JP2000143982A - 回路積層材料 - Google Patents
回路積層材料Info
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Abstract
低誘電正接であり、かつ金属への接着性に優れ、フィル
ム形成能を有する熱硬化性低誘電樹脂組成物を用いたフ
ィルムまたは金属箔に該樹脂組成物を付着させた回路積
層材料を提供する。 【解決手段】 剥離性フィルムまたは金属箔の一面に、
成分(a)シロキサン変性ポリイミドと、成分(b)下
記式(1)で示すメチルアリル基を2個含有する化合物
と、成分(c)マレイミド基を2個以上含有する化合物
とからなる接着層を積層した回路積層材料。 【化1】
Description
するための低誘電率、低誘電正接であり、かつ金属への
接着性に優れ、プリプレグの切断等の作業時に樹脂の飛
散がきわめて少ない回路積層材料に関する。
ト配線板は、内層にも電気回路を有する配線板である。
この多層プリント配線板は、あらかじめ回路を形成した
内層回路板と外層回路用銅箔とを、プリプレグを間に挟
んで熱圧成形することにより得た内層回路入り多層銅張
積層板の外層に回路形成して得られる。このプリプレグ
には、従来、ガラスクロス基材エポキシ樹脂プリプレグ
が用いられている。近年、電子機器の信号スピード及び
作動周波数が飛躍的に増加してきているので、高周波領
域で用いられる電子機器、特に小型軽量化を要求される
電子機器には、微細配線形成のために、耐熱性に優れ、
低誘電率、低誘電正接の薄型の回路積層材料が望まれて
いる。低誘電材料を使用した薄型の回路積層材料は電気
信号の伝搬速度を早くすることができるため、より速い
スピードで信号の処理を行うことができるようになる。
0〜100μm厚さの薄型ガラスクロス基材エポキシ樹
脂プリプレグが用いられているが、クロス目が浮き出し
やすく、さらに内層回路基板の凹凸がプリプレグ内部で
吸収できず、外層表面に凹凸が現れやすいため、表面の
平滑性が損なわれ、微細配線形成の障害になっている。
そこで、従来のガラスクロス基材エポキシ樹脂プリプレ
グを使用する代わりにガラスクロスを含まない接着フィ
ルムをプリプレグとして使用する方法、あるいは、予め
外層回路用銅箔の片面に接着剤層を積層した樹脂付き銅
箔を外層回路用銅箔とプリプレグとして使用する方法が
ある。これらの接着フィルム及び樹脂付き銅箔にはフィ
ルム形成能を有する樹脂が使用されており、使用できる
樹脂はフィルム形成能を有する樹脂に限られる。フィル
ム形成能を有さないと、接着フィルムの搬送、切断及び
積層等の工程において、樹脂の割れや欠落等のトラブル
を生じやすく、また多層板の層間接続用絶縁材料として
用いる際の熱圧形成時に、層間絶縁層が内層回路存在部
分で異常に薄くなったり、層間絶縁抵抗の低下やショー
ト等のトラブルを生じやすくなる。フィルム形成能を有
する樹脂としては、熱可塑性ポリイミド接着フィルム
(USP4,543,295)、高分子量エポキシ樹脂
(特開平4−120135)、アクリロニトリルブタジ
エン共重合体/フェノール樹脂(特開平4−2939
3)、フェノール樹脂/ブチラール樹脂(特開平4−3
6366)、アクリロニトリルブタジエン共重合体/エ
ポキシ樹脂(特開平4−41581)などが提案されて
いる。しかしこれらの樹脂は、誘電率特性に問題があ
り、より速いスピードで信号の処理を行うことができな
い。低誘電樹脂としては、フッ素樹脂、ポリフェニレン
エーテル樹脂、熱硬化性の1,2−ポリブタジエンを主
成分とするポリブタジエン樹脂、ポリフェニレンエーテ
ル樹脂100重量部に対し1,2−ポリブタジエン樹脂
5〜20重量部、架橋性モノマー5〜10重量部および
ラジカル架橋剤を配合した組成物(特開昭61−832
24)などが提案されている。しかしこれらの樹脂は、
耐熱性、作業性、フィルム形成能に劣り、実用上問題が
ある。
ント配線板に使用するための低誘電率、低誘電正接であ
り、かつ金属への接着性に優れ、フィルム形成能を有す
る熱硬化性低誘電樹脂組成物を用いた接着フィルムまた
は該樹脂組成物を付着させた金属箔を提供することにあ
る。
ムまたは金属箔の一面に、成分(a)シロキサン変性ポ
リイミドと、成分(b)下記式(1)で示すメチルアリ
ル基を2個含有する化合物と、成分(c)マレイミド基
を2個以上含有する化合物とからなり、上記各成分が、
成分(a)100重量部に対して、成分(b)および成
分(c)の総和が10〜900重量部であり、成分
(c)のマレイミド基1モル当量に対する成分(b)の
アリル基またはメチルアリル基が0.1〜2.0モル当
量からなる接着層を積層してなること特徴とする回路積
層材料を提供する。
て説明する。熱硬化性低誘電樹脂組成物は、(a)シロ
キサン変性ポリイミドと、成分(b)式(1)に示すメ
チルアリル基を2個含有する化合物と、成分(c)マレ
イミド基を2個含有する化合物とから構成される。シロ
キサン変性ポリイミドを使用することにより、樹脂組成
物のフィルム形成能が良くなり、プリプレグの切断当の
作業時の樹脂の飛び散りがきわめて少なくなり、プリン
ト配線板を製造する際、取り扱い性が良くなり、歩留ま
