JP2000159820A - Preparation of nonaqueous polymer dispersion - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for preparing a nonaqueous polymer dispersion useful for coating materials and the like. SOLUTION: A method for preparing a nonaqueous polymer dispersion comprises subjecting at least one vinyl monomer to nonaqueous dispersion polymerization in the presence of a dispersion stabilizer composed of a fluorine- containing copolymer having fluroolefin monomer units, cycloalkyl group- containing (meth)acrylic ester monomer units and alkoxysilyl group-containing monomer units as the major components in an organic solvent in which the monomer is soluble but the polymer to be formed is insoluble.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、非水性重合体分散
液の製造方法に関するものであり、該分散液は塗料など
に有用である。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for producing a non-aqueous polymer dispersion, and the dispersion is useful for paints and the like.

【０００２】[0002]

【従来の技術およびその問題点】溶剤可溶型含フッ素共
重合体は、高耐候性の塗料基材として、建築・土木分野
で広範囲に使用されている。該含フッ素共重合体は水酸
基を含有し、硬化剤であるイソシアネートと反応し、ウ
レタン結合を形成して架橋する、いわゆる２液型フッ素
塗料であるが、２液型であるがゆえに秤量、混合操作が
煩雑な点があり、また、耐候性に問題がある。これに対
し、本発明者らは、高耐候性の１液型フッ素塗料を得る
ために、フルオロオレフィンと特定の単量体を用ち、シ
ラン架橋しうる含フッ素共重合体を提案している（特開
平９−３０２３０１号公報）。一方、地球環境を守ると
いう観点から、塗料の溶剤には脂肪族炭化水素系溶剤
（以下、弱溶剤と呼ぶ）の使用が望まれている。しか
し、従来のウレタン架橋型含フッ素共重合体および前記
シラン架橋型含フッ素共重合体は芳香族化合物や酢酸エ
ステル類（以下、強溶剤と呼ぶ）には溶解するが、脂肪
族炭化水素には溶解し難いため、共重合体の組成を工夫
する必要があり、それでも保存中に白濁したり溶液粘度
が上昇するという問題があった。2. Description of the Related Art Solvent-soluble fluorinated copolymers are widely used in the fields of architecture and civil engineering as highly weather-resistant paint base materials. The fluorine-containing copolymer is a so-called two-pack type fluorine-containing paint which contains a hydroxyl group, reacts with an isocyanate as a curing agent and forms a urethane bond to crosslink, but is weighed and mixed because of the two-package type. The operation is complicated, and the weather resistance is problematic. On the other hand, the present inventors have proposed a fluorinated copolymer which can be crosslinked with silane using a fluoroolefin and a specific monomer in order to obtain a one-component fluorine coating having high weather resistance. (JP-A-9-302301). On the other hand, from the viewpoint of protecting the global environment, it is desired to use an aliphatic hydrocarbon-based solvent (hereinafter, referred to as a weak solvent) as a solvent for a paint. However, the conventional urethane cross-linked fluorocopolymer and the silane cross-linked fluorocopolymer are soluble in aromatic compounds and acetates (hereinafter referred to as strong solvents), but are not soluble in aliphatic hydrocarbons. Since it is difficult to dissolve, it is necessary to devise the composition of the copolymer, and there is still a problem that the solution becomes cloudy or the solution viscosity increases during storage.

【０００３】[0003]

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、弱溶
剤に溶解可能で、かつ高耐候性である１液型のシラン架
橋型フッ素塗料の非水性重合体分散液の製造方法を提供
することを目的とする。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a method for producing a non-aqueous polymer dispersion of a one-part silane-crosslinked fluorine coating which is soluble in a weak solvent and has high weather resistance. The purpose is to:

【０００４】[0004]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意検討
した結果、特定の含フッ素共重合体を分散安定剤とし
て、特定の有機溶剤中で、少なくとも一種以上のビニル
単量体を非水性重合させた分散液が、塗装性に優れ、か
つ塗膜の耐候性、光沢、基材密着性に優れていることを
見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明
はフルオロオレフィン単量体単位、シクロアルキル基を
有する（メタ）アクリル酸エステル単量体、アルコキシ
シリル基を含有する単量体単位を必須成分とする含フッ
素共重合体からなる分散安定剤の存在下で、単量体が可
溶であるが、生成する重合体が不溶性である有機溶剤中
で、少なくとも一種以上のビニル単量体を非水性分散重
合させることを特徴とする非水性重合体分散液の製造方
法である。Means for Solving the Problems As a result of intensive studies, the present inventors have found that a specific fluorinated copolymer is used as a dispersion stabilizer and at least one or more vinyl monomers are used in a specific organic solvent. The inventors have found that the aqueous polymerized dispersion is excellent in coatability and excellent in weather resistance, gloss, and substrate adhesion of the coating film, and have completed the present invention. That is, the present invention relates to a dispersion comprising a fluoroolefin monomer unit, a (meth) acrylate monomer having a cycloalkyl group, and a fluorinated copolymer containing an alkoxysilyl group-containing monomer unit as essential components. A non-aqueous dispersion polymerization of at least one vinyl monomer in an organic solvent in which the monomer is soluble in the presence of a stabilizer but the resulting polymer is insoluble. This is a method for producing an aqueous polymer dispersion.

