JP2000119531A

JP2000119531A - 難燃性組成物

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Publication number: JP2000119531A
Application number: JP29161098A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Takeuchi; 健竹内; Shingo Yoshida; 真吾吉田; Koji Koizumi; 浩二小泉; Masaaki Fukunishi; 賢晃福西
Original assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Priority date: 1998-10-14
Filing date: 1998-10-14
Publication date: 2000-04-25
Anticipated expiration: 2018-10-14
Also published as: JP4265006B2

Abstract

(57)【要約】【課題】本発明は、燃焼時にハロゲン系ガスを発生せ
ず、かつ高度の難燃性を有し、耐熱性、機械特性が良好
で、成形加工性を低下させることなく難燃剤を高充填し
たノンハロゲン難燃性組成物に関するものである。【解決手段】熱可塑性樹脂１００重量部に対し、金属
水酸化物を２０１〜５００重量部添加し、さらにＨＬＢ
が１０以下の非イオン系界面活性剤を金属水酸化物１０
０重量部に対し０．１〜５０重量部添加することを特徴
とする難燃性組成物である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、燃焼時にハロゲン
系ガスを発生せず、かつ高度の難燃性を有し、耐熱性、
機械特性が良好で、成形加工性を低下させることなく難
燃剤を高充填したノンハロゲン難燃性組成物に関するも
のである。

【０００２】

【従来の技術】近年、火災時の安全性の面から、難燃電
線、難燃ケーブルのノンハロゲン化、すなわち、煙の発
生が少なく、ハロゲン化水素ガスなどの有害ガスが発生
しない電線・ケーブルの開発が進められ、最近は材料の
リサイクルを含む環境保護対策の面からも、このような
ノンハロゲン化への期待が高まっている。このため、ハ
ロゲンを含まない有機ポリマーをベースとしたノンハロ
ゲン難燃性組成物の開発が盛んに行われており、その代
表的なものとして、ＶＡ含有量の高いＥＶＡ樹脂を用い
たり、水酸化アルミニウムや水酸化マグネシウムなどの
金属水酸化物を多量に添加して難燃化したものが知られ
ている。しかしながら、このような組成物は、ＶＡ含有
量の高いＥＶＡ樹脂を用いたり、金属水酸化物の多量の
添加により、難燃性が向上する一方で、機械特性、特に
引張強度、破断伸びに乏しいばかりでなく、押し出しト
ルクが高く成形加工できなくなるという難点があった。

【０００３】成形加工性を改善するために、高級脂肪
酸，高級脂肪酸塩で金属水酸化物の表面処理を施し、破
断伸びをある程度維持し押し出しトルクを下げ成形性を
改善する方法が特開昭５０−１１９８４８号公報，特開
昭５３−１２９４３号公報等に開示されている。しか
し、これらの表面処理剤は成形性改善には効果がある
が、破断伸びの改善には、金属水酸化物充填量が少ない
ときには若干有効であるが、金属水酸化物の添加量が増
大するに伴い効果が全く現れないようになる。特に、樹
脂１００重量部に対し、これらの表面処理金属水酸化物
を２００重量部より多く添加すると破断伸びの改善効果
がほとんどなくなる。また、表面処理されていないフィ
ラー等の異物が少量でも混在すると極端に破断伸びが減
少するという欠点があった。

【０００４】特開昭５４−１１０２５３号公報には、チ
タネート系カップリング剤、シラン系カップリング剤、
脂肪酸、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド、脂肪酸金属
塩、高級アルコール等で金属水酸化物を表面処理する、
あるいは、これらを金属水酸化物と樹脂の混練時に同時
添加することにより、破断伸びを改善できるが、これら
の表面処理剤添加による破断伸び特性の改善効果は、金
属水酸化物等の無機添加物が、樹脂１００重量部に対し
６５〜２００重量部の範囲で添加されたときにのみ発現
し、無機添加物の添加量が樹脂１００重量部に対し２０
０重量部を越えると破断伸び特性が低下し、成形加工性
が悪化することが記載されている。さらに、これらの表
面処理剤のほとんどに関して、その効果を十分に発揮す
るためには、金属水酸化物の粉砕時や、合成時に前もっ
て表面処理を実施する必要があり、ただ単に、樹脂と金
属水酸化物の混練時に同時に表面処理剤を添加（インテ
グラルブレンド）しても十分な伸びの改善効果を示さな
いという欠点があった。

