JP2000153158A - Exhaust gas purifying material, its production, and exhaust gas purifying apparatus using the same - Google Patents
Exhaust gas purifying material, its production, and exhaust gas purifying apparatus using the sameInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、ディーゼル機関な
どの燃焼機関や産業排ガス中に含有される炭化水素や可
燃性炭素微粒子などの粒子状物質（以下パティキュレー
トという）を除去する排ガス浄化材とその製造方法及び
これを用いた排ガス浄化装置に関するものである。The present invention relates to an exhaust gas purifying material for removing particulate matter (hereinafter referred to as particulates) such as hydrocarbons and combustible carbon fine particles contained in a combustion engine such as a diesel engine or industrial exhaust gas. The present invention relates to a method for producing the same and an exhaust gas purifying apparatus using the same.
【０００２】[0002]
【従来の技術】ディーゼルエンジン等の排ガス中のパテ
ィキュレートはその粒子径のほとんどが１ミクロン以下
であり、大気中に浮遊しやすく呼吸により人体に取り込
まれやすい。しかも発ガン性物質を含んでいることか
ら、排出の規制は今後更に厳しくなることが予測され
る。2. Description of the Related Art Particulates in exhaust gas from diesel engines and the like have a particle diameter of almost 1 micron or less, and are easily suspended in the air and easily taken into the human body by respiration. In addition, since it contains carcinogenic substances, emission regulations are expected to become more stringent in the future.
【０００３】従来、これらの微粒子状物質の除去方法と
しては、大別すると以下の２つの方法がある。Conventionally, there are roughly the following two methods for removing these particulate matter.
【０００４】（１）片端閉じのセラミックハニカム、セ
ラミックフォーム、金属発泡体などの耐熱性のガスフィ
ルターを用いて排ガス中の微粒子を捕集し、背圧が上昇
すれば電気ヒーターなどで堆積した微粒子を燃焼させ、
フィルターを再生する方法。(1) The fine particles in the exhaust gas are collected using a heat-resistant gas filter such as a ceramic honeycomb, ceramic foam, metal foam or the like with one end closed, and the fine particles deposited by an electric heater or the like when the back pressure increases. Burning
How to regenerate the filter.
【０００５】（２）触媒を用いて微粒子を触媒作用によ
り燃焼反応を行わせ、ヒーターなどを要せず、排ガス中
で排ガスの温度で燃焼再生を行う方法。(2) A method in which fine particles are catalyzed to cause a combustion reaction using a catalyst, and combustion regeneration is performed at the temperature of the exhaust gas in the exhaust gas without using a heater or the like.
【０００６】しかしながら、前記（１）の方法ではパテ
ィキュレートの燃焼温度が高温であり、捕集したパティ
キュレートを燃焼除去し、フィルターを再生するために
多量のエネルギーが必要となる。さらに高温域での燃焼
とその反応熱によりフィルターの溶損や割れを生じる。
また、特殊な装置を必要とするために浄化装置としての
大型化、高コスト化になるという課題を有していた。However, in the method (1), the burning temperature of the particulates is high, and a large amount of energy is required to burn and remove the collected particulates and regenerate the filter. Further, the filter is melted or cracked due to the combustion in a high temperature range and the heat of the reaction.
In addition, there is a problem that the size and cost of the purification device are increased because a special device is required.
【０００７】一方、前記（２）の方式ではディーゼルエ
ンジン排ガスの排出条件（ガス組成及び温度）におい
て、触媒活性を維持できる触媒が使用されれば効果的な
方法と考えられる。しかし、ディーゼルエンジンの排ガ
ス温度はガソリンエンジンの場合と比較して低く、通常
のエンジンの走行条件下で到達する温度域ではパティキ
ュレートが良好着火燃焼しないという課題を有してい
た。On the other hand, the method (2) is considered to be an effective method if a catalyst capable of maintaining catalytic activity is used under the exhaust conditions (gas composition and temperature) of diesel engine exhaust gas. However, the exhaust gas temperature of a diesel engine is lower than that of a gasoline engine, and there is a problem that particulates do not ignite and burn well in a temperature range that can be reached under normal engine running conditions.
【０００８】近年、この問題を解決するために、種々の
排ガス浄化材及びその製造方法が開発されている。In recent years, in order to solve this problem, various exhaust gas purifying materials and methods for producing the same have been developed.
【０００９】特開昭５９−８２９４４号公報（以下イ号
公報という）には、バナジウム、モリブデン、銅、アル
カリ金属化合物などからなる排ガス触媒が開示されてい
る。また、前記化合物の水溶液に３次元構造体を浸漬
し、乾燥後に一度に焼成する排ガス触媒の製造方法も開
示されている。また、同様の構成として特開昭５８−１
８３９４５号公報が知られている。JP-A-59-82944 (hereinafter referred to as "A") discloses an exhaust gas catalyst comprising vanadium, molybdenum, copper, an alkali metal compound and the like. Also disclosed is a method for producing an exhaust gas catalyst in which a three-dimensional structure is immersed in an aqueous solution of the compound, dried and then fired at once. A similar configuration is disclosed in
No. 83945 is known.
【００１０】また、特開平４−４２０６３号公報（以下
ロ号公報という）には、バナジウム、モリブデン、銅、
マンガン、鉛、鉄、コバルト、銀元素とアルカリ元素と
白金属などからなる排ガス触媒が開示されている。ま
た、３次元構造体の表面に白金属化合物を焼成した後
に、遷移金属化合物とアルカリ金属化合物を含む溶液を
含浸、乾燥、焼成する方法も開示されている。Japanese Unexamined Patent Publication No. 4-42063 (hereinafter referred to as “B”) discloses vanadium, molybdenum, copper,
An exhaust gas catalyst comprising manganese, lead, iron, cobalt, a silver element, an alkali element, a white metal and the like is disclosed. Further, a method is disclosed in which after baking a white metal compound on the surface of a three-dimensional structure, a solution containing a transition metal compound and an alkali metal compound is impregnated, dried, and fired.
【００１１】更に、特開昭６２−７４４７号公報（以下
ハ号公報という）には、バナジウム、モリブデン、銅、
アルカリ金属化合物の水溶液に３次元構造体を浸漬して
乾燥、焼成する排ガス触媒の製造方法が開示されてい
る。また、前記銅化合物とアルカリ金属化合物の水溶液
に３次元構造体を浸漬し、乾燥後にバナジウム化合物と
モリブデン化合物の溶液を浸漬して、乾燥後に一度に焼
成する排ガス触媒の製造方法も開示されている。Further, Japanese Patent Application Laid-Open No. Sho 62-7447 (hereinafter referred to as C) discloses vanadium, molybdenum, copper,
A method for producing an exhaust gas catalyst in which a three-dimensional structure is immersed in an aqueous solution of an alkali metal compound, dried, and fired is disclosed. Also disclosed is a method for producing an exhaust gas catalyst in which a three-dimensional structure is immersed in an aqueous solution of the copper compound and an alkali metal compound, dried and then immersed in a solution of a vanadium compound and a molybdenum compound, and then fired at once after drying. .
【００１２】[0012]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら従来の排
ガス浄化材とその製造方法は、以下の課題を有してい
た。However, the conventional exhaust gas purifying material and its manufacturing method have the following problems.
【００１３】イ号公報に記載の排ガス触媒では、バナジ
ウム、モリブデン、銅、アルカリ金属化合物の水溶液に
３次元構造体を浸漬し、乾燥後に一度に焼成するので、
遷移金属化合物或いはアルカリ金属化合物と３次元構造
体或いは３次元構造体表面に形成した耐熱性の多孔質材
料との反応が起こり、望ましい複合酸化物の最適な構造
物が得られることができなく、触媒活性に欠けるという
課題を有していた。[0013] In the exhaust gas catalyst described in Japanese Patent Publication No. A, the three-dimensional structure is immersed in an aqueous solution of vanadium, molybdenum, copper and an alkali metal compound, and fired at once after drying.
A reaction between the transition metal compound or the alkali metal compound and the heat-resistant porous material formed on the three-dimensional structure or the surface of the three-dimensional structure occurs, and an optimum structure of a desired composite oxide cannot be obtained. There was a problem that the catalyst activity was lacking.
【００１４】ロ号公報に記載の排ガス触媒では、３次元
構造体の表面に白金属化合物を焼成した後に、遷移金属
化合物とアルカリ金属化合物を含む溶液を含浸、乾燥、
焼成するので、白金属化合物を有する排ガス浄化性能を
十分に引き出すことできないという課題を有していた。[0014] In the exhaust gas catalyst described in Japanese Patent Application Publication No. H11-27, after baking a white metal compound on the surface of the three-dimensional structure, impregnating with a solution containing a transition metal compound and an alkali metal compound, drying,
Since the calcination is performed, there is a problem that the exhaust gas purification performance having a white metal compound cannot be sufficiently obtained.
【００１５】ハ号公報に記載の排ガス触媒では、銅化合
物とアルカリ金属化合物の水溶液に３次元構造体を浸漬
し、乾燥後にバナジウム化合物とモリブデン化合物の溶
液を浸漬して、乾燥後に一度に焼成するので、銅化合物
とアルカリ金属化合物と共存すると、加熱際に著しく反
応し、複合酸化物の最適な構造物が得られることができ
なく、触媒活性に欠けるという課題を有していた。[0015] In the exhaust gas catalyst described in the publication, the three-dimensional structure is immersed in an aqueous solution of a copper compound and an alkali metal compound, dried, immersed in a solution of a vanadium compound and a molybdenum compound, and fired at once after drying. Therefore, when coexisting with a copper compound and an alkali metal compound, they react remarkably during heating, making it impossible to obtain an optimal structure of a composite oxide, and have a problem of lacking catalytic activity.
【００１６】本発明は前記従来の課題を解決するもの
で、耐熱性の３次元構造体と耐熱性の多孔質のセラミッ
ク層と遷移金属触媒層とアルカリ金属化合物層との積層
構造により、遷移金属触媒とアルカリ金属化合物を持つ
高い触媒性能を引き出すことができるとともに、低い温
度でも触媒活性を有し、耐久性に優れる排ガス浄化材の
提供、及び簡単の構造で通常のエンジンの走行条件下で
到達する温度域でパティキュレートを良好に着火燃焼で
き、排ガス浄化特性に優れ、再生するための電気ヒータ
ー等を必要とせず、小型且つ低原価で量産できる排ガス
浄化装置を提供することを目的とする。The present invention solves the above-mentioned conventional problems. The present invention provides a transition metal having a laminated structure of a heat-resistant three-dimensional structure, a heat-resistant porous ceramic layer, a transition metal catalyst layer, and an alkali metal compound layer. Provides high catalytic performance with catalyst and alkali metal compound, provides catalytic activity even at low temperatures, provides exhaust gas purifying material with excellent durability, and achieves a simple structure under normal engine running conditions An object of the present invention is to provide an exhaust gas purifying apparatus which can ignite and burn particulates well in a temperature range, has excellent exhaust gas purifying characteristics, does not require an electric heater for regeneration, and can be mass-produced at a small size and at low cost.
【００１７】[0017]
【課題を解決するための手段】この目的を達成するため
に本発明の排ガス浄化材とその製造方法及びこれを用い
た排ガス浄化装置は次の構成からなる。In order to achieve this object, an exhaust gas purifying material of the present invention, a method for producing the same, and an exhaust gas purifying apparatus using the same have the following constitution.
【００１８】本発明の排ガス浄化材は、耐熱性の３次元
構造体（ａ）と、前記（ａ）の表面に形成された遷移金
属及びそれらの化合物から選ばれる少なくとも１種から
なる触媒層（ｂ）と、前記（ｂ）の表面に形成された少
なくとも１種のアルカリ金属化合物からなるアルカリ金
属化合物層（ｃ）と、を備えた構成を有している。The exhaust gas purifying material of the present invention comprises a heat-resistant three-dimensional structure (a) and a catalyst layer (at least one selected from transition metals and their compounds) formed on the surface of (a). b) and an alkali metal compound layer (c) made of at least one alkali metal compound formed on the surface of (b).
