JP2000112068A - Heat developable material - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To improve the curling property of a heat-developable material after development. SOLUTION: In this material, images are formed by heat development at a temp. of >=100 deg.C. The material contains colloidal silica in at least one layer on the observer side of the supporting body. The material has an image recording layer, which is formed by applying a coating liquid containing water by 30 wt.% in its solvent and then drying. The main binder of the image recording layer is preferably a polymer having <=2 wt.% equilibrium water content at 25 deg.C and 60% RH.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、熱現像材料に関す
るものであり、特に熱現像処理後のカール性に優れた熱
現像材料に関するものである。The present invention relates to a heat-developable material, and more particularly to a heat-developable material having excellent curl properties after heat development.

【０００２】[0002]

【従来の技術】熱現像感光材料は既に古くから提案され
ており、例えば、米国特許３１５２９０４号、同３４５
７０７５号の各明細書およびＢ．シェリー(Shely) によ
る「熱によって処理される銀システム(Thermally Proce
ssed Silver Systems)」（イメージング・プロセッシー
ズ・アンド・マテリアルズ(Imaging Processes and Mat
erials)Neblette 第８版、スタージ(Sturge)、V.ウオー
ルワース(Walworth)、A.シェップ(Shepp) 編集、第２
頁、１９９６年）に記載されている。 熱現像感光材料
は、一般に、触媒活性量の光触媒（例、ハロゲン化
銀）、還元剤、還元可能な銀塩（例、有機銀塩）、必要
により銀の色調を制御する色調剤を、バインダーのマト
リックス中に分散した感光性層を有している。熱現像感
光材料は、画像露光後、高温（例えば１００℃以上）に
加熱し、ハロゲン化銀あるいは還元可能な銀塩（酸化剤
として機能する）と還元剤との間の酸化還元反応によ
り、黒色の銀画像を形成する。酸化還元反応は、露光で
発生したハロゲン化銀の潜像の触媒作用により促進され
る。そのため、黒色の銀画像は、露光領域に形成され
る。2. Description of the Related Art Photothermographic materials have been proposed for a long time, and are described, for example, in US Pat. Nos. 3,152,904 and 345.
No. 7075 and each of B.I. "Thermal Proceed Silver System" by Shely
ssed Silver Systems) "(Imaging Processes and Mats
erials) Neblette 8th edition, edited by Sturge, V. Walworth, A. Shepp, 2nd edition
, 1996). The photothermographic material generally comprises a catalytically active amount of a photocatalyst (eg, silver halide), a reducing agent, a reducible silver salt (eg, an organic silver salt), and if necessary, a color tone controlling agent for controlling the color tone of silver. Having a photosensitive layer dispersed in a matrix. After the image exposure, the photothermographic material is heated to a high temperature (for example, 100 ° C. or higher), and is subjected to a redox reaction between a silver halide or a reducible silver salt (which functions as an oxidizing agent) and a reducing agent to form a black color. To form a silver image. The oxidation-reduction reaction is promoted by the catalytic action of the latent image of silver halide generated by exposure. Therefore, a black silver image is formed in the exposed area.

【０００３】熱現像処理は、湿式現像処理における処理
液が不要であり、簡易かつ迅速に処理できるとの利点が
ある。しかし、写真技術の分野では依然として、湿式現
像処理による画像形成方法が主流である。それは熱現像
処理には、湿式現像処理にはない未解決の問題が残って
いるからである。[0003] The heat development processing has the advantage that processing liquid in the wet development processing is not required, and processing can be performed simply and quickly. However, in the field of photographic technology, an image forming method by wet development processing is still mainstream. This is because there remains an unsolved problem in the heat development processing that is not in the wet development processing.

【０００４】熱現像材料では、全面熱現像処理を１００
℃以上で行うため、材料中に残存する溶媒（例えば、
水）が蒸発除去され、その際、表面と裏面でのバランス
がずれ、現像処理後のカール性が問題となる。しかし、
従来はその改善策が見いだされていなかった。In the case of heat-developable materials, the entire surface is subjected to a heat-development process of 100
C. or more, the solvent remaining in the material (for example,
Water) is removed by evaporation. At this time, the balance between the front surface and the back surface is deviated, and the curl after development processing becomes a problem. But,
Conventionally, no improvement has been found.

【０００５】[0005]

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、熱現
像材料において、現像処理後のカール性を向上させるこ
とである。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to improve the curl of a heat-developable material after a development process.

【０００６】[0006]

【課題を解決するための手段】この課題は下記手段によ
って達成された。 （１）１００℃以上の熱現像処理で画像が形成される熱
現像材料において、支持体上で観察者側の層の少なくと
も一層にコロイド状シリカを含有することを特徴とする
熱現像材料。 （２）１００℃以上の熱現像処理で画像が形成される熱
現像材料において、支持体上で観察者側とは反対側の層
の少なくとも一層にポリマーラテックスを含有すること
を特徴とする熱現像材料。 （３）支持体上で観察者側とは反対側の層の少なくとも
一層にポリマーラテックスを含有する上記（１）の熱現
像材料。 （４）画像記録層を有し、この画像記録層が、溶媒の３
０重量％が水である塗布液を塗布し、乾燥して形成され
たものであり、該画像記録層の主バインダーが２５℃６
０％ＲＨの平衡含水率２重量％以下のポリマーである上
記（１）〜（３）のいずれかの熱現像材料。 （５）支持体上の少なくとも片側に少なくとも２層の構
成層をもち、該複数の構成層が同時に塗布されて形成さ
れたものである上記（１）〜（４）のいずれかの熱現像
材料。 （６）有機銀塩、銀イオン用還元剤、バインダーおよび
感光性ハロゲン化銀を含有する熱現像感光材料である上
記（１）〜（５）のいずれかの熱現像材料。This object has been achieved by the following means. (1) A heat-developable material which forms an image by a heat-development process at 100 ° C. or more, wherein at least one of the layers on the support side on the viewer side contains colloidal silica. (2) A heat development material in which an image is formed by heat development processing at 100 ° C. or more, wherein at least one layer on the support opposite to the viewer side contains a polymer latex. material. (3) The heat-developable material according to the above (1), wherein at least one layer of the layer on the support opposite to the viewer side contains a polymer latex. (4) having an image recording layer, wherein the image recording layer
It is formed by applying a coating solution containing 0% by weight of water and drying, and the main binder of the image recording layer is 25 ° C.
The thermal developing material according to any one of the above (1) to (3), which is a polymer having an equilibrium water content of 0% RH of 2% by weight or less. (5) The heat-developable material according to any one of (1) to (4), which has at least two constituent layers on at least one side of the support, and is formed by simultaneously applying the plurality of constituent layers. . (6) The photothermographic material according to any one of the above (1) to (5), which is a photothermographic material containing an organic silver salt, a reducing agent for silver ions, a binder and a photosensitive silver halide.

【０００７】[0007]

【発明の実施の形態】以下に本発明を詳細に説明する。
本発明に用いられるコロイド状シリカ（コロイダルシリ
カ）は平均粒径が５μm 〜１０００μm 、好ましくは５
μm 〜５００μm で、主成分は二酸化ケイ素であり、少
量成分としてアルミナあるいはアルミン酸ナトリウム等
を含んでいてもよい。またこれらコロイド状シリカには
安定化剤として水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水
酸化リチウム、アンモニア等の無機塩基やテトラメチル
アンモニウムイオンの如き有機塩基が含まれてもよい。
これらコロイド状シリカについては、特開昭５３−１１
２７３２号、特公昭５７−００９０５１号、特公昭５７
−０５１６５３号に開示されている。コロイド状シリカ
の具体例としては、日産化学（日本、東京）から、スノ
ーテックス２０（ＳｉＯ₂／Ｎａ₂Ｏ≧５７）、スノーテ
ックス３０（ＳｉＯ₂／Ｎａ₂Ｏ≧５０）、スノーテック
スＣ（ＳｉＯ₂／Ｎａ₂Ｏ≧１００）、スノーテックス○
（ＳｉＯ₂／Ｎａ₂Ｏ≧５００）、等の商品名で市販され
ている。ここに（ＳｉＯ₂／Ｎａ₂Ｏとはこ酸化珪素（Ｓ
ｉＯ₂）と水酸化ナトリウムの含有重量比を水酸化ナト
リウムをＮａ₂Ｏに換算して表わしたものであり、いづ
れも、カタログに記載された値である。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The present invention will be described below in detail.
The colloidal silica (colloidal silica) used in the present invention has an average particle size of 5 μm to 1000 μm, preferably 5 μm to 1000 μm.
The main component is silicon dioxide and may contain alumina or sodium aluminate as a minor component. These colloidal silicas may contain, as a stabilizer, an inorganic base such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, or ammonia, or an organic base such as tetramethylammonium ion.
These colloidal silicas are described in JP-A-53-11 / 1973.
No. 2732, JP-B-57-90551, JP-B-57
No. 016553. Specific examples of the colloidal silica include Snowtex 20 (SiO ₂ / Na ₂ O ≧ 57), Snowtex 30 (SiO ₂ / Na ₂ O ≧ 50), and Snowtex C (Nissan Chemical (Tokyo, Japan)). SiO ₂ / Na ₂ O ≧ 100), Snowtex
(SiO ₂ / Na ₂ O ≧ 500). Here, (SiO ₂ / Na ₂ O means silicon oxide (S
The content weight ratio of iO ₂ ) to sodium hydroxide is expressed by converting sodium hydroxide to Na ₂ O, and both are values described in a catalog.

【０００８】本発明においてコロイダルシリカの塗布量
は支持体の片側当たり１．５ｇ／ｍ²未満が有効であ
り、０．０１〜０．６ｇ／ｍ²の使用量が特に好まし
い。[0008] The coating amount of the colloidal silica in the present invention are effective less than one per 1.5 g / m ² of the support, the amount of 0.01~0.6g / m ² is particularly preferred.

【０００９】本発明に用いるポリマーラテックスは水不
溶な疎水性ポリマーが微細な粒子として水溶性の分散媒
中に分散したものである。分散状態としてはポリマーが
分散媒中に乳化されているもの、乳化重合されたもの、
ミセル分散されたもの、あるいはポリマー分子中に部分
的に親水的な構造を持ち分子鎖自身が分子状分散したも
のなどいずれでもよい。なお本発明のポリマーラテック
スについては「合成樹脂エマルジョン(奥田平、稲垣寛
編集、高分子刊行会発行(1978))」、「合成ラテックス
の応用(杉村孝明、片岡靖男、鈴木聡一、笠原啓司編
集、高分子刊行会発行(1993))」、「合成ラテックスの
化学(室井宗一著、高分子刊行会発行(1970))」などに記
載されている。分散粒子の平均粒径は1〜50000nm、より
好ましくは5〜1000nm程度の範囲が好ましい。分散粒子
の粒径分布に関しては特に制限は無く、広い粒径分布を
持つものでも単分散の粒径分布を持つものでもよい。The polymer latex used in the present invention is obtained by dispersing a water-insoluble hydrophobic polymer as fine particles in a water-soluble dispersion medium. As the dispersion state, those in which the polymer is emulsified in a dispersion medium, those which are emulsion-polymerized,
It may be any of micelle-dispersed ones, or one having a partially hydrophilic structure in polymer molecules and molecular chains themselves molecularly dispersed. For the polymer latex of the present invention, `` Synthetic resin emulsion (Hiroshi Okuda, edited by Hiroshi Inagaki, published by the Society of Polymer Publishing (1978)) '', `` Application of synthetic latex (Takaaki Sugimura, Yasuo Kataoka, Soichi Suzuki, edited by Keiji Kasahara, Polymer Chemistry Publishing Association (1993)), "Synthesis of Synthetic Latex (Souichi Muroi, published by Polymer Publishing Association (1970))" and the like. The average particle size of the dispersed particles is preferably in the range of 1 to 50,000 nm, more preferably about 5 to 1000 nm. There is no particular limitation on the particle size distribution of the dispersed particles, and those having a wide particle size distribution or those having a monodispersed particle size distribution may be used.

【００１０】本発明のポリマーラテックスとしては通常
の均一構造のポリマーラテックス以外、いわゆるコア／
シェル型のラテックスでもよい。この場合コアとシェル
はガラス転移温度を変えると好ましい場合がある。As the polymer latex of the present invention, other than the polymer latex having a normal uniform structure, a so-called core
Shell type latex may be used. In this case, it may be preferable to change the glass transition temperature of the core and the shell.

【００１１】本発明に用いるポリマーラテックスのポリ
マーのガラス転移温度（Ｔｇ）は−３０℃〜１００℃が
特に好ましい。ポリマーラテックスのポリマーのゲル分
率は、同様の理由で３０wt% 〜９０wt% であることが好
ましい。この場合のゲル分率は、ポリマーラテックスを
用いて乾燥温度７０℃で造膜した膜サンプルを２５℃の
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に２４時間浸漬し、不溶
解物を定量し、下記式に従って求めたものである。The glass transition temperature (Tg) of the polymer of the polymer latex used in the present invention is particularly preferably from -30 ° C to 100 ° C. The gel fraction of the polymer in the polymer latex is preferably 30 to 90% by weight for the same reason. The gel fraction in this case was obtained by immersing a membrane sample formed at 70 ° C. in dry temperature in tetrahydrofuran (THF) at 25 ° C. for 24 hours using a polymer latex, quantifying insolubles, and calculating according to the following formula. It is.

【００１２】ゲル分率（wt%）＝［不溶解物の重量
（ｇ）／ポリマーラテックスを用いた膜の重量（ｇ）］
×１００Gel fraction (wt%) = [weight of insoluble matter (g) / weight of membrane using polymer latex (g)]
× 100

【００１３】本発明のポリマーラテックスに用いられる
ポリマー種としてはアクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポ
リエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ゴム系樹脂、塩化
ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリオレフィン樹
脂、またはこれらの共重合体などがある。ポリマーとし
ては直鎖のポリマーでも枝分かれしたポリマーでも、ま
た架橋されたポリマーでも良い。またポリマーとしては
単一のモノマーが重合したいわゆるホモポリマーでも良
いし、二種以上のモノマーが重合したコポリマーでも良
い。コポリマーの場合はランダムコポリマーでもブロッ
クコポリマーでも良い。ポリマーの分子量は重量平均分
子量で５０００〜１００００００、好ましくは１０００
０〜１０００００程度が好ましい。分子量が小さすぎる
ものは力学強度が不十分であり、大きすぎるものは造膜
性が悪く好ましくない。The polymer used in the polymer latex of the present invention includes acrylic resin, vinyl acetate resin, polyester resin, polyurethane resin, rubber resin, vinyl chloride resin, vinylidene chloride resin, polyolefin resin, and copolymers thereof. There is. The polymer may be a linear polymer, a branched polymer, or a crosslinked polymer. The polymer may be a so-called homopolymer in which a single monomer is polymerized, or a copolymer in which two or more monomers are polymerized. In the case of a copolymer, it may be a random copolymer or a block copolymer. The molecular weight of the polymer is 5,000 to 1,000,000, preferably 1,000, in terms of weight average molecular weight.
About 0-100,000 is preferable. If the molecular weight is too small, the mechanical strength is insufficient, and if it is too large, the film-forming property is poor, which is not preferable.

