JP2000155204A - Reflection type optical device - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は反射型光学素子に関
し、特に反射型光学素子の反射面に形成される反射膜の
膜構成に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a reflection type optical element, and more particularly to a film configuration of a reflection film formed on a reflection surface of the reflection type optical element.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来反射型光学素子の反射面に形成され
る反射膜としては、アルミニウム、銀等の高い反射率を
有する金属薄膜が用いられる。特に銀は可視域において
極めて高い反射率を示すことから鏡、反射型光学素子等
に多用されている。2. Description of the Related Art Conventionally, as a reflection film formed on a reflection surface of a reflection type optical element, a metal thin film having a high reflectance, such as aluminum or silver, is used. In particular, silver has an extremely high reflectance in the visible region, and is therefore frequently used in mirrors, reflective optical elements, and the like.
【０００３】また従来より、アルミニウムや銀等の金属
薄膜を形成する方法としては、真空蒸着法、スパッタリ
ング法、イオンプレーティング法等を用いることが一般
的である。[0003] Conventionally, as a method of forming a metal thin film of aluminum, silver, or the like, a vacuum deposition method, a sputtering method, an ion plating method, or the like is generally used.
【０００４】また前記反射型光学素子の反射面に形成さ
れる金属薄膜は単層で用いられることもあるが、金属薄
膜の酸化を防止する酸化防止層、金属薄膜の反射特性を
向上させるための増反射膜等と積層され使用される場合
もある。The metal thin film formed on the reflection surface of the reflection type optical element may be used as a single layer. However, an antioxidant layer for preventing the metal thin film from being oxidized, and a metal thin film for improving the reflection characteristics of the metal thin film. It may be used by being laminated with a reflection enhancing film or the like.
【０００５】しかしながら前記従来技術に記載の反射型
光学素子の反射膜には以下のような解決課題がある。However, the reflection film of the reflection type optical element described in the prior art has the following problems.
【０００６】まず第１に金属薄膜の耐久性、耐摩耗性改
善の課題が挙げられる。First, there is a problem of improving the durability and abrasion resistance of the metal thin film.
【０００７】元来、金属薄膜はその表面が酸化しやす
く、その酸化反応により金属表面に金属酸化物の膜が形
成され、反射率が低下するという問題点がある。[0007] Originally, the metal thin film has a problem that its surface is easily oxidized, and a metal oxide film is formed on the metal surface by the oxidation reaction, and the reflectance is lowered.
【０００８】また上記金属表面の酸化反応による反射率
の低下は、長時間高温多湿の状態に放置されたのち常温
常湿環境下に戻った場合や、急激に低温環境下にさらさ
れた場合に、金属表面に起こる水分の結露等により加速
される傾向にある。[0008] Further, the decrease in the reflectance due to the oxidation reaction of the metal surface is caused by returning to a normal temperature and normal humidity environment after being left in a high temperature and high humidity state for a long time, or suddenly exposing to a low temperature environment. However, it tends to be accelerated due to dew condensation on the metal surface.
【０００９】また金属薄膜、特に銀薄膜は表面が柔らか
いため、外部に金属が露出した状態で使用した場合には
その耐摩耗性は極めて低く、金属薄膜の摩耗により所望
の反射率を得ることができなくなったりする。Further, since the surface of a metal thin film, particularly a silver thin film, is soft, when used in a state where a metal is exposed to the outside, its wear resistance is extremely low, and a desired reflectance can be obtained by abrasion of the metal thin film. Or not.
【００１０】[0010]
【発明が解決しようとする課題】そこで本発明の目的
は、長期間高温多湿の状態に放置しても反射率の低下の
ない反射型光学素子を提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a reflection type optical element which does not decrease in reflectance even when left in a high temperature and high humidity state for a long time.
【００１１】また、本発明の他の目的は、耐摩耗性に優
れた反射型光学素子を提供することにある。Another object of the present invention is to provide a reflective optical element having excellent wear resistance.
【００１２】[0012]
【課題を解決するための手段】本発明は、透明基材の外
周面に形成される単層もしくは多層の薄膜層に、少なく
とも１層以上の金属薄膜を有し、透明基材側から入射す
る、または透明基材中を進行する光を、前記金属薄膜に
より反射させることにより所望の反射光を得る反射型光
学素子において、透明基材外周面に形成される薄膜が、
少なくとも透明基材側から、金属薄膜、非晶質フッ素樹
脂の順に積層されていることを特徴とする。本発明にお
いては、金属薄膜の上に非晶質フッ素樹脂を積層されて
いることにより、金属薄膜の耐久性、耐摩耗性に優れた
反射型光学素子を提供することができる。According to the present invention, at least one or more metal thin films are provided on a single or multilayer thin film layer formed on the outer peripheral surface of a transparent substrate, and light is incident from the transparent substrate side. Or, the light traveling in the transparent substrate, in the reflective optical element to obtain the desired reflected light by reflecting the metal thin film, a thin film formed on the outer peripheral surface of the transparent substrate,
At least from the transparent substrate side, a metal thin film and an amorphous fluororesin are laminated in this order. In the present invention, by laminating the amorphous fluororesin on the metal thin film, it is possible to provide a reflective optical element having excellent durability and wear resistance of the metal thin film.
【００１３】即ち、本発明の反射型光学素子は、反射型
光学素子の外周面に形成される金属薄膜を非晶質フッ素
樹脂からなる樹脂層で被覆することで、非晶質フッ素樹
脂が有する撥水性により、光学素子表面に付着した水分
は、非晶質フッ素樹脂内部に位置する金属薄膜に達しに
くくなる。また、高温多湿から常温常湿、常温常湿から
低温への環境変化に伴う、光学素子表面への水分の結露
を低減させることも可能となる。これらの効果により、
金属薄膜の酸化反応による金属酸化物の生成を少なくす
ることが可能となり、金属酸化物の生成による金属薄膜
の反射率の低下を防ぐことができる。また、銀薄膜のよ
うな表面が柔らかい膜の外周を、非晶質フッ素樹脂によ
り被覆することで、金属薄膜の耐摩耗性を向上すること
が可能となり、光学素子の耐久性を向上することが可能
となる。That is, the reflection type optical element of the present invention has the amorphous fluorine resin by coating a metal thin film formed on the outer peripheral surface of the reflection type optical element with a resin layer made of the amorphous fluorine resin. Due to the water repellency, moisture attached to the surface of the optical element hardly reaches the metal thin film located inside the amorphous fluororesin. Further, it is also possible to reduce the condensation of moisture on the optical element surface due to an environmental change from high temperature and high humidity to normal temperature and normal humidity and from normal temperature and normal humidity to low temperature. With these effects,
It is possible to reduce generation of metal oxide due to oxidation reaction of the metal thin film, and it is possible to prevent a decrease in reflectance of the metal thin film due to generation of metal oxide. In addition, by coating the outer periphery of a film having a soft surface such as a silver thin film with an amorphous fluororesin, it becomes possible to improve the wear resistance of the metal thin film and improve the durability of the optical element. It becomes possible.
【００１４】本発明の反射型光学素子について好ましい
機能として、金属薄膜が銀からなり、かつ前記銀薄膜が
湿式成膜法により形成されること、また、銀薄膜の湿式
成膜法が無電解銀めっき法であること、また、無電解銀
めっき法により形成された銀薄膜の１面反射率および膜
厚が 反射率：８０〜９９．５％（３５０ｎｍ〜９００ｎｍ） 膜厚 ：５０ｎｍ〜１０００ｎｍ の範囲にあること、また、非晶質フッ素樹脂が、その外
層に低摩擦物質層が形成されるか、または非晶質フッ素
樹脂中に低摩擦物質を含有するものであること、また、
透明基材と金属薄膜との間に、少なくとも基材側から、
高屈折率薄膜、低屈折率薄膜の順に積層された中間層を
有すること、が挙げられる。As a preferable function of the reflection type optical element of the present invention, the metal thin film is made of silver, and the silver thin film is formed by a wet film forming method. The plating method, and the reflectance and film thickness of one surface of the silver thin film formed by the electroless silver plating method are as follows: reflectance: 80 to 99.5% (350 nm to 900 nm) Film thickness: 50 nm to 1000 nm In addition, the amorphous fluororesin, the low friction material layer is formed in the outer layer, or that contains a low friction material in the amorphous fluororesin,
Between the transparent substrate and the metal thin film, at least from the substrate side,
Having an intermediate layer laminated in the order of a high refractive index thin film and a low refractive index thin film.
