JP2000119494A - Reinforced flame-retardant polyester resin composition - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide reinforced flame-retardant polyester resin compositions which are excellent in flame retardance, mechanical strength, weld strength, wet heat resistance, heat resistance, tracking resistance, and extrusion processability and do not contain halogen based flame retardants and antimony compounds. SOLUTION: Flame-retardant polyester resin compositions comprise (A) 30-70 wt.% thermoplastic polyester resin, (B) 4-20 wt.% melamine/cyanuric acid adduct, (C) 1-15 wt.% compressed fine powder talc, and (D) 5-50 wt.% glass fibers with a sum of the components (A) to (D) of 100 wt.%.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【発明の属する技術分野】本発明は、優れた電気絶縁
性、機械的強度、ウエルド部の強度、耐湿熱性、耐熱性
を有し、臭素、塩素系難燃剤およびアンチモン化合物を
含有しない強化難燃性ポリエステル樹脂組成物に関す
る。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a reinforced flame retardant which has excellent electrical insulation, mechanical strength, weld strength, wet heat resistance and heat resistance and does not contain bromine, chlorine-based flame retardants and antimony compounds. The present invention relates to a water-soluble polyester resin composition.

【従来の技術】ポリアルキレンテレフタレートなどに代
表される熱可塑性ポリエステル樹脂は、その優れた特性
から電気及び電子機器部品ならびに自動車部品などに広
く使用されている。近年、特に電気および電子機器部品
分野では、火災に対する安全性を確保するため、ＵＬ-９
４(米国アンダーライターズラボラトリー規格)Ｖ-０に
適合するような高度な難燃性が要求される例が多く、こ
のため種々の難燃剤の配合が検討されている。熱可塑性
ポリエステル樹脂に難燃性を付与する場合、一般的に、難
燃剤としてハロゲン系難燃剤が、必要に応じて三酸化ア
ンチモン等の難燃助剤と併用して用いられている。しか
しながら、ハロゲン系難燃剤は難燃化効果が大きいもの
の、樹脂加工時にハロゲン系難燃剤の分解によって生成
したハロゲン化合物がコンパウンド用押出機のシリンダ
ーや成形用金型の表面などを腐食させたりする問題があ
った。このため、ハロゲン系難燃剤を全く使用しないで
難燃化する方法が検討されている。このような方法とし
ては、例えば、特開平３-２８１６５２号公報にはメラミ
ン・シアヌル酸付加物とリン系難燃剤を併用する方法
を、また、特開平５-７０６７１号公報や特開平６-１５
７８８０号公報には、メラミン・シアヌル酸付加物と特定
のリン系難燃剤を使用する方法が開示されている。本発
明者らも、熱可塑性ポリエステル樹脂に有機リン系難燃
剤と、チッ素系難燃剤としてメラミン・シアヌル酸付加物
などのトリアジン化合物とを添加して用いる際に生じる
機械的強度、耐衝撃性、耐湿性などの低下に対し、ジエポ
キシ化合物などの同一分子内に官能基を２個以上有する
化合物を併用することによって改善できることを見出
し、特開平７-１９６８４３号公報、特開平７−２３３３
１１号公報にて提案している。2. Description of the Related Art Thermoplastic polyester resins represented by polyalkylene terephthalate and the like are widely used for electric and electronic equipment parts, automobile parts, and the like because of their excellent properties. In recent years, especially in the field of electric and electronic equipment parts, UL-9
4 (US Underwriters Laboratory Standard) V-0 is required in many cases, and a high degree of flame retardancy is required. For this reason, various flame retardant compounds have been studied. When imparting flame retardancy to a thermoplastic polyester resin, generally, a halogen-based flame retardant is used as a flame retardant in combination with a flame retardant auxiliary such as antimony trioxide if necessary. However, although halogen-based flame retardants have a large flame-retardant effect, halogen compounds generated by decomposition of halogen-based flame retardants during resin processing corrode the surfaces of compound extruder cylinders and molding dies. was there. For this reason, a method of flame retardation without using any halogen-based flame retardant has been studied. As such a method, for example, JP-A-3-281652 discloses a method in which a melamine / cyanuric acid adduct and a phosphorus-based flame retardant are used in combination, and JP-A-5-70671 and JP-A-6-15.
No. 7880 discloses a method using a melamine / cyanuric acid adduct and a specific phosphorus-based flame retardant. The present inventors have also added mechanical phosphorus and organic phosphorus-based flame retardants to a thermoplastic polyester resin, and mechanical strength and impact resistance generated when a triazine compound such as melamine / cyanuric acid adduct is used as a nitrogen-based flame retardant. It has been found that a decrease in moisture resistance and the like can be improved by using a compound having two or more functional groups in the same molecule such as a diepoxy compound in combination, as disclosed in JP-A-7-196843 and JP-A-7-2333.
No. 11 proposes this.

【発明が解決しようとする課題】これらの技術によって
得られる難燃性ポリエステル樹脂は、その優れた特性か
ら電気及び電子機器部品ならびに自動車部品などに幅広
く使用されてきた。しかしながら、その利用分野が拡大
するに連れて、その要求特性はさらに高度化し、たとえ
ば、電気絶縁性（耐トラッキング性）や機械的特性、ウ
エルド部の強度、耐湿熱性などを一層向上させることが
望まれてきた。そこで本発明者らは、、熱可塑性ポリエ
ステル樹脂に有機リン系難燃剤、メラミンシアヌル酸付
加物、ガラス繊維、無機充填剤、フッ素系樹脂を特定
量、特定の比率で配合することにより、優れた電気絶縁
性を有し、臭素、塩素系難燃剤およびアンチモン化合物
を含有しない強化難燃性ポリエステル樹脂組成物を得ら
れることを見出し、特願平１０−００７７７０で提案し
ている。しかしながら、この樹脂組成物では、優れた電
気絶縁性は得られるものの、機械的強度、ウエルド部の
機械的強度は十分でなく、さらなる改善が要求されてい
る。The flame-retardant polyester resins obtained by these techniques have been widely used for electric and electronic equipment parts, automobile parts, and the like because of their excellent properties. However, as the field of application expands, the required characteristics are further enhanced, and it is desired to further improve, for example, electrical insulation (tracking resistance), mechanical characteristics, weld portion strength, wet heat resistance, and the like. It has been rare. Therefore, the present inventors, a thermoplastic polyester resin, organophosphorus flame retardant, melamine cyanuric acid adduct, glass fiber, inorganic filler, a specific amount, by blending a fluorine-based resin in a specific ratio, excellent, It has been found that a reinforced flame-retardant polyester resin composition having electrical insulation properties and containing no bromine, chlorine-based flame retardant and antimony compound can be obtained, and has been proposed in Japanese Patent Application No. 10-007770. However, although excellent electrical insulation properties can be obtained with this resin composition, the mechanical strength and the mechanical strength of the weld portion are not sufficient, and further improvements are required.

