JP2000144426A - Method for forming high hardness and high adhesion dlc film - Google Patents
Method for forming high hardness and high adhesion dlc filmInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、被コーティング物
表面に高硬度高密着性のシリコン含有ダイヤモンドライ
ク炭素（ＤＬＣ）膜を成膜するＤＬＣ成膜方法に関す
る。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for forming a silicon-containing diamond-like carbon (DLC) film having high hardness and high adhesion on a surface of an object to be coated.
【０００２】[0002]
【従来の技術】優れたトライボロジー特性を有するダイ
ヤモンドライク炭素（ＤＬＣ）膜を部材にコーティング
して摺動特性を向上させる方法が研究されてきた。ＤＬ
Ｃ膜の成膜は、主にプラズマやイオンビームを利用した
方法が用いられてきた。特に、工具、金型、ハードディ
スク、ビデオテープなど実製品へのＤＬＣコーティング
は、高周波（ＲＦ）励起プラズマＣＶＤ、電子サイクロ
トロン共鳴（ＥＣＲ）プラズマＣＶＤ、熱陰極放電イオ
ン源を用いた堆積法、イオンプレーティングなどが利用
されてきた。最近、ＤＬＣコーティングを過酷な摺動環
境下で使用する量産機械部品に施して利用しようとする
研究が行われてきている。ＤＬＣは、窒化チタンＴi
Ｎ、炭化珪素ＳiＣ、アルミナＡl2Ｏ3などのセラミック
系材料と同等かそれ以上の極めて高い硬度を有する材料
である。これらの高硬度材料の薄膜は内部応力が大きい
ため被コーティング物との密着性が悪いのが特徴であ
る。2. Description of the Related Art Methods for improving sliding characteristics by coating a member with a diamond-like carbon (DLC) film having excellent tribological characteristics have been studied. DL
For the formation of the C film, a method mainly using a plasma or an ion beam has been used. In particular, DLC coating on actual products such as tools, molds, hard disks, and video tapes is performed by radio frequency (RF) excitation plasma CVD, electron cyclotron resonance (ECR) plasma CVD, deposition using a hot cathode discharge ion source, ion plating. Have been used. In recent years, researches have been conducted to apply the DLC coating to mass-produced machine parts used in a severe sliding environment. DLC is titanium nitride Ti
It is a material having an extremely high hardness equal to or higher than ceramic materials such as N, silicon carbide SiC, and alumina Al 2 O 3 . A characteristic feature of these thin films of high hardness materials is that they have poor internal adhesion to an object to be coated due to large internal stress.
【０００３】たとえば、部材、特に鉄系部材に対する高
硬度低摩擦層の密着性を向上させる方法が特開平３−２
４０９５７に開示されている。この文献に開示された方
法は、鉄系金属材料の表面に被膜化しにくい純粋なＤＬ
Ｃ層を形成する代わりに、疑似ダイヤモンド炭素を含む
炭素を主成分とする非晶質炭素−水素−ケイ素薄膜から
なる硬質低摩擦表面層を形成するものである。For example, a method for improving the adhesion of a high-hardness low-friction layer to a member, particularly an iron-based member is disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 3-2.
40957. The method disclosed in this document uses pure DL which hardly forms a film on the surface of an iron-based metallic material.
Instead of forming the C layer, a hard low friction surface layer composed of an amorphous carbon-hydrogen-silicon thin film containing carbon as a main component including pseudo diamond carbon is formed.
【０００４】プラズマＣＶＤにより炭素とケイ素を同時
に析出させると、４配位の結合状態を取るケイ素原子に
引かれて炭素原子も４配位のダイヤモンド結合状態にな
り易くなるものと考えられ、表面層中に含まれるＤＬＣ
や炭化珪素により硬度が高く摩擦係数の小さい部材を得
ることができる。なお、上記方法において、さらに密着
性を向上させるために鉄系部材の表面に予め炭素化合物
を積層しておいてから上記硬質層を形成する方法も開示
されている。When carbon and silicon are simultaneously deposited by plasma CVD, it is considered that the carbon atoms are easily attracted to the four-coordinate diamond bonding state by being attracted by the silicon atoms in the four-coordinate bonding state. DLC contained in
A member having a high hardness and a small friction coefficient can be obtained by using silicon carbide. In addition, in the above method, a method of forming a hard layer after previously laminating a carbon compound on the surface of an iron-based member in order to further improve the adhesiveness is also disclosed.
【０００５】しかし、ＤＬＣの内部応力が数ＧＰaに達
するため部材とＤＬＣとの密着性が十分でなく、また別
の固体潤滑膜である窒化チタンＴiＮや窒化クロムＣrＮ
などに比較して膜の成長速度が遅く量産時の生産コスト
が問題になる。特に、過酷な摺動環境下で使用される機
械部品に従来技術を適用しても、高い面圧負荷を受けた
ときに剥離しない十分な密着性を持つものを大量に製造
することは困難であった。However, since the internal stress of the DLC reaches several GPa, the adhesion between the member and the DLC is not sufficient, and another solid lubricating film such as titanium nitride TiN or chromium nitride CrN is used.
The film growth rate is slower than that of the above, and the production cost in mass production becomes a problem. In particular, even if the conventional technology is applied to mechanical parts used in a severe sliding environment, it is difficult to produce a large number of parts with sufficient adhesion that will not peel when subjected to high surface pressure load. there were.
【０００６】[0006]
【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明が解決
しようとする課題は、被コーティング物の表面に高硬度
高密着性膜を形成する方法を提供することであり、特に
高速成膜を可能とする高密着性の高硬度ＤＬＣ表面層形
成方法を提供することである。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a method for forming a high hardness and high adhesion film on the surface of an object to be coated. And to provide a method for forming a high-hardness DLC surface layer having high adhesion.
【０００７】[0007]
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するた
め、本発明の高硬度高密着性ＤＬＣ膜の成膜方法は、電
子ビーム励起プラズマを利用するもので、被コーティン
グ物を収容した真空容器に炭素を含有する第１原料ガス
とシリコンを含有する第２原料ガスを導入し、電子ビー
ムガンにより加速した電子ビームを照射して第１と第２
の原料ガスを電離解離することにより電子ビーム励起プ
ラズマを生成し、さらに被コーティング物に負のバイア
ス電圧を印加することにより、被コーティング物の表面
にシリコン含有ダイヤモンドライク炭素（ＤＬＣ）膜を
成膜する成膜工程を有することを特徴とする。In order to solve the above-mentioned problems, a method of forming a DLC film having high hardness and high adhesion according to the present invention utilizes an electron beam excited plasma, and comprises a vacuum vessel containing an object to be coated. A first raw material gas containing carbon and a second raw material gas containing silicon are introduced into the first, and the first and second gas are irradiated with an electron beam accelerated by an electron beam gun.
Generates electron-beam-excited plasma by ionizing and dissociating the raw material gas, and applying a negative bias voltage to the coated object to form a silicon-containing diamond-like carbon (DLC) film on the surface of the coated object It is characterized by having a film forming step of performing the following.
