JP2000103170A - Reversible thermal coloring composition and reversible thermal recording medium employing the same - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To enhance the stabilization and decoloring property of a coloring state by containing a compound expressed by a specific formula as a coloring and decoloring inhibitor in a reversible thermal coloring composition. SOLUTION: Compounds expressed by formulas I, II, III are contained in a reversible thermal coloring composition as a coloring and decoloring inhibitor. In the formula, R is hydrogen, a lower alkyl group, a lower alkoxy group, halogen, and a nitro group, R1 is a 1-20C bivalent hydrocarbon residue R2, R3 is 1-5C bivalent hydrocarbon radicals, and l, m and n are each 0 or 1. The reversible thermal coloring composition is fundamentally formed by combining a developing agent with a coloring agent, and such a coloring agent exhibits an electron donative property. The developing agent employs one having, e.g. an acid group such as a phenolic hydroxyl group, a carboxylic group, and a phosphoric acid group. A radio between the coloring agent and the developing agent is made approximately 0.1-20 parts of a developing agent to one of a coloring agent at a mol ratio. When the composition is formed into a reversible thermal recording medium, its support body employs paper, a resin film, synthetic paper, metallic foil, glass, and the like.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、電子供与性呈色性
化合物と電子受容性化合物との間の発色反応を利用した
可逆性感熱発色組成物を用い、熱エネルギーを制御する
ことにより発色画像の形成と消去が可能な可逆性感熱記
録媒体に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a reversible thermosensitive coloring composition utilizing a coloring reaction between an electron-donating color-forming compound and an electron-accepting compound. The present invention relates to a reversible thermosensitive recording medium capable of forming and erasing.

【０００２】[0002]

【従来の技術】従来、電子供与性呈色性化合物（以下、
発色剤またはロイコ染料ともいう）と電子受容性化合物
（以下、顕色剤ともいう）との間の発色反応を利用した
感熱記録媒体は広く知られており、ファクシミリ、ワー
ドプロセッサー、科学計測機などのプリンターに使用さ
れている。しかし、これらの実用化されている従来の記
録媒体はいずれも不可逆的な発色であり、一度記録した
画像を消去して繰り返して使用することはできない。2. Description of the Related Art Conventionally, an electron-donating color-forming compound (hereinafter, referred to as an electron-donating color-forming compound)
Thermal recording media utilizing a color development reaction between a color former or a leuco dye and an electron-accepting compound (hereinafter also referred to as a developer) are widely known, such as facsimile machines, word processors, and scientific measuring instruments. Used in printers. However, these conventional recording media that have been put into practical use all have irreversible color development, and once recorded images cannot be erased and used repeatedly.

【０００３】一方、特許公報によれば発色と消色を可逆
的に行なうことができる記録媒体も提案されており、例
えば、顕色剤として没食子酸とフロログルシノールの組
み合わせを用いるもの（特開昭６０−１９３６９１号公
報）、顕色剤にフェノールフタレインやチモールフタレ
インなどの化合物を用いるもの（特開昭６１−２３７６
８４号公報）、発色剤と顕色剤とカルボン酸エステルの
均質相溶体を記録層に含有するもの（特開昭６２−１３
８５５６号公報、特開昭６２−１３８５６８号公報およ
び特開昭６２−１４０８８１号公報等）、顕色剤にアス
コルビン酸誘導体を用いたもの（特開昭６３−１７３６
８４号公報）、顕色剤にビス（ヒドロキシフェニル）酢
酸または没食子酸と高級脂肪族アミンとの塩を用いるも
の（特開平２−１８８２９３号公報および特開平２−１
８８２９４号公報等）などが開示されている。しかしな
がら、以上に示した従来の可逆性感熱記録媒体は、発色
の安定性と消色性の両立という点、或いは発色の濃度や
繰り返しにおける安定性という点で問題を残しており、
実用的な記録媒体として満足し得るものではない。On the other hand, according to the patent publication, a recording medium capable of reversibly developing and erasing colors has been proposed. For example, a recording medium using a combination of gallic acid and phloroglucinol as a color developing agent (Japanese Patent Laid-Open Publication No. H11-163191). Japanese Patent Application Laid-Open (JP-A) No. 60-193691) and a compound using a compound such as phenolphthalein or thymolphthalein as a color developer.
No. 84, a recording layer containing a homogeneous solution of a color former, a developer and a carboxylic acid ester (Japanese Patent Laid-Open No. 62-13 / 1987).
No. 8556, JP-A-62-138568 and JP-A-62-140881) and those using an ascorbic acid derivative as a color developer (JP-A-63-1736).
No. 84), and those using bis (hydroxyphenyl) acetic acid or a salt of gallic acid and a higher aliphatic amine as a color developing agent (JP-A-2-188293 and JP-A-2-2-1).
No. 88294) and the like. However, the conventional reversible thermosensitive recording medium described above has a problem in that it is compatible with stability of color development and decoloration, or stability in color density and repetition,
It is not satisfactory as a practical recording medium.

【０００４】更に、本発明者らは、先に特開平５−１２
４３６０号公報において顕色剤として長鎖脂肪族炭化水
素基をもつ有機リン酸化合物、脂肪族カルボン酸化合物
またはフェノール化合物を用い、これと発色剤であるロ
イコ染料と組み合わせることによって、発色と消色を加
熱冷却条件により容易に行わせることができ、しかもそ
の発色状態と消色状態を常温において安定に保持させる
ことが可能であり、しかも発色と消色を安定して繰り返
すことが可能な可逆性感熱発色組成物およびこれを記録
層に用いた可逆性感熱記録媒体を提案した。これは発色
の安定性と消色性のバランスや発色濃度の点で実用レベ
ルの性能を持つものであるが、さらに広範囲な使用環境
への対応や発色消色条件の適用範囲の面で改良すべき余
地があった。その後、長鎖脂肪族炭化水素基をもつフェ
ノール化合物についての特定の構造の使用が提案されて
いるが（特開平６−２１０９５４号公報）、これも同様
の問題を持っていた。Further, the present inventors have disclosed in Japanese Patent Laid-Open No.
No. 4360, an organic phosphoric acid compound, an aliphatic carboxylic acid compound or a phenol compound having a long-chain aliphatic hydrocarbon group is used as a color developer, and the color is developed and decolored by combining this with a leuco dye as a color former. Can be easily performed by heating and cooling conditions, and its color development and decoloration can be stably maintained at room temperature. A thermochromic composition and a reversible thermosensitive recording medium using the same in a recording layer were proposed. This has practical performance in terms of the balance between color stability and color erasure and color density, but it is also improved in terms of compatibility with a wider range of usage environments and the range of application of color erasure conditions. There was room to be. Thereafter, use of a specific structure for a phenol compound having a long-chain aliphatic hydrocarbon group was proposed (Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-210954), but this also had a similar problem.

【０００５】上記のように、発色・消色を繰り返すこと
が可能な可逆性感熱記録媒体が提案されてきたが、この
種の記録媒体には保存特性（対温度・対湿度・対光）お
よび高速消去特性が必要とされているが、これを満足す
る可逆性感熱記録媒体が得られてはいなかった。As described above, a reversible thermosensitive recording medium capable of repeating coloring and decoloring has been proposed. This type of recording medium has storage characteristics (with respect to temperature, humidity, and light), Although high-speed erasing characteristics are required, a reversible thermosensitive recording medium satisfying this has not been obtained.

【０００６】[0006]

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、発色
状態の保存安定性が高く、同時に消色性にも優れる可逆
性感熱発色組成物および可逆性感熱記録媒体を提供する
ことである。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a reversible thermosensitive coloring composition and a reversible thermosensitive recording medium which have high storage stability in a color-developing state and also have excellent decoloring properties.

【０００７】[0007]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の問
題点を解決するために鋭意検討を行なった結果、特定の
構造の発色消色制御剤（特定フタルイミド）を用いるこ
とにより、熱に対する発色状態の保存安定性を上げるこ
とができ、同時に消色性にも優れ、かつ良好な高速消去
特性が得られることを見い出した。熱に対する保存性が
向上する理由としては、発色消色制御剤が発色状態にお
いて、主に染料と長鎖アルキルを有する顕色剤が構成す
る発色凝集構造中に入り込み、より安定な構造をつくる
ために高温での発色構造が安定に保持されるためと考え
られる。また、消色過程においては、顕色剤同士のみの
凝集力よりも強い凝集構造をとるために、消色状態への
結晶化を促進させるために消色時の消し残りが少なくな
ると考えられる。Means for Solving the Problems The inventors of the present invention have conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, by using a coloring / decoloring controlling agent having a specific structure (a specific phthalimide), a thermal elimination control agent has been proposed. It has been found that the storage stability of the color-developed state can be improved, and at the same time, the decoloring property is excellent and good high-speed erasing characteristics can be obtained. The reason that the storage stability against heat is improved is that, in the color-developed state, the color-decoloring control agent mainly enters the color-aggregated structure constituted by the dye and the developer having a long-chain alkyl to form a more stable structure. It is considered that the coloring structure at high temperature is stably maintained. Also, in the decoloring process, it is considered that a residual structure at the time of decoloring is reduced in order to promote crystallization to a decolored state, because the flocculant has a cohesive structure stronger than the cohesive force of only the developers.

【０００８】すなわち、上記課題は、本発明の（１）
「電子供与性呈色性化合物と電子受容性化合物を用い、
加熱温度及び／又は加熱後の冷却速度の違いにより相対
的に発色した状態と消色した状態を形成しうる可逆性熱
発色組成物において、該可逆性熱発色組成物中に発色消
色制御剤として下記一般式（１）で表わされる化合物を
含有させたことを特徴とする可逆性感熱発色組成物、[0008] That is, the above object is achieved by (1) the present invention.
"Using an electron-donating color-forming compound and an electron-accepting compound,
A reversible thermochromic composition capable of forming a relatively colored state and a decolored state depending on a difference in a heating temperature and / or a cooling rate after heating. A reversible thermosensitive color-forming composition, characterized by containing a compound represented by the following general formula (1):

【０００９】[0009]

【化２】 によって達成される。Embedded image Achieved by

【００１０】また、更に（２）「前記（１）項に記載の
可逆性感熱発色組成物を主成分として含有する記録層を
支持体上に設けたことを特徴とする可逆性感熱記録媒体
によって達成される。Further, (2) a reversible thermosensitive recording medium characterized in that a recording layer containing the reversible thermosensitive coloring composition according to the above (1) as a main component is provided on a support. Achieved.