りが向上する。本発明に使用されるシロキサン変性ポリ
イミドは、下記式(2a)で表される構造単位の少なく
とも1種を90〜40モル%と、下記式(2b)で表さ
れる構造単位の少なくとも1種を10〜60モル%含有
するものである。
4,4’−ジフェニルスルホン構造、3,3’,4,
4’−ビフェニル構造、2,3’,3,4’−ビフェニ
ル構造の何れかを、Arは下記式(3)の構造を有する
基群から選ばれる二価の基を、Rは炭素数1〜10のア
ルキレン基またはメチレン基がSiに結合している−C
H2OC6H4−を示し、nは1〜20の整数を意味す
る。)
じでも異なっていてもよく、水素原子、炭素数1〜4の
アルキル基又はアルコキシ基を示すが、これら全ての基
が同時に水素原子であることはない。) シロキサン変性ポリイミドは、重量平均分子量が5,0
00〜500,000、ガラス転移点温度が150℃以
下、誘電率が3.0以下のものが好ましい。重量平均分
子量が5,000〜300,000、ガラス転移点温度が
140℃以下、誘電率が3.0以下のもがより好まし
く、重量平均分子量が10,000〜300,000、ガ
ラス転移点温度が130℃以下、誘電率が3.0以下の
もがさらに好ましい。重量平均分子量が上記範囲の下限
より小さくなると熱安定性が不良になり、耐熱性が低下
する。上限を超えると溶融粘度が増大し、樹脂組成物と
して使用した場合、作業性、接着性が不良となる。ガラ
ス転移点温度が150℃より高くなると溶融温度が高く
なり、作業温度の上昇を招いたり、接着性が不良となっ
たりする。誘電率が3.0以上になると樹脂組成物の低
誘電化を達成できず、高速度の信号処理に不向きであ
る。なお本発明において、ガラス転移点温度(Tg)
は、次のようにして測定された温度である。 ガラス転移点温度(Tg)の測定条件: 装置:剪断弾性率測定装置(HAAKE社製Rheo Stress RS7
5) 測定温度範囲:−10℃〜300℃ 昇温速度:3℃/min. 測定周波数:1Hz 歪み率:0.01%±0.0025%。
ドは、一般的なポリイミドの製造方法を用いることによ
り得ることができる。即ち、各繰り返し構造単位に対応
するテトラカルボン酸二無水物と、各繰り返し構造単位
に対応するジアミン又はジイソシアナートとから製造が
できる。具体的には、テトラカルボン酸二無水物として
ピロメリト酸二無水物、3,3‘、4,4’−ジフェニ
ルスルホンテトラカルボン酸二無水物、3,3‘,4,
4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、3,
3‘,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水
物、2,3‘,3,4’−ビフェニルテトラカルボン酸
二無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)エー
テル二無水物、4,4‘−ビス(3,4−ジカルボキシ
フェノキシ)ジフェニルスルホン二無水物、エチレング
リコールビストリメリテート二無水物、2,2−ビス
[4−(3,4−ジカルボキシフェノキシ)フェニル]
プロパン二無水物等を、より好ましくは3,3’,4,
4’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、
3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無
水物、2,3’,3,4’−ビフェニルテトラカルボン
酸二無水物を前記の式(2)で表される化合物及び下記
式(5)で表されるシロキサン系化合物とを反応させる
ことにより製造することができる。 (式中、Rは式(2b)のRと同義である)。
(5)で表されるシロキサン系化合物において、官能基
Yがアミノ基であるジアミン類としては、ビス(3−ア
ミノプロピル)テトラメチルジシロキサン、ビス(10
−アミノデカメチレン)テトラメチルジシロキサン、ア
ミノプロピル末端のジメチルシロキサン4量体、8量
体、ビス(3−アミノフェノキシメチル)テトラメチル
ジシロキサン等が挙げられ、これらを併用することも可
能である。
て、官能基Yがイソシアナート基であるジイソシアナー
ト類としては、上記に示したジアミン類において、「ア
ミノ」を「イソシアナート」に置き換えたものを挙げる
ことができる。上記式(5)で表される化合物におい
て、官能基Yがイソシアナート基であるジイソシアナー
ト類は、上記に例示した対応するジアミンを常法に従い
ホスゲンと反応させることにより容易に製造することが
できる。
で示される構成単位の少なくとも一種を90〜40モル
%と、式(2b)で示される構成単位の少なくとも一種
を10〜60モル%含有することが好ましい。式(2
a)で示されるArを構成できるジアミン類をさらに具
体的に例示すると次の通りである。1、3−ビス[1−
(3−アミノフェニル)−1−メチルエチル]ベンゼ
ン、1、3−ビス[1−(4−アミノフェニル)−1−
メチルエチル]ベンゼン、1、4−ビス[1−(3−ア
ミノフェニル)−1−メチルエチル]ベンゼン、1、4
−ビス[1−(4−アミノフェニル)−1−メチルエチ
