JP2000119496A - Polycondensation copolymer and molded product - Google Patents
Polycondensation copolymer and molded productInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の技術分野】本発明は、新規なポリエステルペレ
ットおよびポリエステルペレットの製造方法に関し、さ
らに詳しくは、酸素ガスバリヤー性、炭酸ガスバリヤー
性、透明性および耐熱性に優れた重縮合コポリマーおよ
びその成形体に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a novel polyester pellet and a method for producing the polyester pellet, and more particularly to a polycondensation copolymer excellent in oxygen gas barrier property, carbon dioxide gas barrier property, transparency and heat resistance, and molding thereof. About the body.
【０００２】[0002]
【発明の技術的背景】ポリエチレンテレフタレートなど
の飽和ポリエステルは、ガスバリヤー性、透明性および
機械的強度に優れるため、ボトルなどの容器として広く
利用されている。BACKGROUND OF THE INVENTION Saturated polyesters such as polyethylene terephthalate are widely used as containers such as bottles because of their excellent gas barrier properties, transparency and mechanical strength.
【０００３】特にポリエチレンテレフタレートを二軸延
伸ブロー成形して得られるボトルは、透明性、機械的強
度、耐熱性、およびガスバリヤー性に優れており、ジュ
ース、清涼飲料、炭酸飲料などの飲料充填用容器（PET
ボトル）として広く用いられている。[0003] In particular, bottles obtained by biaxially stretch blow molding polyethylene terephthalate have excellent transparency, mechanical strength, heat resistance, and gas barrier properties, and are used for filling beverages such as juices, soft drinks, and carbonated drinks. Container (PET
Widely used as bottles).
【０００４】このようなボトルは、一般的に、飽和ポリ
エステルを射出成形して口栓部と胴部とを有するプリフ
ォームを成形し、次いでこのプリフォームを所定形状の
金型に挿入し、延伸ブロー成形して胴部を延伸して、口
栓部と延伸された胴部を有するボトルとして製造されて
いる。[0004] Such a bottle is generally formed by injection molding a saturated polyester to form a preform having a plug portion and a body portion, and then inserting the preform into a mold having a predetermined shape and stretching the preform. It has been manufactured as a bottle having a mouthpiece and an elongated body by blow molding and stretching the body.
【０００５】このようなポリエステル製ボトルのうち、
特にジュースなどの飲料用途に用いられるポリエステル
製ボトルでは、内容物の加熱殺菌処理に対応しうる耐熱
性が要求されるため、通常ブロー成形後にさらにボトル
を熱処理（ヒートセット）して耐熱性を向上させてい
る。[0005] Among such polyester bottles,
In particular, polyester bottles used for beverages such as juices are required to have heat resistance that can cope with heat sterilization of the contents, so the bottles are usually further heat-treated (heat-set) after blow molding to improve heat resistance. Let me.
【０００６】また上記のようにして製造されたポリエス
テル製ボトルは、口栓部は未延伸であり、延伸された胴
部と比較すると機械的強度および耐熱性に劣っている。
このため、通常、ブロー成形前にプリフォームの口栓部
を加熱・結晶化するか、あるいはブロー成形により得ら
れたボトルの口栓部を加熱・結晶化して、口栓部の機械
的強度、耐熱性などを向上させている。In addition, the polyester bottle manufactured as described above has a non-stretched plug portion and is inferior in mechanical strength and heat resistance as compared with a stretched trunk portion.
For this reason, usually, the plug portion of the preform is heated and crystallized before blow molding, or the plug portion of the bottle obtained by blow molding is heated and crystallized, and the mechanical strength of the plug portion, Heat resistance etc. are improved.
【０００７】ところで近年、ポリエステル樹脂（特にポ
リエチレンテレフタレート）から製造されるボトルは小
型化する傾向にあるが、このような小型ボトルの場合に
は、内容物とボトル胴部とが接する単位容量当りの面積
が大きくなることから、ガス損失あるいは外部からの酸
素の透過による内容物への影響が顕著となり、内容物の
保存期間が低下することとなる。このためポリエステル
樹脂には、従来よりも優れたガスバリヤー性が要求され
ている。In recent years, bottles made of polyester resin (especially polyethylene terephthalate) have tended to be miniaturized. In the case of such small bottles, the content per unit volume where the contents and the bottle body contact each other is per unit volume. Since the area is large, the effect on the contents due to gas loss or permeation of oxygen from the outside becomes remarkable, and the storage period of the contents is reduced. For this reason, polyester resins are required to have better gas barrier properties than before.
【０００８】また、ビール用容器として、ガラスビンや
缶が使われているが、プラスチック化の強い要望があ
る。これに対して、ポリエチレンテレフタレートにポリ
エチレンイソフタレートなどをブレンドし、ポリエステ
ル樹脂の耐熱性及びガスバリヤー性をある程度向上させ
ることが提案されている（たとえば特公平１−２２３０
２号公報参照）。しかしながら、ビールの味覚を長期間
変質させない程度に充分な酸素バリヤー性を有するもの
は依然として得られていないという問題があった。ま
た、このようなブレンド物では溶融混練時にアセトアル
デヒドを発生し、内容物の風味が低下することがあると
いう問題があった。Although glass bottles and cans are used as beer containers, there is a strong demand for plasticization. On the other hand, it has been proposed to blend polyethylene terephthalate with polyethylene isophthalate to improve the heat resistance and gas barrier properties of the polyester resin to some extent (for example, Japanese Patent Publication No. 1-2230).
No. 2). However, there has been a problem that a beer having a sufficient oxygen barrier property so as not to alter the taste of beer for a long time has not been obtained. In addition, such a blend has a problem that acetaldehyde is generated at the time of melt-kneading and the flavor of the content may be reduced.
【０００９】このため、より酸素ガスバリヤー性に優
れ、内容物の風味を損なわないポリエステル樹脂の出現
が望まれている。For this reason, there is a demand for a polyester resin which is more excellent in oxygen gas barrier properties and does not impair the flavor of the contents.
【００１０】[0010]
【発明の目的】本発明は、上記のような従来技術に鑑み
てなされたものであって、ガスバリヤー性、特に酸素ガ
スバリヤー性、透明性および耐熱性に優れ、かつアセト
アルデヒドの発生が少ないポリエステルおよびそれから
成る成形体を提供することを目的としている。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above-mentioned prior art, and is a polyester having excellent gas barrier properties, particularly excellent oxygen gas barrier properties, transparency and heat resistance, and generating little acetaldehyde. And a molded article comprising the same.
【００１１】[0011]
【発明の概要】本発明に係る重縮合コポリマーは、
〔Ｉ〕(ｉ)全ジカルボン酸構成単位に対して、テレフタ
ル酸から誘導される構成単位が５〜１００モル％であっ
て、イソフタル酸から導かれる構成単位が０〜９５モル
％である、ジカルボン酸構成単位と、(ii)全ジオール構
成単位に対して、エチレングリコールから誘導される構
成単位が５０〜１００モル％であって、１,３-ビス(２-
ヒドロキシエトキシ)ベンゼンから誘導される構成単位
が０〜５０モル％である、ジオール構成単位とからなる
ポリエステル成分と、〔II〕ポリオレフィンオリゴマー
成分とからなり、極限粘度[η]が０.５〜１.５dl/gの範
囲にあることを特徴としている。SUMMARY OF THE INVENTION The polycondensation copolymer according to the present invention comprises
[I] (i) Dicarboxylic acid wherein the structural unit derived from terephthalic acid is 5 to 100 mol% and the structural unit derived from isophthalic acid is 0 to 95 mol%, based on all dicarboxylic acid structural units. The acid structural unit and (ii) the structural unit derived from ethylene glycol is 50 to 100 mol% based on all the diol structural units, and the 1,3-bis (2-
It comprises a polyester component consisting of a diol constituent unit in which the constituent unit derived from (hydroxyethoxy) benzene is 0 to 50 mol%, and [II] a polyolefin oligomer component, and has an intrinsic viscosity [η] of 0.5 to 1. It is characterized by being in the range of .5dl / g.
【００１２】また、本発明の重縮合コポリマー成形体
は、上記重縮合コポリマーの層を少なくとも１層有する
ことを特徴としている。The polycondensation copolymer molded article of the present invention is characterized by having at least one layer of the above polycondensation copolymer.
【００１３】[0013]
【発明の具体的説明】以下、本発明に係る重縮合コポリ
マーおよびそれからなる成形体について具体的に説明す
る。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION Hereinafter, the polycondensation copolymer according to the present invention and a molded article comprising the same will be described in detail.
【００１４】本発明に係る重縮合コポリマーは、テレフ
タル酸とイソフタル酸とを含むジカルボン酸から誘導さ
れるジカルボン酸構成単位と、エチレングリコールと
１,３-ビス(２-ヒドロキシエトキシ)ベンゼンとを含む
ジオールから誘導されるジオール構成単位とからなるポ
リエステル成分及びポリオレフィンオリゴマー成分から
構成される。The polycondensation copolymer according to the present invention contains a dicarboxylic acid structural unit derived from a dicarboxylic acid containing terephthalic acid and isophthalic acid, and ethylene glycol and 1,3-bis (2-hydroxyethoxy) benzene. It is composed of a polyester component comprising a diol constituent unit derived from a diol and a polyolefin oligomer component.
【００１５】本発明に係る重縮合コポリマーは、２５
℃、o-クロロフェノール中で測定される極限粘度[η]
が、０.５〜１.５dl/g、好ましくは０.６〜１．５dl/g
の範囲であることが望ましい。また、このような本発明
の重合用コポリマーは、アセトアルデヒドの含有率が２
０ｐｐｍ以下、好ましくは１０ｐｐｍ以下であるのが望
ましい。The polycondensation copolymer according to the present invention comprises 25
Intrinsic viscosity [η] measured in o-chlorophenol at ℃
But 0.5 to 1.5 dl / g, preferably 0.6 to 1.5 dl / g
Is desirably within the range. Further, such a copolymer for polymerization of the present invention has an acetaldehyde content of 2%.
It is desirably 0 ppm or less, preferably 10 ppm or less.
【００１６】ポリエステル成分〔Ｉ〕 ポリエステル成分〔Ｉ〕を構成するジカルボン酸構成単
位は、全ジカルボン酸構成単位に対して、テレフタル酸
から誘導される構成単位を５〜１００モル％、好ましく
は５〜９０モル％、さらに好ましくは５〜８０モル％の
範囲で、イソフタル酸から導かれる構成単位を０〜９５
モル％、好ましくは１０〜９５モル％、さらに好ましく
は２０〜９５モル％の範囲で、含有していることが望ま
しい。 Polyester Component [I] The dicarboxylic acid constituting unit constituting the polyester component [I] is 5 to 100 mol%, preferably 5 to 100 mol%, of the structural unit derived from terephthalic acid, based on all dicarboxylic acid constituting units. In a range of 90 mol%, more preferably 5 to 80 mol%, a structural unit derived from isophthalic acid is 0 to 95 mol%.
It is desirable that the compound be contained in an amount of from 10 to 95 mol%, more preferably from 20 to 95 mol%.
【００１７】このようなジカルボン酸構成単位は、本発
明の目的を損なわない範囲であれば、イソフタル酸およ
びテレフタル酸以外のジカルボン酸構成単位を、全ジカ
ルボン酸構成単位に対して２０モル％以下の量で含有し
ていてもよい。Such a dicarboxylic acid structural unit may be used in an amount of not more than 20 mol% of dicarboxylic acid structural units other than isophthalic acid and terephthalic acid, as long as the object of the present invention is not impaired. It may be contained in an amount.
【００１８】２０モル％以下の量で含有していてもよい
他のジカルボン酸類としては、具体的には、フタル酸
（オルソフタル酸）、２,６-ナフタレンジカルボン酸、
２,７-ナフタレンジカルボン酸、２,５-ナフタレンジカ
ルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェノキシエタ
ンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸類、コハク
酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン
酸、デカンジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸類、
シクロへキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸
類などが挙げられる。Examples of other dicarboxylic acids which may be contained in an amount of 20 mol% or less include phthalic acid (orthophthalic acid), 2,6-naphthalenedicarboxylic acid,
Aromatic dicarboxylic acids such as 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, 2,5-naphthalenedicarboxylic acid, diphenyldicarboxylic acid, diphenoxyethanedicarboxylic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, decanedicarboxylic acid Aliphatic dicarboxylic acids such as
And alicyclic dicarboxylic acids such as cyclohexanedicarboxylic acid.
【００１９】これらのジカルボン酸は、そのエステル誘
導体であってもよく、また２種以上の組合わせであって
もよい。また、ポリエステル成分〔Ｉ〕を構成するジオ
ール構成単位は、全ジオール構成単位に対して、エチレ
ングリコールから誘導される構成単位を５０〜１００モ
ル％、好ましくは７０〜１００モル％、さらに好ましく
は８０〜９９モル％の範囲で、１,３-ビス(２-ヒドロキ
シエトキシ)ベンゼンから誘導される構成単位を０〜５
０モル％、好ましくは０〜３０モル％、さらに好ましく
は１〜２０モル％の範囲で含んでいることが望ましい。These dicarboxylic acids may be ester derivatives thereof, or may be a combination of two or more. The diol constituting unit of the polyester component [I] is 50 to 100 mol%, preferably 70 to 100 mol%, more preferably 80 to 100 mol% of the constitutional unit derived from ethylene glycol based on all diol constitution units. The structural unit derived from 1,3-bis (2-hydroxyethoxy) benzene in the range of 0 to 99 mol%
It is desirable that the content is 0 mol%, preferably 0 to 30 mol%, and more preferably 1 to 20 mol%.
【００２０】また、このようなジオール構成単位には、
本発明の目的を損なわない範囲であれば、エチレングリ
コールおよび１,３-ビス(２-ヒドロキシエトキシ)ベン
ゼン以外のジオール構成単位を、全ジオール構成単位量
に対して２０モル％以下の量で含有していてもよい。Further, such diol structural units include:
As long as the object of the present invention is not impaired, diol structural units other than ethylene glycol and 1,3-bis (2-hydroxyethoxy) benzene are contained in an amount of 20 mol% or less based on the total amount of the diol structural units. It may be.
