JP2000173610A - Nonaqueous electrolyte secondary battery - Google Patents

Nonaqueous electrolyte secondary battery

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JP2000173610A
JP2000173610A JP10342902A JP34290298A JP2000173610A JP 2000173610 A JP2000173610 A JP 2000173610A JP 10342902 A JP10342902 A JP 10342902A JP 34290298 A JP34290298 A JP 34290298A JP 2000173610 A JP2000173610 A JP 2000173610A
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JP
Japan
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negative electrode
solid phase
battery
group
electrode material
Prior art date
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Pending
Application number
JP10342902A
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Japanese (ja)
Inventor
Koji Yoshizawa
浩司 芳澤
Harunari Shimamura
治成 島村
Yoshiaki Nitta
芳明 新田
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Panasonic Holdings Corp
Original Assignee
Matsushita Electric Industrial Co Ltd
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Publication date
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Priority to PCT/JP1999/006687 priority patent/WO2000033401A1/en
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    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To improve the preserving characteristic of a battery through the use of a negative electrode material, having high capacity and excellent in a charging/ discharging cycle, by covering core particles including silicon or zinc of the negative electrode material with a solid solution of silicon or zinc and transition metal, and specifying the specific surface area ratio of positive/negative electrode materials. SOLUTION: A nonaqueous electrolyte, including Li salt, a separator 7, a positive electrode plate 5 and a negative electrode plate 6 capable of storing/releasing Li, are housed in a battery case 1 to obtain a nonaqueous electrolyte secondary battery. The negative electrode 6 uses composite particles by covering the whole or a part of the periphery of a core particle composed of a solid phase A, including silicon or zinc as a component with a solid phase B composed of a solid solution or an intermetallic compound of silicon or zinc and a transition element of, groups II, XII, XIII, XIV of the periodic table as a material to obtain high capacity by the solid phase A, and elastically restrains the expansion/contraction in charging/discharging by the solid phase B. The value of (the specific surface area of a negative electrode material)/(the specific surface area of a positive electrode material) is set to 0.3 to 12 to prevent capacitive degradation, when preserved in a charged state to improve the cycle service life of the battery.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、非水電解質二次電
池の負極材料の改良、正負極材料および極板のバランス
設計により充放電容量、充放電サイクル寿命および電池
保存性などの電気化学特性が改善された、携帯情報端
末、携帯電子機器、家庭用小型電力貯蔵装置、モーター
を動力源とする自動二輪車，電気自動車，ハイブリット
電気自動車等に用いられる非水電解質二次電池に関する
ものである。The present invention relates to electrochemical characteristics such as charge / discharge capacity, charge / discharge cycle life, and battery preservability by improving the negative electrode material of a non-aqueous electrolyte secondary battery and by designing the balance between the positive and negative electrode materials and the electrode plates. The present invention relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery used for a portable information terminal, a portable electronic device, a small household electric power storage device, a motorcycle powered by a motor, an electric vehicle, a hybrid electric vehicle, and the like.

【０００２】[0002]

【従来の技術】近年、移動体通信機器、携帯電子機器の
主電源として利用されているリチウム二次電池は、起電
力が高く、高エネルギー密度である特長を有している。
負極材料としてリチウム金属を用いたリチウム二次電池
は、エネルギー密度は高いが、充電時に負極にデンドラ
イトが析出し、充放電を繰り返すことによりセパレータ
を突き破って正極側に達し、内部短絡を起こす恐れがあ
った。また、析出したデンドライトは比表面積が大きい
ため反応活性度が高く、その表面で電解液中の溶媒と反
応して電子伝導性に欠いた固体電解質的な界面皮膜を形
成する。そのため電池の内部抵抗が高くなったり、電子
伝導のネットワークから孤立した粒子が存在するように
なり、これらが充放電効率を低下させる要因となってい
る。これらの理由で負極材料としてリチウム金属を用い
たリチウム二次電池は、低い信頼性、および短いサイク
ル寿命に問題があった。2. Description of the Related Art In recent years, lithium secondary batteries used as main power sources for mobile communication devices and portable electronic devices have the characteristics of high electromotive force and high energy density.
A lithium secondary battery using lithium metal as the negative electrode material has a high energy density, but dendrites are deposited on the negative electrode during charging, and may repeatedly break through the separator to reach the positive electrode side by repeated charging and discharging, causing an internal short circuit. there were. Further, the precipitated dendrite has a high specific activity because of its large specific surface area, and reacts with the solvent in the electrolytic solution on its surface to form a solid electrolyte interface film lacking electron conductivity. For this reason, the internal resistance of the battery is increased, and particles isolated from the electron conduction network are present, and these are factors that lower the charge / discharge efficiency. For these reasons, lithium secondary batteries using lithium metal as the negative electrode material have problems with low reliability and short cycle life.

【０００３】現在、リチウム金属に替わる負極材料とし
て、リチウムイオンを吸蔵・放出できる炭素材料を使用
し実用化に至っている。通常、炭素材料負極で金属リチ
ウムは析出しないため、デンドライトによる内部短絡の
問題はない。しかし、炭素材料の一つである黒鉛の理論
容量は372mAh/gであり、Li金属単体の理論容量の１０分
の１程度と少ない。他の負極材料として、リチウムと化
合物を形成する単体金属材料および単体非金属材料が知
られている。例えば、ケイ素（Si）、亜鉛（Zn）のリチ
ウムを最も含む化合物の組成式は、それぞれLi22Si5、L
iZnであり、この範囲で金属リチウムは通常析出しない
ため、デンドライトによる内部短絡の問題はない。そし
て、これら化合物と各単体材料との間の電気化学容量
は、それぞれ4199mAh/g、410mAh/gであり、いずれも黒
鉛の理論容量よりも大きい。またリチウムと化合物を形
成する単体金属材料および単体非金属材料の他に化合物
負極材料として、特開平７−２４０２０１号公報には遷
移元素からなる非鉄金属の珪化物が、特開平９−６３６
５１号公報には４Ｂ族元素及びＰ，Ｓｂの少なくとも一
つを含む金属間化合物からなり、その結晶構造がCaF
2型、ZnS型、AlLiSi型のいずれかからなる負極材料など
が提案されている。使用する正負極材料の比表面積につ
いては、特開平４−２４９０７３号公報および特開平６
−１０３９７６号公報に正極材料の比表面積の好ましい
範囲が提案されている。その範囲は前者では０．０１か
ら３m2/gで後者は０．５から１０m2/gである。また、本
発明は負極材料に合金を用いるが、現在非水電解質二次
電池の負極材料に非常に多く用いられている炭素材を使
用する場合については特開平４−２４２８９０号公報や
特開昭６３−２７６８７３号公報について好ましい比表
面積が提案されている。その範囲は前者では０．５から
１０m2/gで後者は１．０m2/g以上である。リチウムイオ
ンが正負極を行き来することで成り立いる二次電池にお
いては、正負極のリチウム吸蔵・放出量のバランスが電
池をより高容量・高性能に設計する場合必要である。つ
まり、正極と負極のリチウム吸蔵・放出容量比率を一定
値範囲に収めることが望ましい。この観点から特開平５
−６２７１２号公報では、理論容量比を（負極容量）/
（正極容量）の価を１．１〜１．３にすることを提案し
ている。At present, a carbon material capable of occluding and releasing lithium ions is used as a negative electrode material instead of lithium metal, and has been put to practical use. Normally, metallic lithium does not precipitate at the carbon material negative electrode, so there is no problem of internal short circuit due to dendrite. However, the theoretical capacity of graphite, which is one of the carbon materials, is 372 mAh / g, which is about one tenth of the theoretical capacity of Li metal alone. As other negative electrode materials, a simple metal material and a simple nonmetal material which form a compound with lithium are known. For example, the composition formulas of the most lithium-containing compounds of silicon (Si) and zinc (Zn) are Li 22 Si 5 and L 22 , respectively.
Since it is iZn and metallic lithium does not usually precipitate in this range, there is no problem of internal short circuit due to dendrite. The electrochemical capacities between these compounds and the individual materials are 4199 mAh / g and 410 mAh / g, respectively, which are both larger than the theoretical capacity of graphite. In addition, as a compound negative electrode material, in addition to a simple metal material and a simple nonmetal material forming a compound with lithium, a non-ferrous metal silicide comprising a transition element is disclosed in JP-A-7-240201.
No. 51 discloses an intermetallic compound containing a Group 4B element and at least one of P and Sb, and its crystal structure is CaF
Negative electrode materials made of any of type 2 , ZnS type, and AlLiSi type have been proposed. The specific surface areas of the positive and negative electrode materials to be used are described in JP-A-4-249073 and JP-A-6-29073.
Japanese Patent Application Publication No. -103976 proposes a preferable range of the specific surface area of the positive electrode material. The range in the former to the latter at 3m 2 / g 0.01 is 10 m 2 / g from 0.5. In the present invention, an alloy is used for the negative electrode material. However, in the case where a carbon material which is very often used for the negative electrode material of the non-aqueous electrolyte secondary battery is used at present, Japanese Patent Application Laid-Open Nos. A preferable specific surface area is proposed in JP-A-63-276873. The range is 0.5 to 10 m 2 / g for the former and 1.0 m 2 / g or more for the latter. In a secondary battery in which lithium ions travel between the positive and negative electrodes, a balance between the amount of lithium absorption and release of the positive and negative electrodes is necessary when designing a battery with higher capacity and higher performance. That is, it is desirable to keep the lithium storage / release capacity ratio between the positive electrode and the negative electrode within a certain value range. From this point of view,
According to Japanese Patent Application Laid-Open No. 62627/1995, the theoretical capacity ratio is calculated by (anode capacity) /
It is proposed that the value of (positive electrode capacity) be 1.1 to 1.3.

【０００４】[0004]

【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は二点あり、一点目は負極材料の改良で、二点
目は本発明で得られた負極を用いて最適に電池を設計す
る場合の正負極材料および極板のバランス設計に関する
ものである。There are two problems to be solved by the present invention. The first is to improve the negative electrode material, and the second is to optimally design a battery using the negative electrode obtained by the present invention. The balance design of the positive and negative electrode materials and the electrode plates.

【０００５】まず一点目の負極材料に関しては、前述の
ような炭素材料よりも高容量の負極材料には、それぞれ
以下に示すような課題がある。リチウムと化合物を形成
する単体金属材料および単体非金属材料の負極材料は共
通して、炭素負極材料にくらべて充放電サイクル特性が
悪い。その理由は定かでないが以下のように考えてい
る。[0005] First, as for the negative electrode material, the negative electrode material having a higher capacity than the above-mentioned carbon material has the following problems. A single metal material and a single nonmetallic negative electrode material, which form a compound with lithium, are commonly inferior in charge / discharge cycle characteristics as compared with a carbon negative electrode material. The reason is not clear, but I think as follows.

【０００６】例えばケイ素は、その結晶学的な単位格子
（立方晶、空間群Fd-3m）に８個のケイ素原子を含んで
いる。格子定数a=0.5420nmから換算して、単位格子体積
は0.1592nm3であり、ケイ素原子１個の占める体積は19.
9×10-3nm3である。ケイ素−リチウム二元系の相図から
判断して、室温におけるリチウムとの電気化学的な化合
物形成では、その反応の初期にケイ素と化合物Li12Si7
との２相が共存しているものと考えられる。Li12Si7の
結晶学的な単位格子（斜方晶、空間群Pnma）には５６個
のケイ素原子が含まれている。その格子定数a=0.8610n
m、b=1.9737nm、c=1.4341nmから換算して、単位格子体
積は2.4372nm3であり、ケイ素原子１個あたりの体積
（単位格子体積を単位格子中のケイ素原子数で除した
値）は43.5×10 -3nm3である。この値からすると、ケイ
素から化合物Li12Si7になるにあたって、材料の体積が
2.19倍に膨張することになる。ケイ素と化合物Li12Si7
との２相共存状態での反応はケイ素が部分的に化合物Li
12Si7に変化するためにこれらの体積差が大きく、材料
に大きな歪みが生じ、亀裂を生じやすく、微細な粒子に
なりやすいことが考えられる。更に電気化学的なリチウ
ムとの化合物形成反応が進行すると、最終的に最もリチ
ウムを多く含む化合物Li22Si5を生じる。Li22Si5の結晶
学的な単位格子（立方晶、空間群F23）には８０個のケ
イ素原子が含まれている。その格子定数a=1.8750nmから
換算して、単位格子体積は6.5918nm3であり、ケイ素原
子１個あたりの体積（単位格子体積を単位格子中のケイ
素原子数で除した値）は82.4×10-3nm3である。この値
は単体ケイ素の4.14倍であり、材料は大きく膨張してい
る。負極材料にとっての放電反応では、化合物からリチ
ウムが減少してゆく反応が起こり、材料は収縮する。こ
のように充電時と放電時の体積差が大きいため、材料に
大きな歪みが生じ、亀裂が発生して粒子が微細化するも
のと考えられる。さらにこの微細化した粒子間に空間が
生じ、電子伝導ネットワークが分断され、電気化学的な
反応に関与できない部分が増加し、充放電容量が低下す
るものと考えられる。For example, silicon has its crystallographic unit cell
(Cubic, space group Fd-3m) containing 8 silicon atoms
I have. Converted from lattice constant a = 0.5420 nm, unit cell volume
Is 0.1592nmThreeAnd the volume occupied by one silicon atom is 19.
9 × 10-3nmThreeIt is. From the phase diagram of the silicon-lithium binary system
Judging, electrochemical compound with lithium at room temperature
In product formation, silicon and the compound Li12Si7
It is considered that these two phases coexist. Li12Si7of
56 crystallographic unit cells (rhombic, space group Pnma)
Contains a silicon atom. Its lattice constant a = 0.8610n
Converted from m, b = 1.9737 nm, c = 1.4341 nm, unit lattice
Product is 2.4372nmThreeAnd the volume per silicon atom
(The unit cell volume is divided by the number of silicon atoms in the unit cell.
Value) is 43.5 × 10 -3nmThreeIt is. From this value,
Element to compound Li12Si7The volume of the material
It will expand 2.19 times. Silicon and compound Li12Si7
In the coexistence of two phases with
12Si7These volume differences are large due to the
Large strains, cracks easily, and fine particles
It can be easy to become. More electrochemical lithium
When the compound formation reaction with the
Li-rich compoundtwenty twoSiFiveIs generated. Litwenty twoSiFiveCrystal
The unit cell (cubic, space group F23) has 80
Contains an iodine atom. From its lattice constant a = 1.8750 nm
Converted, the unit cell volume is 6.5918 nmThreeAnd the silicon source
Volume per child (unit cell volume is
82.4 × 10)-3nmThreeIt is. This value
Is 4.14 times that of elemental silicon, and the material is greatly expanded.
You. In the discharge reaction for the negative electrode material, the compound
The material shrinks as the reaction decreases. This
Since the volume difference between charging and discharging is large as in
Large strain occurs, cracks occur and particles become finer
it is considered as. In addition, there is a space between these miniaturized particles
The electron conduction network is disrupted and the electrochemical
The part that cannot participate in the reaction increases and the charge / discharge capacity decreases.
It is considered to be.