ル]ベンゼン、ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フ
ェニル]スルホン、ビス[4−(4−アミノフェノキ
シ)フェニル]スルホン、2、2−ビス[3−(3−ア
ミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2、2−ビス
[3−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、
2、2−ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニ
ル]プロパン、2、2−ビス[4−(4−アミノフェノ
キシ)フェニル]プロパン、2、2−ビス[3−(3−
アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパ
ン、2、2−ビス[3−(4−アミノフェノキシ)フェ
ニル]ヘキサフルオロプロパン、2、2−ビス[4−
(3−アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプ
ロパン、2、2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)
フェニル]ヘキサフルオロプロパン、4、4’−ジアミ
ノ−3,3’,5,5’−テトラメチルジフェニルメタ
ン、4,4’−ジアミノ−3,3’,5,5’−テトラ
エチルジフェニメタン、4,4’−ジアミノー3,
3’,5,5’−テトラプロピルジフェニルメタン、
4,4’−ジアミノ−3,3’,5,5’−テトライソ
プロピルジフェニルメタン、4,4’−ジアミノ−3,
3’,5,5’−テトラブチルジフェニルメタン、4、
4’−ジアミノ−3,3’−ジエチル−5,5’−ジメ
チルジフェニルメタン、4,4−ジアミノ−3,3’−
ジメチルジフェニルメタン、4,4’−ジアミノ−3,
3’−ジエチルジフェニルメタン、4,4’−ジアミノ
−3,3’,5−5’−テトラメトキシジフェニルメタ
ン、4,4’−ジアミノ−3,3’,5,5’−テトラ
エトキシジフェニルメタン、4,4’−ジアミノ−3,
3’,5,5’−テトラプロポキシジフェニルメタン、
4,4−ジアミノ−3,3’,5,5’−テトラブトキ
シジフェニルメタン、4,4’−ジアミノー3,3’−
ジメトキシジフェニルメタン、等である。
ミドは、次の様にして製造することができる。原料とし
て、テトラカルボン酸二無水物とジアミン(シロキサン
系化合物を含む)とを使用する場合、これらを有機溶媒
中、必要に応じてトリブチルアミン、トリエチルアミ
ン、亜リン酸トリフェニル等の触媒存在下(反応物の2
0重量部以下)で、100℃以上、好ましくは180℃
以上に加熱し、直接ポリイミドを得る方法、テトラカル
ボン酸二無水物とジアミンとを有機溶媒中、100℃以
下で反応させポリイミドの前駆体であるポリアミド酸を
得た後、必要に応じてp−トルエンスルホン酸等の脱水
触媒(テトラカルボン酸二無水物の1〜5倍モル)を加
え、加熱によりイミド化を行うことでポリイミドを得る
方法、或いはこのポリアミド酸を、無水酢酸、無水プロ
ピオン酸、無水安息香酸等の酸無水物、ジシクロヘキシ
ルカルボジイミド等のカルボジイミド化合物等の脱水閉
環剤と、必要に応じてピリジン、イソキノリン、イミダ
ゾール、トリエチルアミン等の閉環触媒(脱水閉環剤及
び閉環触媒はテトラカルボン酸二無水物の2〜10倍モ
ル)を添加して、比較的低温(室温〜100℃程度)で
化学閉環させる方法等がある。
−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルアセトア
ミド、N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホ
キシド、スルホラン、ヘキサメチルリン酸トリアミド、
1,3−ジメチル−2−イミダゾリドン等の非プロトン
性極性溶媒、フェノール、クレゾール、キシレノール、
p−クロロフェノール等のフェノール系溶媒等が挙げら
れる。また、必要に応じて、ベンゼン、トルエン、キシ
レン、メチルエチルケトン、アセトン、テトラヒドロフ
ラン、ジオキサン、モノグライム、ジグライム、メチル
セロソルブ、セロソルブアセテート、メタノール、エタ
ノール、イソプロパノール、塩化メチレン、クロロホル
ム、トリクレン、ニトロベンゼン等を先の溶媒に混合し
て用いることも可能である。
水物とジイソシアナートとを使用する場合には、上記し
たポリイミドを直接得る方法に準じて製造することが可
能であり、このときの反応温度は室温以上、特に60℃
以上であることが好ましい。テトラカルボン酸二無水物
とジアミン或いはジイソシアナートとの反応は等モル量
で反応させることにより、高重合度のポリイミドを得る
ことが可能であるが、必要に応じて何れか一方が10モ
ル%以下の範囲で過剰量用いてポリイミドを製造するこ
とも可能である。成分(b)の式(1)に示すメチルア
リル基を2個含有する化合物は、樹脂組成物の硬化後の
耐熱性、誘電率特性を向上させる点において有用であ
る。この化合物は一般に市販されており、容易に入手す
ることができる。
