JP2000169424A - Production of salicylic acid derivative - Google Patents
Production of salicylic acid derivativeInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、サリチル酸誘導体の製
造方法に関する。詳しくは、感圧記録紙の顕色剤として
好適なサリチル酸誘導体の製造法に関する。The present invention relates to a method for producing a salicylic acid derivative. Specifically, the present invention relates to a method for producing a salicylic acid derivative suitable as a developer for pressure-sensitive recording paper.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来、感圧記録紙のための有機系顕色剤
の製造法として、芳香族スルホン酸の存在下、１：２モ
ル以上のモル比でサリチル酸とスチレン化合物とを直接
反応させてスチレン化サリチル酸を製造する方法が知ら
れている（特開昭６２−８４０４５号）。2. Description of the Related Art Conventionally, as a method for producing an organic developer for pressure-sensitive recording paper, salicylic acid and a styrene compound are directly reacted in a molar ratio of 1: 2 mol or more in the presence of aromatic sulfonic acid. There is known a method for producing styrenated salicylic acid (JP-A-62-84045).
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、この製
造法は、サリチル酸を撹拌混合させるためにスチレンま
たは有機溶剤で希釈せざるを得ない。この結果発熱によ
って反応温度が高くなり、サリチル酸の分解が促進さ
れ、置換フェノ−ルの副生物が多くなる。またスチレン
ダイマーなどの副生も多い。感圧紙の顕色剤として使用
すると発色濃度が低くなる欠点を有する。However, in this production method, salicylic acid must be diluted with styrene or an organic solvent in order to stir and mix. As a result, the exothermicity raises the reaction temperature, promotes the decomposition of salicylic acid, and increases the by-products of the substituted phenol. There are also many by-products such as styrene dimer. When used as a color developer for pressure-sensitive paper, there is a disadvantage that the color density is reduced.
【０００４】[0004]
【課題を解決するための手段】本発明者は、上記問題点
を解決するため鋭意検討した結果、副生物が少なく、発
色濃度が高い感圧紙用顕色剤として好適なサリチル酸誘
導体の製造法を見いだし、本発明に到達した。Means for Solving the Problems The present inventors have conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, have found a method for producing a salicylic acid derivative suitable as a developer for pressure-sensitive paper having few by-products and high color density. Found and arrived at the present invention.
【０００５】すなわち本発明は、水および酸性触媒の存
在下、サリチル酸とスチレン類（Ｓ−１）を混合し、加
熱還流した後、水を除去し、さらに加熱することを特徴
とするサリチル酸誘導体の製造法；および水および酸性
触媒の存在下、サリチル酸とスチレン類（Ｓ−１）を混
合し、加熱還流した後、水を除去し、さらにスチレン類
（Ｓ−２）および／又はベンジルハライドを混合し加熱
することを特徴とするサリチル酸誘導体の製造法であ
る。That is, the present invention provides a salicylic acid derivative characterized by mixing salicylic acid and styrenes (S-1) in the presence of water and an acidic catalyst, heating and refluxing, removing water, and further heating. Production method; and mixing salicylic acid and styrenes (S-1) in the presence of water and an acidic catalyst, heating and refluxing, removing water, and further mixing styrenes (S-2) and / or benzyl halide. And then heating the salicylic acid derivative.
【０００６】本発明をさらに詳細に説明する。スチレン
類（Ｓ−１）および（Ｓ−２）としては、 スチレン、
α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチル
スチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−クロルスチレン、
２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ビニルフェノール、ビ
ニルナフタレンなどがあげられる。これらは、２種以上
併用してもよい。これらのうち好ましいものは、スチレ
ンである。ベンジルハライドは、ベンジルクロライドお
よびベンジルブロマイドである。The present invention will be described in more detail. Styrenes (S-1) and (S-2) include styrene,
α-methylstyrene, p-methylstyrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-chlorostyrene,
2,4-dimethylstyrene, p-vinylphenol, vinylnaphthalene and the like can be mentioned. These may be used in combination of two or more. Of these, styrene is preferred. Benzyl halide is benzyl chloride and benzyl bromide.
【０００７】本発明における第１の製造法は、サリチル
酸とスチレン類（Ｓ−１）を一括混合し、所定量の水お
よび酸性触媒の存在下、スチレン類（Ｓ−１）が還流す
るまで加熱する。そのまま還流下、加熱を継続する。通
常８０〜１８０℃、好ましくは１２０〜１６０℃で、通
常スチレン類の沸点以下の温度で還流される。混合物中
のスチレン類および水の量で還流温度は異なる。In the first production method of the present invention, salicylic acid and styrenes (S-1) are mixed at once and heated in the presence of a predetermined amount of water and an acidic catalyst until the styrenes (S-1) are refluxed. I do. Heating is continued under reflux. It is refluxed usually at 80 to 180 ° C, preferably 120 to 160 ° C, and usually at a temperature lower than the boiling point of styrenes. The reflux temperature depends on the amount of styrenes and water in the mixture.
【０００８】スチレン類（Ｓ−１）の使用量は、サリチ
ル酸を、流動させるに必要な量で良く、重量比でサリチ
ル酸に対し、通常少なくとも０．６以上、好ましくは
０．７〜２．０である。多くても、少なくても、副生物
が多くなり顕色剤として用いた場合、発色濃度は低下す
る。The amount of the styrenes (S-1) to be used may be an amount necessary for flowing the salicylic acid, and is usually at least 0.6 or more, preferably 0.7 to 2.0, by weight based on the salicylic acid. It is. If the amount of by-products increases and the color developer is used as a color developer, the color density is reduced.
【０００９】水の量は、スチレン類（Ｓ−１）に対し、
０．３〜１０重量％である。好ましくは０．５〜６．０
重量％である。０．３重量％未満では、スチレンの反応
をコントロールすることができず、発熱によって反応槽
の内容物温度が高くなり、副生物が多くなる。１０重量
％を越えると応温度が低くなり反応が進まず同様に副生
物が多くなる。またサリチル酸が、凝集しブロック化し
撹拌ができなくなる。The amount of water is based on styrenes (S-1)
0.3 to 10% by weight. Preferably 0.5 to 6.0
% By weight. If the amount is less than 0.3% by weight, the reaction of styrene cannot be controlled, and the temperature of the contents of the reaction tank increases due to heat generation, and the amount of by-products increases. If it exceeds 10% by weight, the reaction temperature becomes low, the reaction does not proceed, and the by-product similarly increases. In addition, salicylic acid aggregates and blocks, making it impossible to stir.
【００１０】また必要であれば適当な有機溶剤を用いる
ことができる。有機溶剤としては、ペンタン、ヘキサ
ン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素溶剤；トルエ
ン、ベンゼン、キシレンなどの芳香族炭化水素溶剤；エ
チレンジクロライド、テトラクロロエチレン、塩化メチ
レンなどの塩素化炭化水素溶剤；アセトン、メチルエチ
ルケトンなどのケトン類；酢酸エステル、プロピオン酸
エステルなどのエステル類などがあげられる。有機溶剤
の添加量は、サリチル類に対し、通常５０重量％以下で
ある。If necessary, a suitable organic solvent can be used. Examples of the organic solvent include aliphatic hydrocarbon solvents such as pentane, hexane, and cyclohexane; aromatic hydrocarbon solvents such as toluene, benzene, and xylene; chlorinated hydrocarbon solvents such as ethylene dichloride, tetrachloroethylene, and methylene chloride; acetone, methyl ethyl ketone, and the like. Ketones; and esters such as acetates and propionates. The amount of the organic solvent added is usually 50% by weight or less based on salicyls.
