JP2000123816A - Separator for alkali-manganese battery - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a separator capable of prolonging the service life of a battery by utilizing the intrinsic battery capacity as much as possible without an internal shortcircuit or local electrolyte exhaustion even during intermittent discharge or large current discharge. SOLUTION: This separator for alkali-manganese battery, made of a synthetic fiber component and a cellulose fiber component, has the mean hole diameter of the separator by bulb point method <=15 μm, a total surface area by mercury filling method >=0.8 m2/g and a total pore volume >=1.4 cc/g. As a result, ion permeability on a large current is stabilized and a battery without increase in internal resistance and capable of preventing an internal shortcircuiting can be provided. Consequently, the service life of the battery can be prolonged.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明はアルカリマンガン電
池などアルカリ電解液を用いる一次電池用セパレーター
に関するものであるThe present invention relates to a separator for a primary battery using an alkaline electrolyte such as an alkaline manganese battery.

【０００２】[0002]

【従来の技術】各種アルカリ電池に使用されるセパレー
ターに要求される機能は、正極活物質と負極活物質を隔
離して接触による内部短絡を防止すること、水酸化カリ
ウム等のアルカリ電解液や二酸化マンガン等の酸化性を
持つ物質中に長期に接触しても変質せず十分な耐久性を
備えていること、起電力を瞬時に発生するために電解液
の吸液性に優れ保持できること、電池の内部容積が限ら
れることより上記機能を維持しつつもできるだけセパレ
ーターの厚みを押さえて電池容量を増やせることであ
る。2. Description of the Related Art The functions required for separators used in various alkaline batteries are to separate a positive electrode active material and a negative electrode active material to prevent internal short circuit due to contact, and to use an alkaline electrolyte such as potassium hydroxide or dioxide. It has sufficient durability without being deteriorated even if it comes into contact with oxidizing substances such as manganese for a long period of time. It has excellent electrolyte absorbency to generate electromotive force instantaneously. Due to the limited internal volume of the battery, it is possible to increase the battery capacity by suppressing the thickness of the separator as much as possible while maintaining the above function.

【０００３】従来のセパレーターの構成材料としては耐
薬品性を持ち、セパレーターの孔径を制御する機能を担
う合成繊維と、電解液の吸液性、保液性に優れるセルロ
ース繊維を混抄したものが使用されるのが一般的であ
る。合成繊維としてはビニロン繊維、オレフィン繊維
が、セルロース繊維としてはマーセル化パルプ、レーヨ
ン繊維、コットンリンター繊維が使用され、ポリビニル
アルコール繊維等のバインダーの使用によりシート化さ
れる。[0003] A conventional separator is made of a mixture of synthetic fibers having chemical resistance and having a function of controlling the pore diameter of the separator, and cellulose fibers having excellent liquid absorbing and retaining properties for the electrolyte. It is generally done. Vinylon fibers and olefin fibers are used as synthetic fibers, and mercerized pulp, rayon fibers and cotton linter fibers are used as cellulose fibers, and sheets are formed by using a binder such as polyvinyl alcohol fiber.

【０００４】亜鉛を負極活物質として使用するアルカリ
電池では、近年環境問題から水銀不使用化が一般的にな
ってきており、その場合使用時の放電中あるいは貯蔵時
において負極反応物の針状結晶が発生しやすく、この針
状結晶がセパレーターを通過して内部短絡を起こし、電
池寿命が著しく劣ることとなる。また最近のデジタル機
器の普及により、小型アルカリ電池を二次電池との併用
で使用するケースが増えている。これらのデジタル機器
では、従来の低負荷小電流で使用される場合とは異な
り、高負荷およびパルスにて大電流を使用する頻度が高
まり、針状結晶の生成、セパレーター近傍への拡散およ
び未放電時での結晶成長が高まり、短絡による寿命低下
が発生する原因となっている。In recent years, in alkaline batteries using zinc as a negative electrode active material, mercury has been eliminated from the viewpoint of environmental problems. In this case, needle-like crystals of the negative electrode reactant during discharge or storage during use have been used. This needle-like crystal easily passes through the separator, causing an internal short circuit, and the battery life is remarkably deteriorated. Also, with the recent spread of digital devices, the use of small alkaline batteries in combination with secondary batteries is increasing. Unlike conventional low-load, low-current devices, these digital devices use high-current at high loads and at high pulse rates, generate needle-like crystals, diffuse into the vicinity of the separator, and discharge undischarged. In some cases, the crystal growth at the time increases, which causes a reduction in life due to a short circuit.