【０００８】電子ビーム励起プラズマＣＶＤは、ガスの
衝突電離断面積が最大となる約６０から１００ｅＶのエ
ネルギーに加速した大電流の電子ビームをプロセス室に
打ち込めるため、他のプラズマＣＶＤと比較して原料ガ
スの励起解離効率に優れ、プロセス室内に低圧で高密度
の原料プラズマを生成することができる。本願発明で
は、プロセス室に被コーティング物をセットして真空に
し、炭素を含有する原料ガスとシリコンを含有する原料
ガスを導入して、この原料ガスに適度に加速した電子ビ
ームを照射し電子ビーム励起プラズマを生成させるの
で、炭素を含有する原料ガスとシリコンを含有する原料
ガスが効率よく電離解離し、被コーティング物表面に高
速積層することができる。さらに、被コーティング材料
に負のバイアス電圧を印加すると、バイアス電圧により
コーティングの密着性や硬度が変化するので、適当なバ
イアス電圧を選ぶことにより材料表面に強度な密着性を
有する硬度の高いコーティング層を形成することができ
る。In the electron beam excited plasma CVD, a large current electron beam accelerated to an energy of about 60 to 100 eV at which the collision ionization cross section of the gas is maximized can be injected into the process chamber. It is excellent in gas excitation and dissociation efficiency and can generate low-pressure, high-density source plasma in a process chamber. According to the present invention, an object to be coated is set in a process chamber and evacuated, a source gas containing carbon and a source gas containing silicon are introduced, and the source gas is irradiated with a moderately accelerated electron beam. Since the excited plasma is generated, the carbon-containing source gas and the silicon-containing source gas are efficiently ionized and dissociated, and can be stacked on the surface of the object to be coated at high speed. Furthermore, when a negative bias voltage is applied to the material to be coated, the adhesiveness and hardness of the coating are changed by the bias voltage. Therefore, by selecting an appropriate bias voltage, a high hardness coating layer having strong adhesiveness to the material surface. Can be formed.
【０００９】特に、成膜工程は原料ガス比率とバイアス
電圧の条件を工程中に変化させることにより、被コーテ
ィング物の表面に初めに密着性の高い膜を形成しその上
に硬度の高い膜を形成するようにすることが好ましい。
炭素含有原料ガスに対するシリコン原料ガスの比率が高
い領域で成膜すると、硬度は高くないが密着性がよい膜
が得られ、シリコン原料ガスの比率が比較的低い所定の
領域では密着性はそれほどでないが硬度が高い膜を得る
ことができる。また、バイアス電圧を高くしていくと低
電圧領域では効果がないがある程度以上になると密着性
が向上する。一方、バイアス電圧をある程度を超えて高
くしていくと硬度が低下し始める。そこで、成膜工程の
初期には密着性が高い膜が生成する条件で成膜してお
き、終盤では硬度が高くなる条件で成膜を行うことによ
り、材料に対する密着性がよく表面の硬度の高いコーテ
ィング処理を行うことができる。In particular, in the film forming process, a film having high adhesion is first formed on the surface of the object to be coated, and a film having high hardness is formed thereon by changing the conditions of the source gas ratio and the bias voltage during the process. Preferably, it is formed.
When the film is formed in a region where the ratio of the silicon source gas to the carbon-containing source gas is high, a film with low hardness but good adhesion is obtained, and in a predetermined region where the ratio of the silicon source gas is relatively low, the adhesion is not so high. However, a film having high hardness can be obtained. In addition, increasing the bias voltage has no effect in the low voltage region, but when the bias voltage exceeds a certain level, the adhesion is improved. On the other hand, when the bias voltage is increased beyond a certain level, the hardness starts to decrease. Therefore, in the early stage of the film forming process, the film is formed under the condition that a film with high adhesion is generated, and in the final stage, the film is formed under the condition that the hardness is high, so that the adhesion to the material is good and the surface hardness is high. High coating treatment can be performed.
【００１０】なお、負のバイアス電圧は２００Ｖより大
きくすることが好ましく、さらに成膜工程の当初に４０
０Ｖより高くし、終盤に２００から４００Ｖとすること
により、高密着性高硬度膜を形成することができる。ま
た、成膜工程中に、第１原料ガスに対する第２原料ガス
の流量比を当初で高く後に低くなるように変化させるこ
とが好ましく、さらに、第１原料ガスの炭素に対する第
２原料ガスのシリコンの流量比が成膜工程初期に３０％
以上であり終期に３０％以下とすることが好ましい。It is preferable that the negative bias voltage is higher than 200 V.
By setting the voltage higher than 0 V and 200 to 400 V at the end, a high-adhesion and high-hardness film can be formed. Further, it is preferable to change the flow ratio of the second source gas to the first source gas so as to be initially high and then to be low during the film forming step. Flow rate is 30% at the beginning of the film formation process
It is above, and it is preferable to make it 30% or less at the end.
【００１１】なお、特に、第１原料ガスをベンゼン（Ｃ
6Ｈ6）ガスとし、第２原料ガスをシラン（ＳiＨ4）ガス
とすると、電子ビーム励起プラズマの密度が高くなり、
シリコン含有ダイヤモンドライク炭素膜をより高速に成
膜することができる。さらに、シリコン含有ダイヤモン
ドライク炭素膜を形成した後に、真空容器に炭素を含有
する第３原料ガスを導入し、電子ビームガンにより加速
した電子ビームを照射して電離解離することにより第３
原料ガスの電子ビーム励起プラズマを生成し、被コーテ
ィング物に負のバイアス電圧を印加することにより、炭
素と水素を主成分とするダイヤモンドライク炭素（ＤＬ
Ｃ）膜をシリコン含有ダイヤモンドライク炭素膜の上に
形成する第２の成膜工程をさらに有するようにしてもよ
い。なお、第３原料ガスはベンゼン（Ｃ6Ｈ6）ガスであ
ってもよい。In particular, the first source gas is benzene (C
6 H 6) as a gas, silane second raw material gas (SiH 4) When gas, the higher the density of the electron beam excited plasma,
A silicon-containing diamond-like carbon film can be formed at a higher speed. Further, after forming a silicon-containing diamond-like carbon film, a third raw material gas containing carbon is introduced into a vacuum vessel, and irradiated with an electron beam accelerated by an electron beam gun to be ionized and dissociated.
By generating an electron beam excited plasma of the source gas and applying a negative bias voltage to the object to be coated, diamond-like carbon (DL) containing carbon and hydrogen as main components is obtained.
C) The method may further include a second film forming step of forming the film on the silicon-containing diamond-like carbon film. The third source gas may be a benzene (C 6 H 6 ) gas.
【００１２】[0012]
【発明の実施の形態】以下、本発明について実施例に基
づき図面を参照して詳細に説明する。図１は本発明の高
硬度高密着性ＤＬＣ膜の成膜方法を実施する電子ビーム
励起プラズマ装置の１例を表す概略構成図、図２から図
５は本発明の高硬度高密着性ＤＬＣ膜の成膜方法の第１
の実施例における実施結果を表すグラフ、図６と図７は
本発明の成膜方法の第２の実施例における実施結果を表
すグラフである。DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Hereinafter, the present invention will be described in detail based on embodiments with reference to the drawings. FIG. 1 is a schematic configuration diagram showing an example of an electron beam excited plasma apparatus for performing the method for forming a high hardness and high adhesion DLC film of the present invention, and FIGS. 2 to 5 are high hardness and high adhesion DLC films of the present invention. Of the film forming method
FIGS. 6 and 7 are graphs showing the results of the second embodiment of the film forming method of the present invention.
