JP2000097894A - Microsensor device preparing method, and liquid function evaluating method using same - Google Patents
Microsensor device preparing method, and liquid function evaluating method using sameInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は微量物質検出装置に
係わり、特に生体分子材料や他の有機物質などを高感度
にかつリアルタイムで検出できる材料認識装置に関す
る。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a trace substance detecting device, and more particularly to a material recognizing device capable of detecting biomolecular materials and other organic substances with high sensitivity in real time.
【０００２】[0002]
【従来の技術】生体情報を瞬時にモニターする方法とし
てバイオーセンサーシステムの研究開発が現在に至るま
で精力的に研究及び実用化開発が進められている。バイ
オセンサーの基本構成は生体物質検出部分と信号変換部
分に分れる。生体物質はバイオセンサーの認識要素で複
雑化されることで生体分子の認識機能をもたらし、信号
変換部では生体物質の認識によって生じた変化が電気信
号に変換される。 分子認識できる生体物質の種類は多
く、酵素、抗体、結合たん白質、レクチン、レセプター
などがある。これらは大きくわけて２種類に分類され
る。 第一に、分子認識機能および／または触媒機能を
有する生体物質である。酵素、複合酵素系、細胞内小器
官、微生物細胞、動物細胞、植物細胞などが含まれ、こ
れらの触媒機能は酵素独自の構造に由来するものであ
り、基本的にはミカエリスーメンテンの反応速度式によ
って近似できる。第二は分子認識機能を有し生物親和性
によって安定な複合体を形成する生成物質である。抗
体、レクチン、結合たん白質、レセプターなどが含まれ
る。バイオーセンサーの基本設計には以上の特性が考慮
されながら進められる。昨今のバイオテクノロジーの進
展によって利用できる生体物質もさらに広がり、耐熱性
酵素、モノクロナール抗体なども利用できるようになっ
た。これら、分子認識された情報を電気信号変換するた
めに、電気化学反応、ＦＥＴ、サーミスター、ピエゾ素
子、表面弾性波素子フォトダイオードなどの物理量変換
素子が利用される。2. Description of the Related Art As a method of instantly monitoring biological information, research and development of a bio-sensor system have been energetically conducted and practically developed until now. The basic configuration of a biosensor is divided into a biological substance detection part and a signal conversion part. Biological substances are provided with a function of recognizing biomolecules by being complicated by a recognition element of a biosensor, and a change caused by recognition of the biological substance is converted into an electric signal in a signal conversion unit. There are many types of biological substances that can be molecularly recognized, including enzymes, antibodies, binding proteins, lectins, and receptors. These are roughly classified into two types. The first is a biological substance having a molecular recognition function and / or a catalytic function. Enzymes, complex enzyme systems, organelles, microbial cells, animal cells, plant cells, etc., whose catalytic function is derived from the unique structure of the enzyme, and basically the reaction rate of Michaelis-Menten It can be approximated by an equation. The second is a product having a molecular recognition function and forming a stable complex by biocompatibility. Antibodies, lectins, binding proteins, receptors and the like are included. The basic design of the biosensor proceeds with the above characteristics taken into account. Recent advances in biotechnology have expanded the range of biological materials that can be used, making it possible to use thermostable enzymes and monoclonal antibodies. In order to convert the molecularly recognized information into an electric signal, a physical quantity conversion element such as an electrochemical reaction, a FET, a thermistor, a piezo element, or a surface acoustic wave element photodiode is used.
【０００３】しかし、上記した従来のバイオセンサーデ
バイスには以下に述べるような技術的問題がともなって
いた。 まず、これら分子認識薄膜を作成する方法とし
てはフォトレジスト法、電解重合法、ＬＢ膜法などがあ
る。フォトレジスト法はＩＳＦＥＴ（イオン感応性電界
効果型トランジスター）電極表面全面にフォトレジスト
膜を形成させ、リソグラフィーによってゲート部分のみ
露出させて、ゲート絶縁膜に密着性のよい分子認識膜
（有機薄膜または生体分子薄膜）を形成させる。その
後、フォトレジスト層を剥離してやれば、分子認識膜は
ゲート部分のみ残り、センサーとして使用できる。とこ
ろがこの方法では分子認識膜の微小ドット電極をきれい
に形成させるのが困難で、この方法を使用することが微
小ドットにおける微小なエッジ部のしあがりの悪さ、歩
留まりの低下、さらにはリソグラフィー法による材料の
浪費を招いていた。すなわち９９％の光硬化性樹脂が実
際に使用されず廃棄され、それは地球資源を浪費し、自
然環境の汚染を招いていた。これは大きな問題である。
ＬＢ膜法（ラングミュワ−ブロジェット膜法）は水面
下に単分子膜を形成させ固体基板表面上に写し取る方法
であるが、この方法を効率的にするには単分子膜を構成
する分子が疎水性と親水性のバランスのとれた構造をも
っていなければならない。ところがこの方法は、これに
よって生産されたＬＢ膜の品質信頼性に問題がある。つ
まり膜上には無数のぬけや穴があるため、均一な分子膜
は構築できない。したがって、電極上に形成された分子
認識膜としての変化と電極上での変化の区別がむずかし
くなる問題がある。However, the above-described conventional biosensor device has the following technical problems. First, as a method of forming these molecular recognition thin films, there are a photoresist method, an electrolytic polymerization method, an LB film method and the like. In the photoresist method, a photoresist film is formed on the entire surface of an ISFET (ion-sensitive field-effect transistor) electrode, only the gate portion is exposed by lithography, and a molecular recognition film (organic thin film or biofilm) having good adhesion to the gate insulating film is formed. Molecular thin film). After that, if the photoresist layer is peeled off, only the gate portion of the molecular recognition film remains and can be used as a sensor. However, with this method, it is difficult to form the fine dot electrode of the molecular recognition film neatly, and using this method results in poor adhesion of the fine edge portion of the fine dot, reduction in yield, and material by lithography. Wasting money. That is, 99% of the photocurable resin is discarded without being actually used, which wastes global resources and pollutes the natural environment. This is a big problem.