【００１９】この構成により、触媒元素間や３次元構造
体との反応にる劣化が抑制され、効率よくパティキュレ
ートを燃焼させることが可能になるという作用を有す
る。According to this configuration, the deterioration due to the reaction between the catalytic elements and the reaction with the three-dimensional structure is suppressed, and the particles can be efficiently burned.
【００２０】また、本発明の排ガス浄化材の製造方法
は、触媒層の表面でアルカリ金属化合物層を形成する際
に、アルカリ金属化合物溶液にスルホン基やカルボキシ
ル基やフェノール基のイオン交換基を有する有機化合物
を添加した構成を有している。Further, in the method for producing an exhaust gas purifying material of the present invention, when forming an alkali metal compound layer on the surface of the catalyst layer, the alkali metal compound solution has an ion exchange group such as a sulfone group, a carboxyl group or a phenol group. It has a configuration to which an organic compound is added.
【００２１】この構成により、アルカリ金属化合物層を
乾燥時にアルカリの凝集を防ぐことができ、アルカリ金
属化合物が表面に高分散した触媒を得ることができ、ア
ルカリ金属化合物と遷移金属及びそれらの化合物とパテ
ィキュレートとの接点を多くするという作用を有する。According to this configuration, it is possible to prevent alkali aggregation when the alkali metal compound layer is dried, to obtain a catalyst in which the alkali metal compound is highly dispersed on the surface, and to mix the alkali metal compound with the transition metal and those compounds. It has the effect of increasing the number of contacts with particulates.
【００２２】更に、本発明の排ガス浄化装置は、請求項
７乃至９内のいずれか１項に記載の排ガス浄化材の製造
方法で得られた排ガス浄化材と、前記排ガス浄化材を収
納する収納容器と、前記収納容器の一端の上流側に形成
された排ガス流入口と、前記収納容器の他端の下流側に
形成された排ガス排出口と、を備えた構成を有してい
る。Further, an exhaust gas purifying apparatus according to the present invention comprises: an exhaust gas purifying material obtained by the method for producing an exhaust gas purifying material according to any one of claims 7 to 9; It has a configuration provided with a container, an exhaust gas inlet formed upstream of one end of the storage container, and an exhaust gas outlet formed downstream of the other end of the storage container.
【００２３】この構成により、通常のエンジンの走行条
件下で到達する温度域でパティキュレートを良好に着火
燃焼できるとともに、３次元構造体の再生のための電気
ヒーターなどの特殊な装置を必要としなく、排ガス浄化
特性に優れるという作用を有する。With this configuration, the particulates can be ignited and burned well in a temperature range that can be reached under normal engine running conditions, and a special device such as an electric heater for regenerating the three-dimensional structure is not required. It has the effect of being excellent in exhaust gas purification characteristics.
【００２４】[0024]
【発明の実施の形態】本発明の請求項１に記載の発明
は、耐熱性の３次元構造体（ａ）と、前記（ａ）の表面
に形成された遷移金属及びそれらの化合物から選ばれる
少なくとも１種からなる触媒層（ｂ）と、前記（ｂ）の
表面に形成された少なくとも１種のアルカリ金属化合物
からなるアルカリ金属化合物層（ｃ）と、を備えた構成
を有している。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The invention according to claim 1 of the present invention is selected from a heat-resistant three-dimensional structure (a), a transition metal formed on the surface of (a), and a compound thereof. It has a structure including at least one kind of catalyst layer (b) and an alkali metal compound layer (c) made of at least one kind of alkali metal compound formed on the surface of (b).
【００２５】これにより、触媒層とアルカリ金属化合物
層を別々に焼成するために、遷移金属及びそれらの化合
物とアルカリ金属化合物との反応による劣化が抑制さ
れ、効率よくパティキュレートを燃焼させることが可能
になるという作用を有する。Thus, since the catalyst layer and the alkali metal compound layer are separately fired, deterioration due to the reaction between the transition metal and those compounds and the alkali metal compound is suppressed, and the particulates can be burned efficiently. Has the effect of becoming
【００２６】ここで、耐熱性の３次元構造体としてはセ
ラミックフォーム、セラミックハニカム、ウオールフロ
ータイプのハニカムモノリス等が用いられる。これらの
大きさ及び形状は目的に応じて種々変更することができ
る。また必要に応じて複数段重ねても良い。３次元構造
体の材料としてはコージェライト、ムライト、ＳｉＣ、
アルミナ、Ａｌ2Ｏ3，Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2，Ａｌ2Ｏ3−
ＺｒＯ2，Ａｌ2Ｏ3−ＴｉＯ2等が用いられるが、これら
に限定されない。Here, as the heat-resistant three-dimensional structure, ceramic foam, ceramic honeycomb, wall flow type honeycomb monolith, or the like is used. These sizes and shapes can be variously changed according to the purpose. Also, a plurality of stages may be stacked as necessary. As the material of the three-dimensional structure, cordierite, mullite, SiC,
Alumina, Al 2 O 3, Al 2 O 3 -SiO 2, Al 2 O 3 -
ZrO 2 , Al 2 O 3 —TiO 2 or the like is used, but is not limited thereto.
【００２７】アルカリ金属化合物としては、硫酸塩、所
定の金属元素を含む酢酸塩、硝酸塩、水酸化物、塩化物
等が好適に用いられる。As the alkali metal compound, a sulfate, an acetate containing a predetermined metal element, a nitrate, a hydroxide, a chloride and the like are preferably used.
【００２８】本発明の請求項２に記載の発明は、耐熱性
の３次元構造体（ａ）と、前記（ａ）の表面に形成され
た少なくとも１種のアルカリ金属化合物からなるアルカ
リ金属化合物層（ｃ）と、前記（ｃ）の表面に形成され
た遷移金属及びそれらの化合物から選ばれる少なくとも
１種からなる触媒層（ｂ）と、前記（ｂ）の表面に形成
された少なくとも１種のアルカリ金属化合物からなるア
ルカリ金属化合物層（ｃ）と、を備えた構成を有してい
る。According to a second aspect of the present invention, there is provided an alkali metal compound layer comprising a heat-resistant three-dimensional structure (a) and at least one alkali metal compound formed on the surface of the (a). (C), a catalyst layer (b) made of at least one selected from transition metals and their compounds formed on the surface of (c), and at least one kind of catalyst layer formed on the surface of (b) An alkali metal compound layer (c) made of an alkali metal compound.
【００２９】これにより、（１）触媒層を形成する前
に、先に耐熱性の３次元構造体の表面にアルカリ金属化
合層を焼成するために、遷移金属及びそれらの化合物と
耐熱性の３次元構造体との反応による劣化が抑制され、
効率よくパティキュレートを燃焼させることが可能にな
るという作用を有する。Thus, (1) before forming the catalyst layer, the transition metal and the compound thereof are combined with the heat-resistant three-dimensional structure in order to first bake the alkali metal compound layer on the surface of the heat-resistant three-dimensional structure. Deterioration due to reaction with the three-dimensional structure is suppressed,
It has the effect that it is possible to burn particulates efficiently.
【００３０】（２）触媒層とアルカリ金属化合物層を別
々に焼成するために、遷移金属及びそれらの化合物とア
ルカリ金属化合物との反応による劣化が抑制され、効率
よくパティキュレートを燃焼させることが可能になると
いう作用を有する。(2) Since the catalyst layer and the alkali metal compound layer are separately baked, deterioration due to the reaction between the transition metal and those compounds and the alkali metal compound is suppressed, and the particulates can be burned efficiently. Has the effect of becoming
【００３１】（３）最も高い燃焼活性を有す触媒構成組
成の組み合わせが得られるという作用を有する。(3) It has an effect that a combination of catalyst constituent compositions having the highest combustion activity can be obtained.
【００３２】ここで、耐熱性の３次元構造体としては、
請求項１と同様のものが用いられる。Here, as the heat-resistant three-dimensional structure,
The same one as in claim 1 is used.
【００３３】アルカリ金属化合物としては、請求項１と
同様のものが用いられる。また、３次元構造体の表面に
形成されるアルカリ金属化合層と、触媒層に形成される
アルカリ金属化合物層は同一又は異なったアルカリ金属
化合が用いられる。As the alkali metal compound, the same one as in claim 1 is used. The same or different alkali metal compounds are used for the alkali metal compound layer formed on the surface of the three-dimensional structure and the alkali metal compound layer formed on the catalyst layer.
【００３４】本発明の請求項３に記載の発明は、耐熱性
の３次元構造体（ａ）と、前記（ａ）の表面に形成され
た耐熱性の多孔質のセラミック層（ｄ）と、前記（ｄ）
の表面に形成された遷移金属及びそれらの化合物から選
ばれる少なくとも１種からなる触媒層（ｂ）と、前記
（ｂ）の表面に形成された少なくとも１種のアルカリ金
属化合物からなるアルカリ金属化合物層（ｃ）と、を備
えた構成を有している。According to a third aspect of the present invention, there is provided a heat-resistant three-dimensional structure (a), a heat-resistant porous ceramic layer (d) formed on the surface of the above (a), (D)
(B) a catalyst layer composed of at least one selected from transition metals and their compounds formed on the surface of (b), and an alkali metal compound layer composed of at least one alkali metal compound formed on the surface of (b) (C).
【００３５】これにより、（１）高比表面積を有する多
孔質材料の表面に遷移金属元素とアルカリ金属元素を両
者間の反応劣化を起こすことなく３次元構造体に形成す
ることができるという作用を有する。Accordingly, (1) a transition metal element and an alkali metal element can be formed on a surface of a porous material having a high specific surface area into a three-dimensional structure without causing a reaction deterioration between the two. Have.
【００３６】（２）触媒層とアルカリ金属化合物層を別
々に焼成するために、遷移金属及びそれらの化合物とア
ルカリ金属化合物との反応による劣化が抑制され、効率
よくパティキュレートを燃焼させることが可能になると
いう作用を有する。(2) Since the catalyst layer and the alkali metal compound layer are separately fired, the transition metal and their compounds are prevented from deteriorating due to the reaction with the alkali metal compound, and the particulates can be burned efficiently. Has the effect of becoming
【００３７】（３）多孔質のセラミック層上に触媒を形
成することにより、触媒層の有効面積が向上し、ガス状
成分との接触性が向上するという作用を有する。(3) The formation of the catalyst on the porous ceramic layer has the effect of improving the effective area of the catalyst layer and improving the contact with gaseous components.
【００３８】ここで、耐熱性の３次元構造体としては請
求項１と同様のものが用いられる。アルカリ金属化合物
としては、請求項１と同様のものが用いられる。Here, as the heat-resistant three-dimensional structure, the same one as in claim 1 is used. As the alkali metal compound, the same one as in claim 1 is used.
【００３９】耐熱性の多孔質層のセラミック材料として
は、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、シリカ
−アルミナ、アルミナ−ジルコニア、アルミナ−チタニ
ア等が好適に用いられる。As the ceramic material for the heat-resistant porous layer, alumina, silica, titania, zirconia, silica-alumina, alumina-zirconia, alumina-titania and the like are preferably used.
【００４０】耐熱性の多孔質のセラミック層を担持させ
る方法としては、ゾルーゲル法や、上記のスラリー法等
が用いられる。As a method for supporting a heat-resistant porous ceramic layer, a sol-gel method, the above-mentioned slurry method, or the like is used.
【００４１】ゾルーゲル法とは、耐熱性の多孔質層を構
成する金属元素の有機塩（アルコキシドなど）を含む溶
液に酸（塩酸、酢酸など）を加えて溶液のｐＨを調製し
た後、この溶液に３次元構造体を含浸して耐熱性の多孔
質層を構成する金属元素を含む溶液をコーティングし、
次いで３次元構造体にコーティングされた溶液と水蒸気
とを接触させ加水分解反応によりゾル化させ、さらにゲ
ル化を行った後に焼成するものである。これらが担持の
一般的方法として挙げられるが、これに限定されるもの
ではない。The sol-gel method is a method in which an acid (hydrochloric acid, acetic acid, etc.) is added to a solution containing an organic salt (alkoxide, etc.) of a metal element constituting a heat-resistant porous layer, and the pH of the solution is adjusted. Is coated with a solution containing a metal element constituting a heat-resistant porous layer by impregnating the three-dimensional structure,
Next, the solution coated on the three-dimensional structure is brought into contact with water vapor to form a sol by a hydrolysis reaction, and gelation is performed, followed by firing. These are mentioned as general methods of loading, but are not limited thereto.