【００１４】本発明で用いられるポリマーラテックスの
具体例としては以下のようなものがある。メチルメタク
リレート／エチルメタクリレート／メタクリル酸コポリ
マー、メチルメタクリレート／２−エチルヘキシルアク
リレート／ヒドロキシエチルメタクリレート／スチレン
／アクリル酸コポリマー、スチレン／ブタジエン／アク
リル酸コポリマー、スチレン／ブタジエン／ジビニルベ
ンゼン／メタクリル酸コポリマー、メチルメタクリレー
ト／塩化ビニル／アクリル酸コポリマー、塩化ビニリデ
ン／エチルアクリレート／アクリロニトリル／メタクリ
ル酸コポリマーなど。またこのようなポリマーは市販も
されていて、以下のようなポリマーが利用できる。例え
ばアクリル樹脂の例として、セビアンA-4635,46583、46
01(以上ダイセル化学工業（株）製)、Nipol Lx811、81
4、821、820、857、857x2(以上日本ゼオン（株）製)、V
ONCORT R3340、R3360、R3370、4280、2830、2210（以上
大日本インキ化学（株）製）、ジュリマーET-410、53
0、SEK101-SEK301、FC30、FC35（以上日本純薬（株）
製）、ポリゾールF410、AM200、AP50（以上昭和高分子
（株）製）など、ポリエステル樹脂としては、FINETEX
ES650、611、675、850(以上大日本インキ化学（株）
製)、WD-size、WMS(以上イーストマンケミカル製)な
ど、ポリウレタン樹脂としてはHYDRAN AP10、20、30、4
0、VONDIC 1320NS(以上大日本インキ化学（株）製)な
ど、ゴム系樹脂としてはLACSTAR 7310K、3307B、4700
H、7132C、LQ-618-1(以上大日本インキ化学（株）製)、
Nipol Lx416、410、430、435、2507(以上日本ゼオン
（株）製)など、塩化ビニル樹脂としてはNipol G351、G
576(以上日本ゼオン（株）製)など、塩化ビニリデン樹
脂としてはL502、L513(以上旭化成工業（株）製)、アロ
ンD7020、D5040、D5071（以上東亜合成（株）製）な
ど、オレフィン樹脂としてはケミパールS120、SA100(以
上三井石油化学（株）製)などを挙げることができる。
これらポリマーは単独で用いてもよいし、必要に応じて
二種以上ブレンドして用いても良い。The following are specific examples of the polymer latex used in the present invention. Methyl methacrylate / ethyl methacrylate / methacrylic acid copolymer, methyl methacrylate / 2-ethylhexyl acrylate / hydroxyethyl methacrylate / styrene / acrylic acid copolymer, styrene / butadiene / acrylic acid copolymer, styrene / butadiene / divinylbenzene / methacrylic acid copolymer, methyl methacrylate / Vinyl chloride / acrylic acid copolymer, vinylidene chloride / ethyl acrylate / acrylonitrile / methacrylic acid copolymer and the like. Such polymers are also commercially available, and the following polymers can be used. For example, as an example of an acrylic resin, Sebian A-4635,46583,46
01 (Daicel Chemical Industries, Ltd.), Nipol Lx811, 81
4, 821, 820, 857, 857x2 (all manufactured by Zeon Corporation), V
ONCORT R3340, R3360, R3370, 4280, 2830, 2210 (all manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.), Julimer ET-410, 53
0, SEK101-SEK301, FC30, FC35 (Nippon Pure Chemical Co., Ltd.
Polyester F410, AM200, AP50 (all manufactured by Showa High Polymer Co., Ltd.).
ES650, 611, 675, 850 (Dai Nippon Ink Chemical Co., Ltd.)
HYDRAN AP10, 20, 30, 4, etc. as polyurethane resin such as WD-size, WMS (all manufactured by Eastman Chemical)
0, rubber-based resins such as VONDIC 1320NS (all manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) are LACSTAR 7310K, 3307B, 4700
H, 7132C, LQ-618-1 (Dai Nippon Ink Chemical Co., Ltd.),
Nipol G351, G as vinyl chloride resin such as Nipol Lx416, 410, 430, 435, 2507 (all manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.)
As olefin resins such as 576 (manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.) and vinylidene chloride resins such as L502 and L513 (manufactured by Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd.) Can be exemplified by Chemipearl S120 and SA100 (all manufactured by Mitsui Petrochemical Co., Ltd.).
These polymers may be used alone or as a blend of two or more as necessary.

【００１５】これらポリマーラテックスのうちアクリル
系、スチレン系、アクリル／スチレン系、塩化ビニル
系、塩化ビニリデン系のポリマーラテックスが好ましく
用いられ、具体的にはアクリル樹脂系のVONCORT R337
0、4280、Nipol Lx857、メチルメタクリレート／２−エ
チルヘキシルアクリレート／ヒドロキシエチルメタクリ
レート／スチレン／アクリル酸コポリマー、塩化ビニル
樹脂のNipol G576、塩化ビニリデン樹脂のアロンD5071
が好ましく用いられる。Of these polymer latexes, acrylic, styrene, acryl / styrene, vinyl chloride, and vinylidene chloride polymer latexes are preferably used. Specifically, acrylic resin-based VONCORT R337
0, 4280, Nipol Lx857, methyl methacrylate / 2-ethylhexyl acrylate / hydroxyethyl methacrylate / styrene / acrylic acid copolymer, vinyl chloride resin Nipol G576, vinylidene chloride resin ARON D5071
Is preferably used.

【００１６】本発明のポリマーラテックスの使用量は
０．０１〜３g／m²、より好ましくは０．０５〜１．５g
／m²の範囲が好ましい。The amount of the polymer latex of the present invention is 0.01 to 3 g / m ² , more preferably 0.05 to 1.5 g.
/ M ² is preferred.

【００１７】本発明において、コロイド状シリカまたは
ポリマーラテックスを含有する層は、支持体に対して熱
現像により形成された画像を観察する者側にある少なく
とも一層に含有されるが、この層は、画像形成層側で
も、バック層側であってもよく、画像形成層であって
も、非画像形成層、例えば保護層であってもよい。好ま
しくは画像形成層面またはバック層面の保護層である。In the present invention, the layer containing colloidal silica or polymer latex is contained in at least one layer on the side of a person who observes an image formed by thermal development on the support. It may be on the image forming layer side or the back layer side, and may be an image forming layer or a non-image forming layer, for example, a protective layer. Preferably, it is a protective layer on the image forming layer surface or the back layer surface.

【００１８】このような保護層には、マット剤を含有す
ることが好ましい。It is preferable that such a protective layer contains a matting agent.

【００１９】本発明において好ましく用いられるマット
剤は、一般に水に不溶性の有機または無機化合物の微粒
子である。マット剤としては任意のものを使用でき、例
えば米国特許第1,939,213 号、同2,701,245 号、同2,32
2,037 号、同3,262,782 号、同3,539,344 号、同3,767,
448 号等の各明細書に記載の有機マット剤、同1,260,77
2 号、同2,192,241 号、同3,257,206 号、同3,370,951
号、同3,523,022 号、同3,769,020 号等の各明細書に記
載の無機マット剤など当業界で良く知られたものを用い
ることができる。例えば具体的にはマット剤として用い
ることのできる有機化合物の例としては、水分散性ビニ
ル重合体の例としてポリメチルアクリレート、ポリメチ
ルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、アクリロニ
トリル−α−メチルスチレン共重合体、ポリスチレン、
スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、ポリビニルアセ
テート、ポリエチレンカーボネート、ポリテトラフルオ
ロエチレンなど、セルロース誘導体の例としてはメチル
セルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテ
ートプロピオネートなど、澱粉誘導体の例としてカルボ
キシ澱粉、カルボキシニトロフェニル澱粉、尿素−ホル
ムアルデヒド−澱粉反応物など、公知の硬化剤で硬化し
たゼラチンおよびコアセルベート硬化して微少カプセル
中空粒体とした硬化ゼラチンなど好ましく用いることが
できる。無機化合物の例としては二酸化珪素、二酸化チ
タン、二酸化マグネシウム、、酸化アルミニウム、硫酸
バリウム、炭酸カルシウム、公知の方法で減感した塩化
銀、同じく臭化銀、ガラス、珪藻土などを好ましく用い
ることができる。上記のマット剤は必要に応じて異なる
種類の物質を混合して用いることができる。The matting agent preferably used in the present invention is generally water-insoluble fine particles of an organic or inorganic compound. Any matting agent can be used, for example, U.S. Patent Nos. 1,939,213, 2,701,245, and 2,32
2,037, 3,262,782, 3,539,344, 3,767,
Organic matting agents described in each specification such as No. 448, 1,260,77
No. 2, 2,192,241, 3,257,206, 3,370,951
Nos. 3,523,022, 3,769,020, etc., and those well known in the art such as inorganic matting agents described in each specification can be used. For example, specifically, examples of organic compounds that can be used as a matting agent include, as examples of water-dispersible vinyl polymers, polymethyl acrylate, polymethyl methacrylate, polyacrylonitrile, acrylonitrile-α-methylstyrene copolymer, and polystyrene. ,
Styrene-divinylbenzene copolymer, polyvinyl acetate, polyethylene carbonate, polytetrafluoroethylene, etc., examples of cellulose derivatives such as methylcellulose, cellulose acetate, cellulose acetate propionate, and the like; starch derivatives such as carboxy starch and carboxynitrophenyl starch , Urea-formaldehyde-starch reactant, and the like, and gelatin hardened with a known hardener and hardened gelatin that has been coacervated and hardened into microcapsule hollow particles can be preferably used. Examples of the inorganic compound include silicon dioxide, titanium dioxide, magnesium dioxide, aluminum oxide, barium sulfate, calcium carbonate, silver chloride desensitized by a known method, silver bromide, glass, and diatomaceous earth. . The above matting agents can be used by mixing different types of substances as necessary.

【００２０】本発明の実施に際しては２μm 〜６μm の
平均粒径のものを用いるのが更に好ましい。また、マッ
ト剤の粒径分布は狭くても広くても良い。一方、マット
剤は感材のヘイズ、表面光沢に大きく影響することか
ら、マット剤作製時あるいは複数のマット剤の混合によ
り、粒径、形状および粒径分布を必要に応じた状態にす
ることが好ましい。In practicing the present invention, it is more preferable to use one having an average particle size of 2 μm to 6 μm. Further, the particle size distribution of the matting agent may be narrow or wide. On the other hand, since the matting agent greatly affects the haze and surface gloss of the light-sensitive material, the particle size, shape, and particle size distribution can be changed as necessary during the preparation of the matting agent or by mixing a plurality of matting agents. preferable.

【００２１】尚、本発明におけるマット剤の粒子サイズ
は電子顕微鏡を用い、投影面積から円相当径を出し、平
均した値を粒径とする。The particle size of the matting agent in the present invention is determined by using an electron microscope, calculating the circle-equivalent diameter from the projected area, and averaging the values.

【００２２】マット剤の塗布量は、１〜400mg/m²、より
好ましくは、５〜300mg/m²であり、特に、４μ以上の粒
子が５〜150mg/m²であることが好ましい。The coating amount of the matting agent is from 1 to 400 mg / m ² , more preferably from 5 to 300 mg / m ² , and particularly preferably from 5 μm to 4 to 150 mg / m ² .

【００２３】本発明のマット剤含有層のバインダーとし
てはいかなるポリマーでもよいが、カルボン酸残基を有
するポリマーを100mg/m²以上5g/m²以下含むことが好ま
しい。ここでいうカルボキシル残基を有するポリマーと
しては天然高分子（ゼラチン、アルギン酸など）、変成
天然高分子（カルボキシメチルセルロース、フタル化ゼ
ラチンなど）、合成高分子（ポリメタクリレート、ポリ
アクリレート、ポリアルキルメタクリレート／アクリレ
ート共重合体、ポリスチレン／ポリメタクリレート共重
合体など）などがあげられる。該ポリマーのカルボキシ
残基の含有量としてはポリマー100g当たり１×10^-2モル
以上1.4 モル以下であることが好ましい。また、カルボ
ン酸残基はアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオ
ン、有機カチオンなどと塩を形成してもよい。The binder of the matting agent-containing layer of the present invention may be any polymer, but preferably contains a polymer having a carboxylic acid residue in an amount of from 100 mg / m ^{2 to} 5 g / m ² . Examples of the polymer having a carboxyl residue include natural polymers (gelatin, alginic acid, etc.), modified natural polymers (carboxymethylcellulose, phthalated gelatin, etc.), and synthetic polymers (polymethacrylate, polyacrylate, polyalkylmethacrylate / acrylate). Copolymer, polystyrene / polymethacrylate copolymer, etc.). The content of carboxy residues in the polymer is preferably from 1 × 10 ^-2 mol to 1.4 mol per 100 g of the polymer. Further, the carboxylic acid residue may form a salt with an alkali metal ion, an alkaline earth metal ion, an organic cation, or the like.

【００２４】本発明の好ましい態様である水系同時重層
塗布を行う場合には、乾燥時の風ムラを防止する観点か
らゼラチンが好ましく、ゲル化スピードが早く、脱灰し
たゼラチンが特に好ましい。When water-based simultaneous multi-layer coating, which is a preferred embodiment of the present invention, is carried out, gelatin is preferred from the viewpoint of preventing wind unevenness during drying, and gelatin having a high gelation speed and demineralized is particularly preferred.

【００２５】保護層は必要に応じて２層にすることがで
き、現像に関与する添加剤、膜面pH調節剤、帯電調整
剤、紫外線吸収剤、滑り剤や、硬膜剤、界面活性剤など
を、添加する添加層を選ぶことにより、塗布性、製造適
性と画質性能とが両立できるように設計することができ
る。最外保護層には、マット剤とともに、フッ素系界面
活性剤を含むことが好ましい。フッ素系界面活性剤とし
て具体的には、特開昭62-170950 号、米国特許5,380,64
4 号などに記載のフッ素系高分子界面活性剤、特開昭60
-244945 号、特開昭63-188135 号などに記載のフッ素系
界面活性剤をあげることができる。The protective layer can be formed into two layers, if necessary. Additives involved in development, film surface pH adjuster, charge adjuster, ultraviolet absorber, slip agent, hardener, surfactant By selecting an additive layer to be added, it is possible to design such that both applicability, manufacturing suitability and image quality performance can be achieved. The outermost protective layer preferably contains a fluorine-based surfactant together with the matting agent. Specific examples of the fluorinated surfactant include JP-A-62-170950 and U.S. Pat.
Fluoropolymer surfactant described in No. 4, etc.
And fluorinated surfactants described in JP-A-244945 and JP-A-63-188135.

【００２６】本発明においては最外保護層にマット剤を
含有することが好ましい。In the present invention, the outermost protective layer preferably contains a matting agent.

【００２７】以下、熱現像感光材料について、さらに説
明する。Hereinafter, the photothermographic material will be further described.

【００２８】熱現像感光材料は、モノシート型（受像材
料のような他のシートを使用せずに、熱現像感光材料上
に画像を形成できる型）であることが好ましい。本発明
は、赤〜赤外露光用熱現像感光材料において特に有効で
ある。The photothermographic material is preferably of a mono-sheet type (a type capable of forming an image on the photothermographic material without using another sheet such as an image receiving material). The present invention is particularly effective for a photothermographic material for red to infrared exposure.

【００２９】熱現像感光材料は、感光性ハロゲン化銀
（触媒活性量の光触媒）および還元剤を含む感光性層と
非感光性層とを有する。感光性層は、さらにバインダー
（一般に合成ポリマー）、有機銀塩（還元可能な銀源）
を含有する。更にヒドラジン化合物（超硬調化剤）や色
調調整剤（銀の色調を制御する）を含むことが好まし
い。複数の感光性層を設けてもよい。例えば、階調の調
節を目的として、高感度感光性層と低感度感光性層とを
熱現像感光材料に設けることができる。高感度感光性層
と低感度感光性層との配列の順序は、低感度感光性層を
下（支持体側）に配置しても、高感度感光性層を下に配
置してもよい。The photothermographic material has a photosensitive layer containing a photosensitive silver halide (a catalytically active amount of a photocatalyst) and a reducing agent, and a non-photosensitive layer. The photosensitive layer further comprises a binder (generally a synthetic polymer), an organic silver salt (a reducible silver source).
It contains. Further, it is preferable to include a hydrazine compound (a super-high contrast agent) and a color tone adjuster (which controls the color tone of silver). A plurality of photosensitive layers may be provided. For example, a high-sensitivity photosensitive layer and a low-sensitivity photosensitive layer can be provided on a photothermographic material for the purpose of adjusting the gradation. The order of arrangement of the high-sensitivity photosensitive layer and the low-sensitivity photosensitive layer may be such that the low-sensitivity photosensitive layer is disposed below (the support side) or the high-sensitivity photosensitive layer is disposed below.

【００３０】非感光性層は、後述する染料を含む層、す
なわちフィルター層やハレーション防止層に加えて、表
面保護層のような別の機能層として設けてもよい。The non-photosensitive layer may be provided as another functional layer such as a surface protective layer in addition to a dye-containing layer described later, that is, a filter layer and an antihalation layer.

【００３１】熱現像感光材料の支持体としては、紙、ポ
リエチレンを被覆した紙、ポリプロピレンを被覆した
紙、羊皮紙、布、金属（例、アルミニウム、銅、マグネ
シウム、亜鉛）のシートまたは薄膜、ガラス、金属
（例、クロム合金、スチール、銀、金、白金）で被覆し
たガラスおよびプラスチックフイルムが用いられる。好
ましくは、透明プラスチックフィルムで、支持体に用い
られるプラスチックの例には、ポリアルキルメタクリレ
ート（例、ポリメチルメタクリレート）、ポリエステル
（例、ポリエチレンテレフタレート）、ポリビニルアセ
タール、ポリアミド（例、ナイロン）およびセルロース
エステル（例、セルロースニトレート、セルロースアセ
テート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロ
ースアセテートブチレート）が含まれる。支持体として
は特に９０μm 〜１９０μm 、より好ましくは１５０μ
m 〜１８５μm のものが好ましい。As a support of the photothermographic material, paper, polyethylene-coated paper, polypropylene-coated paper, parchment, cloth, metal (eg, aluminum, copper, magnesium, zinc) sheet or thin film, glass, Glass and plastic films coated with a metal (eg, chromium alloy, steel, silver, gold, platinum) are used. Preferably, the transparent plastic film is, for example, a plastic used for the support, such as polyalkyl methacrylate (eg, polymethyl methacrylate), polyester (eg, polyethylene terephthalate), polyvinyl acetal, polyamide (eg, nylon) and cellulose ester. (Eg, cellulose nitrate, cellulose acetate, cellulose acetate propionate, cellulose acetate butyrate). The support is preferably 90 to 190 μm, more preferably 150 μm.
m to 185 μm are preferred.