【０００７】亜鉛は結晶学的な単位格子（六方晶、空間
群P63/mmc）に２個の亜鉛原子を含んでいる。格子定数a
=0.2665nm、c=0.4947nmから換算して、単位格子体積は
0.030428nm3であり、亜鉛原子１個の占める体積は15.2
×10-3nm3である。亜鉛−リチウム二元系の相図から判
断すると、いくつかの化合物を経て、最終的に最もリチ
ウムを多く含む化合物LiZnを生じる。LiZnの結晶学的な
単位格子（立方晶、空間群Fd-3m）には８個の亜鉛原子
が含まれている。その格子定数a=0.6209nmから換算し
て、単位格子体積は0.2394nm3であり、亜鉛原子１個あ
たりの体積（単位格子体積を単位格子中の亜鉛原子数で
除した値）は29.9×10-3nm3である。この値は単体亜鉛
の1.97倍であり、材料は膨張する。[0007] Zinc contains two zinc atoms to the crystallographic unit cell (hexagonal, space group P6 3 / mmc). Lattice constant a
= 0.2665 nm, c = 0.4947 nm, the unit cell volume is
0.030428 nm 3 and the volume occupied by one zinc atom is 15.2
× 10 -3 nm 3 . Judging from the phase diagram of the zinc-lithium binary system, a lithium-rich compound LiZn is finally produced through several compounds. The crystallographic unit cell of LiZn (cubic, space group Fd-3m) contains eight zinc atoms. Converted from the lattice constant a = 0.6209 nm, the unit cell volume is 0.2394 nm 3 , and the volume per zinc atom (the value obtained by dividing the unit cell volume by the number of zinc atoms in the unit cell) is 29.9 × 10 -3 nm 3. This value is 1.97 times that of elemental zinc, and the material expands.

【０００８】このように亜鉛もケイ素と同様に充放電反
応による負極材料の体積変化が大きく、また体積差の大
きな２つの相が共存する状態の変化を繰り返すことによ
り、材料に亀裂を生じ、粒子が微細化するものと考えら
れる。微細化した材料は、粒子間に空間が生じ、電子伝
導ネットワークが分断され、電気化学的な反応に関与で
きない部分が増加し、充放電容量が低下するものと考え
られる。[0008] As described above, zinc also has a large change in volume of the negative electrode material due to the charge and discharge reaction similarly to silicon, and repeatedly changes the state in which two phases having a large volume difference coexist, thereby causing cracks in the material and causing particles to form. Is considered to be finer. It is considered that in the miniaturized material, a space is generated between particles, the electron conduction network is divided, a portion that cannot participate in an electrochemical reaction increases, and the charge / discharge capacity decreases.

【０００９】すなわちリチウムと化合物を形成する単体
金属材料および単体非金属材料の負極材料に共通した大
きな体積変化と、これによる組織変化が、炭素負極材料
にくらべて充放電サイクル特性が悪い理由であると推察
している。That is, the large volume change common to the single metal material and the single non-metal material negative electrode material forming a compound with lithium and the structural change due to the large volume change are the reasons why the charge / discharge cycle characteristics are poor as compared with the carbon negative electrode material. I guess.

【００１０】一方、上述の単体材料と異なり、遷移元素
からなる非鉄金属の珪化物や４Ｂ族元素及びＰ，Ｓｂの
少なくとも一つを含む金属間化合物からなり、その結晶
構造がCaF2型、ZnS型、AlLiSi型のいずれかからなる負
極材料などは、サイクル寿命特性の改善された負極材料
としてそれぞれ特開平７−２４０２０１号公報、特開平
９−６３６５１号公報に提案されている。On the other hand, unlike the above-mentioned simple material, it is composed of a silicide of a non-ferrous metal comprising a transition element or an intermetallic compound containing at least one of a Group 4B element and P or Sb, and has a crystal structure of CaF 2 type, ZnS A negative electrode material of any one of the negative electrode type and the AlLiSi type has been proposed as a negative electrode material having improved cycle life characteristics in JP-A-7-240201 and JP-A-9-63651, respectively.

【００１１】特開平７−２４０２０１号公報に示された
遷移元素からなる非鉄金属の珪化物負極材料を用いた電
池は実施例と比較例に示された１サイクル目、５０サイ
クル目、１００サイクル目の電池容量から、リチウム金
属負極材料と比較して充放電サイクル特性は改善されて
いるが、天然黒鉛負極材料と比較して電池容量は最大で
も１２％程度しか増加していない。よって、その明細書
には明言されていないが、遷移元素からなる非鉄金属の
珪化物負極材料は黒鉛負極材料に比べて大幅な容量増加
は実施されていないと思われる。Batteries using a non-ferrous metal silicide negative electrode material comprising a transition element disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-240201 are the first cycle, the 50th cycle, and the 100th cycle shown in Examples and Comparative Examples. Although the charge / discharge cycle characteristics are improved as compared with the lithium metal negative electrode material, the battery capacity is increased by only about 12% at the maximum as compared with the natural graphite negative electrode material. Therefore, although not explicitly stated in the specification, it is considered that the non-ferrous metal silicide negative electrode material composed of a transition element has not been significantly increased in capacity as compared with the graphite negative electrode material.

【００１２】また、特開平９−６３６５１号公報に示さ
れた材料は、その実施例と比較例にLi-Pb合金負極材料
よりも充放電サイクル特性が改善されており、かつ黒鉛
負極材料よりも高容量であることが示されている。しか
し、１０〜２０サイクルまでの充放電サイクルで放電容
量の減少が著しく、最も良好と思われるMg2Snにおいて
も約２０サイクル後には初期容量の７０％程度に減少し
ている。Further, the materials disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-63651 have improved charge / discharge cycle characteristics as compared with the Li-Pb alloy negative electrode material in Examples and Comparative Examples, and have a higher performance than the graphite negative electrode material. It has been shown to be of high capacity. However, the discharge capacity is remarkably reduced in the charge / discharge cycles of 10 to 20 cycles, and even for Mg 2 Sn which is considered to be the best, the capacity is reduced to about 70% of the initial capacity after about 20 cycles.

【００１３】次に二点目の最適に電池を設計する場合の
正負極材料および極板のバランス設計に関する課題を説
明する。リチウムイオンが正負極を行き来することで電
池が成立している電池系においては、正負極のリチウム
吸蔵・放出容量（以下、容量と略す）のバランスを考慮
する必要がある。たとえば正極容量が負極容量に比べ大
きい場合は電池を充電した場合正極から放出されたリチ
ウムイオンは負極に全部吸蔵されないために負極表面に
リチウム金属として析出することになる。この析出した
リチウム金属の充放電効率は非常に低いために電池のサ
イクル寿命を著しく低下する結果になる。逆に、正極容
量より負極容量が著しく大きい場合は無駄な負極材料が
電池内に充電されていることで電池の高容量化に不利な
設計となる。このような課題を解決させるために特開平
５−６２７１２号公報で正負極の容量比率が提案されて
いる。しかし、これらの提案は全体の容量から計算され
るもので実際には充電電流の大きさ充電電圧、正負極に
使用する材料によっても大きく左右される。つまり、非
常に長時間かけたゆっくりとした充電では特開平５−６
２７１２号公報のように全体の容量比のみで規制してお
けばよいのであるが、現在要求されている急速充電やパ
ルス充電といった充電スピードを問題にする場合には不
充分極まりないものである。充電スピードに関しては材
料の比表面積が大きき関与している。もちろん比表面積
が大きいほうが有利であるが、大きすぎるとガス発生な
ど電池の保存劣化が大きくこれも適正な範囲があると考
えられる。この点に関しては本発明の合金に関しては新
規なものであるため先行例はないがたとえば炭素材料を
使用する場合には特開平４−２４２８９０号公報や特開
昭６３−２７６８７３号公報について好ましい比表面積
が提案されている。その範囲は前者では０．５から１０
m2/gで後者は１．０m2/g以上である。一方、特開平４−
２４９０７３号公報および特開平６−１０３９７６号公
報に正極材料の比表面積の好ましい範囲が提案されてい
る。その範囲は前者では０．０１から３m2/gで後者は
０．５から１０m2/gである。Next, a description will be given of a problem concerning the balance design of the positive and negative electrode materials and the electrode plates when the battery is optimally designed in the second point. In a battery system in which a battery is formed by passing lithium ions between the positive and negative electrodes, it is necessary to consider the balance of the lithium storage / release capacity (hereinafter abbreviated as capacity) of the positive and negative electrodes. For example, when the capacity of the positive electrode is larger than the capacity of the negative electrode, when the battery is charged, all the lithium ions released from the positive electrode are not occluded by the negative electrode, and thus are deposited as lithium metal on the surface of the negative electrode. Since the charge and discharge efficiency of the deposited lithium metal is very low, the cycle life of the battery is significantly reduced. Conversely, when the negative electrode capacity is significantly larger than the positive electrode capacity, wasteful negative electrode material is charged in the battery, which is disadvantageous in increasing the capacity of the battery. In order to solve such a problem, Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-62712 proposes a capacity ratio of positive and negative electrodes. However, these proposals are calculated from the overall capacity, and are actually greatly affected by the magnitude of the charging current, the charging voltage, and the materials used for the positive and negative electrodes. In other words, a slow charge that takes a very long time will not
It is sufficient to regulate only the entire capacity ratio as disclosed in Japanese Patent No. 2712, but when charging speed such as rapid charging or pulse charging which is required at present is a problem, it is not extremely insufficient. Regarding the charging speed, the specific surface area of the material is greatly involved. Of course, it is advantageous that the specific surface area is large, but if it is too large, the storage deterioration of the battery such as gas generation is large, and it is considered that this also has an appropriate range. In this respect, there is no prior example because the alloy of the present invention is novel, but when a carbon material is used, for example, the specific surface area described in JP-A-4-242890 and JP-A-63-276873 is preferable. Has been proposed. The range is 0.5 to 10 for the former
In m 2 / g, the latter is 1.0 m 2 / g or more. On the other hand,
JP-A-249073 and JP-A-6-103976 propose a preferable range of the specific surface area of the positive electrode material. The range in the former to the latter at 3m 2 / g 0.01 is 10 m 2 / g from 0.5.

【００１４】しかし、電池を充電する場合はもちろん正
負極が組み合わさっている。つまり、電池として考える
場合は正極と負極の吸蔵・放出能力バランスが重要で個
々の能力のみを規定したのでは意味がない。つまり，従
来行われているように正極および負極材料の比表面積を
個々に規定したものでは満足のいくものではい。本発明
はこの点に関しても課題を解決する。However, when charging the battery, the positive electrode and the negative electrode are combined. In other words, when considering as a battery, the balance between the occluding and releasing capabilities of the positive electrode and the negative electrode is important, and it is meaningless if only the individual abilities are defined. In other words, it is not satisfactory to specify the specific surface areas of the positive electrode material and the negative electrode material individually as conventionally performed. The present invention also solves the problem in this regard.