【００４２】本発明の請求項４に記載の発明は、耐熱性
の３次元構造体（ａ）と、前記（ａ）の表面に形成され
た耐熱性の多孔質のセラミック層（ｄ）と、前記（ｄ）
の表面に形成された少なくとも１種のアルカリ金属化合
物からなるアルカリ金属化合物層（ｃ）と、前記（ｃ）
の表面に形成された遷移金属及びそれらの化合物から選
ばれる少なくとも１種からなる触媒層（ｂ）と、前記
（ｂ）の表面に形成された少なくとも１種のアルカリ金
属化合物からなるアルカリ金属化合物層（ｃ）と、を備
えた構成を有している。According to a fourth aspect of the present invention, there is provided a heat-resistant three-dimensional structure (a), a heat-resistant porous ceramic layer (d) formed on the surface of the above (a), (D)
An alkali metal compound layer (c) comprising at least one alkali metal compound formed on the surface of (c);
(B) a catalyst layer composed of at least one selected from transition metals and their compounds formed on the surface of (b), and an alkali metal compound layer composed of at least one alkali metal compound formed on the surface of (b) (C).
【００４３】これにより、（１）先ずアルカリ金属元素
と３次元構造体表面に形成した耐熱性の多孔質材料との
反応層を形成することにより、遷移金属元素と３次元構
造体表面に形成した耐熱性の多孔質材料との反応による
性能劣化を抑制できるという作用を有する。Thus, (1) First, a reaction layer was formed between the alkali metal element and the heat-resistant porous material formed on the surface of the three-dimensional structure, thereby forming the transition metal element and the surface of the three-dimensional structure. It has the effect of suppressing performance degradation due to reaction with a heat-resistant porous material.
【００４４】（２）触媒層とアルカリ金属化合物層を別
々に焼成するために、遷移金属及びそれらの化合物とア
ルカリ金属化合物との反応による劣化が抑制され、効率
よくパティキュレートを燃焼させることが可能になると
いう作用を有する。(2) Since the catalyst layer and the alkali metal compound layer are separately fired, the transition metal and their compounds are prevented from deteriorating due to the reaction with the alkali metal compound, and the particulates can be burned efficiently. Has the effect of becoming
【００４５】（３）アルカリ金属化合物と遷移金属及び
それらの化合物両者の本来の特性を維持したまま３次元
構造体表面に形成した耐熱性の多孔質材料にこれらの触
媒層が形成でき、触媒層の有効面積が向上し、ガス状成
分との接触性が向上するという作用を有する。(3) These catalyst layers can be formed on a heat-resistant porous material formed on the surface of the three-dimensional structure while maintaining the original characteristics of the alkali metal compound, the transition metal, and both of these compounds. Has an effect that the effective area is improved and the contact property with the gaseous component is improved.
【００４６】ここで、耐熱性の３次元構造体としては、
請求項１と同様のものが用いられる。Here, as the heat-resistant three-dimensional structure,
The same one as in claim 1 is used.
【００４７】アルカリ金属化合物としては、請求項１と
同様のものが用いられる。また、３次元構造体の表面に
形成されるアルカリ金属化合層と、触媒層に形成される
アルカリ金属化合物層は同一又は異なったアルカリ金属
化合が用いられる。As the alkali metal compound, the same one as described in claim 1 is used. The same or different alkali metal compounds are used for the alkali metal compound layer formed on the surface of the three-dimensional structure and the alkali metal compound layer formed on the catalyst layer.
【００４８】耐熱性の多孔質層のセラミック材料として
は、請求項３と同様のものが用いられる。As the ceramic material for the heat-resistant porous layer, the same material as in claim 3 is used.
【００４９】耐熱性の多孔質のセラミック層を担持させ
る方法としては、請求項３と同様の方法が用いられる。As a method for supporting a heat-resistant porous ceramic layer, the same method as in claim 3 is used.
【００５０】本発明の請求項５に記載の発明は、請求項
１乃至４の内いずれか１項に記載の発明において、遷移
金属及びそれらの化合物が、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｖ、Ｍ
ｏ、Ｗ遷移金属及びそれらの化合物から選ばれる少なく
とも１種であった構成を有している。According to a fifth aspect of the present invention, there is provided a method as set forth in any one of the first to fourth aspects, wherein the transition metal and the compound thereof are formed of Cu, Mn, Co, V, M
o, it has a structure of at least one selected from W transition metals and compounds thereof.
【００５１】これにより、請求項１乃至４の内いずれか
１項により得られる作用の他、最も高い燃焼活性を有す
触媒構成組成の組み合わせが得られるという作用を有す
る。Thus, in addition to the effect obtained by any one of the first to fourth aspects, there is an effect that a combination of catalyst constituent compositions having the highest combustion activity can be obtained.
【００５２】ここで、遷移金属の化合物としては、硫酸
塩以外にも、所定の金属元素を含む酢酸塩、硝酸塩、水
酸化物、塩化物等が用いられる。その塩が水に溶解する
ものであればこれらに限定されない。Here, as the compound of the transition metal, in addition to the sulfate, an acetate, a nitrate, a hydroxide, a chloride or the like containing a predetermined metal element is used. It is not limited to these as long as the salt is soluble in water.
【００５３】本発明の請求項６に記載の発明は、請求項
１乃至５の内いずれか１項に記載の発明において、触媒
層の表面に形成するアルカリ金属化合物が、硫酸アルカ
リ金属塩であった構成を有している。According to a sixth aspect of the present invention, in the first aspect of the invention, the alkali metal compound formed on the surface of the catalyst layer is an alkali metal sulfate. Configuration.
【００５４】これにより、請求項１乃至５の内いずれか
１項により得られる作用の他、最終上層であるアルカリ
層と遷移金属及び遷移金属化合物との反応による触媒の
劣化を抑制できるという作用を有する。Thus, in addition to the effect obtained by any one of the first to fifth aspects, the effect that the deterioration of the catalyst due to the reaction between the alkali layer as the final upper layer and the transition metal or the transition metal compound can be suppressed. Have.
【００５５】本発明の請求項７に記載の発明は、請求項
１乃至６の内いずれか１項に記載の発明において、触媒
層の表面でアルカリ金属化合物層を形成する際に、アル
カリ金属化合物溶液にスルホン基やカルボキシル基やフ
ェノール基のイオン交換基を有する有機化合物を添加し
た構成を有している。According to a seventh aspect of the present invention, there is provided the method according to any one of the first to sixth aspects, wherein the alkali metal compound layer is formed on the surface of the catalyst layer. It has a configuration in which an organic compound having an ion exchange group such as a sulfone group, a carboxyl group, or a phenol group is added to a solution.
【００５６】これにより、請求項１乃至６の内いずれか
１項により得られる作用の他、乾燥時にアルカリの凝集
を防ぐことができ、アルカリ金属化合物が表面に高分散
した触媒を得ることができ、アルカリ金属化合物と遷移
金属及びそれらの化合物とパティキュレートとの接点を
多くするという作用を有する。Thus, in addition to the effects obtained in any one of the first to sixth aspects, it is possible to prevent the aggregation of alkali during drying and to obtain a catalyst in which the alkali metal compound is highly dispersed on the surface. It has the effect of increasing the number of contacts between alkali metal compounds and transition metals, and those compounds and particulates.
【００５７】ここで、有機化合物としては、リンゴ酸、
クエン酸、乳酸、酒石酸、コハク酸等が用いられる。Here, as the organic compound, malic acid,
Citric acid, lactic acid, tartaric acid, succinic acid and the like are used.
【００５８】本発明の請求項８に記載の発明は、請求項
１乃至６の内いずれか１項に記載の発明において、触媒
層の表面にアルカリ金属化合物層を形成する際に、アル
カリ金属化合物溶液に前記触媒層が形成された耐熱性の
３次元構造体又は耐熱性の多孔質のセラミック層を浸漬
した後、凍結乾燥法を用いて乾燥した構成を有してい
る。The invention according to claim 8 of the present invention is the invention according to any one of claims 1 to 6, wherein the alkali metal compound layer is formed on the surface of the catalyst layer. A heat-resistant three-dimensional structure having the catalyst layer formed thereon or a heat-resistant porous ceramic layer is immersed in a solution, and then dried using a freeze-drying method.
【００５９】これにより、請求項１乃至６の内いずれか
１項により得られる作用の他、凍結乾燥法を用いたこと
で、乾燥時にアルカリの凝集を防ぐことができ、アルカ
リ金属化合物の表面に高分散した触媒を得ることができ
るとともに、アルカリ金属化合物と遷移金属及びそれら
の化合物とパティキュレートとの接点を多くし、触媒反
応の効率を向上できるという作用を有する。Thus, in addition to the effect obtained by any one of the first to sixth aspects, the freeze-drying method can be used to prevent the aggregation of alkali during drying, and to reduce the surface of the alkali metal compound. A highly dispersed catalyst can be obtained, and the number of contacts between the alkali metal compound and the transition metal, and those compounds and the particulates is increased, so that the catalytic reaction efficiency can be improved.
【００６０】ここで、凍結乾燥法としては、液体Ｎ2等
の寒剤で瞬間に凍結し、０．１〜３ｍｍＨｇの減圧で氷
を昇華させて乾燥する方法が用いられる。Here, as the freeze-drying method, a method of instantaneously freezing with a cryogen such as liquid N 2 and sublimating the ice under a reduced pressure of 0.1 to 3 mmHg to dry is used.
【００６１】本発明の請求項９に記載の発明は、請求項
２又は４の内いずれか１項に記載の発明において、耐熱
性の３次元構造体又は耐熱性の多孔質のセラミック層の
表面のアルカリ金属化合物層の焼成温度が５００℃〜１
５００℃、好ましくは８００℃〜１２００℃であった構
成を有している。According to a ninth aspect of the present invention, the surface of the heat-resistant three-dimensional structure or the heat-resistant porous ceramic layer according to any one of the second or fourth aspects of the present invention. Baking temperature of the alkali metal compound layer of 500 ° C. to 1
It has a configuration of 500 ° C., preferably 800 ° C. to 1200 ° C.
【００６２】これにより、安定した反応層が形成でき、
同反応層により触媒と当該３次元構造体或いは３次元構
造体表面に形成した耐熱性の多孔質材料との反応が抑制
されるという作用を有する。As a result, a stable reaction layer can be formed,
The reaction layer has the effect of suppressing the reaction between the catalyst and the heat-resistant porous material formed on the three-dimensional structure or the surface of the three-dimensional structure.
【００６３】ここで、耐熱性の３次元構造体又は耐熱性
の多孔質のセラミック層の表面のアルカリ金属化合物層
の焼成温度が、５００℃〜１５００℃、好ましくは８０
０℃〜１２００℃が用いられる。焼成温度が８００℃よ
り低くなるにつれて、アルカリ金属化合物層を焼成でき
なくという傾向が認められ、また１２００℃よりも高く
なるにつれて、アルカリ金属化合物と３次元構造体や多
孔質のセラミック層と著しく反応するという傾向が認め
られるので、いずれも好ましくない。Here, the firing temperature of the alkali metal compound layer on the surface of the heat-resistant three-dimensional structure or the heat-resistant porous ceramic layer is 500 ° C. to 1500 ° C., preferably 80 ° C.
0 ° C to 1200 ° C is used. As the firing temperature is lower than 800 ° C., there is a tendency that the alkali metal compound layer cannot be fired. As the firing temperature is higher than 1200 ° C., the alkali metal compound reacts significantly with the three-dimensional structure or the porous ceramic layer. Are not preferred.