【００１５】また、光が透明基材の少なくとも１つの面
から、前記透明基材中に入射し、前記透明基材の内部を
裏面反射を繰り返し、該透明基材の前記光の入射する面
以外の面から、前記透明基材外部へ出射する反射型光学
素子において、前記内部の裏面反射に寄与する反射膜の
構成が、少なくとも透明基材側から、金属薄膜、非晶質
フッ素樹脂の順に積層されているものも、本発明の好ま
しい態様である。Further, light enters the transparent base material from at least one surface of the transparent base material, and the inside of the transparent base material is repeatedly reflected on the back surface, so that light other than the surface of the transparent base material on which the light is incident is provided. In the reflection type optical element which emits light from the surface of the transparent base material to the outside of the transparent base material, the structure of the reflection film contributing to the internal back surface reflection is laminated at least from the transparent base material side in the order of a metal thin film and an amorphous fluororesin. What is described is also a preferred embodiment of the present invention.
【００１６】また、前記光学素子の入射面、かつ出射面
に非晶質フッ素樹脂からなる反射防止膜を形成すること
が好ましい。It is preferable that an antireflection film made of an amorphous fluororesin is formed on the incident surface and the outgoing surface of the optical element.
【００１７】また、反射防止膜が、反射面の外周に形成
される非晶質フッ素樹脂薄膜と同時に成膜されることが
好ましい。Preferably, the antireflection film is formed simultaneously with the amorphous fluororesin thin film formed on the outer periphery of the reflection surface.
【００１８】非晶質フッ素樹脂を反射防止層として用い
ることは、特開平６−１８７０５公報に記載されてい
る。The use of an amorphous fluororesin as an antireflection layer is described in JP-A-6-18705.
【００１９】本発明に用いる非晶質透明フッ素樹脂の非
晶質は、成膜したときに透明な膜を形成できることで確
認される。また、Ｘ線による結晶解析により結晶が実質
的に観測されないことによっても確認できる。The amorphous state of the amorphous transparent fluororesin used in the present invention is confirmed by the fact that a transparent film can be formed when the film is formed. It can also be confirmed by the fact that no crystal is substantially observed by X-ray crystal analysis.
【００２０】有機溶剤に可溶な好ましい非晶質透明フッ
素樹脂としては、下記の主鎖の繰り返し単位を有するポ
リマーが挙げられる。Preferred amorphous transparent fluororesins soluble in organic solvents include the following polymers having a main chain repeating unit.
【００２１】[0021]
【外１】 （ただし、ｍ、ｍ′、ｎ、ｎ′は、正の整数）より成る
ものであり、この繰り返し単位中のフッ素原子の１か所
以上が、アミノ基、アルデヒド基、カルボキシル基、ア
ルコール基、シラノール基、ホスホニル基、スルホニル
基、シアノ基、ニトロ基、ビニル基、エポキシ基および
末端に官能基を持つパーフルオロアルキル、パーフルオ
ロアルキルエーテル、パーフルオロアルケン等のフッ素
化合物から選ばれた少なくとも１つと置換される。ある
いは、上記式に示される繰り返し単位と、上記式に示さ
れる繰り返し単位中のフッ素原子の１か所以上が、アミ
ノ基、アルデヒド基、カルボキシル基、アルコール基、
シラノール基、ホスホニル基、スルホニル基、シアノ
基、ニトロ基、ビニル基、エポキシ基および末端に官能
基を持つパーフルオロアルキル、パーフルオロアルキル
エーテル、パーフルオロアルケン等のフッ素化合物から
選ばれる少なくとも１つと置換された繰り返し単位との
共重合体からなるフッ素系高分子樹脂を用いることがで
きる。[Outside 1] (Where m, m ', n, and n' are positive integers), and at least one of the fluorine atoms in the repeating unit is an amino group, an aldehyde group, a carboxyl group, an alcohol group, At least one selected from a fluorine compound such as a silanol group, a phosphonyl group, a sulfonyl group, a cyano group, a nitro group, a vinyl group, an epoxy group and a functional group at a terminal such as perfluoroalkyl, perfluoroalkyl ether, and perfluoroalkene; Will be replaced. Alternatively, the repeating unit represented by the above formula, and one or more fluorine atoms in the repeating unit represented by the above formula, an amino group, an aldehyde group, a carboxyl group, an alcohol group,
Substituted with at least one selected from silanol, phosphonyl, sulfonyl, cyano, nitro, vinyl, epoxy and fluorine compounds such as perfluoroalkyl, perfluoroalkyl ether, and perfluoroalkene having a terminal functional group Fluorine-based polymer resin composed of a copolymer with the repeating unit described above can be used.
【００２２】なお、上述のフッ素化合物の末端に有する
官能基としては、アミノ基、アルデヒド基、カルボキシ
ル基、アルコール基、シラノール基、ホスホニル基、ス
ルホニル基、シアノ基、ニトロ基、ビニル基、エポキシ
基などである。The functional group at the terminal of the above-mentioned fluorine compound includes amino, aldehyde, carboxyl, alcohol, silanol, phosphonyl, sulfonyl, cyano, nitro, vinyl, epoxy, and the like. And so on.
【００２３】上述の非晶質透明フッ素樹脂は、トルエン
のような芳香族、メチルエチルケトンのようなケトン、
酢酸イソブチルのようなエステル、ジイソプロピルエー
テルのようなエーテル、イソプロピルアルコールのよう
なアルコール、又は、これらの混合物の有機溶媒、又
は、テトラデカフルオロヘキサン、オクタデカフルオロ
オクタンのような炭化フッ素系溶媒に溶解させることが
可能である。特に、炭化フッ素系溶媒は、第１層目の高
屈折率高分子樹脂を侵さず、又、非晶質透明フッ素樹脂
の溶解度も大きく、ディップコート法又はスピンコート
法による非晶質透明フッ素樹脂の成膜に適している。The above-mentioned amorphous transparent fluororesin is aromatic such as toluene, ketone such as methyl ethyl ketone,
Dissolved in an ester such as isobutyl acetate, an ether such as diisopropyl ether, an alcohol such as isopropyl alcohol, or an organic solvent of a mixture thereof, or a fluorocarbon solvent such as tetradecafluorohexane or octadecafluorooctane It is possible to do. In particular, the fluorocarbon-based solvent does not attack the high-refractive-index polymer resin of the first layer and has a high solubility of the amorphous transparent fluororesin. It is suitable for film formation.
【００２４】透明基材としては、光学素子として十分な
剛性と、透明性を有していれば特に制約はないが、ガラ
ス等の無機基材、アクリル、ポリカーボネート、非晶質
ポリオレフィン等のプラスチック基材を用いることがで
きる。The transparent substrate is not particularly limited as long as it has sufficient rigidity and transparency as an optical element, but is preferably an inorganic substrate such as glass or a plastic substrate such as acryl, polycarbonate or amorphous polyolefin. Materials can be used.
【００２５】ここで、非晶質フッ素樹脂膜の膜厚には特
に制約はないが、金属薄膜の酸化防止、および保護膜と
しての役割を果たすためには、後述するように５０ｎｍ
以上の膜厚を有することが好ましい。Here, the thickness of the amorphous fluororesin film is not particularly limited. However, in order to prevent the metal thin film from being oxidized and to play a role as a protective film, as described later, the thickness of the amorphous fluororesin film is 50 nm.
It is preferable to have the above film thickness.
【００２６】また、前記金属薄膜は銀により形成される
ことが好ましい。銀は可視域において他のどの金属より
も高い反射率を示すが、酸化されやすく、銀酸化物の生
成により、その反射率が損なわれるという欠点があるが
前述したように、銀薄膜を非晶質フッ素樹脂により被覆
することにより、銀の酸化は低く抑えることができ、そ
れに伴う反射率の低下も低減できるため、様々な環境下
において銀の反射率を有効に利用した反射型光学素子を
提供することが可能となる。Preferably, the metal thin film is formed of silver. Silver has a higher reflectivity in the visible region than any other metal, but has the disadvantage of being easily oxidized and its reflectivity being impaired by the formation of silver oxide. By coating with fluorocarbon resin, silver oxidation can be kept low and the resulting decrease in reflectance can be reduced, providing a reflective optical element that effectively utilizes the silver reflectance in various environments. It is possible to do.
