JP2000159782A - Cyclotetrasiloxane having (meth)acryloxypropyl group, and production thereof - Google Patents
Cyclotetrasiloxane having (meth)acryloxypropyl group, and production thereofInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、少なくとも１つの
フェニル基を有する新規な（メタ）アクリロキシプロピ
ルシクロテトラシロキサン及びその製造方法に関する。
この新規化合物は、光ファイバーの被覆に用いる紫外線
硬化型樹脂組成物の重合性希釈剤として有用である。ま
た、この新規化合物のシロキサン開環重合体は、耐熱性
を有する（メタ）アクリル基含有ポリシロキサンとして
有用である。[0001] The present invention relates to a novel (meth) acryloxypropylcyclotetrasiloxane having at least one phenyl group and a method for producing the same.
This novel compound is useful as a polymerizable diluent for an ultraviolet-curable resin composition used for coating an optical fiber. Further, the siloxane ring-opening polymer of the novel compound is useful as a heat-resistant (meth) acrylic group-containing polysiloxane.
【０００２】[0002]
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】光通信
ファイバーとしては、石英ガラス系、多成分ガラス系、
プラスチック系等の種々のものがあるが、現実にはその
軽量性、低損失性、高耐久性、更には伝送容量が大きい
ことから、石英ガラス系のものが広範囲の分野で大量に
使用されている。2. Description of the Related Art Optical communication fibers include quartz glass, multi-component glass, and the like.
There are various types such as plastics, but in reality, quartz glass is widely used in a wide range of fields because of its light weight, low loss, high durability, and large transmission capacity. I have.
【０００３】しかし、この石英ガラス系のものは、極め
て細く、外的要因で変化も起こることから、石英ガラス
系の光ファイバーは、溶融紡糸された石英ガラスファイ
バー上に予め硬化物の軟らかい液状の硬化性樹脂でコー
ティング、硬化し、一次被覆した後、この一次被覆を保
護するために、更に硬い硬化物を与える液状の硬化性樹
脂でコーティング、硬化し、二次被覆を施すことが行わ
れている。この一次被覆においては、有機ポリシロキサ
ンを含有するシリコーンウレタンアクリレート及び重合
性希釈剤として単官能アクリレートを用いた紫外線硬化
型樹脂組成物が提案されている（特公平４−２９６１９
号公報、特開昭６１−２１１２１号公報）。紫外線硬化
型樹脂組成物としては、光の損失が少ないという点か
ら、高屈折率である組成物が要求されているが、これら
の組成物は、重合性希釈剤として単官能アクリレートを
用いているため、屈折率が低く、希釈剤として加えたと
きに屈折率の低下が生じるという問題点があった。ま
た、相溶性が悪いといった問題点もあった。However, since the quartz glass-based optical fiber is extremely thin and changes due to external factors, the silica glass-based optical fiber is obtained by previously curing a soft liquid of a cured product on a fused-spun quartz glass fiber. In order to protect this primary coating, it is coated with a liquid curable resin that gives a harder cured product, cured, and then subjected to a secondary coating to protect the primary coating. . For this primary coating, an ultraviolet-curable resin composition using a silicone urethane acrylate containing an organic polysiloxane and a monofunctional acrylate as a polymerizable diluent has been proposed (Japanese Patent Publication No. 4-29619).
JP-A-62-11121). As the UV-curable resin composition, compositions having a high refractive index are required from the viewpoint of low loss of light, but these compositions use a monofunctional acrylate as a polymerizable diluent. Therefore, there is a problem that the refractive index is low and the refractive index decreases when added as a diluent. There was also a problem that the compatibility was poor.
【０００４】本発明は、上記事情に鑑みなされたもの
で、高屈折率で相溶性の優れた紫外線硬化型樹脂組成物
用重合性希釈剤として有用な（メタ）アクリロキシプロ
ピル基を有するシクロテトラシロキサン及びその合成方
法を提供することを目的とする。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above circumstances, and has been made in view of the above circumstances, and has been made in view of the above circumstances. An object of the present invention is to provide a siloxane and a method for synthesizing the same.
【０００５】[0005]
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】本
発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた
結果、下記一般式（２）で示されるシクロトリシロキサ
ンと、下記一般式（３）で示される（メタ）アクリロキ
シプロピルジクロロシランとを触媒の存在下で反応さ
せ、その後水で環化させることにより、下記一般式
（１）で示されるシクロテトラシロキサンが得られると
共に、この（メタ）アクリロキシプロピル基とフェニル
基を有する式（１）のシクロテトラシロキサンを紫外線
硬化型樹脂組成物の重合性希釈剤として用いた場合、高
屈折率で相溶性に優れることを知見し、本発明を完成す
るに至った。Means for Solving the Problems and Embodiments of the Invention As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventor has found that cyclotrisiloxane represented by the following general formula (2) and By reacting with (meth) acryloxypropyldichlorosilane represented by the formula (3) in the presence of a catalyst and then cyclizing with water, a cyclotetrasiloxane represented by the following general formula (1) can be obtained. It has been found that when the cyclotetrasiloxane of the formula (1) having a (meth) acryloxypropyl group and a phenyl group is used as a polymerizable diluent for a UV-curable resin composition, it has a high refractive index and excellent compatibility. Thus, the present invention has been completed.