The LB film method (Langmuir-Blodgett film method) is a method in which a monomolecular film is formed below the surface of water and transferred onto the surface of a solid substrate. To make this method efficient, the molecules constituting the monomolecular film are hydrophobic. It must have a structure that balances properties and hydrophilicity. However, this method has a problem in the quality reliability of the LB film produced by this method. That is, since there are countless holes and holes on the film, a uniform molecular film cannot be constructed. Therefore, there is a problem that it is difficult to distinguish between a change as the molecular recognition film formed on the electrode and a change on the electrode.
【０００４】さらに、これらの方法で作成されたセンサ
ー膜は１種類のみの分子認識膜であり、この膜に対応す
る１種類のみの生体物質しか認識できない。また同時に
異なる生体物質を複数の電極に導入することはこれらの
方法では不可能であり、操作性、検出効率性の点からも
問題がある。[0004] Further, the sensor film formed by these methods is only one kind of molecular recognition film, and can recognize only one kind of biological substance corresponding to this film. In addition, it is impossible to introduce different biological materials into a plurality of electrodes at the same time by these methods, and there is a problem in terms of operability and detection efficiency.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明は上記
不都合に鑑み、従来とは異なるセンサーの分子認識膜作
成方法を導入し、かつ生体物質検出手段として従来とは
異なる方法を導入することを目的とする。SUMMARY OF THE INVENTION In view of the above-mentioned problems, the present invention introduces a method for preparing a molecular recognition film for a sensor different from the conventional one, and introduces a method different from the conventional one as means for detecting a biological substance. Aim.
【０００６】すなわち、本発明の第１課題は、従来の方
法とは異なってセンサー電極上に分子認識膜を効率よく
短時間に、均一で品質の高い状態で形成する方法を提供
するものである。That is, a first object of the present invention is to provide a method for forming a molecular recognition film on a sensor electrode efficiently and in a short time in a uniform and high quality state, unlike the conventional method. .
【０００７】また、本発明の第２課題は、上記の新しい
分子認識膜作成法によって形成された複数の微小なセン
サー電極ドット上に短時間に、効率よく、評価検出する
べき膨大な生体サンプルを正確に導入する方法を提供す
ることである。A second object of the present invention is to provide a large amount of biological sample to be evaluated and detected efficiently and in a short time on a plurality of minute sensor electrode dots formed by the above-mentioned new method for forming a molecular recognition film. It is to provide a way to get it right.
【０００８】[0008]
【課題を解決するための手段】本発明によれば、任意の
電極基板回路と電極上に設けられた有機薄膜、有機薄膜
が認識した情報を電気信号に変換できる変換素子から構
成されるセンサーデバイスにおいて、有機薄膜を電極上
に形成させるためにインクジェットノズルより薄膜材料
溶液をマイクロドットで正確に要求される微小電極表面
上に印字させて高密度微小電極を機能化することを特徴
とするセンサーデバイスの作成方法が提供される。According to the present invention, there is provided a sensor device comprising an arbitrary electrode substrate circuit, an organic thin film provided on an electrode, and a conversion element capable of converting information recognized by the organic thin film into an electric signal. A sensor device characterized in that a high-density microelectrode is functionalized by printing a thin film material solution on a microelectrode surface required precisely by a microdot from an inkjet nozzle in order to form an organic thin film on the electrode. Is provided.
【０００９】本発明によれば、前記センサーデバイスに
おいて、薄膜材料溶液が導電性高分子を溶剤に溶解させ
た構成成分であることを特徴とする請求項１記載のセン
サーデバイスが提供される。According to the present invention, there is provided the sensor device according to claim 1, wherein the thin film material solution is a component obtained by dissolving a conductive polymer in a solvent.
【００１０】本発明によれば、前記センサーデバイスに
おいて、請求項１に記載の薄膜材料溶液がシリコン系表
面修飾剤溶液または溶剤との混合成分であることを特徴
とする請求項１記載のセンサーデバイスが提供される。According to the present invention, in the sensor device, the thin film material solution according to claim 1 is a mixed component with a silicon-based surface modifier solution or a solvent. Is provided.
【００１１】本発明によれば、前記センサーデバイスに
おいて、請求項１に記載の薄膜材料溶液がチオール化合
物を溶剤に溶解させた混合成分であり、かつ電極表面上
に金薄膜が形成されていることを特徴とする請求項１記
載のセンサーデバイスの作成方法が提供される。According to the present invention, in the sensor device, the thin film material solution according to claim 1 is a mixed component obtained by dissolving a thiol compound in a solvent, and a gold thin film is formed on an electrode surface. A method for producing a sensor device according to claim 1, wherein the method comprises:
【００１２】本発明によれば、前記センサーデバイスに
おいて、形成された微小電極上の有機薄膜表面にインク
ジェットノズルによってセンシングされるサンプル物質
の溶液または液状物質をマイクロドットとして飛翔させ
て評価することを特徴とする微小液体の評価方法が提供
される。According to the present invention, in the sensor device, a solution or a liquid substance of a sample substance sensed by an ink jet nozzle on a surface of the organic thin film formed on the microelectrode is evaluated by flying as microdots. Is provided.