【０００５】電池の短絡防止による長寿命化への対応と
して、針状結晶の対極への通過をできるだけ防止するた
め、セパレーターの孔径をより小さく制御する方策がと
られている。孔径を小さくしたセパレーターとして特公
平５−７２０６３号公報にみられるように、合成繊維で
あるビニロン繊維の繊維径を０.８デニール以下とする
発明が開示されている。また、特公平７−４８３７５号
公報では耐アルカリ性セルロース繊維を１０〜５０重量
％とし、かつ叩解によりフリーネスの値を５００ｍｌ以
下の範囲に設定することにより、電気抵抗を上昇させる
ことなく内部短絡を防止できることを記載している。一
方セパレーターのピンホールをなくし内部短絡を防止す
る手段として特開平９−２７３１１に繊維径１μｍ以下
にフィブリル化された有機繊維を含有し、かつスムスタ
ー透気度を１００ｍｍＨｇ以上にすることを開示してい
る。[0005] In order to cope with prolonging the life of the battery by preventing short-circuiting of the battery, measures have been taken to control the pore diameter of the separator to be smaller in order to prevent needle-like crystals from passing to the counter electrode as much as possible. As disclosed in Japanese Patent Publication No. Hei 5-72063 as a separator having a reduced pore size, there is disclosed an invention in which the fiber diameter of vinylon fiber, which is a synthetic fiber, is 0.8 denier or less. In Japanese Patent Publication No. 7-48375, the internal short circuit is prevented without increasing the electric resistance by setting the alkali-resistant cellulose fiber to 10 to 50% by weight and setting the freeness value to 500 ml or less by beating. It describes what can be done. On the other hand, as means for eliminating pinholes in the separator and preventing internal short circuit, Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-27311 discloses that organic fibers which are fibrillated to a fiber diameter of 1 μm or less are contained and Smooster air permeability is 100 mmHg or more. I have.

【０００６】また本出願人は、アルカリ溶液中での内部
短絡防止と電解液の吸液性、保液性を両立するため、耐
アルカリ性に優れるアラミド繊維を叩解したものを５％
以上使用してアルカリ溶液での孔径の拡大を防止し、放
電寿命の安定化を実現した。また本出願人は、平均孔径
が２０μｍ以下でかつ水銀圧入法での全細孔体積が１.
２ｃｃ／ｇ以上であるセパレーターを使用することで内
部抵抗を下げ、イオン透過性を良好とし放電寿命の向上
を実現した。In order to achieve both internal short-circuit prevention in an alkaline solution and liquid absorption and liquid retention of an electrolytic solution, the present applicant has beaten aramid fiber which is excellent in alkali resistance by 5%.
By using the above, expansion of the pore diameter in an alkaline solution was prevented, and stabilization of the discharge life was realized. In addition, the applicant of the present invention has an average pore diameter of 20 μm or less and a total pore volume by mercury intrusion method of 1.
By using a separator of 2 cc / g or more, the internal resistance was reduced, the ion permeability was improved, and the discharge life was improved.

【０００７】しかしながら、耐薬品性に優れる合成繊維
の繊維径の細いものを使用し、内部短絡を防止できる程
度に孔径を小さく制御するには、既存の合成繊維として
は細デニール可能なビニロン繊維に限定され、しかも
０.３デニール程度の極細繊維を使用する必要がある。
この場合、内部短絡防止にはある程度効果があるもの
の、耐アルカリ性は完全ではなく、電解液中で繊維間孔
径が徐々に広がる現象がみられる。また耐アルカリ性セ
ルロース繊維の叩解による細孔化では、マーセル化パル
プ、ポリノジックレーヨン等を使用したとしても耐アル
カリ性は十分ではなく、アルカリ溶液中での膨潤に伴い
孔径の変化を生じやすく内部短絡が生じる危険性があ
る。However, in order to use a synthetic fiber having excellent chemical resistance and a small fiber diameter, and to control the hole diameter to be small enough to prevent an internal short circuit, an existing synthetic fiber must be made of vinylon fiber which can be finely denier. It is necessary to use ultrafine fibers which are limited and have a density of about 0.3 denier.
In this case, although there is some effect in preventing internal short circuit, alkali resistance is not perfect, and a phenomenon that the pore diameter between fibers gradually widens in the electrolytic solution is observed. In addition, in the pore formation by beating of alkali-resistant cellulose fibers, even if mercerized pulp, polynosic rayon, etc. are used, the alkali resistance is not sufficient, and the pore diameter tends to change with swelling in an alkaline solution, causing an internal short circuit There is a risk.

【０００８】一方、耐アルカリ性に優れるオレフィン繊
維やアラミド繊維を機械的手段により微細化して内部短
絡を防止する手段が考えられる。オレフィン繊維の場
合、親水性はプラズマ等の物理的処理および酸との接
触、樹脂との結合による化学的処理により付与できる
が、微細繊維のフィブリル化度が劣るため、単独での使
用においては相当量の含有が必要であり、その場合保液
性が劣り、アルカリ一次電池としては放電特性が十分で
はない。これに対し、パラアラミド繊維を１μｍ以下に
フィブリル化したものを含有した場合、耐アルカリ性に
優れるためアラミド繊維の電解液中での安定性は良好な
ものの、他の繊維に固着し孔径安定性を付与するには、
最低でも５重量％以上は必要である。さらにアルカリ一
次電池で重要な保液性を維持するには、セルロース繊維
を２０％以上含有することが必要である。またアルカリ
電池用セパレーターは透気性が非常に高く、スムスター
透気度試験器では測定不能領域である。On the other hand, there is conceivable a means for miniaturizing an olefin fiber or an aramid fiber having excellent alkali resistance by mechanical means to prevent an internal short circuit. In the case of olefin fibers, hydrophilicity can be imparted by physical treatment such as plasma, contact with acid, or chemical treatment by bonding with resin.However, since the degree of fibrillation of fine fibers is inferior, it is considerable when used alone. In such a case, the liquid content is inferior, and in this case, the discharge characteristics are not sufficient as an alkaline primary battery. On the other hand, when para-aramid fiber containing 1 μm or less of fibrillated fiber is contained, the stability of the aramid fiber in the electrolytic solution is good due to its excellent alkali resistance, but it is fixed to other fibers to provide pore diameter stability. to do so,
At least 5% by weight or more is required. Further, in order to maintain important liquid retention in an alkaline primary battery, it is necessary to contain cellulose fibers in an amount of 20% or more. In addition, the separator for an alkaline battery has a very high air permeability, and is a region where measurement cannot be performed by a Smster air permeability tester.

