JP2000143815A - 複合高分子微粒子及びそれを用いる画像形成材料 - Google Patents

複合高分子微粒子及びそれを用いる画像形成材料

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JP2000143815A JP32811998A JP32811998A JP2000143815A JP 2000143815 A JP2000143815 A JP 2000143815A JP 32811998 A JP32811998 A JP 32811998A JP 32811998 A JP32811998 A JP 32811998A JP 2000143815 A JP2000143815 A JP 2000143815A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 露光感度が良好で、強度に優れた画像が得ら
れ、露光時のアブレーションによる光学系の汚染が起こ
らない製版用の画像形成材料を提供する。 【解決手段】 光を熱に変換する化合物及び、エチレン
性不飽和二重結合を有する化合物より得られる高分子重
合体からなる複合高分子微粒子、光を熱に変換する化合
物が赤外線を熱に変換する化合物であること、光を熱に
変換する化合物が有機化合物であること、及び支持体上
に、上記複合高分子微粒子を含有する層を有し、該微粒
子の熱融着により画像を形成する画像形成材料、また光
を熱に変換する化合物が無機微粒子である画像形成材
料。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、露光感度が良好
で、強度に優れた画像が得られ、露光光学系の汚染が起
こらない製版用に好適な画像形成材料及びそれを達成す
る複合高分子微粒子に関する。
【0002】
【従来の技術】従来の製版システムは版下からネガある
いはポジのフィルムを作製し、感光性ポリマーを塗布し
たPS版に焼き付けて、更に現像を行って製版を行うと
いう非常に手間の掛かるものであった。
【0003】これに対して、印刷画像の再現安定性や高
解像度を達成し、且つ簡便な操作で製版を行う手段とし
て、サーマルヘッドやレーザー光を用いたダイレクト製
版が種々提案されており、例えば画像形成層に高分子微
粒子を分散含有せしめ、光を熱に変換する化合物(いわ
ゆる光熱変換材)を併用して、光熱変換材により光エネ
ルギーを熱エネルギーに変換し、前記微粒子の熱融着を
利用して画像形成するものがある。
【0004】その様な画像形成材料では、例えば特開平
9−123387号に記載される様に、光熱変換材を画
像形成層に共存させるか、隣接層に含有せしめて高分子
微粒子を外側から加熱する形態を採っている。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、光熱変
換材を画像形成層に共存させて充分な熱エネルギーに変
換し得る量で用いると、形成された画像の強度に問題が
生じたり、層内で光熱変換材の高濃度部分が局在するた
めに露光時にアブレーションが起こって光学系を汚染す
る問題がある。一方、隣接する光熱変換層の形態とする
と、画像形成層の光熱変換層と接していない側での高分
子微粒子の熱融着が不充分となり、やはり充分な強度の
画像が得られなかったり、その改善及び露光感度を向上
させるため、光熱変換層の変換材量を増加すると、やは
りアブレーションが起こってしまう。
【0006】本発明は上記の事情に鑑みてなされたもの
であり、その目的は、露光感度が良好で、強度に優れた
画像が得られ、露光時のアブレーションによる光学系の
汚染が起こらない製版用の画像形成材料を提供すること
にある。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、光
を熱に変換する化合物及び、エチレン性不飽和二重結合
を有する化合物より得られる高分子重合体からなる複合
高分子微粒子、光を熱に変換する化合物が赤外線を熱に
変換する化合物であること、光を熱に変換する化合物が
