JP2000143805A - Polybenzoxazole precursor and polybenzoxazole resin - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a polybenzoxazole precursor which can give a heat-resistant resin having excellent electrical properties and thermal properties and a low water absorptivity by using a specified bisaminophenol compound and a specified dicarboxylic acid. SOLUTION: This precursor comprises repeating units represented by formula I, and this is dehydratively cyclized to obtain a polybenzoxazole resin. In formula I, n is an integer of 1-1,000; R1, R2, R3, and R4 are each a fluoroalkyl represented by the formula: CmF2m+1, provided that they may be the same or different from each other; m is an integer of 1-10; Y is an at least divalent organic group; and X is a divalent organic group represented by formula II. In formula II, R5s, which may be the same or different from each other, are each F or a fluoroalkyl; Z is O or a single bond; i is an integer of 1-6; and j is an integer of 0-6. The precursor is obtained by the dehydrochlorination condensation of a bisaminophenol compound of formula III with a dicarboxylic chloride of formula IV.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は電気特性、熱特性、
機械特性、物理特性に優れたポリベンゾオキサゾール樹
脂に関するものであり、半導体用の層間絶縁膜、保護
膜、多層回路の層間絶縁膜、フレキシブル銅張板のカバ
ーコート、ソルダーレジスト膜、液晶配向膜などとして
適用できる。TECHNICAL FIELD The present invention relates to electrical characteristics, thermal characteristics,
Polybenzoxazole resin with excellent mechanical and physical properties, such as interlayer insulating films for semiconductors, protective films, interlayer insulating films for multilayer circuits, cover coats for flexible copper clad boards, solder resist films, liquid crystal alignment films, etc. Applicable as

【０００２】[0002]

【従来の技術】半導体用絶縁材料に求められている特性
のなかで電気特性、特に誘電率と耐熱性は最も重要な特
性である。この２つの特性を両立させるために耐熱性の
高い有機系の絶縁膜が期待されている。例えば従来から
用いられている二酸化シリコン等の無機の絶縁膜は高耐
熱性を示すが誘電率が高く、前述の特性について両立が
困難になりつつある。ポリイミド樹脂に代表される有機
系の絶縁膜は電気特性、耐熱性に優れ２つの特性の両立
が可能であり、実際にソルダーレジスト、カバーレイ、
液晶配向膜などに用いられている。しかしながら近年の
半導体の高機能化、高性能化にともない、電気特性、耐
熱性について著しい向上が必要とされているため更に高
性能な樹脂が必要とされるようになっている。特に誘電
率について２．５を下回るような低誘電率材料が期待さ
れており、ポリイミド樹脂においてもフッ素並びにトリ
フルオロメチル基を高分子内に導入することにより電気
特性と耐熱性を両立することが試みられているが、現時
点では必要とされる水準まで達していない。2. Description of the Related Art Among the characteristics required for insulating materials for semiconductors, electrical characteristics, particularly dielectric constant and heat resistance, are the most important characteristics. In order to make these two characteristics compatible, an organic insulating film having high heat resistance is expected. For example, a conventionally used inorganic insulating film such as silicon dioxide has high heat resistance, but has a high dielectric constant, and it is becoming difficult to achieve the above-mentioned characteristics at the same time. An organic insulating film represented by a polyimide resin has excellent electrical properties and heat resistance, and can achieve both of the two properties.
It is used for liquid crystal alignment films and the like. However, with the recent advancement of functions and performance of semiconductors, remarkable improvements in electrical characteristics and heat resistance have been required, so that even higher performance resins have been required. In particular, a low dielectric constant material having a dielectric constant of less than 2.5 is expected, and even in a polyimide resin, it is possible to achieve both electrical characteristics and heat resistance by introducing fluorine and a trifluoromethyl group into a polymer. Attempts have been made, but not to the required level at this time.

