JP2000095945A - Resin composition for powder coating material - Google Patents
Resin composition for powder coating materialInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、粉体塗料用樹脂組
成物に関する。詳しくは、例えば、自動車部品、産業機
械、スチール製家具、建築物内外装、家電用品などに好
適に用いられる粉体塗料用樹脂組成物に関し、さらに詳
しくは、優れた耐水性、外観性、熱硬化性などを呈する
とともに、極めて優れた耐候性、貯蔵安定性、さらには
耐衝撃性を発現しうる粉体塗料用樹脂組成物に関するも
のである。The present invention relates to a resin composition for powder coatings. More specifically, for example, relates to a resin composition for powder coatings suitably used for automotive parts, industrial machinery, steel furniture, building interior and exterior, home appliances and the like, and more specifically, excellent water resistance, appearance, heat The present invention relates to a resin composition for powder coatings that exhibits curability and the like, and can exhibit extremely excellent weather resistance, storage stability, and impact resistance.
【０００２】[0002]
【従来の技術】近年、地球環境に対する影響が重要視さ
れ、塗料業界においては、揮発性の有機溶剤類を大量に
発生する溶剤系塗料から水系塗料および粉体塗料への転
換が推し進められている。このような背景の中で、水系
塗料と共に粉体塗料は大きな伸びを示しており、種々の
熱硬化性樹脂を用いた粉体塗料が提案されている。しか
しながら、自動車部品、産業機械、スチール製家具、建
築物内外装、家電用品などの塗装に従来使用されていた
粉体塗料は、酸−エポキシ架橋によるエステル樹脂やエ
ポキシ樹脂を主として含有する塗料であり、該塗料は比
較的安価ではあるものの、屋外での耐候性が不十分であ
り、近年の粉体塗装が行なわれる物品の範囲が広がった
こともあり、耐候性に優れる粉体塗料へのニーズが高ま
ってきている。現在、屋外での耐候性に優れる塗料とし
ては、フッ素樹脂を用いるものがあるが、この場合、コ
ストが大きく跳ね上がり、実用的ではないという問題も
ある。2. Description of the Related Art In recent years, the influence on the global environment has been regarded as important, and the paint industry has been promoting the conversion from solvent-based paints that generate a large amount of volatile organic solvents to water-based paints and powder paints. . Against this background, powder coatings have shown great growth together with water-based coatings, and powder coatings using various thermosetting resins have been proposed. However, powder coatings conventionally used for coating automotive parts, industrial machines, steel furniture, building interiors and exteriors, home appliances, etc. are coatings mainly containing ester resins or epoxy resins by acid-epoxy crosslinking. Although the paint is relatively inexpensive, the weather resistance outdoors is insufficient, and the range of articles on which powder coating is performed in recent years has been widened. Is growing. At present, as a paint having excellent weather resistance outdoors, there is a paint using a fluorine resin. However, in this case, there is a problem that the cost jumps greatly and is not practical.
【０００３】コストを抑え、実用的で耐候性に優れる粉
体塗料としてアクリル系樹脂を用いた粉体塗料が使用さ
れるが、ポリエステル系樹脂ほどの物性バランスが得ら
れず、ポリエステル樹脂に比べると固くて脆い傾向があ
り、機械的特性などはポリエステル樹脂にはおよばな
い。また、アクリル系樹脂を用いても溶剤系塗料に匹敵
する耐候性を得られない場合が多い。[0003] A powder coating using an acrylic resin is used as a powder coating that is cost-effective, practical and has excellent weather resistance. However, a physical property balance as high as that of a polyester resin cannot be obtained, and it is compared with a polyester resin. They tend to be hard and brittle, and their mechanical properties are inferior to polyester resins. Further, even when an acrylic resin is used, weather resistance comparable to a solvent-based paint cannot be obtained in many cases.
【０００４】比較的低コストで優れた耐候性を有する樹
脂として加水分解性シリル基による架橋を利用した塗料
用樹脂が見出され、すでに特許出願されている（例え
ば、特開昭５７−２１４１０、特開昭５７−５５９５
４）。しかしながら、このような架橋形式は硬化触媒が
存在する場合、比較的低温でも硬化反応が進行するため
に、硬化触媒を使用直前に配合することが必要である。
一旦硬化触媒を配合してしまうと、硬化反応を抑制でき
ず、長期の貯蔵は困難である。As a resin having relatively low cost and excellent weather resistance, a resin for paint utilizing crosslinking by a hydrolyzable silyl group has been found, and a patent application has already been filed (for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. Sho 57-21410; JP-A-57-5595
4). However, in the case of such a cross-linking method, when a curing catalyst is present, the curing reaction proceeds even at a relatively low temperature. Therefore, it is necessary to mix the curing catalyst immediately before use.
Once the curing catalyst is blended, the curing reaction cannot be suppressed and long-term storage is difficult.
【０００５】この課題を解決するために、特殊な硬化剤
を使用し、さらに脱水剤および／またはアルキルアルコ
ールを添加することにより、一液化することが可能なこ
とを見出している（例えば、特開平３−９５２４９）。
しかしながら、上述した一液化溶剤系塗料も有機溶剤を
含むため、地球環境への影響を絶つことができない。そ
こで、本発明者らは、加水分解性シリル基含有アクリル
樹脂を用いた有機溶剤を含まない塗料、すなわち粉体塗
料の製造を検討した。検討するにつれて、加水分解性シ
リル基含有アクリル樹脂を用いた粉体塗料は優れた外観
性を有すると同時に優れた耐候性を発現することがわか
ったが、ポリエステル樹脂やエポキシ樹脂を用いた粉体
塗料と比較し、通常のアクリル樹脂を用いた粉体塗料と
同様に加水分解性シリル基含有アクリル樹脂を用いた粉
体塗料は現状では耐衝撃性が不十分であり、実用上の課
題が存在することが顕在化した。[0005] In order to solve this problem, it has been found that a one-part liquid can be formed by using a special curing agent and further adding a dehydrating agent and / or an alkyl alcohol (see, for example, Japanese Patent Application Laid-open No. 3-95249).
However, since the above-mentioned one-component solvent-based paint also contains an organic solvent, the influence on the global environment cannot be eliminated. Therefore, the present inventors have studied the production of a paint containing no organic solvent, that is, a powder paint using a hydrolyzable silyl group-containing acrylic resin. As a result of the study, it was found that the powder coating using the hydrolyzable silyl group-containing acrylic resin has excellent appearance and at the same time exhibits excellent weather resistance. Compared to paints, powder paints that use hydrolyzable silyl group-containing acrylic resins have poor impact resistance at present, as do powder paints that use ordinary acrylic resins, and there are practical problems. It became apparent.
【０００６】[0006]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記問題点
を解決するためになされたものであり、その目的とする
ところは、塗膜の外観性に優れ、かつ耐候性を備え、さ
らに耐衝撃性を有する低コストで製造可能な粉体塗料を
提供することである。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention has been made to solve the above-mentioned problems, and an object of the present invention is to provide a coating film which is excellent in appearance and weather resistance, and furthermore, has good weather resistance. An object of the present invention is to provide a low-cost powder coating material having impact properties.
【０００７】[0007]
【課題を解決するための手段】上記の塗膜の外観性に関
する問題点を解決するために、鋭意検討した結果、本発
明を見い出すに到った。本発明は以下の構成からなる新
規な樹脂組成物を提供するものであり、これにより上記
目的が達成される。 １）（ａ）下記一般式（１）で表されるシリル基を含有
するビニル系単量体１〜３０重量部、（ｂ）その他の共
重合可能なビニル系単量体９９〜７０重量部を共重合し
て得られるビニル系共重合体（Ａ）１００重量部と、ゴ
ム質重合体（Ｃ）１〜１００重量部を必須成分とし、前
記（Ａ）成分が下記一般式（１）で表されるシリル基を
主たる架橋性基とし、そのガラス転移温度が４０〜１０
０℃、数平均分子量が２０００〜２００００であること
を特徴とする粉体塗料用樹脂組成物。Means for Solving the Problems As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems concerning the appearance of the coating film, the present inventors have found the present invention. The present invention provides a novel resin composition having the following constitution, thereby achieving the above object. 1) (a) 1 to 30 parts by weight of a silyl group-containing vinyl monomer represented by the following general formula (1), (b) 99 to 70 parts by weight of another copolymerizable vinyl monomer And 100 to 100 parts by weight of a rubbery polymer (C) as essential components, and the component (A) is represented by the following general formula (1). The represented silyl group is used as a main crosslinkable group, and its glass transition temperature is 40 to 10
A resin composition for powder coatings, which has a number average molecular weight of 2000 to 20000 at 0 ° C.
【０００８】[0008]
【化３】 Embedded image
【０００９】（式中、Ｒ１は炭素数１〜１０のアルキル
基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜１０のア
ラルキル基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の基
であり、複数個の場合はそれらは同一であっても異なっ
ていてもよい。Ｘは水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキ
シ基、アルコキシ基、フェノキシ基、チオアルコキシ
基、アシロキシ基、アミノキシ基、ケトキシメート基、
アミノ基、アミド基、またはアルケニルオキシ基よりな
る群から選ばれる少なくとも１種の基であり、複数個の
場合はそれらは同一であっても異なっていてもよい。ａ
は０〜２の整数である。） ２）硬化剤（Ｂ）として、有機酸性化合物、又は該有機
酸性化合物と含チッ素化合物との混合物又は反応物、又
は有機金属化合物を０．００１〜１０重量部、及び（ま
たは）脂肪族二塩基酸を１〜３０重量部配合した、１）
記載の粉体塗料用樹脂組成物。 ３）前記（Ａ）成分以外の架橋硬化可能な重合体を含
み、かつ前記（Ａ）成分は（Ａ）成分および前記（Ａ）
成分以外の重合体全体の総和の２０重量部以上１００重
量部未満であることを特徴とする１）または２）のいず
れか１項に記載の粉体塗料用樹脂組成物。 ４）前記一般式（１）中のＸがアルコキシ基であること
を特徴とする１）〜３）のいずれか１項に記載の粉体塗
料用樹脂組成物。 ５）前記（ａ）成分のシリル基を有するビニル系単量体
が、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシ
ラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシ
シラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメ
トキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチ
ルジエトキシシランよりなる群から選ばれる少なくとも
１種、またはこれらの２種以上の混合物であることを特
徴とする１）〜４）のいずれか１項に記載の粉体塗料用
樹脂組成物。 ６）前記（ｂ）成分のその他の共重合可能なビニル系単
量体９９〜７０重量部のうち、グリシジル基を含有する
ビニル系単量体１〜３０重量部を含むことを特徴とする
１）〜５）のいずれか１項に記載の粉体塗料用樹脂組成
物。 ７）前記（ｂ）成分のグリシジル基を有するビニル系単
量体が、グリシジル（メタ）アクリレート、２−メチル
グリシジル(メタ)アクリレート、アリルグリシジルエー
テルよりなる群から選ばれる少なくとも１種、またはこ
れらの２種以上の混合物であることを特徴とする１）〜
６）のいずれか１項に記載の粉体塗料用樹脂組成物。 ８）前記（Ｂ）成分の硬化剤が、有機酸性化合物、該有
機酸性化合物と含チッ素化合物との混合物または反応
物、有機金属化合物よりなる群から選ばれる少なくとも
１種、またはこれらの２種以上の混合物であることを特
徴とする１）〜７）のいずれか１項に記載の粉体塗料用
樹脂組成物。 ９）前記（Ｂ）成分の硬化剤が、有機スルホン酸および
有機スルホン酸と含チッ素化合物との混合物または反応
物よりなる群から選ばれる少なくとも１種、またはこれ
らの２種以上の混合物であることを特徴とする１）〜
８）のいずれか１項に記載の粉体塗料用樹脂組成物。 １０）前記（Ｂ）成分の硬化剤が、有機スズ化合物、有
機チタン化合物、有機アルミニウム化合物、有機ジルコ
ニウム化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種、
またはこれらの２種以上の混合物であることを特徴とす
る１）〜８）のいずれか１項に記載の粉体塗料用樹脂組
成物。 １１）前記（Ｂ）成分の硬化剤が、脂肪族二塩基酸であ
り、下記一般式（２）で表される化合物よりなる群から
選ばれる少なくとも１種、またはこれらの２種以上の混
合物であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１
項に記載の粉体塗料用樹脂組成物。Wherein R1 is at least one group selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, and an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms; X may be the same or different, and X is a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxy group, an alkoxy group, a phenoxy group, a thioalkoxy group, an acyloxy group, an aminoxy group, a ketoximate group,
It is at least one group selected from the group consisting of an amino group, an amide group, and an alkenyloxy group, and when there are a plurality of groups, they may be the same or different. a
Is an integer of 0 to 2. 2) As the curing agent (B), 0.001 to 10 parts by weight of an organic acidic compound, or a mixture or a reaction product of the organic acidic compound and a nitrogen-containing compound, or an organic metal compound; 1) 30 parts by weight of dibasic acid is blended 1)
The resin composition for powder coating according to the above. 3) It contains a crosslinkable and curable polymer other than the component (A), and the component (A) is the component (A) and the component (A).