【００２７】また、前記銀反射膜は、特に光学素子形状
が復雑であったり大版であったりする場合、湿式成膜法
により形成されることが好ましい。銀薄膜は、前記従来
の技術にも記載の通り、真空蒸着法、スパッタリング
法、イオンプレーティング法等の乾式成膜法により成膜
される。また、昨今の光学素子の微細化、異形化、複雑
化に伴い、従来の乾式成膜法では工数の増加や、設備の
複雑化、設備の大型化等の必要性が生じ、それに伴い成
膜コストの上昇を余儀なくされている。しかしながら湿
式成膜法を用いることにより、例えば複雑な形状の光学
素子においても、従来の乾式成膜装置に比べ単純な装置
で、しかも複雑形状に対しても多面同時成膜が可能であ
り、成膜コストを大幅に削減することが可能となる。The silver reflection film is preferably formed by a wet film formation method, particularly when the optical element has a complicated shape or a large plate. The silver thin film is formed by a dry film forming method such as a vacuum evaporation method, a sputtering method, and an ion plating method as described in the above-mentioned conventional technology. Also, with the recent miniaturization, deformation, and complexity of optical elements, the conventional dry film forming method requires increased man-hours, complicated facilities, and large-sized facilities. Costs are being forced to rise. However, by using the wet film forming method, for example, even for an optical element having a complicated shape, it is possible to form a multi-surface simultaneous film even on a complicated shape with a simpler device than a conventional dry film forming apparatus. The film cost can be significantly reduced.
【００２８】ここでいう、銀薄膜の湿式成膜法とは、銀
鏡反応、電気めっき法、無電解めっき法等を挙げること
ができるが、特に無電解めっき法を用いることが好まし
い。The wet thin film forming method of the silver thin film mentioned here includes a silver mirror reaction, an electroplating method, an electroless plating method and the like, and it is particularly preferable to use the electroless plating method.
【００２９】電気めっき法は光学素子基材上にあらかじ
め接点となる導電層を形成する必要性があり、導電層と
して用いる物質の透明性が不十分であったり、導電性が
不十分であったりすると、銀膜を形成した後の、基材側
からの反射率は他の成膜法に較べて低い。In the electroplating method, it is necessary to previously form a conductive layer serving as a contact on an optical element substrate, and the material used as the conductive layer has insufficient transparency or insufficient conductivity. Then, the reflectance from the substrate side after the formation of the silver film is lower than that of other film forming methods.
【００３０】また、銀鏡反応は、極めて一般的であり、
装置等の設備投資も低く抑えることができ極めて有用で
はあるが、反応が急激であり、また素速く処理する必要
がある。また、銀鏡反応は反応液全体で反応が進行し、
光学基材上で選択的に反応を起こすことが困難であり、
それに伴い反応液の無駄がある。また形成した銀膜の膜
厚ムラが生じ易い。The silver mirror reaction is very general,
Although it is extremely useful because the equipment investment of equipment and the like can be kept low, the reaction is rapid and it is necessary to process quickly. In addition, the silver mirror reaction proceeds in the entire reaction solution,
It is difficult to cause a selective reaction on the optical substrate,
As a result, the reaction solution is wasted. Further, the thickness of the formed silver film tends to be uneven.
【００３１】それに対して無電解めっき法は、光学基材
上で選択的に銀析出反応を起こすことが可能であり、さ
らにめっき浴の組成によりその反応速度の制御も可能で
あり、めっき浴の無駄を生じることがなく、また、形成
する銀膜の膜厚も極めて均一であり、光学素子全体の反
射率の分布が極めて少ないという利点がある。On the other hand, the electroless plating method can selectively cause a silver deposition reaction on an optical substrate, and can also control the reaction rate by the composition of the plating bath. There is an advantage that no waste occurs, the thickness of the formed silver film is extremely uniform, and the distribution of the reflectance of the entire optical element is extremely small.
【００３２】一般的に無電解めっき法は、基材上にめっ
き浴の金属析出反応を進行させるための触媒性金属また
は触媒性金属イオンを付与した後、上記触媒の付与され
た基材をめっき浴に浸漬することにより、基材上で金属
析出反応が起こり、めっきが施される。Generally, in the electroless plating method, a catalytic metal or a catalytic metal ion for promoting a metal deposition reaction in a plating bath is applied onto a base material, and then the base material provided with the catalyst is plated. By immersion in the bath, a metal deposition reaction occurs on the substrate, and plating is performed.
【００３３】基材上でのメッキ浴の金属析出反応を進行
させるための触媒性金属または触媒性金属イオンとして
は、銀無電解めっき浴の銀析出反応を進行させることが
できるものであれば特に制約はないが、金、銀、銅、パ
ラジウム、コバルト、スズ、ニッケル等の金属または、
それらの金属イオンまたはそれらの金属および金属イオ
ンを含むコロイド等を用いることができる。The catalytic metal or catalytic metal ion for promoting the metal deposition reaction of the plating bath on the substrate is not particularly limited as long as it can promote the silver deposition reaction of the silver electroless plating bath. There are no restrictions, but metals such as gold, silver, copper, palladium, cobalt, tin, nickel or
Those metal ions or colloids containing those metals and metal ions can be used.
【００３４】また、前記触媒性金属または触媒性金属イ
オンを均一に付与するために、光学素子基材表面に前処
理を施してもよい。光学素子基材表面の前処理方法とし
ては、酸・アルカリエッチング、ＵＶ−Ｏ3処理（紫外
線オゾン処理）、コロナ放電処理、エキシマ照射処理等
の基材の表面エネルギーを低下させるための各種処理、
また界面活性剤に代表される極性基を有する物質による
基材表面の親水化処理、または前記各種処理の併用によ
り光学素子を触媒性金属および触媒金属イオンを均一に
付与することができる。In order to uniformly apply the catalytic metal or catalytic metal ion, the surface of the optical element substrate may be subjected to a pretreatment. Various treatments for reducing the surface energy of the substrate such as acid / alkali etching, UV-O 3 treatment (ultraviolet ozone treatment), corona discharge treatment, excimer irradiation treatment, etc.
In addition, a catalytic metal and a catalytic metal ion can be uniformly applied to an optical element by a hydrophilic treatment of a substrate surface with a substance having a polar group represented by a surfactant or a combination of the various treatments.
【００３５】また、前記触媒性金属イオンは光学基材上
への吸着力が低く、めっき浴中に落下し、めっき浴の分
解を促進してしまう場合がある。そのような現象が起き
る場合は、前記触媒性金属イオンを還元して、触媒性金
属として基材上に固定化することが好ましい。その際用
いる還元剤には特に制約はない。Further, the catalytic metal ion has a low adsorbing power on the optical substrate, and may fall into the plating bath to accelerate the decomposition of the plating bath. When such a phenomenon occurs, it is preferable that the catalytic metal ions are reduced and immobilized on the substrate as a catalytic metal. There are no particular restrictions on the reducing agent used at that time.
【００３６】また、無電解めっき浴は、銀の可溶性イオ
ン、および銀イオンを還元し光学素子基材上に析出する
ための還元剤、および銀イオンとキレートを形成しめっ
き浴の安定化を図るためのキレート剤、および還元剤の
酸化反応による水素イオンの増大に伴うめっき反応の駆
動力の低下を防ぐためのｐＨ調整剤によって構成され
る。In addition, the electroless plating bath forms a reducing agent for reducing soluble ions of silver and silver ions to deposit on the optical element substrate, and forms a chelate with silver ions to stabilize the plating bath. And a pH adjuster for preventing a reduction in driving force of the plating reaction due to an increase in hydrogen ions due to an oxidation reaction of the reducing agent.
【００３７】ここで、還元剤としてはめっき浴中に溶解
する銀イオンを還元することのできる物質であれば特に
制約はないが、ホルムアルデヒド、ロッシェル塩、ヒド
ラジン、ヒドラジンボラン等が用いられるのが一般的で
ある。また、Ａ．Ｖａｓｋｅｌｉｓ ｅｔ ａｌ．／Ｓ
ｕｒｆａｃｅ ａｎｄ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏ
ｌｏｇｙ ８２（１９９６）１６５〜１６８に記載のよ
うに硫酸コバルトを用いることもできる。Here, the reducing agent is not particularly limited as long as it can reduce silver ions dissolved in the plating bath, but formaldehyde, Rochelle salt, hydrazine, hydrazine borane and the like are generally used. It is a target. A. Vaskelis et al. / S
urface and Coating Techno
Cobalt sulfate can also be used as described in logy 82 (1996) 165-168.