【００２１】２０モル％以下の量で含有されていてもよ
い他のジオール類としては、具体的には、ジエチレング
リコール、トリエチレングリコール、テトラエチレング
リコール、トリメチレングリコール、プロピレングリコ
ール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ネオペンチ
ルグリコール、ヘキサメチレングリコール、ドデカメチ
レングリコールなどの脂肪族グリコール類、シクロヘキ
サンジメタノールなどの脂環族グリコール類、１,２-ビ
ス(２-ヒドロキシエトキシ)ベンゼン、１,４-(２-ヒド
ロキシエトキシ)ベンゼンなどの芳香族基を含むグリコ
ール類、ビスフェノール類、ハイドロキノン、２,２-ビ
ス(４-β-ヒドロキシエトキシフェニル)プロパンなどの
芳香族ジオール類などが挙げられる。Examples of other diols which may be contained in an amount of 20 mol% or less include diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, trimethylene glycol, propylene glycol, butanediol, and pentanediol. Aliphatic glycols such as neopentyl glycol, hexamethylene glycol, dodecamethylene glycol, alicyclic glycols such as cyclohexane dimethanol, 1,2-bis (2-hydroxyethoxy) benzene, 1,4- (2- Glycols containing an aromatic group such as hydroxyethoxy) benzene, bisphenols, aromatic diols such as hydroquinone and 2,2-bis (4-β-hydroxyethoxyphenyl) propane are exemplified.
【００２２】これらのジオール類は、そのエステル誘導
体であってもよく、また２種以上の組合わせであっても
よいが、これらのうちでも、ジエチレングリコールが好
ましい。These diols may be ester derivatives thereof, or may be a combination of two or more thereof. Of these, diethylene glycol is preferred.
【００２３】さらにこのようなポリエステル成分〔Ｉ〕
には、本発明の目的を損なわない範囲であれば、前記ジ
カルボン酸構成単位に３個以上のカルボキシル基を有す
る多官能カルボン酸類、また前記ジオール構成単位に３
個以上のヒドロキシ基を有する多官能ジオールから導か
れる単位を含有していてもよい。具体的には、多官能カ
ルボン酸類から導かれる単位および／または多官能ジオ
ール類から導かれる単位を、それぞれ独立してジカルボ
ン酸構成単位またはジオール構成単位１００モル％に対
して０．０１〜５モル％、好ましくは０．０５〜３モル
％、さらに好ましくは０．１〜１．５モル％の量で含ん
でいてもよい。Further, such a polyester component [I]
As long as the object of the present invention is not impaired, polyfunctional carboxylic acids having three or more carboxyl groups in the dicarboxylic acid structural unit and 3 or more in the diol structural unit can be used.
It may contain a unit derived from a polyfunctional diol having at least two hydroxy groups. Specifically, the units derived from the polyfunctional carboxylic acids and / or the units derived from the polyfunctional diols are each independently used in an amount of 0.01 to 5 mol per 100 mol% of the dicarboxylic acid structural unit or the diol structural unit. %, Preferably 0.05 to 3 mol%, more preferably 0.1 to 1.5 mol%.
【００２４】このようなポリエステル成分〔Ｉ〕を構成
するポリエステルの製造は、従来公知の方法で行うこと
ができ、例えば、前記ジカルボン酸とジオールとを直接
エステル化した後、二酸化ゲルマニウムなどのゲルマニ
ウム化合物、三酸化アンチモン、酢酸アンチモンなどの
アンチモン化合物、チタニウムテトラアルコキシドなど
のチタン化合物等の重縮合触媒の存在下に溶融重縮合し
たり、あるいはジカルボン酸エステルとジオールとを二
酸化ゲルマニウム、三酸化アンチモン、チタンテトラブ
トキシドなどのエステル交換触媒の存在下でエステル交
換反応を行ったのち、二酸化ゲルマニウムなどのゲルマ
ニウム化合物、三酸化アンチモン、酢酸アンチモンなど
のアンチモン化合物、チタニウムテトラアルコキシドな
どのチタン化合物等の重縮合触媒の存在下に溶融重縮合
したりすることによって製造することができる。このよ
うな重縮合触媒は、ジカルボン酸またはジカルボン酸エ
ステルとジオールとの合計１００重量部に対し、０．０
００５〜０．１重量部、好ましくは０．００１〜０．０
５重量部の量で含まれていることが望ましい。The production of the polyester constituting the polyester component [I] can be carried out by a conventionally known method. For example, a direct esterification of the dicarboxylic acid and the diol, followed by a germanium compound such as germanium dioxide Antimony trioxide, antimony compounds such as antimony acetate, melt polycondensation in the presence of polycondensation catalysts such as titanium compounds such as titanium tetraalkoxide, or germanium dioxide, antimony trioxide, titanium After transesterification in the presence of a transesterification catalyst such as tetrabutoxide, germanium compounds such as germanium dioxide, antimony compounds such as antimony trioxide and antimony acetate, and titanium compounds such as titanium tetraalkoxide It can be prepared by or melt polycondensation in the presence of a polycondensation catalyst. Such a polycondensation catalyst is used in an amount of 0.0 parts by weight based on a total of 100 parts by weight of a dicarboxylic acid or a dicarboxylic acid ester and a diol.
005 to 0.1 part by weight, preferably 0.001 to 0.0
Desirably, it is contained in an amount of 5 parts by weight.
【００２５】このポリエステル成分〔Ｉ〕としては、上
記の組成を満たす１種類のポリエステルであってもよ
く、また、ジカルボン酸の種類、ジオールの種類、構成
比および極限粘度[η]などが異なる２種以上のポリエス
テルであって、混合した場合に上記の組成を満たす組み
合わせのポリエステルであってもよい。The polyester component [I] may be one kind of polyester satisfying the above-mentioned composition, and may differ in the kind of dicarboxylic acid, kind of diol, constitution ratio, intrinsic viscosity [η], etc. It may be a polyester of at least one kind, and a polyester of a combination satisfying the above composition when mixed.
【００２６】このポリエステル成分〔Ｉ〕は、必要に応
じて予備結晶化させてもよい。予備結晶化は、通常１０
０〜２２０℃、好ましくは１３０〜２００℃で、１〜３
６０分程度加熱することによって行うことができる。This polyester component [I] may be pre-crystallized if necessary. Pre-crystallization is usually 10
0-220 ° C, preferably 130-200 ° C, 1-3
It can be performed by heating for about 60 minutes.
【００２７】予備結晶化は、ポリエステル成分〔Ｉ〕の
全体に施してもよく、また、ポリエステル成分〔Ｉ〕を
構成するポリエステルの一部に施してもよい。また、ポ
リエステル成分〔Ｉ〕は、オレフィンオリゴマー成分
〔II〕とブレンドする前に、必要に応じて全体または一
部を固相重合してもよい。さらに、後述するように、ポ
リエステル成分〔Ｉ〕は、オレフィンオリゴマー成分
〔II〕とブレンドした後に、必要に応じて固相重合して
もよい。固相重合は、通常、１８０〜２３０℃、好まし
くは１９０〜２２０℃で行われる。The pre-crystallization may be performed on the entire polyester component [I] or on a part of the polyester constituting the polyester component [I]. Before blending the polyester component [I] with the olefin oligomer component [II], the whole or a part thereof may be subjected to solid-state polymerization, if necessary. Further, as described later, the polyester component [I] may be subjected to solid-phase polymerization, if necessary, after blending with the olefin oligomer component [II]. The solid state polymerization is usually performed at 180 to 230 ° C, preferably 190 to 220 ° C.
【００２８】オレフィンオリゴマー成分〔II〕 オレフィンオリゴマー成分〔II〕は、プロピレン、４−
メチルペンテンおよびブタジエンからなる群から選ばれ
る一種以上から誘導されたものであるのが好ましく、特
にブタジエンから誘導されたものが好ましい。また、オ
レフィンオリゴマー成分〔II〕は、エチレン、プロピレ
ン、４−メチルペンテン、ブタジエンからなる群から選
ばれるオレフィンから誘導されたオレフィンコポリマー
であってもよく、この場合には、特にブタジエンを含む
オレフィンから誘導されたオレフィンコポリマーである
のが好ましい。さらにまた、オレフィンオリゴマーとオ
レフィンコポリマーの混合物であってもよい。 Olefin oligomer component [II] The olefin oligomer component [II] is propylene, 4-
It is preferably derived from one or more selected from the group consisting of methylpentene and butadiene, and particularly preferably derived from butadiene. Further, the olefin oligomer component [II] may be an olefin copolymer derived from an olefin selected from the group consisting of ethylene, propylene, 4-methylpentene, and butadiene. Preferably, it is a derived olefin copolymer. Furthermore, a mixture of an olefin oligomer and an olefin copolymer may be used.
【００２９】オレフィンオリゴマー成分〔II〕を構成す
るオレフィンオリゴマーもしくはオレフィンコポリマー
の分子量は、１００〜１００００の範囲であり、より好
ましくは１０００〜３０００の範囲であるのが望まし
い。The molecular weight of the olefin oligomer or olefin copolymer constituting the olefin oligomer component [II] is in the range of 100 to 10,000, more preferably in the range of 1,000 to 3,000.
【００３０】また、ポリオレフィンオリゴマー成分〔I
I〕を構成する分子のサイズは、３０００ 未満である
ことが好ましい。オレフィンオリゴマー成分〔II〕の量
は、ポリエステル成分〔Ｉ〕とオレフィンオリゴマー成
分〔II〕との合計量に対して、０.１〜１２重量％であ
るのが好ましく、さらに好ましくは０.５〜８重量％で
あることが望ましい。オレフィンオリゴマー成分〔II〕
を構成するオレフィンオリゴマーもしくはオレフィンコ
ポリマーは、末端に少なくとも１つの重縮合反応できる
官能基を有していることが好ましい。この官能基は、ヒ
ドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基など、重縮合
反応できる官能基であればいずれであってもよいが、ヒ
ドロキシル基またはカルボキシル基であるのが好まし
く、より好ましくはヒドロキシル基であるのが望まし
い。The polyolefin oligomer component [I
The size of the molecules constituting I] is preferably less than 3000. The amount of the olefin oligomer component [II] is preferably 0.1 to 12% by weight, more preferably 0.5 to 12% by weight, based on the total amount of the polyester component [I] and the olefin oligomer component [II]. It is desirably 8% by weight. Olefin oligomer component [II]
It is preferable that the olefin oligomer or olefin copolymer constituting the above has at least one functional group capable of undergoing a polycondensation reaction. This functional group may be any functional group capable of performing a polycondensation reaction, such as a hydroxyl group, an amino group, and a carboxyl group, but is preferably a hydroxyl group or a carboxyl group, and more preferably a hydroxyl group. It is desirable.
【００３１】本発明で用いるオレフィンオリゴマー成分
〔II〕は、酸素吸収能をもつオレフィンオリゴマーから
なることが好ましい。The olefin oligomer component [II] used in the present invention is preferably composed of an olefin oligomer having an oxygen absorbing ability.
【００３２】重縮合コポリマー 次に本発明に係る重縮合コポリマーの製造方法について
説明する。本発明に係る重縮合コポリマーは、上述のポ
リエステル成分〔Ｉ〕とオレフィンオリゴマー成分〔I
I〕とを溶融混合して製造することができる。ポリエス
テル成分〔Ｉ〕とオレフィンオリゴマー成分〔II〕との
混合割合は、溶融混合後の極限粘度[η]が０.５〜１.５
dl/gの範囲となる割合であれば特に限定されるものでは
ないが、好ましくはポリオレフィンオリゴマー成分〔I
I〕が、ポリエステル成分〔Ｉ〕とポリオレフィンオリ
ゴマー成分〔II〕との合計量に対して０.１〜１２重量
％、さらに好ましくは３〜８重量％であるのが望まし
い。 Polycondensation Copolymer Next, a method for producing the polycondensation copolymer according to the present invention will be described. The polycondensation copolymer according to the present invention comprises the polyester component [I] and the olefin oligomer component [I
And I) are melt-mixed. The mixing ratio of the polyester component [I] to the olefin oligomer component [II] is such that the intrinsic viscosity [η] after melt mixing is 0.5 to 1.5.
The ratio is not particularly limited as long as the ratio falls within the range of dl / g, but preferably the polyolefin oligomer component [I
I] is preferably 0.1 to 12% by weight, more preferably 3 to 8% by weight, based on the total amount of the polyester component [I] and the polyolefin oligomer component [II].
【００３３】本発明では、ポリエステル成分〔Ｉ〕とし
て、１種類のポリエステルを用いてもよいし、ジカルボ
ン酸の種類及び構成比、ジオールの種類及び構成比、極
限粘度などが異なる２種類以上のポリエステルを用いて
もよい。In the present invention, one kind of polyester may be used as the polyester component [I], or two or more kinds of polyesters differing in the kind and composition ratio of dicarboxylic acid, the kind and composition ratio of diol, intrinsic viscosity and the like. May be used.
【００３４】ポリエステル成分〔Ｉ〕とポリオレフィン
オリゴマー成分〔II〕の好適な混合例として、例えば以
下のものを挙げることができる。 １）以下に示すポリエチレンイソフタレート共重合体
（Ｂ）からなるポリエステル成分〔Ｉ〕と、末端に官能
基を１つ以上有するポリオレフィンオリゴマー〔II〕と
を溶融混合する。 ２）以下に示すポリエチレンテレフタレート（Ａ）およ
びポリエチレンイソフタレート共重合体（Ｂ）からなる
ポリエステル成分〔Ｉ〕と、末端に官能基を１つ以上有
するポリオレフィンオリゴマー〔II〕とを溶融混合す
る。Preferred examples of the mixing of the polyester component [I] and the polyolefin oligomer component [II] include the following. 1) A polyester component [I] comprising the following polyethylene isophthalate copolymer (B) and a polyolefin oligomer [II] having at least one functional group at a terminal are melt-mixed. 2) A polyester component [I] comprising the following polyethylene terephthalate (A) and polyethylene isophthalate copolymer (B) and a polyolefin oligomer [II] having at least one functional group at a terminal are melt-mixed.
