JP2000119351A - Thermosetting resin composition and its formed product - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は熱硬化性樹脂組成物
およびその成形品に関し、詳しくは、離型性，撥水性，
耐汚染性，透明性に優れた熱硬化性樹脂組成物およびこ
れを硬化させてなる成形品に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a thermosetting resin composition and a molded product thereof.
The present invention relates to a thermosetting resin composition having excellent stain resistance and transparency, and a molded product obtained by curing the same.
【０００２】[0002]
【従来の技術】熱硬化性有機樹脂は成形加工性，耐熱
性，電気特性，機械的強度等に優れることから各種用途
に使用されており、このような熱硬化性有機樹脂として
例えば、不飽和ポリエステル樹脂，アクリル樹脂，ジア
リルフタレート樹脂，フェノール樹脂，ユリア樹脂，エ
ポキシ樹脂が知られている。これらの中でも不飽和ポリ
エステル樹脂、アクリル樹脂およびジアリルフタレート
樹脂は、優れた耐アーク性や耐トラッキング性を有する
ことから電気電子部品に使用されたり、機械的強度，成
形性および経済性に優れることからその板状成形品が各
種建築用部材として使用されている。また、浴槽，浄化
槽等の住宅用資材、自動車用，船舶用工業材料として使
用されたりしている。この他にも、不飽和ポリエステル
樹脂、アクリル樹脂およびジアリルフタレート樹脂は、
塗料，化粧板または人工大理石等として、非常に広範囲
な分野にわたって使用されている。しかしこれらの樹脂
は、離型性，耐湿性，耐薬品性，耐汚染性が不十分であ
るために用途においてその使用が制限されることがあっ
た。このため、有機ワックスや脂肪族カルボン酸金属塩
等を添加配合したり、ジメチルポリシロキサン等の直鎖
状のオルガノポリシロキサンを添加配合して不飽和ポリ
エステル樹脂の特性を改良する方法が多数提案されてい
る（特開昭５７−１８４２４３号公報，特開昭６０−１
０４１１３号公報，特開昭６４−８１８５０号公報参
照）。しかしこれらの方法に従えば、添加剤の滲み出し
により成形時に金型汚れが発生したり、成形品の表面が
べたついて外観や使用感が損なわれたりする等の問題点
があった。また、長期間にわたってその改質効果を維持
することができないという問題点があった。また、粉末
状のシリコーン樹脂や式：ＳｉＯ4/2で示されるシロキ
サン単位を有するレジン状のオルガノポリシロキサンを
添加配合してなる不飽和ポリエステル樹脂組成物が提案
されている（特開昭４９−９９３８３号公報，特開昭５
１−４２７５０号公報参照）。しかしこれらのオルガノ
ポリシロキサンはアクリル基もしくはメタクリル基を有
しないため、前記粉末状のシリコーン樹脂を用いた場合
には離型性等の特性の向上が十分ではなく、また式：Ｓ
ｉＯ4/2で示されるシロキサン単位を有するレジン状の
オルガノポリシロキサンを用いた場合には長期間にわた
ってその効果を維持させることが困難であるという問題
点があった。一方、合成樹脂用添加剤としてアクリル基
もしくはメタクリル基を有するオルガノポリシロキサン
は知られており（特開昭６３−２９５６７４号公報，特
開平４−９３３６３号公報参照）、このようなオルガノ
ポリシロキサンを添加配合してなるジアリルフタレート
樹脂組成物も提案されている（特開平４−２７５３１６
号公報参照）。しかしこれらのオルガノポリシロキサン
はその分子構造が直鎖状であるため、成形品表面におけ
る滲み出しを完全に抑えることができず、成形時の金型
汚れや成形品の表面のべたつきが避けられない等の問題
点があった。これらの問題点を解決するため、本発明者
らは先に、アクリル基もしくはメタクリル基を有するオ
ルガノポリシロキサンレジンを配合してなる熱硬化性樹
脂組成物を提案した（特開平９−３１６３３８号公報参
照）。しかしこのオルガノポリシロキサンレジンは不飽
和ポリエステル樹脂やアクリル樹脂に対する溶解性に乏
しいため得られた樹脂の外観が白濁してしまうといった
欠点があり、その結果、例えばこの樹脂組成物に顔料等
を配合して成形品とした場合にその発色性に劣るという
問題点を有していた。2. Description of the Related Art Thermosetting organic resins are used in various applications because of their excellent moldability, heat resistance, electrical properties, mechanical strength, etc. Such thermosetting organic resins include, for example, unsaturated resins. Polyester resin, acrylic resin, diallyl phthalate resin, phenol resin, urea resin, and epoxy resin are known. Among these, unsaturated polyester resins, acrylic resins and diallyl phthalate resins are used for electric and electronic parts because of their excellent arc resistance and tracking resistance, and because of their excellent mechanical strength, moldability and economic efficiency. The plate-like molded product is used as various building members. It is also used as a material for houses such as bathtubs and septic tanks, and an industrial material for automobiles and ships. Besides this, unsaturated polyester resin, acrylic resin and diallyl phthalate resin are
It is used in a very wide range of fields, such as paints, decorative boards or artificial marble. However, the use of these resins has been limited in some applications due to insufficient release properties, moisture resistance, chemical resistance, and stain resistance. For this reason, a number of methods have been proposed for improving the properties of unsaturated polyester resins by adding and blending organic waxes and metal salts of aliphatic carboxylic acids and the like, and by blending linear organopolysiloxanes such as dimethylpolysiloxane. (JP-A-57-184243, JP-A-60-1)
04113, JP-A-64-81850). However, according to these methods, there are problems such as mold bleeding during molding due to exudation of the additive, and the appearance and feeling of use being impaired due to the sticky surface of the molded article. Further, there is a problem that the reforming effect cannot be maintained for a long period of time. Further, there has been proposed an unsaturated polyester resin composition in which a powdery silicone resin or a resin-like organopolysiloxane having a siloxane unit represented by the formula: SiO 4/2 is added and blended (Japanese Patent Application Laid-Open No. 49-1979). No. 99383, JP-A-5
1-442750). However, since these organopolysiloxanes do not have an acrylic group or a methacrylic group, when the powdered silicone resin is used, the properties such as releasability are not sufficiently improved, and the formula: S
When a resin-like organopolysiloxane having a siloxane unit represented by iO 4/2 is used, there is a problem that it is difficult to maintain its effect over a long period of time. On the other hand, organopolysiloxanes having an acrylic or methacrylic group as additives for synthetic resins are known (see JP-A-63-295674 and JP-A-4-93363). A diallyl phthalate resin composition which is added and blended has also been proposed (JP-A-4-275316).
Reference). However, since the molecular structure of these organopolysiloxanes is linear, bleeding on the surface of the molded product cannot be completely suppressed, and mold contamination during molding and stickiness of the molded product surface are inevitable. And so on. In order to solve these problems, the present inventors have previously proposed a thermosetting resin composition containing an organopolysiloxane resin having an acrylic group or a methacrylic group (Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-316338). reference). However, this organopolysiloxane resin has a disadvantage that the resulting resin has poor solubility in unsaturated polyester resins and acrylic resins, so that the appearance of the obtained resin becomes cloudy. As a result, for example, a pigment or the like is added to this resin composition. However, when it is used as a molded product, there is a problem that its coloring property is inferior.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】本発明者らは上記問題
点を解決するために鋭意研究した結果、本発明に到達し
た。即ち、本発明の目的は、離型性，撥水性，耐汚染
性，透明性に優れた熱硬化性樹脂組成物およびこれを硬
化させてなる成形品を提供することにある。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present inventors have made intensive studies to solve the above problems, and as a result, have reached the present invention. That is, an object of the present invention is to provide a thermosetting resin composition having excellent releasability, water repellency, stain resistance, and transparency, and a molded product obtained by curing the same.