【０００６】[0006]
【化５】 Embedded image
【０００７】（式中、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4，Ｒ5，Ｒ6は
炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基を示し、少な
くとも１つはフェニル基である。また、Ｒは水素原子又
はメチル基である。）(Wherein, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 represent an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a phenyl group, at least one of which is a phenyl group. R is a hydrogen atom or a methyl group.)
【０００８】従って、本発明は、上記一般式（１）で示
されるシクロテトラシロキサン、及び、上記一般式
（２）で示されるシクロトリシロキサンと、上記一般式
（３）で示される（メタ）アクリロキシプロピルジクロ
ロシランとを触媒の存在下で反応させ、その後水で環化
させることを特徴とする上記一般式（１）で示されるシ
クロテトラシロキサンの製造方法を提供する。Accordingly, the present invention provides a cyclotetrasiloxane represented by the general formula (1) and a cyclotrisiloxane represented by the general formula (2), and a (meth) compound represented by the general formula (3) A method for producing cyclotetrasiloxane represented by the above general formula (1), characterized by reacting acryloxypropyldichlorosilane with a catalyst and then cyclizing with water.
【０００９】以下、本発明につき更に詳しく説明する
と、本発明の（メタ）アクリロキシプロピル基を有する
シクロテトラシロキサンは下記一般式（１）で示される
ものである。Hereinafter, the present invention will be described in more detail. The cyclotetrasiloxane having a (meth) acryloxypropyl group of the present invention is represented by the following general formula (1).
【００１０】[0010]
【化６】 Embedded image
【００１１】（式中、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4，Ｒ5，Ｒ6は
炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基を示し、少な
くとも１つはフェニル基である。また、Ｒは水素原子又
はメチル基である。）(Wherein, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 represent an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a phenyl group, at least one of which is a phenyl group. R is a hydrogen atom or a methyl group.)
【００１２】ここで、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4，Ｒ5，Ｒ6の
炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基，エチル
基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基，ｎ−ブチル基，
ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。なお、Ｒ1〜Ｒ6は
互いに同一であっても、異なっていてもよいが、Ｒ1〜
Ｒ6の少なくとも一つはフェニル基であることが必要で
ある。Here, the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms of R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , and R 6 is a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, -Butyl group,
and a tert-butyl group. Even R 1 to R 6 are identical to each other, may be different, R 1 ~
At least one of R 6 must be a phenyl group.
【００１３】上記式（１）で示されるシクロテトラシロ
キサンの具体例としては、例えば１−アクリロキシプロ
ピル−５−フェニル−１，３，３，５，７，７−ヘキサ
メチルシクロテトラシロキサン、１−メタクリロキシプ
ロピル−５−フェニル−１，３，３，５，７，７−ヘキ
サメチルシクロテトラシロキサン、１−アクリロキシプ
ロピル−３−フェニル−１，３，３，５，７，７−ヘキ
サメチルシクロテトラシロキサン、１−メタクリロキシ
プロピル−３−フェニル−１，３，３，５，７，７−ヘ
キサメチルシクロテトラシロキサン、１−アクリロキシ
プロピル−５，５−ジフェニル−１，３，３，７，７−
ペンタメチルシクロテトラシロキサン、１−メタクリロ
キシプロピル−５，５−ジフェニル−１，３，３，７，
７−ペンタメチルシクロテトラシロキサン、１−アクリ
ロキシプロピル−３，３−ジフェニル−１，３，３，
７，７−ペンタメチルシクロテトラシロキサン、１−メ
タクリロキシプロピル−３，３−ジフェニル−１，３，
３，７，７−ペンタメチルシクロテトラシロキサン、１
−アクリロキシプロピル−３，５，７−トリフェニル−
１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサ
ン、１−メタクリロキシプロピル−３，５，７−トリフ
ェニル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシ
ロキサン、１−アクリロキシプロピル−３，５，５，７
−テトラフェニル−１，３，７−トリメチルシクロテト
ラシロキサン、１−メタクリロキシプロピル−３，５，
５，７−テトラフェニル−１，３，７−トリメチルシク
ロテトラシロキサン、１−アクリロキシプロピル−３，
３，５，５，７−ペンタフェニル−１，７−ジメチルシ
クロテトラシロキサン、１−メタクリロキシプロピル−
３，３，５，５，７−ペンタフェニル−１，７−ジメチ
ルシクロテトラシロキサン、１−アクリロキシプロピル
−３，３，５，５，７，７−ヘキサフェニル−１−メチ