【００３５】ここで、ポリエステル成分〔Ｉ〕として用
いることのできるポリエチレンテレフタレート（Ａ）お
よび、ポリエチレンイソフタレート共重合体（Ｂ）につ
いて説明する。Here, the polyethylene terephthalate (A) and the polyethylene isophthalate copolymer (B) which can be used as the polyester component [I] will be described.
【００３６】＜ポリエチレンテレフタレート（Ａ）＞本
発明で用いられるポリエチレンテレフタレート（Ａ）
は、テレフタル酸またはそのエステル誘導体から導かれ
るジカルボン酸単位と、エチレングリコールまたはその
エステル誘導体から導かれるジオール単位とからなる。
このポリエチレンテレフタレート（Ａ）のジカルボン酸
単位は、該単位を１００モル％とするとき、テレフタル
酸単位を８０モル％以上、好ましくは８５〜１００モル
％の量で含有している。<Polyethylene terephthalate (A)> Polyethylene terephthalate (A) used in the present invention
Is composed of a dicarboxylic acid unit derived from terephthalic acid or its ester derivative, and a diol unit derived from ethylene glycol or its ester derivative.
The dicarboxylic acid unit of the polyethylene terephthalate (A) contains the terephthalic acid unit in an amount of 80 mol% or more, preferably 85 to 100 mol%, when the unit is 100 mol%.
【００３７】２０モル％以下の量で含有されていてもよ
い他のジカルボン酸類としては、具体的に、フタル酸
（オルソフタル酸）、イソフタル酸、2,6-ナフタレンジ
カルボン酸、2,7-ナフタレンジカルボン酸、2,5-ナフタ
レンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェノ
キシエタンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸類、
コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼ
ライン酸、デカンジカルボン酸などの脂肪族カルボン酸
類、シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボ
ン酸類などが挙げられる。Examples of other dicarboxylic acids which may be contained in an amount of 20 mol% or less include phthalic acid (orthophthalic acid), isophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, and 2,7-naphthalene. Aromatic dicarboxylic acids such as dicarboxylic acid, 2,5-naphthalenedicarboxylic acid, diphenyldicarboxylic acid, diphenoxyethanedicarboxylic acid,
Examples include aliphatic carboxylic acids such as succinic acid, glutaric acid, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, and decanedicarboxylic acid, and alicyclic dicarboxylic acids such as cyclohexanedicarboxylic acid.
【００３８】これらのジカルボン酸は、エステル誘導体
であってもよく、また２種以上の組み合わせであっても
よい。他のジカルボン酸としては、これらのうちでも特
にイソフタル酸が好ましい。These dicarboxylic acids may be ester derivatives or a combination of two or more. As the other dicarboxylic acid, isophthalic acid is particularly preferable among these.
【００３９】また、ポリエチレンテレフタレート（Ａ）
のジオール単位は、該単位を１００モル％とするとき、
エチレングリコール単位を８０モル％以上、好ましくは
８５〜１００モル％の量で含有していることが望まし
い。Further, polyethylene terephthalate (A)
When the diol unit is 100 mol%,
It is desirable to contain the ethylene glycol unit in an amount of 80 mol% or more, preferably 85 to 100 mol%.
【００４０】２０モル％以下の量で含有されていてもよ
い他のジオール類としては、具体的に、ジエチレングリ
コール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリ
コール、トリメチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ブタンジオール、ペンタンジオール、ネオペンチル
グリコール、ヘキサメチレングリコール、ドデカメチレ
ングリコールなどの脂肪族グリコール類、シクロヘキサ
ンジメタノールなどの脂環族グリコール類、1、2−ビス
（2−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンなどの芳香族基を
含むグリコール類、ビスフェノール類、ハイドロキノ
ン、2,2−ビス（2−ヒドロキシエトキシフェニル）プロ
パンなどの芳香族ジオール類などが挙げられる。Examples of other diols which may be contained in an amount of 20 mol% or less include diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, trimethylene glycol, propylene glycol, butanediol, pentanediol, and the like. Aliphatic glycols such as neopentyl glycol, hexamethylene glycol, dodecamethylene glycol, alicyclic glycols such as cyclohexanedimethanol, and glycols containing an aromatic group such as 1,2-bis (2-hydroxyethoxy) benzene And aromatic diols such as bisphenols, hydroquinone, and 2,2-bis (2-hydroxyethoxyphenyl) propane.
【００４１】これらのジオールは、エステル誘導体であ
ってもよく、またこれらのジオールは２種以上の組み合
わせであってもよい。他のジオールとしては、これらの
うちでも、ジエチレングリコール、シクロヘキサンジメ
タノールなどが好ましい。These diols may be ester derivatives, and these diols may be a combination of two or more. As other diols, diethylene glycol, cyclohexanedimethanol and the like are preferable among these.
【００４２】さらに本発明で用いられるポリエチレンテ
レフタレートは、本発明の目的を損なわない範囲であれ
ば、３個以上のカルボキシル基を有する他官能カルボン
酸類、または３以上のヒドロキシ基を有する多官能ジオ
ールから導かれる単位を含有していてもよく、たとえば
トリメシン酸、無水ピロメリット酸などの多官能カルボ
ン酸類、グリセリン、1,1,1-トリメチロールエタン、1,
1,1-トリメチロールプロパン、1,1,1-トリメチロールメ
タン、ペンタエリスリトールなどの多官能ジオール類か
ら導かれる単位を含有していてもよい。The polyethylene terephthalate used in the present invention may be a polyfunctional diol having three or more carboxyl groups or a polyfunctional diol having three or more hydroxy groups as long as the object of the present invention is not impaired. It may contain a derived unit, for example, trimesic acid, polyfunctional carboxylic acids such as pyromellitic anhydride, glycerin, 1,1,1-trimethylolethane, 1,
It may contain units derived from polyfunctional diols such as 1,1-trimethylolpropane, 1,1,1-trimethylolmethane, and pentaerythritol.
【００４３】本発明で用いられるポリエチレンテレフタ
レート（Ａ）は、25℃、ｏ−クロロフェノール中で測定
される極限粘度［η］が、０．３〜１．５ｄｌ／ｇ、好
ましくは０．４〜１．２ｄｌ／ｇであることが望まし
く、液相重合品であっても、液相重合品を予備結晶化し
たものでもよい。さらには、液相重合後、所望により予
備結晶した後、固相重合したものでもよい。The polyethylene terephthalate (A) used in the present invention has an intrinsic viscosity [η] measured at 25 ° C. in o-chlorophenol of 0.3 to 1.5 dl / g, preferably 0.4 to 1.5 dl / g. It is desirably 1.2 dl / g, and may be a liquid phase polymerized product or a preliminarily crystallized liquid phase polymerized product. Furthermore, after liquid phase polymerization, if necessary, preliminary crystallization and then solid phase polymerization may be used.
【００４４】また、ポリエチレンテレフタレート（Ａ）
の示差走査型熱量計（ＵＳＣ昇温速度１０℃／分）で測
定される融点は、通常２１０〜２６５℃、好ましくは２
２０〜２６０℃であり、ガラス転移温度は、通常５０〜
１２０℃、好ましくは６０〜１００℃であることが望ま
しい。Further, polyethylene terephthalate (A)
The melting point measured by a differential scanning calorimeter (USC heating rate of 10 ° C./min) is usually 210 to 265 ° C., preferably 2 to 265 ° C.
20 to 260 ° C., and the glass transition temperature is usually 50 to 260 ° C.
The temperature is desirably 120C, preferably 60C to 100C.
【００４５】このようなポリエチレンテレフタレート
（Ａ）は、ポリエステル〔Ｉ〕で説明したように、従来
公知の方法で製造することができる。また、ポリエチレ
ンテレフタレート（Ａ）として、ポリエチレンテレフタ
レート製品のリサイクル品である、いわゆる「リプロポ
リエチレンテレフタレート」を用いてもよい。Such a polyethylene terephthalate (A) can be produced by a conventionally known method as described for the polyester [I]. As the polyethylene terephthalate (A), a so-called "repropolyethylene terephthalate" which is a recycled product of a polyethylene terephthalate product may be used.
【００４６】＜ポリエチレンイソフタレート共重合体
（Ｂ）＞本発明で用いられるポリエチレンイソフタレー
ト共重合体（Ｂ）は、テレフタル酸とイソフタル酸とを
含むジカルボン酸から誘導されるジカルボン酸構成単位
と、エチレングリコールと1,3-ビス(2-ヒドロキシエト
キシ）ベンゼンとを含むジオールから誘導されるジオー
ル構成単位とからなる。<Polyethylene isophthalate copolymer (B)> The polyethylene isophthalate copolymer (B) used in the present invention comprises a dicarboxylic acid structural unit derived from a dicarboxylic acid containing terephthalic acid and isophthalic acid, It comprises a diol constituent unit derived from a diol containing ethylene glycol and 1,3-bis (2-hydroxyethoxy) benzene.
【００４７】ジカルボン酸構成単位は、全ジカルボン酸
構成単位に対して、イソフタル酸から誘導される構成単
位を、５０〜９８モル％、好ましくは６０〜９５モル％
の範囲で、テレフタル酸から誘導される構成単位を２〜
５０モル％、好ましくは５〜４０モル％の範囲で含有し
ていることが望ましい。さらに、このようなポリエチレ
ンイソフタレート共重合体（Ｂ）は、本発明の目的を損
なわない範囲で、イソフタル酸およびテレフタル酸以外
のジカルボン酸構成単位を１５モル％未満の量で含有し
ていてもよい。The dicarboxylic acid constitutional unit is such that the constitutional unit derived from isophthalic acid is 50 to 98 mol%, preferably 60 to 95 mol%, based on all dicarboxylic acid constitutional units.
In the range of 2 to 2 structural units derived from terephthalic acid
It is desirable to contain it in an amount of 50 mol%, preferably 5 to 40 mol%. Further, such a polyethylene isophthalate copolymer (B) may contain a dicarboxylic acid structural unit other than isophthalic acid and terephthalic acid in an amount of less than 15 mol% within a range not to impair the object of the present invention. Good.
【００４８】１５モル％未満の量で含有していてもよい
他のジカルボン酸類としては、具体的に、フタル酸(オ
ルソフタル酸)、2,6-ナフタレンジカルボン酸、2,7-ナ
フタレンジカルボン酸、2,5-ナフタレンジカルボン酸、
ジフェニルカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン
酸などの芳香族カルボン酸類、コハク酸、グルタル酸、
アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、デカンジカル
ボン酸などの脂肪族カルボン酸類、シクロヘキサンジカ
ルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸類などが挙げられ
る。Examples of other dicarboxylic acids which may be contained in an amount of less than 15 mol% include phthalic acid (orthophthalic acid), 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, 2,5-naphthalenedicarboxylic acid,
Aromatic carboxylic acids such as diphenylcarboxylic acid, diphenoxyethanedicarboxylic acid, succinic acid, glutaric acid,
Examples include aliphatic carboxylic acids such as adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, and decanedicarboxylic acid, and aliphatic dicarboxylic acids such as cyclohexanedicarboxylic acid.
【００４９】これらのジカルボン酸は、そのエステル誘
導体であってもよく、また２種以上の組み合わせであっ
てもよい。また、ジオール構成単位は、全ジオール構成
単位に対して、エチレングリコールから誘導される構成
単位を、１５〜９９モル％、好ましくは５〜８０モル％
の範囲で、1,3−ビス（2−ヒドロキシエトキシ）ベンゼ
ンから誘導される構成単位を１〜８５モル％、好ましく
は５〜８０モル％の範囲で含有していることが望まし
い。These dicarboxylic acids may be ester derivatives thereof, or may be a combination of two or more. In addition, the diol constituent unit is a constituent unit derived from ethylene glycol in an amount of 15 to 99 mol%, preferably 5 to 80 mol%, based on all diol constituent units.
In the range of 1 to 85 mol%, preferably 5 to 80 mol%, of a structural unit derived from 1,3-bis (2-hydroxyethoxy) benzene.
【００５０】さらにまた、本発明で用いられるポリエチ
レンイソフタレート共重合体(Ｂ)は、本発明の目的を損
なわない範囲であれば、エチレングリコールおよび1,3-
ビス(2-ヒドロキシエトキシ）ベンゼン以外のジオール
構成単位を１５モル％未満の量で含有していてもよい。Furthermore, the polyethylene isophthalate copolymer (B) used in the present invention may be ethylene glycol or 1,3-diethylene as long as the object of the present invention is not impaired.
Diol structural units other than bis (2-hydroxyethoxy) benzene may be contained in an amount of less than 15 mol%.
【００５１】１５モル％未満の量で含有していてもよい
他のジオール類としては、具体的に、ジエチレングリコ
ール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコ
ール、トリメチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ブタンジオール、ペンタンジオール、ネオペンチル
グリコール、ヘキサメチレングリコール、ドデカメチレ
ングリコールなどの脂肪族グリコール類、シクロヘキサ
ンジメタノールなどの脂環族グリコール類、1、2−ビス
（2−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、1,4-（2−ヒドロ
キシエトキシ）ベンゼンなどの芳香族基を含むグリコー
ル類、ビスフェノール類、ハイドロキノン、2,2−ビス
（4-β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパンなどの
芳香族ジオール類などが挙げられる。Other diols which may be contained in an amount of less than 15 mol% include diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, trimethylene glycol, propylene glycol, butanediol, pentanediol, and the like. Aliphatic glycols such as neopentyl glycol, hexamethylene glycol, dodecamethylene glycol, alicyclic glycols such as cyclohexanedimethanol, 1,2-bis (2-hydroxyethoxy) benzene, 1,4- (2-hydroxy Glycols containing an aromatic group such as ethoxy) benzene, bisphenols, hydroquinone, and aromatic diols such as 2,2-bis (4-β-hydroxyethoxyphenyl) propane.