【００１１】酸性触媒としては、蟻酸、酢酸、プロピオ
ン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、蓚酸などの脂肪族
カルボン酸の多価金属塩；安息香酸、サリチル酸、３−
ベンジルサリチル酸、５−ベンジルサリチル酸、３−α
−メチルベンジルサリチル酸、５−α−メチルベンジル
サリチル酸、３−α，α−ジメチルベンジルサリチル
酸、５−α，α−ジメチルベンジルサリチル酸、３−α
−メチル−４’−ヒドロキシベンジルサリチル酸、５−
α−メチル−４’−ヒドロキシベンジルサリチル酸、３
−α−メチル−４’−クロロベンジルサリチル酸、５−
α−メチル−４’−ブロモベンジルサリチル酸、３，５
−ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸、３，５−ジ
（α，α−ジメチルベンジル）サリチル酸、３−（α−
メチルベンジル）−５−（α，α−ジメチルベンジル）
サリチル酸、 ３，５−ジベンジルサリチル酸、３−ベ
ンジル−５−（α，α−ジメチルベンジル）サリチル
酸、３−ベンジル−５−（α−メチルベンジル）サリチ
ル酸、５−［α−メチル−４’−（α−メチルベンジ
ル）−ベンジル］サリチル酸、３−［α−メチル−４’
−（α−メチルベンジル）−ベンジル］サリチル酸、３
−α−メチルベンジル−５−［α−メチル−４’−（α
−メチルベンジル）−ベンジル］サリチル酸、３−［α
−メチル−４’−（α−メチルベンジル）−ベンジル］
−５−α−メチルベンジルサリチル酸、３−α，α−ジ
メチルベンジル−５−［α−メチル−４’−（α−メチ
ルベンジル）−ベンジル］サリチル酸、３−［α−メチ
ル−４’−（α−メチルベンジル）−ベンジル］−５−
α−メチルベンジルサリチル酸、３−α−メチルベンジ
ル−５−（１，３−ジフェニルブチル）サリチル酸、３
−（１，３−ジフェニルブチル）−５−α−メチルベン
ジルサリチル酸、３、５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）サリ
チル酸、３，５−ジシクロヘキシルサリチル酸などの芳
香族カルボン酸の多価金属塩；メチルスルホン酸、エチ
ルスルホン酸、プロピルスルホン酸などのアルキルスル
ホン酸およびその多価金属塩；アクリルアミド−２−メ
チルプロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸などのビニ
ル（アルケニル）スルホン酸およびその多価金属塩；ｐ
−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、キシレン
スルホン酸などの芳香族スルホン酸およびその多価金属
塩；塩酸、硫酸、リン酸などの鉱酸およびその多価金属
塩；炭酸亜鉛、三沸化ホウ素、活性白土などの化合物が
あげられる。芳香族カルボン酸は、本発明の製法によっ
て得られるサリチル酸誘導体も包含する。これらのうち
好ましくは、アルキルスルホン酸、芳香族スルホン酸、
および鉱酸の多価金属塩で、反応率が高い。Examples of the acidic catalyst include polyvalent metal salts of aliphatic carboxylic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid, palmitic acid, stearic acid, and oxalic acid; benzoic acid, salicylic acid,
Benzyl salicylic acid, 5-benzyl salicylic acid, 3-α
-Methylbenzylsalicylic acid, 5-α-methylbenzylsalicylic acid, 3-α, α-dimethylbenzylsalicylic acid, 5-α, α-dimethylbenzylsalicylic acid, 3-α
-Methyl-4'-hydroxybenzylsalicylic acid, 5-
α-methyl-4′-hydroxybenzylsalicylic acid, 3
-Α-methyl-4'-chlorobenzylsalicylic acid, 5-
α-methyl-4′-bromobenzylsalicylic acid, 3,5
-Di (α-methylbenzyl) salicylic acid, 3,5-di (α, α-dimethylbenzyl) salicylic acid, 3- (α-
Methylbenzyl) -5- (α, α-dimethylbenzyl)
Salicylic acid, 3,5-dibenzylsalicylic acid, 3-benzyl-5- (α, α-dimethylbenzyl) salicylic acid, 3-benzyl-5- (α-methylbenzyl) salicylic acid, 5- [α-methyl-4′- (Α-methylbenzyl) -benzyl] salicylic acid, 3- [α-methyl-4 ′
-(Α-methylbenzyl) -benzyl] salicylic acid, 3
-Α-methylbenzyl-5- [α-methyl-4 ′-(α
-Methylbenzyl) -benzyl] salicylic acid, 3- [α
-Methyl-4 '-(α-methylbenzyl) -benzyl]
-5-α-methylbenzylsalicylic acid, 3-α, α-dimethylbenzyl-5- [α-methyl-4 ′-(α-methylbenzyl) -benzyl] salicylic acid, 3- [α-methyl-4 ′-( α-methylbenzyl) -benzyl] -5-
α-methylbenzylsalicylic acid, 3-α-methylbenzyl-5- (1,3-diphenylbutyl) salicylic acid, 3
Polyvalent metal salts of aromatic carboxylic acids such as-(1,3-diphenylbutyl) -5-α-methylbenzylsalicylic acid, 3,5-di (tert-butyl) salicylic acid, 3,5-dicyclohexylsalicylic acid; methyl sulfone Acid, ethylsulfonic acid, propylsulfonic acid and other alkylsulfonic acids and polyvalent metal salts thereof; acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid and vinylsulfonic acid such as vinyl (alkenyl) sulfonic acid and polyvalent metal salts thereof; p
-Aromatic sulfonic acids such as toluenesulfonic acid, benzenesulfonic acid, xylenesulfonic acid and polyvalent metal salts thereof; mineral acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid and phosphoric acid and polyvalent metal salts thereof; zinc carbonate, boron triboride, Compounds such as activated clay are mentioned. Aromatic carboxylic acids also include salicylic acid derivatives obtained by the process of the present invention. Of these, alkyl sulfonic acid, aromatic sulfonic acid,
And a polyvalent metal salt of a mineral acid, with a high reaction rate.
【００１２】上記酸性触媒の多価金属塩を構成する金属
は、２価、３価または４価の金属で、例えば、亜鉛、カ
ルシウム、マグネシウム、バリウム、鉛、アルミウム、
ジルコニム、バナジウムおよび錫があげられる。これら
のうち好ましいものは、亜鉛である。The metal constituting the polyvalent metal salt of the acidic catalyst is a divalent, trivalent or tetravalent metal such as zinc, calcium, magnesium, barium, lead, aluminum, and the like.
Zirconium, vanadium and tin. Of these, zinc is preferred.
【００１３】酸性触媒の添加量は、サリチル酸１００重
量部に対し、０．０１〜１００重量部で、好ましくは
０．１〜１０重量部である。The amount of the acidic catalyst is 0.01 to 100 parts by weight, preferably 0.1 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of salicylic acid.
【００１４】反応時間は、反応温度によって変わるが、
通常３０分〜１０時間、好ましくは１〜５時間である。The reaction time varies depending on the reaction temperature.