ルシクロテトラシロキサン、１−メタクリロキシプロピ
ル−３，３，５，５，７，７−ヘキサフェニル−１−メ
チルシクロテトラシロキサン等が挙げられる。Specific examples of the cyclotetrasiloxane represented by the above formula (1) include, for example, 1-acryloxypropyl-5-phenyl-1,3,3,5,7,7-hexamethylcyclotetrasiloxane, -Methacryloxypropyl-5-phenyl-1,3,3,5,7,7-hexamethylcyclotetrasiloxane, 1-acryloxypropyl-3-phenyl-1,3,3,5,7,7-hexa Methylcyclotetrasiloxane, 1-methacryloxypropyl-3-phenyl-1,3,3,5,7,7-hexamethylcyclotetrasiloxane, 1-acryloxypropyl-5,5-diphenyl-1,3,3 , 7,7-
Pentamethylcyclotetrasiloxane, 1-methacryloxypropyl-5,5-diphenyl-1,3,3,7,
7-pentamethylcyclotetrasiloxane, 1-acryloxypropyl-3,3-diphenyl-1,3,3,
7,7-pentamethylcyclotetrasiloxane, 1-methacryloxypropyl-3,3-diphenyl-1,3,
3,7,7-pentamethylcyclotetrasiloxane, 1
-Acryloxypropyl-3,5,7-triphenyl-
1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, 1-methacryloxypropyl-3,5,7-triphenyl-1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, 1-acryloxypropyl-3 , 5,5,7
-Tetraphenyl-1,3,7-trimethylcyclotetrasiloxane, 1-methacryloxypropyl-3,5
5,7-tetraphenyl-1,3,7-trimethylcyclotetrasiloxane, 1-acryloxypropyl-3,
3,5,5,7-pentaphenyl-1,7-dimethylcyclotetrasiloxane, 1-methacryloxypropyl-
3,3,5,5,7-pentaphenyl-1,7-dimethylcyclotetrasiloxane, 1-acryloxypropyl-3,3,5,5,7,7-hexaphenyl-1-methylcyclotetrasiloxane, 1-methacryloxypropyl-3,3,5,5,7,7-hexaphenyl-1-methylcyclotetrasiloxane and the like.
【００１４】この新規化合物は、シロキサン開環重合に
より、フェニル基、（メタ）アクリロキシプロピル基を
有するポリシロキサンに導くことができ、この重合物は
耐熱性を有する（メタ）アクリロキシプロピル基含有ポ
リシロキサンとして有用である。This novel compound can be converted into a polysiloxane having a phenyl group and a (meth) acryloxypropyl group by siloxane ring-opening polymerization, and this polymer has a heat-resistant (meth) acryloxypropyl group-containing polysiloxane. Useful as polysiloxane.
【００１５】本発明に係るシクロテトラシロキサンの製
造方法は、例えば、下記一般式（２）で示されるシクロ
トリシロキサンと、下記一般式（３）で示される（メ
タ）アクリロキシプロピルジクロロシランとを触媒の存
在下で反応させ、その後水で環化させることにより得ら
れる。The process for producing cyclotetrasiloxane according to the present invention comprises, for example, a process wherein a cyclotrisiloxane represented by the following general formula (2) and (meth) acryloxypropyldichlorosilane represented by the following general formula (3) are used. It is obtained by reacting in the presence of a catalyst and then cyclizing with water.
【００１６】[0016]
【化７】 Embedded image
【００１７】（式中、Ｒ1〜Ｒ6は上記と同様であり、Ｒ
は水素原子又はメチル基である。）(Wherein, R 1 to R 6 are the same as above;
Is a hydrogen atom or a methyl group. )
【００１８】ここで、上記式（２）のシクロトリシロキ
サンとしては、例えばフェニルペンタメチルシクロトリ
シロキサン、１，１−ジフェニル−３，３，５，５−テ
トラメチルシクロトリシロキサン、１，３−ジフェニル
−１，３，５，５−テトラメチルシクロトリシロキサ
ン、１，３，５−トリフェニル−１，３，５−トリメチ
ルシクロトリシロキサン、１，１，３−トリフェニル−
３，５，５−トリメチルシクロトリシロキサン、１，
１，３，５−テトラフェニル−３，５−ジメチルシクロ
トリシロキサン、１，１，３，３−テトラフェニル−
５，５−ジメチルシクロトリシロキサン、ペンタフェニ
ルメチルシクロトリシロキサン、ヘキサフェニルシクロ
トリシロキサン等が挙げられる。Here, as the cyclotrisiloxane of the above formula (2), for example, phenylpentamethylcyclotrisiloxane, 1,1-diphenyl-3,3,5,5-tetramethylcyclotrisiloxane, 1,3- Diphenyl-1,3,5,5-tetramethylcyclotrisiloxane, 1,3,5-triphenyl-1,3,5-trimethylcyclotrisiloxane, 1,1,3-triphenyl-
3,5,5-trimethylcyclotrisiloxane, 1,
1,3,5-tetraphenyl-3,5-dimethylcyclotrisiloxane, 1,1,3,3-tetraphenyl-
5,5-dimethylcyclotrisiloxane, pentaphenylmethylcyclotrisiloxane, hexaphenylcyclotrisiloxane and the like can be mentioned.