【００１３】[0013]
【実施例１】本発明の高硬度高密着性ＤＬＣ膜の成膜方
法を実施する電子ビーム励起プラズマＣＶＤ装置は、電
子ビームガン１とプラズマプロセス室３からなる。電子
ビームガン１はフィラメント１１、中間電極１２、放電
電極１３と、プラズマプロセス室３内に設けられた加速
電極１４とからなる。[Embodiment 1] An electron beam excited plasma CVD apparatus for carrying out the method for forming a high hardness and high adhesion DLC film of the present invention comprises an electron beam gun 1 and a plasma process chamber 3. The electron beam gun 1 includes a filament 11, an intermediate electrode 12, a discharge electrode 13, and an accelerating electrode 14 provided in the plasma process chamber 3.
【００１４】フィラメント１１には、加熱電源１５から
加熱電流が供給され熱電子を放出する。フィラメント１
１と放電電極１３の間には放電電源１６からの放電電圧
が印加される。中間電極１２は放電電極１３と抵抗を介
して接続されている。放電電極１３と加速電極１４の間
には加速電源１７からの加速電圧が印加される。放電電
極１３には空芯コイル１８が組み込まれている。プラズ
マプロセス室３は真空容器であって、側面に被コーティ
ング物を支持する基板ホルダー３１が設けられ、基板ホ
ルダー３１は高周波電源３２に接続されていて高周波
（ＲＦ）により負のバイアス電圧を印加することができ
る。The filament 11 is supplied with a heating current from a heating power supply 15 to emit thermoelectrons. Filament 1
A discharge voltage from a discharge power supply 16 is applied between the discharge electrode 1 and the discharge electrode 13. The intermediate electrode 12 is connected to the discharge electrode 13 via a resistor. An acceleration voltage from an acceleration power supply 17 is applied between the discharge electrode 13 and the acceleration electrode 14. An air core coil 18 is incorporated in the discharge electrode 13. The plasma process chamber 3 is a vacuum vessel, and a side surface thereof is provided with a substrate holder 31 for supporting an object to be coated. The substrate holder 31 is connected to a high frequency power supply 32 and applies a negative bias voltage by high frequency (RF). be able to.
【００１５】電子ビームガン１にアルゴンなどの不活性
ガスを供給しながらフィラメント１１を加熱し放電電圧
を印加すると、熱電子流に誘導されて成長した放電電流
が不活性ガスをプラズマ化し、プラズマがフィラメント
１１と放電電極１３の間に充満する。さらに、加速電極
１４に印加された加速電圧により、不活性ガスのプラズ
マから大電流の電子ビームが放電電極１３の開口から引
き出され加速してプラズマプロセス室３内に流入する。
空芯コイル１８の働きにより電子ビームの形状を整えて
電極が損耗を受けないようになっている。When the filament 11 is heated and an electric discharge voltage is applied to the electron beam gun 1 while supplying an inert gas such as argon to the electron beam gun 1, the discharge current induced by the thermionic electron flow grows the inert gas into plasma, and the plasma becomes filament. 11 and the discharge electrode 13. Further, due to the accelerating voltage applied to the accelerating electrode 14, a large current electron beam is drawn from the opening of the discharge electrode 13 from the plasma of the inert gas, accelerated, and flows into the plasma process chamber 3.
The function of the air core coil 18 adjusts the shape of the electron beam so that the electrodes are not worn.
【００１６】プラズマプロセス室３には原料ガスが供給
されていて、電子流により励起されプラズマ化して電子
ビーム励起プラズマが生成する。基板ホルダー３１は、
放電電極１３から加速電極１４に流入する電子ビームに
対して平行の向きに設置されている。基板ホルダー３１
にはＲＦにより負のバイアス電圧が印加されて、基板ホ
ルダー３１上に保持された被コーティング物の表面にプ
ラズマ中のイオン成分が引き付けられて堆積し薄膜を生
成する。基板ホルダー３１は冷却管３３に冷却水を循環
して水冷することにより被コーティング物の昇温を防い
でいる。A source gas is supplied to the plasma process chamber 3, and is excited by an electron flow to be turned into plasma to generate an electron beam excited plasma. The substrate holder 31
It is installed in a direction parallel to the electron beam flowing from the discharge electrode 13 to the acceleration electrode 14. Substrate holder 31
Is applied with a negative bias voltage by RF, and the ionic components in the plasma are attracted to the surface of the object to be coated held on the substrate holder 31 to be deposited to form a thin film. The substrate holder 31 circulates cooling water through the cooling pipe 33 to perform water cooling, thereby preventing the temperature of the object to be coated from rising.
【００１７】浸炭された機械構造用材料（ＳＣＭ４２
０）の基板を基板ホルダー３１上にセットし、プラズマ
プロセス室３内を１０-4Ｐa以下まで排気し、アルゴン
プラズマを発生させて基板表面を洗浄した。次に、原料
ガスとしてメタン（ＣＨ4）ガスとシラン（ＳiＨ4）ガ
スをプラズマプロセス室３内に供給し、電子ビーム電流
を１４Ａ、電子の加速電圧を６０Ｖとして電子ビーム励
起プラズマを生成した。プラズマ圧力は１．３Ｐaとし
た。成膜中は基板ホルダー３１を水冷した。また、基板
には、２ＭＨｚのＲＦ電源３２によるＲＦのセルフバイ
アスにより、負のバイアス電圧４００Ｖを印加した。こ
のようにして、基板上にシリコン（Ｓi）含有ダイヤモ
ンドライク炭素（ＤＬＣ）膜を成膜させた。成膜時間が
４５分のときに、成膜したＳi含有ＤＬＣ膜の厚さは１
μｍあった。[0017] Carburized mechanical structural material (SCM42)
The substrate of 0) was set on the substrate holder 31, the inside of the plasma process chamber 3 was evacuated to 10 -4 Pa or less, and argon plasma was generated to wash the substrate surface. Next, methane (CH 4 ) gas and silane (SiH 4 ) gas were supplied into the plasma process chamber 3 as source gases, and an electron beam excited plasma was generated with an electron beam current of 14 A and an electron acceleration voltage of 60 V. The plasma pressure was 1.3 Pa. During the film formation, the substrate holder 31 was cooled with water. A negative bias voltage of 400 V was applied to the substrate by RF self-bias from a 2 MHz RF power supply 32. In this manner, a diamond-like carbon (DLC) film containing silicon (Si) was formed on the substrate. When the film formation time is 45 minutes, the thickness of the formed Si-containing DLC film is 1
μm.