【０００３】ポリイミド樹脂以外の樹脂ではポリベンゾ
オキサゾール樹脂が期待されている。ポリイミド樹脂は
イミド環にカルボキシル基を２個有していることで電気
特性に悪影響を及ぼしている。従って、一般にポリベン
ゾオキサゾール樹脂はポリイミド樹脂よりも電気特性に
優れ、かつ耐熱性も同等であるため、極めて有用な樹脂
である。しかし、要求されている電気特性の水準が非常
に高く、これまでのポリベンゾオキサゾール樹脂では要
求されている水準まで達していない。さらに低吸水性も
重要な特性の一つである。というのも樹脂が吸水する
と、電気特性と耐熱性の片方または両方が悪化するから
である。この点に於いてもポリベンゾオキサゾール樹脂
はポリイミド樹脂よりも一般に低吸水性を示すためより
優れた樹脂である。[0003] Among resins other than polyimide resins, polybenzoxazole resins are expected. The polyimide resin has two bad carboxyl groups on the imide ring, which adversely affects the electrical characteristics. Therefore, polybenzoxazole resins are generally very useful resins because they have better electrical properties and the same heat resistance as polyimide resins. However, the required level of electric characteristics is extremely high, and the level of the conventional polybenzoxazole resin has not reached the required level. Furthermore, low water absorption is one of the important characteristics. This is because when the resin absorbs water, one or both of the electrical characteristics and the heat resistance deteriorate. Also in this respect, polybenzoxazole resin is generally superior to polyimide resin because it exhibits lower water absorption.

【０００４】[0004]

【発明が解決しようとする課題】本発明は電気特性、耐
熱性、低吸水性に優れた耐熱性樹脂を提供する事を目的
とする。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a heat-resistant resin excellent in electric properties, heat resistance and low water absorption.

【０００５】[0005]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記従来
の問題点を鑑み、鋭意検討を重ねた結果、一般式（１）
で表される繰り返し単位を有するポリベンゾオキサゾー
ル前駆体、及びこのポリベンゾオキサゾール前駆体を脱
水閉環した構造を有するポリベンゾオキサゾール樹脂を
見いだし、本発明を完成するに至った。Means for Solving the Problems The present inventors have made intensive studies in view of the above-mentioned conventional problems, and as a result, have found that the general formula (1)
The present inventors have found a polybenzoxazole precursor having a repeating unit represented by the following formula, and a polybenzoxazole resin having a structure in which the polybenzoxazole precursor has been dehydrated and closed, thereby completing the present invention.

【０００６】[0006]

【化１】 （式中、ｎは１〜１０００までの整数を示す。Ｒ₁、
Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄はＣ_mＦ_2m+1で表されるフルオロアルキル
基であり互いに同じであっても異なってもよい。ｍは１
〜１０までの整数を示す。Ｘは一般式（２）で表わされ
る２価の有機基であり、Ｙは２価以上の有機基を表
す。）Embedded image (In the formula, n represents an integer of 1 to 1000. R ₁ ,
R ₂ , R ₃ and R ₄ are fluoroalkyl groups represented by C _m F _{2m + 1,} which may be the same or different. m is 1
Shows an integer from 10 to 10. X represents a divalent organic group represented by the general formula (2), and Y represents a divalent or higher organic group. )

【０００７】[0007]

【化２】 （式中、各々のＲ₅はＦまたはフルオロアルキル基であ
り、それぞれ同じであっても異なっても良い。ＺはＯま
たは単結合であり、iは１〜６の整数を、jは０〜６の整
数を表す。）Embedded image (Wherein, each R ₅ is F or a fluoroalkyl group, which may be the same or different. Z is O or a single bond, i is an integer of 1 to 6, j is 0 to Represents an integer of 6.)

【０００８】[0008]

【発明の実施の形態】本発明のポリベンゾオキサゾール
前駆体の製造方法は、一般式（３）で表されるビスアミ
ノフェノール化合物と一般式（４）で表されるジカルボ
ン酸を酸クロリド法やポリリン酸やジシクロヘキシルジ
カルボジイミド等の脱水縮合剤の存在下での縮合反応等
の方法により得ることができる。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The process for producing a polybenzoxazole precursor according to the present invention comprises the steps of preparing a bisaminophenol compound represented by the general formula (3) and a dicarboxylic acid represented by the general formula (4) by an acid chloride method. It can be obtained by a method such as a condensation reaction in the presence of a dehydrating condensing agent such as polyphosphoric acid and dicyclohexyl dicarbodiimide.