【課題を解決するための手段】本発明者は、以上のよう
な問題を改善するべく鋭意検討を重ねた結果、驚くべき
ことに、熱可塑性ポリエステル樹脂にメラミン・シアヌ
ル酸付加物、圧縮微粉タルク、ガラス繊維を特定量の配
合量にて使用することにより、優れた電気絶縁性、機械
的強度、ウエルド部の強度、耐湿熱性、耐熱性を有し、
臭素、塩素系難燃剤およびアンチモン化合物を含有しな
い強化難燃性ポリエステル樹脂組成物を得られることを
見出し、本発明を完成するに至った。すなわち本発明
は、（１）下記成分（Ａ）〜（Ｄ）を配合してなり、そ
れらの合計が１００重量％であることを特徴とする強化
難燃ポリエステル樹脂組成物内容とする。 （Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂：３０〜７０重量％ （Ｂ）メラミン・シアヌル酸付加物：４〜２０重量％ （Ｃ）圧縮微粉タルク：１〜１５重量％ （Ｄ）ガラス繊維：５〜５０重量％ さらに本発明は、（２）は、下記成分（Ａ）〜（Ｅ）を
配合してなり、それらの合計が１００重量％であること
を特徴とする強化難燃ポリエステル樹脂組成物内容とす
る。 （Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂：３０〜７０重量％ （Ｂ）メラミン・シアヌル酸付加物：４〜２０重量％ （Ｃ）圧縮微粉タルク：１〜１５重量％ （Ｄ）ガラス繊維：５〜５０重量％ （Ｅ）リン系難燃剤：０．１〜２０重量％The inventors of the present invention have conducted intensive studies to solve the above problems, and as a result, surprisingly, a thermoplastic polyester resin has a melamine / cyanuric acid adduct and a compressed fine talc powder. By using glass fiber in a specific amount, it has excellent electrical insulation, mechanical strength, strength of weld, moisture and heat resistance, heat resistance,
The present inventors have found that a reinforced flame-retardant polyester resin composition containing no bromine, chlorine-based flame retardant and antimony compound can be obtained, thereby completing the present invention. That is, the present invention provides (1) a reinforced flame-retardant polyester resin composition comprising the following components (A) to (D), wherein the total thereof is 100% by weight. (A) thermoplastic polyester resin: 30 to 70% by weight (B) melamine / cyanuric acid adduct: 4 to 20% by weight (C) compressed fine talc: 1 to 15% by weight (D) glass fiber: 5 to 50% by weight % Further, the present invention provides a reinforced flame-retardant polyester resin composition characterized in that (2) comprises the following components (A) to (E), and the total thereof is 100% by weight. . (A) thermoplastic polyester resin: 30 to 70% by weight (B) melamine / cyanuric acid adduct: 4 to 20% by weight (C) compressed fine talc: 1 to 15% by weight (D) glass fiber: 5 to 50% by weight % (E) phosphorus-based flame retardant: 0.1 to 20% by weight

【発明の実施の形態】本発明で使用する（Ａ）熱可塑性
ポリエステル樹脂とは、酸成分としてテレフタル酸など
の２価の酸または、エステル形成能を持つそれらの誘導
体を用い、グリコール成分として炭素数２〜１０のグリ
コール、その他の２価アルコールまたは、エステル形成
能を持つそれらの誘導体などを用いて得られる飽和ポリ
エステル樹脂をいう。これらの中でも加工性、機械的性
質、電気的性質、耐熱性などのバランスに優れるという点
で、ポリアルキレンテレフタレート樹脂が好ましい。こ
れらポリアルキレンテレフタレート樹脂の具体例として
はポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレ
フタレート樹脂、ポリヘキサメチレンテレフタレート樹
脂、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート樹脂
などがあげられ、これらの中でも耐熱性、耐薬品性が優れ
る傾向にあるという点でポリエチレンテレフタレート樹
脂が好ましい。本発明で使用する熱可塑性ポリエステル
樹脂（Ａ）は、必要に応じて、好ましくは、２０重量％
以下、特に好ましくは、１０重量％以下の割合で、他の
成分を共重合することができる。共重合の成分として
は、公知の酸成分、アルコール成分及び／またはフェノ
ール成分、あるいは、エステル形成能を持つこれらの誘
導体が使用できる。酸成分としては、炭素数８〜２２の
２価以上の芳香族カルボン酸、炭素数４〜１２の脂肪族
カルボン酸、さらには、炭素数８〜１５の脂環式カルボ
ン酸、およびエステル形成能を持つこれらの誘導体が挙
げられる。具体的には、テレフタル酸、イソフタル酸、
ナフタレンジカルボン酸、ビス（ｐ−カルボシフェニ
ル）メタンアントラセンジカルボン酸、４−４’−ジフ
ェニルジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタ
ン−４，４’−ジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイ
ソフタル酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、
ドデカンジオン酸、マレイン酸、トリメシン酸、トリメ
リット酸、ピロメリット酸、１，３−シクロヘキサンジ
カルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、お
よびエステル形成能を有するこれらの誘導体が挙げられ
る。これらは単独あるいは２種以上を併用して用いられ
る。これらの中でも得られた樹脂の物性、取り扱い性、反
応の容易さに優れるという理由でテレフタル酸、イソフ
タル酸、ナフタレンジカルボン酸が好ましい。アルコー
ル及び／または、フェノール成分としては、炭素数２〜
１５の２価以上の脂肪族アルコール、炭素数６〜２０の
２価以上の脂環式アルコール、炭素数６〜４０の２価以
上の芳香族アルコールまたはフェノール、及びエステル
形成能を持つこれらの誘導体が挙げられる。具体的に
は、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジ
オール、ヘキサンジオール、デカンジオール、ネオペン
チルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、シクロ
ヘキサンジオール、２，２’−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−ヒドロキシシ
クロヘキシル）プロパン、ハイドロキノン、グリセリ
ン、ペンタエリスリトール、などの化合物、およびエス
テル形成能をもつこれらの誘導体、ε−カプロラクトン
等の環状エステルも使用することができる。これらの中
でも得られた樹脂の物性、取り扱い性、反応の容易さに優
れるという理由でエチレングリコール、ブタンジオール
が好ましい。さらにポリオキシアルキレングリコール単
位を一部共重合させてもよい。ポリオキシアルキレング
リコールの具体例としては、ポリエチレングリコール、
ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコ
ール、およびこれらのランダムまたはブロック共重合
体、ビスフェノール化合物のアルキレングリコール（ポ
リエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポ
リテトラメチレングリコール、及びこれらのランダムま
たは、ブロック共重合体等）付加物等の変性ポリオキシ
アルキレングリコール等が挙げられる。これらの中で
は、共重合時の熱安定性が良好で、本発明の樹脂組成物
から得られる成形品の耐熱性があまり低下しにくい等の
理由から、分子量５００〜２０００のビスフェノールＡ
のポリエチレングリコール付加物が好ましい。これら
（Ａ）熱可塑性ポリエステル系樹脂は、単独または、２
種以上併用され、その量は、３０〜７０重量％、好まし
くは、３５〜６５重量％である。３０重量％未満では、
熱可塑性ポリエステル樹脂が本来有する優れた特性を発
揮することができず、７０重量％を越えると本発明の目
的である優れた特性を付与した難燃性ポリエステル樹脂
を得ることができない。上記熱可塑性ポリエステル樹脂
の製造方法は、公知の重合方法、例えば溶融重縮合、固
相重縮合、溶液重合等によって得ることができる。ま