【００１９】上記の反応に用いられる触媒としては、例
えばヘキサメチルホスホン酸トリアミド、ヘキサエチル
ホスホン酸トリアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルアセトアミド等の酸アミド化合物、テトラブチルアン
モニウムクロライド、トリオクチルメチルアンモニウム
クロライド等の４級アンモニウム塩等が挙げられる。Examples of the catalyst used for the above reaction include acid amide compounds such as hexamethylphosphonic triamide, hexaethylphosphonic triamide, dimethylformamide and dimethylacetamide; and quaternary compounds such as tetrabutylammonium chloride and trioctylmethylammonium chloride. Ammonium salts and the like.
【００２０】触媒の添加量としては、一般式（３）で示
される（メタ）アクリロキシプロピルシラン１ｍｏｌあ
たり０．００１〜１ｍｏｌ、より好ましくは０．０１〜
０．５ｍｏｌがよい。触媒の添加量が少なすぎると、反
応速度が遅くなり、反応終了までに長時間要し、多すぎ
ると、触媒を含む廃水が多量に発生することによる問題
が生じるおそれがある。The catalyst is added in an amount of 0.001 to 1 mol, preferably 0.01 to 1 mol per mol of (meth) acryloxypropylsilane represented by the general formula (3).
0.5 mol is good. If the added amount of the catalyst is too small, the reaction speed becomes slow, and it takes a long time until the reaction is completed. If the added amount is too large, a problem may occur that a large amount of wastewater containing the catalyst is generated.
【００２１】反応温度は０〜１００℃、より好ましくは
１０〜７０℃である。反応温度が低すぎると、反応速度
が遅くなり、反応終了までに長時間要し、高すぎると、
原料の（メタ）アクリロキシプロピルジクロロシランと
目的生成物のいずれもが重合性を有するため、それぞれ
が重合する可能性がある。The reaction temperature is from 0 to 100 ° C, more preferably from 10 to 70 ° C. If the reaction temperature is too low, the reaction rate will be slow, it will take a long time to complete the reaction, if it is too high,
Since both the raw material (meth) acryloxypropyldichlorosilane and the target product have polymerizability, each may be polymerized.
【００２２】上記の製造方法は、上記式（２）及び
（３）の化合物を混合した後、触媒を添加してもよい
が、どちらか一方の化合物に触媒を添加した後，さらに
残りの化合物を加えてもよい。In the above production method, a catalyst may be added after mixing the compounds of the above formulas (2) and (3), but after adding the catalyst to one of the compounds, the remaining compound is further added. May be added.
【００２３】なお、反応は無溶媒でも進行するが、溶媒
を用いることもできる。用いられる溶媒としては、ペン
タン、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン
等の炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロ
フラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、酢酸エチル、
酢酸ブチル等のエステル系溶媒、アセトニトリル等の非
プロトン性極性溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム等
の塩素化炭化水素溶媒等が挙げられる。また、これらの
溶媒は単独で使用してもよく、或いは２種以上を混合し
て使用してもよい。The reaction proceeds without solvent, but a solvent can be used. Examples of the solvent used include hydrocarbon solvents such as pentane, hexane, cyclohexane, benzene, and toluene; ether solvents such as diethyl ether, tetrahydrofuran, and dioxane; ethyl acetate;
Examples include ester solvents such as butyl acetate, aprotic polar solvents such as acetonitrile, and chlorinated hydrocarbon solvents such as dichloromethane and chloroform. Further, these solvents may be used alone or in combination of two or more.
【実施例】以下、実施例を示して本発明を具体的に説明
するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではな
い。EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to the following examples.
【００２４】［実施例１］撹拌機、還流器、滴下ロート
及び温度計を備えたフラスコにアクリロキシプロピルメ
チルジクロロシラン５６．８ｇ（０．２５ｍｏｌ）、
１，１−ジフェニル−３，３，５，５−テトラメチルシ
クロトリシロキサン８６．７ｇ（０．２５ｍｏｌ）を仕
込み、ヘキサメチルホスホン酸トリアミド４．５ｇ
（０．０２５ｍｏｌ）を１０分かけて室温で滴下した。
なお、この際に熱が発生した。滴下終了後４時間熟成を
行い、反応を完結させた。反応終了後、２０％塩酸１０
０ｇに反応液を滴下し、有機層を分液したのち、有機層
を５％硫酸ナトリウム水溶液１００ｇで洗浄した。得ら
れた有機層を蒸留し、圧力０．４ｍｍＨｇ、沸点１７９
℃の留分を９５．５ｇ得た。得られた留分の質量スペク
トル、1Ｈ ＮＭＲスペクトル、ＩＲスペクトルを測定
した。 質量スペクトル ｍ／ｚ ５１８ （Ｍ+）４６１， ４４１， ４０
５， ３８９， ３２７， ３１１， ２６９， ２５
３， １９５， １５６， ９１， ５５1 Ｈ ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム溶媒） 図１にチャートで示す。 ＩＲスペクトル 図２にチャートで示す。Example 1 A flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, a dropping funnel and a thermometer was charged with 56.8 g (0.25 mol) of acryloxypropylmethyldichlorosilane.
