JP2000096033A - 水性ボールペン用インキ追従体組成物 - Google Patents
水性ボールペン用インキ追従体組成物Info
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- B43K7/02—Ink reservoirs; Ink cartridges
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- B43K7/00—Ball-point pens
- B43K7/01—Ball-point pens for low viscosity liquid ink
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 本発明の水性ボールペン用インキ追従体は、
シリコーン油中に安定に分散しやすい疎水性シリカにＨ
Ｏ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）m・（Ｃ3Ｈ6Ｏ）nＨを干渉させることに
よって強い疑塑性を得ることによって、経時的に粘度変
位の少ない安定した性能を保持する。これを用いること
によって、水性ボールペンの経時的な安定性を高める。 【解決手段】 インキ収容管に直接インキを収容する水
性ボールペンのインキ追従体において、シリコーン油と
疎水性シリカとＨＯ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）m・（Ｃ3Ｈ6Ｏ）nＨ
（式中のｍおよびｎは０または正の整数、但しｍ＋ｎが
０でない）を含有ことを特徴としたインキ追従体。
シリコーン油中に安定に分散しやすい疎水性シリカにＨ
Ｏ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）m・（Ｃ3Ｈ6Ｏ）nＨを干渉させることに
よって強い疑塑性を得ることによって、経時的に粘度変
位の少ない安定した性能を保持する。これを用いること
によって、水性ボールペンの経時的な安定性を高める。 【解決手段】 インキ収容管に直接インキを収容する水
性ボールペンのインキ追従体において、シリコーン油と
疎水性シリカとＨＯ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）m・（Ｃ3Ｈ6Ｏ）nＨ
（式中のｍおよびｎは０または正の整数、但しｍ＋ｎが
０でない）を含有ことを特徴としたインキ追従体。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はインキ収容管内に直接収
容する水性ボールペン用インキの尾端部に使用するイン
キ追従体に関する。
容する水性ボールペン用インキの尾端部に使用するイン
キ追従体に関する。
【０００２】
【従来の技術】水性ボールペンのインキの粘度は、類似
の形態を持つ油性ボールペンの粘度が３Ｐａ・ｓｅｃ〜
２０Ｐａ・ｓｅｃであるのに対し、５０ｍＰａ・ｓｅｃ
〜３Ｐａ・ｓｅｃと低いため、ペンを上向き又は横向き
に放置した場合にはインキが漏出してしまう。
の形態を持つ油性ボールペンの粘度が３Ｐａ・ｓｅｃ〜
２０Ｐａ・ｓｅｃであるのに対し、５０ｍＰａ・ｓｅｃ
〜３Ｐａ・ｓｅｃと低いため、ペンを上向き又は横向き
に放置した場合にはインキが漏出してしまう。
【０００３】また、軽度な衝撃でもインキか飛散し、手
や服を汚してしまう恐れがあるため、これを防止するべ
くインキ追従体が具備されている。特開昭４８−４０５
１０、特開昭５７−１５３０７０、特開昭５７−２００
４７２、特開昭５８−１７７２、特開昭６１−５７６７
３、特開昭６１−１４５２６９、特開昭６１−１５１２
８９、特開昭６１−２００１８７、特開昭６１−２６８
７８６、特開昭６２−５０３７９、特開昭６２−１４８
５８１、特開昭６２−１９９４９２、特開昭６３−６０
７７、特開平０２−２４８４８７、特開平０４−２０２
２８１、特開平０５−２７０１９２、特開平０５−２７
０１９３、特開平０６−２００２３５、特開平０６−２
２０４１８、特開平０６−２４７０９４、特開平０６−
２６４０４８、特開平０６−３２８８９０、特開平０６
−３３６５８４、特開平０７−６１１８７、特開平０７
−１７３４２６、特開平０７−２１４９７４、特開平０
７−２１４９７５、特開平０７−２４２０９３、特開平
０７−２６６７８０、特開平０８−２１７１、特開平０
８−１１４８１、特開平０８−５８２８２、特開平０８
−７２４６５、特開平０８−９０９８２、特開平０８−
１０８６７９、特開平０８−１４２５７０、特開平０８
−１８３２８６、特開平０８−３００８７３、特開平０
８−３００８７４、特開平０９−１１６８３、特開平０
９−７６６８７などには、インキ収容管に直接インキを
収容せしめる水性ボールペンにゲル状物もしくはゲル状
物と固形物とを併用するインキ追従体を具備する事が開
示されている。
や服を汚してしまう恐れがあるため、これを防止するべ
くインキ追従体が具備されている。特開昭４８−４０５
１０、特開昭５７−１５３０７０、特開昭５７−２００
４７２、特開昭５８−１７７２、特開昭６１−５７６７
３、特開昭６１−１４５２６９、特開昭６１−１５１２
８９、特開昭６１−２００１８７、特開昭６１−２６８
７８６、特開昭６２−５０３７９、特開昭６２−１４８
５８１、特開昭６２−１９９４９２、特開昭６３−６０
７７、特開平０２−２４８４８７、特開平０４−２０２
２８１、特開平０５−２７０１９２、特開平０５−２７
０１９３、特開平０６−２００２３５、特開平０６−２
２０４１８、特開平０６−２４７０９４、特開平０６−
２６４０４８、特開平０６−３２８８９０、特開平０６
−３３６５８４、特開平０７−６１１８７、特開平０７
−１７３４２６、特開平０７−２１４９７４、特開平０
７−２１４９７５、特開平０７−２４２０９３、特開平
０７−２６６７８０、特開平０８−２１７１、特開平０
８−１１４８１、特開平０８−５８２８２、特開平０８
−７２４６５、特開平０８−９０９８２、特開平０８−
１０８６７９、特開平０８−１４２５７０、特開平０８
−１８３２８６、特開平０８−３００８７３、特開平０
８−３００８７４、特開平０９−１１６８３、特開平０