た、重合時に樹脂の色調を改良するため、リン酸、亜リ
ン酸、次亜リン酸、リン酸モノメチル、リン酸ジメチ
ル、リン酸トリメチル、リン酸メチルジエチル、リン酸
トリエチル、リン酸トリイソプロピル、リン酸トリブチ
ル、リン酸トリフェニル等の化合物の１種または、２種
以上を添加してもよい。さらに、得られた熱可塑性ポリ
エステル樹脂の結晶化度を高めるために、重合時に、通
常よく知られた有機または、無機の各種結晶核剤を、単
独または、２種以上併用してもよい。これら（Ａ）熱可
塑性ポリエステル樹脂の固有粘度（フェノール／テトラ
クロロエタンが重量比で１／１の混合溶媒中、２５℃で
測定）は、０．４〜２．０であるのが好ましく、特に
０．６〜１．５ｄｌ／ｇであるのが好ましい。前記固有
粘度が０．４未満では、機械的強度や耐衝撃性が低下す
る傾向があり、２．０を越えると流動性が低下する傾向
があり、好ましくない。本発明で使用する（Ｂ）メラミ
ン・シアヌル酸付加物とは、メラミン(２,４,６-トリアミ
ノ-１,３,５-トリアジン)とシアヌル酸(２,４,６-トリ
ヒドロキシ-１,３,５-トリアジン)および/またはその互
変異体が形成する化合物である。メラミン・シアヌル酸
付加物は、メラミンの溶液とシアヌル酸の溶液を混合し
て塩を形成させる方法や一方の溶液に他方を加えて溶解
させながら塩を形成させる方法等によって得ることが出
来る。メラミンとシアヌル酸の混合比には特に限定はな
いが、得られる付加物が熱可塑性ポリエステル樹脂の熱
安定性を損ないにくい点から、等モルに近い方がよく、
特に１:１が好ましい。メラミン・シアヌル酸付加物の
平均粒子径は、特に限定されないが、得られる組成物の
強度特性、成形加工性を損なわない点から０．０１〜２
５０μｍが好ましく、特に、０．５〜２００μｍが好ま
しい。これら（Ｂ）メラミン・シアヌル酸付加物の添加
量は、４〜２０重量％であり、好ましくは、５〜１８重
量％、さらに好ましくは、６〜１６重量％である。添加
量が、４重量％未満では、難燃性、耐トラッキング性が
低下する傾向にあり、一方、２０重量％を越えると機械
的強度、ウエルド部の強度、耐湿熱性が低下する傾向に
ある。本発明で使用する（Ｃ）圧縮微粉タルクは、タル
クの粒子内又は、粒子間に存在する気体（例えば、空気
など）を真空装置により初期脱気し、さらにローラーな
どの圧縮力によって残存気体を除去する方法などによっ
て得ることができる。これら（Ｃ）圧縮微粉タルクの嵩
比重は、０．４以上であり、好ましくは、０．６〜１．
５である。また、（Ｃ）圧縮微粉タルクの平均粒度は、
５０μｍ以上が好ましく、さらに好ましくは、８０〜３
００μｍである。圧縮微粉タルクを得るために用いる圧
縮前のタルクの平均粒子径は、２０μｍ以下が好まし
く、さらに好ましくは、０．３〜１５μｍである。ま
た、圧縮前のタルクの嵩比重は、０．１〜０．７であ
る。これら（Ｃ）圧縮微粉タルクの使用量は、１〜１５
重量％、好ましくは２〜１３重量％である。（Ｃ）圧縮
微粉タルクの使用量が１５重量％を越えると、得られた
組成物の機械的強度やウエルド部の強度、耐湿熱性が低
下する場合があり、また１重量％未満では、難燃性やウ
エルド部の強度が低下したり、また、耐トラッキング性
の改善効果を得られない。これら（Ｃ）圧縮微粉タルク
は、平均粒度等の異なる種類のものを複数併用しても良
い。本発明で使用する（Ｄ）ガラス繊維は、通常一般的
に使用されている公知のガラス繊維を用いることが出来
るが、作業性の観点で、集束剤にて処理されたチョップド
ストランドガラス繊維を用いるのが好ましい。また、樹
脂とガラス繊維との密着性を高めるため、ガラス繊維の
表面をカップリング剤で処理したものが好ましく、バイ
ンダーを用いたものであってもよい。前記カップリング
剤としては、例えば、γ-アミノプロピルトリエトキシシ
ラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等の
アルコキシシラン化合物が、またバインダーとしては、例
えば、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂等が好ましく使用され
るが、これらに限定されるものではない。これらガラス
繊維は１種または２種以上併用して使用することが出来
る。これら（Ｄ）ガラス繊維の繊維径は１〜２０μｍ、
繊維長は０.０１〜５０ｍｍが好ましい。繊維径が１μ
ｍ未満であると添加しても期待するような補強効果が得
られない傾向があり、繊維経が２０μｍを超えると成形
品の表面性や流動性が低下する傾向があり、好ましくな
い。また、繊維長が０．０１ｍｍ未満であると添加して
も期待するような樹脂補強効果が得られない傾向があ
り、繊維長が５０ｍｍを超えると成形品の表面性、流動
性が低下する傾向があり、好ましくない。これら（Ｄ）
ガラス繊維の使用量は、５〜５０重量％であり、好まし
くは７〜４５重量％であり、特に好ましくは１０〜４０
重量％である。（Ｄ）ガラスの使用量が５重量％未満で
あると充分な機械的強度や耐熱性が得られない傾向があ
り、一方使用量が、５０重量％を超えると押出加工性が
低下する傾向があり、好ましくない。さらに本発明の強
化難燃性ポリエステル樹脂組成物には、難燃性を向上さ
せる目的で（Ｅ）リン系難燃剤を本発明の目的を損なわ
ない程度に配合することができる。リン系難燃剤とは、
分子中にリン原子を含み、熱可塑性ポリエステル樹脂の
成形加工中における分散、揮散が少ないものであれば、
特に制限はなく、例えば、炭素数１〜１２、好ましく
は、１〜８の直鎖または、分岐した脂肪族基、芳香族
基、脂環式基を有するアルコールまたは、フェノールの
ホスフェート化合物、ホスホネート化合物等の有機リン
系化合物、赤リン系化合物等があげられる。これら有機
リン系化合物としては、代表的には、ホスフェート、ホ
スホネート、ホスフィネート、ホスフィンオキシド、ホ
スファイト、ホスホナイト、ホスフィナイト、ホスフィ
ン等があげられる。このような有機リン系化合物の具体
例としては、トリメチルホスフェート、トリエチルホス
フェート、トリブチルホスフェート、トリス（２−エチ
ルヘキシル）ホスフェート、トリス（ブトキシエチルホ
スフェート）、トリフェニルホスフェート、トリクレジ
ルホスフェート、トリキシリルホスフェート、トリス
（イソプロピルフェニル）ホスフェート、トリス（フェ
ニルフェニル）ホスフェート、トリナフチルホスフェー
ト、クレジルジフェニルホスフェート、キシリルジフェ
ニルホスフェート、ジフェニル（２−エチルヘキシル）
ホスフェート、ビス（イソプロピルフェニル）フェニル
ホスフェート、フェニルクレジルホスフェート、ビス
（２−エチルヘキシル）ホスフェート、モノイソデシル
ホスフェート、２−アクリロイルオキシエチルアシッド
ホスフェート、２−メタクリロイルオキシエチルアシッ
ドホスフェート、ジフェニル２−アクリロイルオキシエ
チルホスフェート、ジフェニル２−メタクリロイルオキ
シエチルホスフェート、トリフェニルホスファイト、ト
リス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリトリデシル
ホスファイト、ジブチルハイドロジエンホスファイト、
トリフェニルホスフィンオキシド、トリクレジルホスフ
ィンオキシド、メタンホスホン酸ジフェニル、フェニル
ホスフォン酸ジエチルなど、および、例えば、後述する
一般式（I）で表されるような縮合リン酸エステルなど
の有機リン系化合物などがあげられる。これらの有機リ
ン系化合物の中でも、成形加工時にそれ自体が、低揮発
性でかつ熱安定性が良好で、しかも熱可塑性ポリエステ
ル樹脂の熱安定性などの物性を損ないにくいなどの理由
から、一般式（I）：BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The thermoplastic polyester resin (A) used in the present invention is a divalent acid such as terephthalic acid or a derivative thereof having an ester-forming ability as an acid component, and a carbon component as a glycol component. It refers to a saturated polyester resin obtained by using a glycol of 2 to 10 or another dihydric alcohol or a derivative thereof having an ester-forming ability. Among these, a polyalkylene terephthalate resin is preferred because it has a good balance of workability, mechanical properties, electrical properties, heat resistance, and the like. Specific examples of these polyalkylene terephthalate resins include polyethylene terephthalate resin, polybutylene terephthalate resin, polyhexamethylene terephthalate resin, polycyclohexane dimethylene terephthalate resin and the like, and among these, heat resistance and chemical resistance tend to be excellent. In this respect, polyethylene terephthalate resin is preferred. The thermoplastic polyester resin (A) used in the present invention is, if necessary, preferably 20% by weight.
