JP2000114606A - シリコン−ゲルマニウム系熱電材料及びその製造方法 - Google Patents
シリコン−ゲルマニウム系熱電材料及びその製造方法Info
- Publication number
- JP2000114606A JP2000114606A JP10285409A JP28540998A JP2000114606A JP 2000114606 A JP2000114606 A JP 2000114606A JP 10285409 A JP10285409 A JP 10285409A JP 28540998 A JP28540998 A JP 28540998A JP 2000114606 A JP2000114606 A JP 2000114606A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- sige
- powder
- thermoelectric material
- thermoelectric
- silicon
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Abstract
(57)【要約】
【課題】粒内の偏析がなく、粒間の成分ばらつきがない
ＳｉＧｅ系の熱電材料及びその製造方法を提供するこ
と。 【解決手段】Ｓｉ及びＧｅの原料を不活性雰囲気で溶融
し、このＳｉＧｅ系の混合溶融物をガスアトマイズ法に
よってＡｒガス中に噴出し、ＳｉＧｅ混合粉末を得る。
そして、このＳｉＧｅ混合粉末を所定の半導体素子とし
ての形態に成形し、ホットプレス或いは焼成によってＳ
ｉＧｅ熱電素子が得られる。得られたＳｉＧｅ熱電材料
は、その内部で偏析がなく、しかも粒間での成分ばらつ
きがないことから、これを熱電素子としてモジュール化
した場合に優れた熱電性能を示すものとなる。
ＳｉＧｅ系の熱電材料及びその製造方法を提供するこ
と。 【解決手段】Ｓｉ及びＧｅの原料を不活性雰囲気で溶融
し、このＳｉＧｅ系の混合溶融物をガスアトマイズ法に
よってＡｒガス中に噴出し、ＳｉＧｅ混合粉末を得る。
そして、このＳｉＧｅ混合粉末を所定の半導体素子とし
ての形態に成形し、ホットプレス或いは焼成によってＳ
ｉＧｅ熱電素子が得られる。得られたＳｉＧｅ熱電材料
は、その内部で偏析がなく、しかも粒間での成分ばらつ
きがないことから、これを熱電素子としてモジュール化
した場合に優れた熱電性能を示すものとなる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、シリコン−ゲルマ
ニウム系熱電材料及び製造法に関し、更に詳しくは、い
わゆるゼーベック効果により熱エネルギーを電気エネル
ギーに変換する材料特性を有するシリコン−ゲルマニウ
ム系熱電材料と、その製造方法に関するものである。
ニウム系熱電材料及び製造法に関し、更に詳しくは、い
わゆるゼーベック効果により熱エネルギーを電気エネル
ギーに変換する材料特性を有するシリコン−ゲルマニウ
ム系熱電材料と、その製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】この種の熱電材料としては、従来、Ｂｉ
−Ｔｅ系、Ｐｂ−Ｔｅ系、Ｓｉ−Ｇｅ系等が知られてい
る。これらの材料は、いわゆるゼーベック効果により熱
エネルギーを電気エネルギーに変換する特性を有するこ
とが知られており、この特性を利用して、例えば、自動
車の排気ガス（熱）エネルギーに変換する試みがなされ
ている。
−Ｔｅ系、Ｐｂ−Ｔｅ系、Ｓｉ−Ｇｅ系等が知られてい
る。これらの材料は、いわゆるゼーベック効果により熱
エネルギーを電気エネルギーに変換する特性を有するこ
とが知られており、この特性を利用して、例えば、自動
車の排気ガス（熱）エネルギーに変換する試みがなされ
ている。
【０００３】そして、従来一般には、これら各種の熱電
材料を用いた熱電変換素子としては、ｐ型半導体部とｎ
型半導体部を接合させたものが大きい熱電効果が得られ
るものとして知られている。この熱電変換素子は、Ｕ字
型或いはπ型の形状からなるものであって、これらの両
端に熱勾配を設けると、起電力が発生し、電力が取り出
せるものである。
材料を用いた熱電変換素子としては、ｐ型半導体部とｎ
型半導体部を接合させたものが大きい熱電効果が得られ
るものとして知られている。この熱電変換素子は、Ｕ字
型或いはπ型の形状からなるものであって、これらの両
端に熱勾配を設けると、起電力が発生し、電力が取り出
せるものである。
【０００４】ところで、この種の熱電材料の製造方法と
しては、従来最も一般に知られているのが、これらの熱
電材料の原料を溶融してから凝固させ、これを粉砕した
ものを用いているものであり、この粉砕したものをホッ
トプレスにより固化成形したり焼成したりするものであ
る。
しては、従来最も一般に知られているのが、これらの熱
電材料の原料を溶融してから凝固させ、これを粉砕した
ものを用いているものであり、この粉砕したものをホッ