The resin composition for a powder coating material according to any one of 1) and 2), which is 20 parts by weight or more and less than 100 parts by weight of the total polymer other than the components. 4) The resin composition for a powder coating according to any one of 1) to 3), wherein X in the general formula (1) is an alkoxy group. 5) The vinyl monomer having a silyl group of the component (a) is 3- (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane, 3- (meth) acryloxypropyltriethoxysilane, 3- (meth) acryloxy At least one selected from the group consisting of propylmethyldimethoxysilane and 3- (meth) acryloxypropylmethyldiethoxysilane, or a mixture of two or more thereof; Item 2. The resin composition for powder coating according to Item 1. 6) 1 to 30 parts by weight of a glycidyl group-containing vinyl monomer among 99 to 70 parts by weight of the other copolymerizable vinyl monomer of the component (b). The resin composition for a powder coating material according to any one of the above items 1) to 5). 7) The vinyl monomer having a glycidyl group as the component (b) is at least one selected from the group consisting of glycidyl (meth) acrylate, 2-methylglycidyl (meth) acrylate, and allyl glycidyl ether, or a mixture thereof. Characterized by being a mixture of two or more types 1) to
The resin composition for a powder coating material according to any one of 6). 8) The curing agent of the component (B) is at least one selected from the group consisting of an organic acidic compound, a mixture or a reaction product of the organic acidic compound and a nitrogen-containing compound, and an organic metal compound, or two of them. The resin composition for powder coating according to any one of 1) to 7), which is a mixture of the above. 9) The curing agent of the component (B) is at least one selected from the group consisting of organic sulfonic acids and a mixture or a reaction product of an organic sulfonic acid and a nitrogen-containing compound, or a mixture of two or more thereof. 1) ~
8) The resin composition for powder coating according to any one of 8). 10) The curing agent of the component (B) is at least one selected from the group consisting of an organic tin compound, an organic titanium compound, an organic aluminum compound, and an organic zirconium compound;
Or, the resin composition for powder coating according to any one of 1) to 8), which is a mixture of two or more of these. 11) The curing agent of the component (B) is an aliphatic dibasic acid, and is at least one selected from the group consisting of compounds represented by the following general formula (2), or a mixture of two or more thereof. 9. The method according to claim 1, wherein
Item 10. The resin composition for a powder coating according to item 8.
【００１０】[0010]
【化４】 Embedded image
【００１１】（式中、Ｒ2は炭素数１〜２０の直鎖状ま
たは分岐状のアルキレン基である。） １２）前記（Ｃ）成分のゴム質重合体が、Ｔｇが２０℃
以下の重合体成分とＴｇが４０℃以上の重合体成分を含
有するグラフト共重合体であることを特徴とする１）〜
１１）のいずれか１項に記載の粉体塗料用樹脂組成物。 １３）前記（Ｃ）成分のゴム質重合体が、Ｔｇが２０℃
以下の重合体成分からなるコア部（内層部）とＴｇが４
０℃以上の重合体成分からなるシェル部（外層部）を含
有するコアシェル粒子型グラフト共重合体であることを
特徴とする１）〜１１）のいずれか１項に記載の粉体塗
料用樹脂組成物。(Wherein R 2 is a linear or branched alkylene group having 1 to 20 carbon atoms.) 12) The rubbery polymer of the component (C) has a Tg of 20 ° C.
It is a graft copolymer containing the following polymer components and a polymer component having a Tg of 40 ° C. or higher: 1) to
11) The resin composition for a powder coating according to any one of the above 11). 13) The rubbery polymer of the component (C) has a Tg of 20 ° C.
A core part (inner layer part) composed of the following polymer component and Tg of 4
The resin for powder coating according to any one of 1) to 11), which is a core-shell particle type graft copolymer containing a shell portion (outer layer portion) composed of a polymer component at 0 ° C or higher. Composition.
【００１２】[0012]
【発明の実施の形態】加水分解性シリル基および／また
はヒドロキシシリル基を含有するビニル系共重合体
（Ａ）は、加水分解性シリル基および／またはヒドロキ
シシリル基を含有するビニル系単量体およびその他のビ
ニル系単量体を用いて製造出来る。（Ａ）成分の共重合
体は、通常、一般式（１）で表されるシリル基を含有す
るビニル系単量体（ａ）を用いて製造される。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The vinyl copolymer (A) containing a hydrolyzable silyl group and / or a hydroxysilyl group is a vinyl monomer containing a hydrolyzable silyl group and / or a hydroxysilyl group. And other vinyl monomers. The copolymer of the component (A) is usually produced using a silyl group-containing vinyl monomer (a) represented by the general formula (1).
【００１３】一般式（１）で表されるシリル基を含有す
るビニル系単量体（ａ）（以下、単に「シリル基含有ビ
ニル系単量体」とも言う）は、一般式（１）で表される
シリル基を有すれば特に制限はないが、例えば、ＣＨ2
＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＨ2＝ＣＨＳｉ（ＣＨ3）
（ＯＣＨ3）2、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2、ＣＨ2
＝ＣＨＳｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、ＣＨ2＝ＣＨＳｉ（ＯＣ
3Ｈ7）3、ＣＨ2＝ＣＨＳｉ（ＯＣ4Ｈ9）3、ＣＨ2＝ＣＨ
Ｓｉ（ＯＣ6Ｈ13）3、ＣＨ2＝ＣＨＳｉ（ＯＣ
8Ｈ17）3、ＣＨ2＝ＣＨＳｉ（ＯＣ10Ｈ21）3、ＣＨ2＝
ＣＨＳｉ（ＯＣ12Ｈ25）3、ＣＨ2＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ2
ＣＨ2ＯＣＨ3）3、ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2）3Ｓｉ
（ＯＣＨ3）3、ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2）3Ｓｉ（Ｃ
Ｈ3）（ＯＣＨ3）2、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯ（Ｃ
Ｈ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯ
（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2、ＣＨ2＝ＣＨＣ
ＯＯ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ
（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣ2Ｈ5）2、ＣＨ2＝Ｃ
（ＣＨ3）ＣＯＯ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、ＣＨ2
＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣ2
Ｈ5）2、ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ2Ｃ
Ｈ2ＯＣＨ3）3、ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2）3Ｓｉ（Ｃ
Ｈ3）（ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ3）2、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）
ＣＯＯ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ3）3、ＣＨ
2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣ
Ｈ2ＣＨ2ＯＣＨ3）2、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯ（ＣＨ
2）2Ｏ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＨ2＝Ｃ（Ｃ
Ｈ3）ＣＯＯ（ＣＨ2）2Ｏ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＣＨ3）（Ｏ
ＣＨ3）2、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯ（ＣＨ2）11Ｓｉ
（ＯＣＨ3）3、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯ（ＣＨ2）11
Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2、ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2ＯＣＯ
（ｏｒｔ−Ｃ6Ｈ4）ＣＯＯ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣ
Ｈ3）3、ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2ＯＣＯ（ｏｒｔ−Ｃ6Ｈ4）Ｃ
ＯＯ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2、ＣＨ2＝Ｃ
Ｈ（ＣＨ2）4Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＨ2）
8Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＨ2＝ＣＨＯ（ＣＨ2）3Ｓｉ（Ｏ
ＣＨ3）3、ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ
3）3、ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2ＯＣＯ（ＣＨ2）10Ｓｉ（ＯＣ
Ｈ3）3、ＣＨ2＝ＣＨ（ｐａｒａ−Ｃ6Ｈ4）Ｓｉ（ＯＣ
Ｈ3）3、ＣＨ2＝ＣＨ（ｐａｒａ−Ｃ6Ｈ4）Ｓｉ（Ｃ
Ｈ3）（ＯＣＨ3）2、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）（ｐａｒａ−
Ｃ6Ｈ4）Ｓｉ（ＯＣＨ３）3、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）（ｐ
−Ｃ6Ｈ4）Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2などのアルコキ
シシリル基含有単量体；ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2）3
Ｓｉ（ＣＨ3）Ｃl2、ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2）3Ｓｉ
Ｃl3、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＣＨ
3）2Ｃｌ、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯ（ＣＨ2）3Ｓｉ
（ＣＨ3）Ｃl2、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯ（ＣＨ2）3
ＳｉＣｌ3などのハロシリル基含有単量体；ＣＨ2＝Ｃ
（ＣＨ3）ＣＯＯ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＨ）3、ＣＨ2＝Ｃ
（ＣＨ3）ＣＯＯ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＨ）2な
どのシラノール基含有単量体；ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯ
Ｏ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＯＣＨ3）3などのアセトキシシ
リル基含有単量体が挙げられる。The vinyl monomer (a) containing a silyl group represented by the general formula (1) (hereinafter, also simply referred to as "silyl group-containing vinyl monomer") is represented by the general formula (1) There is no particular limitation as long as it has a silyl group represented by, for example, CH 2
ＣＨCHSi (OCH 3 ) 3 , CH 2 ＣＨCHSi (CH 3 )
(OCH 3 ) 2 , CH 2 ＣC (CH 3 ) Si (OCH 3 ) 3 ,
CH 2 ＣC (CH 3 ) Si (CH 3 ) (OCH 3 ) 2 , CH 2
ＣＨCHSi (OC 2 H 5 ) 3 , CH 2 ＣＨCHSi (OC
3 H 7) 3, CH 2 = CHSi (OC 4 H 9) 3, CH 2 = CH
Si (OC 6 H 13 ) 3 , CH 2 ＣＨCHSi (OC
8 H 17) 3, CH 2 = CHSi (OC 10 H 21) 3, CH 2 =
CHSi (OC 12 H 25 ) 3 , CH 2 ＣＨCHSi (OCH 2
CH 2 OCH 3 ) 3 , CH 2 ＣＨCHCOO (CH 2 ) 3 Si
(OCH 3 ) 3 , CH 2 ＣＨCHCOO (CH 2 ) 3 Si (C
H 3 ) (OCH 3 ) 2 , CH 2 ＣC (CH 3 ) COO (C
H 2 ) 3 Si (OCH 3 ) 3 , CH 2 ＣC (CH 3 ) COO
(CH 2 ) 3 Si (CH 3 ) (OCH 3 ) 2 , CH 2 ＣＨCHC
OO (CH 2 ) 3 Si (OC 2 H 5 ) 3 , CH 2 ＣＨCHCOO
(CH 2 ) 3 Si (CH 3 ) (OC 2 H 5 ) 2 , CH 2 ＣC
(CH 3 ) COO (CH 2 ) 3 Si (OC 2 H 5 ) 3 , CH 2
ＣC (CH 3 ) COO (CH 2 ) 3 Si (CH 3 ) (OC 2
H 5) 2, CH 2 = CHCOO (CH 2) 3 Si (OCH 2 C
H 2 OCH 3) 3, CH 2 = CHCOO (CH 2) 3 Si (C
H 3 ) (OCH 2 CH 2 OCH 3 ) 2 , CH 2 ＣC (CH 3 )
COO (CH 2 ) 3 Si (OCH 2 CH 2 OCH 3 ) 3 , CH
2 ＣC (CH 3 ) COO (CH 2 ) 3 Si (CH 3 ) (OC
H 2 CH 2 OCH 3 ) 2 , CH 2 ＣC (CH 3 ) COO (CH
2 ) 2 O (CH 2 ) 3 Si (OCH 3 ) 3 , CH 2 ＣC (C
H 3) COO (CH 2) 2 O (CH 2) 3 Si (CH 3) (O
CH 3 ) 2 , CH 2 ＣC (CH 3 ) COO (CH 2 ) 11 Si
(OCH 3 ) 3 , CH 2 ＣC (CH 3 ) COO (CH 2 ) 11
Si (CH 3 ) (OCH 3 ) 2 , CH 2 ＣＨCHCH 2 OCO
(Ort-C 6 H 4) COO (CH 2) 3 Si (OC
H 3) 3, CH 2 = CHCH 2 OCO (ort-C 6 H 4) C
OO (CH 2 ) 3 Si (CH 3 ) (OCH 3 ) 2 , CH 2 ＣC
H (CH 2 ) 4 Si (OCH 3 ) 3 , CH 2 ＣＨCH (CH 2 )
8 Si (OCH 3) 3, CH 2 = CHO (CH 2) 3 Si (O
CH 3 ) 3 , CH 2 ＣＨCHCH 2 O (CH 2 ) 3 Si (OCH
3 ) 3 , CH 2 ＣＨCHCH 2 OCO (CH 2 ) 10 Si (OC
H 3) 3, CH 2 = CH (para-C 6 H 4) Si (OC
H 3) 3, CH 2 = CH (para-C 6 H 4) Si (C
H 3 ) (OCH 3 ) 2 , CH 2 ＣC (CH 3 ) (para-
C 6 H 4 ) Si (OCH 3 ) 3 , CH 2 ＣC (CH 3 ) (p
An alkoxysilyl group-containing monomer such as —C 6 H 4 ) Si (CH 3 ) (OCH 3 ) 2 ; CH 2 ＣＨCHCOO (CH 2 ) 3
Si (CH 3 ) Cl 2 , CH 2 ＣＨCHCOO (CH 2 ) 3 Si
C l3, CH 2 = C ( CH 3) COO (CH 2) 3 Si (CH
3 ) 2 Cl, CH 2 ＣC (CH 3 ) COO (CH 2 ) 3 Si
(CH 3 ) Cl 2 , CH 2 ＣC (CH 3 ) COO (CH 2 ) 3
Halosilyl group-containing monomer such as SiCl 3 ; CH 2 ＣC
(CH 3 ) COO (CH 2 ) 3 Si (OH) 3 , CH 2 ＣC
Silanol group-containing monomers such as (CH 3 ) COO (CH 2 ) 3 Si (CH 3 ) (OH) 2 ; CH 2 ＣC (CH 3 ) CO
Examples include acetoxysilyl group-containing monomers such as O (CH 2 ) 3 Si (OCOCH 3 ) 3 .