Usually 30 minutes to 10 hours, preferably 1 to 5 hours.
【００１５】本発明における第２の製造法は、水および
酸性触媒の存在下、サリチル酸とスチレン類（Ｓ−１）
を混合し、スチレン類（Ｓ−１）を加熱還流した後、水
を除去し、さらにスチレン類（Ｓ−２）および／又はベ
ンジルハライドを混合し加熱することを特徴とするサリ
チル酸誘導体の製造法である。スチレン類（Ｓ−１）を
加熱還流した後、水を除去するまでは、クレ−ム２と同
様な条件で行われる。スチレン類（Ｓ−２）および／又
はベンジルハライド混合は、水の非存在下で行われ、分
割または連続に混合される。混合による反応温度は、通
常８０〜１８０℃、好ましくは１２０〜１６０℃であ
る。反応時間は、反応温度によって変わるが、通常３０
分〜１０時間、好ましくは１〜５時間である。通常、ス
チレン類およびベンジルハライドが、９０％以上、好ま
しくは９８％以上反応するように維持される。サリチル
酸に対するスチレン類（Ｓ−１）および（Ｓ−２）のモ
ル比は、（Ｓ−１）および（Ｓ−２）の合計量で、通常
１．５以上、好ましくは１．５〜３．０である。多くて
も、少なくても顕色剤として使用する時、発色濃度が低
い。The second production method of the present invention is a method for producing salicylic acid and styrenes (S-1) in the presence of water and an acidic catalyst.
, The styrenes (S-1) are heated to reflux, water is removed, and styrenes (S-2) and / or benzyl halide are further mixed and heated. It is. After heating the styrenes (S-1) to reflux, the process is carried out under the same conditions as in claim 2 until the water is removed. The styrenes (S-2) and / or benzyl halide are mixed in the absence of water, and are mixed in portions or continuously. The reaction temperature of the mixing is usually from 80 to 180 ° C, preferably from 120 to 160 ° C. The reaction time varies depending on the reaction temperature, but is usually 30 minutes.
Minutes to 10 hours, preferably 1 to 5 hours. Usually, the styrenes and benzyl halide are maintained to react at least 90%, preferably at least 98%. The molar ratio of the styrenes (S-1) and (S-2) to salicylic acid is usually 1.5 or more, preferably 1.5 to 3 in terms of the total amount of (S-1) and (S-2). 0. When used as a color developer at most or at least, the color density is low.
【００１６】本発明の方法で得られるサリチル酸誘導体
は、下記（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の混合物で、感圧
記録用顕色剤として使用の場合、それらの重量比率が、
（５〜６０）：（１５〜７０）：（１０〜４０）である
ことが好ましい。 （ａ） サリチル酸にスチレン類またはベンジルハライ
ドが、１モル反応したサリチル酸誘導体 （ｂ） サリチル酸にスチレン類および／またはベンジ
ルハライドが２モル反応したサリチル酸誘導体 （ｃ） サリチル酸にスチレン類および／またはベンジ
ルハライドが、３モル反応したサリチル酸誘導体The salicylic acid derivative obtained by the method of the present invention is a mixture of the following (a), (b) and (c), and when used as a developer for pressure-sensitive recording, the weight ratio thereof is as follows:
(5-60): (15-70): (10-40) is preferred. (A) a salicylic acid derivative obtained by reacting salicylic acid with styrenes or benzyl halide by 1 mol; (b) a salicylic acid derivative obtained by reacting salicylic acid with styrenes and / or benzyl halide by 2 mols; Salicylic acid derivative reacted by 3 moles
【００１７】具体的な（ａ）〜（ｃ）のサリチル酸誘導
体としては、下記のものが挙げられる。 （ａ） サリチル酸にスチレン類またはベンジルハライ
ドが、１モル反応したサリチル酸誘導体： ３−α−メ
チルベンジルサリチル酸、５−α−メチルベンジルサリ
チル酸、３−ベンジルサリチル酸、５−メチルベンジル
サリチル酸、３−α，α−ジメチルベンジルサリチル
酸、５−α，α−ジメチルベンジルサリチル酸、３−
（４’−メチル−α−メチルベンジル）サリチル酸、５
−（４’−メチル−α−メチルベンジル）サリチル酸、
３−（３’−メチル−α−メチルベンジル）サリチル
酸、５−（３’−メチル−α−メチルベンジル）サリチ
ル酸、３−α−メチル−４’−ヒドロキシベンジルサリ
チル酸、５−α−メチル−４’−ヒドロキシベンジルサ
リチル酸、３−α−メチル−４’−クロロベンジルサリ
チル酸、５−α−メチル−４’−ブロモベンジルサリチ
ル酸など。The following are specific examples of the salicylic acid derivatives (a) to (c). (A) A salicylic acid derivative obtained by reacting salicylic acid with styrenes or benzyl halide by 1 mol: 3-α-methylbenzylsalicylic acid, 5-α-methylbenzylsalicylic acid, 3-benzylsalicylic acid, 5-methylbenzylsalicylic acid, 3-α, α-dimethylbenzylsalicylic acid, 5-α, α-dimethylbenzylsalicylic acid, 3-
(4′-methyl-α-methylbenzyl) salicylic acid, 5
-(4'-methyl-α-methylbenzyl) salicylic acid,
3- (3′-methyl-α-methylbenzyl) salicylic acid, 5- (3′-methyl-α-methylbenzyl) salicylic acid, 3-α-methyl-4′-hydroxybenzylsalicylic acid, 5-α-methyl-4 '-Hydroxybenzylsalicylic acid, 3-α-methyl-4'-chlorobenzylsalicylic acid, 5-α-methyl-4'-bromobenzylsalicylic acid, and the like.
【００１８】（ｂ） サリチル酸にスチレン類および／
またはベンジルハライドが２モル反応したサリチル酸誘
導体：３，５−ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸、
３，５−ジ（α，α−ジメチルベンジル）サリチル酸、
３，５−ジ（４’−メチル−α−メチルベンジル）サリ
チル酸、３−（α−メチルベンジル）−５−（α，α−
ジメチルベンジル）サリチル酸、３−（α−メチルベン
ジル）−５−ベンジルサリチル酸、３−ベンジル−５−
（α−メチルベンジル）サリチル酸、３−（４’−メチ
ルベンジル）−５−（４’−メチルベンジル）サリチル
酸、５−［α−メチル−４’−（α−メチルベンジル）
−ベンジル］サリチル酸、３−［α−メチル−４’−
（α−メチルベンジル）−ベンジル］サリチル酸、１，
３−ジフェニルブチルサリチル酸など。(B) styrenes and / or salicylic acid
Or a salicylic acid derivative obtained by reacting 2 mol of benzyl halide: 3,5-di (α-methylbenzyl) salicylic acid,
3,5-di (α, α-dimethylbenzyl) salicylic acid,
3,5-di (4′-methyl-α-methylbenzyl) salicylic acid, 3- (α-methylbenzyl) -5- (α, α-
Dimethylbenzyl) salicylic acid, 3- (α-methylbenzyl) -5-benzylsalicylic acid, 3-benzyl-5
(Α-methylbenzyl) salicylic acid, 3- (4′-methylbenzyl) -5- (4′-methylbenzyl) salicylic acid, 5- [α-methyl-4 ′-(α-methylbenzyl)
-Benzyl] salicylic acid, 3- [α-methyl-4′-
(Α-methylbenzyl) -benzyl] salicylic acid, 1,
3-diphenylbutylsalicylic acid and the like.