【００１８】ＣＨ4ガスとＳiＨ4ガスの流量比を変えて
成膜を行った試料について、微小押込硬度計（エリオニ
クス製ＥＮＴ−１１００）によるダイナミック硬度測定
と超薄膜スクラッチ試験機（レスカ製ＣＳＲ−０２）に
よるスクラッチ臨界荷重の測定を行った。ダイナミック
硬度が高ければコーティング層の硬度が高く、スクラッ
チ臨界加重が大きければコーティング層の密着性が高い
ことになる。図２は、原料ガス中のＳiＨ4ガスの流量比
を変えたときの、硬度と密着性の変化を測定した結果を
示す図面である。横軸にＳiＨ4ガスのＣＨ4ガスに対す
る流量比（％）をとり、□点を繋いだ曲線が右側縦軸に
ふったｍＮ単位スケールに基づいてスクラッチ臨界荷重
を表し、○点を繋いだ曲線が右側縦軸にふったＧＰa単
位スケールに基づいてダイナミック硬度を表す。For a sample formed by changing the flow ratio of CH 4 gas and SiH 4 gas, dynamic hardness measurement using a microindentation hardness meter (ENT-1100 manufactured by Elionix) and an ultra-thin scratch tester (CSR- manufactured by Resca) 02). The higher the dynamic hardness, the higher the hardness of the coating layer, and the higher the critical load on the scratch, the higher the adhesion of the coating layer. FIG. 2 is a drawing showing the results of measuring changes in hardness and adhesion when the flow ratio of the SiH 4 gas in the source gas was changed. The horizontal axis represents the flow rate ratio (%) of SiH 4 gas to CH 4 gas, and the curve connecting the points □ represents the critical load for scratching based on the mN unit scale shown on the right vertical axis, and the curve connecting the points ○. Represents the dynamic hardness based on the GPa unit scale on the right vertical axis.
【００１９】図２を参照すると、ダイナミック硬度は、
ＳiＨ4ガス流量比がほぼ１０％のところで約１７ＧＰａ
のピーク値をもつ。また、スクラッチ臨界荷重は、Ｓi
Ｈ4ガス流量比の増加と共に徐々に増加し、約４０％の
ところでピークを示し、それ以上では緩やかに減少す
る。図２に示した結果を参考にして、成膜の初期にはＳ
iＨ4ガス流量比を約４０％とし、時間と共にＣＨ4ガス
の流量を増加させＳiＨ4ガス流量を減少させて、最終的
にＳiＨ4ガス流量比を約１０％として成膜を終了した。
このように、ＣＨ4ガスとＳiＨ4ガスの流量比を制御し
て基板に近いほどシリコン含有率の高い傾斜組成を持た
せて高硬度性と高密着性を両立させたシリコン含有ＤＬ
Ｃ層を形成することにより、浸炭されたＳＣＭ４２０の
基板にＳi含有ＤＬＣ膜をコーティングした高硬度の機
械構造用材料を得た。Referring to FIG. 2, the dynamic hardness is:
About 17 GPa when the flow rate ratio of the SiH 4 gas is almost 10%.
With a peak value of The critical load of the scratch is Si
It gradually increases with an increase in the H 4 gas flow ratio, shows a peak at about 40%, and gradually decreases after that. Referring to the results shown in FIG.
The flow rate of the iH 4 gas was set to about 40%, the flow rate of the CH 4 gas was increased with time, and the flow rate of the SiH 4 gas was reduced. Finally, the film formation was completed by setting the flow rate ratio of the SiH 4 gas to about 10%.
As described above, by controlling the flow ratio of the CH 4 gas and the SiH 4 gas, a silicon-containing DL having both a high hardness and a high adhesion is provided by providing a gradient composition having a higher silicon content as the substrate is closer to the substrate.
By forming the C layer, a high-hardness material for mechanical structure was obtained in which a carburized SCM420 substrate was coated with a Si-containing DLC film.
【００２０】さらに、この成膜条件下で負のバイアス電
圧を変えて成膜し、同様にダイナミック硬度測定とスク
ラッチ臨界荷重の測定を行った。図３は、負のバイアス
電圧を横軸にとって、測定結果を表したグラフである。
□点を繋いだ曲線が右側縦軸によりスクラッチ臨界荷重
を表し、○点を繋いだ曲線が右側縦軸によりダイナミッ
ク硬度を表す。図３において、バイアス電圧が１５０Ｖ
の場合は大気に曝露した時に直ちに剥離して測定ができ
なかった。Further, a film was formed under the above film forming conditions while changing the negative bias voltage, and a dynamic hardness measurement and a measurement of a scratch critical load were similarly performed. FIG. 3 is a graph showing measurement results with the negative bias voltage on the horizontal axis.
The curve connecting the points represents the critical scratch load on the right vertical axis, and the curve connecting the points represents the dynamic hardness on the right vertical axis. In FIG. 3, the bias voltage is 150 V
In the case of, the sample was immediately peeled off when exposed to the atmosphere and could not be measured.
【００２１】スクラッチ臨界荷重は、バイアス電圧の増
加と共に増加し、４００Ｖで７５ｍＮに達し、それ以上
ではほぼ横這いになって変化しなかった。また、ダイナ
ミック硬度は、バイアス電圧３００Ｖと４００Ｖで１３
ＧＰaという値が得られたがバイアス電圧の増加と共に
減少した。従って、負のバイアス電圧を４００Ｖとした
ときに、硬度と密着性が両立した良質なコーティング層
が得られる。さらに、成膜工程初期に４００Ｖ以上の負
のバイアス電圧を印加し、終盤で４００Ｖ以下２００Ｖ
程度までの負のバイアス電圧に下げるようにすると、よ
り密着性が高くより硬度が高い膜が得られる。The critical scratch load increased with increasing bias voltage, reaching 75 mN at 400 V, above which it remained almost unchanged. The dynamic hardness is 13 at bias voltages of 300 V and 400 V.
GPa was obtained, but decreased with increasing bias voltage. Therefore, when the negative bias voltage is set to 400 V, a high quality coating layer having both hardness and adhesion can be obtained. Further, a negative bias voltage of 400 V or more is applied at an early stage of the film forming process, and 400 V or less at a final stage.
When the negative bias voltage is reduced to about the same level, a film having higher adhesion and higher hardness can be obtained.
【００２２】次に、負のバイアス電圧を４００Ｖとして
作製した試料をボールオンディスク試験にかけた。本実
施例において行ったボールオンディスク試験は、ボール
オンディスク試験機を用い、通常空気雰囲気中、無潤滑
油条件下で、円盤状の試料を０．１ｍ／ｓの速度で回転
させながら所定の荷重で直径５ｍｍのＳＵＪ２製ボール
を押し付けて摩擦係数を測定する試験である。荷重を
０．２ｋｇｆから３．２ｋｇｆまで徐々に増加して測定
した。グラフ中の○点における各荷重で５分間ずつ、距
離にして３０ｍずつ摺動させて摩擦係数を測定し、膜の
剥離により摩擦係数が急に上昇した時の荷重から密着性
を評価する。Next, a sample prepared with a negative bias voltage of 400 V was subjected to a ball-on-disk test. In the ball-on-disk test performed in this example, a ball-on-disk tester was used to rotate a disc-shaped sample at a speed of 0.1 m / s under a non-lubricating oil condition in a normal air atmosphere. This is a test for measuring the friction coefficient by pressing a SUJ2 ball having a diameter of 5 mm with a load. The load was measured by gradually increasing the load from 0.2 kgf to 3.2 kgf. The friction coefficient is measured by sliding at a distance of 30 m for 5 minutes at a load of each point at a point in the graph and at a distance of 30 m, and the adhesion is evaluated from the load when the friction coefficient suddenly increases due to peeling of the film.