【００１５】[0015]

【発明の実施の形態】本発明は、固相Ａからなる核粒子
の周囲の全面または一部を、固相Ｂによって被覆した複
合粒子で、前記固相Ａはケイ素、亜鉛の少なくとも一種
を構成元素として含み、前記固相Ｂは固相Ａの構成元素
であるケイ素、亜鉛のいずれかと、前記構成元素を除い
て、周期表の２族元素、遷移元素、１２族元素、１３族
元素、ならびに炭素を除く１４族元素からなる群から選
ばれた少なくとも一種の元素との固溶体または金属間化
合物である材料を用いることで固相Ａにより高容量、か
つ固相Ｂが固相Ａの充放電で起きる膨張・収縮を弾性的
範囲内に抑える役割を担うことで充放電サイクル特性の
優れた負極材料を提供し、更に（負極材料の比表面積）
/（正極材料の比表面積）の値を０．３〜１２とする。
または、正極板を作用極としリチウム金属を対極に用い
た電気化学セルにおいて１０kHzから１０mHzの周波数領
域でインピーダンスを測定し複素平面上に結果を記述し
たときに描く半円弧の直径をR１とし負極板を作用極と
してリチウム金属を対極に用いた電気化学セルにおいて
１０kHzから１０mHzの周波数領域でインピーダンスを測
定し複素平面上に結果を記述したときに描く半円弧の直
径をR２としたときR2/R1の値が０．０１から１５とする
ことで従来の課題を解決することを目的としている。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The present invention is a composite particle in which the entire surface or a part of a core particle comprising a solid phase A is coated with a solid phase B, wherein the solid phase A comprises at least one of silicon and zinc. Containing as an element, the solid phase B is one of silicon and zinc, which are constituent elements of the solid phase A, and excluding the constituent elements, a Group 2 element, a transition element, a Group 12 element, a Group 13 element of the periodic table, and By using a material that is a solid solution or an intermetallic compound with at least one element selected from the group consisting of Group 14 elements excluding carbon, the solid phase A has a higher capacity, and the solid phase B is charged and discharged by the solid phase A. Provide a negative electrode material with excellent charge / discharge cycle characteristics by playing a role of suppressing the expansion and contraction that occurs to within the elastic range, and further (specific surface area of the negative electrode material)
The value of / (specific surface area of the positive electrode material) is set to 0.3 to 12.
Alternatively, in an electrochemical cell using a positive electrode plate as a working electrode and lithium metal as a counter electrode, the impedance is measured in a frequency region of 10 kHz to 10 mHz, and the diameter of a semicircular arc drawn when describing the result on a complex plane is R1, and the negative electrode plate is R1. In a electrochemical cell using lithium metal as a counter electrode with the working electrode as the working electrode, the impedance is measured in the frequency range of 10 kHz to 10 mHz, and when the result is described on the complex plane, the diameter of the semicircular arc drawn is R2, where R2 / R1 It is intended to solve the conventional problem by setting the value to 0.01 to 15.

【００１６】本発明の負極材料で固相Ａは高容量のケイ
素、亜鉛の少なくともいずれかを構成元素として含むこ
とから主として充放電容量の高容量化に寄与しているも
のと考えられる。また固相Ａからなる核粒子の周囲の全
面または一部を被覆している固相Ｂは充放電サイクル特
性の改善に寄与しており、固相Ｂに含有されるリチウム
量は、通常、金属、固溶体、金属間化合物、それぞれ単
独の場合より少ない。Since the solid phase A of the negative electrode material of the present invention contains at least one of silicon and zinc having a high capacity as a constituent element, it is considered that the solid phase A mainly contributes to an increase in the charge / discharge capacity. Further, the solid phase B covering the whole or a part of the periphery of the core particle composed of the solid phase A contributes to the improvement of the charge / discharge cycle characteristics, and the amount of lithium contained in the solid phase B is usually , Solid solution, and intermetallic compound, respectively, are less than in the case where they are used alone.

【００１７】（負極材料の比表面積）/（正極材料の比
表面積）の値を０．３〜１２とするか、または、正極板
を作用極としリチウム金属を対極に用いた電気化学セル
において１０kHzから１０mHzの周波数領域でインピーダ
ンスを測定し複素平面上に結果を記述したときに描く半
円弧の直径をR１とし、負極板を作用極としてリチウム
金属を対極に用いた電気化学セルにおいて１０kHzから
１０mHzの周波数領域でインピーダンスを測定し複素平
面上に結果を記述したときに描く半円弧の直径をR２と
したときR2/R1の値が０．０１から１５とすることの作
用効果は実施例で実測値を基に記述するが、（負極材料
の比表面積）/（正極材料の比表面積）の値が１２以上
であると満充電時に正極の電位が上昇しガス発生を促進
させるため電池を充電状態で保存した場合容量劣化が著
しく大きくなる。一方、０．３以下になると急速充電時
に負極材料表面にリチウムが析出し電池のサイクル寿命
が著しく劣化する。R2/R1の値が０．０１から１５とす
る場合も同様の作用効果が考えられる。極板にした場合
は結着剤や導電剤が混入されるので、電池を最適に設計
するためには用いる材料において（負極材料の比表面
積）/（正極材料の比表面積）の値だけでは十分でない
場合が起こることも考えられる。この場合、前述したよ
うにインピーダンスを測定することで極板の単位面積あ
たりの充放電能力を推定できる。したがって、複素平面
上に結果を記述したときに描く半円弧の直径の比を規定
することで課題を解決できる。R2/R1の値が０．０１以
下の場合は満充電時に正極の電位が上昇しガス発生を促
進させるため電池を充電状態で保存した場合容量劣化が
著しく大きくなる。一方、R2/R1の値が１５以上の場合
は急速充電時に負極材料表面にリチウムが析出し電池の
サイクル寿命が著しく劣化する。The value of (specific surface area of negative electrode material) / (specific surface area of positive electrode material) is set to 0.3 to 12, or 10 kHz in an electrochemical cell using a positive electrode plate as a working electrode and lithium metal as a counter electrode. Measure the impedance in the frequency range from 10 mHz to 10 mHz to 10 mHz in an electrochemical cell using a lithium metal as a counter electrode with the diameter of a semicircular arc drawn when describing the result on a complex plane as R1 and a negative electrode as a working electrode. When the impedance is measured in the frequency domain and the result is described on a complex plane, the effect of setting the value of R2 / R1 to 0.01 to 15 when the diameter of the semicircular arc drawn is R2 is actually measured in the embodiment. When the value of (specific surface area of the negative electrode material) / (specific surface area of the positive electrode material) is 12 or more, the potential of the positive electrode increases at the time of full charge, and gas generation is promoted. Save And when the capacity degradation is considerably increased. On the other hand, when it is less than 0.3, lithium is deposited on the surface of the negative electrode material during rapid charging, and the cycle life of the battery is significantly deteriorated. Similar effects can be considered when the value of R2 / R1 is set to 0.01 to 15. In the case of an electrode plate, a binder and a conductive agent are mixed, so the value of (specific surface area of negative electrode material) / (specific surface area of positive electrode material) alone is sufficient for the material to be optimally designed. It is also conceivable that the case may not occur. In this case, the charging / discharging capacity per unit area of the electrode plate can be estimated by measuring the impedance as described above. Therefore, the problem can be solved by defining the ratio of the diameter of the semicircular arc drawn when describing the result on the complex plane. When the value of R2 / R1 is 0.01 or less, the potential of the positive electrode increases at the time of full charge, and gas generation is promoted. Therefore, when the battery is stored in a charged state, the capacity deterioration is significantly increased. On the other hand, when the value of R2 / R1 is 15 or more, lithium is deposited on the surface of the negative electrode material during rapid charging, and the cycle life of the battery is significantly deteriorated.

【００１８】本発明に用いられる正極及び負極は、リチ
ウムイオンを電気化学的かつ可逆的に挿入・放出できる
正極活物質や負極材料に導電剤、結着剤等を含む合剤層
を集電体の表面に塗着して作製されたものである。The positive electrode and the negative electrode used in the present invention are composed of a positive electrode active material capable of electrochemically and reversibly inserting and releasing lithium ions and a mixture layer containing a conductive agent and a binder in a negative electrode material. It was prepared by coating on the surface of a.

【００１９】本発明で用いられる負極材料は、固相Ａか
らなる核粒子の周囲の全面または一部を、固相Ｂによっ
て被覆した複合粒子で、前記固相Ａはケイ素、亜鉛の少
なくとも一種を構成元素として含み、前記固相Ｂは固相
Ａの構成元素であるケイ素、亜鉛のいずれかと、前記構
成元素を除いて、周期表の２族元素、遷移元素、１２
族、１３族元素、ならびに炭素を除く１４族元素からな
る群から選ばれた少なくとも一種の元素との固溶体、ま
たは金属間化合物である材料（以下、“複合粒子”と呼
ぶ）である。The negative electrode material used in the present invention is a composite particle in which the entire surface or a part of the core particle composed of the solid phase A is coated with the solid phase B, and the solid phase A contains at least one of silicon and zinc. The solid phase B includes any of silicon and zinc as the constituent elements of the solid phase A, and, except for the constituent elements, a group 2 element of the periodic table, a transition element,
A material that is a solid solution with at least one element selected from the group consisting of Group 13 elements, Group 13 elements, and Group 14 elements excluding carbon, or an intermetallic compound (hereinafter, referred to as “composite particles”).

【００２０】本発明に用いられる複合粒子の製造方法の
一つとしては、複合粒子を構成する各元素の仕込み組成
分の溶融物を、乾式噴霧法、湿式噴霧法、ロール急冷法
及び回転電極法などで急冷、凝固させ、その凝固物を、
仕込み組成から決まる固溶体または金属間化合物の固相
線温度より低い温度で熱処理するという方法がある。溶
融物の急冷凝固により、核粒子として固相Ａ粒子、そし
てその固相Ａ粒子の周囲の全面または一部を被覆する固
相Ｂを析出させ、その後の熱処理により、各固相Ａ，Ｂ
の均一性を高めることを目的としているが熱処理をしな
い場合でも、請求項１記載の複合粒子を得ることができ
る。また上記冷却方法以外の方法においても十分に冷却
可能な方法であれば用いることができる。As one of the methods for producing composite particles used in the present invention, a melt having a charged composition of each element constituting the composite particles is prepared by a dry spray method, a wet spray method, a roll quenching method and a rotating electrode method. Rapid cooling and solidification by such as
There is a method of performing heat treatment at a temperature lower than the solidus temperature of the solid solution or the intermetallic compound determined by the charged composition. By rapid solidification of the melt, solid phase A particles as core particles and solid phase B covering the entire surface or a part of the periphery of the solid phase A particles are precipitated.
The purpose of the present invention is to increase the uniformity of the composite particles, but the composite particles according to claim 1 can be obtained even without heat treatment. In addition, any method other than the above-mentioned cooling method can be used as long as it can sufficiently cool.

【００２１】その他の製造方法としては、固相Ａの粉末
の表面に、固相Ｂを形成するのに必要な固相Ａに含まれ
る元素以外の元素からなる付着層を形成させ、それを、
仕込み組成から決まる固溶体または金属間化合物の固相
線温度より低い温度で熱処理するという方法がある。こ
の熱処理により、固相Ａ中の成分元素が付着層に拡散し
て、被覆層として固相Ｂが形成される。この付着層の形
成方法としては、メッキ法またはメカニカルアロイング
法などによって行うことができる。メカニカルアロイン
グ法において熱処理を必要としなくてもよい。その他、
付着層を形成可能な方法であれば用いることができる。As another manufacturing method, an adhesion layer made of an element other than the elements contained in the solid phase A necessary for forming the solid phase B is formed on the surface of the powder of the solid phase A,
There is a method of performing heat treatment at a temperature lower than the solidus temperature of the solid solution or the intermetallic compound determined by the charged composition. By this heat treatment, the component elements in the solid phase A diffuse into the adhesion layer, and the solid phase B is formed as a coating layer. The adhesion layer can be formed by a plating method or a mechanical alloying method. Heat treatment may not be required in the mechanical alloying method. Others
Any method that can form an adhesion layer can be used.

【００２２】本発明に用いられる負極用導電剤は、電子
伝導性材料であれば何でもよい。例えば、天然黒鉛（鱗
片状黒鉛など）、人造黒鉛、膨張黒鉛などのグラファイ
ト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャ
ンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラッ
ク、サーマルブラック等のカ−ボンブラック類、炭素繊
維、金属繊維などの導電性繊維類、銅、ニッケル等の金
属粉末類およびポリフェニレン誘導体などの有機導電性
材料などを単独又はこれらの混合物として含ませること
ができる。これらの導電剤のなかで、人造黒鉛、アセチ
レンブラック、炭素繊維が特に好ましい。導電剤の添加
量は、特に限定されないが、負極材料に対して１〜５０
重量％が好ましく、特に１〜３０重量％が好ましい。ま
た本発明の負極材料はそれ自身電子伝導性を有するた
め、導電材を添加しなくても電池として機能させること
は可能である。The conductive agent for the negative electrode used in the present invention may be any material as long as it is an electron conductive material. For example, graphites such as natural graphite (flaky graphite etc.), artificial graphite, expanded graphite, carbon blacks such as acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, thermal black, carbon fibers, Conductive fibers such as metal fibers, metal powders such as copper and nickel, and organic conductive materials such as polyphenylene derivatives can be included alone or as a mixture thereof. Among these conductive agents, artificial graphite, acetylene black and carbon fiber are particularly preferred. The addition amount of the conductive agent is not particularly limited, but may be 1 to 50 with respect to the negative electrode material.
% By weight, and particularly preferably 1 to 30% by weight. Further, since the negative electrode material of the present invention has electronic conductivity itself, it can function as a battery without adding a conductive material.