【００５２】これらのジオールは、その誘導体であって
もよく、また2種以上の組み合わせであってもよい。他
のジオール類としては、これらのうちでもジエチレング
リコールが好ましく用いられる。These diols may be derivatives thereof or a combination of two or more. As the other diols, diethylene glycol is preferably used among them.
【００５３】さらに本発明で用いられるポリエチレンイ
ソフタレート共重合体（Ｂ）は、本発明の目的を損なわ
ない範囲であれば、前記ポリエチレンテレフタレート
（Ａ）で示したような３個以上のカルボキシル基を有す
る他官能カルボン酸類、または３以上のヒドロキシ基を
有する多官能ジオールから導かれる単位を含有していて
もよい。具体的には、多官能カルボン酸類から導かれる
単位および／または多官能ジオール類から導かれる単位
を、独立してジカルボン酸単位１００モル％に対して
０．０５〜０．４モル％、好ましくは０．１〜０．３５
モル％、さらに好ましくは０．２〜０．３５モル％の量
で含んでいてもよい。Further, the polyethylene isophthalate copolymer (B) used in the present invention has three or more carboxyl groups as shown in the polyethylene terephthalate (A) as long as the object of the present invention is not impaired. It may contain a unit derived from other functional carboxylic acids or a polyfunctional diol having three or more hydroxy groups. Specifically, a unit derived from a polyfunctional carboxylic acid and / or a unit derived from a polyfunctional diol is independently added in an amount of 0.05 to 0.4 mol%, preferably 100 to 100 mol%, of dicarboxylic acid units. 0.1-0.35
Mol%, more preferably 0.2 to 0.35 mol%.
【００５４】本発明で用いられるポリエチレンイソフタ
レート共重合体（Ｂ）の25℃、ｏ−クロロフェノール中
で測定される極限粘度［η］が、０．３〜０．９ｄｌ／
ｇ、好ましくは０．３５〜０．８５ｄｌ／ｇであること
が望ましく、通常は液相重合品である。The intrinsic viscosity [η] of the polyethylene isophthalate copolymer (B) used in the present invention measured in o-chlorophenol at 25 ° C. is 0.3 to 0.9 dl /.
g, preferably 0.35 to 0.85 dl / g, and is usually a liquid phase polymerized product.
【００５５】また、ポリエチレンイソフタレート共重合
体(Ｂ)の示差走査型熱量計（ＵＳＣ昇温速度１０℃／
分）で測定されるガラス転移温度は、通常４０〜１２０
℃、好ましくは５０〜１００℃であることが望ましい。Further, a differential scanning calorimeter of a polyethylene isophthalate copolymer (B) (a USC heating rate of 10 ° C. /
The glass transition temperature measured in minutes) is usually 40-120.
C, preferably 50 to 100C.
【００５６】本発明で用いられるポリエチレンイソフタ
レート共重合体（Ｂ）は、前記ポリエチレンテレフタレ
ート（Ａ）と同様に、必要に応じて予備結晶させてもよ
い。このようなポリエチレンイソフタレート共重合体
（Ｂ）は、ポリエステル〔Ｉ〕で説明したように従来公
知の方法で製造することができる。The polyethylene isophthalate copolymer (B) used in the present invention may be pre-crystallized, if necessary, as in the case of the polyethylene terephthalate (A). Such a polyethylene isophthalate copolymer (B) can be produced by a conventionally known method as described for the polyester [I].
【００５７】次に、本発明の重縮合コポリマーを構成す
る原料成分の、溶融混合について説明する。原料の溶融
混合には、例えば撹拌翼つき反応槽、１軸または２軸ス
クリュー押出機、ニーダー、バンバリミキサー、ヘンシ
ェルミキサーなどを使用することができる。Next, the melt mixing of the raw materials constituting the polycondensation copolymer of the present invention will be described. For melting and mixing the raw materials, for example, a reaction vessel with a stirring blade, a single or twin screw extruder, a kneader, a Banbury mixer, a Henschel mixer and the like can be used.
【００５８】本発明の重縮合コポリマーは、原料成分を
上述の組成となるよう配合した後、２６０〜３１０℃
で、３０〜３００秒間上述の装置などを用いて溶融混合
することによって得ることができる。溶融混合は常圧ま
たは減圧のいずれの条件で行ってもよい。The polycondensation copolymer of the present invention is prepared by mixing the raw material components to have the above-mentioned composition,
For 30 to 300 seconds by using the above-mentioned apparatus or the like. Melt mixing may be performed under any of normal pressure and reduced pressure conditions.
【００５９】上記のようにポリエステル成分〔Ｉ〕とオ
レフィンオリゴマー成分〔II〕とをブレンドする際に
は、必要に応じて、エステル交換触媒、滑剤などを添加
してもよい。When the polyester component [I] and the olefin oligomer component [II] are blended as described above, a transesterification catalyst, a lubricant and the like may be added as necessary.
【００６０】エステル交換触媒としては、二酸化ゲルマ
ニウム、三酸化アンチモン、酢酸アンチモン、酢酸マン
ガン、酢酸マグネシウム、酢酸コバルト、酢酸カルシウ
ム、チタンテトラブトキシドなどが挙げられる。このよ
うなエステル交換触媒は、ブレンド物１００重量部に対
し、０．０００５〜０．１重量部、好ましくは０．００
１〜０．０５重量部の量で含まれていることが望まし
い。Examples of the transesterification catalyst include germanium dioxide, antimony trioxide, antimony acetate, manganese acetate, magnesium acetate, cobalt acetate, calcium acetate, titanium tetrabutoxide and the like. Such transesterification catalyst is used in an amount of 0.0005 to 0.1 part by weight, preferably 0.0005 part by weight, per 100 parts by weight of the blend.
Desirably, it is contained in an amount of 1 to 0.05 part by weight.
【００６１】滑剤としては、具体的にステアリン酸マグ
ネシウム、ステアリン酸カルシウムなどが挙げられる。
このような滑剤は、ブレンド物１００重量部に対し、
０．０００５〜０．１重量部、好ましくは０．００１〜
０．０５重量部の量で外部添加されていてもよい。Specific examples of the lubricant include magnesium stearate and calcium stearate.
Such a lubricant is used for 100 parts by weight of the blend.
0.0005 to 0.1 parts by weight, preferably 0.001 to 0.1
It may be externally added in an amount of 0.05 parts by weight.
【００６２】本発明では、エステル交換触媒を用いて、
押出成形機中で溶融混練を行うのが好ましい。具体的に
は、ポリエステル成分〔Ｉ〕とエステル交換触媒とを、
押出成形機のホッパーより加熱された混練部に供給し、
末端に官能基を有するポリオレフィンオリゴマー成分
〔II〕を好ましくは別の供給口より混練部に供給し、次
いで、窒素などの不活性ガス雰囲気中でポリエステル成
分〔Ｉ〕、エステル交換触媒および、ポリオレフィンオ
リゴマー成分〔II〕を溶融混練して、末端官能基とのエ
ステル交換反応を介して重縮合コポリマーが製造され、
ダイより所望の形状で押出される。In the present invention, a transesterification catalyst is used
It is preferred to carry out melt-kneading in an extruder. Specifically, the polyester component [I] and a transesterification catalyst,
Feed to the kneading part heated from the hopper of the extruder,
The polyolefin oligomer component [II] having a functional group at the terminal is preferably supplied to the kneading section from another supply port, and then the polyester component [I], the transesterification catalyst, and the polyolefin oligomer in an inert gas atmosphere such as nitrogen. Component (II) is melt-kneaded to produce a polycondensation copolymer via a transesterification reaction with a terminal functional group,
Extruded in a desired shape from a die.
【００６３】溶融混練の条件は特に限定されるものでは
ないが、混練部の温度は２６０〜３１０℃、滞留時間２
〜３００秒間であるのが好ましい。また、混練部とダイ
との間には揮発性物質を除去するための真空ラインが設
けられてもよい。The conditions for melt-kneading are not particularly limited, but the temperature of the kneading section is 260 to 310 ° C., the residence time is 2
Preferably, it is for ~ 300 seconds. Further, a vacuum line for removing volatile substances may be provided between the kneading unit and the die.
【００６４】溶融混合、エステル交換反応後の重縮合コ
ポリマーは、所望により結晶化を行うことができる。結
晶化は、上記のようにして得られたブレンド物を、乾燥
状態でガラス転移温度(Ｔｇ）〜融点未満の温度、好ま
しくは５〜２００分間保つことによって行われる。具体
的には、８０〜２１０℃、好ましくは１００から１８０
℃に加熱することによって行われる。この結晶化は、空
気中あるいは不活性雰囲気中で行うことができる。The polycondensation copolymer after the melt mixing and transesterification can be crystallized if desired. The crystallization is carried out by keeping the blend obtained as described above in a dry state at a temperature from the glass transition temperature (Tg) to a temperature lower than the melting point, preferably for 5 to 200 minutes. Specifically, 80 to 210 ° C., preferably 100 to 180 ° C.
Performed by heating to ° C. This crystallization can be performed in air or in an inert atmosphere.
【００６５】結晶化されたブレンド物は、結晶化度が２
０〜５０％であることが望ましい。なお、このような結
晶化では、いわゆるポリエステルの固相重合反応は進行
せず、結晶化後のブレンド物の極限粘度[η]は結晶化前
のブレンド物の極限粘度[η]とほぼ同じであり、その差
は通常０．０６ｄｌ／ｇ以下である。The crystallized blend has a crystallinity of 2
Desirably, it is 0 to 50%. In such crystallization, the so-called solid state polymerization reaction of the polyester does not proceed, and the intrinsic viscosity [η] of the blend after crystallization is almost the same as the intrinsic viscosity [η] of the blend before crystallization. And the difference is usually 0.06 dl / g or less.
【００６６】このようにして、ブレンド物である重縮合
コポリマーを結晶化することもできる。また、本発明で
は、結晶化させた重縮合コポリマーをさらに固相重合す
ることもできる。In this manner, the polycondensation copolymer as a blend can be crystallized. Further, in the present invention, the crystallized polycondensation copolymer can be further subjected to solid phase polymerization.
【００６７】固相重合は、通常、１８０〜２３０℃、好
ましくは１９０〜２２０℃で行われる。反応時間は好ま
しくは０．１〜６０時間、さらに好ましくは２〜４８時
間程度であることが望ましい。なお、固相重合時には、
ブレンド物のペレットは、乾燥していることが望まし
く、このため、予めブレンド物のペレットを８０〜１８
０℃で乾燥してもよい。The solid phase polymerization is usually carried out at 180 to 230 ° C., preferably 190 to 220 ° C. The reaction time is preferably 0.1 to 60 hours, more preferably about 2 to 48 hours. During solid phase polymerization,
Desirably, the pellets of the blend are dried, and therefore, the pellets of the blend are preliminarily 80 to 18 pellets.
You may dry at 0 degreeC.
【００６８】このようにして固相重合を行った重縮合コ
ポリマーは、２５０℃、ｏ‐クロロフェノール中で測定
される極限粘度[η]が、０．５〜１．５ｄｌ／ｇ、好ま
しくは０．６〜１．５ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．
６〜１．２ｄｌ／ｇであり、固相重合前の極限粘度[η]
に対して１．１〜２．５倍、好ましくは１．２〜２．０
倍になっていることが望ましい。The polycondensation copolymer thus subjected to solid-state polymerization has an intrinsic viscosity [η] measured in o-chlorophenol at 250 ° C. of 0.5 to 1.5 dl / g, preferably 0 to 1.5 dl / g. 0.6 to 1.5 dl / g, more preferably 0.1 to 1.5 dl / g.
6 to 1.2 dl / g, intrinsic viscosity before solid phase polymerization [η]
1.1 to 2.5 times, preferably 1.2 to 2.0 times
It is desirable that it be doubled.
【００６９】なお、このようにして得られた重縮合コポ
リマーに、さらに熱水処理を施してもよい。熱水処理
は、固相重合処理した重縮合コポリマーを７０〜１２０
℃の熱水に、１〜３６０分間浸漬することによって行う
ことができる。熱水処理によって、ポリエステルの重縮
合反応時に使用した触媒を失活させることができる。The polycondensation copolymer thus obtained may be further subjected to a hydrothermal treatment. The hydrothermal treatment is performed by subjecting the polycondensation copolymer subjected to the solid phase polymerization treatment to 70 to 120.
It can be carried out by immersing in hot water of 1 ° C. for 1 to 360 minutes. The catalyst used during the polycondensation reaction of the polyester can be deactivated by the hot water treatment.
【００７０】このような重縮合コポリマーは、必要に応
じて、通常ポリエステルに添加される添加剤、例えば着
色剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、難燃剤
を含有していてもよく、とくに酸化防止剤０〜１．０重
量％を含有するのが好ましい。また、必要に応じてＰＥ
Ｔのリサイクル品を、任意にブレンドされていてもよ
い。さらにまた、本発明に係る重縮合コポリマーは、必
要に応じて、ポリエステル以外の樹脂、たとえばポリエ
チレン、アイオノマー、ポリプロピレン、ポリエステル
エラストマーなどを含有していてもよい。Such a polycondensation copolymer may contain, if necessary, additives usually added to the polyester, for example, a colorant, an antioxidant, an ultraviolet absorber, an antistatic agent, and a flame retardant. It is particularly preferable to contain 0 to 1.0% by weight of an antioxidant. Also, if necessary, PE
The recycled product of T may be arbitrarily blended. Furthermore, the polycondensation copolymer according to the present invention may contain a resin other than polyester, for example, polyethylene, ionomer, polypropylene, polyester elastomer and the like, if necessary.