【００２３】図４は、ボールオンディスク試験の結果を
示すグラフである。横軸は、ボールに印加する荷重に代
えて、ヘルツ式により算出したヘルツ面圧（ｋｇｆ／ｍ
ｍ2）をプロットした。縦軸は摩擦係数である。ヘルツ
面圧の増加とともに摩擦係数が減少する傾向があり、ヘ
ルツ面圧２３０ｋｇｆ／ｍｍ2（荷重３．２ｋｇｆ）を
印加したときに膜が剥離したが、膜が剥離する時点まで
０．０３程度の非常に低い摩擦係数が得られた。図４か
ら、電子ビーム励起プラズマＣＶＤを用いて被コーティ
ング物に負のバイアス電圧を４００Ｖ印加しＳiＨ4ガス
流量比を初期と終期で変化させて成膜した材料は、極め
て高い面圧においても低い摩擦係数を持ち良い密着性を
示すことが分かる。FIG. 4 is a graph showing the results of the ball-on-disk test. The horizontal axis represents the Hertzian surface pressure (kgf / m) calculated by the Hertz equation instead of the load applied to the ball.
m 2 ) was plotted. The vertical axis is the coefficient of friction. The coefficient of friction tends to decrease with an increase in the Hertzian surface pressure. When the Hertzian surface pressure of 230 kgf / mm 2 (a load of 3.2 kgf) is applied, the film peels off. A very low coefficient of friction was obtained. From FIG. 4, it is clear that a material formed by applying a negative bias voltage of 400 V to an object to be coated by using electron beam excited plasma CVD and changing the flow rate ratio of SiH 4 gas between the initial stage and the final stage is low even at extremely high surface pressure. It can be seen that it has a friction coefficient and shows good adhesion.
【００２４】図５は、ベンゼン（Ｃ6Ｈ6）ガスを使用し
てＤＬＣ膜を成膜したときの成膜速度およびダイナミッ
ク硬度を示すグラフである。横軸は、ＤＬＣを堆積する
基板と電子ビーム軸の距離を表す。縦軸は、右側が□点
を繋ぐ曲線に対する堆積速度（μｍ／ｈｒ）を表し、左
側が○点を繋ぐ曲線に対するダイナミック硬度（ＧＰ
a）を表す。ベンゼンガスを使用する場合は、基板が電
子ビームの中心軸に近いほど成膜速度が速くなり、しか
も硬度が高くなる傾向が見られる。この傾向は、電子ビ
ーム励起プラズマＣＶＤの持つ高い分解能力により、電
子ビームの軸に近いほどプラズマ中のベンゼンの分解の
程度が高くなることと関係があると考えられる。基板と
電子ビーム軸の距離が１４５ｍｍでは、１２ＧＰaの高
い硬度を有するＤＬＣ膜を約３０μｍ／ｈｒの高速で成
膜することができた。したがって、Ｃ6Ｈ6ガスとＳiＨ4
ガスを使用することにより、高硬度高密着性Ｓi含有Ｄ
ＬＣ膜の高速成膜を実現することができる。FIG. 5 is a graph showing a film formation rate and a dynamic hardness when a DLC film is formed using benzene (C 6 H 6 ) gas. The horizontal axis represents the distance between the substrate on which the DLC is deposited and the electron beam axis. On the vertical axis, the right side shows the deposition rate (μm / hr) for the curve connecting the points □, and the left side shows the dynamic hardness (GP) for the curve connecting the points ○.
represents a). When benzene gas is used, there is a tendency that the closer the substrate is to the central axis of the electron beam, the higher the film forming rate and the higher the hardness. This tendency is considered to be related to the fact that the closer to the axis of the electron beam, the higher the degree of decomposition of benzene in the plasma, due to the high decomposition capability of the electron beam excited plasma CVD. When the distance between the substrate and the electron beam axis was 145 mm, a DLC film having a high hardness of 12 GPa could be formed at a high speed of about 30 μm / hr. Therefore, C 6 H 6 gas and SiH 4
By using gas, high hardness and high adhesion Si containing D
High-speed LC film formation can be realized.
【００２５】[0025]
【実施例２】本実施例は、実施例１と同じ電子ビーム励
起プラズマＣＶＤ装置を用いて、被コーティング物の表
面に形成したＳi含有ＤＬＣ膜の上にさらにＤＬＣ膜を
堆積して、高硬度高密着性コーティングを行うものであ
る。プラズマプロセス室３内に浸炭したＳＣＭ４２０の
基板をセットし、１０-4Ｐa以下まで排気した後、アル
ゴンプラズマで基板表面を洗浄した。原料ガスとしてＣ
Ｈ4ガスとＳiＨ4ガスを炭素に対するシリコンの流量比
３６％でプラズマプロセス室３内に供給し、電子ビーム
電流を１４Ａ、電子の加速電圧を６０Ｖとして圧力１．
３Ｐaの電子ビーム励起プラズマを生成した。成膜中は
基板ホルダー３１を水冷しながら、基板に２ＭＨｚのＲ
Ｆにより負のバイアス電圧４００Ｖを印加した。成膜時
間を２７分として、基板上に厚さ０．６μｍのＳi含有
ＤＬＣ膜を成膜させた。[Embodiment 2] In this embodiment, a DLC film is further deposited on a Si-containing DLC film formed on the surface of an object to be coated by using the same electron beam excitation plasma CVD apparatus as in Embodiment 1 to obtain a high hardness. This is to perform high adhesion coating. The carburized SCM420 substrate was set in the plasma process chamber 3 and evacuated to 10 -4 Pa or less, and the substrate surface was washed with argon plasma. C as raw material gas
H 4 gas and SiH 4 gas are supplied into the plasma process chamber 3 at a flow rate ratio of silicon to carbon of 36%, and the electron beam current is 14 A, the electron acceleration voltage is 60 V, and the pressure is 1.
An electron beam excited plasma of 3 Pa was generated. During film formation, a 2 MHz R
F applied a negative bias voltage of 400V. With a film formation time of 27 minutes, a Si-containing DLC film having a thickness of 0.6 μm was formed on the substrate.
【００２６】その後、原料ガスをＣＨ4ガスとして、電
流１０Ａ、加速電圧６０Ｖの電子ビームを照射して圧力
０．６７Ｐaの電子ビーム励起プラズマを生成した。基
板ホルダー３１を水冷しながら、基板に２ＭＨｚのＲＦ
により負のバイアス電圧４００Ｖを印加して、Ｓi含有
ＤＬＣ膜上に炭素と水素を主成分とするＤＬＣ膜を成膜
した。成膜時間を６３分としたとき、表面に形成された
ＤＬＣ膜の厚さは１μｍになった。After that, an electron beam excited plasma having a pressure of 0.67 Pa was generated by irradiating an electron beam with a current of 10 A and an acceleration voltage of 60 V using CH 4 gas as a source gas. While cooling the substrate holder 31 with water, a 2 MHz RF
To apply a negative bias voltage of 400 V to form a DLC film mainly containing carbon and hydrogen on the Si-containing DLC film. When the film formation time was 63 minutes, the thickness of the DLC film formed on the surface was 1 μm.