【００６４】本発明の請求項１０に記載の発明は、請求
項７乃至９内のいずれか１項に記載の排ガス浄化材の製
造方法で得られた排ガス浄化材と、前記排ガス浄化材を
収納する収納容器と、前記収納容器の一端の上流側に形
成された排ガス流入口と、前記収納容器の他端の下流側
に形成された排ガス排出口と、を備えた構成を有してい
る。According to a tenth aspect of the present invention, an exhaust gas purifying material obtained by the method for producing an exhaust gas purifying material according to any one of the seventh to ninth aspects and the exhaust gas purifying material are housed. A storage container, an exhaust gas inlet formed upstream of one end of the storage container, and an exhaust gas outlet formed downstream of the other end of the storage container.
【００６５】これにより、簡単の構造で通常のエンジン
の走行条件下で到達する温度域（３００℃〜５００℃）
でパティキュレートを良好に着火燃焼できるとともに、
３次元構造体の再生のための電気ヒーターなどの特殊な
装置を必要としなく、排ガス浄化特性に優れるという作
用を有する。Thus, a temperature range (300 ° C. to 500 ° C.) which can be reached with a simple structure under normal engine running conditions
Igniting and burning particulates well,
There is no need for a special device such as an electric heater for regenerating the three-dimensional structure, and the effect is that the exhaust gas purification characteristics are excellent.
【００６６】ここで、収納容器の形状としては、円筒状
又は楕円筒状等が用いられる。本発明の請求項１１に記
載の発明は、請求項１０に記載の発明において、収納容
器及び／又は前記排ガス流入口とエンジンを接続する接
続管の周囲に設置された断熱手段を有した構成を有して
いる。Here, as the shape of the storage container, a cylindrical shape or an elliptic cylindrical shape is used. According to an eleventh aspect of the present invention, in the invention according to the tenth aspect, there is provided a configuration having heat insulating means provided around a storage container and / or a connection pipe connecting the exhaust gas inlet and an engine. Have.
【００６７】これにより、請求項１０により得られる作
用の他、エンジン燃焼部からの排ガスが触媒部に流入す
る温度の低下を防止して触媒活性を向上させ得るという
作用を有する。Thus, in addition to the effect obtained by the tenth aspect, there is an effect that it is possible to prevent a decrease in the temperature at which exhaust gas from the engine combustion portion flows into the catalyst portion and to improve the catalyst activity.
【００６８】ここで、断熱手段としては、容器を真空二
重構造にしたり、容器を断熱材で包む方法が用いられ
る。Here, as the heat insulating means, a method in which the container has a vacuum double structure or a method in which the container is wrapped with a heat insulating material is used.
【００６９】本発明の請求項１２に記載の発明は、請求
項１０又は１１に記載の発明において、収納容器がエン
ジンマニホールドに近接して配置されていた構成を有し
ている。According to a twelfth aspect of the present invention, in accordance with the tenth or eleventh aspect, the storage container is arranged close to the engine manifold.
【００７０】これにより、請求項１０又は１１により得
られる作用の他、エンジン燃焼部からの排ガスが触媒部
に流入する温度の低下を防止して触媒活性を向上させる
ことができるという作用を有する。Thus, in addition to the effect obtained by the tenth or eleventh aspect, the present invention has the effect of preventing a decrease in the temperature at which exhaust gas from the engine combustion section flows into the catalyst section and improving the catalytic activity.
【００７１】以下、本発明の実施の形態について図面を
用いて説明する。（実施の形態１）図１は本発明の実施
の形態１における排ガス浄化材の要部断面図である。Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings. (Embodiment 1) FIG. 1 is a sectional view of a main part of an exhaust gas purifying material according to Embodiment 1 of the present invention.
【００７２】図１において、１は実施の形態１の排ガス
浄化材、２は排ガス浄化材１の耐熱性の３次元構造体、
３は耐熱性の３次元構造体２の表面に形成された遷移金
属及びそれらの化合物から選ばれる少なくとも１つから
なる触媒層、４は触媒層３の表面に形成されたアルカリ
金属化合物から選ばれる少なくとも１つからなるアルカ
リ金属化合物層である。In FIG. 1, 1 is an exhaust gas purifying material of the first embodiment, 2 is a heat-resistant three-dimensional structure of the exhaust gas purifying material 1,
3 is a catalyst layer composed of at least one selected from a transition metal formed on the surface of the heat-resistant three-dimensional structure 2 and a compound thereof, and 4 is selected from alkali metal compounds formed on the surface of the catalyst layer 3. It is an alkali metal compound layer composed of at least one.
【００７３】以下、実施の形態１の排ガス浄化材の調製
方法を具体的に説明する。Ｃｕ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｖ、Ｍ
ｏ、Ｗ遷移金属及びそれらの化合物から選ばれる少なく
とも１つの水溶液に耐熱性の３次元構造体を含浸、余剰
の水溶液を除去した後に、乾燥を行った。次に５００℃
〜９５０℃、好ましくは７００℃〜８５０℃で１時間〜
８時間、好ましくは３時間〜６時間焼成を行い、遷移金
属の酸化物層を形成した。次にこれをアルカリ金属化合
物の溶液に含浸させ、余剰の水溶液を除去した後に液体
窒素で瞬時に凍結した後に減圧下で氷を昇華させ乾燥し
た。その後４００℃〜８００℃、好ましくは５００℃〜
７００℃で１時間〜８時間、好ましくは３時間〜６時間
焼成を行いＣｕ，Ｖ，Ｃｓ等を担持した実施の形態１の
浄化材を得た。Hereinafter, a method for preparing the exhaust gas purifying material of the first embodiment will be specifically described. Cu, Mn, Co, V, M
At least one aqueous solution selected from o, W transition metals and their compounds was impregnated with a heat-resistant three-dimensional structure, excess water was removed, and then drying was performed. Then 500 ℃
~ 950 ° C, preferably 700 ° C ~ 850 ° C for 1 hour ~
The firing was performed for 8 hours, preferably for 3 hours to 6 hours, to form a transition metal oxide layer. Next, this was impregnated with a solution of an alkali metal compound, and after removing an excess aqueous solution, the solution was instantaneously frozen with liquid nitrogen, and then sublimated under reduced pressure to dry the ice. Thereafter, 400 ° C to 800 ° C, preferably 500 ° C to
Firing was performed at 700 ° C. for 1 hour to 8 hours, preferably 3 hours to 6 hours, to obtain the purification material of Embodiment 1 carrying Cu, V, Cs and the like.
【００７４】（実施の形態２）図２は本発明の実施の形
態２における排ガス浄化材の要部断面図である。(Embodiment 2) FIG. 2 is a sectional view of an essential part of an exhaust gas purifying material according to Embodiment 2 of the present invention.
【００７５】図２において、２０は実施の形態２の排ガ
ス浄化材、４ａは耐熱性の３次元構造体２と触媒層３と
の間に形成されたアルカリ金属化合物から選ばれる少な
くとも１つからなるアルカリ金属化合物層である。尚、
実施の形態１と同様のものには同一の符号を付して説明
を省略する。In FIG. 2, reference numeral 20 denotes an exhaust gas purifying material of the second embodiment, and reference numeral 4a denotes at least one selected from alkali metal compounds formed between the heat-resistant three-dimensional structure 2 and the catalyst layer 3. This is an alkali metal compound layer. still,
The same components as those in the first embodiment are denoted by the same reference numerals, and description thereof is omitted.
【００７６】以下、実施の形態２の排ガス浄化材の調製
方法を具体的に説明する。アルカリ金属化合物の溶液に
耐熱性の３次元構造体２を含浸、余剰の水溶液を除去し
た後に、乾燥を行った。次に５００℃〜９５０℃、好ま
しくは７００℃〜８５０℃で１時間〜８時間、好ましく
は３時間〜６時間焼成を行った。その後実施の形態１と
同様の方法で遷移金属の酸化物層３とアルカリ金属化合
物層４を形成した。実施の形態２の排ガス浄化材が実施
の形態１と相違には耐熱性の３次元構造体２と遷移金属
の酸化物層の間にアルカリ金属化合物層４ａを形成する
点である。尚、実施の形態１と同様の調製操作には説明
を省略する。Hereinafter, a method for preparing the exhaust gas purifying material of the second embodiment will be specifically described. The solution of the alkali metal compound was impregnated with the heat-resistant three-dimensional structure 2, and after removing excess aqueous solution, drying was performed. Next, baking was performed at 500 ° C. to 950 ° C., preferably 700 ° C. to 850 ° C. for 1 hour to 8 hours, preferably 3 hours to 6 hours. Thereafter, a transition metal oxide layer 3 and an alkali metal compound layer 4 were formed in the same manner as in Embodiment 1. The exhaust gas purifying material according to the second embodiment is different from the first embodiment in that an alkali metal compound layer 4a is formed between the heat-resistant three-dimensional structure 2 and a transition metal oxide layer. The description of the same preparation operation as in the first embodiment is omitted.
【００７７】（実施の形態３）図３は本発明の実施の形
態３における排ガス浄化材の要部断面図である。(Embodiment 3) FIG. 3 is a sectional view of a main part of an exhaust gas purifying material according to Embodiment 3 of the present invention.
【００７８】図３において、３０は実施の形態３の排ガ
ス浄化材、５は耐熱性の３次元構造体２と触媒層３との
間に形成された耐熱性の多孔質のセラミック層である。
尚、実施の形態１と同様のものには同一の符号を付して
説明を省略する。In FIG. 3, reference numeral 30 denotes an exhaust gas purifying material of the third embodiment, and reference numeral 5 denotes a heat-resistant porous ceramic layer formed between the heat-resistant three-dimensional structure 2 and the catalyst layer 3.
Note that the same components as those in the first embodiment are denoted by the same reference numerals, and description thereof is omitted.
【００７９】以下、実施の形態３の排ガス浄化材の調製
方法を具体的に説明する。γ−Ａｌ2Ｏ3の粉末等を用
い、これに対して０．５ｗｔ％となるようにポリカルボ
ン酸アンモニウム塩等を溶解させた水溶液に、更に接着
剤としてアルミニウムイソプロポキシト等を加えた後、
真空デシケーター内で、得られたスラリーに耐熱性の３
次元構造体２を含浸した後、真空デシケーター内を減圧
してコージェライト製のハニカム内の気泡を取り除き、
耐熱性の３次元構造体２の内部までスラリーを浸透させ
た。次に余分なスラリーを遠心分離器を利用し、振り切
って９０℃〜１４０℃、好ましくは１５０℃〜１３０℃
で１時間〜８時間、好ましくは３時間〜６時間乾燥した
のち、８００℃〜１２０℃、好ましくは９００℃〜１０
００℃で１時間〜５時間、好ましくは１．５時間〜３時
間焼成して表面に耐熱性の多孔質のセラミック層５を形
成した耐熱性の３次元構造体２を作製した。その後実施
の形態１と同様の方法で遷移金属の酸化物層３とアルカ
リ金属化合物層４を形成した。実施の形態３の排ガス浄
化材が実施の形態１と相違には耐熱性の３次元構造体２
と遷移金属の酸化物層３の間に耐熱性の多孔質のセラミ
ック層５を形成する点である。尚、実施の形態１と同様
の調製操作には説明を省略する。Hereinafter, a method for preparing the exhaust gas purifying material of the third embodiment will be specifically described. After using a powder of γ-Al 2 O 3 or the like and dissolving ammonium polycarboxylate or the like in an amount of 0.5 wt% with respect to the solution, aluminum isopropoxide or the like is further added as an adhesive. ,
In a vacuum desiccator, apply the resulting slurry to heat resistant
After impregnating the two-dimensional structure 2, the inside of the vacuum desiccator is depressurized to remove bubbles in the cordierite honeycomb,
The slurry was allowed to penetrate into the heat-resistant three-dimensional structure 2. Next, the excess slurry is shaken off using a centrifugal separator, and 90 ° C to 140 ° C, preferably 150 ° C to 130 ° C.