【００２３】本発明に用いられる負極用結着剤として
は、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれであってもよ
い。本発明において好ましい結着剤は、例えば、ポリエ
チレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン
（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ス
チレンブタジエンゴム、テトラフルオロエチレン−ヘキ
サフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン
−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テト
ラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエー
テル共重合体（ＰＦＡ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフ
ルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロ
トリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフル
オロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ樹脂）、ポリクロロト
リフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン
−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テ
トラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリ
フルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、フッ化ビニ
リデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエ
チレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチ
ルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体、
エチレン−アクリル酸共重合体または前記材料の（Ｎａ
+）イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸共重合体ま
たは前記材料の（Ｎａ+）イオン架橋体、エチレン−ア
クリル酸メチル共重合体または前記材料の（Ｎａ+）イ
オン架橋体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体ま
たは前記材料の（Ｎａ+）イオン架橋体を挙げる事がで
き、これらの材料を単独又は混合物として用いることが
できる。またこれらの材料の中でより好ましい材料は、
スチレンブタジエンゴム、ポリフッ化ビニリデン、エチ
レン−アクリル酸共重合体または前記材料の（Ｎａ+）
イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸共重合体または
前記材料の（Ｎａ+）イオン架橋体、エチレン−アクリ
ル酸メチル共重合体または前記材料の（Ｎａ+）イオン
架橋体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体または
前記材料の（Ｎａ+）イオン架橋体である。The binder for the negative electrode used in the present invention may be either a thermoplastic resin or a thermosetting resin. Preferred binders in the present invention include, for example, polyethylene, polypropylene, polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), styrene butadiene rubber, tetrafluoroethylene-hexafluoroethylene copolymer, tetrafluoroethylene-hexa Fluoropropylene copolymer (FEP), tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (PFA), vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, vinylidene fluoride-chlorotrifluoroethylene copolymer, ethylene-tetra Fluoroethylene copolymer (ETFE resin), polychlorotrifluoroethylene (PCTFE), vinylidene fluoride-pentafluoropropylene copolymer, propylene-tetrafluoroethylene Polymer, ethylene - chlorotrifluoroethylene copolymer (ECTFE), vinylidene fluoride - hexafluoropropylene - tetrafluoroethylene copolymer, vinylidene fluoride - perfluoromethyl vinyl ether - tetrafluoroethylene copolymer,
Ethylene-acrylic acid copolymer or (Na
+ ) Ion crosslinked product, ethylene-methacrylic acid copolymer or (Na + ) ion crosslinked product of the above material, ethylene-methyl acrylate copolymer or (Na + ) ion crosslinked product of the above material, ethylene-methyl methacrylate Copolymers or (Na + ) ion crosslinked products of the above materials can be mentioned, and these materials can be used alone or as a mixture. Further, a more preferable material among these materials is
Styrene butadiene rubber, polyvinylidene fluoride, ethylene-acrylic acid copolymer or (Na + )
Ion crosslinked product, ethylene-methacrylic acid copolymer or (Na + ) ion crosslinked product of the above material, ethylene-methyl acrylate copolymer or (Na + ) ion crosslinked product of the above material, ethylene-methyl methacrylate copolymer It is a combined or (Na + ) ion crosslinked product of the above materials.

【００２４】本発明に用いられる負極用集電体として
は、構成された電池において化学変化を起こさない電子
伝導体であれば何でもよい。例えば、材料としてステン
レス鋼、ニッケル、銅、チタン、炭素、導電性樹脂など
の他に、銅やステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル
あるいはチタンを処理させたものなどが用いられる。特
に、銅あるいは銅合金が好ましい。これらの材料の表面
を酸化して用いることもできる。また、表面処理により
集電体表面に凹凸を付けることが望ましい。形状は、フ
ォイルの他、フィルム、シート、ネット、パンチングさ
れたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体
などが用いられる。厚みは、特に限定されないが、１〜
５００μｍのものが用いられる。As the current collector for the negative electrode used in the present invention, any collector may be used as long as it does not cause a chemical change in the constructed battery. For example, in addition to stainless steel, nickel, copper, titanium, carbon, conductive resin, and the like, a material obtained by treating the surface of copper or stainless steel with carbon, nickel, or titanium is used. Particularly, copper or a copper alloy is preferable. The surface of these materials can be oxidized and used. In addition, it is desirable to make the current collector surface uneven by surface treatment. As the shape, in addition to a foil, a film, a sheet, a net, a punched material, a lath body, a porous body, a foamed body, a molded body of a fiber group, and the like are used. The thickness is not particularly limited, but 1 to
Those having a size of 500 μm are used.

【００２５】本発明に用いられる正極材料には、リチウ
ム含有または非含有の化合物を用いることができる。例
えば、ＬｉxＣｏＯ2、ＬｉxＮｉＯ2、ＬｉxＭｎＯ2、Ｌ
ｉxＣｏyＮｉ1-yＯ2、ＬｉxＣｏyＭ1-yＯz、ＬｉxＮｉ
1-yＭyＯz、ＬｉxＭｎ2Ｏ4、ＬｉxＭｎ2-yＭyＯ4（Ｍ＝
Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃ
ｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂのうち少なくと
も一種）、（ここでｘ＝０〜１．２、ｙ＝０〜０．９、
ｚ＝２．０〜２．３）があげられる。ここで、上記のｘ
値は、充放電開始前の値であり、充放電により増減す
る。ただし、リチウム含有の遷移金属カルコゲン化物、
バナジウム酸化物、ニオブ酸化物、有機導電性物質を用
いた共役系ポリマー、シェブレル相化合物等の他の正極
材料を用いることも可能である。また、複数の異なった
正極材料を混合して用いることも可能である。正極活物
質粒子の平均粒径は、特に限定はされないが、１〜３０
μｍであることが好ましい。As the positive electrode material used in the present invention, a compound containing or not containing lithium can be used. For example, Li x CoO 2 , Li x NiO 2 , Li x MnO 2 , L
i x Co y Ni 1-y O 2, Li x Co y M 1-y O z, Li x Ni
1-y M y O z, Li x Mn 2 O 4, Li x Mn 2-y M y O 4 (M =
Na, Mg, Sc, Y, Mn, Fe, Co, Ni, C
u, Zn, Al, Cr, Pb, Sb, and B) (where x = 0 to 1.2, y = 0 to 0.9,
z = 2.0 to 2.3). Where x
The value is a value before the start of charge / discharge, and increases / decreases due to charge / discharge. However, lithium-containing transition metal chalcogenides,
It is also possible to use other positive electrode materials such as vanadium oxide, niobium oxide, conjugated polymers using organic conductive substances, and Chevrel phase compounds. It is also possible to use a mixture of a plurality of different positive electrode materials. The average particle size of the positive electrode active material particles is not particularly limited, but may be 1 to 30.
μm is preferred.

【００２６】本発明で使用される正極用導電剤は、用い
る正極材料の充放電電位において、化学変化を起こさな
い電子伝導性材料であれば何でもよい。例えば、天然黒
鉛（鱗片状黒鉛など）、人造黒鉛などのグラファイト
類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャン
ネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、
サーマルブラック等のカ−ボンブラック類、炭素繊維、
金属繊維などの導電性繊維類、フッ化カーボン、アルミ
ニウム等の金属粉末類、酸化亜鉛、チタン酸カリウムな
どの導電性ウィスカー類、酸化チタンなどの導電性金属
酸化物あるいはポリフェニレン誘導体などの有機導電性
材料などを単独又はこれらの混合物として含ませること
ができる。これらの導電剤のなかで、人造黒鉛、アセチ
レンブラックが特に好ましい。導電剤の添加量は、特に
限定されないが、正極材料に対して１〜５０重量％が好
ましく、特に１〜３０重量％が好ましい。カーボンやグ
ラファイトでは、２〜１５重量％が特に好ましい。The conductive agent for the positive electrode used in the present invention may be any electronic conductive material which does not cause a chemical change at the charge / discharge potential of the positive electrode material used. For example, graphites such as natural graphite (flaky graphite, etc.), artificial graphite, acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black,
Carbon blacks such as thermal black, carbon fiber,
Conductive fibers such as metal fibers, metal powders such as carbon fluoride and aluminum, conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate, conductive metal oxides such as titanium oxide and organic conductive materials such as polyphenylene derivatives Materials and the like can be included alone or as a mixture thereof. Among these conductive agents, artificial graphite and acetylene black are particularly preferred. The addition amount of the conductive agent is not particularly limited, but is preferably 1 to 50% by weight, and particularly preferably 1 to 30% by weight based on the positive electrode material. For carbon and graphite, 2 to 15% by weight is particularly preferred.

【００２７】本発明に用いられる正極用結着剤として
は、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれであってもよ
い。本発明に於いて好ましい結着剤は、例えば、ポリエ
チレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン
（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ス
チレンブタジエンゴム、テトラフルオロエチレン−ヘキ
サフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン
−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テト
ラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエー
テル共重合体（ＰＦＡ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフ
ルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロ
トリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフル
オロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ樹脂）、ポリクロロト
リフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン
−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テ
トラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリ
フルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、フッ化ビニ
リデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエ
チレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチ
ルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体、
エチレン−アクリル酸共重合体または前記材料の（Ｎａ
+）イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸共重合体ま
たは前記材料の（Ｎａ+）イオン架橋体、エチレン−ア
クリル酸メチル共重合体または前記材料の（Ｎａ+）イ
オン架橋体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体ま
たは前記材料の（Ｎａ+）イオン架橋体を挙げる事がで
き、これらの材料を単独又は混合物として用いることが
できる。またこれらの材料の中でより好ましい材料はポ
リフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロ
エチレン（ＰＴＦＥ）である。The binder for the positive electrode used in the present invention may be either a thermoplastic resin or a thermosetting resin. Preferred binders in the present invention include, for example, polyethylene, polypropylene, polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), styrene butadiene rubber, tetrafluoroethylene-hexafluoroethylene copolymer, tetrafluoroethylene -Hexafluoropropylene copolymer (FEP), tetrafluoroethylene-perfluoroalkylvinyl ether copolymer (PFA), vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, vinylidene fluoride-chlorotrifluoroethylene copolymer, ethylene -Tetrafluoroethylene copolymer (ETFE resin), polychlorotrifluoroethylene (PCTFE), vinylidene fluoride-pentafluoropropylene copolymer, propylene-tetrafluoroethylene Polymer, ethylene - chlorotrifluoroethylene copolymer (ECTFE), vinylidene fluoride - hexafluoropropylene - tetrafluoroethylene copolymer, vinylidene fluoride - perfluoromethyl vinyl ether - tetrafluoroethylene copolymer,
Ethylene-acrylic acid copolymer or (Na
+ ) Ion crosslinked product, ethylene-methacrylic acid copolymer or (Na + ) ion crosslinked product of the above material, ethylene-methyl acrylate copolymer or (Na + ) ion crosslinked product of the above material, ethylene-methyl methacrylate Copolymers or (Na + ) ion crosslinked products of the above materials can be mentioned, and these materials can be used alone or as a mixture. Among these materials, more preferred materials are polyvinylidene fluoride (PVDF) and polytetrafluoroethylene (PTFE).

【００２８】本発明に用いられる正極用集電体として
は、用いる正極材料の充放電電位において化学変化を起
こさない電子伝導体であれば何でもよい。例えば、材料
としてステンレス鋼、アルミニウム、チタン、炭素、導
電性樹脂などの他に、アルミニウムやステンレス鋼の表
面にカーボンあるいはチタンを処理させたものが用いら
れる。特に、アルミニウムあるいはアルミニウム合金が
好ましい。これらの材料の表面を酸化して用いることも
できる。また、表面処理により集電体表面に凹凸を付け
ることが望ましい。形状は、フォイルの他、フィルム、
シート、ネット、パンチされたもの、ラス体、多孔質
体、発泡体、繊維群、不織布体の成形体などが用いられ
る。厚みは、特に限定されないが、１〜５００μｍのも
のが用いられる。The current collector for the positive electrode used in the present invention may be any electronic conductor that does not cause a chemical change in the charge and discharge potential of the positive electrode material used. For example, in addition to stainless steel, aluminum, titanium, carbon, conductive resin, and the like, a material obtained by treating the surface of aluminum or stainless steel with carbon or titanium is used. Particularly, aluminum or an aluminum alloy is preferable. The surface of these materials can be oxidized and used. In addition, it is desirable to make the current collector surface uneven by surface treatment. The shape is a foil, a film,
A sheet, a net, a punched material, a lath body, a porous body, a foamed body, a fiber group, a molded body of a nonwoven fabric, and the like are used. The thickness is not particularly limited, but a thickness of 1 to 500 μm is used.

【００２９】電極合剤には、導電剤や結着剤の他、フィ
ラー、分散剤、イオン伝導体、圧力増強剤及びその他の
各種添加剤を用いることができる。フィラーは、構成さ
れた電池において、化学変化を起こさない繊維状材料で
あれば何でも用いることができる。通常、ポリプロピレ
ン、ポリエチレンなどのオレフィン系ポリマー、ガラ
ス、炭素などの繊維が用いられる。フィラーの添加量は
特に限定されないが、電極合剤に対して３０重量％まで
が好ましい。As the electrode mixture, a filler, a dispersant, an ion conductor, a pressure enhancer, and other various additives can be used in addition to the conductive agent and the binder. As the filler, any fibrous material that does not cause a chemical change in the configured battery can be used. Usually, fibers such as olefin-based polymers such as polypropylene and polyethylene, glass, and carbon are used. The amount of the filler added is not particularly limited, but is preferably up to 30% by weight based on the electrode mixture.

【００３０】本発明における負極板と正極板の構成は、
少なくとも正極合剤面の対向面に負極合剤面が存在して
いることが好ましい。The structure of the negative electrode plate and the positive electrode plate in the present invention is as follows.
It is preferable that the negative electrode mixture surface exists at least on the surface opposite to the positive electrode mixture surface.

