電解質の種
類と濃度により、膜の厚さ、気孔の数と大きさ、結晶相
の種類と組成などに相違がみられる。膜の厚さを数μm
程度に厚くしたい場合は、リン酸、硫酸あるいはこれら
の混酸又はグリセロリン酸塩と金属酢酸塩の混合溶液な
どを用いることが好ましい。

【００１５】グリセロリン酸塩と金属酢酸塩の混合溶液
は、陽極酸化膜の膜厚の制御及び多孔質化の点で特に好
ましい。グリセロリン酸塩としてはグリセロリン酸ナト
リウム、グリセロリン酸カルシウムなどがあるが、水に
非常に溶けやすいことからグリセロリン酸ナトリウムが
最も好ましい。金属酢酸塩ならばどの種類でも使用でき
るが、特にアルカリ金属（リチウム、ナトリウム、カリ
ウム、ルビジウム、セシウム）の酢酸塩、アルカリ土類
金属（マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バ
リウム）の酢酸塩、さらに酢酸ランタンなどは、グリセ
ロリン酸塩の水溶液に対する溶解度が非常に高く、しか
も高い電圧まで安定に陽極酸化できるので好適である。

【００１６】これらの電解質を用いてチタンを陽極酸化
すると、リン酸やグリセロリン酸塩からリンイオンある
いはリン酸イオンが、金属酢酸塩から金属イオンが取り
込まれた陽極酸化膜が形成される。金属酢酸塩の中では
特に、アルカリ土類金属の酢酸塩や酢酸ランタンを用
い、なおかつ濃度を高くすることによって、多量のアル
カリ土類金属イオンやランタンイオンを膜中に取り込む
ことができる。

【００１７】例えば、β−グリセロリン酸ナトリウムと
酢酸ストロンチウムを電解質に用いた場合、ＰとＳｒを
含む陽極酸化膜が形成され、その含有量はこれらの電解
質の濃度によってほぼ決まる。どの電解質を用いても、
電解質濃度を高くするほど膜に取り込まれるイオンの量
が増加する傾向が見られる。膜からのイオンの溶出量が
多いほど、陽極酸化膜に形成される気孔の径が大きくな
る。従って、膜中の可溶性物質の割合すなわち電解質濃
度によって、気孔径を制御できる。

【００１８】気孔の密度（気孔率）は、電解質の組成に
よって制御できる。例えば、電解質として、濃度0.26mo
l/l のリン酸を単独で用いる場合よりも、このリン酸に
濃度0.1mol/lの酢酸カルシウムを加えた場合の方が陽極
酸化膜中のＰの含有量が大幅に増し、気孔率の高い膜が
得られた。これらの電解液を用いて金属基板（例えばチ
タン基板）の陽極酸化を始める前には、あらかじめ最高
到達電圧を設定しておく。陽極酸化を開始すると電圧は
徐々に上昇し、その最高電圧に到達すると電流が流れな
くなり陽極酸化が終了する。陽極酸化にかかる時間は、
電流密度を高くして速く昇圧するほど短時間で終了させ
ることができるが、５〜１０分程度と比較的短くする。
陽極酸化膜の表面積を増大させるには、膜の厚さがある
程度以上、例えば１μm 以上であれば一層望ましい。陽
極酸化膜の厚さは電圧に比例するので、高い電圧で陽極
酸化して膜厚を大きくするとよい。しかし、膜厚が大き
すぎると安定して陽極酸化ができなくなるので、 500Ｖ
程度が限界である。電圧が 100Ｖを越えたあたりから、
陽極酸化膜の表面で火花放電が発生し、陽極酸化膜が局
所的に高い温度に加熱される。このような膜に対する加
熱が無数に繰り返された結果、陽極酸化膜全体が結晶化
され、結晶性の高い陽極酸化膜が形成される。また、電
解質から陽極酸化膜への可溶性物質の取り込みも、火花
放電による加熱で行われる。