For 1 hour to 8 hours, preferably 3 hours to 6 hours, and then 800 ° C to 120 ° C, preferably 900 ° C to 10 ° C.
Firing at 00 ° C. for 1 hour to 5 hours, preferably 1.5 hours to 3 hours, to produce a heat-resistant three-dimensional structure 2 having a heat-resistant porous ceramic layer 5 formed on the surface. Thereafter, a transition metal oxide layer 3 and an alkali metal compound layer 4 were formed in the same manner as in Embodiment 1. The exhaust gas purifying material according to the third embodiment is different from the first embodiment in that the heat-resistant three-dimensional structure 2 is used.
The point is that a heat-resistant porous ceramic layer 5 is formed between the oxide and the transition metal oxide layer 3. The description of the same preparation operation as in the first embodiment is omitted.
【００８０】（実施の形態４）図４は本発明の実施の形
態４における排ガス浄化材の要部断面図である。(Embodiment 4) FIG. 4 is a sectional view of an essential part of an exhaust gas purifying material according to Embodiment 4 of the present invention.
【００８１】図４において、４０は実施の形態４の排ガ
ス浄化材である。尚、実施の形態１乃至３と同様のもの
には同一の符号を付して説明を省略する。In FIG. 4, reference numeral 40 denotes an exhaust gas purifying material according to the fourth embodiment. Note that the same components as those in Embodiments 1 to 3 are denoted by the same reference numerals, and description thereof is omitted.
【００８２】実施の形態４の排ガス浄化材が実施の形態
２と相違には耐熱性の３次元構造体２とアルカリ金属化
合物層４ａの間に耐熱性の多孔質のセラミック層５を形
成する点である。尚、実施の形態１乃至３と同様の調製
操作には説明を省略する。The exhaust gas purifying material of the fourth embodiment is different from the second embodiment in that a heat-resistant porous ceramic layer 5 is formed between the heat-resistant three-dimensional structure 2 and the alkali metal compound layer 4a. It is. The description of the same preparation operation as in Embodiments 1 to 3 is omitted.
【００８３】（実施の形態５）図５は本発明の実施の形
態５における排ガス浄化装置の要部模式図である。(Embodiment 5) FIG. 5 is a schematic view of a main part of an exhaust gas purifying apparatus according to Embodiment 5 of the present invention.
【００８４】図５において、５０は実施の形態５の排ガ
ス浄化装置、５１は実施の形態１乃至４で得られた排ガ
ス浄化材を収納する収納容器、５２は収納容器５１の一
端の上流側に形成されたエンジンを接続する排ガス流入
口、５３は収納容器５１の他端の下流側に形成された排
ガス排出口、５４は収納容器５１及び／又は排ガス流入
口５２とエンジンを接続する接続管の周囲に設置された
断熱手段の保温層である。In FIG. 5, reference numeral 50 denotes an exhaust gas purifying apparatus of the fifth embodiment, 51 denotes a storage container for storing the exhaust gas purifying material obtained in the first to fourth embodiments, and 52 denotes an upstream side of one end of the storage container 51. An exhaust gas inlet for connecting the formed engine, 53 is an exhaust gas outlet formed on the downstream side of the other end of the storage container 51, and 54 is a connecting pipe for connecting the engine to the storage container 51 and / or the exhaust gas inlet 52. It is a heat insulation layer of the heat insulation means installed around.
【００８５】以下、実施の形態５の排ガス浄化装置の動
作を具体的に説明する。ディーゼルエンジン等より排出
されたパティキュレートを実施の形態４の排ガス浄化装
置５０の排ガス流入口５２から流入させ、エンジンの排
気温度で排ガス浄化材１内パティキュレートが燃焼さ
れ、ＣＯ2等気体酸化物になり、収納容器５１の他端の
下流側に形成された排ガス排出口５３による排出され
る。また、排ガス中のＣＯがパティキュレートと共にＣ
Ｏ2に酸化される。ＣＯとパティキュレートの酸化反応
には熱が放出され、排ガス浄化装置５０の浄化反応に必
要な温度を保持できる。また、収納容器５１及び／又は
排ガス流入口５２とエンジンを接続する接続管の周囲に
設置された断熱手段の保温層が排ガス浄化装置５０の浄
化反応に必要な温度を保持できる。Hereinafter, the operation of the exhaust gas purifying apparatus according to the fifth embodiment will be specifically described. Allowed to flow into particulates discharged from a diesel engine or the like from the exhaust gas inlet 52 of the exhaust gas purifying apparatus 50 of the fourth embodiment, the particulates in the exhaust gas purifying material 1 by the exhaust temperature of the engine is burned, CO 2, etc. gaseous oxide And discharged through an exhaust gas discharge port 53 formed downstream of the other end of the storage container 51. Also, the CO in the exhaust gas becomes
Oxidized to O 2 . Heat is released in the oxidation reaction between CO and particulates, and the temperature required for the purification reaction of the exhaust gas purification device 50 can be maintained. In addition, the heat retaining layer of the heat insulating means provided around the connection pipe connecting the storage container 51 and / or the exhaust gas inlet 52 to the engine can maintain the temperature required for the purification reaction of the exhaust gas purification device 50.
【００８６】なお、以上の説明では、収納容器の両端に
排ガス流入口と排ガス排出口それぞれ設けられた例で説
明したが、その他の構造を構成したものについても同様
に実施可能である。In the above description, an example is described in which the exhaust gas inlet and the exhaust gas outlet are provided at both ends of the storage container. However, the present invention can be similarly applied to a structure having another structure.
【００８７】[0087]
【実施例】次に本発明の具体例を用いて説明する。Next, an embodiment of the present invention will be described.
【００８８】（実施例１）硫酸銅１ｍｏｌ／ｌと酸化硫
酸バナジウム０．５ｍｏｌ／ｌの水溶液を１：１の比率
で混合し、この水溶液にコージェライト製ハニカムを含
浸、余剰の水溶液を除去した後に、乾燥を行った。次に
８００℃で５時間焼成を行い、銅、バナジウム酸化物層
を形成した。次にこれを１ｍｏｌ／ｌの硫酸セシウム水
溶液に含浸させ、余剰の水溶液を除去した後に液体窒素
で瞬時に凍結した後に減圧下で氷を昇華させ乾燥した。
その後６００℃で５時間焼成を行いＣｕ，Ｖ，Ｃｓを担
持した実施例１の浄化材を得た。Example 1 An aqueous solution of copper sulfate 1 mol / l and vanadium oxide 0.5 mol / l was mixed at a ratio of 1: 1. The aqueous solution was impregnated with a cordierite honeycomb, and an excess aqueous solution was removed. Later, drying was performed. Next, baking was performed at 800 ° C. for 5 hours to form a copper and vanadium oxide layer. Next, this was impregnated with a 1 mol / l cesium sulfate aqueous solution, and after removing the excess aqueous solution, it was instantaneously frozen with liquid nitrogen, and then sublimated under reduced pressure to dry the ice.
Thereafter, sintering was performed at 600 ° C. for 5 hours to obtain the purification material of Example 1 supporting Cu, V, and Cs.
【００８９】（実施例２〜４）実施例１と同様にして硫
酸銅１ｍｏｌ／ｌと酸化硫酸バナジウム０．５ｍｏｌ／
ｌの水溶液を１：１の比率で混合し、この水溶液にコー
ジェライト製ハニカムを含浸、余剰の水溶液を除去した
後に、乾燥を行った。次に８００℃で５時間焼成を行
い、銅、バナジウム酸化物層を形成した。さらに１ｍｏ
ｌ／ｌの硫酸リチウム、硫酸ナトリウム又は硫酸カリウ
ム水溶液に含浸させ、余剰の水溶液を除去した後に液体
窒素で瞬時に凍結した後に減圧下で氷を昇華させ乾燥し
た。その後６００℃で５時間焼成を行いＣｕ，Ｖ，Ｌｉ
又はＣｕ，Ｖ，Ｎａ又はＣｕ，Ｖ，Ｋを担持した実施例
２、３、４の浄化材を得た。(Examples 2 to 4) In the same manner as in Example 1, copper sulfate 1 mol / l and vanadium oxide 0.5 mol / l
1 of the aqueous solution was mixed at a ratio of 1: 1. The aqueous solution was impregnated with a cordierite honeycomb, and the excess aqueous solution was removed, followed by drying. Next, baking was performed at 800 ° C. for 5 hours to form a copper and vanadium oxide layer. 1 mo
1 / l of an aqueous solution of lithium sulfate, sodium sulfate, or potassium sulfate was impregnated. After removing the excess aqueous solution, the mixture was instantaneously frozen with liquid nitrogen and then sublimated under reduced pressure to dry. After that, sintering is performed at 600 ° C. for 5 hours to obtain Cu, V, Li
Alternatively, the purification materials of Examples 2, 3, and 4 carrying Cu, V, Na or Cu, V, K were obtained.
【００９０】（実施例５）硫酸銅１ｍｏｌ／ｌとモリブ
デン酸アンモニウム塩１ｍｏｌ／ｌの水溶液を１：１の
比率で混合し、この水溶液にコージェライト製ハニカム
を含浸、余剰の水溶液を除去した後に、乾燥を行った。
次に８００℃で５時間焼成を行い、銅、モリブデン酸化
物層を形成した。次にこれを１ｍｏｌ／ｌの硫酸カリウ
ム水溶液に含浸させ、余剰の水溶液を除去した後に液体
窒素で瞬時に凍結した後に減圧下で氷を昇華させ乾燥し
た。その後６００℃で５時間焼成を行い銅、モリブデ
ン、カリウムを担持した実施例５の浄化材を得た。Example 5 An aqueous solution of copper sulfate 1 mol / l and ammonium molybdate 1 mol / l was mixed at a ratio of 1: 1. This aqueous solution was impregnated with a cordierite honeycomb, and after removing excess aqueous solution. And drying.
Next, baking was performed at 800 ° C. for 5 hours to form a copper and molybdenum oxide layer. Next, this was impregnated with a 1 mol / l aqueous solution of potassium sulfate, and after removing the excess aqueous solution, it was instantaneously frozen with liquid nitrogen and then sublimated under reduced pressure to dry the ice. Thereafter, sintering was performed at 600 ° C. for 5 hours to obtain a purification material of Example 5 supporting copper, molybdenum, and potassium.
【００９１】（実施例６）硫酸マンガン１ｍｏｌ／ｌと
酸化硫酸バナジウム０．５ｍｏｌ／ｌの水溶液を１：１
の比率で混合し、この水溶液にコージェライト製ハニカ
ムを含浸、余剰の水溶液を除去した後に、乾燥を行っ
た。次に８００℃で５時間焼成を行い、銅、モリブデン
酸化物層を形成した。次にこれを１ｍｏｌ／ｌの硫酸セ
シウム水溶液に含浸させ、余剰の水溶液を除去した後に
液体窒素で瞬時に凍結した後に減圧下で氷を昇華させ乾
燥した。その後６００℃で５時間焼成を行いマンガン、
バナジウム、セシウムを担持した実施例６の浄化材を得
た。Example 6 An aqueous solution containing 1 mol / l of manganese sulfate and 0.5 mol / l of vanadium oxide was mixed with 1: 1.
, And this aqueous solution was impregnated with a cordierite honeycomb, and after removing excess aqueous solution, drying was performed. Next, baking was performed at 800 ° C. for 5 hours to form a copper and molybdenum oxide layer. Next, this was impregnated with a 1 mol / l cesium sulfate aqueous solution, and after removing the excess aqueous solution, it was instantaneously frozen with liquid nitrogen, and then sublimated under reduced pressure to dry the ice. Then baked at 600 ° C for 5 hours, manganese,
The purification material of Example 6 carrying vanadium and cesium was obtained.