【０００５】また、傷付き白化防止剤として、以上に述
べた表面処理剤を添加する特許（特開平９−１６９８７
６号公報）や脂肪酸のグリセリンエステル等の添加によ
り表面ブリードをせずに加工性を改善する特許（特開昭
６４−９０２３４号公報）などが開示されているが、こ
れらの中には、破断伸びの改善効果については全く記載
されておらず、金属水酸化物等の無機添加物の量が樹脂
１００重量部に対し２００重量部以下の場合に限定され
る、あるいは、実施例にて無機添加剤が少量の場合しか
記載されておらず、本発明とは全く目的が異なるもので
ある。さらに、高分子量非イオン系界面活性剤等を用い
ることにより引張強度、伸び等の優れた難燃性組成物に
関する特許（特開平４−７６０３１号公報，特開平４−
７６０３２号公報）が開示されている。しかし、この界
面活性剤に関して、ＨＬＢや分子量等の具体的な説明は
明示されておらず、アイシーアイジャパン社製の商品
「ハイパーマー」のみが高分子量非イオン系界面活性剤
の例として記載されているにすぎない。また、この界面
活性剤は、イオン性のアンカー基を若干含むことから、
完全な非イオン系界面活性剤ではなく、反応性物質と併
用すると反応阻害物として働く恐れがあり好ましくな
い。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高度
な難燃性を有し、機械特性、特に引張強度、破断伸びを
十分に保持し、押し出しトルクが低く成形加工性が良好
である金属水酸化物高充填難燃性組成物を提供すること
にある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、金属水酸
化物高充填系で、鋭意検討を進めた結果、表面処理剤と
して、金属水酸化物高充填系においても、特にＨＬＢが
１０以下の非イオン系界面活性剤を用いることにより、
インテグラルブレンドで、成形加工性、破断伸びを十分
改善できる事を見いだし、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、熱可塑性樹脂１００重量部に対
し、金属水酸化物を２０１〜５００重量部添加し、さら
にＨＬＢが１０以下の非イオン系界面活性剤を金属水酸
化物１００重量部に対し０．１〜５０重量部添加するこ
とを特徴とする難燃性組成物に関する。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明で用いられる熱可塑性樹脂
は、特に制限される物ではないが、高密度ポリエチレ
ン、中密度ポリエチレン、結晶性ポリプロピレン、結晶
性エチレンブロックコポリマーポリブテン、ポリ−４−
メチルペンテン−１、α−オレフィン共重合体、エチレ
ン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレンーメタク
リル酸メチル共重合体（ＥＭＭＡ）、エチレン−アクリ
ル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）等、およびこれらの混合
物からなるポリオレフィン類、ポリアミド、アクリル系
樹脂スチレン系樹脂、ポリフェニレンオキサイド、その
他各種の熱可塑性樹脂およびこれらの混合物等が挙げら
れる。

【０００９】ポリプロピレンやポリエチレン等の結晶性
樹脂をを用いる場合は、衝撃特性を改良するため、スチ
レン系エラストマー等のゴム成分、場合によっては、パ
ラフィン基プロセスオイル等を混合して使用するのが好
ましい。難燃性を重視すると、ＥＶＡ、ＥＥＡ、ＥＭＭ
Ａが好ましく、さらに好ましくは、ＥＶＡである。ＥＶ
Ａを用いる場合は、酢酸ビニル（ＶＡ）含有量が１０〜
４５重量％のＥＶＡを単独で用いても、ＶＡ含有量が高
いＥＶＡとＶＡ含有量が低いＥＶＡ又はポリエチレン
（ＰＥ）を混合することにより、ＶＡ含有量を１０〜４
５重量％に調整したものを用いても良い。ＶＡ含有量
は、１０〜４５重量％が好ましく、さらに好ましくは、
２５〜４１重量％である。ＥＶＡのＶＡ含有量が、１０
重量％未満であると、最終的な難燃性組成物の、難燃性
が不十分となる場合が多く、４５重量％以上であると、
押し出しトルクが高くなり成形加工性が悪くなるばかり
でなく、べたつきが多くなったり、熱変形性が悪化して
しまう。