【００１１】本発明の可逆性感熱発色組成物は、基本的
に前記の顕色剤と発色剤を組み合わせることによって構
成されるものである。本発明で用いる発色剤は電子供与
性を示すものであり、それ自体無色或いは淡色の染料前
駆体（ロイコ染料）であり、特に限定されず、従来公知
のもの、例えばフタリド系化合物、アザフタリド系化合
物、フルオラン系化合物、フェノチアジン系化合物、ロ
イコオーラミン系化合物などから選択できる。その発色
剤を以下に示す。本発明に用いる好ましい発色剤として
下記の一般式の化合物が挙げられる。The reversible thermosensitive color-forming composition of the present invention is basically constituted by combining the above-mentioned developer and color former. The color former used in the present invention has an electron-donating property and is itself a colorless or light-colored dye precursor (leuco dye), and is not particularly limited, and may be a conventionally known one such as a phthalide compound or an azaphthalide compound. , A fluoran compound, a phenothiazine compound, a leuco auramine compound, and the like. The coloring agent is shown below. Preferred color formers for use in the present invention include compounds of the following general formula.

【００１２】[0012]

【化３】 Embedded image

【００１３】[0013]

【化４】 （ただし、Ｒ₁は水素または炭素数１〜４のアルキル
基、Ｒ₂は炭素数１〜６のアルキル基、シクロアキル基
または置換されていてもよいフェニル基を示す。フェニ
ル基に対する置換基としては、メチル基、エチル基など
のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基などのアルコキ
シ基またはハロゲン等が示される。Ｒ₃は水素、炭素数
１〜２のアルキル基、アルコキシ基またはハロゲンを表
わす。Ｒ₄は水素、メチル基、ハロゲンまたは置換され
ていても良いアミノ基を表わす。アミノ基に対する置換
基としては、例えば、アルキル基、置換されていても良
いアリール基、置換されていても良いアラルキル基を示
す。ここでの置換基はアルキル基、ハロゲン、アルコキ
シ基などである。）このような発色剤の具体例として
は、例えば次の化合物が挙げられる。Embedded image (However, R ₁ represents hydrogen or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, R ₂ represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a cycloalkyl group, or an optionally substituted phenyl group. As a substituent for the phenyl group, , .R ₄ represents an alkyl group, a methoxy group, .R ₃ alkoxy group or a halogen or the like, such as ethoxy groups is indicated hydrogen, an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms, an alkoxy group or a halogen such as a methyl group, an ethyl group Represents a hydrogen, a methyl group, a halogen or an optionally substituted amino group, and examples of the substituent for the amino group include an alkyl group, an optionally substituted aryl group, and an optionally substituted aralkyl group. The substituent here is an alkyl group, a halogen, an alkoxy group, etc.) Specific examples of such a color former include, for example, the following compounds. It is below.

【００１４】２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチル
アミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジ
（ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−
メチル−６−（Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−メチルアミノ）
フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−イ
ソプロピル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニ
リノ−３−メチル−６−（Ｎ−イソブチル−Ｎ−メチル
アミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−
（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２
−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｓｅｃ−ブチル−
Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メ
チル−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−エチルアミノ）フル
オラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｉｓｏ
−アミル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−アニリ
ノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−イソプ
ロピルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル
−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）フル
オラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル
−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メ
チル−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラ
ン、２−（ｍ−トリクロロメチルアニリノ）−３−メチ
ル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｍ−トリフ
ルロロメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルア
ミノフルオラン、２−（ｍ−トリクロロメチルアニリ
ノ）−３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メ
チルアミノ）フルオラン、２−（２，４−ジメチルアニ
リノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−３−メチル−６
−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、２−（Ｎ−エチ
ル−ｐ−トルイジノ）−３−メチル−６−（Ｎ−プロピ
ル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、2-anilino-3-methyl-6-diethylaminofluoran, 2-anilino-3-methyl-6-di (n-butylamino) fluoran, 2-anilino-3-
Methyl-6- (Nn-propyl-N-methylamino)
Fluoran, 2-anilino-3-methyl-6- (N-isopropyl-N-methylamino) fluoran, 2-anilino-3-methyl-6- (N-isobutyl-N-methylamino) fluoran, 2-anilino- 3-methyl-6
(Nn-amyl-N-methylamino) fluoran, 2
-Anilino-3-methyl-6- (N-sec-butyl-
N-methylamino) fluoran, 2-anilino-3-methyl-6- (Nn-amyl-N-ethylamino) fluoran, 2-anilino-3-methyl-6- (N-iso
-Amyl-N-ethylamino) fluoran, 2-anilino-3-methyl-6- (Nn-propyl-N-isopropylamino) fluoran, 2-anilino-3-methyl-6- (N-cyclohexyl-N -Methylamino) fluoran, 2-anilino-3-methyl-6- (N-ethyl-p-toluidino) fluoran, 2-anilino-3-methyl-6- (N-methyl-p-toluidino) fluoran, 2- (M-trichloromethylanilino) -3-methyl-6-diethylaminofluoran, 2- (m-trifluoromethylanilino) -3-methyl-6-diethylaminofluoran, 2- (m-trichloromethylanilino ) -3-Methyl-6- (N-cyclohexyl-N-methylamino) fluoran, 2- (2,4-dimethylanilino) -3-methyl- - diethylaminofluoran,
2- (N-ethyl-p-toluidino) -3-methyl-6
-(N-ethylanilino) fluoran, 2- (N-ethyl-p-toluidino) -3-methyl-6- (N-propyl-p-toluidino) fluoran,

【００１５】２−アニリノ−６−（Ｎ−ｎ−ヘキシル−
Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−（ｏ−クロロアニ
リノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｏ−ク
ロロアニリノ）−６−ジブチルアミノフルオラン、２−
（ｍ−トリフロロメチルアニリノ）−６−ジエチルアミ
ノフルオラン、２−（ｐ−アセチルアニリノ）−６−
（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−ｎ−ブチルアミノ）フルオラ
ン、２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トル
イジノ）フルオラン、２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−
メチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−
ベンジルアミノ−６−（Ｎ−エチル−２，４−ジメチル
アニリノ）フルオラン、２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ
−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ベンジル
アミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラ
ン、２−（ジ−ｐ−メチルベンジルアミノ）−６−（Ｎ
−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−（α−フ
ェニルエチルアミノ）−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイ
ジノ）フルオラン、２−メチルアミノ−６−（Ｎ−メチ
ルアニリノ）フルオラン、２−メチルアミノ−６−（Ｎ
−エチルアニリノ）フルオラン、２−メチルアミノ−６
−（Ｎ−プロピルアニリノ）フルオラン、２−エチルア
ミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラ
ン、２−メチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−２，４−ジ
メチルアニリノ）フルオラン、２−エチルアミノ−６−
（Ｎ−エチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラ
ン、２−ジメチルアミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）
フルオラン、２−ジメチルアミノ−６−（Ｎ−エチルア
ニリノ）フルオラン、２−ジエチルアミノ−６−（Ｎ−
メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ジエチルア
ミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラ
ン、２−ジプロピルアミノ−６−（Ｎ−メチルアニリ
ノ）フルオラン、２−ジプロピルアミノ−６−（Ｎ−エ
チルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−メ
チルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−エ
チルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−プ
ロピルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−
メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−アミノ−６
−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ア
ミノ−６−（Ｎ−プロピル−ｐ−トルイジノ）フルオラ
ン、２−アミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−エチルアニリ
ノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−
エチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−
プロピル−ｐ−エチルアニリノ）フルオラン、２−アミ
ノ−６−（Ｎ−メチル−２，４−ジメチルアニリノ）フ
ルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチル−２，４−ジ
メチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−
プロピル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２
−アミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−クロロアニリノ）フ
ルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−クロロ
アニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−プロピ
ル−ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、2-anilino-6- (Nn-hexyl-
N-ethylamino) fluoran, 2- (o-chloroanilino) -6-diethylaminofluoran, 2- (o-chloroanilino) -6-dibutylaminofluoran, 2-
(M-trifluoromethylanilino) -6-diethylaminofluoran, 2- (p-acetylanilino) -6
(Nn-amyl-NNn-butylamino) fluoran, 2-benzylamino-6- (N-ethyl-p-toluidino) fluoran, 2-benzylamino-6- (N-
Methyl-2,4-dimethylanilino) fluoran, 2-
Benzylamino-6- (N-ethyl-2,4-dimethylanilino) fluoran, 2-benzylamino-6- (N
-Methyl-p-toluidino) fluoran, 2-benzylamino-6- (N-ethyl-p-toluidino) fluoran, 2- (di-p-methylbenzylamino) -6- (N
-Ethyl-p-toluidino) fluoran, 2- (α-phenylethylamino) -6- (N-ethyl-p-toluidino) fluoran, 2-methylamino-6- (N-methylanilino) fluoran, 2-methylamino −6- (N
-Ethylanilino) fluoran, 2-methylamino-6
-(N-propylanilino) fluoran, 2-ethylamino-6- (N-methyl-p-toluidino) fluoran, 2-methylamino-6- (N-methyl-2,4-dimethylanilino) fluoran, 2-ethylamino-6-
(N-ethyl-2,4-dimethylanilino) fluoran, 2-dimethylamino-6- (N-methylanilino)
Fluoran, 2-dimethylamino-6- (N-ethylanilino) fluoran, 2-diethylamino-6- (N-
Methyl-p-toluidino) fluoran, 2-diethylamino-6- (N-ethyl-p-toluidino) fluoran, 2-dipropylamino-6- (N-methylanilino) fluoran, 2-dipropylamino-6- (N -Ethylanilino) fluoran, 2-amino-6- (N-methylanilino) fluoran, 2-amino-6- (N-ethylanilino) fluoran, 2-amino-6- (N-propylanilino) fluoran, 2-amino- 6- (N-
Methyl-p-toluidino) fluoran, 2-amino-6
-(N-ethyl-p-toluidino) fluoran, 2-amino-6- (N-propyl-p-toluidino) fluoran, 2-amino-6- (N-methyl-p-ethylanilino) fluoran, 2-amino- 6- (N-ethyl-p-
Ethylanilino) fluoran, 2-amino-6- (N-
Propyl-p-ethylanilino) fluoran, 2-amino-6- (N-methyl-2,4-dimethylanilino) fluoran, 2-amino-6- (N-ethyl-2,4-dimethylanilino) fluoran, 2-amino-6- (N-
Propyl-2,4-dimethylanilino) fluoran, 2
-Amino-6- (N-methyl-p-chloroanilino) fluoran, 2-amino-6- (N-ethyl-p-chloroanilino) fluoran, 2-amino-6- (N-propyl-p-chloroanilino) fluoran,