【０００９】本出願人は、アラミド繊維をフリーネス４
００ｍｌ以下に叩解したものを全繊維の５重量％以上含
有し、２０重量％以上のセルロース繊維と混抄すること
により、電解液中での膨潤を押さえ、さらに平均孔径を
２０μｍ以下とすることで内部短絡を防止し、高負荷お
よびパルス放電においても電池寿命の良好な結果を見い
だした。[0009] The present applicant has adopted aramid fiber as a freeness 4
Blended to less than 00 ml contains 5% by weight or more of all fibers and mixed with 20% by weight or more of cellulose fibers to suppress swelling in the electrolyte and further reduce the average pore size to 20 μm or less. The short circuit was prevented, and good results were obtained for the battery life even under high load and pulse discharge.

【００１０】しかしながら、上記手段は内部短絡防止の
ためいずれもシート孔径を細径化する方法であり、シー
ト構造の僅かな変化が電気特性に大きく影響する問題が
発生する。特に微細繊維の配合率や脱水時の歩留、抄紙
条件による局部的な嵩密度の変化は、空隙率やシート構
造の変化を伴い、電解液の吸液速度、保液率低下の原因
のみならず、内部抵抗、イオン透過性に影響し、見掛け
のシート密度が同等であっても放電寿命が大きく異なる
問題が発生する。However, any of the above-mentioned means is a method of reducing the sheet hole diameter in order to prevent an internal short circuit, and a problem occurs that a slight change in the sheet structure greatly affects the electrical characteristics. In particular, local changes in bulk density due to the blending ratio of fine fibers, yield during dehydration, and papermaking conditions are accompanied by changes in porosity and sheet structure. In addition, it affects the internal resistance and the ion permeability, causing a problem that the discharge life is greatly different even if the apparent sheet densities are the same.

【００１１】この解決のため本出願人は、見掛けの空隙
率ではなく有効な空隙量として水銀圧入法による細孔体
積を提言し、１.２ｃｃ／ｇ以上とすることで内部抵抗
を下げてイオン透過性を向上させ、安定した放電を行う
ことで電池寿命の向上を実現したが、近年のマンガン電
池からの置き換えによる需要向上と単３、単４電池を中
心とする電池小型化に伴い競争が激化し、活物質をより
有効に使用するための手段としてより微粉末、表面積を
増加したものに切り替わり、内部短絡の防止による寿命
向上効果が不十分となってきている。To solve this problem, the present applicant proposes the pore volume by the mercury intrusion method as an effective void amount instead of the apparent porosity, and by reducing the internal resistance to 1.2 cc / g or more, the ion resistance is reduced. The battery life was improved by improving the permeability and performing stable discharge. However, competition has been increasing with the recent increase in demand by replacing manganese batteries and the downsizing of batteries, mainly AA and AAA batteries. As the means for using the active material more effectively has been increased, the method has been switched to a method using fine powder and an increased surface area, and the effect of improving the life by preventing internal short circuit has been insufficient.

【００１２】また、高負荷放電やデジタル放電での連続
的もしくは瞬間的な大電流放電の使用機会増加に伴い、
電解液の短時間消費機会が増加し、この結果としてセパ
レーター中の電解液の局部的な枯渇をもたらし、内部抵
抗の増加により本来電池が持っている容量を十分に引き
出せない問題を生じている。また電池の使用方法が多様
化している中、間欠放電と大電流放電では活物質の反応
速度および電解液消費速度が異なるため、両者を満足で
きることは困難をきわめていた。In addition, with an increase in the use of continuous or instantaneous large current discharge in high load discharge and digital discharge,
The opportunity for short-term consumption of the electrolyte is increased, and as a result, the electrolyte in the separator is locally depleted. As a result, the capacity inherent in the battery cannot be sufficiently extracted due to the increase in the internal resistance. In addition, as the use of batteries has been diversified, intermittent discharge and large current discharge have different reaction rates of active materials and electrolyte consumption rates, and it has been extremely difficult to satisfy both.

【００１３】[0013]

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は上記問
題点を解決すること、すなわち間欠放電や大電流放電に
おいても内部短絡や電解液の局部的な枯渇がなく、電池
が本来持っている容量をできるだけ引き出し、電池寿命
を向上させることである。An object of the present invention is to solve the above problems, that is, there is no internal short circuit or local depletion of the electrolyte even in intermittent discharge or large current discharge, and the battery originally has The goal is to maximize capacity and extend battery life.