９−７６６８７などには、インキ収容管に直接インキを
収容せしめる水性ボールペンにゲル状物もしくはゲル状
物と固形物とを併用するインキ追従体を具備する事が開
示されている。
【０００４】これらは、インキに追従しやすくする、落
下時の衝撃に耐える、逆流防止効果を高める、見栄えを
良くするなど、多様な目的と着眼の発明である。このう
ち、特開平０８−３００８７４、特開平０９−７６６８
７はシリコーン油を基油とし、親水性シリカを増粘剤に
用いることを特徴としたインキ追従体が開示され、特開
平０９−７６６８７では更にポリ（オキシエチレン・オ
キシプロピレン）ポリオールを含有するインキ追従体か
開示されている。また、その他の公開公報でも、基油と
してシリコーン油を使用する、或いは増粘剤として疎水
性シリカを含有する物か多数開示されている。
下時の衝撃に耐える、逆流防止効果を高める、見栄えを
良くするなど、多様な目的と着眼の発明である。このう
ち、特開平０８−３００８７４、特開平０９−７６６８
７はシリコーン油を基油とし、親水性シリカを増粘剤に
用いることを特徴としたインキ追従体が開示され、特開
平０９−７６６８７では更にポリ（オキシエチレン・オ
キシプロピレン）ポリオールを含有するインキ追従体か
開示されている。また、その他の公開公報でも、基油と
してシリコーン油を使用する、或いは増粘剤として疎水
性シリカを含有する物か多数開示されている。
【０００５】しかしながら、シリコーン油を増粘させる
ために疎水性シリカを用いると、粘度、特に低剪断速度
域での粘度が得られ難く、更に経時的に粘度増加が著し
いため扱い難い。一方、親水性シリカは少量で好ましい
粘度が得られるものの、経時的に粘度が低下してしまう
欠点かある。
ために疎水性シリカを用いると、粘度、特に低剪断速度
域での粘度が得られ難く、更に経時的に粘度増加が著し
いため扱い難い。一方、親水性シリカは少量で好ましい
粘度が得られるものの、経時的に粘度が低下してしまう
欠点かある。
【０００６】経時的にインキ追従体の粘度が増加する
と、インキの流出を妨害し、ペンの性能としてはインキ
の流出不足から、描線か掠れたり、書き味が悪くなると
言った所謂「書き渋り」の現象が起きる。また、経時的
にインキ追従体の粘度が低下すると、ペンを横乃至上向
きに放置したときにインキ追従体がペン体の後端から流
れ出してしまい、インキの漏出防止や揮発防止などの本
来のインキ追従体の機能を失ってしまう。
と、インキの流出を妨害し、ペンの性能としてはインキ
の流出不足から、描線か掠れたり、書き味が悪くなると
言った所謂「書き渋り」の現象が起きる。また、経時的
にインキ追従体の粘度が低下すると、ペンを横乃至上向
きに放置したときにインキ追従体がペン体の後端から流
れ出してしまい、インキの漏出防止や揮発防止などの本
来のインキ追従体の機能を失ってしまう。
【０００７】従来の技術と本発明の技術的思想の違い
は、本発明に於けるポリ（オキシエチレン・オキシプロ
ピレン）ポリオールを含むＨＯ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）m・（Ｃ3Ｈ
6Ｏ）nＨ（式中のｍおよびｎは０または正の整数、但し
ｍ＋ｎが０でない）の役割と、特開平０９−７６６８７
におけるポリ（オキシエチレン・オキシプロピレン）ポ
リオールとの役割の違いを以て説明する。以下の比較に
関しては、ポリ（オキシエチレン・オキシプロピレン）
ポリオールを例として説明する。
は、本発明に於けるポリ（オキシエチレン・オキシプロ
ピレン）ポリオールを含むＨＯ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）m・（Ｃ3Ｈ
6Ｏ）nＨ（式中のｍおよびｎは０または正の整数、但し
ｍ＋ｎが０でない）の役割と、特開平０９−７６６８７
におけるポリ（オキシエチレン・オキシプロピレン）ポ
リオールとの役割の違いを以て説明する。以下の比較に
関しては、ポリ（オキシエチレン・オキシプロピレン）
ポリオールを例として説明する。
【０００８】特開平０９−７６６８７では親水性シリカ
を用いることが必須である。これはポリ（オキシエチレ
ン・オキシプロピレン）ポリオールか親水性シリカ表面
の水酸基などの親水基に吸着し、シリコーン油中で安定
に分散することを目的としているからである。これに対
し本発明の必須要素として用いる微粒子シリカは表面の
親水基をメチル基に置き換えたもので、微視的に見ると
ジメチルシリコーン油と同様にＳｉ−Ｏ鎖の表面にメチ
ル基が付いているものである。
を用いることが必須である。これはポリ（オキシエチレ
ン・オキシプロピレン）ポリオールか親水性シリカ表面
の水酸基などの親水基に吸着し、シリコーン油中で安定
に分散することを目的としているからである。これに対
し本発明の必須要素として用いる微粒子シリカは表面の
親水基をメチル基に置き換えたもので、微視的に見ると
ジメチルシリコーン油と同様にＳｉ−Ｏ鎖の表面にメチ
ル基が付いているものである。
【０００９】したがって、疎水性微粒子シリカは単独で
シリコーン油中に安定に存在しやすいものであり、よく
分散されるためにシリカ増粘剤の増粘原理である網目構
造が発達し難い。このために構造粘性が小さく、低剪断
速度域での粘度が得にくい。ポリ（オキシエチレン・オ
キシプロピレン）ポリオールを特開平０９−７６６８７
のように分散剤としての見地から考えた場合、親水性シ
リカに対しては、ポリ（オキシエチレン・オキシプロピ
レン）ポリオールが選択的に吸着し、表面を被覆すると
考えられる。
シリコーン油中に安定に存在しやすいものであり、よく
分散されるためにシリカ増粘剤の増粘原理である網目構
造が発達し難い。このために構造粘性が小さく、低剪断
速度域での粘度が得にくい。ポリ（オキシエチレン・オ
キシプロピレン）ポリオールを特開平０９−７６６８７
のように分散剤としての見地から考えた場合、親水性シ
リカに対しては、ポリ（オキシエチレン・オキシプロピ
レン）ポリオールが選択的に吸着し、表面を被覆すると
考えられる。
【００１０】疎水性シリカの場合は、その表面のほとん
どがメチル基であり、立体的な障害となるため、ポリ