【００１９】（ｃ） サリチル酸にスチレン類および／
またはベンジルハライドが３モル反応したサリチル酸誘
導体：３−（α−メチルベンジル）−５−［α−メチル
−４’−（α−メチルベンジル）−ベンジル］サリチル
酸、３−（α−メチルベンジル）−５−［４’−（α−
メチルベンジル）−ベンジル］サリチル酸、３−［α−
メチル−４’−（α−メチルベンジル）−ベンジル］−
５−α−メチルベンジルサリチル酸、３−（４’−メチ
ル−α−メチルベンジル）−５−［α−メチル−４’−
（α−メチルベンジル）−ベンジル］サリチル酸、３−
α，α−ジメチルベンジル−５−［α−メチル−４’−
（α−メチルベンジル）−ベンジル］サリチル酸、３−
［α−メチル−４’−（α−メチルベンジル）−ベンジ
ル］−５−α−メチルベンジルサリチル酸、３−α−メ
チルベンジル−５−（１，３−ジフェニルブチル）サリ
チル酸、３−（１，３−ジフェニルブチル）−５−α−
メチルベンジルサリチル酸など。(C) styrenes and / or salicylic acid
Or a salicylic acid derivative obtained by reacting 3 mol of benzyl halide: 3- (α-methylbenzyl) -5- [α-methyl-4 ′-(α-methylbenzyl) -benzyl] salicylic acid, 3- (α-methylbenzyl)- 5- [4 ′-(α-
Methylbenzyl) -benzyl] salicylic acid, 3- [α-
Methyl-4 '-(α-methylbenzyl) -benzyl]-
5-α-methylbenzylsalicylic acid, 3- (4′-methyl-α-methylbenzyl) -5- [α-methyl-4′-
(Α-methylbenzyl) -benzyl] salicylic acid, 3-
α, α-dimethylbenzyl-5- [α-methyl-4′-
(Α-methylbenzyl) -benzyl] salicylic acid, 3-
[Α-methyl-4 ′-(α-methylbenzyl) -benzyl] -5-α-methylbenzylsalicylic acid, 3-α-methylbenzyl-5- (1,3-diphenylbutyl) salicylic acid, 3- (1, 3-diphenylbutyl) -5-α-
Methylbenzylsalicylic acid and the like.
【００２０】本発明の方法で製造されたサリチル酸誘導
体の多価金属塩は、感圧記録紙の顕色剤として、高い発
色性能を発揮する。多価金属としては、２価、３価また
は４価の金属で、例えば、亜鉛、カルシウム、マグネシ
ウム、バリウム、鉛、アルミウム、ジルコニム、バナジ
ウムおよび錫があげられる。これらのうち好ましいもの
は、亜鉛、アルミニウム、および錫であり、特に好まし
いものは、亜鉛である。The polyvalent metal salt of the salicylic acid derivative produced by the method of the present invention exhibits high color-forming performance as a developer for pressure-sensitive recording paper. The polyvalent metal is a divalent, trivalent or tetravalent metal, and examples include zinc, calcium, magnesium, barium, lead, aluminum, zirconium, vanadium and tin. Preferred among these are zinc, aluminum, and tin, and particularly preferred is zinc.
【００２１】該サリチル酸誘導体の多価金属塩は、上記
に例示した多価金属の、鉱酸塩、酸化物、炭酸塩、水酸
化物、有機カルボン酸塩などの多価金属化合物を反応さ
せることにより製造できる。多価金属化合物のうち、無
機金属化合物の例としては、酸化亜鉛、塩化亜鉛、硫酸
亜鉛、炭酸亜鉛、硫酸アルミニウム、塩化錫、オキシ塩
化ジルコニウムなどがあげられる。The polyvalent metal salt of the salicylic acid derivative is obtained by reacting a polyvalent metal compound such as a mineral salt, an oxide, a carbonate, a hydroxide or an organic carboxylate of the polyvalent metal exemplified above. Can be manufactured. Among the polyvalent metal compounds, examples of inorganic metal compounds include zinc oxide, zinc chloride, zinc sulfate, zinc carbonate, aluminum sulfate, tin chloride, and zirconium oxychloride.
【００２２】有機カルボン酸塩の例としては、蓚酸亜
鉛、酢酸亜鉛、アルミニウムトリイソプロピレート、安
息香酸亜鉛などがあげられる。Examples of the organic carboxylate include zinc oxalate, zinc acetate, aluminum triisopropylate, zinc benzoate and the like.
【００２３】本発明におけるサリチル酸誘導体の多価金
属塩を製造する方法としては、サリチル酸誘導体を、
分散剤の存在下、乳化機で微粒子化した後、多価金属の
炭酸塩、水酸化物、酸化物などの多価金属化合物の水ス
ラリー中と混合し加熱する方法；サリチル酸誘導体、
多価金属化合物および必要であれば有機溶剤または水を
混合し、加熱する方法；およびサリチル酸誘導体のア
ルカリ金属塩（ナトリウム塩、カリウム塩など）もしく
はアンモニウム塩と無機酸多価金属塩を、水またはメタ
ノ−ル、エタノ−ル等の水性溶媒中で反応させる方法が
ある。好ましくはの方法で有機溶剤を使用せずサリチ
ル酸誘導体の多価金属塩のエマルションを容易に製造す
ることができる。As a method for producing a polyvalent metal salt of a salicylic acid derivative according to the present invention, a salicylic acid derivative is
In the presence of a dispersant, after emulsifying with an emulsifier, mixing with a water slurry of a polyvalent metal compound such as a carbonate, hydroxide, or oxide of a polyvalent metal and heating; a salicylic acid derivative;
Mixing a polyvalent metal compound and, if necessary, an organic solvent or water, and heating; and adding an alkali metal salt (sodium salt, potassium salt, etc.) or ammonium salt of a salicylic acid derivative and an inorganic acid polyvalent metal salt to water or There is a method in which the reaction is carried out in an aqueous solvent such as methanol or ethanol. An emulsion of a polyvalent metal salt of a salicylic acid derivative can be easily produced by the preferred method without using an organic solvent.
【００２４】多価金属化合物の使用量は、通常サリチル
酸１当量に対し０．５〜２当量で好ましくは０．８〜
１．２当量である。反応時間は、温度、多価金属化合物
の種類、使用量、有機溶剤の有無および種類にもよる
が、通常１〜１０時間である。The amount of the polyvalent metal compound used is usually 0.5 to 2 equivalents, preferably 0.8 to 2 equivalents, per equivalent of salicylic acid.
1.2 equivalents. The reaction time is usually 1 to 10 hours, depending on the temperature, the type and amount of the polyvalent metal compound, the presence or absence and the type of the organic solvent.
【００２５】本発明の方法で製造されたサリチル酸誘導
体の多価金属塩は、通常、水に分散される。さらに結合
剤、顔料、消泡剤などの助剤と混合され、塗工液とされ
る。さらに塗工液を支持体のシ−ト上に塗布し、乾燥す
ることによって、感圧紙に好適な顕色シ−トが得られ
る。The polyvalent metal salt of the salicylic acid derivative produced by the method of the present invention is usually dispersed in water. Further, it is mixed with an auxiliary agent such as a binder, a pigment, or an antifoaming agent to form a coating liquid. Further, by applying a coating liquid on a sheet of a support and drying the sheet, a developed color sheet suitable for pressure-sensitive paper can be obtained.