トプレスにより固化成形したり焼成したりするものであ
る。
【０００５】その他に、液体急冷法、ゾーンメルティン
グ法等が知られており、液体急冷法は、熱電材料の溶湯
を薄片化し、更に粉末化し、ホットプレスにより固化成
形したり焼結したりするものである。また、ゾーンメル
ティング法は、熱電材料の合金鋳塊を押出し成形するも
のである。
グ法等が知られており、液体急冷法は、熱電材料の溶湯
を薄片化し、更に粉末化し、ホットプレスにより固化成
形したり焼結したりするものである。また、ゾーンメル
ティング法は、熱電材料の合金鋳塊を押出し成形するも
のである。
【０００６】また例えば、特開平１０−１１２５５８号
公報には、ＢｉＴｅ系熱電材料及びその製造方法が開示
されているが、この公報では、特にＢｉ、Ｔｅ原料を溶
融し、この溶融物をアトマイズ法等により、急冷凝固し
て粉末体とし、この粉末体を押出し成形するものであ
る。
公報には、ＢｉＴｅ系熱電材料及びその製造方法が開示
されているが、この公報では、特にＢｉ、Ｔｅ原料を溶
融し、この溶融物をアトマイズ法等により、急冷凝固し
て粉末体とし、この粉末体を押出し成形するものであ
る。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上述の
ＳｉＧｅ系の熱電材料は、作製した粒間での成分ばらつ
きが問題となっている。ＳｉＧｅ系のものは、図４に示
すＳｉ−Ｇｅの状態図から完全固溶といわれているが、
実際には図５に示すように偏析が起こり、Ｓｉリッチ相
とＧｅリッチ相が生じてしまう。
ＳｉＧｅ系の熱電材料は、作製した粒間での成分ばらつ
きが問題となっている。ＳｉＧｅ系のものは、図４に示
すＳｉ−Ｇｅの状態図から完全固溶といわれているが、
実際には図５に示すように偏析が起こり、Ｓｉリッチ相
とＧｅリッチ相が生じてしまう。
【０００８】例えば、Ｓｉ４Ｇｅの熱電材料を作製する
ために、Ｓｉ８０ａｔ％−Ｇｅ２０ａｔ％の原料を溶融
させてから凝固させ粉砕したものは、マクロ的にみると
その組成は４：１になっているものの、ミクロ的には均
一な組成にはなっていない。インゴットのうち組成が均
一になっている部分を選んで用いたとしても、多相分離
している以上、粉砕粉（粉末）間での成分ばらつきが避
けられないものとなっている。
ために、Ｓｉ８０ａｔ％−Ｇｅ２０ａｔ％の原料を溶融
させてから凝固させ粉砕したものは、マクロ的にみると
その組成は４：１になっているものの、ミクロ的には均
一な組成にはなっていない。インゴットのうち組成が均
一になっている部分を選んで用いたとしても、多相分離
している以上、粉砕粉（粉末）間での成分ばらつきが避
けられないものとなっている。
【０００９】熱電材料を用いて半導体素子を作製しモジ
ュール化する場合、これらを直列につないで使用する
が、このとき発電能力が劣る材料があると全体の発電能
力に影響を与え、所期する電力を得ることができなくな
る。つまり、従来品は実用化に際して、粒間での成分ば
らつきが非常に大きな問題となっていた。
ュール化する場合、これらを直列につないで使用する
が、このとき発電能力が劣る材料があると全体の発電能
力に影響を与え、所期する電力を得ることができなくな
る。つまり、従来品は実用化に際して、粒間での成分ば
らつきが非常に大きな問題となっていた。
【００１０】また、原料に酸化物が混在していると熱電
材料の熱電特性が大幅に低下してしまうが、原料粉末を
混合してからホットプレスする方法では、原料粉末の酸
素濃度が高くなり熱電特性が低下してしまうという問題
点がある。
材料の熱電特性が大幅に低下してしまうが、原料粉末を
混合してからホットプレスする方法では、原料粉末の酸
素濃度が高くなり熱電特性が低下してしまうという問題
点がある。
【００１１】また更に、ＢｉＴｅ系化合物からなる熱電
材料は、熱電特性の指標となる性能指数Ｚの値（数１に
示す。）が室温付近では比較的大きいものの、３００℃
を超えると特性が低下してしまい、使用温度が著しく制
限されてしまうという問題点がある。
材料は、熱電特性の指標となる性能指数Ｚの値（数１に
示す。）が室温付近では比較的大きいものの、３００℃
を超えると特性が低下してしまい、使用温度が著しく制
限されてしまうという問題点がある。
【００１２】
【数１】Ｚ＝δＳ２／ｋ Ｚ：性能指数 δ：電気伝導度 ｋ：熱伝導度 Ｓ：ゼーベック係数
【００１３】更に、Ｂｉ及びＴｅは毒性が強く、特にＴ
ｅは人体への許容量が０．０１〜０．１ｇ／ｍ３であ
り、その毒性が極めて高い。環境問題が叫ばれる昨今こ
れらの物質を用いることは好ましくなく、材料設計の見
直しが迫られている。
ｅは人体への許容量が０．０１〜０．１ｇ／ｍ３であ
り、その毒性が極めて高い。環境問題が叫ばれる昨今こ
れらの物質を用いることは好ましくなく、材料設計の見
直しが迫られている。
【００１４】本発明の解決しようとする課題は、粒内で
の偏析が少なく、粒間での成分ばらつきも少ない、熱電
変換素子材料として特性が安定し、かつ高性能のＳｉＧ
ｅ系熱電材料及びその作製方法を提供することにある。