【００１３】本発明によれば、前記センサーデバイスに
おいて、請求項５に記載のインクジェットノズルよりマ
イクロドットとして飛翔する被センシング溶液または液
状物質がたん白質、ＤＮＡ、抗体、レセプター、レクチ
ン、動植物細胞などの生体高分子、生理活性物質または
それらの水溶液であることを特徴とする微小液体の評価
方法が提供される。According to the present invention, in the sensor device, the sensing solution or liquid substance flying as microdots from the ink jet nozzle according to claim 5 is a protein, DNA, antibody, receptor, lectin, animal or plant cell, etc. There is provided a method for evaluating a microfluid, which is a biopolymer, a physiologically active substance, or an aqueous solution thereof.
【００１４】本発明によれば、電極及び電気回路がプラ
スティク基板上に形成されたことを特徴とするセンサー
デバイスおよび液体機能評価方法が提供される。According to the present invention, there is provided a sensor device and a method for evaluating a liquid function, wherein an electrode and an electric circuit are formed on a plastic substrate.
【００１５】本発明によれば、電気回路がポリシリコン
薄膜トランジスターによって形成されることを特徴とす
るセンサーデバイスおよび該センサーデバイスを用いた
液体機能評価方法が提供される。According to the present invention, there is provided a sensor device wherein an electric circuit is formed by a polysilicon thin film transistor, and a method for evaluating a liquid function using the sensor device.
【００１６】[0016]
【発明の実施の形態】以下、本発明を実施するための最
小の形態を、図面を参照して説明する。図１、２、３、
４、５及び６に、実施形態のセンサーデバイスの構造を
説明する部分図を示す。 図１にはインクジェットヘッ
ドの略図を示している。１０はインクジェットヘッド、
１１はインク滴を飛び出させるヘッドノズル、１２は電
極上に形成される導電性ポリマー、１３はＴＦＴ微小電
極、１４はインクジェットノズルより形成される飛翔液
滴である。インクジェットヘッドはピエゾ圧電素子を取
り付けた方式で、駆動回路より電気信号が圧電素子に送
られると圧電素子は変形して内部にある液体がその変形
圧力によって押し出されて液体がノズルより吐出する。BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS FIG. 1 is a block diagram showing a first embodiment of the present invention. 1, 2, 3,
4, 5, and 6 are partial views illustrating the structure of the sensor device according to the embodiment. FIG. 1 shows a schematic view of an ink jet head. 10 is an inkjet head,
11 is a head nozzle for ejecting ink droplets, 12 is a conductive polymer formed on the electrode, 13 is a TFT micro electrode, and 14 is a flying droplet formed by an ink jet nozzle. The ink jet head is of a type in which a piezo piezoelectric element is attached. When an electric signal is sent from the driving circuit to the piezoelectric element, the piezoelectric element is deformed and the liquid inside is pushed out by the deformed pressure, and the liquid is discharged from the nozzle.
【００１７】この場合、導電性ポリマーの溶液をインク
ジェットノズルよりマイクロドット溶液として吐出さ
せ、パターニングされた微小電極上に飛翔させたポリマ
ー溶液を、正確に到達させ液滴として固定化させる。使
用する導電性ポリマーは例えばポリピロール、ポリメチ
ルピロール、ポリチオフェン、ポリメチルチオフェン、
ポリアニリン及びポリフェニレンビニレンなどが挙げら
れる。導電性ポリマー溶液の作成はポリマーの種類によ
っては有機溶媒に溶けないものもあり、溶けないものに
ついて若干の工夫が必要である。たとえばここではポリ
ピロールの場合について述べる。0.30mmolピロールのＴ
ＨＦ（テトラヒドロフラン）溶液と反応触媒である0.25
mmolりんモリブデン酸及び30mgの可塑剤を含むＴＨＦ溶
液それぞれ別のインクジェットタンクに窒素パージして
導入し、微小電極上にそれぞれの溶液を吐出させる。２
種類の異なる溶液のドットが電極上で混合液となって１
時間室温にて放置すると溶媒が蒸発して固形化したポリ
マー薄膜ができる。その後薄膜表面をＴＨＦまたはメタ
ノールで洗浄し、残留触媒、未反応モノマーを除去す
る。他有機溶媒に解ける導電性ポリマーについては溶液
粘度が３cps以下に成るような濃度で調整してインクタ
ンクに導入して吐出させる。導電性ポリマーの選択的吸
着能を導入させるために、このポリマーに、化学的に結
合された特定の酵素分子や抗体分子またはそれらの認識
機能と同じ類似人工合成分子を含むものまたは／並びに
導電性ポリマーに特定の酵素分子や抗体分子を混合させ
たものを溶液中に溶かし込み均一溶液をつくる。ポリマ
ー酵素・抗体混合溶液として、いろいろな導電性ポリマ
ーマイクロドットをインクジェットノズルより飛翔転写
させた後、溶媒を蒸発させて無数のセンサーピクセルか
ら形成されるバイオセンサーフィルムができる。各導電
性ポリマーで覆われた微小電極の電気的インピーダンス
や電流の変化は表面に吸着された結合蛋白質、抗体、Ｄ
ＮＡ、レセプターなどの生体分子凝集膜の影響によって
それぞれ個別に変化するため、各ピクセル上にある物質
が何か簡単に検出される。図２には測定サンプル溶液を
各微小電極上に飛翔させるためのインクジェットの模式
図を示している。２１はインクジェットヘッド、２２は
ノズル、２３は微小電極、２４はサンプル溶液、２５は
サンプルの飛翔液滴である。In this case, the conductive polymer solution is discharged as a microdot solution from an ink jet nozzle, and the polymer solution flying on the patterned microelectrodes accurately reaches and is fixed as droplets. The conductive polymer used is, for example, polypyrrole, polymethylpyrrole, polythiophene, polymethylthiophene,
Examples include polyaniline and polyphenylenevinylene. Some conductive polymer solutions are insoluble in organic solvents depending on the type of polymer, and some measures are required for those that do not. For example, the case of polypyrrole is described here. T of 0.30 mmol pyrrole
HF (tetrahydrofuran) solution and 0.25 reaction catalyst
A THF solution containing mmol phosphomolybdic acid and 30 mg of a plasticizer was introduced into each of the inkjet tanks by purging with nitrogen and each solution was discharged onto the microelectrode. 2
Dots of different types of solution are mixed on the electrode