【００１０】本発明で利用される金属水酸化物は、特に
制限される物ではないが、水酸化マグネシウム、水酸化
アルミニウム等が挙げられ、それらの混合物であっても
良い。また、合成されたものでも、天然物、又はその粉
砕物であっても良い。金属水酸化物の平均粒径としては
０．１〜１５μｍが好ましく、さらに好ましくは、０．
１〜１０μｍであり、最も好ましくは、０．５〜５μｍ
である。平均粒径が０．１μｍを下回ると、金属水酸化
物同士が凝集し分散性が悪くなることから破断伸びが十
分出なくなる。また、樹脂組成物の粘度が高くなり、成
形加工性が悪化する。平均粒径が１５μｍを上回ると、
最終的な難燃性組成物の難燃性が不十分となるばかりで
なく、べたつきがひどくなり、成形外観が悪くなるとと
もに、折り曲げ時の白化がひどくなる。

【００１１】金属水酸化物は、一部、高級脂肪酸、高級
脂肪酸金属塩、高級脂肪酸エステルや、アミノシラン、
エポキシシラン等のシランカップリング剤で表面処理さ
れたものを含んでいても良い。この場合は、熱可塑性樹
脂に含まれる金属水酸化物中の９０％以下が表面処理金
属水酸化物であることが好ましい。表面処理金属水酸化
物の含有量が全体の金属水酸化物の９０％を越えると、
本発明の効果を十分発現できない。金属水酸化物の熱可
塑性樹脂１００重量部に対する配合量は、２０１〜５０
０重量部が好ましく、さらに好ましくは、２３０〜４０
０重量部、最も好ましくは２３０〜３５０重量部であ
る。２０１重量部を下回ると、最終的な難燃性組成物の
難燃性が不十分となる場合が多く、５００重量部を上回
ると本発明で用いるＨＬＢが１０以下の非イオン系界面
活性剤を用いたとしても、押出トルクが上昇し、成形加
工性が悪化するばかりでなく、引張強度、破断伸び等の
機械特性も悪化する。

【００１２】本発明で用いられるＨＬＢが１０以下の非
イオン系界面活性剤は、主に、押出トルクを下げ成形加
工を向上させるとともに、破断伸びを向上させるために
添加されるもので特に制限されるものではないが、以下
のものが挙げられる。例えば、グリセリン脂肪酸エステ
ル、ソルビタン脂肪酸エステル、ソルビット脂肪酸エス
テル、ペンタエリスリトール脂肪酸エステル、エチレン
グリコール脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪
酸エステル、ポリグリセリン、ショ糖の高次脂肪酸エス
テル、ポリエチレングリコールの高級アルコール又は高
級脂肪酸の付加体（ポリエチレングリコール鎖が短いも
の）、アルキルグルコシド、アルキルマルトシド等があ
る。

【００１３】さらにシリコーン系のＨＬＢが１０以下で
ある非イオン系界面活性剤としては、特に制限されるも
のではなく、例えば、ポリエーテル変性ジメチルポリシ
ロキサン類、ポリエーテル変性メチルフェニルポリシロ
キサン類、ポリエーテル変性メチルハイドロジェンポリ
シロキサン類、ジメチルポリシロキサンポリアルキレン
グリコール共重合体類、メチルフェニルポリシロキサン
ポリアルキレングリコール共重合体類、メチルハイドロ
ジェンポリシロキサンポリアルキレングリコール共重合
体類等が挙げられる。本発明ではこれら非イオン系界面
活性剤の中から１種または２種以上を用いることができ
る。

【００１４】ここで用いられるＨＬＢ値は、以下のよう
にして算出された値で、ＨＬＢ＝２０×Ｍｎ／ＭＭ：界面活性剤の分子量Ｍｎ：親水基部分の分子量ＨＬＢが１０以下、好ましくは７以下、さらに好ましく
は５以下、最も好ましくは３以下の界面活性剤が有効に
働き、添加量も少なくて済む。この系においてＨＬＢが
１０よりも高いと、金属水酸化物を十分に分散できず、
成形加工性、破断伸び等の特性へ十分な効果を発現でき
ない。