The other components can be copolymerized at a ratio of 10% by weight or less, particularly preferably. As the components for copolymerization, known acid components, alcohol components and / or phenol components, or derivatives thereof having ester-forming ability can be used. Examples of the acid component include divalent or higher valent aromatic carboxylic acids having 8 to 22 carbon atoms, aliphatic carboxylic acids having 4 to 12 carbon atoms, alicyclic carboxylic acids having 8 to 15 carbon atoms, and ester-forming ability. And derivatives thereof. Specifically, terephthalic acid, isophthalic acid,
Naphthalenedicarboxylic acid, bis (p-carboxyphenyl) methaneanthracenedicarboxylic acid, 4-4′-diphenyldicarboxylic acid, 1,2-bis (phenoxy) ethane-4,4′-dicarboxylic acid, 5-sodium sulfoisophthalic acid , Adipic acid, sebacic acid, azelaic acid,
Dodecanedioic acid, maleic acid, trimesic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, and derivatives thereof having ester-forming ability are exemplified. These may be used alone or in combination of two or more. Of these, terephthalic acid, isophthalic acid, and naphthalenedicarboxylic acid are preferred because the obtained resin is excellent in physical properties, handleability, and ease of reaction. The alcohol and / or phenol component may have 2 to 2 carbon atoms.
15 dihydric or higher aliphatic alcohols, 6 to 20 divalent or higher alicyclic alcohols, 6 to 40 divalent or higher aromatic alcohols or phenols, and derivatives thereof having ester-forming ability Is mentioned. Specifically, ethylene glycol, propanediol, butanediol, hexanediol, decanediol, neopentyl glycol, cyclohexanedimethanol, cyclohexanediol, 2,2′-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2′- Compounds such as bis (4-hydroxycyclohexyl) propane, hydroquinone, glycerin and pentaerythritol, and derivatives thereof having an ester forming ability, and cyclic esters such as ε-caprolactone can also be used. Among these, ethylene glycol and butanediol are preferable because the obtained resin is excellent in physical properties, handling properties and ease of reaction. Further, a polyoxyalkylene glycol unit may be partially copolymerized. Specific examples of the polyoxyalkylene glycol include polyethylene glycol,
Polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, and their random or block copolymers, and adducts of bisphenol compounds with alkylene glycols (polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, and their random or block copolymers, etc.) Of modified polyoxyalkylene glycol. Among these, bisphenol A having a molecular weight of 500 to 2,000 is preferred because the thermal stability at the time of copolymerization is good and the heat resistance of a molded article obtained from the resin composition of the present invention is hardly reduced.
Is preferred. These (A) thermoplastic polyester resins may be used alone or
More than one kind is used in combination, and the amount is 30 to 70% by weight, preferably 35 to 65% by weight. If it is less than 30% by weight,
The excellent properties inherent to the thermoplastic polyester resin cannot be exhibited, and if it exceeds 70% by weight, it is not possible to obtain a flame-retardant polyester resin provided with the excellent properties which is the object of the present invention. The thermoplastic polyester resin can be produced by a known polymerization method, for example, melt polycondensation, solid phase polycondensation, solution polymerization and the like. Further, in order to improve the color tone of the resin during polymerization, phosphoric acid, phosphorous acid, hypophosphorous acid, monomethyl phosphate, dimethyl phosphate, trimethyl phosphate, methyl diethyl phosphate, triethyl phosphate, triisopropyl phosphate, One or more compounds such as tributyl phosphate and triphenyl phosphate may be added. Further, in order to increase the crystallinity of the obtained thermoplastic polyester resin, various kinds of commonly known organic or inorganic crystal nucleating agents may be used alone or in combination of two or more at the time of polymerization. The intrinsic viscosity (measured at 25 ° C. in a mixed solvent of phenol / tetrachloroethane at a weight ratio of 1/1) of the thermoplastic polyester resin (A) is preferably from 0.4 to 2.0, and particularly preferably from 0 to 2.0. It is preferably from 1.6 to 1.5 dl / g. If the intrinsic viscosity is less than 0.4, the mechanical strength and impact resistance tend to decrease, and if it exceeds 2.0, the fluidity tends to decrease, which is not preferable. The melamine / cyanuric acid adduct (B) used in the present invention includes melamine (2,4,6-triamino-1,3,5-triazine) and cyanuric acid (2,4,6-trihydroxy-1, 3,5-triazine) and / or a tautomer thereof. The melamine / cyanuric acid adduct can be obtained by a method of mixing a melamine solution and a solution of cyanuric acid to form a salt, or a method of forming a salt while adding and dissolving one solution to the other. There is no particular limitation on the mixing ratio of melamine and cyanuric acid, but the resulting adduct is less likely to impair the thermal stability of the thermoplastic polyester resin.
In particular, 1: 1 is preferred. The average particle size of the melamine / cyanuric acid adduct is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 2 from the viewpoint of not impairing the strength properties and moldability of the composition obtained.
50 μm is preferred, and particularly preferably 0.5 to 200 μm. The addition amount of the (B) melamine / cyanuric acid adduct is 4 to 20% by weight, preferably 5 to 18% by weight, and more preferably 6 to 16% by weight. If the addition amount is less than 4% by weight, the flame retardancy and the tracking resistance tend to decrease, while if it exceeds 20% by weight, the mechanical strength, the strength of the weld portion and the wet heat resistance tend to decrease. The (C) compressed fine powder talc used in the present invention degass gas (for example, air) existing in or between particles of talc by a vacuum device, and further removes residual gas by a compressive force of a roller or the like. It can be obtained by a removing method or the like. The bulk specific gravity of the compressed fine powder talc (C) is 0.4 or more, and preferably 0.6 to 1.
5 Further, (C) the average particle size of the compressed fine talc is
It is preferably 50 μm or more, more preferably 80 to 3 μm.
00 μm. The average particle diameter of talc before compression used to obtain compressed fine powder talc is preferably 20 μm or less, more preferably 0.3 to 15 μm. The bulk specific gravity of talc before compression is 0.1 to 0.7. The amount of the (C) compressed fine powder talc used is 1 to 15
% By weight, preferably 2 to 13% by weight. (C) When the use amount of the compressed fine powder talc exceeds 15% by weight, the mechanical strength, the strength of the weld portion, and the moist heat resistance of the obtained composition may decrease. The strength and strength of the welded portion are reduced, and the effect of improving the tracking resistance cannot be obtained. As the compressed fine powder talc (C), plural kinds of talc having different average particle sizes or the like may be used in combination. As the glass fiber (D) used in the present invention, a known glass fiber generally used can be used. From the viewpoint of workability, a chopped strand glass fiber treated with a sizing agent is used. Is preferred. Further, in order to enhance the adhesion between the resin and the glass fiber, it is preferable that the surface of the glass fiber is treated with a coupling agent, and a material using a binder may be used. As the coupling agent, for example, alkoxysilane compounds such as γ-aminopropyltriethoxysilane and γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, and as the binder, for example, epoxy resin, urethane resin and the like are preferably used. However, the present invention is not limited to these. These glass fibers can be used alone or in combination of two or more. The fiber diameter of these (D) glass fibers is 1 to 20 μm,
The fiber length is preferably 0.01 to 50 mm. Fiber diameter is 1μ
If it is less than m, the reinforcing effect as expected does not tend to be obtained even if added, and if the fiber diameter exceeds 20 μm, the surface properties and fluidity of the molded article tend to decrease, which is not preferable. Moreover, even if it is added that the fiber length is less than 0.01 mm, the resin reinforcing effect as expected tends not to be obtained, and if the fiber length exceeds 50 mm, the surface properties and flowability of the molded article tend to decrease. Is not preferred. These (D)
The amount of the glass fiber used is 5 to 50% by weight, preferably 7 to 45% by weight, particularly preferably 10 to 40% by weight.
% By weight. (D) If the amount of glass used is less than 5% by weight, sufficient mechanical strength and heat resistance tend not to be obtained, while if the amount used exceeds 50% by weight, extrudability tends to decrease. Yes, not preferred. Furthermore, the reinforced flame-retardant polyester resin composition of the present invention may contain (E) a phosphorus-based flame retardant for the purpose of improving the flame retardancy to the extent that the object of the present invention is not impaired. What are phosphorus-based flame retardants?