する化合物としては、いずれのものも使用できるが、電
気的信頼性、溶剤溶解性等の点から、下記式(4−1)
ないし(4−5)が特に好ましい。これらの化合物は一
般に市販されており、容易に入手することができる。又
従来公知の方法により合成することもできる。
成分(a)100重量部に対して、成分(b)および成
分(c)の総和が10〜900重量部、好ましくは50
〜900重量部、より好ましくは100〜900重量部
に設定する。成分(b)および成分(c)の総和が10
重量部より少なくなると硬化した後、樹脂組成物の耐熱
性、特にTg、ヤング率の低下が著しくなり、目的の用
途に適さない。また、900重量部より多くなると、樹
脂組成物をBステージまで硬化した際に、樹脂組成物自
体が脆くなって樹脂の飛び散りの原因となる。また、成
分(b)と成分(c)の配合割合は、成分(c)のマレ
イミド基1モル当量に対する成分(b)のメチルアリル
基が0.1〜2.0モル当量になるようにする必要があ
り、好ましくは0.3〜1.8モル当量、より好ましく
は0.5〜1.5モル当量に設定する。メチルアリル基
当量が上記範囲の下限より少なくなると、樹脂組成物の
硬化後、電気的な信頼性が悪くなり、上限より多くなる
と、混合に際してゲル化するため、接着剤を調製するこ
とができなくなる。
混合は、それらを溶解する溶媒中で行うこともできる。
溶媒としては、例えば、N−メチル−2−ピロリドン、
N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホル
ムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ヘキサ
メチルリン酸トリアミド、1,3−ジメチル−2−イミ
ダゾリドン、ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、メチルエチルケトン、アセトン、ジエチルエーテ
ル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、1,2−ジメト
キシメタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、
メチルセロソルブ、セロソルブアセテート、メタノー
ル、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、酢
酸メチル、酢酸エチル、アセトニトリル、塩化メチレ
ン、クロロホルム、四塩化炭素、クロロベンゼン、ジク
ロロベンゼン、ジクロロエタン、トリクロロエタン等が
挙げられ、これらの中から、各成分が溶解するように種
類と量を適宜選択して使用する。
燥時、又は加熱硬化時における反応を促進させるため
に、必要に応じて、ジアザビシクロオクタン、又はメチ
ルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサンパーオ
キサイド、3,3,5−トリメチルシクロヘキサノンパー
オキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、
メチルアセトアセテートパーオキサイド、アセチルアセ
トンパーオキサイド、1,1−ビス(t−ブチルパーオ
キシ)−3,3,5トリメチルヘキサン、1,1−ビス
(t−ブチルパーオキシ)−シクロヘキサン、2,2−
ビス(t−ブチルパーオキシ)オクタン、n−ブチル−
4,4−ビス(t−ブチルパーオキシ)バレート、2,2
−ビス(t−ブチルパーオキシ)ブタン、t−ブチルハ
イドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイ
ド、ジ−イソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイ
ド、p−メンタンハイドロパーオキサイド、2,5−ジ
メチルヘキサン−2,5−ジハイドロパーオキサイド、
1,1,3,3−テトラメチルブチルハイドロパーオキサ
イド、ジ−t−ブチルパーオキサイド、t−ブチルクミ
ルパーオキサイド、ジ−クミルパーオキサイド、α,
α’−ビス(t−ブチルパーオキシ−m−イソプロピ
ル)ベンゼン、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチ
ルパーオキシ)ヘキサン、2,5−ジメチル−2,5−ジ
(t−ブチルパーオキシ)ヘキシン、アセチルパーオキ
サイド、イソブチルパーオキサイド、オクタノイルパー
オキサイド、デカノイルパーオキサイド、ベンゾイルパ
ーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、3,5,5−
トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、スクシニック
アシッドパーオキサイド、2,4−ジクロロベンゾイル
パーオキサイド、m−トルオイルパーオキサイド、ジ−
イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−2−エチ
ルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−n−プロピ