【００１４】[0014]

【課題を解決するための手段】本発明は問題点を解決す
るために以下の構成を採用する。本発明の第１の発明
は、合成繊維成分及びセルロース繊維成分からなるセパ
レーターにおいて、セパレーターのバブルポイント法に
よる平均孔径が１５μｍ以下、水銀圧入法による全表面
積が０.８ｍ²／ｇ以上、全細孔体積が１.４ｃｃ／ｇ以
上であることを特徴とするアルカリマンガン電池用セパ
レーターに関するものである。本発明の第２の発明は、
上記第１の発明においてバブルポイント法による乾き流
量曲線より算出した圧力0.05ｋg/cm2での通気量が１５
Ｌ／ｍｉｎ．ｃｍ²以下であるアルカリマンガン電池用
セパレーターに関するものである。本発明の第３の発明
は、上記第１又は第２のの発明において合成繊維の全部
あるいは一部として、フリーネスが４００ｍｌ以下のパ
ラ系アラミド繊維を全繊維に対し５〜８０重量％使用す
るアルカリマンガン電池用セパレーターに関するもので
ある。The present invention adopts the following constitution in order to solve the problems. According to a first aspect of the present invention, there is provided a separator comprising a synthetic fiber component and a cellulose fiber component, wherein the separator has an average pore size of 15 μm or less by a bubble point method, a total surface area by a mercury intrusion method of 0.8 m ² / g or more, and The present invention relates to an alkaline manganese battery separator having a pore volume of 1.4 cc / g or more. According to a second aspect of the present invention,
In the first invention, the air flow rate at a pressure of 0.05 kg / cm2 calculated from the dry flow curve by the bubble point method is 15%.
L / min. The present invention relates to an alkaline manganese battery separator having a size of not more than ² cm ² . According to a third aspect of the present invention, there is provided an alkaline solution as set forth in the first or second aspect, wherein para-aramid fibers having a freeness of 400 ml or less are used as all or a part of the synthetic fibers in an amount of 5 to 80% by weight based on all the fibers. The present invention relates to a manganese battery separator.

【００１５】[0015]

【発明の実施の形態】本発明者は、間欠放電および大電
流放電において放電寿命とシートの孔径、空隙との関係
を鋭意検討した結果、シートの全細孔体積を１.４ｃｃ
／ｇ以上にすることにより、内部抵抗を適度に下げて電
解液保液性、イオン透過性を良好とすることができた。
その結果、大電流放電での放電末期における局部的な電
解液の枯渇による急激な内部抵抗の上昇をなくし、内部
抵抗を安定化させることができた。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The inventor of the present invention has conducted extensive studies on the relationship between the discharge life and the pore diameter and gap of a sheet in intermittent discharge and large current discharge, and found that the total pore volume of the sheet was 1.4 cc.
/ G or more, the internal resistance was appropriately reduced, and the electrolyte retaining property and the ion permeability were able to be improved.
As a result, a rapid increase in internal resistance due to local depletion of the electrolytic solution at the end of discharge with large current discharge was eliminated, and the internal resistance was stabilized.

【００１６】全細孔体積が１.４ｃｃ／ｇに満たない
と、放電末期の電解液消費に伴う負極ゲル増粘時に電解
液の局部枯渇が起こりやすく、内部抵抗の急激な上昇に
より、放電寿命を短くする危険を伴い、本発明の目的を
達成することが出来ない。また、間欠放電での未放電時
負極反応生成物のセパレーター近傍への拡散と、結晶成
長に伴う内部短絡を防止するために、セパレーターのバ
ブルポイント法による平均孔径を１５μｍ以下、好まし
くは５μｍ以上１５μｍ以下にする必要がある。平均孔
径が５μｍに満たないと放電時の内部抵抗が大きくなり
過ぎ、イオン透過性を阻害し大電流放電には適さない。
１５μｍを超えると内部短絡防止効果が不十分となり、
短絡により電池寿命が著しく短くなる可能性があり、い
ずれの場合も本発明の目的を達成することが出来ない。
さらにシート内部に微細均一構造を持たせ、トーチオス
テイ増加により内部短絡を防止する手段として、水銀圧
入法による全表面積を０.８０ｍ²／ｇ以上とする必要が
ある。全表面積が０.８０ｍ²／ｇに満たないと孔径均一
性が不十分となり、欠陥部より短絡が起こりやすく、本
発明の目的を達成することが出来ない。If the total pore volume is less than 1.4 cc / g, local depletion of the electrolyte is likely to occur at the time of thickening of the negative electrode gel accompanying the consumption of the electrolyte at the end of discharge, and the internal resistance sharply rises and the discharge life is shortened. , And the object of the present invention cannot be achieved. In addition, in order to prevent the negative electrode reaction product from diffusing into the vicinity of the separator at the time of non-discharge during intermittent discharge and to prevent an internal short circuit due to crystal growth, the average pore size of the separator by the bubble point method is 15 μm or less, preferably 5 μm or more and 15 μm or more. It must be: If the average pore diameter is less than 5 μm, the internal resistance at the time of discharge becomes too large, and the ion permeability is impaired, which is not suitable for large current discharge.
If it exceeds 15 μm, the effect of preventing internal short circuit becomes insufficient,
The battery life may be significantly shortened by the short circuit, and in any case, the object of the present invention cannot be achieved.
Further, as a means for providing a fine uniform structure inside the sheet and preventing an internal short circuit due to an increase in torthio stay, the total surface area by the mercury intrusion method needs to be 0.80 m ² / g or more. If the total surface area is less than 0.80 m ² / g, the uniformity of the pore diameter becomes insufficient, short-circuits are more likely to occur from defective parts, and the object of the present invention cannot be achieved.