【００９２】（実施例７）硫酸コバルト１ｍｏｌ／ｌと
酸化硫酸バナジウム０．５ｍｏｌ／ｌの水溶液を１：１
の比率で混合し、この水溶液にコージェライト製ハニカ
ムを含浸、余剰の水溶液を除去した後に、乾燥を行っ
た。次に８００℃で５時間焼成を行い、銅、モリブデン
酸化物層を形成した。次にこれを１ｍｏｌ／ｌの硫酸セ
シウム水溶液に含浸させ、余剰の水溶液を除去した後に
液体窒素で瞬時に凍結した後に減圧下で氷を昇華させ乾
燥した。その後６００℃で５時間焼成を行いコバルト、
バナジウム、セシウムを担持した実施例６の浄化材を得
た。Example 7 An aqueous solution containing 1 mol / l of cobalt sulfate and 0.5 mol / l of vanadium oxide was mixed with 1: 1.
, And this aqueous solution was impregnated with a cordierite honeycomb, and after removing excess aqueous solution, drying was performed. Next, baking was performed at 800 ° C. for 5 hours to form a copper and molybdenum oxide layer. Next, this was impregnated with a 1 mol / l cesium sulfate aqueous solution, and after removing the excess aqueous solution, it was instantaneously frozen with liquid nitrogen, and then sublimated under reduced pressure to dry the ice. After that, calcination is performed at 600 ° C. for 5 hours,
The purification material of Example 6 carrying vanadium and cesium was obtained.
【００９３】（実施例８）硫酸セシウム１ｍｏｌ／ｌの
水溶液にコージェライト製ハニカムを含浸、余剰の水溶
液を除去した後に、乾燥を行った。乾燥後、８００℃で
５時間焼成した。以下実施例１と同様にして銅とバナジ
ウムの層を形成後、更に硫酸セシウム層を形成して実施
例８の浄化材を得た。Example 8 An aqueous solution of cesium sulfate at 1 mol / l was impregnated with a cordierite honeycomb, and after removing excess aqueous solution, drying was performed. After drying, it was baked at 800 ° C. for 5 hours. After forming a copper and vanadium layer in the same manner as in Example 1, a cesium sulfate layer was further formed to obtain a purifying material of Example 8.
【００９４】（実施例９）硫酸セシウム１ｍｏｌ／ｌの
水溶液にコージェライト製ハニカムを含浸、余剰の水溶
液を除去した後に、乾燥を行った。乾燥後、１１００℃
で５時間焼成した。以下実施例１と同様にして銅とバナ
ジウムの層を形成後、更に硫酸セシウム層を形成して実
施例９の浄化材を得た。Example 9 An aqueous solution of cesium sulfate of 1 mol / l was impregnated with a cordierite honeycomb, and the excess aqueous solution was removed, followed by drying. After drying, 1100 ° C
For 5 hours. After forming a copper and vanadium layer in the same manner as in Example 1, a cesium sulfate layer was further formed to obtain a purifying material of Example 9.
【００９５】（実施例１０）硫酸セシウム１ｍｏｌ／ｌ
の水溶液と２０ｗｔ％のＳｉＯ2ゾル水溶液を２：１の
割合で混合した水溶液にコージェライト製ハニカムを含
浸、余剰の水溶液を除去した後に、乾燥を行った。乾燥
後、８００℃で５時間焼成した。以下実施例１と同様に
して銅とバナジウムの層を形成後、更に硫酸セシウム層
を形成して実施例８の浄化材を得た。(Example 10) Cesium sulfate 1 mol / l
And a 20 wt% SiO 2 sol aqueous solution mixed at a ratio of 2: 1 were impregnated with a cordierite honeycomb, an excess aqueous solution was removed, and then drying was performed. After drying, it was baked at 800 ° C. for 5 hours. After forming a copper and vanadium layer in the same manner as in Example 1, a cesium sulfate layer was further formed to obtain a purifying material of Example 8.
【００９６】（実施例１１）γ−Ａｌ2Ｏ3の粉末を用
い、これに対して０．５ｗｔ％となるようにポリカルボ
ン酸アンモニウム塩を溶解させた水溶液に、更に接着剤
としてアルミニウムイソプロポキシトを加えた後、真空
デシケーター内で、得られたスラリーにコージェライト
製のハニカムを含浸した後、真空デシケーター内を減圧
してコージェライト製のハニカム内の気泡を取り除き、
コージェライト製のハニカムの内部までスラリーを浸透
させた。次に余分なスラリーを遠心分離器を利用し、振
り切って１２０℃で５時間乾燥したのち、９００℃で２
時間焼成して表面に耐熱性多孔質体を形成したコージェ
ライト製のハニカムを作製した。このコージェライト製
ハニカムを用いて、実施１と同一の方法で実施例１０の
排ガス浄化材を用いた。(Example 11) An aqueous solution in which γ-Al 2 O 3 powder was used and a polycarboxylate ammonium salt was dissolved so as to be 0.5% by weight thereof, and aluminum isopropoxy was used as an adhesive. After adding the slurry, in a vacuum desiccator, after impregnating the obtained slurry with cordierite honeycomb, the inside of the vacuum desiccator is depressurized to remove bubbles in the cordierite honeycomb,
The slurry was penetrated to the inside of the cordierite honeycomb. Next, the excess slurry was shaken off using a centrifuge and dried at 120 ° C. for 5 hours.
A cordierite honeycomb having a heat-resistant porous body formed on the surface by firing for a time was produced. Using the cordierite honeycomb, the exhaust gas purifying material of Example 10 was used in the same manner as in Example 1.
【００９７】（実施例１２）硫酸銅１ｍｏｌ／ｌと酸化
硫酸バナジウム０．５ｍｏｌ／ｌの水溶液を１：１の比
率で混合し、この水溶液にコージェライト製ハニカムを
含浸、余剰の水溶液を除去した後に、乾燥を行った。次
に８００℃で５時間焼成を行い、銅、バナジウム酸化物
層を形成した。次にこれを１ｍｏｌ／ｌの硫酸セシウム
水溶液に硫酸セシウムの濃度の０．３倍のリンゴ酸を溶
解させた後に、銅、バナジウム層を表面に形成したコー
ジェライト製ハニカムを含浸させ８０℃で１０時間乾燥
させた。その後６００℃で５時間焼成を行いＣｕ，Ｖ，
Ｃｓを担持した実施例１１の浄化材を得た。(Example 12) An aqueous solution of copper sulfate 1 mol / l and vanadium oxide 0.5 mol / l was mixed at a ratio of 1: 1. This aqueous solution was impregnated with a cordierite honeycomb, and an excess aqueous solution was removed. Later, drying was performed. Next, baking was performed at 800 ° C. for 5 hours to form a copper and vanadium oxide layer. Next, malic acid having a concentration of 0.3 times the concentration of cesium sulfate was dissolved in a 1 mol / l cesium sulfate aqueous solution, and then impregnated with a cordierite honeycomb having a copper and vanadium layer formed on the surface. Let dry for hours. After that, sintering is performed at 600 ° C. for 5 hours so that Cu, V,
The purification material of Example 11 carrying Cs was obtained.
【００９８】（実施例１３）硫酸セシウムの溶液に溶解
させる物質がクエン酸である他は実施例１１と同一の方
法により実施例１２の浄化材を得た。(Example 13) A purification material of Example 12 was obtained in the same manner as in Example 11, except that the substance to be dissolved in the cesium sulfate solution was citric acid.
【００９９】（比較例１）１ｍｏｌ／ｌの硫酸銅と０．
５ｍｏｌ／ｌの酸化硫酸バナジウムと１ｍｏｌ／ｌの硫
酸セシウムを溶解した水溶液にコージェライト製ハニカ
ムを含浸し、余剰の水溶液を除去した後に、液体窒素で
瞬時に凍結し減圧下で氷を昇華させ乾燥した。次いで８
００℃で５時間焼成を行い硫酸銅と酸化硫酸バナジウ
ム、硫酸セシウムを同時に担持した比較例１の浄化材を
得た。(Comparative Example 1) 1 mol / l copper sulfate and 0.1 mol / l
An aqueous solution in which 5 mol / l vanadium oxide sulfate and 1 mol / l cesium sulfate are dissolved is impregnated with a cordierite honeycomb, and the excess aqueous solution is removed. did. Then 8
Firing was performed at 00 ° C. for 5 hours to obtain a purification material of Comparative Example 1 in which copper sulfate, vanadium oxide sulfate, and cesium sulfate were simultaneously supported.
【０１００】（比較例２）出発原料に硫酸銅、モリブデ
ン酸アンモニウム塩、硫酸カリウムを用いる他は比較例
１と同一の方法で銅とモリブデンとカリウムを同時に担
持した比較例２の浄化材を得た。(Comparative Example 2) The purification material of Comparative Example 2 in which copper, molybdenum and potassium were simultaneously supported was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that copper sulfate, ammonium molybdate and potassium sulfate were used as starting materials. Was.
【０１０１】（比較例３）出発原料に硫酸マンガン、酸
化硫酸バナジウム、硫酸セシウムを用いる他は比較例１
と同一の方法でマンガンとバナジウムとセシウムを同時
に担持した比較例３の浄化材を得た。Comparative Example 3 Comparative Example 1 was repeated except that manganese sulfate, vanadium oxide sulfate and cesium sulfate were used as starting materials.
In the same manner as in Example 1, a purification material of Comparative Example 3 supporting manganese, vanadium, and cesium at the same time was obtained.
【０１０２】（比較例４）出発原料に硫酸コバルト、酸
化硫酸バナジウム、硫酸セシウムを用いる他は比較例１
と同一の方法でマンガンとバナジウムとセシウムを同時
に担持した比較例４の浄化材を得た。Comparative Example 4 Comparative Example 1 was repeated except that cobalt sulfate, vanadium oxide sulfate and cesium sulfate were used as starting materials.
The purification material of Comparative Example 4 supporting manganese, vanadium and cesium at the same time was obtained in the same manner as described above.
【０１０３】（比較例５）実施例１と同一の方法で銅と
バナジウム酸化物を形成した後に１ｍｏｌ／ｌの炭酸セ
シウムの水溶液を含浸させ、以下、実施例１と同一の方
法で比較例５の浄化材を得た。(Comparative Example 5) After forming copper and vanadium oxide in the same manner as in Example 1, it was impregnated with an aqueous solution of 1 mol / l cesium carbonate. Purification material was obtained.
【０１０４】（比較例６）実施例１と同一の方法で銅と
バナジウム酸化物を形成した後に１ｍｏｌ／ｌの水酸化
セシウムの水溶液を含浸させ、以下実施例１と同一の方
法で比較例５の浄化材を得た。(Comparative Example 6) Copper and vanadium oxide were formed in the same manner as in Example 1, and then impregnated with a 1 mol / l cesium hydroxide aqueous solution. Purification material was obtained.
【０１０５】（比較例７）γ−Ａｌ2Ｏ3の粉末を用い、
これに対して０．５ｗｔ％となるようにポリカルボン酸
アンモニウム塩を溶解させた水溶液に、更に接着剤とし
てアルミニウムイソプロポキシトを加えた後、真空デシ
ケーター内で、得られたスラリーにコージェライト製の
ハニカムを含浸した後、真空デシケーター内を減圧して
コージェライト製のハニカム内の気泡を取り除き、コー
ジェライト製のハニカムの内部までスラリーを浸透させ
た。次に余分なスラリーを遠心分離器を利用し、振り切
って１２０℃で５時間乾燥したのち、９００℃で２時間
焼成して表面に耐熱性多孔質体を形成したコージェライ
ト製のハニカムを作製した。このコージェライト製ハニ
カムを用いて、比較例１と同一の方法で比較例７の排ガ
ス浄化材を得た。(Comparative Example 7) Using γ-Al 2 O 3 powder,
On the other hand, aluminum isopropoxide as an adhesive was further added to an aqueous solution in which a polycarboxylic acid ammonium salt was dissolved so as to be 0.5 wt%, and then the obtained slurry was added to cordierite in a vacuum desiccator. After the impregnation with the honeycomb, the pressure in the vacuum desiccator was reduced to remove bubbles in the cordierite honeycomb, and the slurry was allowed to penetrate into the cordierite honeycomb. Next, the excess slurry was shaken off using a centrifugal separator, dried at 120 ° C. for 5 hours, and fired at 900 ° C. for 2 hours to produce a cordierite honeycomb having a heat-resistant porous body formed on the surface. . Using this cordierite honeycomb, the exhaust gas purifying material of Comparative Example 7 was obtained in the same manner as in Comparative Example 1.