【０００９】[0009]

【化３】 （式中、ｎは１〜１０００までの整数を示す。Ｒ₁、
Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄はＣ_mＦ_2m+1で表されるフルオロアルキル
基であり互いに同じであっても異なってもよい。ｍは１
〜１０までの整数を示す。Ｘは一般式（２）で表される
２価の有機基であり、Ｙは２価以上の有機基を表す。）Embedded image (In the formula, n represents an integer of 1 to 1000. R ₁ ,
R ₂ , R ₃ and R ₄ are fluoroalkyl groups represented by C _m F _{2m + 1,} which may be the same or different. m is 1
Shows an integer from 10 to 10. X is a divalent organic group represented by the general formula (2), and Y represents a divalent or higher organic group. )

【００１０】[0010]

【化２】 （式中、各々のＲ₅はＦまたはフルオロアルキル基であ
り、それぞれ同じであっても異なっても良い。ＺはＯま
たは単結合であり、iは１〜６の整数を、jは０〜６の整
数を表す。）Embedded image (Wherein, each R ₅ is F or a fluoroalkyl group, which may be the same or different. Z is O or a single bond, i is an integer of 1 to 6, j is 0 to Represents an integer of 6.)

【００１１】[0011]

【化４】 （式中、Ｙは２価以上の有機基を表す。）Embedded image (In the formula, Y represents a divalent or higher valent organic group.)

【００１２】本発明に用いる前記一般式（３）で表され
るビスアミノフェノール化合物の例としては、化学式
（５）〜（２２）の化合物を挙げることができるが、こ
れらに限定されるものではない。これらのビスアミノフ
ェノール化合物は単独、または組み合わせて使用するこ
とができる。また、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジ
ヒドロキシビフェニル、２，２’-ビス（３-アミノ-４-
ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，
２’-ビス（３-アミノ-４-ヒドロキシー５ートリフルオ
ロフェニル）ヘキサフルオロプロパン等の前記一般式
（３）で表されるビスアミノフェノール化合物以外のビ
スアミノフェノール化合物を併用することも性能を損な
わない範囲で可能である。Examples of the bisaminophenol compound represented by the general formula (3) used in the present invention include compounds represented by the following chemical formulas (5) to (22), but are not limited thereto. Absent. These bisaminophenol compounds can be used alone or in combination. Also, 4,4'-diamino-3,3'-dihydroxybiphenyl, 2,2'-bis (3-amino-4-
Hydroxyphenyl) hexafluoropropane, 2,
The performance can also be improved by using a bisaminophenol compound other than the bisaminophenol compound represented by the general formula (3) such as 2′-bis (3-amino-4-hydroxy-5-trifluorophenyl) hexafluoropropane in combination. It is possible within a range that does not impair.

【００１３】[0013]

【化５】 Embedded image

【化６】 Embedded image

【化７】 Embedded image

【化８】 Embedded image

【化９】 Embedded image

【化１０】 Embedded image

【化１１】 Embedded image

【化１２】 Embedded image

【化１３】 Embedded image

【００１４】本発明に用いるジカルボン酸の例を挙げる
とイソフタル酸、テレフタル酸、３−フルオロイソフタ
ル酸、２−フルオロイソフタル酸、３−フルオロフタル
酸、２−フルオロフタル酸、２−フルオロテレフタル
酸、２、４、５、６−テトラフルオロイソフタル酸、
３、４、５、６−テトラフルオロフタル酸、２，２−ビ
ス（４−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパ
ン、パーフルオロスベリン酸、２，２’−ビス（トリフ
ルオロメチル）−４，４’−ビフェニレンジカルボン
酸、４，４’−オキシビス安息香酸等であるが、必ずし
もこれらに限られるものではない。また２種類以上のカ
ルボン酸を組み合わせて使用することも可能である。Examples of the dicarboxylic acid used in the present invention include isophthalic acid, terephthalic acid, 3-fluoroisophthalic acid, 2-fluoroisophthalic acid, 3-fluorophthalic acid, 2-fluorophthalic acid, 2-fluoroterephthalic acid, 2,4,5,6-tetrafluoroisophthalic acid,
3,4,5,6-tetrafluorophthalic acid, 2,2-bis (4-carboxyphenyl) hexafluoropropane, perfluorosuberic acid, 2,2'-bis (trifluoromethyl) -4,4'- Examples include but are not limited to biphenylenedicarboxylic acid, 4,4'-oxybisbenzoic acid, and the like. It is also possible to use two or more carboxylic acids in combination.