【００２７】さらに、この成膜条件下で負のバイアス電
圧を変えて成膜した試料について、ダイナミック硬度測
定とスクラッチ臨界荷重の測定を行った。図６は、上記
測定の結果を示すグラフである。縦軸右側の臨界荷重の
数値が大きくなっていることを除き、横軸、縦軸の表す
変数は図３におけるものと同じである。なお、バイアス
電圧が１５０Ｖの場合は大気に曝露した時に剥離して測
定ができなかった。Further, dynamic hardness measurement and scratch critical load measurement were performed on samples formed under the above film forming conditions while changing the negative bias voltage. FIG. 6 is a graph showing the results of the above measurement. The variables represented by the horizontal axis and the vertical axis are the same as those in FIG. 3 except that the numerical value of the critical load on the right side of the vertical axis is increased. When the bias voltage was 150 V, the film was peeled off when exposed to the atmosphere, and the measurement could not be performed.
【００２８】図６から明らかなように、スクラッチ臨界
荷重は、負のバイアス電圧が２００Ｖ程度から増加する
と共に増加し、バイアス電圧４００Ｖ付近で極大値１４
５ｍＮを取り、それ以上のバイアス電圧をかけると減少
して、表面のＤＬＣ膜がない実施例１におけると同じよ
うな値になった。また、ダイナミック硬度は余り変化が
無く、バイアス電圧４００Ｖ付近で１４ＧＰa程度の値
が得られた。この結果から、基板表面に成膜したＳi含
有ＤＬＣ膜の上にさらに炭素と水素からなるＤＬＣ膜を
成膜することにより、硬度を維持しながら密着性を向上
させることができること、および、負のバイアス電圧は
４００Ｖ程度が適当であることが分かる。As is clear from FIG. 6, the critical scratch load increases as the negative bias voltage increases from about 200 V, and reaches a local maximum value of about 14 at a bias voltage of 400 V.
The value was reduced to 5 mN when a bias voltage of more than 5 mN was applied, and reached a value similar to that in Example 1 having no DLC film on the surface. The dynamic hardness did not change much, and a value of about 14 GPa was obtained near a bias voltage of 400 V. From these results, it can be seen that, by further forming a DLC film made of carbon and hydrogen on the Si-containing DLC film formed on the substrate surface, the adhesion can be improved while maintaining the hardness. It is understood that a bias voltage of about 400 V is appropriate.
【００２９】図７に、上記試料についてボールオンディ
スク試験を行った結果を示す。図７は図４と同じ読み方
をすればよい。なお、図７には負のバイアス電圧を４０
０Ｖとして成膜した試料についてのみ表示してある。図
７によると、摩擦係数はヘルツ面圧が増加するに従って
減少する傾向があり、多少のばらつきがあるが０．０６
程度の値が得られた。試験機の測定限界である荷重３．
７ｋｇ、ヘルツ面圧２４０ｋｇｆ／ｍｍ2を印加しても
膜の剥離は起こらず、基板表面に成膜したＳi含有ＤＬ
Ｃ膜の上にＤＬＣ膜を成膜することにより、密着性が向
上したことが分かる。なお、本実施例においてもベンゼ
ンガスをプロセスガスとして利用することにより成膜速
度が一段と速まり製造コストを低下させることはいうま
でもない。FIG. 7 shows the results of a ball-on-disk test performed on the above sample. FIG. 7 may be read in the same manner as FIG. FIG. 7 shows that the negative bias voltage is 40
Only the samples formed at 0 V are shown. According to FIG. 7, the coefficient of friction tends to decrease as the Hertzian surface pressure increases, and although there is some variation, it is 0.06.
A value of the order was obtained. 2. Load, which is the measurement limit of the testing machine
Even when 7 kg and a Hertzian surface pressure of 240 kgf / mm 2 were applied, the peeling of the film did not occur and the Si-containing DL formed on the substrate surface
It can be seen that the adhesion was improved by forming the DLC film on the C film. In this embodiment, it is needless to say that the use of benzene gas as the process gas further increases the film forming speed and lowers the manufacturing cost.
【００３０】[0030]
【発明の効果】以上説明した通り、本発明の高硬度高密
着性ＤＬＣ膜の成膜方法は、密着性の良い硬度の高いＤ
ＬＣ膜を高速成膜させることが可能で、低コストな潤滑
性に優れたコーティングを構造用材料に施すことがで
き、エンジン等の機械部品への量産的適用が容易にな
る。As described above, the method of forming a DLC film of high hardness and high adhesion according to the present invention provides a DLC film having good adhesion and high hardness.
An LC film can be formed at a high speed, a low-cost coating having excellent lubricity can be applied to a structural material, and mass application to mechanical parts such as an engine can be facilitated.
【図１】本発明の高硬度高密着性ＤＬＣ膜の成膜方法を
実施する電子ビーム励起プラズマ装置の１例を表す概略
構成図である。FIG. 1 is a schematic configuration diagram illustrating an example of an electron beam excited plasma apparatus for performing a method for forming a high hardness and high adhesion DLC film of the present invention.
【図２】本発明の成膜方法の第１の実施例においてシラ
ンガス流量比を変化させたときの性能測定結果を表すグ
ラフである。FIG. 2 is a graph showing performance measurement results when a silane gas flow ratio is changed in the first embodiment of the film forming method of the present invention.
【図３】本実施例において負のバイアス電圧を変化させ
たときの性能測定結果を表すグラフである。FIG. 3 is a graph showing performance measurement results when a negative bias voltage is changed in the present embodiment.
【図４】本実施例により成膜されたコーティング膜の摩
擦係数測定結果を表すグラフである。FIG. 4 is a graph showing a measurement result of a friction coefficient of a coating film formed according to the present embodiment.
【図５】本実施例においてベンゼンガスを用いたときの
性能測定結果を表すグラフである。FIG. 5 is a graph showing performance measurement results when using benzene gas in the present embodiment.
【図６】本発明の成膜方法の第２の実施例において負の
バイアス電圧を変化させたときの性能測定結果を表すグ
ラフである。FIG. 6 is a graph showing performance measurement results when a negative bias voltage is changed in a second embodiment of the film forming method of the present invention.
【図７】本実施例により成膜されたコーティング膜の摩
擦係数測定結果を表すグラフである。FIG. 7 is a graph showing a measurement result of a friction coefficient of a coating film formed according to the present embodiment.
１ 電子ビームガン １１ フィラメント １２ 中間電極 １３ 放電電極 １４ 加速電極 １５ 加熱電源 １６ 放電電源 １７ 加速電源 １８ 空芯コイル ３ プラズマプロセス室 ３１ 基板ホルダー ３２ 高周波電源 ３３ 冷却管 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Electron beam gun 11 Filament 12 Intermediate electrode 13 Discharge electrode 14 Acceleration electrode 15 Heating power supply 16 Discharge power supply 17 Acceleration power supply 18 Air-core coil 3 Plasma process chamber 31 Substrate holder 32 High frequency power supply 33 Cooling tube
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【手続補正書】[Procedure amendment]
【提出日】平成１１年１２月１６日（１９９９．１２．
１６）[Submission date] December 16, 1999 (1999.12.