【００１６】２，３−ジメチル−６−ジメトルアミノフ
ルオラン、３−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイ
ジノ）フルオラン、２−クロロ−６−ジエチルアミノフ
ルオラン、２−ブロモ−６−ジエチルアミノフルオラ
ン、２−クロロ−６−ジプロピルアミノフルオラン、３
−クロロ−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、３−
ブロモ−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、２−ク
ロロ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）フル
オラン、２−クロロ−３−メチル−６−ジエチルアミノ
フルオラン、２−アニリノ−３−クロロ−６−ジエチル
アミノフルオラン、２−（ｏ−クロロアニリノ）−３−
クロロ−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、２−
（ｍ−トリフロロメチルアニリノ）−３−クロロ−６−
ジエチルアミノフルオラン、２−（２，３−ジクロロア
ニリノ）−３−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラ
ン、１，２−ベンゾ−６−ジエチルアミノフルオラン、
１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルア
ミノ）フルオラン、１，２−ベンゾ−６−ジブチルアミ
ノフルオラン、１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−メチル−Ｎ
−シクロヘキシルアミノ）フルオラン、１，２−ベンゾ
−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−トルイジノ）フルオラン、そ
の他。2,3-dimethyl-6-dimethylaminofluoran, 3-methyl-6- (N-ethyl-p-toluidino) fluoran, 2-chloro-6-diethylaminofluoran, 2-bromo-6- Diethylaminofluoran, 2-chloro-6-dipropylaminofluoran, 3
-Chloro-6-cyclohexylaminofluoran, 3-
Bromo-6-cyclohexylaminofluoran, 2-chloro-6- (N-ethyl-N-isoamylamino) fluoran, 2-chloro-3-methyl-6-diethylaminofluoran, 2-anilino-3-chloro-6 -Diethylaminofluoran, 2- (o-chloroanilino) -3-
Chloro-6-cyclohexylaminofluoran, 2-
(M-trifluoromethylanilino) -3-chloro-6-
Diethylaminofluoran, 2- (2,3-dichloroanilino) -3-chloro-6-diethylaminofluoran, 1,2-benzo-6-diethylaminofluoran,
1,2-benzo-6- (N-ethyl-N-isoamylamino) fluoran, 1,2-benzo-6-dibutylaminofluoran, 1,2-benzo-6- (N-methyl-N
-Cyclohexylamino) fluoran, 1,2-benzo-6- (N-ethyl-N-toluidino) fluoran, and others.

【００１７】本発明において好ましく用いられる他の発
色剤の具体例を示すと以下のとおりである。２−アニリ
ノ−３−メチル−６−（Ｎ−２−エトキシプロピル−Ｎ
−エチルアミノ）フルオラン、２−（ｐ−クロロアニリ
ノ）−６−（Ｎ−ｎ−オクチルアミノ）フルオラン、２
−（ｐ−クロロアニリノ）−６−（Ｎ−ｎ−パルミチル
アミノ）フルオラン、２−（ｐ−クロロアニリノ）−６
−（ジ−ｎ−オクチルアミノ）フルオラン、２−ベンゾ
イルアミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フル
オラン、２−（ｏ−メトキシベンゾイルアミノ）−６−
（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ジベ
ンジルアミノ−４−メチル−６−ジエチルアミノフルオ
ラン、２−ジベンジルアミノ−４−メトキシ−６−（Ｎ
−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ジベンジ
ルアミノ−４−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイ
ジノ）フルオラン、２−（α−フェニルエチルアミノ）
−４−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−
（ｐ−トルイジノ）−３−（ｔ−ブチル）−６−（Ｎ−
メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−（ｏ−メト
キシカルボニルアミノ）−６−ジエチルアミノフルオラ
ン、２−アセチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トル
イジノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−（ｍ−
トリフロロメチルアニリノ）フルオラン、４−メトキシ
−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２
−エトキシエチルアミノ−３−クロロ−６−ジブチルア
ミノフルオラン、２−ジベンジルアミノ−４−クロロ−
６−（Ｎ−エチル−ｐートルイジノ）フルオラン、２−
（α−フェニルエチルアミノ）−４−クロロ−６−ジエ
チルアミノフルオラン、２−（Ｎ−ベンジル−ｐ−トリ
フロロメチルアニリノ）−４−クロロ−６−ジエチルア
ミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ピロ
リジノフルオラン、２−アニリノ−３−クロロ−６−ピ
ロリジノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−
（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ）フ
ルオラン、２−メシジノ−４’，５’−ベンゾ−６−ジ
エチルアミノフルオラン、２−（ｍ−トリフロロメチル
アニリノ）−３−メチル−６−ピロリジノフルオラン、
２−（α−ナフチルアミノ）−３，４−ベンゾ−４’−
ブロモ−６−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロヘキシルアミ
ノ）フルオラン、２−ピペリジノ−６−ジエチルアミノ
フルオラン、２−（Ｎ−ｎ−プロピル−ｐ−トリフロロ
メチルアニリノ）−６−モルフォリノフルオラン、２−
（ジ−Ｎ−ｐ−クロロフェニル−メチルアミノ）−６−
ピロリジノフルオラン、２−（Ｎ−ｎ−プロピル−ｍ−
トリフロロメチルアニリノ）−６−モルフォリノフルオ
ラン、１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−オ
クチルアミノ）フルオラン、１，２−ベンゾ−６−ジア
リルアミノフルオラン、１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エ
トキシエチル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、Specific examples of other color formers preferably used in the present invention are as follows. 2-anilino-3-methyl-6- (N-2-ethoxypropyl-N
-Ethylamino) fluoran, 2- (p-chloroanilino) -6- (Nn-octylamino) fluoran, 2
-(P-chloroanilino) -6- (Nn-palmitylamino) fluoran, 2- (p-chloroanilino) -6
-(Di-n-octylamino) fluoran, 2-benzoylamino-6- (N-ethyl-p-toluidino) fluoran, 2- (o-methoxybenzoylamino) -6
(N-methyl-p-toluidino) fluoran, 2-dibenzylamino-4-methyl-6-diethylaminofluoran, 2-dibenzylamino-4-methoxy-6- (N
-Methyl-p-toluidino) fluoran, 2-dibenzylamino-4-methyl-6- (N-ethyl-p-toluidino) fluoran, 2- (α-phenylethylamino)
-4-methyl-6-diethylaminofluoran, 2-
(P-Toluidino) -3- (t-butyl) -6- (N-
Methyl-p-toluidino) fluoran, 2- (o-methoxycarbonylamino) -6-diethylaminofluoran, 2-acetylamino-6- (N-methyl-p-toluidino) fluoran, 3-diethylamino-6- (m −
Trifluoromethylanilino) fluoran, 4-methoxy-6- (N-ethyl-p-toluidino) fluoran, 2
-Ethoxyethylamino-3-chloro-6-dibutylaminofluoran, 2-dibenzylamino-4-chloro-
6- (N-ethyl-p-toluidino) fluoran, 2-
(Α-phenylethylamino) -4-chloro-6-diethylaminofluoran, 2- (N-benzyl-p-trifluoromethylanilino) -4-chloro-6-diethylaminofluoran, 2-anilino-3- Methyl-6-pyrrolidinofluoran, 2-anilino-3-chloro-6-pyrrolidinofluoran, 2-anilino-3-methyl-6
(N-ethyl-N-tetrahydrofurfurylamino) fluoran, 2-mesidino-4 ′, 5′-benzo-6-diethylaminofluoran, 2- (m-trifluoromethylanilino) -3-methyl-6 Pyrrolidinofluoran,
2- (α-naphthylamino) -3,4-benzo-4′-
Bromo-6- (N-benzyl-N-cyclohexylamino) fluoran, 2-piperidino-6-diethylaminofluoran, 2- (Nn-propyl-p-trifluoromethylanilino) -6-morpholinofluoran , 2-
(Di-N-p-chlorophenyl-methylamino) -6
Pyrrolidinofluoran, 2- (Nn-propyl-m-
Trifluoromethylanilino) -6-morpholinofluoran, 1,2-benzo-6- (N-ethyl-Nn-octylamino) fluoran, 1,2-benzo-6-diallylaminofluoran, 1 , 2-Benzo-6- (N-ethoxyethyl-N-ethylamino) fluoran,