【００１７】水銀圧入法は水銀ポロシメトリーを使用し
たもので、真空脱気状態でセパレーター表面を水銀で覆
った後、真空より大気圧、さらに高圧状態までのそれぞ
れの細孔径に相当する圧での水銀注入量を連続的に測定
する装置であり、セパレーターの空隙率、各孔径での表
面積および細孔体積分布、全表面積および全細孔体積を
知ることが可能である。また、バブルポイント法による
乾き流量曲線より算出した圧力0.05kg/cm2での通気量を
１５Ｌ／ｍｉｎ．ｃｍ²以下とすることで、内部短絡を
安定して防止することが可能である。The mercury porosimetry method uses mercury porosimetry. After the separator surface is covered with mercury in a vacuum degassed state, a pressure corresponding to each pore diameter from vacuum to atmospheric pressure and further to a high pressure state is applied. It is a device that continuously measures the amount of mercury injected, and it is possible to know the porosity of the separator, the surface area and pore volume distribution at each pore size, the total surface area and the total pore volume. The air flow rate at a pressure of 0.05 kg / cm2 calculated from the dry flow curve by the bubble point method was 15 L / min. When the thickness is not more than cm ² , an internal short circuit can be stably prevented.

【００１８】本発明においては、セパレーターの構成材
料であるセルロース繊維および合成繊維のうち、合成繊
維成分の全部あるいは一部としてパラ系アラミド繊維を
使用することができる。合成繊維の全部あるいは一部と
してフィブリル化したパラ系アラミド繊維を使用するこ
とで、より表面積を増加させた微細構造を形成すること
が可能となり、しかもアラミド繊維の耐アルカリ性が優
れているため、電解液中での孔径安定化が可能となり、
セパレーター負極近傍でより微細な針状結晶の対極への
通過を防止でき、更なる向上が可能となる。なお木材パ
ルプと同様に叩解により高度にフィブリル化された微細
繊維となるため、シートの孔径を小さくできると同時
に、少量の添加においても他の繊維を強固に固着するこ
とが可能であり、電解液中でのセルロース系繊維の膨潤
に起因するセパレーターの孔径の拡大を防止できる。In the present invention, para-aramid fibers can be used as all or a part of the synthetic fiber components among the cellulose fibers and synthetic fibers which are the constituent materials of the separator. By using fibrillated para-aramid fibers as all or part of the synthetic fibers, it becomes possible to form a fine structure with an increased surface area, and since the aramid fibers have excellent alkali resistance, electrolytic Stabilization of pore size in liquid becomes possible,
In the vicinity of the separator negative electrode, finer needle-like crystals can be prevented from passing through to the counter electrode, and further improvement can be achieved. In addition, it becomes fine fibrils that are highly fibrillated by beating like wood pulp, so that the pore size of the sheet can be reduced and at the same time other fibers can be firmly fixed even with a small amount of addition. The expansion of the pore size of the separator due to the swelling of the cellulosic fibers in the inside can be prevented.

【００１９】本発明で使用するパラ系アラミド繊維とし
ては、ポリパラフェニレンテレフタラミド繊維に代表さ
れる繊維が好ましい。本発明では特にパラ系アラミド繊
維として、パルプ状繊維を用いることが好ましい。パル
プ状繊維とは、フィラメント糸から得られる高度にフィ
ブリル化されたアラミドの短繊維である。パルプ状繊維
は代表的には製紙用リファイナーやビーター等を用い、
叩解して製造することができる。叩解されたアラミド繊
維は繊維径約１０〜数μｍの骨格部と、フィブリル化さ
れ枝分かれしたサブμｍの繊維から構成され、この微細
な繊維が他の繊維と強固に固着し、細径効果と電解液中
での孔径の拡大を防止する。パラ系アラミド繊維を含有
することによる細径効果、孔径安定性を発現させるに
は、パラ系アラミド繊維を全繊維重量中の５重量％以
上、好ましくは５〜８０重量％含有する。また細径効
果、孔径安定性をより効率的に再現するために、アラミ
ド繊維のフリーネスを４００ｍｌ以下に設定することが
望ましい。本発明でいうフリーネスとは、ＪＩＳ Ｐ８
１２１に規定される標準型ろ水度である。The para-aramid fiber used in the present invention is preferably a fiber typified by polyparaphenylene terephthalamide fiber. In the present invention, it is particularly preferable to use pulp-like fibers as para-aramid fibers. Pulp fibers are highly fibrillated aramid staple fibers obtained from filament yarn. Pulp fibers typically use papermaking refiners or beaters,
Can be manufactured by beating. The beaten aramid fiber is composed of a skeletal part with a fiber diameter of about 10 to several μm and a sub-μm fiber that is fibrillated and branched, and this fine fiber is firmly fixed to other fibers, and has a small diameter effect and electrolysis. Prevents pore size from expanding in liquid. In order to exhibit a small diameter effect and pore diameter stability by containing para-aramid fibers, the para-aramid fibers are contained in an amount of 5% by weight or more, preferably 5 to 80% by weight based on the total fiber weight. In order to more efficiently reproduce the small diameter effect and the pore diameter stability, it is desirable to set the freeness of the aramid fiber to 400 ml or less. Freeness referred to in the present invention is JIS P8
It is a standard type freeness specified in 121.