【０００４】[0004]
【課題を解決するための手段】本発明は、（Ａ）熱硬化
性有機樹脂 １００重量部、
（Ｂ）平均構造式：According to the present invention, there is provided (A) a thermosetting organic resin of 100 parts by weight,
(B) Average structural formula:
【化２】 （式中、Ｘはラジカル重合可能な有機基であり、Ｒは水
素原子または非置換の１価炭化水素基であり、Ｒ'は炭
素原子数１〜１０のアルキル基であり、ａは平均２〜３
の数である。）で表わされる有機ケイ素化合物 ０．
１〜２００重量部からなる熱硬化性樹脂組成物および、
この熱硬化性樹脂組成物を硬化させてなる成形品に関す
る。Embedded image (Wherein, X is a radically polymerizable organic group, R is a hydrogen atom or an unsubstituted monovalent hydrocarbon group, R ′ is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and a is an average of 2) ~ 3
Is the number of Organosilicon compound represented by) 0.
A thermosetting resin composition comprising 1 to 200 parts by weight, and
The present invention relates to a molded product obtained by curing the thermosetting resin composition.
【０００５】[0005]
【発明の実施の形態】最初に、本発明の熱硬化性樹脂組
成物について説明する。本発明組成物に使用される
（Ａ）成分の熱硬化性有機樹脂は本発明組成物の主成分
であり、熱によって硬化する有機樹脂であればよくその
種類は特に限定されない。このような熱硬化性有機樹脂
としては、不飽和ポリエステル樹脂，アクリル樹脂，ジ
アリルフタレート樹脂，ビニルエステル樹脂，フェノー
ル樹脂，ユリア樹脂，メラミン樹脂，グアナミン樹脂，
フェノール・フルフラール樹脂等のフラン樹脂，エポキ
シ樹脂，ポリウレタン樹脂，トルエン樹脂，アルキド樹
脂，フェノール変性キシレン樹脂，ロジン変性キシレン
樹脂等のキシレン樹脂が例示される。これらの中でも、
不飽和ポリエステル樹脂，アクリル樹脂，ジアリルフタ
レート樹脂，ビニルエステル樹脂などのラジカル反応に
より硬化可能な熱硬化性有機樹脂であることが好まし
く、特に、不飽和ポリエステル樹脂，アクリル樹脂，ジ
アリルフタレート樹脂もしくはこれらの混合物であるこ
とが好ましい。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS First, the thermosetting resin composition of the present invention will be described. The component (A) of the thermosetting organic resin used in the composition of the present invention is a main component of the composition of the present invention, and the type thereof is not particularly limited as long as it is an organic resin that is cured by heat. Such thermosetting organic resins include unsaturated polyester resins, acrylic resins, diallyl phthalate resins, vinyl ester resins, phenol resins, urea resins, melamine resins, guanamine resins,
Xylene resins such as furan resins such as phenol / furfural resins, epoxy resins, polyurethane resins, toluene resins, alkyd resins, phenol-modified xylene resins, and rosin-modified xylene resins. Among these,
It is preferable to use a thermosetting organic resin such as an unsaturated polyester resin, an acrylic resin, a diallyl phthalate resin, or a vinyl ester resin, which can be cured by a radical reaction. In particular, an unsaturated polyester resin, an acrylic resin, a diallyl phthalate resin, or a resin thereof. Preferably, it is a mixture.
【０００６】ここで不飽和ポリエステル樹脂は、不飽和
二塩基酸と多価アルコールとを、必要に応じて飽和二塩
基酸を加えて、縮重合させて得られるエステル重合体ま
たは、このエステル重合体にスチレン等の不飽和単量体
を加えてなるものであり、硬化剤の添加または加熱等に
より誘起されるラジカル反応によって硬化する性質を有
する有機樹脂である。不飽和二塩基酸としては、無水マ
レイン酸，フマル酸，イタコン酸，シトラコン酸などの
置換もしくは非置換の脂肪族不飽和二塩基酸またはその
無水物が例示される。多価アルコールとしては、エチレ
ングリコール，プロピレングリコール，ジエチレングリ
コール，トリエチレングリコール，１,３−ブチレング
リコール，２,３−ブチレングリコール，１,４−ブチレ
ングリコールが例示される。飽和二塩基酸としては、無
水フタル酸，イソフタル酸，テトラクロロ無水フタル
酸，ヘキサクロロエンドメチレンテトラヒドロフタル
酸，ジメチレンテトラヒドロフタル酸などの置換もしく
は非置換の芳香族飽和二塩基酸またはその無水物や、コ
ハク酸，アジピン酸，セバチン酸などの置換もしくは非
置換の脂肪族飽和二塩基酸が例示される。不飽和単量体
としては、スチレン，ｔｅｒｔ−ブチルスチレン，ジビ
ニルベンゼン，ビニルトルエン，ジアリルフタレート，
トリアリルシアヌレート，アクリル酸エステル類などの
不飽和ポリエステル樹脂に対して反応性を有する不飽和
基を有する単量体やその部分重合体が例示される。この
ような原料の種類や配合比率を変えることにより、硬化
後の不飽和ポリエステル樹脂にさまざまな特性を付与す
ることができる。例えば、不飽和単量体としてトリアリ
ルシアヌレートを使用すると耐熱性に優れた不飽和ポリ
エステル樹脂となり、不飽和二塩基酸としてイタコン酸
を使用すると耐薬品性に優れた不飽和ポリエステル樹脂
となる。Here, the unsaturated polyester resin is an ester polymer obtained by condensation polymerization of an unsaturated dibasic acid and a polyhydric alcohol, if necessary, with the addition of a saturated dibasic acid, or an ester polymer obtained by condensation polymerization. And an unsaturated resin such as styrene, and is an organic resin having a property of being cured by a radical reaction induced by the addition of a curing agent or heating. Examples of the unsaturated dibasic acid include substituted or unsubstituted aliphatic unsaturated dibasic acids such as maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid, and citraconic acid, and anhydrides thereof. Examples of the polyhydric alcohol include ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,3-butylene glycol, 2,3-butylene glycol, and 1,4-butylene glycol. Examples of the saturated dibasic acid include substituted or unsubstituted aromatic saturated dibasic acids such as phthalic anhydride, isophthalic acid, tetrachlorophthalic anhydride, hexachloroendmethylenetetrahydrophthalic acid, and dimethylenetetrahydrophthalic acid, and anhydrides thereof. And substituted or unsubstituted aliphatic saturated dibasic acids such as succinic acid, adipic acid and sebacic acid. Examples of unsaturated monomers include styrene, tert-butylstyrene, divinylbenzene, vinyltoluene, diallylphthalate,
Examples thereof include a monomer having an unsaturated group reactive with an unsaturated polyester resin such as triallyl cyanurate and acrylic acid ester, and a partial polymer thereof. Various characteristics can be imparted to the unsaturated polyester resin after curing by changing the kind and mixing ratio of such raw materials. For example, use of triallyl cyanurate as an unsaturated monomer results in an unsaturated polyester resin having excellent heat resistance, and use of itaconic acid as an unsaturated dibasic acid results in an unsaturated polyester resin having excellent chemical resistance.