有機化合物であること、支持体上に、上記複合高分子微
粒子を含有する層を有し、該微粒子の熱融着により画像
を形成する画像形成材料、また光を熱に変換する化合物
が無機微粒子である画像形成材料、及び支持体上に、無
機微粒子及びエチレン性不飽和二重結合を有する化合物
より得られる高分子重合体からなる複合高分子微粒子を
含有する層を有し、該微粒子の熱融着により画像を形成
する画像形成材料、により達成される。
【0008】以下に本発明について詳しく述べる。
【0009】本発明の複合高分子微粒子を構成する高分
子重合体はエチレン性不飽和二重結合を有する化合物よ
り得られるもので、好ましくは疎水性高分子重合体であ
る。又、高分子重合体の軟化温度に特定の上限はない
が、高分子重合体の分解温度より低いことが好ましい。
【0010】本発明の複合高分子微粒子を構成する高分
子重合体の具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピ
レン、エチレン−ブテン共重合体等のポリオレフィン
類;ポリブタジエン、ポリイソプレン、エチレン−ブタ
ジエン共重合体等のジエン(共)重合体類;スチレン−
ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエ
ン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体等
の合成ゴム類;ポリメチルメタクリレート、メチルメタ
クリレート−(2−エチルヘキシルアクリレート)共重
合体、メチルメタクリレート−メタクリル酸共重合体、
メチルアクリレート−(N−メチロールアクリルアミ
ド)共重合体、ポリアクリロニトリル等の(メタ)アク
リル酸エステル;(メタ)アクリル酸(共)重合体、ポ
リ酢酸ビニル、酢酸ビニル−プロピオン酸ビニル共重合
体、酢酸ビニル−エチレン共重合体等のビニルエステル
(共)重合体;酢酸ビニル−(2−エチルヘキシルアク
リレート)共重合体;ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリ
デン、ポリスチレン等及びそれらの共重合体が挙げられ
るが、これらのうち、(メタ)アクリル酸エステル、
(メタ)アクリル酸(共)重合体、ビニルエステル
(共)重合体、ポリスチレン、合成ゴム類が好ましく用
いられる。
【0011】高分子重合体の重量平均分子量Mwは5,
000〜1,000,000の範囲であることが好まし
い。
【0012】高分子重合体中に酸価を有する官能基を含
む場合にはこれらの一部又は全部が多価金属イオンを介
して分子間架橋し一体化した構造のアイオノマー樹脂で
あっても良い。
【0013】複合高分子微粒子が非水分散液の態様を採
る場合、これを構成する高分子重合体は共有結合若しく
はイオン結合により分子間架橋した高分子重合体である
ことが好ましい。
【0014】複合高分子微粒子に用いられる高分子重合
体は乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法、気相重合法
等、従来公知のいずれの方法で重合されたものでも良
い。
【0015】乳化重合法により高分子重合体の重合と同
時に光を熱に変換する化合物と複合化させるには、予め
反応液中に光を熱に変換する化合物を分散させておき、
分散質の周りに高分子を重合させて複合化すれば良い。
【0016】溶液重合法、気相重合法あるいは塊状重合
法で重合された高分子重合体を用いて複合高分子微粒子
を得る方法としては、高分子重合体と光を熱に変換する
化合物の有機溶媒溶解(分散)液を不活性ガス中に噴
霧、乾燥して微粒子化する方法、高分子重合体と光を熱
に変換する化合物を水に非混和性の有機溶媒に溶解(分
散)し、この溶液を水又は水性媒体に分散、有機溶媒を
留去して微粒子化する方法等が挙げられる。
【0017】また、いずれの方法においても、必要に応
じ重合あるいは微粒子化の際に分散剤、安定剤として、
ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸
ナトリウム、ポリエチレングリコール等の界面活性剤や