【００２０】パラ系アラミド繊維以外の合成繊維として
は、ビニロン繊維、ナイロン繊維、ポリエステル繊維、
ポリオレフィン繊維等が使用できる。また本発明で使用
されるセルロース繊維としては、耐薬品性に優れるもの
が使用可能であり、マーセル化パルプ、レーヨン繊維、
コットンリンター等が挙げられる。As synthetic fibers other than para-aramid fibers, vinylon fibers, nylon fibers, polyester fibers,
Polyolefin fibers and the like can be used. Further, as the cellulose fiber used in the present invention, those having excellent chemical resistance can be used, and mercerized pulp, rayon fiber,
Cotton linter and the like.

【００２１】本発明のセパレーターは原料繊維の水性ス
ラリーから湿式抄紙法で製造されるが、シートの強度を
保つため、適量のバインダー添加が必要である。バイン
ダーとしてはポリビニルアルコール樹脂、エポキシ樹
脂、ポリオレフィン樹脂等の各種合成樹脂が使用でき、
バインダーの形態としては繊維状、粉末状、液状のいず
れでも良い。一例を挙げれば、繊維状あるいは粉末ポリ
ビニルアルコール等のバインダーを、原料スラリーに混
合して抄紙する方法が挙げられるが、シート形成後に含
浸したり、スプレー方式を用いても良い。The separator of the present invention is produced from an aqueous slurry of raw fibers by a wet papermaking method, but requires an appropriate amount of a binder to maintain the strength of the sheet. Various synthetic resins such as polyvinyl alcohol resin, epoxy resin and polyolefin resin can be used as the binder,
The form of the binder may be any of fibrous, powdery, and liquid. As an example, a method of mixing a raw material slurry with a fibrous or powdered polyvinyl alcohol binder or the like to form paper may be mentioned. However, impregnation after forming a sheet or a spray method may be used.

【００２２】また本発明のセパレーターでは、セパレー
ターの濡れ性、吸液性を十分に付与するために、抄紙後
にオンマシンあるいはオフにおいて界面活性剤等の薬品
塗布あるいは、コロナ放電、プラズマ処理等の物理的方
法を行うことができる。またシートの厚み調整や表面性
向上による活物質との接触性をよくするため、オンマシ
ンあるいはオフマシンにおいてキャレンダー処理を行う
ことができる。Further, in the separator of the present invention, in order to sufficiently impart the wettability and the liquid absorbing property of the separator, a chemical such as a surfactant is applied on-machine or off after paper making, or a physical treatment such as corona discharge or plasma treatment is performed. Method can be performed. In order to improve the contact with the active material by adjusting the thickness of the sheet and improving the surface properties, the calendering treatment can be performed on-machine or off-machine.

【００２３】[0023]

【実施例】以下に本発明のアルカリ電池用セパレーター
の実施例を説明する。なお、本実施例で「部」は重量部
を意味する。EXAMPLES Examples of the separator for an alkaline battery of the present invention will be described below. In this example, “parts” means parts by weight.

【００２４】実施例１ マーセル化した針葉樹パルプ２０部をパルパーで離解
（フリーネス：７００ｍｌ）した。このパルプと０.７
デニールのレーヨン繊維２０部、ダブルデイスクリファ
イナーでフリーネスを１００ｍｌに叩解したパラ系アラ
ミド繊維を２０部、０.５デニールのビニロン繊維２８
部、バインダーとして１デニールの繊維状ポリビニルア
ルコール１２部を混合し、原料とした。この原料を円網
抄紙機で抄紙して米坪３６ｇ／ｍ²、厚さ１１５μｍの
セパレーターを得た。Example 1 20 parts of mercerized softwood pulp were disintegrated with a pulper (freeness: 700 ml). This pulp and 0.7
20 parts of denier rayon fiber, 20 parts of para-aramid fiber beaten to a freeness of 100 ml with a double disc refiner, and 0.5 denier vinylon fiber 28
And 12 parts of 1 denier fibrous polyvinyl alcohol as a binder. The raw material was paper-made with a circular paper machine to obtain a separator having a size of 36 g / m ² and a thickness of 115 μm.

【００２５】実施例２ マーセル化した針葉樹パルプ２０部をパルパーで離解
（フリーネス：７００ｍｌ）し、ダブデイスクリファイ
ナーでフリーネス３００ｍｌに叩解した。このパルプと
０.７デニールのレーヨン繊維２０部、ダブルデイスク
リファイナーでフリーネスを５０ｍｌに叩解したパラ系
アラミド繊維を１５部、１デニールのビニロン繊維３３
部、バインダーとして１デニールの繊維状ポリビニルア
ルコール１２部を混合し、原料とした。この原料を円網
抄紙機で抄紙して米坪３６ｇ／ｍ²、厚さ１１０μｍの
セパレーターを得た。Example 2 Twenty parts of mercerized softwood pulp were pulverized with a pulper (freeness: 700 ml) and beaten to a freeness of 300 ml with a dub disk refiner. This pulp, 20 parts of 0.7 denier rayon fiber, 15 parts of para-aramid fiber beaten to a freeness of 50 ml with a double disc refiner, 1 denier vinylon fiber 33
And 12 parts of 1 denier fibrous polyvinyl alcohol as a binder. The raw material was paper-made with a circular paper machine to obtain a separator having a rice rubbing area of 36 g / m ² and a thickness of 110 μm.