【００１９】陽極酸化法では、金属基板が大面積や複雑
な形状をしていても、厚さが均一な酸化膜を形成させる
ことができ、１回の反応時間は数分程度と比較的短時間
で済む。また、特殊な装置を必要とせず、室温の水溶液
中で処理できるので、エネルギー消費量が非常に低くて
済む。溶出方法としては、オートクレーブのような密閉
容器中の液体又は蒸気の中で陽極酸化膜を 100-500℃の
範囲で加熱する、いわゆる水熱法が有効である。加熱温
度が 100℃より低いと可溶性物質はほとんど溶出しな
い。また、オートクレ−ブを 500℃より高い温度に加熱
することは、装置が非常に大がかりになり一般的でな
い。容器内の圧力は、内在する液体の種類、量にもよる
が、加熱温度によって大きく変わる。本発明では通常の
オートクレーブにて許容される圧力範囲を使用した。液
体としては一般に純水が用いられるが、それだけに限定
されるものではなく、陽極酸化膜から可溶性物質の溶出
を促進させるために、酸性又はアルカリ性にすることも
ある。また、液体を撹拌しながら加熱処理すると溶出が
促進される。

【００２０】一般に、チタン陽極酸化膜は、加熱処理に
よって結晶化が進み結晶性がさらに高くなる。それによ
り、１つ１つの結晶子が成長して微細な凹凸や気孔が生
成する。このような微細な凹凸や気孔中に取り込まれた
可溶性物質を溶出させれば、膜の表面積を著しく増大さ
せることができる。このようにして形成される多孔質酸
化チタン膜の結晶相は、通常は、アナターゼ相とルチル
相から構成されているが、その割合は水溶液中の電解質
濃度や組成比率によって左右される。例えば、電解質の
種類が同じでも、濃度や組成比率を調節することによっ
て、光触媒活性の高いアナターゼ相の割合を90〜100％
に高くすることができる。

【００２１】金属微粒子のコロイド溶液を陽極酸化膜上
にコ−ティングする方法としては、単に塗布するだけで
もよいが、シルクスクリ−ン法などを用いることが好ま
しい。金属微粒子としては、酸化チタン、酸化タンタ
ル、酸化ニオブ、酸化ジルコニウム又は酸化亜鉛の微粒
子が用いられる。

【００２２】また、金属アルコキシドや金属塩の溶液を
コ−ティングする方法としては、スピンコ−トやディッ
プコ−トを用いるのが一般的である。その他、周知の方
法でコ−ティングしてもかまわない。コロイド溶液を金
属基板上に直接塗布すると、酸化物微粒子と金属の結晶
構造が異なるため熱処理しても付着しにくく、基板から
剥離しやすい。そこで、あらかじめ金属の表面に陽極酸
化法を用いて酸化膜を形成しておき、その上にコロイド
溶液を塗布して熱処理すると、酸化物微粒子は陽極酸化
膜と強固に密着する。

【００２３】

【実施例】［実施例１］図１は実施例１の酸化膜の製造
方法により製作した多孔質酸化チタン膜の断面を示した
模式図である。１はチタン基板、２は多孔質陽極酸化
膜、３は酸化チタンコロイド膜である。

【００２４】チタン基板の陽極酸化条件は、濃度0.02mo
l/lのβ−グリセロリン酸ナトリウムと0.08mol/l の酢
酸ストロンチウムからなる電解質水溶液を用い、電解質
温度は40℃、電流密度は50mA/cm²とし、電圧を 400Ｖま
でとした。水熱処理条件は、高圧水中において180℃、8
時間とした。この多孔質陽極酸化膜上に、ポリエチレン
グリコール（分子量：20,000）を少量含んだ酸化チタン
微粒子の懸濁液を塗布し、乾燥後500℃で熱処理してポ
リエチレングリコールを揮発させコロイド膜を多孔質に
した。チタン基板との密着性は良好で、クラックも発生
していなかった。