【００７１】また本発明に係る重縮合コポリマーは、必
要に応じて、他の樹脂、添加剤とブレンドしてプリフォ
ーム、ボトル、（延伸）フィルム、シートなどの種々の
成形体とすることができる。また、これらの成形体は、
少なくとも一層が本発明の重縮合コポリマーから成形さ
れた層である積層体、または少なくとも一層が本発明の
重縮合コポリマーおよび他の樹脂とのブレンド物から形
成された層である積層体であってもよい。この層は、内
層、外層、中間層のいずれの層に用いてもよい。容器、
包装材の場合は、中間層に用いるのが好ましい。他の層
を構成する樹脂としては、たとえばポリエチレンテレフ
タレート、ポリエチレンイソフタレートなどのポリエス
テル、ナイロン６などのポリアミド、エチレン・酢酸ビ
ニル共重合体、エチレン・ビニルアルコール共重合体な
どを挙げることができる。このうち、特にポリエチレン
テレフタレートが好ましい。The polycondensation copolymer according to the present invention can be blended with other resins and additives, if necessary, to form various molded articles such as preforms, bottles, (stretched) films, sheets and the like. . In addition, these molded products
A laminate in which at least one layer is a layer formed from the polycondensation copolymer of the present invention, or at least one layer is a layer formed from a blend of the polycondensation copolymer of the present invention and another resin. Good. This layer may be used for any of the inner layer, the outer layer, and the intermediate layer. container,
In the case of a packaging material, it is preferable to use it for the intermediate layer. Examples of the resin constituting the other layer include polyesters such as polyethylene terephthalate and polyethylene isophthalate, polyamides such as nylon 6, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-vinyl alcohol copolymer, and the like. Of these, polyethylene terephthalate is particularly preferred.
【００７２】[0072]
【発明の効果】本発明の重縮合コポリマーを用いると、
得られた成形品は、ガスバリアー性、特に酸素による内
容物の変質防止、透明性、耐熱性に優れ、かつアセトア
ルデヒド量が低いだけではなく、ボトル強度にも優れ、
ボトルにナイフを入れても層状剥離が発生しにくい。According to the polycondensation copolymer of the present invention,
The obtained molded product has excellent gas barrier properties, especially prevention of deterioration of the contents due to oxygen, transparency and heat resistance, and not only low acetaldehyde content, but also excellent bottle strength,
Even if a knife is put in the bottle, delamination hardly occurs.
【００７３】[0073]
【実施例】以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体
的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるも
のではない。EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically based on examples, but the present invention is not limited to these examples.
【００７４】なお実施例において、各特性は以下のよう
に測定した。極限粘度[η] o-クロロフェノール溶媒を用いて１g/dlの試料溶液を調
製し、２５℃でウベローデ型毛細管粘度計を用いて溶液
粘度を測定し、その後o-クロロフェノールを徐々に添加
して、低濃度側の溶液粘度を測定し、それらのデータか
ら０％濃度に外挿して求めた。In the examples, each characteristic was measured as follows. Intrinsic viscosity [η] Prepare a 1 g / dl sample solution using o-chlorophenol solvent, measure the solution viscosity using an Ubbelohde capillary viscometer at 25 ° C, and then gradually add o-chlorophenol. The solution viscosity on the low concentration side was measured and extrapolated from the data to 0% concentration.
【００７５】炭酸ガス透過係数（ガスバリヤー性） ジーエルサイエンス株式会社製ガス透過率測定装置GPM-
２５０を用いて、２３℃、相対湿度６０％の条件下で測
定した。 Carbon dioxide gas permeability coefficient (gas barrier property) Gas permeability measurement device GPM- manufactured by GL Sciences Corporation
The measurement was performed under the conditions of 23 ° C. and a relative humidity of 60% using the sample No. 250.
【００７６】測定に使用したフィルムは、以下のように
して作製した。 延伸フィルム：金型温度２９０℃のプレス成形機を用い
て０.３mm厚のフィルムを作製し、このフィルムを冷却
金型温度０℃の条件で急冷して非晶フィルムとした。次
いで、この非晶フィルムをガラス転移温度（Tg）よりも
１５℃高い温度で３×３倍に同時二軸延伸を行い、延伸
フィルムとした。The film used for the measurement was produced as follows. Stretched film: A 0.3 mm thick film was prepared using a press molding machine at a mold temperature of 290 ° C., and this film was rapidly cooled at a cooling mold temperature of 0 ° C. to obtain an amorphous film. Next, the amorphous film was simultaneously biaxially stretched 3 × 3 times at a temperature 15 ° C. higher than the glass transition temperature (Tg) to obtain a stretched film.
【００７７】アセトアルデヒド含有率 試料成形物から試験片を約２g採取し、SPEX社製冷凍粉
砕機にて冷凍粉砕する。得られた試料粉末１gをバイヤ
ル瓶に入れ、蒸留水２mlを加え、水と試料粉末とを よ
く混ぜる。キャップをした後バイヤル瓶を１２０℃で１
時間加熱する。加熱後氷水中にて冷却し、上澄み液５μ
lをガスクロマトグラフ（GC-６A、島津製作所(株)製 ）
で測定した。 Acetaldehyde content : About 2 g of a test piece is sampled from a molded sample of a sample and freeze-ground by a freeze-mill of SPEX. 1 g of the obtained sample powder is placed in a vial, 2 ml of distilled water is added, and the water and the sample powder are mixed well. After capping, place vial at 120 ° C for 1
Heat for hours. After heating, cool in ice water and remove the supernatant 5μ
l is a gas chromatograph (GC-6A, manufactured by Shimadzu Corporation)
Was measured.
【００７８】[0078]
【実施例１】ポリエチレンテレフタレート(A-１) 高純度テレフタル酸３３２gおよびエチレングリコール
１４３gからなるスラリーを作製し、これに０.０４２g
の二酸化ゲルマニウムおよび０.０８０gのリン酸を加え
た。このスラリーを加圧下（絶対圧１.７kg/cm2）で２
５５℃の温度に加熱して、エステル化率が９５％になる
までエステル化反応を行って低重合体を製造した。続い
て、１torr の減圧下に、２８０℃の温度で前記の低重
合体を溶融重合させて、極限粘度[η]０.６１５dl/gの
ポリエチレンテレフタレート(A-１)のプレポリマーを生
成させ、これをノズルからストランド状に押し出し、切
断して、直径２.５mm、高さ３.５mmの円柱状ペレットと
した。このプレポリマーの昇温結晶化温度は１５８℃で
あった。Example 1 A slurry comprising 332 g of polyethylene terephthalate (A-1) high-purity terephthalic acid and 143 g of ethylene glycol was prepared, and 0.042 g of the slurry was prepared.
Of germanium dioxide and 0.080 g of phosphoric acid were added. The slurry is pressed under pressure (absolute pressure 1.7 kg / cm 2 )
The mixture was heated to a temperature of 55 ° C. to carry out an esterification reaction until the degree of esterification reached 95%, thereby producing a low polymer. Subsequently, the low polymer was melt-polymerized at a temperature of 280 ° C. under a reduced pressure of 1 torr to produce a prepolymer of polyethylene terephthalate (A-1) having an intrinsic viscosity [η] of 0.615 dl / g. This was extruded from a nozzle into a strand shape and cut into cylindrical pellets having a diameter of 2.5 mm and a height of 3.5 mm. The pre-polymerization crystallization temperature was 158 ° C.
【００７９】ポリエチレンイソフタレート共重合体(B-
１) イソフタル酸２９９g、テレフタル酸３３g、エチレング
リコール１２２gおよび１,３-ビス（２-ヒドロキシエト
キシ）ベンゼン２１gからなるスラリーを作製し、これ
に０.０４２gの二酸化ゲルマニウムおよび０.０８０gの
リン酸を加えた。このスラリーを加圧下（絶対圧１.７k
g/cm2）で２５５℃の温度に加熱して、エステル化率が
９５％になるまでエステル化反応を行って低重合体を製
造した。続いて、１torrの減圧下に、２８０℃の温度で
前記の低重合体を溶融重合させて、極限粘度[η]０.８
１５dl/gのポリエチレンイソフタレート共重合体(B-１)
のプレポリマー（イソフタル酸:テレフタル酸(モル比)
＝９０:１０、エチレングリコール:１,３-ビス(２-ヒド
ロキシエトキシ)ベンゼン(モル比)＝８５:１５）を生成
させ、これをノズルからストランド状に押し出して切断
し、直径２.５mm、高さ３.５mmの円柱状ペレットとし
た。The polyethylene isophthalate copolymer (B-
1) A slurry composed of 299 g of isophthalic acid, 33 g of terephthalic acid, 122 g of ethylene glycol and 21 g of 1,3-bis (2-hydroxyethoxy) benzene was prepared, and 0.042 g of germanium dioxide and 0.080 g of phosphoric acid were added thereto. added. This slurry is pressurized (absolute pressure 1.7k
g / cm 2 ) and heated to a temperature of 255 ° C. to carry out an esterification reaction until the esterification ratio became 95%, thereby producing a low polymer. Subsequently, the above low polymer was melt-polymerized at a temperature of 280 ° C. under a reduced pressure of 1 torr to obtain an intrinsic viscosity [η] of 0.8.
15dl / g polyethylene isophthalate copolymer (B-1)
Prepolymer (isophthalic acid: terephthalic acid (molar ratio)
= 90:10, ethylene glycol: 1,3-bis (2-hydroxyethoxy) benzene (molar ratio) = 85:15), which was extruded from a nozzle into a strand and cut to obtain a diameter of 2.5 mm. A 3.5 mm high cylindrical pellet was obtained.
【００８０】ブレンド 次いで、上記ポリエチレンテレフタレート(A-１)６０重
量部に対して、ポリエチレンイソフタレート共重合体(B
-１)が３０重量部となるようにドライブレンドしたもの
を、サーモ社製２０mmφ単軸押出成形装置を用いて成形
温度２７５℃で溶融混練し、混練部前に末端がヒドロキ
シ基であるブタジエンオリゴマー５重量部（Elf Archem
RLM２０ Ｍｗ＝１２３０）、Cobalt OCTOATE（Ｃｏ量
で１５０ppm）を成形機へ投入し、ノズルからストラン
ド状に押し出して切断し、直径２.５mm、高さ３.５mmの
円柱状ペレット(C-１)とした。このプレポリマーの昇温
結晶化温度は１５５℃であった。[0080] Blends Then, the polyethylene terephthalate (A-1) with respect to 60 parts by weight of polyethylene isophthalate copolymer (B
-1) was dry-blended to 30 parts by weight, and melt-kneaded at a molding temperature of 275 ° C using a 20 mmφ single screw extruder manufactured by Thermo Co., Ltd., butadiene oligomer having a hydroxy group terminal before the kneading part. 5 parts by weight (Elf Archem
RLM20 Mw = 1230), Cobalt OCTOATE (150 ppm in Co amount) is injected into a molding machine, extruded from a nozzle into a strand and cut, and a columnar pellet (2.5 mm in diameter and 3.5 mm in height) (C-1) And The pre-heating crystallization temperature of this prepolymer was 155 ° C.
【００８１】固相重合 次いで、上記で得られたペレット(C-１)を１７０℃で２
時間窒素気流下において予備結晶化した後、窒素雰囲気
下に、２１０℃で固相重合を１６時間行った。 Solid phase polymerization Then, the pellet (C-1) obtained above was heated at 170 ° C. for 2 hours.
After preliminarily crystallizing under a nitrogen stream for a period of time, solid-state polymerization was performed at 210 ° C. for 16 hours under a nitrogen atmosphere.
【００８２】このようにして得られた重縮合コポリマー
の極限粘度[η]は、０．８３５ｄｌ／ｇであった。また
この重縮合コポリマーから得られる延伸フィルムの炭酸
ガス透過係数は５．９cc・mm/m2・day・atmであり、アセト
アルデヒド含有率は１２ppmであった。The intrinsic viscosity [η] of the polycondensation copolymer thus obtained was 0.835 dl / g. The stretched film obtained from this polycondensation copolymer had a carbon dioxide gas transmission coefficient of 5.9 cc · mm / m 2 · day · atm and an acetaldehyde content of 12 ppm.
【００８３】得られた重縮合コポリマーを押出機にて
０.３mmのシートに成形し、さらに２軸延 伸を行い、３
０μｍのフィルムを得た。このフィルム１０ｇをモコン
のHS７５０にセットし、５００mlの空気中の酸素濃度を
定期的に測定した。２０.９％の酸素 が２０日後に０.
６％となった。The obtained polycondensation copolymer was formed into a 0.3 mm sheet by an extruder, and further biaxially stretched.
A 0 μm film was obtained. 10 g of this film was set on Mocon HS750, and the oxygen concentration in 500 ml of air was measured periodically. 20.9% oxygen 0.2 days later.
It was 6%.
【００８４】[0084]
【比較例１】実施例１で得られたポリエチレンテレフタ
レート(A-１)のプレポリマーを、サーモ社製２０mmφ単
軸押出成形装置を用いて成形温度２７５℃で溶融混練
し、ノズル からストランド状に押し出して切断し、直
径２．５mm、高さ３．５mmの円柱状ペレット(Ｃ−２)と
した。このプレポリマーの昇温結晶化温度は１４２℃で
あった。Comparative Example 1 The polyethylene terephthalate (A-1) prepolymer obtained in Example 1 was melt-kneaded at a molding temperature of 275 ° C. using a 20 mmφ single screw extruder manufactured by Thermo Co., Ltd., and formed into a strand from a nozzle. It was extruded and cut to obtain a cylindrical pellet (C-2) having a diameter of 2.5 mm and a height of 3.5 mm. The pre-heating crystallization temperature of this prepolymer was 142 ° C.
【００８５】得られたペレット(Ｃ−２)を１７０℃で２
時間窒素気流下において予備結晶化した後、窒素雰囲気
下に、２１０℃で固相重合を１６時間行った。このよう
にして得られたポリエステルの極限粘度[η]は、０.８
３０dl/gであった。またこのポリエステルから得られる
延伸フィルムの炭酸ガス透過係数は１６.８cc・mm/m2・da
y・atmであり、アセトアルデヒド含有率は１４ppmであっ
た。The obtained pellet (C-2) was heated at 170 ° C. for 2 hours.