When left at room temperature for a period of time, the solvent evaporates to form a solidified polymer thin film. Thereafter, the thin film surface is washed with THF or methanol to remove the residual catalyst and unreacted monomers. The conductive polymer that can be dissolved in another organic solvent is adjusted to a concentration such that the solution viscosity becomes 3 cps or less, and is introduced into the ink tank and discharged. In order to introduce the selective adsorption ability of the conductive polymer, the polymer contains a specific enzyme molecule or antibody molecule chemically bonded thereto or an artificially synthesized molecule having the same recognition function as those of the polymer or / and the conductive polymer. A mixture of a polymer and a specific enzyme or antibody molecule is dissolved in a solution to form a uniform solution. As a polymer enzyme / antibody mixed solution, various conductive polymer microdots are flight-transferred from an ink jet nozzle, and then the solvent is evaporated to form a biosensor film formed of countless sensor pixels. Changes in the electrical impedance and current of the microelectrode covered with each conductive polymer are determined by the binding protein, antibody, D
Since each of them changes individually under the influence of a biomolecule aggregation film such as NA and receptor, any substance on each pixel can be easily detected. FIG. 2 is a schematic view of an ink jet for causing a measurement sample solution to fly onto each microelectrode. 21 is an inkjet head, 22 is a nozzle, 23 is a microelectrode, 24 is a sample solution, and 25 is a flying droplet of the sample.
【００１８】最初の分子認識膜を電極上に形成させるの
と同様にインクジェットノズルより溶液サンプルのマイ
クロドットを飛翔、導電性ポリマーの分子認識膜上に転
写させて、導電性ポリマー上に形成された生体分子膜の
影響で変化する個々の電極上でのインピーダンスや微小
電流の変化を検出して、短時間で膨大なサンプルを評価
解析できる。In the same manner as forming the first molecular recognition film on the electrode, the microdots of the solution sample fly from the ink jet nozzle and are transcribed onto the conductive polymer molecule recognition film to form on the conductive polymer. By detecting changes in impedance and minute current on individual electrodes that change under the influence of biomolecular membranes, it is possible to evaluate and analyze a huge number of samples in a short time.
【００１９】たとえば、これらの微小電極パターンは異
なる複数の導電ポリマー溶液をマルチラインヘッドノズ
ルより飛翔させて、例えば１０種類の異なるセンサーピ
クセルよりなる各数百のラインドットを形成させること
が可能である。For example, these microelectrode patterns can cause a plurality of different conductive polymer solutions to fly from a multiline head nozzle to form, for example, hundreds of line dots each composed of ten different sensor pixels. .
【００２０】図３は半導体回路と同じ基板表面上に形成
された異なる導電性ポリマーの複数ラインからなる２次
元センサーとその上に形成される生体サンプルドット固
定化の方法を示す模式図である。この図にあるように、
横方向には５種類の異なる導電性ポリマーが５回繰り返
しで並んでおり計２５ドットあるとする。これが縦方向
に同じく２５ドットライン分基板表面いっぱいに形成さ
れる。この微小電極センサードット上に、今度は５種類
の生体サンプルを同じく５回繰り返しで計２５ドット縦
軸から横方向にインクジェットノズルによってマイクロ
ドットとして飛翔させて、電極上でそれぞれの表面吸着
変化をモニターすれば、短時間にリアルタイムでそれぞ
れの生体サンプルの生化学的性質、反応性などを多数回
同時に測定評価できる。この場合、２５通りの組み合わ
せについてそれぞれ２５回分のデータが得られる。ま
た、仮に１０種類の異なる導電性ポリマーから成る微小
電極ライン上に１０種類の生体サンプルを対応させると
１００通りの組み合わせ測定が１度にでき、例えばそれ
ぞれ５回繰り返しパターンを形成させると１００通りの
組み合わせ測定それぞれについて２５回分の再現性測定
データ数が得られる。FIG. 3 is a schematic diagram showing a two-dimensional sensor comprising a plurality of lines of different conductive polymers formed on the same substrate surface as the semiconductor circuit, and a method of immobilizing a biological sample dot formed thereon. As shown in this figure,
It is assumed that five different conductive polymers are arranged in the horizontal direction repeatedly five times, for a total of 25 dots. This is formed over the entire substrate surface by 25 dot lines in the vertical direction. On this microelectrode sensor dot, five kinds of biological samples were then repeated five times in the same manner, and a total of 25 dots were jetted as microdots from the vertical axis to the horizontal direction by the inkjet nozzle, and the change in surface adsorption on the electrodes was monitored. This makes it possible to simultaneously measure and evaluate the biochemical properties, reactivity, etc. of each biological sample many times in real time in a short time. In this case, data for 25 times is obtained for each of the 25 combinations. Further, if ten kinds of biological samples are made to correspond to microelectrode lines composed of ten kinds of different conductive polymers, 100 kinds of combined measurements can be performed at one time. For example, if a pattern is repeatedly formed five times, 100 kinds of patterns can be obtained. The number of reproducibility measurement data for 25 times is obtained for each combination measurement.