（オキシエチレン・オキシプロピレン）ポリオールが疎
水性シリカ表面を被覆するとは考えられない。おそらく
疎水性シリカの親水性の残基に吸着して、むしろシリカ
同士を結合させる働きで粘度増加させるのであろうと推
測される。これは、「分散剤は粒子をより細かく安定に
分散させる」という考え方からみると、むしろ反対の挙
動である。
どがメチル基であり、立体的な障害となるため、ポリ
（オキシエチレン・オキシプロピレン）ポリオールが疎
水性シリカ表面を被覆するとは考えられない。おそらく
疎水性シリカの親水性の残基に吸着して、むしろシリカ
同士を結合させる働きで粘度増加させるのであろうと推
測される。これは、「分散剤は粒子をより細かく安定に
分散させる」という考え方からみると、むしろ反対の挙
動である。
【００１１】ポリ（オキシエチレン・オキシプロピレ
ン）ポリオールは、本発明の場合、疎水性シリカ同士の
弱い架橋剤として存在する。メチルフェニルシリコーン
油やアルキル変性シリコーンなどの親水基を持たないシ
リコーン油でも同様の考察が出来る。このことは特開平
０９−７６６８７と本発明の決定的な技術思想の違いを
意味する。
ン）ポリオールは、本発明の場合、疎水性シリカ同士の
弱い架橋剤として存在する。メチルフェニルシリコーン
油やアルキル変性シリコーンなどの親水基を持たないシ
リコーン油でも同様の考察が出来る。このことは特開平
０９−７６６８７と本発明の決定的な技術思想の違いを
意味する。
【００１２】即ち特開平０９−７６６８７におけるポリ
（オキシエチレン・オキシプロピレン）ポリオールは
「分散の安定化」を目的とするものであり、本発明にお
いては、逆に安定したサスペンションである疎水性シリ
カとシリコーン油の系に疎水性シリカの親水残基を干渉
させてインキ追従体としての粘稠度を得るものである。
特開平０９−７６６８７は、本来馴染みにくい親水性シ
リカをシリコーン油中に安定に分散させる優れた技術で
あるが、経時的に吸着したポリオール鎖とシリカの表面
を覆う親水基との間で反応が起きて、分散の安定化が更
に進み、粘稠度が無くなる、分解したポリオール鎖が酸
化して強い酸臭を放つなどのが欠点がある。
（オキシエチレン・オキシプロピレン）ポリオールは
「分散の安定化」を目的とするものであり、本発明にお
いては、逆に安定したサスペンションである疎水性シリ
カとシリコーン油の系に疎水性シリカの親水残基を干渉
させてインキ追従体としての粘稠度を得るものである。
特開平０９−７６６８７は、本来馴染みにくい親水性シ
リカをシリコーン油中に安定に分散させる優れた技術で
あるが、経時的に吸着したポリオール鎖とシリカの表面
を覆う親水基との間で反応が起きて、分散の安定化が更
に進み、粘稠度が無くなる、分解したポリオール鎖が酸
化して強い酸臭を放つなどのが欠点がある。
【００１３】これに対し、本発明では化学反応が起き難
いばかりでなく、元来経時的な不安定要因である疎水性
シリカ表面に僅かに残る親水残基を最初から意図的に利
用するため、微粒子シリカが経時的に網目構造を形成し
て強い構造粘性を得ることを阻害し、インキ追従体の経
時的粘度増加を防ぐ効果もあるのである。
いばかりでなく、元来経時的な不安定要因である疎水性
シリカ表面に僅かに残る親水残基を最初から意図的に利
用するため、微粒子シリカが経時的に網目構造を形成し
て強い構造粘性を得ることを阻害し、インキ追従体の経
時的粘度増加を防ぐ効果もあるのである。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は水性ボ
ールペン用インキ追従体の経時的な粘度変化を防ぎ、イ
ンキ中の配合物に関わらず常に初期の性能を維持するイ
ンキ追従体組成物を提供することである。また、当然の
こととして、インキと外気を遮断してインキの揮発を防
止すること（揮発防止性）、上向き筆記した後のインキ
収容管後端からのインキの漏出を防ぐ性能（漏出防止
性）、インキ収容管内壁に付着する量を極小に押さえ最
後までインキ追従体の機能を維持する性能（インキ追従
性）などを兼ね備えたインキ追従体を提供することであ
る。
ールペン用インキ追従体の経時的な粘度変化を防ぎ、イ
ンキ中の配合物に関わらず常に初期の性能を維持するイ
ンキ追従体組成物を提供することである。また、当然の
こととして、インキと外気を遮断してインキの揮発を防
止すること（揮発防止性）、上向き筆記した後のインキ
収容管後端からのインキの漏出を防ぐ性能（漏出防止
性）、インキ収容管内壁に付着する量を極小に押さえ最
後までインキ追従体の機能を維持する性能（インキ追従
性）などを兼ね備えたインキ追従体を提供することであ
る。
【００１５】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記の課
題を鋭意研究の結果、シリコーン油中で疎水性シリカを
用いた場合に、ＨＯ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）m・（Ｃ3Ｈ6Ｏ）nＨ
（式中のｍおよびｎは０または正の整数、但しｍ＋ｎが
０でない）は、特異な増粘効果があり、インキ追従体に
経時的にも安定な疑塑性を与えることを見いだし、本発
明を完成するに至った。
題を鋭意研究の結果、シリコーン油中で疎水性シリカを
用いた場合に、ＨＯ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）m・（Ｃ3Ｈ6Ｏ）nＨ
（式中のｍおよびｎは０または正の整数、但しｍ＋ｎが
０でない）は、特異な増粘効果があり、インキ追従体に
経時的にも安定な疑塑性を与えることを見いだし、本発
明を完成するに至った。
【００１６】本発明はシリコーン油と疎水性シリカの系
に於ける特異な増粘効果を利用するものである。したが
って、本発明に用いる基油となるべき不揮発性亦は難揮
発性溶剤は、シリコーン油を主としたものでなければな
らない。鉱物油、動植物油、エステル類、高沸点炭化水
素、高級脂肪酸類、高級アルコール類、低分子ポリオレ
フィン等を添加することもできるが、主たる基油として
はシリコーン油であるから、添加量はそれら油類のシリ
コーン油に対する相溶性や混合性に支配される。シリコ