【００２６】実施例３ マーセル化した広葉樹パルプ２０部をパルパーで離解
し、ダブルデイスクリファイナーでフリーネス３５０ｍ
ｌに叩解した。このパルプと０.７デニールのレーヨン
繊維２０部、０.５デニールビニロン繊維３８部、フリ
ーネスを５０ｍｌに叩解したパラ系アラミド繊維１０
部、バインダーとして１デニールの繊維状ポリビニルア
ルコール１２部を混合し、原料とした。この原料を円網
抄紙機で抄紙して米坪３６ｇ／ｍ²、厚さ１１０μｍの
セパレーターを得た。Example 3 Twenty parts of a hardwood pulp made into a mercer is disintegrated with a pulper, and its freeness is 350 m with a double disk refiner.
l. This pulp, 20 parts of 0.7 denier rayon fiber, 38 parts of 0.5 denier vinylon fiber, and para-aramid fiber 10 whose freeness was beaten to 50 ml.
And 12 parts of 1 denier fibrous polyvinyl alcohol as a binder. The raw material was paper-made with a circular paper machine to obtain a separator having a rice rubbing area of 36 g / m ² and a thickness of 110 μm.

【００２７】比較例１ マーセル化した広葉樹パルプ２０部をパルパーで離解
し、ダブルデイスクリファイナーでフリーネス４００ｍ
ｌに叩解した。このパルプと０.７デニールのレーヨン
繊維２５部、０.５デニールビニロン繊維４３部、バイ
ンダーとして１デニールの繊維状ポリビニルアルコール
１２部を混合し、原料とした。この原料を円網抄紙機で
抄紙して米坪３６ｇ／ｍ²、厚さ１００μｍのセパレー
ターを得た。Comparative Example 1 Twenty parts of a hardwood pulp made into a mercer was disintegrated with a pulper, and its freeness was 400 m with a double disk refiner.
l. This pulp was mixed with 25 parts of 0.7 denier rayon fiber, 43 parts of 0.5 denier vinylon fiber, and 12 parts of 1 denier fibrous polyvinyl alcohol as a binder to prepare a raw material. The raw material was paper-made by a circular paper machine to obtain a separator having a rice rubbing area of 36 g / m ² and a thickness of 100 μm.

【００２８】比較例２ マーセル化した広葉樹パルプ２０部をパルパーで離解
し、ダブルデイスクリファイナーでフリーネス３５０ｍ
ｌに叩解した。このパルプと０.７デニールのレーヨン
繊維２０部、０.５デニールビニロン繊維２８部、フリ
ーネスを５０ｍｌに叩解したパラ系アラミド繊維２０
部、バインダーとして１デニールの繊維状ポリビニルア
ルコール１２部を混合し、原料とした。この原料を円網
抄紙機で抄紙して米坪３６ｇ／ｍ²、厚さ１００μｍの
セパレーターを得た。Comparative Example 2 Twenty parts of hardwood pulp made into a mercer was disintegrated with a pulper, and its freeness was 350 m with a double disk refiner.
l. This pulp, 20 parts of 0.7 denier rayon fiber, 28 parts of 0.5 denier vinylon fiber, and para-aramid fiber 20 beaten to a freeness of 50 ml
And 12 parts of 1 denier fibrous polyvinyl alcohol as a binder. The raw material was paper-made by a circular paper machine to obtain a separator having a rice rubbing area of 36 g / m ² and a thickness of 100 μm.

【００２９】比較例３ マーセル化した広葉樹パルプ２０部をパルパーで離解
し、ダブルデイスクリファイナーでフリーネス４００ｍ
ｌに叩解した。このパルプと０.７デニールのレーヨン
繊維２５部、０.3デニールビニロン繊維４３部、バイン
ダーとして１デニールの繊維状ポリビニルアルコール１
２部を混合し、原料とした。この原料を円網抄紙機で抄
紙して米坪３６ｇ／ｍ²、厚さ１１０μｍのセパレータ
ーを得た。Comparative Example 3 Twenty parts of hardwood pulp made into a mercer was disintegrated with a pulper, and its freeness was 400 m with a double disc refiner.
l. This pulp, 25 parts of 0.7 denier rayon fiber, 43 parts of 0.3 denier vinylon fiber, and 1 denier fibrous polyvinyl alcohol 1 as a binder
Two parts were mixed to obtain a raw material. The raw material was paper-made with a circular paper machine to obtain a separator having a rice rubbing area of 36 g / m ² and a thickness of 110 μm.

【００３０】これらのセパレーターの紙物性および全細
孔体積、全表面積、通気量を下記の方法で測定した。結
果を表１に示す。 （１）平均孔径 バブルポイント法（パームポロメーター、POROUS MATER
IALS社）により測定した。 （２）全細孔体積、全表面積 水銀ポロシメトリー（島津製作所製ポアサイザ）を使用
し、３(psi)より３００００(psi)の圧力範囲（孔径範囲
７０〜０.００７μｍ）での累計細孔体積と累計表面積
で算出した。 （３）通気量 バブルポイント法（パームポロメーター、POROUS MATER
IALS社）による乾き流量曲線を用い、圧力0.05kg/cm2で
の値として算出した。The paper properties, total pore volume, total surface area, and air permeability of these separators were measured by the following methods. Table 1 shows the results. (1) Average pore size Bubble point method (Palm porometer, POROUS MATER
IALS). (2) Total pore volume, total surface area Using mercury porosimetry (Poresizer manufactured by Shimadzu Corporation), cumulative pore volume in a pressure range of 3 (psi) to 30,000 (psi) (pore size range 70 to 0.007 μm). And the total surface area. (3) Ventilation Bubble point method (Palm porometer, POROUS MATER
It was calculated as a value at a pressure of 0.05 kg / cm2 using a dry flow curve by IALS.