【００３８】また、キレート剤としてはめっき浴中に溶
解する銀イオンとキレートを生成し、めっき浴中での銀
の析出反応を抑制し、かつ基材上に付与された触媒によ
り容易に銀を基材上に析出できれば特に制約はないが、
シアン等を用いることができる。しかしながらシアンは
大変危険な物質であり取扱い上注意を要する。そこで上
記文献に記載のようにアンモニアをキレート剤として用
いたり、またはアンモニア誘導体をキレート剤として用
いることもできる。Further, as a chelating agent, a silver ion and a chelate which are dissolved in the plating bath are formed to suppress the silver precipitation reaction in the plating bath and to easily convert silver by a catalyst provided on the substrate. There is no particular limitation as long as it can be deposited on the substrate,
Cyan or the like can be used. However, cyanide is a very dangerous substance and requires careful handling. Therefore, as described in the above literature, ammonia can be used as a chelating agent, or an ammonia derivative can be used as a chelating agent.
【００３９】また、無電解銀めっき法により形成された
銀薄膜の反射率および膜厚は、 反射率：８０〜１００％（波長領域３５０ｎｍ〜９００
ｎｍ） 膜厚 ：５０ｎｍ〜１０００ｎｍ の範囲内にあることが好ましい。The reflectance and film thickness of the silver thin film formed by the electroless silver plating method are as follows: reflectance: 80 to 100% (wavelength region: 350 nm to 900%).
nm) Thickness: preferably in the range of 50 nm to 1000 nm.
【００４０】銀膜の反射率が８０％を下回ると、多数の
反射を繰り返す反射型光学素子においては光量の低下が
大きくなる。また銀膜の反射率を８０％以上にするため
には、上記無電解めっきにより形成される銀膜の膜厚は
５０ｎｍ以上であることが好ましい。銀膜の膜厚が５０
ｎｍ以下になると、特に可視光域の短波長側においては
銀膜中を光が透過し所望の反射率を得ることはできな
い。If the reflectivity of the silver film is less than 80%, the amount of light is greatly reduced in a reflective optical element which repeats many reflections. In order to make the reflectance of the silver film 80% or more, the thickness of the silver film formed by the electroless plating is preferably 50 nm or more. Silver film thickness 50
If it is less than nm, light is transmitted through the silver film particularly on the short wavelength side of the visible light range, and a desired reflectance cannot be obtained.
【００４１】また光学素子上に形成される銀膜の膜厚は
１０００ｎｍ以下であることが好ましい。特に複雑な形
状をした反射型光学素子においては素子内に曲率形状部
を持つことが多い。そのために無電解めっきにより銀膜
を形成する際に、銀膜の積層応力により曲率形状部周辺
に銀膜がクラックを生じたりする。そのような現象は銀
膜の膜厚を１０００ｎｍより薄くすることにより制御す
ることが可能となる。The thickness of the silver film formed on the optical element is preferably 1000 nm or less. Particularly, a reflective optical element having a complicated shape often has a curvature-shaped portion in the element. Therefore, when a silver film is formed by electroless plating, cracks may occur in the vicinity of the curvature-shaped portion due to the lamination stress of the silver film. Such a phenomenon can be controlled by making the thickness of the silver film thinner than 1000 nm.
【００４２】また、光学素子基材上に形成された金属薄
膜の外層に位置する非晶質フッ素樹脂は、その外層に低
摩擦物質からなる層を形成したり、非晶質フッ素樹脂膜
中に低摩擦物質を含有することができる。このようにす
ることにより、非晶質フッ素樹脂表面を低摩擦かするこ
とが可能となり、非晶質フッ素樹脂のみからなる層より
もさらに反射型光学素子の耐摩耗性を向上することがで
きる。前記低摩擦物質としては、非晶質フッ素樹脂との
なじみがよければ特に制約ないが、特にフッ素系オイル
を用いるのが望ましい。Further, the amorphous fluororesin located in the outer layer of the metal thin film formed on the optical element base material may be formed as a layer made of a low friction material on the outer layer or may be formed in the amorphous fluororesin film. Low friction materials can be included. By doing so, it is possible to reduce the friction of the surface of the amorphous fluororesin, and it is possible to further improve the wear resistance of the reflective optical element as compared with a layer composed of only the amorphous fluororesin. The low friction material is not particularly limited as long as it is compatible with the amorphous fluororesin, but it is particularly preferable to use a fluorine-based oil.
【００４３】また、非晶質フッ素樹脂を形成する際には
その内層に位置する層との接着を施すためのプライマー
層を中間層として用いてもよい。When the amorphous fluororesin is formed, a primer layer for bonding to an inner layer may be used as an intermediate layer.
【００４４】また、光が透明基材の少なくとも１つの面
から、前記透明基材中に入射し、前記透明基材の内部を
裏面反射を繰り返し、該透明基材の前記光の入射する面
以外の面から、前記透明基材外部へ出射する反射型光学
素子において、前記内部の裏面反射に寄与する反射膜の
構成が、少なくとも透明基材、金属薄膜、非晶質フッ素
樹脂の順に積層されていることにより、前記したように
金属薄膜の耐久性や耐摩耗性の低下による銀薄膜の反射
率の低下を抑制することができ、その結果前記反射型光
学素子の総合透過率の低下を抑えることができる。In addition, light enters the transparent base material from at least one surface of the transparent base material, and the inside of the transparent base material is repeatedly reflected on the back surface, so that light other than the surface of the transparent base material on which the light is incident is provided. From the surface, in the reflective optical element emitting to the outside of the transparent substrate, the configuration of the reflective film contributing to the reflection of the inner back surface, at least transparent substrate, metal thin film, amorphous fluororesin laminated in order As a result, as described above, it is possible to suppress a decrease in the reflectance of the silver thin film due to a decrease in the durability and abrasion resistance of the metal thin film, and as a result, to suppress a decrease in the overall transmittance of the reflective optical element. Can be.
【００４５】また、光が透明基材の少なくとも１つの面
から、前記透明基材中に入射し、前記透明基材の内部を
裏面反射を繰り返し、該透明基材の前記光の入射する面
以外の面から、前記透明基材外部へ出射する反射型光学
素子において、前記内部の裏面反射に寄与する反射膜の
構成が、少なくとも透明基材、金属薄膜、非晶質フッ素
樹脂の順に積層されていて、かつ前記反射型光学素子の
入射面および出射面には非晶質フッ素樹脂からなる反射
防止膜を形成してもよい。In addition, light enters the transparent base material from at least one surface of the transparent base material, and the inside of the transparent base material is repeatedly reflected on the back surface, so that the transparent base material is other than the surface on which the light is incident. In the reflective optical element that emits light from the surface of the transparent base material to the outside of the transparent base material, the configuration of the reflective film that contributes to reflection of the internal back surface is laminated at least in the order of a transparent base material, a metal thin film, and an amorphous fluororesin. Further, an antireflection film made of an amorphous fluororesin may be formed on the incident surface and the outgoing surface of the reflection type optical element.
【００４６】非晶質フッ素樹脂は屈折率が１．３〜１．
３８と極めて低く、その膜厚を光の波長の４分の１の奇
数倍の光学膜厚になるように制御し、透過面に形成する
ことにより、透過面界面における光の反射を低減する効
果がある。そのため前記反射型光学素子の入射面および
出射面に非晶質フッ素樹脂からなる反射防止膜を適正な
膜厚に形成することにより、反射型光学素子の総合透過
率を向上することができる。The amorphous fluororesin has a refractive index of 1.3 to 1.
38, which is extremely low, and the thickness of which is controlled so as to be an odd multiple of 1/4 of the wavelength of light, and formed on the transmission surface, thereby reducing the reflection of light at the interface of the transmission surface. There is. Therefore, the total transmittance of the reflective optical element can be improved by forming an anti-reflection film made of an amorphous fluororesin on the incident surface and the exit surface of the reflective optical element to an appropriate thickness.
【００４７】また、前記非晶質フッ素樹脂からなる反射
防止膜は、反射膜の金属薄膜上に形成される非晶質フッ
素樹脂層と同時にディップコート法を用いて形成するこ
とが可能である。このように非晶質フッ素樹脂入射面、
出射面、反射面金属膜上に同時に成膜することにより、
より手間が少なく、金属薄膜の耐久性、耐摩耗性に寄与
する層と、反射防止膜とを同時に得ることができる。The antireflection film made of the amorphous fluororesin can be formed by dip coating simultaneously with the amorphous fluororesin layer formed on the metal thin film of the reflection film. Thus, the amorphous fluororesin incident surface,
By simultaneously forming the emission surface and the reflection surface metal film,
A layer that contributes to the durability and abrasion resistance of the metal thin film and the antireflection film can be obtained at the same time with less effort.