86.7 g (0.25 mol) of 1,1-diphenyl-3,3,5,5-tetramethylcyclotrisiloxane was charged, and 4.5 g of hexamethylphosphonic triamide was charged.
(0.025 mol) was added dropwise at room temperature over 10 minutes.
At this time, heat was generated. After completion of the dropwise addition, the mixture was aged for 4 hours to complete the reaction. After completion of the reaction, 20% hydrochloric acid 10
The reaction solution was added dropwise to 0 g, the organic layer was separated, and the organic layer was washed with 100 g of a 5% aqueous sodium sulfate solution. The obtained organic layer was distilled, and the pressure was 0.4 mmHg and the boiling point was 179.
95.5 g of a fraction at C was obtained. The mass spectrum, 1 H NMR spectrum, and IR spectrum of the obtained fraction were measured. Mass spectrum m / z 518 (M + ) 461, 441, 40
5, 389, 327, 311, 269, 25
3, 195, 156, 91, 55 1 H NMR spectrum (deuterated chloroform solvent) FIG. 1 is a chart. IR spectrum is shown in the chart of FIG.
【００２５】以上の結果より得られた化合物は、１−ア
クリロキシプロピル−５，５−ジフェニル−１，３，
３，７，７−ペンタメチルシクロテトラシロキサンと、
その異性体である１−アクリロキシプロピル−３，３−
ジフェニル−１，５，５，７，７−ペンタメチルシクロ
テトラシロキサンとの混合物であることが確認され、生
成比［ガスクロマトグラフィーでの面積比（以下同
じ）］は８４：１６、収率７３．６％であった。屈折率
を測定したところ、２５℃において１．４９５であっ
た。The compound obtained from the above results is 1-acryloxypropyl-5,5-diphenyl-1,3,3
3,7,7-pentamethylcyclotetrasiloxane;
The isomer, 1-acryloxypropyl-3,3-
The mixture was confirmed to be a mixture with diphenyl-1,5,5,7,7-pentamethylcyclotetrasiloxane, and the formation ratio [area ratio in gas chromatography (the same applies hereinafter)] was 84:16, and the yield was 73. 0.6%. The measured refractive index was 1.495 at 25 ° C.
【００２６】［参考例１］（実施例１の主生成物の同
定） 撹拌機、還流器、滴下ロート及び温度計を備えたフラス
コに重曹３．８ｇ（０．０４５ｍｏｌ）、水２０．０ｇ
を仕込み、アクリロキシプロピルメチルジクロロシラン
２．３ｇ（０．０１０ｍｏｌ）、１，５−ジクロロ−
３，３−ジフェニル−１，１，５，５−テトラメチルト
リシロキサン４．７ｇ（０．０１０ｍｏｌ）の混合液を
１０分かけて室温で滴下した。なお、滴下時に発泡及び
熱発生した。その後３０分熟成を行い、反応を完結させ
た。有機層を質量スペクトルで分析したところ、１−ア
クリロキシプロピル−５，５−ジフェニル−１，３，
３，７，７−ペンタメチルシクロテトラシロキサンの生
成が確認された。この生成物をガスクロマトグラフィー
で分析したところ、保持時間が実施例１の主生成物と一
致し、実施例１の主生成物が１−アクリロキシプロピル
−５，５−ジフェニル−１，３，３，７，７−ペンタメ
チルシクロテトラシロキサンであることが確認された。Reference Example 1 (Identification of Main Product of Example 1) 3.8 g (0.045 mol) of sodium bicarbonate and 20.0 g of water were placed in a flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, a dropping funnel and a thermometer.
Acryloxypropylmethyldichlorosilane 2.3 g (0.010 mol), 1,5-dichloro-
A mixed solution of 4.7 g (0.010 mol) of 3,3-diphenyl-1,1,5,5-tetramethyltrisiloxane was added dropwise at room temperature over 10 minutes. In addition, foaming and heat generation occurred during the dropping. Thereafter, aging was performed for 30 minutes to complete the reaction. When the organic layer was analyzed by mass spectrum, 1-acryloxypropyl-5,5-diphenyl-1,3,3 was obtained.