【００３１】本発明に用いられる非水電解質は、溶媒
と、その溶媒に溶解するリチウム塩とから構成されてい
る。非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネ−ト
（ＥＣ）、プロピレンカ−ボネ−ト（ＰＣ）、ブチレン
カーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）
などの環状カーボネート類、ジメチルカーボネート（Ｄ
ＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチ
ルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート
（ＤＰＣ）などの鎖状カーボネート類、ギ酸メチル、酢
酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルな
どの脂肪族カルボン酸エステル類、γ−ブチロラクトン
等のγ−ラクトン類、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭ
Ｅ）、１，２−ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシ
メトキシエタン（ＥＭＥ）等の鎖状エーテル類、テトラ
ヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等の環状
エーテル類、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソ
ラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムア
ミド、ジオキソラン、アセトニトリル、プロピルニトリ
ル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエ
ステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、ス
ルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−
イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノ
ン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラ
ン誘導体、エチルエーテル、１，３−プロパンサルト
ン、アニソール、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピ
ロリドン、などの非プロトン性有機溶媒を挙げることが
でき、これらの一種または二種以上を混合して使用す
る。なかでも環状カーボネートと鎖状カーボネートとの
混合系または環状カーボネートと鎖状カーボネート及び
脂肪族カルボン酸エステルとの混合系が好ましい。The non-aqueous electrolyte used in the present invention comprises a solvent and a lithium salt dissolved in the solvent. Examples of the non-aqueous solvent include ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BC), and vinylene carbonate (VC).
Cyclic carbonates such as dimethyl carbonate (D
MC), linear carbonates such as diethyl carbonate (DEC), ethyl methyl carbonate (EMC) and dipropyl carbonate (DPC), and aliphatic carboxylic esters such as methyl formate, methyl acetate, methyl propionate and ethyl propionate. , Γ-lactones such as γ-butyrolactone, 1,2-dimethoxyethane (DM
E), chain ethers such as 1,2-diethoxyethane (DEE) and ethoxymethoxyethane (EME), cyclic ethers such as tetrahydrofuran and 2-methyltetrahydrofuran, dimethyl sulfoxide, 1,3-dioxolan, formamide, Acetamide, dimethylformamide, dioxolan, acetonitrile, propylnitrile, nitromethane, ethyl monoglyme, phosphoric acid triester, trimethoxymethane, dioxolane derivative, sulfolane, methylsulfolane, 1,3-dimethyl-2-
Aprotic organic solvents such as imidazolidinone, 3-methyl-2-oxazolidinone, propylene carbonate derivative, tetrahydrofuran derivative, ethyl ether, 1,3-propanesultone, anisole, dimethylsulfoxide, N-methylpyrrolidone; Can be used alone or in combination of two or more. Among them, a mixed system of a cyclic carbonate and a chain carbonate or a mixed system of a cyclic carbonate, a chain carbonate and an aliphatic carboxylic acid ester is preferable.

【００３２】これらの溶媒に溶解するリチウム塩として
は、例えばＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、Ｌｉ
ＡｌＣｌ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌ、Ｌｉ
ＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2、
ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＢ10Ｃ
ｌ10、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＣｌ、Ｌｉ
Ｂｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、四フェニルホウ
酸リチウム、イミド類等を挙げることができ、これらを
使用する電解液等に単独又は二種以上を組み合わせて使
用することができるが、特にＬｉＰＦ6を含ませること
がより好ましい。Examples of the lithium salt dissolved in these solvents include LiClO 4 , LiBF 4 , LiPF 6 , LiPF
AlCl 4 , LiSbF 6 , LiSCN, LiCl, Li
CF 3 SO 3 , LiCF 3 CO 2 , Li (CF 3 SO 2 ) 2 ,
LiAsF 6 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiB 10 C
l 10 , lithium lower aliphatic carboxylate, LiCl, Li
Br, LiI, chloroborane lithium, there may be mentioned lithium tetraphenylborate, and imides like, can be used alone or in combination of two or more in the electrolyte solution or the like to use them, in particular free of LiPF 6 More preferably.

【００３３】本発明における特に好ましい非水電解質
は、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネート
を少なくとも含み、支持塩としてＬｉＰＦ6を含む電解
液である。これら電解質を電池内に添加する量は、特に
限定されないが、正極材料や負極材料の量や電池のサイ
ズによって必要量を用いることができる。支持電解質の
非水溶媒に対する溶解量は、特に限定されないが、０．
２〜２ｍｏｌ／ｌが好ましい。特に、０．５〜１．５ｍ
ｏｌ／ｌとすることがより好ましい。A particularly preferred non-aqueous electrolyte in the present invention is an electrolyte containing at least ethylene carbonate and ethyl methyl carbonate, and LiPF 6 as a supporting salt. The amount of these electrolytes to be added to the battery is not particularly limited, but a required amount can be used depending on the amounts of the positive electrode material and the negative electrode material and the size of the battery. The amount of the supporting electrolyte dissolved in the nonaqueous solvent is not particularly limited.
2-2 mol / l is preferred. In particular, 0.5-1.5m
ol / l is more preferable.

【００３４】また、電解液の他に次の様な固体電解質も
用いることができる。固体電解質としては、無機固体電
解質と有機固体電解質に分けられる。無機固体電解質に
は、Ｌｉの窒化物、ハロゲン化物、酸素酸塩などがよく
知られている。なかでも、Ｌｉ4ＳｉＯ4、Ｌｉ4ＳｉＯ4
−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、xＬｉ3ＰＯ4−(1-x)Lｉ4Ｓｉ
Ｏ 4、Ｌｉ2ＳｉＳ3、Ｌｉ3ＰＯ4−Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2、
硫化リン化合物などが有効である。有機固体電解質で
は、例えば、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレン
オキサイド、ポリホスファゼン、ポリアジリジン、ポリ
エチレンスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ
化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレンなどやこ
れらの誘導体、混合物、複合体などのポリマー材料が有
効である。In addition to the electrolyte, the following solid electrolyte is also used.
Can be used. As solid electrolyte, inorganic solid electrolyte
It can be divided into decomposition and organic solid electrolyte. For inorganic solid electrolyte
Is often Li nitride, halide, oxyacid salt, etc.
Are known. Above all, LiFourSiOFour, LiFourSiOFour
-LiI-LiOH,xLiThreePOFour− (1-x) LiFourSi
O Four, LiTwoSiSThree, LiThreePOFour−LiTwoS-SiSTwo,
Phosphorus sulfide compounds are effective. With organic solid electrolyte
Is, for example, polyethylene oxide, polypropylene
Oxide, polyphosphazene, polyaziridine, poly
Ethylene sulfide, polyvinyl alcohol, poly
Such as vinylidene chloride and polyhexafluoropropylene
Polymer materials such as derivatives, mixtures and composites
It is effective.

【００３５】さらに、放電や充放電特性を改良する目的
で、他の化合物を電解質に添加することも有効である。
例えば、トリエチルフォスファイト、トリエタノールア
ミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ−グライ
ム、ピリジン、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼ
ン誘導体、クラウンエーテル類、第四級アンモニウム
塩、エチレングリコールジアルキルエーテル等を挙げる
ことができる。It is also effective to add another compound to the electrolyte for the purpose of improving the discharge and charge / discharge characteristics.
For example, triethyl phosphite, triethanolamine, cyclic ether, ethylene diamine, n-glyme, pyridine, hexaphosphoric triamide, nitrobenzene derivative, crown ethers, quaternary ammonium salt, ethylene glycol dialkyl ether and the like can be mentioned.

【００３６】本発明に用いられるセパレータとしては、
大きなイオン透過度を持ち、所定の機械的強度を持ち、
絶縁性の微多孔性薄膜が用いられる。また、一定温度以
上で孔を閉塞し、抵抗をあげる機能を持つことが好まし
い。耐有機溶剤性と疎水性からポリプロピレン、ポリエ
チレンなどの単独又は組み合わせたオレフィン系ポリマ
ーあるいはガラス繊維などからつくられたシートや不織
布または織布が用いられる。セパレータの孔径は、電極
シートより脱離した正負極材料、結着剤、導電剤が透過
しない範囲であることが望ましく、例えば、０．０１〜
１μｍであるものが望ましい。セパレータの厚みは、一
般的には、１０〜３００μｍが用いられる。また、空孔
率は、電子やイオンの透過性と素材や膜圧に応じて決定
されるが、一般的には３０〜８０％であることが望まし
い。The separator used in the present invention includes:
Has a large ion permeability, has a predetermined mechanical strength,
An insulating microporous thin film is used. Further, it is preferable to have a function of closing a hole at a certain temperature or higher to increase resistance. Sheets, nonwoven fabrics or woven fabrics made from olefin polymers such as polypropylene and polyethylene alone or in combination or glass fibers are used because of their organic solvent resistance and hydrophobicity. The pore diameter of the separator is desirably in a range in which the positive and negative electrode materials detached from the electrode sheet, the binder, and the conductive agent do not pass.
A thickness of 1 μm is desirable. Generally, the thickness of the separator is 10 to 300 μm. The porosity is determined according to the electron and ion permeability, the material, and the film pressure, but is generally preferably 30 to 80%.

【００３７】また、ポリマー材料に、溶媒とその溶媒に
溶解するリチウム塩とから構成される有機電解液を吸収
保持させたものを正極合剤、負極合剤に含ませ、さらに
有機電解液を吸収保持するポリマーからなる多孔性のセ
パレータを正極、負極と一体化した電池を構成すること
も可能である。このポリマー材料としては、有機電解液
を吸収保持できるものであればよいが、特にフッ化ビニ
リデンとヘキサフルオロプロピレンの共重合体が好まし
い。電池の形状はコイン型、ボタン型、シート型、積層
型、円筒型、偏平型、角型、電気自動車等に用いる大型
のものなどいずれにも適用できる。Further, a mixture of a polymer material and an organic electrolyte composed of a solvent and a lithium salt dissolved in the solvent is absorbed and held in the positive electrode mixture and the negative electrode mixture. It is also possible to configure a battery in which a porous separator made of a retained polymer is integrated with a positive electrode and a negative electrode. As the polymer material, any material can be used as long as it can absorb and hold an organic electrolytic solution, and a copolymer of vinylidene fluoride and hexafluoropropylene is particularly preferable. The shape of the battery can be any of a coin type, a button type, a sheet type, a laminated type, a cylindrical type, a flat type, a square type, and a large type used for electric vehicles.

【００３８】また、本発明の非水電解質二次電池は、携
帯情報端末、携帯電子機器、家庭用小型電力貯蔵装置、
自動二輪車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車等に
用いることができるが、特にこれらに限定されるわけで
はない。Further, the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention includes a portable information terminal, a portable electronic device, a small household power storage device,
The present invention can be used for a motorcycle, an electric vehicle, a hybrid electric vehicle, and the like, but is not particularly limited thereto.

【００３９】以下、実施例により本発明をさらに詳しく
説明する。ただし、本発明はこれらの実施例に限定され
るものではない。Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples.

【００４０】[0040]

【実施例】（実施例１） 負極材料の製造方法 （表１）に本実施例で用いた負極材料（材料Ｈ〜材料
Ｓ）の固相Ａと固相Ｂの成分（単体元素，金属間化合
物，固溶体）、仕込み時の元素比率、溶融温度、および
固相線温度を示す。本実施例で以下に具体的な製造方法
を示す。EXAMPLES (Example 1) Production method of negative electrode material (Table 1) shows the components of solid phase A and solid phase B of the negative electrode material (material H to material S) used in this example (between a single element and a metal). Compound, solid solution), element ratio at the time of preparation, melting temperature, and solidus temperature. In this embodiment, a specific manufacturing method will be described below.

【００４１】負極材料を構成する各元素の粉体またはブ
ロックを、（表１）に示す仕込み比率で溶解槽に投入
し、（表１）に示す溶融温度で溶解し、その溶融物をロ
ール急冷法で急冷、凝固させ、凝固物を得た。続いて、
その凝固物を（表１）に示す仕込み組成から決まる固溶
体または金属間化合物の固相線温度より１０℃〜５０℃
程度低い温度で不活性雰囲気下２０時間熱処理を行っ
た。この熱処理品をボールミルで粉砕し、篩で分級する
ことにより４５μｍ以下の粒子にした材料Ｈ〜材料Ｓを
得た。これらの材料は電子顕微鏡観察結果から固相Ａ粒
子の周囲の全面または一部が固相Ｂによって被覆さてい
ることが確認できた。Powders or blocks of each element constituting the negative electrode material are charged into a melting tank at a charging ratio shown in (Table 1) and melted at a melting temperature shown in (Table 1). The mixture was quenched and solidified by a method to obtain a solidified product. continue,
The solidified product is 10 ° C. to 50 ° C. higher than the solid solution temperature of the solid solution or intermetallic compound determined by the charged composition shown in (Table 1).
The heat treatment was performed at a low temperature in an inert atmosphere for 20 hours. The heat-treated product was pulverized with a ball mill and classified with a sieve to obtain materials H to S in the form of particles having a size of 45 μm or less. From these electron microscopic observation results, it was confirmed that the entire surface or a part of the periphery of the solid phase A particles was covered with the solid phase B.