【０００５】[0005]

【発明の実施の形態】本発明における含フッ素共重合体
の構成成分の１つである（ａ）フルオロオレフィンとし
ては、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエ
チレン、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピ
レン、ジフルオロエチレン、モノフルオロエチレンおよ
びクロロフルオロエチレンなどが例示される。これらの
中でも、重合性の面から、テトラフルオロエチレン、ク
ロロトリフルオロエチレンおよびトリフルオロエチレン
が好ましい。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The fluoroolefin (a) which is one of the constituent components of the fluorinated copolymer in the present invention is tetrafluoroethylene, chlorotrifluoroethylene, trifluoroethylene, hexafluoropropylene, difluoroethylene. , Monofluoroethylene and chlorofluoroethylene. Among these, tetrafluoroethylene, chlorotrifluoroethylene and trifluoroethylene are preferable from the viewpoint of polymerizability.

【０００６】本発明における含フッ素共重合体の構成成
分の１つである（ｂ）シクロアルキル基を有する（メ
タ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸
シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸４−ｔｅｒｔブチ
ルシクロヘキシルおよび（メタ）アクリル酸シクロヘキ
シルメチルなどが例示され、これらの中でも、フルオロ
オレフィンとの共重合性の点からアクリル酸エステルが
好ましく、更に好ましくはアクリル酸シクロヘキシルで
ある。[0006] One of the constituent components of the fluorine-containing copolymer in the present invention, (b) a (meth) acrylate having a cycloalkyl group includes cyclohexyl (meth) acrylate and 4- (meth) acrylate. Examples thereof include tert-butylcyclohexyl and cyclohexylmethyl (meth) acrylate. Among these, acrylic esters are preferable from the viewpoint of copolymerizability with a fluoroolefin, and cyclohexyl acrylate is more preferable.

【０００７】また、本発明における含フッ素共重合体の
構成成分の１つである（ｃ）アルコキシシリル基を含有
する単量体は、下記式（１）で表される化合物である。 Ｒ−ＳｉＸ_nＹ_3-n （１） （式中、Ｒはオレフィン性不飽和結合を有する基、Ｘは
炭素数１〜２０のアルキル基を示し、Ｙはアルコキシ基
であり、ｎは０、１または２である。なお、ＸおよびＹ
が複数ある場合は、同じ物であっても、異なったもので
あっても良い。） Ｒの具体例としてはビニル基、アリル基、ブテニル基、
ビニロキシ基、アリロキシ基、（メタ）アクリロイル
基、ＣＨ₂＝ＣＨＯ（ＣＨ₂）₃−、ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯ
（ＣＨ₂）₃−、ＣＨ₂＝ＣＨＯＣＯ（ＣＨ₂）₃−、ＣＨ₂
＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯ（ＣＨ₂）₃−、ＣＨ₂＝Ｃ（Ｃ
Ｈ₃）ＣＯＯ（ＣＨ₂）₂−Ｏ−（ＣＨ₂）₃−等が挙げら
れ、これらの中でもビニル基、アリル基、ＣＨ₂＝ＣＨ
ＣＯＯ（ＣＨ₂）₃−、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯ（ＣＨ
₂）₃−が好ましい。Ｘの具体例としてはメチル基、エチ
ル基、プロピル基、オクチル基およびオクタデシル基等
が挙げられる。Ｙとしてはメトキシ基、エトキシ基、プ
ロポキシ基、ブトキシ基およびメトキシエトキシ基等が
挙げられ、これらの中でもメトキシ基およびエトキシ基
が好ましい。The monomer (c) containing an alkoxysilyl group, which is one of the constituent components of the fluorine-containing copolymer in the present invention, is a compound represented by the following formula (1). _{R-SiX n Y 3-n} (1) ( wherein, R is a group having an olefinic unsaturated bond, X represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, Y is an alkoxy group, n represents 0, 1 or 2. X and Y
May be the same or different. Examples of R include vinyl, allyl, butenyl,
Vinyloxy group, allyloxy group, (meth) acryloyl _{group, CH 2 = CHO (CH 2} ) 3 -, CH 2 = CHCOO
_{(CH 2) 3 -, CH} 2 = CHOCO (CH 2) 3 -, CH 2
ＣC (CH ₃ ) COO (CH ₂ ) ₃ —, CH ₂ ＣC (C
_{H 3) COO (CH 2)} 2 -O- (CH 2) 3 - and the like, vinyl group Of these, an allyl group, CH ₂ = CH
COO (CH ₂ ) ₃ —, CH ₂ ＣC (CH ₃ ) COO (CH
₂ ) _3- is preferred. Specific examples of X include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an octyl group and an octadecyl group. Examples of Y include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, a butoxy group, and a methoxyethoxy group. Of these, a methoxy group and an ethoxy group are preferable.

【０００８】単量体の具体例として、ビニルトリメトキ
シシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリプロ
ポキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニル
ジメチルメトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシ
エトキシ）シラン、トリメトキシシリルエチルビニルエ
ーテル、トリメトキシシリルブチルビニルエーテル、メ
チルジメトキシシリルエチルビニルエーテル、ビニルト
リイソプロペニルオキシシラン、ビニルメチルジイソプ
ロペニルオキシシラン、トリイソプロペニルオキシシリ
ルエチルビニルエーテル、トリイソプロペニルオキシシ
リルブチルビニルエーテル、ビニルトリス（ジメチルイ
ミノオキシ）シラン、ビニルトリス（メチルエチルイミ
ノオキシ）シラン、ビニルメチルビス（ジメチルイミノ
オキシ）シラン、ビニルジメチル（ジメチルイミノオキ
シ）シラン、トリス（ジメチルイミノオキシ）シリルエ
チルビニルエーテル、メチルビス（ジメチルイミノオキ
シ）シリルエチルビニルエーテル、トリス（ジメチルイ
ミノオキシ）シリルブチルビニルエーテル、γ−（メ
タ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、
γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシ
シラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチ
ルジエトキシシランおよびγ−（メタ）アクリロイルオ
キシプロピルトリイソプロペニルオキシシラン等が挙げ
られる。Specific examples of the monomer include vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltripropoxysilane, vinylmethyldimethoxysilane, vinyldimethylmethoxysilane, vinyltris (β-methoxyethoxy) silane, and trimethoxysilylethyl vinyl ether. , Trimethoxysilylbutylvinylether, methyldimethoxysilylethylvinylether, vinyltriisopropenyloxysilane, vinylmethyldiisopropenyloxysilane, triisopropenyloxysilylethylvinylether, triisopropenyloxysilylbutylvinylether, vinyltris (dimethyliminooxy) Silane, vinyltris (methylethyliminooxy) silane, vinylmethylbis (dimethyliminooxy) silane, Nirujimechiru (dimethyl imino oxy) silane, tris (dimethyl imino) silyl ethyl vinyl ether, methyl bis (dimethyl imino) silyl ethyl vinyl ether, tris (dimethyl imino) silyl-butyl vinyl ether, .gamma. (meth) acryloyloxy propyl trimethoxy silane,
γ- (meth) acryloyloxypropyltriethoxysilane, γ- (meth) acryloyloxypropylmethyldiethoxysilane, γ- (meth) acryloyloxypropyltriisopropenyloxysilane, and the like.