【００３２】支持体を、ポリマーで被覆してもよい。ポ
リマーの例には、ポリ塩化ビニリデン、アクリル酸系ポ
リマー（例、ポリアクリロニトリル、メチルアクリレー
ト）不飽和ジカルボン酸（例、イタコン酸、アクリル
酸）のポリマー、カルボキシメチルセルロースおよびポ
リアクリルアミドが含まれる。コポリマーを用いてもよ
い。ポリマーで被覆する代わりに、ポリマーを含む下塗
り層を設けてもよい。The support may be coated with a polymer. Examples of the polymer include polyvinylidene chloride, an acrylic acid-based polymer (eg, polyacrylonitrile, methyl acrylate), a polymer of unsaturated dicarboxylic acid (eg, itaconic acid, acrylic acid), carboxymethylcellulose, and polyacrylamide. Copolymers may be used. Instead of coating with a polymer, an undercoat layer containing a polymer may be provided.

【００３３】ハロゲン化銀としては、臭化銀、ヨウ化
銀、塩化銀、塩臭化銀、ヨウ臭化銀および塩ヨウ臭化銀
のいずれも用いることができる。粒子内におけるハロゲ
ン組成の分布は均一であってもよく、ハロゲン組成がス
テップ状に変化したものでもよく、或いは連続的に変化
したものでもよい。また、コア/ シェル構造を有するハ
ロゲン化銀粒子を好ましく用いることができる。構造と
して好ましくいものは２〜５重構造であり、より好まし
くは２〜４重構造のコア／シェル粒子を用いることがで
きる。また塩化銀または塩臭化銀粒子の表面に臭化銀を
局在させる技術も好ましく用いることができる。As silver halide, any of silver bromide, silver iodide, silver chloride, silver chlorobromide, silver iodobromide and silver chloroiodobromide can be used. The distribution of the halogen composition in the grains may be uniform, the halogen composition may change stepwise, or may change continuously. Further, silver halide grains having a core / shell structure can be preferably used. The preferred structure is a two- to five-layer structure, and more preferably a core / shell particle having a two- to four-layer structure can be used. A technique for localizing silver bromide on the surface of silver chloride or silver chlorobromide grains can also be preferably used.

【００３４】ハロゲン化銀粒子の粒子サイズは０．００
１μｍ以上０．０４μｍ以下であり、好ましくは０．０
０５μｍ以上０．０４μｍ以下である。尚、本発明にお
けるハロゲン化銀粒子の粒子サイズは電子顕微鏡を用
い、投影面積から円相当径を出し、平均した値を粒径と
する。The grain size of the silver halide grains is 0.00
1 μm or more and 0.04 μm or less, preferably 0.0
It is not less than 05 μm and not more than 0.04 μm. The grain size of the silver halide grains in the present invention is determined by using an electron microscope, calculating the circle equivalent diameter from the projected area, and averaging the values.

【００３５】感光性ハロゲン化銀の形成方法は当業界で
はよく知られており例えば、リサーチディスクロージャ
ー1978年6 月の第17029 号、および米国特許第3,700,45
8 号に記載されている方法を用いることができる。具体
的には、ハロゲン化銀は、ハロゲン化銀乳剤として硝酸
銀と可溶性ハロゲン塩との反応により調製する。なお、
銀石鹸とハロゲンイオンとを反応させ、銀石鹸の石鹸部
をハロゲン変換して調製してもよい。また、銀石鹸の形
成時にハロゲンイオンを添加してもよい。Methods for forming photosensitive silver halide are well known in the art, for example, Research Disclosure No. 17029, June 1978, and US Pat. No. 3,700,45.
The method described in No. 8 can be used. Specifically, silver halide is prepared as a silver halide emulsion by reacting silver nitrate with a soluble halide salt. In addition,
It may be prepared by reacting silver soap with halogen ions and converting the soap portion of silver soap into halogen. Further, halogen ions may be added during the formation of the silver soap.

【００３６】本発明において好ましく用いられる還元剤
としては、フェニドン、ヒドロキノン類、カテコールお
よびヒンダードフェノールが好ましい。還元剤について
は、米国特許３７７０４４８号、同３７７３５１２号、
同３５９３８６３号、同４４６０６８１号の各明細書、
およびリサーチ・ディスクロージャー（Research Discl
osure)誌１７０２９号、同２９９６３号に記載がある。As the reducing agent preferably used in the present invention, phenidone, hydroquinones, catechol and hindered phenol are preferable. As for the reducing agent, US Pat. Nos. 3,770,448 and 3,773,512;
Nos. 3,593,863 and 4,460,681,
And Research Discl
osure) magazines 17029 and 29963.

【００３７】還元剤の例には、アミノヒドロキシシクロ
アルケノン化合物（例、２−ヒドロキシ−ピペリジノ−
２−シクロヘキセノン）、Ｎ−ヒドロキシ尿素誘導体
（例、Ｎ−ｐ−メチルフェニル−Ｎ−ヒドロキシ尿
素）、アルデヒドまたはケトンのヒドラゾン類（例、ア
ントラセンアルデヒドフェニルヒドラゾン）、ホスファ
ーアミドフェノール類、ホスファーアミドアニリン類、
ポリヒドロキシベンゼン類（例、ヒドロキノン、ｔ−ブ
チル−ヒドロキノン、イソプロピルヒドロキノン、２，
５−ジヒドロキシ−フェニルメチルスルホン）、スルホ
ヒドロキサム酸類（例、ベンゼンスルホヒドロキサム
酸）、スルホンアミドアニリン類（例、４−（Ｎ−メタ
ンスルホンアミド）アニリン）、２−テトラゾリルチオ
ヒドロキノン類（例、２−メチル−５−（１−フェニル
−５−テトラゾリルチオ）ヒドロキノン）、テトラヒド
ロキノキサリン類（例、１，２，３，４−テトラヒドロ
キノキサリン）、アミドオキシン類、アジン類（例、脂
肪族カルボン酸アリールヒドラザイド類）とアスコルビ
ン酸との組み合わせ、ポリヒドロキシベンゼンとヒドロ
キシルアミンとの組み合わせ、リダクトン、ヒドラジ
ン、ヒドロキサム酸類、アジン類とスルホンアミドフェ
ノール類との組み合わせ、α−シアノフェニル酢酸誘導
体、ビス−β−ナフトールと１，３−ジヒドロキシベン
ゼン誘導体との組み合わせ、５−ピラゾロン類、スルホ
ンアミドフェノール類、２−フェニリンダン−１，３−
ジオン、クロマン、１，４−ジヒドロピリジン類（例、
２，６−ジメトキシ−３，５−ジカルボエトキシ−１，
４−ジヒドロピリジン）、ビスフェノール類（例、ビス
（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニ
ル）メタン、ビス（６−ヒドロキシ−ｍ−トリ）メシト
ール、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェ
ニル）プロパン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，
５−ジメチルフェニル）−３，５，５−トリメチルヘキ
サン、４，４−エチリデン−ビス（２−ｔ−ブチル−６
−メチル）フェノール）、紫外線感応性アスコルビン酸
誘導体および３−ピラゾリドン類が含まれる。Examples of the reducing agent include aminohydroxycycloalkenones (eg, 2-hydroxy-piperidino-
2-cyclohexenone), N-hydroxyurea derivatives (eg, Np-methylphenyl-N-hydroxyurea), aldehydes or ketone hydrazones (eg, anthracenaldehyde phenylhydrazone), phosphoramidophenols, phosphates Amidoanilines,
Polyhydroxybenzenes (eg, hydroquinone, t-butyl-hydroquinone, isopropylhydroquinone, 2,
5-dihydroxy-phenylmethylsulfone), sulfohydroxamic acids (eg, benzenesulfohydroxamic acid), sulfonamidoanilines (eg, 4- (N-methanesulfonamido) aniline), 2-tetrazolylthiohydroquinones (eg, 2-methyl-5- (1-phenyl-5-tetrazolylthio) hydroquinone), tetrahydroquinoxalines (eg, 1,2,3,4-tetrahydroquinoxaline), amidooxines, azines (eg, aryl aryl carboxylate) Hydrazides) and ascorbic acid, polyhydroxybenzene and hydroxylamine, reductone, hydrazine, hydroxamic acids, azines and sulfonamidephenols, α-cyanophenylacetic acid derivatives, bis-β- Naphtho , A combination of a 1,3-dihydroxybenzene derivative, 5-pyrazolones, sulfonamidophenols, and 2-phenylindane-1,3-
Dione, chroman, 1,4-dihydropyridines (eg,
2,6-dimethoxy-3,5-dicarbethoxy-1,
4-dihydropyridine), bisphenols (eg, bis (2-hydroxy-3-t-butyl-5-methylphenyl) methane, bis (6-hydroxy-m-tri) mesitol, 2,2-bis (4-hydroxy -3-methylphenyl) propane, 1,1-bis (2-hydroxy-3,
5-dimethylphenyl) -3,5,5-trimethylhexane, 4,4-ethylidene-bis (2-t-butyl-6
-Methyl) phenol), UV-sensitive ascorbic acid derivatives and 3-pyrazolidones.

【００３８】還元剤の前駆体として機能するアミノレダ
クトン類のエステル（例、ピペリジノヘキソースリダク
トンモノアセテート）を還元剤として用いてもよい。特
に好ましい還元剤は、ヒンダードフェノールである。還
元剤の添加量は０．０１〜５．０ｇ／m²であることが好
ましく、０．１〜３．０ｇ／m²であることがより好まし
い。Esters of aminoreductones (eg, piperidinohexose reductone monoacetate) which function as a precursor of the reducing agent may be used as the reducing agent. Particularly preferred reducing agents are hindered phenols. The addition amount of the reducing agent is preferably from 0.01~5.0g / m ^2, and more preferably 0.1 to 3.0 g / m ^2.

【００３９】画像記録層は、バインダーを含むことが好
ましい。この主バインダーとしては、一般に無色の透明
または半透明のポリマーが用いられる。The image recording layer preferably contains a binder. In general, a colorless transparent or translucent polymer is used as the main binder.

【００４０】本発明の効果は、画像記録層が溶媒の30wt
% 以上が水である塗布液を用いて塗布し乾燥して形成さ
れる場合に、さらに画像記録層の主バインダー（画像記
録層の全バインダーの７０wt％以上、好ましくは８０wt
％以上）が水系溶媒（水溶媒）に可溶または分散可能
で、特に25℃60%RH での平衡含水率が2wt%以下のポリマ
ー（以下、低含水率ポリマーと称することがある）から
なる場合に向上する。最も好ましい形態は、イオン伝導
度が2.5mS/cm以下になるように調製されたものであり、
このような調製法としてポリマー合成後分離機能膜を用
いて精製処理する方法が挙げられる。The effect of the present invention is that the image recording layer contains 30 wt.
% Of the binder in the image recording layer (more than 70% by weight, preferably 80% by weight of the total binder in the image recording layer).
% Or more) is soluble or dispersible in an aqueous solvent (aqueous solvent), and particularly consists of a polymer having an equilibrium water content of 2 wt% or less at 25 ° C and 60% RH (hereinafter sometimes referred to as a low water content polymer). If you improve. The most preferred form is prepared so that the ionic conductivity is 2.5 mS / cm or less,
As such a preparation method, a method of purifying using a separation functional membrane after polymer synthesis may be mentioned.

【００４１】ここでいう本発明の主バインダーが可溶ま
たは分散可能である水系溶媒とは、水または水に70wt%
以下の水混和性の有機溶媒を混合したものである。水混
和性の有機溶媒としては、例えば、メチルアルコール、
エチルアルコール、プロピルアルコール等のアルコール
系、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロ
ソルブ等のセロソルブ系、酢酸エチル、ジメチルホルミ
アミドなどを挙げることができる。The aqueous solvent in which the main binder of the present invention is soluble or dispersible means water or 70 wt% in water.
It is a mixture of the following water-miscible organic solvents. Examples of water-miscible organic solvents include, for example, methyl alcohol,
Examples thereof include alcohols such as ethyl alcohol and propyl alcohol, cellosolves such as methyl cellosolve, ethyl cellosolve, and butyl cellosolve, ethyl acetate, and dimethylformamide.

【００４２】なお、主バインダーが熱力学的に溶解して
おらず、いわゆる分散状態で存在している系の場合に
も、ここでは水系溶媒という言葉を使用する。In the case where the main binder is not thermodynamically dissolved but exists in a so-called dispersed state, the term "aqueous solvent" is used here.

【００４３】本発明でいう「25℃60%RH における平衡含
水率」とは、25℃60%RH の雰囲気下で調湿平衡にあるポ
リマーの重量W1と25℃で絶乾状態にあるポリマーの重量
W0を用いて以下のように表すことができる。The “equilibrium moisture content at 25 ° C. and 60% RH” referred to in the present invention refers to the weight W1 of the polymer in a moisture-conditioning equilibrium in an atmosphere of 25 ° C. and 60% RH, and the weight of the polymer in an absolutely dry state at 25 ° C. weight
It can be expressed as follows using W0.

【００４４】25℃60%RH における平衡含水率＝〔(W1-W
0)/W0〕×100(wt%)Equilibrium water content at 25 ° C. and 60% RH = [(W1-W
0) / W0) × 100 (wt%)

【００４５】含水率の定義と測定法については、例えば
高分子工学講座14、高分子材料試験法（高分子学会編、
地人書館）を参考にすることができる。本発明の低含水
率ポリマーの25℃60%RH における平衡含水率は2wt%以下
であることが好ましいが、より好ましくは0.01wt% 以上
1.5wt%以下、さらに好ましくは0.02wt% 以上１wt% 以下
が望ましい。For the definition and measurement method of water content, see, for example, Polymer Engineering Course 14, Polymer Material Testing Method (edited by the Society of Polymer Science,
Citizen Library). The equilibrium water content of the low water content polymer of the present invention at 25 ° C. and 60% RH is preferably 2% by weight or less, more preferably 0.01% by weight or more.
It is desirable that the content be 1.5 wt% or less, more preferably 0.02 wt% or more and 1 wt% or less.

【００４６】本発明の低含水率ポリマーは、前述の水系
溶媒に可溶または分散可能で25℃60%RH における平衡含
水率が2wt%以下であれば特に制限はない。これらの低含
水率ポリマーのうち、水系溶媒に分散可能なポリマーは
特に好ましい。The low water content polymer of the present invention is not particularly limited as long as it is soluble or dispersible in the above-mentioned aqueous solvent and has an equilibrium water content at 25 ° C. and 60% RH of 2% by weight or less. Among these low water content polymers, polymers that can be dispersed in an aqueous solvent are particularly preferred.

【００４７】分散状態の例としては、固体ポリマーの微
粒子が分散しているラテックスやポリマー分子が分子状
態またはミセルを形成して分散しているものなどがある
が、いずれも好ましい。Examples of the dispersion state include a latex in which fine particles of a solid polymer are dispersed, and a dispersion state in which polymer molecules are dispersed in a molecular state or in the form of micelles.

【００４８】本発明において好ましい態様としては、ア
クリル樹脂、ポリエステル樹脂、ゴム系樹脂（例えばSB
R 樹脂）、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビ
ニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリオレフィン樹脂等
の疎水性ポリマーを好ましく用いることができる。ポリ
マーとしては直鎖のポリマーでも枝分かれしたポリマー
でもまた架橋されたポリマーでもよい。ポリマーとして
は単一のモノマーが重合したいわゆるホモポリマーでも
よいし、２種類以上のモノマーが重合したコポリマーで
もよい。コポリマーの場合はランダムコポリマーでも、
ブロックコポリマーでもよい。ポリマーの分子量は数平
均分子量で5000〜1000000 、好ましくは10000 〜200000
がよい。分子量が小さすぎるものは乳剤層の力学強度が
不十分であり、大きすぎるものは成膜性が悪く好ましく
ない。In a preferred embodiment of the present invention, acrylic resin, polyester resin, rubber resin (for example, SB resin)
R resin), a hydrophobic polymer such as a polyurethane resin, a vinyl chloride resin, a vinyl acetate resin, a vinylidene chloride resin, and a polyolefin resin. The polymer may be a linear polymer, a branched polymer, or a crosslinked polymer. The polymer may be a so-called homopolymer in which a single monomer is polymerized, or a copolymer in which two or more monomers are polymerized. In the case of a copolymer, even a random copolymer,
It may be a block copolymer. The polymer has a number average molecular weight of 5000 to 100000, preferably 10,000 to 200,000.
Is good. If the molecular weight is too small, the mechanical strength of the emulsion layer is insufficient, and if it is too large, the film-forming properties are poor, which is not preferable.

【００４９】本発明の低含水率ポリマーとしてはこれら
のポリマーが水系分散媒に分散したものである。ここで
水系とは、組成の30wt% 以上が水である分散媒をいう。
分散状態としては乳化分散したもの、ミセル分散したも
の、更に分子中に親水性部位を持ったポリマーを分子状
態で分散したものなど、どのようなものでもよいが、こ
れらのうちでラテックスが特に好ましい。The low water content polymer of the present invention is a polymer in which these polymers are dispersed in an aqueous dispersion medium. Here, the aqueous system refers to a dispersion medium in which 30% by weight or more of the composition is water.
The dispersion state may be any state such as emulsified and dispersed, micelle dispersed, and further dispersed in a molecular state of a polymer having a hydrophilic site in a molecule, and of these, latex is particularly preferred. .