【０００７】またアクリル樹脂はアクリル基もしくはメ
タクリル基を有するモノマーを重合させてなる有機樹脂
であり、このものは一種もしくは二種以上のビニルカル
ボン酸エステル単量体、またはこの単量体と共重合可能
な一種もしくは二種以上の不飽和単量体との混合物から
なり、硬化剤の添加または加熱等により誘起されるラジ
カル反応によって硬化する性質を有する。ビニルカルボ
ン酸エステル単量体は一価アルコールもしくは一価フェ
ノールとアクリル酸もしくはメタクリル酸とのエステル
であり、メチルメタクリレート，エチルメタクリレー
ト，プロピルメタクリレート，ブチルメタクリレート，
フェニルメタクリレート，アリルメタクリレート，メチ
ルアクリレート，エチルアクリレート，プロピルアクリ
レート，ブチルアクリレート，フェニルアクリレート，
アリルアクリレートが例示される。ビニルカルボン酸エ
ステル単量体以外の不飽和単量体としては、単独重合ま
たはビニルカルボン酸エステル単量体と共重合し得るも
のであればよく特に限定されないが、二価アルコールと
アクリル酸もしくはメタクリル酸とのモノエステル；ア
クリル酸，メタクリル酸，アクリロニトリル，メタクリ
ロニトリル，アクリルアミド，スチレン，α−メチルス
チレン，酢酸ビニル，塩化ビニル，塩化ビニリデン，フ
ッ化ビニリデン，エチレン，無水マレイン酸，マレイン
酸，フマル酸，ブタジエン，グリシジルメタクリレート
などの一官能性不飽和単量体の他、アクリル酸もしくは
メタクリル酸と、エチレングリコール，ポリエチレング
リコール，プロピレングリコール，ポリプロピレングリ
コール，１,３−ブタンジオール，ネオペンチルグリコ
ール，１,６−ヘキサンジオール，テトラメチロールメ
タン，ジメチロールエタン，トリメチロールエタン，ジ
メチロールプロパン，トリメチロールプロパン，ペンタ
エリスリトール，ジペンタエリスリトールなどの多価ア
ルコールとの多価エステル；ジビニルベンゼン，トリア
リルイソシアヌレートなどの多官能性不飽和単量体が例
示される。本成分のアクリル樹脂がビニルカルボン酸エ
ステル単量体とこれ以外の不飽和単量体との混合物であ
る場合に、それらの種類および混合比は特に限定されな
いが、例えば、本発明組成物を人工大理石として使用す
る際にはメチルメタクリレートを主体とするアクリル樹
脂が質感や耐侯性を高めるために好ましく用いられる。
また、多官能性不飽和単量体を使用する際の配合比率
は、本成分のアクリル樹脂中の０.２〜２５重量％の範
囲であるのが好ましい。本成分のアクリル樹脂中のビニ
ルカルボン酸エステル単量体の単独重合体や、該ビニル
カルボン酸エステル単量体とこれ以外の不飽和単量体と
の共重合体は必ずしも１種類である必要はなく、組成や
分子量分布の異なる２種類以上の重合体の混合物であっ
てもよい。さらに、ビニルカルボン酸エステル単量体ま
たはこれ以外の不飽和単量体は、それらに加えて、予め
それらの単量体を重合して得られた重合体を一部溶解含
有させたシラップとして使用してもよい。シラップの製
造方法は特に限定されないが、例えば、ビニルカルボン
酸エステル単量体またはこれ以外の不飽和単量体の一部
を重合した後、得られた重合体を残りのビニルカルボン
酸エステル単量体またはこれ以外の不飽和単量体に溶解
する方法，ビニルカルボン酸エステル単量体またはこれ
以外の不飽和単量体を部分重合する方法が挙げられる。The acrylic resin is an organic resin obtained by polymerizing a monomer having an acrylic group or a methacrylic group, and may be one or more vinyl carboxylic acid ester monomers or copolymerized with this monomer. It consists of a mixture with one or more possible unsaturated monomers and has the property of being cured by a radical reaction induced by the addition of a curing agent or heating. The vinyl carboxylic acid ester monomer is an ester of a monohydric alcohol or a monohydric phenol with acrylic acid or methacrylic acid, and includes methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate,
Phenyl methacrylate, allyl methacrylate, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, phenyl acrylate,
Allyl acrylate is exemplified. The unsaturated monomer other than the vinyl carboxylic acid ester monomer is not particularly limited as long as it can be homopolymerized or copolymerizable with the vinyl carboxylic acid ester monomer. Monoester with acid; acrylic acid, methacrylic acid, acrylonitrile, methacrylonitrile, acrylamide, styrene, α-methylstyrene, vinyl acetate, vinyl chloride, vinylidene chloride, vinylidene fluoride, ethylene, maleic anhydride, maleic acid, fumaric acid In addition to monofunctional unsaturated monomers such as acid, butadiene, and glycidyl methacrylate, acrylic acid or methacrylic acid, ethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, polypropylene glycol, 1,3-butanediol, neopentylglycol 1,6-hexanediol, tetramethylolmethane, dimethylolethane, trimethylolethane, dimethylolpropane, trimethylolpropane, polyhydric esters with polyhydric alcohols such as pentaerythritol, dipentaerythritol; divinylbenzene, trivinyl Examples include polyfunctional unsaturated monomers such as allyl isocyanurate. When the acrylic resin of this component is a mixture of a vinyl carboxylic acid ester monomer and another unsaturated monomer, the type and mixing ratio thereof are not particularly limited. When used as marble, an acrylic resin mainly composed of methyl methacrylate is preferably used to enhance texture and weather resistance.
The mixing ratio when the polyfunctional unsaturated monomer is used is preferably in the range of 0.2 to 25% by weight in the acrylic resin of this component. The homopolymer of the vinyl carboxylic acid ester monomer in the acrylic resin of this component or the copolymer of the vinyl carboxylic acid ester monomer and the other unsaturated monomer need not necessarily be one kind. Alternatively, a mixture of two or more polymers having different compositions and different molecular weight distributions may be used. Further, a vinyl carboxylate monomer or other unsaturated monomer is used as a syrup in which a polymer obtained by previously polymerizing those monomers is partially dissolved and contained in addition to them. May be. Although the method for producing the syrup is not particularly limited, for example, after polymerizing a part of the vinyl carboxylic acid ester monomer or other unsaturated monomer, the obtained polymer is used as the remaining vinyl carboxylic acid ester monomer. And a method of partially polymerizing a vinyl carboxylic acid ester monomer or another unsaturated monomer.
【０００８】ジアリルフタレート樹脂は、アリルアルコ
ールなどのアルコールと無水フタル酸のような飽和二塩
基酸とをエステル化することにより得られるジアリルフ
タレート単量体を重合させてなる有機樹脂であり、この
ものはジアリルフタレート単量体からなり硬化剤の添加
または加熱等により誘起されるラジカル反応によって硬
化する性質を有する。このジアリルフタレート樹脂は、
これに上記の不飽和ポリエステル樹脂やアクリル樹脂を
配合してなるものでもよい。The diallyl phthalate resin is an organic resin obtained by polymerizing a diallyl phthalate monomer obtained by esterifying an alcohol such as allyl alcohol and a saturated dibasic acid such as phthalic anhydride. Is composed of a diallyl phthalate monomer and has the property of being cured by a radical reaction induced by the addition of a curing agent or heating. This diallyl phthalate resin,
A mixture of the unsaturated polyester resin and the acrylic resin described above may be used.