【００２６】結合剤としては、デンプンおよびその誘導
体、メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロー
ス、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、
エチルセルロースなどのセルロース誘導体；ポリアクリ
ル酸ソーダ、スチレン／無水マレイン酸共重合体のケン
化物、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体のケン化
物などのカルボキシル基含有（共）重合体；アクリル酸
アミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸アミ
ド／アクリル酸エステル／メタアクリル酸３元共重合
体、ポリアクリルアミドなどのアクリル酸アミド（共）
重合体；その他ポリビニルアルコール、ポリビニルピロ
リドン、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼインなどの
水溶性高分子である。 またスチレン／ブタジエン共重
合体、スチレン／ブタジエン／アクリル系共重合体など
のスチレン（共）重合体；ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル
／酢酸ビニル共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体
などの酢酸ビニル（共）重合体；ポリウレタン、ポリア
クリル酸エステル、ポリブチルメタクリレートなどのラ
テックスも用いることができる。結合剤の全使用量は、
通常塗工液の全固形分の５〜４０重量％、好ましくは１
０〜３０重量％である。As the binder, starch and its derivatives, methoxycellulose, hydroxyethylcellulose, carboxymethylcellulose, methylcellulose,
Cellulose derivatives such as ethyl cellulose; carboxyl group-containing (co) polymers such as sodium polyacrylate, saponified styrene / maleic anhydride copolymer, and saponified isobutylene / maleic anhydride copolymer; acrylamide / acrylic Acrylic amide (co) such as acid ester copolymer, acrylamide / acrylic ester / methacrylic acid terpolymer, polyacrylamide
Polymer; other water-soluble polymers such as polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, sodium alginate, gelatin, and casein. Styrene (co) polymers such as styrene / butadiene copolymer and styrene / butadiene / acrylic copolymer; vinyl acetate such as polyvinyl acetate, vinyl chloride / vinyl acetate copolymer and ethylene / vinyl acetate copolymer Latex such as (co) polymer; polyurethane, polyacrylate, polybutyl methacrylate and the like can also be used. The total amount of binder used is
Usually, 5 to 40% by weight of the total solids of the coating liquid, preferably 1%
0 to 30% by weight.
【００２７】顔料としては、カオリン、クレー、タル
ク、炭酸カルシウム、酸化チタン、シリカ、酸化亜鉛、
水酸化アルミニウム、硫酸バリウムなどの無機顔料、尿
素−ホルマリン樹脂、ポリスチレンなどの有機系微粉末
があげられる。As the pigment, kaolin, clay, talc, calcium carbonate, titanium oxide, silica, zinc oxide,
Examples include inorganic pigments such as aluminum hydroxide and barium sulfate, and organic fine powders such as urea-formalin resin and polystyrene.
【００２８】上記支持体のシートとしては、紙、合成
紙、合成樹脂フィルムなどがあげられるが、紙が好まし
い。Examples of the sheet of the support include paper, synthetic paper, synthetic resin film and the like, but paper is preferable.
【００２９】また本発明における顕色剤とともに、必要
により既知の顕色剤［すなわち活性白土、ベントナイト
などの無機固体酸；置換フェノール−ホルムアルデヒド
樹脂、ビスフェノールＡ−ホルムアルデヒド樹脂などの
フェノール系縮合物；特開昭６３−１８６７２９号公
報、特開昭６３−２５４１２４号公報、特開昭６４−７
７５７５号公報に記載のサリチル酸樹脂、３，５−ジ−
ｔ−ブチルサリチル酸亜鉛、３，５−ジ−シクロヘキシ
ルサリチル酸亜鉛などの芳香族カルボン酸多価金属塩］
を併用することができる。In addition to the developer in the present invention, if necessary, a known developer [namely, an inorganic solid acid such as activated clay and bentonite; a phenol condensate such as a substituted phenol-formaldehyde resin and a bisphenol A-formaldehyde resin; JP-A-63-186729, JP-A-63-254124, JP-A-64-7
No. 7575, salicylic acid resin, 3,5-di-
Polyvalent metal salts of aromatic carboxylic acids such as zinc t-butylsalicylate and zinc 3,5-di-cyclohexylsalicylate]
Can be used in combination.
【００３０】顕色シートの塗布層の形成方法については
特に限定されるものではなく、従来からの公知の技術が
使用できる。例えばエアーナイフコーター、ブレードコ
ーター、ロールコーターなどにより前記塗工液を塗布
し、通常５０〜１２０℃で乾燥することによって塗布層
が形成される。また支持体上の塗布層の重量は特に限定
されるものではないが、通常０．５〜２０ｇ／ｍ2、好
ましくは２〜１０ｇ／ｍ2である。また塗布層中におけ
るサリチル酸誘導体の多価金属塩の濃度は、通常３〜３
０重量％である。The method for forming the coating layer of the color developing sheet is not particularly limited, and a conventionally known technique can be used. For example, the coating liquid is applied by an air knife coater, a blade coater, a roll coater, or the like, and dried at 50 to 120 ° C. to form a coating layer. The weight of the coating layer on the support is not particularly limited, but is usually 0.5 to 20 g / m 2 , preferably 2 to 10 g / m 2 . The concentration of the polyvalent metal salt of the salicylic acid derivative in the coating layer is usually 3 to 3
0% by weight.
【００３１】[0031]
【実施例】以下に実施例により本発明を更に説明する
が、本発明はこれに限定されるものではない。実施例中
の部及び％は重量基準である。また実施例中の試験法を
下記に示す。EXAMPLES The present invention will be further described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. Parts and percentages in the examples are on a weight basis. The test methods in the examples are shown below.
【００３２】（試験法） （１）サリチル酸誘導体の組成 本発明におけるサリチル酸誘導体の組成の重量比は、島
津製作所製の高速液体クロマトグラフィーで測定した。
検出条件 ＵＶ ２４０ｎｍにおける各ピークの面積比
をもって重量比とした。(Test Method) (1) Composition of Salicylic Acid Derivative The weight ratio of the composition of the salicylic acid derivative in the present invention was measured by high performance liquid chromatography manufactured by Shimadzu Corporation.
Detection conditions The area ratio of each peak at 240 nm UV was defined as the weight ratio.
【００３３】（２）分散物の平均粒子径 サリチル酸誘導体の多価金属塩の分散物の平均粒子径
は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−７０
０型（堀場製作所製）で測定した。通常粒子径が小さい
程、感圧紙になった場合良好な発色濃度を示す。(2) Average Particle Diameter of Dispersion The average particle diameter of the dispersion of the polyvalent metal salt of the salicylic acid derivative is measured by a laser diffraction / scattering type particle size distribution analyzer LA-70.
It was measured with a type 0 (manufactured by Horiba, Ltd.). Normally, the smaller the particle size, the better the color density when pressure-sensitive paper is used.