【００２１】それではこのようにして形成されたセンサ
ーデバイスアレイのデータ計測方法を説明する。図４に
は、抵抗センサーアレイを計測する回路の単純なブロッ
ク図を示す。図中の主な機能は、抵抗センサーマルチプ
レクサー部、信号処理回路部、パターン認識部に大別さ
れる。つまり、多チャンネル抵抗から１つのチャンネル
の信号を取り出し処理し、認識することがこのブロック
図の機能である。従ってインピーダンスの変化を正確に
検出することがまず重要となる。Next, a method for measuring data of the sensor device array thus formed will be described. FIG. 4 shows a simple block diagram of a circuit for measuring the resistance sensor array. The main functions in the figure are roughly divided into a resistance sensor multiplexer section, a signal processing circuit section, and a pattern recognition section. That is, the function of this block diagram is to take out a signal of one channel from the multi-channel resistor, process the signal, and recognize it. Therefore, it is important to accurately detect a change in impedance.
【００２２】最も単純で精密な抵抗検出方法は種々のブ
リッジ法であるが、この方法は抵抗の変化を図る目的に
は適していない。その他の方法として抵抗―周波数変換
があるが、ノイズの問題があるのと計測時間がかかりす
ぎる欠点がある。抵抗変化を検出する一般的な方法とし
ては図５に示したような電圧モードの回路が知られてい
る。この回路においては、特定の抵抗センサーを選択し
それに一定の電流を流し電圧をモニターする。すると電
圧は抵抗に比例するので、電圧変化を測ることで抵抗変
化を検出することができる。抵抗の変動値を測るために
センサーのベースとなる電圧は差動アンプにより差し引
いておくとよい。次に差動信号は高利得のアンプで増幅
される。図５の回路の感度はアンプの電圧利得に比例
し、次の式で与えられる。The simplest and most accurate resistance detection methods are various bridge methods. However, this method is not suitable for the purpose of changing the resistance. Other methods include resistance-frequency conversion, but have the drawbacks of noise and measurement time. As a general method for detecting a resistance change, a voltage mode circuit as shown in FIG. 5 is known. In this circuit, a specific resistance sensor is selected, a constant current is passed through it, and the voltage is monitored. Then, since the voltage is proportional to the resistance, the resistance change can be detected by measuring the voltage change. In order to measure the fluctuation value of the resistance, the voltage serving as the base of the sensor may be subtracted by a differential amplifier. Next, the differential signal is amplified by a high gain amplifier. The sensitivity of the circuit of FIG. 5 is proportional to the voltage gain of the amplifier and is given by:
【００２３】V0 = A(ISRS - Voff) すなわち、 （δV0 / δRS） = AIS 抵抗変化を検出するもう一つの別な方法として、電流モ
ードの測定方法がある。図６にその回路図を示す。ここ
では選択した抵抗センサーにある一定の電圧を印可して
おく。抵抗変化を測定するには、一定の電流を電源から
オフセット電流として流しておき、電流の差を信号とし
て取り出しそれを増幅する。回路の感度はアンプの電流
利得とセンサーの抵抗に比例する。[0023] V 0 = A (I S R S - V off) that is, as another alternative method of detecting a (δV 0 / δR S) = AI S resistance change, there is a method of measuring a current mode. FIG. 6 shows the circuit diagram. Here, a certain voltage is applied to the selected resistance sensor. To measure the resistance change, a constant current is supplied from a power source as an offset current, and a difference between the currents is extracted as a signal and amplified. The sensitivity of the circuit is proportional to the current gain of the amplifier and the resistance of the sensor.
【００２４】I0 = A(Ioff - VS / RS) すなわち、 （δI0 / δRS）= AS / RS 2 = AIS / RS このような電流検出法は電圧検出法に比較して自由度が
高く、以後の信号処理が単純になる利点がある。I 0 = A (I off -V S / R S ) That is, (δI 0 / δR S ) = A S / R S 2 = AI S / R S Such a current detection method is a voltage detection method. There is an advantage that the degree of freedom is higher as compared with that and the subsequent signal processing is simplified.
【００２５】このような半導体回路は通常単結晶シリコ
ン基板上に形成される電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）
素子によって構成されるが、近年多結晶シリコン（Ｐ−
Ｓｉ）薄膜を利用した薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）の性
能が飛躍的に向上しており、多結晶Ｓｉ薄膜トランジス
タ（Ｐ−ＳｉＴＦＴ）によってこのような回路を形成で
きるようになった。Ｐ−ＳｉＴＦＴの性能は原理的には
単結晶ＦＥＴと同じレベルまで向上しており、さらに低
温ポリシリコン製造法の導入により大面積のガラス基板
等を用いることができる。そのため大幅なコストダウン
が可能になり本発明のようなセンサーデバイスに適して
いる。Such a semiconductor circuit is usually a field effect transistor (FET) formed on a single crystal silicon substrate.
Elements, but recently, polycrystalline silicon (P-
The performance of a thin film transistor (TFT) using a Si) thin film has been dramatically improved, and such a circuit can be formed by a polycrystalline Si thin film transistor (P-SiTFT). The performance of a P-Si TFT has been improved to the same level as a single-crystal FET in principle, and a large-area glass substrate or the like can be used by introducing a low-temperature polysilicon manufacturing method. Therefore, the cost can be significantly reduced, which is suitable for the sensor device as in the present invention.
【００２６】基板についてはガラス基板だけでなく柔軟
性、屈曲性のある薄いプラスチック基板にもＴＦＴ微小
電極が作成できる。As for the substrate, the TFT microelectrode can be formed not only on a glass substrate but also on a thin plastic substrate having flexibility and flexibility.