【００１４】これらの中では、特にアルコキシシリル基
含有単量体がコスト、安定性、反応性などの点で好まし
く、例えば、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメ
トキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリ
エトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメ
チルジメトキシシラン、および３−（メタ）アクリロキ
シプロピルメチルジエトキシシランよりなる群から選ば
れる少なくとも１種、またはこれらの２種以上の混合物
等が挙げられる。ここで、「（メタ）アクリロキシ」と
は、「メタクリロキシまたはアクリロキシ」を意味す
る。尚、後述において用いられる「（メタ）」の用語も
これと同様の表記法を意味する。Among them, alkoxysilyl group-containing monomers are particularly preferred in view of cost, stability, reactivity and the like. For example, 3- (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane, 3- (meth) acryl At least one selected from the group consisting of roxypropyltriethoxysilane, 3- (meth) acryloxypropylmethyldimethoxysilane, and 3- (meth) acryloxypropylmethyldiethoxysilane, or a mixture of two or more thereof; Is mentioned. Here, “(meth) acryloxy” means “methacryloxy or acryloxy”. Note that the term “(meta)” used in the following also means the same notation.
【００１５】これらのシリル基含有ビニル系単量体は、
１種または２種以上を併用してもよく、また、シリル基
含有ビニル系単量体を含むビニル系共重合体（以下、単
に「ビニル系共重合体」という）１００重量部中１〜３
０重量部共重合される。好ましくは５〜２７重量部、よ
り好ましくは１０〜２５重量部共重合されるのがよい。
シリル基含有ビニル系単量体を共重合する量が、１重量
部より少ない場合、樹脂組成物の硬化特性、塗膜の耐候
性、外観性に劣り、３０重量部を超えた場合、樹脂の貯
蔵安定性が低下する。These silyl group-containing vinyl monomers include:
One or two or more of them may be used in combination, and 1 to 3 parts by weight of 100 parts by weight of a vinyl copolymer containing a silyl group-containing vinyl monomer (hereinafter, simply referred to as “vinyl copolymer”).
0 parts by weight are copolymerized. Preferably, it is copolymerized in an amount of preferably 5 to 27 parts by weight, more preferably 10 to 25 parts by weight.
If the amount of copolymerizing the silyl group-containing vinyl monomer is less than 1 part by weight, the curing properties of the resin composition, the weather resistance of the coating film, and the appearance are inferior. Storage stability decreases.
【００１６】前記（ｂ）成分のその他の共重合可能なビ
ニル系単量体には、特に限定がなく、例えば、メチル
（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、
ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アク
リレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキ
シル（メタ）アクリレート等のビニル系単量体；スチレ
ン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、４−ヒドロ
キシスチレン、ビニルトルエン等の芳香族炭化水素系ビ
ニル系単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ジア
リルフタレート等のビニルエステルやアリルエステル化
合物；（メタ）アクリロニトリル等のニトリル基含有ビ
ニル系単量体；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ
ート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、
３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒ
ドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシ
ブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル
（メタ）アクリレート、８−ヒドロキシオクチル（メ
タ）アクリレートなどのα、β−エチレン性不飽和カル
ボン酸のヒドロキシアルキルエステル類；２−ヒドロキ
シエチルビニルエーテル、Ｎ−メチロール（メタ）アク
リルアミド、ヒドロキシスチレン、２−ヒドロキシ−３
−フェノキシプロピルアクリレート、ε−カプロラクト
ン変性ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート類、ポリ
アルキレングリコールモノメタクリレート類等の水酸基
含有ビニル系単量体；グリシジル（メタ）アクリレー
ト、２−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、アリ
ルグリシジルエーテルなどのグリシジル基含有ビニル系
単量体；ウレタン結合やシロキサン結合を含む（メタ）
アクリレート等のビニル系化合物；ＡＳ−６、ＡＮ−
６、ＡＡ−６、ＡＢ−６、ＡＫ−５などのメタクリロイ
ル基含有マクロモノマー（以上、東亜合成化学（株）
製）；ビニルメチルエーテル、塩化ビニル、塩化ビニリ
デン、クロロプレン、プロピレン、ブタジエン、Ｎ−ビ
ニルイミダゾール等のその他のビニル系単量体等が挙げ
られる。The other copolymerizable vinyl monomer of the component (b) is not particularly limited, and may be, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate,
Vinyl monomers such as butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate and cyclohexyl (meth) acrylate; styrene, α-methylstyrene, chlorostyrene, 4-hydroxystyrene, vinyltoluene and the like Aromatic hydrocarbon vinyl monomers; vinyl esters and allyl ester compounds such as vinyl acetate, vinyl propionate and diallyl phthalate; vinyl monomers containing nitrile groups such as (meth) acrylonitrile; 2-hydroxyethyl (meth) A) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate,
Α, β- such as 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate, and 8-hydroxyoctyl (meth) acrylate Hydroxyalkyl esters of ethylenically unsaturated carboxylic acids; 2-hydroxyethyl vinyl ether, N-methylol (meth) acrylamide, hydroxystyrene, 2-hydroxy-3
Hydroxyl-containing vinyl monomers such as phenoxypropyl acrylate, ε-caprolactone-modified hydroxyethyl (meth) acrylate, polyalkylene glycol monomethacrylate; glycidyl (meth) acrylate, 2-methylglycidyl (meth) acrylate, allyl glycidyl Glycidyl group-containing vinyl monomers such as ethers; containing urethane bonds or siloxane bonds (meth)
Vinyl compounds such as acrylates; AS-6, AN-
6, methacryloyl group-containing macromonomers such as AA-6, AB-6 and AK-5 (all of which are manufactured by Toa Gosei Chemical Co., Ltd.)
Other vinyl monomers such as vinyl methyl ether, vinyl chloride, vinylidene chloride, chloroprene, propylene, butadiene, and N-vinylimidazole.
【００１７】これらの前記（ｂ）成分９９〜７０重量部
のうち、グリシジル基を含有するビニル系単量体１〜３
０重量部を含むことが好ましい。より好ましくは２〜２
６重量部、さらに好ましくは５〜２５重量部共重合され
るのがよい。これらのグリシジル基含有ビニル系単量体
には、特に限定はなく、例えば、グリシジル（メタ）ア
クリレート、２−メチルグリシジル（メタ）アクリレー
ト、アリルグリシジルエーテルなどよりなる群から選ば
れる少なくとも１種、またはこれらの２種以上の混合物
等が挙げられる。Of these 99 to 70 parts by weight of component (b), vinyl monomers 1 to 3 containing a glycidyl group are used.
Preferably, it contains 0 parts by weight. More preferably, 2 to 2
6 parts by weight, more preferably 5 to 25 parts by weight, may be copolymerized. The glycidyl group-containing vinyl monomer is not particularly limited, and may be, for example, at least one selected from the group consisting of glycidyl (meth) acrylate, 2-methylglycidyl (meth) acrylate, allyl glycidyl ether, and the like, or A mixture of two or more of these may be mentioned.
【００１８】（Ａ）成分の共重合体は、架橋性基とし
て、一般式（１）で表されるシリル基を有する。該シリ
ル基は分子間を架橋する機能を有する主たる架橋性基で
あるが、（Ａ）成分は、所望により例えばグリシジル基
や水酸基などの他の架橋性基を有することもできる。
（Ａ）成分中に存在する全架橋性基のうち該シリル基の
個数が３０％以上であることが好ましく、５０％以上で
あることがさらに好ましく、７０％以上であることが特
に好ましい。該シリル基は、（Ａ）成分１分子中に好ま
しくは少なくとも１個、更には２〜１０個存在すること
が好ましい。The copolymer (A) has a silyl group represented by the general formula (1) as a crosslinkable group. The silyl group is a main crosslinkable group having a function of crosslinking between molecules, but the component (A) may have another crosslinkable group such as a glycidyl group or a hydroxyl group, if desired.
The number of the silyl groups in all the crosslinkable groups present in the component (A) is preferably 30% or more, more preferably 50% or more, and particularly preferably 70% or more. It is preferable that at least one, more preferably 2 to 10 silyl groups are present in one molecule of the component (A).
【００１９】（Ａ）成分を製造する方法には、公知の重
合方法、例えば塊状重合、懸濁重合、溶液重合などが利
用できるが、特に合成の容易さから、過酸化物やアゾ化
合物などのラジカル開始剤を用いた溶液重合が好まし
い。前記溶液重合に用いられる重合溶剤は、炭化水素類
（トルエン、キシレン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン
など）、酢酸エステル類（酢酸エチル、酢酸ブチルな
ど）、アルコール類（メタノール、エタノール、イソプ
ロパノール、ｎ−ブタノールなど）、エーテル類（エチ
ルセロソルブ、ブチルセロソルブ、セロソルブアセテー
トなど）、ケトン類（メチルエチルケトン、アセト酢酸
エチル、アセチルアセトン、ジアセトンアルコール、メ
チルイソブチルケトン、アセトンなど）などの非反応性
の溶剤であれば特に限定はない。As the method for producing the component (A), known polymerization methods such as bulk polymerization, suspension polymerization, and solution polymerization can be used. Particularly, from the viewpoint of easiness of synthesis, peroxides and azo compounds are used. Solution polymerization using a radical initiator is preferred. Polymerization solvents used in the solution polymerization include hydrocarbons (toluene, xylene, n-hexane, cyclohexane, etc.), acetates (ethyl acetate, butyl acetate, etc.), alcohols (methanol, ethanol, isopropanol, n-butanol). Non-reactive solvents such as ethers (ethyl cellosolve, butyl cellosolve, cellosolve acetate, etc.), ketones (methyl ethyl ketone, ethyl acetoacetate, acetylacetone, diacetone alcohol, methyl isobutyl ketone, acetone, etc.) There is no.
【００２０】前記（Ａ）成分中の残存重合溶媒量が
（Ａ）成分１００重量部に対して０．５重量％未満であ
ることが好ましく、さらには０．４重量％以下であるこ
とがより好ましい。残存重合溶媒量が（Ａ）成分１００
重量部に対して０．５重量％以上である場合は、塗料の
耐ブロッキング性が低下したり、塗膜の表面平滑性が低
下するという問題がある。The amount of the residual polymerization solvent in the component (A) is preferably less than 0.5% by weight, more preferably 0.4% by weight or less based on 100 parts by weight of the component (A). preferable. When the amount of the residual polymerization solvent is (A) 100
When the amount is 0.5% by weight or more based on parts by weight, there are problems that the blocking resistance of the coating material decreases and the surface smoothness of the coating film decreases.
【００２１】前記溶液重合に用いられる開始剤として
は、過酸化ベンゾイルや過酸化第三ブチルなどの有機過
酸化物、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，
２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレ
ロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−シクロプロピ
ルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチ
ルブチロニトリル）などのアゾ化合物などのラジカル開
始剤であれば特に限定はない。Examples of the initiator used for the solution polymerization include organic peroxides such as benzoyl peroxide and tert-butyl peroxide, 2,2'-azobisisobutyronitrile,
2′-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis (2-cyclopropylpropionitrile), 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile) and the like There is no particular limitation as long as it is a radical initiator such as an azo compound.
【００２２】前記溶液重合においては、必要に応じてｎ
−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、
ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−オクタデシルメルカプ
タン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３
−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカ
プトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプト
プロピルメチルジエトキシシラン、（Ｈ3ＣＯ）3Ｓｉ−
Ｓ−Ｓ−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＨ3（Ｈ3ＣＯ）2Ｓｉ−
Ｓ−Ｓ−ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ3）2、（Ｃ2Ｈ5Ｏ）3Ｓｉ−
Ｓ−Ｓ−Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、、ＣＨ3（Ｃ2Ｈ5Ｏ）2Ｓ
ｉ−Ｓ−Ｓ−ＳｉＣＨ3（ＯＣ2Ｈ5）2、（Ｈ3ＣＯ）3Ｓ
ｉ−Ｓ3−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、（Ｈ3ＣＯ）3Ｓｉ−Ｓ4−
Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、（Ｈ3ＣＯ）3Ｓｉ−Ｓ6−Ｓｉ（Ｏ
ＣＨ3）3などの連鎖移動剤を用い、分子量を調節するこ
とができる。特に、アルコキシシリル基を分子中に有す
る連鎖移動剤、例えば、３−メルカプトプロピルトリメ
トキシシランを用いれば、シリル基含有アクリル共重合
体の末端にアルコキシシリル基を導入することができ
る。In the above solution polymerization, if necessary, n
-Dodecyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan,
n-octyl mercaptan, n-octadecyl mercaptan, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3
- mercaptopropyl triethoxysilane, 3-mercaptopropyl methyl dimethoxysilane, 3-mercaptopropyl methyl diethoxy silane, (H 3 CO) 3 Si-
S-S-Si (OCH 3 ) 3, CH 3 (H 3 CO) 2 Si-
S-S-SiCH 3 (OCH 3) 2, (C 2 H 5 O) 3 Si-
S-S-Si (OC 2 H 5) 3 ,, CH 3 (C 2 H 5 O) 2 S
i-S-S-SiCH 3 (OC 2 H 5) 2, (H 3 CO) 3 S
i-S 3 -Si (OCH 3 ) 3, (H 3 CO) 3 Si-S 4 -
Si (OCH 3) 3, ( H 3 CO) 3 Si-S 6 -Si (O
The molecular weight can be adjusted using a chain transfer agent such as CH 3 ) 3 . In particular, when a chain transfer agent having an alkoxysilyl group in the molecule, for example, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, an alkoxysilyl group can be introduced into the terminal of the silyl group-containing acrylic copolymer.
【００２３】前記溶液重合において、以上に挙げられた
単量体類、開始剤、連鎖移動剤などを重合溶剤に所定量
投入し、重合を実施し、溶媒を減圧にて除去することに
より、（Ａ）成分が得られる。前記（Ａ）成分のガラス
転移温度は４０〜１００℃の範囲が好ましく、より好ま
しくは５０〜８０℃なる範囲である。ガラス転移温度が
４０℃以下の場合は、塗料の耐ブロッキング性が低下
し、また１００℃以上の場合は、塗膜の平滑性が劣ると
いう問題がある。In the above solution polymerization, a predetermined amount of the above-mentioned monomers, initiator, chain transfer agent and the like are added to a polymerization solvent, polymerization is carried out, and the solvent is removed under reduced pressure. A) The component is obtained. The glass transition temperature of the component (A) is preferably in the range of 40 to 100C, more preferably 50 to 80C. When the glass transition temperature is 40 ° C. or lower, there is a problem that the coating has low blocking resistance, and when the glass transition temperature is 100 ° C. or higher, the coating film has poor smoothness.