【００１５】酸クロリド法によるポリベンゾオキサゾー
ル前駆体の合成の例を挙げると、まず前記ジカルボン酸
を、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の極性溶媒に溶解
し、過剰の塩化チオニル存在下で室温から７５℃で反応
させ、過剰の塩化チオニルを加熱及び減圧により留去す
る。その後析出物をヘキサン等の溶媒で再結晶すること
により、酸クロリドであるジカルボン酸クロリドを得
る。次いで前記ビスアミノフェノール化合物を、通常Ｎ
−メチル−２−ピロリドン等の極性溶媒に溶解し、ピリ
ジン等の酸受容剤存在下で、ジカルボン酸クロリドと−
３０℃から室温で反応することによりポリベンゾオキサ
ゾール前駆体を得ることができる。An example of the synthesis of a polybenzoxazole precursor by the acid chloride method is as follows. First, the above dicarboxylic acid is dissolved in a polar solvent such as N, N-dimethylformamide, and is dissolved at room temperature to 75 ° C. in the presence of excess thionyl chloride. C. and the excess thionyl chloride is distilled off by heating and reduced pressure. Thereafter, the precipitate is recrystallized with a solvent such as hexane to obtain dicarboxylic acid chloride as an acid chloride. Next, the bisaminophenol compound is usually converted to N
Dissolved in a polar solvent such as -methyl-2-pyrrolidone, and in the presence of an acid acceptor such as pyridine, dicarboxylic acid chloride and-
By reacting at 30 ° C. to room temperature, a polybenzoxazole precursor can be obtained.

【００１６】本発明のポリベンゾオキサゾール樹脂は、
このようにして得られたポリベンゾオキサゾール前駆体
を従来法の通り、加熱または脱水剤で処理することによ
り脱水・閉環反応し、得ることができる。これに、必要
により各種添加剤として、界面活性剤やカップリング剤
等を添加し、半導体用層間絶縁膜、保護膜、多層回路の
層間絶縁膜、フレキシブル銅張板のカバーコート、ソル
ダーレジスト膜、液晶配向膜等として用いることができ
る。The polybenzoxazole resin of the present invention comprises
The polybenzoxazole precursor thus obtained can be obtained by a dehydration / ring-closing reaction by heating or treating with a dehydrating agent as in a conventional method. If necessary, various additives such as surfactants and coupling agents are added, and interlayer insulating films for semiconductors, protective films, interlayer insulating films for multilayer circuits, cover coats for flexible copper clad boards, solder resist films, It can be used as a liquid crystal alignment film or the like.

【００１７】また、本発明におけるポリベンゾオキサゾ
ール樹脂は、その前駆体と感光剤としてナフトキノンジ
アジド化合物を用いることで、感光性樹脂組成物として
用いることが可能である。The polybenzoxazole resin of the present invention can be used as a photosensitive resin composition by using a naphthoquinonediazide compound as a precursor and a photosensitizer.

【００１８】本発明のポリベンゾオキサゾール前駆体
は、通常、これを溶剤に溶解し、ワニス状にして使用す
る。溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−
ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメ
チルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエー
テル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチ
レングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコー
ルモノメチレエーテル、ジプロピレングリコールモノメ
チレエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテ
ルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、
メチル−１，３−ブチレングリコールアセテート、１，
３−ブチレングリコール−３−モノメチルエーテル、ピ
ルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メチル−３−メト
キシプロピオネート等を１種、または２種以上混合して
用いることが出来る。The polybenzoxazole precursor of the present invention is usually dissolved in a solvent and used in the form of a varnish. As the solvent, N-methyl-2-pyrrolidone, γ-
Butyrolactone, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, methyl lactate, methyl lactate, ethyl lactate, butyl lactate ,
Methyl-1,3-butylene glycol acetate, 1,
One or a mixture of two or more of 3-butylene glycol-3-monomethyl ether, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, methyl-3-methoxypropionate and the like can be used.