Formation of 3,7,7-pentamethylcyclotetrasiloxane was confirmed. When this product was analyzed by gas chromatography, the retention time was consistent with the main product of Example 1, and the main product of Example 1 was 1-acryloxypropyl-5,5-diphenyl-1,3,3. It was confirmed to be 3,7,7-pentamethylcyclotetrasiloxane.
【００２７】［実施例２］撹拌機、還流器、滴下ロート
及び温度計を備えたフラスコにアクリロキシプロピルメ
チルジクロロシラン２２．７ｇ（０．１０ｍｏｌ）、１
−フェニル−１，３，３，５，５−ペンタメチルシクロ
トリシロキサン２８．５ｇ（０．１０ｍｏｌ）を仕込
み、ヘキサメチルホスホン酸トリアミド１．８ｇ（０．
０１０ｍｏｌ）を１０分かけて室温で滴下した。なお、
その際に熱が発生した。滴下終了後１時間熟成を行い、
反応を完結させた。反応終了後、２０％塩酸４０ｇに反
応液を滴下し、有機層を分液したのち、有機層を５％硫
酸ナトリウム水溶液２０ｇで洗浄した。得られた有機層
を蒸留し、圧力０．１ｍｍＨｇ、沸点１２３℃の留分を
２５．９ｇ得た。得られた留分の質量スペクトル、1Ｈ
ＮＭＲスペクトル、ＩＲスペクトルを測定した。 質量スペクトル ｍ／ｚ ４５６ （Ｍ+）， ４４１， ３９９，
３４３， ３２７， ３１３， ２６７， ２５３，
１９３， １３５， ９１， ５５1 Ｈ ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム溶媒） 図３にチャートで示す。 ＩＲスペクトル 図４にチャートで示す。Example 2 22.7 g (0.10 mol) of acryloxypropylmethyldichlorosilane was added to a flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, a dropping funnel and a thermometer.
-Phenyl-1,3,3,5,5-pentamethylcyclotrisiloxane 28.5 g (0.10 mol) was charged, and hexamethylphosphonic triamide 1.8 g (0.
010 mol) was added dropwise at room temperature over 10 minutes. In addition,
At that time, heat was generated. After dropping, aging for 1 hour,
The reaction was completed. After completion of the reaction, the reaction solution was added dropwise to 40 g of 20% hydrochloric acid, the organic layer was separated, and the organic layer was washed with 20 g of a 5% aqueous sodium sulfate solution. The obtained organic layer was distilled to obtain 25.9 g of a fraction having a pressure of 0.1 mmHg and a boiling point of 123 ° C. Mass spectrum of the obtained fraction, 1 H
NMR spectrum and IR spectrum were measured. Mass spectrum m / z 456 (M + ), 441, 399,
343, 327, 313, 267, 253,
193, 135, 91, 55 1 H NMR spectrum (deuterated chloroform solvent) FIG. 3 is a chart. IR spectrum is shown in the chart of FIG.
【００２８】以上の結果より、得られた化合物は、アク
リロキシプロピルフェニルヘキサメチルシクロテトラシ
ロキサンの４種の異性体混合物であることが確認され、
収率５６．７％であった。屈折率を測定したところ、２
５℃において１．４６２であった。From the above results, it was confirmed that the obtained compound was a mixture of four kinds of isomers of acryloxypropylphenylhexamethylcyclotetrasiloxane.
The yield was 56.7%. When the refractive index was measured, it was 2
It was 1.462 at 5 ° C.
【００２９】［実施例３］撹拌機、還流器、滴下ロート
及び温度計を備えたフラスコにメタクリロキシプロピル
メチルジクロロシラン４８．２ｇ（０．２０ｍｏｌ）、
１，１−ジフェニル−３，３，５，５−テトラメチルシ
クロトリシロキサン６９．３ｇ（０．２０ｍｏｌ）を仕
込み、ヘキサメチルホスホン酸トリアミド３．６ｇ
（０．０２０ｍｏｌ）を１０分かけて室温で滴下した。
なお、その際に熱が発生した。滴下終了後１時間熟成を
行い、反応を完結させた。反応終了後、２０％塩酸１０
０ｇに反応液を滴下し、有機層を分液したのち、有機層
を５％硫酸ナトリウム水溶液１００ｇで洗浄した。得ら
れた有機層を蒸留し、圧力０．４ｍｍＨｇ、沸点１８４
℃の留分を６２．２ｇ得た。得られた留分の質量スペク
トル、1Ｈ ＮＭＲスペクトル、ＩＲスペクトルを測定
した。 質量スペクトル ｍ／ｚ ５３２ （Ｍ+）， ４７５， ４５５，
４０５， ３２７， ３１３， ２５３， １９５，
１５６， ９１， ６９， ４１1 Ｈ ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム溶媒） 図５にチャートで示す。 ＩＲスペクトル 図６にチャートで示す。Example 3 48.2 g (0.20 mol) of methacryloxypropylmethyldichlorosilane was placed in a flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, a dropping funnel and a thermometer.