【００２７】この基板上に形成された微小ＴＦＴ電極は
溶液サンプルのみでなく、多様なガス分子、揮発性物質
についても認識、動作可能である。すなわち導電性ポリ
マー表面にてそれぞれの揮発した分子が吸着されると導
電膜の電気抵抗が同じく変化して電気信号として認識で
きる。例えば、エタノール、アセトン、また塩素ガス、
シアンガスなどの有毒ガス、さらには香水や他の発臭剤
を含む芳香性分子の蒸気を認識するのにも使用できる。
正確を期せば、このセンサーデバイスフィルムを、ある
ガスまたは蒸気雰囲気下に放置すると吸着ガス分子は導
電性ポリマー表面から内部に浸透してポリマー膜全体が
膨張／収縮をした後、その体積および／またはその他の
特性を変化させ、膜の電気抵抗を変化させる。これらの
変化を電気信号検出してコンピュータを通せば、認識さ
れた情報をすばやくフィードバックできる。The fine TFT electrode formed on the substrate can recognize and operate not only a solution sample but also various gas molecules and volatile substances. That is, when each volatilized molecule is adsorbed on the surface of the conductive polymer, the electric resistance of the conductive film similarly changes and can be recognized as an electric signal. For example, ethanol, acetone, and chlorine gas,
It can also be used to recognize toxic gases such as cyanogen gas, as well as vapors of aromatic molecules, including perfumes and other odorants.
To be accurate, if the sensor device film is left under a certain gas or vapor atmosphere, the adsorbed gas molecules permeate from the conductive polymer surface to the inside and expand / shrink the entire polymer film, and then its volume and / or Or, it changes other characteristics to change the electrical resistance of the film. If these changes are detected by an electric signal and passed through a computer, the recognized information can be quickly fed back.
【００２８】電界効果ＴＦＴから構成される幾つかのセ
ンサーアレイを、発臭剤その他の分子の同時認識や分
類、計量のために使用することも可能である。これらの
センサは化学物質を検出する他のセンサと相互に結合し
て使用してもよい。ＴＦＴセンサは単一の素子に集積化
されていてもよい。異なる導電性ポリマーはインクジェ
ット技術を使用してＴＦＴセンサのゲート上に配置され
る。ＴＦＴアレイの他の形体としては、臭気反応用の二
次元マップを生成するパターンに構成されているもので
ある。各ＴＦＴからの出力はＣＣＤカメラの画素からの
出力に似たものとなる。異なる導電性ポリマーは芳香剤
などの化学物質のグループや階層に特化した素子を製造
するためにアレイの異なる領域上に形成される。分子が
それらポリマーと結合したり反応したりすると、特定の
臭気に対応した二次元マップが現れる。Several sensor arrays composed of field effect TFTs can be used for the simultaneous recognition, classification and weighing of odorants and other molecules. These sensors may be used in conjunction with other sensors that detect chemicals. The TFT sensor may be integrated in a single device. Different conductive polymers are placed on the gate of the TFT sensor using inkjet technology. Another form of a TFT array is one configured in a pattern to generate a two-dimensional map for odor reactions. The output from each TFT will be similar to the output from the pixels of the CCD camera. Different conductive polymers are formed on different regions of the array to produce devices specific to groups or levels of chemicals such as fragrances. As molecules bind or react with these polymers, a two-dimensional map corresponding to the particular odor appears.
【００２９】ＴＦＴチップは駆動および読取用の電子回
路を備える必要がある。臭気分子の情報は直接読み取ら
れたり、例えば高感度で臭気分子を検出するためにニュ
ーラルネットワークや古典的画像処理技術を使用して処
理されたりする。このようにして異なる臭気の濃度と特
有な分子構造についての情報が得られる。The TFT chip needs to have electronic circuits for driving and reading. The information on the odor molecules is read directly or processed, for example, using neural networks or classic image processing techniques to detect the odor molecules with high sensitivity. In this way, information about different odor concentrations and unique molecular structures is obtained.
【００３０】図７は各種検出機能を持つセンサー薄膜を
微小電極上に形成させた模式図である。７１は導電性ポ
リマー膜、７２は電極Ａ，Ｂである。各微小電極のサイ
ズは１−１００ミクロン角範囲で形成させておく。イン
クジェットノズルより吐出したポリマー溶液電極上に固
定化、薄膜化される。この導電性ポリマー膜表面上に生
体分子などが吸着されてその影響で発生する抵抗値変
化、電流変化を上記の検出方法でモニターする。FIG. 7 is a schematic diagram in which a sensor thin film having various detection functions is formed on a microelectrode. 71 is a conductive polymer film, and 72 is electrodes A and B. The size of each microelectrode is formed in the range of 1-100 microns square. It is fixed and thinned on the polymer solution electrode discharged from the inkjet nozzle. A change in resistance and a change in current caused by the adsorption of biomolecules and the like on the surface of the conductive polymer film are monitored by the above-described detection methods.
【００３１】また、微小電極表面にシリコン系機能性表
面修飾剤溶液をインクジェットノズルより吐出させて設
けられたシリコン系機能性分子膜に選択的に化学吸着し
た生体分子から電極表面へ電子移動を起こすことによっ
て、表面上に吸着した物質を選択的に検出することもで
きる。図７と基本的には同じ構成で、電極上に形成され
たシリコン系機能性分子膜上に選択的に結合、吸着した
電子移動性たん白質分子、例えば チトクロームＣから
発生する電子移動がもたらす微小電流変化によって、電
極表面上での蛋白質吸着がモニターできる。Electron transfer from the biomolecules selectively chemisorbed to the silicon-based functional molecular film provided by ejecting a silicon-based functional surface modifier solution onto the microelectrode surface from an ink jet nozzle to the electrode surface is caused. Thereby, the substance adsorbed on the surface can be selectively detected. Basically the same configuration as that of FIG. 7, the electron transfer protein molecule selectively bonded and adsorbed on the silicon-based functional molecular film formed on the electrode, for example, a minute particle generated by electron transfer generated from cytochrome C. The change in current allows monitoring of protein adsorption on the electrode surface.