【０００９】本発明における含フッ素共重合体は、必要
により（ｄ）成分として炭素数２〜２０のアルキル基を
有する（メタ）アクリル酸エステルを含んでも良い。具
体例としては、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）ア
クリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メ
タ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブ
チル、（メタ）アクリル酸ネオペンチル、（メタ）アク
リル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ステア
リル、（メタ）アクリル酸トリフルオロエチルおよび
（メタ）アクリル酸ペンタフルオロプロピルなどが例示
される。これら（ｄ）成分は２種類以上を混合して使用
しても良い。これらの中でも、フルオロオレフィンとの
共重合性の点から、アクリル酸エステルが好ましく、さ
らに好ましくは炭素数４〜６のアルキル基を有するアク
リル酸エステルである。The fluorinated copolymer of the present invention may contain a (meth) acrylate having an alkyl group having 2 to 20 carbon atoms as a component (d), if necessary. Specific examples include ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, neopentyl (meth) acrylate, ( Examples thereof include 2-ethylhexyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, trifluoroethyl (meth) acrylate, and pentafluoropropyl (meth) acrylate. These components (d) may be used as a mixture of two or more kinds. Among these, acrylates are preferable from the viewpoint of copolymerizability with fluoroolefins, and acrylates having an alkyl group having 4 to 6 carbon atoms are more preferable.

【００１０】本発明における含フッ素共重合体の組成
は、全単量体単位の合計量を基準として、（ａ）フルオ
ロオレフィン単量体単位：５〜６０モル％、（ｂ）シク
ロアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量
体単位：２０〜８０モル％、および（ｃ）アルコキシシ
リル基を含有する単量体単位：１〜２０モル％であるこ
とが好ましい。また、（ｄ）炭素数２〜２０アルキル基
を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体単位は０〜
５０モル％であることが好ましい。（ａ）成分が５モル
％未満では、非水性分散体の耐候性が低下し、６０モル
％を越える場合は密着性に劣る。また、（ｂ）成分が２
０モル％未満では含フッ素共重合体の分散安定性が低下
し、８０モル％を越える場合は耐候性が劣る。また、
（ｃ）成分が１モル％未満では、架橋性や耐溶剤性が劣
り、２０モル％を越えると、塗膜の折り曲げ性が低下す
る。さらに、（ｄ）成分が５０モル％を越えると、耐候
性が低下するThe composition of the fluorinated copolymer in the present invention is based on the total amount of all monomer units: (a) 5 to 60 mol% of a fluoroolefin monomer unit, and (b) a cycloalkyl group. (Meth) acrylic acid ester monomer unit: 20 to 80 mol%, and (c) a monomer unit containing an alkoxysilyl group: 1 to 20 mol%. In addition, (d) a (meth) acrylate monomer unit having an alkyl group having 2 to 20 carbon atoms is 0 to
Preferably it is 50 mol%. When the amount of the component (a) is less than 5 mol%, the weather resistance of the non-aqueous dispersion decreases, and when it exceeds 60 mol%, the adhesion is poor. The component (b) is 2
If the amount is less than 0 mol%, the dispersion stability of the fluorinated copolymer decreases, and if it exceeds 80 mol%, the weather resistance is poor. Also,
When the amount of the component (c) is less than 1 mol%, the crosslinkability and solvent resistance are poor. When the amount exceeds 20 mol%, the bending property of the coating film is reduced. Further, when the component (d) exceeds 50 mol%, the weather resistance decreases.

【００１１】また、その他必要により、酢酸ビニル、プ
ロピオン酸ビニル、カプロン酸ビニル、ピバリン酸ビニ
ル、ヴェオバ−９、ヴェオバ−１０｛商品名：シェル化
学（株）製｝、シクロヘキサンカルボン酸ビニルなどの
カルボン酸ビニルエステル類、エチルビニルエーテル、
ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル
などのビニルエーテル類、エチレン、プロピレン、イソ
ブチレンなどのα−オレフィン類、塩化ビニル、塩化ビ
ニリデン、スチレン、ヒドロキシエチルアクリレート、
ヒドロキシエチルクロトネート、ヒドロキシブチルビニ
ルエーテルなどの水酸基含有単量体、アクリル酸、クロ
トン酸などの酸含有単量体を適宜共重合しても良い。こ
のうち、水酸基含有単量体や酸含有単量体を共重合した
場合は、更に、アクリル酸ハライド、無水マレイン酸、
グリシジルメタクリレートなどの二重結合含有化合物と
反応させ、後記の単量体を重合する際のグラフト点とし
ても良い。In addition, if necessary, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl caproate, vinyl pivalate, veova-9, veova-10 (trade name: manufactured by Shell Chemical Co., Ltd.), and carboxylic acids such as vinyl cyclohexanecarboxylate Acid vinyl esters, ethyl vinyl ether,
Butyl vinyl ether, vinyl ethers such as cyclohexyl vinyl ether, ethylene, propylene, α-olefins such as isobutylene, vinyl chloride, vinylidene chloride, styrene, hydroxyethyl acrylate,
A hydroxyl-containing monomer such as hydroxyethyl crotonate and hydroxybutyl vinyl ether and an acid-containing monomer such as acrylic acid and crotonic acid may be appropriately copolymerized. Of these, when a hydroxyl group-containing monomer or an acid-containing monomer is copolymerized, acrylic acid halide, maleic anhydride,
It may be reacted with a double bond-containing compound such as glycidyl methacrylate and used as a graft point when polymerizing a monomer described below.

