JP2000110000A

JP2000110000A - 電解プロセスにおける酸素発生用アノ―ド

Info

Publication number: JP2000110000A
Application number: JP11277832A
Authority: JP
Inventors: Antonio Nidla; ニドラ・アントニオ; Ulderico Nevosi; ネヴォシ・ウルデリコ
Original assignee: De Nora SpA
Current assignee: De Nora SpA
Priority date: 1998-10-01
Filing date: 1999-09-30
Publication date: 2000-04-18
Also published as: IT1302581B1; BR9904413A; US6210550B1; ZA995879B; CA2282205A1; AU4740799A; NL1013126C2; NL1013126A1; ITMI982115A1; AU752483B2

Abstract

(57)【要約】【課題】本発明は、電解プロセスにおける酸素発生用
アノードを提供する。【解決手段】亜鉛、銅、ニッケル、およびコバルトを
生成させるための電気冶金学的プロセスにおいて、また
クロム、ニッケル、および貴金属を付着させるための化
学電気的プロセスにおいて、マンガンの存在下にて硫酸
または硫酸塩を含有する電解質から酸素を発生させるた
めのアノードとして使用するのに適した新規タイプの電
極が説明されている。本発明のアノードは、酸化イリジ
ウムと酸化ビスマスで造られた酸素発生用の電気触媒被
膜を備えたチタン支持体を含む。本発明の他の実施態様
においては、被膜は、第IVA族、第VA族、および第VB族
の元素（特に、スズおよび／またはアンチモン）から選
ばれるドーピング剤を含む。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】硫酸または硫酸塩を含有する溶液からの酸
素の発生はよく知られている反応である。実際、現在稼
働している、硫酸または硫酸塩をベースとした電気冶金
学的プロセスは、いずれも20世紀の初頭において開発さ
れたものである。これらのプロセスにおいては、カソー
ドでの付着またはそれぞれの塩からの金属の生成に対す
るアノードの逆反応が、実際上、酸素の発生によって表
されている。アノードにおいて酸素が発生するという、
これまでに知られている工業的プロセスは、 − 硫酸電解質からの、一次的および二次的銅、亜鉛、
コバルト、ならびにニッケルの電気冶金学的； − 銅と亜鉛の高速の化学電気的プロセスによる付着
（テープおよびワイヤ）；および − クロム、ニッケル、スズ、および少量元素の、従来
プロセスによる付着；を含む。最も広く使用されている
工業用アノードは鉛で造られており、より正確に言えば
鉛合金（たとえば、Pb-Sb、Pb-Ag、およびPb-Snなど）
で造られている。工業用アノードは、鉛ベースがアノー
ド分極下で自発的な変性を起こして硫酸鉛PbSO₄（低い
導電率を有する中間保護層）と二酸化鉛PbO₂〔500A/m²
にて2.0V(NHE)より大きい電極電位を有する、酸素を発
生させるための、比較的電気触媒性のある半導性表面
層〕になるという半永久的な系からなる。作動状態にあ
るこの系は、一方では進行性もしくは不可逆性のパシベ
ーションを受けないが（電極表面の自発的な更新）、他
方では電解媒体の腐食作用を受け、したがって溶解が増
大する（非永久的な系）。工業用の鉛アノードは、周期
表の第IB族、第IVA族、および第VA族から選ばれる元素
を合金化剤として含有した合金をベースとしている。ア
ノード組成物の例を表１に示す。

【０００２】

【表１】

【０００３】これらの物質は、 − 高いアノード電位〔低い電流密度（たとえば150〜2
00A/m²）でも2.0V(NHE)より高い〕； − １〜３年の耐用年数； − 高い抵抗率と高い電気的不均一性（electrical dis
uniformity）〔PbSO₄の薄い固体層（中間パシベーティ
ング層）とPbO₂の薄い固体層（酸素発生のための電気触
媒表面層）の作動のもとで形成される〕；を有することを特徴とする。こうした状況はカソード生
成物に対して悪影響を及ぼし、したがって − 誘導電流効率の低下（亜鉛の電気冶金学に関しては
90％を、そしてコバルトの電気冶金学に関しては95％を
決して越えない）； − デポジットの不均一で樹枝状の態様（特に亜鉛と銅
に対して） − 亜鉛１トン当たり鉛20〜40ppmという範囲の、そし
てコバルト１トン当たり鉛10〜30ppmという範囲の鉛汚
染を引き起こす。

【０００４】鉛アノードの代替物として、コバルトアノ
ードが、コバルトの電気冶金学の極めて限定された部分
に対して使用されている。下記の組成に対応した３種の
合金が実質的に使用されている。