【００３２】また、微小電極表面上に金薄膜をパターニ
ングして、その上にはチオール分子と金との間で自己組
織的集合現象によってできた機能性単分子膜を設けても
よい。微小電極上に形成された金薄膜上に自己集積した
チオール分子膜の分子膜先端にある化学官能基は特定の
生体分子または揮発性分子が選択的に認識できる機能を
持っている。例えば、チオール分子先端の官能基にビオ
チン誘導体を導入する。ビオチン分子はアヴィヂン、ス
トレプトアヴィヂンの結合部位と特異的に強い結合力を
示し、結合定数は約1015を示す。これはほぼ共有結合に
匹敵する強さである。このビオチン分子膜上に例えば、
アヴィヂン−フェリチン 結合たん白質溶液をインクジ
ェットノズルより転写させるとアヴィヂンとビオチンと
が選択的に吸着されフェリチン蛋白質分子は電極上に固
定化される。ここに選択吸着された分子によって分子膜
全体の屈折率変化を引き起こし、この情報は吸着分子膜
の誘電率変化として捕らえられ、つまり微小電極を分極
性薄膜（キャパシター）として利用することでセンサと
して機能させることが可能になる。Further, a gold thin film may be patterned on the surface of the microelectrode, and a functional monomolecular film formed by self-assembly between thiol molecules and gold may be provided thereon. The chemical functional group at the molecular film tip of the thiol molecular film self-assembled on the gold thin film formed on the microelectrode has a function of selectively recognizing a specific biomolecule or volatile molecule. For example, a biotin derivative is introduced into a functional group at the tip of a thiol molecule. The biotin molecule shows a strong binding force specifically to the binding site of avidin and streptavidin, and has a binding constant of about 10 15 . This is almost as strong as a covalent bond. For example, on this biotin molecular membrane,
When an avidin-ferritin binding protein solution is transferred from an ink jet nozzle, avidin and biotin are selectively adsorbed and the ferritin protein molecule is immobilized on the electrode. The molecules selectively adsorbed cause a change in the refractive index of the entire molecular film, and this information is captured as a change in the dielectric constant of the adsorbed molecular film. In other words, the microelectrode is used as a polarizable thin film (capacitor) to function as a sensor. It becomes possible to do.
【００３３】[0033]
【発明の効果】本発明によれば、従来の方法とは異なっ
て微小センサー電極上に分子認識膜を効率よく短時間
に、均一で品質の高い状態で形成する方法を提供でき
る。また、本発明によれば、上記の新しい分子認識膜作
成法によって形成された複数の微小なセンサー電極ドッ
ト上に短時間に、効率よく、評価検出するべき膨大な生
体サンプルを正確に導入する方法を提供することができ
る。According to the present invention, unlike the conventional method, it is possible to provide a method for efficiently forming a molecular recognition film on a micro sensor electrode in a short time in a uniform and high quality state. Further, according to the present invention, a method for accurately introducing a large amount of a biological sample to be evaluated and detected in a short time, efficiently, on a plurality of minute sensor electrode dots formed by the above-described new molecular recognition film forming method. Can be provided.
【図１】 本発明のインクジェット方式による微小な導
電性ポリマー電極作成法を示す模式図である。FIG. 1 is a schematic view showing a method for producing a fine conductive polymer electrode by an ink jet method of the present invention.
【図２】 本発明のインクジェット方式による機能液体
サンプル解析法を示す模式図である。FIG. 2 is a schematic diagram illustrating a method for analyzing a functional liquid sample by an inkjet method according to the present invention.
【図３】 本発明のインクジェット方式による導電性ポ
リマー電極上での複数の機能液体サンプルを短時間で解
析する方法を示す模式図である。FIG. 3 is a schematic view showing a method for analyzing a plurality of functional liquid samples on a conductive polymer electrode by an ink jet method in a short time according to the present invention.
【図４】 本発明のマイクロセンサーデバイスのデータ
計測原理を示すブロック図である。FIG. 4 is a block diagram illustrating a data measurement principle of the microsensor device of the present invention.
【図５】 本発明のマイクロセンサーデバイスにおける
データ計測用電子回路を示す図である。FIG. 5 is a diagram showing an electronic circuit for data measurement in the microsensor device of the present invention.
【図６】 本発明のマイクロセンサーデバイスにおける
データ計測用電子回路を示す図である。FIG. 6 is a diagram showing an electronic circuit for data measurement in the microsensor device of the present invention.
【図７】 本発明のマイクロセンサーデバイスにおける
各種検出機能を持つセンサー薄膜を微小電極上に形成さ
せた模式図である。FIG. 7 is a schematic view showing a sensor thin film having various detection functions in the microsensor device of the present invention formed on a microelectrode.