【００５０】好ましい低含水率ポリマーの具体例として
は以下のものを挙げることができる。以下では原料モノ
マーを用いて表し、括弧内の数値はwt% 、分子量は数平
均分子量である。Specific examples of preferred low water content polymers include the following. In the following, the raw material monomers are used, the numerical value in parentheses is wt%, and the molecular weight is the number average molecular weight.

【００５１】P-1;-MMA(70)-EA(27)-MAA(3)- のラテック
ス（分子量37000) P-2;-MMA(70)-2EHA(20)-St(5)-AA(5)-のラテックス（分
子量40000) P-3;-St(50)-Bu(47)-MAA(3)-のラテックス（分子量4500
0) P-4;-St(68)-Bu(29)-AA(3)- のラテックス（分子量6000
0) P-5;-St(70)-Bu(27)-IA(3)- のラテックス（分子量1200
00） P-6;-St(75)-Bu(24)-AA(1)- のラテックス（分子量1080
00） P-7;-St(60)-Bu(35)-DVB(3)-MAA(2)- のラテックス（分
子量150000） P-8;-St(70)-Bu(25)-DVB(2)-AA(3)-のラテックス（分子
量280000） P-9;-VC(50)-MMA(20)-EA(20)-AN(5)-AA(5)- のラテック
ス（分子量80000) P-10;-VDC(85)-MMA(5)-EA(5)-MＭＡ(5)-のラテックス
（分子量67000) P-11;-Et(90)-MAA(10)- のラテックス（分子量12000)Latex of P-1; -MMA (70) -EA (27) -MAA (3)-(molecular weight 37000) P-2; -MMA (70) -2EHA (20) -St (5) -AA (5)-latex (molecular weight 40000) P-3; -St (50) -Bu (47) -MAA (3)-latex (molecular weight 4500)
0) Latex of P-4; -St (68) -Bu (29) -AA (3)-(molecular weight 6000
0) Latex of P-5; -St (70) -Bu (27) -IA (3)-(molecular weight 1200
00) Latex of P-6; -St (75) -Bu (24) -AA (1)-(molecular weight 1080
00) Latex of P-7; -St (60) -Bu (35) -DVB (3) -MAA (2)-(molecular weight 150,000) P-8; -St (70) -Bu (25) -DVB ( 2) -AA (3)-latex (molecular weight 280,000) P-9; -VC (50) -MMA (20) -EA (20) -AN (5) -AA (5)-latex (molecular weight 80000) P-10; -VDC (85) -MMA (5) -EA (5) -MMA (5)-latex (molecular weight 67,000) P-11; -Et (90) -MAA (10)-latex (molecular weight) 12000)

【００５２】上記構造の略号は以下のモノマーを表す。
MMA ；メチルメタクリレート、ＥＡ；エチルアクリレー
ト、MAA ；メタクリル酸、2EHA；2 エチルヘキシルアク
リレート、St；スチレン、Bu；ブタジエン、AA；アクリ
ル酸、DVB ；ジビニルベンゼン、VC；塩化ビニル、AN；
アクリロニトリル、VDC ；塩化ビニリデン、Et；エチレ
ン、IA；イタコン酸。Abbreviations of the above structures represent the following monomers.
MMA; methyl methacrylate, EA; ethyl acrylate, MAA; methacrylic acid, 2EHA; 2-ethylhexyl acrylate, St; styrene, Bu; butadiene, AA; acrylic acid, DVB; divinylbenzene, VC; vinyl chloride, AN;
Acrylonitrile, VDC; vinylidene chloride, Et; ethylene, IA; itaconic acid.

【００５３】以上に記載したポリマーは市販もされてい
て、以下のようなポリマーが利用できる。アクリル樹脂
の例としては、セビアンA-4635,46583，4601（以上ダイ
セル化学工業（株）製）、Nipol Lx811 、 814 、821 、
820 、857(以上日本ゼオン（株）製) など、ポリエステ
ル樹脂の例としては、FINETEX ES650 、611 、675 、85
0(以上大日本インキ化学（株）製) 、WD-size 、WMS(以
上イーストマンケミカル製) など、ポリウレタン樹脂の
例としては、HYDRAN AP10 、20、30、 40（以上大日本イ
ンキ化学（株）製) など、ゴム系樹脂の例としては、LA
CSTAR 7310K 、3307B 、4700H 、7132C(以上大日本イン
キ化学（株）製) 、Nipol Lx416 、410、 438C、 2507
（以上日本ゼオン（株）製) など、塩化ビニル樹脂の例
としては、G351、 G576（以上日本ゼオン（株）製) な
ど、塩化ビニリデン樹脂の例としては、L502、 L513（以
上旭化成工業（株）製) など、オレフィン樹脂の例とし
ては、ケミパールS120、SA100(以上三井石油化学（株）
製) などを挙げることができる。The polymers described above are also commercially available, and the following polymers can be used. Examples of the acrylic resin include Sebian A-4635,46583,4601 (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.), Nipol Lx811, 814, 821,
Examples of polyester resins such as 820, 857 (all manufactured by Zeon Corporation) include FINETEX ES650, 611, 675, 85
HYDRAN AP10, 20, 30, 40 (Dai Nippon Ink Chemical Co., Ltd.) is an example of polyurethane resin such as 0 (Dai Nippon Ink Chemical Co., Ltd.), WD-size, WMS (Eastman Chemical). For example, LA-based resin
CSTAR 7310K, 3307B, 4700H, 7132C (all manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.), Nipol Lx416, 410, 438C, 2507
Examples of vinyl chloride resins include G351 and G576 (manufactured by Nippon Zeon). Examples of vinylidene chloride resins include L502 and L513 (manufactured by Asahi Kasei Corporation). Examples of olefin resins include Chemipearl S120 and SA100 (Mitsui Petrochemical Co., Ltd.)
Manufactured).

【００５４】これらのポリマーはポリマーラテックスと
して単独で用いてもよいし、必要に応じて２種以上ブレ
ンドしてもよい。These polymers may be used alone as a polymer latex, or two or more may be blended if necessary.

【００５５】本発明に用いられる低含水率ポリマーのラ
テックスとしては、特に、スチレン- ブタジエン共重合
体のラテックスが好ましい。スチレン- ブタジエン共重
合体におけるスチレンのモノマー単位とブタジエンのモ
ノマー単位との重量比は40:60 〜95:5であることが好ま
しい。また、スチレンのモノマー単位とブタジエンのモ
ノマー単位との共重合体に占める割合は60〜99wt% であ
ることが好ましい。好ましい分子量の範囲は前記と同様
である。The latex of the low water content polymer used in the present invention is particularly preferably a styrene-butadiene copolymer latex. The weight ratio of the styrene monomer unit to the butadiene monomer unit in the styrene-butadiene copolymer is preferably from 40:60 to 95: 5. The ratio of the styrene monomer unit to the butadiene monomer unit in the copolymer is preferably 60 to 99% by weight. The preferred molecular weight range is the same as described above.

【００５６】本発明に用いることが好ましいスチレン-
ブタジエン共重合体のラテックスとしては、前記のP-3
〜P-8 、市販品であるLACSTAR-3307B 、7132C 、Nipol
Lx416 、等が挙げられる。Styrene which is preferably used in the present invention
As the butadiene copolymer latex, the above-mentioned P-3
~ P-8, commercial products LACSTAR-3307B, 7132C, Nipol
Lx416, and the like.

【００５７】本発明の熱現像材料の画像記録層には必要
に応じてゼラチン、ポリビニルアルコール、メチルセル
ロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどの親水性ポ
リマーを添加してもよい。これらの親水性ポリマーの添
加量は感光性層の全バインダーの30wt% 以下、より好ま
しくは20wt% 以下が好ましい。If necessary, a hydrophilic polymer such as gelatin, polyvinyl alcohol, methylcellulose, or hydroxypropylcellulose may be added to the image recording layer of the heat-developable material of the present invention. The addition amount of these hydrophilic polymers is preferably 30% by weight or less, more preferably 20% by weight or less of the total binder in the photosensitive layer.

【００５８】本発明の画像記録層は、低含水率ポリマー
のラテックスとを用いて形成されたものが好ましいが、
画像記録層のバインダーの量は、全バインダー／有機銀
塩の重量比が1/10〜10/1、更には1/5 〜4/1 の範囲が好
ましい。The image recording layer of the present invention is preferably formed by using a low water content polymer latex.
The amount of the binder in the image recording layer is preferably such that the weight ratio of total binder / organic silver salt is in the range of 1/1 to 10/1, and more preferably in the range of 1/5 to 4/1.

【００５９】また、全バインダー／ハロゲン化銀の重量
比は400 〜5 、より好ましくは200〜10の範囲が好まし
い。The weight ratio of total binder / silver halide is preferably in the range of 400 to 5, more preferably in the range of 200 to 10.

【００６０】本発明の画像記録層の全バインダー量は0.
2 〜30g/m²、より好ましくは１〜15g/m²の範囲が好まし
い。本発明の画像記録層には架橋のための架橋剤、塗布
性改良のための界面活性剤などを添加してもよい。The total amount of binder in the image recording layer of the present invention is 0.1.
² ~30g / m 2, more preferably in the range of 1 to 15 g / m ^2. A crosslinking agent for crosslinking, a surfactant for improving coating properties, and the like may be added to the image recording layer of the invention.

【００６１】本発明において熱現像材料の画像記録層塗
布液の溶媒（ここでは簡単のため、溶媒と分散媒をあわ
せて溶媒と表す）は、水を30wt% 以上含む水系溶媒であ
る。水以外の成分としてはメチルアルコール、エチルア
ルコール、イソプロピルアルコール、メチルセロソル
ブ、エチルセロソルブ、ジメチルホルムアミド、酢酸エ
チルなど任意の水混和性有機溶媒を用いてよい。塗布液
の溶媒の水含有率は50wt% 以上、より好ましくは70wt%
以上が好ましい。好ましい溶媒組成の例を挙げると、水
／メチルアルコール=90/10、水／メチルアルコール＝70
/30 、水／メチルアルコール／ジメチルホルムアミド=8
0/15/5、水／メチルアルコール／エチルセルソルブ=85/
10/5、水／メチルアルコール／イソプロピルアルコール
＝85/10/5などがある。In the present invention, the solvent of the coating solution for the image recording layer of the heat-developable material (for the sake of simplicity, the solvent and the dispersion medium are collectively referred to as a solvent) is an aqueous solvent containing 30% by weight or more of water. As a component other than water, any water-miscible organic solvent such as methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, dimethylformamide, and ethyl acetate may be used. The water content of the solvent of the coating solution is 50 wt% or more, more preferably 70 wt%.
The above is preferred. Preferred examples of the solvent composition include water / methyl alcohol = 90/10 and water / methyl alcohol = 70.
/ 30, water / methyl alcohol / dimethylformamide = 8
0/15/5, water / methyl alcohol / ethyl cellosolve = 85 /
10/5, water / methyl alcohol / isopropyl alcohol = 85/10/5.

【００６２】本発明の熱現像材料は、さらに非感光性の
有機銀塩を含むことが好ましい。銀塩を形成する有機酸
は、長鎖の脂肪酸が好ましい。脂肪酸の炭素原子数は、
１０乃至３０であることが好ましく、１５乃至２５であ
ることがさらに好ましい。有機銀塩錯体を用いてもよ
い。錯体の配位子は、銀イオンに対する総安定定数を
４．０乃至１０．０の範囲で有することが好ましい。有
機銀塩については、リサーチ・ディスクロージャー（Re
search Disclosure)誌１７０２９号および同２９９６３
号に記載がある。The heat-developable material of the present invention preferably further contains a non-photosensitive organic silver salt. The organic acid forming the silver salt is preferably a long-chain fatty acid. The number of carbon atoms in fatty acids is
It is preferably from 10 to 30, and more preferably from 15 to 25. An organic silver salt complex may be used. The ligand of the complex preferably has a total stability constant for silver ions in the range of 4.0 to 10.0. For organic silver salts, see Research Disclosure (Re
search Disclosure) No. 17029 and 29963
There is a description in the issue.

【００６３】有機銀塩の例には、脂肪酸（例、没食子
酸、シュウ酸、ベヘン酸、ステアリン酸、パルミチン
酸、ラウリン酸）の銀塩、カルボキシアルキルチオ尿素
（例、１−（３−カルボキシプロピル）チオ尿素、１−
（３−カルボキシプロピル）−３，３−ジメチルチオ尿
素）の銀塩、アルデヒド（例、ホルムアルデヒド、アセ
トアルデヒド、ブチルアルデヒド）とヒドロキシ置換芳
香族カルボン酸とのポリマー反応生成物の銀錯体、芳香
族カルボン酸（例、サリチル酸、安息香酸、３，５−ジ
ヒドロキシ安息香酸、５，５−チオジサリチル酸）の銀
塩、チオエン類（例、３−（２−カルボキシエチル）−
４−ヒドロキシメチル−４−チアゾリン−２−チオエ
ン、３−カルボキシメチル−４−チアゾリン−２−チオ
エン）の銀塩または銀錯体、窒素酸（例、イミダゾー
ル、ピラゾール、ウラゾール、１，２，４−チアゾー
ル、１Ｈ−テトラゾール、３−アミノ−５−ベンジルチ
オ−１，２，４−トリアゾール、ベンゾトリアゾール）
の銀塩または銀錯体、サッカリンの銀塩、５−クロロサ
リチルアルドキシムの銀塩およびメルカプチド類の銀塩
が含まれる。ベヘン酸銀が最も好ましい。有機銀塩は、
銀量として０．０５ｇ／m²以上３ｇ／m²以下で用いるこ
とが好ましく、０．３ｇ／m²以上２ｇ／m²以下で用いる
ことがさらに好ましい。Examples of the organic silver salt include silver salts of fatty acids (eg, gallic acid, oxalic acid, behenic acid, stearic acid, palmitic acid, lauric acid), carboxyalkylthioureas (eg, 1- (3-carboxypropyl) ) Thiourea, 1-
Silver salt of (3-carboxypropyl) -3,3-dimethylthiourea), silver complex of polymer reaction product of aldehyde (eg, formaldehyde, acetaldehyde, butyraldehyde) and hydroxy-substituted aromatic carboxylic acid, aromatic carboxylic acid Silver salts of (e.g., salicylic acid, benzoic acid, 3,5-dihydroxybenzoic acid, 5,5-thiodisalicylic acid), thioenes (e.g., 3- (2-carboxyethyl)-
Silver salt or silver complex of 4-hydroxymethyl-4-thiazoline-2-thioene, 3-carboxymethyl-4-thiazoline-2-thioene), nitrogen acid (eg, imidazole, pyrazole, urazole, 1,2,4- Thiazole, 1H-tetrazole, 3-amino-5-benzylthio-1,2,4-triazole, benzotriazole)
Or silver complexes of saccharin, silver salts of 5-chlorosalicylaldoxime and silver salts of mercaptides. Silver behenate is most preferred. Organic silver salts
Is preferably used in 0.05 g / m ² or more 3 g / m ² or less as the amount of silver, and more preferably used in 0.3 g / m ² or more 2 g / m ² or less.

【００６４】本発明の熱現像材料は、さらに超硬調化剤
を含むことが好ましい。熱現像材料を印刷用写真の分野
で用いる場合、網点による連続階調画像や線画像の再現
が重要である。超硬調化剤を使用することで、網点画像
や線画像の再現性を改善することができる。超硬調化剤
としては、ヒドラジン化合物、四級アンモニウム化合物
あるいはアクリロニトリル化合物（米国特許５５４５５
１５号明細書記載）が用いられる。ヒドラジン化合物が
特に好ましい超硬調化剤である。The heat-developable material of the present invention preferably further contains a super-high contrast agent. When the heat developable material is used in the field of photographic printing, it is important to reproduce a continuous tone image or a line image by halftone dots. By using a super-high contrast agent, the reproducibility of halftone images and line images can be improved. Hydrazine compounds, quaternary ammonium compounds or acrylonitrile compounds (US Pat. No. 55455)
No. 15). Hydrazine compounds are particularly preferred ultrahigh contrast agents.

【００６５】ヒドラジン化合物は、ヒドラジン（Ｈ₂ Ｎ
−ＮＨ₂ ）とその水素原子の少なくも一つを置換した化
合物を含む。置換基は、脂肪族基、芳香族基または複素
環基がヒドラジンの窒素原子に直結するか、あるいは脂
肪族基、芳香族基または複素環基が連結基を介してヒド
ラジンの窒素原子に結合する。連結基の例には、−ＣＯ
−、−ＣＳ−、−ＳＯ₂ −、−ＰＯＲ−（Ｒは脂肪族
基、芳香族基または複素環基）、−ＣＮＨ−およびそれ
らの組み合わせが含まれる。The hydrazine compound is hydrazine (H ₂ N
—NH ₂ ) and a compound in which at least one of the hydrogen atoms has been substituted. As the substituent, an aliphatic group, an aromatic group or a heterocyclic group is directly bonded to a hydrazine nitrogen atom, or an aliphatic group, an aromatic group or a heterocyclic group is bonded to a hydrazine nitrogen atom via a linking group. . Examples of linking groups include -CO
-, - CS -, - SO 2 -, - POR- (R is an aliphatic group, an aromatic group or a heterocyclic group), - CNH- and combinations thereof.