【０００５】・ Co-Si(5〜20%)・ Co-Si(5〜20%)-Mn(1.0〜5.0%)・ Co-Si(5〜20%)-Cu(0.5〜2.5%) コバルト−ケイ素をベースとする物質は、鉛の場合と比
較して耐用年数がより長いことを特徴とするが、導電率
がより低くてしかも脆い。Co、Si、およびCuをベースと
する物質は、鉛をベースとする物質と同等の抵抗率を示
すが、耐用年数がより短く、いずれの場合もより脆い。
表２には、鉛合金とコバルト合金をベースとする従来技
術の物質の、最も普通の電解条件下での一般的な操作条
件がまとめられている。

【０００６】

【表２】

【０００７】最近では、酸化物および／または貴金属で
造られた中間保護皮膜、およびタンタルと酸化イリジウ
ムをベースとする酸素発生用の表面電気触媒被膜〔鉛よ
り活性が高く（500A/m²にて1.7(NHE)の電極電位）、支
持体の再活性化ex-situに適している〕を含んだ活性化
チタンアノードを使用することが提唱されている。工業
的な重要性が限定されている幾つかの化学電気的プロセ
スの場合のように、このアノードは、硫酸または硫酸塩
（不純物を全く含有していないか、あるいは不純物によ
って殆ど汚染されていない）を含有する電解質中での操
作に適している。これとは逆に、少なくとも、これまで
に集積された経験に基づいて、このアノードは、ｉ二酸化マンガンのデポジットによる進行性および不
可逆性パシベーション； ii 活性層の機械的・化学的攻撃； iii 貴金属の損失；および iv カソードプロセスに対する誘導電流効率の対応する
低下；のために、相当量のマンガンを含有する電解質と共に使
用するのには適していない（亜鉛とコバルトの電気冶金
学および幾らかの化学電気的プロセス）。タンタルと酸
化イリジウムを使用するのは、米国特許第3,878,083号
において最初に説明されているように、以下の３つの理
由による： − タフェル傾斜がｂ＜15mV/デケイドという、酸素の
発生に対するイリジウムとその酸化物の電気触媒活性； − タンタルの作用による、イリジウムの酸化物状態に
おける安定化；および − タンタルと酸化イリジウムとの間の構造上の相容
性。

【０００８】この系は、濃硫酸電解質が不純物を含有せ
ず、温度（たとえば＜65℃）と電流密度（たとえば＜50
00A/m²）に関して温和な条件を受けるのであれば、濃硫
酸電解質（たとえば、H₂SO₄ 150g/l）に対して適してい
る。より高い電流密度（たとえば＞5000A/m²; 亜鉛、
銅、およびクロムの電気冶金学）の場合、および／また
は腐食性の不純物（フッ化物またはそれらの誘導体、な
らびに亜鉛、銅、およびクロムの電気冶金学）を含有し
た電解質を使用する場合、チタン支持体の腐食を防止す
るための保護バリヤーとするために中間層が加えられ
る。

【０００９】保護中間層の公知組成物の例としては以下
のようなものがある：ａ）酸化物としてのチタン−タンタル（それぞれ原子
基準にて80−20％）。酸化物は、適切な前駆体を含有す
るペイントの熱分解によって形成される（米国特許第4,
484,999号に記載）。ｂ）金属状態の白金−イリジウム（それぞれ70−30重
量％）。この場合も、層は、適切な前駆体塩を含有する
ペイントの熱分解によって得られる（1997年４月18日付
け出願のイタリア特許出願 MI97A909号に記載）。ｃ）チタン、タンタル、およびイリジウム; 特に最初
の２つは酸化物として、イリジウムは金属および／また
は酸化物として; それぞれ原子基準にて75−20−５％。

【００１０】前述したように、一次的銅、亜鉛、および
コバルトの電気冶金学がそうであるように、酸素発生の
ためのタンタルとイリジウムの電気触媒被膜は、マンガ
ンを含有する硫酸溶液中でその活性を徐々に失う。実
際、溶液中にマンガンが存在すると、酸素発生反応のほ
かに、殆ど導電しないコンパクト層におけるアノードに
て Mn²⁺+2H₂O = MnO₂+ 4H⁺+2e にしたがって二酸化マン
ガンの電着が起こる。これは、最初の電気触媒被膜のマ
スキングと徐々に進むパシベーション（その速度は、電
解質中のマンガン含量と温度との関数である）を引き起
こす。