【００２４】前記（Ａ）成分の数平均分子量は２０００
〜２００００の範囲が好ましく、より好ましくは３００
０〜１００００なる範囲である。分子量が２０００以下
の場合は、塗膜が充分な機械物性を発現することが困難
になり、また２００００以上の場合は、塗膜の平滑性が
劣るという問題がある。（Ａ）成分の共重合体は水分の
作用によりシロキサン結合を形成し、更に（Ａ）成分中
のカルボキシル基および／または酸無水物基と（Ｂ）成
分中のエポキシ基との反応により架橋硬化可能な共重合
体である。本発明においては、（Ａ）成分以外の架橋硬
化可能な共重合体（以下重合体（Ａ´）ともいう）を
（Ａ）成分と併用することができる。該重合体（Ａ´）
は単独重合体、共重合体を含包するものであり、例えば
エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、シリ
コン樹脂などが挙げられ、１種以上使用することができ
る。重合体（Ａ´）は、架橋性基として一般式（１）で
表されるシリル基のほか、エポキシ基、水酸基などの任
意の架橋性基を有することができる。The number average molecular weight of the component (A) is 2,000
~ 20,000 is preferred, more preferably 300
The range is 0 to 10,000. When the molecular weight is 2,000 or less, it is difficult for the coating film to exhibit sufficient mechanical properties, and when it is 20,000 or more, there is a problem that the coating film has poor smoothness. The copolymer of the component (A) forms a siloxane bond by the action of moisture, and is crosslinked and cured by the reaction of the carboxyl group and / or acid anhydride group in the component (A) with the epoxy group in the component (B). It is a possible copolymer. In the present invention, a crosslinkable and curable copolymer other than the component (A) (hereinafter also referred to as a polymer (A ′)) can be used in combination with the component (A). The polymer (A ')
Includes a homopolymer and a copolymer, and examples thereof include an epoxy resin, a polyester resin, an acrylic resin, and a silicone resin, and one or more of them can be used. The polymer (A ′) may have any crosslinkable group such as an epoxy group and a hydroxyl group as a crosslinkable group in addition to the silyl group represented by the general formula (1).
【００２５】重合体（Ａ´）を併用する場合、（Ａ）成
分は（Ａ）成分および重合体（Ａ´）の総和の２０重量
％以上１００重量％未満用いるのがよく、３０重量％以
上が好ましく、８０重量％以上が特に好ましい。前記
（Ｂ）成分の硬化剤としては、有機酸性化合物、該有機
酸性化合物と含チッ素化合物との混合物または反応物が
挙げられる。有機酸性化合物としては、有機スルホン
酸、リン酸またはリン酸エステル等が挙げられる。When the polymer (A ') is used in combination, the component (A) is preferably used in an amount of 20% by weight or more and less than 100% by weight of the total of the component (A) and the polymer (A'), and 30% by weight or more. , And particularly preferably 80% by weight or more. Examples of the curing agent (B) include an organic acidic compound, and a mixture or a reaction product of the organic acidic compound and a nitrogen-containing compound. Examples of the organic acidic compound include organic sulfonic acid, phosphoric acid and phosphoric acid ester.
【００２６】これらの有機酸性化合物、該有機酸性化合
物と含チッ素化合物との混合物または反応物の具体例と
しては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸、ｐ−ト
ルエンスルホン酸、１−ナフタレンスルホン酸、２−ナ
フタレンスルホン酸などの有機スルホン酸化合物；前記
有機スルホン酸化合物と含チッ素化合物（例えば、１−
アミノ−２−プロパノール、モノエタノールアミン、ジ
エタノールアミン、２−（メチルアミノ）エタノール、
２−ジメチルエタノールアミン、２−アミノ−２−メチ
ル−１−プロパノール、ジイソプロパノールアミン、３
−アミノプロパノール、２−メチルアミノ−２−メチル
プロパノール、モルホリン、オキサゾリジン、４，４−
ジメチルオキサゾリジン、３，４，４−トリメチルオキ
サゾリジンなど）との混合物または反応物；リン酸、モ
ノメチルホスフェート、モノエチルホスフェート、モノ
ブチルホスフェート、モノオクチルホスフェート、モノ
ドデシルホスフェート、ジメチルホスフェート、ジエチ
ルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホ
スフェート、ジドデシルホスフェートなどのリン酸また
はリン酸エステル；プロピレンオキサイド、ブチレンオ
キサイド、シクロヘキセンオキサイド、グリシジルメタ
クリレート、グリシドール、アクリルグリシジルエーテ
ル、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３
−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリ
シドキシプロピルトリメチルジメトキシシラン、油化シ
ェルエポキシ（株）製カーデュラＥ、油化シェルエポキ
シ（株）製のエピコート８２８、エピコート１００１な
どのエポキシ化合物とリン酸および／またはモノリン酸
エステルとの付加反応物；ヘキシルアミン、ジ−２−エ
チルヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミ
ン、ＤＡＢＣＯ、ＤＢＵ、モルホリン、ジイソプロパノ
ールアミンなどのアミン類；これらのアミン類と酸性リ
ン酸エステルとの反応物；水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウムなどのアルカリ性化合物；ベンジルトリエチルア
ンモニウムクロリドあるいはブロミド、テトラブチルア
ンモニウムクロリドあるいはブロミドなどの４級アンモ
ニウム塩、またホスホニウム塩などが挙げられる。Specific examples of these organic acidic compounds, a mixture or a reaction product of the organic acidic compound and a nitrogen-containing compound include, for example, dodecylbenzenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, 1-naphthalenesulfonic acid, An organic sulfonic acid compound such as naphthalenesulfonic acid; the organic sulfonic acid compound and a nitrogen-containing compound (for example, 1-
Amino-2-propanol, monoethanolamine, diethanolamine, 2- (methylamino) ethanol,
2-dimethylethanolamine, 2-amino-2-methyl-1-propanol, diisopropanolamine, 3
-Aminopropanol, 2-methylamino-2-methylpropanol, morpholine, oxazolidine, 4,4-
Mixtures or reactants with dimethyl oxazolidine, 3,4,4-trimethyl oxazolidine, etc .; phosphoric acid, monomethyl phosphate, monoethyl phosphate, monobutyl phosphate, monooctyl phosphate, monododecyl phosphate, dimethyl phosphate, diethyl phosphate, dibutyl phosphate , Phosphoric acid esters such as dioctyl phosphate, didodecyl phosphate; propylene oxide, butylene oxide, cyclohexene oxide, glycidyl methacrylate, glycidol, acrylic glycidyl ether, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3
And epoxy compounds such as glycidoxypropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethyldimethoxysilane, Cardura E manufactured by Yuka Shell Epoxy, and Epicoat 828 and Epicoat 1001 manufactured by Yuka Shell Epoxy. Addition reaction products with an acid and / or a monophosphate; amines such as hexylamine, di-2-ethylhexylamine, N, N-dimethyldodecylamine, DABCO, DBU, morpholine, diisopropanolamine; Reaction products with acidic phosphoric acid esters; alkaline compounds such as sodium hydroxide and potassium hydroxide; quaternary ammonium salts such as benzyltriethylammonium chloride or bromide, tetrabutylammonium chloride or bromide; Such as salt, and the like.
【００２７】前記（Ｂ）成分の硬化剤としては、有機金
属化合物も使用可能である。有機金属化合物の例として
は、オクチル酸スズ、ステアリン酸スズなどの２価スズ
化合物、ジブチルスズジオクトエート、ジブチルスズジ
ラウレート、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズ
ジアセチルアセトナート、ジブチルスズビストリエトキ
シシリケート、ジブチルスズジステアレート、ジブチル
スズマレートなどのジブチルスズ化合物、ジオクチルス
ズジバーサテート、ジオクチルスズジラウレート、ジオ
クチルスズジステアレート、ジオクチルスズマレートな
どのジオクチルスズ化合物などの４価有機スズ化合物；
有機チタネート化合物；有機アルミニウム化合物；有機
ジルコニウム化合物などが挙げられる。As the curing agent (B), an organometallic compound can also be used. Examples of the organometallic compound include divalent tin compounds such as tin octylate and tin stearate, dibutyltin dioctoate, dibutyltin dilaurate, dibutyltin diacetate, dibutyltin diacetylacetonate, dibutyltin bistriethoxysilicate, dibutyltin distearate, and dibutyltin. Tetravalent organic tin compounds such as dibutyltin compounds such as malate, dioctyltin diversate, dioctyltin dilaurate, dioctyltin distearate, dioctyltin compounds such as dioctyltin malate;
Organic titanate compounds; organic aluminum compounds; organic zirconium compounds and the like.
【００２８】これらの有機金属化合物のうち、有機スズ
化合物、有機チタン化合物、有機アルミニウム化合物、
有機ジルコニウム化合物が、焼き付け時の硬化性の点か
ら好ましい。これらの有機酸性化合物、該有機酸性化合
物と含チッ素化合物との混合物または反応物、有機金属
化合物は、それぞれ単独で使用してもよく、また併用し
てもよい。Among these organometallic compounds, organotin compounds, organotitanium compounds, organoaluminum compounds,
Organic zirconium compounds are preferred from the viewpoint of curability during baking. These organic acidic compounds, a mixture or a reaction product of the organic acidic compound and the nitrogen-containing compound, and the organometallic compound may be used alone or in combination.
【００２９】これらの有機酸性化合物、該有機酸性化合
物と含チッ素化合物との混合物または反応物、有機金属
化合物の使用量は、（Ａ）成分１００重量部に対し、
０．００１〜１０重量部、さらには０．０１〜５重量部
が好ましい。１０重量部より多ければ、貯蔵安定性に欠
けたり、塗膜の外観が低下するという問題が生じる。The amount of the organic acidic compound, the mixture or the reaction product of the organic acidic compound and the nitrogen-containing compound, and the amount of the organometallic compound are based on 100 parts by weight of the component (A).
0.001 to 10 parts by weight, further preferably 0.01 to 5 parts by weight. If the amount is more than 10 parts by weight, problems such as lack of storage stability and deterioration of the appearance of the coating film occur.
【００３０】前記（Ａ）成分中がグリシジル基を有する
場合は、前記（Ｂ）成分の硬化剤としては、脂肪族二塩
基酸が使用可能である。前記（Ｂ）成分の脂肪族二塩基
酸としては、特に制限されるものではないが、一般式
（２）で表される化合物が好ましく、Ｒ2の炭素数の異
なる種々のものを併用することもできる。Ｒ2は、炭素
数１〜２０の直鎖状または分岐状のアルキレン基である
が、好ましくは炭素数４〜１８の範囲であり、直鎖状が
好ましい。When the component (A) has a glycidyl group, an aliphatic dibasic acid can be used as the curing agent of the component (B). The aliphatic dibasic acid of the component (B) is not particularly limited, but a compound represented by the general formula (2) is preferable, and various compounds having different carbon numbers of R 2 are used in combination. Can also. R 2 is a linear or branched alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, preferably having 4 to 18 carbon atoms, and is preferably linear.
【００３１】前記（Ｂ）成分としては、例えば、アジピ
ン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカン二酸などが
挙げられるが、貯蔵安定性や機械的強度などの諸物性の
バランスの点からセバシン酸、ドデカン二酸が好まし
い。前記（Ｂ）成分の脂肪族二塩基酸は、グリシジル基
を有する前記（Ａ）成分１００重量部に対して１〜３０
重量部使用されるが、好ましくは２〜２５重量部、さら
に好ましくは３〜２０重量部使用される。前記脂肪族二
塩基酸の使用量が１重量部より少ない場合には、酸−エ
ポキシの架橋量が少なくなるため機械的特性が劣り、３
０重量部より多い場合には、使用される脂肪族二塩基酸
が多くなるため平滑性、貯蔵安定性が低下する。The component (B) includes, for example, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, dodecanedioic acid and the like. Sebacic acid and sebacic acid are preferred in view of balance of various physical properties such as storage stability and mechanical strength. Dodecane diacid is preferred. The aliphatic dibasic acid of the component (B) is 1 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the component (A) having a glycidyl group.
It is used in an amount of 2 to 25 parts by weight, more preferably 3 to 20 parts by weight. When the amount of the aliphatic dibasic acid used is less than 1 part by weight, the amount of acid-epoxy cross-linking is reduced, resulting in poor mechanical properties.
If the amount is more than 0 parts by weight, the amount of the aliphatic dibasic acid used is increased, so that the smoothness and the storage stability are reduced.
【００３２】また、前記（Ａ）成分中のグリシジル基の
個数と前記（Ｂ）成分の脂肪族二塩基酸の個数の比は、
１：３〜３：１が好ましいが、さらに１：２〜２：１の
範囲が好ましい。前記（Ａ）成分中がグリシジル基を有
する場合は、（Ｂ）成分の脂肪族二塩基酸中に含まれる
カルボキシル基が（Ａ）成分中の一般式（１）で表され
るシリル基の加水分解・縮合触媒となり、さらに（Ａ）
成分中のグリシジル基と架橋反応を起こし、十分に硬化
性を示すが、シリル基同士の架橋を更にスムーズに進め
るために脂肪族二塩基酸以外の硬化剤を添加することが
できる。その硬化剤としては前記の有機酸性化合物、該
有機酸性化合物と含チッ素化合物との混合物または反応
物、有機金属化合物が利用可能である。The ratio of the number of glycidyl groups in component (A) to the number of aliphatic dibasic acids in component (B) is as follows:
The ratio is preferably 1: 3 to 3: 1, more preferably 1: 2 to 2: 1. In the case where the component (A) has a glycidyl group, the carboxyl group contained in the aliphatic dibasic acid of the component (B) is converted to a hydrolyzate of the silyl group represented by the general formula (1) in the component (A). It becomes a decomposition / condensation catalyst, and (A)
A cross-linking reaction occurs with the glycidyl group in the component, and sufficient curability is exhibited. However, a curing agent other than an aliphatic dibasic acid can be added in order to promote cross-linking between silyl groups more smoothly. As the curing agent, the above-mentioned organic acidic compound, a mixture or a reaction product of the organic acidic compound and a nitrogen-containing compound, and an organic metal compound can be used.