【００３４】（３）発色濃度 ２０℃、６５％ＲＨの恒温恒湿内で測定した。クリスタ
ルバイオレットを発色染料とする市販の青発色上葉紙を
用い、顕色剤を含有する塗工液を塗布した顕色シ−ト
（下葉紙）との両塗布面を対向させて重ね合わせる。ロ
−ルカレンダ−を、通した後、１５秒、１時間後の発色
濃度を、マクベス濃度計で測定した、数値の大きい程、
発色濃度が高いことを示す。(3) Color density: Measured in a constant temperature and humidity of 20 ° C. and 65% RH. A commercially available blue-colored upper paper sheet using crystal violet as a coloring dye is used, and the coated surface (lower paper sheet) coated with a coating solution containing a color developer is opposed to each other and superposed. . After passing through the roll calender, the color density 15 seconds and 1 hour later was measured with a Macbeth densitometer.
Indicates that the coloring density is high.
【００３５】実施例１ 撹拌機、還流管付き検水器のついたガラス製の１Ｌ容器
に、サリチル酸２７６部、スチレン４１６部、メタンス
ルホン酸５部、水６．１部を入れ、撹拌混合しながら加
熱した。混合物は、１３０℃になるとスチレンが還流し
た。そのまま２時間かけて１４０℃まで還流を続けた。
次に水を漸次抜き取りながら、１５０℃まで加熱を続け
た。スチレンは還流しなくなった。残存スチレンは、
６．１％であった。さらに１５０℃で１時間加熱した。
淡黄褐色の均一透明液状物を得た。反応物中の残存スチ
レンは、０．４％以下であった。液体クロマトグラフィ
ーで測定すると、５−α−メチルベンジルサリチル酸、
３−α−メチルベンジルサリチル酸などの（ａ）サリチ
ル酸類にスチレン類が、１モル反応したサリチル酸誘導
体；３，５−ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸など
の（ｂ）サリチル酸類にスチレン類が、２モル反応した
サリチル酸誘導体； ３−α−メチルベンジル−５−
（１，３−ジフェニルブチル）サリチル酸、３−（１，
３−ジフェニルブチル）−５−α−メチルベンジルサリ
チル酸、３−α−メチルベンジル−５−［α−メチル−
４’−（α−メチルベンジル）−ベンジル］サリチル
酸、３−［α−メチル−４’−（α−メチルベンジル）
−ベンジル］−５−α−メチルベンジルサリチル酸など
の（ｃ）サリチル酸類にスチレン類が、３モル反応した
サリチル酸誘導体を主成分とするサリチル酸誘導体混合
物であった。液体クロマトグラフィ−から求めた
（ａ）、（ｂ）、および（ｃ）の重量比は、４０：４
２：２２であった。酸価は、１５２ｍｇＫＯＨ／ｇであ
った。次にこのサリチル酸誘導体１００部を、ＰＶＡ−
２０５ ４部を溶解した水溶液６７部に均一分散させ
た。高圧ホモジナイザ−で平均粒子径０．３μｍまで微
細化した後、塩基性炭酸亜鉛（亜鉛含量５８％）１０６
部の水スラリー中に撹拌下加えた。炭酸亜鉛の微粉がな
くなるまで温度７０℃で、６時間撹拌した。固形分５０
％の、サリチル酸誘導体の亜鉛塩のエマルションを得
た。Example 1 276 parts of salicylic acid, 416 parts of styrene, 5 parts of methanesulfonic acid, and 6.1 parts of water were placed in a 1-liter glass container equipped with a stirrer and a water sample equipped with a reflux tube, and stirred and mixed. While heating. When the mixture reached 130 ° C., styrene refluxed. Reflux was continued to 140 ° C. over 2 hours.
Next, heating was continued to 150 ° C. while gradually removing water. Styrene no longer refluxed. The residual styrene is
6.1%. Further heating was performed at 150 ° C. for 1 hour.
A pale yellow-brown homogeneous transparent liquid was obtained. The residual styrene in the reaction was less than 0.4%. When measured by liquid chromatography, 5-α-methylbenzylsalicylic acid,
Salicylic acid derivatives obtained by reacting 1 mol of (a) salicylic acid with salicylic acid such as 3-α-methylbenzyl salicylic acid; (b) salicylic acid such as 3,5-di (α-methylbenzyl) salicylic acid; 2-mol reacted salicylic acid derivative; 3-α-methylbenzyl-5-
(1,3-diphenylbutyl) salicylic acid, 3- (1,1
3-diphenylbutyl) -5-α-methylbenzylsalicylic acid, 3-α-methylbenzyl-5- [α-methyl-
4 ′-(α-methylbenzyl) -benzyl] salicylic acid, 3- [α-methyl-4 ′-(α-methylbenzyl)
-Benzyl] -5-α-methylbenzyl salicylic acid or the like, and a salicylic acid derivative mixture containing a salicylic acid derivative as a main component obtained by reacting salicylic acids with styrenes at 3 mol. The weight ratio of (a), (b) and (c) determined by liquid chromatography was 40: 4
2:22. The acid value was 152 mg KOH / g. Next, 100 parts of this salicylic acid derivative was added to PVA-
205 parts were uniformly dispersed in 67 parts of a dissolved aqueous solution. After finely pulverized with a high-pressure homogenizer to an average particle diameter of 0.3 μm, basic zinc carbonate (zinc content 58%) 106
Of water slurry was added with stirring. The mixture was stirred at a temperature of 70 ° C. for 6 hours until the zinc carbonate fine powder disappeared. Solid content 50
% Of an emulsion of a zinc salt of a salicylic acid derivative.
【００３６】実施例２ 撹拌機のついたＳＵＳ製の１Ｌ容器に、サリチル酸２７
６部、スチレン ２０８部、水 ４．５部、メタンスル
ホン酸 １．４部、炭酸亜鉛 ８部を入れ、撹拌混合し
ながら１３０ ℃まで加熱した。混合物中は、スチレン
が還流した。そのまま１４０℃まで加熱、、還流を継続
した。次に水を漸次抜き取りながら１４５℃まで１時間
加熱を継続した。スチレンの還流がなくなった。残存ス
チレンは、４．２％であった。次にスチレン２０８部
を、温度１４５℃で、１時間かけて滴下した。さらに、
１４５℃で、１時間維持した。反応物中の残存スチレン
は、０．５％以下であった。液体クロマトグラフィ−で
測定すると、５−α−メチルベンジルサリチル酸、３−
α−メチルベンジルサリチル酸などの（ａ）サリチル酸
類にスチレン類が、１モル反応したサリチル酸誘導体；
３，５−ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸などの
（ｂ）サリチル酸類にスチレン類が、２モル反応したサ
リチル酸誘導体； ３−α−メチルベンジル−５−
（１，３−ジフェニルブチル）サリチル酸、３−（１，
３−ジフェニルブチル）−５−α−メチルベンジルサリ
チル酸、３−α−メチルベンジル−５−［α−メチル−
４’−（α−メチルベンジル）−ベンジル］サリチル
酸、３−［α−メチル−４’−（α−メチルベンジル）
−ベンジル］−５−α−メチルベンジルサリチル酸など
の（ｃ）サリチル酸類にスチレン類が、３モル反応した
サリチル酸誘導体を主成分とするサリチル酸誘導体混合
物であった。（ａ）、（ｂ）、および（ｃ）の重量比
は、２７：４４：２３であった。酸価は、１５０ｍｇＫ
ＯＨ／ｇであった。次に実施例１と同様にしてサリチル
酸誘導体の亜鉛塩のエマルションを得た。Example 2 In a 1 L SUS container equipped with a stirrer, salicylic acid 27 was added.