【００４２】[0042]

【表１】 [Table 1]

【００４３】円筒型電池の製造方法 図１に本発明における円筒型電池の縦断面図を示す。正
極板５及び負極板６がセパレーター７を介して複数回渦
巻状に巻回されて電池ケース１内に収納されている。そ
して、上記正極板５からは正極リード５ａが引き出され
て封口板２に接続され、負極板６からは負極リード６ａ
が引き出されて電池ケース１の底部に接続されている。
電池ケースやリード板は、耐有機電解液性の電子伝導性
をもつ金属や合金を用いることができる。例えば、鉄、
ニッケル、チタン、クロム、モリブデン、銅、アルミニ
ウムなどの金属あるいはそれらの合金が用いられる。特
に、電池ケースはステンレス鋼板、Ａｌ−Ｍｎ合金板を
加工したもの、正極リードはアルミニウム、負極リード
はニッケルが最も好ましい。また、電池ケースには、軽
量化を図るため各種エンジニアリングプラスチックス及
びこれと金属の併用したものを用いることも可能であ
る。８は絶縁リングで極板群４の上下部にそれぞれ設け
られている。そして、電解液を注入し、封口板を用いて
電池缶を形成する。このとき、安全弁を封口板として用
いることができる。安全弁の他、従来から知られている
種々の安全素子を備えつけても良い。例えば、過電流防
止素子として、ヒューズ、バイメタル、ＰＴＣ素子など
が用いられる。また、安全弁のほかに電池ケースの内圧
上昇の対策として、電池ケースに切込を入れる方法、ガ
スケット亀裂方法あるいは封口板亀裂方法あるいはリー
ド板との切断方法を利用することができる。また、充電
器に過充電や過放電対策を組み込んだ保護回路を具備さ
せるか、あるいは、独立に接続させてもよい。また、過
充電対策として、電池内圧の上昇により電流を遮断する
方式を具備することができる。このとき、内圧を上げる
化合物を合剤の中あるいは電解質の中に含ませることが
できる。内圧を上げる化合物としてはＬｉ2ＣＯ3、Ｌｉ
ＨＣＯ3、Ｎａ2ＣＯ3、ＮａＨＣＯ3、ＣａＣＯ3、Ｍｇ
ＣＯ3などの炭酸塩などがあげられる。キャップ、電池
ケース、シート、リード板の溶接法は、公知の方法
（例、直流又は交流の電気溶接、レーザー溶接、超音波
溶接）を用いることができる。封口用シール剤は、アス
ファルトなどの従来から知られている化合物や混合物を
用いることができる。FIG. 1 shows a longitudinal sectional view of a cylindrical battery according to the present invention. The positive electrode plate 5 and the negative electrode plate 6 are spirally wound a plurality of times via a separator 7 and housed in the battery case 1. Then, a positive electrode lead 5 a is pulled out from the positive electrode plate 5 and connected to the sealing plate 2, and a negative electrode lead 6 a is connected from the negative electrode plate 6.
Is pulled out and connected to the bottom of the battery case 1.
The battery case and the lead plate can be made of a metal or an alloy having an organic electrolyte resistance and electron conductivity. For example, iron,
Metals such as nickel, titanium, chromium, molybdenum, copper, and aluminum or alloys thereof are used. In particular, the battery case is preferably made of a stainless steel plate or an Al-Mn alloy plate, and the positive electrode lead is most preferably aluminum and the negative electrode lead is preferably nickel. Further, as the battery case, various types of engineering plastics and a combination thereof with a metal can be used to reduce the weight. Reference numeral 8 denotes an insulating ring provided on the upper and lower portions of the electrode plate group 4, respectively. Then, an electrolytic solution is injected, and a battery can is formed using the sealing plate. At this time, the safety valve can be used as a sealing plate. In addition to the safety valve, various conventionally known safety elements may be provided. For example, a fuse, a bimetal, a PTC element, or the like is used as the overcurrent prevention element. In addition to the safety valve, as a countermeasure against an increase in the internal pressure of the battery case, a method of making a cut in the battery case, a gasket cracking method, a sealing plate cracking method, or a cutting method with a lead plate can be used. Further, the charger may be provided with a protection circuit incorporating measures for overcharging and overdischarging, or may be connected independently. As a measure against overcharging, a method of interrupting the current by increasing the internal pressure of the battery can be provided. At this time, a compound for increasing the internal pressure can be contained in the mixture or the electrolyte. Compounds that increase the internal pressure include Li 2 CO 3 and Li
HCO 3 , Na 2 CO 3 , NaHCO 3 , CaCO 3 , Mg
Carbonates such as CO 3 . As a method for welding the cap, the battery case, the sheet, and the lead plate, a known method (eg, DC or AC electric welding, laser welding, ultrasonic welding) can be used. A conventionally known compound or mixture such as asphalt can be used as the sealing agent for closing.

【００４４】負極板６は、得られた前記負極材料７５重
量％に対し、導電剤である炭素粉末２０重量％と結着剤
のポリフッ化ビニリデン樹脂５重量％を混合し、これら
を脱水Ｎ−メチルピロリジノンに分散させてスラリーを
作製し、銅箔からなる負極集電体上に塗布し、乾燥後、
圧延して作製した。一方、正極板５は、コバルト酸リチ
ウム粉末８５重量％に対し、導電剤の炭素粉末１０重量
％と結着剤のポリフッ化ビニリデン樹脂５重量％を混合
し、これらを脱水Ｎ−メチルピロリジノンに分散させて
スラリーを作製し、アルミ箔からなる正極集電体上に塗
布し、乾燥後、圧延して作製した。また、有機電解液に
は、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネート
の体積比１：１の混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１．５モル
／リットル溶解したものを使用した。The negative electrode plate 6 was prepared by mixing 20% by weight of a carbon powder as a conductive agent and 5% by weight of a polyvinylidene fluoride resin as a binder with respect to 75% by weight of the obtained negative electrode material, and dehydrating the mixture with N-dehydration. A slurry is prepared by dispersing in methylpyrrolidinone, coated on a negative electrode current collector made of copper foil, dried,
It was produced by rolling. On the other hand, for the positive electrode plate 5, 10% by weight of carbon powder as a conductive agent and 5% by weight of polyvinylidene fluoride resin as a binder were mixed with 85% by weight of lithium cobalt oxide powder, and these were dispersed in dehydrated N-methylpyrrolidinone. Then, a slurry was prepared, applied on a positive electrode current collector made of aluminum foil, dried, and then rolled. As the organic electrolyte, a solution prepared by dissolving 1.5 mol / liter of LiPF 6 in a mixed solvent of ethylene carbonate and ethyl methyl carbonate at a volume ratio of 1: 1 was used.

【００４５】以上のようにして、（表１）に示す材料Ｈ
〜Ｓを負極に用いた電池Ｈ〜Ｓを作製した。尚、作製し
た円筒型電池は直径１８ｍｍ、高さ６５０ｍｍである。
これらの電池を１００ｍＡの定電流で、まず４．１Ｖに
なるまで充電した後、１００ｍＡの定電流で２．０Ｖに
なるまで放電する充放電サイクルを繰り返した。また充
放電は２０℃の恒温槽の中で行った。尚、充放電は１０
０サイクルまで繰り返し行い、初期の放電容量に対する
１００サイクル目の放電容量の比を容量維持率として表
２に示す。As described above, the material H shown in (Table 1)
電池 S were used as negative electrodes to produce batteries H〜S. The manufactured cylindrical battery had a diameter of 18 mm and a height of 650 mm.
These batteries were charged at a constant current of 100 mA until the voltage reached 4.1 V, and then a charge / discharge cycle in which the batteries were discharged at a constant current of 100 mA until the voltage reached 2.0 V was repeated. Charge and discharge were performed in a constant temperature bath at 20 ° C. The charge / discharge is 10
Table 2 shows the ratio of the discharge capacity at the 100th cycle to the initial discharge capacity as a capacity retention ratio.

【００４６】[0046]

【表２】 [Table 2]

【００４７】表に示すように本発明の負極材料は高容量
で，サイクル寿命の優れた材料である。As shown in the table, the negative electrode material of the present invention has high capacity and excellent cycle life.

【００４８】（実施例２）（負極材料の比表面積）/
（正極材料の比表面積）の値を０．３〜１２とすること
の利点について説明する。負極材料には（表１）の材料
Jを用いた。材料Jは製造工程においてロール急冷時のロ
ール回転速度、不活性雰囲気下での熱処理条件、ボール
ミル粉砕での粉砕条件などにより粒子径以外の要因によ
ってもさまざまな製造条件で比表面積が変化する。この
ようにしてできたさまざまな比表面積の粉末材料をサン
プルとして用いた。これらのサンプルはすべて電子顕微
鏡観察結果から固相A粒子の周囲の全面または一部が固
相Bによって被覆されており本発明の負極材料であるこ
とを確認した。負極板は、得られた前記負極材料７５重
量％に対し、導電剤である炭素粉末２０重量％と結着剤
のポリフッ化ビニリデン樹脂５重量％を混合し、これら
を脱水Ｎ−メチルピロリジノンに分散させてスラリーを
作製し、銅箔からなる負極集電体上に塗布し、乾燥後、
圧延して作製した。(Example 2) (Specific surface area of negative electrode material) /
The advantage of setting the value of (specific surface area of the positive electrode material) to 0.3 to 12 will be described. The material of (Table 1) is used for the negative electrode material.
J was used. In the production process, the specific surface area of the material J changes under various production conditions depending on factors other than the particle size, such as the roll rotation speed during rapid cooling of the roll, heat treatment conditions in an inert atmosphere, and pulverization conditions in ball mill pulverization. Powder materials having various specific surface areas formed in this manner were used as samples. From the results of observation with an electron microscope, it was confirmed that all or a part of the periphery of the solid phase A particles was covered with the solid phase B, and that these samples were the anode materials of the present invention. The negative electrode plate was prepared by mixing 20% by weight of carbon powder as a conductive agent and 5% by weight of polyvinylidene fluoride resin as a binder with respect to 75% by weight of the obtained negative electrode material, and dispersing them in dehydrated N-methylpyrrolidinone. To prepare a slurry, coated on a negative electrode current collector made of copper foil, dried,
It was produced by rolling.

【００４９】一方、正極板は、コバルト酸リチウム粉末
８５重量％に対し、導電剤の炭素粉末１０重量％と結着
剤のポリフッ化ビニリデン樹脂５重量％を混合し、これ
らを脱水Ｎ−メチルピロリジノンに分散させてスラリー
を作製し、アルミ箔からなる正極集電体上に塗布し、乾
燥後、圧延して作製した。正極材料に用いたコバルト酸
リチウムも製造法により種種の比表面積に調整すること
が可能なことはすでに知られており、これをら正負極材
料を用いて種々の正負極材料比表面積比の電池を構成し
た。On the other hand, for the positive electrode plate, 10% by weight of carbon powder as a conductive agent and 5% by weight of polyvinylidene fluoride resin as a binder were mixed with 85% by weight of lithium cobalt oxide powder, and these were mixed with dehydrated N-methylpyrrolidinone. To prepare a slurry, coated on a positive electrode current collector made of aluminum foil, dried, and then rolled. It is already known that the lithium cobaltate used for the positive electrode material can be adjusted to various specific surface areas by the production method. Was configured.

【００５０】また、有機電解液には、エチレンカーボネ
ートとエチルメチルカーボネートの体積比１：１の混合
溶媒に、ＬｉＰＦ6を１．５モル／リットル溶解したも
のを使用した。作製した円筒型電池は直径１８ｍｍ、高
さ６５０ｍｍである。As the organic electrolyte, a solution prepared by dissolving 1.5 mol / l of LiPF 6 in a mixed solvent of ethylene carbonate and ethyl methyl carbonate at a volume ratio of 1: 1 was used. The manufactured cylindrical battery has a diameter of 18 mm and a height of 650 mm.

【００５１】図２に正負極材料比表面積比に伴う円筒電
池のサイクル寿命および高温保存劣化の変化を示した。
図の横軸は（負極材料の比表面積）/（正極材料の比表
面積）の値（以降、正負極材料比表面積比と略す）を対
数軸で示している。縦軸右側はサイクル寿命、左側は保
存劣化の割合を示している。サイクル試験は４．１Vの
定電圧定電流充電で最大制限電流を１Aとし、電流が１
００ｍＡになった時点で充電終了とした。放電は５００
ｍＡの定電流で２．０Ｖになるまで放電し、充放電切り
替え時の休止時間は２０分とした。サイクル寿命は初期
放電容量の８０％に容量が低下した時点のサイクル数を
測定した。比較のために負極材料に黒鉛を用いた電池を
同様に作成しこの電池のサイクル寿命を１００としたと
きの比率で図２の縦軸を示している。黒鉛を負極材料に
用いた比較電池の正負極材料表面積比は８である。また
充放電は２０℃の恒温槽の中で行った。保存劣化試験
は、充電状態の電池を６０℃恒温層中に２０日間保存し
たときの初期容量に対する保存容量劣化率を測定した。
この場合も負極材料に黒鉛を用いた電池の保存劣化率を
１００とした場合の比率を示している。サイクル寿命に
関して見ると、図に示すように正負極材料比表面積比が
１．０以下になると徐々に低下し０．３以下になると急
激に低下していることがわかる。したがって、この値が
０．３以上であることが好ましく、１．０以上がより好
ましい。このことは比が０．３以下になると負極の反応
表面が正極に比べ少ないことの影響が表面化し、急速充
電時に負極材料表面にリチウムが析出し電池のサイクル
寿命が著しく劣化する。FIG. 2 shows changes in the cycle life and high-temperature storage deterioration of a cylindrical battery depending on the specific surface area ratio of the positive and negative electrode materials.
The horizontal axis of the figure shows the value of (specific surface area of negative electrode material) / (specific surface area of positive electrode material) (hereinafter abbreviated as specific surface area ratio of positive and negative electrode materials) on a logarithmic axis. The right side of the vertical axis shows the cycle life, and the left side shows the rate of storage deterioration. In the cycle test, the maximum current limit was 1 A with a constant voltage and constant current charge of 4.1 V, and the current was 1
The charging was terminated when the current reached 00 mA. Discharge is 500
The battery was discharged at a constant current of mA until the voltage reached 2.0 V, and the rest time during charge / discharge switching was set to 20 minutes. The cycle life was measured by measuring the number of cycles when the capacity was reduced to 80% of the initial discharge capacity. For comparison, the vertical axis of FIG. 2 shows the ratio when a battery using graphite as a negative electrode material was similarly prepared and the cycle life of this battery was set to 100. The surface area ratio of the positive and negative electrode materials of the comparative battery using graphite as the negative electrode material was 8. Charge and discharge were performed in a constant temperature bath at 20 ° C. In the storage deterioration test, the storage capacity deterioration rate with respect to the initial capacity when the battery in a charged state was stored in a thermostat at 60 ° C. for 20 days was measured.
Also in this case, the ratio when the storage deterioration rate of the battery using graphite as the negative electrode material is set to 100 is shown. Regarding the cycle life, as shown in the figure, it can be seen that the ratio gradually decreases when the specific surface area ratio of the positive and negative electrode materials becomes 1.0 or less, and sharply decreases when the ratio becomes 0.3 or less. Therefore, this value is preferably 0.3 or more, more preferably 1.0 or more. This means that when the ratio is 0.3 or less, the effect of the reaction surface of the negative electrode being smaller than that of the positive electrode becomes apparent, and lithium is deposited on the surface of the negative electrode material at the time of rapid charging, and the cycle life of the battery is significantly deteriorated.