ーン油は具体的には、ジメチルシリコーンオイル、メチ
ルフェニルシリコーンオイル、アルキル変性シリコーン
オイルが挙げられ、これらは単独で用いられても良い
し、混合して用いても良い。アミノ変性シリコーンオイ
ル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、脂肪酸変性シ
リコーンオイル等は、ポリ（オキシエチレン・オキシプ
ロピレン）ポリオールの増粘補助の効果が少ないため、
また疎水性シリカの分散安定性が、ジメチルシリコーン
オイル、メチルフェニルシリコーンオイル、アルキル変
性シリコーンオイルと比べるとやや劣るため、主たる基
油としては好ましくはないが、補助的に混合する場合も
ある。
に於ける特異な増粘効果を利用するものである。したが
って、本発明に用いる基油となるべき不揮発性亦は難揮
発性溶剤は、シリコーン油を主としたものでなければな
らない。鉱物油、動植物油、エステル類、高沸点炭化水
素、高級脂肪酸類、高級アルコール類、低分子ポリオレ
フィン等を添加することもできるが、主たる基油として
はシリコーン油であるから、添加量はそれら油類のシリ
コーン油に対する相溶性や混合性に支配される。シリコ
ーン油は具体的には、ジメチルシリコーンオイル、メチ
ルフェニルシリコーンオイル、アルキル変性シリコーン
オイルが挙げられ、これらは単独で用いられても良い
し、混合して用いても良い。アミノ変性シリコーンオイ
ル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、脂肪酸変性シ
リコーンオイル等は、ポリ（オキシエチレン・オキシプ
ロピレン）ポリオールの増粘補助の効果が少ないため、
また疎水性シリカの分散安定性が、ジメチルシリコーン
オイル、メチルフェニルシリコーンオイル、アルキル変
性シリコーンオイルと比べるとやや劣るため、主たる基
油としては好ましくはないが、補助的に混合する場合も
ある。
【００１７】増粘剤について、本発明では表面をメチル
化した微粒子シリカを用いているが、疎水性の無機微粒
子増粘剤で有れば同様の効果があると推測される。ま
た、ＨＯ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）m・（Ｃ3Ｈ6Ｏ）nＨ（式中のｍお
よびｎは０または正の整数、但しｍ＋ｎが０でない）の
具体例としては、エチレングリコール、ポリエチレング
リコール、ポリ（オキシエチレン・オキシプロピレン）
ポリオール、ポリプロピレングリコール、プロピレング
リコール等があげられるが、式に適合する限り他のもの
を用いることもできる。またここで、（Ｃ2Ｈ4Ｏ）と
（Ｃ3Ｈ6Ｏ）とは、交互にあるいはランダムに組み合わ
さった場合であっても、前記式が成立していれば足り
る。
化した微粒子シリカを用いているが、疎水性の無機微粒
子増粘剤で有れば同様の効果があると推測される。ま
た、ＨＯ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）m・（Ｃ3Ｈ6Ｏ）nＨ（式中のｍお
よびｎは０または正の整数、但しｍ＋ｎが０でない）の
具体例としては、エチレングリコール、ポリエチレング
リコール、ポリ（オキシエチレン・オキシプロピレン）
ポリオール、ポリプロピレングリコール、プロピレング
リコール等があげられるが、式に適合する限り他のもの
を用いることもできる。またここで、（Ｃ2Ｈ4Ｏ）と
（Ｃ3Ｈ6Ｏ）とは、交互にあるいはランダムに組み合わ
さった場合であっても、前記式が成立していれば足り
る。
【００１８】本発明のインキ追従体組成物は通常、単独
の基油もしくは補助的な不揮発性・難揮発性溶剤を混合
した基油に、疎水性シリカを、三本ロールミル、ニーダ
ー、ボールミル、ビーズミル、バスケットミル等の分散
機で混練して均一化する。ＨＯ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）m・（Ｃ3Ｈ
6Ｏ）nＨ（式中のｍおよびｎは０または正の整数、但し
ｍ＋ｎが０でない）は、基油の混合時に均一に混合する
か、疎水性シリカが均一に分散してから添加することか
好ましい。
の基油もしくは補助的な不揮発性・難揮発性溶剤を混合
した基油に、疎水性シリカを、三本ロールミル、ニーダ
ー、ボールミル、ビーズミル、バスケットミル等の分散
機で混練して均一化する。ＨＯ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）m・（Ｃ3Ｈ
6Ｏ）nＨ（式中のｍおよびｎは０または正の整数、但し
ｍ＋ｎが０でない）は、基油の混合時に均一に混合する
か、疎水性シリカが均一に分散してから添加することか
好ましい。
【００１９】これは、ＨＯ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）m・（Ｃ3Ｈ
6Ｏ）nＨ（式中のｍおよびｎは０または正の整数、但し
ｍ＋ｎが０でない）が先に粉体状の疎水性シリカに吸着
してしまうと、粘度にムラが出来てしまう場合があるた
めである。全体を均一化するために十分な剪断のかかる
場合、例えば三本ロールミルのような強い剪断のかかる
分散機を用いる場合などは添加順序は間わない。
6Ｏ）nＨ（式中のｍおよびｎは０または正の整数、但し
ｍ＋ｎが０でない）が先に粉体状の疎水性シリカに吸着
してしまうと、粘度にムラが出来てしまう場合があるた
めである。全体を均一化するために十分な剪断のかかる
場合、例えば三本ロールミルのような強い剪断のかかる
分散機を用いる場合などは添加順序は間わない。
【００２０】次に実施例をもって本発明を説明する。実
施例及び比較例の評価のために水性ボールペン用インキ
を次に示すように調製した。 プリンテックス２５（カーボンブラック；デグサ社商品名） ６重量部 ジョンクリル６１Ｊ（スチレンアクリル酸共重合体エマルション： ３１％アンモニア中和水溶液：ジョンソン（株）商品名） １０ 〃 アクロナールＹＪ−１１２０Ｄ（スチレンメタクリル酸共重合体： ５０％エマルション：三菱化学ＢＡＳＦ（株）商品名） １０ 〃 グリセリン １０ 〃 リシノール酸カリウム ０．５ 〃 トリエタノールアミン １ 〃 １，２−ベンズイソチアゾリン３−オン ０．２ 〃 ベンゾトリアゾール ０．２ 〃 ＳｌＬＷＥＴ Ｌ７００１（シリコーン系界面活性剤； 日本ユニカー（株）商品名） ０．２ 〃 水 １１．５ 〃 以上をビーズミルで混練した後、カーボンブラックの粗大粒子を取り除き、 プロピレングリコール ２０重量部 カーボボール９４０（架橋型ポリアクリル酸；Ｂ．Ｆ．グッドリッチ社商品名） ０．４ 〃 水 ３０ 〃 を加えて、４０ｓｅｃ-1の時の粘度が４５０ｍＰａ・Ｓ