【００１９】本発明のポリベンゾオキサゾール前駆体の
使用方法は、まず該樹脂およびその他化合物を上記溶剤
に溶解し、適当な支持体、例えばガラス、金属、シリコ
ーンウエハーやセラミック基盤等に塗布する。塗布方法
は、スピンナーを用いた回転塗布、スプレーコーターを
用いた噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーティング等が
選ばれる。このようにして、塗膜を形成した後、加熱処
理をして、ポリベンゾオキサゾール樹脂に変換し用いる
ことが好ましい。また、ジカルボン酸成分を選択するこ
とにより溶剤に可溶なポリベンゾオキサゾール樹脂とし
て用いることもできる。In the method of using the polybenzoxazole precursor of the present invention, first, the resin and other compounds are dissolved in the above-mentioned solvent and applied to a suitable support, for example, a glass, metal, silicone wafer or ceramic substrate. The coating method is selected from spin coating using a spinner, spray coating using a spray coater, dipping, printing, roll coating and the like. After forming the coating film in this manner, it is preferable to perform a heat treatment to convert the resin to a polybenzoxazole resin. Further, by selecting a dicarboxylic acid component, it can be used as a polybenzoxazole resin soluble in a solvent.

【００２０】[0020]

【実施例】以下に実施例により本発明を具体的に説明す
るが、実施例の内容になんら限定されるものではない。EXAMPLES The present invention will be described in detail with reference to the following Examples, but it should not be construed that the invention is limited thereto.

【００２１】（実施例１）４，４’−ヘキサフルオロイ
ソプロピリデンジフェニル−１，１’ジカルボン酸２５
ｇ、塩化チオニル４５ｍｌ及び乾燥ＤＭＦ０．５ｍｌを
反応容器に入れ、６０℃で２時間反応させた。反応終了
後、過剰の塩化チオニルを加熱及び減圧により留去し
た。析出物をヘキサンを用いて再結晶を行い、４，４’
−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフェニル−１，
１’ジカルボン酸クロリドを得た。攪拌装置、窒素導入
管、滴下漏斗を付けたセパラブルフラスコ中、化学式
（７）で表されるビスアミノフェノール化合物１５．５
７ｇ（０．０２ｍｏｌ）を乾燥したジメチルアセトアミ
ド１００ｇに溶解し、ピリジン３．９６ｇ（０．０５ｍ
ｏｌ）を添加後、乾燥窒素導入下、−１５℃でジメチル
アセトアミド５０ｇに４，４’−ヘキサフルオロイソプ
ロピリデンジフェニル−１，１’ジカルボン酸クロリド
８．４６ｇ（０．０２ｍｏｌ）を溶解したものを３０分
掛けて滴下した。滴下終了後、室温まで戻し、室温で５
時間攪拌した。その後、反応液を蒸留水１０００ｍｌに
滴下し、沈殿物を集め、乾燥することによりポリベンゾ
オキサゾール前駆体を得た。(Example 1) 4,4'-Hexafluoroisopropylidenediphenyl-1,1'dicarboxylic acid 25
g, 45 ml of thionyl chloride and 0.5 ml of dry DMF were placed in a reaction vessel and reacted at 60 ° C. for 2 hours. After completion of the reaction, excess thionyl chloride was distilled off by heating and reduced pressure. The precipitate was recrystallized using hexane to obtain 4,4 ′
-Hexafluoroisopropylidene diphenyl-1,
1 ′ dicarboxylic acid chloride was obtained. In a separable flask equipped with a stirrer, nitrogen inlet tube and dropping funnel, 15.5 bisaminophenol compound represented by the chemical formula (7)
7 g (0.02 mol) was dissolved in 100 g of dried dimethylacetamide, and 3.96 g of pyridine (0.05 m
ol) and 8.46 g (0.02 mol) of 4,4′-hexafluoroisopropylidenediphenyl-1,1′-dicarboxylic acid chloride dissolved in 50 g of dimethylacetamide at −15 ° C. under dry nitrogen introduction. The solution was dropped over 30 minutes. After dropping, return to room temperature,
Stirred for hours. Thereafter, the reaction solution was dropped into 1000 ml of distilled water, and the precipitate was collected and dried to obtain a polybenzoxazole precursor.