【００１２】本発明における含フッ素共重合体の好まし
い分子量は、ゲルパーミェーションクロマトグラフィー
（以下、ＧＰＣという）におけるポリスチレン換算の数
平均分子量で２，０００〜１００，０００である。数平
均分子量が２，０００未満では塗膜の加工性、柔軟性が
悪く、１００，０００を越えると、塗膜のレべリング性
が悪くなる。The preferred molecular weight of the fluorinated copolymer in the present invention is 2,000 to 100,000 as a polystyrene-equivalent number average molecular weight in gel permeation chromatography (hereinafter referred to as GPC). If the number average molecular weight is less than 2,000, the processability and flexibility of the coating film are poor, and if it exceeds 100,000, the leveling property of the coating film is poor.

【００１３】含フッ素共重合体は、パーオキサイド系ラ
ジカル開始剤、アゾ系ラジカル開始剤の存在下に前記単
量体を重合することによって製造できる。重合方法とし
ては塊状重合、懸濁重合、乳化重合および溶液重合が採
用できる。なお、分散安定剤は有機溶剤に溶解した状態
で使用する。The fluorinated copolymer can be produced by polymerizing the above monomer in the presence of a peroxide radical initiator and an azo radical initiator. As the polymerization method, bulk polymerization, suspension polymerization, emulsion polymerization and solution polymerization can be adopted. The dispersion stabilizer is used in a state of being dissolved in an organic solvent.

【００１４】有機溶剤としては、強溶剤すなわちトルエ
ン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、酢酸エチル、酢
酸ブチルなどの酢酸エステル類、メチルエチルケトン、
メチルイソブチルケトンなどのケトン類および弱溶剤を
使用することが好ましい。Examples of the organic solvent include strong solvents such as aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, acetates such as ethyl acetate and butyl acetate, methyl ethyl ketone, and the like.
It is preferable to use ketones such as methyl isobutyl ketone and a weak solvent.

【００１５】本発明においては、上記含フッ素共重合体
を分散安定剤として、単量体は可溶であるが、重合体が
不溶である有機溶剤中で、少なくとも一種以上のビニル
単量体を非水性分散重合させ、安定な分散体を製造す
る。かかる有機溶剤としては、含フッ素共重合体を溶
解、もしくは、沈殿を生じない程度の溶解度を持つこと
が好ましく、芳香族分を０〜５０％含んだ脂肪族炭化水
素系溶剤、またはこれらと強溶剤との組み合わせが好ま
しい。In the present invention, the above-mentioned fluorine-containing copolymer is used as a dispersion stabilizer, and at least one vinyl monomer is dissolved in an organic solvent in which the monomer is soluble but the polymer is insoluble. Non-aqueous dispersion polymerization produces a stable dispersion. Such an organic solvent preferably has a solubility that does not dissolve or precipitate the fluorinated copolymer, and is preferably an aliphatic hydrocarbon-based solvent containing 0 to 50% of an aromatic component, or a strong solvent. Combinations with solvents are preferred.

【００１６】非水性分散重合を行なうビニル単量体とし
ては、特に限定されないが、（メタ）アクリル酸メチ
ル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プ
ロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル
酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メ
タ）アクリル酸ネオペンチル、（メタ）アクリル酸２−
エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メ
タ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸シクロ
ヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アク
リル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ポリオキシアルキ
レン、（メタ）アクリル酸トリフルオロエチル、（メ
タ）アクリル酸ペンタフルオロプロピル、（メタ）アク
リル酸ヒドロキシアルキル、（メタ）アクリル酸グリシ
ジル、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸
ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロ
ピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル、（メタ）
アクリル酸トリメトキシシリルプロピル、（メタ）アク
リル酸トリエトキシシリルプロピルおよび（メタ）アク
リル酸ジメトキシメチルシリルプロピルなどの（メタ）
アクリル酸エステル類、スチレン、α−メチルスチレ
ン、ビニルトルエン、クロロメチルスチレンおよびビニ
ルピリジンなどのビニル基含有芳香族類、（メタ）アク
リル酸、イタコン酸、マレイン酸およびフマル酸などの
ビニル基含有酸類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、
カプロン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサチック酸
ビニルなどのカルボン酸ビニル類、（メタ）アクリロニ
トリル、ビニルケトン類およびビニルエーテル類などが
挙げられる。これらの２種以上の混合物を用いてもよ
い。ビニル単量体としては、（メタ）アクリル酸エステ
ルを３０重量％以上含むものが好ましく、単量体が前記
の有機溶剤に溶解し重合体が不溶になるという特徴を考
慮すると、メタクリル酸メチルを４０重量％以上含むこ
とが好ましい。The vinyl monomer to be subjected to the non-aqueous dispersion polymerization is not particularly limited, but methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, Isobutyl meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, neopentyl (meth) acrylate, 2- (meth) acrylate
Ethylhexyl, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, polyoxyalkylene (meth) acrylate, (meth) acryl Trifluoroethyl acrylate, pentafluoropropyl (meth) acrylate, hydroxyalkyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, allyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxy (meth) acrylate Propyl, hydroxybutyl (meth) acrylate, (meth)
(Meth) such as trimethoxysilylpropyl acrylate, triethoxysilylpropyl (meth) acrylate and dimethoxymethylsilylpropyl (meth) acrylate
Acrylic esters, vinyl group-containing aromatics such as styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, chloromethylstyrene and vinylpyridine, and vinyl group-containing acids such as (meth) acrylic acid, itaconic acid, maleic acid and fumaric acid , Vinyl acetate, vinyl propionate,
Examples thereof include vinyl carboxylate such as vinyl caproate, vinyl pivalate and vinyl versatate, (meth) acrylonitrile, vinyl ketones and vinyl ethers. A mixture of two or more of these may be used. As the vinyl monomer, those containing (meth) acrylic acid ester in an amount of 30% by weight or more are preferable. Considering the feature that the monomer is dissolved in the organic solvent and the polymer becomes insoluble, methyl methacrylate is used. It is preferable to contain 40% by weight or more.