【００３３】前記（Ｃ）成分のゴム質重合体は、ガラス
転位温度（Ｔｇ）が２０℃以下の重合体成分を含有する
重合体である。このようなゴム質重合体の中でも、
（Ａ）成分への分散性が良好で耐衝撃性が向上しやすい
という観点から、Ｔｇが２０℃以下の重合体成分とＴｇ
が４０℃以上の重合体成分を含有するグラフト共重合体
が好ましく、Ｔｇが２０℃以下の重合体成分からなるコ
ア部（内層部）とＴｇが４０℃以上の重合体成分からな
るシェル部（外層部）を含有するコアシェル粒子型グラ
フト共重合体がさらに好ましい。The rubbery polymer as the component (C) is a polymer containing a polymer component having a glass transition temperature (Tg) of 20 ° C. or less. Among such rubbery polymers,
From the viewpoint that the dispersibility in the component (A) is good and the impact resistance is easily improved, the polymer component having a Tg of 20 ° C. or less and Tg
Is preferably a graft copolymer containing a polymer component having a temperature of 40 ° C. or more, and a core portion (inner layer portion) composed of a polymer component having a Tg of 20 ° C. or less and a shell portion composed of a polymer component having a Tg of 40 ° C. or more ( The core-shell particle type graft copolymer containing the outer layer portion) is more preferable.
【００３４】前記コアシェル粒子型グラフト共重合体を
構成するコア部は、Ｔｇが２０℃以下の重合体成分であ
れば特に限定がないが、ビニル系単量体および／または
オルガノシロキサン系単量体を重合してなる重合体が好
ましい。前記ビニル系単量体は、付加重合して重合体と
なる化合物であり、具体例としては、例えば、エチレ
ン、プロピレン、ｎ−ブテン、イソブチレン、ｎ−ヘキ
セン、ｎ−オクテンなどのオレフィン；メチルアクリレ
ート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレー
ト、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアク
リレート、ｎ−オクチルアクリレートなどのアクリル酸
エステル；メチルメタクリレート、エチルメタクリレー
ト、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタク
リレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメ
タクリレート、イソボルニルメタクリレートなどのメタ
クリル酸エステル；スチレン、α−メチルスチレン、ｐ
−メチルスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族アルケ
ニル化合物；アクリロニトリル、メタクリロニトリルな
どのシアン化ビニル化合物；ブタジエン、イソプレンな
どの共役ジエン系化合物；塩化ビニル、塩化ビニリデン
などのハロゲン含有不飽和化合物などの化合物が挙げら
れる。The core portion of the core-shell particle type graft copolymer is not particularly limited as long as it is a polymer component having a Tg of 20 ° C. or less, and is preferably a vinyl monomer and / or an organosiloxane monomer. Are preferred. The vinyl monomer is a compound that undergoes addition polymerization to form a polymer. Specific examples thereof include olefins such as ethylene, propylene, n-butene, isobutylene, n-hexene, and n-octene; methyl acrylate Acrylates such as ethyl acrylate, n-propyl acrylate, n-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate and n-octyl acrylate; methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, benzyl methacrylate, iso Methacrylic esters such as bornyl methacrylate; styrene, α-methylstyrene, p
-Aromatic alkenyl compounds such as methylstyrene and vinyltoluene; vinyl cyanide compounds such as acrylonitrile and methacrylonitrile; conjugated diene compounds such as butadiene and isoprene; compounds such as halogen-containing unsaturated compounds such as vinyl chloride and vinylidene chloride. Is mentioned.
【００３５】これらは単独で用いてもよく、２種以上を
組み合わせて用いてもよい。これらの中では、ｎ−ブチ
ルアクリレート、ブタジエン、スチレン／ブタジエン、
イソブチレンが汎用でコストが安く、扱いやすいという
点から好ましい。前記オルガノシロキサン系単量体は、
縮合重合または開環重合して重合体となる化合物であ
り、具体例としては、例えば、ヘキサメチルシクロトリ
シロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デ
カメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロ
ヘキサシロキサン、トリメチルトリフェニルシクロトリ
シロキサン、テトラメチルテトラフェニルシクロテトラ
シロキサン、オクタフェニルシクロテトラシロキサン、
オクタエチルシクロテトラシロキサン、ジメチルジメト
キシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエ
トキシシラン、ジフェニルジメトキシシランなどが挙げ
られる。These may be used alone or in combination of two or more. Among these, n-butyl acrylate, butadiene, styrene / butadiene,
Isobutylene is preferred because it is versatile, inexpensive, and easy to handle. The organosiloxane monomer,
A compound that undergoes condensation polymerization or ring-opening polymerization to form a polymer. Specific examples include hexamethylcyclotrisiloxane, octamethylcyclotetrasiloxane, decamethylcyclopentasiloxane, dodecamethylcyclohexasiloxane, and trimethyltriphenyl. Cyclotrisiloxane, tetramethyltetraphenylcyclotetrasiloxane, octaphenylcyclotetrasiloxane,
Octaethylcyclotetrasiloxane, dimethyldimethoxysilane, diethyldimethoxysilane, diethyldiethoxysilane, diphenyldimethoxysilane and the like can be mentioned.
【００３６】これらは単独で用いてもよく、２種以上を
組み合わせて用いてもよい。これらの中では、オクタメ
チルシクロテトラシロキサンが汎用でコストが安く、扱
いやすいという点から好ましい。本発明で用いられるコ
アシェル粒子型グラフト共重合体を構成するコア部は、
後述する架橋剤および／またはグラフト交叉剤に由来す
る部分を含有するものであってもよい。These may be used alone or in combination of two or more. Among them, octamethylcyclotetrasiloxane is preferable because it is general-purpose, inexpensive, and easy to handle. The core constituting the core-shell particle type graft copolymer used in the present invention,
It may contain a portion derived from a crosslinking agent and / or a graft crosslinking agent described below.
【００３７】前記架橋剤および／またはグラフト交叉剤
に由来する部分のコア部中の含有割合は架橋剤に由来す
る部分が０〜２０％、さらには０〜１０％であるのが、
耐衝撃性の改良効果と加工性のバランスの点から好まし
い。前記架橋剤とは１分子内に複数の官能基を有する化
合物であって、複数の官能基の反応性が同じものであ
る。前記グラフト交叉剤とは１分子内に複数の官能基を
有する化合物であって、複数の官能基の反応性が異なる
ものである。架橋剤は、同一重合体成分中に架橋結合を
生じさせる目的で使用し、グラフト交叉剤は、異なる重
合体成分間に交叉結合を生じさせる目的で使用するが、
実際の作用においては、架橋剤が異なる重合体成分間に
交叉結合を生じさせる場合もあれば、グラフト交叉剤が
同一重合体成分中に架橋結合を生じさせる場合もあり、
両者の作用の区分は明確でない。The content of the portion derived from the crosslinking agent and / or the graft crosslinking agent in the core portion is preferably 0 to 20%, more preferably 0 to 10% for the portion derived from the crosslinking agent.
It is preferable from the viewpoint of the balance between the effect of improving the impact resistance and the workability. The crosslinking agent is a compound having a plurality of functional groups in one molecule, and has the same reactivity of the plurality of functional groups. The graft crossing agent is a compound having a plurality of functional groups in one molecule, and has a plurality of functional groups having different reactivities. A cross-linking agent is used for the purpose of generating a cross-link in the same polymer component, and a graft cross-linking agent is used for the purpose of generating a cross-link between different polymer components.
In actual operation, the crosslinking agent may cause cross-linking between different polymer components, or the grafting agent may cause cross-linking in the same polymer component,
The division of action between the two is not clear.
【００３８】前記架橋剤としては、ビニル系単量体を使
用する場合は、例えばエチレングリコールジメタクリレ
ート、プロピレングリコールジメタクリレート、１，３
−ブチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブチ
レンジメタクリレート、ジビニルベンゼンなどの２官能
性ビニル化合物、トリアリルシアヌレート、トリアリル
イソシアヌレートなどの３官能性ビニル化合物が挙げら
れ、オルガノシロキサン系単量体を使用する場合は、例
えばトリメトキシメチルシラン、トリエトキシフェニル
シランなどの３官能性シラン化合物；テトラメトキシシ
ラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラ
ン、テトラブトキシシランなどの４官能性シラン化合物
などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種
以上を組み合わせて用いてもよい。これらの架橋剤は、
架橋結合を生じさせたい重合体の種類によって好ましい
ものを選ぶことができる。When a vinyl monomer is used as the crosslinking agent, for example, ethylene glycol dimethacrylate, propylene glycol dimethacrylate, 1,3
-Bifunctional vinyl compounds such as butylene glycol dimethacrylate, 1,4-butylene methacrylate, and divinylbenzene; and trifunctional vinyl compounds such as triallyl cyanurate and triallyl isocyanurate, and organosiloxane monomers. When is used, for example, trifunctional silane compounds such as trimethoxymethylsilane and triethoxyphenylsilane; and tetrafunctional silane compounds such as tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane, and tetrabutoxysilane are exemplified. . These may be used alone or in combination of two or more. These crosslinkers are
Preferable ones can be selected depending on the type of the polymer to be crosslinked.
【００３９】前記グラフト交叉剤としては、ビニル系単
量体を使用する場合は、例えばアリルメタクリレート、
アリルアクリレートなどのビニル化合物が挙げられ、オ
ルガノシロキサン系単量体を使用する場合は、例えばβ
−メタクリロイルオキシエチルジメトキシメチルシラ
ン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメトキシジメチ
ルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキ
シメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルト
リメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピル
エトキシジエチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプ
ロピルジエトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオ
キシプロピルトリエトキシシラン、δ−メタクリロイル
オキシブチルジエトキシメチルシラン、γ−アクリロイ
ルオキシプロピルジメトキシメチルシラン、γ−アクリ
ロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、などの（メ
タ）アクリル官能性シラン化合物；ビニルトリメトキシ
シラン、ビニルジメトキシメチルシラン、ビニルトリエ
トキシシラン、ｐ−ビニルフェニルトリメトキシシラ
ン、ｐ−ビニルフェニルジメトキシメチルシランなどの
エチレン官能性シラン化合物；γ−メルカプトプロピル
トリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルジメトキ
シメチルシランなどのメルカプト官能性シラン化合物な
どが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以
上を組み合わせて用いてもよい。これらのグラフト交叉
剤は、交叉結合を生じさせたい重合体の種類によって好
ましいものを選ぶことができる。When a vinyl monomer is used as the graft crosslinking agent, for example, allyl methacrylate,
Vinyl compounds such as allyl acrylate; and when an organosiloxane monomer is used, for example, β
-Methacryloyloxyethyldimethoxymethylsilane, γ-methacryloyloxypropylmethoxydimethylsilane, γ-methacryloyloxypropyldimethoxymethylsilane, γ-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloyloxypropylethoxydiethylsilane, γ-methacryloyloxypropyldisilane (Meth) acryl-functional silanes such as ethoxymethylsilane, γ-methacryloyloxypropyltriethoxysilane, δ-methacryloyloxybutyldiethoxymethylsilane, γ-acryloyloxypropyldimethoxymethylsilane, γ-acryloyloxypropyltrimethoxysilane Compounds: vinyltrimethoxysilane, vinyldimethoxymethylsilane, vinyltriethoxysilane, p-vinyl E sulfonyl trimethoxysilane, p- ethylenically functional silane compounds such as vinyl phenyl dimethoxy methyl silane; .gamma.-mercaptopropyltrimethoxysilane, and mercapto functional silane compounds such as .gamma.-mercaptopropyl dimethoxymethyl silane. These may be used alone or in combination of two or more. These grafting agents can be selected preferably depending on the type of the polymer in which the crosslinking is desired to occur.
【００４０】また、コアシェル粒子型グラフト共重合体
を構成するシェル部はＴｇが４０℃以上の重合体成分で
あれば特に限定がないが、ビニル系単量体をグラフト重
合してなる重合体が好ましい。このようなビニル系単量
体としては、例えばメチルアクリレート、エチルアクリ
レート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリ
レート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチ
ルアクリレートなどのアクリル酸エステル；メチルメタ
クリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレ
ート、２−エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘキ
シルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、イソボ
ルニルメタクリレートなどのメタクリル酸エステル；ス
チレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビ
ニルトルエンなどの芳香族アルケニル化合物；アクリロ
ニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル化
合物；ブタジエン、イソプレンなどの共役ジエン系化合
物；塩化ビニル、塩化ビニリデンなどのハロゲン含有不
飽和化合物などの化合物が挙げられる。これらは単独で
用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。こ
れらのビニル系単量体は、耐衝撃性を改良するために用
いる（Ａ）成分との組み合わせによって好ましいものを
選ぶことができる。The shell portion of the core-shell particle type graft copolymer is not particularly limited as long as it is a polymer component having a Tg of 40 ° C. or higher. preferable. Examples of such vinyl monomers include acrylates such as methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, n-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, and n-octyl acrylate; methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl Methacrylates such as methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, benzyl methacrylate, and isobornyl methacrylate; aromatic alkenyl compounds such as styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, and vinyltoluene; acrylonitrile, methacrylonitrile, and the like Vinyl cyanide compounds; conjugated diene compounds such as butadiene and isoprene; halogens such as vinyl chloride and vinylidene chloride It compounds such as organic unsaturated compounds. These may be used alone or in combination of two or more. These vinyl monomers can be selected preferably depending on the combination with the component (A) used for improving impact resistance.