【００１８】ベンゾロイコメチレンブルー、２−［３，
６−ビス（ジエチルアミノ）］−７−（ｏ−クロロアニ
リノ）キサンチル］安息香酸ラクタム、２−［３，６−
ビス（ジエチルアミノ）］−９−（ｏ−クロロアニリ
ノ）キサンチル］安息香酸ラクタム、３，３−ビス（ｐ
−ジメチルアミノフェニル）−フタリド、３，３−ビス
（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノ
フタリド（別名クリスタルバイオレットラクトン）、
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジ
エチルアミノフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルア
ミノフェニル）−６−クロロフタリド、３，３−ビス
（ｐ−ジブチルアミノフェニル）フタリド、３−（２−
メトキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−
ヒドロキシ−４，５−ジクロロフェニル）フタリド、３
−（２−ヒドロキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−
３−（２−メトキシ−５−クロロフェニル）フタリド、
３−（２−ヒドロキシ−４−ジメトキシアミノフェニ
ル）−３−（２−メトキシ−５−クロロフェニル）フタ
リド、３−（２−ヒドロキシ−４−ジメチルアミノフェ
ニル）−３−（２−メトキシ−５−ニトロフェニル）フ
タリド、３−（２−ヒドロキシ−４−ジエチルアミノフ
ェニル）−３−（２−メトキシ−５−メチルフェニル）
フタリド、３−（２−メトキシ−４−ジメチルアミノフ
ェニル）−３−（２−ヒドロキシ−４−クロロ−５−メ
トキシフェニル）フタリド、３，６−ビス（ジメチルア
ミノ）フルオレンスピロ（９，３’）−６’−ジメチル
アミノフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインド
ール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチル
アミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−オク
チル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−
エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフ
タリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３
−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフ
ェニル）−７−アザフタリド、３，３−ビス（２−エト
キシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリ
ド、３，３−ビス（２−エトキシ−４−ジエチルアミノ
フェニル）−７−アザフタリド、６’−クロロ−８’−
メトキシ−ベンゾインドリノ−スピロピラン、６’−ブ
ロモ−２’−メトキシ−ベンゾインドリノ−スピロピラ
ン、その他。Benzoleucomethylene blue, 2- [3,
6-bis (diethylamino)]-7- (o-chloroanilino) xanthyl] lactam benzoate, 2- [3,6-
Bis (diethylamino)]-9- (o-chloroanilino) xanthyl] lactam benzoate, 3,3-bis (p
-Dimethylaminophenyl) -phthalide, 3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6-dimethylaminophthalide (also known as crystal violet lactone),
3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6-diethylaminophthalide, 3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6-chlorophthalide, 3,3-bis (p-dibutylaminophenyl) phthalide, 3- (2-
Methoxy-4-dimethylaminophenyl) -3- (2-
(Hydroxy-4,5-dichlorophenyl) phthalide, 3
-(2-hydroxy-4-dimethylaminophenyl)-
3- (2-methoxy-5-chlorophenyl) phthalide,
3- (2-hydroxy-4-dimethoxyaminophenyl) -3- (2-methoxy-5-chlorophenyl) phthalide, 3- (2-hydroxy-4-dimethylaminophenyl) -3- (2-methoxy-5) Nitrophenyl) phthalide, 3- (2-hydroxy-4-diethylaminophenyl) -3- (2-methoxy-5-methylphenyl)
Phthalide, 3- (2-methoxy-4-dimethylaminophenyl) -3- (2-hydroxy-4-chloro-5-methoxyphenyl) phthalide, 3,6-bis (dimethylamino) fluorenespiro (9,3 ′ ) -6′-Dimethylaminophthalide, 3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -3- (2-ethoxy-4-diethylaminophenyl) -4-azaphthalide, 3- (1-octyl) -2-methylindol-3-yl) -3- (2-
Ethoxy-4-diethylaminophenyl) -4-azaphthalide, 3- (1-ethyl-2-methylindole-3)
-Yl) -3- (2-ethoxy-4-diethylaminophenyl) -7-azaphthalide, 3,3-bis (2-ethoxy-4-diethylaminophenyl) -4-azaphthalide, 3,3-bis (2-ethoxy) -4-diethylaminophenyl) -7-azaphthalide, 6'-chloro-8'-
Methoxy-benzoindolino-spiropyran, 6'-bromo-2'-methoxy-benzoindolino-spiropyran, and others.

【００１９】次に本発明の可逆性感熱記録媒体において
発色剤と組み合わせて用いられる顕色剤について説明す
る。顕色剤には、すでに特開平５−１２４３６０に長鎖
炭化水素基をもつリン酸化合物、脂肪酸化合物フェノー
ル化合物の代表例とともに開示されているように、分子
内に発色剤を発色させることができる顕色能をもつ構造
と、分子間の凝集力をコントロールする構造を併せ持つ
化合物が使用される。顕色能をもつ構造として、一般の
感熱記録媒体と同様に、たとえば、フェノール性水酸
基、カルボキシル基、リン酸基などの酸性の基を有する
ものが用いられるが、これらに限らず発色剤を発色でき
る基を持つものであればよい。これらには、たとえばチ
オ尿素基、カルボン酸金属塩などがある。分子間の凝集
力をコントロールする代表的な構造としては長鎖アルキ
ル基などの炭化水素基がある。この炭化水素基の炭素数
は、一般的には８以上であることが良好な発色・消色特
性を得る上で好ましい。また、この炭化水素基には不飽
和結合が含まれていてもよく、また分枝状の炭化水素基
も包含される。この場合も、主鎖部分は炭素数８以上で
あることが好ましい。また、この炭化水素基は、たとえ
ば、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基などの基で置
換されていてもよい。Next, a developer used in combination with a color former in the reversible thermosensitive recording medium of the present invention will be described. As disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-124360, a color former can be developed in a molecule as disclosed in the Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-124360 together with typical examples of a phosphoric acid compound and a fatty acid compound having a long chain hydrocarbon group. A compound having both a structure having color developing ability and a structure controlling cohesion between molecules is used. As a structure having a color developing ability, for example, a structure having an acidic group such as a phenolic hydroxyl group, a carboxyl group, and a phosphoric acid group is used in the same manner as a general thermal recording medium. What is necessary is just to have the group which can be performed. These include, for example, thiourea groups, metal carboxylate and the like. A typical structure for controlling cohesion between molecules includes a hydrocarbon group such as a long-chain alkyl group. Generally, the number of carbon atoms of the hydrocarbon group is preferably 8 or more from the viewpoint of obtaining good color-developing and decoloring characteristics. The hydrocarbon group may contain an unsaturated bond, and also includes a branched hydrocarbon group. Also in this case, the main chain portion preferably has 8 or more carbon atoms. The hydrocarbon group may be substituted with, for example, a group such as a halogen atom, a hydroxyl group, or an alkoxy group.

【００２０】上記のように顕色剤は、顕色能を持つ構造
と炭化水素基で代表される凝集力を制御する構造が連結
した構造をもつ。この連結部分には下記に示すようなヘ
テロ原子を含む２価の基、または、これらの基が複数個
組合せた基をはさんで結合していてもよい。また、フェ
ニレン、ナフチレンなどの芳香環または複素環などをは
さんで結合していてもよいし、これら両方をはさんでい
てもよい。炭化水素基は、その鎖状構造中に上記と同様
な２価の基、すなわち芳香環やヘテロ原子を含む２価の
基を有するものであってもよい。As described above, the color developer has a structure in which a structure having a color developing ability and a structure controlling a cohesive force represented by a hydrocarbon group are connected. A divalent group containing a hetero atom as described below or a group obtained by combining a plurality of these groups may be bonded to the linking portion. In addition, an aromatic ring or a heterocyclic ring such as phenylene and naphthylene may be bonded, or both may be bonded. The hydrocarbon group may have a divalent group similar to the above in its chain structure, that is, a divalent group containing an aromatic ring or a hetero atom.

【００２１】以下、本発明に用いられる顕色剤について
具体的に例示する。 ・有機リン酸系の顕色剤 有機リン酸系の顕色剤としては以下のような化合物が例
示できる。ドデシルホスホン酸、テトラデシルホスホン
酸、ヘキサデシルホスホン酸、オクタデシルホスホン
酸、エイコシルホスホン酸、ドコシルホスホン酸、テト
ラコシルホスホン酸、リン酸ジテトラデシルエステル、
リン酸ジヘキサデシルエステル、リン酸ジオクタデシル
エステル、リン酸ジエイコシルエステル、リン酸ジベヘ
ニルエステルなど。Hereinafter, the developer used in the present invention will be specifically exemplified. -Organic phosphoric acid developer The following compounds can be exemplified as the organic phosphoric acid developer. Dodecylphosphonic acid, tetradecylphosphonic acid, hexadecylphosphonic acid, octadecylphosphonic acid, eicosylphosphonic acid, docosylphosphonic acid, tetracosylphosphonic acid, ditetradecyl phosphate,
Dihexadecyl phosphate, dioctadecyl phosphate, dieicosyl phosphate, dibehenyl phosphate, and the like.

【００２２】・脂肪族カルボン化合物 脂肪族カルボン化合物としては以下のような化合物が例
示できる。２−ヒドロキシテトラデカン酸、２−ヒドロ
キシヘキサデカン酸、２−ヒドロキシオクタデカン酸、
２−ヒドロキシエイコサン酸、２−ヒドロキシドコサン
酸、２−ブロモヘキサデカン酸、２−ブロモオクタデカ
ン酸、２−ブロモエイコサン酸、２−ブロモドコサン
酸、３−ブロモオクタデカン酸、３−ブロモドコサン
酸、２、３−ジブロモオクタデカン酸、２−フルオロデ
カン酸、２−フルオロテトラデカン酸、２−フルオロヘ
キサデカン酸、２−フルオロオクタデカン酸、２−フル
オロエイコサン酸、２−フルオロドコサン酸、２−ヨー
ドヘキサデカン酸、２−ヨードオクタデカン酸、３−ヨ
ードヘキサデカン酸、３−ヨードオクタデカン酸、パー
フルオクタデカン酸など。-Aliphatic carboxylic compounds Examples of the aliphatic carboxylic compounds include the following compounds. 2-hydroxytetradecanoic acid, 2-hydroxyhexadecanoic acid, 2-hydroxyoctadecanoic acid,
2-hydroxyeicosanoic acid, 2-hydroxydocosanoic acid, 2-bromohexadecanoic acid, 2-bromooctadecanoic acid, 2-bromoeicosanoic acid, 2-bromodocosanoic acid, 3-bromooctadecanoic acid, 3-bromodocosanoic acid, 2 , 3-dibromooctadecanoic acid, 2-fluorodecanoic acid, 2-fluorotetradecanoic acid, 2-fluorohexadecanoic acid, 2-fluorooctadecanoic acid, 2-fluoroeicosanoic acid, 2-fluorodocosanoic acid, 2-iodohexadecanoic acid , 2-iodooctadecanoic acid, 3-iodohexadecanoic acid, 3-iodooctadecanoic acid, perfluoctadecanoic acid, and the like.