の偏析が少なく、粒間での成分ばらつきも少ない、熱電
変換素子材料として特性が安定し、かつ高性能のＳｉＧ
ｅ系熱電材料及びその作製方法を提供することにある。
【００１５】
【課題を解決するための手段】この課題を解決するため
に本発明のシリコン−ゲルマニウム系熱電材料は、Ｓｉ
及びＧｅの混合溶融物をガスアトマイズにより急冷粉砕
して生成されたＳｉＧｅ粉体を固化成形してなることを
要旨とするものである。
に本発明のシリコン−ゲルマニウム系熱電材料は、Ｓｉ
及びＧｅの混合溶融物をガスアトマイズにより急冷粉砕
して生成されたＳｉＧｅ粉体を固化成形してなることを
要旨とするものである。
【００１６】このとき、「Ｓｉ及びＧｅの混合溶融物」
のＳｉとＧｅとの混合比が、１：９から９：１であるこ
とが好ましい。本願発明の熱電材料は、ｐ型ドーパント
又はｎ型ドーパントを配合して作製されているが、主成
分であるシリコンゲルマニウム化合物は、化学式Ｓｉ
１−ＸＧｅＸ（０＜ｘ＜１）で表されるものである。こ
のシリコンゲルマニウム化合物は、４００〜８００℃の
熱回収に対して非常に有効な材料であり、特に０．１５
＜ｘ＜０．４０において高い熱電特性を示すことから、
その混合はＳｉ８０ａｔ％−Ｇｅ２０ａｔ％程度とする
ことが最も好ましい。
のＳｉとＧｅとの混合比が、１：９から９：１であるこ
とが好ましい。本願発明の熱電材料は、ｐ型ドーパント
又はｎ型ドーパントを配合して作製されているが、主成
分であるシリコンゲルマニウム化合物は、化学式Ｓｉ
１−ＸＧｅＸ（０＜ｘ＜１）で表されるものである。こ
のシリコンゲルマニウム化合物は、４００〜８００℃の
熱回収に対して非常に有効な材料であり、特に０．１５
＜ｘ＜０．４０において高い熱電特性を示すことから、
その混合はＳｉ８０ａｔ％−Ｇｅ２０ａｔ％程度とする
ことが最も好ましい。
【００１７】また、本発明のシリコン−ゲルマニウム系
熱電材料の製造方法は、ＳｉとＧｅの混合溶融物を生成
する溶融工程と、該溶融工程より生成されたＳｉＧｅの
混合溶融物をガスアトマイズにより急冷凝固してＳｉＧ
ｅ粉体を生する粉体生成工程と、該粉体生成工程により
生成されたＳｉＧｅ粉体を固化成形する成形工程とから
なることを要旨とするものである。
熱電材料の製造方法は、ＳｉとＧｅの混合溶融物を生成
する溶融工程と、該溶融工程より生成されたＳｉＧｅの
混合溶融物をガスアトマイズにより急冷凝固してＳｉＧ
ｅ粉体を生する粉体生成工程と、該粉体生成工程により
生成されたＳｉＧｅ粉体を固化成形する成形工程とから
なることを要旨とするものである。
【００１８】この場合、ガスアトマイズによる「粉体生
成工程」の冷却速度は１０２Ｋ／ｓ以上が好ましく、更
に好ましくは１０３Ｋ／ｓ以上がよい。この冷却速度に
関する条件は図３に示すグラフより得た知見である。図
３に示すグラフは、冷却速度に依存する粒間での成分ば
らつきと、その冷却速度によるアトマイズ法を行うのに
掛かるコストとの関係を示した図である。このグラフか
ら、ばらつきの少ない粉末を得るためには多大なコスト
が掛かることが分かるが、両者の条件を鑑みると、冷却
速度としては１０３Ｋ／ｓ付近が選択される。
成工程」の冷却速度は１０２Ｋ／ｓ以上が好ましく、更
に好ましくは１０３Ｋ／ｓ以上がよい。この冷却速度に
関する条件は図３に示すグラフより得た知見である。図
３に示すグラフは、冷却速度に依存する粒間での成分ば
らつきと、その冷却速度によるアトマイズ法を行うのに
掛かるコストとの関係を示した図である。このグラフか
ら、ばらつきの少ない粉末を得るためには多大なコスト
が掛かることが分かるが、両者の条件を鑑みると、冷却
速度としては１０３Ｋ／ｓ付近が選択される。
【００１９】また「成形工程」は、ＳｉＧｅ粉体をホッ
トプレスにより加圧成形することが好ましい。更にその
「成形工程」は、ＳｉＧｅ粉体による成形体を焼成する
ものであることが好ましい。焼成温度は１０００℃〜１
３５０℃の範囲で、焼成の時間は０．１時間〜２時間で
あることが好ましい。
トプレスにより加圧成形することが好ましい。更にその
「成形工程」は、ＳｉＧｅ粉体による成形体を焼成する
ものであることが好ましい。焼成温度は１０００℃〜１
３５０℃の範囲で、焼成の時間は０．１時間〜２時間で
あることが好ましい。
【００２０】更にまた、作製工程のうち原料が酸化しや
すい工程、即ち原料を高温で取り扱う工程等において
は、真空中、不活性雰囲気或いは還元性雰囲気で行うこ
とが好ましい。こうすることで原料の酸化を防ぐことが
でき、熱電特性の高い熱電材料を得ることができる。
すい工程、即ち原料を高温で取り扱う工程等において
は、真空中、不活性雰囲気或いは還元性雰囲気で行うこ
とが好ましい。こうすることで原料の酸化を防ぐことが
でき、熱電特性の高い熱電材料を得ることができる。
【００２１】上記工程を経た熱電材料の作製方法によれ
ば、熱電材料の粒内の偏析が少なく、粒間での成分ばら
つきが殆どない熱電材料が作製できることから、これら
を用いて素子を作製しモジュール化したときに、熱電特