【００４１】前記アクリル酸エステル、メタクリル酸エ
ステル、芳香族アルケニル化合物、シアン化ビニル化合
物、共役ジエン系化合物およびハロゲン含有不飽和化合
物から選ばれた少なくとも１種のビニル系単量体をグラ
フト重合に用いることにより各種熱可塑性樹脂との相溶
性を改良する効果を発揮する。また、必要であれば、グ
ラフト重合時にも架橋剤および／またはグラフト交叉剤
を単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いても
よい。これら架橋剤およびグラフト交叉剤の合計の使用
量は、グラフト重合時に使用するビニル系単量体１００
部に対して、０〜２０部、さらには０〜１０部である。
前記合計の使用量が２０部をこえる場合には耐衝撃性の
改良効果が不充分となる傾向がある。At least one vinyl monomer selected from the above acrylates, methacrylates, aromatic alkenyl compounds, vinyl cyanide compounds, conjugated diene compounds and halogen-containing unsaturated compounds is used for graft polymerization. This has the effect of improving compatibility with various thermoplastic resins. If necessary, a crosslinking agent and / or a graft crossing agent may be used alone during the graft polymerization, or two or more thereof may be used in combination. The total amount of these cross-linking agents and graft-crossing agents used is 100% of the vinyl monomer used during the graft polymerization.
0 to 20 parts, and more preferably 0 to 10 parts, per part.
If the total amount exceeds 20 parts, the effect of improving impact resistance tends to be insufficient.
【００４２】前記コアシェル粒子型グラフト共重合体に
おける、前記グラフト重合用ビニル系単量体のグラフト
効率は、とくに限定されないが、３０重量％以上である
ことが好ましく、５０重量％以上であることがさらに好
ましい。グラフト効率が３０重量％未満では各種樹脂と
の相溶性が低下する傾向がある。前記コアシェル粒子型
グラフト共重合体における、前記コア部と前記シェル部
の割合は、とくに限定されないが、このグラフト共重合
体全体の重量を基準にして、コア部が３０〜９５重量
％、シェル部が５〜７０重量％であることが好ましく、
コア部が４０〜９０重量％、シェル部が１０〜６０重量
％であることがより好ましい。シェル部が５重量％未満
では樹脂中でのグラフト共重合体の分散が不充分となる
傾向があり、また、７０重量％をこえると耐衝撃性付与
効果が低下する傾向がある。The graft efficiency of the vinyl monomer for graft polymerization in the core-shell particle type graft copolymer is not particularly limited, but is preferably 30% by weight or more, and more preferably 50% by weight or more. More preferred. If the grafting efficiency is less than 30% by weight, the compatibility with various resins tends to decrease. The ratio of the core part and the shell part in the core-shell particle type graft copolymer is not particularly limited, but the core part is 30 to 95% by weight, and the shell part is based on the weight of the entire graft copolymer. Is preferably 5 to 70% by weight,
More preferably, the core part is 40 to 90% by weight and the shell part is 10 to 60% by weight. If the shell portion is less than 5% by weight, the dispersion of the graft copolymer in the resin tends to be insufficient, and if it exceeds 70% by weight, the effect of imparting impact resistance tends to decrease.
【００４３】また、塗料に透明性が要求される場合は、
前記コアシェル粒子型グラフト共重合体全体の屈折率を
（Ａ）成分の屈折率に一致させることで実現できる。前
記コアシェル粒子型グラフト共重合体の一次粒子の平均
粒子径は、耐衝撃性の改良効果を充分に発現させるため
には０．０５〜１０μｍ、さらには０．０５〜５μｍ、
とくには０．０５〜１μｍであることが好ましい。前記
平均粒子径が０．０５μｍ未満の場合には耐衝撃性の改
良効果が不充分となり、１０μｍをこえる場合にも耐衝
撃性の改良効果が不充分となる傾向がある。When the paint is required to have transparency,
It can be realized by making the refractive index of the whole core-shell particle type graft copolymer coincide with the refractive index of the component (A). The average particle size of the primary particles of the core-shell particle type graft copolymer is 0.05 to 10 μm, and further 0.05 to 5 μm, in order to sufficiently exhibit the effect of improving impact resistance.
In particular, the thickness is preferably 0.05 to 1 μm. If the average particle size is less than 0.05 μm, the effect of improving impact resistance tends to be insufficient, and if it exceeds 10 μm, the effect of improving impact resistance tends to be insufficient.
【００４４】前記コアシェル粒子型グラフト共重合体の
ゲル含量は好ましくは２０〜１００重量％、より好まし
くは４０〜１００重量％、さらに好ましくは７０〜１０
０重量％である。前記ゲル含量が２０重量％未満の場合
には耐衝撃性の改良効果や加工性が不充分となる傾向が
ある。前記コアシェル粒子型グラフト共重合体の製法
は、とくに限定されないが、コアシェル粒子構造を形成
しやすいという観点から、水性分散媒と乳化剤を使用し
た乳化系での重合が好ましい。The gel content of the core-shell particle type graft copolymer is preferably 20 to 100% by weight, more preferably 40 to 100% by weight, and further preferably 70 to 10% by weight.
0% by weight. If the gel content is less than 20% by weight, the effect of improving impact resistance and the processability tend to be insufficient. The method for producing the core-shell particle-type graft copolymer is not particularly limited. However, from the viewpoint of easily forming the core-shell particle structure, polymerization in an emulsification system using an aqueous dispersion medium and an emulsifier is preferable.
【００４５】前記コア部にラジカル重合性ビニル系単量
体を使用する場合は、通常の乳化ラジカル重合が適用で
き、ラジカル重合性に乏しいビニル系単量体を使用する
場合は、カチオン重合、アニオン重合、配位重合などの
イオン重合により得られるプレポリマーを水性分散媒に
乳化分散させる方法が適用できる。また、コア部にオル
ガノシロキサン系単量体を使用する場合は、オルガノシ
ロキサン系単量体を水性分散媒に乳化分散し、酸、塩
基、有機金属化合物などの触媒存在下で、縮合重合また
は開環重合を行う方法が適用できる。さらに、同一粒子
内に複数の重合体成分を含有する粒子を製造する場合
は、あらかじめ各単量体成分を均一に混合してから乳化
分散し反応を行う方法、単独の重合体成分からなるシー
ド（種）粒子に他の成分を追加重合（シード重合）する
方法、単独の重合体成分からなる粒子同士を混合し、塩
酸のごとき酸や硫酸ナトリウムのごとき塩を加えて凝集
肥大させる方法などを用いて製造することができる。こ
のとき、得られる粒子内部の形態（相構造）は、製造方
法、各成分の割合、反応の順序などによりコントロール
することが可能である。When a radical polymerizable vinyl monomer is used for the core portion, ordinary emulsion radical polymerization can be applied. When a vinyl monomer having poor radical polymerizability is used, cationic polymerization, anionic A method in which a prepolymer obtained by ionic polymerization such as polymerization and coordination polymerization is emulsified and dispersed in an aqueous dispersion medium can be applied. When an organosiloxane monomer is used for the core portion, the organosiloxane monomer is emulsified and dispersed in an aqueous dispersion medium, and is subjected to condensation polymerization or polymerization in the presence of a catalyst such as an acid, a base, and an organometallic compound. A method of performing ring polymerization can be applied. Furthermore, when producing particles containing a plurality of polymer components in the same particle, a method in which each monomer component is uniformly mixed in advance and then emulsified and dispersed to perform a reaction, and a seed comprising a single polymer component is used. (Seed) A method of adding another component to the particles (seed polymerization), a method of mixing particles composed of a single polymer component, and adding an acid such as hydrochloric acid or a salt such as sodium sulfate to cause coagulation and enlargement. It can be manufactured using. At this time, the internal form (phase structure) of the obtained particles can be controlled by the production method, the ratio of each component, the order of the reaction, and the like.
【００４６】前記シェル部をグラフト重合するには、コ
ア部の乳化分散液（ラテックス）に、一段であるいは多
段でグラフト重合用ビニル系単量体を追加し、ラジカル
重合技術によって重合させる方法が適用できる。前記製
法により得られたコアシェル粒子型グラフト共重合体の
乳化分散液（ラテックス）は塩析することによりコアシ
ェル粒子型グラフト共重合体を分離、回収して使用する
ことができる。前記コアシェル粒子型グラフト共重合体
の具体例としては、例えばメチルメタクリレート−ブタ
ジエン−スチレン共重合体（ＭＢＳ樹脂）、アクリル系
グラフト共重合体、アクリル−シリコーン複合ゴム系グ
ラフト共重合体、ポリイソブチレン−アクリル複合ゴム
系グラフト共重合体などが挙げられる。また、ポリイソ
ブチレン−アクリル複合ゴム系グラフト共重合体は特開
平９−３０２１６９号公報に記載の方法で製造可能であ
る。また、これらのコアシェル粒子型グラフト共重合体
は、単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使
用してもよい。前記（Ｃ）成分は、前記（Ａ）成分１０
０重量部に対して１〜１００重量部使用されるが、好ま
しくは２〜８０重量部、さらに好ましくは３〜６０重量
部使用される。前記（Ｃ）成分の使用量が１重量部より
少ない場合には、耐衝撃性に対する効果が低く、１００
重量部より多い場合は、塗膜の外観が低下する。For graft polymerization of the shell part, a method in which a vinyl monomer for graft polymerization is added to the emulsified dispersion (latex) of the core part in one step or in multiple steps and polymerized by radical polymerization technique is applied. it can. The emulsified dispersion (latex) of the core-shell particle type graft copolymer obtained by the above-mentioned method can be separated and recovered by salting out to be used. Specific examples of the core-shell particle type graft copolymer include, for example, methyl methacrylate-butadiene-styrene copolymer (MBS resin), acryl-based graft copolymer, acryl-silicone composite rubber-based graft copolymer, polyisobutylene- Acrylic composite rubber-based graft copolymers and the like can be mentioned. The polyisobutylene-acryl composite rubber-based graft copolymer can be produced by the method described in JP-A-9-302169. In addition, these core-shell particle type graft copolymers may be used alone or in combination of two or more. The component (C) includes the component (A) 10
It is used in an amount of 1 to 100 parts by weight, preferably 2 to 80 parts by weight, more preferably 3 to 60 parts by weight based on 0 parts by weight. When the amount of the component (C) is less than 1 part by weight, the effect on impact resistance is low, and
When the amount is more than the weight part, the appearance of the coating film deteriorates.
【００４７】前記（Ｃ）成分を（Ａ）成分と配合する方
法としては、公知の方法が使用でき、特に限定されない
が、例えば、ロールや混練機を用いて加熱下で溶融混練
する方法、（Ｃ）成分を溶剤に分散させておいてから
（Ａ）成分を可溶性溶媒に溶解させたポリマードープに
混合させた後に溶媒を除去する方法、さらにドライブレ
ンドする方法などが挙げられる。As a method of blending the component (C) with the component (A), a known method can be used and is not particularly limited. For example, a method of melt-kneading under heating using a roll or a kneading machine, A method of dispersing the component (C) in a solvent, mixing the component (A) with a polymer dope in which the component (A) is dissolved in a soluble solvent, removing the solvent, and further performing a dry blending method.
【００４８】本粉体塗料用樹脂組成物には必要に応じて
レベリング剤および／またはわき防止剤を使用すること
ができる。使用できるレベリング剤および／またはわき
防止剤には、特に限定はなく、モダフロー、モダフロー
パウダー、モダフローパウダー２０００（以上、モンサ
ント社製）、アクロナール４Ｆ、アクロナールＬＳ８８
２０（以上、ＢＡＳＦ社製）、ペレノールＦ３、ペレノ
ールＦ４０、ペレノールＦ４５、ペレノールＦ３０ＰＭ
ＯＤ、ペレノールＦ５０（以上、ヘンケルＫＧａＡ）、
ＢＹＫ−３５４、ＢＹＫ−３５８、ＢＹＫ−３６１、Ｂ
ＹＫ−３６０Ｐ、ＢＹＫ−３６３Ｐ、ＢＹＫ−３６４
Ｐ、ＢＹＫ−３６５Ｐ（ビックケミー社製）、ポリフロ
ーＮｏ．７５、ポリフローＮｏ．８５、ポリフローＮ
ｏ．９０、ポリフローＮｏ．９５、ポリフローＳ（共栄
社化学（株）製）、ディスパロンＰＬ−５２５、ディス
パロンＰＬ−５４０、ディスパロンＰＬ−５５０、ディ
スパロンＰＬ−５５５、ディスパロンＬ−１９８２−５
０、ディスパロンＬ−１９８３−５０、ディスパロンＰ
−４２５、ディスパロンＯＸ−７４０、ディスパロンＯ
Ｘ−８８１（以上、楠本化成（株）製）、ベンゾインな
どが挙げられる。A leveling agent and / or an anti-armpit agent can be used in the present resin composition for powder coating, if necessary. There are no particular limitations on the leveling agent and / or anti-armpit agent that can be used. Modaflow, Modaflow powder, Modaflow powder 2000 (all manufactured by Monsanto), Acronal 4F, Acronal LS88
20, Perenol F3, Perenol F40, Perenol F45, Perenol F30PM
OD, Perenol F50 (Henkel KGaA),
BYK-354, BYK-358, BYK-361, B
YK-360P, BYK-363P, BYK-364
P, BYK-365P (manufactured by BYK-Chemie), Polyflow No. 75, polyflow no. 85, Polyflow N
o. 90, polyflow no. 95, Polyflow S (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), Disparon PL-525, Disparon PL-540, Disparon PL-550, Disparon PL-555, Disparon L-1982-2-5
0, Dispalon L-1983-3, Dispalon P
-425, Disparon OX-740, Disparon O
X-881 (all manufactured by Kusumoto Kasei Co., Ltd.), benzoin and the like.