【００２３】・脂肪族ジカルボン酸およびトリカルボン
酸化合物 脂肪族ジカルボン酸およびトリカルボン酸化合物として
は以下のような化合物が例示できる。２−ドデシルオキ
シこはく酸、２−テトラデシルオキシこはく酸、２−ヘ
キサデシルオキシこはく酸、２−オクタデシルオキシこ
はく酸、２−エイコシルオキシこはく酸、２−ドデシル
オキシこはく酸、２−ドデシルチオこはく酸、２−テト
ラデシルチオこはく酸２−ヘキサデシルチオこはく酸、
２−オクタデシルチオこはく酸、２−エイコシルチオは
く酸、２−ドコシルチオこはく酸、２−テトラコシルチ
オこはく酸、２−ヘキサデシルチオこはく酸、２−オク
タデシルジチオこはく酸、２−エイコシルジチオこはく
酸、ドデシルこはく酸、テトラデシルこはく酸、ペンタ
デシルこはく酸、ヘキサデシルこはく酸、オクタデシル
こはく酸、エイコシルこはく酸、ドコシルこはく酸、
２，３−ジヘキサデシルこはく酸、２，３−ジオクタデ
シルこはく酸、２−メチル−３−ヘキサデシルこはく
酸、２−メチル−３−オクタデシルこはく酸、２−オク
タデシル−３−ヘキサデシルこはく酸、ヘキサデシルマ
ロン酸、オクタデシルマロン酸、エイコシルマロン酸、
ドコシルマロン酸、ジヘキサデシルマロン酸、ジオクタ
デシルマロン酸、ジドコシルマロン酸、メチルオクタデ
シルマロン酸、２−ヘキサデシルグルタル酸、２−オク
タデシルグルタル酸、２−エイコシルグルタル酸、ドコ
シルグルタル酸、２−ペンタデシルアジピン酸、２−オ
クタデシルアジピン酸、２−エイコシルアジピン酸、２
−ドコシルアジピン酸、２−ヘキサデカノイルオキシプ
ロパン−１，２，３−トリカルボン酸、２−オクタデカ
ノイルオキシプロパン−１，２，３−トリカルボン酸な
ど。Aliphatic dicarboxylic acid and tricarboxylic acid compounds Examples of the aliphatic dicarboxylic acid and tricarboxylic acid compounds include the following compounds. 2-dodecyloxysuccinic acid, 2-tetradecyloxysuccinic acid, 2-hexadecyloxysuccinic acid, 2-octadecyloxysuccinic acid, 2-eicosyloxysuccinic acid, 2-dodecyloxysuccinic acid, 2-dodecylthiosuccinic acid 2-hexadecylthiosuccinic acid, 2-tetradecylthiosuccinic acid,
2-octadecylthiosuccinic acid, 2-eicosylthiosuccinic acid, 2-docosylthiosuccinic acid, 2-tetracosylthiosuccinic acid, 2-hexadecylthiosuccinic acid, 2-octadecyldithiosuccinic acid, 2-eicosyldithiosuccinic acid, dodecylsuccinic acid , Tetradecyl succinic acid, pentadecyl succinic acid, hexadecyl succinic acid, octadecyl succinic acid, eicosyl succinic acid, docosyl succinic acid,
2,3-dihexadecylsuccinic acid, 2,3-dioctadecylsuccinic acid, 2-methyl-3-hexadecylsuccinic acid, 2-methyl-3-octadecylsuccinic acid, 2-octadecyl-3-hexadecylsuccinic acid, hexadecylmalon Acid, octadecylmalonic acid, eicosylmalonic acid,
Docosylmalonic acid, dihexadecylmalonic acid, dioctadecylmalonic acid, didocosylmalonic acid, methyloctadecylmalonic acid, 2-hexadecylglutaric acid, 2-octadecylglutaric acid, 2-eicosylglutaric acid, docosylglutaric acid, 2-pentane Decyl adipic acid, 2-octadecyl adipic acid, 2-eicosyl adipic acid, 2
-Docosyladipic acid, 2-hexadecanoyloxypropane-1,2,3-tricarboxylic acid, 2-octadecanoyloxypropane-1,2,3-tricarboxylic acid and the like.

【００２４】顕色剤には、分子間凝集力を制御する構造
をもつフェノール化合物も好ましく用いられる。これに
は、たとえば下記の一般式（２）で表わされるフェノー
ル化合物が例示できる。As the color developer, a phenol compound having a structure for controlling intermolecular cohesion is also preferably used. For example, a phenol compound represented by the following general formula (2) can be exemplified.

【００２５】[0025]

【化５】 （式中、Ａはフェニレン基またはナフチレン基を表わ
す。Ｘ，Ｙ，Ｚはそれぞれ独立して−ＮＨＣＯ−、−Ｃ
ＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＣＯＮＨＮＨＣＯ−、
−ＣＯＯ−、−ＳＣＯ−、−ＣＯＳ−、−ＮＨＣＯＣＯ
ＮＨ−、−ＯＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＯ−、−ＮＨＳＯ
₂−、−ＮＨＳＯＯ−、−ＳＯ₂−、−ＣＯＮＨＣＯ−、
−ＣＯＮＨＣＯＮＨ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｓ−、−Ｏ
−、−ＯＣＯＯ−、−ＳＯ₂ＮＨ−、−ＮＨＳＯＮＨ
−、−Ｎ＝ＣＨ−、−ＣＯ−、−ＯＣＯ−、−ＳＣＯＯ
−、−ＳＣＯＮＨ−、−ＮＨ−、−ＮＨＳＯ₂−、−Ｎ
ＨＣＯＮＨＮＨＣＯ−、−ＮＨＣＳＮＨ−、−ＳＯ₂Ｎ
ＨＣＯＮＨ−、−ＯＣＯＮＨ−、−ＮＨＮＨＣＯＮＨ
−、−ＮＨＣＯＮＨＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨＣＯ−、−
ＣＯＮＨＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨ−の２価基ま
たはこれら同種又は異種の２価基どうしが更に結合して
生成する２価基を表わす。ｐは０〜６の整数を、ｑは０
〜１１の整数を、ｒ，ｓ，ｖは０又は１、ｔは０〜１０
の整数を、ｗは１０〜２２の整数を表わす。）Embedded image (In the formula, A represents a phenylene group or a naphthylene group. X, Y, and Z are each independently -NHCO-, -C
ONH-, -NHCONH-, -CONHNHCO-,
-COO-, -SCO-, -COS-, -NHCOCO
NH-, -OCONH-, -NHCOO-, -NHSO
_{2 -, - NHSOO -, -} SO 2 -, - CONHCO-,
-CONHCONH-, -CH = N-, -S-, -O
-, - OCOO -, - SO 2 NH -, - NHSONH
-, -N = CH-, -CO-, -OCO-, -SCOO
-, - SCONH -, - NH -, - NHSO 2 -, - N
HCONHNHCO -, - NHCSNH -, - SO 2 N
HCONH-, -OCONH-, -NHNHCONH
-, -NHCONHNH-, -NHCONHCO-,-
A divalent group of CONHNHCONH- or -NHCONH- or a divalent group generated by further bonding of the same or different divalent groups. p is an integer of 0 to 6, and q is 0
R, s, and v are 0 or 1, and t is 0 to 10.
And w represents an integer of 10 to 22. )

【００２６】一般式（２）で表わされるフェノール化合
物の具体例を下記表１にｐ，ｑ，ｒ，ｓ，ｔ，ｖ，ｗ，
Ｘ，Ａ，Ｙ，Ｚの数または構造で示す。ただし、これら
のそれぞれの具体例においてフェノール部のｎは１から
３であり、たとえば４−ヒドロキシフェニル、３−ヒド
ロキシフェニル、２−ヒドロキシフェニル、２，４−ジ
ヒドロキシフェニル、３，４−ジヒドロキシフェニルま
たは３，４，５−トリヒドロキシフェニルなどの、水酸
基を少なくとも一つ以上有するフェニル基である。この
フェニル基には、水酸基以外の置換基を有していてもよ
い。また、フェノール性水酸基を有するものであれば、
他の芳香環であってもよい。Specific examples of the phenol compound represented by the general formula (2) are shown in Table 1 below as p, q, r, s, t, v, w,
It is indicated by the number or structure of X, A, Y, Z. However, in each of these specific examples, n of the phenol moiety is 1 to 3, and for example, 4-hydroxyphenyl, 3-hydroxyphenyl, 2-hydroxyphenyl, 2,4-dihydroxyphenyl, 3,4-dihydroxyphenyl or It is a phenyl group having at least one hydroxyl group, such as 3,4,5-trihydroxyphenyl. This phenyl group may have a substituent other than a hydroxyl group. Also, if it has a phenolic hydroxyl group,
It may be another aromatic ring.

【００２７】[0027]

【表１−１】 [Table 1-1]

【００２８】[0028]

【表１−２】 [Table 1-2]

【００２９】[0029]

【表１−３】 [Table 1-3]

【００３０】[0030]

【表１−４】 [Table 1-4]

【００３１】[0031]

【表１−５】 [Table 1-5]

【００３２】[0032]

【表１−６】 [Table 1-6]

【００３３】[0033]

【表１−７】 [Table 1-7]

【００３４】[0034]

【表１−８】 本発明においては顕色剤として上記に記載した化合物に
限られるものではなく、その他の電子受容性の種々の化
合物を使用することができる。[Table 1-8] In the present invention, the developer is not limited to the compounds described above, and various other compounds having an electron accepting property can be used.

【００３５】次に、本発明における化合物の具体例を表
２に示す。ただし、本発明はこれらに限定されるもので
はない。Next, specific examples of the compound according to the present invention are shown in Table 2. However, the present invention is not limited to these.