性を十分活かした発電が可能となる。
ば、熱電材料の粒内の偏析が少なく、粒間での成分ばら
つきが殆どない熱電材料が作製できることから、これら
を用いて素子を作製しモジュール化したときに、熱電特
性を十分活かした発電が可能となる。
【００２２】
【発明の実施の形態】以下に本発明の実施例を詳細に説
明する。初めに、本発明に係るＳｉＧｅ系熱電材料の製
造工程を図１に示して説明する。この図１に示した製造
工程でも分かるように、初めにＳｉ原料とＧｅ原料とを
適当な配合比率で混合し、これを加熱溶融して混合溶融
物を生成する（溶融工程）。Ｓｉ原料とＧｅ原料との配
合比率は１０ａｔ％：９０ａｔ％〜９０ａｔ％：１０ａ
ｔ％の広い範囲で適用できる。
明する。初めに、本発明に係るＳｉＧｅ系熱電材料の製
造工程を図１に示して説明する。この図１に示した製造
工程でも分かるように、初めにＳｉ原料とＧｅ原料とを
適当な配合比率で混合し、これを加熱溶融して混合溶融
物を生成する（溶融工程）。Ｓｉ原料とＧｅ原料との配
合比率は１０ａｔ％：９０ａｔ％〜９０ａｔ％：１０ａ
ｔ％の広い範囲で適用できる。
【００２３】次に、この混合溶融物を急冷法の一つであ
るガスアトマイズ法により急冷凝固し、ＳｉＧｅの粉体
を生成する（ＳｉＧｅ粉体生成工程）。図２は実際に用
いたガスアトマイズ法によるＳｉＧｅの粉体製造装置の
概略図である。この装置は、原料を溶融させる耐熱性の
容器１２を有し、この周囲に高周波誘導コイル１４が設
けられている。この高周波誘導コイル１４で誘電加熱さ
れることにより容器１２内の原料が溶融される。また、
容器１２の底面部には噴出ノズル１６が設けられてお
り、溶融物２０を下方へ噴出できるようになっている。
そして、噴出ノズル１６の下方には側方から延びるよう
に、相対する向きで数対のガスノズル１８が配置されて
いる。ガスアトマイズ法によって粉末を形成する際に
は、溶融物２０をガス圧等によって噴出ノズル１６から
噴出させ、これと同時にＡｒ等の不活性ガスをガスノズ
ル１８を介して、噴出している溶融物に吹き付けるもの
である。また、これらの装置は不活性ガス等が充填され
た密閉チャンバー（図示せず）内に設置されている。
るガスアトマイズ法により急冷凝固し、ＳｉＧｅの粉体
を生成する（ＳｉＧｅ粉体生成工程）。図２は実際に用
いたガスアトマイズ法によるＳｉＧｅの粉体製造装置の
概略図である。この装置は、原料を溶融させる耐熱性の
容器１２を有し、この周囲に高周波誘導コイル１４が設
けられている。この高周波誘導コイル１４で誘電加熱さ
れることにより容器１２内の原料が溶融される。また、
容器１２の底面部には噴出ノズル１６が設けられてお
り、溶融物２０を下方へ噴出できるようになっている。
そして、噴出ノズル１６の下方には側方から延びるよう
に、相対する向きで数対のガスノズル１８が配置されて
いる。ガスアトマイズ法によって粉末を形成する際に
は、溶融物２０をガス圧等によって噴出ノズル１６から
噴出させ、これと同時にＡｒ等の不活性ガスをガスノズ
ル１８を介して、噴出している溶融物に吹き付けるもの
である。また、これらの装置は不活性ガス等が充填され
た密閉チャンバー（図示せず）内に設置されている。
【００２４】最後に、ＳｉＧｅ粉末生成工程で得られた
ＳｉＧｅ粉末をホットプレスし、焼結することで固化成
形を行う（成形工程）。以上の工程を経ることで、Ｓｉ
Ｇｅ系熱電材料を用いた熱電変換素子材料が得られる。
ＳｉＧｅ粉末をホットプレスし、焼結することで固化成
形を行う（成形工程）。以上の工程を経ることで、Ｓｉ
Ｇｅ系熱電材料を用いた熱電変換素子材料が得られる。
【００２５】
【実施例】実施例の作製として、まずＳｉとＧｅをその
配合比率がＳｉ８０ａｔ％−Ｇｅ２０ａｔ％になるよう
に秤量する。この配合比率にしたのは、熱電特性が８０
０℃付近で最も優れているからである。
配合比率がＳｉ８０ａｔ％−Ｇｅ２０ａｔ％になるよう
に秤量する。この配合比率にしたのは、熱電特性が８０
０℃付近で最も優れているからである。
【００２６】そして、上述の秤量したＳｉとＧｅを混合
し、更にｐ型熱電材料を作製する場合はｐ型ドーパント
を、ｎ型熱電材料を作製する場合はｎ型ドーパントを配
合する。そして、この混合物を図２の容器１２内に入れ
る。密閉チャンバー１２内を２×１０−５Ｔｏｒｒで真
空引きした後、大気圧になるまでＡｒを充填させる。そ
して、混合物を１４００℃で溶融した。ここで１４００
℃としたのは、配合比率が４：１であることから図４の
状態図より選定したものである。
し、更にｐ型熱電材料を作製する場合はｐ型ドーパント
を、ｎ型熱電材料を作製する場合はｎ型ドーパントを配
合する。そして、この混合物を図２の容器１２内に入れ
る。密閉チャンバー１２内を２×１０−５Ｔｏｒｒで真
空引きした後、大気圧になるまでＡｒを充填させる。そ
して、混合物を１４００℃で溶融した。ここで１４００
℃としたのは、配合比率が４：１であることから図４の
状態図より選定したものである。
【００２７】次に、上述の工程で得られた溶融物をガス