After preliminarily crystallizing under a nitrogen stream for a period of time, solid-state polymerization was performed at 210 ° C. for 16 hours under a nitrogen atmosphere. The intrinsic viscosity [η] of the polyester thus obtained is 0.8.
It was 30 dl / g. The carbon dioxide permeability coefficient of the stretched film obtained from this polyester is 16.8 cc · mm / m 2 · da
y · atm, and the acetaldehyde content was 14 ppm.
【００８６】[0086]
【表１】 [Table 1]
【００８７】[0087]
【実施例２】ポリエチレンテレフタレート(Ａ−２) 第１、第２、第３、第４および第５の反応器が槽型であ
り、また第６の反応器が二軸回転式の横型反応器からな
る連続重縮合装置を用いて、以下の通り操作して連続重
合を行ない、ポリエチレンテレフタレート(Ａ−２)を製
造した。Embodiment 2 Polyethylene terephthalate (A-2) The first, second, third, fourth and fifth reactors are tank-type, and the sixth reactor is a biaxial rotary horizontal reactor. The continuous polymerization was carried out by using a continuous polycondensation apparatus consisting of: to produce polyethylene terephthalate (A-2).
【００８８】予め３７５０重量部の反応液が滞留されて
おり、攪拌下２５５℃で窒素雰囲気下に１.７kg/cm2Gの
条件下に維持された第１反応器に、毎時高純度テレフタ
ル酸１４３７重量部およびエチレングリコール５９１重
量部を混合して調製したスラリーを連続的に供給し、第
１段目のエステル化反応を行なった。この第１段目のエ
ステル化反応においては、２０３重量部の水と３重量部
のエチレングリコールとからなるの混合液が留去され
た。また、この第１段目のエステル化反応物は、平均滞
留時間が２.０時間になるように制御され、連続的に攪
拌下２６０℃で０.８kg/cm2Gの条件下に維持された 第
２反応器に導入された。この反応器２においては、毎時
０.４８重量部の二酸化ゲルマニウムと３２重量部のエ
チレングリコールとの均一溶液が連続的に供給されると
ともに、毎時８４重量部の水と５重量部のエチレングリ
コールとの混合液が連続的 に留去されて、第２段目の
エステル化反応物は、平均滞留時間が２.０時間になる
ように制御され、連続的に攪拌下２６５℃で常圧の条件
下に維持された第３反応器に導かれた。この第３反応器
においては、毎時１.２３重量部のトリメチルホスフェ
ートと２２重量部のエチレングリコールとが混合された
均一溶液が連続的に供給されるとともに、毎時２１重量
部の水と２７重量部のエチレングリコールとの混合液が
連続的に留去され、第３段目のエステル化反応が継続さ
れた。3750 parts by weight of the reaction solution was previously retained, and a high-purity terephthalic acid was added hourly to the first reactor which was maintained under stirring at 255 ° C. under a nitrogen atmosphere at 1.7 kg / cm 2 G. The slurry prepared by mixing 1437 parts by weight and 591 parts by weight of ethylene glycol was continuously supplied, and the first-stage esterification reaction was performed. In the first stage of the esterification reaction, a mixture of 203 parts by weight of water and 3 parts by weight of ethylene glycol was distilled off. The first-stage esterification reaction product was controlled so that the average residence time was 2.0 hours, and was maintained under continuous stirring at 260 ° C. and 0.8 kg / cm 2 G. Was introduced into the second reactor. In this reactor 2, a homogeneous solution of 0.48 parts by weight of germanium dioxide and 32 parts by weight of ethylene glycol is continuously supplied, and 84 parts by weight of water and 5 parts by weight of ethylene glycol are added. Is continuously distilled off, and the second-stage esterification reaction product is controlled so that the average residence time is 2.0 hours, and is continuously stirred at 265 ° C. and normal pressure. It was led to a third reactor maintained below. In this third reactor, a homogeneous solution in which 1.23 parts by weight of trimethyl phosphate / hour and 22 parts by weight of ethylene glycol were mixed was continuously supplied, and 21 parts by weight of water and 27 parts by weight of Was continuously distilled off, and the third-stage esterification reaction was continued.
【００８９】この第３段目のエステル化反応物も平均滞
留時間が２.０時間となるように制御され、連続的に攪
拌下２７５℃で６０mmHgに維持された第４反応器に導か
れた。この第４反応器においては、毎時４５重量部のエ
チレングリコールと６重量部の水との混合 物が連続的
に留去されて、第１段目の重縮合反応物は平均滞留時間
が１.０時間となるように制御され、連続的に攪拌下２
８２℃で３mmHgに維持された第５反応器に導入された。The third-stage esterification reaction product was also controlled so that the average residence time was 2.0 hours, and was led to a fourth reactor maintained at 275 ° C. and 60 mmHg with continuous stirring. . In the fourth reactor, a mixture of 45 parts by weight of ethylene glycol and 6 parts by weight of water per hour was continuously distilled off, and the average residence time of the first-stage polycondensation reaction product was 1. 0 hours, and continuously stirred
It was introduced into a fifth reactor which was maintained at 82 ° C. and 3 mmHg.
【００９０】この第５反応器においては毎時２０重量部
のエチレングリコールと３重量部の水との混合液が連続
的に留去されて、第２段目の重縮合反応が継続された。
また、この第２段目の重縮合反応物は、平均滞留時間が
１.０時間になるように制御され、連続的に２８２℃〜
２８５℃で１.８mmHg〜２.５mmHgの条件下に維持された
横型二軸回転式反応槽である第６反応器に導かれた。In the fifth reactor, a mixture of 20 parts by weight of ethylene glycol / hour and 3 parts by weight of water was continuously distilled off, and the second stage polycondensation reaction was continued.
The second-stage polycondensation reaction product is controlled so that the average residence time is 1.0 hour, and continuously from 282 ° C.
The mixture was led to a sixth reactor, which is a horizontal twin-screw rotary reaction tank maintained at 285 ° C. and 1.8 mmHg to 2.5 mmHg.
【００９１】この第６反応器においては、毎時１０重量
部のエチレングリコールと１重量部の水との反応液が連
続的に留去されて、第３段目の重縮合反応が継続され
た。また、このとき第３段目の重縮合反応物は、平均滞
留時間が２.５時間となるように制御され、連続的にポ
リエステル抜き出し装置によって、反応器外にストラン
ド状に抜き出され、水中で浸漬されて冷却された後、ス
トランドカッターによってペレット状に裁断された。以
上の液相重合によって得られたポリエチレンテレフタレ
ート(Ａ−２)のｏ-クロロフェノール中で２５℃で測定
した極限粘度[η]は０.６５dl/gであった。In the sixth reactor, a reaction solution of 10 parts by weight of ethylene glycol and 1 part by weight of water was continuously distilled off, and the third stage polycondensation reaction was continued. At this time, the third-stage polycondensation reaction product is controlled so that the average residence time is 2.5 hours, and is continuously withdrawn in a strand form outside the reactor by a polyester withdrawing device. After being immersed in and cooled, it was cut into pellets by a strand cutter. The intrinsic viscosity [η] of polyethylene terephthalate (A-2) obtained by the above liquid phase polymerization measured at 25 ° C. in o-chlorophenol was 0.65 dl / g.
【００９２】ポリエチレンイソフタレート共重合体(Ｂ
−２) 実施例２のポリエチレンテレフタレートを製造した装置
と同様の装置を用いて、以下の通り操作して、ポリエチ
レンイソフタレート共重合体(Ｂ−２)を製造した。The polyethylene isophthalate copolymer (B)
-2) Using a device similar to the device for producing polyethylene terephthalate of Example 2, the following operation was carried out to produce a polyethylene isophthalate copolymer (B-2).
【００９３】予め３７５０重量部の反応液が滞留されて
おり、攪拌下２５５℃で窒素雰囲気下に１.７kg/cm2Gの
条件下に維持された第１反応器に、イソフタル酸１２０
８重量部、テレフタル酸１３５重量部、エチレングリコ
ール４７７重量部、１,３-(ビス２-ヒドロキシエトキ
シ)ベンゼン２１１重量部および１,１,１-トリメチロー
ルプロパン３.４重量部を混合して調製したスラリーを
連続的に供給し、第１段目のエステル化反応を行なっ
た。3750 parts by weight of the reaction solution was previously retained, and isophthalic acid 120 was added to the first reactor which was maintained under stirring at 255 ° C. under a nitrogen atmosphere at 1.7 kg / cm 2 G.
8 parts by weight, 135 parts by weight of terephthalic acid, 477 parts by weight of ethylene glycol, 211 parts by weight of 1,3- (bis-2-hydroxyethoxy) benzene and 3.4 parts by weight of 1,1,1-trimethylolpropane were mixed. The prepared slurry was continuously supplied, and the first-stage esterification reaction was performed.
【００９４】また、この第１段目のエステル化反応物
は、平均滞留時間が２.０時間になるように制御され、
連続的に攪拌下２６０℃で０.８kg/cm2Gの条件下に維持
された第２反応器に導かれた。この反応器２において
は、毎時１.０６重量部の酢酸アンチモンと０.２５ 重
量部の酢酸コバルトと３２重量部のエチレングリコール
との均一溶液が連続的に供給された。第２段目のエステ
ル化反応物は、平均滞留時間が２.０時間になるように
制御され、連続的に攪拌下２６５℃で常圧の条件下に維
持された第３反応器に導かれた。この第３反応器におい
ては、毎時０.１１重量部のリン酸と２２重量部のエチ
レングリコールとが混合された均一溶液が連続的に供給
され第３段目のエステル化反応が継続された。The first-stage esterification reaction product is controlled so that the average residence time is 2.0 hours.
It was led to a second reactor maintained under continuous stirring at 260 ° C. at 0.8 kg / cm 2 G. In this reactor 2, a homogeneous solution of 1.06 parts by weight of antimony acetate / hour, 0.25 parts by weight of cobalt acetate and 32 parts by weight of ethylene glycol was continuously supplied. The second-stage esterification reaction product was introduced into a third reactor which was controlled so that the average residence time was 2.0 hours and was continuously maintained at 265 ° C. under normal pressure. Was. In the third reactor, a homogeneous solution in which 0.11 part by weight of phosphoric acid and 22 parts by weight of ethylene glycol were mixed was supplied continuously, and the third-stage esterification reaction was continued.
【００９５】この第３段目のエステル化反応物も平均滞
留時間が２.０時間となるように制御され、連続的に攪
拌下２７５℃で６０mmHgに維持された第４反応器に導か
れた。The third-stage esterification reaction product was also controlled so that the average residence time was 2.0 hours, and was introduced into the fourth reactor maintained at 275 ° C. and 60 mmHg with continuous stirring. .
【００９６】第４反応器の重縮合反応物は平均滞留時間
が１.０時間となるように制御され、連続的に攪拌下２
８２℃で３mmHgに維持された第５反応器に導かれた。こ
の第５反応器においては毎時２０重量部のエチレングリ
コールと３重量部の水との混合液が連続的に留去され
て、第２段目の重縮合反応が継続された。また、こ の
第２段目の重縮合反応物は、平均滞留時間が１.０時間
になるように制御され、連続的に２８２℃〜２８５℃で
１.８mmHg〜２.５mmHgの条件下に維持された横型二軸回
転式反応槽である第６反応器に導かれた。The polycondensation reaction product in the fourth reactor is controlled so that the average residence time is 1.0 hour, and is continuously stirred for 2 hours.
It was led to a fifth reactor which was maintained at 82 ° C. and 3 mmHg. In the fifth reactor, a mixed solution of 20 parts by weight of ethylene glycol and 3 parts by weight of water was continuously distilled off per hour, and the second-stage polycondensation reaction was continued. The second-stage polycondensation reaction product is controlled so that the average residence time is 1.0 hour, and is continuously operated at 282 ° C to 285 ° C under the conditions of 1.8 mmHg to 2.5 mmHg. The liquid was led to the sixth reactor, which was a maintained horizontal biaxial rotary reaction tank.
【００９７】この第６反応器においては、毎時１０重量
部のエチレングリコールと１重量部の水との反応液が連
続的に留去されて、第３段目の重縮合反応が継続され
た。また、このとき第３段目の重縮合反応物は、平均滞
留時間が２.５時間となるように制御され、連続的にポ
リエステル抜き出し装置によって、反応器外にストラン
ド状に抜き出され、ペレット状に裁断された。以上の液
相重合によって得たポリエチレンイソフタレート共重合
体(Ｂ−２)のo-クロロフェノール中で２５℃で測定した
極限粘度[η]は０.８５dl/gであり、イソフタル酸:テレ
フタル酸(モル比)＝９０:１０、エチレン グリコール:
１,３-ビス(２-ヒドロキシエトキシ)ベンゼン(モル比)
＝８８:１２であった。In the sixth reactor, a reaction solution of 10 parts by weight of ethylene glycol and 1 part by weight of water was continuously distilled off, and the third stage polycondensation reaction was continued. At this time, the third stage polycondensation reaction product is controlled so that the average residence time is 2.5 hours, and is continuously withdrawn in a strand form outside the reactor by a polyester withdrawing device, and is pelletized. It was cut into a shape. The intrinsic viscosity [η] of the polyethylene isophthalate copolymer (B-2) obtained by the above liquid phase polymerization measured at 25 ° C. in o-chlorophenol was 0.85 dl / g, and isophthalic acid: terephthalic acid was used. (Molar ratio) = 90: 10, ethylene glycol:
1,3-bis (2-hydroxyethoxy) benzene (molar ratio)
= 88: 12.