【０００９】このような（Ａ）成分に使用される不飽和
ポリエステル樹脂，アクリル樹脂およびジアリルフタレ
ート樹脂は、その保存安定性を向上させるために、ハイ
ドロキノン類，キノン類，ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコ
ールのようなフェノール類などの重合抑制剤を適宜配合
してもよい。またこれらの樹脂は、充填剤等を添加せず
に硬化させた非強化品として使用してもよいが、これら
に補強の目的で充填剤を加えて硬化させた強化品として
使用することもできる。使用される充填剤としては、例
えば、ガラス繊維，金属ウィスカー，炭素繊維，ケブラ
ー繊維，ポリエステル繊維，ポリアミド繊維などの補強
剤；ケイ酸カルシウム，炭酸カルシウム，水酸化アルミ
ニウム，水酸化マグネシウム，水酸化カルシウム，シリ
カ，タルク，マイカ，クレー，酸化チタン，ガラスビー
ズが挙げられる。[0009] The unsaturated polyester resin, acrylic resin and diallyl phthalate resin used for the component (A) are used to improve the storage stability of hydroquinones, quinones and p-tert-butylcatechol. Such a polymerization inhibitor such as a phenol may be appropriately compounded. In addition, these resins may be used as non-reinforced products cured without adding a filler or the like, but may be used as reinforced products cured by adding a filler for the purpose of reinforcement. . Examples of the filler used include reinforcing agents such as glass fiber, metal whisker, carbon fiber, Kevlar fiber, polyester fiber, and polyamide fiber; calcium silicate, calcium carbonate, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, and calcium hydroxide. , Silica, talc, mica, clay, titanium oxide, and glass beads.
【００１０】本発明組成物に使用される（Ｂ）成分の有
機ケイ素化合物は本発明の特徴となる成分であり、本発
明組成物の成形加工性や硬化後の離型性，撥水性，耐汚
染性等の特性を向上させる働きをする。さらに、配合時
や硬化後も本発明組成物に良好な透明性を保持し、顔料
等を配合した場合には優れた発色性を与えるという働き
を併せ持っている。このような（Ｂ）成分の有機ケイ素
化合物は、下記平均構造式で表わされる。The organosilicon compound (B) used in the composition of the present invention is a component that is a feature of the present invention, and the moldability of the composition of the present invention, the releasability after curing, the water repellency and the resistance to water. It works to improve properties such as contamination. Further, the composition of the present invention also has a function of maintaining excellent transparency at the time of compounding and after curing, and imparting excellent coloring properties when a pigment or the like is compounded. Such an organosilicon compound as the component (B) is represented by the following average structural formula.
【化３】 上式中、Ｘはラジカル重合可能な有機基であり、ラジカ
ル付加反応により重合可能な有機基であればよいが、具
体的には、一般式：Embedded image In the above formula, X is an organic group capable of undergoing radical polymerization, and may be any organic group capable of being polymerized by a radical addition reaction.
【化４】 で示される（メタ）アクリル基含有有機基や、一般式：Embedded image And a (meth) acrylic group-containing organic group represented by the general formula:
【化５】 で示されるスチリル基含有有機基または炭素原子数２〜
１０のアルケニル基が挙げられる。上式中、Ｒ1および
Ｒ3は水素原子またはメチル基であり、Ｒ2およびＲ5は
炭素原子数１〜１０のアルキレン基であり、Ｒ4は炭素
原子数１〜１０のアルキル基である。ｂは０〜４の整数
であり、ｃは０または１である。このようなラジカル重
合可能な有機基としては、例えば、アクリロキシメチル
基，３−アクリロキシプロピル基，メタクリロキシメチ
ル基，３−メタクリロキシプロピル基，４−ビニルフェ
ニル基，３−ビニルフェニル基，４−（２−プロペニ
ル）フェニル基，３−（２−プロペニル）フェニル基，
２−（４−ビニルフェニル）エチル基，２−（３−ビニ
ルフェニル）エチル基，ビニル基，アリル基，メタリル
基，５−ヘキセニル基が挙げられる。Ｒは水素原子また
は非置換の１価炭化水素基であり、具体的には、メチル
基，エチル基，プロピル基，ブチル基，ペンチル基，イ
ソプロピル基，イソブチル基，シクロペンチル基，シク
ロヘキシル基などのアルキル基；ビニル基，アリル基，
ヘキセニル基などのアルケニル基；フェニル基，ナフチ
ル基などのアリール基；ベンジル基，１−フェニルエチ
ル基などのアラルキル基が例示される。これらの中でも
メチル基が好ましい。Ｒ'は炭素原子数１〜１０のアル
キル基であり、メチル基，エチル基，ブチル基，イソプ
ロピル基が例示される。ａは平均値として２〜３となる
ような数である。従って（Ｂ）成分の有機ケイ素化合物
は、上記構造式においてａが２である有機ケイ素化合物
と３である有機ケイ素化合物とを任意の比率で組み合わ
せた混合物であってもよい。Embedded image Represented by a styryl group-containing organic group or 2 to 2 carbon atoms
And 10 alkenyl groups. In the above formula, R 1 and R 3 are a hydrogen atom or a methyl group, R 2 and R 5 are an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, and R 4 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms . b is an integer of 0 to 4, and c is 0 or 1. Such radically polymerizable organic groups include, for example, acryloxymethyl, 3-acryloxypropyl, methacryloxymethyl, 3-methacryloxypropyl, 4-vinylphenyl, 3-vinylphenyl, 4- (2-propenyl) phenyl group, 3- (2-propenyl) phenyl group,
Examples include a 2- (4-vinylphenyl) ethyl group, a 2- (3-vinylphenyl) ethyl group, a vinyl group, an allyl group, a methallyl group, and a 5-hexenyl group. R is a hydrogen atom or an unsubstituted monovalent hydrocarbon group, specifically, alkyl such as methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, isopropyl, isobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, etc. Group; vinyl group, allyl group,
Examples include an alkenyl group such as a hexenyl group; an aryl group such as a phenyl group and a naphthyl group; and an aralkyl group such as a benzyl group and a 1-phenylethyl group. Among these, a methyl group is preferred. R ′ is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a butyl group, and an isopropyl group. a is a number such that the average value is 2-3. Therefore, the organosilicon compound of the component (B) may be a mixture of an organosilicon compound in which a is 2 and an organosilicon compound in the above structural formula in an arbitrary ratio.