【００６６】ヒドラジン化合物については、米国特許５
４６４７３８号、同５４９６６９５号、同５５１２４１
１号、同５５３６６２２号の各明細書、特公平６−７７
１３８号、同６−９３０８２号、特開平６−２３０４９
７号、同６−２８９５２０号、同６−３１３９５１号、
同７−５６１０号、同７−７７７８３号、同７−１０４
４２６号の各公報に記載がある。The hydrazine compound is described in US Pat.
Nos. 464738, 5496695, 5551241
Nos. 1 and 5,536,622, JP-B-6-77
Nos. 138 and 6-93082, JP-A-6-23049
7, No. 6-289520, No. 6-313951,
No. 7-5610, No. 7-77783, No. 7-104
No. 426 is described in each publication.

【００６７】ヒドラジン化合物は、適当な有機溶媒に溶
解して、画像記録層の塗布液に添加することができる。
有機溶媒の例には、アルコール（例、メタノール、エタ
ノール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン
（例、アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホル
ムアミド、ジメチルスルホキシドおよびメチルセルソル
ブが含まれる。また、ヒドラジン化合物を油性（補助）
溶媒に溶解した溶液を、塗布液中に乳化してもよい。油
性（補助）溶媒の例には、ジブチルフタレート、トリク
レジルフォスフェート、グリセリルトリアセテート、ジ
エチルフタレート、酢酸エチルおよびシクロヘキサノン
が含まれる。さらに、ヒドラジン化合物の固体分散物を
塗布液に添加してもよい。ヒドラジン化合物の分散は、
ボールミル、コロイドミル、マントンゴーリング、マイ
クロフルイダイザーや超音波分散機のような公知の分散
機を用いて実施できる。The hydrazine compound can be dissolved in a suitable organic solvent and added to the coating solution for the image recording layer.
Examples of organic solvents include alcohols (eg, methanol, ethanol, propanol, fluorinated alcohols), ketones (eg, acetone, methyl ethyl ketone), dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, and methyl cellosolve. In addition, hydrazine compound is oily (auxiliary)
A solution dissolved in a solvent may be emulsified in a coating solution. Examples of oily (auxiliary) solvents include dibutyl phthalate, tricresyl phosphate, glyceryl triacetate, diethyl phthalate, ethyl acetate and cyclohexanone. Further, a solid dispersion of a hydrazine compound may be added to the coating solution. The dispersion of the hydrazine compound is
It can be carried out using a known dispersing machine such as a ball mill, a colloid mill, a Menton-Gauling, a microfluidizer and an ultrasonic dispersing machine.

【００６８】超硬調化剤の添加量は、ハロゲン化銀１モ
ルに対して、１×１０^-6乃至１×１０^-2モルであること
が好ましく、１×１０^-5乃至５×１０^-3モルであること
がさらに好ましく、２×１０^-5乃至５×１０^-3モルであ
ることが最も好ましい。The added amount of the super-high contrast agent is preferably 1 × 10 ^{-6 to} 1 × 10 ^-2 mol, and more preferably 1 × 10 ^{-5 to} 5 × 10 ^-3 mol per mol of silver halide. More preferably, the amount is 2 × 10 ^{−5 to} 5 × 10 ⁻³ mol.

【００６９】超硬調化剤に加えて、硬調化促進剤を用い
てもよい。硬調化促進剤の例には、アミン化合物（米国
特許５５４５５０５号明細書記載）、ヒドロキサム酸
（米国特許５５４５５０７号明細書記載）、アクリロニ
トリル類（米国特許５５４５５０７号明細書記載）およ
びヒドラジン化合物（米国特許５５５８９８３号明細書
記載）が含まれる。In addition to the super-high contrast agent, a high-contrast accelerator may be used. Examples of the high contrast accelerator include amine compounds (described in US Pat. No. 5,545,505), hydroxamic acids (described in US Pat. No. 5,545,507), acrylonitriles (described in US Pat. No. 5,545,507), and hydrazine compounds (described in US Pat. No. 5,545,507). 5558983).

【００７０】熱現像材料は、さらに色調調整剤を含むこ
とが好ましい。色調調整剤については、リサーチ・ディ
スクロージャー誌１７０２９号に記載がある。The heat-developable material preferably further contains a color tone adjusting agent. The color tone adjuster is described in Research Disclosure No. 17029.

【００７１】色調調整剤の例には、イミド類（例、フタ
ルイミド）、環状イミド類（例、スクシンイミド）、ピ
ラゾリン−５−オン類（例、３−フェニル−２−ピラゾ
リン−５−オン、１−フェニルウラゾール）、キナゾリ
ノン類（例、キナゾリン、２，４−チアゾリジンジオ
ン）、ナフタールイミド類（例、Ｎ−ヒドロキシ−１，
８−ナフタールイミド）、コバルト錯体（例、コバルト
のヘキサミントリフルオロアセテート）、メルカプタン
類（例、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾー
ル）、Ｎ−（アミノメチル）アリールジカルボキシイミ
ド類（例、Ｎ−（ジメチルアミノメチル）フタルイミ
ド）、ブロックされたピラゾール類（例、Ｎ，Ｎ’ヘキ
サメチレン−１−カルバモイル−３，５−ジメチルピラ
ゾール）、イソチウロニウム（isothiuronium)誘導体
（例、１，８−（３，６−ジオキサオクタン）ビス（イ
ソチウロニウムトリフルオロアセテート）と光漂白剤
（例、２−（トリブロモメチルスルホニル）ベンゾチア
ゾール）との組み合わせ、メロシアニン染料（例、３−
エチル−５−（（３−エチル−２−ベンゾチアゾリニリ
デン（benzothiazolinylidene)）−１−メチルエチリデ
ン）−２−チオ−２，４−オキサゾリジンジオン（oxaz
olidinedione))、フタラジノン化合物およびその金属塩
（例、フタラジノン、４−（１−ナフチル）フタラジノ
ン、６−クロロフタラジノン、５，７−ジメチルオキシ
フタラジノン、２，３−ジヒドロ−１，４−フタラジン
ジオン、８−メチルフタラジノン）、フタラジノン化合
物とスルフィン酸誘導体（例、ベンゼンスルフィン酸ナ
トリウム）との組み合わせ、フタラジノン化合物とスル
ホン酸誘導体（例、ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウ
ム）との組み合わせ、フタラジン及びその誘導体（例、
フタラジン、６−イソプロピルフタラジン、６−メチル
フタラジン）、フタラジン類とフタル酸との組み合わ
せ、フタラジンまたはフララジン付加物とジカルボン酸
（好ましくはｏ−フェニレン酸）またはその無水物
（例、マレイン酸無水物、フタル酸、２，３−ナフタレ
ンジカルボン酸、フタル酸無水物、４−メチルフタル
酸、４−ニトロフタル酸、テトラクロロフタル酸無水
物）との組み合わせ、キナゾリンジオン類、ベンズオキ
サジン、ナルトキサジン誘導体、ベンズオキサジン−
２，４−ジオン類（例、１，３−ベンズオキサジン−
２，４−ジオン）、ピリミジン類、不斉−トリアジン類
（例えば、２，４−ジヒドロキシピリミジン）、テトラ
アザペンタレン誘導体（例、３，６−ジメロカプト−
１，４−ジフェニル−１Ｈ、４Ｈ−２，３ａ，５，６ａ
−テトラアザペンタレン）が含まれる。フタラジン類が
特に好ましい。Examples of color tone adjusting agents include imides (eg, phthalimide), cyclic imides (eg, succinimide), pyrazolin-5-ones (eg, 3-phenyl-2-pyrazolin-5-one, -Phenylurazole), quinazolinones (eg, quinazoline, 2,4-thiazolidinedione), naphthalimides (eg, N-hydroxy-1,
8-naphthalimide), a cobalt complex (eg, hexamine trifluoroacetate of cobalt), mercaptans (eg, 3-mercapto-1,2,4-triazole), N- (aminomethyl) aryldicarboximides (eg, N- (dimethylaminomethyl) phthalimide), blocked pyrazoles (eg, N, N′hexamethylene-1-carbamoyl-3,5-dimethylpyrazole), isothiuronium derivatives (eg, 1,8- ( A combination of 3,6-dioxaoctane) bis (isothiuronium trifluoroacetate) and a photobleach (eg, 2- (tribromomethylsulfonyl) benzothiazole), a merocyanine dye (eg, 3-
Ethyl-5-((3-ethyl-2-benzothiazolinylidene) -1-methylethylidene) -2-thio-2,4-oxazolidinedione (oxaz
olazinedione)), phthalazinone compounds and metal salts thereof (eg, phthalazinone, 4- (1-naphthyl) phthalazinone, 6-chlorophthalazinone, 5,7-dimethyloxyphthalazinone, 2,3-dihydro-1,4- Phthalazinedione, 8-methylphthalazinone), a combination of a phthalazinone compound with a sulfinic acid derivative (eg, sodium benzenesulfinate), a combination of a phthalazinone compound with a sulfonic acid derivative (eg, sodium p-toluenesulfonate), Phthalazine and its derivatives (eg,
Phthalazine, 6-isopropylphthalazine, 6-methylphthalazine), a combination of phthalazines and phthalic acid, a phthalazine or furalazine adduct and a dicarboxylic acid (preferably o-phenylene acid) or an anhydride thereof (eg, maleic anhydride) Phthalic acid, 2,3-naphthalenedicarboxylic acid, phthalic anhydride, 4-methylphthalic acid, 4-nitrophthalic acid, tetrachlorophthalic anhydride), quinazolinediones, benzoxazine, naloxazine derivatives, benz Oxazine-
2,4-diones (eg, 1,3-benzoxazine-
2,4-dione), pyrimidines, asymmetric triazines (eg, 2,4-dihydroxypyrimidine), tetraazapentalene derivatives (eg, 3,6-dimerocapto-
1,4-diphenyl-1H, 4H-2,3a, 5,6a
-Tetraazapentalene). Phthalazines are particularly preferred.

【００７２】色調剤は画像形成層面に銀１モル当たり
０．１〜５０モル％の量で含まれることが好ましく、
０．５〜２０モル％含まれることが更に好ましい。The toning agent is preferably contained in the image forming layer surface in an amount of 0.1 to 50 mol% per mol of silver.
More preferably, the content is 0.5 to 20 mol%.

【００７３】熱現像材料（感光性層と非感光性層が存在
する場合には好ましくは感光性層）に、カブリ防止剤を
添加してもよい。カブリ防止剤としては、水銀化合物
（米国特許３５８９９０３号明細書記載）よりも、非水
銀化合物（米国特許３８７４９４６号、同４５４６０７
５号、同４４５２８８５号、同４７５６９９９号、同５
０２８５２３号、英国特許出願番号９２２２１３８３．
４号、同９３００１４７．７号、同９３１１７９０．１
号の各明細書、特開昭５９−５７２３４公報記載）を用
いることが好ましい。An antifoggant may be added to the heat-developable material (preferably a photosensitive layer when a photosensitive layer and a non-photosensitive layer are present). As antifoggants, non-mercury compounds (US Pat. Nos. 3,874,946 and 4,454,607) are more preferable than mercury compounds (described in US Pat. No. 3,589,903).
No.5, No.4452885, No.4756999, No.5
No. 028523, British Patent Application No. 9221383.
No. 4, 9300147.7, 93111790.1
It is preferable to use each of the specifications described in JP-A-59-57234.

【００７４】特に好ましいカブリ防止剤は、ハロゲン
（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）置換メチル基を有するヘテロ環
化合物である。Particularly preferred antifoggants are heterocyclic compounds having a halogen (F, Cl, Br, I) substituted methyl group.

【００７５】ハロゲン化銀は、一般に分光増感して使用
する。分光増感色素については、特開昭６０−１４０３
３５号、同６３−１５９８４１号、同６３−２３１４３
７号、同６３−２５９６５１号、同６３−３０４２４２
号、同６３−１５２４５号の各公報、米国特許４６３９
４１４号、同４７４０４５５号、同４７４１９６６号、
同４７５１１７５号、同４８３５０９６号の各明細書に
記載がある。Silver halide is generally used after spectral sensitization. Regarding spectral sensitizing dyes, see JP-A-60-1403.
No. 35, No. 63-159,841 and No. 63-23143
No. 7, 63-259,651 and 63-304242
Nos. 63-15245 and U.S. Pat.
Nos. 414, 474,455 and 474,966,
Nos. 4,751,175 and 4,835,096.

【００７６】熱現像材料には、さらに界面活性剤、酸化
防止剤、安定化剤、可塑剤、紫外線吸収剤あるいは被覆
助剤を添加してもよい。各種の添加剤は、感光性層ある
いは非感光性層のいずれかに添加する。それらについて
はＷＯ９８／３６３２２、ＥＰ８０３７６４Ａ１、特開
平１０−１８６５６７号、同１０−１８６５６８号等の
明細書を参考にすることができる。The heat-developable material may further contain a surfactant, an antioxidant, a stabilizer, a plasticizer, an ultraviolet absorber or a coating aid. Various additives are added to either the photosensitive layer or the non-photosensitive layer. Regarding those, reference can be made to the specifications of WO98 / 36322, EP803764A1, JP-A Nos. 10-186567 and 10-186568.

【００７７】本発明では熱現像材料の非感光性層に消色
染料と塩基プレカーサーとを添加して、非感光性層をフ
ィルター層またはアンチハレーション層として機能させ
ることが好ましい。熱現像感光材料は一般に、感光性層
に加えて非感光性層を有する。非感光性層は、その配置
から（１）感光性層の上（支持体よりも遠い側）に設け
られる保護層、（２）複数の感光性層の間に設けられる
中間層、（３）感光性層と支持体との間に設けられる下
塗り層、（４）感光性層の反対側に設けられるバック層
に分類できる。フィルター層は、（１）または（２）の
層として感光材料に設けられる。アンチハレーション層
は、（３）または（４）の層として感光材料に設けられ
る。In the present invention, it is preferable that a decolorizing dye and a base precursor are added to the non-photosensitive layer of the heat-developable material so that the non-photosensitive layer functions as a filter layer or an antihalation layer. A photothermographic material generally has a non-photosensitive layer in addition to a photosensitive layer. The non-photosensitive layer is composed of (1) a protective layer provided on the photosensitive layer (on the side farther from the support), (2) an intermediate layer provided between a plurality of photosensitive layers, and (3) It can be classified into an undercoat layer provided between the photosensitive layer and the support, and (4) a back layer provided on the opposite side of the photosensitive layer. The filter layer is provided on the photosensitive material as the layer (1) or (2). The antihalation layer is provided on the photosensitive material as the layer (3) or (4).

【００７８】消色染料と塩基プレカーサーとは、同一の
非感光性層に添加することが好ましい。ただし、隣接す
る二つの非感光性層に別々に添加してもよい。また、二
つの非感光性層の間にバリアー層を設けてもよい。本明
細書において「層が消色染料と塩基プレカーサーとを含
む」とは、『層』が複数である場合、すなわち複数の層
が消色染料と塩基プレカーサーとを別々に含む隣接層の
場合も含まれる。The decolorizing dye and the base precursor are preferably added to the same non-photosensitive layer. However, they may be separately added to two adjacent non-photosensitive layers. Further, a barrier layer may be provided between the two non-photosensitive layers. In the present specification, `` the layer contains a decolorizing dye and a base precursor '' means that the `` layer '' is plural, that is, the case where a plurality of layers are adjacent layers that separately contain the decolorizing dye and the base precursor. included.

【００７９】消色染料を非感光性層に添加する方法とし
ては、溶液、乳化物、固体微粒子分散物あるいはポリマ
ー含浸物を非感光性層の塗布液に添加する方法が採用で
きる。また、ポリマー媒染剤を用いて非感光性層に染料
を添加してもよい。これらの添加方法は、通常の熱現像
材料に染料を添加する方法と同様である。ポリマー含浸
物に用いるラテックスについては、米国特許４１９９３
６３号、***特許公開２５１４１２７４号、同２５４１
２３０号、欧州特許公開０２９１０４号の各明細書およ
び特公昭５３−４１０９１号公報に記載がある。また、
ポリマーを溶解した溶液中に染料を添加する乳化方法に
ついては、国際公開番号８８／００７２３号明細書に記
載がある。As a method of adding the decolorizable dye to the non-photosensitive layer, a method of adding a solution, an emulsion, a solid fine particle dispersion or a polymer impregnated substance to the coating solution for the non-photosensitive layer can be adopted. Further, a dye may be added to the non-photosensitive layer using a polymer mordant. These adding methods are the same as the method of adding a dye to a normal heat developing material. For latex used in polymer impregnation, see US Pat.
No. 63, West German Patent Publication Nos. 25141274 and 2541
230, European Patent Publication 029104, and JP-B-53-41091. Also,
The emulsification method of adding a dye to a solution in which a polymer is dissolved is described in International Publication No. 88/00723.