アトマイズ法によって、急冷凝固する。即ち噴出ノズル
１６より溶融物２０を噴出させ、それと同時にガスノズ
ル１８よりＡｒガスを噴出させ、溶融物を冷却速度１０
３Ｋ／ｓで冷却させ、熱電材料の粉末を得る。そして、
これを固化成形する。
アトマイズ法によって、急冷凝固する。即ち噴出ノズル
１６より溶融物２０を噴出させ、それと同時にガスノズ
ル１８よりＡｒガスを噴出させ、溶融物を冷却速度１０
３Ｋ／ｓで冷却させ、熱電材料の粉末を得る。そして、
これを固化成形する。
【００２８】固化成形したときの焼結密度を調べた結果
を図６に示したが、従来品に比べ、相対密度が高く、か
つロットによるバラツキも小さくなっている。即ち、本
発明品は、非常に安定した高密度の焼結体であることが
確認できる。
を図６に示したが、従来品に比べ、相対密度が高く、か
つロットによるバラツキも小さくなっている。即ち、本
発明品は、非常に安定した高密度の焼結体であることが
確認できる。
【００２９】次に、各種熱電材料及び製造方法の違いに
よる性能（性能指数Ｚ）の違いを表１にまとめたので、
これについて評価する。
よる性能（性能指数Ｚ）の違いを表１にまとめたので、
これについて評価する。
【００３０】
【表１】
【００３１】表１の結果から、ＳｉＧｅ系の熱電材料を
ガスアトマイズ法によって作製したものは、性能指数Ｚ
の値が高くなっており、極めて優れた（◎印）ものであ
るといえる。これに対し、ＳｉＧｅ系の熱電材料を従来
法によって作製したものは、その値が低く、やや劣る
（△印）と評価された。また更に、ＢｉＴｅ系の熱電材
料は、７００℃では溶融してしまい、評価できなかっ
た。
ガスアトマイズ法によって作製したものは、性能指数Ｚ
の値が高くなっており、極めて優れた（◎印）ものであ
るといえる。これに対し、ＳｉＧｅ系の熱電材料を従来
法によって作製したものは、その値が低く、やや劣る
（△印）と評価された。また更に、ＢｉＴｅ系の熱電材
料は、７００℃では溶融してしまい、評価できなかっ
た。
【００３２】以上の工程を経て作製された熱電材料は、
ガスアトマイズ法によって急冷凝固したものであるか
ら、粒内の偏析が少なく、粒間での成分ばらつきが殆ど
ないものとなっている。
ガスアトマイズ法によって急冷凝固したものであるか
ら、粒内の偏析が少なく、粒間での成分ばらつきが殆ど
ないものとなっている。
【００３３】本発明は、上記した実施例に何等限定され
るものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で種々
の改変が可能である。例えば、上記実施例では冷却速度
を１０３Ｋ／ｓとしたが、粒間のばらつきが少なければ
この速度に限定されることはない。また、急冷凝固にお
いてもガスアトマイズ法だけでなく、選択する冷却速度
に好適な方法を用いることができる。
るものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で種々
の改変が可能である。例えば、上記実施例では冷却速度
を１０３Ｋ／ｓとしたが、粒間のばらつきが少なければ
この速度に限定されることはない。また、急冷凝固にお
いてもガスアトマイズ法だけでなく、選択する冷却速度
に好適な方法を用いることができる。
【００３４】また、上記実施例ではＡｒを用いた不活性
雰囲気で作製を行ったが、Ａｒ以外の不活性ガスを用い
ることはもちろん、Ｈ２等の還元性雰囲気或いは真空中
で行ってもよい。また、作製した粉末に酸素が多く含ま
れている場合は、作製した後にＨ２中で還元処理して酸
素を除去してもよい。
雰囲気で作製を行ったが、Ａｒ以外の不活性ガスを用い
ることはもちろん、Ｈ２等の還元性雰囲気或いは真空中
で行ってもよい。また、作製した粉末に酸素が多く含ま
れている場合は、作製した後にＨ２中で還元処理して酸
素を除去してもよい。
【００３５】
【発明の効果】本発明に係る熱電材料の製造方法は、Ｓ
ｉとＧｅの混合溶融物を生成する溶融工程と、該溶融工
程より生成されたＳｉＧｅの混合溶融物をガスアトマイ
ズにより急冷凝固してＳｉＧｅ粉体を生する粉体生成工
程と、該粉体生成工程により生成されたＳｉＧｅ粉体を
固化成形する成形工程とからなるものであるから、Ｓｉ
とＧｅが二相分離することなくＳｉＧｅ系の熱電材料の
粉末を作製することができ、しかも粒間での成分ばらつ
きが殆どない均一なものを作製することができる。
ｉとＧｅの混合溶融物を生成する溶融工程と、該溶融工
程より生成されたＳｉＧｅの混合溶融物をガスアトマイ
ズにより急冷凝固してＳｉＧｅ粉体を生する粉体生成工
程と、該粉体生成工程により生成されたＳｉＧｅ粉体を
固化成形する成形工程とからなるものであるから、Ｓｉ
とＧｅが二相分離することなくＳｉＧｅ系の熱電材料の
粉末を作製することができ、しかも粒間での成分ばらつ
きが殆どない均一なものを作製することができる。
【００３６】更に、本発明に係る製造方法によって製造
された熱電材料の粉末は、偏析が少なく、しかも均一な
成分を有する粉末となっている。このことから、通常Ｓ