【００１７】上記ビニル単量体は、公知のラジカル重合
開始剤により重合する。かかる重合開始剤としては、ア
ゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニ
トリルなどのアゾ系開始剤、ベンゾイルパーオキサイ
ド、ラウリルパーオキサイドなどの有機パーオキサイド
が例示される。開始剤の使用量は、ビニル単量体１００
重量部当たり０．１〜１０重量部が好ましく、さらに好
ましくは０．２５〜５重量部である。重合温度は室温〜
有機溶剤の沸点の範囲であることが好ましい。室温以下
では重合熱の制御に冷却機が必要であり、有機溶剤の沸
点以上の温度では加圧になるため特殊な反応装置が必要
となる。The above vinyl monomer is polymerized by a known radical polymerization initiator. Examples of such a polymerization initiator include azo initiators such as azobisisobutyronitrile and azobisdimethylvaleronitrile, and organic peroxides such as benzoyl peroxide and lauryl peroxide. The amount of the initiator used is 100 vinyl monomers.
The amount is preferably from 0.1 to 10 parts by weight, more preferably from 0.25 to 5 parts by weight, per part by weight. Polymerization temperature is from room temperature
It is preferably in the range of the boiling point of the organic solvent. When the temperature is lower than room temperature, a cooler is required to control the heat of polymerization, and when the temperature is higher than the boiling point of the organic solvent, the pressure is increased, so that a special reactor is required.

【００１８】前記分散安定剤とビニル単量体の比は、分
散安定剤／ビニル単量体＝２０／８０〜８０／２０（重
量比）であることが好ましく、さらに好ましくは４０／
６０〜６０／４０である。分散安定剤が２０重量％を下
回ると、非水性分散液の安定性が低下し、一方、８０％
を越えると塗膜の耐候性が低下する。The ratio of the dispersion stabilizer to the vinyl monomer is preferably dispersion stabilizer / vinyl monomer = 20/80 to 80/20 (weight ratio), more preferably 40/80.
60 to 60/40. When the amount of the dispersion stabilizer is less than 20% by weight, the stability of the non-aqueous dispersion decreases, while
If the ratio exceeds the above range, the weather resistance of the coating film decreases.

【００１９】本発明における非水性重合体分散液での、
分散安定剤と重合体成分の合計からなる固形分は、有機
溶剤を含めた全重量当たり３０〜７０重量％であること
が好ましく、４０〜６０重量％であることがより好まし
い。３０重量％未満では固形分が低くて膜厚も薄くな
る。７０重量％を越えると非水性分散体の安定性が低下
する。In the non-aqueous polymer dispersion of the present invention,
The solid content of the total of the dispersion stabilizer and the polymer component is preferably from 30 to 70% by weight, more preferably from 40 to 60% by weight, based on the total weight including the organic solvent. If it is less than 30% by weight, the solid content is low and the film thickness is also thin. If it exceeds 70% by weight, the stability of the non-aqueous dispersion is reduced.

【００２０】本発明における非水性重合体分散体は、そ
のままでも使用できるが、酸化チタン、弁柄、黄色酸化
鉄、焼成顔料、パール顔料などの無機顔料、フタロシア
ニンブルー、フタロシアニングリーン、カーボンブラッ
ク、キナクリドンレッドなどの有機顔料、シリカ、タル
ク、沈降性硫酸バリウム、炭酸カルシウムなど体質顔
料、アルミフレーク、ステンレスフレーク等のメタリッ
ク顔料、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワック
ス、シリカ系などの艶消し剤、レベリング剤、密着性増
強剤、紫外線吸収剤、硬化促進剤、スリップ剤、たれ防
止剤、消泡剤、色別れ防止剤、酸化防止剤、熱安定剤、
シランカップリング剤等を適量添加することができる。
また、保存安定性を向上させる目的でオルト酸エステル
類を添加しても良い。The non-aqueous polymer dispersion in the present invention can be used as it is, but inorganic pigments such as titanium oxide, red iron oxide, yellow iron oxide, calcined pigment, pearl pigment, phthalocyanine blue, phthalocyanine green, carbon black, quinacridone Organic pigments such as red, silica, talc, precipitated pigments such as barium sulfate and calcium carbonate, metallic pigments such as aluminum flake and stainless flake, polyethylene wax, polypropylene wax, matting agents such as silica, leveling agents, adhesion Enhancer, ultraviolet absorber, curing accelerator, slip agent, anti-sag agent, antifoaming agent, anti-segregation agent, antioxidant, heat stabilizer,
An appropriate amount of a silane coupling agent or the like can be added.
Ortho acid esters may be added for the purpose of improving storage stability.