【００１５】親水性のポリオキシエチレン鎖等はできる
だけ短くするか、又は、含まない方が好ましい。長いポ
リオキシエチレン鎖があるとＨＬＢが大きくなるため、
金属水酸化物を分散する能力がなく、破断伸びを向上す
ることができない。また、非イオン系界面活性剤以外の
界面活性剤を用いると、他の表面処理剤や架橋剤等の反
応性物質が存在する場合、これらの反応阻害物として働
く可能性が高く、好ましくない。例えば、アニオン系界
面活性剤であるステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸
の金属塩は、親水性が高く、金属水酸化物と熱可塑性樹
脂との混練時にインテグラルブレンドしても、破断伸び
には全く効果を示さないばかりか、折り曲げ時の白化が
ひどくなり、イオン性なのでアミノシラン等のカップリ
ング剤との併用時はカップリング剤の反応阻害物として
働き、カップリング剤の機械特性への効果が、十分に発
揮されなくなる。さらに、ステアリン酸等の脂肪酸の場
合は、酸であることからカップリング剤等の反応物と併
用するとカップリング剤による機械特性への効果を完全
に打ち消してしまう恐れがある。

【００１６】界面活性剤自体に、吸水性がある場合は、
成形後の吸水により機械特性や耐衝撃特性が悪化するこ
とがあるので、吸水性の低い又は吸水性の無い界面活性
剤を用いるのが好ましい。また、非イオン系界面活性剤
の分子量は、３００〜１００００が好ましく、さらに好
ましくは分子量が５００〜５０００、最も好ましくは７
００〜２０００である。界面活性剤の分子量が３００を
下回ると、、成形後ブリードしたり、成形温度で、揮発
する可能性があることから、好ましくない。また、分子
量が１００００を越えるとインテグラルブレンド時、樹
脂フィラー界面に十分に配置できず、本発明の言及する
破断伸び改善効果が全く発現しないか、又は、添加量を
極端に増加させなければならず、好ましくない。

【００１７】以上より、ある程度の分子量を持ち、ＨＬ
Ｂが低い非イオン系界面活性剤として、グリセリン脂肪
酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、糖類などの脂
肪酸エステル等が好ましく、さらに好ましくは、グリセ
リン、ソルビタン、糖類等の高次脂肪酸エステルであ
り、最も好ましくは、トリオレイン酸ソルビタン、トリ
ステアリン酸ソルビタンである。界面活性剤の添加量
は、難燃性組成物中に含まれる金属水酸化物１００重量
部に対し０．１重量部から５０重量部であることが好ま
しく、さらに好ましくは１重量部から３０重量部であ
り、最も好ましくは２重量部から１０重量部である。界
面活性剤の添加量が、金属水酸化物１００重量部に対し
０．１重量部より少ないと、界面活性剤の効果が十分に
発現せず、成形加工性、破断伸びが十分向上しない。ま
た、５０重量部より多いと、成形後、界面活性剤がブリ
ードしたり、難燃性が低下するなどの不具合を生ずる。

【００１８】本発明においては、界面活性剤の添加方法
として、熱可塑性樹脂と金属水酸化物を混練時に同時に
界面活性剤をインテグラルブレンドする方法を用いてい
る。これは、本発明で言及する界面活性剤を用いれば、
界面活性剤で金属水酸化物を表面処理してから、樹脂に
配合しなくても、熱可塑性樹脂と金属水酸化物の混練時
に界面活性剤を同時添加すれば本発明の期待する効果が
十分発現するからである。これは、製造において、コス
トの面で非常に有利である。しかし、工程が１つ増え、
製造コストが多少高くなることを無視すれば、金属水酸
化物を事前に界面活性剤で処理してから用いても、物性
には差し支えない。但し、この場合は、工程を１つ多く
含むことからコストの面で不利になることになる。