ｅｃ水性ボールペン用インキを得た。 試験１ 粘度測定 実施例および比較例のインキ追従体を調製し、２５℃に
於いて回転粘度計（東機産業製Ｅ型粘度計）で約１ｓｅ
ｃ‐1の粘度を測定した。
施例及び比較例の評価のために水性ボールペン用インキ
を次に示すように調製した。 プリンテックス２５（カーボンブラック；デグサ社商品名） ６重量部 ジョンクリル６１Ｊ（スチレンアクリル酸共重合体エマルション： ３１％アンモニア中和水溶液：ジョンソン（株）商品名） １０ 〃 アクロナールＹＪ−１１２０Ｄ（スチレンメタクリル酸共重合体： ５０％エマルション：三菱化学ＢＡＳＦ（株）商品名） １０ 〃 グリセリン １０ 〃 リシノール酸カリウム ０．５ 〃 トリエタノールアミン １ 〃 １，２−ベンズイソチアゾリン３−オン ０．２ 〃 ベンゾトリアゾール ０．２ 〃 ＳｌＬＷＥＴ Ｌ７００１（シリコーン系界面活性剤； 日本ユニカー（株）商品名） ０．２ 〃 水 １１．５ 〃 以上をビーズミルで混練した後、カーボンブラックの粗大粒子を取り除き、 プロピレングリコール ２０重量部 カーボボール９４０（架橋型ポリアクリル酸；Ｂ．Ｆ．グッドリッチ社商品名） ０．４ 〃 水 ３０ 〃 を加えて、４０ｓｅｃ-1の時の粘度が４５０ｍＰａ・Ｓ
ｅｃ水性ボールペン用インキを得た。 試験１ 粘度測定 実施例および比較例のインキ追従体を調製し、２５℃に
於いて回転粘度計（東機産業製Ｅ型粘度計）で約１ｓｅ
ｃ‐1の粘度を測定した。
【００２１】微粒子シリカを用いた場合で、基油粘度が
５０００ｃｐｓ以下のものでは、この剪断速度下の粘度
が、経験的に基油粘度の１０倍で有ればインキ追従体は
ペンの組立直後においてもインキ追従体がインキ収容管
後端から漏れ出すことはないので、○と評価した。基油
粘度の５倍未満の場合は、インキ収容管内でインキ追従
体が流れる場合が多いので×と評価した。その中間の５
倍以上１０倍未満はインキ追従体がインキ収容管内に収
まっている形がペン組立て直後と比べて変形してしまう
場合が多く、漏れだしの危険性を否定できないため、△
と評価した。 試験２経時安定性−１ 試験１で測定して余ったインキ追従体の一部を５０ｃｃ
のスクリュー管にとり、３ヶ月間室温に放置した後、試
験１と同じ条件で粘度を測定し、試験１の結果を初期値
として試験２の測定値と比較した。
５０００ｃｐｓ以下のものでは、この剪断速度下の粘度
が、経験的に基油粘度の１０倍で有ればインキ追従体は
ペンの組立直後においてもインキ追従体がインキ収容管
後端から漏れ出すことはないので、○と評価した。基油
粘度の５倍未満の場合は、インキ収容管内でインキ追従
体が流れる場合が多いので×と評価した。その中間の５
倍以上１０倍未満はインキ追従体がインキ収容管内に収
まっている形がペン組立て直後と比べて変形してしまう
場合が多く、漏れだしの危険性を否定できないため、△
と評価した。 試験２経時安定性−１ 試験１で測定して余ったインキ追従体の一部を５０ｃｃ
のスクリュー管にとり、３ヶ月間室温に放置した後、試
験１と同じ条件で粘度を測定し、試験１の結果を初期値
として試験２の測定値と比較した。
【００２２】本発明者等の経験では、この様に強い疑塑
性を付与したものでは、３ヶ月で±３０％程度の粘度変
化では初期と殆ど大差ない挙動を示し、５０％以上粘度
が下がるものは、たとえその時点の粘度が基油粘度の１
０倍以上てあっても、将来的に更に粘度が下がってしま
う可能性も高いことと、離油しやすくなることを意味す
るために好ましくなく、５０％以上粘度が上がってしま
うものは、ペン先からのインキの流出（＝筆記）の妨げ
になるものか多い。
性を付与したものでは、３ヶ月で±３０％程度の粘度変
化では初期と殆ど大差ない挙動を示し、５０％以上粘度
が下がるものは、たとえその時点の粘度が基油粘度の１
０倍以上てあっても、将来的に更に粘度が下がってしま
う可能性も高いことと、離油しやすくなることを意味す
るために好ましくなく、５０％以上粘度が上がってしま
うものは、ペン先からのインキの流出（＝筆記）の妨げ
になるものか多い。
【００２３】試験１と比較して、変位が３０％未満なら
○。３０〜５０％なら△。５０％以上なら×と評価し
た。 試験３ 経時安定性−２（ペン体保存試験） 実施例及び比較例を１０本ずつ、図ｌに示すボールペン
に組み立てた。内径４．０ｍｍで半透明のポリプロピレ
ンチューブをインキ収容管１０とし、所定のインキ２０
と各実施例及び比較例のインキ追従体３０を充填した。
ペン先部とインキ収容間の継ぎ手４０には、図１と同様
の形態を持つ市販のボールペン（ＵＭ−１００；三菱鉛
筆（株）商品名）のものと同じペン先部（ボールペンチ
ップ）を装着した。ペン先部４１の材質は快削ステンレ
ス、ボール４２は直径０．５ｍｍのタングステンカーバ
イトである。
○。３０〜５０％なら△。５０％以上なら×と評価し
た。 試験３ 経時安定性−２（ペン体保存試験） 実施例及び比較例を１０本ずつ、図ｌに示すボールペン
に組み立てた。内径４．０ｍｍで半透明のポリプロピレ
ンチューブをインキ収容管１０とし、所定のインキ２０
と各実施例及び比較例のインキ追従体３０を充填した。
ペン先部とインキ収容間の継ぎ手４０には、図１と同様
の形態を持つ市販のボールペン（ＵＭ−１００；三菱鉛
筆（株）商品名）のものと同じペン先部（ボールペンチ
ップ）を装着した。ペン先部４１の材質は快削ステンレ
ス、ボール４２は直径０．５ｍｍのタングステンカーバ
イトである。
【００２４】組上がったボールペンを横向きにして５０
℃の恒温漕に１ケ月間放置した後、黙視にてインキ追従
体が流れ出したり、ペン組時と比べて変形していないか
を調べた。インキ追従体がインキ収容管後端から流出し