ポリビニルアルコール等の水溶性樹脂を用いても良い。
【0018】複合高分子微粒子は分散媒に分散された分
散液の状態で用いられることが好ましく、水または水性
溶媒を分散媒とする分散液であることが更に好ましい。
【0019】複合高分子微粒子の粒径は0.005μm
〜2μmの粒径を有することが好ましく、複合高分子微
粒子を含む層中に含有される複合高分子微粒子の量は、
好ましくは30重量%以上、より好ましくは45重量%
以上、更に好ましくは60重量%以上である。
【0020】本発明の光を熱に変換可能な化合物は赤外
吸収性化合物であるのが好ましいが、画像露光に用いら
れる光源の波長領域内であれば、他の波長領域に吸収を
有しても良い。
【0021】色素、特に赤外色素の様な有機化合物、カ
ーボンブラック、チタンブラック、金属カーバイド、ホ
ウ化物、窒素物、炭化窒化物等の無機微粒子が特に有用
で、導電性ポリマー分散液、例えばポリピロール又はポ
リアニリンに基づく導電性ポリマー分散液を用いること
もできる。
【0022】光を熱に変換可能な化合物は複合高分子微
粒子として添加されるが、別途隣接層に含まれても良
い。
【0023】本発明においては、複合高分子微粒子を含
有する層に、乾燥時の粒子の融着防止や層構造の維持の
ために、粒子付着防止剤を含有せしめるのが好ましい。
【0024】粒子付着防止剤は複合高分子微粒子を含む
層の塗布溶媒に溶解し、現像剤に溶解又は膨潤するもの
の中から、画像形成材料の目的に応じて適宜選択され
る。
【0025】本発明において好ましい粒子付着防止剤は
親水性のもので、具体的には、水溶性(コ)ポリマー、
例えば合成ホモ−若しくはコポリマー、例えばポリビニ
ルアルコール、ポリ(メタ)アクリル酸、ポリ(メタ)
アクリルアミド、ポリヒドロキシエチル(メタ)アクリ
レート、ポリビニルメチルエーテル又は天然結合剤、例
えばゼラチン、多糖類、例えばデキストラン、プルラ
ン、セルロース、アラビアゴム、アルギニン酸、親水性
無機微粒子のコロイダルシリカや多価アルコールのグリ
セリン等が使用できる。
【0026】またフェノール性ヒドロキシ基又はカルボ
キシル基を有する水に不溶性、アルカリ溶解性又は膨潤
性樹脂であっても良い。
【0027】これらの中では、水又はpHが3〜11の
水を主成分とする現像剤で現像可能なものが好ましく用
いられる。印刷版として使用される場合には湿し水で現
像可能であることが更に好ましい。
【0028】有機溶媒可溶の粒子付着防止剤を用いる場
合、炭化水素系溶剤等の比較的極性の低い溶剤に可溶で
あるものが好ましい。具体的には、低分子量ポリエチレ
ン、ロジン変性フェノール樹脂、石油樹脂、アルキド樹
脂等が挙げられる。又、エチレン性不飽和二重結合を含
む付着防止剤を用いる場合には、ハイドロキノン、p−
メトキシフェノール等の重合禁止剤を用いることが好ま
しい。
【0029】本発明で用いられる粒子付着防止剤は、架
橋されていないか、架橋されていても僅かなものが好ま
しい。
【0030】複合高分子重合体微粒子を含む層が液状の
粒子付着防止剤を含む場合、画像形成材料の保存安定性
を高めるために剥離可能な乾燥防止用フィルムが形成さ
れていても良い。
【0031】本発明に係る複合高分子微粒子を含む層の
塗布溶媒としては、複合高分子微粒子を溶解せずに分散
可能で、100℃以下の比較的低温で乾燥可能な溶媒が
選択される。複合高分子微粒子を含む層に粒子付着防止
剤や光を熱に変換可能な化合物を添加する場合にはこれ
らを溶解又は分散可能であることが好ましい。
【0032】本発明の画像形成材料に用いる支持体は特
に限定されないが、オフセット印刷版の材料に用いる場
合には、それ自身が、又は水を保持することにより印刷
インキを反撥しうるもの、例えばシリコーン等からなる
インキ反撥性層を有する支持体、あるいは湿し水を保持
する親水性層又は親水性表面を有する支持体が用いられ
るが、親水性層又は親水性表面を有する親水性支持体を
用いることが好ましい。親水性支持体は紙・プラスチッ
ク・金属等限定はないが、コーティング処理された紙、
コロナ放電等の処理によって表面を親水化されたプラス