【００１９】ＨＬＢが１０以下の界面活性剤の添加効果
については、詳細な機構は明らかではないが、樹脂と金
属水酸化物との混練時に速やかにフィラーと樹脂の界面
に移動し樹脂と金属水酸化物のなじみを良くするととも
に、界面活性剤の立体障害効果等により、金属水酸化物
粒子同士の局所的な凝集を互いに防ぐことで、全体とし
て金属水酸化物が十分分散したため、局所的欠陥が無く
なり、非常に優れた成形加工性と破断伸びを示したと推
定される。なお、本発明の組成物には、必要に応じて、
本発明の効果を阻害しない範囲で、表面処理剤、補強
剤、着色剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、加工助剤、滑
剤、安定剤その他の添加剤を配合することができる。本
発明の難燃性組成物は、以上の各成分をミキシングロー
ル、バンバリーミキサー、加圧ニーダ、２軸混練機等の
通常の混練機を用いて均一に混合することにより、容易
に製造することができる。

【００２０】

【実施例】以下、実施例により、本発明を説明する。表
１及び表２に示す各種材料を加圧ニーダで５分混練し、
オープンロールでシート状にしたものを、シートペレタ
イザーで粉砕し、単軸押し出し機でシート状に押し出し
たものを、１５０℃、１０分加圧成形し、所定の厚みに
調整した。

【００２１】各種評価については、下記に基づいて実施
した。（１）破断伸び：厚さ１ｍｍのプレスシートからＪＩＳ
ダンベル３号試験片を作製し、引張試験機により２００
ｍｍ／ｍｉｎの速度で引張試験を行った。（２）難燃性：厚み１ｍｍ，０．５ｍｍのプレスシート
を作製し、ＵＬ９４に準じ、垂直難燃試験を実施した。（３）成形加工性：単軸押し出し機より押し出すことに
より、成形加工性を評価した。（押し出しトルクが低
く、成形加工性が非常に良好なものを○○、押し出しト
ルクがやや高いが、成形加工性がまずまず良好なものを
△、押し出しトルクが高く、成形加工性が不良なもの
（発泡や波打ちが発生したり、押し出し機自体が停止し
てしまう）を×とした。（４）成形外観：成形品表面を目視で判定した。（成形
品の表面が平滑な場合は○、凹凸が生じたり、ブリード
したりするものは×とした。）

【００２２】

【表１】

【００２３】

【表２】

【００２４】

【発明の効果】本発明に従えば、燃焼時にハロゲン系ガ
スを発生せず、かつ高度の難燃性を有し、耐熱性、機械
特性が良好で、成形加工性を低下させることなく難燃剤
を高充填したノンハロゲン難燃性組成物を提供すること
が可能となる。

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【手続補正書】

【提出日】平成１０年１０月２３日（１９９８．１０．
２３）

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００５

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００５】また、傷付き白化防止剤として、以上に述
べた表面処理剤を添加する特許（特開平９−１６９８７
６号公報）や脂肪酸のグリセリンエステル等の添加によ
り表面ブリードをせずに加工性を改善する特許（特開昭
６４−９０２３４号公報）などが開示されているが、こ
れらの中には、破断伸びの改善効果については全く記載
されておらず、金属水酸化物等の無機添加物の量が樹脂
１００重量部に対し２００重量部以下の場合に限定され
る、あるいは、実施例にて無機添加剤が少量の場合しか
記載されておらず、本発明とは全く目的が異なるもので
ある。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２３

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２３】

【表２】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者福西賢晃東京都品川区東品川２丁目５番８号住友ベークライト株式会社内Ｆターム(参考） 4J002 BB031 BB051 BB061 BB071 BB121 BB171 BC021 BF031 BG041 BG051 BP021 BP031 CH012 CL001 CP052 CP182 DE076 DE146 EH047 EH057 EL087 FA086 FB086 FB136 FB146 FD136 FD312 FD317 GQ01

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】熱可塑性樹脂１００重量部に対し、金属
水酸化物を２０１〜５００重量部添加し、さらにＨＬＢ
が１０以下の非イオン系界面活性剤を金属水酸化物１０
０重量部に対し０．１〜５０重量部添加することを特徴
とする難燃性組成物。
【請求項２】ＨＬＢが１０以下の非イオン系界面活性
剤がソルビタン脂肪酸エステルである請求項１記載の難
燃性組成物。
【請求項３】金属水酸化物が水酸化マグネシウム、水
酸化アルミニウム、である請求項１又は２記載の難燃性
組成物。
【請求項４】熱可塑性樹脂がエチレン−酢酸ビニル共
重合体（ＥＶＡ）である請求項１〜３記載のいずれかの
難燃性組成物。