【００１１】このエージングメカニズムは、 − ２つの反応（所望の反応と寄生的な反応）の同時生
起（これらの反応のアノード電位はほぼ同等である）； − MnO₂（緻密で密着性の付着物）の機械的安定性；お
よび − 付着したMnO₂層の高い抵抗率。という３つの主要な考え方を示している。酸素発生のた
めの電位を寄生反応の電位未満の値に低下させるために
酸化ルテニウムを加えることによって、またルテニウム
の構造的安定化を達成するために酸化チタンを加えるこ
とによって、酸化イリジウムと酸化タンタルをベースと
する被膜を変性させることが提唱されている。以下のよ
うな組成物が提唱されている： Ta-Ir-Ru（それぞれ 20
-75-5重量%）および Ta-Ir-Ru-Ti（それぞれ 17.5-32.5
-32.5-17.5重量%）。ルテニウムとチタンを含有する電
気触媒被膜と保護中間層とを備えた上記アノードは、実
験用としては使用できるものの、現時点ではまだ満足で
きるほどのアプリケーションは見いだされていない。こ
うしたアプリケーションが表３にまとめてある。

【００１２】

【表３】

【００１３】本発明は、主として二酸化マンガンの付着
および／またはチタン支持体の腐食（腐食の進行はかな
り遅くなってはいるが）、という前述の実験用アノード
がもつ欠点を解消することに関する。本発明は特に、硫
酸もしくは硫酸塩、カソードにて付着させようとする金
属、多量のマンガン、および場合によっては限定された
濃度のフッ化物（＜５ppm）を含有する電解質を使用し
て行われる電気化学的プロセスにおける酸素発生用アノ
ードに関する。本発明のアノードは、酸素発生のための
選択的な電気触媒層を含んだチタン支持体を含み、不導
電性二酸化マンガンの電気化学的沈澱という寄生反応に
よって影響を受けることはない。電気触媒層の主要成分
は、酸化イリジウム（導電体かつ酸素発生のための触媒
として作用する）および酸化ビスマス（不導電性であ
り、イリジウムを安定化させるためのものである）であ
る。被膜は、第IVA族（たとえばSn）、第VA族（たとえ
ばSb）、および第VB族（たとえばNbやTa）から選ばれる
ドーピング剤を、被膜の導電性および緻密さの促進剤と
して含んでよい。本発明の他の実施態様においては、ア
ノードは、チタン支持体と被膜との間に施される１つ以
上の保護中間層を含んでよい。中間層は、その成分が第
IVB族（たとえばTi）、第VB族（たとえばTa）、第VIII2
族（たとえばIr）、および第VIII3族（たとえばPt）か
ら選ばれ、チタン支持体を腐食から防ぐための保護バリ
ヤーとして作用する。本発明のアノードは、以下のよう
な作動特性を示す： − 酸素発生のためのアノード電位が高電流密度〔たと
えば 3000A/m²にて1.65V(NHE)〕下での可逆値に近い； − MnO₂の付着による高い過電圧; この反応は、高濃度
のマンガン（たとえばMn>5g/l）を使用し、最高60℃ま
での温度であれば実際上抑えられる； − 作動条件下において、被膜が化学的・機械的に安定
である； − 金属付着のカソードプロセスの誘導電流効率が、従
来技術のアノード（酸化イリジウムと酸化タンタルで造
られた被膜を含んだ鉛アノードおよびチタンアノード）
の誘導電流効率より高い。

【００１４】以下に実施例を挙げて本発明を説明する
が、本発明がこれらの実施例によって限定されることは
ない。サンプルは、10mm×50mm×2mmの寸法を有するチ
タングレード２（titanium grade 2）で作製した。サン
プルとノズルとの間の距離を20〜30cmとして５〜７気圧
の圧力にて、コリンドン（corindone）で機械的なサン
ドブラスト掛けした。ペイントは、ヒドロ溶解性塩化物
（hydro-soluble chlorides）を前駆体塩として含ん
だ。特に、下記の塩または溶液を、後述のように適切に
混合して使用した。

【００１５】H₂IrCl₆ Irとして20-23%溶液 TaCl₅ Taとして塩酸溶液 50g/l BiCl₃ Biとして塩または塩酸溶液 50g/l SnCl₂2H₂O Snとして塩または塩酸溶液 10g/l SbCl₃ Sbとして塩または塩酸溶液 10g/l NbCl₅ Nbとして塩または塩酸溶液 10g/l 以下のようなペインティング手順を使用した。 − ブラッシングまたは同等の方法（たとえば、ローリ
ングや静電吹き付け）によって、種々の成分を所定の比
で含有した水溶液を塗布する； − 105℃で乾燥し、強制空気循環炉中490℃で15分熱分
解する； − 最終の被膜中に所定量の貴金属が得られるようにな
るまで、ペインティングと熱サイクルを繰り返す；およ
び − 510℃でアニールする。このようにして得たサンプルを、表４に記載の溶液中で
アノードとして電解処理した。