【００４８】また、前記非晶質フッ素樹脂の膜厚は少な
くとも、入射面、出射面に形成される膜厚が６０ｎｍ〜
１７０ｎｍであることが好ましい。非晶質フッ素樹脂の
膜厚をこのように調整することにより、可視光域におけ
る総合透過率に優れた、反射型光学素子を得ることがで
きる。The thickness of the amorphous fluororesin is at least 60 nm or less on the incident surface and the exit surface.
It is preferably 170 nm. By adjusting the film thickness of the amorphous fluororesin in this way, it is possible to obtain a reflective optical element having excellent overall transmittance in the visible light region.
【００４９】実施例１および比較例１ 図１は本発明における反射型光学素子の反射膜の基本構
成図である。透明基材１１上には、金属薄膜１２が形成
され、その外周面に非晶質フッ素樹脂薄膜１３が形成さ
れる。Example 1 and Comparative Example 1 FIG. 1 is a diagram showing the basic structure of a reflective film of a reflective optical element according to the present invention. A metal thin film 12 is formed on a transparent substrate 11, and an amorphous fluororesin thin film 13 is formed on an outer peripheral surface thereof.
【００５０】本実施例の反射型光学素子の反射膜構成を
図２に示す。FIG. 2 shows the structure of the reflection film of the reflection type optical element of this embodiment.
【００５１】アクリル透明基材３１上に、真空蒸着法に
よりＳｉＯ膜３２（２５０ｎｍ）、ＴｉＯ2 膜３３（１
２０ｎｍ）、ＳｉＯ2 ３４（１２０ｎｍ）、および金属
膜としてのアルミニウム薄膜３５（１００ｎｍ）を順次
積層した。ここで、３２のＳｉＯ膜はアクリル基材３１
とＴｉＯ2 膜３３の密着性に寄与する密着層、ＴｉＯ2
膜３３とＳｉＯ2 膜３４は反射型光学素子の反射膜の反
射率を高めるための増反射膜である。An SiO film 32 (250 nm) and a TiO 2 film 33 (1
20 nm), SiO 2 34 (120 nm), and an aluminum thin film 35 (100 nm) as a metal film were sequentially laminated. Here, the SiO film 32 is an acrylic substrate 31
To contribute to the adhesion of the TiO 2 film 33 adhesion layer, TiO 2
The film 33 and the SiO 2 film 34 are reflection enhancing films for increasing the reflectance of the reflection film of the reflection type optical element.
【００５２】前記、最外層にアルミニウム薄膜を有する
反射型光学素子に、ディップコーティング法によりアル
ミニウム薄膜と非晶質フッ素樹脂を接着せしめるための
プライマー（商品名：ＣＴ−Ｐ；旭硝子株式会社製）を
塗布し大気中で乾燥した後、同じくディップコート法に
より非晶質フッ素樹脂溶液（商品名：ＣＴＸ；旭硝子株
式会社製）を塗布し、８０℃で３０分間乾燥、焼成を行
い、非晶質フッ素樹脂膜３６を形成し、本実施例の反射
型光学素子３を得た。A primer (trade name: CT-P, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) for bonding the aluminum thin film and the amorphous fluororesin to the reflective optical element having the aluminum thin film in the outermost layer by the dip coating method. After applying and drying in the air, an amorphous fluororesin solution (trade name: CTX; manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) is applied by the same dip coating method, dried at 80 ° C. for 30 minutes, and baked to obtain an amorphous fluorine resin. The resin film 36 was formed, and the reflection type optical element 3 of this example was obtained.
【００５３】本実施例により作成した反射型光学素子３
に対し、耐摩耗性試験および耐高温高湿耐久試験を行っ
た結果を表１に示す。The reflection type optical element 3 manufactured according to the present embodiment.
Table 1 shows the results of the abrasion resistance test and the high-temperature, high-humidity resistance test.
【００５４】また、比較例１として図３に示す反射型光
学素子において非晶質フッ素樹脂膜３６を持たない光学
素子を使用した。As Comparative Example 1, an optical element having no amorphous fluororesin film 36 in the reflective optical element shown in FIG. 3 was used.
【００５５】比較例１の実験においては、初期、耐久後
の耐摩耗試験において傷が観察され、耐久後に反射率の
低下が起きたのに対し、実施例１の実験では初期、耐久
後ともに耐摩耗試験において摩耗は観察されなかった。
また耐久後の反射率の低下も観察されなかった。In the experiment of Comparative Example 1, scratches were observed in the abrasion resistance test at the initial stage and after the endurance, and the reflectance decreased after the endurance. No wear was observed in the wear test.
Also, no decrease in reflectance after durability was observed.
【００５６】[0056]
【表１】 高温・高湿耐久：６０℃、９０％環境放置１０００時間 耐摩耗性試験：セルロール紙（ダスパ−）で３００ｇ荷
重、３０往復擦り 摩耗なし○ 摩耗あり× 反射率：日立分光光度計５°入射で測定 反射率変化な
し○ 反射率低下×[Table 1] High temperature / humidity durability: 60 ° C., 90% standing in an environment for 1,000 hours Abrasion resistance test: 300 g load, 30 reciprocal rubbing with Cellulol paper (Daspar) No abrasion ○ Abrasion × Reflectance: Hitachi spectrophotometer at 5 ° incidence Measurement No change in reflectivity ○ Decrease in reflectivity ×
【００５７】実施例２ 本実施例の反射型光学素子の反射膜構成を図３に示す。Embodiment 2 FIG. 3 shows the configuration of a reflection film of the reflection type optical element of this embodiment.
【００５８】アクリル透明基材４１にコロナ放電処理を
行った後、銀鏡反応を用い透明基材４１上に銀薄膜４２
を形成した。その際の銀薄膜の厚みは２００ｎｍであっ
た。After performing a corona discharge treatment on the acrylic transparent substrate 41, a silver thin film 42 is formed on the transparent substrate 41 by using a silver mirror reaction.
Was formed. At that time, the thickness of the silver thin film was 200 nm.
【００５９】また、銀鏡反応は以下のように行った。The silver mirror reaction was performed as follows.
【００６０】純水１ｌ中に硝酸銀６０ｇを溶解し攪拌し
た後、２８％アンモニア溶液を滴下し、一度褐色に色づ
いた溶液が透明になるまで滴下を続け銀液を得た。その
際アンモニア水溶液の滴下量は約６０ｇであった。上記
銀液にアクリル基材４１を浸漬し、攪拌しながら１０％
ホルアルデヒド水溶液を滴下し、銀鏡反応を行い、基材
に銀を析出させた。After dissolving 60 g of silver nitrate in 1 liter of pure water and stirring, a 28% ammonia solution was added dropwise, and the brown solution was dropped until the solution became transparent, and a silver solution was obtained. At that time, the dripping amount of the aqueous ammonia solution was about 60 g. Acrylic substrate 41 is immersed in the above silver solution, and 10% while stirring.
An aqueous formaldehyde solution was dropped, and a silver mirror reaction was performed to deposit silver on the substrate.
【００６１】前記、銀鏡反応により表面に銀薄膜４２を
析出させたアクリル基材４１に、ディップコーティング
法により銀薄膜と非晶質フッ素樹脂を接着せしめるため
のプライマー（商品名：ＣＴ−Ｐ；旭硝子株式会社製）
を塗布し大気中で乾燥した後、同じくディップコート法
により非晶質フッ素樹脂溶液（商品名：ＣＴＸ；硝子株
式会社製）を塗布し、８０℃で３０分間乾燥、焼成を行
い、非晶質フッ素樹脂膜４３を形成し、本実施例の反射
型光学素子４を得た。A primer (trade name: CT-P; Asahi Glass) for bonding the silver thin film and the amorphous fluororesin to the acrylic substrate 41 having the silver thin film 42 deposited on the surface by the silver mirror reaction by the dip coating method Co., Ltd.)
Is applied and dried in the air, and then an amorphous fluororesin solution (trade name: CTX; manufactured by Glass Co., Ltd.) is applied by the same dip coating method, dried at 80 ° C. for 30 minutes, and baked, The reflection type optical element 4 of the present example was obtained by forming the fluororesin film 43.