【００５２】一方、保存容量劣化率に関しては正負極材
料比表面積比が４以上になると徐々に低下し、１２以上
になると急激に低下している。したがって、正負極材料
比表面積比は１２以下が好ましく、４以下がより好まし
い。このことは、比が４以上になると正極材料の利用率
が上昇する。結果として満充電時に正極の電位が上昇し
ガス発生を促進させるため電池を充電状態で保存した場
合容量劣化が著しく大きくなると考えられる。以上の理
由により正負極材料比表面積比は０．３から１２が好ま
しい。なかでも１から４がより好ましい。On the other hand, the storage capacity deterioration rate gradually decreases when the specific surface area ratio of the positive and negative electrode materials is 4 or more, and sharply decreases when the specific surface area ratio is 12 or more. Therefore, the specific surface area ratio of the positive and negative electrodes is preferably 12 or less, more preferably 4 or less. This means that when the ratio becomes 4 or more, the utilization rate of the positive electrode material increases. As a result, it is considered that when the battery is stored in a charged state in order to increase the potential of the positive electrode at the time of full charge and promote gas generation, the capacity deterioration is significantly increased. For the above reasons, the specific surface area ratio of the positive and negative electrodes is preferably from 0.3 to 12. Among them, 1 to 4 are more preferable.

【００５３】同様にして、（表１）に示す材料J以外のH
〜Sの負極材料を用いた電池H〜Sを作成し、サイクル寿
命および高温保存劣化率を測定した。結果を表３に示し
た。H〜Sの材料もJとほぼ同様の結果である。（表３）
のサイクル寿命および保存容量劣化率の項には正負極材
料比表面積比の好ましい範囲を示している。()内の数字
がより好ましい範囲を示している。サイクル寿命につい
ては示した数値以上が好ましい範囲で、逆に保存劣化率
に関しては示した数値以下が好ましい範囲である。In the same manner, H other than material J shown in (Table 1)
Batteries H to S using the negative electrode materials of Nos. To S were prepared, and the cycle life and the high-temperature storage deterioration rate were measured. The results are shown in Table 3. The results of materials H to S are almost the same as those of J. (Table 3)
The terms of the cycle life and the storage capacity deterioration rate indicate the preferable ranges of the specific surface area ratio of the positive electrode material and the negative electrode material. The numbers in parentheses indicate more preferred ranges. The cycle life is preferably in the range above the numerical value shown, and the storage deterioration rate is preferably in the range below the numerical value shown.

【００５４】本実施例では充電最大電流を1Aとし充電電
圧を4.1Ｖとした定電流定電圧充電としたが，他の充電
電圧，充電電流値の場合や，パルス充電においても同様
の結果が得られ，充放電条件にはよらず上記の数値範囲
が好ましいことがわかった。In this embodiment, constant-current constant-voltage charging is performed with a maximum charging current of 1 A and a charging voltage of 4.1 V. However, similar results are obtained with other charging voltages and charging current values, and pulse charging. Thus, it was found that the above numerical range was preferable regardless of the charging and discharging conditions.

【００５５】[0055]

【表３】 [Table 3]

【００５６】（実施例３）極板にした場合は結着剤や導
電剤が混入されるので，電池を最適に設計するためには
用いる材料において（負極材料の比表面積）/（正極材
料の比表面積）の値だけでは十分でない場合が起こるこ
とも考えられる。この場合、前述したようにインピーダ
ンスを測定することで極板の単位面積あたりの充放電能
力を推定できる。(Example 3) When the electrode plate is used, a binder and a conductive agent are mixed. Therefore, in order to optimally design the battery, the material used should be (specific surface area of negative electrode material) / (specific surface area of positive electrode material). It is conceivable that the value of the specific surface area alone may not be sufficient. In this case, the charging / discharging capacity per unit area of the electrode plate can be estimated by measuring the impedance as described above.

【００５７】実施例２に示したものと同様に、負極材料
には（表１）の材料Jを用いた。材料Jは製造工程におい
てロール急冷時のロール回転速度、不活性雰囲気下での
熱処理条件、ボールミル粉砕での粉砕条件などにより粒
子径以外の要因によってもさまざまな製造条件で比表面
積が変化する。このようにしてできたさまざまな比表面
積の粉末材料をサンプルとして用いた。これらのサンプ
ルはすべて電子顕微鏡観察結果から固相A粒子の周囲の
全面または一部が固相Bによって被覆されており本発明
の負極材料であることを確認した。負極板は、得られた
前記負極材料に導電剤である炭素粉末と結着剤のポリフ
ッ化ビニリデン樹脂を混合し、これらを脱水Ｎ−メチル
ピロリジノンに分散させてスラリーを作製し、銅箔から
なる負極集電体上に塗布し、乾燥後、圧延して作製し
た。このとき導電剤、結着剤の配合割合や圧延による充
填密度を変化させることで後述する種々のR2の極板を作
成できる。As in the case of Example 2, the material J in Table 1 was used as the negative electrode material. In the production process, the specific surface area of the material J changes under various production conditions depending on factors other than the particle size, such as the roll rotation speed during rapid cooling of the roll, heat treatment conditions in an inert atmosphere, and pulverization conditions in ball mill pulverization. Powder materials having various specific surface areas formed in this manner were used as samples. From the results of observation with an electron microscope, it was confirmed that all or a part of the periphery of the solid phase A particles was covered with the solid phase B, and that these samples were the anode materials of the present invention. The negative electrode plate is prepared by mixing the obtained negative electrode material with a carbon powder as a conductive agent and a polyvinylidene fluoride resin as a binder, dispersing these in dehydrated N-methylpyrrolidinone to prepare a slurry, and using a copper foil. It was applied on a negative electrode current collector, dried, and then rolled. At this time, by changing the mixing ratio of the conductive agent and the binder and the packing density by rolling, various R2 plates described later can be prepared.

【００５８】一方、正極板は、コバルト酸リチウム粉末
に、導電剤の炭素粉末と結着剤のポリフッ化ビニリデン
樹脂を混合し、これらを脱水Ｎ−メチルピロリジノンに
分散させてスラリーを作製し、アルミ箔からなる正極集
電体上に塗布し、乾燥後、圧延して作製した。負極の場
合と同様に、導電剤、結着剤の配合割合や圧延による充
填密度を変化させることで後述する種々のR１の極板を
作成できる。正極材料に用いたコバルト酸リチウムも製
造法により種種の比表面積に調整することが可能なこと
はすでに知られいる。また、有機電解液には、エチレン
カーボネートとエチルメチルカーボネートの体積比１：
１の混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１．５モル／リットル溶
解したものを使用した。作製した円筒型電池は直径１８
ｍｍ、高さ６５０ｍｍである。また、インピーダンス測
定をするために作用極を正極板あるいは負極板とし対極
にリチウム金属を用いた円筒電池も作製した。この場合
も図１に示すような円筒電池を作成するが、極板と金属
リチウム箔をセパレータを介して円筒状に巻回して円筒
電池にした。このときの電池サイズは直径１７ｍｍ、高
さ５００ｍｍである。On the other hand, for the positive electrode plate, lithium cobalt oxide powder, carbon powder as a conductive agent and polyvinylidene fluoride resin as a binder were mixed, and these were dispersed in dehydrated N-methylpyrrolidinone to prepare a slurry. It was applied on a positive electrode current collector made of a foil, dried, and then rolled. Similarly to the case of the negative electrode, various R1 plates described later can be prepared by changing the mixing ratio of the conductive agent and the binder and the packing density by rolling. It is already known that lithium cobaltate used for the positive electrode material can be adjusted to various specific surface areas by a production method. Further, in the organic electrolyte, a volume ratio of ethylene carbonate to ethyl methyl carbonate of 1:
One obtained by dissolving 1.5 mol / l of LiPF 6 in the mixed solvent of No. 1 was used. The fabricated cylindrical battery has a diameter of 18
mm and a height of 650 mm. Further, a cylindrical battery in which the working electrode was a positive electrode plate or a negative electrode plate and lithium metal was used as a counter electrode was also manufactured for impedance measurement. In this case as well, a cylindrical battery as shown in FIG. 1 was prepared, but an electrode plate and a metallic lithium foil were wound into a cylindrical shape with a separator interposed therebetween to obtain a cylindrical battery. The battery size at this time was 17 mm in diameter and 500 mm in height.

【００５９】インピーダンス測定は１０kHzから１０mHz
の周波数領域で測定した。図３に測定値を複素平面上に
プロットした結果の一例を示した。これは黒鉛を負極材
料に用いた極板のもので対極にリチウム金属を用いた円
筒電池のものである。黒鉛中に１５５mAh/gのリチウム
イオンが挿入されるようにあらかじめ充電している。図
中に示すように円弧の直径をRとする。正極板の場合をR
1、負極板の場合をR2とする。正極板の場合も負極板の
場合も電池に組み合わせ時を想定し、それぞれ約５０％
の充電状態となるように電池をあらかじめ充電した後、
インピーダンス測定を行った。The impedance measurement is from 10 kHz to 10 mHz
Was measured in the frequency range of FIG. 3 shows an example of a result obtained by plotting measured values on a complex plane. This is an electrode plate using graphite as a negative electrode material and a cylindrical battery using lithium metal as a counter electrode. It is charged in advance so that 155 mAh / g lithium ions are inserted into graphite. Let R be the diameter of the arc as shown in the figure. R for positive plate
1, R2 for the negative electrode plate. Approximately 50% for both the positive electrode plate and the negative electrode plate when assembling with batteries.
After charging the battery in advance so that
Impedance measurements were made.

【００６０】図４に種々のRの正極板あるいは負極板を
組み合わせた円筒電池のサイクル寿命および高温保存劣
化の変化を示した。図の横軸はR2/R1の対数値を示して
いる。縦軸右側はサイクル寿命、左側は保存劣化の割合
を示している。サイクル試験は４．１Vの定電圧定電流
充電で最大制限電流を１Aとし、電流が１００ｍＡにな
った時点で充電終了とした。放電は５００ｍＡの定電流
で２．０Ｖになるまで放電し、充放電切り替え時の休止
時間は２０分とした。サイクル寿命は初期放電容量の８
０％に容量が低下した時点のサイクル数を測定した。比
較のために負極材料に黒鉛を用いた電池を同様に作成し
この電池のサイクル寿命を１００としたときの比率で図
４の縦軸を示している。黒鉛を負極材料に用いた比較電
池のR2/R1は０．５である。また充放電は２０℃の恒温
槽の中で行った。保存劣化試験は、充電状態の電池を６
０℃恒温層中に２０日間保存したときの初期容量に対す
る保存容量劣化率を測定した。この場合も負極材料に黒
鉛を用いた電池の保存劣化率を１００とした場合の比率
を示している。FIG. 4 shows changes in cycle life and high-temperature storage deterioration of a cylindrical battery in which various positive electrode plates or negative electrode plates of R are combined. The horizontal axis of the figure shows the logarithmic value of R2 / R1. The right side of the vertical axis shows the cycle life, and the left side shows the rate of storage deterioration. In the cycle test, the maximum limiting current was set to 1 A in the constant voltage and constant current charging of 4.1 V, and the charging was terminated when the current reached 100 mA. The discharge was performed at a constant current of 500 mA until the voltage reached 2.0 V, and the rest time during charge / discharge switching was set to 20 minutes. The cycle life is 8 times the initial discharge capacity.
The number of cycles when the capacity decreased to 0% was measured. For comparison, a battery using graphite as a negative electrode material was similarly prepared, and the vertical axis of FIG. 4 shows the ratio when the cycle life of this battery was set to 100. R2 / R1 of the comparative battery using graphite as the negative electrode material is 0.5. Charge and discharge were performed in a constant temperature bath at 20 ° C. In the storage deterioration test, 6
The storage capacity deterioration rate with respect to the initial capacity when stored in a 0 ° C. constant temperature layer for 20 days was measured. Also in this case, the ratio when the storage deterioration rate of the battery using graphite as the negative electrode material is set to 100 is shown.