6 parts, 208 parts of styrene, 4.5 parts of water, 1.4 parts of methanesulfonic acid, and 8 parts of zinc carbonate were added, and heated to 130 ° C. while stirring and mixing. Styrene was refluxed in the mixture. The mixture was heated to 140 ° C. and reflux was continued. Next, heating was continued for 1 hour up to 145 ° C. while gradually removing water. The styrene reflux disappeared. The residual styrene was 4.2%. Next, 208 parts of styrene were added dropwise at a temperature of 145 ° C. over 1 hour. further,
Maintained at 145 ° C. for 1 hour. The residual styrene in the reaction product was 0.5% or less. As determined by liquid chromatography, 5-α-methylbenzylsalicylic acid,
salicylic acid derivatives obtained by reacting (a) salicylic acids such as α-methylbenzylsalicylic acid with styrenes by 1 mol;
(B) salicylic acid derivative obtained by reacting salicylic acid such as 3,5-di (α-methylbenzyl) salicylic acid with styrenes in 2 mol; 3-α-methylbenzyl-5-
(1,3-diphenylbutyl) salicylic acid, 3- (1,1
3-diphenylbutyl) -5-α-methylbenzylsalicylic acid, 3-α-methylbenzyl-5- [α-methyl-
4 ′-(α-methylbenzyl) -benzyl] salicylic acid, 3- [α-methyl-4 ′-(α-methylbenzyl)
-Benzyl] -5-α-methylbenzylsalicylic acid derivative mixture containing a salicylic acid derivative as a main component, obtained by reacting salicylic acid with styrenes at 3 mols such as salicylic acid. The weight ratio of (a), (b), and (c) was 27:44:23. Acid value is 150mgK
OH / g. Next, an emulsion of a zinc salt of a salicylic acid derivative was obtained in the same manner as in Example 1.
【００３７】比較例１ 水を加えずに実施例１と同様に、サリチル酸、スチレ
ン、およびメタンスルホン酸の混合スラリーを、撹拌し
ながら加熱した。１００℃になると急激に発熱し、温度
は、２０２℃までになった。実施例１と同様な混合物
（ａ）、（ｂ）、および（ｃ）が得られ、その重量比
は、４５：３８：１７であった。酸価は、１１３ｍｇＫ
ＯＨ／ｇであった。実施例１〜２に比べ低く、サリチル
酸核中のカルボン酸の分解が多かった。次にこのサリチ
ル酸誘導体１００部を、ＰＶＡ−２０５４部を溶解した
水溶液６７部に均一分散させた。高圧ホモジナイザ−で
平均粒子径０．３μｍまで微細化した後、塩基性炭酸亜
鉛（亜鉛含量５８％）１０６部の水スラリー中に撹拌下
加えた。温度７０℃で、１０時間撹拌したが炭酸亜鉛の
微粉がなくならなかった。フルイでろ過し固形分 ５０
％の、サリチル酸誘導体の亜鉛塩のエマルションを得
た。Comparative Example 1 A mixed slurry of salicylic acid, styrene and methanesulfonic acid was heated with stirring as in Example 1 without adding water. When the temperature reached 100 ° C., heat was generated rapidly, and the temperature reached 202 ° C. The same mixtures (a), (b), and (c) as in Example 1 were obtained, and the weight ratio was 45:38:17. Acid value is 113mgK
OH / g. The decomposition of carboxylic acid in the salicylic acid nucleus was higher than that of Examples 1 and 2. Next, 100 parts of this salicylic acid derivative was uniformly dispersed in 67 parts of an aqueous solution in which PVA-2054 parts was dissolved. After pulverizing to an average particle diameter of 0.3 μm with a high-pressure homogenizer, the mixture was added to a water slurry of 106 parts of basic zinc carbonate (zinc content: 58%) with stirring. After stirring at a temperature of 70 ° C. for 10 hours, the fine powder of zinc carbonate did not disappear. Filtration with sieve, solid content 50
% Of an emulsion of a zinc salt of a salicylic acid derivative.
【００３８】（試験例）実施例１〜２、および比較例１
で製造したサリチル酸誘導体の亜鉛塩のエマルションに
つき、下記組成で各種助剤と混合し、塗工液を得た。次
に塗工液を、絶乾重量５０ｇ／ｍ２の上質紙に、乾燥固
形分量５ｇ／ｍ2となるようにコーティングロッドで塗
工し、４０℃で乾燥し顕色シートを作製した。この顕色
シートの発色性能を測定した。その結果を表−１に示
す。(Test Example) Examples 1 and 2 and Comparative Example 1
The emulsion of the zinc salt of the salicylic acid derivative produced in the above was mixed with various auxiliaries with the following composition to obtain a coating liquid. Next, the coating liquid was applied to a high-quality paper having an absolute dry weight of 50 g / m 2 using a coating rod so as to have a dry solid content of 5 g / m 2, and dried at 40 ° C. to produce a color developing sheet. The color development performance of this color developing sheet was measured. Table 1 shows the results.
【００３９】 「塗工液の組成」 サリチル酸誘導体の亜鉛塩の水分散物 ４ 部 炭酸カルシウム ２０ 部 ヘキサメタリン酸ソ−ダ ０．１部 クラレＰＶＡ１１７（１０％水溶液） ２０ 部 水 ５５．９部"Composition of coating liquid" Aqueous dispersion of zinc salt of salicylic acid derivative 4 parts Calcium carbonate 20 parts Sodium hexametaphosphate 0.1 part Kuraray PVA117 (10% aqueous solution) 20 parts Water 55.9 parts
【００４０】[0040]
【表１】 [Table 1]
【００４１】[0041]
【発明の効果】本発明の製造法によると、スチレン類が
還流して反応温度コントロ−ルが、容易である。置換フ
ェノ−ルの副生も少ない。またこの本発明の方法で製造
したサリチル酸誘導体の多価金属塩を塗布したシート
は、感圧紙用の顕色シ−トとして、従来の方法で製造し
た顕色剤に較べ発色濃度が優れている。また感熱紙の顕
色補助剤として使用した場合、耐光性が向上する。According to the production method of the present invention, styrenes are refluxed to easily control the reaction temperature. There are few by-products of substituted phenols. Further, the sheet coated with the polyvalent metal salt of the salicylic acid derivative produced by the method of the present invention is superior in color density as a developer sheet for pressure-sensitive paper as compared with the developer produced by the conventional method. . Also, when used as a color developing aid for thermal paper, light resistance is improved.
Claims (10)
とスチレン類（Ｓ−１）を混合し、加熱還流した後、水
を除去し、さらに加熱することを特徴とするサリチル酸
誘導体の製造法。1. A method for producing a salicylic acid derivative, comprising mixing salicylic acid and styrenes (S-1) in the presence of water and an acidic catalyst, heating and refluxing, removing water, and further heating.
とスチレン類（Ｓ−１）を混合し、加熱還流した後、水
を除去し、さらにスチレン類（Ｓ−２）および／又はベ
ンジルハライドを混合し加熱することを特徴とするサリ
チル酸誘導体の製造法。2. Mixing salicylic acid and styrenes (S-1) in the presence of water and an acidic catalyst, heating and refluxing, removing water, and further removing styrenes (S-2) and / or benzyl halide. A method for producing a salicylic acid derivative, comprising mixing and heating.