【００６２】本実施例による反射型光学素子４は、金属
薄膜としてアルミニウムを用いた反射型光学素子に比べ
高い反射率を示した。その効果は特に５００ｎｍ以上の
波長において顕著であった。The reflection type optical element 4 according to the present embodiment showed a higher reflectance than the reflection type optical element using aluminum as the metal thin film. The effect was particularly remarkable at a wavelength of 500 nm or more.
【００６３】また、本実施例による反射型光学素子４に
対し、耐摩耗性試験および耐高温高湿耐久試験を行った
結果を表２に示す。Table 2 shows the results of the wear resistance test and the high-temperature, high-humidity resistance test performed on the reflective optical element 4 according to the present embodiment.
【００６４】実施例２の実験では初期、耐久後ともに耐
摩耗試験において摩耗は観察されなかった。また耐久後
の反射率の低下も観察されなかった。In the experiment of Example 2, no abrasion was observed in the abrasion resistance test both at the beginning and after the endurance. Also, no decrease in reflectance after durability was observed.
【００６５】[0065]
【表２】 [Table 2]
【００６６】実施例３ 本実施例の反射型光学素子の膜構成を、および膜形成方
法について、図４、および５を用いて説明する。Embodiment 3 A film configuration of a reflective optical element of this embodiment and a film forming method will be described with reference to FIGS.
【００６７】非晶質ポリオレフィン透明基材５１上に銀
薄膜５２（１５０ｎｍ）を形成するために図６の工程に
したがい無電解銀メッキを行った。In order to form a silver thin film 52 (150 nm) on the amorphous polyolefin transparent substrate 51, electroless silver plating was performed according to the process of FIG.
【００６８】非晶質ポリオレフィン透明基材６ａに対
し、コロナ放電処理６ｂを用いて表面処理した。その後
界面活性剤（商品名：プリディップネオガントＢ；アト
テクジャパン株式会社製）６ｃの２０ｍｌ／ｌ水溶液中
に１分間浸漬し、パラジウム触媒６ｄ付与を行うために
活性化剤（商品名：アクチベータネオガント ８３４ｃ
ｏｎｃ；アトテク ジャパン株式会社製の５０ｍｌ／ｌ
水溶液３５℃中に５分間浸漬した。処理後２分間水洗を
行いパラジウムイオンの還元６ｅを行うため、還元剤
（商品名：リデゥ−サーネオガントＷＡ；アトテク ジ
ャパン株式会社製）の５ｍｌ／ｌ水溶液中に１５分間浸
漬した。再度水洗を２分間行った後、表３の組成を持つ
無電解銀メッキ浴に１５分間浸漬し、無電解銀メッキ６
ｆを行った。The amorphous polyolefin transparent substrate 6a was subjected to a surface treatment using a corona discharge treatment 6b. Thereafter, it was immersed in a 20 ml / l aqueous solution of a surfactant (trade name: Predip Neogant B; manufactured by Atotech Japan KK) for 1 minute, and an activator (trade name: Activator) was applied to apply the palladium catalyst 6d. Neo Gantt 834c
onc; 50 ml / l manufactured by Atotech Japan
It was immersed in an aqueous solution at 35 ° C. for 5 minutes. After the treatment, the substrate was washed with water for 2 minutes to reduce 6e of palladium ions, and was immersed in a 5 ml / l aqueous solution of a reducing agent (trade name: Ride-Saneogant WA; manufactured by Atotech Japan KK) for 15 minutes. After rinsing again for 2 minutes, the plate was immersed in an electroless silver plating bath having the composition shown in Table 3 for 15 minutes.
f.
【００６９】前記、最外層に銀薄膜を有する反射型光学
素子に実施例１と同様に非晶質フッ素樹脂膜５３を形成
し本実施例の反射型光学素子５を得た。An amorphous fluororesin film 53 was formed on the reflection type optical element having a silver thin film in the outermost layer in the same manner as in Example 1, to obtain a reflection type optical element 5 of this example.
【００７０】本実施例により作成した反射型光学素子５
に対し、耐摩耗性試験試験および高温高湿耐久試験を行
った結果、銀析出の基材選択性についての結果を表４に
示す。The reflection type optical element 5 manufactured according to the present embodiment.
Table 4 shows the results of the abrasion resistance test and the high-temperature high-humidity endurance test, and the results of the substrate selectivity of silver precipitation are shown in Table 4.
【００７１】実施例３は実施例２とともに耐久性試験お
よび高湿耐久試験は問題なかった。しかしながら基材選
択性において実施例２の銀鏡反応法は基材選択性を持た
ず無駄な銀析出が観測されたが、本実施例の無電解銀め
っき法においては基材選択性を示し、無駄な銀の析出は
観測されなかった。In Example 3, there was no problem in the durability test and the high humidity durability test together with Example 2. However, in the substrate selectivity, the silver mirror reaction method of Example 2 did not have the substrate selectivity, and wasteful silver deposition was observed. However, the electroless silver plating method of the present example showed the substrate selectivity, No silver precipitation was observed.
【００７２】[0072]
【表３】 [Table 3]
【００７３】[0073]
【表４】 [Table 4]
【００７４】実施例４ 本実施例反射型光学素子の反射膜構成を図６に示す。Embodiment 4 FIG. 6 shows the configuration of a reflective film of a reflective optical element of this embodiment.
【００７５】前記実施例と同様の方法を用いて、非晶質
ポリオレフィン透明基材７１上に、無電解銀めっき法に
より銀薄膜７２（７ａ：３０ｎｍ，７ｂ：１５０ｎｍ，
７ｃ：１１００ｎｍ）、ディップコーティング法により
非晶質フッ素樹脂膜７３を形成し、本実施例の反射型光
学素子７ａ，７ｂ，７ｃを得た。Using a method similar to that of the above example, a silver thin film 72 (7a: 30 nm, 7b: 150 nm,
7c: 1100 nm), and an amorphous fluororesin film 73 was formed by dip coating to obtain the reflection type optical elements 7a, 7b, 7c of the present example.
【００７６】反射率において膜厚の薄い７ａにおいては
８０％以上の反射率が得られたかったが、膜厚の厚い７
ｂ，７ｃにおいては８０％以上の反射率が得られた。ま
た逆に膜形態において膜厚の厚い７ｃにおいては膜にク
ラックの発生が見られたが、膜厚が薄い状態の７ａ，７
ｂは均一な銀膜が形成された。Although it was desired to obtain a reflectance of 80% or more in the case of the thin film 7a with respect to the reflectance, the thick film 7a had a large thickness.
In b and 7c, a reflectance of 80% or more was obtained. Conversely, cracks were found in the film in the thick film 7c in the film form, but the thin films 7a and 7c
For b, a uniform silver film was formed.
【００７７】実施例５および比較例２ 本実施例の反射型光学素子の膜構成を図７に示す。Example 5 and Comparative Example 2 FIG. 7 shows the film configuration of the reflective optical element of this example.
【００７８】前記実施例と同様の方法を用い、無電解め
っきにより、非晶質ポリオレフィン透明基材上に銀薄膜
を形成した。Using the same method as in the above example, a silver thin film was formed on an amorphous polyolefin transparent substrate by electroless plating.
【００７９】前記、無電解銀めっきにより表面に銀薄膜
８２を析出させた非晶質ポリオレフィン透明基材８１
に、ディップコーティング法により銀薄膜と非晶質フッ
素樹脂を接着せしめるためのプライマー（商品名：ＣＴ
−Ｐ）を塗布し大気中で乾燥した後、同じくディップコ
ート法により非晶質フッ素樹脂溶液（商品名：ＣＴＸ）
を塗布し、８０℃で３０分間乾燥、焼成を行い、非晶質
フッ素樹脂膜８３ａを形成し、さらに表面の低摩擦化を
図るためのフッ素系オイルを１０ｎｍ厚みに塗布、乾燥
し、本実施例の反射型光学素子８ａを得た。The above-mentioned amorphous polyolefin transparent substrate 81 having a silver thin film 82 deposited on its surface by electroless silver plating.
And a primer (trade name: CT) for bonding the silver thin film and the amorphous fluororesin by the dip coating method
-P) and dried in the atmosphere, and then an amorphous fluororesin solution (trade name: CTX) by the same dip coating method
Is applied, dried at 80 ° C. for 30 minutes, and baked to form an amorphous fluororesin film 83a. Further, a fluorine-based oil for lowering the friction of the surface is applied to a thickness of 10 nm and dried. An example reflective optical element 8a was obtained.