【００１６】

【表４】

【００１７】実施例１前述のように予備処理した８個のチタンサンプルを、従
来技術の最も代表的なものから選んだ異なる被膜によっ
て、上記の手順にしたがって活性化させた。作製したサ
ンプルの最終組成と対応するコード番号を表1.1に示
す。パーセントは重量基準であり、元素状態での成分を
表している。

【００１８】

【表５】

【００１９】実施例２本実施例は、酸化ビスマスと酸化イリジウムをベースと
する本発明の被膜（ドーピング剤を組み込んだ場合とそ
うでない場合）で活性化されたチタンのアノード物質に
関する。８個のチタンサンプル（前述のように予備処
理）を異なった被膜で活性化させた。これらの被膜のコ
ード番号と最終組成（元素状態での成分に関して重量％
表示）を表2.1に示す。

【００２０】

【表６】

【００２１】全てのサンプルに対し、イリジウムの含量
は10g/m²であった。電解質コードＡに対し表４に記載の
操作条件にて、マンガンを不純物として含有する硫酸電
解質中で、サンプルをアノードとして試験した。アノー
ド電位の時間変化、および試験終了時における被膜の形
態学的状態の目視観察結果を表２に示し、実施例１に記
載の手順によって作製した従来技術のサンプルを使用し
て得られるデータと比較してある。

【００２２】

【表７】

【００２３】表2.2の実験結果から、・溶液中にマンガンが存在すると、全ての従来技術サ
ンプルは不動態化される。不動態化は、ルテニウムを含
まない被膜に対して特に速やかであり（数百時間）; ま
たルテニウムを含んだ被膜に対しては、それほど速くは
ないが、それでも相当起こっており、不可逆である（最
大1000時間）。・本発明のサンプルはいずれも、マンガンを含有する
溶液中で3000時間以上作動させた後において、不動態化
が全くみられない。特に、タンタルまたはニオブを含有
する被膜は、薄くて多孔質の緻密でない層で被覆され、
この層は作動中に除去することができる。タンタルまた
はニオブを含まない被膜は、電解時間の全体にわたっ
て、MnO₂の視認できるような沈澱物を生じなかった。

【００２４】実施例３本実施例は、亜鉛含有フッ化物とマンガンを生成させる
ために、工業用硫酸電解質中で使用される電気触媒被膜
と保護中間層とを備えたアノードを使用することに関す
る。前述のように予備処理した16個のチタンサンプル
を、ビスマスおよごイリジウムをベースとする異なった
被膜（ドーピング剤を含む場合とそうでない場合）を使
用して活性化させた。コード番号5.3で示される一連の
サンプルは中間層を組み込まず; コード番号X5.3で示さ
れる別の一連のサンプルは、元素状態の貴金属で造られ
た保護中間層を含み; そしてコード番号Y5.3で示される
さらに別の一連のサンプルは、少量の貴金属を含有する
バルブ金属酸化物（valve metal oxides）で造られた保
護中間層を含んだ。コード番号と被膜の最終組成（元素
状態における全ての成分に関して重量％で表示）を表3.
1に示す。全てのサンプルに対し、イリジウムの組み込
み量は10g/m²であった。

【００２５】

【表８】

【００２６】表４の電解質コードＣの電解操作条件にて
亜鉛を生成させるために、サンプルを電解質中のアノー
ドとして試験した。試験は、透明なプラスチック製ラボ
セルを使用して行い、このとき各セルは、・前述のようなアノード；・ 10mm×50mm×2mmの寸法の対向電極；および・溶液を循環させるための配液ポンプ；を含んだ。電
解質は、24時間ごとに一部を新しいのと取り替えた。

【００２７】本発明のアノードを使用して得られた結
果、すなわちアノード電位の時間変化、亜鉛の収率（48
時間ごとのカソードの除去とそれに関連した重量測定に
よって算出）、および試験終了時における被膜の形態学
的状態の目視観察結果を表3.2に示す。これらのデータ
を、実施例１に記載の手順にしたがって作製した従来技
術のアノードを使用して得られたデータと比較してあ
る。