【００２１】[0021]

【実施例】以下に、実施例および比較例を挙げて、本発
明を更に具体的に説明する。 （実施例１）攪拌機、還流管、温度計の付いた１Ｌのフ
ラスコに、クロロトリフルオロエチレン（以下、ＣＴＦ
Ｅという）／アクリル酸シクロヘキシル（以下、ＣＨＡ
という）／アクリル酸エチル（以下、ＥＡという）／ビ
ニルトリメトキシシラン（以下、ＶＭＳという）の割合
が２５／３５／３５／５（モル比）で、Ｔｇ＝３２℃、
数平均分子量（Ｍｎ）が１８，０００の含フッ素共重合
体の酢酸ブチル溶液（固形分５０％）１００重量部を分
散安定剤として、およびナフサＮｏ５（エクソン社の脂
肪族炭化水素系弱溶剤、芳香族分１８％）５０重量部を
仕込み、窒素置換をした後、８０℃まで加熱攪拌して、
下記の単量体と重合開始剤を３時間かけて滴下し、更に
２時間反応後に冷却した。 （単量体） メタクリル酸メチル（以下、ＭＭＡという） ３０部 メタクリル酸イソブチル（以下、ＩＢＭＡという） １７部 メタクリル酸トリメトキシシリルプロピル（以下、ＭＴＭＳＰという）３部 （開始剤） ｔｅｒｔブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート ０．５部 得られた非水性重合体分散液は固形分４９％の乳白色溶
液であり、電子顕微鏡による重合体粒子の粒径は０．２
μｍであった。室温の粘度は３００ｃｐｓ（Ｅ型粘度
計、２５℃）であり、３ヵ月放置しても粘度の上昇や沈
殿物は観察されなかった。The present invention will be described more specifically below with reference to examples and comparative examples. Example 1 A 1 L flask equipped with a stirrer, a reflux tube, and a thermometer was charged with chlorotrifluoroethylene (hereinafter, CTF).
E) / cyclohexyl acrylate (hereinafter referred to as CHA)
Ratio) / ethyl acrylate (hereinafter referred to as EA) / vinyltrimethoxysilane (hereinafter referred to as VMS) in a ratio of 25/35/35/5 (molar ratio), and Tg = 32 ° C.
100 parts by weight of a butyl acetate solution (solid content: 50%) of a fluorinated copolymer having a number average molecular weight (Mn) of 18,000 was used as a dispersion stabilizer, and Naphtha No5 (an aliphatic hydrocarbon weak solvent of Exxon, After adding 50 parts by weight of an aromatic component (18%) and purging with nitrogen, the mixture was heated and stirred to 80 ° C.
The following monomers and a polymerization initiator were added dropwise over 3 hours, and the mixture was cooled after further reacting for 2 hours. (Monomer) Methyl methacrylate (hereinafter, referred to as MMA) 30 parts Isobutyl methacrylate (hereinafter, referred to as IBMA) 17 parts Trimethoxysilylpropyl methacrylate (hereinafter, referred to as MTMSP) 3 parts (Initiator) tert-butylperoxy 2 -Ethylhexanoate 0.5 part The obtained non-aqueous polymer dispersion is a milky white solution having a solid content of 49%, and the particle size of the polymer particles obtained by an electron microscope is 0.2%.
μm. The viscosity at room temperature was 300 cps (E-type viscometer, 25 ° C.), and no increase in the viscosity or precipitation was observed even after standing for 3 months.

【００２２】（実施例２）ＣＴＦＥ／ＣＨＡ／ＶＭＳ＝
４５／４２／７（モル比）の組成で、Ｔｇ＝３８℃、数
平均分子量（Ｍｎ）が１５，０００の含フッ素共重合体
の酢酸ブチル溶液（固形分４０％）１００重量部を分散
安定剤として、単量体、重合開始剤および有機溶剤を下
記のとおりにした以外は実施例１と同様の方法で重合し
た。 （単量体） ＭＭＡ ３０部 ＩＢＭＡ １２部 アクリル酸ブチル（以下、ＢＡという）１０部 スチレン ４部 ＭＴＭＳＰ ４部 （開始剤） ｔｅｒｔブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート ０．７部 （有機溶剤） ナフサＮｏ６（芳香族分３０％のエクソン社の弱溶剤） ４０重量部 得られた非水性分散液は固形分４８％の乳白色溶液であ
り、電子顕微鏡による重合体粒子の粒径は０．１５μｍ
であった。室温の粘度は２００ｃｐｓ（Ｅ型粘度計、２
５℃）であり、３ヵ月放置しても粘度の上昇や沈殿物は
観察されなかった。(Example 2) CTFE / CHA / VMS =
100 parts by weight of a butyl acetate solution (solid content: 40%) of a fluorine-containing copolymer having a composition of 45/42/7 (molar ratio), Tg = 38 ° C., and a number average molecular weight (Mn) of 15,000 are dispersed and stabilized. Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that a monomer, a polymerization initiator and an organic solvent were used as follows. (Monomer) MMA 30 parts IBMA 12 parts Butyl acrylate (hereinafter referred to as BA) 10 parts Styrene 4 parts MTMSP 4 parts (Initiator) tert-butyl peroxy 2-ethylhexanoate 0.7 part (organic solvent) Naphtha No6 (30% aromatic content, Exxon weak solvent) 40 parts by weight The obtained non-aqueous dispersion was a milky white solution having a solid content of 48%, and the particle size of the polymer particles measured by an electron microscope was 0.15 μm.
Met. Room temperature viscosity is 200 cps (E type viscometer, 2
5 ° C.), and no increase in viscosity or precipitation was observed even after standing for 3 months.