てしまったものを０点、変形が認められるものを３点、
初期と殆ど変化無しと判断されたものを５点とした。実
施例及び比較例は各１０本なので、その合計点は５０点
か最も良く最低は０点である。実施例１ ＫＦ−９６Ａ−１０００（ジメチルポリシロキサン： 信越化学工業（株）商品名） ９５重量部 アエロジル Ｒ９７２（疎水性微粒子シリカ： 日本アエロジル（株）商品名） ４ 〃 ユニルーブ７５ＤＥ−５０００（ポリ（オキシエチレン・ オキシプロピレン）ポリオール：日本油脂（株）商品名） １ 〃 以上の配合物を三本ロールミルで混練し、インク追従体を得た。実施例２ Ｌ−４５（５０００）（ジメチルポリシロキサン： 日本ユニカー（株）商品名） ９６．５重量部 アエロジルＲ９７４（疎水性微粒子シリカ： 日本アエロジル（株）商品名） ３ 〃 ポリエチレングリコール６００（和光純薬（株）製） ０．５ 〃 以上の配合物を三本ロールミルで混練し、インク追従体を得た。実施例３ ＴＳＦ４５１−３０００（ジメチルポリシロキサン： 東芝シリコーン（株）商品名） ９６重量部 アエロジル ＲＹ２００（疎水性微粒子シリカ： 日本アエロジル（株）商品名） ３ 〃 ユニルーブ７５ＤＥ−２６２０（ポリ（オキシエチレン・ オキシプロピレン）ポリオール：日本油脂（株）商品名） １ 〃 以上の配合物を三本ロールミルで混練し、インク追従体を得た。実施例４ ＫＦ−５０−３０００（メチルフェニルポリシロキサン： 信越化学工業（株）商品名） ９５重量部 アエロジルＲ９７４ ４ 〃 ポリプロピレングリコール３００（和光純薬（株）製） １ 〃 以上の配合物を三本ロールミルで混練し、インク追従体を得た。実施例５ ＴＳＦ４４２０（アルキル変性シリコーン油： 東芝シリコーン（株）商品名） ９６．５重量部 アエロジル Ｒ９７４ ３ 〃 エチレングリコール（和光純薬（株）） ０．５ 〃 以上の配合物をプラネタリーミキサーで混練し、インク追従体を得た。比較例１ ＫＦ−９６Ａ−１０００ ９０重量部 アエロジル Ｒ９７２ １０ 〃 以上の配合物を三本ロールミルで混練し、インク追従体を得た。比較例２ ＫＦ−９６Ａ−１０００ ９５重量部 アエロジル Ｒ９７２ ４ 〃 ＫＢＭ−６０００（シランカップリング剤： 信越化学工業（株）商品名） １ 〃 以上の配合物を三本ロールミルて混練し、インク追従体を得た。比較例３ Ｌ−４５（５０００） ９７重量部 アエロジル ＃２００（親水性微粒子シリカ： 日本アエロジル（株）商品名） ３ 〃 以上の配合物を三本ロールミルて混練し、インク追従体を得た。比較例４ ニッサンポリブテン ０１５Ｎ（日本油脂（株）商品名） ９６．５重量部 アエロジル Ｒ９７４ ３ 〃 ポリエチレングリコール６００ ０．５ 〃 以上の配合物を三本ロールミルで混練し、インク追従体を得た。比較例５ ＴＳＦ４５１−３０００ ９６重量部 アエロジル ＃３８０（親水性微粒子シリカ： 日本アエロジル（株）商品名） ３ 〃 ユニルーブ７５ＤＥ−２６２０ １ 〃 以上の配合物を三本ロールミルで混練し、インク追従体を得た。比較例６ ＫＦ−５０−３０００ ９６重量部 アエロジルＲ９７４ ４ 〃 以上の配合物を三本ロールミルで混練し、インク追従体を得た。比較例７ ＴＳＦ４４２０ ９７重量部 アエロジル Ｒ９７４ ３ 〃 以上の配合物をプラネタリーミキサーで混練し、インク
追従体を得た。
℃の恒温漕に１ケ月間放置した後、黙視にてインキ追従
体が流れ出したり、ペン組時と比べて変形していないか
を調べた。インキ追従体がインキ収容管後端から流出し
てしまったものを０点、変形が認められるものを３点、
初期と殆ど変化無しと判断されたものを５点とした。実
施例及び比較例は各１０本なので、その合計点は５０点
か最も良く最低は０点である。実施例１ ＫＦ−９６Ａ−１０００（ジメチルポリシロキサン： 信越化学工業（株）商品名） ９５重量部 アエロジル Ｒ９７２（疎水性微粒子シリカ： 日本アエロジル（株）商品名） ４ 〃 ユニルーブ７５ＤＥ−５０００（ポリ（オキシエチレン・ オキシプロピレン）ポリオール：日本油脂（株）商品名） １ 〃 以上の配合物を三本ロールミルで混練し、インク追従体を得た。実施例２ Ｌ−４５（５０００）（ジメチルポリシロキサン： 日本ユニカー（株）商品名） ９６．５重量部 アエロジルＲ９７４（疎水性微粒子シリカ： 日本アエロジル（株）商品名） ３ 〃 ポリエチレングリコール６００（和光純薬（株）製） ０．５ 〃 以上の配合物を三本ロールミルで混練し、インク追従体を得た。実施例３ ＴＳＦ４５１−３０００（ジメチルポリシロキサン： 東芝シリコーン（株）商品名） ９６重量部 アエロジル ＲＹ２００（疎水性微粒子シリカ： 日本アエロジル（株）商品名） ３ 〃 ユニルーブ７５ＤＥ−２６２０（ポリ（オキシエチレン・ オキシプロピレン）ポリオール：日本油脂（株）商品名） １ 〃 以上の配合物を三本ロールミルで混練し、インク追従体を得た。実施例４ ＫＦ−５０−３０００（メチルフェニルポリシロキサン： 信越化学工業（株）商品名） ９５重量部 アエロジルＲ９７４ ４ 〃 ポリプロピレングリコール３００（和光純薬（株）製） １ 〃 以上の配合物を三本ロールミルで混練し、インク追従体を得た。実施例５ ＴＳＦ４４２０（アルキル変性シリコーン油： 東芝シリコーン（株）商品名） ９６．５重量部 アエロジル Ｒ９７４ ３ 〃 エチレングリコール（和光純薬（株）） ０．５ 〃 以上の配合物をプラネタリーミキサーで混練し、インク追従体を得た。比較例１ ＫＦ−９６Ａ−１０００ ９０重量部 アエロジル Ｒ９７２ １０ 〃 以上の配合物を三本ロールミルで混練し、インク追従体を得た。比較例２ ＫＦ−９６Ａ−１０００ ９５重量部 アエロジル Ｒ９７２ ４ 〃 ＫＢＭ−６０００（シランカップリング剤： 信越化学工業（株）商品名） １ 〃 以上の配合物を三本ロールミルて混練し、インク追従体を得た。比較例３ Ｌ−４５（５０００） ９７重量部 アエロジル ＃２００（親水性微粒子シリカ： 日本アエロジル（株）商品名） ３ 〃 以上の配合物を三本ロールミルて混練し、インク追従体を得た。比較例４ ニッサンポリブテン ０１５Ｎ（日本油脂（株）商品名） ９６．５重量部 アエロジル Ｒ９７４ ３ 〃 ポリエチレングリコール６００ ０．５ 〃 以上の配合物を三本ロールミルで混練し、インク追従体を得た。比較例５ ＴＳＦ４５１−３０００ ９６重量部 アエロジル ＃３８０（親水性微粒子シリカ： 日本アエロジル（株）商品名） ３ 〃 ユニルーブ７５ＤＥ−２６２０ １ 〃 以上の配合物を三本ロールミルで混練し、インク追従体を得た。比較例６ ＫＦ−５０−３０００ ９６重量部 アエロジルＲ９７４ ４ 〃 以上の配合物を三本ロールミルで混練し、インク追従体を得た。比較例７ ＴＳＦ４４２０ ９７重量部 アエロジル Ｒ９７４ ３ 〃 以上の配合物をプラネタリーミキサーで混練し、インク