【００２８】

【表９】

【００２９】表3.2に記載の結果から、・フッ化物、マンガン、および亜鉛の前駆体塩を同時
に含有する硫酸溶液においては、全ての従来技術のアノ
ードが不動態化された。従来技術のアノードを使用した
場合の亜鉛付着の平均誘導電流収率のほうが、平均で90
％以上低い。・本発明のサンプルは、フッ化物、マンガン、および
亜鉛の前駆体塩を同時に含有する工業用溶液中での3000
時間の電解後において、いかなる不動態化現象も示さな
い。ということが言える。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】カソードに付着させようとする硫酸およ
び／または金属硫酸塩、多量のマンガン、ならびに必要
に応じて５ppm未満という限定量のフッ化物を含有する
電解質中にて行われる電解プロセスにおける酸素発生用
アノードであって、電気触媒被膜を有するチタン支持体
を含み、このとき前記電気触媒被膜がイリジウムおよび
ビスマスの酸化物をベースとしていることを特徴とす
る、前記酸素発生用アノード。
【請求項２】前記電気触媒被膜が、第IVA、第VA族、
および第VB族の金属の酸化物をさらに含むことを特徴と
する、請求項１記載のアノード。
【請求項３】前記の第IVA、第VA族、および第VB族の
金属がそれぞれ、スズ、アンチモン、タンタル、および
ニオブであることを特徴とする、請求項２記載のアノー
ド。
【請求項４】ビスマスとイリジウムが主成分であり、
スズ、アンチモン、およびニオブが少量成分であること
を特徴とする、請求項３記載のアノード。
【請求項５】イリジウムの量が55〜80％の範囲であっ
て、好ましくは60〜65％であり、ビスマスの量が45〜20
％であって、好ましくは40〜25％であり、アンチモンと
スズの量が2.5〜10％であって、好ましくは５％であ
り、そしてタンタルとニオブの量が2.5〜7.5％であっ
て、好ましくは５％であることを特徴とする、請求項４
記載のアノード。
【請求項６】第IVB族、第VB族、第VA族、および第VII
I族の金属の酸化物を含む群から選ばれる酸化物で造ら
れた、チタン支持体の１つ以上の保護中間層を含む、請
求項１、２、３、４、および５に記載のアノード。
【請求項７】第IVB族、第VB族、第VA族、および第VII
I族の金属が、好ましくはチタン、タンタル、およびイ
リジウムであることを特徴とする、請求項６記載のアノ
ード。
【請求項８】チタンとタンタルの重量比が４:１であ
って、チタンとタンタルが、元素に関して97.5〜90重量
％を、好ましくは95重量％を構成し、そしてイリジウム
が、少量成分として元素に関して2.5〜10重量％を、好
ましくは５重量％を構成することを特徴とする、請求項
７記載のアノード。
【請求項９】白金とイリジウムから70重量％−30重量
％の比で造られた、チタン支持体のための保護中間層を
含む、請求項１、２、３、４、および５に記載のアノー
ド。
【請求項１０】前記電気触媒被膜中の貴金属の含量が
14〜32g/m²、好ましくは20〜24g/m²であり、前記中間層
中の貴金属の全含量が0.5〜5.0g/m²、好ましくは１〜３
g/m²である、請求項８と９に記載のアノード。
【請求項１１】ａ）チタン支持体を corindone サ
ンドブラスト掛けする工程；ｂ）共沸塩酸中で酸洗いする工程；ｃ）白金族の金属、好ましくはイリジウム、第IVB
族、第VB族、第VA族、および第VIII族の金属、好ましく
はチタン、タンタル、およびイリジウム、の前駆体塩を
含有するペイントを塗布することによって保護中間層を
形成させ、これを強制空気循環路中で乾燥および熱分解
させ、そして所望の貴金属含量が得られるまで上記の操
作を繰り返す工程；およびｄ）白金族の金属、好ましくはイリジウム、第VA族の
非貴金属、好ましくはビスマスとアンチモン、第IVA族
の非貴金属、好ましくはスズ、および第VB族の非貴金
属、好ましくはニオブとタンタル、の前駆体塩を含有す
るペイントを塗布することによって電気触媒被膜を形成
させ、これを強制空気循環路中で乾燥および熱分解さ
せ、そして所望の貴金属含量が得られるまで上記の操作
を繰り返す工程；を含むことを特徴とする、請求項１〜
10に記載のアノードを製造するための方法。
【請求項１２】電気冶金学的プロセスまたは化学電気
プロセスにおける請求項１〜10に記載のアノードの使
用。
【請求項１３】前記の電気冶金学的プロセスまたは化
学電気プロセスが亜鉛とコバルトを製造するためのプロ
セスである、請求項12記載のアノードの使用。