【００８０】消色染料の添加量は、染料の用途により決
定する。一般には、目的とする波長で測定したときの光
学濃度（吸光度）が０．１を越える量で使用する。光学
濃度は、０．２乃至２であることが好ましい。このよう
な光学濃度を得るための染料の使用量は、一般に０．０
０１乃至１ｇ／m²程度である。好ましくは、０．００５
乃至０．８ｇ／m²程度であり、特に好ましくは、０．０
１乃至０．２ｇ／m²程度である。The amount of the decolorizable dye is determined depending on the use of the dye. Generally, the optical density (absorbance) measured at the target wavelength is used in an amount exceeding 0.1. The optical density is preferably from 0.2 to 2. The amount of the dye used to obtain such an optical density is generally 0.0
It is about 01 to 1 g / m ² . Preferably, 0.005
To about 0.8 g / m ² , and particularly preferably 0.0
It is about 1 to 0.2 g / m ² .

【００８１】なお、本発明に従い染料を消色すると、光
学濃度を０．１以下に低下させることができる。二種類
以上の消色染料を、熱消色型記録材料や熱現像感光材料
において併用してもよい。同様に、二種類以上の塩基プ
レカーサーを併用してもよい。When the dye is decolorized according to the present invention, the optical density can be reduced to 0.1 or less. Two or more decolorizable dyes may be used in combination in a heat-decolorable recording material or a photothermographic material. Similarly, two or more base precursors may be used in combination.

【００８２】熱現像材料は、画像露光後に加熱すること
で画像を形成する。この熱現像により、黒色の銀画像が
形成される。画像露光は、レーザーを用いて実施するこ
とが好ましい。熱現像の加熱温度は、８０乃至２５０℃
であることが好ましく、１００乃至２００℃であること
がさらに好ましい。加熱時間は一般に１秒乃至２分であ
る。The heat-developable material forms an image by heating after the image exposure. By this heat development, a black silver image is formed. The image exposure is preferably performed using a laser. Heating temperature for thermal development is 80 to 250 ° C
And more preferably 100 to 200 ° C. The heating time is generally between 1 second and 2 minutes.

【００８３】熱現像の方式としてはプレートヒーター方
式が好ましい。プレートヒーター方式による熱現像方式
とは特願平９−２２９６８４に記載の方法であり、潜像
を形成した熱現像感光材料を熱現像部にて加熱手段に接
触させることにより可視像を得る熱現像装置であって、
前記加熱手段がプレートヒータからなり、かつ前記プレ
ートヒータの一方の面に沿って複数個の押えローラが対
向配設され、前記押えローラと前記プレートヒータとの
間に前記熱現像感光材料を通過させて熱現像を行うこと
を特徴とする熱現像装置である。As a method of thermal development, a plate heater method is preferable. The heat development method using a plate heater method is a method described in Japanese Patent Application No. 9-229684, in which a heat development photosensitive material having a latent image formed thereon is brought into contact with a heating means in a heat development section to obtain a visible image. A developing device,
The heating means comprises a plate heater, and a plurality of pressing rollers are disposed facing each other along one surface of the plate heater, and the photothermographic material is passed between the pressing roller and the plate heater. A thermal developing device for performing thermal development.

【００８４】熱現像処理における加熱方式としては、例
えば図１、２のような形態が挙げられる。As a heating method in the heat development processing, for example, the forms shown in FIGS.

【００８５】画像露光部に搬送された熱現像材料は、光
ビーム走査されるレーザー光等によって露光され、熱現
像材料上に潜像が形成された後、搬送ローラ等によって
熱現像部１８へ搬送される。その際、熱現像材料は、塵
埃除去ローラによって裏面および表面の塵埃が除去され
る。The heat-developable material conveyed to the image exposing unit is exposed to laser light or the like scanned by a light beam, and a latent image is formed on the heat-developable material. Is done. At this time, the dust on the rear surface and the front surface of the heat developing material is removed by the dust removing roller.

【００８６】図１に示しているように、熱現像部１８
は、熱現像材料Ａを加熱することにより、熱現像を行っ
て潜像を可視像とする部位であり、本発明は、この熱現
像部１８において、プレートヒータ１２０と該プレート
ヒータ１２０に対向して配置した複数個の押えローラ１
２２とを有することを特徴とする。As shown in FIG. 1, the heat developing section 18
Is a portion where a latent image is made visible by heating the heat development material A to thereby perform a heat development. According to the present invention, the plate heater 120 and the plate heater 120 Press rollers 1 arranged in a row
22.

【００８７】プレートヒータ１２０は、その内部にニク
ロム線等の発熱体を平面状に敷設して収容した板状の加
熱部材であり、熱現像材料Ａの現像温度に維持される。
また、このプレートヒータ１２０の表面には、摩擦抵抗
を小さくしたり、耐磨耗性を付与する目的でフッ素樹脂
をコーティングしたり、フッ素樹脂製のシートを貼着す
ることが好ましい。The plate heater 120 is a plate-like heating member in which a heating element such as a nichrome wire is laid and accommodated in a plane, and is maintained at the developing temperature of the heat developing material A.
Further, it is preferable that a fluororesin is coated on a surface of the plate heater 120 for the purpose of reducing frictional resistance or imparting abrasion resistance, or a sheet made of a fluororesin is attached.

【００８８】更に、熱現像材料Ａは熱現像に際して加熱
により揮発成分が蒸発し、それに伴って熱現像材料Ａが
プレートヒータ１２０から浮き上がり、熱現像材料Ａと
プレートヒータ１２０との接触が均一になることがあ
る。そこで、この蒸気を逃がすためにプレートヒータ１
２０の表面に微小の凹凸を形成することも好ましい。Further, the volatile component of the heat developing material A evaporates due to heating during the heat development, and accordingly, the heat developing material A floats up from the plate heater 120, so that the contact between the heat developing material A and the plate heater 120 becomes uniform. Sometimes. Therefore, in order to release this steam, the plate heater 1
It is also preferable to form minute irregularities on the surface of the substrate 20.

【００８９】また、プレートヒータ１２０の両端部の放
熱による温度低下を補償するために、両端部の温度を他
の部分よりも高くなるように温度勾配を設けることが好
ましい。Further, in order to compensate for a temperature decrease due to heat radiation at both ends of the plate heater 120, it is preferable to provide a temperature gradient so that the temperature at both ends is higher than the other portions.

【００９０】押えローラ１２２は、プレートヒータ１２
０の一方の面に接して、または熱現像材料Ａの厚み以下
の間隔をもってプレートヒータ１２０の搬送方向全長に
渡り所定のピッチで配設され、それらの押えローラ１２
２とプレートヒータ１２０とによって熱現像材料搬送路
を形成している。熱現像材料搬送路を熱現像材料Ａの厚
み以下の間隔をあけることにより、熱現像材料Ａの座屈
が防止できる。この熱現像材料搬送路１２４の両端に
は、供給ローラ対１２６と排出ローラ対１２８とが配設
されている。The pressing roller 122 is a plate heater 12
0, or at a predetermined pitch over the entire length of the plate heater 120 in the transport direction with an interval equal to or less than the thickness of the heat developing material A.
2 and the plate heater 120 form a heat developing material conveying path. By arranging the heat development material conveying path at an interval equal to or less than the thickness of the heat development material A, buckling of the heat development material A can be prevented. A supply roller pair 126 and a discharge roller pair 128 are provided at both ends of the heat development material transport path 124.

【００９１】また、押えローラ１２２のプレートヒータ
１２０とは反対側に、保温のための保温カバー１２５を
配設することが好ましい。Further, it is preferable to dispose a heat retaining cover 125 for retaining heat on the side of the pressing roller 122 opposite to the plate heater 120.

【００９２】なお、熱現像材料Ａが搬送される際に、熱
現像材料Ａの先端が押えローラ１２２に突き当たると、
一瞬、熱現像材料Ａが停止する。その時、各押えローラ
１２２が等ピッチで離間している場合には、熱現像材料
Ａの同じ部分が各押えローラ１２２毎に停止してその部
分がプレートヒータ１２０に長い時間押圧されることに
なり、結果として熱現像材料Ａには、その幅方向に延び
るスジ状の現像ムラを生じることにある。そこで、各押
えローラ１２２のピッチを不均一にすることが好まし
い。When the thermal developing material A is conveyed and the leading end of the thermal developing material A collides with the pressing roller 122,
For a moment, the heat development material A stops. At that time, when the pressing rollers 122 are separated at the same pitch, the same portion of the heat development material A stops for each pressing roller 122 and the portion is pressed by the plate heater 120 for a long time. As a result, streak-like development unevenness extending in the width direction occurs in the heat development material A. Therefore, it is preferable to make the pitch of each pressing roller 122 non-uniform.

【００９３】また、図２に示すように、各押えローラ１
２２の包絡面を周面とする駆動ローラ１３０を各押えロ
ーラ１２２に接して設置し、駆動ローラ１３０の回する
ことにより各押えローラ１２２を回転させる構成とする
こともできる。Further, as shown in FIG.
A configuration is also possible in which a driving roller 130 having the envelope surface of the peripheral surface 22 as a peripheral surface is provided in contact with each of the pressing rollers 122, and each of the pressing rollers 122 is rotated by rotating the driving roller 130.

【００９４】尚、上記の説明において、プレートヒータ
１２０は、熱伝導体からなるプレート部材と、このプレ
ート部材の熱現像材料Ａの加熱面とは反対側に熱源を配
した構成も含むものとする。熱現像装置としては特願平
１０−１７７６１０号記載のものを好ましく用いること
ができる。In the above description, the plate heater 120 includes a plate member made of a heat conductor, and a structure in which a heat source is arranged on the side of the plate member opposite to the heating surface of the heat development material A. As the thermal developing device, those described in Japanese Patent Application No. 10-177610 can be preferably used.

【００９５】[0095]

【実施例】以下、本発明を実施例によって具体的に説明
する。The present invention will be specifically described below with reference to examples.

【００９６】実施例１ （ハロゲン化銀乳剤１の調製）蒸留水1421ccに1wt ％臭
化カリウム溶液８ccを加え、さらに1N硝酸を8.2cc 、フ
タル化ゼラチン２０g を添加した液をチタンコートした
ステンレス製反応壷中で撹拌しながら、37℃に液温を保
ち、硝酸銀37.04gに蒸留水を加えて159cc に希釈した溶
液Ａと臭化カリウム32.6g を蒸留水にて容量200cc に希
釈した溶液Ｂを準備し、コントロールダブルジェット法
でpAg を8.1 に維持しながら、溶液Ａの全量を一定流量
で１分間かけて添加した。（溶液Ｂは、コントロールド
ダブルジェット法にて添加）その後、3.5 ％の過酸化水
素水溶液を30cc添加し、さらに化合物１の３wt％水溶液
を36cc添加した。その後、再び溶液Ａを蒸留水希釈して
317.5cc にした溶液Ａ２と、溶液Ｂに対して最終的に銀
１モル当たり１×10^-4モルになるよう化合物２を溶解
し、液量を溶液Ｂの２倍の400cc まで蒸留水希釈した溶
液Ｂ２を用いて、やはりコントロールドダブルジェット
法にて、pAg を8.１に維持しながら、一定流量で溶液Ａ
２を10分間かけて全量添加した。（溶液Ｂ２は、コント
ロールドダブルジェット法で添加）その後、化合物３の
0.5%メタノール溶液を50cc添加し、さらに硝酸銀でpAg
を7.5 に下げてから、1N硫酸を用いてpHを3.8 に調整
し、撹拌を止め、沈降／脱塩／水洗工程を行い、脱イオ
ンゼラチン3.5gを加えて1Nの水酸化ナトリウムを添加し
て、pH6.0 、pAg8.2に調整してハロゲン化銀分散物を作
成した。Example 1 (Preparation of Silver Halide Emulsion 1) A solution obtained by adding 8 cc of a 1 wt% potassium bromide solution to 1421 cc of distilled water, further adding 8.2 cc of 1N nitric acid and 20 g of phthalated gelatin was made of titanium-coated stainless steel. While maintaining the liquid temperature at 37 ° C. while stirring in a reaction vessel, a solution A prepared by adding distilled water to 37.04 g of silver nitrate to 159 cc and a solution B prepared by diluting 32.6 g of potassium bromide to a volume of 200 cc with distilled water were used. The solution was prepared and the entire amount of the solution A was added at a constant flow rate over 1 minute while maintaining the pAg at 8.1 by the control double jet method. (Solution B was added by a controlled double jet method.) Thereafter, 30 cc of a 3.5% aqueous hydrogen peroxide solution was added, and 36 cc of a 3 wt% aqueous solution of compound 1 was added. After that, the solution A is again diluted with distilled water.
Compound 2 was dissolved in 317.5 cc of solution A2 and solution B so that the final concentration was 1 × 10 ^-4 mole per mole of silver in solution B, and the solution was diluted with distilled water to 400 cc, twice that of solution B. Using the solution B2, a controlled double jet method was also used to maintain the pAg at 8.1 while maintaining the solution A at a constant flow rate.
2 was added over 10 minutes. (Solution B2 was added by a controlled double jet method.)
Add 50cc of 0.5% methanol solution, and further pAg with silver nitrate
Was reduced to 7.5, the pH was adjusted to 3.8 with 1N sulfuric acid, stirring was stopped, sedimentation / desalting / washing steps were performed, 3.5 g of deionized gelatin was added, and 1N sodium hydroxide was added. , PH 6.0 and pAg 8.2 to prepare a silver halide dispersion.

【００９７】できあがったハロゲン化銀乳剤中の粒子
は、平均円相当径0.053 μm 、球相当径の変動係数18％
の純臭化銀粒子であった。粒子サイズ等は、電子顕微鏡
を用い、1000個の粒子の平均から求めた。該粒子の〔10
0 〕面比率は、クベルカムンク法を用いて８５％と求め
られた。The grains in the completed silver halide emulsion have an average equivalent circle diameter of 0.053 μm and a coefficient of variation of the equivalent spherical diameter of 18%.
Was pure silver bromide particles. The particle size and the like were determined from the average of 1000 particles using an electron microscope. [10
0] The surface ratio was determined to be 85% using the Kubelka-Munk method.

【００９８】該乳剤を撹拌しながら50℃に昇温し、化合
物４の0.5wt%溶液を5cc と化合物５の3.5wt%溶液5cc を
加え、１分後に化合物６を銀１モルに対して３×10^-5モル
加えた。さらに２分後、分光増感色素Ａの固体分散物
（ゼラチン水溶液）を銀１モルあたり、５×10^-3モル加
え、さらに２分後テルル増感剤Ｂを銀１モルあたり５×
10^-5モル加えて50分間熟成した。熟成終了間際に、化合
物３を銀１モルあたり１×10^-3モル添加して温度を下
げ、化学増感を終了し、ハロゲン化銀乳剤１を作成し
た。The emulsion was heated to 50 ° C. while stirring, and 5 cc of a 0.5 wt% solution of compound 4 and 5 cc of a 3.5 wt% solution of compound 5 were added. One minute later, compound 6 was added to 3 moles per mole of silver. × 10 ^-5 mol was added. After a further 2 minutes, a solid dispersion of the spectral sensitizing dye A (aqueous gelatin solution) was added at 5 × 10 ⁻³ mol per mol of silver, and after a further 2 minutes tellurium sensitizer B was added at 5 × 10 ³ mol per mol of silver.
10 ^-5 mol was added and the mixture was aged for 50 minutes. Immediately before the completion of ripening, Compound 3 was added in an amount of 1 × 10 ⁻³ mol per mol of silver, and the temperature was lowered to terminate the chemical sensitization. Thus, a silver halide emulsion 1 was prepared.

【００９９】乳剤１と同様に、但し、溶液Ａの添加流量
を調製して平均円相当径が0.038 μｍ、0.025 μｍの乳
剤を作成した。An emulsion having an average equivalent circle diameter of 0.038 μm and 0.025 μm was prepared in the same manner as in Emulsion 1, except that the flow rate of solution A was adjusted.

【０１００】（有機酸銀分散物の調製）ヘンケル社製ベ
ヘン酸（製品名Edenor C22-85R）43.8g 、蒸留水730ml
、tert- ブタノール60mlを79℃で撹拌しながら1N-NaOH
水溶液117ml を55分かけて添加し240 分反応させた。
次いで、硝酸銀19.2g の水溶液112.5ml を45秒かけて添
加し、そのまま20分間放置し、30℃に降温した。その
後、吸引濾過で固形分を濾別し、固形分を濾水の伝導度
が30μS/cmになるまで水洗した。こうして得られた固形
分は、乾燥させないでウエットケーキとして取り扱い、
乾燥固形分100 ｇ相当のウエットケーキに対し、ポリビ
ニルアルコール（商品名：PVA-205)7.4 ｇおよび水を添
加し、全体量を385 ｇとしてからホモミキサーにて予備
分散した。(Preparation of Organic Acid Silver Dispersion) 43.8 g of behenic acid (product name: Edenor C22-85R) manufactured by Henkel, 730 ml of distilled water
While stirring 60 ml of tert-butanol at 79 ° C. with 1N-NaOH
117 ml of an aqueous solution was added over 55 minutes and reacted for 240 minutes.
Then, 112.5 ml of an aqueous solution of 19.2 g of silver nitrate was added over 45 seconds, left as it was for 20 minutes, and cooled to 30 ° C. Thereafter, the solid content was separated by suction filtration, and the solid content was washed with water until the conductivity of the filtrate became 30 μS / cm. The solid content thus obtained is treated as a wet cake without drying,
To a wet cake having a dry solid content of 100 g, 7.4 g of polyvinyl alcohol (trade name: PVA-205) and water were added to make a total amount of 385 g, and the mixture was predispersed with a homomixer.