【００３６】[0036]

【表２−１】 [Table 2-1]

【００３７】[0037]

【表２−２】 [Table 2-2]

【００３８】本発明の可逆性感熱発色組成物は、加熱温
度およびまたは加熱後の冷却速度により相対的に発色し
た状態と消色した状態を形成しうるものである。この基
本的な発色・消色現像を説明する。図１はこの組成物の
発色濃度と温度との関係を示したものである。はじめ消
色状態（Ａ）にある組成物を昇温していくと、溶融し始
める温度Ｔ₁で発色が起こり溶融発色状態（Ｂ）とな
る。溶融発色状態（Ｂ）から急冷すると発色状態のまま
室温に下げることができ、固まった発色状態（Ｃ）とな
る。この発色状態が得られるかどうかは、溶融状態から
の降温の速度に依存しており、徐冷では降温の過程で消
色が起き、はじめと同じ消色状態（Ａ）あるいは急冷発
色状態（Ｃ）より相対的に濃度の低い状態が形成され
る。一方、急冷発色状態（Ｃ）をふたたび昇温していく
と発色温度より低い温度Ｔ₂で消色が起き（Ｄから
Ｅ）、ここから降温するとはじめと同じ消色状態（Ａ）
に戻る。実際の発色温度、消色温度は、用いる顕色剤と
発色剤の組み合わせにより変化するので目的に合わせて
選択できる。また溶融発色状態の濃度と急冷したときの
発色濃度は、必ずしも一致するものではなく、異なる場
合もある。The reversible thermosensitive coloring composition of the present invention is capable of forming a relatively colored state and a decolored state depending on the heating temperature and / or the cooling rate after heating. The basic color development / decolorization development will be described. FIG. 1 shows the relationship between the color density and the temperature of this composition. Introduction gradually heated a composition in the decolorized state (A), a molten colored state occurs coloration at temperatures T ₁ begins to melt (B). When the color is rapidly cooled from the melted color development state (B), the temperature can be lowered to room temperature while maintaining the color development state, and a solid color development state (C) is obtained. Whether or not this color-developed state is obtained depends on the rate of temperature decrease from the molten state. In the case of slow cooling, decoloration occurs in the process of temperature decrease, and the same decolored state (A) or quenched color state (C) as at the beginning. A) is formed with a relatively lower concentration. On the other hand, rapidly cooled colored state (C) is again raised gradually and decoloration occurs with a color temperature lower than temperature T ₂ and (E from D), the same colorless state, including when the temperature decreases from which (A)
Return to The actual color forming temperature and color erasing temperature can be selected according to the purpose because they vary depending on the combination of the color developer and the color developing agent used. In addition, the density in the molten color development state and the color development density after quenching do not always match, and may differ.

【００３９】本発明の組成物では、溶融状態から急冷し
て得た発色状態（Ｃ）は顕色剤と発色剤が分子どうしで
接触反応しうる状態で混合された状態であり、これは固
体状態を形成していることが多い。この状態は顕色剤と
発色剤が凝集して発色を保持した状態であり、この凝集
構造の形成により発色が安定化していると考えられる。
一方、消色状態は両者が相分離した状態である。この状
態は少なくとも一方の化合物の分子が集合してドメイン
を形成したり結晶化した状態であり、凝集あるいは結晶
化することにより発色剤と顕色剤が分離して安定化した
状態であると考えられる。本発明では多くの場合、両者
が相分離し顕色剤が結晶化することによってより完全な
消色が起きる。図１に示した溶融状態から徐冷による消
色及び発色状態からの昇温による消色は、いずれもこの
温度で凝集構造が変化し、相分離や顕色剤の結晶化が起
きている。In the composition of the present invention, the color-developed state (C) obtained by quenching from the molten state is a state in which the color developer and the color-developing agent are mixed in a state where they can be brought into contact with each other. It often forms a state. This state is a state in which the color developer and the color forming agent aggregate to maintain the color development, and it is considered that the color formation is stabilized by the formation of the aggregate structure.
On the other hand, the decolored state is a state where both are phase-separated. This state is a state in which molecules of at least one compound are aggregated to form a domain or crystallized, and it is considered that the color former and the developer are separated and stabilized by aggregation or crystallization. Can be In many cases, the present invention causes more complete decoloration due to phase separation of the two and crystallization of the color developer. In the decoloring by slow cooling from the molten state and the decoloring by raising the temperature from the colored state shown in FIG. 1, the aggregation structure changes at this temperature, and phase separation and crystallization of the developer occur.

【００４０】本発明の組成物を可逆性感熱記録媒体とし
て用いる場合、発色記録の形成はサーマルヘッドなどに
よりいったん溶融混合する温度に加熱し、急冷すればよ
い。また、消色は加熱状態から徐冷する方法と発色温度
よりやや低い温度に加熱する方法の二つである。しか
し、これらは両者が相分離したり、少なくとも一方が結
晶化する温度に一時的に保持するという意味で同じであ
る。発色状態の形成で急冷するのは、この相分離温度ま
たは結晶化温度に保持しないようにするためである。こ
こにおける急冷と徐冷はひとつの組成物に対して相対的
なものであり、その境界は発色剤と顕色剤の組み合わせ
により変化する。When the composition of the present invention is used as a reversible thermosensitive recording medium, color recording may be formed by heating to a temperature at which the mixture is melted and mixed by a thermal head or the like and then rapidly cooled. The decoloring is performed by two methods: a method of gradually cooling from a heating state and a method of heating to a temperature slightly lower than a coloring temperature. However, they are the same in the sense that they both phase-separate or temporarily hold at a temperature at which at least one crystallizes. The rapid cooling in the formation of a color-developed state is for preventing the phase separation temperature or the crystallization temperature from being maintained. Here, the rapid cooling and the slow cooling are relative to one composition, and the boundary varies depending on the combination of the color former and the developer.

【００４１】組成物中の発色剤と顕色剤の割合は、使用
する化合物の組み合わせにより適切な範囲が変化する
が、おおむねモル比で発色剤１に対し顕色剤が０．１か
ら２０の範囲であり、好ましくは０．２から１０の範囲
である、この範囲より顕色剤が少なくても多くても発色
状態の濃度が低下し問題となる。The ratio of the color former to the color developer in the composition may vary in an appropriate range depending on the combination of the compounds used, but the molar ratio of the color developer to the color developer is from 0.1 to 20. It is in the range, preferably in the range of 0.2 to 10. If the amount of the developer is smaller or larger than this range, the density of the color-developed state is reduced, which is problematic.

【００４２】本発明の可逆性感熱記録媒体は、支持体上
に前記の組成物を主成分として含む記録層を設けたもの
である。支持体としては紙、樹脂フィルム、合成紙、金
属箔、ガラスまたはこれらの複合体などであり、記録層
を保持できるものであればよい。The reversible thermosensitive recording medium of the present invention comprises a support and a recording layer containing the above composition as a main component. The support is paper, resin film, synthetic paper, metal foil, glass or a composite thereof, and may be any as long as it can hold the recording layer.

【００４３】記録層は本発明の組成物が存在していれば
どのようなものでもよいが、一般的にはバインダー樹脂
中に発色剤と顕色剤が細かく均一に分散した状態のもの
が用いられる。発色剤と顕色剤は個々に粒子を形成して
いてもよいが、より好ましくは複合された粒子として分
散された状態のものである。これは発色剤と顕色剤をい
ったん溶融したり溶解することによって達成できる。こ
のような記録層の形成は、各材料をそれぞれ溶剤中で分
散溶解したのち混合した液、あるいは各材料を混合して
溶剤中で分散又は溶解した液を支持体上に塗布し、乾燥
することによって行われる。発色剤と顕色剤はマイクロ
カプセル中に内包して用いることもできる。The recording layer may be of any type as long as the composition of the present invention is present. Generally, a recording layer in which a color former and a color developer are finely and uniformly dispersed in a binder resin is used. Can be The color former and the developer may form particles individually, but are more preferably dispersed as composite particles. This can be achieved by melting or dissolving the color former and the developer once. To form such a recording layer, a liquid obtained by dispersing and dissolving each material in a solvent, or a liquid obtained by mixing and dispersing or dissolving each material in a solvent is applied to a support and dried. Done by The color former and the developer can be used by being encapsulated in microcapsules.

【００４４】本発明の可逆性感熱記録媒体には、必要に
応じて記録層の塗布特性や発色消色特性を改善したり制
御するための添加剤を用いることができる。これらの添
加剤には、例えば分散剤、界面活性剤、導電剤、充填
剤、滑剤、酸化防止剤、光安定化剤、紫外線吸収剤、発
色安定化剤、消色促進剤などがある。The reversible thermosensitive recording medium of the present invention may optionally contain additives for improving or controlling the coating characteristics of the recording layer and the coloring and decoloring characteristics. These additives include, for example, dispersants, surfactants, conductive agents, fillers, lubricants, antioxidants, light stabilizers, ultraviolet absorbers, color stabilizers, and decolorization accelerators.

【００４５】記録層の形成に用いられるバインダー樹脂
としては、例えばポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、塩
化ビニル酢酸ビニル共重合体、エチルセルロース、ポリ
スチレン、スチレン系共重合体、フェノキシ樹脂、ポリ
エステル、芳香族ポリエステル、ポリウレタン、ポリカ
ーボネート、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル
酸エステル、アクリル酸系共重合体、マレイン酸系共重
合体、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコー
ル、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセ
ルロース、デンプン類などがある。これらのバインダー
樹脂の役割は、組成物の各材料が記録消去の熱印加によ
って片寄ることなく均一に分散した状態を保つことにあ
る。したがって、バインダー樹脂には耐熱性の高い樹脂
を用いることが好ましい。例えば熱、紫外線、電子線な
どでバインダー樹脂を架橋させてもよい。Examples of the binder resin used for forming the recording layer include polyvinyl chloride, polyvinyl acetate, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, ethyl cellulose, polystyrene, styrene copolymer, phenoxy resin, polyester, and aromatic polyester. , Polyurethane, polycarbonate, polyacrylate, polymethacrylate, acrylic acid copolymer, maleic acid copolymer, polyvinyl alcohol, modified polyvinyl alcohol, hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, starches and the like. The role of these binder resins is to maintain a state in which the materials of the composition are uniformly dispersed without bias due to the application of heat for recording and erasing. Therefore, it is preferable to use a resin having high heat resistance as the binder resin. For example, the binder resin may be cross-linked by heat, ultraviolet rays, electron beams, or the like.