【００１１】このような（Ｂ）成分の有機ケイ素化合物
としては、下記式で示される化合物が例示される。下式
中、Ｍｅはメチル基を表している。 ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣ3Ｈ6Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ3）3 ＣＨ2＝ＣＨＣ6Ｈ4Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ3）3 ＣＨ2＝ＣＨＣ4Ｈ8Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ3）3 As the organosilicon compound of the component (B), compounds represented by the following formula are exemplified. In the following formula, Me represents a methyl group. CH 2 = CHCOOC 3 H 6 Si (OSiMe 3) 3 CH 2 = CHC 6 H 4 Si (OSiMe 3) 3 CH 2 = CHC 4 H 8 Si (OSiMe 3) 3
【化６】 Embedded image
【化７】 Embedded image
【００１２】（Ｂ）成分の有機ケイ素化合物は、例え
ば、特願平１０−２９２９７号公報で提案された方法に
よって製造することができる。即ち、ラジカル重合性基
を有するトリアルコキシシラン化合物とジシロキサン
を、カルボン酸および強酸の存在下で反応させて、該シ
ラン化合物中のアルコキシ基をジシロキサン中のシロキ
シ基で置換する方法によって製造することができる。The organosilicon compound as the component (B) can be produced, for example, by the method proposed in Japanese Patent Application No. 10-29297. That is, it is produced by a method in which a trialkoxysilane compound having a radical polymerizable group and a disiloxane are reacted in the presence of a carboxylic acid and a strong acid, and an alkoxy group in the silane compound is substituted with a siloxy group in the disiloxane. be able to.
【００１３】（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００
重量部に対して０.１〜２００重量部の範囲であり、好
ましくは０.１〜１００重量部の範囲である。The compounding amount of the component (B) is 100 parts of the component (A).
It is in the range of 0.1 to 200 parts by weight, preferably 0.1 to 100 parts by weight with respect to parts by weight.
【００１４】本発明組成物は上記（Ａ）成分および
（Ｂ）成分を均一に混合することにより製造されるが、
これらの成分に加えて、有機ワックス，脂肪族カルボン
酸金属塩などの離型剤；γ−メタクリロキシプロピルト
リアルコキシシランなどのカップリング剤；着色剤等を
配合することは、本発明の目的を損なわない限り差し支
えない。The composition of the present invention is produced by uniformly mixing the above components (A) and (B).
In addition to these components, the compounding of a releasing agent such as an organic wax or a metal salt of an aliphatic carboxylic acid; a coupling agent such as γ-methacryloxypropyl trialkoxysilane; No problem as long as it is not damaged.
【００１５】本発明の熱硬化性樹脂組成物は、これに硬
化触媒、さらに必要に応じて反応促進剤を加えて硬化さ
せることにより成形品を得ることができる。この硬化触
媒および反応促進剤は、上記（Ａ）成分および（Ｂ）成
分中の不飽和基の架橋反応を開始し促進するものであれ
ばよい。硬化触媒としては、アシルパーオキサイド，ケ
トンパーオキサイド，ジアルキルパーオキサイド，ハイ
ドロパーオキサイド等の有機過酸化物、アゾビスイソブ
チロニトリル等の有機アゾ化合物のようなラジカル重合
触媒が例示される。反応促進剤は上記有機過酸化物によ
るラジカルの発生を容易にする作用を有するものが好ま
しく、例えば、コバルト有機酸塩，バナジウム有機酸
塩，マンガン有機酸塩，第３級アミン化合物が挙げられ
る。この反応促進剤は、特に本発明組成物を、例えば−
１０〜４０℃といった低温で成形する際に好適に使用さ
れる。[0015] The thermosetting resin composition of the present invention can be cured by adding a curing catalyst and, if necessary, a reaction accelerator to form a molded article. The curing catalyst and the reaction accelerator may be any as long as they initiate and accelerate the crosslinking reaction of the unsaturated groups in the components (A) and (B). Examples of the curing catalyst include radical polymerization catalysts such as organic peroxides such as acyl peroxide, ketone peroxide, dialkyl peroxide and hydroperoxide, and organic azo compounds such as azobisisobutyronitrile. The reaction accelerator preferably has an action of facilitating the generation of radicals by the organic peroxide, and examples thereof include cobalt organic acid salts, vanadium organic acid salts, manganese organic acid salts, and tertiary amine compounds. The reaction accelerator particularly enhances the composition of the present invention by, for example,-
It is suitably used when molding at a low temperature such as 10 to 40 ° C.
【００１６】以上のような本発明の熱硬化性樹脂組成物
は成形加工性に優れるため、成形用熱硬化性樹脂組成物
として好適に使用される。さらに本発明の熱硬化性樹脂
組成物は、離型性，撥水性，耐汚染性および透明性に優
れていることから、人工大理石用熱硬化性樹脂組成物と
しても有用である。The thermosetting resin composition of the present invention as described above has excellent moldability, and is therefore suitably used as a thermosetting resin composition for molding. Further, the thermosetting resin composition of the present invention is useful as a thermosetting resin composition for artificial marble, since it has excellent release properties, water repellency, stain resistance, and transparency.
【００１７】次に本発明の熱硬化性樹脂成形品について
説明する。本発明の成形品は、上記した本発明組成物を
硬化させることにより得られる。その硬化条件や方法は
特に限定されないが、金型等を用いて所望の形状に架橋
固化させる方法が一般的であり、例えば、加熱加圧によ
る成形法やコールドプレスと呼ばれる低温成形法が用い
られる。加熱加圧による方法としては、例えば、ハンド
レイアップやスプレーレイアップと呼ばれる方法により
常圧で本発明組成物を金型に充填した後、加熱硬化させ
る方法，トランスファープレス装置を用いて射出成形に
より加熱圧縮する方法，連続積層成形法，プルトルージ
ョンと呼ばれる連続引抜成形法，フィラメントワインデ
ィング成形法の連続成形法が挙げられる。またこれらの
成形方法において、上記（Ａ）成分，（Ｂ）成分および
前記したような補強剤をプレミックスして中間成形材料
としてから成形することもできる。このような中間成形
材料としては、例えば、ＳＭＣ（シートモールデイング
コンパウンド）と呼ばれるシート状の中間成形材料，Ｂ
ＭＣ（ベルクモールデイングコンパウンド）あるいはプ
レミックスと呼ばれる液状または固形状の中間成形材
料，ガラスクロスやマット等に本発明組成物を含浸させ
たプリプレグ等の中間成形材料が挙げられる。Next, the thermosetting resin molded product of the present invention will be described. The molded article of the present invention is obtained by curing the above-described composition of the present invention. The curing conditions and methods are not particularly limited, but a method of crosslinking and solidifying into a desired shape using a mold or the like is generally used. For example, a molding method by heating and pressing or a low-temperature molding method called cold pressing is used. . As a method by heating and pressurizing, for example, after filling the composition of the present invention into a mold at normal pressure by a method called hand lay-up or spray lay-up, and then heating and curing, by injection molding using a transfer press device. A continuous compression molding method, a continuous lamination molding method, a continuous pultrusion molding method called a pultrusion molding method, and a filament winding molding method. In these molding methods, the above components (A) and (B) and the above-mentioned reinforcing agent may be premixed to form an intermediate molding material. As such an intermediate molding material, for example, a sheet-like intermediate molding material called SMC (sheet molding compound), B
Examples thereof include liquid or solid intermediate molding materials called MC (berg molding compound) or premixes, and intermediate molding materials such as prepregs obtained by impregnating a glass cloth or mat with the composition of the present invention.