【０１０１】次に予備分散済みの原液を分散機（商品
名：マイクロフルイダイザーＭ−１１０Ｓ−ＥＨ、マイ
クロフルイデックス・インターナショナル・コーポレー
ション製、Ｇ１０Ｚインタラクションチャンバー使用）
の圧力を１７５０kg／cm²に調節して、三回処理し、ベ
ヘン酸銀分散物Ｂを得た。こうして得たベヘン酸銀分散
物に含まれるベヘン酸銀粒子は平均短径0.04μm 、平均
長径0.8 μm 、変動係数30% の針状粒子であった。粒子
サイズの測定は、Malvern Instruments Ltd.製MasterSi
zerXにて行った。冷却操作は蛇管式熱交換器をインタラ
クションチャンバーの前後に各々装着し、冷媒の温度を
調節することで所望の分散温度に設定した。Next, the pre-dispersed stock solution is dispersed in a disperser (trade name: Microfluidizer M-110S-EH, manufactured by Microfluidics International Corporation, using G10Z interaction chamber).
Was adjusted to 1750 kg / cm ² , and the mixture was treated three times to obtain a silver behenate dispersion B. The silver behenate particles contained in the silver behenate dispersion thus obtained were needle-shaped particles having an average minor axis of 0.04 μm, an average major axis of 0.8 μm, and a variation coefficient of 30%. Particle size measurement was performed using MasterSi from Malvern Instruments Ltd.
I went with zerX. In the cooling operation, a coiled heat exchanger was mounted before and after the interaction chamber, and the temperature of the refrigerant was adjusted to a desired dispersion temperature.

【０１０２】（還元剤の25% 分散物の調製）1,1-ビス(2
- ヒドロキシ-3,5- ジメチルフェニル)-3,5,5-トリメチ
ルヘキサン80g とクラレ（株）製変性ポバールMP203 の
20% 水溶液64g に水176gを添加し良く混合してスラリー
とした。平均直径0.5 mmのジルコニアビーズ800 ｇ用意
してスラリーと一緒にベッセルに入れ、分散機（1/4Gサ
ンドグラインダーミル：アイメックス（株）製）にて５
時間分散し還元剤分散物を得た。こうして得た還元剤分
散物に含まれる還元剤粒子は平均粒径0.72μm であっ
た。(Preparation of a 25% dispersion of a reducing agent) 1,1-bis (2
-80 g of (hydroxy-3,5-dimethylphenyl) -3,5,5-trimethylhexane and modified POVAL MP203 manufactured by Kuraray Co., Ltd.
176 g of water was added to 64 g of a 20% aqueous solution and mixed well to form a slurry. Prepare 800 g of zirconia beads having an average diameter of 0.5 mm, put in a vessel together with the slurry, and use a dispersing machine (1 / 4G sand grinder mill: manufactured by Imex Co., Ltd.)
The mixture was dispersed for a time to obtain a reducing agent dispersion. The reducing agent particles contained in the thus obtained reducing agent dispersion had an average particle size of 0.72 μm.

【０１０３】（メルカプト化合物の20% 分散物の調製）
3-メルカプト-4- フェニル-5- ヘプチル-1,2,4- トリア
ゾール64g とクラレ（株）製変性ポバールMP203 の20%
水溶液32g に水224gを添加し良く混合してスラリーとし
た。平均直径0.5 mmのジルコニアビーズ800 ｇ用意して
スラリーと一緒にベッセルに入れ、分散機（1/4Gサンド
グラインダーミル：アイメックス（株）製）にて10時間
分散しメルカプト分散物を得た。こうして得たメルカプ
ト化合物分散物に含まれるメルカプト化合物粒子は平均
粒径0.67μm であった。(Preparation of 20% Dispersion of Mercapto Compound)
3-mercapto-4-phenyl-5-heptyl-1,2,4-triazole 64g and 20% of modified Poval MP203 manufactured by Kuraray Co., Ltd.
224 g of water was added to 32 g of the aqueous solution and mixed well to form a slurry. 800 g of zirconia beads having an average diameter of 0.5 mm were prepared, put into a vessel together with the slurry, and dispersed with a disperser (1 / 4G sand grinder mill: manufactured by IMEX Co., Ltd.) for 10 hours to obtain a mercapto dispersion. The mercapto compound particles contained in the thus obtained mercapto compound dispersion had an average particle size of 0.67 μm.

【０１０４】（有機ポリハロゲン化合物の30% 分散物の
調製）トリブロモメチルフェニルスルホン48g と3-トリ
ブロモメチルスルホニル-4-フェニル-5- トリデシル-1,
2,4- トリアゾール48g とクラレ（株）製変性ポバールM
P203 の20% 水溶液48g に水224gを添加し良く混合して
スラリーとした。平均直径0.5 mmのジルコニアビーズ80
0 ｇ用意してスラリーと一緒にベッセルに入れ、分散機
（1/4 Ｇサンドグラインダーミル：アイメックス（株）
製）にて５時間分散し有機ポリハロゲン化合物分散物を
得た。こうして得たポリハロゲン化合物分散物に含まれ
るポリハロゲン化合物粒子は平均粒径0.74μm であっ
た。(Preparation of a 30% dispersion of an organic polyhalogen compound) 48 g of tribromomethylphenylsulfone and 3-tribromomethylsulfonyl-4-phenyl-5-tridecyl-1,
48 g of 2,4-triazole and modified Poval M manufactured by Kuraray Co., Ltd.
224 g of water was added to 48 g of a 20% aqueous solution of P203 and mixed well to form a slurry. Zirconia beads 80 with an average diameter of 0.5 mm
Prepare 0 g, put it in a vessel together with the slurry, and use a dispersing machine (1/4 G sand grinder mill: IMEX Co., Ltd.)
For 5 hours to obtain an organic polyhalogen compound dispersion. The polyhalogen compound particles contained in the polyhalogen compound dispersion thus obtained had an average particle size of 0.74 μm.

【０１０５】（フタラジン化合物の１０％メタノール溶
液の調製）6-イソプロピルフタラジン１０ｇをメタノー
ル９０ｇに溶解して使用した。(Preparation of 10% methanol solution of phthalazine compound) 10 g of 6-isopropylphthalazine was dissolved in 90 g of methanol and used.

【０１０６】（顔料の20% 分散物の調製）C.I. Pigment
Blue 60を64g と花王（株）製デモールN を6.4gに水25
0gを添加し良く混合してスラリーとした。平均直径0.5
mmのジルコニアビーズ800 ｇ用意してスラリーと一緒に
ベッセルに入れ、分散機（1/4 Ｇサンドグラインダーミ
ル：アイメックス（株）製）にて25時間分散し顔料分散
物を得た。こうして得た顔料分散物に含まれる顔料粒子
は平均粒径0.21μm であった。(Preparation of 20% Dispersion of Pigment) CI Pigment
Water 25 to 64 g of Blue 60 and 6.4 g of Demol N manufactured by Kao Corporation
0 g was added and mixed well to obtain a slurry. Average diameter 0.5
800 g of zirconia beads having a diameter of 0.8 mm was prepared, put into a vessel together with the slurry, and dispersed with a dispersing machine (1/4 G sand grinder mill: manufactured by Imex Co., Ltd.) for 25 hours to obtain a pigment dispersion. The pigment particles contained in the pigment dispersion thus obtained had an average particle size of 0.21 μm.

【０１０７】（SBR ラテックス40wt% ）限外濾過（UF）
精製したSBR ラテックスは以下のように得た。下記のSB
R ラテックスを蒸留水で10倍に希釈したものをUF- 精製
用モジュール、FS03-FC-FUY03A1(ダイセン メンブレン
システム（株）を用いてイオン伝導度が1.5mS/cmにな
るまで希釈精製したものを用いた。この時ラテックス濃
度は40% であった。(SBR latex 40wt%) ultrafiltration (UF)
Purified SBR latex was obtained as follows. SB below
R Latex diluted 10 times with distilled water is used for UF-Purification Module, FS03-FC-FUY03A1 (diluted and purified to 1.5 mS / cm in ion conductivity using Daisen Membrane System Co., Ltd.). At this time, the latex concentration was 40%.

【０１０８】(SBRラテックス：-St(68)-Bu(29)-AA(3)-
のラテックス)平衡含水率は0.7 ％、平均粒径0.1 μm
、濃度45% 、イオン伝導度4.2mS/cm （イオン伝導度の測定は東亜電波工業（株）製伝導度計
CM-30S使用しラテックス原液(40%) を25℃にて測定) 、
pH 8.2(SBR latex: -St (68) -Bu (29) -AA (3)-
Latex) equilibrium water content 0.7%, average particle size 0.1 μm
, Concentration 45%, Ion conductivity 4.2mS / cm (Ion conductivity is measured by Toa Denpa Kogyo Co., Ltd.
Using CM-30S, measure latex stock solution (40%) at 25 ° C),
pH 8.2

【０１０９】（乳剤層塗布液の調製）上記で得た顔料の
20% 分散物を1.1g、有機酸銀分散物103g、ポリビニルア
ルコールPVA-205(クラレ（株）製) の20wt% 水溶液5g、
上記25% 還元剤分散物（ガンマ値を調節するために添加
量を調製した。）、有機ポリハロゲン化合物30% 分散物
11.5g 、メルカプト化合物20% 分散物3.1g、UF精製した
SBR ラテックス40wt%を106g、フタラジン化合物の20％
液を8ml を添加し、ハロゲン化銀粒子を10g をよく混合
し乳剤層塗布液を調製し、70ml/m²となるように塗布し
た。(Preparation of Emulsion Layer Coating Solution)
1.1 g of a 20% dispersion, 103 g of an organic acid silver dispersion, 5 g of a 20 wt% aqueous solution of polyvinyl alcohol PVA-205 (manufactured by Kuraray Co., Ltd.),
The above 25% reducing agent dispersion (the amount of addition was adjusted to adjust the gamma value), 30% organic polyhalogen compound dispersion
11.5 g, mercapto compound 20% dispersion 3.1 g, UF purified
106g of SBR latex 40wt%, 20% of phthalazine compound
8 ml of the resulting solution was added, and 10 g of silver halide grains were mixed well to prepare an emulsion layer coating solution, which was coated so as to be 70 ml / m ² .

【０１１０】該乳剤層塗布液の粘度は東京計器のＢ型粘
度計（No.１ローター使用。以下同じ）で測定して、40
℃で85〔mPa・s 〕であった。The viscosity of the emulsion layer coating solution was measured with a B-type viscometer (using a No. 1 rotor, the same applies hereinafter) manufactured by Tokyo Keiki Co., Ltd.
It was 85 [mPa · s] at ° C.

【０１１１】レオメトリックスファーイースト株式会社
製ＲＦＳフルードスペクトロメーターを使用した25℃で
の塗布液の粘度は剪断速度が0.1 、1 、10、100 、1000
〔1/秒〕においてそれぞれ1500、220 、70、40、20〔mP
a・s 〕であった。The viscosity of the coating solution at 25 ° C. using an RFS fluid spectrometer manufactured by Rheometrics Far East Co., Ltd. was determined at a shear rate of 0.1, 1, 10, 100, 1000.
1500/220, 70, 40, 20 (mP
a · s].

【０１１２】（乳剤面中間層塗布液の調製）ポリビニル
アルコールPVA-205(クラレ（株）製) の10wt% 水溶液77
2g、メチルメタクリレート/ スチレン/2- エチルヘキシ
ルアクリレート/ ヒドロキシエチルメタクリレート/ ア
クリル酸共重合体（共重合重量比59/9/26/5/1)ラテック
ス27.5% 液226gにエアロゾールOT（アメリカンサイアナ
ミド社製）の5wt%水溶液を2ml を加えて中間層塗布液と
し、5ml/m²になるように塗布した。塗布液の粘度はB 型
粘度計40℃で21〔mPa・s 〕であった。(Preparation of Emulsion Surface Intermediate Layer Coating Solution) A 10 wt% aqueous solution of polyvinyl alcohol PVA-205 (manufactured by Kuraray Co., Ltd.)
2g, methyl methacrylate / styrene / 2-ethylhexyl acrylate / hydroxyethyl methacrylate / acrylic acid copolymer (copolymer weight ratio 59/9/26/5/1) 27.5% latex 226g aerosol OT (American cyanamide) 2 ml) of a 5 wt% aqueous solution (produced by K.K.) was used as a coating solution for the intermediate layer, and applied so as to be 5 ml / m ² . The viscosity of the coating solution was 21 mPa · s at 40 ° C. using a B-type viscometer.

【０１１３】（乳剤面保護層第１層塗布液の調製）イナ
ートゼラチン80ｇを水に溶解し、フタル酸の10% メタノ
ール溶液を64ml、4-メチルフタル酸の10% 水溶液74ml、
1Nの硫酸を28ml、エアロゾールOT（アメリカンサイアナ
ミド社製）の5wt%水溶液を5ml を加え、総量1000g にな
るように水を加えて乳剤面保護層第１層塗布液とし、10
ml/m²になるように塗布した。塗布液の粘度はB 型粘度
計40℃で17〔mPa・s 〕であった。(Preparation of Coating Solution for First Layer of Emulsion Surface Protecting Layer) Inert gelatin (80 g) was dissolved in water, 64 ml of a 10% methanol solution of phthalic acid, 74 ml of a 10% aqueous solution of 4-methylphthalic acid,
28 ml of 1N sulfuric acid and 5 ml of a 5 wt% aqueous solution of aerosol OT (manufactured by American Cyanamid Co.) were added, and water was added to make a total amount of 1000 g to prepare a coating solution for the first layer of the emulsion surface protective layer.
It was applied so as to be ml / m ² . The viscosity of the coating solution was 17 mPa · s at 40 ° C. with a B-type viscometer.

【０１１４】（乳剤面保護層第２層塗布液の調製）イナ
ートゼラチン100 ｇを水に溶解し、表１に記載の化合
物、N-パーフルオロオクチルスルフォニル-N- プロピル
アラニンカリウム塩の5%溶液を20ml、エアロゾールOT
（アメリカンサイアナミド社製）の5wt%溶液を16ml、ポ
リメチルメタクリレート微粒子（平均粒径4.0 μｍ)25
ｇ、フタル酸1.4 ｇ、4-メチルフタル酸1.6g、１N の硫
酸を44ml、4wt%のクロムみょうばんを445ml を加え、総
量2000gとなるように水を添加して乳剤面保護層第２層
塗布液とし、10ml／m²になるように塗布した。塗布液の
粘度はＢ型粘度計40℃で９〔mPa・s 〕であった。(Preparation of Coating Solution for Second Layer of Emulsion Surface Protective Layer) 100 g of inert gelatin was dissolved in water, and a 5% solution of the compound shown in Table 1 and potassium N-perfluorooctylsulfonyl-N-propylalanine salt was prepared. 20ml, aerosol OT
16 ml of a 5 wt% solution (manufactured by American Cyanamid Co., Ltd.) and polymethyl methacrylate fine particles (average particle size 4.0 μm) 25
g, phthalic acid 1.4 g, 4-methylphthalic acid 1.6 g, 1N sulfuric acid 44 ml, 4 wt% chrome alum, 445 ml, water was added to make the total amount 2000 g, and the emulsion surface protective layer second layer coating solution was added. And applied so as to be 10 ml / m ² . The viscosity of the coating solution was 9 mPa · s at 40 ° C. using a B-type viscometer.

【０１１５】（PET 支持体の作成）テレフタル酸とエチ
レングリコ−ルを用い、常法に従い固有粘度IV=0.66(フ
ェノ−ル/ テトラクロルエタン=6/4（重量比）中25℃で
測定）のPET を得た。これをペレット化した後130 ℃で
4 時間乾燥した後、300 ℃で溶融後T 型ダイから押し出
したあと急冷し、熱固定後の膜厚が175 μm になるよう
な厚みの未延伸フィルムを作成した。(Preparation of PET support) Intrinsic viscosity IV = 0.66 (measured at 25 ° C. in phenol / tetrachloroethane = 6/4 (weight ratio)) using terephthalic acid and ethylene glycol according to a conventional method. Of PET. After pelletizing this at 130 ° C
After drying for 4 hours, it was melted at 300 ° C, extruded from a T-die, and quenched to prepare an unstretched film with a thickness of 175 µm after heat setting.