If the molecule contains a phosphorus atom, dispersion and volatilization during molding of the thermoplastic polyester resin is small,
There is no particular limitation, for example, an alcohol having a linear or branched aliphatic group, aromatic group, or alicyclic group having 1 to 12 carbon atoms, preferably 1 to 8, or a phenolic phosphate compound or a phosphonate compound. And the like, and organic phosphorus compounds such as red phosphorus compounds. Representative examples of these organic phosphorus compounds include phosphate, phosphonate, phosphinate, phosphine oxide, phosphite, phosphonite, phosphinite, and phosphine. Specific examples of such an organic phosphorus compound include trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tributyl phosphate, tris (2-ethylhexyl) phosphate, tris (butoxyethyl phosphate), triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, trixylyl phosphate, Tris (isopropylphenyl) phosphate, tris (phenylphenyl) phosphate, trinaphthylphosphate, cresyldiphenylphosphate, xylyldiphenylphosphate, diphenyl (2-ethylhexyl)
Phosphate, bis (isopropylphenyl) phenyl phosphate, phenylcresyl phosphate, bis (2-ethylhexyl) phosphate, monoisodecyl phosphate, 2-acryloyloxyethyl acid phosphate, 2-methacryloyloxyethyl acid phosphate, diphenyl 2-acryloyloxyethyl Phosphate, diphenyl 2-methacryloyloxyethyl phosphate, triphenyl phosphite, tris (nonylphenyl) phosphite, tritridecyl phosphite, dibutyl hydrogendiene phosphite,
Organophosphorus compounds such as triphenylphosphine oxide, tricresylphosphine oxide, diphenyl methanephosphonate, diethyl phenylphosphonate, and condensed phosphoric esters such as those represented by the following general formula (I) And so on. Among these organophosphorus compounds, the compounds represented by the general formulas described below have a low volatility and good thermal stability at the time of molding, and are not easily damaged in properties such as thermal stability of a thermoplastic polyester resin. (I):

【化１】 (式中、Ｒ1〜Ｒ17はそれぞれ独立して水素原子または炭
素数１〜４のアルキル基、Ｙは直接結合またはメチレン
基、炭素数２〜３のアルキレン基、−Ｓ−、−ＳＯ２−、
−Ｏ−、−ＣＯ−もしくは−Ｎ＝Ｎ−である２価の結合
基、ｎは０または１、ｍは１〜１０を示す)で表される縮
合リン酸エステルおよびこれを主成分とするものが好ま
しい。Ｒ1〜Ｒ17で表される炭素数１〜４のアルキル基
としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、
ブチルなどがあげられ、分散性の観点よりメチルが好ま
しい。ｍが大きくなると、（Ａ）熱可塑性ポリエステル
に対する分散性が低下し、難燃効果が低下する傾向があ
り、ｍは、１〜１０の整数が好ましく、特に１〜７の整
数が好ましい。すなわち、各置換ベンゼン環を１つ以上
もったジヒドロキシ化合物とリン酸と各置換フェノール
類が結合したものが好ましく、各置換ベンゼン環を１つ
以上もったジヒドロキシ化合物の例としては、レゾルシ
ノール類、ハイドロキノン類、ビフェノール類、ビスフ
ェノール類などがあげられ、各置換フェノール類の例と
しては、フェノール、クレゾール、キシレノール、エチ
ルフェノール、トリメチルフェノールなどがあげられ
る。前記縮合リン酸エステルの具体例としては、例え
ば、レゾルシノールビス(ジフェニル)ホスフェート、メチ
ルレゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）、メ
チルレゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）、
ハイドロキノンビス(ジフェニル)ホスフェート、ビスフ
ェノールビス(ジフェニルホスフェート）、ビスフェノー
ルＡビス(ジフェニルホスフェート）、ビスフェノール
Ｓビス(ジフェニルホスフェート）、レゾルシノールビ
ス(ジクレジルホスフェート）、メチルレゾルシノールビ
ス(ジクレジルホスフェート）、ハイドロキノンビス(ジ
クレジルホスフェート）、ビスフェノールビス(ジクレジ
ルホスフェート）、下記式（II）で表されるビスフェノ
ールＡビス(ジクレジルホスフェート）、ビスフェノー
ルＳビス(ジクレジルホスフェート）、レゾルシノール
ビス［（ジ−エチルフェニル）ホスフェート］、メチル
レゾルシノールビス［（ジ−エチルフェニル）ホスフェ
ート］、ハイドロキノンビス［（ジ−エチルフェニル）
ホスフェート］、ビスフェノールビス［（ジ−エチルフ
ェニル）ホスフェート］、ビスフェノールＡビス［（ジ
−エチルフェニル）ホスフェート］、ビスフェノールＳ
ビス［（ジ−エチルフェニル）ホスフェート］、下記式
（III）で表されるレゾルシノールビス［（ジ−２，６
−キシリル）ホスフェート］、メチルレゾルシノールビ
ス［（ジ−２，６−キシリル）ホスフェート］、下記式
（IV）で表されるハイドロキノンビス［（ジ−２，６−
キシリル）ホスフェート］、ビスフェノールビス［（ジ
−２，６−キシリル）ホスフェート］、ビスフェノール
Ａビス［（ジ−２，６−キシリル）ホスフェート］、ビ
スフェノールＳビス［（ジ−２，６−キシリル）ホスフ
ェート］、レゾルシノールビス［（ジ−２，４，６−ト
リメチルフェニル）ホスフェート］、メチルレゾルシノ
ールビス［（ジ−２，４，６−トリメチルフェニル）ホ
スフェート］、ハイドロキノンビス［（ジ−２，４，６
−トリメチルフェニル）ホスフェート］、ビスフェノー
ルビス［（ジ−２，ミ2S，６−トリメチルフェニル）ホ
スフェート］、ビスフェノールＡビス［（ジ−２，４，
６−トリメチルフェニル）ホスフェート］、ビスフェノ
ールＳビス［（ジ−２，６−キシリル）ホスフェート］
およびこれらの縮合物などがあげられる。これらの中で
も、熱安定性、耐湿熱性が優れるとともに、成形時の金
型などの金属部分に対する汚染性が低いため、下記式
（II）〜（IV）で表される縮合リン酸エステル及びこれ
らの縮合物が好ましい。Embedded image (Wherein, R 1 to R 17 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, Y is a direct bond or a methylene group, an alkylene group having 2 to 3 carbon atoms, —S—, —SO 2 —,
-O-, -CO- or -N = N-, a divalent linking group, n is 0 or 1, and m is 1 to 10), and a condensed phosphoric acid ester represented by the formula: Are preferred. Examples of the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms represented by R1 to R17 include methyl, ethyl, propyl, isopropyl,
Butyl and the like, and methyl is preferred from the viewpoint of dispersibility. When m increases, the dispersibility in the thermoplastic polyester (A) decreases and the flame retardant effect tends to decrease. m is preferably an integer of 1 to 10, and particularly preferably an integer of 1 to 7. That is, a dihydroxy compound having at least one substituted benzene ring, a compound obtained by bonding phosphoric acid and each substituted phenol are preferable, and examples of the dihydroxy compound having at least one substituted benzene ring include resorcinols and hydroquinone. , Biphenols, bisphenols, and the like, and examples of each substituted phenol include phenol, cresol, xylenol, ethylphenol, trimethylphenol, and the like. Specific examples of the condensed phosphate ester include, for example, resorcinol bis (diphenyl) phosphate, methyl resorcinol bis (diphenyl phosphate), methyl resorcinol bis (diphenyl phosphate),
Hydroquinone bis (diphenyl) phosphate, bisphenol bis (diphenyl phosphate), bisphenol A bis (diphenyl phosphate), bisphenol S bis (diphenyl phosphate), resorcinol bis (dicresyl phosphate), methyl resorcinol bis (dicresyl phosphate), hydroquinone bis ( Dicresyl phosphate), bisphenol bis (dicresyl phosphate), bisphenol A bis (dicresyl phosphate), bisphenol S bis (dicresyl phosphate), resorcinol bis [(di-ethylphenyl) phosphate represented by the following formula (II): ], Methylresorcinol bis [(di-ethylphenyl) phosphate], hydroquinone bis [(di-ethylphenyl)
Phosphate], bisphenol bis [(di-ethylphenyl) phosphate], bisphenol A bis [(di-ethylphenyl) phosphate], bisphenol S
Bis [(di-ethylphenyl) phosphate], resorcinol bis [(di-2,6) represented by the following formula (III)
-Xylyl) phosphate], methylresorcinol bis [(di-2,6-xylyl) phosphate], hydroquinone bis [(di-2,6-
Xylyl) phosphate], bisphenol bis [(di-2,6-xylyl) phosphate], bisphenol A bis [(di-2,6-xylyl) phosphate], bisphenol S bis [(di-2,6-xylyl) phosphate] ], Resorcinol bis [(di-2,4,6-trimethylphenyl) phosphate], methylresorcinol bis [(di-2,4,6-trimethylphenyl) phosphate], hydroquinone bis [(di-2,4,6
-Trimethylphenyl) phosphate], bisphenol bis [(di-2, mi2S, 6-trimethylphenyl) phosphate], bisphenol A bis [(di-2,4,
6-trimethylphenyl) phosphate], bisphenol S bis [(di-2,6-xylyl) phosphate]
And condensates thereof. Among these, condensed phosphoric acid esters represented by the following formulas (II) to (IV) and excellent heat stability and wet heat resistance and low contamination to metal parts such as molds during molding, and the like. Condensates are preferred.