【００１８】このような本発明の成形品は離型性，撥水
性および耐汚染性等に優れ、かつ、表面への（Ｂ）成分
の有機ケイ素化合物の滲み出しがないという特徴を有す
る。さらに本発明の成形品は良好な透明性を有し、その
結果、顔料等を配合した場合に優れた発色性を与えると
共に、くもりのない良好な発色を有する人工大理石にな
り得るという利点を有する。このため本発明の成形品
は、キッチン天板，各種カウンタートップ，洗面化粧
台，シャワートレー，防水パン，床材，壁材，間仕切り
板等に使用される人工大理石として非常に有用である。The molded article of the present invention is characterized by being excellent in releasability, water repellency, stain resistance, etc., and not exuding the organosilicon compound (B) to the surface. Further, the molded article of the present invention has good transparency, and as a result, has an advantage that when it is mixed with a pigment or the like, it gives excellent color developability and can be made into an artificial marble having good color development without clouding. . Therefore, the molded article of the present invention is very useful as artificial marble used for kitchen top plates, various counter tops, vanities, shower trays, waterproof pans, flooring materials, wall materials, partition boards, and the like.
【００１９】[0019]
【実施例】以下、本発明を実施例にて詳細に説明する。
実施例および比較例中、部とあるのは重量部を意味し、
Ｍｅはメチル基を意味している。また、粘度は２５℃に
おける測定値である。The present invention will be described below in detail with reference to examples.
In Examples and Comparative Examples, "parts" means "parts by weight",
Me means a methyl group. The viscosity is a value measured at 25 ° C.
【００２０】[0020]
【参考例１】撹拌機，温度計，コンデンサーを取り付け
た５００ｍｌの四つ口フラスコに、ヘキサメチルジシロ
キサン２９４ｇ（１．８１モル），酢酸１９８ｇ（３．
３０モル），トリフルオロメタンスルホン酸０．３ｇを
仕込み、これに、４０℃の温度条件下で３−メタクリロ
キシプロピルトリメトキシシラン２７３ｇ（１．１０モ
ル）を１時間かけて滴下した。滴下終了後、反応系の温
度を４０℃に保ちながら４時間加熱攪拌した。反応終了
後、反応液が中性になるまでアンモニアガスを吹き込ん
だ。中和終了後、系が２層に分離したので下層を除去
し、残った上層を蒸留して、１ｍｍＨｇ，１３２℃の留
分６３２ｇを得た。得られた無色透明液体をガスクロマ
トグラフィーおよびＮＭＲスペクトルにより分析した結
果、下記の平均構造式で示される有機ケイ素化合物であ
ることが判明した。REFERENCE EXAMPLE 1 In a 500 ml four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer and a condenser, 294 g (1.81 mol) of hexamethyldisiloxane and 198 g of acetic acid (3.
30 mol) and 0.3 g of trifluoromethanesulfonic acid, and 273 g (1.10 mol) of 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane was added dropwise at 40 ° C. over 1 hour. After completion of the dropwise addition, the mixture was heated and stirred for 4 hours while maintaining the temperature of the reaction system at 40 ° C. After completion of the reaction, ammonia gas was blown until the reaction solution became neutral. After the neutralization was completed, the system was separated into two layers. The lower layer was removed, and the remaining upper layer was distilled to obtain 632 g of a 1 mmHg, 132 ° C. fraction. The obtained colorless transparent liquid was analyzed by gas chromatography and NMR spectrum, and as a result, it was found to be an organosilicon compound represented by the following average structural formula.
【化８】 Embedded image
【００２１】[0021]
【実施例１】ビーカーに、不飽和ポリエステル［昭和高
分子（株）製；商品名「リゴラック」Ｔ−５４３］１０
０ｇ，参考例１で得られた有機ケイ素化合物５ｇ、過酸
化ベンゾイルペースト（有効成分５０％）１ｇおよびジ
メチルアニリン３０μＬを投入し、これらを均一に混合
して、不飽和ポリエステル樹脂組成物を調製した。得ら
れた不飽和ポリエステル樹脂組成物を、表面がきれいに
磨かれたステンレススチール製の金型に流し込んで室温
にて３時間放置した後、１１０℃にて２時間加熱した。
これを冷却後、金型から取り出して不飽和ポリエステル
樹脂の成形品を得た。このときの金型離型性および成形
品を取り出した後の金型表面の汚れ（金型汚れ）を目視
にて測定した。金型離型性は、金型から成形品を取り出
した際の取り出し易さから判定した。さらに得られた成
形品の外観を目視にて測定し、水に対する接触角を接触
角計［協和界面科学（株）製；ＣＡ−Ｐ型］を用いて測
定した。また、成形品表面に油性マジックインキを塗布
し室温で１時間乾かした後、爪でこすってインキの除去
のしやすさから、耐汚染性を測定した。これらの結果を
表１に示した。Example 1 In a beaker, an unsaturated polyester [manufactured by Showa Polymer Co., Ltd .; trade name "Rigolac" T-543] 10
0 g, 5 g of the organosilicon compound obtained in Reference Example 1, 1 g of benzoyl peroxide paste (50% of active ingredient) and 30 μL of dimethylaniline were added, and these were uniformly mixed to prepare an unsaturated polyester resin composition. . The obtained unsaturated polyester resin composition was poured into a stainless steel mold having a finely polished surface, left at room temperature for 3 hours, and then heated at 110 ° C. for 2 hours.
After cooling, it was taken out of the mold to obtain a molded article of the unsaturated polyester resin. At this time, the mold releasability and the stain (mold stain) on the mold surface after the molded article was taken out were measured. The mold releasability was determined from the ease of taking out the molded product from the mold. Further, the appearance of the obtained molded article was visually measured, and the contact angle with water was measured using a contact angle meter [manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd .; CA-P type]. The surface of the molded article was coated with an oil-based magic ink and dried at room temperature for 1 hour, and then rubbed with a nail to measure the stain resistance from the ease of ink removal. The results are shown in Table 1.
【００２２】[0022]
【実施例２】実施例１において、参考例１で得られた有
機ケイ素化合物を２ｇ投入した以外は実施例１と同様に
して、不飽和ポリエステル樹脂組成物を調製した。得ら
れた不飽和ポリエステル樹脂組成物を実施例１と同様に
して成形して、その金型離型性，金型汚れ，成形品の外
観，水に対する接触角および耐汚染性を測定した。これ
らの結果を表１に示した。Example 2 An unsaturated polyester resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that 2 g of the organosilicon compound obtained in Reference Example 1 was added. The obtained unsaturated polyester resin composition was molded in the same manner as in Example 1, and the mold releasability, mold contamination, appearance of the molded product, contact angle with water and stain resistance were measured. The results are shown in Table 1.
【００２３】[0023]
【実施例３】アクリル樹脂［昭和高分子（株）製；商品
名「アクリシラップ」ＳＹ−４３０］１００ｇ、参考例
１で得られた有機ケイ素化合物５ｇ、メチルエチルケト
ン過酸化物（有効成分５５％）１ｇおよび硬化促進剤
［昭和高分子（株）製；促進剤ＳＹ−Ａ］１ｇを均一に
混合して、アクリル樹脂組成物を調製した。得られたア
クリル樹脂組成物を、ステンレススチール製の金型に流
し込んで２５℃にて３時間加熱し、さらに８０℃で３時
間加熱した。これを冷却後、金型から取り出してアクリ
ル樹脂の成形品を得た。このようにして得られた成形品
の金型離型性，金型汚れ，成形品の外観，水に対する接
触角および耐汚染性を実施例１と同様にして測定した。
これらの結果を表１に示した。Example 3 100 g of an acrylic resin (manufactured by Showa Polymer Co., Ltd .; trade name "Acrysirap" SY-430), 5 g of the organosilicon compound obtained in Reference Example 1, methyl ethyl ketone peroxide (active ingredient 55%) 1 g of a curing accelerator [producer SY-A, manufactured by Showa Polymer Co., Ltd.] was uniformly mixed to prepare an acrylic resin composition. The obtained acrylic resin composition was poured into a stainless steel mold, heated at 25 ° C. for 3 hours, and further heated at 80 ° C. for 3 hours. After cooling, it was removed from the mold to obtain a molded article of acrylic resin. The mold releasability, mold contamination, appearance of the molded article, contact angle to water and stain resistance of the molded article thus obtained were measured in the same manner as in Example 1.