【０１０６】（比較例８）硫酸セシウム１ｍｏｌ／ｌの
水溶液にコージェライト製ハニカムを含浸、余剰の水溶
液を除去した後に、乾燥を行った。乾燥後、７００℃で
５時間焼成した。以下実施例１と同様にして銅とバナジ
ウムの層を形成後、更に硫酸セシウム層を形成して比較
例６の浄化材を得た。Comparative Example 8 An aqueous solution containing 1 mol / l of cesium sulfate was impregnated with a cordierite honeycomb, and the excess aqueous solution was removed, followed by drying. After drying, firing was performed at 700 ° C. for 5 hours. After forming a copper and vanadium layer in the same manner as in Example 1, a cesium sulfate layer was further formed to obtain a purification material of Comparative Example 6.
【０１０７】（比較例９）硫酸銅１ｍｏｌ／ｌと酸化硫
酸バナジウム０．５ｍｏｌ／ｌの水溶液を１：１の比率
で混合し、この水溶液にコージェライト製ハニカムを含
浸、余剰の水溶液を除去した後に、乾燥を行った。次に
８００℃で５時間焼成を行い、銅、バナジウム酸化物層
を形成した。次にこれを１ｍｏｌ／ｌの硫酸セシウム水
溶液に含浸させ、余剰の水溶液を除去した後に電気炉に
て１２０℃で１０時間で乾燥した。その後６００℃で５
時間焼成を行いＣｕ，Ｖ，Ｃｓを担持した比較例７の浄
化材を得た。Comparative Example 9 An aqueous solution of copper sulfate 1 mol / l and vanadium oxide 0.5 mol / l was mixed at a ratio of 1: 1. The aqueous solution was impregnated with a cordierite honeycomb, and an excess aqueous solution was removed. Later, drying was performed. Next, baking was performed at 800 ° C. for 5 hours to form a copper and vanadium oxide layer. Next, this was impregnated with a 1 mol / l cesium sulfate aqueous solution to remove an excess aqueous solution, and then dried in an electric furnace at 120 ° C. for 10 hours. Then at 600 ° C 5
The sintering was performed for a time to obtain a purification material of Comparative Example 7 carrying Cu, V, and Cs.
【０１０８】（評価例１）パティキュレートの燃焼活性
を調べるのに先だって、安定した触媒活性比較するため
にまず調製した前述の各触媒をＳＯ2を４００ｐｐｍ、
Ｏ2を１％（残りＮ 2）で１昼夜４５０℃で処理を行っ
た。(Evaluation Example 1) Burning activity of particulates
Before examining the stable catalytic activity to compare
First, each of the above catalysts prepared first wasTwo400 ppm,
OTwoTo 1% (the remaining N Two) For one day and night at 450 ℃
Was.
【０１０９】次にディーゼルエンジンより排出されたパ
ティキュレートをセラミックス製のフィルターで捕集
し、これをエタノール中に懸濁させて、エアーブラシ
で、１０ｍｍ×１０ｍｍ×３０ｍｍの大きさの実施例１
〜７及び比較例１〜４の触媒付きコージェライト製ハニ
カムの外周部にパティキュレート量が約０．００５ｇ／
ｍｍ2となるように吹き付けた。これを乾燥させた後に
ガスを流通できる電気炉に入れてＣＯを２００ｐｐｍ、
ＳＯ2を２０ｐｐｍ、Ｏ2を１％（残りＮ2）を流して４
００℃下で反応させて反応開始１時間までのパティキュ
レートの燃焼率を調べた。その結果を表１に示す。Next, the particulates discharged from the diesel engine were collected by a ceramic filter, suspended in ethanol, and air-brushed in Example 1 having a size of 10 mm × 10 mm × 30 mm.
To 7 and Comparative Examples 1-4, the amount of particulates was about 0.005 g /
was sprayed so that the mm 2. After drying this, put it in an electric furnace through which gas can flow, and put CO at 200 ppm,
4 ppm by flowing 20 ppm of SO 2 and 1% of O 2 (remaining N 2 )
The reaction was carried out at 00 ° C., and the burning rate of the particulates up to 1 hour from the start of the reaction was examined. Table 1 shows the results.
【０１１０】[0110]
【表１】 [Table 1]
【０１１１】（表１）から明らかなように当該遷移金属
及びそれらの化合物とアルカリ金属化合物を同時に担持
した場合に比べて遷移金属及びそれらの化合物を担持後
にアルカリ金属化合物を担持した場合に、パティキュレ
ートに対する高い燃焼活性を有すことが判った。また、
アルカリ金属化合物の原料としては硫酸塩が良好である
ことが判った。As is evident from Table 1, when the alkali metal compound is supported after the transition metal and the compound are supported, the patty is lower than when the transition metal and the compound and the alkali metal compound are simultaneously supported. It has been found that it has high combustion activity for curate. Also,
Sulfate was found to be good as a raw material for the alkali metal compound.
【０１１２】（評価例２）評価例１と同一の方法にて実
施例８、９及び比較例６を用いてパティキュレートの燃
焼率を調べた。その結果を（表２）に示す。(Evaluation Example 2) The burning rate of particulates was examined in the same manner as in Evaluation Example 1, using Examples 8, 9 and Comparative Example 6. The results are shown in (Table 2).
【０１１３】[0113]
【表２】 [Table 2]
【０１１４】（表１）の比較例１の結果と比べ（表２）
の実施例８、９の結果から明らかなように当該遷移金属
及びそれらの化合物とアルカリ金属化合物を同時に形成
した場合に比べてアルカリ金属化合物を先ず形成し、次
いで遷移金属及びそれらの化合物を形成後にアルカリ金
属化合物を形成した場合の方がパティキュレートに対す
る高い燃焼活性を有すことが判った。また、最初に形成
するアルカリ金属化合物の焼成温度は８００℃以上が有
効であることが判った。Comparison with the results of Comparative Example 1 in Table 1 (Table 2)
As is clear from the results of Examples 8 and 9, the alkali metal compound is formed first, and then the transition metal and the compound are formed, as compared with the case where the transition metal and the compound and the alkali metal compound are simultaneously formed. It was found that the case where an alkali metal compound was formed had higher combustion activity for particulates. In addition, it was found that the firing temperature of the alkali metal compound to be formed first was effective at 800 ° C. or higher.
【０１１５】（評価例３）評価例１と同様に前処理を行
った後にディーゼルエンジンより排出されたパティキュ
レートをセラミックス製のフィルターで捕集し、これを
エタノール中に懸濁させて、エアーブラシで、１０ｍｍ
×１０ｍｍ×３０ｍｍの大きさの実施例１０及び比較例
５の触媒付きコージェライト製ハニカムの外周にパティ
キュレート量が約０．００５ｇ／ｍｍ2となるように吹
き付けた。これを乾燥させた後にガスを流通できる電気
炉に入れてＣＯを２００ｐｐｍ、ＳＯ2を２０ｐｐｍ、
Ｏ2を１％（残りＮ2）を流して４００℃下で反応させて
反応開始１時間までのパティキュレートの燃焼率及びＣ
Ｏの酸化率を調べた。その結果を（表３）に示す。(Evaluation Example 3) After performing the pretreatment in the same manner as in Evaluation Example 1, the particulates discharged from the diesel engine were collected by a ceramic filter, suspended in ethanol, and air-brushed. And 10mm
Spraying was performed so that the amount of particulates became about 0.005 g / mm 2 on the outer periphery of the catalyst-made cordierite honeycombs of Example 10 and Comparative Example 5 having a size of × 10 mm × 30 mm. After drying this, put it in an electric furnace through which gas can flow, and put 200 ppm of CO, 20 ppm of SO 2 ,
O 2 was allowed to flow at 1% (remaining N 2 ) and reacted at 400 ° C., and the burning rate of particulates and C
The oxidation rate of O was examined. The results are shown in (Table 3).
【０１１６】[0116]
【表３】 [Table 3]
【０１１７】（表３）から明らかなように当該遷移金属
及びそれらの化合物とアルカリ金属化合物を同時に担持
した場合に比べて遷移金属及びそれらの化合物を担持後
にアルカリ金属化合物を担持した場合に、パティキュレ
ートに対する高い燃焼活性を有すと共にＣＯの燃焼率も
高くなることが判った。As is evident from Table 3, when the transition metal and the compound and the alkali metal compound are supported and then the alkali metal compound is supported and the transition metal and the compound are supported, the alkali metal compound is supported. It has been found that it has a high burning activity for curate and a high burning rate of CO.
【０１１８】（評価例４）評価例１と同一の方法にて実
施例１１，１２及び比較例７を用いてパティキュレート
の燃焼率を調べた。その結果を（表４）に示す。(Evaluation Example 4) The burning rate of particulates was examined in the same manner as in Evaluation Example 1, using Examples 11, 12 and Comparative Example 7. The results are shown in (Table 4).
【０１１９】[0119]
【表４】 [Table 4]
【０１２０】（表４）の実施例１１、１２の結果から明
らかなように、遷移金属及びそれらの化合物の表面にア
ルカリ金属化合物を形成する際に、コージェライト製ハ
ニカムに含浸したアルカリ金属化合物の溶液の乾燥方法
としてそのまま電気炉により乾燥した場合に比べて凍結
乾燥或いは、アルカリ金属化合物の溶液にカルボン酸又
はクエン酸を加えて電気炉にて乾燥した場合の方がパテ
ィキュレートに対する触媒の燃焼活性を有すことが判っ
た。As is clear from the results of Examples 11 and 12 in Table 4, when an alkali metal compound is formed on the surface of a transition metal and a compound thereof, the alkali metal compound impregnated in the cordierite honeycomb is used. The combustion activity of the catalyst for particulates is better when the solution is freeze-dried or when a carboxylic acid or citric acid is added to the solution of the alkali metal compound and then dried in an electric furnace as compared with the case where the solution is directly dried in an electric furnace. It was found to have.
【０１２１】[0121]
【発明の効果】以上のように本発明においては、以下の
優れた効果を実現できる。As described above, according to the present invention, the following excellent effects can be realized.
【０１２２】本発明の排ガス浄化材は、耐熱性の３次元
構造体又は前記耐熱性の３次元構造体の表面に形成され
た耐熱性の多孔質のセラミック層に別々に遷移金属及び
それらの化合物から選ばれる少なくとも１つからなる触
媒層とアルカリ金属化合物から選ばれる少なくとも１つ
からなるアルカリ金属化合物層を形成することにより、
遷移金属及びそれらの化合物、アルカリ金属化合物、耐
熱性の３次元構造体及び耐熱性の多孔質のセラミック層
の間の反応による劣化を抑制する事ができ、効率よくパ
ティキュレートの燃焼できる。The exhaust gas purifying material of the present invention comprises a transition metal and a compound thereof separately formed on a heat-resistant three-dimensional structure or a heat-resistant porous ceramic layer formed on the surface of the heat-resistant three-dimensional structure. By forming a catalyst layer consisting of at least one selected from and an alkali metal compound layer consisting of at least one selected from alkali metal compounds,
The deterioration due to the reaction between the transition metal and the compound thereof, the alkali metal compound, the heat-resistant three-dimensional structure, and the heat-resistant porous ceramic layer can be suppressed, and the particulates can be burned efficiently.
【０１２３】また、本発明の排ガス浄化材の調製方法
は、耐熱性の３次元構造体上に多孔質のセラミック層を
形成すること及びアルカリ金属化合物溶液にスルホン基
やカルボキシル基やフェノール基などのイオン交換基を
有する有機化合物を添加させることにより、触媒表面の
アルカリ金属化合物を微細化、高分散化が可能となり、
耐久性と耐中毒性に優れ、効率良くパティキュレートを
燃焼できる排ガス浄化材を製造できる。Further, the method for preparing an exhaust gas purifying material of the present invention comprises forming a porous ceramic layer on a heat-resistant three-dimensional structure, and adding a sulfone group, a carboxyl group, a phenol group or the like to an alkali metal compound solution. By adding an organic compound having an ion exchange group, the alkali metal compound on the catalyst surface can be miniaturized and highly dispersed,
An exhaust gas purifying material having excellent durability and toxic resistance and capable of efficiently burning particulates can be produced.