16)
【手続補正１】[Procedure amendment 1]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】特許請求の範囲[Correction target item name] Claims
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction contents]
【特許請求の範囲】[Claims]
【請求項３】 前記成膜工程は被コーティング物の表面
に初めに密着性の高い膜を形成しその上に硬度の高い膜
を形成するように前記原料ガス比率とバイアス電圧の条
件を工程中に変化させることを特徴とする請求項１また
は２記載の高硬度高密着性ＤＬＣ膜の成膜方法。 3. The film forming step includes the step of controlling the conditions of the source gas ratio and the bias voltage so that a film having high adhesion is first formed on the surface of the object to be coated and a film having high hardness is formed thereon. claim 1 also characterized by changing the
Is a method for forming a DLC film having high hardness and high adhesion according to 2 .
【請求項４】 前記負のバイアス電圧は２００Ｖより大
きいことを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載
の高硬度高密着性ＤＬＣ膜の成膜方法。 Wherein said negative bias voltage method of forming the high hardness, high adhesion DLC film according to any one of claims 1 to 3, characterized in that greater than 200V.
【請求項５】 前記負のバイアス電圧は前記成膜工程の
当初に４００Ｖより高く終盤に２００から４００Ｖとす
ることを特徴とする請求項４記載の高硬度高密着性ＤＬ
Ｃ膜の成膜方法。 Wherein said negative bias voltage is high hardness and high adhesion DL according to claim 4, characterized in that the 400V 200 late higher than 400V initially the film formation step
A method for forming a C film.
【請求項６】 前記第１原料ガスがベンゼン（Ｃ
６Ｈ６）ガスで前記第２原料ガスがシラン（ＳiＨ４）
ガスであることを特徴とする請求項１から５のいずれか
に記載の高硬度高密着性ＤＬＣ膜の成膜方法。 Wherein said first raw material gas of benzene (C
Wherein at 6 H 6) gas second material gas silane (SiH 4)
Method of forming the high hardness, high adhesion DLC film according to any one of claims 1 to 5, characterized in that it is a gas.
【請求項７】 前記成膜工程によりシリコン含有ダイヤ
モンドライク炭素膜を形成した後に、前記真空容器に炭
素を含有する第３原料ガスを導入し、電子ビームガンに
より加速した電子ビームを照射して電離解離することに
より第３原料ガスの電子ビーム励起プラズマを生成し、
被コーティング物に負のバイアス電圧を印加することに
より、炭素と水素を主成分とするダイヤモンドライク炭
素（ＤＬＣ）膜を形成する第２の成膜工程をさらに有す
ることを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載の
高硬度高密着性ＤＬＣ膜の成膜方法。 7. After forming a silicon-containing diamond-like carbon film by the film forming step, a third raw material gas containing carbon is introduced into the vacuum vessel, and irradiated with an electron beam accelerated by an electron beam gun to perform ionization and dissociation. To generate an electron beam excited plasma of the third source gas,
The method according to claim 1, further comprising a second film forming step of forming a diamond-like carbon (DLC) film containing carbon and hydrogen as main components by applying a negative bias voltage to the object to be coated. 7. The method for forming a high-hardness / high-adhesion DLC film according to any one of 6 .
【請求項８】 前記第３原料ガスがベンゼン（Ｃ
６Ｈ６）ガスであることを特徴とする請求項７記載の高
硬度高密着性ＤＬＣ膜の成膜方法。 Wherein said third raw material gas of benzene (C
6 H 6) high hardness and high adhesion DLC film forming method according to claim 7, characterized in that the gas.
【手続補正２】[Procedure amendment 2]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】０００７[Correction target item name] 0007
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction contents]
【０００７】[0007]
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するた
め、本発明の高硬度高密着性ＤＬＣ膜の成膜方法は、電
子ビーム励起プラズマを利用するもので、被コーティン
グ物を収容した真空容器に炭素を含有する第１原料ガス
とシリコンを含有する第２原料ガスを導入し、電子ビー
ムガンにより加速した電子ビームを照射して第１と第２
の原料ガスを電離解離することにより電子ビーム励起プ
ラズマを生成し、さらに被コーティング物に負のバイア
ス電圧を印加することにより、被コーティング物の表面
にシリコン含有ダイヤモンドライク炭素（ＤＬＣ）膜を
成膜する成膜工程を有し、その成膜工程中に、第１原料
ガスに対する第２原料ガスの流量比を当初で高く後に低
くなるように変化させることを特徴とするIn order to solve the above-mentioned problems, a method of forming a DLC film having high hardness and high adhesion according to the present invention utilizes an electron beam excited plasma, and comprises a vacuum vessel containing an object to be coated. A first raw material gas containing carbon and a second raw material gas containing silicon are introduced into the first, and the first and second gas are irradiated with an electron beam accelerated by an electron beam gun.
Generates electron-beam-excited plasma by ionizing and dissociating the raw material gas, and applying a negative bias voltage to the coated object to form a silicon-containing diamond-like carbon (DLC) film on the surface of the coated object It has a film forming step of, during the film formation step, the first material
The flow rate ratio of the second source gas to the gas is initially high and then low.
It is characterized by changing it to become
【手続補正３】[Procedure amendment 3]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】０００９[Correction target item name] 0009
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction contents]
【０００９】特に、成膜工程は原料ガス比率とバイアス
電圧の条件を工程中に変化させることにより、被コーテ
ィング物の表面に初めに密着性の高い膜を形成しその上
に硬度の高い膜を形成するようにすることが好ましい。
炭素含有原料ガスに対するシリコン原料ガスの比率が高
い領域で成膜すると、硬度は高くないが密着性がよい膜
が得られ、シリコン原料ガスの比率が比較的低い所定の
領域では密着性はそれほどでないが硬度が高い膜を得る
ことができる。成膜工程中に、第１原料ガスに対する第
２原料ガスの流量比を当初で高く後に低くなるように変
化させることが好ましく、さらに、第１原料ガスの炭素
に対する第２原料ガスのシリコンの流量比が成膜工程初
期に３０％以上であり終期に３０％以下とすることが好
ましい。また、バイアス電圧を高くしていくと低電圧領
域では効果がないがある程度以上になると密着性が向上
する。一方、バイアス電圧をある程度を超えて高くして
いくと硬度が低下し始める。そこで、成膜工程の初期に
は密着性が高い膜が生成する条件で成膜しておき、終盤
では硬度が高くなる条件で成膜を行うことにより、材料
に対する密着性がよく表面の硬度の高いコーティング処
理を行うことができる。In particular, in the film forming process, a film having high adhesion is first formed on the surface of the object to be coated, and a film having high hardness is formed thereon by changing the conditions of the raw material gas ratio and the bias voltage during the process. Preferably, it is formed.
When the film is formed in a region where the ratio of the silicon raw material gas to the carbon-containing raw gas is high, a film with low hardness but good adhesion is obtained, and in a predetermined region where the ratio of the silicon raw material gas is relatively low, the adhesion is not so large. However, a film having high hardness can be obtained. During the film forming process, the first source gas
2 Change the flow rate of the source gas so that it is initially high and then low.
And the carbon of the first raw material gas
Flow rate ratio of silicon of the second source gas to
30% or more at the end and 30% or less at the end
Good. In addition, increasing the bias voltage has no effect in the low voltage region, but when the bias voltage exceeds a certain level, the adhesion is improved. On the other hand, when the bias voltage is increased beyond a certain level, the hardness starts to decrease. Therefore, in the early stage of the film forming process, the film is formed under conditions that generate a film with high adhesion, and in the final stage, the film is formed under the condition of high hardness, whereby the adhesion to the material is good and the hardness of the surface is high. High coating treatment can be performed.
【手続補正４】[Procedure amendment 4]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】００１０[Correction target item name] 0010
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction contents]
【００１０】なお、負のバイアス電圧は２００Ｖより大
きくすることが好ましく、さらに成膜工程の当初に４０
０Ｖより高くし、終盤に２００から４００Ｖとすること
により、高密着性高硬度膜を形成することができる。 It is preferable that the negative bias voltage is higher than 200 V.
By setting the voltage higher than 0 V and 200 to 400 V at the end, a high-adhesion and high-hardness film can be formed .
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 長谷川 猛 千葉県野田市二ツ塚118番地 川崎重工業 株式会社野田工場内 (72)発明者 森 幸隆 千葉県野田市二ツ塚118番地 川崎重工業 株式会社野田工場内 (72)発明者 東海 正國 千葉県野田市二ツ塚118番地 川崎重工業 株式会社野田工場内 Ｆターム(参考） 4K030 AA06 AA09 BA28 BA29 FA01 JA05 JA17 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (72) Inventor Takeshi Hasegawa 118 Futatsuka Noda City, Chiba Prefecture Kawasaki Heavy Industries Noda Factory (72) Inventor Yukitaka Mori 118 Futatsuka Noda City, Chiba Prefecture Kawasaki Heavy Industries Noda Factory ( 72) Inventor Masakuni Tokai 118 Futatsuka, Noda City, Chiba Prefecture Kawasaki Heavy Industries Noda Factory F-term (reference) 4K030 AA06 AA09 BA28 BA29 FA01 JA05 JA17
Claims (9)
炭素を含有する第１原料ガスとシリコンを含有する第２
原料ガスを導入し、電子ビームガンにより加速した電子
ビームを照射して前記第１と第２の原料ガスを電離解離
することにより電子ビーム励起プラズマを生成し、前記
被コーティング物に負のバイアス電圧を印加することに
より、シリコン含有ダイヤモンドライク炭素（ＤＬＣ）
膜を前記被コーティング物の表面に成膜する成膜工程を
有することを特徴とする高硬度高密着性ＤＬＣ膜の成膜
方法。1. A vacuum vessel containing an object to be coated is provided with a first raw material gas containing carbon and a second raw material gas containing silicon.
A source gas is introduced, an electron beam is irradiated by an electron beam accelerated by an electron beam gun to ionize and dissociate the first and second source gases to generate an electron beam excited plasma, and a negative bias voltage is applied to the object to be coated. When applied, silicon-containing diamond-like carbon (DLC)
A method for forming a high-hardness and high-adhesion DLC film, comprising a film-forming step of forming a film on the surface of the object to be coated.
に初めに密着性の高い膜を形成しその上に硬度の高い膜
を形成するように前記原料ガス比率とバイアス電圧の条
件を工程中に変化させることを特徴とする請求項１記載
の高硬度高密着性ＤＬＣ膜の成膜方法。2. In the film forming step, the conditions of the source gas ratio and the bias voltage are set such that a film having high adhesion is first formed on the surface of the object to be coated and a film having high hardness is formed thereon. 2. The method for forming a DLC film having high hardness and high adhesion according to claim 1, wherein:
きいことを特徴とする請求項１または２記載の高硬度高
密着性ＤＬＣ膜の成膜方法。3. The method according to claim 1, wherein the negative bias voltage is higher than 200V.
当初に４００Ｖより高く終盤に２００から４００Ｖとす
ることを特徴とする請求項３記載の高硬度高密着性ＤＬ
Ｃ膜の成膜方法。4. The high hardness and high adhesion DL according to claim 3, wherein the negative bias voltage is higher than 400 V at the beginning of the film forming step and 200 to 400 V at the end.
A method for forming a C film.
対する第２原料ガスの流量比を当初で高く後に低くなる
ように変化させることを特徴とする請求項１から４のい
ずれかに記載の高硬度高密着性ＤＬＣ膜の成膜方法。5. The method according to claim 1, wherein, during the film forming step, a flow ratio of the second source gas to the first source gas is changed so as to be initially high and then to be low. The method for forming a high-hardness / high-adhesion DLC film described in the above.
料ガスのシリコンの流量比が成膜工程初期に３０％以上
であり終期に３０％以下とすることを特徴とする請求項
５記載の高硬度高密着性ＤＬＣ膜の成膜方法。6. The method according to claim 5, wherein the flow rate ratio of silicon of the second source gas to carbon of the first source gas is 30% or more at the beginning of the film forming process and 30% or less at the end. A method for forming a DLC film having high hardness and high adhesion.
ガスで前記第２原料ガスがシラン（ＳiＨ4）ガスである
ことを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載の高
硬度高密着性ＤＬＣ膜の成膜方法。7. The first source gas is benzene (C 6 H 6 ).
Method of forming the high hardness, high adhesion DLC film according to any one of claims 1 to 6, characterized in that the second material gas in gas is a silane (SiH 4) gas.
モンドライク炭素膜を形成した後に、前記真空容器に炭
素を含有する第３原料ガスを導入し、電子ビームガンに
より加速した電子ビームを照射して電離解離することに
より第３原料ガスの電子ビーム励起プラズマを生成し、
被コーティング物に負のバイアス電圧を印加することに
より、炭素と水素を主成分とするダイヤモンドライク炭
素（ＤＬＣ）膜を形成する第２の成膜工程をさらに有す
ることを特徴とする請求項１から７のいずれかに記載の
高硬度高密着性ＤＬＣ膜の成膜方法。8. After forming a silicon-containing diamond-like carbon film by the film forming step, a third raw material gas containing carbon is introduced into the vacuum vessel, and an electron beam accelerated by an electron beam gun is irradiated to perform ionization dissociation. To generate an electron beam excited plasma of the third source gas,
The method according to claim 1, further comprising a second film forming step of forming a diamond-like carbon (DLC) film containing carbon and hydrogen as main components by applying a negative bias voltage to the object to be coated. 7. The method for forming a DLC film having high hardness and high adhesion according to any one of 7.
ガスであることを特徴とする請求項８記載の高硬度高密
着性ＤＬＣ膜の成膜方法。9. The method according to claim 8, wherein the third source gas is benzene (C 6 H 6 ).
9. The method according to claim 8, wherein the DLC film is a gas having a high hardness and a high adhesion.
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