チックシート、表面が砂目立てや陽極酸化処理等の表面
処理が施されたアルミニウム板等を用いることができ
る。
【0033】支持体表面に親水性の層を設けて親水性支
持体とする場合には、支持体と親水性層との間に接着層
等の中間層を設けても良い。
【0034】本発明の画像形成材料は、サーマルヘッド
等を利用した直接加熱による画像記録も可能であるが、
光を熱に変換して画像記録を行う材料とするのが好まし
い。その場合、レーザーの走査露光により画像記録を行
うのが好ましく、赤外又は近赤外、即ち700〜150
0nmの波長領域で働くレーザーを用いるのが更に好ま
しい。最も好ましくは近赤外で発光するレーザーダイオ
ードを用いることである。
【0035】本発明の画像形成材料は画像記録を行った
後、印刷機に装着する前に適当な現像剤を用いて現像し
ても良いし、印刷機に装着した後に印刷機上にて手動又
は自動で現像を行っても良い。
【0036】その他の現像として、現像剤による複合高
分子微粒子を含む層の溶解・再分散のみならず、膨潤剥
離や粘着剥離を利用した現像でも良い。
【0037】現像剤は画像形成材料の構成に応じて適宜
選択されるが、複合高分子微粒子を含む層が粒子付着防
止剤を含む場合、現像剤として粒子付着防止剤を溶解又
は膨潤可能なものを選択することが好ましい。複合高分
子微粒子の分散媒や粒子付着防止剤の溶媒が水性溶媒で
ある場合は、現像剤は水又は水を主成分とするものであ
ることが好ましく、pHは3〜11が好ましい。印刷版
として用いる場合には湿し水と現像剤が同一であること
が最も好ましい。
【0038】複合高分子微粒子の分散媒や粒子付着防止
剤の溶媒が非水性有機溶媒の場合は、有機溶剤を含む現
像剤を用いることが好ましく、印刷版として用いる場合
には印刷インキと現像剤が同一であることが最も好まし
い。
【0039】
【実施例】実施例1 (複合高分子微粒子L−1の製造)1000mlの4つ
口フラスコに撹拌器、温度計、滴下ロート、窒素導入
管、還流冷却器を取り付け、窒素ガスを導入して脱酸素
を行いつつ、蒸留水325cc、30重量%のカーボン
ブラック(三菱化学製、MA−100)分散物(平均粒
径32nm)133gを加え、内部の温度が80℃とな
るまで加熱した。分散剤として下記の界面活性剤2.3
gを添加し、さらに開始剤として過硫酸アンモニウム
0.55gを添加、次いでメチルメタクリレート25.
0g、2−エチルヘキシルアクリレート12.5g、ピ
バリン酸ビニル2.5gを1時間かけて滴下した。滴下
終了後5時間そのまま反応を続けた後、水蒸気蒸留で未
反応単量体を除去した。その後冷却しアンモニア水でp
H6に調整し、最後に不揮発分が15重量%となるよう
に純水を添加して複合高分子微粒子分散液L−1を得
た。尚、この微粒子の平均粒径は110nmであった。
【0040】
【化1】
【0041】(比較高分子重合体微粒子HL−1の製
造)1000mlの4つ口フラスコに撹拌器、温度計、
滴下ロート、窒素導入管、還流冷却器を取り付け、窒素
ガスを導入して脱酸素を行いつつ、蒸留水420ccを
加えて内温が80℃となるまで加熱した。分散剤として
上記界面活性剤2.3gを添加し、さらに開始剤として
過硫酸アンモニウム0.55gを添加、次いでメチルメ
タクリレート50.0g、2−エチルヘキシルアクリレ
ート25.0g、ピバリン酸ビニル5.0gを1時間か
けて滴下した。滴下終了後5時間そのまま反応を続けた
後、水蒸気蒸留で未反応単量体を除去した。その後冷却
しアンモニア水でpH6に調整し、最後に不揮発分が1
5重量%となるように純水を添加して比較高分子重合体
微粒子分散液HL−1を得た。尚、この微粒子の平均粒
径は95nmであった。
【0042】(複合高分子微粒子L−2の製造)上記で
作製した比較高分子重合体微粒子HL−1の溶媒を、減
圧下、35℃で留去して高分子重合体微粒子の粉体を得
て、この粉体98gと日本化薬(株)製赤外吸収染料C
Y−10 2gをメチルエチルケトンに加熱溶解して1
0重量%の溶液とした。
【0043】この溶液をメチルエチルケトンが飽和量で
混合されている水に投入し、分散して分散液とした後、