【００２２】このポリベンゾオキサゾール前駆体をＮ−
メチル−２−ピロリドンに溶解し、ワニスを得た。この
ワニスをガラス板上にギャップ３００μｍのドクターナ
イフを用いて塗布した。その後、オーブン中で７０℃１
時間乾燥し、はく離して膜厚２０μｍのポリベンゾオキ
サゾール前駆体フィルムを得た。そのフィルムを金枠で
固定し、１５０℃／３０分、２５０℃／３０分、３５０
℃／３０分の順で窒素雰囲気下で加熱し、ポリベンゾオ
キサゾール樹脂を得た。この試験フィルムを用いて、各
種特性を評価し、その結果を表１にまとめた。This polybenzoxazole precursor is
It was dissolved in methyl-2-pyrrolidone to obtain a varnish. This varnish was applied on a glass plate using a doctor knife having a gap of 300 μm. Then, in the oven at 70 ℃ 1
After drying for an hour, the film was peeled off to obtain a polybenzoxazole precursor film having a thickness of 20 μm. The film was fixed with a metal frame, and 150 ° C./30 minutes, 250 ° C./30 minutes, 350 ° C.
Heating was performed in a nitrogen atmosphere in the order of ° C./30 minutes to obtain a polybenzoxazole resin. Various characteristics were evaluated using this test film, and the results are summarized in Table 1.

【００２３】（実施例２）１，２，３，５−テトラフル
オロ−４，６−ジシアノベンゼン５０ｇを６５％硫酸水
２５０ｇに加えた。加熱して溶解させたあと還流条件下
３時間加熱した。析出した結晶を吸引濾過し、集めた結
晶を濃塩酸で洗浄後風乾した。このようにしてテトラフ
ルオロイソフタル酸を得た。化学式（７）で表されるビ
スアミノフェノール化合物１５．５７ｇ（０．０２ｍｏ
ｌ）の代わりに化学式（９）で表されるビスアミノフェ
ノール化合物１６．５７ｇ（０．０２ｍｏｌ）を、４，
４’−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフェニル−
１，１’ジカルボン酸クロリド８．４６ｇ（０．０２ｍ
ｏｌ）の代わりにテトラフルオロイソフタル酸から合成
したテトラフルオロイソフタル酸クロリド５.４２ｇ
（０．０２ｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様にし
てポリベンゾオキサゾール樹脂を作製し、評価を行っ
た。Example 2 50 g of 1,2,3,5-tetrafluoro-4,6-dicyanobenzene was added to 250 g of 65% aqueous sulfuric acid. After heating to dissolve, the mixture was heated under reflux conditions for 3 hours. The precipitated crystals were filtered by suction, and the collected crystals were washed with concentrated hydrochloric acid and air-dried. Thus, tetrafluoroisophthalic acid was obtained. 15.57 g (0.02 mol) of the bisaminophenol compound represented by the chemical formula (7)
Instead of 1), 16.57 g (0.02 mol) of a bisaminophenol compound represented by the chemical formula (9) was added to 4,
4'-hexafluoroisopropylidene diphenyl-
8.46 g of 1,1 ′ dicarboxylic acid chloride (0.02 m
ol) instead of tetrafluoroisophthalic acid chloride (5.42 g) synthesized from tetrafluoroisophthalic acid
A polybenzoxazole resin was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that (0.02 mol) was used.

【００２４】（実施例３）化学式（７）で表されるビス
アミノフェノール化合物１５．５７ｇ（０．０２ｍｏ
ｌ）の代わりに化学式（１０）で表されるビスアミノフ
ェノール化合物１７．５７ｇ（０．０２ｍｏｌ）を用い
た以外は実施例１と同様にしてポリベンゾオキサゾール
樹脂を作製し、評価を行った。Example 3 15.57 g (0.02 mol) of a bisaminophenol compound represented by the chemical formula (7)
A polybenzoxazole resin was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that 17.57 g (0.02 mol) of the bisaminophenol compound represented by the chemical formula (10) was used instead of 1).

【００２５】（実施例４）化学式（７）で表されるビス
アミノフェノール化合物１５．５７ｇ（０．０２ｍｏ
ｌ）の代わりに化学式（２２）で表されるビスアミノフ
ェノール化合物１８．２１ｇ（０．０２ｍｏｌ）を用い
た以外は実施例１と同様にしてポリベンゾオキサゾール
樹脂を作製し、評価を行った。(Example 4) 15.57 g (0.02 mol) of a bisaminophenol compound represented by the chemical formula (7)
A polybenzoxazole resin was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that 18.21 g (0.02 mol) of the bisaminophenol compound represented by the chemical formula (22) was used instead of 1).