１０ インクジェットヘッド １１ ノズル口 １２ 導電性ポリマー膜 １３ 微小電極 １４ インクジェット液滴 １５ センサー基板 ２０ インクジェットヘッド ２１ ノズル口 ２２ 導電性ポリマー膜 ２３ 微小電極 ２４ インクジェット液滴 ２５ 基板 ２６ 被測定機能液体 ３０ マイクロセンサーフィルム ５０ 検出用機能性薄膜 ６０ 検出用機能性薄膜 ７０ 導電性ポリマー薄膜 ７１ 電極Ａ ７２ 電極Ｂ DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 Ink jet head 11 Nozzle port 12 Conductive polymer film 13 Microelectrode 14 Inkjet droplet 15 Sensor substrate 20 Inkjet head 21 Nozzle port 22 Conductive polymer film 23 Microelectrode 24 Inkjet droplet 25 Substrate 26 Function liquid to be measured 30 Microsensor film Reference Signs List 50 functional thin film for detection 60 functional thin film for detection 70 conductive polymer thin film 71 electrode A 72 electrode B
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 福島 均 長野県諏訪市大和３丁目３番５号 セイコ ーエプソン株式会社内 (72)発明者 下田 達也 長野県諏訪市大和３丁目３番５号 セイコ ーエプソン株式会社内 (72)発明者 ハイウェル・モーガン グレートブリテンおよび北部アイルランド 連合王国 ケイ・エイ15 ２ビー・ゼット アイルシャイア ベイス オウルドリ ア・ロード３ Ｆターム(参考） 2C056 FB01 FB08 2G046 AA04 AA24 AA34 BB02 BC05 BJ07 EA02 EA04 EA09 FA01 FA03 2G060 AA02 AC05 AD06 AE17 AF01 AF07 AG01 AG10 CA05 CB01 CB09 CD02 DA02 DA16 DA17 FA05 FA07 FB02 HC10 HD01 HD02 HD03 HE03 HE10 JA06 KA01 KA06 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (72) Inventor Hitoshi Fukushima 3-5-5 Yamato, Suwa-shi, Nagano Inside Seiko Epson Corporation (72) Inventor Tatsuya Shimoda 3-3-5 Yamato, Suwa-shi, Nagano Seiko-Epson Incorporated (72) Inventor Highwell Morgan Great Britain and Northern Ireland United Kingdom Kay A15 2B Z Isleshire Bays Auldria A Road 3 F-term (Reference) 2C056 FB01 FB08 2G046 AA04 AA24 AA34 BB02 BC05 BJ07 EA02 EA04 EA09 FA01 FA03 2G060 AA02 AC05 AD06 AE17 AF01 AF07 AG01 AG10 CA05 CB01 CB09 CD02 DA02 DA16 DA17 FA05 FA07 FB02 HC10 HD01 HD02 HD03 HE03 HE10 JA06 KA01 KA06
Claims (10)
た有機薄膜、有機薄膜が認識した情報を電気信号に変換
できる変換素子から構成されるセンサーデバイスにおい
て、有機薄膜を電極上に形成させるためにインクジェッ
トノズルより薄膜材料溶液をマイクロドットで正確に要
求される微小電極表面上に印字させて高密度微小電極を
形成することを特徴とするセンサーデバイス作成方法。1. A sensor device comprising an arbitrary electrode substrate circuit, an organic thin film provided on an electrode, and a conversion element capable of converting information recognized by the organic thin film into an electric signal, wherein the organic thin film is formed on the electrode. A method for producing a sensor device, characterized in that a thin film material solution is printed by a micro dot accurately on a required micro electrode surface from an ink jet nozzle to form a high density micro electrode.
１に記載の薄膜材料溶液が導電性高分子を溶剤に溶解さ
せた構成成分であることを特徴とするセンサーデバイス
作成方法。2. A method according to claim 1, wherein the thin film material solution according to claim 1 is a component obtained by dissolving a conductive polymer in a solvent.
１に記載の薄膜材料溶液がシリコン系表面修飾剤溶液ま
たは溶剤との混合成分であることを特徴とするセンサー
デバイス作成方法。3. A method for producing a sensor device according to claim 1, wherein the thin film material solution according to claim 1 is a silicon-based surface modifier solution or a mixed component with a solvent.
１に記載の薄膜材料溶液がチオール化合物を溶剤に溶解
させた混合成分であり、かつ電極表面上に金薄膜が形成
されていることを特徴とするセンサーデバイス作成方
法。4. The sensor device according to claim 1, wherein the thin film material solution according to claim 1 is a mixed component obtained by dissolving a thiol compound in a solvent, and a gold thin film is formed on an electrode surface. How to create a sensor device.
記載のセンサーデバイスにおいて、形成された微小電極
上の有機薄膜表面にインクジェットノズルによってセン
シングしたい物質の溶液または液状物質をマイクロドッ
トとして飛翔させて評価することを特徴とする液体機能
評価方法。5. The sensor device according to claim 1, wherein a solution or a liquid substance of a substance to be sensed by an ink jet nozzle on a surface of the organic thin film on the formed micro electrode is formed as a microdot. A liquid function evaluation method characterized by being evaluated by flying.
５に記載のインクジェットノズルよりマイクロドットと
して飛翔する被センシング溶液または液状物質がたん白
質、ＤＮＡ、抗体などの生体高分子または生理活性物質
であることを特徴とする液体機能評価方法。6. The sensor device, wherein the sensing solution or liquid substance flying as microdots from the ink jet nozzle according to claim 5 is a biopolymer or a physiologically active substance such as protein, DNA, or antibody. Characteristic liquid function evaluation method.
に形成されたことを特徴とする請求項１乃至請求項４の
いずれか一項に記載のセンサーデバイス作成方法。7. The method according to claim 1, wherein the electrode and the electric circuit are formed on a plastic substrate.
ジスターによって形成されることを特徴とする請求項７
に記載されたセンサーデバイス作成方法。8. The electric circuit according to claim 7, wherein said electric circuit is formed by a polysilicon thin film transistor.
Method for creating a sensor device described in.
に形成されたことを特徴とする請求項５または請求項６
に記載の液体機能評価方法。9. The electrode according to claim 5, wherein the electrode and the electric circuit are formed on a plastic substrate.
Liquid function evaluation method described in 1.
ンジスターによって形成されることを特徴とする請求項
９に記載された液体機能評価方法。10. The method of claim 9, wherein the electric circuit is formed by a polysilicon thin film transistor.
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| JP27393998A JP4320069B2 (en) | 1998-09-28 | 1998-09-28 | How to create a sensor device |
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