メチルエチルケトンを減圧下、35℃で留去し、最後に
不揮発分が15重量%となるように調整して複合高分子
微粒子L−2を得た。尚、この微粒子の平均粒径は13
0nmであった。
【0044】(比較画像形成材料−1の作製と評価)脱
脂処理された厚さ0.24mmのアルミニウム板を、塩
酸を用いて電解粗面化し、硫酸を用いて陽極酸化し、次
いで、ケイ酸ソーダで親水化処理して作製した支持体上
に、下記組成の感熱性画像形成層組成物−1を乾燥塗布
量が1.6g/m2になる様に塗布し、80℃で3分間
乾燥して画像形成材料−1を得た。
【0045】 〈感熱性画像形成層組成物−1〉 比較高分子重合体微粒子分散液HL−1 50.00重量部 カーボンブラックの(三菱化学製、MA−100)30重量%水分散物 3.33重量部 80%鹸化ポリビニルアルコール 1.50重量部 (日本合成化学製、KL05) 純水 45.17重量部 得られた画像形成材料−1に画像面におけるエネルギー
量を300〜450mJづつ変化させて100mWの出
力を有する半導体レーザー光源(発光波長830nm、
スポット径6.35μm)を用いて画像露光を行った。
画像露光の際には、露光により画像形成層の一部が飛散
してレーザー光源を汚染してしまうため、画像露光を行
うたびにレーザー光源の清掃が必要であった。
【0046】得られた画像露光済みの画像形成材料を水
道水にて現像処理した後、印刷機(三菱重工製、DAI
YA)に取り付けて印刷を行った。この画像形成材料で
は380mJの画像露光エネルギー量を与えると良好な
画像を有する印刷物が得られる様になったが、印刷開始
後約12000枚で画像層の摩耗により印刷ができなく
なってしまった。
【0047】(比較画像形成材料−2の作製と評価)上
記と同じ支持体上に、下記感熱性層組成物−2を乾燥塗
布量が0.32gになる様に塗布し、180℃で2分間
乾燥して感熱性層を設けた。
【0048】 〈感熱性層組成物−2〉 カーボンブラック(三菱化学製、MA−100)の30重量%水分散物 33.33重量部 コロイダルシリカ(日産化学製、スノーテックス−O)の30重量%水分散物 20.00重量部 80%鹸化ポリビニルアルコール 3.00重量部 (日本合成化学製、KL05) グリオキザール 0.75重量部 γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン 0.25重量部 (東芝シリコーン製、TSL8350) 純水 442.67重量部 形成された感光性層上に下記の画像形成層組成物−2を
乾燥塗布量が1.6g/m2になる様に塗布し、80℃
で3分間乾燥して画像形成材料−2を得た。
【0049】 〈画像形成層組成物−2〉 比較高分子重合体微粒子分散液HL−1 50.00重量部 80%鹸化ポリビニルアルコール 2.50重量部 (日本合成化学製、KL05) 純水 47.50重量部 得られた画像形成材料−2に前述と同様の半導体レーザ
ー光源を用いて画像露光を行った。やはり画像露光の際
に、露光により画像形成層の一部が飛散してレーザー光
源を汚染してしまうため、画像露光を行うたびにレーザ
ー光源の清掃が必要であった。
【0050】得られた画像露光済みの画像形成材料を水
道水にて現像処理した後、印刷機(三菱重工製、DAI
YA)に取り付けて印刷を行った。この画像形成材料で
は420mJの画像露光エネルギー量を与えると良好な
画像を有する印刷物が得られる様になったが、印刷開始
後約10,000枚で画像層の摩耗により印刷ができな
くなってしまった。
【0051】(本発明画像形成材料−3の作製と評価)
感熱性画像形成層組成物−1に替えて下記感熱性画像形
成層組成物−3を用いた以外は画像形成材料−1と同様
にして画像形成材料−3を得た。
【0052】 〈感熱性画像形成層組成物−3〉 複合高分子微粒子分散液L−1 50.00重量部 80%鹸化ポリビニルアルコール 2.50重量部 (日本合成化学製、KL05) 純水 47.50重量部 得られた画像形成材料−3に前述と同様の半導体レーザ
ー光源を用いて画像露光を行った。画像形成材料−3で