【化２】 Embedded image

【化３】 Embedded image

【化４】 赤リン系化合物としては、例えば、種々の方法で表面を
被覆処理することで安定化せしめられたた安定化赤リン
系化合物などが挙げられる。これらは、赤リンを被覆処
理された安定化赤リン系化合物にすることにより、通常
未処理の赤リンを用いた場合と比較して、成形加工時の
臭気発生が抑えられたり、耐湿熱性が改善されるなどの
点から好ましい。安定化赤リン系化合物における赤リン
の含有率は、２０％以上であるのが難燃性、コストの点
から好ましく、４０％以上であるのがさらに好ましい。
赤リンの含有率の上限は、臭気が改善される点からは、
９９．５％であり、さらに好ましくは、９９．０％であ
る。赤リンの被覆処理に用いられる好ましい材料として
は、熱硬化性樹脂、金属水酸化物、金属から選ばれる１
種以上があげられる。これらによって被覆することによ
り得られる樹脂組成物の難燃性を保ったまま臭気を低減
させることができるため好ましい。前記熱硬化性樹脂と
しては、赤リンを被覆できる樹脂であれば特に制限はな
く、その具体例としては、フェノール−ホルマリン系樹
脂、尿素−ホルマリン系樹脂、メラミン−ホルマリン系
樹脂、アルキッド系樹脂などが挙げられる。 前記金属
水酸化物としては、赤リンを被覆できる化合物であれば
特に制限はなく、その具体例としては水酸化アルミニウ
ム、水酸化マグネシウム、水酸化亜鉛、水酸化チタンな
どが挙げられる。前記金属としては、無電解メッキによ
り赤リンを被覆できる被膜を形成しうる金属であればよ
く、その具体例としては、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚ
ｎ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌまたはこれらの合金などが
挙げられる。前記のごとき材料から形成される被膜は、
１種の材料から形成されていてもよく、２種以上を組み
合わせた材料から形成されてもよい。また被膜は、１重
でも２重以上に積層されたものでもよい。これらの
（Ｅ）リン系難燃剤は、単独で用いてもよく２種以上組
み合わせて用いてもよい。２種以上組み合わせて使用す
る場合には、組み合わせ方に限定はない。これら（Ｅ）
リン系難燃剤の添加量としては、０〜２０重量％であ
り、好ましくは０．１〜１５重量％である。（Ｅ）リン
系難燃剤の使用量が２０重量％を越えると、得られた組
成物の機械的強度やウエルド部の強度、耐湿熱性が低下
する場合があり、好ましくない。さらにまた、本発明の
強化難燃性ポリエステル樹脂組成物には、難燃補助剤、強
化剤、ヒンダードフェノール化合物、ホスファイト化合
物、チオエーテル化合物、エポキシ化合物等の劣化防止
剤、紫外線吸収剤、離型剤、着色剤、結晶核剤、帯電防止剤、
滑剤、可塑剤、他のポリマー等を、本発明の目的を損なわ
ない程度に配合することが出来る。本発明の組成物の製
造方法は特に限定されるものではない。例えば上記成
分、及び他の添加剤、樹脂、等を乾燥後、単軸、２軸等
の押出機のような溶融混練機にて、溶融混練する方法等
により製造することができる。また、配合剤が液体であ
る場合は、液体供給ポンプなどを用いて２軸押出機に途
中添加して製造することもできる。本発明の組成物は各
種の成形法により種々の形態、例えば各種成形品、シー
ト、パイプ、ボトル等の成形することが出来る。しかも、
高度な難燃性を有し、ウエルド部の強度、機械的強度、
耐湿熱性、耐熱性が良好であるため、形状が複雑な家電、
ＯＡ機器等の電子・電気部品、ハウジング等の射出成形
品等に好適に使用される。特に、優れた絶縁破壊強度、耐
アーク性、耐トラッキング性等の電気特性を活かした用
途として、ブレーカー部品、スイッチ部品、モーター部品、
イグニッションコイルケース、パワーモジュールケー
ス、電源プラグ、電源コンセント、コイルボビン、コネク
ターターミナル、ヒューズケース等に好適に使用され
る。Embedded image Examples of the red phosphorus compound include a stabilized red phosphorus compound stabilized by coating the surface with various methods. By using red phosphorus as a coating-stabilized red phosphorus-based compound, the generation of odor during molding processing can be suppressed or the moist heat resistance can be reduced as compared with the case of using untreated red phosphorus. It is preferable from the viewpoint of improvement. The content of red phosphorus in the stabilized red phosphorus compound is preferably 20% or more from the viewpoint of flame retardancy and cost, and more preferably 40% or more.
The upper limit of the content of red phosphorus is that odor is improved,
99.5%, and more preferably 99.0%. Preferred materials used for the coating treatment of red phosphorus include thermosetting resins, metal hydroxides and metals.
More than seeds. It is preferable because the odor can be reduced while keeping the flame retardancy of the resin composition obtained by coating with these. The thermosetting resin is not particularly limited as long as it is a resin capable of coating red phosphorus, and specific examples thereof include a phenol-formalin-based resin, a urea-formalin-based resin, a melamine-formalin-based resin, and an alkyd-based resin. Is mentioned. The metal hydroxide is not particularly limited as long as it can cover red phosphorus, and specific examples thereof include aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, zinc hydroxide, and titanium hydroxide. The metal may be any metal capable of forming a film capable of coating red phosphorus by electroless plating, and specific examples thereof include Fe, Ni, Co, Cu, and Z.