【００８０】また、前記無電解銀めっきにより表面に銀
薄膜８２を析出させた非晶質ポリオレフィン透明基材８
１に、ディップコーティング法により銀薄膜と非晶質フ
ッ素樹脂を接着せしめるためのプライマー（ＣＴ−Ｐ）
を塗布し大気中で乾燥した後、同じくディップコート法
によりフッ素系オイルを溶解させた非晶質フッ素樹脂溶
液（商品名：ＣＴＷＸ；旭硝子株式会社製）を塗布し、
８０℃で３０分間乾燥、焼成を行い、非晶質フッ素樹脂
膜８３ｂを形成し、本実施例の反射型光学素子８ｂを得
た。The amorphous polyolefin transparent substrate 8 having a silver thin film 82 deposited on the surface thereof by the electroless silver plating described above.
1. Primer (CT-P) for bonding silver thin film and amorphous fluororesin by dip coating method
And dried in the air, and then an amorphous fluororesin solution (trade name: CTWX; manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) in which a fluorine-based oil is dissolved is also applied by the dip coating method.
Drying and baking were performed at 80 ° C. for 30 minutes to form an amorphous fluororesin film 83b, thereby obtaining a reflective optical element 8b of this example.
【００８１】また、フッ素系オイルを含まない非晶質フ
ッ素樹脂膜を銀薄膜上に形成した実施例３に記載の反射
型光学素子４、および比較例として非晶質フッ素樹脂膜
を持たない反射型光学素子を用いて、表面の摩耗試験を
行った。１その結果、反射型光学素子８ａ，８ｂは、比
較例の反射型光学素子と比較し優れた耐摩耗性を示し
た。Further, the reflection type optical element 4 described in Example 3 in which an amorphous fluororesin film containing no fluorine-based oil was formed on a silver thin film, and a reflection type having no amorphous fluororesin film as a comparative example. A surface abrasion test was performed using a mold optical element. 1 As a result, the reflective optical elements 8a and 8b exhibited excellent wear resistance as compared with the reflective optical element of the comparative example.
【００８２】[0082]
【表５】 [Table 5]
【００８３】実施例６および比較例３ 本実施例の反射型光学素子を図８に示す。Example 6 and Comparative Example 3 FIG. 8 shows a reflective optical element of this example.
【００８４】図８は軸上光束の光路も図示している。図
中、１は曲率を有する複数の反射面が一体に形成された
光学素子である。光学素子１は物体側より順に、凹屈折
面（入射面）Ｒ２及び凹面鏡Ｒ３・凸面鏡Ｒ４・凹面鏡
Ｒ５・凸面鏡Ｒ６・凹面鏡Ｒ７の５つの反射面及び凸屈
折面（出射面）Ｒ８より構成されており、この光学素子
に入射する基準軸の方向と光学素子１から出射する基準
軸の方向は平行でかつ逆方向である。３はＣＣＤ等の撮
像素子であり、Ｒ９はその受光面である。４（Ｒ１）は
光学素子１の物体側に配置された絞り、５は本光学素子
１の基準軸である。なお、２つの屈折面はいずれも回転
対称の球面であり、すべての反射面はＹＺ平面に対して
対称なアナモフィック面である。次に本実施形態におけ
る結像作用を説明する。基準軸５に沿って入射する軸上
光束６は、絞り４（Ｒ１）により入射光量を規制された
後、光学素子１の凹屈折面Ｒ２に入射する。凹屈折面Ｒ
２に入射した光束６は、凹屈折面Ｒ２のパワーにより発
散光束となって射出し、凹面鏡Ｒ３にて反射されるとと
もに、凹面鏡のパワーにより中間結像面Ｎ１上に物体像
を一次結像する。このように、早い段階にて光学素子１
内に物体像を結像することにより、絞り４より像側に配
置された面の光線有効径の増大を抑制している。FIG. 8 also shows the optical path of the axial light beam. In the figure, reference numeral 1 denotes an optical element in which a plurality of reflecting surfaces having a curvature are integrally formed. The optical element 1 is composed of, in order from the object side, a concave refracting surface (incident surface) R2 and five reflecting surfaces of a concave mirror R3, a convex mirror R4, a concave mirror R5, a convex mirror R6, and a concave mirror R7 and a convex refracting surface (emission surface) R8. The direction of the reference axis entering the optical element and the direction of the reference axis exiting from the optical element 1 are parallel and opposite to each other. Reference numeral 3 denotes an image sensor such as a CCD, and R9 denotes a light receiving surface thereof. Reference numeral 4 (R1) denotes a stop arranged on the object side of the optical element 1, and reference numeral 5 denotes a reference axis of the optical element 1. Each of the two refracting surfaces is a rotationally symmetric spherical surface, and all the reflecting surfaces are anamorphic surfaces symmetric with respect to the YZ plane. Next, an image forming operation in the present embodiment will be described. The on-axis light flux 6 incident along the reference axis 5 is incident on the concave refraction surface R2 of the optical element 1 after the amount of incident light is regulated by the stop 4 (R1). Concave refractive surface R
The light beam 6 incident on the light source 2 exits as a divergent light beam due to the power of the concave refraction surface R2, is reflected by the concave mirror R3, and forms a primary image of an object image on the intermediate imaging surface N1 by the power of the concave mirror. . As described above, the optical element 1
By forming an object image inside the aperture, an increase in the effective beam diameter of a surface disposed on the image side of the stop 4 is suppressed.
【００８５】中間結像面Ｎ１に一次結像された物体光束
６は、凸面鏡Ｒ４、凹面鏡Ｒ５、凸面鏡Ｒ６、凹面鏡Ｒ
７にて反射を繰り返しながら、それぞれの反射鏡の持つ
パワーによる光学作用を受けつつ、凸屈折面Ｒ８に至
り、凸屈折面Ｒ８のパワーにて屈折されて受光面Ｒ９上
に結像し、物体像を形成する。The object light beam 6 primary-imaged on the intermediate image-forming surface N1 includes a convex mirror R4, a concave mirror R5, a convex mirror R6, and a concave mirror R.
While repeating the reflection at 7, while being subjected to the optical action by the power of each reflecting mirror, it reaches the convex refracting surface R8, is refracted by the power of the convex refracting surface R8, forms an image on the light receiving surface R9, and Form an image.
【００８６】この様に光学素子１は、入出射面による屈
折と、曲率を有する複数の反射鏡による反射を繰り返し
て受光面Ｒ９に達し、所望の光学性能と全体としての正
のパワーを有するレンズユニットとして機能している。As described above, the optical element 1 repeatedly reaches the light receiving surface R9 by repeating refraction by the input / output surface and reflection by a plurality of reflecting mirrors having a curvature, and has a lens having desired optical performance and positive power as a whole. Functioning as a unit.
【００８７】本実施形態では、光学素子１に入射する基
準軸の方向とこれから出射する基準軸の方向は平行でか
つ反対方を向いている。又、入出射を含むすべての基準
軸は紙面（ＹＺ平面）に載っている。In this embodiment, the direction of the reference axis incident on the optical element 1 and the direction of the reference axis emitted therefrom are parallel and opposite to each other. In addition, all reference axes including incident and outgoing light are on the paper surface (YZ plane).
【００８８】この光学素子は特開平９−９０２２９に記
載されている。本実施例では入出射面にマスキングを行
い、反射面に前記実施例３図５の工程を用いて最外層に
銀薄膜を形成した反射型光学素子を得た。前記マスキン
グを除去し、前記実施例１と同様の方法で反射面最外層
と入出射面に同時に非晶質フッ素樹脂を形成し本実施例
の反射型光学素子９を得た。This optical element is described in JP-A-9-90229. In the present embodiment, a reflective optical element was obtained in which the incident / exit surface was masked, and the reflective surface was formed with a silver thin film on the outermost layer using the process of Example 3 and FIG. The masking was removed, and an amorphous fluororesin was simultaneously formed on the outermost layer of the reflecting surface and the entrance / exit surface in the same manner as in Example 1 to obtain a reflective optical element 9 of this example.
【００８９】本実施例により作成した反射型光学素子９
に対し耐摩耗性試験および耐高温・高湿耐久試験を行っ
た結果を表６に示す。The reflection type optical element 9 manufactured according to the present embodiment.
Table 6 shows the results of an abrasion resistance test and a high-temperature / high-humidity durability test performed on the test pieces.