は410mJ以上の画像露光エネルギー量では画像形成
層の破壊が一部観察されたものの、250〜400mJ
の露光エネルギー量では画像形成層の飛散・破壊は全く
無く、レーザー光源の清掃は必要なかった。
【0053】得られた画像露光済みの画像形成材料を水
道水にて現像処理した後、印刷機(三菱重工製、DAI
YA)に取り付けて印刷を行った。この画像形成材料で
は310mJの低い画像露光エネルギー量で良好な画像
を有する印刷物が得られ、画像層は印刷開始後約20,
000枚の印刷が可能な強度を有していた。
【0054】(本発明画像形成材料−4の作製と評価)
感熱性画像形成層組成物−1に替えて下記感熱性画像形
成層組成物−4を用いた以外は画像形成材料−1と同様
にして画像形成材料−4を得た。
【0055】 〈感熱性画像形成層組成物−4〉 複合高分子微粒子分散液L−2 50.00重量部 80%鹸化ポリビニルアルコール 2.50重量部 (日本合成化学製、KL05) 純水 47.50重量部 得られた画像形成材料−4に前述と同様の半導体レーザ
ー光源を用いて画像露光を行った。画像形成材料−3で
は450mJ以上のエネルギー量で露光を行っても画像
形成層の飛散・破壊は全く無く、レーザー光源の清掃は
必要なかった。
【0056】得られた画像露光済みの画像形成材料を水
道水にて現像処理した後、印刷機(三菱重工製、DAI
YA)に取り付けて印刷を行った。この画像形成材料で
は250mJの低い画像露光エネルギー量で良好な画像
を有する印刷物が得られ、画像層は印刷開始後約24,
000枚の印刷が可能な強度を有していた。
【0057】以上の結果を表1に示す。
【0058】
【表1】
【0059】
【発明の効果】本発明によれば、露光感度が良好で、強
度に優れた画像が得られ、露光時のアブレーションによ
る光学系の汚染が起こらない製版用に好適な画像形成材
料が得られる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Fターム(参考) 2H025 AA00 AA01 AA13 AB03 AC08 AD01 AD03 CB07 CB11 CB13 CB14 CB16 CC20 FA03 FA17 2H096 AA07 AA08 BA16 BA20 EA04 GA08 2H114 AA04 AA24 BA01 BA05 DA22 4F070 AA11 AA32 AB03 AB09 AB12 AB22 AC04 AC23 AC52 AE30 DA31 DB01 DC11

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 光を熱に変換する化合物及び、エチレン
    性不飽和二重結合を有する化合物より得られる高分子重
    合体からなることを特徴とする複合高分子微粒子。
  2. 【請求項2】 光を熱に変換する化合物が赤外線を熱に
    変換する化合物であることを特徴とする請求項1に記載
    の複合高分子微粒子。
  3. 【請求項3】 光を熱に変換する化合物が有機化合物で
    あることを特徴とする請求項1又は2に記載の複合高分
    子微粒子。
  4. 【請求項4】 支持体上に、請求項1または2に記載の
    複合高分子微粒子を含有する層を有し、該微粒子の熱融
    着により画像を形成することを特徴とする画像形成材
    料。
  5. 【請求項5】 光を熱に変換する化合物が無機微粒子で
    あることを特徴とする請求項4に記載の画像形成材料。
  6. 【請求項6】 支持体上に、請求項3に記載の複合高分
    子微粒子を含有する層を有し、該微粒子の熱融着により
    画像を形成することを特徴とする画像形成材料。
  7. 【請求項7】 支持体上に、無機微粒子及びエチレン性
    不飽和二重結合を有する化合物より得られる高分子重合
    体からなる複合高分子微粒子を含有する層を有し、該微
    粒子の熱融着により画像を形成することを特徴とする画
    像形成材料。
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