【００２６】（実施例５）化学式（７）で表されるビス
アミノフェノール化合物１５．５７ｇ（０．０２ｍｏ
ｌ）の代わりに化学式（２０）で表されるビスアミノフ
ェノール化合物１２．１６ｇ（０．０１５ｍｏｌ）と
２，２’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−ト
リフルオロフェニル）ヘキサフルオロプロパン２．５１
ｇ（０．００５ｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様
にしてポリベンゾオキサゾール樹脂を作製し、評価を行
った。Example 5 15.57 g (0.02 mol) of a bisaminophenol compound represented by the chemical formula (7)
12.16 g (0.015 mol) of a bisaminophenol compound represented by the chemical formula (20) and 2,2′-bis (3-amino-4-hydroxy-5-trifluorophenyl) hexafluoropropane instead of 1) 2.51
A polybenzoxazole resin was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that g (0.005 mol) was used.

【００２７】（比較例１）化学式（７）で表されるビス
アミノフェノール化合物１５．５７ｇ（０．０２ｍｏ
ｌ）の代わりに３，３’−アミノ−４，４’−ヒドロキ
シビフェニル４．３２ｇ（０．０２ｍｏｌ）を用いた以
外は実施例１と同様にしてポリベンゾオキサゾール樹脂
を作製し、評価を行った。Comparative Example 1 15.57 g (0.02 mol) of a bisaminophenol compound represented by the chemical formula (7)
A polybenzoxazole resin was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that 4.32 g (0.02 mol) of 3,3′-amino-4,4′-hydroxybiphenyl was used instead of l). Was.

【００２８】（比較例２）攪拌装置、窒素導入管、原料
投入口を備えたセパラブルフラスコ中、２，２−ビス
［４、４’−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロ
パン１０．３６ｇ（０．０２ｍｏｌ）を乾燥したＮ−メ
チル−２−ピロリドン１５０ｇに溶解する。乾燥窒素
下、１０℃に溶液を冷却してピロメリット酸二無水物
４．３６を投入した。投入から５時間後に室温まで戻
し、室温で２時間攪拌し、ポリイミド前駆体溶液を得
た。このポリイミド前駆体を孔径０．２μｍのテフロン
フィルターで濾過しワニスを得た。このワニスをガラス
板上にギャップ３００μｍのドクターナイフを用いて塗
布した。その後、オーブン中で７０℃１時間乾燥し、は
く離して膜厚２０μｍのポリイミド前駆体フィルムを得
た。そのフィルムを金枠で固定し、１５０℃／３０分、
２５０℃／３０分、３５０℃／３０分の順で窒素雰囲気
下で加熱し、ポリイミド樹脂を得た。このポリイミド樹
脂について、実施例１と同様に評価を行った。Comparative Example 2 10.36 g of 2,2-bis [4,4 ′-(4-aminophenoxy) phenyl] propane was placed in a separable flask equipped with a stirrer, a nitrogen inlet tube, and a raw material inlet. 0.02 mol) is dissolved in 150 g of dry N-methyl-2-pyrrolidone. The solution was cooled to 10 ° C. under dry nitrogen, and 4.36 pyromellitic dianhydride was added. Five hours after the introduction, the temperature was returned to room temperature, and the mixture was stirred at room temperature for 2 hours to obtain a polyimide precursor solution. The polyimide precursor was filtered through a Teflon filter having a pore size of 0.2 μm to obtain a varnish. This varnish was applied on a glass plate using a doctor knife having a gap of 300 μm. Thereafter, the film was dried in an oven at 70 ° C. for 1 hour and peeled off to obtain a polyimide precursor film having a thickness of 20 μm. The film is fixed with a metal frame, 150 ° C./30 minutes,
Heating was performed under a nitrogen atmosphere in the order of 250 ° C./30 minutes and 350 ° C./30 minutes to obtain a polyimide resin. This polyimide resin was evaluated in the same manner as in Example 1.

【００２９】実施例と比較例での評価結果を表１に示
す。Table 1 shows the evaluation results of the examples and comparative examples.

【表１】 [Table 1]

【００３０】表１の結果から、実施例１〜５の本発明の
ポリベンゾオキサゾール前駆体を用いて作製したポリベ
ンゾオキサゾール樹脂はいずれも誘電率が低く２．０〜
２．３であり、さらに耐熱性が高く、吸水率が低いとい
う良好な特性を示した。From the results shown in Table 1, all of the polybenzoxazole resins prepared using the polybenzoxazole precursors of the present invention of Examples 1 to 5 have low dielectric constants of 2.0 to 2.0.
2.3, which is an excellent characteristic of high heat resistance and low water absorption.