【００９０】また、比較例３として図８に示す反射型光
学素子において、非晶質フッ素樹脂膜を持たない光学素
子を使用した。As a comparative example 3, an optical element having no amorphous fluororesin film in the reflection type optical element shown in FIG. 8 was used.
【００９１】初期性能から本実施例の反射型光学素子は
比較例より透過率として優れていた。また耐摩耗性試験
においては本実施例の反射型光学素子は初期、耐久後共
に耐摩耗性試験において摩耗は観察されなかった。また
耐久後の透過率の低下も観察されなかった。From the initial performance, the reflection type optical element of this example was superior in transmittance as compared with the comparative example. Further, in the abrasion resistance test, no abrasion was observed in the abrasion resistance test of the reflective optical element of this example both at the initial stage and after the endurance. Further, no decrease in transmittance after the durability was observed.
【００９２】[0092]
【表６】 [Table 6]
【００９３】実施例７ 実施例６に記載の反射型光学素子９において、反射膜の
最外層および入出射面に形成される非晶質フッ素樹脂の
膜厚を変化させて、それぞれ透過率を測定した。Example 7 In the reflection type optical element 9 described in Example 6, the transmittance was measured by changing the film thickness of the amorphous fluororesin formed on the outermost layer of the reflection film and the entrance / exit surface. did.
【００９４】その結果、非晶質フッ素樹脂の膜厚が６０
ｎｍ〜１７０ｎｍの範囲にある場合、光学素子として十
分な透過率を得ることができた。As a result, the film thickness of the amorphous fluororesin was 60
When it was in the range of nm to 170 nm, a sufficient transmittance as an optical element could be obtained.
【００９５】[0095]
【発明の効果】以上述べたように、透明基材の外周面に
形成される単層もしくは多層の薄膜層に、少なくとも１
層以上の金属薄膜を有し、透明基材側から入射するかま
たは透明基材中を進行する光を、前記金属薄膜により反
射させることにより所望の反射光を得る反射型光学素子
において、透明基材外周面に形成される薄膜が、少なく
とも透明基材、金属薄膜、非晶質フッ素樹脂の順に積層
されていることにより、金属薄膜の耐久性、耐摩耗性に
優れた反射型光学素子を提供することができる。As described above, at least one layer is formed on the single-layer or multi-layer thin film layer formed on the outer peripheral surface of the transparent substrate.
In a reflective optical element having at least one layer of a metal thin film, and light that enters from the transparent substrate side or travels through the transparent substrate, is reflected by the metal thin film to obtain desired reflected light. A reflective optical element having excellent durability and wear resistance of a metal thin film is provided by laminating a thin film formed on a material outer peripheral surface in the order of at least a transparent base material, a metal thin film, and an amorphous fluororesin. can do.
【図１】本発明の反射膜の構成を示す図。FIG. 1 is a diagram showing a configuration of a reflection film of the present invention.
【図２】実施例１の反射型光学素子を示す図。FIG. 2 is a diagram showing a reflective optical element according to the first embodiment.
【図３】実施例２の反射型光学素子を示す図。FIG. 3 is a diagram showing a reflective optical element according to a second embodiment.
【図４】実施例３の反射型光学素子を示す図。FIG. 4 is a diagram showing a reflective optical element according to a third embodiment.
【図５】無電解銀めっきの工程図の１例。FIG. 5 is an example of a process chart of electroless silver plating.
【図６】実施例４の反射型光学素子を示す図。FIG. 6 is a diagram showing a reflective optical element according to a fourth embodiment.
【図７】実施例５の反射型光学素子を示す図。FIG. 7 is a diagram showing a reflective optical element according to a fifth embodiment.
【図８】実施例６の反射型光学素子を示す図。FIG. 8 is a diagram showing a reflective optical element according to a sixth embodiment.
Claims (10)
に、少なくとも１層以上の金属薄膜を有し、透明基材側
から入射する、または透明基材中を進行する光を、前記
金属薄膜により反射させることにより所望の反射光を得
る反射型光学素子において、透明基材外周面に形成され
る薄膜が、少なくとも透明基材側から、金属薄膜、非晶
質フッ素樹脂の順に積層されていることを特徴とする、
反射型光学素子。1. A thin film layer formed on an outer peripheral surface of a transparent base material has at least one or more metal thin films, and light incident from the transparent base material side or traveling in the transparent base material is irradiated with the light. In a reflective optical element that obtains desired reflected light by being reflected by a metal thin film, the thin film formed on the outer peripheral surface of the transparent substrate is laminated in the order of at least the transparent substrate, a metal thin film, and an amorphous fluororesin. Characterized by the fact that
Reflective optical element.
が湿式成膜法により形成されることを特徴とする、請求
項１に記載の反射型光学素子。2. The reflection type optical element according to claim 1, wherein the metal thin film is made of silver, and the silver thin film is formed by a wet film forming method.
であることを特徴とする、請求項２に記載の反射型光学
素子。3. The reflective optical element according to claim 2, wherein the wet film forming method of the silver thin film is an electroless silver plating method.
膜の反射率および膜厚が 反射率：８０〜９９．５％（３５０ｎｍ〜９００ｎｍ） 膜厚 ：５０ｎｍ〜１０００ｎｍ の範囲にあることを特徴とする、請求項３に記載の反射
型光学素子。4. The reflectivity and the thickness of the silver thin film formed by the electroless silver plating method are in the range of reflectivity: 80 to 99.5% (350 nm to 900 nm) and the film thickness: 50 nm to 1000 nm. The reflective optical element according to claim 3, wherein:
質層が形成されるかまたは非晶質フッ素樹脂中に低摩擦
物質を含有するものであることを特徴とする、請求項１
に記載の反射型光学素子。5. The amorphous fluororesin having a low friction material layer formed on its outer layer or containing a low friction material in the amorphous fluororesin.
3. The reflective optical element according to item 1.
も基材側から、高屈折率薄膜、低屈折率薄膜の順に積層
された中間層を有することを特徴とする、請求項１〜５
の何れかに記載の反射型光学素子。6. An intermediate layer laminated between a transparent substrate and a metal thin film in the order of at least a high refractive index thin film and a low refractive index thin film from at least the substrate side. 5
The reflective optical element according to any one of the above.
ら、前記透明基材中に入射し、前記透明基材の内部を裏
面反射を繰り返し、該透明基材の前記光の入射する面以
外の面から、前記透明基材外部へ出射する反射型光学素
子において、前記内部の裏面反射に寄与する反射膜の構
成が、少なくとも透明基材、金属薄膜、非晶質フッ素樹
脂の順に積層されていることを特徴とする反射型光学素
子。7. Light is incident on the transparent base material from at least one surface of the transparent base material, and the inside of the transparent base material is repeatedly reflected on the back surface, except for the surface of the transparent base material on which the light is incident. From the surface, in the reflective optical element emitting to the outside of the transparent substrate, the configuration of the reflective film contributing to the reflection of the inner back surface, at least transparent substrate, metal thin film, amorphous fluororesin laminated in order A reflective optical element.
ッ素樹脂からなる反射防止膜を形成することを特徴とす
る、請求項７に記載の反射型光学素子。8. The reflection type optical element according to claim 7, wherein an antireflection film made of an amorphous fluororesin is formed on the light incident surface and the light exit surface.
る非晶質フッ素樹脂薄膜と同時に成膜されていることを
特徴とする、請求項８に記載の反射型光学素子。9. The reflection type optical element according to claim 8, wherein the antireflection film is formed simultaneously with the amorphous fluororesin thin film formed on the outer periphery of the reflection surface.
ｍ〜１７０ｎｍの範囲内にあることを特徴とする、請求
項７〜９の何れかに記載の反射型光学素子。10. The film thickness of the amorphous fluororesin layer is 60 n
The reflective optical element according to claim 7, wherein the reflective optical element is within a range of m to 170 nm.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11261975A JP2000155204A (en) | 1998-09-16 | 1999-09-16 | Reflection type optical device |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26179698 | 1998-09-16 | ||
| JP10-261796 | 1998-09-16 | ||
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| Publication Number | Publication Date |
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ID=26545251
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| JP11261975A Withdrawn JP2000155204A (en) | 1998-09-16 | 1999-09-16 | Reflection type optical device |
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| JP (1) | JP2000155204A (en) |
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-
1999
- 1999-09-16 JP JP11261975A patent/JP2000155204A/en not_active Withdrawn
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