【００３１】以下の方法で電池を作成し、その電池につ
いて下記の方法により定抵抗放電特性、デジタル放電特
性、間欠放電内部短絡発生率の測定評価を行った。 電池の作成 正極活物質として電解二酸化マンガン（EMD）を用い、
カーボン、４０％KOH液と混合成形し、筒状の正極電極
を作成した。次にセパレーターを筒状に巻き、底部を接
着剤を用いて封印した後正極内部に挿入し、４０％KOH
液で２０分間保液させた後、余分の電解液を除去した。
更にセパレーター内部に上部より、負極活物質として亜
鉛粉末合金を用いたものに４０％KOH液、ゲル化剤と混
合したゲル化亜鉛を添加して電池を作成した。 電気特性の測定 （４）定抵抗放電特性 低負荷１０Ωおよび高負荷２Ωにて連続放電を行い、初
期電圧より終止電圧０. ９Vになるまでの時間を対比し
た。数値は比較例１の値を１００とした。 （５）デジタル放電特性 負荷１.８Ωのパルス放電として連続放電を行い、初期
電圧より終止電圧０. ９Vになるまでの時間を対比し
た。数値は比較例１の値を１００とした。 （６）間欠放電内部短絡発生率 高負荷３.９Ωで１日あたり２回、５分の放電を１２時
間おきに行い、２カ月間の放電曲線（電圧−時間）にお
いて急激な電圧低下（内部短絡）の有無を電池個々の発
生率で対比した。A battery was prepared in the following manner, and the battery was measured and evaluated for constant resistance discharge characteristics, digital discharge characteristics, and the rate of occurrence of intermittent discharge internal short circuit by the following methods. Creating a battery Using electrolytic manganese dioxide (EMD) as the positive electrode active material,
A mixture of carbon and a 40% KOH solution was molded to form a cylindrical positive electrode. Next, the separator is wound in a cylindrical shape, the bottom is sealed with an adhesive, and then inserted into the inside of the positive electrode.
After the solution was kept for 20 minutes, the excess electrolyte solution was removed.
Further, a battery was prepared by adding a gelled zinc mixed with a 40% KOH solution and a gelling agent to a material using a zinc powder alloy as a negative electrode active material from above in the separator. Measurement of Electric Characteristics (4) Constant Resistance Discharge Characteristics Continuous discharge was performed at a low load of 10Ω and a high load of 2Ω, and the time from the initial voltage to the final voltage of 0.9V was compared. The numerical value was set to 100 in Comparative Example 1. (5) Digital Discharge Characteristics Continuous discharge was performed as a pulse discharge with a load of 1.8Ω, and the time from the initial voltage to the end voltage of 0.9 V was compared. The numerical value was set to 100 in Comparative Example 1. (6) Intermittent Discharge Internal Short Circuit Occurrence Rate A 5-minute discharge is performed twice a day at a high load of 3.9Ω every 12 hours, and a sharp voltage drop (internal discharge) occurs in a 2-month discharge curve (voltage-time). The presence or absence of short circuit was compared with the occurrence rate of each battery.

【００３２】[0032]

【表１】 [Table 1]

【００３３】[0033]

【表２】 [Table 2]

【００３４】[0034]

【発明の効果】本発明によると大電流でのイオン透過性
を安定化すると共に、内部抵抗の増加がなく、内部短絡
を防止することができる電池を得ることができ、電池寿
命の向上が可能である。According to the present invention, it is possible to obtain a battery which can stabilize ion permeability at a large current, does not increase the internal resistance and can prevent an internal short circuit, and can improve the battery life. It is.

Claims (3)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】合成繊維成分及びセルロース繊維成分から
なるセパレーターにおいて、セパレーターのバブルポイ
ント法による平均孔径が１５μｍ以下、水銀圧入法によ
る全表面積が０.８ｍ²／ｇ以上、全細孔体積が１.４ｃ
ｃ／ｇ以上であることを特徴とするアルカリマンガン電
池用セパレーター。1. A separator comprising a synthetic fiber component and a cellulose fiber component, wherein the separator has an average pore size of 15 μm or less by a bubble point method, a total surface area of 0.8 m ² / g or more by a mercury intrusion method, and a total pore volume of 1 μm or more. .4c
A separator for an alkaline manganese battery having a c / g or more. 【請求項２】バブルポイント法による乾き流量曲線より
算出した圧力0.05ｋg/cm2での通気量が１５Ｌ／ｍｉ
ｎ．ｃｍ²以下である請求項１記載のアルカリマンガン
電池用セパレーター。2. The air flow rate at a pressure of 0.05 kg / cm2 calculated from a dry flow curve by the bubble point method is 15 L / mi.
n. ^{2. The} separator for an alkaline manganese battery according to claim 1, which has a size of not more than cm ² . 【請求項３】合成繊維の全部あるいは一部として、フリ
ーネスが４００ｍｌ以下のパラ系アラミド繊維を全繊維
に対し５〜８０重量％使用する請求項１又は２に記載の
アルカリマンガン電池用セパレーター。3. The separator for an alkaline manganese battery according to claim 1, wherein a para-aramid fiber having a freeness of 400 ml or less is used as all or a part of the synthetic fiber in an amount of 5 to 80% by weight based on the total fiber.