69.3 g (0.20 mol) of 1,1-diphenyl-3,3,5,5-tetramethylcyclotrisiloxane was charged, and 3.6 g of hexamethylphosphonic triamide was charged.
(0.020 mol) was added dropwise at room temperature over 10 minutes.
At that time, heat was generated. After completion of the dropwise addition, aging was performed for 1 hour to complete the reaction. After completion of the reaction, 20% hydrochloric acid 10
The reaction solution was added dropwise to 0 g, the organic layer was separated, and the organic layer was washed with 100 g of a 5% aqueous sodium sulfate solution. The obtained organic layer was distilled, and the pressure was 0.4 mmHg and the boiling point was 184.
62.2 g of a fraction at C was obtained. The mass spectrum, 1 H NMR spectrum, and IR spectrum of the obtained fraction were measured. Mass spectrum m / z 532 (M + ), 475, 455,
405, 327, 313, 253, 195,
156, 91, 69, 41 1 H NMR spectrum (deuterated chloroform solvent) FIG. 5 is a chart. IR spectrum is shown in the chart of FIG.
【００３０】以上の結果より、得られた化合物は、１−
メタクリロキシプロピル−５，５−ジフェニル−１，
３，３，７，７−ペンタメチルシクロテトラシロキサン
と、その異性体である１−メタクリロキシプロピル−
３，３−ジフェニル−１，５，５，７，７−ペンタメチ
ルシクロテトラシロキサンとの混合物であることが確認
され、生成比は８６：１４、収率５８．４％であった。
屈折率を測定したところ、２５℃において１．４９５で
あった。From the above results, the obtained compound was 1-
Methacryloxypropyl-5,5-diphenyl-1,
3,3,7,7-pentamethylcyclotetrasiloxane and its isomer, 1-methacryloxypropyl-
The mixture was confirmed to be a mixture with 3,3-diphenyl-1,5,5,7,7-pentamethylcyclotetrasiloxane, and the production ratio was 86:14 and the yield was 58.4%.
The measured refractive index was 1.495 at 25 ° C.
【００３１】［比較例１］撹拌機、還流器、滴下ロート
及び温度計を備えたフラスコにアクリロキシプロピルメ
チルジクロロシラン２２．７ｇ（０．２０ｍｏｌ）、ヘ
キサメチルシクロトリシロキサン２４．５ｇ（０．１０
ｍｏｌ）を仕込み、ヘキサメチルホスホン酸トリアミド
１．８ｇ（０．０１０ｍｏｌ）を１０分かけて室温で滴
下した。なお、その際に熱が発生した。滴下終了後１時
間熟成を行い、反応を完結させた。反応終了後、２０％
塩酸１００ｇに反応液を滴下し、有機層を分液したの
ち、有機層を５％硫酸ナトリウム水溶液１００ｇで洗浄
した。得られた有機層を蒸留し、メタクリロキシプロピ
ルヘプタメチルシクロテトラシロキサンを圧力４ｍｍＨ
ｇ、沸点１１６℃の留分として１４．５ｇ得た。得られ
た留分の質量スペクトル、1Ｈ ＮＭＲ、屈折率を測定
した。 質量スペクトル ｍ／ｚ ３９５ （Ｍ+）， ２８１， ５５1 Ｈ ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム溶媒） ｄ ０．１２ （ｓ， ２１Ｈ）， ０．４４−０．８
１ （ｍ， ２Ｈ），１．４１−１．９７ （ｍ， ２
Ｈ）， ４．０８ （ｔ， ２Ｈ）， ５．５８−５．
６５ （ｍ， ３Ｈ） 屈折率 （２５℃） １．４２４ 屈折率は、上記の実施例１−３で合成された化合物に比
べ、低い値であった。Comparative Example 1 A flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, a dropping funnel and a thermometer was charged with 22.7 g (0.20 mol) of acryloxypropylmethyldichlorosilane and 24.5 g of hexamethylcyclotrisiloxane (0.4 g). 10
mol), and 1.8 g (0.010 mol) of hexamethylphosphonic triamide was added dropwise at room temperature over 10 minutes. At that time, heat was generated. After completion of the dropwise addition, aging was performed for 1 hour to complete the reaction. After the reaction, 20%
The reaction solution was added dropwise to 100 g of hydrochloric acid, the organic layer was separated, and the organic layer was washed with 100 g of a 5% aqueous sodium sulfate solution. The obtained organic layer was distilled, and methacryloxypropyl heptamethylcyclotetrasiloxane was pressured at 4 mmH.
g, a fraction having a boiling point of 116 ° C. was obtained as 14.5 g. The mass spectrum, 1 H NMR and refractive index of the obtained fraction were measured. Mass spectrum m / z 395 (M + ), 281, 55 1 H NMR spectrum (deuterated chloroform solvent) d 0.12 (s, 21H), 0.44-0.8
1 (m, 2H), 1.41-1.97 (m, 2
H), 4.08 (t, 2H), 5.58-5.