n, Mn, Ti, Zr, Al or alloys thereof. The coating formed from the material as described above,
It may be formed from one kind of material, or may be formed from a material combining two or more kinds. Further, the coating may be a single layer or a double layer or more. These (E) phosphorus-based flame retardants may be used alone or in combination of two or more. When two or more kinds are used in combination, there is no limitation on the combination. These (E)
The addition amount of the phosphorus-based flame retardant is 0 to 20% by weight, preferably 0.1 to 15% by weight. (E) When the use amount of the phosphorus-based flame retardant exceeds 20% by weight, the mechanical strength, the strength of the weld portion, and the moist heat resistance of the obtained composition may decrease, which is not preferable. Furthermore, the reinforced flame-retardant polyester resin composition of the present invention includes a flame retardant auxiliary, a reinforcing agent, a deterioration inhibitor such as a hindered phenol compound, a phosphite compound, a thioether compound, an epoxy compound, an ultraviolet absorber, a releasing agent. Molding agents, coloring agents, nucleating agents, antistatic agents,
Lubricants, plasticizers, other polymers, and the like can be added to such an extent that the object of the present invention is not impaired. The method for producing the composition of the present invention is not particularly limited. For example, it can be produced by a method of drying and kneading the above components, other additives, resins, and the like, and then using a melt kneading machine such as a single screw or twin screw extruder. When the compounding agent is a liquid, it can be manufactured by adding the compounding agent to a twin-screw extruder using a liquid supply pump or the like. The composition of the present invention can be formed into various forms by various molding methods, for example, various molded articles, sheets, pipes, bottles and the like. Moreover,
It has high flame retardancy, strength of the weld, mechanical strength,
Good heat and moisture resistance and heat resistance make home appliances with complex shapes,
It is suitably used for electronic and electric parts such as OA equipment and injection molded products such as housings. In particular, applications that take advantage of electrical properties such as excellent dielectric breakdown strength, arc resistance, and tracking resistance include breaker parts, switch parts, motor parts,
It is suitably used for ignition coil cases, power module cases, power plugs, power outlets, coil bobbins, connector terminals, fuse cases, and the like.

【実施例】次に実施例をあげて本発明の組成物を具体的
に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。 （実施例１）（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂として対
数粘度(フェノール/テトラクロロエタンが重量比で１/
１である混合溶媒中、２５℃で測定、以下同様)が０.６５
ｄｌ/ｇで充分に乾燥したポリエチレンテレフタレート
(a-1)を４４．０重量％、（Ｂ）メラミン・シアヌル酸付
加物としてメラミンシアヌレート(b-1)(商品名:日産化
学株式会社製ＭＣ４４０)を１０．０重量％、（Ｃ）圧縮
微粉タルクとして：平均粒子径が約３μｍであるタルク
（商品名：日本タルク株式会社製：ミクロエースＫ−
１）を真空装置により初期脱気し、さらにローラーの圧
縮力によって残存気体を除去して得られた平均粒度２０
０μｍ、嵩比重１．３である圧縮微粉タルク(c-1)を１
０重量％、安定剤としてビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂(油化シェルエポキシ株式会社製エピコート８２８)を
０．５重量％、テトラキスメチレン-３,５-ジ-ｔ-ブチ
ル-４-ヒドロキシハイドロシンナメートメタン(商品名:
旭電化株式会社製アデカスタブＡＯ-６０)０．５重量％
をドライブレンドした。この混合物をシリンダー温度２
５０〜２８０℃に設定したベント式４５ｍｍφ同方向２
軸押出機(商品名:日本製鋼所株式会社製ＴＥＸ４４)の
ホッパーに供給するととともに、（Ｄ）ガラス繊維(d-1)
（日本電気硝子株式会社製Ｔ-１９５Ｈ/Ｐ）３０重量％
をサイドフィーダーを用い押出機の途中から添加して、
溶融混練することでペレットを得た。得られたペレット
を１４０℃で３時間乾燥後、射出成形機(型締め圧:７５
トン)を用いて、シリンダー温度:２８０℃〜２５０℃、金
型温度:１００℃にて下記試験片を成形した。 ・厚さ６.４ｍｍ、１．６ｍｍ，０．８ｍｍバー(各々、長
さ:１２７ｍｍ、幅:１２.７ｍｍ) ・厚さ３．２ｍｍのＡＳＴＭ１号ダンベル ・成形品両端から樹脂を充填し、成形品中心部にウエル
ドを形成した厚さ３．２ｍｍのＡＳＴＭ１号ダンベル これらの試験片を用い、下記基準に従って物性を評価し
た。結果を表１に示す。 ＜難燃性＞ＵＬ-９４規格に従って、厚さ１．６ｍｍおよ
び０．８ｍｍバーの難燃性を評価した。なお、難燃性評
価結果の×はＵＬ-９４規格不適合であることを示す。 ＜機械的強度＞ＡＳＴＭＤ-６３８に従って、厚さ３.２
ｍｍのＡＳＴＭ１号ダンベルの引張強度を評価した。 ＜ウエルド部の強度＞成形品両端から樹脂を充填し、成
形品中心部にウエルドを形成した厚さ３．２ｍｍのＡＳ
ＴＭ１号同形状のダンベルを用い、ＡＳＴＭ Ｄ−６３
８と同様の方法にて強度を測定し、同サンプルの引張強
度に対する強度保持率（％）を算出し、評価した。強度
保持率が高いほど、ウエルド部の強度が高いと判断でき
る。 ＜耐湿熱性＞ＡＳＴＭ１号ダンベルを１２１℃、１００
％ＲＨの条件で２４時間処理した後、ＡＳＴＭ Ｄ−６
３８と同様の方法にて強度を測定し、処理前の同サンプ
ルに対する強度保持率（％）を算出し、評価した。強度
保持率が高いほど、耐湿熱性が高いと判断できる。 ＜耐熱性＞ＡＳＴＭＤ-６４８に従って、荷重１.８２Ｍ
Ｐａにて、厚さ６.４ｍｍバーの荷重たわみ温度［ＨＤ
Ｔ］を評価した。 ＜耐トラッキング性＞平板を切削して得られた２０ｍｍ
×２０ｍｍ、厚さ３ｍｍの試験片を用い、ＩＥＣ規格(Ｐ
ｕｂ.１１２)に従って、比較トラッキング指数［ＣＴ
Ｉ］を評価した。 （実施例２〜１１）各配合剤を表１に示した量に変更し
た以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物を得た。た
だし、配合剤は以下のものを用いた。評価結果を表１に
示す。 （Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂として ・対数粘度が０.７５ｄｌ/ｇであるポリエチレンテレフ
タレート樹脂(a-2) ・対数粘度が０.８５ｄｌ/ｇであるポリブチレンテレフ
タレート樹脂(a-3) （Ｃ）圧縮微粉タルクとして ・平均粒子径が約１．５μｍであるタルク（商品名：日
本タルク株式会社製ミクロエースＰ−４）を真空装置に
より初期脱気し、さらにローラーの圧縮力によって残存
気体を除去して得られた平均粒度１５０μｍ、嵩比重
１．０である圧縮微粉タルク(c-2) （Ｅ）リン系難燃剤として ・フェノール樹脂で表面コートした赤燐（商品名:燐化
学工業株式会社製ノーバエクセル１４０：赤リン含有量
９５％）(f-1) ・ビスフェノールＡビス(ジクレジル)ホスフェート(商
品名:大八化学株式会社製ＣＲ７４７)(f-2) ・レゾルシノールビス（ジ−２,６−キシリル）ホスフ
ェート(商品名:大八化学工業株式会社製ＰＸ２００)(f-
3) （比較例２〜１１）各配合剤を表１に示した量に変更し
た以外は、実施例１〜８と同様にして樹脂組成物を得
た。ただし、配合剤は以下のものを用いた。評価結果を
表２に示す。 （Ｃ）圧縮微粉タルクの代わりとして ・未処理のタルク（商品名：日本タルク株式会社製ミク
ロエースｋ−１）(c-3) ・未処理のタルク（商品名：日本タルク株式会社製ミク
ロエースＰ−４）(c-4) 実施例である表１と比較例である表２を比較して明らか
なように、本発明の強化難燃性ポリエステル樹脂組成物
は難燃性、機械的強度、ウエルド部の強度、耐湿熱性、
耐熱性、耐トラッキング性、押出加工性のいずれにおい
ても優れていることがわかる。EXAMPLES Next, the composition of the present invention will be described specifically with reference to examples, but the present invention is not limited thereto. (Example 1) (A) As a thermoplastic polyester resin, logarithmic viscosity (phenol / tetrachloroethane in a weight ratio of 1 /
(Measured at 25 ° C. in a mixed solvent of 1);
Polyethylene terephthalate sufficiently dried at dl / g
(a-1) is 44.0% by weight, (B) melamine cyanurate (b-1) (trade name: MC440 manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd.) as a melamine / cyanuric acid adduct is 10.0% by weight, (C ) As compressed fine powder talc: talc having an average particle size of about 3 μm (trade name: manufactured by Nippon Talc Co., Ltd .: Microace K-)
1) was initially degassed by a vacuum device, and the residual particles were removed by the compressive force of a roller.