【００４６】本発明の可逆性感熱記録媒体は、基本的に
支持体上に上記の記録層が設けられたものであるが、記
録媒体としての特性を向上するため、保護層、接着層、
中間層、アンダーコート層、バックコート層などを設け
ることができる。The reversible thermosensitive recording medium of the present invention basically has the above-mentioned recording layer provided on a support. However, in order to improve the characteristics as a recording medium, a protective layer, an adhesive layer,
An intermediate layer, an undercoat layer, a back coat layer and the like can be provided.

【００４７】サーマルヘッドを用いた印字では熱と圧力
のため記録層の表面が変形し、いわゆる打痕ができる場
合がある。これを防止するため表面に保護層を設けるこ
とが好ましい。保護層には、ポリビニルアルコール、ス
チレン無水マレイン酸共重合体、カルボキシ変性ポリエ
チレン、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、尿素−ホル
ムアルデヒド樹脂のほか、紫外線硬化樹脂、および電子
線硬化樹脂などが使用できる。また、保護層中には紫外
線吸収剤などの添加剤を含有させることができる。In printing using a thermal head, the surface of the recording layer may be deformed due to heat and pressure, resulting in so-called dents. In order to prevent this, it is preferable to provide a protective layer on the surface. For the protective layer, besides polyvinyl alcohol, styrene-maleic anhydride copolymer, carboxy-modified polyethylene, melamine-formaldehyde resin, urea-formaldehyde resin, ultraviolet curable resin, electron beam curable resin and the like can be used. Further, an additive such as an ultraviolet absorber can be contained in the protective layer.

【００４８】記録層と保護層の接着性向上、保護層の塗
布による記録層の変質防止、保護層中の添加剤の記録層
への移行を防止する目的で、両者の間に中間層を設ける
ことも好ましい。また、記録層の上に設置される保護
層、中間層には酸素透過性の低い樹脂を用いることが好
ましい。記録層中の発色剤及び顕色剤の酸化を防止また
は低減することが可能になる。An intermediate layer is provided between the recording layer and the protective layer for the purpose of improving adhesion between the recording layer and the protective layer, preventing deterioration of the recording layer due to application of the protective layer, and preventing migration of additives in the protective layer to the recording layer. It is also preferred. Further, it is preferable to use a resin having low oxygen permeability for the protective layer and the intermediate layer provided on the recording layer. It becomes possible to prevent or reduce the oxidation of the color former and the developer in the recording layer.

【００４９】また、印加した熱を有効に利用するため支
持体と記録層の間に断熱性のアンダーコート層を設ける
ことができる。断熱層は有機又は無機の微小中空体粒子
をバインダー樹脂を用いて塗布することにより形成でき
る。支持体と記録層の接着性の改善や支持体への記録層
材料の浸透防止を目的としたアンダーコート層を設ける
こともできる。Further, a heat insulating undercoat layer can be provided between the support and the recording layer in order to effectively utilize the applied heat. The heat insulating layer can be formed by applying organic or inorganic fine hollow particles using a binder resin. An undercoat layer may be provided for the purpose of improving the adhesion between the support and the recording layer and preventing the penetration of the recording layer material into the support.

【００５０】中間層、アンダーコート層には、前記の記
録層用の樹脂と同様の樹脂を用いることができる。ま
た、保護層、中間層、記録層及びアンダーコート層には
炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化チタン、酸化
ケイ素、水酸化アルミニウム、カオリン、タルクなどの
フィラーを含有させることができる。その他、滑剤、界
面活性剤分散剤などを含有させることもできる。支持体
の滑性、搬送性を向上させ、或いはカールを防止するた
めに支持体の反対側にバックコート層を設けることもで
きる。For the intermediate layer and the undercoat layer, the same resins as those for the recording layer described above can be used. The protective layer, the intermediate layer, the recording layer, and the undercoat layer may contain fillers such as calcium carbonate, magnesium carbonate, titanium oxide, silicon oxide, aluminum hydroxide, kaolin, and talc. In addition, a lubricant, a surfactant dispersant and the like can be contained. A back coat layer may be provided on the opposite side of the support in order to improve the smoothness and transportability of the support or to prevent curling.

【００５１】本発明の可逆性感熱記録媒体を用いて発色
画像を形成させるためには、いったん発色温度以上に加
熱したのち急冷されるようにすればよい。具体的には、
たとえばサーマルヘッドやレーザー光で短時間加熱する
と記録層が局部的に加熱されるため、直ちに熱が拡散し
急激な冷却が起こり、発色状態が固定できる。一方、消
色させるためには適当な熱源を用いて比較的長時間加熱
し冷却するか、発色温度よりやや低い消色温度に一時的
に加熱すればよい。長時間加熱すると記録媒体の広い範
囲が昇温し、その後の冷却は遅くなり、徐冷となるた
め、その過程で消色が起きる。この場合の加熱方法に
は、熱ローラ、熱スタンプ、熱風などを用いてもよい
し、サーマルヘッドを用いて長時間加熱してもよい。記
録層を消色温度域に加熱するためには、例えばサーマル
ヘッドへの印加電圧やパルス幅を調節することによっ
て、印加エネルギーを記録時よりやや低下させればよ
い。この方法を用いれば、サーマルヘッドだけで記録・
消去ができ、いわゆるオーバーライトが可能になる。も
ちろん、熱ローラ、熱スタンプ、加熱バー等によって消
色温度域に加熱して消去することもできる。In order to form a color image using the reversible thermosensitive recording medium of the present invention, the color image may be heated once to the color development temperature and then rapidly cooled. In particular,
For example, when the recording layer is heated for a short time with a thermal head or laser light, the recording layer is locally heated, so that the heat is immediately diffused and rapid cooling occurs, so that the coloring state can be fixed. On the other hand, in order to erase the color, heating may be performed by using an appropriate heat source for a relatively long time to cool, or the color may be temporarily heated to an erasing temperature slightly lower than the coloring temperature. When the recording medium is heated for a long time, the temperature of a wide area of the recording medium rises, and the subsequent cooling is slowed down and gradually cooled, so that decoloring occurs in the process. As a heating method in this case, a heat roller, a heat stamp, hot air, or the like may be used, or heating may be performed for a long time using a thermal head. In order to heat the recording layer to the decoloring temperature range, the applied energy may be slightly reduced from that at the time of recording, for example, by adjusting the applied voltage and the pulse width to the thermal head. Using this method, recording and
Erasing is possible, so-called overwriting becomes possible. Of course, the image can be erased by heating to the decoloring temperature range by a heat roller, a heat stamp, a heating bar or the like.

【００５２】[0052]

【実施例】以下、実施例によって本発明を更に詳しく説
明する。実施例中の「部」および「％」はいずれも重量
を基準とするものである。 実施例１ 下記組成物を乳鉢で粉砕混合した。 ［発色剤］ ２−アニリノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオラン １部 ［顕色剤］The present invention will be described in more detail with reference to the following examples. “Parts” and “%” in the examples are all based on weight. Example 1 The following composition was ground and mixed in a mortar. [Coloring agent] 2-anilino-3-methyl-6-dibutylaminofluoran 1 part [Developing agent]

【００５３】[0053]

【化６】 ［発色消色制御剤］ 表２中のＮｏ．３の化合物 ２部 この混合物の適当量を厚さ１．２ｍｍのガラス板上にの
せて、ホットプレート上で２００℃に加熱、混融した。
続いて、この混融混合物の上からカバーグラスをかぶせ
て融液を一様な厚さに広げ、すぐにガラス板ごと全体を
用意しておいた氷水中に沈めて急冷した。降温後、すぐ
に取り出し付着した水を除き、薄膜状の黒色に発色した
本発明の組成物を得た。次に、上記の発色状態の組成物
試料を１１０℃に加熱したホットプレート上に置くと瞬
時に消色した。再び、この消色した組成物試料を２００
℃に加熱すると黒色を呈した。このことから、本発明の
組成物は発色、消色の繰り返し特性を有することが確認
された。Embedded image [Coloring / decoloring control agent] Compound 2 of Part 3 An appropriate amount of this mixture was placed on a glass plate having a thickness of 1.2 mm, and heated and mixed at 200 ° C. on a hot plate.
Subsequently, a cover glass was put over the mixed melt mixture to spread the melt to a uniform thickness, and the entire glass plate was immediately immersed in the prepared ice water and rapidly cooled. Immediately after the temperature was lowered, the water adhered was removed to remove the adhering water, thereby obtaining a black-colored composition of the present invention as a thin film. Next, when the above-described composition sample in a color-developed state was placed on a hot plate heated to 110 ° C., the color was instantaneously erased. Again, the decolorized composition sample was 200
When heated to ° C., it turned black. From this, it was confirmed that the composition of the present invention had a repeating property of coloring and decoloring.

【００５４】実施例２ 下記組成物をボールミルを用いて粒径１〜４μｍまで粉
砕分散した。 ［発色剤］ ２−アニリノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオラン ２部 ［顕色剤］Example 2 The following composition was pulverized and dispersed to a particle size of 1 to 4 μm using a ball mill. [Coloring agent] 2-anilino-3-methyl-6-dibutylaminofluoran 2 parts [Developing agent]

【００５５】[0055]

【化７】 ［発色消色制御剤］ 表２中のＮｏ．６の化合物 ３部 フェノキシ樹脂（ユニオンカーバイド社製、ＰＫＨＨ）の １５％テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液 １５０部Embedded image [Coloring / decoloring control agent] 6 parts 3 parts Phenoxy resin (manufactured by Union Carbide Co., Ltd., PKHH) 15% tetrahydrofuran (THF) solution 150 parts