【００３１】比較例１では、ポリベンゾオキサゾール樹
脂ではあるものの本発明の一般式（１）で表される繰り
返し単位を有していないので、実施例１〜５に比べて誘
電率が高く、２．５を下回る値は得られなかった。Comparative Example 1, which is a polybenzoxazole resin, does not have the repeating unit represented by the general formula (1) of the present invention, and therefore has a higher dielectric constant than Examples 1 to 5, No values below 0.5 were obtained.

【００３２】比較例２ではポリイミド前駆体を用いて作
製したポリイミド樹脂を用いたために、誘電率と吸水率
が実施例１〜５に比べて高い値しか得られなかった。In Comparative Example 2, since a polyimide resin produced using a polyimide precursor was used, only higher values of dielectric constant and water absorption were obtained as compared with Examples 1 to 5.

【００３３】[0033]

【発明の効果】本発明のポリベンゾオキサゾール前駆体
及びポリベンゾオキサゾール樹脂は、電気特性、耐熱
性、物理特性に優れた樹脂に関するものである。従っ
て、これらの特性が要求される様々な分野、例えば半導
体用の層間絶縁膜、保護膜、多層回路の層間絶縁膜、フ
レキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト
膜、液晶配向膜などとして有用な高分子材料である。The polybenzoxazole precursor and polybenzoxazole resin of the present invention relate to a resin having excellent electrical properties, heat resistance and physical properties. Therefore, these properties are required in various fields such as interlayer insulating films for semiconductors, protective films, interlayer insulating films for multilayer circuits, cover coats for flexible copper clad boards, solder resist films, and liquid crystal alignment films. It is a polymer material.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J043 PA02 PA19 PC145 PC146 QB15 QB34 RA06 RA52 SA06 SA46 SA54 SA71 SB01 TA12 TB01 UA011 UA012 UA021 UA022 UA031 UA032 UA041 UA042 UA122 UA131 UA132 UB061 UB062 UB122 UB131 UB132 XA16 XA19 YA06 YA08 ZA12 ZA46 ZA60 ZB02 ZB50  ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page F term (reference) 4J043 PA02 PA19 PC145 PC146 QB15 QB34 RA06 RA52 SA06 SA46 SA54 SA71 SB01 TA12 TB01 UA011 UA012 UA021 UA022 UA031 UA032 UA041 UA042 UA122 UA131 UA132 UB06A UB06A UB06A 132A ZA60 ZB02 ZB50

Claims (2)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 一般式（１）で表される繰り返し単位を
有するポリベンゾオキサゾール前駆体。 【化１】 （式中、ｎは１〜１０００までの整数を示す。Ｒ₁、
Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄はＣ_mＦ_2m+1で表されるフルオロアルキル
基であり互いに同じであっても異なってもよい。ｍは１
〜１０までの整数を示す。Ｘは一般式（２）で表される
２価の有機基であり、Ｙは２価以上の有機基を表す。） 【化２】 （式中、各々のＲ₅はＦまたはフルオロアルキル基であ
り、それぞれ同じであっても異なっても良い。ＺはＯま
たは単結合であり、iは１〜６の整数を、jは０〜６の整
数を表す。）1. A polybenzoxazole precursor having a repeating unit represented by the general formula (1). Embedded image (In the formula, n represents an integer of 1 to 1000. R ₁ ,
R ₂ , R ₃ and R ₄ are fluoroalkyl groups represented by C _m F _{2m + 1,} which may be the same or different. m is 1
Shows an integer from 10 to 10. X is a divalent organic group represented by the general formula (2), and Y represents a divalent or higher organic group. ) (Wherein, each R ₅ is F or a fluoroalkyl group, which may be the same or different. Z is O or a single bond, i is an integer of 1 to 6, j is 0 to Represents an integer of 6.) 【請求項２】 請求項１に記載のポリベンゾオキサゾー
ル前駆体を脱水閉環した構造を有するポリベンゾオキサ
ゾール樹脂。2. A polybenzoxazole resin having a structure in which the polybenzoxazole precursor according to claim 1 is dehydrated and ring-closed.