【００２３】（実施例３）ＣＴＦＥ／ＣＨＡ／アクリル
酸ｔｅｒｔブチル／ＢＡ／ＶＭＳ＝３５／２５／２０／
１０／１０（モル比）、Ｔｇ＝４３℃、数平均分子量
（Ｍｎ）が１２，０００の含フッ素共重合体からなり、
固形分が６０％のキシレン溶液１００重量部を分散安定
剤として、単量体、重合開始剤および有機溶剤を下記の
とおりとした以外は実施例１と同様な方法で重合した。 （単量体） ＭＭＡ ２０部 ＩＢＭＡ １０部 アクリロニトリル ５部 スチレン ２部 ＭＴＭＳＰ ３部 （開始剤） ｔｅｒｔブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート ０．５部 （有機溶剤） へプタン ６０重量部 得られた非水性分散液は固形分４９％の乳白色溶液であ
り、電子顕微鏡による重合体粒子の粒径は０．２５μｍ
であった。室温の粘度は１００ｃｐｓ（Ｅ型粘度計、２
５℃）であり、３ヵ月放置しても粘度の上昇や沈殿物は
観察されなかった。Example 3 CTFE / CHA / tert-butyl acrylate / BA / VMS = 35/25/20 /
10/10 (molar ratio), Tg = 43 ° C., number-average molecular weight (Mn) composed of a fluorinated copolymer having a molecular weight of 12,000,
Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that 100 parts by weight of a xylene solution having a solid content of 60% was used as a dispersion stabilizer, and monomers, a polymerization initiator and an organic solvent were changed as follows. (Monomer) MMA 20 parts IBMA 10 parts Acrylonitrile 5 parts Styrene 2 parts MTMSP 3 parts (Initiator) tert-butyl peroxy 2-ethylhexanoate 0.5 parts (organic solvent) Heptane 60 parts by weight was obtained. The non-aqueous dispersion is a milky white solution having a solid content of 49%, and the particle size of the polymer particles measured by an electron microscope is 0.25 μm.
Met. Room temperature viscosity is 100 cps (E type viscometer, 2
5 ° C.), and no increase in viscosity or precipitation was observed even after standing for 3 months.

【００２４】（比較例）実施例１と同様な単量体を、攪
拌機、還流管、温度計の付いた１Ｌのフラスコに仕込
み、酢酸ブチル／キシレン＝１／１（重量比）で重合を
行い、固形分５０％、Ｍｎ＝３２，０００、Ｔｇ＝６８
℃の粘調な重合液を得た。ついで、実施例１で分散安定
剤として使用した含フッ素共重合体の溶液と５０：５０
（重量比）で混合した。なお、粘度は２，０００ｃｐｓ
であった。Comparative Example The same monomer as in Example 1 was charged into a 1 L flask equipped with a stirrer, a reflux tube and a thermometer, and polymerized with butyl acetate / xylene = 1/1 (weight ratio). , Solid content 50%, Mn = 32,000, Tg = 68
Thus, a viscous polymer solution at a temperature of ℃ was obtained. Then, the solution of the fluorine-containing copolymer used as the dispersion stabilizer in Example 1 was mixed with 50:50.
(Weight ratio). The viscosity is 2,000 cps
Met.

【００２５】試験例１〜３、比較試験例１ 実施例１〜３および比較例で得られた非水性重合体分散
液１００重量部に対しタイペークＣＲ−９７｛石原産業
（株）製酸化チタン｝２７部を添加し、樹脂と顔料から
なる不揮発分が５０％になるようにナフサＮｏ６を添加
した後、ガラスビーズ１００部を加えペイントコンディ
ショナーで分散させた。濾布でガラスビーズを除いた
後、硬化促進剤としてジブチル錫ジラウレートを０．１
部を加えて白色塗料組成物に調製した。さらにエポキシ
系下塗塗料が５μとなるように塗布・焼付けした厚さ
０．６mmのクロメート処理アルミ板上に、乾燥後の膜厚
が５０μになるようにこの塗料組成物を塗布し、常温で
一週間乾燥した。得られた塗膜を下記の方法で試験を行
った。その試験結果を後記表１に示す。 （試験方法） １）６０゜光沢：ＪＩＳ−Ｋ５４００記載の方法で測定
した。 ２）基材密着性：初期ならびに沸騰水２時間浸漬後につ
いてそれぞれ碁盤目試験 により測定した。１ｃｍ
² 四方に１００個の切込みを入れ、セロハン テー
プで剥離したときの残率を示した。 ３）耐候性：ＱＵＶ（Ｑパネル社製蛍光紫外線耐候性試
験機）を用いて、各８時間のうち４時間は、塗面裏側か
らイオン交換水をスプレーしながら、合計４，０００時
間連続照射させた。試験後の６０゜光沢保持率（％）
を示した。 ４）耐屈曲性：ＪＩＳ−Ｋ５４００に記載の方法で試験
を行い、合格した心棒の直径（ｍｍφ）を示した。 ５）塗装性、垂直立てた３０ｃｍ×３０ｃｍのクロメー
ト処理アルミ板に、塗料 を刷け塗りし、刷毛
さばきのし易さと塗料のタレやすさで判定した。 ○：刷毛が軽くタレない、 △：刷毛が重いがタレは少
ない ×：刷毛が重くタレも多いTest Examples 1 to 3, Comparative Test Example 1 100 parts by weight of the non-aqueous polymer dispersions obtained in Examples 1 to 3 and Comparative Example were mixed with Taipaque CR-97 {titanium oxide manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd. After adding 27 parts and adding naphtha No. 6 so that the non-volatile content consisting of the resin and the pigment becomes 50%, 100 parts of glass beads were added and dispersed by a paint conditioner. After removing the glass beads with a filter cloth, 0.1 g of dibutyltin dilaurate was used as a curing accelerator.
To prepare a white paint composition. Further, this coating composition was applied to a 0.6 mm-thick chromate-treated aluminum plate applied and baked so that the epoxy-based undercoating paint was 5 μm so that the film thickness after drying became 50 μm. Dried for weeks. The obtained coating film was tested by the following method. The test results are shown in Table 1 below. (Test method) 1) 60 ° gloss: Measured according to the method described in JIS-K5400. 2) Substrate adhesion: Measured by a cross-cut test at the initial stage and after immersion in boiling water for 2 hours. 1cm
⁽²⁾ 100 cuts were made on all sides, and the residual ratio when peeled off with cellophane tape was shown. 3) Weather resistance: Using QUV (fluorescent ultraviolet weathering tester manufactured by Q Panel Co., Ltd.), for 4 hours out of 8 hours, spray ion-exchanged water from the back side of the coated surface for 4 hours, and irradiate continuously for a total of 4,000 hours. I let it. 60% gloss retention after test (%)
showed that. 4) Bending resistance: The test was performed according to the method described in JIS-K5400, and the diameter (mmφ) of the passed mandrel was shown. 5) Paintability, paint was applied to a 30 cm x 30 cm vertically-aluminated chromate-treated aluminum plate, and the evaluation was made based on the ease of brush removal and the ease of dripping of the paint. ：: light brush with no sagging, △: heavy brush but little sagging ×: heavy brush and many sagging