65 (m, 3H) Refractive index (25 ° C.) 1.424 The refractive index was lower than that of the compound synthesized in Example 1-3.
【００３２】[0032]
【発明の効果】本発明により提供される（メタ）アクリ
ロキシプロピル基を有するシクロテトラシロキサンは、
高屈折率で、相溶性に優れており、光ファイバーの被覆
に用いる紫外線硬化型樹脂組成物の重合性希釈剤として
有用である。また、この新規化合物のシロキサン開環重
合体は、耐熱性を有する（メタ）アクリル基含有ポリシ
ロキサンとして有用である。The cyclotetrasiloxane having a (meth) acryloxypropyl group provided by the present invention is:
It has a high refractive index and excellent compatibility, and is useful as a polymerizable diluent for an ultraviolet-curable resin composition used for coating an optical fiber. Further, the siloxane ring-opening polymer of the novel compound is useful as a heat-resistant (meth) acrylic group-containing polysiloxane.
【図１】実施例１の化合物の1Ｈ ＮＭＲスペクトルチ
ャートである。FIG. 1 is a 1 H NMR spectrum chart of the compound of Example 1.
【図２】実施例１の化合物のＩＲスペクトルチャートで
ある。FIG. 2 is an IR spectrum chart of the compound of Example 1.
【図３】実施例２の化合物の1Ｈ ＮＭＲスペクトルチ
ャートである。FIG. 3 is a 1 H NMR spectrum chart of the compound of Example 2.
【図４】実施例２の化合物のＩＲスペクトルチャートで
ある。FIG. 4 is an IR spectrum chart of the compound of Example 2.
【図５】実施例３の化合物の1Ｈ ＮＭＲスペクトルチ
ャートである。FIG. 5 is a 1 H NMR spectrum chart of the compound of Example 3.
【図６】実施例３の化合物のＩＲスペクトルチャートで
ある。FIG. 6 is an IR spectrum chart of the compound of Example 3.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 久保田 透 新潟県中頸城郡頸城村大字西福島28−１ 信越化学工業株式会社合成技術研究所内 Ｆターム(参考） 4H039 CA52 CA66 CA92 CE20 CF90 CH70 CL25 4H049 VN01 VP04 VQ30 VQ87 VR22 VR42 VS30 VS87 VT40 VT42 VT43 VT47 VT50 VT52 VU21 VU26 VW02 VW33 VW35 ────────────────────────────────────────────────── ─── Continuing on the front page (72) Inventor Toru Kubota 28-1 Nishifukushima, Nishigusuku-mura, Nakakubijo-gun, Niigata Prefecture F-term in Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Synthetic Technology Research Laboratories 4H039 CA52 CA66 CA92 CE20 CF90 CH70 CL25 4H049 VN01 VP04 VQ30 VQ87 VR22 VR42 VS30 VS87 VT40 VT42 VT43 VT47 VT50 VT52 VU21 VU26 VW02 VW33 VW35
Claims (2)
ラシロキサン。 【化１】 （式中、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4，Ｒ5，Ｒ6は炭素数１〜４
のアルキル基又はフェニル基を示し、少なくとも１つは
フェニル基である。また、Ｒは水素原子又はメチル基で
ある。）1. A cyclotetrasiloxane represented by the following general formula (1). Embedded image (Wherein R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 have 1 to 4 carbon atoms)
And at least one is a phenyl group. R is a hydrogen atom or a methyl group. )
シロキサンと、下記一般式（３）で示される（メタ）ア
クリロキシプロピルジクロロシランとを触媒の存在下で
反応させ、その後水で環化させることを特徴とする下記
一般式（１）で示されるシクロテトラシロキサンの製造
方法。 【化２】 （式中、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4，Ｒ5，Ｒ6は炭素数１〜４
のアルキル基又はフェニル基を示し、少なくとも１つは
フェニル基である。） 【化３】 （式中、Ｒは水素原子又はメチル基である。） 【化４】 （式中、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4，Ｒ5，Ｒ6は炭素数１〜４
のアルキル基又はフェニル基を示し、少なくとも１つは
フェニル基である。また、Ｒは水素原子又はメチル基で
ある。）2. A cyclotrisiloxane represented by the following general formula (2) is reacted with (meth) acryloxypropyldichlorosilane represented by the following general formula (3) in the presence of a catalyst. A method for producing a cyclotetrasiloxane represented by the following general formula (1): Embedded image (Wherein R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 have 1 to 4 carbon atoms)
And at least one is a phenyl group. ) (In the formula, R is a hydrogen atom or a methyl group.) (Wherein R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 have 1 to 4 carbon atoms)
And at least one is a phenyl group. R is a hydrogen atom or a methyl group. )
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1998
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