【００４９】これらの中では、特に、モダフロー、アク
ロナール４Ｆ、ペレノールＦ３０ＰＭＯＤ、ディスパロ
ンＰＬ−５４０、およびベンゾインよりなる群から選ば
れる少なくとも１種、またはこれらの２種以上の混合物
等が挙げられる。これらのレベリング剤および／または
わき防止剤は、前記（Ａ）成分１００重量部に対して総
和で０．１〜１０重量部使用されるが、好ましくは０．
５〜７重量部、さらに好ましくは１〜５重量部使用され
る。これらのレベリング剤および／またはわき防止剤の
使用量の総和が０．１重量部より少ない場合には、平滑
性が不十分で、１０重量部より多い場合には、耐薬品
性、耐候性、耐ブロッキング性の低下が見られる。Among these, in particular, at least one selected from the group consisting of Modaflow, Acronal 4F, Perenol F30PMOD, Disparone PL-540, and benzoin, or a mixture of two or more thereof is exemplified. These leveling agents and / or anti-arming agents are used in a total amount of 0.1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the component (A), but preferably 0.1 to 10 parts by weight.
5 to 7 parts by weight, more preferably 1 to 5 parts by weight. When the total amount of the leveling agent and / or the anti-arming agent is less than 0.1 part by weight, the smoothness is insufficient, and when the total amount is more than 10 parts by weight, chemical resistance, weather resistance, A decrease in blocking resistance is observed.
【００５０】本粉体塗料用樹脂組成物には必要に応じて
ポリエステル、エポキシ、アクリルなどの樹脂、二酸化
チタン、カーボンブラック、酸化鉄、酸化クロムなどの
無機顔料およびフタロシアニン系、キナクドリン系など
の有機顔料、着色助剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、ブ
ロッキング防止剤などの添加剤を加えることができる。
これらの添加剤の配合割合は必要特性に応じて適宜選定
可能であり、また混合して使用することも可能である。The resin composition for powder coatings may contain, if necessary, resins such as polyesters, epoxies, and acrylics; inorganic pigments such as titanium dioxide, carbon black, iron oxide and chromium oxide; and phthalocyanine-based and quinacdrine-based organic pigments. Additives such as pigments, coloring aids, ultraviolet absorbers, antistatic agents, and antiblocking agents can be added.
The mixing ratio of these additives can be appropriately selected according to the required characteristics, and they can be used as a mixture.
【００５１】粉体塗料の製造は、加熱ロール、ニーダー
などの溶融混練機を用い、冷却した後に、粉砕して調製
される。または、ビニル系共重合体の重合後の溶液に、
硬化触媒や顔料、添加剤などを加えて混合し、スプレー
ドライする方法も使用できる。このようにして得られた
粉体塗料は、静電塗装や流動浸漬塗装などの公知の方法
により被塗物に塗布される。塗膜の厚みは必要に応じて
適宜選定可能であり、通常は２０〜１５０μｍ、好まし
くは４０〜１００μｍがよい。２０μｍより薄い場合
は、塗膜にムラが生じやすく、１５０μｍより厚い場合
は、塗膜に凹凸やピンホールなどができやすくなるとい
う問題がある。The powder coating is prepared by using a melt kneader such as a heating roll or a kneader, cooling, and then pulverizing. Or, in the solution after polymerization of the vinyl copolymer,
A method in which a curing catalyst, a pigment, an additive, and the like are added and mixed, followed by spray drying can also be used. The powder coating obtained in this manner is applied to an object by a known method such as electrostatic coating or fluid immersion coating. The thickness of the coating film can be appropriately selected as needed, and is usually 20 to 150 μm, preferably 40 to 100 μm. When the thickness is less than 20 μm, the coating film tends to be uneven, and when the thickness is more than 150 μm, there is a problem that the coating film tends to have irregularities and pinholes.
【００５２】得られた塗布物は、通常１５０〜２００℃
程度の温度で、５分〜１時間焼き付けることにより、充
分に硬化させることができ、耐候性、耐酸性などの物性
に優れた硬化物（塗膜）を形成することができる。１５
０℃より低温の場合や５分より短い場合は、塗膜の硬化
が充分ではなく、２００℃より高温の場合や１時間より
長い場合は、作業性が悪くなったり光熱費などのコスト
が上昇するという問題が生じる。The obtained coated product is usually at 150 to 200 ° C.
By baking at a temperature of about 5 minutes to 1 hour, it can be sufficiently cured, and a cured product (coating film) having excellent physical properties such as weather resistance and acid resistance can be formed. Fifteen
When the temperature is lower than 0 ° C or shorter than 5 minutes, the coating film is not sufficiently cured. When the temperature is higher than 200 ° C or longer than 1 hour, workability deteriorates and costs such as utility costs increase. Problem arises.
【００５３】本発明の組成物は、例えば、アルミサイデ
ィングやフェンスなどの建築内外装用、ガードレールな
どの道路資材、エアコンや冷蔵庫などの家電品などに用
いられる。次に、本発明を実施例を用いてより詳細に説
明するが、本発明は以下の実施例に束縛されるものでは
ない。なお、以下に示す部は特に断りのない限り重量部
を示すものとする。また、実施例における分析値、特性
値および塗膜の性能は次の方法により測定又は評価した
ものである。 分析値 （１）ポリマーの数平均分子量 樹脂溶液を適当量のクロロホルムに溶解させてサンプル
とし、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰ
Ｃ）法により測定した。Ｗａｔｅｒｓ社製６００型ＧＰ
Ｃシステムを用いて、クロロホルムを移動相とし、流速
を１ｍＬ／ｍｉｎとした。カラム温度は４０℃で測定し
た。ポリスチレンを標準試料として数平均分子量を算出
した。 （２）ガラス転位温度 それぞれの樹脂溶液を一部取り出し、減圧下溶媒を除去
することにより得られた固体状態の樹脂を、示差走査熱
量計（ＤＳＣ、（株）島津製作所製ＤＳＣ−５０型）を
用いて、窒素雰囲気下、昇温速度５℃／ｍｉｎで測定
し、決定した。 特性値および塗膜の性能 （１）外観性 目視により、外観性、平滑性を評価した。 ◎：きわめて良好、○：良好、△：つや引け、×：不良 （２）耐候性 サンシャインウェザーメーター３０００時間照射後の塗
膜外観を目視により評価した。 ◎：きわめて良好、○：ややつや引け、△：つや引け、
×：割れ、はがれ （３）耐衝撃性 ＪＩＳ Ｋ−５４００（６．１３．３）に従い、評価し
た。おもりの重量は５００ｇとし、塗膜に割れやはがれ
が発生した時の落下高さを示した。 ◎：４０ｃｍ以上、○：４０〜３０ｃｍ、△：３０〜２
０ｃｍ、×：２０ｃｍ以下 （４）耐ブロッキング性 ４０℃で２８日貯蔵した粉体塗料について、ＩＳＯ−８
１３０に従い、評価した。 ０：変化なし、１：多少の固まりがあるものの、容易に
崩れる、２：固まりが多少の力で崩れる、３：固まりが
容易には崩れない 樹脂製造例１、２ 撹拌機、還流冷却器、窒素ガス導入管および滴下ロート
を備えた反応容器に、トルエン５０部を仕込み、窒素ガ
スを導入しながら１１０℃に昇温した後、表１に示した
混合物１を滴下ロートにより５時間で等速滴下した。混
合物１の滴下終了後、混合物２を１時間で等速滴下し
た。混合物２の滴下終了後、１１０℃でさらに１時間加
熱後、冷却し、固体状態の樹脂（ａ−１）、（ａ−２）
を得た。The composition of the present invention is used, for example, for building interiors and exteriors such as aluminum siding and fences, road materials such as guardrails, and home appliances such as air conditioners and refrigerators. Next, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to the following examples. In addition, the part shown below shall show a weight part unless there is particular notice. The analysis values, characteristic values, and performance of the coating film in the examples were measured or evaluated by the following methods. Analytical values (1) Number average molecular weight of polymer A resin solution was dissolved in an appropriate amount of chloroform to prepare a sample, which was then subjected to gel permeation chromatography (GP).
It measured by the C) method. Waters 600 type GP
Using the C system, chloroform was used as the mobile phase and the flow rate was 1 mL / min. The column temperature was measured at 40 ° C. The number average molecular weight was calculated using polystyrene as a standard sample. (2) Glass transition temperature A resin in a solid state obtained by taking out a part of each resin solution and removing the solvent under reduced pressure is subjected to a differential scanning calorimeter (DSC, DSC-50, manufactured by Shimadzu Corporation). Was measured at a heating rate of 5 ° C./min in a nitrogen atmosphere and determined. Characteristic value and performance of coating film (1) Appearance Appearance and smoothness were visually evaluated. ：: extremely good, ：: good, Δ: gloss, ×: poor (2) Weather resistance The appearance of the coating film after 3000 hours of irradiation with a sunshine weather meter was visually evaluated. ◎: extremely good, ○: slightly glossy, Δ: glossy,
×: crack, peeling (3) Impact resistance Evaluated according to JIS K-5400 (6.13.3). The weight of the weight was 500 g, and the falling height when cracks or peeling occurred in the coating film was shown. ◎: 40 cm or more, ：: 40 to 30 cm, Δ: 30 to 2
0 cm, ×: 20 cm or less (4) Blocking resistance The powder paint stored at 40 ° C. for 28 days was subjected to ISO-8.
The evaluation was carried out according to 130. 0: No change, 1: There is some lump but easily collapses 2: Lump collapses with some force 3: Lump does not collapse easily Resin Production Examples 1 and 2, Stirrer, reflux condenser, A reaction vessel equipped with a nitrogen gas inlet tube and a dropping funnel was charged with 50 parts of toluene. After the temperature was raised to 110 ° C. while introducing nitrogen gas, the mixture 1 shown in Table 1 was moved at a constant speed for 5 hours by the dropping funnel. It was dropped. After the completion of the dropping of the mixture 1, the mixture 2 was dropped at a constant speed for 1 hour. After the addition of the mixture 2 was completed, the mixture was heated at 110 ° C. for another 1 hour, and then cooled to obtain a solid resin (a-1) or (a-2).
I got
【００５４】[0054]
【表１】 [Table 1]
【００５５】ゴム質重合体製造例１ ポリブタジエンラテックス（固形分７５部）を攪拌機付
き重合容器に仕込み、これに７０℃でメチルメタクリレ
ート１７．５部、スチレン７．５部を連続添加し、グラ
フト共重合体ラテックスを得た。得られたグラフト重合
体ラテックスを塩析し、濾過、乾燥して白色粉末樹脂、
ゴム質重合体１を得た。ゴム質重合体１は、コア／シェ
ル構造であり、Ｔｇは−７５℃／１０７℃である。ゴム
質重合体製造例２ アクリル酸ｎ−ブチルを主成分とするアクリルゴムラテ
ックス（固形分８０部）を攪拌機付き重合容器に仕込
み、これに６０℃でメタクリル酸メチル８８部、メタク
リル酸ブチル１２部を連続添加し、グラフト共重合体ラ
テックスを得た。得られたグラフト重合体ラテックスを
塩析し、濾過、乾燥して白色粉末樹脂、ゴム質重合体２
を得た。ゴム質重合体２は、コア／シェル構造であり、
Ｔｇは−４０℃／９９℃である。 実施例１〜３ 表２の配合に従い、予め樹脂（ａ−１）または（ａ−
２）と、ゴム質重合体１または２を加熱ロール（（株）
安田精機製作所製、ミキシングロール）にて１８０℃の
条件下溶融混練して冷却後、クラッシャー（蓬莱製作所
製）にて粗粉砕した。さらに、得られた粗粉砕品に表２
に示したその他の配合成分を加えてから全成分をドライ
ブレンダー（三井化工機（株）製、商品名ヘンシェルミ
キサー）により１分間均一に混合した後、１００〜１１
０℃の温度条件で押出混練機（ＢＵＳＳ社製、商品名Ｂ
ＵＳＳコニーダーＰＲ−４６）を用いて溶融混練し、冷
却した後、ジェット粉砕機（セイシン企業（株）製、商
品名シングルトラックジェットミルＳＴＪ２００）を用
いて微粉砕して、平均粒度３０μｍの粉体塗料（Ａ−
１）〜（Ａ−３）を製造した。得られた粉体塗料を厚さ
０．８ｍｍのリン酸亜鉛処理鋼板上に膜厚が５０〜６０
μｍになるように静電塗装機（日本ワーグナー・スプレ
ーテック（株）製、商品名エアマティックスプレーガン
ＰＥＭ−Ｃ１）を用いて塗装し、１８０℃で２０分間焼
き付けして塗膜を形成した。得られた塗膜の性能を評価
した結果を表３に示した。Preparation Example 1 of Rubber Polymer A polybutadiene latex (solid content: 75 parts) was charged into a polymerization vessel equipped with a stirrer, and 17.5 parts of methyl methacrylate and 7.5 parts of styrene were continuously added at 70 ° C. A polymer latex was obtained. The obtained graft polymer latex is salted out, filtered and dried to give a white powder resin,
Rubbery polymer 1 was obtained. The rubbery polymer 1 has a core / shell structure, and has a Tg of −75 ° C./107° C. Rubber Polymer Production Example 2 An acrylic rubber latex (solid content: 80 parts) containing n-butyl acrylate as a main component was charged into a polymerization vessel equipped with a stirrer, and at 60 ° C., 88 parts of methyl methacrylate and 12 parts of butyl methacrylate were added. Was continuously added to obtain a graft copolymer latex. The obtained graft polymer latex is salted out, filtered and dried to obtain a white powder resin, a rubbery polymer 2
I got The rubbery polymer 2 has a core / shell structure,
Tg is −40 ° C./99° C. Examples 1 to 3 Resins (a-1) or (a-
2) and a rubbery polymer 1 or 2 are heated with a heating roll (Co., Ltd.)