The results are shown in Table 1.
【００２４】[0024]
【実施例４】ジアリルオルソフタレートプレポリマー
［ダイソー（株）製］４５ｇ、参考例１で得られた有機
ケイ素化合物５ｇ，ガラス繊維４０ｇ，炭酸カルシウム
粉末１０ｇおよびジキュメンパーオキサイド１.５ｇを
２ロールを用いて混練してジアリルフタレート樹脂組成
物を調製した。得られたジアリルフタレート樹脂組成物
を、トランスファー成形機により成形した。このときの
金型温度は１８０℃とした。冷却後、金型から取り出し
てジアリルフタレート樹脂の成形品を得た。このように
して得られた成形品の金型離型性，金型汚れ，成形品の
外観，水に対する接触角および耐汚染性を実施例１と同
様にして測定した。これらの結果を表１に示した。Example 4 Two rolls of 45 g of diallyl orthophthalate prepolymer [manufactured by Daiso Co., Ltd.], 5 g of the organosilicon compound obtained in Reference Example 1, 40 g of glass fiber, 10 g of calcium carbonate powder and 1.5 g of dicumene peroxide To obtain a diallyl phthalate resin composition. The obtained diallyl phthalate resin composition was molded by a transfer molding machine. The mold temperature at this time was 180 ° C. After cooling, the product was taken out of the mold to obtain a diallyl phthalate resin molded product. The mold releasability, mold contamination, appearance of the molded article, contact angle to water and stain resistance of the molded article thus obtained were measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
【００２５】[0025]
【実施例５】ビーカーに、不飽和ポリエステル［昭和高
分子（株）製；商品名「リゴラック」Ｔ−５４３］４０
ｇ，水酸化アルミニウム粉末［昭和電工（株）製；商品
名「ハイジライト Ｈ−３１０」］６０ｇ、参考例１で
得られた有機ケイ素化合物５ｇ、過酸化ベンゾイルペー
スト（有効成分５０％）１ｇおよびジメチルアニリン３
０μＬを投入し、これらを均一に混合して不飽和ポリエ
ステル樹脂組成物を調製した。得られた不飽和ポリエス
テル樹脂組成物を、表面がきれいに磨かれたステンレス
スチール製の金型に流し込んで室温にて３時間放置し、
次いで１１０℃にて２時間加熱した。これを冷却後、金
型から取り出して不飽和ポリエステル樹脂製人工大理石
の成形品を得た。このようにして得られた成形品の金型
離型性，金型汚れ，成形品の外観，水に対する接触角お
よび耐汚染性を実施例１と同様にして測定した。これら
の結果を表１に示した。Example 5 In a beaker, an unsaturated polyester [manufactured by Showa Polymer Co., Ltd .; trade name "Rigolac" T-543] 40
g, 60 g of aluminum hydroxide powder [manufactured by Showa Denko KK; trade name "Heidilite H-310"], 5 g of the organosilicon compound obtained in Reference Example 1, 1 g of benzoyl peroxide paste (50% active ingredient) and Dimethylaniline 3
0 μL was added thereto, and these were uniformly mixed to prepare an unsaturated polyester resin composition. The obtained unsaturated polyester resin composition is poured into a stainless steel mold having a finely polished surface, and left at room temperature for 3 hours.
Then, it was heated at 110 ° C. for 2 hours. After cooling, it was taken out of the mold to obtain a molded article of artificial marble made of unsaturated polyester resin. The mold releasability, mold contamination, appearance of the molded article, contact angle to water and stain resistance of the molded article thus obtained were measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
【００２６】[0026]
【比較例１】実施例１において、参考例１で得られた有
機ケイ素化合物の替わりに、 平均単位式：（ＣＨ3)1.23(Ｑ）0.04(ＣＨ3Ｏ）0.09Ｓ
ｉＯ1.32 (式中、Ｑは３−メタクリロキシプロピル基である。）
で示され、かつ、 平均組成式：（(ＣＨ3)3ＳｉＯ1/2)0.41(ＱＳｉＯ3/2)
0.04(ＳｉＯ4/2)0.55(ＣＨ3Ｏ1/2)0.09(式中、Ｑは前記
と同じである。）で示されるオルガノポリシロキサンレ
ジン５ｇを配合した以外は実施例１と同様にして、不飽
和ポリエステル樹脂組成物を調製した。得られた不飽和
ポリエステル樹脂組成物を実施例１と同様にして成形し
て、その金型離型性，金型汚れ，成形品の外観，水に対
する接触角および耐汚染性を測定した。これらの結果を
表１に示した。[Comparative Example 1] In Example 1, instead of the organosilicon compound obtained in Reference Example 1, an average unit formula: (CH 3 ) 1.23 (Q) 0.04 (CH 3 O) 0.09 S
iO 1.32 (wherein Q is a 3-methacryloxypropyl group)
And an average composition formula: ((CH 3 ) 3 SiO 1/2 ) 0.41 (QSiO 3/2 )
0.04 (SiO 4/2 ) 0.55 (CH 3 O 1/2 ) 0.09 (wherein Q is the same as above) except that 5 g of an organopolysiloxane resin represented by the formula was blended. , An unsaturated polyester resin composition was prepared. The obtained unsaturated polyester resin composition was molded in the same manner as in Example 1, and the mold releasability, mold contamination, appearance of the molded product, contact angle with water and stain resistance were measured. The results are shown in Table 1.
【００２７】[0027]
【比較例２】実施例５において、参考例１で得られた有
機ケイ素化合物の替わりに、 平均単位式：（ＣＨ3)1.23(Ｑ）0.04(ＣＨ3Ｏ）0.09Ｓ
ｉＯ1.32 (式中、Ｑは３−メタクリロキシプロピル基である。）
で示され、かつ、 平均組成式：（(ＣＨ3)3ＳｉＯ1/2)0.41(ＱＳｉＯ3/2)
0.04(ＳｉＯ4/2)0.55(ＣＨ3Ｏ1/2)0.09(式中、Ｑは前記
と同じである。）で示されるオルガノポリシロキサンレ
ジン５ｇを配合した以外は実施例５と同様にして、不飽
和ポリエステル樹脂組成物を調製した。得られた不飽和
ポリエステル樹脂組成物を実施例５と同様にして人工大
理石を成形して、その金型離型性，金型汚れ，成形品の
外観，水に対する接触角および耐汚染性を測定した。こ
れらの結果を表１に示した。Comparative Example 2 In Example 5, instead of the organosilicon compound obtained in Reference Example 1, an average unit formula: (CH 3 ) 1.23 (Q) 0.04 (CH 3 O) 0.09 S
iO 1.32 (wherein Q is a 3-methacryloxypropyl group)
And an average composition formula: ((CH 3 ) 3 SiO 1/2 ) 0.41 (QSiO 3/2 )
0.04 (SiO 4/2 ) 0.55 (CH 3 O 1/2 ) 0.09 In the same manner as in Example 5 except that 5 g of an organopolysiloxane resin represented by the formula (wherein Q is the same as described above) was blended. , An unsaturated polyester resin composition was prepared. An artificial marble was molded from the obtained unsaturated polyester resin composition in the same manner as in Example 5, and the mold release property, mold contamination, appearance of the molded article, contact angle to water and stain resistance were measured. did. The results are shown in Table 1.
【００２８】[0028]
【表１】 [Table 1]
【００２９】[0029]
【発明の効果】本発明の熱硬化性樹脂組成物は上記
（Ａ）成分および（Ｂ）成分からなり、特に（Ｂ）成分
の特定の有機ケイ素化合物を含有しているので、優れた
成形加工性を有するという利点を有する。またこの熱硬
化性樹脂組成物を硬化させてなる本発明の成形品は、離
型性，撥水性，耐汚染性、透明性に優れており、人工大
理石として有用であるという特徴を有する。The thermosetting resin composition of the present invention comprises the above components (A) and (B), and particularly contains the specific organosilicon compound of the component (B). It has the advantage of having properties. Further, the molded article of the present invention obtained by curing the thermosetting resin composition has excellent releasability, water repellency, stain resistance, and transparency, and is useful as an artificial marble.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｆ 283/01 Ｃ０８Ｆ 283/01 290/08 290/08 (72)発明者 植木 浩 千葉県市原市千種海岸２番２ 東レ・ダウ コーニング・シリコーン株式会社研究開発 本部内 (72)発明者 森田 好次 千葉県市原市千種海岸２番２ 東レ・ダウ コーニング・シリコーン株式会社研究開発 本部内 Ｆターム(参考） 4J026 AA12 AA17 AA18 AA23 AA25 AA26 AA38 AA40 AA43 AA45 AA46 AA48 AA49 AA50 AA53 AA54 AA61 AA68 AB01 AB02 AB04 AB08 AB10 AB11 AB14 AB46 BA43 BB01 BB03 DB05 DB11 DB12 DB13 DB15 DB29 DB30 FA09 GA07 GA08 4J027 AA07 AB02 AB06 AB07 AB08 AB15 AB16 AB17 AB18 AB23 AB24 AB25 AB32 AE01 AF04 AF05 AF06 BA05 BA07 BA18 BA22 BA29 CA03 CA06 CA07 CA12 CA14 CA18 CA19 CA20 CA24 CA28 CA29 CA36 CA38 CB04 CB07 CB09 CC02 CD01 4J100 AA02P AB02P AB07Q AB16P AC03P AC04P AC24P AG04P AG70P AJ09P AK32P AL03P AL08P AL08Q AL09P AL10P AL67P AL75P AM02P AM15P AM21Q AS02P BA04P BA76Q BA77Q BC43P BC75P CA04 CA31 HA53 HC80 JA67 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification symbol FI Theme coat ゛ (Reference) C08F 283/01 C08F 283/01 290/08 290/08 (72) Inventor Hiroshi Ueki Chigusa Coast, Ichihara City, Chiba Prefecture 2-2 Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd. Research and Development Headquarters (72) Inventor Yoshiji Morita 2-2 Chiba, Ichihara-shi, Chiba Pref. Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd. Research and Development Headquarters F-term (reference) 4J026 AA12 AA17 AA18 AA23 AA25 AA26 AA38 AA40 AA43 AA45 AA46 AA48 AA49 AA50 AA53 AA54 AA61 AA68 AB01 AB02 AB04 AB08 AB10 AB11 AB14 AB46 BA43 BB01 BB03 DB05 DB11 DB12 DB13 DB15 DB29 DB30 FA09 AB07 AB07 AB07 AB07 AB08 AB24 AB25 AB32 AE01 AF04 AF05 AF06 BA05 BA07 BA18 BA22 BA29 CA03 CA06 CA07 CA12 CA14 CA18 CA19 CA20 CA24 CA28 CA29 CA36 CA38 CB04 CB07 CB09 CC02 CD01 4J100 AA02P AB02P AB07Q AB16P AC03P AC04P AC24P AG04P AG70P AJ09P AK32P AL03P AL08P AL08Q AL09P AL10P AL67P AL75P AM02P AM15P AM21Q AS02P BA04P BA73Q
Claims (7)
１００重量部、（Ｂ）平均構造式： 【化１】 （式中、Ｘはラジカル重合可能な有機基であり、Ｒは水
素原子または非置換の１価炭化水素基であり、Ｒ'は炭
素原子数１〜１０のアルキル基であり、ａは平均２〜３
の数である。）で表わされる有機ケイ素化合物 ０．
１〜２００重量部からなる熱硬化性樹脂組成物。1. A thermosetting organic resin
100 parts by weight, (B) average structural formula: (Wherein, X is a radically polymerizable organic group, R is a hydrogen atom or an unsubstituted monovalent hydrocarbon group, R ′ is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and a is an average of 2) ~ 3
Is the number of Organosilicon compound represented by) 0.
A thermosetting resin composition comprising 1 to 200 parts by weight.
る熱硬化性有機樹脂である請求項１記載の熱硬化性樹脂
組成物。2. The thermosetting resin composition according to claim 1, wherein the component (A) is a thermosetting organic resin cured by a radical reaction.
和ポリエステル樹脂，アクリル樹脂およびジアリルフタ
レート樹脂からなる群から選択される有機樹脂である請
求項１記載の熱硬化性樹脂組成物。3. The thermosetting resin composition according to claim 1, wherein the thermosetting organic resin as the component (A) is an organic resin selected from the group consisting of unsaturated polyester resins, acrylic resins, and diallyl phthalate resins. .
アクリル基，メタクリル基，スチリル基およびアルケニ
ル基からなる群から選択される基を含む有機基である請
求項１記載の熱硬化性樹脂組成物。4. The organic group represented by X in component (B) is
The thermosetting resin composition according to claim 1, which is an organic group containing a group selected from the group consisting of an acryl group, a methacryl group, a styryl group, and an alkenyl group.
脂組成物。5. The thermosetting resin composition according to claim 1, which is used for molding.
化性樹脂組成物。6. The thermosetting resin composition according to claim 1, which is used for artificial marble.
化させてなる成形品。7. A molded article obtained by curing the thermosetting resin composition according to claim 1.
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| JP10297041A JP2000119351A (en) | 1998-10-19 | 1998-10-19 | Thermosetting resin composition and its formed product |
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| JP10297041A JP2000119351A (en) | 1998-10-19 | 1998-10-19 | Thermosetting resin composition and its formed product |
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| JP (1) | JP2000119351A (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009221308A (en) * | 2008-03-14 | 2009-10-01 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | Thermosetting resin molding material |
| WO2021190753A1 (en) * | 2020-03-26 | 2021-09-30 | Wacker Chemie Ag | Artificial stone composition comprising a silane condensation product as an adhesion promoter |
-
1998
- 1998-10-19 JP JP10297041A patent/JP2000119351A/en active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| JP2009221308A (en) * | 2008-03-14 | 2009-10-01 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | Thermosetting resin molding material |
| WO2021190753A1 (en) * | 2020-03-26 | 2021-09-30 | Wacker Chemie Ag | Artificial stone composition comprising a silane condensation product as an adhesion promoter |
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