追従体を得た。
【００２５】その結果を表１に示す。
【００２６】
【表１】 実施例１、２、３、４，５は非常に良好な結果を示し
た。
た。
【００２７】比較例１は実施例１のポリ（オキシエチレ
ン・オキシプロピレン）ポリオールを加えずに疎水性微
粒子シリカのみで同等の初期粘度を持つ物である。実施
例１、比較例１とも初期の１ｓｅｃ-1での粘度が５万ｃ
ｐｓ強である。しかし、３ヶ月後には実施例１の増粘が
１０％足らずであったのに対し、比較例１は２７万ｃｐ
ｓと５００％以上の変位を示した。これはインキ追従体
の増粘による筆記流量不足を引き起こすのに十分な数値
である。
ン・オキシプロピレン）ポリオールを加えずに疎水性微
粒子シリカのみで同等の初期粘度を持つ物である。実施
例１、比較例１とも初期の１ｓｅｃ-1での粘度が５万ｃ
ｐｓ強である。しかし、３ヶ月後には実施例１の増粘が
１０％足らずであったのに対し、比較例１は２７万ｃｐ
ｓと５００％以上の変位を示した。これはインキ追従体
の増粘による筆記流量不足を引き起こすのに十分な数値
である。
【００２８】比較例２は実施例１のポリ（オキシエチレ
ン，オキシプロピレン）ポリオールをシランカップリン
グ剤に置き換えた物である。これは３ケ月後の粘度変位
は少ないものの、初期粘度は４０００ｃｐｓと増粘効果
が少ない比較例２ではペン体での保存試験でインキ追従
体が流れ出てしまう物が多かった。比較例３は経時的に
粘度滅少が激しい。これは、本文中で触れたとおり、親
水性シリカを用いたときの独特の現象てある。
ン，オキシプロピレン）ポリオールをシランカップリン
グ剤に置き換えた物である。これは３ケ月後の粘度変位
は少ないものの、初期粘度は４０００ｃｐｓと増粘効果
が少ない比較例２ではペン体での保存試験でインキ追従
体が流れ出てしまう物が多かった。比較例３は経時的に
粘度滅少が激しい。これは、本文中で触れたとおり、親
水性シリカを用いたときの独特の現象てある。
【００２９】比較倒４はペン体での保存性能が悪かっ
た。基油の粘度が５０００ｃｐｓと元々高かったため
に、１ｓｅｃ‐lでの粘度が２万ｃｐｓと高かったにも
関わらず疑塑性が弱いために流動してしまったためと考
えられる。比較例５も比較例３と同様に親水性シリカ独
特の粘度減少が見られたが、元々の基油粘度、増粘剤量
などの設計値が適度であったためか、ペン体での保存試
験では、半分は○で、半分△である。これは、まずまず
の成績と評価てきるが、粘度変位は大きく、更に長い半
年や１年の経時保存ではインキ追従体の漏出が心配され
る。
た。基油の粘度が５０００ｃｐｓと元々高かったため
に、１ｓｅｃ‐lでの粘度が２万ｃｐｓと高かったにも
関わらず疑塑性が弱いために流動してしまったためと考
えられる。比較例５も比較例３と同様に親水性シリカ独
特の粘度減少が見られたが、元々の基油粘度、増粘剤量
などの設計値が適度であったためか、ペン体での保存試
験では、半分は○で、半分△である。これは、まずまず
の成績と評価てきるが、粘度変位は大きく、更に長い半
年や１年の経時保存ではインキ追従体の漏出が心配され
る。
【００３０】比較例６は実施例４のポリプロピレングリ
コールを主たる基油に置き換えたものである。比較例６
の粘度は１５０００ｃｐｓであるが実施例４では１２万
ｃｐｓ以上の粘度となっている。比較例７と実施例５も
同様の組合せで、エチレングリコールが疎水性シリカの
増粘補助となっている。ちなみに、実施例４及び５の疎
水性シリカを除いて、ポリプロピレングリコール及びエ
チレングリコールのみを基油に添加した場合には、増粘
効果は全くなく、インキ追従体として使用できる状態で
はなかった。
コールを主たる基油に置き換えたものである。比較例６
の粘度は１５０００ｃｐｓであるが実施例４では１２万
ｃｐｓ以上の粘度となっている。比較例７と実施例５も
同様の組合せで、エチレングリコールが疎水性シリカの
増粘補助となっている。ちなみに、実施例４及び５の疎
水性シリカを除いて、ポリプロピレングリコール及びエ
チレングリコールのみを基油に添加した場合には、増粘
効果は全くなく、インキ追従体として使用できる状態で
はなかった。
【００３１】また本実施例及び比較例と同様に、基油と
してジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコ
ーンオイル、アルキル変性シリコーンオイルを、増粘剤
としてアエロジルＲ−９７２，Ｒ−９７４，Ｒ−９７
６、ＲＹ−２００（日本アエロジル■商品名）を、ＨＯ
（Ｃ2Ｈ4Ｏ）m・（Ｃ3Ｈ6Ｏ）nＨ（式中のｍおよびｎは
０または正の整数、但しｍ＋ｎが０でない）としてエチ
レングリコール、ポリエチレングリコール、ポリ（オキ
シエチレン・オキシプロピレン）ポリオール、ポリプロ
ピレングリコール、プロピレングリコール等を、添加剤
としてフッ素系、シリコン系ほかポリオキシエチレン誘
導体、グリセリン・ポリグリセリン誘導体、ソルビタン
誘導体、燐酸エスチルなどの界面活性剤、シランカップ
リング剤、アルミ系カップリング剤、チタン系カップリ
ング剤を任意に組み合わせた試験でも、本出願の実施例
と同様の傾向を示した。
してジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコ
ーンオイル、アルキル変性シリコーンオイルを、増粘剤
としてアエロジルＲ−９７２，Ｒ−９７４，Ｒ−９７
６、ＲＹ−２００（日本アエロジル■商品名）を、ＨＯ
（Ｃ2Ｈ4Ｏ）m・（Ｃ3Ｈ6Ｏ）nＨ（式中のｍおよびｎは
０または正の整数、但しｍ＋ｎが０でない）としてエチ