ｉＧｅ系の熱電材料では、原料の溶融物を凝固する際に
偏析が起こってしまい、粒間での成分ばらつきが多くな
るが、本発明に係るＳｉＧｅ系の熱電材料は、これらの
問題が解決された非常に優れたものとなっている。
された熱電材料の粉末は、偏析が少なく、しかも均一な
成分を有する粉末となっている。このことから、通常Ｓ
ｉＧｅ系の熱電材料では、原料の溶融物を凝固する際に
偏析が起こってしまい、粒間での成分ばらつきが多くな
るが、本発明に係るＳｉＧｅ系の熱電材料は、これらの
問題が解決された非常に優れたものとなっている。
【００３７】また、本発明に係るＳｉＧｅ系の熱電材料
を用いて素子を作製しモジュール化した場合に、各素子
間での成分ばらつきが殆どないことから熱電材料が有す
る熱電特性を十分発揮させることができる。
を用いて素子を作製しモジュール化した場合に、各素子
間での成分ばらつきが殆どないことから熱電材料が有す
る熱電特性を十分発揮させることができる。
【００３８】更に、本発明に係るＳｉＧｅ系の熱電材料
及びその製造方法は、既に開示されているＢｉＴｅ系等
とは異なり、人体或いは環境に悪影響を及ぼすことな
く、しかも４００〜８００℃という広い温度域での熱回
収に対して有効な材料となっていることから、産業上極
めて実用性の高いものとなる。
及びその製造方法は、既に開示されているＢｉＴｅ系等
とは異なり、人体或いは環境に悪影響を及ぼすことな
く、しかも４００〜８００℃という広い温度域での熱回
収に対して有効な材料となっていることから、産業上極
めて実用性の高いものとなる。
【図１】本発明のＳｉＧｅ系熱電材料の製造工程を示し
た図である。
た図である。
【図２】本発明の実施例に用いたＳｉＧｅ系粉体製造装
置の概略構成を示した図である。
置の概略構成を示した図である。
【図３】急冷凝固法により熱電材料粉末を製造するに際
しての、冷却速度とその粉末成分のばらつき、並びにコ
ストの関係を示した図である。
しての、冷却速度とその粉末成分のばらつき、並びにコ
ストの関係を示した図である。
【図４】Ｓｉ−Ｇｅ系の状態図である。
【図５】従来一般に知られるＳｉＧｅ系熱電材料（Ｓｉ
Ｇｅ原料の溶融凝固粉砕によるもの）の粒内の偏析状態
を示した図である。
Ｇｅ原料の溶融凝固粉砕によるもの）の粒内の偏析状態
を示した図である。
【図６】本発明品と従来品の焼結後の密度を示した図で
ある。
ある。
１２ 容器 １８ ガスノズル ２０ 溶融物
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｌ 35/34 Ｂ２２Ｆ 3/14 Ａ (72)発明者 古谷 健司 神奈川県横浜市神奈川区宝町２番地 日産 自動車株式会社内 (72)発明者 小林 正和 神奈川県横浜市神奈川区宝町２番地 日産 自動車株式会社内 (72)発明者 櫛引 圭子 神奈川県横浜市神奈川区宝町２番地 日産 自動車株式会社内 (72)発明者 篠原 和彦 神奈川県横浜市神奈川区宝町２番地 日産 自動車株式会社内 Ｆターム(参考） 4K017 AA04 BA10 BB18 EB01 FA14 4K018 AA40 EA02
Claims (5)
- 【請求項１】 Ｓｉ及びＧｅの混合溶融物をガスアトマ
イズにより急冷粉砕して生成されたＳｉＧｅ粉体を固化
成形してなることを特徴とするシリコン−ゲルマニウム
系熱電材料。 - 【請求項２】 前記Ｓｉ及びＧｅの混合溶融物のＳｉと
Ｇｅとの混合比が、１：９から９：１であることを特徴
とする請求項１に記載のシリコン−ゲルマニウム系熱電
材料。 - 【請求項３】 ＳｉとＧｅの混合溶融物を生成する溶融
工程と、該溶融工程より生成されたＳｉＧｅの混合溶融
物をガスアトマイズにより急冷凝固してＳｉＧｅ粉体を
生する粉体生成工程と、該粉体生成工程により生成され
たＳｉＧｅ粉体を固化成形する成形工程とからなること
を特徴とする熱電材料の製造方法。 - 【請求項４】 前記成形工程は、ＳｉＧｅ粉体をホット
プレスにより加圧成形するものであることを特徴とする
請求項３に記載の熱電材料の製造方法。 - 【請求項５】 前記成形工程は、ＳｉＧｅ粉体による成
形体を焼成するものであることを特徴とする請求項３又
は４に記載の熱電材料の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28540998A JP4253878B2 (ja) | 1998-10-07 | 1998-10-07 | シリコン−ゲルマニウム系熱電材料及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28540998A JP4253878B2 (ja) | 1998-10-07 | 1998-10-07 | シリコン−ゲルマニウム系熱電材料及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000114606A true JP2000114606A (ja) | 2000-04-21 |