ルパーオキシジカーボネート、ビス−(4−t−ブチル
シクロヘキシル)パーオキシジカーボネート、ジ−ミリ
スティルパーオキシジカーボネート、ジ−2−エトキシ
エチルパーオキシジカーボネート、ジ−メトキシイソプ
ロピルパーオキシジカーボネート、ジ(3−メチル−3
−メトキシブチル)パーオキシジカーボネート、ジ−ア
リルパーオキシジカーボネート、t−ブチルパーオキシ
アセテート、t−ブチルパーオキシイソブチレート、t
−ブチルパーオキシピバレート、t−ブチルパーオキシ
ネオデカネート、クミルパーオキシネオデカネート、t
−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサネート、t−ブ
チルパーオキシ−3,5,5−トリメチルヘキサネート、
t−ブチルパーオキシラウレート、t−ブチルパーオキ
シベンゾエート、ジ−t−ブチルパーオキシイソフタレ
ート、2,5−ジメチル−2,5−ジ(ベンゾイルパーオ
キシ)ヘキサン、t−ブチルパーオキシマレイン酸、t
−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、クミル
パーオキシオクテート、t−ヘキシルパーオキシネオデ
カネート、t−ヘキシルパーオキシピバレート、t−ブ
チルパーオキシネオヘキサネート、アセチルシクロヘキ
シルスルフォニルパーオキサイド、t−ブチルパーオキ
シアリルカーボネート等の有機過酸化物、1,2−ジメ
チルイミダゾール、1−メチル−2−エチルイミダゾー
ル、2−メチルイミダゾール、2−エチル−4−メチル
イミダゾール、2−ウンデシルイミダゾール、2−ヘプ
タデシルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、1
−ベンジル−2−メチルイミダゾール、1−ベンジル−
2−フェニルイミダゾール、1−ベンジル−2−フェニ
ルイミダゾール・トリメリット酸塩、1−ベンジル−2
−エチルイミダゾール、1−ベンジル−2−エチル−5
−メチルイミダゾール、2−エチルイミダゾール、2−
イソプロピルイミダゾール、2−フェニル−4−ベンジ
ルイミダゾール、1−シアノエチル−2−メチルイミダ
ゾール、1−シアノエチル−2−エチル−4−メチルイ
ミダゾール、1−シアノエチル−2−ウンデシルイミダ
ゾール、1−シアノエチル−2−イソプロピルイミダゾ
ール、1−シアノエチル−2−フェニルイミダゾール、
1−シアノエチル−2−メチルイミダゾリウムトリメリ
テート、1−シアノエチル−2−フェニルイミダゾリウ
ムトリメリテート、2,4−ジアミノ−6−[2’−メ
チルイミダゾリル−(1’)]−エチル−s−トリアジ
ン、2,4−ジアミノ−6−[2’−エチル−4−メチ
ルイミダゾリル−(1’)]−エチル−s−トリアジ
ン、2,4−ジアミノ−6−[2’−ウンデシルイミダ
ゾリル−(1’)]−エチル−s−トリアジン、2−メ
チルイミダゾリウムイソシアヌール酸付加物、2−フェ
ニルイミダゾリウムイソシアヌール酸付加物、2,4−
ジアミノ−6−[2’−メチルイミダゾリル−
(1’)]−エチル−s−トリアジン−イソシアヌール
酸付加物、2−フェニル−4,5−ジヒドロキシメチル
イミダゾール、2−フェニル−4−ベンジル−5−ヒド
ロキシメチルイミダゾール、4,4’−メチレン−ビス
−(2−エチル−5−メチルイミダゾール)、1−アミ
ノエチル−2−メチルイミダゾール、1−シアノエチル
−2−フェニル−4,5−ジ(シアノエトキシメチル)
イミダゾール、1−ドデシル−2−メチル−3−ベンジ
ルイミダゾリウムクロライド、2−メチルイミダゾール
・ベンゾトリアゾール付加物、1−アミノエチル−2−
エチルイミダゾール、1−(シアノエチルアミノエチ
ル)−2−メチルイミダゾール、N,N’−[2−メチ
ルイミダゾリル−(1)−エチル]−アジポイルジアミ
ド、N,N’−ビス−(2−メチルイミダゾリル−1−
エチル)尿素、N−(2−メチルイミダゾリル−1−エ
チル)尿素、N,N’−[2−メチルイミダゾリル−
(1)−エチル]ドデカンジオイルジアミド、N,N’
−[2−メチルイミダゾリル−(1)−エチル]エイコ
サンジオイルジアミド、1−ベンジル−2−フェニルイ
ミダゾール・塩化水素酸塩等のイミダゾール類、トリフ
ェニルフォスフィン等の反応促進剤を添加することもで
きる。
脂組成物の流動性を安定させるために、平均粒径1μm
以下のフィラーを含ませることができる。フィラーの含
有率は、全固形分の5〜70重量%、好ましくは10〜
60重量%、より好ましくは20〜50重量%の範囲に
設定される。含有率が上記範囲の下限よりも低くなると
流動性の安定化効果が小さくなり、上限よりも多くなる
と積層板の接着強度が低下し、誘電率が上昇する。フィ
ラーとしては、例えば、シリカ、石英粉、アルミナ、炭
酸カルシウム、酸化マグネシウム、ダイヤモンド粉、マ
イカ、フッ素樹脂、ジルコン粉等が使用される。
使用した本発明の接着フィルム及び樹脂付き金属箔につ
いて説明する。本発明の接着フィルム及び樹脂付き金属
箔を作製するには、上記の樹脂組成物を、金属箔の片
面、又は両面に、あるいは、剥離性フィルムの片面に塗
布し、乾燥すればよい。その際、塗布厚さは、5〜10
0μm、とりわけ10〜70μmの範囲にあることが好
ましい。金属箔としては厚さ5〜200μm、好ましく
は100μm以下、特に好ましくは36μm以下の銅、
白銅、銀、鉄、42合金、ステンレスが使用される。厚
すぎる場合には微細配線形成が困難になるので、上記の
範囲が好ましい。本発明の接着フィルムに使用される剥
離性フィルムとしては、厚さ1〜200μm、好ましく
は、10〜100μmの範囲のものが使用され、仮の支
持体として作用する。使用可能な剥離性フィルムとして
は、ポリプロピレンフィルム、フッ素樹脂系フィルム、
ポリエチレンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフ
ィルム、紙、及び場合によってはそれらにシリコーン樹
脂で剥離性を付与したもの等が挙げられる。これらの剥
離性フィルムは、90゜ピール強度が0.01〜7.0
g/cmの範囲にあることが望ましい。剥離強度が上記
の範囲より小さい場合には接着テープ搬送時に剥離性フ
ィルムが簡単に剥離する等の問題があり、上記の範囲よ
り大きい場合には剥離性フィルムが接着剤層からきれい
に剥がれず、作業性が悪くなる。なお、金属箔の片面又
は両面に、上記樹脂組成物を塗布して接着層を形成した
樹脂付き金属場合には、接着層の上に更に剥離性の保護
フィルムを設けてもよい。保護フィルムとしては、上記
の剥離性フィルムと同様のものが使用できる。
に説明する。
プロパン29.42g(72ミリモル)と前記式(5)
においてY=NH2、R=プロピル、n=1で表される
ジアミノシロキサン6.96g(28ミリモル)と3,
3’,4,4’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸
二無水物35.83g(100ミリモル)及びN−メチ
ル−2−ピロリドン(以下、「NMP」と記す。)30
0mlとを氷温下に導入し、1時間攪拌を続けた。次い
で、この溶液を室温で2時間反応させポリアミド酸を合
成した。得られたポリアミド酸に50mlのトルエンと
1.0gのp−トルエンスルホン酸を加え、160℃に
加熱し、反応の進行に伴ってトルエンと共沸してきた水
分を分離しながら、3時間イミド化反応を行った。その
後トルエンを留去し、得られたシロキサン変性ポリイミ
ドワニスをメタノール中に注いで、得られた沈殿物を分
離、粉砕、洗浄、乾燥させる工程を経ることにより、上
記した式で表される各構成単位のモル比が(2a):
(2b)=72:28で示される分子量18,000、
Tg30℃、誘電率2.8のシロキサン変性ポリイミド
78.4g(収率94%)を得た。得られたシロキサン
変性ポリイミドの赤外吸収スペクトルを測定したとこ
ろ、1718cm-1及び1783cm-1に典型的なイミ
ドの吸収が認められた。
プロパン30.39g(74ミリモル)と前記式(5)
においてY=NH2、R=プロピル、n=8で表される
ジアミノシロキサン19.94g(26ミリモル)と
3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無
水物29.42g(100ミリモル)及びNMP300
mlを用いて、合成例1と同様の方法で、各構成単位の
モル比が(2a):(2b)=74:26で示される分
子量19,000、Tg45℃、誘電率2.9のシロキ
サン変性ポリイミド72.3g(収率95%)を得た。
得られたシロキサン変性ポリイミドの赤外吸収スペクト
ルを測定したところ、1718cm-1及び1783cm
-1に典型的なイミドの吸収が認められた。
ヘキサフルオロプロパン41.48g(80ミリモル)
と前記式(5)においてY=NH2、R=プロピル、n
=8で表されるジアミノシロキサン15.54g(20
ミリモル)と2,3’,3,4’−ビフェニルテトラカ
ルボン酸二無水物29.42g(100ミリモル)及び
NMP300mlを用いて、合成例1と同様の方法で、
各構成単位のモル比が(3a):(3b)=80:20
で示される分子量10,000、Tg60℃、誘電率
2.9のシロキサン変性ポリイミド81.2g(収率9
4%)を得た。得られたシロキサン変性ポリイミドの赤
外吸収スペクトルを測定したところ、1718cm-1及
び1783cm-1に典型的なイミドの吸収が認められ
た。
0重量部、前記式(4−2)で示される化合物272重
量部、前記式(1)で示される化合物128重量部(マ
レイミド基1モル当量に対するメチルアリル基のモル当
量は0.5)を、テトラヒドロフラン中に添加して充分
に混合、溶解し、固形分率30重量%の樹脂組成物ワニ
スを得た。
前記式(1)で示される化合物を193重量部(マレイ
ミド基1モル当量に対するメチルアリル基のモル当量は
1.0)に代えた以外は樹脂組成物作成例1と同様に操
作して樹脂組成物ワニスを得た。
前記式(1)で示される化合物を234重量部(マレイ
ミド基1モル当量に対するメチルアリル基のモル当量は
1.5)に代えた以外は樹脂組成物作成例1と同様に操
作して樹脂組成物ワニスを得た。
記式(1)で示される化合物を49重量部(マレイミド
基1モル当量に対するメチルアリル基のモル当量は1.