1 μm of compressed fine talc (c-1) having a bulk density of 1.3 μm
0% by weight, 0.5% by weight of bisphenol A type epoxy resin (Eicoat 828 manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.) as a stabilizer, tetrakismethylene-3,5-di-t-butyl-4-hydroxyhydrocinnamate methane (Product name:
ADK STAB AO-60 manufactured by Asahi Denka Co., Ltd.) 0.5% by weight
Was dry blended. This mixture was heated to cylinder temperature 2
Vent type 45mmφ same direction 2 set at 50 ~ 280 ℃
It is supplied to the hopper of a screw extruder (trade name: TEX44 manufactured by Nippon Steel Works Co., Ltd.) and (D) glass fiber (d-1)
(T-195H / P manufactured by NEC Corporation) 30% by weight
From the middle of the extruder using a side feeder,
Pellets were obtained by melt-kneading. After drying the obtained pellets at 140 ° C. for 3 hours, an injection molding machine (mold clamping pressure: 75
The following test pieces were molded at a cylinder temperature of 280 to 250 ° C. and a mold temperature of 100 ° C. -6.4mm, 1.6mm, 0.8mm bars (length: 127mm, width: 12.7mm, respectively)-3.2mm thick ASTM No. 1 dumbbell-Fill the resin from both ends of the molded product and mold ASTM No. 1 dumbbell 3.2 mm thick with a weld formed in the center of the product. Using these test pieces, the physical properties were evaluated according to the following criteria. Table 1 shows the results. <Flame retardancy> Flame retardancy of 1.6 mm and 0.8 mm bars was evaluated according to UL-94 standard. In addition, x of the flame-retardant evaluation result shows that it does not conform to the UL-94 standard. <Mechanical strength> According to ASTM D-638, thickness 3.2
The ASTM No. 1 dumbbell was evaluated for tensile strength. <Strength of weld part> 3.2 mm thick AS with resin filled from both ends of the molded article and a weld formed at the center of the molded article
ASTM D-63 using dumbbell of the same shape as TM1
The strength was measured by the same method as in 8, and the strength retention (%) with respect to the tensile strength of the sample was calculated and evaluated. It can be determined that the higher the strength retention, the higher the strength of the weld portion. <Moisture and heat resistance> ASTM No. 1 dumbbell was heated at 121 ° C and
After treatment for 24 hours under the condition of% RH, ASTM D-6
The strength was measured in the same manner as in Example 38, and the strength retention (%) for the same sample before the treatment was calculated and evaluated. It can be determined that the higher the strength retention, the higher the resistance to moist heat. <Heat resistance> Load 1.82M according to ASTM D-648
In Pa, the deflection temperature under load of a 6.4 mm thick bar [HD
T] was evaluated. <Tracking resistance> 20 mm obtained by cutting a flat plate
Using a test piece of × 20 mm and thickness of 3 mm, the IEC standard (P
ub.112), the comparative tracking index [CT
I] was evaluated. (Examples 2 to 11) Resin compositions were obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of each compounding agent was changed to the amount shown in Table 1. However, the following compounding agents were used. Table 1 shows the evaluation results. (A) As a thermoplastic polyester resin ・ Polyethylene terephthalate resin having a logarithmic viscosity of 0.75 dl / g (a-2) ・ Polybutylene terephthalate resin having a logarithmic viscosity of 0.85 dl / g (a-3) (C) As compressed fine powder talc ・ Talc having an average particle diameter of about 1.5 μm (trade name: Microace P-4 manufactured by Nippon Talc Co., Ltd.) is initially degassed by a vacuum device, and the residual gas is removed by the compressive force of a roller. Fine powdered talc (c-2) having an average particle size of 150 μm and a bulk specific gravity of 1.0 (E) as a phosphorus-based flame retardant ・ Red phosphorus surface-coated with a phenol resin (trade name: Rin Kagaku Kogyo Co., Ltd.) Nova Excel 140: 95% red phosphorus content) (f-1) bisphenol A bis (dicresyl) phosphate (trade name: CR747 manufactured by Daihachi Chemical Co., Ltd.) (f-2) resorcinol bis (di 2,6-xylyl) phosphate (trade name: Daihachi Chemical Industry Co., Ltd. PX200) (f-
3) (Comparative Examples 2 to 11) Resin compositions were obtained in the same manner as in Examples 1 to 8, except that the amount of each compounding agent was changed to the amount shown in Table 1. However, the following compounding agents were used. Table 2 shows the evaluation results. (C) As a substitute for compressed fine powder talc ・ Untreated talc (trade name: Micro Ace k-1 manufactured by Nippon Talc Co., Ltd.) (c-3) ・ Untreated talc (trade name: Micro Ace manufactured by Nippon Talc Co., Ltd.) P-4) (c-4) As is clear from comparison between Table 1 as an example and Table 2 as a comparative example, the reinforced flame-retardant polyester resin composition of the present invention has flame retardancy and mechanical strength. , Weld strength, moisture and heat resistance,
It can be seen that heat resistance, tracking resistance, and extrusion processability are all excellent.

【発明の効果】本発明の強化難燃性ポリエステル樹脂組
成物は、難燃性、機械的強度、ウエルド部の強度、耐湿熱
性、耐熱性、耐トラッキング性、押出加工性に優れてお
り、かつハロゲン系難燃剤、アンチモン化合物を含有して
いない。従って、本発明の難燃性ポリエステル樹脂組成
物は電気・電子部品等の成形材料として好適に使用でき、
工業的に有用である。The reinforced flame-retardant polyester resin composition of the present invention is excellent in flame retardancy, mechanical strength, strength of a weld portion, wet heat resistance, heat resistance, tracking resistance, extrusion processability, and Contains no halogen-based flame retardants or antimony compounds. Therefore, the flame-retardant polyester resin composition of the present invention can be suitably used as a molding material for electric / electronic parts,
Industrially useful.

【表１】 [Table 1]

【表２】 [Table 2]

Claims (2)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】下記の（Ａ）〜（Ｄ）成分からなり、それ
らの合計が１００重量％であることを特徴とする難燃性
ポリエステル樹脂組成物。 （Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂：３０〜７０重量％ （Ｂ）メラミン・シアヌル酸付加物：４〜２０重量％ （Ｃ）圧縮微粉タルク：１〜１５重量％ （Ｄ）ガラス繊維：５〜５０重量％1. A flame-retardant polyester resin composition comprising the following components (A) to (D), the total of which is 100% by weight. (A) thermoplastic polyester resin: 30 to 70% by weight (B) melamine / cyanuric acid adduct: 4 to 20% by weight (C) compressed fine talc: 1 to 15% by weight (D) glass fiber: 5 to 50% by weight % 【請求項２】下記の（Ａ）〜（Ｅ）成分からなり、それ
らの合計が１００重量％であることを特徴とする難燃性
ポリエステル樹脂組成物。 （Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂：３０〜７０重量％ （Ｂ）メラミン・シアヌル酸付加物：４〜２０重量％ （Ｃ）圧縮微粉タルク：１〜１５重量％ （Ｄ）ガラス繊維：５〜５０重量％ （Ｅ）リン系難燃剤：０．１〜２０重量％2. A flame-retardant polyester resin composition comprising the following components (A) to (E), the total of which is 100% by weight. (A) thermoplastic polyester resin: 30 to 70% by weight (B) melamine / cyanuric acid adduct: 4 to 20% by weight (C) compressed fine talc: 1 to 15% by weight (D) glass fiber: 5 to 50% by weight % (E) phosphorus-based flame retardant: 0.1 to 20% by weight