【００２６】[0026]

【表１】 [Table 1]

【００２７】[0027]

【発明の効果】本発明によれば、粘度が低く、弱溶剤に
溶解し、かつ塗膜の耐候性、光沢、基材密着性に優れた
非水性重合体分散液が容易に得られる。According to the present invention, a non-aqueous polymer dispersion having a low viscosity, dissolving in a weak solvent, and having excellent weather resistance, gloss, and substrate adhesion of a coating film can be easily obtained.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｄ 7/12 Ｃ０９Ｄ 7/12 Ａ 127/12 127/12 133/08 133/08 143/04 143/04 Ｆターム(参考） 4J011 JA06 JB25 4J038 CC031 CC081 CD092 CD122 CD132 CE051 CF011 CG071 CG141 CG142 CG161 CH072 CJ062 CJ182 CL012 CR071 JA05 JA33 JA56 KA09 MA07 MA10 NA01 NA03 NA12 4J100 AC22Q AC23Q AC24Q AC25Q AC26Q AC27Q AC30Q AC31Q AE09R AL03S AL04S AL05S AL08P AL08R AL08S AP16R AP17R BA02R BA75R BA77R BA85R BB17S BB18S BC04P CA05 CA06 FA21 FA30 JA01──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. ⁷ Identification symbol FI Theme coat ゛ (Reference) C09D 7/12 C09D 7/12 A 127/12 127/12 133/08 133/08 143/04 143/04 F-term (reference) 4J011 JA06 JB25 4J038 CC031 CC081 CD092 CD122 CD132 CE051 CF011 CG071 CG141 CG142 CG161 CH072 CJ062 CJ182 CL012 CR071 JA05 JA33 JA56 KA09 MA07 MA10 NA01 NA03 NA12 4J100 AC22Q AC23Q08 AC24 AC03 AC08 AP16R AP17R BA02R BA75R BA77R BA85R BB17S BB18S BC04P CA05 CA06 FA21 FA30 JA01

Claims (2)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】フルオロオレフィン単量体単位、シクロア
ルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体単
位、アルコキシシリル基を含有する単量体単位を必須成
分とする含フッ素共重合体からなる分散安定剤の存在下
で、単量体が可溶であるが、生成する重合体が不溶性で
ある有機溶剤中で、少なくとも一種以上のビニル単量体
を非水性分散重合させることを特徴とする非水性重合体
分散液の製造方法。1. A fluorinated copolymer comprising a fluoroolefin monomer unit, a (meth) acrylate monomer unit having a cycloalkyl group and a monomer unit having an alkoxysilyl group as essential components. In the presence of a dispersion stabilizer, the monomer is soluble, but in an organic solvent in which the resulting polymer is insoluble, characterized by non-aqueous dispersion polymerization of at least one or more vinyl monomers. A method for producing a non-aqueous polymer dispersion. 【請求項２】含フッ素共重合体が、全単量体単位を基準
として、（ａ）フルオロオレフィン単量体単位：５〜６
０モル％、（ｂ）シクロアルキル基を有する（メタ）ア
クリル酸エステル単量体単位：２０〜８０モル％、
（ｃ）アルコキシシリル基を有する単量体単位：１〜２
０モル％、および（ｄ）炭素数２〜２０のアルキル基を
有する（メタ）アクリル酸エステル単量体単位：０〜５
０モル％である、請求項１記載の非水性重合体分散液の
製造方法。2. The fluorinated copolymer is (a) a fluoroolefin monomer unit: 5 to 6 based on all monomer units.
0 mol%, (b) a (meth) acrylate monomer unit having a cycloalkyl group: 20 to 80 mol%,
(C) a monomer unit having an alkoxysilyl group: 1-2
0 mol%, and (d) a (meth) acrylate monomer unit having an alkyl group having 2 to 20 carbon atoms: 0 to 5
The method for producing a non-aqueous polymer dispersion according to claim 1, wherein the amount is 0 mol%.