【００９８】ブレンド 上記ポリエチレンテレフタレート(Ａ−２)６０重量部に
対して、ポリエチレンイソフタレート３８重量%となる
ようにドライブレンドしたものを、ベント付き２軸押出
機(TEX-４５、日本製鋼所製、L/D=３３)を用いて、スク
リュー回転数２００rpm、２８０℃ にて溶融混練し、末
端がヒドロキシ基であるブタジエンオリゴマーを２重量
部（Elf Archem RHT４５ Ｍｗ＝２８００）成形機へ投
入し、２００kg/hrを押出し、ストランド状に裁断し、
直径２.５mm、高さ３.５mmの円柱状のペレットを得た。
このときの押出機内の滞留時間は１２.２秒であった。 Blend A dry twin blend extruder (TEX-45, manufactured by Nippon Steel Works, Ltd.) obtained by dry blending polyethylene isophthalate (38% by weight) with respect to 60 parts by weight of the above polyethylene terephthalate (A-2). , L / D = 33), and melt-kneaded at a screw rotation speed of 200 rpm at 280 ° C., and charged 2 parts by weight (Elf Archem RHT45 Mw = 2800) of a butadiene oligomer having a hydroxy group at a terminal thereof, Extrude 200kg / hr, cut into strands,
A cylindrical pellet having a diameter of 2.5 mm and a height of 3.5 mm was obtained.
The residence time in the extruder at this time was 12.2 seconds.
【００９９】固相重合 ついで、得られたペレットを１７０℃で２時間窒素気流
下において予備結晶化した後、窒素雰囲気下に２１０℃
で固相重合を１４時間行なった。 Solid Phase Polymerization Then, the obtained pellets were pre-crystallized at 170 ° C. for 2 hours under a nitrogen stream, and then heated at 210 ° C. in a nitrogen atmosphere.
For 14 hours.
【０１００】このようにして得られたポリエスエルは、
極限粘度[η]が０.８４５dl/gであった。また、このポ
リエステルペレットのアセトアルデヒド含量は２ppmで
あり、このポリエステルペレットから成形した延伸フィ
ルムの炭酸ガス透過係数は７.０cc・mm/m2・day・atmであ
った。The polysell thus obtained is:
The intrinsic viscosity [η] was 0.845 dl / g. The acetaldehyde content of the polyester pellets was 2 ppm, and the carbon dioxide permeability coefficient of the stretched film formed from the polyester pellets was 7.0 cc · mm / m 2 · day · atm.
【０１０１】[0101]
【実施例３】実施例２の(Ａ−２)と(Ｂ−２)との配合比
率を表２のようにして、さらにブレンド後、結晶化を行
い、実施例２と同様のポリエステルペレットを製造し
た。結果を表２に示す。Example 3 The blending ratio of (A-2) and (B-2) in Example 2 was as shown in Table 2, and after blending, crystallization was carried out to obtain the same polyester pellets as in Example 2. Manufactured. Table 2 shows the results.
【０１０２】[0102]
【表２】 [Table 2]
【０１０３】[0103]
【実施例４、５】ポリエチレンテレフタレート(Ａ−３) 実施例２のポリエチレンテレフタレート(Ａ−２)を製造
した装置と同様の装置を用いて、以下のような操作を行
い、ポリエチレンテレフタレート(Ａ−３)を製造した。Examples 4 and 5 Polyethylene terephthalate (A-3) Using the same apparatus as that for producing polyethylene terephthalate (A-2) of Example 2, the following operation was carried out to obtain polyethylene terephthalate (A-3) . 3) was manufactured.
【０１０４】予め３７５０重量部の反応液が滞留されて
おり、攪拌下２５５℃で窒素雰囲気下に１.７kg/cm2Gの
条件下に維持された第１反応器に、毎時高純度テレフタ
ル酸１４０８重量部、イソフタル酸２９重量部およびエ
チレングリコール５９１重量部を混合して調製したスラ
リーを連続的に供給し、第１段目のエステル化反応を行
なった。この第１段目のエステル化反応においては、２
０３重量部の水と３重量部のエチレングリコールとから
なる混合液が留去された。また、この第１段目のエステ
ル化反応物は、平均滞留時間が２.０時間になるように
制御され、連続的に攪拌下２６０℃で０.８kg/cm2Gの条
件下に維持された第２反応器に導かれた。3750 parts by weight of the reaction solution was previously retained, and high-purity terephthalic acid was added hourly to the first reactor which was maintained under stirring at 255 ° C. under a nitrogen atmosphere at 1.7 kg / cm 2 G. A slurry prepared by mixing 1408 parts by weight, 29 parts by weight of isophthalic acid and 591 parts by weight of ethylene glycol was continuously supplied, and the first-stage esterification reaction was performed. In this first stage esterification reaction, 2
A mixture consisting of 03 parts by weight of water and 3 parts by weight of ethylene glycol was distilled off. The first-stage esterification reaction product was controlled so that the average residence time was 2.0 hours, and was maintained under continuous stirring at 260 ° C. and 0.8 kg / cm 2 G. To the second reactor.
【０１０５】この反応器２においては、毎時０.９４重
量部の酢酸アンチモンと０.１０重量部の酢酸コバルト
と３２重量部のエチレングリコールとの均一溶液が連続
的に供給されるとともに、毎時８４重量部の水と５重量
部のエチレングリコールとの混合液が連続的に留去され
て、第２段目のエステル化反応物は、平均滞留時間が
２.０時間になるように制御され、連続的に攪拌下２６
５℃で常圧の条件下に維持された第３反応器に導かれ
た。In this reactor 2, a uniform solution of 0.94 parts by weight of antimony acetate / hour, 0.10 parts by weight of cobalt acetate and 32 parts by weight of ethylene glycol was continuously supplied, and 84 hours / hour was supplied. A mixed liquid of 5 parts by weight of water and 5 parts by weight of ethylene glycol is continuously distilled off, and the second-stage esterification reaction product is controlled such that the average residence time is 2.0 hours, 26 with continuous stirring
It was led to a third reactor which was maintained at 5 ° C. under normal pressure.
【０１０６】この第３反応器においては、毎時０.１０
重量部のリン酸と２２重量部のエチレングリコールとが
混合された均一溶液が連続的に供給されるとともに、毎
時２１重量部の水と２７重量部のエチレングリコールと
の混合液が連続的に留去され第３段目のエステル化反応
が継続された 。この第３段目のエステル化反応物も平
均滞留時間が２.０時間となるように制御され、連続的
に攪拌下２７５℃で６０mmHgに維持された第４反応器に
導かれた。In the third reactor, 0.10 / h
A homogeneous solution containing a mixture of 21 parts by weight of phosphoric acid and 22 parts by weight of ethylene glycol is continuously supplied, and a mixed solution of 21 parts by weight of water and 27 parts by weight of ethylene glycol is continuously distilled per hour. And the third stage of the esterification reaction was continued. This third-stage esterification reaction product was also controlled so that the average residence time was 2.0 hours, and was introduced into the fourth reactor maintained at 275 ° C. and 60 mmHg with continuous stirring.
【０１０７】この第４反応器においては、毎時４５重量
部のエチレングリコールと６重量部の水との混合物が連
続的に留去されて、第１段目の重縮合反応物は平均滞留
時間が１.０時間となるように制御され、連続的に攪拌
下２８２℃で３mmHgに維持された第５反応器に導かれ
た。In the fourth reactor, a mixture of 45 parts by weight of ethylene glycol and 6 parts by weight of water per hour was continuously distilled off, and the first-stage polycondensation reaction product had an average residence time. It was controlled to 1.0 hour and led to a fifth reactor maintained at 282 ° C. and 3 mmHg under continuous stirring.
【０１０８】この第５反応器においては毎時２０重量部
のエチレングリコールと３重量部の水との混合液が連続
的に留去されて、第２段目の重縮合反応が継続された。
また、この第２段目の重縮合反応物は、平均滞留時間が
１.０時間になるように制御され、連続的に２８５℃〜
２８７℃で、１.８mmHg〜２.５mmHgの条件下に維持され
た横型二軸回転式反応槽である第６反応器に導かれた。In the fifth reactor, a mixed solution of 20 parts by weight of ethylene glycol / hour and 3 parts by weight of water was continuously distilled off, and the second stage polycondensation reaction was continued.
The second-stage polycondensation reaction product is controlled so that the average residence time is 1.0 hour, and continuously from 285 ° C.
At 287 ° C., the mixture was led to a sixth reactor which was a horizontal twin-screw rotary reaction tank maintained under the conditions of 1.8 mmHg to 2.5 mmHg.
【０１０９】この第６反応器においては、毎時１０重量
部のエチレングリコールと１重量部の水との反応液が連
続的に留去されて、第３段目の重縮合反応が継続され
た。また、このとき第３段目の重縮合反応物は、平均滞
留時間が２.５時間となるように制御され、連続的にポ
リエステル抜き出し装置によって、反応器外にストラン
ド状に抜き出され、水中で浸漬されて冷却された後、ス
トランドカッターによってペレット状に裁断された。以
上の液相重合によって得られたポリエチレンテレフタレ
ート(Ａ−３)のo-クロロフェノール中で２５℃で測定し
た極限粘度[η]は０.６５dl/gであり、テレフタル酸:イ
ソフタル酸(モル比)＝９８:２であった。In the sixth reactor, the reaction solution of 10 parts by weight of ethylene glycol and 1 part by weight of water was continuously distilled off, and the third stage polycondensation reaction was continued. At this time, the third-stage polycondensation reaction product is controlled so that the average residence time is 2.5 hours, and is continuously withdrawn in a strand form outside the reactor by a polyester withdrawing device. After being immersed in and cooled, it was cut into pellets by a strand cutter. The intrinsic viscosity [η] of polyethylene terephthalate (A-3) obtained by the above liquid phase polymerization measured at 25 ° C. in o-chlorophenol was 0.65 dl / g, and terephthalic acid: isophthalic acid (molar ratio) ) = 98: 2.
【０１１０】ブレンド・固相重合 ポリエチレンテレフタレート(Ａ−３)とポリエチレンイ
ソフタレート共重合体(Ｂ−２)との重量比率を表３に示
すようにして、実施例２と同様な操作でブレンド・固相
重合を行った。得られたポリエスエルの極限粘度[η]、
ペレット中のアセトアルデヒド含量を測定した。また得
られたポリエステルペレットから延伸フィルムを作製
し、炭酸ガス透過係数を測定した。結果を表３に示す。 Blend / Solid State Polymerization The weight ratio of polyethylene terephthalate (A-3) to polyethylene isophthalate copolymer (B-2) is as shown in Table 3, and the blending was carried out in the same manner as in Example 2. Solid state polymerization was performed. Intrinsic viscosity [η] of the obtained polyester,
The acetaldehyde content in the pellet was measured. Further, a stretched film was prepared from the obtained polyester pellets, and the carbon dioxide gas transmission coefficient was measured. Table 3 shows the results.
【０１１１】[0111]
【表３】 [Table 3]
【０１１２】[0112]
【実施例６】ポリエチレンテレフタレート(Ａ−４) ポリエチレンテレフタレート(Ａ−３)ペレットを１７０
℃で２時間窒素気流下において予備結晶化した後、窒素
雰囲気下に２１０℃で固相重合を８時間行なった。EXAMPLE 6 Polyethylene terephthalate (A-4) polyethylene terephthalate (A-3) pellets were mixed with 170
After pre-crystallization at 2 ° C. for 2 hours under a nitrogen stream, solid phase polymerization was carried out at 210 ° C. for 8 hours under a nitrogen atmosphere.
【０１１３】このようにして得られたポリエチレンテレ
フタレート(Ａ−４)の極限粘度[η]は０.８５０dl/gで
あった。また、このポリエチレンテレフタレート(Ａ−
４)のアセトアルデヒド含量は２ppmであった。The intrinsic viscosity [η] of the polyethylene terephthalate (A-4) thus obtained was 0.850 dl / g. The polyethylene terephthalate (A-
The acetaldehyde content of 4) was 2 ppm.
【０１１４】ブレンド・結晶化 上記にて製造したポリエチレンテレフタレート(Ａ−４)
とポリエチレンイソフタレート共重合体(Ｂ−２)との重
量比率を表４に示すようにして、実施例２と同様な操作
でブレンドした。得られたペレットを１７０℃で２時間
窒素気流下において結晶化した。 Blend / crystallization Polyethylene terephthalate (A-4) produced above
The blending was carried out in the same manner as in Example 2 by setting the weight ratio of the polyethylene isophthalate copolymer (B-2) to that shown in Table 4. The obtained pellet was crystallized at 170 ° C. for 2 hours under a nitrogen stream.
【０１１５】得られたポリエスエルの極限粘度[η]、ペ
レット中のアセトアルデヒド含量を測定した。また得ら
れたポリエステルペレットから延伸フィルムを作製し、
炭酸ガス透過係数を測定した。結果を表４に示す。The intrinsic viscosity [η] of the obtained polyester and the acetaldehyde content in the pellet were measured. Also, a stretched film is prepared from the obtained polyester pellets,
The carbon dioxide permeability coefficient was measured. Table 4 shows the results.
【０１１６】[0116]
【表４】 [Table 4]
【０１１７】[0117]
【実施例７】ポリエチレンテレフタレート(Ａ−５) 前記ポリエチレンテレフタレート(Ａ−３)の製造方法に
おいて、第１反応器に供給する化合物を、毎時高純度テ
レフタル酸１３２２重量部、ナフタレンジカルボン酸１
５０重量部およびエチレングリコール５９１重量部とし
た以外は同様にしてポリエチレンテレフタレート(Ａ−
５)を得た。上記の液相重合によって得られたポリエチ
レンテレフタレート(Ａ−５)のo-クロロフェノール中で
２５℃で測定した極限粘度[η] は０.６４dl/gであり、
テレフタル酸:ナフタレンジカルボン酸(モル比)＝９２:
８であった。Example 7: Polyethylene terephthalate (A-5) In the above - mentioned method for producing polyethylene terephthalate (A-3), the compound supplied to the first reactor was prepared such that 1322 parts by weight of high-purity terephthalic acid / naphthalenedicarboxylic acid / hour was used.
A polyethylene terephthalate (A-) was prepared in the same manner except that 50 parts by weight and 591 parts by weight of ethylene glycol were used.