0)に代えた以外は樹脂組成物作成例1と同様に操作し
て樹脂組成物ワニスを得た。
前記式(1)で示される化合物を435重量部(マレイ
ミド基1モル当量に対するメチルアリル基のモル当量は
1.0)に代えた以外は樹脂組成物作成例1と同様に操
作して樹脂組成物ワニスを得た。
式(4−1)で示される化合物251重量部に、前記式
(1)で示される化合物128重量部を148重量部
(マレイミド基1モル当量に対するメチルアリル基のモ
ル当量は1.0)に代えた以外は樹脂組成物作成例1と
同様に操作して樹脂組成物ワニスを得た。
式(4−3)で示される化合物228重量部に、前記式
(1)で示される化合物128重量部を173重量部
(マレイミド基1モル当量に対するメチルアリル基のモ
ル当量は1.0)に代えた以外は樹脂組成物作成例1と
同様に操作して樹脂組成物ワニスを得た。
式(4−4)で示される化合物の内pが0(ゼロ)であ
る化合物218重量部に、前記式(1)で示さる化合物
128重量部を180重量部(マレイミド基1モル当量
に対するメチルアリル基のモル当量は1.0)に代えた
以外は樹脂組成物作成例1と同様に操作して樹脂組成物
ワニスを得た。
式(4−4)で示される化合物の内pが4である化合物
266重量部に、前記式(1)で示される化合物128
重量部を134重量部(マレイミド基1モル当量に対す
るメチルアリル基のモル当量は1.0)に代えた以外は
樹脂組成物作成例1と同様に操作して樹脂組成物ワニス
を得た。
式(4−4)で示される化合物の内pが8である化合物
298重量部に、前記式(1)で示される化合物128
重量部を104重量部(マレイミド基1モル当量に対す
るメチルアリル基のモル当量は1.0)に代えた以外は
樹脂組成物作成例1と同様に操作して樹脂組成物ワニス
を得た。
式(4−5)で示される化合物247重量部に、前記式
(1)で示される化合物128重量部を155重量部
(マレイミド基1モル当量に対するメチルアリル基のモ
ル当量は1.0)に代えた以外は樹脂組成物作成例1と
同様に操作して樹脂組成物ワニスを得た。
1で得られたシロキサン変性ポリイミドに代えた以外は
樹脂組成物作成例2と同様に操作して樹脂組成物ワニス
を得た。
2で得られたシロキサン変性ポリイミドに代えた以外は
樹脂組成物作成例2と同様に操作して樹脂組成物ワニス
を得た。
カフィラー150重量部を分散し、樹脂組成物ワニスを
得た。
カフィラー300重量部を分散し、樹脂組成物ワニスを
得た。
を乾燥後の接着剤層の厚さが60μmになるように厚さ
18μmの銅箔の片面に塗布し、熱風循環型乾燥機中に
て140℃で5分間乾燥して、樹脂付き銅箔を作成し
た。一方、樹脂組成物作成例1〜15で得られた樹脂組
成物ワニスを、芳香族ポリエステル不織布(厚さ0.1
mm、クラレ社製)100重量部に対して固形分で12
0重量部となるように含浸させて140℃の乾燥炉中で
5分間乾燥させプリプレグを作成した。このプリプレグ
を4枚重ね合わせ、さらに上下の最外層の面に18μm
の銅箔を配して、20kg/cm2の圧力で、200℃
の加熱条件で成形し、厚さ0.4mmの両面銅張積層板
を得、さらに該両面の銅箔の不要な箇所をエッチング除
去して内層回路板を作成した。ついで、前記樹脂付き銅
箔の樹脂面が内層回路に向き合うようにして重ね、20
kg/cm2、200℃、2時間の加熱条件下で成形
し、多層銅張積層板を作成した。試験結果を表−1に示
す。
8μmの銅箔を厚さ18μmの42合金箔に代えた以外
は実施例1〜15と同様に操作して内層回路入り多層金
属張積層板を作成した。試験結果を表−1に示す。
後の接着剤層の厚さが60μmになるように剥離処理を
施した厚さ38μmのポリエチレンテレフタレートフィ
ルム片面に塗布し、熱風循環型乾燥機中にて140℃で
5分間乾燥して、接着フィルムを作成した。作成した接
着フィルムは、カッターナイフによる切断時に切断箇所
近傍の樹脂に樹脂割れ及び飛散が無く、取り扱い性は良
好であった。一方、樹脂組成物作成例2で得られた樹脂
組成物ワニスを、芳香族ポリエステル不織布(厚さ0.
1mm、クラレ社製)100重量部に対して固形分で1
20重量部となるように含浸させて140℃の乾燥炉中
で5分間乾燥させプリプレグを作成した。このプリプレ
グを4枚重ね合わせ、さらに上下の最外層の面に18μ
mの銅箔を配して、20kg/cm2の圧力で、200
℃の加熱条件で成形し、厚さ0.4mmの両面銅張積層
板を得、さらに該両面の銅箔の不要な箇所をエッチング
除去して内層回路板を作成した。ついで、前記樹脂付き
銅箔の樹脂面が内層回路に向き合うように該内層回路板
の両面に重ねた後、剥離処理したポリエチレンテレフタ
レートフィルムを剥離し、しかる後最外層に厚さ18μ
mの銅箔を重ね、20kg/cm2、200℃、2時間
の加熱条件下で成形し、内層回路入り多層銅張積層板を
作成した。試験結果を表−1に示す。
0重量部と前記式(4−2)で示される化合物400重
量部を、テトラヒドロフラン中に添加して充分に混合、
溶解し、得られた固形分率30重量%の樹脂組成物を用
いて、実施例1〜15と同様に操作して内層回路入り多
層銅張積層板を作成した。試験結果を表−1に示す。
式(1)で示される化合物168重量部(マレイミド基
1モル当量に対するメチルアリル基のモル当量は1.