【００５６】得られた分散液に日本ポリウレタン社製コ
ロネートＨＬ（アダクト型ヘキサメチレンジイソシアネ
ート ７５％酢酸エチル溶液）２０部を加え、よく撹拌
し記録層塗布液を調製した。上記組成の記録層塗布液
を、厚さ１００μｍのポリエステルフィルム上にワイヤ
ーバーを用い塗布し、８０℃で乾燥した後、１００℃で
１０分、６０℃で２４時間加熱して、膜厚６．０μｍの
記録層を設けた。この記録層上に下記組成よりなる保護
層液をワイヤーバーを用いて塗工した後、照射エネルギ
ー８０Ｗ／ｃｍの紫外線ランプ下を９ｍ／分の搬送速度
で通して硬化して膜厚３μｍの保護層を設け、本発明の
可逆性感熱記録媒体を作製した。 ［保護層液］ ウレタンアクリレート系紫外線硬化性樹脂 （大日本インキ社製、Ｃ７−１５７） １０部 酢酸エチル ９０部To the resulting dispersion was added 20 parts of Coronate HL (adduct type hexamethylene diisocyanate, 75% ethyl acetate solution) manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd., and the mixture was stirred well to prepare a recording layer coating solution. The recording layer coating solution having the above composition was applied onto a 100 μm-thick polyester film using a wire bar, dried at 80 ° C., and then heated at 100 ° C. for 10 minutes and at 60 ° C. for 24 hours to form a film having a thickness of 6. A recording layer of 0 μm was provided. A protective layer solution having the following composition was applied on the recording layer by using a wire bar, and then cured under a UV lamp having an irradiation energy of 80 W / cm at a conveying speed of 9 m / min to cure the recording layer to a thickness of 3 μm. The layer was provided to produce a reversible thermosensitive recording medium of the present invention. [Protective layer liquid] Urethane acrylate ultraviolet curable resin (C7-157, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals) 10 parts Ethyl acetate 90 parts

【００５７】作製した記録媒体を大倉電機社製感熱印字
装置にて、電圧１３．３Ｖ、パルス幅１．２ｍｓｅｃで
印字した。印字部の濃度をマクベス濃度計ＲＤ９１４に
て測定したところ、画像濃度は１．００であった。次
に、この印字サンプルを熱傾斜試験機で１１０℃で０．
５秒間加熱して消去した。消去部及び地肌部の濃度を同
様に測定した。消し残り濃度は０．０２であった。課題
に対応して、発色性は画像濃度で、消色性は消し残り濃
度で保存性は濃度保持率で評価した。また、印字サンプ
ルを５０℃乾燥条件下で２４時間保存したところ、画像
部の濃度保持率は７２％であった。ここで濃度保持率は
下記式で表わされる。The produced recording medium was printed by a thermal printing apparatus manufactured by Okura Electric Co., Ltd. at a voltage of 13.3 V and a pulse width of 1.2 msec. When the density of the printed portion was measured with a Macbeth densitometer RD914, the image density was 1.00. Next, this printed sample was subjected to a heat gradient tester at 110 ° C. for 0.1 hour.
Heat for 5 seconds to erase. The densities of the erased portion and the background portion were measured in the same manner. The residual density was 0.02. In response to the problem, the color development was evaluated by the image density, the decoloration was evaluated by the remaining density, and the storability was evaluated by the density retention. When the print sample was stored for 24 hours under the drying condition at 50 ° C., the density retention of the image portion was 72%. Here, the density retention is represented by the following equation.

【００５８】[0058]

【数１】 また、消し残り濃度は、消去後の濃度と地肌濃度の差で
あり下記式で表わされる。(Equation 1) The remaining erase density is the difference between the density after erasure and the background density, and is expressed by the following equation.

【数２】 消し残り濃度＝（消去後の画像濃度）−（地肌濃度）## EQU2 ## Remaining erase density = (image density after erasure)-(background density)

【００５９】実施例３ 実施例２中の顕色剤を下記のものに変えた以外は、実施
例２と同様にして可逆性感熱記録媒体を作製した。 ［顕色剤］Example 3 A reversible thermosensitive recording medium was prepared in the same manner as in Example 2, except that the developer in Example 2 was changed to the following. [Developer]

【００６０】[0060]

【化８】 作製した可逆性感熱記録媒体を実施例２と同様に評価し
たところ、画像濃度が１．０５、１１０℃、０．５秒で
の消し残り濃度が０．０１であり、５０℃乾燥条件での
濃度保持率が７０％であった。Embedded image When the produced reversible thermosensitive recording medium was evaluated in the same manner as in Example 2, the image density was 1.05, the erasing residual density at 110 ° C. for 0.5 second was 0.01, and the image density under the drying condition at 50 ° C. The concentration retention was 70%.

【００６１】実施例４ 実施例２中の発色剤２−アニリノ−３−メチル−６−ジ
ブチルアミノフルオランの代わりに、３，３−ビス（２
−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザ
フタリドを用いた以外は、実施例２と同様にして可逆性
感熱記録媒体を作製した。作製した可逆性感熱記録媒体
を実施例２と同様に評価したところ、画像濃度が０．９
９、１１０℃、０．５秒での消し残り濃度が０．０２で
あり、５０℃乾燥条件での濃度保持率が６８％であっ
た。Example 4 In place of the color former 2-anilino-3-methyl-6-dibutylaminofluorane in Example 2, 3,3-bis (2
A reversible thermosensitive recording medium was prepared in the same manner as in Example 2 except that (ethoxy-4-diethylaminophenyl) -4-azaphthalide was used. When the produced reversible thermosensitive recording medium was evaluated in the same manner as in Example 2, the image density was 0.9.
The residual density after elimination at 9, 110 ° C. and 0.5 seconds was 0.02, and the concentration retention under the drying condition at 50 ° C. was 68%.

【００６２】実施例５ 実施例２中の発色消色制御剤を表２のＮｏ．６からＮ
ｏ．１３に代えた以外は実施例２と同様にして可逆性感
熱記録媒体を作製した。作製した可逆性感熱記録媒体を
実施例２と同様に評価したところ、画像濃度が１．０
１、１１０℃、０．５秒での消し残り濃度が０．０１で
あり、５０℃乾燥条件での濃度保持率が７０％であっ
た。Example 5 The coloring and decoloring controlling agents in Example 2 6 to N
o. A reversible thermosensitive recording medium was produced in the same manner as in Example 2 except that the recording medium was replaced with 13. When the produced reversible thermosensitive recording medium was evaluated in the same manner as in Example 2, an image density of 1.0 was obtained.
The residual density after elimination at 1,110 ° C. and 0.5 seconds was 0.01, and the concentration retention under 50 ° C. drying conditions was 70%.

【００６３】実施例６ 実施例２中の発色消色制御剤を表２のＮｏ．６からＮ
ｏ．１７に代えた以外は実施例２と同様にして可逆性感
熱記録媒体を作製した。作製した可逆性感熱記録媒体を
実施例２と同様に評価したところ、画像濃度が１．０
０、１１０℃、０．５秒での消し残り濃度が０．０２で
あり、５０℃乾燥条件での濃度保持率が７４％であっ
た。Example 6 The coloring and decoloring control agents in Example 2 6 to N
o. A reversible thermosensitive recording medium was prepared in the same manner as in Example 2 except that the recording medium was replaced with 17. When the produced reversible thermosensitive recording medium was evaluated in the same manner as in Example 2, an image density of 1.0 was obtained.
The residual density after erasure at 0, 110 ° C. and 0.5 seconds was 0.02, and the concentration retention under the drying condition at 50 ° C. was 74%.

【００６４】比較例 実施例２中で発色消色制御剤を使用しなかった以外は、
実施例２と同様にして可逆性感熱記録媒体を作製した。
作製した可逆性感熱記録媒体を実施例２と同様に評価し
たところ、画像濃度が１．０２、１１０℃、０．５秒で
の消し残り濃度が０．０５であり、５０℃乾燥条件での
濃度保持率が５４％であった。以上の結果より、本発明
は比較例と比べ、発色性（発色濃度）は従来レベルを維
持しつつ、発色状態の保存安定性が高く、且つ消色性も
優れることがわかる。Comparative Example Except that no coloring / decoloring controlling agent was used in Example 2,
A reversible thermosensitive recording medium was produced in the same manner as in Example 2.
When the produced reversible thermosensitive recording medium was evaluated in the same manner as in Example 2, the image density was 1.02, the residual density after erasing at 110 ° C. for 0.5 seconds was 0.05, and the dry density was 50 ° C. The concentration retention was 54%. From the above results, it can be seen that the present invention has a higher color stability (coloring density), a higher storage stability of a colored state, and an excellent decoloring property, as compared with the comparative example.

【００６５】[0065]

【発明の効果】以上、詳細且つ具体的な説明より明らか
なように、本発明の可逆性熱発色組成物及び可逆性感熱
記録媒体は、発色消色制御剤として前記一般式（１）で
表わされる化合物を用いたことから、保存特性及び消去
特性が良好な実用性の高いものである。As described above, the reversible thermochromic composition and the reversible thermosensitive recording medium of the present invention are represented by the general formula (1) as a coloring / decoloring controlling agent. Since the compound is used, the storage properties and the erasing properties are good and the practicability is high.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】本発明の化合物感熱発色組成物の発色・消色特
性を示す図である。FIG. 1 is a graph showing the color development / decoloration characteristics of a thermosensitive coloring composition of the present invention.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 松井 宏明 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株式 会社リコー内 Ｆターム(参考） 2H026 AA07 AA09 BB02 BB24 DD46 DD53 FF01  ────────────────────────────────────────────────── ─── Continued on the front page (72) Inventor Hiroaki Matsui 1-3-6 Nakamagome, Ota-ku, Tokyo F-term in Ricoh Co., Ltd. 2H026 AA07 AA09 BB02 BB24 DD46 DD53 FF01

Claims (2)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 電子供与性呈色性化合物と電子受容性化
合物を用い、加熱温度及び／又は加熱後の冷却速度の違
いにより相対的に発色した状態と消色した状態を形成し
うる可逆性熱発色組成物において、該可逆性熱発色組成
物中に発色消色制御剤として下記一般式（１）で表わさ
れる化合物を含有させたことを特徴とする可逆性感熱発
色組成物。 【化１】 1. A reversibility capable of forming a relatively colored state and a decolored state by using an electron-donating color-forming compound and an electron-accepting compound depending on a difference in a heating temperature and / or a cooling rate after heating. A reversible thermosensitive coloring composition characterized in that a compound represented by the following general formula (1) is contained in the reversible thermochromic composition as a coloring / decoloring control agent. Embedded image 【請求項２】 請求項１に記載の可逆性感熱発色組成物
を主成分として含有する記録層を支持体上に設けたこと
を特徴とする可逆性感熱記録媒体。2. A reversible thermosensitive recording medium comprising a support and a recording layer containing the reversible thermosensitive coloring composition according to claim 1 as a main component.