5) was obtained. The intrinsic viscosity [η] of polyethylene terephthalate (A-5) obtained by the above liquid phase polymerization measured at 25 ° C. in o-chlorophenol is 0.64 dl / g,
Terephthalic acid: naphthalenedicarboxylic acid (molar ratio) = 92:
It was 8.
【０１１８】ブレンド・固相重合 上記にて製造したポリエチレンテレフタレート(Ａ−５)
とポリエチレンイソフタ レート共重合体(Ｂ−２)を実
施例２と同様にブレンドした。得られたペレットを１７
０℃で２時間窒素気流下において結晶化した後、２１０
℃にて１７時間固相重合を行なった。 Blend / Solid State Polymerization Polyethylene terephthalate (A-5) produced above
And a polyethylene isophthalate copolymer (B-2) were blended in the same manner as in Example 2. The obtained pellets are
After crystallization at 0 ° C. for 2 hours under a nitrogen stream, 210
Solid-state polymerization was performed at 17 ° C. for 17 hours.
【０１１９】得られたポリエスエルの極限粘度[η]、ペ
レット中のアセトアルデヒド含量を測定した。また得ら
れたポリエステルペレットから延伸フィルムを作製し、
炭酸ガス透過係数を測定した。結果を表５に示す。The intrinsic viscosity [η] of the obtained polyester and the acetaldehyde content in the pellet were measured. Also, a stretched film is prepared from the obtained polyester pellets,
The carbon dioxide permeability coefficient was measured. Table 5 shows the results.
【０１２０】[0120]
【表５】 [Table 5]
【０１２１】[0121]
【実施例８】積層ボトルの評価 実施例４により製造されたポリエステルを１５０℃、１
６時間真空乾燥したものを中間層の原料とし（シリンダ
ー温度２７０℃）、ポリエチレンテレフタレート(Ａ−
４)を内・外層の原料とし（シリンダー温度２７０
℃）、射出ブロー成形機として日精ＡＳＢ機械（株）製
のＡＳＢ−２０ＨＴを用いて、内・外層の厚さ／中間層
の厚さ＝７５／２５となるようにプリフォームを製造
し、延伸ブロー成形して、内容量５００mlの積層ボトル
を成形した。ボトルの口部を一部切削して、アセトアル
デヒド量の分析を行うとともに、ボトル胴部を切り取り
炭酸ガスバリアー性を評価した。結果を表６に示す。Example 8 Evaluation of Laminated Bottle The polyester produced in Example 4 was heated at 150 ° C.
The material dried in a vacuum for 6 hours was used as a raw material for the intermediate layer (cylinder temperature 270 ° C.), and polyethylene terephthalate (A-
4) as raw material for inner and outer layers (cylinder temperature 270
° C), using an ASB-20HT manufactured by Nissei ASB Machine Co., Ltd. as an injection blow molding machine, producing a preform such that the thickness of the inner and outer layers / the thickness of the intermediate layer = 75/25, and stretching. Blow molding was performed to form a laminated bottle having a content of 500 ml. A part of the mouth of the bottle was cut to analyze the amount of acetaldehyde, and the body of the bottle was cut to evaluate the carbon dioxide gas barrier property. Table 6 shows the results.
【０１２２】[0122]
【実施例９】中間層の原料として、実施例６により得ら
れたポリエステルを使用し、内・外層の厚さ／中間層の
厚さ＝６７／３３となるようにプリフォームを製造した
以外は、実施例８と同様にして積層ボトルを成形し、ア
セトアルデヒド量、および炭酸ガスバリアー製を評価し
た。結果を表６に示す。Example 9 Except that the polyester obtained in Example 6 was used as a raw material for the intermediate layer, and a preform was manufactured so that the thickness of the inner and outer layers / the thickness of the intermediate layer = 67/33. A laminated bottle was molded in the same manner as in Example 8, and the amount of acetaldehyde and the product made from carbon dioxide gas barrier were evaluated. Table 6 shows the results.
【０１２３】[0123]
【実施例１０】中間層の原料として、実施例５により得
られたポリエステルを使用し、かつポリエステルとポリ
エチレンテレフタレート(Ａ−４)との肉厚比が、表６の
ようにした以外は、実施例８と同様にして積層ボトルを
成形し、アセトアルデヒド量、および炭酸ガスバリアー
製を評価した。結果を表６に示す。Example 10 The procedure of Example 10 was repeated except that the polyester obtained in Example 5 was used as a raw material for the intermediate layer, and the thickness ratio between the polyester and polyethylene terephthalate (A-4) was as shown in Table 6. A laminated bottle was molded in the same manner as in Example 8, and the amount of acetaldehyde and the product made from carbon dioxide gas barrier were evaluated. Table 6 shows the results.
【０１２４】[0124]
【実施例１１】実施例８と同様にプリフォームを製造し
た。作製したプリフォームの口部を赤外線ヒーターによ
り結晶化した後、同様にブロー成形した。このときの金
型温度は１３０℃であり、５秒間ボトルと金型と接触さ
せた後、常温の空気をボトル内に吹き込み、ボトルを冷
却して金型から取り出した。結果を表６に示す。Example 11 A preform was manufactured in the same manner as in Example 8. After the mouth of the produced preform was crystallized by an infrared heater, it was similarly blow-molded. The mold temperature at this time was 130 ° C. After contacting the bottle with the mold for 5 seconds, air at room temperature was blown into the bottle to cool the bottle and take it out of the mold. Table 6 shows the results.
【０１２５】[0125]
【実施例１２】実施例４により製造されたポリエステル
を、１５０℃で１６時間真空乾燥し、日立造船製の共押
出し機の中間層の原料とし、ポリエチレンテレフタレー
ト(Ａ−４)を、１５０℃、１６時間真空乾燥したものを
内層および外層の原料として、 ０．３mmの積層シート
を成形した。次いでこの非晶フィルムを９０℃で３×３
倍に二軸延伸して、延伸フィルムを作製した。延伸前の
積層フィルムのアセトアルデヒド量、延伸後の積層フィ
ルムの炭酸ガスバリアー性を評価した。結果を表６に示
す。Example 12 The polyester produced in Example 4 was vacuum-dried at 150 ° C. for 16 hours and used as a raw material for an intermediate layer of a co-extruder manufactured by Hitachi Zosen. Polyethylene terephthalate (A-4) was heated at 150 ° C. A layered sheet having a thickness of 0.3 mm was formed using the material dried in vacuum for 16 hours as a raw material for an inner layer and an outer layer. Then, the amorphous film was subjected to 3 × 3 at 90 ° C.
The film was biaxially stretched by a factor of 2 to produce a stretched film. The acetaldehyde amount of the laminated film before stretching and the carbon dioxide gas barrier property of the laminated film after stretching were evaluated. Table 6 shows the results.
【０１２６】[0126]
【実施例１３】ポリエチレンテレフタレート(Ａ−４)の
代わりに、ナフタレンジカルボン酸コポ リマー（ナフ
タレンジカルボン酸：テレフタル酸（モル比）＝８：９
２、エチレングリコール：ジエチレングリコール（モル
比）＝９７：３、極限粘度[η]０．８５dl/g、アセトア
ルデヒド含率２ppm ）を、内層・外層用の原料として成
形した以外は、実施例８と同様にして、積層ボトルを成
形した。ボトルの口部を一部切削して、アセトアルデヒ
ド量の分析を行うとともに、得られた積層ボトルについ
て、実施例８と同様に炭酸ガスバリアー性を評価した。
結果を表６に示す。Example 13 Instead of polyethylene terephthalate (A-4), naphthalenedicarboxylic acid copolymer (naphthalenedicarboxylic acid: terephthalic acid (molar ratio) = 8: 9)
2, the same as Example 8, except that ethylene glycol: diethylene glycol (molar ratio) = 97: 3, intrinsic viscosity [η] 0.85 dl / g, acetaldehyde content 2 ppm) were molded as raw materials for the inner and outer layers. To form a laminated bottle. A part of the mouth of the bottle was cut, the amount of acetaldehyde was analyzed, and the obtained laminated bottle was evaluated for carbon dioxide gas barrier properties in the same manner as in Example 8.
Table 6 shows the results.
【０１２７】[0127]
【実施例１４】実施例４により製造されたポリエステル
を、１５０℃で１６時間真空乾燥し、日立造船製の共押
出し機の中間層の原料とし、ポリエチレンテレフタレー
ト(Ａ−４)を、１５０℃、１６時間真空乾燥したものを
内層および外層の原料として、 ０．３mmの積層シート
を成形した。積層フィルムのアセトアルデヒド量および
炭酸ガスバリアー性を評価した。結果を表６に示す。Example 14 The polyester produced in Example 4 was vacuum-dried at 150 ° C. for 16 hours and used as a raw material for an intermediate layer of a co-extruder manufactured by Hitachi Zosen. Polyethylene terephthalate (A-4) was heated at 150 ° C. A layered sheet having a thickness of 0.3 mm was formed using the material dried in vacuum for 16 hours as a raw material for the inner layer and the outer layer. The acetaldehyde content and carbon dioxide gas barrier properties of the laminated film were evaluated. Table 6 shows the results.
【０１２８】[0128]
【表６】 [Table 6]
フロントページの続き Ｆターム(参考） 4F100 AK03A AK04A AK07A AK08A AK29A AK42A AL05A BA01 CA06A GB16 JA07A JD02 JD03 JJ03 JN01 YY00A 4J002 BB032 BB122 BB162 BB202 BL012 CF041 CF051 CF061 FD076 FD170 FD200 GG01 4J031 AA12 AA29 AA49 AB01 AC03 AC07 AD01 AD03 AF11 Continued on the front page F-term (reference) 4F100 AK03A AK04A AK07A AK08A AK29A AK42A AL05A BA01 CA06A GB16 JA07A JD02 JD03 JJ03 JN01 YY00A 4J002 BB032 BB122 BB162 BB202 BL012 CF041 CF05 A01 FG 012 076
Claims (7)
て、テレフタル酸から誘導される構成単位が５〜１００
モル％であって、イソフタル酸から導かれる構成単位が
０〜９５モル％である、ジカルボン酸構成単位と、 (ii)全ジオール構成単位に対して、エチレングリコール
から誘導される構成単位が５０〜１００モル％であっ
て、１,3-ビス(2-ヒドロキシエトキシ)ベンゼンから誘
導される構成単位が０〜５０モル％である、ジオール構
成単位とからなるポリエステル成分と、 〔II〕ポリオレフィンオリゴマー成分とからなり、 極限粘度[η]が0.５〜１.５dl/gの範囲にあることを特
徴とする重縮合コポリマー。(I) (i) 5 to 100 structural units derived from terephthalic acid are present in all dicarboxylic acid structural units.
A dicarboxylic acid constituent unit in which the constituent unit derived from isophthalic acid is 0 to 95 mole%, and (ii) a constituent unit derived from ethylene glycol is 50 to A polyester component consisting of a diol constituent unit, wherein the constituent unit is 100 mol% and the constituent unit derived from 1,3-bis (2-hydroxyethoxy) benzene is 0 to 50 mol%; [II] a polyolefin oligomer component A polycondensation copolymer having an intrinsic viscosity [η] in the range of 0.5 to 1.5 dl / g.
ポリエチレン、ポリプロピレン、４−ポリメチルペンテ
ン、ポリブタジエンからなる群から選ばれる１種以上を
含有することを特徴とする請求項１に記載の重縮合コポ
リマー。2. A polyolefin oligomer component [II] comprising:
The polycondensation copolymer according to claim 1, comprising one or more selected from the group consisting of polyethylene, polypropylene, 4-polymethylpentene, and polybutadiene.
００〜１００００の範囲であることを特徴とする請求項
１〜２に記載の重縮合コポリマー。3. A polyolefin oligomer having a molecular weight of 1
The polycondensation copolymer according to claim 1, wherein the range is from 00 to 10,000.
ポリエステル成分〔Ｉ〕とポリオレフィンオリゴマー成
分〔II〕との合計量に対して０.１〜１２重量％である
ことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の重縮
合コポリマー。4. The polyolefin oligomer component [II]
The polycondensation copolymer according to any one of claims 1 to 3, wherein the amount is 0.1 to 12% by weight based on the total amount of the polyester component [I] and the polyolefin oligomer component [II].
成するポリオレフィンオリゴマーが、重縮合反応できる
末端基を少なくとも１つ有することを特徴とする請求項
１に記載の重縮合コポリマー。5. The polycondensation copolymer according to claim 1, wherein the polyolefin oligomer constituting the polyolefin oligomer component [II] has at least one terminal group capable of polycondensation reaction.
オリゴマー成分〔II〕との合計量に対して０〜１．０重
量％の酸化防止剤を含むことを特徴とする請求項１に記
載の重縮合コポリマー。6. The polycondensation according to claim 1, wherein the polycondensation agent contains 0 to 1.0% by weight of an antioxidant based on the total amount of the polyester component [I] and the polyolefin oligomer component [II]. Copolymer.
ーの層を少なくとも１層有することを特徴とする重縮合
コポリマー成形体。7. A polycondensation copolymer molded article having at least one layer of the polycondensation copolymer according to any one of claims 1 to 6.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29736798A JP2000119496A (en) | 1998-10-19 | 1998-10-19 | Polycondensation copolymer and molded product |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29736798A JP2000119496A (en) | 1998-10-19 | 1998-10-19 | Polycondensation copolymer and molded product |
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| JP2000119496A true JP2000119496A (en) | 2000-04-25 |
Family
ID=17845582
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| Country | Link |
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Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002332355A (en) * | 2001-05-11 | 2002-11-22 | Sanyo Chem Ind Ltd | Block copolymer and thermoplastic resin composition comprising the same |
| JP2009102597A (en) * | 2007-10-25 | 2009-05-14 | Mitsui Chemicals Inc | Olefinic polymer and its manufacturing method |
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-
1998
- 1998-10-19 JP JP29736798A patent/JP2000119496A/en active Pending
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| JP2009102597A (en) * | 2007-10-25 | 2009-05-14 | Mitsui Chemicals Inc | Olefinic polymer and its manufacturing method |
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