【００２５】多孔質陽極酸化膜の厚さは約8μmで、コロ
イド膜の厚さは約10μmなので、この多孔質酸化チタン
膜の厚さは約18μmであった。［実施例２］図２は実施例２の酸化膜の製造方法により
製作した多孔質酸化チタン膜の断面を示した模式図であ
る。１はチタン基板、２は多孔質陽極酸化膜、３’は酸
化チタン膜である。

【００２６】チタン基板の陽極酸化条件は、濃度0.02mo
l/lのβ−グリセロリン酸ナトリウムと0.08mol/l の酢
酸ストロンチウムからなる電解質水溶液を用い、電解質
温度は40℃、電流密度は50mA/cm²とし、電圧を 400Ｖま
でとした。水熱処理条件は、高圧水中において180℃、8
時間とした。この多孔質陽極酸化膜上にチタンアルコキ
シドのエタノ−ル溶液をスピンコ−トし、乾燥後500℃
で熱処理して厚さ100nmの酸化チタン膜を形成した。

【００２７】多孔質陽極酸化膜の厚さは約8μmで、その
膜上に厚さ約100nmの酸化チタン膜が形成されているの
で、この酸化チタン膜の厚さは約8.1μmであった。［実施例３］図３は、実施例３の酸化膜の製造方法によ
り製作した多孔質酸化チタン膜の断面を示した模式図で
ある。１はチタン基板、４は水熱処理していない陽極酸
化膜、３は酸化チタンコロイド膜である。

【００２８】チタン基板の陽極酸化条件は、濃度0.005m
ol/lのβ−グリセロリン酸ナトリウムと 0.13mol/lの酢
酸ナトリウムからなる電解質水溶液を用い、電解質温度
は40℃、電流密度は50mA/cm²とし、電圧を 350Ｖまでと
した。この陽極酸化膜上に、実施例１で用いた酸化チタ
ン微粒子の懸濁液を塗布し、乾燥後500℃で熱処理して
ポリエチレングリコールを揮発させコロイド膜を多孔質
にした。チタン基板との密着性は良好で、クラックも発
生していなかった。

【００２９】多孔質陽極酸化膜の厚さは約1μmで、コロ
イド膜の厚さは約10μmなので、この多孔質酸化チタン
膜の厚さは約11μmであった。

【００３０】

【発明の効果】以上説明した通り、本発明にかかる酸化
物膜の製造方法は、陽極酸化法とコロイド塗布法を組み
合わせることにより、金属基板上に十分厚い多孔質な酸
化物膜を作製することができた。この酸化物膜を色素増
感型太陽電池の半導体電極に用いた場合、電極の単位面
積あたりの増感色素の吸着量を大幅に増やすことができ
るので電流量が増大し、優れた性能を発揮することがで
きる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１の酸化膜の製造方法により製作された
多孔質酸化チタン膜の断面を示す模式図である。

【図２】実施例２の酸化膜の製造方法により製作された
多孔質酸化チタン膜の断面を示す模式図である。

【図３】実施例３の酸化膜の製造方法により製作された
多孔質酸化チタン膜の断面を示す模式図である。

【符号の説明】

１・・・チタン基板２・・・多孔質陽極酸化膜３・・・酸化チタンコロイド膜３’・・・酸化チタン膜４・・・水熱処理していない陽極酸化膜

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】金属基板を用意し、該金属基板の少なくと
も一方の面を陽極酸化し、陽極酸化膜を形成する工程
と、該陽極酸化膜上に酸化物微粒子を含む液体若しくは金属
アルコキシド又は金属塩の溶液を塗布し、酸化膜を形成
する工程と、からなる酸化物膜の製造方法。
【請求項２】前記陽極酸化する工程の後に水熱処理する
ことを特徴とする酸化物膜の製造方法。