0)を、テトラヒドロフラン中に添加して充分に混合、
溶解し、固形分率30重量%の樹脂組成物を用いて、実
施例1〜15と同様に操作して内層回路入り多層銅張積
層板を作成した。試験結果を表−1に示す。
ロニトリル−ブタジエン共重合体に代えた以外は樹脂組
成物作成例1と同様に操作して得られた樹脂組成物ワニ
スを用いて、実施例1〜15と同様に操作して内層回路
入り多層銅張積層板を作成した。試験結果を表−1に示
す。
接)に準じて行い周波数1MHzの静電容量を測定して
求めた。 ピール強度: JIS C6481(引き剥がし強さ)
に準じて測定した。 はんだ耐熱性:JIS C6481(はんだ耐熱性)に
準じて測定し、260℃での外観の異常の有無を調べ
た。 PCBT: 積層板の表面にエッチングで線間100μ
mのパターンを作成し、そのパターンの上に厚さ0.1
mmのプリプレグを積層し、圧力20kg/cm2、温
度200℃で2時間加熱加圧成形を行い試験体を作成し
た。試験体に5V印加、121℃、2気圧、100%R
H、1000時間の条件でパターン間のショート有無を
調べた。 飛散性:半硬化状樹脂付銅箔を金型にて打ち抜き、その
端面を観察した。
れ、かつ室温において十分なピール強度を有し、切断時
に切断箇所近傍の樹脂に樹脂割れ及び飛散が無く、取り
扱い性が良好である回路積層材料が提供される。
Claims (10)
- 【請求項1】 剥離性フィルムまたは金属箔の一面に、
成分(a)シロキサン変性ポリイミドと、成分(b)下
記式(1)で示すメチルアリル基を2個含有する化合物
と、成分(c)マレイミド基を2個以上含有する化合物
とからなり、上記各成分が、成分(a)100重量部に
対して、成分(b)および成分(c)の総和が10〜9
00重量部であり、成分(c)のマレイミド基1モル当
量に対する成分(b)のメチルアリル基が0.1〜2.
0モル当量からなる接着層を積層してなること特徴とす
る回路積層材料、 【化1】 (式中、Rはメチル基を示す)。 - 【請求項2】 成分(a)のシロキサン変性ポリイミド
が、下記式(2a)で表される構造単位の少なくとも1
種を90〜40モル%と、下記式(2b)で表される構
造単位の少なくとも1種を10〜60モル%含有するこ
とを特徴とする請求項1記載の回路積層材料。 【化2】 (式中Xは、四価の芳香族基で3,3’,4,4’−ジ
フェニルスルホン構造、3,3’,4,4’−ビフェニ
ル構造、2,3’,3,4’−ビフェニル構造の何れか
を、Arは下記式(3)の構造を有する基群から選ばれ
る二価の基を、Rはメチレン基がSiに結合している−
CH2OC6H4−または炭素数1〜10のアルキレン基
を示し、nは1〜20の整数を意味する。)式(3) 【化3】 (式中R1、R2、R3及びR4はそれぞれ同じでも異なっ
ていてもよく、水素原子、炭素数1〜4のアルキル基又
はアルコキシ基を示すが、これら全ての基が同時に水素
原子であることはない。) - 【請求項3】 成分(a)のシロキサン変性ポリイミド
の誘電率が、3.0以下であることを特徴とする請求項
1に記載の回路積層材料。 - 【請求項4】 成分(a)のシロキサン変性ポリイミド
のガラス転移点温度が、150℃以下であることを特徴
とする請求項1記載の回路積層材料。 - 【請求項5】 成分(a)のシロキサン変性ポリイミド
の重量平均分子量が5,000〜500,000であるこ
とを特徴とする請求項1記載の回路積層材料。 - 【請求項6】 成分(c)のマレイミド基を2個以上含
有する化合物が、下記式(4−1)ないし(4−5) 【化4】 で示される化合物であることを特徴とする請求項1記載
の回路積層材料。 - 【請求項7】 平均粒径1μm以下のフィラーが、樹脂
全固形分の5〜70%含まれていることを特徴とする請
求項1記載の回路積層材料。 - 【請求項8】 金属箔の材質が、銅、白銅、銀、鉄、4
2合金、ステンレスからなる群から選ばれた少なくとも
1つであることを特徴とする請求項1記載の回路積層材
料。 - 【請求項9】 金属箔の厚さが10μm〜300μm
の範囲にあることを特徴とする請求項1記載の回路積層
材料。 - 【請求項10】 請求項1記載の回路積層材料の接着
層の表面に、剥離性フィルムを設けていることを特徴と
する回路積層材料。
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JP2002361792A (ja) * | 2001-06-04 | 2002-12-18 | Mitsui Chemicals Inc | ポリイミド・金属箔積層体 |
WO2004045846A1 (ja) * | 2002-11-20 | 2004-06-03 | Tomoegawa Paper Co., Ltd. | フレキシブル金属積層体及び耐熱性接着剤組成物 |
-
1998
- 1998-11-06 JP JP33197998A patent/JP3966630B2/ja not_active Expired - Fee Related
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WO2004045846A1 (ja) * | 2002-11-20 | 2004-06-03 | Tomoegawa Paper Co., Ltd. | フレキシブル金属積層体及び耐熱性接着剤組成物 |
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