【０１２４】更に、本発明の排ガス浄化装置は、請求項
２乃至９内のいずれか１項に記載の排ガス浄化材の製造
方法で得られた排ガス浄化材を用いることにより、簡単
な構造で通常のエンジンの走行条件下で到達する温度域
（３００℃〜５００℃）でパティキュレートを良好に着
火燃焼できるとともに、３次元構造体の再生のための電
気ヒーターなどの特殊な装置を必要としなく、排ガス浄
化特性に優れ、小型且つ低原価で量産できる。Further, the exhaust gas purifying apparatus of the present invention has a simple structure by using the exhaust gas purifying material obtained by the method for producing an exhaust gas purifying material according to any one of claims 2 to 9. It can ignite and burn particulates well in the temperature range (300 ° C to 500 ° C) that can be reached under the running conditions of the engine, and does not require special devices such as electric heaters for regeneration of three-dimensional structures. It has excellent exhaust gas purification characteristics and can be mass-produced at a small size and at low cost.
【図１】本発明の実施の形態１における排ガス浄化材の
要部断面図FIG. 1 is a sectional view of a main part of an exhaust gas purifying material according to a first embodiment of the present invention.
【図２】本発明の実施の形態２における排ガス浄化材の
要部断面図FIG. 2 is a sectional view of a main part of an exhaust gas purifying material according to a second embodiment of the present invention.
【図３】本発明の実施の形態３における排ガス浄化材の
要部断面図FIG. 3 is a sectional view of a main part of an exhaust gas purifying material according to a third embodiment of the present invention.
【図４】本発明の実施の形態４における排ガス浄化材の
要部断面図FIG. 4 is a sectional view of a main part of an exhaust gas purifying material according to a fourth embodiment of the present invention.
【図５】本発明の実施の形態５における排ガス浄化装置
の要部模式図FIG. 5 is a schematic diagram of a main part of an exhaust gas purifying apparatus according to a fifth embodiment of the present invention.
１ 実施の形態１の排ガス浄化材 ２ 耐熱性の３次元構造体 ３ 触媒層 ４，４ａ アルカリ金属化合物層 ５ 耐熱性の多孔質のセラミック層 ２０ 実施の形態２の排ガス浄化材 ３０ 実施の形態３の排ガス浄化材 ４０ 実施の形態４の排ガス浄化材 ５０ 実施の形態５の排ガス浄化装置 ５１ 収納容器 ５２ 排ガス流入口 ５３ 排ガス排出口 ５４ 保温層 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Exhaust gas purifying material of Embodiment 1 2 Heat resistant three-dimensional structure 3 Catalyst layer 4, 4a Alkali metal compound layer 5 Heat resistant porous ceramic layer 20 Exhaust gas purifying material of Embodiment 2 30 Embodiment 3 Exhaust gas purifying material of the embodiment 40 Exhaust gas purifying material of the fourth embodiment 50 Exhaust gas purifying device of the fifth embodiment 51 Storage container 52 Exhaust gas inlet 53 Exhaust gas outlet 54 Heat insulation layer
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 有田 雅昭 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内 (72)発明者 井上 雅博 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内 Ｆターム(参考） 4D048 AA14 AA18 AB01 BA03X BA06X BA10X BA14X BA23X BA26X BA28X BA35X BA37X BA41X BA42X BA46X BB02 CC31 CC38 CC55 EA04 4G069 AA03 AA08 AA09 BA01A BA01B BA02A BA02B BA04A BA05A BA13A BA13B BA21A BA21C BB02A BB04A BB04B BB05A BB08A BB10A BB10B BB12A BB15A BC01A BC02B BC03B BC04B BC06B BC29A BC31A BC31B BC54A BC54B BC59A BC59B BC60A BC62A BC62B BC65A BC67A BC67B BD05A BD12A BE06C BE08A BE08C BE22C CA02 CA03 CA07 CA15 CA18 EA18 EA19 EA28 EB11 EC22Y EC28 FA03 FB15 FB30 FB57 FB78 FC04 FC07 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuing on the front page (72) Inventor Masaaki Arita 1006 Kadoma Kadoma, Kadoma, Osaka Prefecture Inside Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. term (reference) 4D048 AA14 AA18 AB01 BA03X BA06X BA10X BA14X BA23X BA26X BA28X BA35X BA37X BA41X BA42X BA46X BB02 CC31 CC38 CC55 EA04 4G069 AA03 AA08 AA09 BA01A BA01B BA02A BA02B BA04A BA05A BA13A BA13B BA21A BA21C BB02A BB04A BB04B BB05A BB08A BB10A BB10B BB12A BB15A BC01A BC02B BC03B BC04B BC06B BC29A BC31A BC31B BC54A BC54B BC59A BC59B BC60A BC62A BC62B BC65A BC67A BC67B BD05A BD12A BE06C BE08A BE08C BE22C CA02 CA03 CA07 CA15 CA18 EA18 EA19 EA28 EB11 EC22 FB30 FC07 FB15 FC18 FB30
Claims (12)
合物から選ばれる少なくとも１種からなる触媒層（ｂ）
と、 前記（ｂ）の表面に形成された少なくとも１種のアルカ
リ金属化合物からなるアルカリ金属化合物層（ｃ）と、
を備えていることを特徴とする排ガス浄化材。1. A catalyst layer (b) comprising a heat-resistant three-dimensional structure (a) and at least one selected from transition metals and compounds thereof formed on the surface of (a).
An alkali metal compound layer (c) made of at least one alkali metal compound formed on the surface of (b);
An exhaust gas purifying material comprising:
リ金属化合物からなるアルカリ金属化合物層（ｃ）と、 前記（ｃ）の表面に形成された遷移金属及びそれらの化
合物から選ばれる少なくとも１種からなる触媒層（ｂ）
と、 前記（ｂ）の表面に形成された少なくとも１種のアルカ
リ金属化合物からなるアルカリ金属化合物層（ｃ）と、
を備えていることを特徴とする排ガス浄化材。2. A heat-resistant three-dimensional structure (a), an alkali metal compound layer (c) comprising at least one alkali metal compound formed on the surface of (a), Catalyst layer (b) comprising at least one selected from transition metals and their compounds formed on the surface
An alkali metal compound layer (c) made of at least one alkali metal compound formed on the surface of (b);
An exhaust gas purifying material comprising:
ック層（ｄ）と、 前記（ｄ）の表面に形成された遷移金属及びそれらの化
合物から選ばれる少なくとも１種からなる触媒層（ｂ）
と、 前記（ｂ）の表面に形成された少なくとも１種のアルカ
リ金属化合物からなるアルカリ金属化合物層（ｃ）と、
を備えていることを特徴とする排ガス浄化材。3. A heat-resistant three-dimensional structure (a), a heat-resistant porous ceramic layer (d) formed on the surface of (a), and a heat-resistant porous ceramic layer (d) formed on the surface of (d). Catalyst layer (b) comprising at least one selected from transition metals and their compounds
An alkali metal compound layer (c) made of at least one alkali metal compound formed on the surface of (b);
An exhaust gas purifying material comprising:
ック層（ｄ）と、 前記（ｄ）の表面に形成された少なくとも１種のアルカ
リ金属化合物からなるアルカリ金属化合物層（ｃ）と、 前記（ｃ）の表面に形成された遷移金属及びそれらの化
合物から選ばれる少なくとも１種からなる触媒層（ｂ）
と、 前記（ｂ）の表面に形成された少なくとも１種のアルカ
リ金属化合物からなるアルカリ金属化合物層（ｃ）と、
を備えていることを特徴とする排ガス浄化材。4. A heat-resistant three-dimensional structure (a), a heat-resistant porous ceramic layer (d) formed on the surface of (a), and a heat-resistant porous ceramic layer (d) formed on the surface of (d). An alkali metal compound layer (c) comprising at least one alkali metal compound; and a catalyst layer (b) comprising at least one selected from transition metals formed on the surface of (c) and their compounds.
An alkali metal compound layer (c) made of at least one alkali metal compound formed on the surface of (b);
An exhaust gas purifying material comprising:
ｕ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｖ、Ｍｏ、Ｗ遷移金属及びそれらの化
合物から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とす
る請求項１乃至４の内いずれか１項に記載の排ガス浄化
材。5. The method according to claim 1, wherein the transition metal and the compound thereof are
The exhaust gas purifying material according to any one of claims 1 to 4, wherein the exhaust gas purifying material is at least one selected from u, Mn, Co, V, Mo, and W transition metals and compounds thereof.
化合物が、硫酸アルカリ金属塩であることを特徴とする
請求項１乃至５の内いずれか１項に記載の排ガス浄化
材。6. The exhaust gas purifying material according to claim 1, wherein the alkali metal compound formed on the surface of the catalyst layer is an alkali metal sulfate.
を形成する際に、アルカリ金属化合物溶液にスルホン基
やカルボキシル基やフェノール基のイオン交換基を有す
る有機化合物を添加することを特徴とする請求項１乃至
６の内いずれか１項に記載の排ガス浄化材の製造方法。7. An organic compound having an ion exchange group such as a sulfone group, a carboxyl group or a phenol group is added to the alkali metal compound solution when forming the alkali metal compound layer on the surface of the catalyst layer. A method for producing an exhaust gas purifying material according to any one of claims 1 to 6.
を形成する際に、アルカリ金属化合物溶液に前記触媒層
が形成された耐熱性の３次元構造体又は耐熱性の多孔質
のセラミックを浸漬した後、凍結乾燥法を用いて乾燥す
ることを特徴とする請求項１乃至６の内いずれか１項に
記載の排ガス浄化材の製造方法。8. When the alkali metal compound layer is formed on the surface of the catalyst layer, the heat-resistant three-dimensional structure or the heat-resistant porous ceramic on which the catalyst layer is formed is immersed in the alkali metal compound solution. The method for producing an exhaust gas purifying material according to any one of claims 1 to 6, wherein the drying is performed using a freeze drying method.
孔質のセラミック層の表面のアルカリ金属化合物層の焼
成温度が５００℃〜１５００℃、好ましくは８００℃〜
１２００℃であることを特徴とする請求項２又は４の内
いずれか１項に記載の排ガス浄化材の製造方法。9. The sintering temperature of the alkali metal compound layer on the surface of the heat-resistant three-dimensional structure or the heat-resistant porous ceramic layer is 500 ° C. to 1500 ° C., preferably 800 ° C.
The method for producing an exhaust gas purifying material according to claim 2, wherein the temperature is 1200 ° C. 5.
記載の排ガス浄化材の製造方法で得られた排ガス浄化材
と、前記排ガス浄化材を収納する収納容器と、前記収納
容器の一端の上流側に形成された排ガス流入口と、前記
収納容器の他端の下流側に形成された排ガス排出口と、
を備えていることを特徴とする排ガス浄化装置。10. An exhaust gas purifying material obtained by the method for producing an exhaust gas purifying material according to any one of claims 7 to 9, a storage container for storing the exhaust gas purifying material, and a storage container for storing the exhaust gas purifying material. An exhaust gas inlet formed upstream of one end, and an exhaust gas outlet formed downstream of the other end of the storage container,
An exhaust gas purifying device comprising:
口とエンジンを接続する接続管の周囲に設置された断熱
手段を有することを特徴とする請求項１０に記載の排ガ
ス浄化装置。11. The exhaust gas purifying apparatus according to claim 10, further comprising heat insulating means provided around a connection pipe connecting the storage container and / or the exhaust gas inlet to an engine.
近接して配置されていることを特徴とする請求項１０又
は１１の内いずれか１項に記載の排ガス浄化装置。12. The exhaust gas purifying apparatus according to claim 10, wherein the storage container is arranged near an engine manifold.
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