The mixture was melt-kneaded with a mixing roll (manufactured by Yasuda Seiki Seisaku-sho, Ltd.) at 180 ° C., cooled, and then coarsely pulverized with a crusher (manufactured by Horai Seisakusho). Further, Table 2 was added to the obtained coarsely pulverized product.
After the other components shown in the above were added, all the components were uniformly mixed for 1 minute by a drive render (trade name: Henschel mixer manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.), and then 100 to 11
Extrusion kneader (manufactured by BUSS, trade name B) at a temperature of 0 ° C.
After melt-kneading using a USS Kneader PR-46, and cooling, the mixture is finely pulverized using a jet pulverizer (trade name: Single Track Jet Mill STJ200, manufactured by Seishin Enterprise Co., Ltd.) to obtain a powder having an average particle size of 30 μm. Paint (A-
1) to (A-3) were produced. The obtained powder coating is coated on a zinc phosphate-treated steel sheet having a thickness of 0.8 mm to a thickness of 50 to 60.
The coating was formed by using an electrostatic coating machine (manufactured by Nippon Wagner Spray Tech Co., Ltd., trade name: Airmatic Spray Gun PEM-C1) and baking at 180 ° C. for 20 minutes to form a coating film. The results of evaluating the performance of the obtained coating film are shown in Table 3.
【００５６】[0056]
【表２】 [Table 2]
【００５７】比較例１〜２ 樹脂（ａ−１）、（ａ−２）を用いて、表３に従い、製
造例と同様の方法により実施して、粉体塗料（Ｂ−
１）、（Ｂ−２）を造した。また、製造例と同様に塗装
し、得られた塗膜の性能を評価した結果を表３に示し
た。Comparative Examples 1-2 Using the resins (a-1) and (a-2), according to Table 3, the same procedure as in the production example was carried out to obtain a powder coating (B-
1) and (B-2) were produced. Further, coating was performed in the same manner as in the Production Example, and the results of evaluating the performance of the obtained coating film are shown in Table 3.
【００５８】[0058]
【表３】 [Table 3]
【００５９】[0059]
【発明の効果】本発明により、優れた外観性、耐候性、
機械的特性を有し、環境問題をクリアし、さらに低コス
トで製造可能な、新たな架橋形式を有する粉体塗料を提
供することが可能である。According to the present invention, excellent appearance, weather resistance,
It is possible to provide a powder coating having a new crosslinking form, which has mechanical properties, clears environmental problems, and can be manufactured at low cost.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J002 AC002 BB032 BB122 BB172 BB182 BC032 BC082 BC092 BC102 BD032 BD052 BD062 BD102 BG041 BG042 BG051 BG052 BG061 BG062 BN032 BN142 BQ001 CD053 CD191 CP032 CP161 DE056 DH026 EF067 EL026 EL036 EL046 EN026 EN106 EN136 EU226 EU236 EV236 EW046 EW176 EX066 EZ006 EZ016 EZ036 EZ046 FD143 FD146 FD147 GH01 4J035 CA01N GA02 LA03 LB01 4J038 CG142 CH172 CL001 DB372 GA07 GA15 JA39 JC38 KA03 MA02 MA13 MA14 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page F-term (reference) 4J002 AC002 BB032 BB122 BB172 BB182 BC032 BC082 BC092 BC102 BD032 BD052 BD062 BD102 BG041 BG042 BG051 BG052 BG061 BG062 BN032 BN142 BQ001 CD053 EN191 ELP026 EV236 EW046 EW176 EX066 EZ006 EZ016 EZ036 EZ046 FD143 FD146 FD147 GH01 4J035 CA01N GA02 LA03 LB01 4J038 CG142 CH172 CL001 DB372 GA07 GA15 JA39 JC38 KA03 MA02 MA13 MA14
Claims (13)
基を含有するビニル系単量体１〜３０重量部、（ｂ）そ
の他の共重合可能なビニル系単量体９９〜７０重量部を
共重合して得られるビニル系共重合体（Ａ）１００重量
部と、ゴム質重合体（Ｃ）１〜１００重量部を必須成分
とし、前記（Ａ）成分が下記一般式（１）で表されるシ
リル基を主たる架橋性基とし、そのガラス転移温度が４
０〜１００℃、数平均分子量が２０００〜２００００で
あることを特徴とする粉体塗料用樹脂組成物。 【化１】 （式中、Ｒ１は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６
〜１０のアリール基、炭素数７〜１０のアラルキル基よ
りなる群から選ばれる少なくとも１種の基であり、複数
個の場合はそれらは同一であっても異なっていてもよ
い。Ｘは水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アル
コキシ基、フェノキシ基、チオアルコキシ基、アシロキ
シ基、アミノキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、ア
ミド基、またはアルケニルオキシ基よりなる群から選ば
れる少なくとも１種の基であり、複数個の場合はそれら
は同一であっても異なっていてもよい。ａは０〜２の整
数である。）(1) 1 to 30 parts by weight of a silyl group-containing vinyl monomer represented by the following general formula (1), (b) other copolymerizable vinyl monomer 99 to An essential component is 100 parts by weight of a vinyl copolymer (A) obtained by copolymerizing 70 parts by weight, and 1 to 100 parts by weight of a rubbery polymer (C), and the component (A) is represented by the following general formula ( The silyl group represented by 1) is a main crosslinkable group, and its glass transition temperature is 4
A resin composition for powder coatings, which has a number average molecular weight of 2,000 to 20,000 at 0 to 100 ° C. Embedded image (Wherein, R1 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, 6 carbon atoms)
And at least one group selected from the group consisting of an aryl group having 10 to 10 and an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms, and when there are a plurality of groups, they may be the same or different. X is at least one member selected from the group consisting of a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxy group, an alkoxy group, a phenoxy group, a thioalkoxy group, an acyloxy group, an aminoxy group, a ketoximate group, an amino group, an amide group, and an alkenyloxy group. Group, and when there are a plurality of groups, they may be the same or different. a is an integer of 0 to 2. )
は該有機酸性化合物と含チッ素化合物との混合物又は反
応物、又は有機金属化合物を０．００１〜１０重量部、
及び（または）脂肪族二塩基酸を１〜３０重量部配合し
た、請求項１記載の粉体塗料用樹脂組成物。2. A curing agent (B) comprising 0.001 to 10 parts by weight of an organic acidic compound, a mixture or a reaction product of the organic acidic compound and a nitrogen-containing compound, or an organic metal compound;
The resin composition for a powder coating according to claim 1, wherein 1 to 30 parts by weight of and / or an aliphatic dibasic acid is blended.
体を含み、かつ前記（Ａ）成分は（Ａ）成分および前記
（Ａ）成分以外の重合体全体の総和の２０重量部以上１
００重量部未満であることを特徴とする請求項１または
２のいずれか１項に記載の粉体塗料用樹脂組成物。3. A polymer containing a crosslinkable and curable polymer other than the component (A), and the component (A) is at least 20 parts by weight of the total of the component (A) and the polymer other than the component (A). 1
The resin composition for powder coating according to any one of claims 1 to 2, wherein the amount is less than 00 parts by weight.
あることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記
載の粉体塗料用樹脂組成物。4. The resin composition according to claim 1, wherein X in the general formula (1) is an alkoxy group.
系単量体が、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメ
トキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリ
エトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメ
チルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロ
ピルメチルジエトキシシランよりなる群から選ばれる少
なくとも１種、またはこれらの２種以上の混合物である
ことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の
粉体塗料用樹脂組成物。5. The vinyl monomer having a silyl group of the component (a) is 3- (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane, 3- (meth) acryloxypropyltriethoxysilane, 3- (meth) 5) at least one selected from the group consisting of acryloxypropylmethyldimethoxysilane and 3- (meth) acryloxypropylmethyldiethoxysilane, or a mixture of two or more thereof. The resin composition for powder coating according to any one of the above.
ニル系単量体９９〜７０重量部のうち、グリシジル基を
含有するビニル系単量体１〜３０重量部を含むことを特
徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の粉体塗料
用樹脂組成物。6. A glycidyl group-containing vinyl monomer of 1 to 30 parts by weight of the other copolymerizable vinyl monomer of component (b) of 99 to 70 parts by weight. The resin composition for a powder coating according to any one of claims 1 to 5, wherein
ニル系単量体が、グリシジル（メタ）アクリレート、２
−メチルグリシジル(メタ)アクリレート、アリルグリシ
ジルエーテルよりなる群から選ばれる少なくとも１種、
またはこれらの２種以上の混合物であることを特徴とす
る請求項１〜６のいずれか１項に記載の粉体塗料用樹脂
組成物。7. The glycidyl group-containing vinyl monomer of component (b) is glycidyl (meth) acrylate,
-Methyl glycidyl (meth) acrylate, at least one selected from the group consisting of allyl glycidyl ether,
The resin composition for a powder coating according to any one of claims 1 to 6, wherein the resin composition is a mixture of two or more of these.
物、該有機酸性化合物と含チッ素化合物との混合物また
は反応物、有機金属化合物よりなる群から選ばれる少な
くとも１種、またはこれらの２種以上の混合物であるこ
とを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の粉
体塗料用樹脂組成物。8. The curing agent as the component (B) is at least one selected from the group consisting of an organic acidic compound, a mixture or a reaction product of the organic acidic compound and a nitrogen-containing compound, and an organic metal compound. The resin composition for a powder coating according to any one of claims 1 to 7, wherein the resin composition is a mixture of two or more of the following.
酸および有機スルホン酸と含チッ素化合物との混合物ま
たは反応物よりなる群から選ばれる少なくとも１種、ま
たはこれらの２種以上の混合物であることを特徴とする
請求項１〜８のいずれか１項に記載の粉体塗料用樹脂組
成物。9. The curing agent as the component (B) is at least one selected from the group consisting of an organic sulfonic acid and a mixture or reaction product of an organic sulfonic acid and a nitrogen-containing compound, or two or more of these. The resin composition for a powder coating according to any one of claims 1 to 8, which is a mixture.
合物、有機チタン化合物、有機アルミニウム化合物、有
機ジルコニウム化合物よりなる群から選ばれる少なくと
も１種、またはこれらの２種以上の混合物であることを
特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の粉体塗
料用樹脂組成物。10. The curing agent as the component (B) is at least one selected from the group consisting of an organotin compound, an organotitanium compound, an organoaluminum compound, and an organic zirconium compound, or a mixture of two or more thereof. The resin composition for a powder coating according to any one of claims 1 to 8, wherein:
基酸であり、下記一般式（２）で表される化合物よりな
る群から選ばれる少なくとも１種、またはこれらの２種
以上の混合物であることを特徴とする請求項１〜８のい
ずれか１項に記載の粉体塗料用樹脂組成物。 【化２】 （式中、Ｒ2は炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状の
アルキレン基である。）11. The curing agent as the component (B) is an aliphatic dibasic acid, and at least one selected from the group consisting of compounds represented by the following general formula (2), or two or more of them: The resin composition for a powder coating material according to any one of claims 1 to 8, which is a mixture of the following. Embedded image (In the formula, R 2 is a linear or branched alkylene group having 1 to 20 carbon atoms.)
が２０℃以下の重合体成分とＴｇが４０℃以上の重合体
成分を含有するグラフト共重合体であることを特徴とす
る請求項１〜１１のいずれか１項に記載の粉体塗料用樹
脂組成物。12. The rubbery polymer as the component (C) is a copolymer of Tg
The resin for powder coating according to any one of claims 1 to 11, wherein the resin is a graft copolymer containing a polymer component having a polymer component of 20 ° C or lower and a polymer component having a Tg of 40 ° C or higher. Composition.
が２０℃以下の重合体成分からなるコア部（内層部）と
Ｔｇが４０℃以上の重合体成分からなるシェル部（外層
部）を含有するコアシェル粒子型グラフト共重合体であ
ることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記
載の粉体塗料用樹脂組成物。13. The rubbery polymer as the component (C), wherein Tg
Is a core-shell particle type graft copolymer containing a core part (inner layer part) composed of a polymer component having a temperature of 20 ° C. or less and a shell part (outer layer part) composed of a polymer component having a Tg of 40 ° C. or more. The resin composition for a powder coating according to any one of claims 1 to 11.
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|---|---|---|---|---|
| JP2005177901A (en) * | 2003-12-17 | 2005-07-07 | Yoshioka Seiko:Kk | Chuck table |
| JP2020029545A (en) * | 2018-08-24 | 2020-02-27 | テクノＵｍｇ株式会社 | Acrylic rubber graft copolymer and thermoplastic resin composition |
| JP2020193251A (en) * | 2019-05-27 | 2020-12-03 | ナトコ株式会社 | Water-based coating composition for topcoat of metal siding, and metal siding |
| JP2021095466A (en) * | 2019-12-16 | 2021-06-24 | 三菱ケミカル株式会社 | Powder coating composition containing graft copolymer |
-
1998
- 1998-09-18 JP JP10264969A patent/JP2000095945A/en active Pending
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