【０１１６】これを、周速の異なるロ−ルを用い3.3 倍
に縦延伸、ついでテンタ−で4.5 倍に横延伸を実施し
た、この時の温度はそれぞれ、110 ℃、130 ℃であっ
た。この後、240 ℃で20秒間熱固定後これと同じ温度で
横方向に4%緩和した。この後テンタ−のチャック部をス
リットした後、両端にナ−ル加工を行い、4kg/cm²で巻
き取り、厚み175 μm のロ−ルを得た。This was longitudinally stretched 3.3 times using rolls having different peripheral speeds, and then transversely stretched 4.5 times using a tenter. The temperatures at this time were 110 ° C. and 130 ° C., respectively. After that, it was heat-set at 240 ° C. for 20 seconds and relaxed 4% in the transverse direction at the same temperature. After slitting the chuck portion of the tenter, knurling was performed on both ends, and the roll was wound at 4 kg / cm ² to obtain a roll having a thickness of 175 μm.

【０１１７】（表面コロナ処理）ピラー社製ソリッドス
テートコロナ処理機6KVAモデルを用い、支持体の両面を
室温下において20m/分で処理した。この時の電流、電圧
の読み取り値から、支持体には0.375kV・A・分/m²の処
理がなされていることがわかった。この時の処理周波数
は9.6kHz、電極と誘電体ロ−ルのギャップクリアランス
は1.6mm であった。(Surface Corona Treatment) Using a solid state corona treatment machine 6KVA model manufactured by Pillar Co., both surfaces of the support were treated at room temperature at 20 m / min. From the current and voltage readings at this time, it was found that the support was treated at 0.375 kV · A · min / m ² . At this time, the processing frequency was 9.6 kHz, and the gap clearance between the electrode and the dielectric roll was 1.6 mm.

【０１１８】（下塗り支持体の作成） (下塗り塗布液A の調製)ポリエステル共重合体水分散物
ペスレジンA-515GB(30% 、高松油脂（株）製)200mlにポ
リスチレン微粒子（平均粒径0.2 μｍ)1g 、界面活性剤
1(1wt%)20mlを添加し、これに蒸留水を加えて1000mlと
して下塗り塗布液A とした。(Preparation of Undercoating Support) (Preparation of Undercoating Coating Solution A) Polystyrene fine particles (average particle size: 0.2 μm) were dissolved in 200 ml of polyester copolymer aqueous dispersion Pesresin A-515GB (30%, manufactured by Takamatsu Oil & Fat Co., Ltd.). ) 1g, surfactant
20 ml of 1 (1 wt%) was added, and distilled water was added thereto to make 1000 ml, thereby obtaining an undercoat coating solution A.

【０１１９】(下塗り塗布液B の調製)蒸留水680ml にス
チレン−ブタジエン共重合体水分散物（スチレン／ブタ
ジエン／イタコン酸=47/50/3（重量比）、濃度30wt% )2
00ml、ポリスチレン微粒子（平均粒径0.4 μｍ)1.1g を
添加し、更に蒸留水を加えて1000mlとして下塗り塗布液
B とした。(Preparation of Undercoating Coating Solution B) Styrene-butadiene copolymer aqueous dispersion (styrene / butadiene / itaconic acid = 47/50/3 (weight ratio), concentration: 30 wt%) in 680 ml of distilled water
100 ml, 1.1 g of polystyrene fine particles (average particle size 0.4 μm), and distilled water to make 1000 ml.
B

【０１２０】（下塗り塗布液C の調製）イナートゼラチ
ン10g を蒸留水500ml に溶解し、そこに特開昭61−2003
3 号明細書記載の酸化スズ−酸化アンチモン複合物微粒
子の水分散物(40wt%)40gを添加して、これに蒸留水を加
えて1000mlにして下塗り塗布液C とした。(Preparation of Undercoating Coating Solution C) Inert gelatin (10 g) was dissolved in distilled water (500 ml).
40 g of an aqueous dispersion (40 wt%) of tin oxide-antimony oxide composite fine particles described in the specification of JP-A No. 3 was added, and distilled water was added thereto to make 1000 ml, thereby obtaining an undercoating coating solution C.

【０１２１】(下塗り支持体の作成)上記厚さ１７５μm
の２軸延伸ポリエチレンテレフタレート支持体の片面
（感光面）に、上記コロナ放電処理を施した後、下塗り
塗布液A をバーコーターでウエット塗布量が5ml/m²にな
る様に塗布して180 ℃で５分間乾燥した。乾燥膜厚は約
0.3 μｍであった。次いでこの裏面（バック面）にコロ
ナ放電処理を施した後、下塗り塗布液B をバーコーター
でウエット塗布量が5ml/m²、乾燥膜厚が約0.3μｍにな
る様に塗布して180 ℃で５分間乾燥し、更にこの上に下
塗り塗布液C をバーコーターでウエット塗布量が3ml/
m²、乾燥膜厚が約0.03μｍになる様に塗布して180 ℃で
５分間乾燥して下塗り支持体を作成した。(Preparation of Undercoating Support) Thickness 175 μm
After applying the above corona discharge treatment to one surface (photosensitive surface) of the biaxially stretched polyethylene terephthalate support, the undercoating coating solution A was applied with a bar coater so that the wet coating amount was 5 ml / m ² , and then 180 ° C. For 5 minutes. Dry film thickness is about
0.3 μm. Next, after applying a corona discharge treatment to the back surface (back surface), the undercoat coating solution B was applied using a bar coater so that the wet coating amount was 5 ml / m ² and the dry film thickness was about 0.3 μm. After drying for 5 minutes, the undercoating solution C was further coated on the surface with a bar coater to a wet coating amount of 3 ml /
The coating was performed so as to have a m ² and a dry film thickness of about 0.03 μm, and dried at 180 ° C. for 5 minutes to prepare an undercoat support.

【０１２２】（バック面塗布液の調製） （塩基プレカーサーの固体微粒子分散液(a) の調製）塩
基プレカーサー化合物(11)64g 、ジフェニルスルフォン
化合物(12)28g および花王（株）製界面活性剤デモール
N 10g を蒸留水220ml と混合し、混合液をサンドミル
（1/4 Gallonサンドグラインダーミル、アイメックス
（株）製）を用いてビーズ分散し、平均粒子径0.2 μｍ
の、塩基プレカーサー化合物とジフェニルスルフォン化
合物とのの固体微粒子共分散液を得た。(Preparation of Back Surface Coating Solution) (Preparation of Solid Precursor Dispersion (a) of Base Precursor) 64 g of base precursor compound (11), 28 g of diphenylsulfone compound (12) and surfactant Demol manufactured by Kao Corporation
10 g of N was mixed with 220 ml of distilled water, and the mixture was dispersed in beads using a sand mill (1/4 Gallon sand grinder mill, manufactured by Imex Co., Ltd.), and the average particle size was 0.2 μm.
To obtain a solid fine particle co-dispersion liquid of a base precursor compound and a diphenylsulfone compound.

【０１２３】（染料固体微粒子分散液の調製）シアニン
染料化合物(13)9.6gおよび p- アルキルベンゼンスルフ
ォン酸ナトリウム5.8gを蒸留水305ml と混合し、混合液
をサンドミル（1/4 Gallonサンドグラインダーミル、ア
イメックス（株）製）を用いてビーズ分散して平均粒子
径0.2μｍの染料固体微粒子分散液を得た。(Preparation of Dye Solid Fine Particle Dispersion) 9.6 g of cyanine dye compound (13) and 5.8 g of sodium p-alkylbenzenesulfonate were mixed with 305 ml of distilled water, and the mixture was sand-milled (1/4 Gallon sand grinder mill, The beads were dispersed by using IMEX Co., Ltd.) to obtain a dye solid fine particle dispersion having an average particle diameter of 0.2 μm.

【０１２４】（ハレーション防止層塗布液の調製）ゼラ
チン17g 、ポリアクリルアミド 9.6g 、上記塩基プレカ
ーサーの固体微粒子分散液(a)70g、上記染料の固体微粒
子分散液56g 、ポリメチルメタクリレート微粒子（平均
粒子サイズ6.5 μm) 1. 5g、ポリエチレンスルフォン酸
ナトリウム2.2g、着色染料化合物(14)0.2g、H₂Oを844ml
混合しハレーション防止層塗布液を調製した。(Preparation of coating solution for antihalation layer) 17 g of gelatin, 9.6 g of polyacrylamide, 70 g of solid fine particle dispersion (a) of the above base precursor, 56 g of solid fine particle dispersion of the above dye, and polymethyl methacrylate fine particles (average particle size) (6.5 μm) 1.5 g, 2.2 g of sodium polyethylene sulfonate, 0.2 g of coloring dye compound (14), 844 ml of H ₂ O
The mixture was mixed to prepare an antihalation layer coating solution.

【０１２５】（バック面保護層塗布液の調製）容器を40
℃に保温し、ゼラチン50g 、表１に記載の化合物、ポリ
スチレンスルフォン酸ナトリウム0.2g、N,N-エチレンビ
ス（ビニルスルフォンアセトアミド)2.4g、t-オクチル
フェノキシエトキシエタンスルフォン酸ナトリウム1g、
化合物(15)30mg、C₈F₁₇SO₃K32mg、C₈F₁₇SO₂N(C₃H₇)(CH₂
CH₂O)₄(CH₂)₄-SO₃Na64mg、H₂Oを950ml 混合してバック
面保護層塗布液とした。(Preparation of back surface protective layer coating solution)
At 50 ° C., gelatin 50 g, the compounds listed in Table 1, polystyrene sodium sulfonate 0.2 g, N, N-ethylenebis (vinylsulfoneacetamide) 2.4 g, sodium t-octylphenoxyethoxyethaneethanesulfonate 1 g,
Compound (15) 30 mg, C ₈ F ₁₇ SO ₃ K 32 mg, C ₈ F ₁₇ SO ₂ N (C ₃ H ₇ ) (CH ₂
(CH ₂ O) ₄ (CH ₂ ) ₄ -SO ₃ Na (64 mg) and H ₂ O (950 ml) were mixed to prepare a back surface protective layer coating solution.

【０１２６】[0126]

【化１】 Embedded image

【０１２７】[0127]

【化２】 Embedded image

【０１２８】[0128]

【化３】 Embedded image

【０１２９】《熱現像感光材料の作製》上記下塗りを施
したポリエチレンテレフタレートフィルム（支持体）の
バック面側に、ハレーション防止層塗布液を固体微粒子
染料の固形分塗布量が0.04g/m²となるように、またバッ
ク面保護層塗布液をゼラチン塗布量が1g/m²となるよう
に同時重層塗布し、乾燥し、ハレーション防止バック層
を作成した。<< Preparation of Photothermographic Material >> On the back side of the above-mentioned undercoated polyethylene terephthalate film (support), an antihalation layer coating solution was applied at a solid content of solid fine particle dye of 0.04 g / m ² . The coating solution for the back surface protective layer was simultaneously and multi-layer coated so that the coating amount of gelatin was 1 g / m ^2, and dried to form an antihalation back layer.

【０１３０】バック面と反対の面に下塗り面から乳剤
層、中間層、保護層第１層、保護層第２層の順番でスラ
イドビード塗布方式にて同時重層塗布し、熱現像感光材
料の試料を作製した。A sample of a photothermographic material was simultaneously coated on the surface opposite to the back surface in the order of the emulsion layer, the intermediate layer, the first protective layer, and the second protective layer by slide bead coating from the undercoat surface. Was prepared.

【０１３１】塗布はスピード160m/minで行い、コーティ
ングダイ先端と支持体との間隔を0.18mmに、減圧室の圧
力を大気圧に対して392Pa 低く設定した。引き続くチリ
ングゾーンでは、乾球温度が18℃、湿球温度が12℃の風
を30秒間吹き当てて、塗布液を冷却した後、つるまき式
の浮上方式の乾燥ゾーンにて、乾球温度が30℃、湿球温
度が18℃の乾燥風を200 秒間吹き当てて、塗布液中の溶
剤の揮発を行った。チリングゾーンおよび乾燥ゾーンで
の塗布液膜面に吹き当たる風の平均風速は７m/sec であ
った。The coating was performed at a speed of 160 m / min, the distance between the tip of the coating die and the support was set to 0.18 mm, and the pressure in the decompression chamber was set 392 Pa lower than the atmospheric pressure. In the subsequent chilling zone, air with a dry-bulb temperature of 18 ° C and a wet-bulb temperature of 12 ° C was blown for 30 seconds to cool the coating liquid, and then the dry-bulb temperature was raised in the hovering-type floating type drying zone. Dry air at 30 ° C and a wet bulb temperature of 18 ° C was blown for 200 seconds to volatilize the solvent in the coating solution. The average wind speed of the air blown to the coating liquid film surface in the chilling zone and the drying zone was 7 m / sec.

【０１３２】（カールの評価）作成した熱現像感光材料
試料を660nm 発光の半導体レーザーを用い、高周波重畳
をかけて縦マルチ化したレーザービームを用い、「薔
薇」の文字を露光したのち、特願平９−２２９６８４号
実施例の図１に記載のプレートヒータ方式の熱現像装置
１０で１２０℃、２４秒の熱現像を行い、２５℃５０％
ＲＨの部屋でシャーカステンにつるし、目視で評価し
た。但し、金属メッシュと活性炭のフィルターを使い、
臭いを消した。(Evaluation of Curl) After the prepared photothermographic material sample was exposed to a "rose" character using a semiconductor laser emitting at 660 nm and using a laser beam vertically multiplied by superimposing high-frequency waves, Thermal development at 120 ° C. for 24 seconds was performed by the plate heater type thermal developing apparatus 10 shown in FIG.
It was hung to Shakasten in the room of RH and evaluated visually. However, using a metal mesh and activated carbon filter,
Turned off the smell.

【０１３３】 ○：カールの動きなく良い。 ×：カールの動き大きく問題である。：: Good without curling. ×: The curl movement is a significant problem.

【０１３４】[0134]

【表１】 [Table 1]

【０１３５】[0135]

【表２】 [Table 2]

【０１３６】本発明の実施例による熱現像材料が優れて
いることがわかる。It can be seen that the heat development materials according to the examples of the present invention are excellent.

【０１３７】実施例２ 実施例１と同様に、但し、２５℃８０％ＲＨの部屋で実
験すると、全体にカールの動き少なく差が小さかった。Example 2 In the same manner as in Example 1 except that the experiment was conducted in a room at 25 ° C. and 80% RH, the curl movement was small as a whole and the difference was small.

【０１３８】実施例３ 実施例１と同様に、但し、感光性ハロゲン化銀をなくし
て実験を行ったが、実施例１と同様の結果が得られたExample 3 An experiment was carried out in the same manner as in Example 1 except that the photosensitive silver halide was omitted. The same results as in Example 1 were obtained.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】プレートヒータ方式の横断面概略図である。FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a plate heater system.

【図２】プレートヒータ方式の横断面概略図である。FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of a plate heater system.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

１８ 熱現像部 １２０ プレートヒータ １２２ 押えローラ １２４ 熱現像材料搬送路 １２６ 供給ローラ対 １２８ 排出ローラ対 18 Thermal developing unit 120 Plate heater 122 Pressing roller 124 Thermal developing material conveying path 126 Supply roller pair 128 Discharge roller pair

Claims (6)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 １００℃以上の熱現像処理で画像が形成
される熱現像材料において、支持体上で観察者側の層の
少なくとも一層にコロイド状シリカを含有することを特
徴とする熱現像材料。1. A heat-developable material on which an image is formed by a heat-development process at 100 ° C. or higher, wherein at least one layer on the support side of the viewer contains colloidal silica. . 【請求項２】 １００℃以上の熱現像処理で画像が形成
される熱現像材料において、支持体上で観察者側とは反
対側の層の少なくとも一層にポリマーラテックスを含有
することを特徴とする熱現像材料。2. A heat-developable material on which an image is formed by a heat-development process at 100 ° C. or higher, characterized in that at least one layer on the support opposite to the viewer side contains a polymer latex. Thermal development material. 【請求項３】 支持体上で観察者側とは反対側の層の少
なくとも一層にポリマーラテックスを含有する請求項１
の熱現像材料。3. A polymer latex is contained in at least one of the layers on the support opposite to the observer side.
Heat development material. 【請求項４】 画像記録層を有し、この画像記録層が、
溶媒の３０重量％が水である塗布液を塗布し、乾燥して
形成されたものであり、該画像記録層の主バインダーが
２５℃６０％ＲＨの平衡含水率２重量％以下のポリマー
である請求項１〜３のいずれかの熱現像材料。4. An image recording layer having an image recording layer,
The image recording layer is formed by applying a coating solution in which 30% by weight of water is water and drying, and the main binder of the image recording layer is a polymer having an equilibrium water content of 2% by weight or less at 25 ° C. and 60% RH. The heat development material according to claim 1. 【請求項５】 支持体上の少なくとも片側に少なくとも
２層の構成層をもち、該複数の構成層が同時に塗布され
て形成されたものである請求項１〜４のいずれかの熱現
像材料。5. The heat-developable material according to claim 1, wherein the heat-developable material has at least two constituent layers on at least one side of the support, and is formed by simultaneously applying the plurality of constituent layers. 【請求項６】 有機銀塩、銀イオン用還元剤、バインダ
ーおよび感光性ハロゲン化銀を含有する熱現像感光材料
である請求項１〜５のいずれかの熱現像材料。6. The photothermographic material according to claim 1, which is a photothermographic material containing an organic silver salt, a reducing agent for silver ions, a binder and a photosensitive silver halide.