し、０．３〜１０重量％である請求項１または２記載の
製造法。3. The method according to claim 1, wherein the amount of water is 0.3 to 10% by weight based on the styrenes (S-1).
１）の重量比が、０．７〜２．０である請求項１〜３の
いずれか記載の製造法。4. Styrenes for salicylic acid (S-
The method according to any one of claims 1 to 3, wherein the weight ratio of 1) is 0.7 to 2.0.
が、 スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチ
レン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−
クロルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ビニ
ルフェノール、ビニルナフタレンの群から選ばれる少な
くとも一種以上の化合物である請求項１〜４のいずれか
記載の製造法。5. Styrenes (S-1) and (S-2)
Is styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-
The method according to any one of claims 1 to 4, which is at least one compound selected from the group consisting of chlorostyrene, 2,4-dimethylstyrene, p-vinylphenol, and vinylnaphthalene.
温度が、１２０〜１６０℃である請求項１〜６のいずれ
か記載の製造法。6. The process according to claim 1, wherein the temperature of the reaction solution at the time of refluxing the styrenes (S-1) is from 120 to 160 ° C.
酸、パルミチン酸、ステアリン酸、蓚酸などの脂肪族カ
ルボン酸の多価金属塩；安息香酸、サリチル酸、３−ベ
ンジルサリチル酸、５−ベンジルサリチル酸、３−α−
メチルベンジルサリチル酸、５−α−メチルベンジルサ
リチル酸、３−α，α−ジメチルベンジルサリチル酸、
５−α，α−ジメチルベンジルサリチル酸、３−α−メ
チル−４’−ヒドロキシベンジルサリチル酸、５−α−
メチル−４’−ヒドロキシベンジルサリチル酸、３−α
−メチル−４’−クロロベンジルサリチル酸、５−α−
メチル−４’−ブロモベンジルサリチル酸、 ３，５−
ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸、３，５−ジ
（α，α−ジメチルベンジル）サリチル酸、３−（α−
メチルベンジル）−５−（α，α−ジメチルベンジル）
サリチル酸、 ３，５−ジベンジルサリチル酸、３−ベ
ンジル−５−（α，α−ジメチルベンジル）サリチル
酸、３−ベンジル−５−（α−メチルベンジル）サリチ
ル酸、５−［α−メチル−４’−（α−メチルベンジ
ル）−ベンジル］サリチル酸、３−［α−メチル−４’
−（α−メチルベンジル）−ベンジル］サリチル酸、３
−α−メチルベンジル−５−［α−メチル−４’−（α
−メチルベンジル）−ベンジル］サリチル酸、３−［α
−メチル−４’−（α−メチルベンジル）−ベンジル］
−５−α−メチルベンジルサリチル酸、３−α，α−ジ
メチルベンジル−５−［α−メチル−４’−（α−メチ
ルベンジル）−ベンジル］サリチル酸、３−［α−メチ
ル−４’−（α−メチルベンジル）−ベンジル］−５−
α−メチルベンジルサリチル酸、３−α−メチルベンジ
ル−５−（１，３−ジフェニルブチル）サリチル酸、３
−（１，３−ジフェニルブチル）−５−α−メチルベン
ジルサリチル酸、３、５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）サリ
チル酸、３，５−ジシクロヘキシルサリチル酸などの芳
香族カルボン酸の多価金属塩；メチルスルホン酸、エチ
ルスルホン酸、プロピルスルホン酸などのアルキルスル
ホン酸およびその多価金属塩；アクリルアミド−２−メ
チルプロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸などのビニ
ル（アルケニル）スルホン酸およびその多価金属塩；ｐ
−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、キシレン
スルホン酸などの芳香族スルホン酸およびその多価金属
塩；塩酸、硫酸、リン酸などの鉱酸およびその多価金属
塩の群から選ばれる少なくとも一種以上の化合物である
請求項１〜６のいずれか記載の製造法。7. An acidic catalyst comprising a polyvalent metal salt of an aliphatic carboxylic acid such as formic acid, acetic acid, propionic acid, palmitic acid, stearic acid, oxalic acid; benzoic acid, salicylic acid, 3-benzylsalicylic acid, 5-benzylsalicylic acid; 3-α-
Methylbenzylsalicylic acid, 5-α-methylbenzylsalicylic acid, 3-α, α-dimethylbenzylsalicylic acid,
5-α, α-dimethylbenzylsalicylic acid, 3-α-methyl-4′-hydroxybenzylsalicylic acid, 5-α-
Methyl-4'-hydroxybenzylsalicylic acid, 3-α
-Methyl-4'-chlorobenzylsalicylic acid, 5-α-
Methyl-4'-bromobenzylsalicylic acid, 3,5-
Di (α-methylbenzyl) salicylic acid, 3,5-di (α, α-dimethylbenzyl) salicylic acid, 3- (α-
Methylbenzyl) -5- (α, α-dimethylbenzyl)
Salicylic acid, 3,5-dibenzylsalicylic acid, 3-benzyl-5- (α, α-dimethylbenzyl) salicylic acid, 3-benzyl-5- (α-methylbenzyl) salicylic acid, 5- [α-methyl-4′- (Α-methylbenzyl) -benzyl] salicylic acid, 3- [α-methyl-4 ′
-(Α-methylbenzyl) -benzyl] salicylic acid, 3
-Α-methylbenzyl-5- [α-methyl-4 ′-(α
-Methylbenzyl) -benzyl] salicylic acid, 3- [α
-Methyl-4 '-(α-methylbenzyl) -benzyl]
-5-α-methylbenzylsalicylic acid, 3-α, α-dimethylbenzyl-5- [α-methyl-4 ′-(α-methylbenzyl) -benzyl] salicylic acid, 3- [α-methyl-4 ′-( α-methylbenzyl) -benzyl] -5-
α-methylbenzylsalicylic acid, 3-α-methylbenzyl-5- (1,3-diphenylbutyl) salicylic acid, 3
Polyvalent metal salts of aromatic carboxylic acids such as-(1,3-diphenylbutyl) -5-α-methylbenzylsalicylic acid, 3,5-di (tert-butyl) salicylic acid, 3,5-dicyclohexylsalicylic acid; methyl sulfone Acid, ethylsulfonic acid, propylsulfonic acid and other alkylsulfonic acids and polyvalent metal salts thereof; acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid and vinylsulfonic acid such as vinyl (alkenyl) sulfonic acid and polyvalent metal salts thereof; p
-Aromatic sulfonic acids such as toluenesulfonic acid, benzenesulfonic acid and xylenesulfonic acid and polyvalent metal salts thereof; at least one or more selected from the group consisting of mineral acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid and phosphoric acid and polyvalent metal salts thereof. The method according to any one of claims 1 to 6, which is a compound.
記載の製造法。8. The metal of the polyvalent metal salt is zinc.
Production method as described.
重量部に対し、０．０１〜１００重量部である請求項１
〜８のいずれか記載の製造法。9. The method according to claim 9, wherein the amount of the acidic catalyst added is 100 salicylic acid.
The amount is 0.01 to 100 parts by weight with respect to parts by weight.
9. The method according to any one of items 1 to 8.
１）および（Ｓ−２）の合計量が、モル比で１．５〜
３．０である請求項１〜９のいずれか記載の製造法。10. Styrenes for salicylic acid (S-
The total amount of 1) and (S-2) is from 1.5 to
The method according to any one of claims 1 to 9, which is 3.0.
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