レングリコール、ポリエチレングリコール、ポリ（オキ
シエチレン・オキシプロピレン）ポリオール、ポリプロ
ピレングリコール、プロピレングリコール等を、添加剤
としてフッ素系、シリコン系ほかポリオキシエチレン誘
導体、グリセリン・ポリグリセリン誘導体、ソルビタン
誘導体、燐酸エスチルなどの界面活性剤、シランカップ
リング剤、アルミ系カップリング剤、チタン系カップリ
ング剤を任意に組み合わせた試験でも、本出願の実施例
と同様の傾向を示した。
【００３２】
【発明の効果】以上のように本発明の水性ボールペン用
インキ追従体は、初期に適度な粘性に調製しても、初期
性能を良好に保つことが出来る経時安定性に優れたイン
キ追従体である。
インキ追従体は、初期に適度な粘性に調製しても、初期
性能を良好に保つことが出来る経時安定性に優れたイン
キ追従体である。
【図１】本発明のインキ追従体を用いる水性ボールペン
のリフィールホルダーの一例を示す断面図である。
のリフィールホルダーの一例を示す断面図である。
１０ インキ収容管 ２０ インキ ３０ インキ追従体 ４０ ペン先部とインキ収容管の継ぎ手 ４１ ペン先部（ボールペンチップホルダー） ４２ ボール
Claims (3)
- 【請求項１】 インキ収容管に直接インキを収容する水
性ボールペンにおいて、少なくともシリコーン油と疎水
性シリカを含み、 ＨＯ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）m・（Ｃ3Ｈ6Ｏ）nＨ（式中のｍおよび
ｎは０または正の整数、但しｍ＋ｎが０でない）を含有
したことを特徴とするインキ追従体組成物。 - 【請求項２】 シリコーン油として、ジメチルシリコー
ンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、アルキル
変性シリコーンオイルのいずれか１または複数を用いた
ことを特徴とする請求項１記載のインキ追従体組成物。 - 【請求項３】 シリコーン油として、ジメチルシリコー
ンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、アルキル
変性シリコーンオイルのいずれか１または複数を主体と
し、アミノ変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シ
リコーンオイル、脂肪酸変性シリコーンオイルの１また
は複数を添加して用いたことを特徴とする請求項１記載
のインキ追従体組成物。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10269197A JP2000096033A (ja) | 1998-09-24 | 1998-09-24 | 水性ボールペン用インキ追従体組成物 |
| US09/786,121 US6521035B1 (en) | 1998-09-24 | 1999-09-21 | Ink follow up composition for water-base ball pen |
| KR10-2001-7002913A KR100424983B1 (ko) | 1998-09-24 | 1999-09-21 | 수성볼펜 용 잉크추종체 조성물 |
| GB0107363A GB2357739B (en) | 1998-09-24 | 1999-09-21 | Ink follow-up composition for water-base ball pen |
| PCT/JP1999/005150 WO2000016992A1 (fr) | 1998-09-24 | 1999-09-21 | Composition complementaire pour encre pour stylo bille, a base aqueuse |
| AU56545/99A AU5654599A (en) | 1998-09-24 | 1999-09-21 | Ink follow-up composition for water-base ball pen |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10269197A JP2000096033A (ja) | 1998-09-24 | 1998-09-24 | 水性ボールペン用インキ追従体組成物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000096033A true JP2000096033A (ja) | 2000-04-04 |
Family
ID=17469038
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10269197A Withdrawn JP2000096033A (ja) | 1998-09-24 | 1998-09-24 | 水性ボールペン用インキ追従体組成物 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6521035B1 (ja) |
| JP (1) | JP2000096033A (ja) |
| KR (1) | KR100424983B1 (ja) |
| AU (1) | AU5654599A (ja) |
| GB (1) | GB2357739B (ja) |
| WO (1) | WO2000016992A1 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100440527B1 (ko) * | 2001-03-07 | 2004-07-19 | 미쓰비시 펜슬 가부시키가이샤 | 수성 잉크를 사용한 볼펜 |
| JP2009107306A (ja) * | 2007-10-31 | 2009-05-21 | Pentel Corp | インキ追従体組成物 |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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