【００６１】サイクル寿命に関して見ると、図に示すよ
うにR2/R1が２以上になると徐々に低下し１５以上にな
ると急激に低下していることがわかる。したがって、こ
の値が１５以下であることが好ましく、２以下がより好
ましい。このことは比が１５以上になると負極の界面抵
抗が正極に比べ大きいことの影響が表面化し、急速充電
時に負極材料表面にリチウムが析出し電池のサイクル寿
命が著しく劣化する。一方、保存容量劣化率に関しては
R2/R1が０．０５以下になると徐々に低下し、０．０１
以下になると急激に低下している。したがって、R2/R1
は０．０１以上が好ましく、０．０５以上がより好まし
い。このことは、比が０．０１以下になると正極材料の
利用率が上昇する。結果として満充電時に正極の電位が
上昇しガス発生を促進させるため電池を充電状態で保存
した場合容量劣化が著しく大きくなると考えられる。以
上の理由により正負極材料比表面積比は０．０１から１
５が好ましい。なかでも０．０５から２がより好まし
い。Referring to the cycle life, as shown in the figure, it can be seen that when R2 / R1 becomes 2 or more, it gradually decreases, and when it becomes 15 or more, it sharply decreases. Therefore, this value is preferably 15 or less, more preferably 2 or less. This means that when the ratio is 15 or more, the effect of the interface resistance of the negative electrode being larger than that of the positive electrode becomes apparent, and lithium is deposited on the surface of the negative electrode material during rapid charging, and the cycle life of the battery is significantly deteriorated. On the other hand, regarding the storage capacity deterioration rate,
When R2 / R1 becomes 0.05 or less, it gradually decreases and becomes 0.01
It drops sharply below. Therefore, R2 / R1
Is preferably 0.01 or more, more preferably 0.05 or more. This means that when the ratio becomes 0.01 or less, the utilization rate of the positive electrode material increases. As a result, it is considered that when the battery is stored in a charged state in order to increase the potential of the positive electrode at the time of full charge and promote gas generation, the capacity deterioration is significantly increased. For the above reasons, the specific surface area ratio of the positive and negative electrode materials is 0.01 to 1
5 is preferred. Among them, 0.05 to 2 is more preferable.

【００６２】同様にして、（表１）に示す材料J以外のH
〜Sの負極材料を用いた電池H〜Sを作成し、サイクル寿
命および高温保存劣化率を測定した。結果を（表４）に
示した。H〜Sの材料もJとほぼ同様の結果である。（表
４）のサイクル寿命および保存容量劣化率の項にはR2/R
1の好ましい範囲を示している。()内の数字がより好ま
しい範囲を示している。サイクル寿命については示した
数値以下が好ましい範囲で、逆に保存劣化率に関しては
示した数値以上が好ましい範囲である。In the same manner, H other than material J shown in (Table 1)
Batteries H to S using the negative electrode materials of Nos. To S were prepared, and the cycle life and the high-temperature storage deterioration rate were measured. The results are shown in (Table 4). The results of materials H to S are almost the same as those of J. The terms of cycle life and storage capacity deterioration rate in Table 4 are R2 / R
1 shows a preferred range. The numbers in parentheses indicate more preferred ranges. The cycle life is preferably less than or equal to the indicated value, and the storage deterioration rate is preferably equal to or more than the indicated value.

【００６３】[0063]

【表４】 [Table 4]

【００６４】本実施例では充電最大電流を1Aとし充電電
圧を4.1Ｖとした定電流定電圧充電としたが，他の充電
電圧，充電電流値の場合や，パルス充電においても同様
の結果が得られ，充放電条件にはよらず上記の数値範囲
が好ましいことがわかった。In this embodiment, constant-current constant-voltage charging was performed with a maximum charging current of 1 A and a charging voltage of 4.1 V. However, similar results can be obtained for other charging voltages and charging current values, and pulse charging. Thus, it was found that the above numerical range was preferable regardless of the charging and discharging conditions.

【００６５】なお本実施例で用いた負極材料を構成する
元素は、固相ＡがＳｉの場合、２族元素としてＭｇ、遷
移元素としてＣｏおよびＮｉ、１２族元素としてＺｎ、
１３族元素としてＡｌ、１４族元素としてＰｂを用いた
が、これら以外の各族の元素を用いても同様な効果が得
られた。また固相ＡがＺｎの場合、２族元素としてＭ
ｇ、遷移元素としてＣｕおよびＶ、１２族元素としてＣ
ｄ、１３族元素としてＡｌ、１４族元素としてＧｅを用
いたが、これら以外の各族の元素を用いても同様な効果
が得られた。When the solid phase A is Si, the elements constituting the negative electrode material used in this example are Mg as a Group 2 element, Co and Ni as transition elements, Zn as a Group 12 element,
Although Al was used as the group 13 element and Pb was used as the group 14 element, similar effects were obtained by using elements of each group other than these. When the solid phase A is Zn, M
g, Cu and V as transition elements, C as group 12 element
Although Al was used as the d- and 13-group elements and Ge was used as the 14-group elements, similar effects were obtained by using elements of each group other than these.

【００６６】また負極材料構成元素の仕込み比率につい
ては、特に限定されたものではなく、相が２相になり、
１相（固相Ａ）が主にＳｉ，Ｚｎを主体とした相で、も
う一つ別の相（固相Ｂ）がその周りを一部または全部を
被覆するような状態になればよく、仕込み組成を特に限
定するものではない。さらに、相Ａは、Ｓｉ、Ｚｎのみ
からだけではなく、各元素以外の元素、例えば、Ｏ，
Ｃ，Ｎ，Ｓ，Ｃａ，Ｍｇ,Ａｌ,Ｆｅ，Ｗ，Ｖ，Ｔｉ，Ｃ
ｕ，Ｃｒ，Ｃｏ，Ｐ等の元素が微量存在している場合も
含まれる。相Ｂは表１に示した固溶体,金属間化合物の
みからなるだけではなく、それぞれの各固溶体,金属間
化合物を構成している元素やそれ以外の元素、例えば、
Ｏ，Ｃ，Ｎ，Ｓ，Ｃａ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｆｅ，Ｗ，Ｖ，Ｔ
ｉ，Ｃｕ，Ｃｒ，Ｃｏ，Ｐ等の元素が微量存在している
場合も含まれる。Further, the charging ratio of the constituent elements of the negative electrode material is not particularly limited, and the phases become two phases.
One phase (solid phase A) is a phase mainly composed of Si and Zn, and another phase (solid phase B) may be in a state of partially or entirely covering the periphery thereof. The charge composition is not particularly limited. Further, the phase A is formed not only from Si and Zn but also from elements other than each element, for example, O,
C, N, S, Ca, Mg, Al, Fe, W, V, Ti, C
This includes the case where trace elements such as u, Cr, Co, and P are present. The phase B is not only composed of the solid solution and the intermetallic compound shown in Table 1, but also each element of the solid solution and the intermetallic compound and other elements, for example,
O, C, N, S, Ca, Mg, Al, Fe, W, V, T
This includes the case where trace elements such as i, Cu, Cr, Co, and P are present.

【００６７】[0067]

【発明の効果】本発明は、高容量でかつ、膨張収縮が原
因として生じる充放電サイクル寿命劣化の低下を抑制す
る負極材料を提供できる。さらに、電池として正負極を
組み合わせる際、（負極材料の比表面積）/（正極材料
の比表面積）の値を０．３〜１２とするか、または、R2
/R1の値を０．０１から１５とする。これにより、電池
を充電状態で保存した場合の容量劣化を抑制し、さらに
急速充電時に負極材料表面にリチウムが析出し電池のサ
イクル寿命が著しく劣化することを抑制することが可能
となり、高容量で、サイクル特性、保存特性に優れた非
水電解質二次電池が得られる。According to the present invention, it is possible to provide a negative electrode material which has a high capacity and suppresses a decrease in deterioration of the charge / discharge cycle life caused by expansion and contraction. Furthermore, when combining the positive and negative electrodes as a battery, the value of (specific surface area of negative electrode material) / (specific surface area of positive electrode material) should be 0.3 to 12 or R2
The value of / R1 is from 0.01 to 15. As a result, it is possible to suppress the capacity deterioration when the battery is stored in the charged state, and to suppress the lithium from being deposited on the surface of the negative electrode material during the rapid charging and the cycle life of the battery from being significantly deteriorated. Thus, a non-aqueous electrolyte secondary battery having excellent cycle characteristics and storage characteristics can be obtained.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】本発明の円筒電池の縦断面図FIG. 1 is a longitudinal sectional view of a cylindrical battery of the present invention.

【図２】正負極材料表面積比に伴うサイクル寿命及び保
存劣化率変化を示す図FIG. 2 is a graph showing changes in cycle life and storage deterioration rate depending on the surface area ratio of positive and negative electrode materials.

【図３】インピーダンス測定の複素表面図FIG. 3 is a complex surface diagram of impedance measurement.

【図４】正負極材料表面積比に伴うサイクル寿命及び保
存劣化率変化を示す図FIG. 4 is a diagram showing changes in cycle life and storage deterioration rate according to the positive electrode material surface area ratio.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

１ 電池ケース ２ 封口板 ３ 絶縁パッキング ４ 極板群 ５ 正極板 ５ａ 正極リード ６ 負極板 ６ａ 負極リード ７ セパレータ ８ 絶縁リング DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Battery case 2 Sealing plate 3 Insulating packing 4 Electrode plate group 5 Positive electrode plate 5a Positive electrode lead 6 Negative electrode plate 6a Negative electrode lead 7 Separator 8 Insulating ring

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 新田 芳明 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内 Ｆターム(参考） 5H003 AA02 AA03 AA04 BA09 BB02 BC01 BC05 BD00 BD02 BD03 5H014 AA02 CC07 EE05 HH01 HH06 5H029 AJ03 AJ04 AJ05 AK03 AK05 AK15 AK16 AL11 AL12 AM01 AM02 AM03 AM04 AM07 BJ02 BJ14 DJ04 DJ16 HJ00 HJ05 HJ07 HJ16  ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued from the front page (72) Inventor Yoshiaki Nitta 1006 Kazuma Kadoma, Kadoma-shi, Osaka Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. F-term (reference) 5H003 AA02 AA03 AA04 BA09 BB02 BC01 BC05 BD00 BD02 BD03 5H014 AA02 CC07 EE05 HH01 HH06 5H029 AJ03 AJ04 AJ05 AK03 AK05 AK15 AK16 AL11 AL12 AM01 AM02 AM03 AM04 AM07 BJ02 BJ14 DJ04 DJ16 HJ00 HJ05 HJ07 HJ16

Claims (2)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 非水電解質、セパレータ、およびリチウ
ムの吸蔵・放出が可能な正極と負極を備えた非水電解質
二次電池において、前記負極は、固相Ａからなる核粒子
の周囲の全面または一部を、固相Ｂによって被覆した複
合粒子で、前記固相Ａはケイ素、亜鉛の少なくとも一種
を構成元素として含み、前記固相Ｂは固相Ａの構成元素
であるケイ素、亜鉛のいずれかと、前記構成元素を除い
て、周期表の２族元素、遷移元素、１２族、１３族元
素、ならびに炭素を除く１４族元素からなる群から選ば
れた少なくとも一種の元素との固溶体、または金属間化
合物である材料を用い、（負極材料の比表面積）/（正
極材料の比表面積）の値が０．３〜１２であることを特
徴とする非水電解質二次電池。1. A non-aqueous electrolyte secondary battery including a non-aqueous electrolyte, a separator, and a positive electrode and a negative electrode capable of inserting and extracting lithium, wherein the negative electrode is formed on the entire surface around the core particles composed of solid phase A or A part thereof is a composite particle coated with a solid phase B, wherein the solid phase A includes at least one of silicon and zinc as constituent elements, and the solid phase B is any of silicon and zinc which are constituent elements of the solid phase A. A solid solution with at least one element selected from the group consisting of Group 2 elements, transition elements, Group 12 and Group 13 elements, and Group 14 elements excluding carbon except for the above-mentioned constituent elements; A nonaqueous electrolyte secondary battery using a compound material and having a value of (specific surface area of negative electrode material) / (specific surface area of positive electrode material) of 0.3 to 12. 【請求項２】 非水電解質、セパレータ、およびリチウ
ムの吸蔵・放出が可能な正極と負極を備えた非水電解質
二次電池において、前記負極は、固相Ａからなる核粒子
の周囲の全面または一部を、固相Ｂによって被覆した複
合粒子で、前記固相Ａはケイ素、亜鉛の少なくとも一種
を構成元素として含み、前記固相Ｂは固相Ａの構成元素
であるケイ素、亜鉛のいずれかと、前記構成元素を除い
て、周期表の２族元素、遷移元素、１２族、１３族元
素、ならびに炭素を除く１４族元素からなる群から選ば
れた少なくとも一種の元素との固溶体、または金属間化
合物である材料を用い、正極板を作用極としリチウム金
属を対極に用いた電気化学セルにおいて１０kHzから１
０mHzの周波数領域でインピーダンスを測定し複素平面
上に結果を記述したときに描く半円弧の直径をR１と
し、負極板を作用極としてリチウム金属を対極に用いた
電気化学セルにおいて１０kHzから１０mHzの周波数領域
でインピーダンスを測定し複素平面上に結果を記述した
ときに描く半円弧の直径をR２としたとき、R2/R1の値が
０．０１から１５であることを特徴とする非水電解質二
次電池。2. A non-aqueous electrolyte secondary battery comprising a non-aqueous electrolyte, a separator, and a positive electrode and a negative electrode capable of inserting and extracting lithium, wherein the negative electrode is formed on the entire surface around the core particles composed of solid phase A or A part thereof is a composite particle coated with a solid phase B, wherein the solid phase A includes at least one of silicon and zinc as constituent elements, and the solid phase B is any of silicon and zinc which are constituent elements of the solid phase A. A solid solution with at least one element selected from the group consisting of Group 2 elements, transition elements, Group 12 and Group 13 elements, and Group 14 elements excluding carbon except for the above-mentioned constituent elements; In an electrochemical cell using a compound material, a positive electrode plate as a working electrode and lithium metal as a counter electrode, a frequency of 10 kHz to 1
When the impedance is measured in the frequency domain of 0 mHz and the result is described on a complex plane, the diameter of a semicircular arc drawn is R1, the frequency of 10 kHz to 10 mHz in an electrochemical cell using a negative electrode plate as a working electrode and lithium metal as a counter electrode. Non-aqueous electrolyte secondary characterized in that the value of R2 / R1 is 0.01 to 15, where R2 is the diameter of a semicircular arc drawn when measuring the impedance in the region and describing the result on a complex plane. battery.
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