| JP4253878B2 JP4253878B2 (ja) | 2009-04-15 |
Family
ID=17691151
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP28540998A Expired - Fee Related JP4253878B2 (ja) | 1998-10-07 | 1998-10-07 | シリコン−ゲルマニウム系熱電材料及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4253878B2 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104711444A (zh) * | 2015-03-20 | 2015-06-17 | 武汉理工大学 | 一种快速制备高性能SiGe高温热电合金材料的方法 |
| CN110125429A (zh) * | 2019-06-03 | 2019-08-16 | 哈尔滨工业大学 | 一种硅锗合金复合材料的制备方法及其应用 |
| RU2739887C1 (ru) * | 2020-05-06 | 2020-12-29 | Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Национальный исследовательский Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского" | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕРМОЭЛЕКТРИЧЕСКОГО МАТЕРИАЛА n-ТИПА ПРОВОДИМОСТИ НА ОСНОВЕ ТВЕРДОГО РАСТВОРА Gex-δSi1-xSbδ ПРИ х=0,26-0,36, δ=0,008-0,01 |
| CN113897503A (zh) * | 2021-09-15 | 2022-01-07 | 先导薄膜材料（广东）有限公司 | 一种P型热电材料GeSi靶材及其制备方法 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102558648B (zh) * | 2011-12-16 | 2014-03-19 | 唐坤 | 一种用于体育用品中的功能护具材料及其制备方法 |
-
1998
- 1998-10-07 JP JP28540998A patent/JP4253878B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104711444A (zh) * | 2015-03-20 | 2015-06-17 | 武汉理工大学 | 一种快速制备高性能SiGe高温热电合金材料的方法 |
| CN110125429A (zh) * | 2019-06-03 | 2019-08-16 | 哈尔滨工业大学 | 一种硅锗合金复合材料的制备方法及其应用 |
| RU2739887C1 (ru) * | 2020-05-06 | 2020-12-29 | Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Национальный исследовательский Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского" | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕРМОЭЛЕКТРИЧЕСКОГО МАТЕРИАЛА n-ТИПА ПРОВОДИМОСТИ НА ОСНОВЕ ТВЕРДОГО РАСТВОРА Gex-δSi1-xSbδ ПРИ х=0,26-0,36, δ=0,008-0,01 |
| CN113897503A (zh) * | 2021-09-15 | 2022-01-07 | 先导薄膜材料（广东）有限公司 | 一种P型热电材料GeSi靶材及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4253878B2 (ja) | 2009-04-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3092463B2 (ja) | 熱電材料及び熱電変換素子 | |
| KR101087355B1 (ko) | 휴슬러 합금, 반-휴슬러 합금, 채워진 스커테루다이트계합금의 제조 방법, 및 이것을 사용하는 열전변환 시스템 | |
| US5108515A (en) | Thermoelectric material and process for production thereof | |
| RU2364643C2 (ru) | Способ получения термоэлектрического полупроводникового сплава, модуль термоэлектрического преобразования и термоэлектрическое устройство генерации электроэнергии | |
| US5246504A (en) | Thermoelectric material | |
| US4992235A (en) | Method for producing thermoelectric elements | |
| US20020062853A1 (en) | Method of manufacturing a thermoelectric element and a thermoelectric module | |
| US6403875B1 (en) | Process for producing thermoelectric material | |
| JP2000114606A (ja) | シリコン−ゲルマニウム系熱電材料及びその製造方法 | |
| KR20180022384A (ko) | 열전재료용 Bi-Sb-Te 합금 소결체의 제조방법 | |
| US20040217333A1 (en) | N-type thermoelectric material and method of preparing thereof | |
| JP3572939B2 (ja) | 熱電材料及びその製造方法 | |
| JP2011054850A (ja) | 熱電材料及びその製造方法 | |
| TW201425208A (zh) | 熱電材料及其製造方法 | |
| JPH06144825A (ja) | 熱発電素子の製造方法 | |
| JPH08186294A (ja) | 熱電材料 | |
| TWI417248B (zh) | 熱電材料與其製造方法、以及包含其熱電模組 | |
| JPH10303468A (ja) | 熱電材料とその製造方法 | |
| JP2556970B2 (ja) | 熱電材料の製造方法 | |
| JP4360594B2 (ja) | 熱電材料および熱電素子 | |
| US6840844B2 (en) | Process for preparing p-type thermoelectric material | |
| KR102033900B1 (ko) | 복합체형 열전소재 및 그 제조방법 | |
| JP3579186B2 (ja) | ＦｅＳｉ２系熱電変換素子用原料粉末の製造方法 | |
| JP3404804B2 (ja) | 熱電材料の製造方法 | |
| JPH0341780A (ja) | 熱電材料の製造法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20050606 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20080716 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20080729 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080909 |
|
| A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A711 Effective date: 20080910 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20080910 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20081028 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20081202 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20090106 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20090119 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120206 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120206 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130206 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130206 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140206 Year of fee payment: 5 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |