JP2000095826A - Hardenable composition - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a hardenable composition capable of providing a hardened product capable of manifesting high weather resistance, rubbery elasticity or the like, and having a rapidly hardenable properties by using a vinyl-based polymer having a (meth)acryloyl-based group at the terminus. SOLUTION: This hardenable composition contains a vinyl-based polymer having a group of the formula: OC(O)C(R)=CH2 (R is H or a 1-20C organic group) at the terminus. The polymer is preferably a poly(butyl acrylate)-based polymer, and preferably has 3,000-40,000 number average molecular weight and <=1.3 ratio of the weight average molecular weight to the number average molecular weight. The polymer is preferably obtained by a living radical polymerization, especially an atom-transfer radical polymerization. The catalyst in the polymerization is preferably the one obtained by using a copper complex. Preferably, the objective composition further contains a thermal polymerization initiator comprising a thermal free radical initiator or a thermal anion initiator.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、末端に（メタ）ア
クリロイル系基を有するビニル系重合体を用いた熱硬化
性組成物に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a thermosetting composition using a vinyl polymer having a (meth) acryloyl group at a terminal.

【０００２】[0002]

【従来の技術】分子鎖の末端にアルケニル基を有する重
合体は、そのもの単独、又は、ヒドロシリル基含有化合
物等の硬化剤を用いることにより架橋し、耐熱性、耐久
性の優れた硬化物を与えることが知られている。そのよ
うな重合体の主鎖骨格としては、ポリエチレンオキシド
やポリプロピレンオキシド、ポリテトラメチレンオキシ
ド等のポリエーテル系重合体；ポリブタジエン、ポリイ
ソプレン、ポリクロロプレン、ポリイソブチレンあるい
はそれらの水素添加物等の炭化水素系重合体；ポリエチ
レンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポ
リカプロラクトン等のポリエステル系重合体；ポリジメ
チルシロキサン等のポリシロキサン系重合体等が例示さ
れ、主鎖骨格の特性に応じて様々な用途に用いられてい
る。2. Description of the Related Art A polymer having an alkenyl group at the terminal of a molecular chain is cross-linked by itself or by using a curing agent such as a compound containing a hydrosilyl group to give a cured product having excellent heat resistance and durability. It is known. Examples of the main chain skeleton of such a polymer include polyether polymers such as polyethylene oxide, polypropylene oxide, and polytetramethylene oxide; and hydrocarbons such as polybutadiene, polyisoprene, polychloroprene, polyisobutylene, and hydrogenated products thereof. Polyester polymers such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, and polycaprolactone; and polysiloxane polymers such as polydimethylsiloxane, which are used in various applications depending on the characteristics of the main chain skeleton. I have.

【０００３】ビニル系重合体は、高い耐候性や耐熱性、
耐油性、透明性等、上記の各種重合体では得られない特
性を有しており、アルケニル基を側鎖に有するものは高
耐候性塗料としての利用が提案されている（例えば、特
開平３−２７７６４５号公報、特開平７−７０３９９号
公報）。[0003] Vinyl polymers have high weather resistance and heat resistance,
It has properties, such as oil resistance and transparency, which cannot be obtained with the above-mentioned various polymers, and those having an alkenyl group in the side chain have been proposed for use as a highly weather-resistant paint (see, for example, JP-A No. -277645, JP-A-7-70399).

【０００４】一方、アルケニル基を末端に有するビニル
系重合体は製造が困難であり、ほとんど実用化されてい
ない。On the other hand, a vinyl polymer having an alkenyl group at the terminal is difficult to produce, and is hardly practically used.

【０００５】特開平１−２４７４０３号公報には、アル
ケニル基を有するジチオカーバメート、又は、ジアリル
ジスルフィドを連鎖移動剤として用いることによる、両
末端にアルケニル基を有するアクリル系重合体の製造方
法が開示されている。JP-A-1-247403 discloses a method for producing an acrylic polymer having an alkenyl group at both terminals by using dithiocarbamate having an alkenyl group or diallyl disulfide as a chain transfer agent. ing.

【０００６】また、特開平６−２１１９２２号公報に
は、水酸基含有ポリスルフィド、又は、アルコール系化
合物を連鎖移動剤として末端に水酸基を有するアクリル
系重合体を製造し、更に、水酸基の反応性を利用するこ
とによる、末端にアルケニル基を有するアクリル系重合
体の製造方法が開示されている。Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-219922 discloses an acrylic polymer having a hydroxyl group at a terminal using a hydroxyl group-containing polysulfide or an alcohol compound as a chain transfer agent, and further utilizing the reactivity of the hydroxyl group. Thus, a method for producing an acrylic polymer having an alkenyl group at a terminal is disclosed.

【０００７】一方、硬化性ゴム弾性組成物は接着剤、シ
ール材、緩衝材等として広く利用されている。これらを
硬化手段から分類すると、密封下では安定であるが大気
中においては湿分の作用で室温で硬化してゴム弾性体と
なるいわゆる湿気硬化性組成物と、ヒドリシリル化反応
などを利用して加熱により架橋反応がおこるものに大別
される。On the other hand, curable rubber elastic compositions are widely used as adhesives, sealing materials, cushioning materials and the like. When these are classified according to the curing means, they are stable under sealing, but are cured at room temperature by the action of moisture in the atmosphere at room temperature under the action of moisture, and use a so-called moisture-curable composition and a hydridylation reaction. It is broadly classified into those that cause a crosslinking reaction by heating.

【０００８】しかし、上述した方法においては、重合体
の末端にアルケニル基を確実に導入することは難しい。
また、これらの方法では通常のラジカル重合が用いられ
ているため、得られる重合体の分子量分布（重量平均分
子量と数平均分子量の比）は通常、２以上と広く、従っ
て、粘度が高いという問題があった。粘度が高いと、例
えば、シーリング材や接着剤として利用する際に、施工
時のハンドリングが困難になったり、補強のための充填
材を多量に配合できないといった問題が生じる。However, it is difficult to reliably introduce an alkenyl group into the terminal of the polymer in the above-mentioned method.
Further, in these methods, since ordinary radical polymerization is used, the molecular weight distribution (the ratio of the weight average molecular weight to the number average molecular weight) of the obtained polymer is generally as wide as 2 or more, and thus the viscosity is high. was there. If the viscosity is high, for example, when it is used as a sealing material or an adhesive, there arises a problem that handling at the time of construction becomes difficult and a large amount of filler for reinforcement cannot be compounded.

【０００９】さらに、ラジカル重合活性のある（メタ）
アクリロイル基を、ラジカル重合により重合されるビニ
ル系重合体に導入することは容易ではなかった。特にオ
リゴマーの末端に（メタ）アクリロイル基が導入された
化合物はほとんど合成されていない。Furthermore, (meth) compounds having radical polymerization activity
It has not been easy to introduce an acryloyl group into a vinyl polymer polymerized by radical polymerization. In particular, compounds in which a (meth) acryloyl group is introduced at the terminal of an oligomer have hardly been synthesized.

【００１０】一方、ＵＶや電子線を含む活性エネルギー
線硬化性組成物や熱硬化性組成物においては、多くの場
合、（メタ）アクリロイル基を持つ低分子量の化合物が
用いられる。この場合、硬化中及び硬化後において、低
沸点の未反応化合物が揮発することによる臭気が大きな
問題となっている。これを回避するために（メタ）アク
リロイル基を持つオリゴマーが用いられる。しかし、こ
のようなオリゴマーは、主に合成上の問題から、エポキ
シアクリレート系、ウレタンアクリレート系、ポリエス
テルアクリレート系などに限定され、しかも、分子量の
大きなオリゴマーはあまりない。その結果として、それ
らの硬化物は比較的固い硬化物になりがちであり、良好
なゴム弾性を持つものは得られない。On the other hand, low-molecular-weight compounds having a (meth) acryloyl group are often used in active energy ray-curable compositions containing UV and electron beams and thermosetting compositions. In this case, during and after curing, an odor caused by volatilization of an unreacted compound having a low boiling point is a serious problem. In order to avoid this, an oligomer having a (meth) acryloyl group is used. However, such oligomers are mainly limited to epoxy acrylates, urethane acrylates, polyester acrylates and the like due to synthesis problems, and there are few oligomers having a large molecular weight. As a result, those cured products tend to be relatively hard cured products, and those having good rubber elasticity cannot be obtained.

【００１１】環境問題はコーティング形成技術に変化を
もたらしている。特に、このようなコーティングから大
気中に放出される揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の量は問
題である。水ベースのコーティングでは、ラテックス粒
子の凝集およびフィルム形成を促進するために、揮発性
溶剤が使用される。これは通常、室温以上のガラス転移
温度（Ｔｇ）を有する分散されているポリマーまたはコ
ポリマーを調製し、次いでこれを揮発性溶剤により可塑
化して、そのＴｇを効果的に低下させ、室温でフィルム
を形成させることによって行われる。フィルム形成後
に、溶剤を蒸発させると、その実際のＴｇ以下でフィル
ム化されたポリマーが残される。この場合には、フィル
ム形成の達成に外部からの加熱は不必要である。この方
法は良好に機能するが、コーティング中のＶＯＣ量を低
下させることは全世界的な課題であり、この方法も好ま
しいものではなくなりつつある。[0011] Environmental concerns are changing coating technology. In particular, the amount of volatile organic compounds (VOC) released into the atmosphere from such coatings is problematic. In water-based coatings, volatile solvents are used to promote agglomeration of latex particles and film formation. This usually involves preparing a dispersed polymer or copolymer having a glass transition temperature (Tg) above room temperature, which is then plasticized with a volatile solvent to effectively lower its Tg and to form a film at room temperature. It is performed by forming. Evaporation of the solvent after film formation leaves a polymer which has been filmed below its actual Tg. In this case, external heating is not required to achieve film formation. Although this method works well, reducing the amount of VOC in the coating is a worldwide challenge, and this method is becoming less desirable.

【００１２】[0012]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記に鑑
み、分子末端に（メタ）アクリロイル系基を高い比率で
有するビニル系重合体を用いた熱硬化性組成物を提供す
ることを目的とするものである。SUMMARY OF THE INVENTION In view of the above, an object of the present invention is to provide a thermosetting composition using a vinyl polymer having a high ratio of (meth) acryloyl groups at the molecular terminals. Is what you do.

【００１３】[0013]

【課題を解決するための手段】本発明は、一般式１ −ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ₂ （１） （式中、Ｒは水素、または、炭素数１〜２０の有機基を
表す。）で表される（メタ）アクリロイル系基を、１分
子あたり少なくとも１個、分子末端に有するビニル系重
合体（Ｉ）を含有する熱硬化性組成物に関する。Ｒとし
ては、特に限定されないが、水素、または、メチル基が
好ましい。The present invention relates to a compound represented by the general formula 1-OC (O) C (R) = CH ₂ (1) wherein R is hydrogen or an organic group having 1 to 20 carbon atoms. The present invention relates to a thermosetting composition containing a vinyl polymer (I) having at least one (meth) acryloyl-based group per molecule at the molecular end represented by the following formula: R is not particularly limited, but is preferably hydrogen or a methyl group.

【００１４】更に、ビニル系重合体（Ｉ）は、リビング
ラジカル重合、特に好ましくは原子移動ラジカル重合に
より製造されたビニル系重合体からなるか、あるいは、
重合体主鎖が、連鎖移動剤を用いてビニル系モノマーを
重合して製造されたビニル系重合体からなるものが好ま
しい。特に原子移動ラジカル重合が好ましく、さらに触
媒として銅、ニッケル、ルテニウム、鉄の錯体を用いた
ものが好ましく、中でも銅の錯体を用いたものが好まし
い。本発明の末端官能基は、特に限定されないが、一般
式２： −ＣＲ¹Ｒ²Ｘ （２） （式中、Ｒ¹、Ｒ²は、ビニル系モノマーのエチレン性不
飽和基に結合した基。Ｘは、塩素、臭素、又は、ヨウ素
を表す。）で表される末端構造を有するビニル系重合体
と、一般式３ Ｍ^+-ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ₂ （３） （式中、Ｒは水素、または、炭素数１〜２０の有機基を
表す。Ｍ⁺はアルカリ金属イオン、または４級アンモニ
ウムイオンを表す。）で示される化合物との反応を行っ
て製造されるか、あるいは、末端に水酸基を有するビニ
ル系重合体と、一般式４ ＸＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ₂ （４） （式中、Ｒは水素、または、炭素数１〜２０の有機基を
表す。Ｘは塩素、臭素またはＯＨを表す。）で示される
化合物との反応を行って製造されるか、あるいは、末端
に水酸基を有するビニル系重合体と、ジイソシアネート
化合物との反応の後に、残存イソシアネート基と一般式
５ ＨＯ−Ｒ’−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ₂ （５） （式中、Ｒは水素、または、炭素数１〜２０の有機基を
表す。Ｒ‘は炭素数２〜２０の２価の有機基を表す。）
で示される化合物との反応を行って製造することが好ま
しく、特に一般式２で表される末端と一般式３で示され
る化合物を用いた方法が好ましい。Further, the vinyl polymer (I) comprises a vinyl polymer produced by living radical polymerization, particularly preferably atom transfer radical polymerization, or
It is preferable that the polymer main chain is composed of a vinyl polymer produced by polymerizing a vinyl monomer using a chain transfer agent. In particular, atom transfer radical polymerization is preferable, and a catalyst using a complex of copper, nickel, ruthenium, and iron is preferable, and a catalyst using a copper complex is particularly preferable. Although the terminal functional group of the present invention is not particularly limited, the general formula 2: -CR ¹ R ² X (2) (wherein R ¹ and R ² are groups bonded to an ethylenically unsaturated group of a vinyl monomer) X represents chlorine, bromine or iodine) and a vinyl polymer having a terminal structure represented by the general formula 3 M ⁺ -OC (O) C (R) = CH ₂ (3) ( In the formula, R represents hydrogen or an organic group having 1 to 20 carbon atoms, and M ⁺ represents an alkali metal ion or a quaternary ammonium ion.) Or a vinyl polymer having a hydroxyl group at a terminal, and a general formula 4 XC (O) C (R) = CH ₂ (4) (wherein R is hydrogen or an organic group having 1 to 20 carbon atoms. X represents chlorine, bromine or OH.) Or a compound represented by the formula Or, a vinyl polymer having a hydroxyl group at the end, after reaction with the diisocyanate compound, the residual isocyanate group with the general formula 5 HO-R'-OC (O ) C (R) = CH 2 (5) ( Formula In the formula, R represents hydrogen or an organic group having 1 to 20 carbon atoms.R ′ represents a divalent organic group having 2 to 20 carbon atoms.)
The compound is preferably produced by performing a reaction with a compound represented by the following formula:

【００１５】本発明のビニル系重合体（Ｉ）としては、
（メタ）アクリル系重合体あるいはスチレン系重合体が
好ましく、さらにアクリル酸エステル系重合体が好まし
く、特にポリ（アクリル酸ブチル）系重合体が好まし
い。また、数平均分子量が５０００以上、ゲルパーミエ
ーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量
（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）の
値が１．８未満であることが好ましい。The vinyl polymer (I) of the present invention includes:
A (meth) acrylic polymer or a styrene polymer is preferred, an acrylate polymer is more preferred, and a poly (butyl acrylate) polymer is particularly preferred. Further, it is preferable that the number average molecular weight is 5000 or more and the value of the ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) measured by gel permeation chromatography is less than 1.8.

【００１６】本発明の熱硬化性組成物としては、熱重合
開始剤を含有するものが好ましく、熱重合開始剤が熱ラ
ジカル開始剤、あるいは、熱アニオン開始剤であること
が好ましい。The thermosetting composition of the present invention preferably contains a thermal polymerization initiator, and the thermal polymerization initiator is preferably a thermal radical initiator or a thermal anion initiator.

【００１７】[0017]

【発明の実施の形態】本発明は、一般式１： −ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ₂ （１） で表される基を、１分子あたり少なくとも１個、分子末
端に有するビニル系重合体（Ｉ）を含有する熱硬化性組
成物に関する。一般式１で表される基の数は、特に限定
されないが、１分子あたり１個未満であると、硬化性が
悪くなるので、１個以上が好ましい。本発明のビニル系
重合体（Ｉ）１分子当たりの上記一般式１で表される基
の数は、特に限定されないが、１．２〜４個であるのが
好ましい。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The present invention relates to a vinyl-based compound having at least one group represented by the general formula 1: -OC (O) C (R) = CH ₂ (1) at a molecular terminal. The present invention relates to a thermosetting composition containing the polymer (I). The number of the groups represented by the general formula 1 is not particularly limited, but if the number is less than one per molecule, the curability deteriorates, so that one or more is preferable. The number of groups represented by the above general formula 1 per molecule of the vinyl polymer (I) of the present invention is not particularly limited, but is preferably 1.2 to 4.

【００１８】一般式１において、Ｒの具体例としては特
に限定されず、例えば、−Ｈ、−ＣＨ₃、−ＣＨ₂Ｃ
Ｈ₃、−（ＣＨ₂）_nＣＨ₃（ｎは２〜１９の整数を表
す）、−Ｃ₆Ｈ₅、−ＣＨ₂ＯＨ、−ＣＮ等が挙げられる
が、好ましくは−Ｈ、−ＣＨ₃である。 ＜重合体（Ｉ）の主鎖＞本発明のビニル系重合体（Ｉ）
の主鎖を構成するモノマーとしては特に制約はなく、各
種のものを用いることができる。例示するならば、（メ
タ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）
アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−プロピ
ル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリ
ル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、
（メタ）アクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アク
リル酸−ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘキ
シル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）ア
クリル酸−ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−オ
クチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、
（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシ
ル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸
フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アク
リル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸−２−メトキシエ
チル、（メタ）アクリル酸−３−メトキシブチル、（メ
タ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アク
リル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸
ステアリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）
アクリル酸２−アミノエチル、γ−（メタクリロイルオ
キシプロピル）トリメトキシシラン、（メタ）アクリル
酸のエチレンオキサイド付加物、（メタ）アクリル酸ト
リフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−トリ
フルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフ
ルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフル
オロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、（メタ）
アクリル酸２−パーフルオロエチル、（メタ）アクリル
酸パーフルオロメチル、（メタ）アクリル酸ジパーフル
オロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオ
ロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、（メタ）ア
クリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、（メタ）ア
クリル酸２−パーフルオロデシルエチル、（メタ）アク
リル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチル等の（メ
タ）アクリル酸系モノマー；スチレン、ビニルトルエ
ン、α−メチルスチレン、クロルスチレン、スチレンス
ルホン酸及びその塩等のスチレン系モノマー；パーフル
オロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリ
デン等のフッ素含有ビニルモノマー；ビニルトリメトキ
シシラン、ビニルトリエトキシシラン等のケイ素含有ビ
ニル系モノマー；無水マレイン酸、マレイン酸、マレイ
ン酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル；
フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステル及びジアル
キルエステル；マレイミド、メチルマレイミド、エチル
マレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、
ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマ
レイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミ
ド、シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系モノマ
ー；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリ
ル基含有ビニル系モノマー；アクリルアミド、メタクリ
ルアミド等のアミド基含有ビニル系モノマー；酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸
ビニル、桂皮酸ビニル等のビニルエステル類；エチレ
ン、プロピレン等のアルケン類；ブタジエン、イソプレ
ン等の共役ジエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、塩
化アリル、アリルアルコール等が挙げられる。これら
は、単独で用いても良いし、複数を共重合させても構わ
ない。なかでも、生成物の物性等から、スチレン系モノ
マー及び（メタ）アクリル酸系モノマーが好ましい。よ
り好ましくは、アクリル酸エステルモノマー及びメタク
リル酸エステルモノマーであり、更に好ましくは、アク
リル酸ブチルである。本発明においては、これらの好ま
しいモノマーを他のモノマーと共重合させても良く、そ
の際は、これらの好ましいモノマーが重量比で４０％以
上含まれていることが好ましい。In the general formula 1, specific examples of R are not particularly limited, and include, for example, -H, -CH ₃ , -CH ₂ C
H ₃ , — (CH ₂ ) _n CH ₃ (n represents an integer of 2 to 19), —C ₆ H ₅ , —CH ₂ OH, —CN, and the like, preferably —H, —CH ₃ It is. <Main chain of polymer (I)> Vinyl polymer (I) of the present invention
There are no particular restrictions on the monomers constituting the main chain of the above, and various monomers can be used. For example, (meth) acrylic acid, methyl (meth) acrylate, (meth)
Ethyl acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate,
-Tert-butyl (meth) acrylate, n-pentyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, n-heptyl (meth) acrylate, (meth) -N-octyl acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate,
Nonyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, toluyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid-2- Methoxyethyl, 3-methoxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, (Meta)
2-aminoethyl acrylate, γ- (methacryloyloxypropyl) trimethoxysilane, ethylene oxide adduct of (meth) acrylic acid, trifluoromethylmethyl (meth) acrylate, 2-trifluoromethylethyl (meth) acrylate , 2-perfluoroethylethyl (meth) acrylate, 2-perfluoroethyl-2-perfluorobutylethyl (meth) acrylate, (meth)
2-perfluoroethyl acrylate, perfluoromethyl (meth) acrylate, diperfluoromethylmethyl (meth) acrylate, 2-perfluoromethyl-2-perfluoroethylmethyl (meth) acrylate, (meth) acryl (Meth) acrylic monomers such as 2-perfluorohexylethyl acrylate, 2-perfluorodecylethyl (meth) acrylate and 2-perfluorohexadecylethyl (meth) acrylate; styrene, vinyltoluene, α-methyl Styrene monomers such as styrene, chlorostyrene, styrene sulfonic acid and salts thereof; fluorine-containing vinyl monomers such as perfluoroethylene, perfluoropropylene and vinylidene fluoride; silicon-containing vinyl monomers such as vinyltrimethoxysilane and vinyltriethoxysilane Monomer; anhydrous Maleic acid, maleic acid, monoalkyl esters and dialkyl esters of maleic acid;
Fumaric acid, monoalkyl and dialkyl esters of fumaric acid; maleimide, methylmaleimide, ethylmaleimide, propylmaleimide, butylmaleimide,
Maleimide monomers such as hexylmaleimide, octylmaleimide, dodecylmaleimide, stearylmaleimide, phenylmaleimide, and cyclohexylmaleimide; vinyl monomers having a nitrile group such as acrylonitrile and methacrylonitrile; vinyl monomers having an amide group such as acrylamide and methacrylamide; Vinyl acetates such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl pivalate, vinyl benzoate and vinyl cinnamate; alkenes such as ethylene and propylene; conjugated dienes such as butadiene and isoprene; vinyl chloride, vinylidene chloride, allyl chloride; Allyl alcohol and the like can be mentioned. These may be used alone or a plurality of them may be copolymerized. Among them, styrene-based monomers and (meth) acrylic-acid-based monomers are preferred from the viewpoint of the physical properties of the product. More preferred are acrylate monomers and methacrylate monomers, and even more preferred is butyl acrylate. In the present invention, these preferable monomers may be copolymerized with other monomers, and in such a case, it is preferable that these preferable monomers are contained in a weight ratio of 40% or more.

【００１９】本発明のビニル系重合体（Ｉ）は、分子量
分布、すなわち、ゲルパーミエーションクロマトグラフ
ィーで測定した重量平均分子量と数平均分子量の比が好
ましくは１．８未満であり、さらに好ましくは１．７以
下であり、より好ましくは１．６以下であり、特に好ま
しくは１．５以下であり、特別に好ましくは１．４以下
であり、最も好ましくは１．３以下である。本発明にお
けるＧＰＣ測定の際には、通常は、クロロホルム又はテ
トラヒドロフラン等を移動相として、ポリスチレンゲル
カラム等を使用し、分子量の値はポリスチレン換算値等
で求めている。The vinyl polymer (I) of the present invention has a molecular weight distribution, that is, a ratio of the weight average molecular weight to the number average molecular weight measured by gel permeation chromatography, preferably less than 1.8, and more preferably less than 1.8. It is 1.7 or less, more preferably 1.6 or less, particularly preferably 1.5 or less, particularly preferably 1.4 or less, and most preferably 1.3 or less. At the time of GPC measurement in the present invention, a value of a molecular weight is usually determined in terms of polystyrene or the like, using a polystyrene gel column or the like using chloroform or tetrahydrofuran or the like as a mobile phase.

【００２０】本発明のビニル系重合体（Ｉ）の数平均分
子量は５００〜１０００００の範囲が好ましく、３００
０〜４００００がさらに好ましい。分子量が５００以下
であると、ビニル系重合体の本来の特性が発現されにく
く、また、１０００００以上であると、ハンドリングが
困難になる。 ＜重合＞本発明のビニル系重合体（Ｉ）の製法について
は特に制限はない。重合体主鎖について、ビニル系重合
体は一般に、アニオン重合あるいはラジカル重合によっ
て製造されるが、本発明においては、リビングラジカル
重合、あるいは、連鎖移動剤を用いたラジカル重合によ
って製造されるのが好ましく、特に前者が好ましい。The number average molecular weight of the vinyl polymer (I) of the present invention is preferably in the range of 500 to 100,000.
0-400000 is more preferable. When the molecular weight is 500 or less, the intrinsic characteristics of the vinyl polymer are hardly exhibited, and when it is 100,000 or more, handling becomes difficult. <Polymerization> The method for producing the vinyl polymer (I) of the present invention is not particularly limited. With respect to the polymer main chain, a vinyl polymer is generally produced by anionic polymerization or radical polymerization. In the present invention, it is preferably produced by living radical polymerization or radical polymerization using a chain transfer agent. The former is particularly preferred.

【００２１】本発明のビニル系重合体（Ｉ）を合成する
方法において用いられるラジカル重合法は、重合開始剤
としてアゾ系化合物、過酸化物などを用いて、特定の官
能基を有するモノマーとビニル系モノマーとを単に共重
合させる「一般的なラジカル重合法」と末端などの制御
された位置に特定の官能基を導入することが可能な「制
御ラジカル重合法」に分類できる。In the radical polymerization method used in the method for synthesizing the vinyl polymer (I) of the present invention, a monomer having a specific functional group and a vinyl compound having a specific functional group are used by using an azo compound, a peroxide or the like as a polymerization initiator. It can be classified into a "general radical polymerization method" in which a copolymer is simply copolymerized with a system monomer, and a "controlled radical polymerization method" in which a specific functional group can be introduced into a controlled position such as a terminal.

【００２２】「一般的なラジカル重合法」は簡便な方法
であるが、この方法では特定の官能基を有するモノマー
は確率的にしか重合体中に導入されないので、官能化率
の高い重合体を得ようとした場合には、このモノマーを
かなり大量に使う必要があり、逆に少量使用ではこの特
定の官能基が導入されない重合体の割合が大きくなると
いう問題点がある。またフリーラジカル重合であるた
め、分子量分布が広く粘度の高い重合体しか得られない
という問題点もある。The "general radical polymerization method" is a simple method. However, in this method, a monomer having a specific functional group is stochastically introduced into the polymer. If it is intended to obtain such a monomer, it is necessary to use this monomer in a considerably large amount. Conversely, if the monomer is used in a small amount, there is a problem that the proportion of the polymer into which this specific functional group is not introduced becomes large. In addition, since it is a free radical polymerization, there is a problem that only a polymer having a wide molecular weight distribution and a high viscosity can be obtained.

【００２３】「制御ラジカル重合法」は、更に、特定の
官能基を有する連鎖移動剤を用いて重合をおこなうこと
により末端に官能基を有するビニル系重合体が得られる
「連鎖移動剤法」と重合生長末端が停止反応などを起こ
さずに生長することによりほぼ設計どおりの分子量の重
合体が得られる「リビングラジカル重合法」とに分類す
ることができる。「連鎖移動剤法」は、官能化率の高い
重合体を得ることが可能であるが、開始剤に対してかな
り大量の特定の官能基を有する連鎖移動剤が必要であ
り、処理も含めて経済面で問題がある。また上記の「一
般的なラジカル重合法」と同様、フリーラジカル重合で
あるため分子量分布が広く、粘度の高い重合体しか得ら
れないという問題点もある。The "controlled radical polymerization method" further includes a "chain transfer agent method" in which a vinyl polymer having a terminal functional group is obtained by performing polymerization using a chain transfer agent having a specific functional group. It can be classified as a "living radical polymerization method" in which a polymer having a molecular weight substantially as designed can be obtained by growing a polymer growth terminal without causing a termination reaction or the like. The “chain transfer agent method” can obtain a polymer having a high functionalization rate, but requires a considerably large amount of a chain transfer agent having a specific functional group with respect to the initiator, and includes a process. There is an economic problem. Further, similarly to the above-mentioned "general radical polymerization method", there is also a problem that since the polymerization is a free radical polymerization, only a polymer having a wide molecular weight distribution and a high viscosity can be obtained.

【００２４】これらの重合法とは異なり、「リビングラ
ジカル重合法」は、重合速度が高く、ラジカル同士のカ
ップリングなどによる停止反応が起こりやすいため制御
の難しいとされるラジカル重合でありながら、停止反応
が起こりにくく、分子量分布の狭い（Ｍｗ／Ｍｎが１．
１〜１．５程度）重合体が得られるとともに、モノマー
と開始剤の仕込み比によって分子量を自由にコントロー
ルすることができる。Unlike these polymerization methods, the “living radical polymerization method” is a radical polymerization which is difficult to control because the polymerization rate is high and a termination reaction is likely to occur due to coupling between radicals. The reaction hardly occurs and the molecular weight distribution is narrow (Mw / Mn is 1.
(Approximately 1 to 1.5) A polymer can be obtained, and the molecular weight can be freely controlled by the charging ratio of the monomer and the initiator.

【００２５】従って「リビングラジカル重合法」は、分
子量分布が狭く、粘度が低い重合体を得ることができる
上に、特定の官能基を有するモノマーを重合体のほぼ任
意の位置に導入することができるため、上記特定の官能
基を有するビニル系重合体の製造方法としてはより好ま
しいものである。Therefore, the "living radical polymerization method" can obtain a polymer having a narrow molecular weight distribution and a low viscosity, and can introduce a monomer having a specific functional group into almost any position of the polymer. Therefore, the method for producing a vinyl polymer having the above specific functional group is more preferable.

【００２６】なお、リビング重合とは狭義においては、
末端が常に活性を持ち続けて分子鎖が生長していく重合
のことをいうが、一般には、末端が不活性化されたもの
と活性化されたものが平衡状態にありながら生長してい
く擬リビング重合も含まれる。本発明における定義も後
者である。In the narrow sense of living polymerization,
This refers to polymerization in which the molecular chain grows while the terminal always keeps activity.In general, the pseudo-polymer in which the terminal is inactivated and the terminal that is activated grows in an equilibrium state. Living polymerization is also included. The definition in the present invention is also the latter.

【００２７】「リビングラジカル重合法」は近年様々な
グループで積極的に研究がなされている。その例として
は、たとえばジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル
ソサエティー（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）、１９
９４年、１１６巻、７９４３頁に示されるようなコバル
トポルフィリン錯体を用いるもの、マクロモレキュール
ズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）、１９９４年、２
７巻、７２２８頁に示されるようなニトロキシド化合物
などのラジカル捕捉剤を用いるもの、有機ハロゲン化物
等を開始剤とし遷移金属錯体を触媒とする「原子移動ラ
ジカル重合」（Ａｔｏｍ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｒａｄｉ
ｃａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ：ＡＴＲＰ）な
どがあげられる。The "living radical polymerization method" has been actively studied by various groups in recent years. Examples thereof include, for example, Journal of American Chemical Society (J. Am. Chem. Soc.), 19
1994, Vol. 116, p. 7943, using a cobalt porphyrin complex, Macromolecules, 1994, 2
7, “Atom Transfer Radical Polymerization” using a radical scavenger such as a nitroxide compound as shown in page 7228, an organic halide or the like as an initiator and a transition metal complex as a catalyst
cal Polymerization: ATRP).

【００２８】「リビングラジカル重合法」の中でも、有
機ハロゲン化物あるいはハロゲン化スルホニル化合物等
を開始剤、遷移金属錯体を触媒としてビニル系モノマー
を重合する「原子移動ラジカル重合法」は、上記の「リ
ビングラジカル重合法」の特徴に加えて、官能基変換反
応に比較的有利なハロゲン等を末端に有し、開始剤や触
媒の設計の自由度が大きいことから、特定の官能基を有
するビニル系重合体の製造方法としてはさらに好まし
い。この原子移動ラジカル重合法としては例えばＭａｔ
ｙｊａｓｚｅｗｓｋｉら、ジャーナル・オブ・アメリカ
ン・ケミカルソサエティー（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．）１９９５年、１１７巻、５６１４頁、マクロモレ
キュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）１９９５
年、２８巻、７９０１頁，サイエンス（Ｓｃｉｅｎｃ
ｅ）１９９６年、２７２巻、８６６頁、ＷＯ９６／３０
４２１号公報，ＷＯ９７／１８２４７号公報あるいはＳ
ａｗａｍｏｔｏら、マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏ
ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）１９９５年、２８巻、１７２１頁
などが挙げられる。Among the "living radical polymerization methods", the "atom transfer radical polymerization method" in which a vinyl monomer is polymerized with an organic halide or a sulfonyl halide compound as an initiator and a transition metal complex as a catalyst is the above-mentioned "living radical polymerization method". In addition to the features of the `` radical polymerization method, '' vinyl-based polymers having specific functional groups have halogens at the terminals that are relatively advantageous for the functional group conversion reaction, and have a high degree of freedom in designing initiators and catalysts. It is more preferable as a method for producing a united product. As this atom transfer radical polymerization method, for example, Mat
yjaszewski et al., Journal of American Chemical Society (J. Am. Chem. So
c. 1995, 117, 5614, Macromolecules 1995.
Year, Volume 28, p. 7901, Science
e) 1996, vol. 272, p. 866, WO 96/30
No. 421, WO97 / 18247 or S
awamoto et al., Macromolecules (Macro)
1995, Vol. 28, p. 1721.

【００２９】本発明において、これらのうちどの方法を
使用するかは特に制約はないが、基本的には制御ラジカ
ル重合が利用され、更に制御の容易さなどからリビング
ラジカル重合が好ましく、特に原子移動ラジカル重合法
が好ましい。In the present invention, there is no particular limitation on which of these methods is used. However, controlled radical polymerization is basically used, and living radical polymerization is preferred because of its ease of control. A radical polymerization method is preferred.

【００３０】まず、制御ラジカル重合のうちの一つ、連
鎖移動剤を用いた重合について説明する。連鎖移動剤
（テロマー）を用いたラジカル重合としては、特に限定
されないが、本発明に適した末端構造を有したビニル系
重合体を得る方法としては、次の２つの方法が例示され
る。First, one of the controlled radical polymerizations, polymerization using a chain transfer agent, will be described. The radical polymerization using a chain transfer agent (telomer) is not particularly limited, but the following two methods are exemplified as a method for obtaining a vinyl polymer having a terminal structure suitable for the present invention.

【００３１】特開平４−１３２７０６号公報に示されて
いるようなハロゲン化炭化水素を連鎖移動剤として用い
てハロゲン末端の重合体を得る方法と、特開昭６１−２
７１３０６号公報、特許２５９４４０２号公報、特開昭
５４−４７７８２号公報に示されているような水酸基含
有メルカプタンあるいは水酸基含有ポリスルフィド等を
連鎖移動剤として用いて水酸基末端の重合体を得る方法
である。A method for obtaining a halogen-terminated polymer by using a halogenated hydrocarbon as a chain transfer agent as disclosed in JP-A-4-132706 and JP-A-61-2
No. 71306, Japanese Patent No. 2594402, and Japanese Patent Application Laid-Open No. 54-47782 disclose a method for obtaining a hydroxyl-terminated polymer using a hydroxyl group-containing mercaptan or a hydroxyl group-containing polysulfide as a chain transfer agent.

【００３２】次に、リビングラジカル重合について説明
する。Next, living radical polymerization will be described.

【００３３】そのうち、まず、ニトロキシド化合物など
のラジカル捕捉剤を用いる方法について説明する。この
重合では一般に安定なニトロキシフリーラジカル（＝Ｎ
−Ｏ・）をラジカルキャッピング剤として用いる。この
ような化合物類としては、限定はされないが、２，２，
６，６−置換−１−ピペリジニルオキシラジカルや２，
２，５，５−置換−１−ピロリジニルオキシラジカル
等、環状ヒドロキシアミンからのニトロキシフリーラジ
カルが好ましい。置換基としてはメチル基やエチル基等
の炭素数４以下のアルキル基が適切である。具体的なニ
トロキシフリーラジカル化合物としては、限定はされな
いが、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニ
ルオキシラジカル（ＴＥＭＰＯ）、２，２，６，６−テ
トラエチル−１−ピペリジニルオキシラジカル、２，
２，６，６−テトラメチル−４−オキソ−１−ピペリジ
ニルオキシラジカル、２，２，５，５−テトラメチル−
１−ピロリジニルオキシラジカル、１，１，３，３−テ
トラメチル−２−イソインドリニルオキシラジカル、
Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブチルアミンオキシラジカル等が挙げ
られる。ニトロキシフリーラジカルの代わりに、ガルビ
ノキシル（ｇａｌｖｉｎｏｘｙｌ）フリーラジカル等の
安定なフリーラジカルを用いても構わない。First, a method using a radical scavenger such as a nitroxide compound will be described. In this polymerization, a stable nitroxy free radical (= N
-O.) Is used as a radical capping agent. Such compounds include, but are not limited to, 2, 2,
6,6-substituted-1-piperidinyloxy radicals and 2,
Preferred are nitroxy free radicals from cyclic hydroxyamines, such as 2,5,5-substituted-1-pyrrolidinyloxy radicals. As the substituent, an alkyl group having 4 or less carbon atoms such as a methyl group and an ethyl group is suitable. Specific nitroxy free radical compounds include, but are not limited to, 2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidinyloxy radical (TEMPO), 2,2,6,6-tetraethyl-1- Piperidinyloxy radical, 2,
2,6,6-tetramethyl-4-oxo-1-piperidinyloxy radical, 2,2,5,5-tetramethyl-
1-pyrrolidinyloxy radical, 1,1,3,3-tetramethyl-2-isoindolinyloxy radical,
N, N-di-t-butylamineoxy radical and the like can be mentioned. Instead of the nitroxy free radical, a stable free radical such as galvinoxyl free radical may be used.

【００３４】上記ラジカルキャッピング剤はラジカル発
生剤と併用される。ラジカルキャッピング剤とラジカル
発生剤との反応生成物が重合開始剤となって付加重合性
モノマーの重合が進行すると考えられる。両者の併用割
合は特に限定されるものではないが、ラジカルキャッピ
ング剤１モルに対し、ラジカル開始剤０．１〜１０モル
が適切である。The above radical capping agent is used in combination with a radical generator. It is considered that the reaction product of the radical capping agent and the radical generator serves as a polymerization initiator, and the polymerization of the addition-polymerizable monomer proceeds. The combination ratio of the two is not particularly limited, but 0.1 to 10 mol of the radical initiator is appropriate for 1 mol of the radical capping agent.

【００３５】ラジカル発生剤としては、種々の化合物を
使用することができるが、重合温度条件下で、ラジカル
を発生しうるパーオキシドが好ましい。このパーオキシ
ドとしては、限定はされないが、ベンゾイルパーオキシ
ド、ラウロイルパーオキシド等のジアシルパーオキシド
類、ジクミルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシ
ド等のジアルキルパーオキシド類、ジイソプロピルパー
オキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘ
キシル）パーオキシジカーボネート等のパーオキシカー
ボネート類、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート、ｔ−
ブチルパーオキシベンゾエート等のアルキルパーエステ
ル類等がある。特にベンゾイルパーオキシドが好まし
い。さらに、パーオキシドの代わりにアゾビスイソブチ
ロニトリルのようなラジカル発生性アゾ化合物等のラジ
カル発生剤も使用しうる。As the radical generator, various compounds can be used, but a peroxide capable of generating a radical under polymerization temperature conditions is preferable. Examples of the peroxide include, but are not limited to, diacyl peroxides such as benzoyl peroxide and lauroyl peroxide; dialkyl peroxides such as dicumyl peroxide and di-t-butyl peroxide; diisopropyl peroxydicarbonate; Peroxycarbonates such as (4-t-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate, t-butyl peroxyoctoate, t-
There are alkyl peresters such as butyl peroxybenzoate. Particularly, benzoyl peroxide is preferred. Further, a radical generator such as a radical-generating azo compound such as azobisisobutyronitrile may be used instead of the peroxide.

【００３６】Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １９９
５，２８，２９９３で報告されているように、ラジカル
キャッピング剤とラジカル発生剤を併用する代わりに、
下図のようなアルコキシアミン化合物を開始剤として用
いても構わない。Macromolecules 199
As reported in US Pat. No. 5,28,2993, instead of using a radical capping agent and a radical generator together,
An alkoxyamine compound as shown below may be used as an initiator.

【００３７】[0037]

【化１】 アルコキシアミン化合物を開始剤として用いる場合、そ
れが上図で示されているような水酸基等の官能基を有す
るものを用いると末端に官能基を有する重合体が得られ
る。これを本発明の方法に利用すると、末端に官能基を
有する重合体が得られる。Embedded image When an alkoxyamine compound is used as the initiator, if the compound has a functional group such as a hydroxyl group as shown in the above figure, a polymer having a functional group at the terminal can be obtained. When this is used in the method of the present invention, a polymer having a functional group at a terminal can be obtained.

【００３８】上記のニトロキシド化合物などのラジカル
捕捉剤を用いる重合で用いられるモノマー、溶媒、重合
温度等の重合条件は、限定されないが、次に説明する原
子移動ラジカル重合について用いるものと同様で構わな
い。The polymerization conditions such as the monomer, solvent and polymerization temperature used in the polymerization using a radical scavenger such as the above-mentioned nitroxide compound are not limited, but may be the same as those used for the atom transfer radical polymerization described below. .

【００３９】次に、本発明のリビングラジカル重合とし
てより好ましい原子移動ラジカル重合法について説明す
る。Next, a more preferred atom transfer radical polymerization method as the living radical polymerization of the present invention will be described.

【００４０】この原子移動ラジカル重合では、有機ハロ
ゲン化物、特に反応性の高い炭素−ハロゲン結合を有す
る有機ハロゲン化物（例えば、α位にハロゲンを有する
カルボニル化合物や、ベンジル位にハロゲンを有する化
合物）、あるいはハロゲン化スルホニル化合物等が開始
剤として用いられる。具体的に例示するならば、 Ｃ₆Ｈ₅−ＣＨ₂Ｘ、Ｃ₆Ｈ₅−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ₃、Ｃ₆
Ｈ₅−Ｃ（Ｘ）（ＣＨ₃）₂、 （ただし、上の化学式中、Ｃ₆Ｈ₅はフェニル基、Ｘは塩
素、臭素、またはヨウ素） Ｒ³−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ₂Ｒ⁴、Ｒ³−Ｃ（ＣＨ₃）
（Ｘ）−ＣＯ₂Ｒ⁴、Ｒ³−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ（Ｏ）
Ｒ⁴、Ｒ³−Ｃ（ＣＨ₃）（Ｘ）−Ｃ（Ｏ）Ｒ⁴、 （式中、Ｒ³、Ｒ⁴は水素原子または炭素数１〜２０のア
ルキル基、アリール基、またはアラルキル基、Ｘは塩
素、臭素、またはヨウ素） Ｒ³−Ｃ₆Ｈ₄−ＳＯ₂Ｘ （上記の各式において、Ｒ³は水素原子または炭素数１
〜２０のアルキル基、アリール基、またはアラルキル
基、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素）等が挙げられる。In this atom transfer radical polymerization, an organic halide, particularly an organic halide having a highly reactive carbon-halogen bond (for example, a carbonyl compound having a halogen at the α-position or a compound having a halogen at the benzyl position), Alternatively, a sulfonyl halide compound or the like is used as an initiator. For example, C ₆ H ₅ —CH ₂ X, C ₆ H ₅ —C (H) (X) CH ₃ , C ₆
H ₅ -C (X) (CH ₃ ) ₂ (where C ₆ H ₅ is a phenyl group, X is chlorine, bromine or iodine) R ³ -C (H) (X) -CO ₂ R ⁴ , R ³ -C (CH ₃ )
^{_{(X) -CO 2 R 4,}} R 3 -C (H) (X) -C (O)
R ⁴ , R ³ —C (CH ₃ ) (X) —C (O) R ⁴ , wherein R ³ and R ⁴ are a hydrogen atom or an alkyl, aryl, or aralkyl group having 1 to 20 carbon atoms , X is chlorine, bromine, or iodine. R ³ —C ₆ H ₄ —SO ₂ X (In each of the above formulas, R ³ is a hydrogen atom or a carbon atom.
To 20 alkyl groups, aryl groups, or aralkyl groups, and X is chlorine, bromine, or iodine).

【００４１】原子移動ラジカル重合の開始剤として、重
合を開始する官能基以外の官能基を有する有機ハロゲン
化物又はハロゲン化スルホニル化合物を用いることもで
きる。このような場合、一方の主鎖末端に官能基を、他
方の主鎖末端に上記一般式２で表される構造を有するビ
ニル系重合体が製造される。このような官能基として
は、アルケニル基、架橋性シリル基、ヒドロキシル基、
エポキシ基、アミノ基、アミド基等が挙げられる。As the initiator of the atom transfer radical polymerization, an organic halide or a sulfonyl halide compound having a functional group other than the functional group that initiates the polymerization can be used. In such a case, a vinyl polymer having a structure represented by the above general formula 2 at one main chain terminal and a functional group at the other main chain terminal is produced. Such functional groups include alkenyl groups, crosslinkable silyl groups, hydroxyl groups,
Examples include an epoxy group, an amino group, and an amide group.

【００４２】アルケニル基を有する有機ハロゲン化物と
しては限定されず、例えば、一般式６に示す構造を有す
るものが例示される。 Ｒ⁶Ｒ⁷Ｃ（Ｘ）−Ｒ⁸−Ｒ⁹−Ｃ（Ｒ⁵）＝ＣＨ₂ （６） （式中、Ｒ⁵は水素、またはメチル基、Ｒ⁶、Ｒ⁷は水
素、または、炭素数１〜２０の１価のアルキル基、アリ
ール基、またはアラルキル、または他端において相互に
連結したもの、Ｒ⁸は、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（エステル
基）、−Ｃ（Ｏ）−（ケト基）、またはｏ−，ｍ−，ｐ
−フェニレン基、Ｒ⁹は直接結合、または炭素数１〜２
０の２価の有機基で１個以上のエーテル結合を含んでい
ても良い、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素） 置換基Ｒ⁶、Ｒ⁷の具体例としては、水素、メチル基、エ
チル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、
ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。Ｒ⁶とＲ⁷は他
端において連結して環状骨格を形成していてもよい。The organic halide having an alkenyl group is not limited, and examples thereof include those having a structure represented by the following general formula 6. ^{R 6 R 7 C (X)} -R 8 -R 9 -C (R 5) = CH 2 (6) ( wherein, R ⁵ is hydrogen or methyl, R ^6, R ⁷ is hydrogen or a carbon A monovalent alkyl group, an aryl group, or an aralkyl group of the formulas 1 to 20, or ones linked to each other at the other end, and R ⁸ represents —C (O) O— (ester group), Keto group), or o-, m-, p
A phenylene group, R ⁹ is a direct bond, or has 1 to 2 carbon atoms;
X is a divalent organic group which may contain one or more ether bonds. X is chlorine, bromine, or iodine. Specific examples of the substituents R ⁶ and R ⁷ include hydrogen, methyl, and ethyl. , N-propyl group, isopropyl group, butyl group,
Examples include a pentyl group and a hexyl group. R ⁶ and R ⁷ may be linked at the other end to form a cyclic skeleton.

【００４３】一般式６で示される、アルケニル基を有す
る有機ハロゲン化物の具体例としては、 ＸＣＨ₂Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＣＨ＝ＣＨ₂、 Ｈ₃ＣＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＣＨ＝Ｃ
Ｈ₂、 （Ｈ₃Ｃ）₂Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＣＨ＝Ｃ
Ｈ₂、 ＣＨ₃ＣＨ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＣＨ＝
ＣＨ₂、As specific examples of the organic halide having an alkenyl group represented by the general formula 6, XCH ₂ C (O) O (CH ₂ ) _n CHＣＨCH ₂ , H ₃ CC (H) (X) C (O) O (CH ₂ ) _n CH = C
_{H 2, (H 3 C)} 2 C (X) C (O) O (CH 2) n CH = C
H ₂ , CH ₃ CH ₂ C (H) (X) C (O) O (CH ₂ ) _n CH =
CH ₂ ,

【００４４】[0044]

【化２】 （上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ
素、ｎは０〜２０の整数） ＸＣＨ₂Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＯ（ＣＨ₂）_mＣＨ＝Ｃ
Ｈ₂、 Ｈ₃ＣＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＯ（ＣＨ₂）
_mＣＨ＝ＣＨ₂、 （Ｈ₃Ｃ）₂Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＯ（ＣＨ₂）_m
ＣＨ＝ＣＨ₂、 ＣＨ₃ＣＨ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＯ（Ｃ
Ｈ₂）_mＣＨ＝ＣＨ₂、Embedded image (In each formula mentioned above, X is chlorine, bromine or iodine, n represents an integer of _{0~20,) XCH 2 C (O} ) O (CH 2) n O (CH 2) m CH = C
H ₂ , H ₃ CC (H) (X) C (O) O (CH ₂ ) _n O (CH ₂ )
_m CH = CH ₂ , (H ₃ C) ₂ C (X) C (O) O (CH ₂ ) _n O (CH ₂ ) _m
CH = CH ₂ , CH ₃ CH ₂ C (H) (X) C (O) O (CH ₂ ) _n O (C
H ₂ ) _m CH = CH ₂ ,

【００４５】[0045]

【化３】 （上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ
素、ｎは１〜２０の整数、ｍは０〜２０の整数） ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）_n−ＣＨ＝Ｃ
Ｈ₂、 ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）
_n−ＣＨ＝ＣＨ₂、 ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃ＣＨ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−（Ｃ
Ｈ₂）_n−ＣＨ＝ＣＨ₂、 （上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ
素、ｎは０〜２０の整数） ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）_n−Ｏ−（Ｃ
Ｈ₂）_m−ＣＨ＝ＣＨ₂、 ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）
_n−Ｏ−（ＣＨ₂）_m−ＣＨ＝ＣＨ₂、 ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃ＣＨ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−（Ｃ
Ｈ₂）_n−Ｏ−（ＣＨ₂）_mＣＨ＝ＣＨ₂、 （上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ
素、ｎは１〜２０の整数、ｍは０〜２０の整数） ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−（ＣＨ₂）_n−ＣＨ
＝ＣＨ₂、 ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−（Ｃ
Ｈ₂）_n−ＣＨ＝ＣＨ₂、 ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃ＣＨ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−
（ＣＨ₂）_n−ＣＨ＝ＣＨ ₂、 （上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ
素、ｎは０〜２０の整数） ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−（ＣＨ₂）_n−Ｏ−
（ＣＨ₂）_m−ＣＨ＝ＣＨ₂、 ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−（Ｃ
Ｈ₂）_n−Ｏ−（ＣＨ₂）_m−ＣＨ＝ＣＨ₂、 ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃ＣＨ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−
（ＣＨ₂）_n−Ｏ−（ＣＨ ₂）_m−ＣＨ＝ＣＨ₂、 （上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ
素、ｎは１〜２０の整数、ｍは０〜２０の整数） アルケニル基を有する有機ハロゲン化物としてはさらに
一般式７で示される化合物が挙げられる。 Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（Ｒ⁵）−Ｒ⁹−Ｃ（Ｒ⁶）（Ｘ）−Ｒ¹⁰−Ｒ⁷
（７） （式中、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁹、Ｘは上記に同じ、Ｒ
¹⁰は、直接結合、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（エステル基）、−Ｃ
（Ｏ）−（ケト基）、または、ｏ−，ｍ−，ｐ−フェニ
レン基を表す） Ｒ⁹は直接結合、または炭素数１〜２０の２価の有機基
（１個以上のエーテル結合を含んでいても良い）である
が、直接結合である場合は、ハロゲンの結合している炭
素にビニル基が結合しており、ハロゲン化アリル化物で
ある。この場合は、隣接ビニル基によって炭素−ハロゲ
ン結合が活性化されているので、Ｒ¹⁰としてＣ（Ｏ）Ｏ
基やフェニレン基等を有する必要は必ずしもなく、直接
結合であってもよい。Ｒ⁹が直接結合でない場合は、炭
素−ハロゲン結合を活性化するために、Ｒ¹⁰としてはＣ
（Ｏ）Ｏ基、Ｃ（Ｏ）基、フェニレン基が好ましい。Embedded image(In each of the above formulas, X represents chlorine, bromine, or iodine.
Prime, n is an integer of 1 to 20, m is an integer of 0 to 20) o, m, p-XCH_Two-C₆H_Four− (CH_Two)_n-CH = C
H_Two, O, m, p-CH_ThreeC (H) (X) -C₆H_Four− (CH_Two)
_n-CH = CH_Two, O, m, p-CH_ThreeCH_TwoC (H) (X) -C₆H_Four− (C
H_Two)_n-CH = CH_Two(In the above formulas, X represents chlorine, bromine, or iodine.
Prime, n is an integer of 0 to 20) o, m, p-XCH_Two-C₆H_Four− (CH_Two)_n-O- (C
H_Two)_m-CH = CH_Two, O, m, p-CH_ThreeC (H) (X) -C₆H_Four− (CH_Two)
_n-O- (CH_Two)_m-CH = CH_Two, O, m, p-CH_ThreeCH_TwoC (H) (X) -C₆H_Four− (C
H_Two)_n-O- (CH_Two)_mCH = CH_Two(In the above formulas, X represents chlorine, bromine, or iodine.
Prime, n is an integer of 1 to 20, m is an integer of 0 to 20) o, m, p-XCH_Two-C₆H_Four-O- (CH_Two)_n-CH
= CH_Two, O, m, p-CH_ThreeC (H) (X) -C₆H_Four-O- (C
H_Two)_n-CH = CH_Two, O, m, p-CH_ThreeCH_TwoC (H) (X) -C₆H_Four-O-
(CH_Two)_n-CH = CH _Two(In the above formulas, X represents chlorine, bromine, or iodine.
Prime, n is an integer of 0 to 20) o, m, p-XCH_Two-C₆H_Four-O- (CH_Two)_n-O-
(CH_Two)_m-CH = CH_Two, O, m, p-CH_ThreeC (H) (X) -C₆H_Four-O- (C
H_Two)_n-O- (CH_Two)_m-CH = CH_Two, O, m, p-CH_ThreeCH_TwoC (H) (X) -C₆H_Four-O-
(CH_Two)_n-O- (CH _Two)_m-CH = CH_Two(In the above formulas, X represents chlorine, bromine, or iodine.
Element, n is an integer of 1 to 20, m is an integer of 0 to 20) As an organic halide having an alkenyl group,
The compound represented by the general formula 7 is exemplified. H_TwoC = C (R^Five) -R⁹-C (R⁶) (X) -R^Ten-R⁷
(7) (where R^Five, R⁶, R⁷, R⁹, X is the same as above, R
^TenIs a direct bond, -C (O) O- (ester group), -C
(O)-(keto group) or o-, m-, p-phenyl
Represents a len group) R⁹Is a direct bond or a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms
(Which may contain one or more ether bonds)
Is a direct bond, the carbon to which the halogen is bonded
With a vinyl group bonded to the halogenated allylic compound
is there. In this case, the carbon-halogen is linked by an adjacent vinyl group.
Is activated, so that R^TenAs C (O) O
Group or phenylene group is not necessary
It may be a combination. R⁹Is not a direct bond,
In order to activate the halogen-halogen bond, R^TenAs C
(O) O group, C (O) group and phenylene group are preferred.

【００４６】一般式７の化合物を具体的に例示するなら
ば、ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂Ｘ、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＨ
₂Ｘ、ＣＨ₂＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ₃、ＣＨ₂＝Ｃ（Ｃ
Ｈ₃）Ｃ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ₃、ＣＨ₂＝ＣＨＣ（Ｘ）（Ｃ
Ｈ₃）₂、ＣＨ₂＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ₂Ｈ₅、ＣＨ₂＝Ｃ
ＨＣ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ（ＣＨ₃）₂、ＣＨ₂＝ＣＨＣ
（Ｈ）（Ｘ）Ｃ₆Ｈ₅、ＣＨ₂＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ₂
Ｃ₆Ｈ₅、ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ₂Ｒ、
ＣＨ₂＝ＣＨ（ＣＨ₂）₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ₂Ｒ、ＣＨ
₂＝ＣＨ（ＣＨ₂）₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ₂Ｒ、ＣＨ₂＝
ＣＨ（ＣＨ₂）₈Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ₂Ｒ、ＣＨ₂＝ＣＨ
ＣＨ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₅、ＣＨ₂＝ＣＨ（ＣＨ₂）₂
Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₅、ＣＨ₂＝ＣＨ（ＣＨ₂）₃Ｃ
（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₅、（上記の各式において、Ｘは塩
素、臭素、またはヨウ素、Ｒは炭素数１〜２０のアルキ
ル基、アリール基、アラルキル基）等を挙げることがで
きる。To specifically exemplify the compound of the general formula 7, CH ₂ ＣＨCHCH ₂ X, CH ₂ （C (CH ₃ ) CH
₂ X, CH ₂ ＣＨCHC (H) (X) CH ₃ , CH ₂ ＣC (C
H ₃ ) C (H) (X) CH ₃ , CH ₂ ＣＨCHC (X) (C
H ₃ ) ₂ , CH ₂ （CHC (H) (X) C ₂ H ₅ , CH ₂ ＣC
HC (H) (X) CH (CH 3) 2, CH 2 = CHC
(H) (X) C ₆ H ₅ , CH ₂ ＣＨCHC (H) (X) CH _{2
C 6 H 5, CH 2 =} CHCH 2 C (H) (X) -CO 2 R,
_{CH 2 = CH (CH 2)} 2 C (H) (X) -CO 2 R, CH
_{2 = CH (CH 2) 3} C (H) (X) -CO 2 R, CH 2 =
_{CH (CH 2) 8 C (} H) (X) -CO 2 R, CH 2 = CH
_{CH 2 C (H) (X} ) -C 6 H 5, CH 2 = CH (CH 2) 2
C (H) (X) -C 6 H 5, CH 2 = CH (CH 2) 3 C
_{(H) (X) -C 6} H 5, ( in each formula above, X is chlorine, bromine or iodine, R represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group, an aralkyl group,) and the like, etc. it can.

【００４７】アルケニル基を有するハロゲン化スルホニ
ル化合物の具体例を挙げるならば、 ｏ−，ｍ−，ｐ−ＣＨ₂＝ＣＨ−（ＣＨ₂）_n−Ｃ₆Ｈ₄−
ＳＯ₂Ｘ、 ｏ−，ｍ−，ｐ−ＣＨ₂＝ＣＨ−（ＣＨ₂）_n−Ｏ−Ｃ₆Ｈ
₄−ＳＯ₂Ｘ、 （上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ
素、ｎは０〜２０の整数）等である。Specific examples of the sulfonyl halide compound having an alkenyl group include: o-, m-, p-CH ₂ ＣＨCH— (CH ₂ ) _n —C ₆ H ₄ —
_{SO 2 X, o-, m-,} p-CH 2 = CH- (CH 2) n -O-C 6 H
₄ -SO ₂ X, (In each formula mentioned above, X is chlorine, bromine or iodine, n represents an integer of 0 to 20,), and the like.

【００４８】上記架橋性シリル基を有する有機ハロゲン
化物としては特に限定されず、例えば一般式８に示す構
造を有するものが例示される。 Ｒ⁶Ｒ⁷Ｃ（Ｘ）−Ｒ⁸−Ｒ⁹−Ｃ（Ｈ）（Ｒ⁵）ＣＨ₂−［Ｓｉ（Ｒ¹¹）_2-b（Ｙ）_b Ｏ］_m−Ｓｉ（Ｒ¹²）_3-a（Ｙ）_a （８） （式中、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｘは上記に同じ、
Ｒ¹¹、Ｒ¹²は、いずれも炭素数１〜２０のアルキル基、
アリール基、アラルキル基、または（Ｒ’）₃ＳｉＯ−
（Ｒ’は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であって、
３個のＲ’は同一であってもよく、異なっていてもよ
い）で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ¹¹ま
たはＲ¹²が２個以上存在するとき、それらは同一であっ
てもよく、異なっていてもよい。Ｙは水酸基または加水
分解性基を示し、Ｙが２個以上存在するときそれらは同
一であってもよく、異なっていてもよい。ａは０，１，
２，または３を、また、ｂは０，１，または２を示す。
ｍは０〜１９の整数である。ただし、ａ＋ｍｂ≧１であ
ることを満足するものとする） 一般式８の化合物を具体的に例示するならば、ＸＣＨ₂
Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＳｉ（ＯＣＨ₃）₃、ＣＨ₃Ｃ
（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＳｉ（ＯＣＨ₃）₃、
（ＣＨ₃）₂Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＳｉ（ＯＣＨ
₃）₃、ＸＣＨ₂Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＳｉ（ＣＨ₃）（Ｏ
ＣＨ₃）₂、ＣＨ₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_n
Ｓｉ（ＣＨ₃）（ＯＣＨ₃）₂、（ＣＨ₃）₂Ｃ（Ｘ）Ｃ
（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＳｉ（ＣＨ₃）（ＯＣＨ₃）₂、 （上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、ヨウ素、ｎは
０〜２０の整数、） ＸＣＨ₂Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＯ（ＣＨ₂）_mＳｉ（ＯＣ
Ｈ₃）₃、Ｈ₃ＣＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＯ
（ＣＨ₂）_mＳｉ（ＯＣＨ₃）₃、（Ｈ₃Ｃ）₂Ｃ（Ｘ）Ｃ
（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＯ（ＣＨ₂）_mＳｉ（ＯＣＨ₃）₃、Ｃ
Ｈ₃ＣＨ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＯ（ＣＨ
₂）_mＳｉ（ＯＣＨ₃）₃、ＸＣＨ₂Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_n
Ｏ（ＣＨ₂）_mＳｉ（ＣＨ₃）（ＯＣＨ₃）₂、Ｈ₃ＣＣ
（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＯ（ＣＨ₂）_m−Ｓｉ
（ＣＨ₃）（ＯＣＨ₃）₂、（Ｈ₃Ｃ）₂Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）
Ｏ（ＣＨ₂）_nＯ（ＣＨ₂）_m−Ｓｉ（ＣＨ₃）（ＯＣＨ₃）
₂、ＣＨ₃ＣＨ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＯ
（ＣＨ₂）_m−Ｓｉ（ＣＨ₃）（ＯＣＨ₃）₂、 （上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、ヨウ素、ｎは
１〜２０の整数、ｍは０〜２０の整数） ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＯＣ
Ｈ₃）₃、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−
（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃ＣＨ₂
Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＯＣ
Ｈ₃）₃、ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）₃Ｓ
ｉ（ＯＣＨ₃）₃、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−
Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、ｏ，ｍ，ｐ−Ｃ
Ｈ₃ＣＨ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（Ｏ
ＣＨ₃）₃、ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）₂
−Ｏ−（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ
₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）₂−Ｏ−（ＣＨ₂）
₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃ＣＨ₂Ｃ（Ｈ）
（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）₂−Ｏ−（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（Ｏ
ＣＨ₃）₃、ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−（Ｃ
Ｈ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃Ｃ（Ｈ）
（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃ＣＨ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−
（ＣＨ₂）₃−Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ₂
−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−（ＣＨ₂）₂−Ｏ−（ＣＨ₂）₃−Ｓｉ（Ｏ
ＣＨ₃）₃、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄
−Ｏ−（ＣＨ₂）₂−Ｏ−（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃ＣＨ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−
（ＣＨ₂）₂−Ｏ−（ＣＨ ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、 （上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ
素）等が挙げられる。Organic halogen having crosslinkable silyl group
The compound is not particularly limited.
One having a structure is exemplified. R⁶R⁷C (X) -R⁸-R⁹-C (H) (R^Five) CH_Two− [Si (R¹¹)_2-b(Y)_b O]_m-Si (R¹²)_3-a(Y)_a(8) (where R^Five, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹, X is the same as above,
R¹¹, R¹²Is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms,
Aryl group, aralkyl group, or (R ′)_ThreeSiO-
(R ′ is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms,
The three R's may be the same or different
I) represents a triorganosiloxy group represented by¹¹Ma
Or R¹²When two or more exist, they are the same.
Or may be different. Y is a hydroxyl group or water
A decomposable group, and when two or more Y
They may be one or different. a is 0, 1,
2, or 3, and b represents 0, 1, or 2.
m is an integer of 0-19. Where a + mb ≧ 1
To specifically exemplify the compound of the general formula 8, XCH_Two
C (O) O (CH_Two)_nSi (OCH_Three)_Three, CH_ThreeC
(H) (X) C (O) O (CH_Two)_nSi (OCH_Three)_Three,
(CH_Three)_TwoC (X) C (O) O (CH_Two)_nSi (OCH
_Three)_Three, XCH_TwoC (O) O (CH_Two)_nSi (CH_Three) (O
CH_Three)_Two, CH_ThreeC (H) (X) C (O) O (CH_Two)_n
Si (CH_Three) (OCH_Three)_Two, (CH_Three)_TwoC (X) C
(O) O (CH_Two)_nSi (CH_Three) (OCH_Three)_Two(In each of the above formulas, X is chlorine, bromine, iodine, and n is
An integer from 0 to 20, XCH_TwoC (O) O (CH_Two)_nO (CH_Two)_mSi (OC
H_Three)_Three, H_ThreeCC (H) (X) C (O) O (CH_Two)_nO
(CH_Two)_mSi (OCH_Three)_Three, (H_ThreeC)_TwoC (X) C
(O) O (CH_Two)_nO (CH_Two)_mSi (OCH_Three)_Three, C
H_ThreeCH_TwoC (H) (X) C (O) O (CH_Two)_nO (CH
_Two)_mSi (OCH_Three)_Three, XCH_TwoC (O) O (CH_Two)_n
O (CH_Two)_mSi (CH_Three) (OCH_Three)_Two, H_ThreeCC
(H) (X) C (O) O (CH_Two)_nO (CH_Two)_m-Si
(CH_Three) (OCH_Three)_Two, (H_ThreeC)_TwoC (X) C (O)
O (CH_Two)_nO (CH_Two)_m-Si (CH_Three) (OCH_Three)
_Two, CH_ThreeCH_TwoC (H) (X) C (O) O (CH_Two)_nO
(CH_Two)_m-Si (CH_Three) (OCH_Three)_Two(In each of the above formulas, X is chlorine, bromine, iodine, and n is
An integer of 1 to 20, m is an integer of 0 to 20) o, m, p-XCH_Two-C₆H_Four− (CH_Two)_TwoSi (OC
H_Three)_Three, O, m, p-CH_ThreeC (H) (X) -C₆H_Four−
(CH_Two)_TwoSi (OCH_Three)_Three, O, m, p-CH_ThreeCH_Two
C (H) (X) -C₆H_Four− (CH_Two)_TwoSi (OC
H_Three)_Three, O, m, p-XCH_Two-C₆H_Four− (CH_Two)_ThreeS
i (OCH_Three)_Three, O, m, p-CH_ThreeC (H) (X)-
C₆H_Four− (CH_Two)_ThreeSi (OCH_Three)_Three, O, m, p-C
H_ThreeCH_TwoC (H) (X) -C₆H_Four− (CH_Two)_ThreeSi (O
CH_Three)_Three, O, m, p-XCH_Two-C₆H_Four− (CH_Two)_Two
-O- (CH_Two)_ThreeSi (OCH_Three)_Three, O, m, p-CH
_ThreeC (H) (X) -C₆H_Four− (CH_Two)_Two-O- (CH_Two)
_ThreeSi (OCH_Three)_Three, O, m, p-CH_ThreeCH_TwoC (H)
(X) -C₆H_Four− (CH_Two)_Two-O- (CH_Two)_ThreeSi (O
CH_Three)_Three, O, m, p-XCH_Two-C₆H_Four-O- (C
H_Two)_ThreeSi (OCH_Three)_Three, O, m, p-CH_ThreeC (H)
(X) -C₆H_Four-O- (CH_Two)_ThreeSi (OCH_Three)_Three,
o, m, p-CH_ThreeCH_TwoC (H) (X) -C₆H_Four-O-
(CH_Two)_Three-Si (OCH_Three)_Three, O, m, p-XCH_Two
-C₆H_Four-O- (CH_Two)_Two-O- (CH_Two)_Three-Si (O
CH_Three)_Three, O, m, p-CH_ThreeC (H) (X) -C₆H_Four
-O- (CH_Two)_Two-O- (CH_Two)_ThreeSi (OCH_Three)_Three,
o, m, p-CH_ThreeCH_TwoC (H) (X) -C₆H_Four-O-
(CH_Two)_Two-O- (CH _Two)_ThreeSi (OCH_Three)_Three(In the above formulas, X represents chlorine, bromine, or iodine.
Element) and the like.

【００４９】上記架橋性シリル基を有する有機ハロゲン
化物としてはさらに、一般式９で示される構造を有する
ものが例示される。 （Ｒ¹²）_3-a（Ｙ）_aＳｉ−［ＯＳｉ（Ｒ¹¹）_2-b（Ｙ）_b］_m−ＣＨ₂−Ｃ（Ｈ）（ Ｒ⁵）−Ｒ⁹−Ｃ（Ｒ⁶）（Ｘ）−Ｒ¹⁰−Ｒ⁷ （９） （式中、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、ａ、
ｂ、ｍ、Ｘ、Ｙは上記に同じ） このような化合物を具体的に例示するならば、（ＣＨ₃
Ｏ）₃ＳｉＣＨ₂ＣＨ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ₆Ｈ₅、（ＣＨ
₃Ｏ）₂（ＣＨ₃）ＳｉＣＨ₂ＣＨ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ
₆Ｈ₅、（ＣＨ₃Ｏ）₃Ｓｉ（ＣＨ₂）₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ
Ｏ₂Ｒ、（ＣＨ₃Ｏ）₂（ＣＨ₃）Ｓｉ（ＣＨ₂）₂Ｃ（Ｈ）
（Ｘ）−ＣＯ₂Ｒ、（ＣＨ₃Ｏ）₃Ｓｉ（ＣＨ₂）₃Ｃ
（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ₂Ｒ、（ＣＨ₃Ｏ）₂（ＣＨ₃）Ｓｉ
（ＣＨ₂）₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ₂Ｒ、（ＣＨ₃Ｏ）₃Ｓ
ｉ（ＣＨ₂）₄Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ₂Ｒ、（ＣＨ₃Ｏ）₂
（ＣＨ₃）Ｓｉ（ＣＨ₂）₄Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ₂Ｒ、
（ＣＨ₃Ｏ）₃Ｓｉ（ＣＨ₂）₉Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ
₂Ｒ、（ＣＨ₃Ｏ）₂（ＣＨ₃）Ｓｉ（ＣＨ₂）₉Ｃ（Ｈ）
（Ｘ）−ＣＯ₂Ｒ、（ＣＨ₃Ｏ）₃Ｓｉ（ＣＨ₂）₃Ｃ
（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₅、（ＣＨ₃Ｏ）₂（ＣＨ₃）Ｓｉ
（ＣＨ₂）₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₅、（ＣＨ₃Ｏ）₃Ｓｉ
（ＣＨ₂）₄Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₅、（ＣＨ₃Ｏ）₂（Ｃ
Ｈ₃）Ｓｉ（ＣＨ₂）₄Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₅、 （上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ
素、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、ア
ラルキル基）等が挙げられる。As the organic halide having a crosslinkable silyl group, those having a structure represented by the following general formula 9 are further exemplified. _{^{(R 12) 3-a (}} Y) a Si- [OSi (R 11) 2-b (Y) b] m -CH 2 -C (H) (R 5) -R 9 -C (R 6) ( ^{X) -R 10 -R 7 (9} ) ( ^{wherein, R 5, R 6, R} 7, R 9, R 10, R 11, R 12, a,
b, m, X, and Y are the same as above. If such a compound is specifically exemplified, (CH ₃
O) ₃ SiCH ₂ CH ₂ C (H) (X) C ₆ H ₅ , (CH
_{3 O) 2 (CH 3)} SiCH 2 CH 2 C (H) (X) C
_{6 H 5, (CH 3 O} ) 3 Si (CH 2) 2 C (H) (X) -C
O ₂ R, (CH ₃ O) ₂ (CH ₃ ) Si (CH ₂ ) ₂ C (H)
(X) —CO ₂ R, (CH ₃ O) ₃ Si (CH ₂ ) ₃ C
_{(H) (X) -CO 2} R, (CH 3 O) 2 (CH 3) Si
_{(CH 2) 3 C (H} ) (X) -CO 2 R, (CH 3 O) 3 S
_{i (CH 2) 4 C (} H) (X) -CO 2 R, (CH 3 O) 2
_{(CH 3) Si (CH 2} ) 4 C (H) (X) -CO 2 R,
_{(CH 3 O) 3 Si (} CH 2) 9 C (H) (X) -CO
_{2 R, (CH 3 O)} 2 (CH 3) Si (CH 2) 9 C (H)
(X) —CO ₂ R, (CH ₃ O) ₃ Si (CH ₂ ) ₃ C
_{(H) (X) -C 6} H 5, (CH 3 O) 2 (CH 3) Si
_{(CH 2) 3 C (H} ) (X) -C 6 H 5, (CH 3 O) 3 Si
_{(CH 2) 4 C (H} ) (X) -C 6 H 5, (CH 3 O) 2 (C
_{H 3) Si (CH 2)} 4 C (H) (X) -C 6 H 5, ( in each formula above, X is chlorine, bromine or iodine, R represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, aryl Group, aralkyl group) and the like.

【００５０】上記ヒドロキシル基を持つ有機ハロゲン化
物、またはハロゲン化スルホニル化合物としては特に限
定されず、下記のようなものが例示される。 ＨＯ−（ＣＨ₂）_n−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｈ）（Ｒ）（Ｘ） （上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ
素、Ｒは水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基、
アリール基、アラルキル基、ｎは１〜２０の整数）上記
アミノ基を持つ有機ハロゲン化物、またはハロゲン化ス
ルホニル化合物としては特に限定されず、下記のような
ものが例示される。 Ｈ₂Ｎ−（ＣＨ₂）_n−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｈ）（Ｒ）（Ｘ） （上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ
素、Ｒは水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基、
アリール基、アラルキル基、ｎは１〜２０の整数） 上記エポキシ基を持つ有機ハロゲン化物、またはハロゲ
ン化スルホニル化合物としては特に限定されず、下記の
ようなものが例示される。The organic halide having a hydroxyl group or the sulfonyl halide compound is not particularly limited, and examples thereof include the following. HO- (CH ₂₎ in _{n -OC (O) C (H} ) (R) (X) ( the formulas above, X is chlorine, bromine or iodine, R represents a hydrogen atom or an alkyl having 1 to 20 carbon atoms, Group,
(Aryl group, aralkyl group, n is an integer of 1 to 20) The organic halide having the amino group or the sulfonyl halide compound is not particularly limited, and examples thereof include the following. H ₂ N— (CH ₂ ) _n —OC (O) C (H) (R) (X) (In each of the above formulas, X is chlorine, bromine, or iodine, and R is a hydrogen atom or a carbon atom having 1 to 20 carbon atoms. An alkyl group of
(Aryl group, aralkyl group, n is an integer of 1 to 20) The organic halide having the epoxy group or the sulfonyl halide compound is not particularly limited, and examples thereof include the following.

【００５１】[0051]

【化４】 （上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ
素、Ｒは水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基、
アリール基、アラルキル基、ｎは１〜２０の整数）本発
明の末端構造を１分子内に２つ以上有する重合体を得る
ためには、２つ以上の開始点を持つ有機ハロゲン化物、
またはハロゲン化スルホニル化合物が開始剤として用い
るのが好ましい。具体的に例示するならば、Embedded image (In each of the above formulas, X is chlorine, bromine, or iodine, R is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms,
An aryl group, an aralkyl group, and n is an integer of 1 to 20) To obtain a polymer having two or more terminal structures in one molecule of the present invention, an organic halide having two or more starting points;
Alternatively, a sulfonyl halide compound is preferably used as an initiator. To give a concrete example,

【００５２】[0052]

【化５】 Embedded image

【００５３】[0053]

【化６】 等があげられる。Embedded image And the like.

【００５４】この重合において用いられるビニル系モノ
マーとしては特に制約はなく、既に例示したものをすべ
て好適に用いることができる。There are no particular restrictions on the vinyl monomer used in this polymerization, and any of those already exemplified can be suitably used.

【００５５】重合触媒として用いられる遷移金属錯体と
しては特に限定されないが、好ましくは周期律表第７
族、８族、９族、１０族、または１１族元素を中心金属
とする金属錯体である。更に好ましいものとして、０価
の銅、１価の銅、２価のルテニウム、２価の鉄又は２価
のニッケルの錯体が挙げられる。なかでも、銅の錯体が
好ましい。１価の銅化合物を具体的に例示するならば、
塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、シアン化第一
銅、酸化第一銅、過塩素酸第一銅等である。銅化合物を
用いる場合、触媒活性を高めるために２，２′−ビピリ
ジル及びその誘導体、１，１０−フェナントロリン及び
その誘導体、テトラメチルエチレンジアミン、ペンタメ
チルジエチレントリアミン、ヘキサメチルトリス（２−
アミノエチル）アミン等のポリアミン等の配位子を添加
することができる。また、２価の塩化ルテニウムのトリ
ストリフェニルホスフィン錯体（ＲｕＣｌ₂（ＰＰｈ₃）
₃）も触媒として好適である。ルテニウム化合物を触媒
として用いる場合は、活性化剤としてアルミニウムアル
コキシド類が添加される。更に、２価の鉄のビストリフ
ェニルホスフィン錯体（ＦｅＣｌ₂（ＰＰｈ₃）₂）、２
価のニッケルのビストリフェニルホスフィン錯体（Ｎｉ
Ｃｌ₂（ＰＰｈ₃）₂）、及び、２価のニッケルのビスト
リブチルホスフィン錯体（ＮｉＢｒ₂（ＰＢｕ₃）₂）
も、触媒として好適である。The transition metal complex used as the polymerization catalyst is not particularly limited, but is preferably 7 in the periodic table.
It is a metal complex having a Group 8, 8, 9, 9, or 11 element as a central metal. More preferred are complexes of zero-valent copper, monovalent copper, divalent ruthenium, divalent iron, and divalent nickel. Among them, a copper complex is preferable. Specific examples of the monovalent copper compound include:
Examples include cuprous chloride, cuprous bromide, cuprous iodide, cuprous cyanide, cuprous oxide, cuprous perchlorate and the like. When a copper compound is used, 2,2'-bipyridyl and its derivatives, 1,10-phenanthroline and its derivatives, tetramethylethylenediamine, pentamethyldiethylenetriamine, hexamethyltris (2-
Ligands such as polyamines such as aminoethyl) amine can be added. In addition, a tristriphenylphosphine complex of divalent ruthenium chloride (RuCl ₂ (PPh ₃ )
₃ ) is also suitable as a catalyst. When a ruthenium compound is used as a catalyst, aluminum alkoxides are added as an activator. Furthermore, bis (triphenylphosphine) complex of divalent iron (FeCl ₂ (PPh ₃ ) ₂ ),
Bistriphenylphosphine complex of divalent nickel (Ni
Cl ₂ (PPh ₃ ) ₂ ) and a divalent nickel bistributylphosphine complex (NiBr ₂ (PBu ₃ ) ₂ )
Are also suitable as catalysts.

【００５６】重合は無溶剤または各種の溶剤中で行うこ
とができる。溶剤の種類としては、ベンゼン、トルエン
等の炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロ
フラン等のエーテル系溶媒、塩化メチレン、クロロホル
ム等のハロゲン化炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエ
チルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶
媒、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロ
パノール、ｎ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルア
ルコール等のアルコール系溶媒、アセトニトリル、プロ
ピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒、酢
酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒、エチレンカ
ーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート
系溶媒等が挙げられ、単独または２種以上を混合して用
いることができる。また、重合は室温〜２００℃の範囲
で行うことができ、好ましくは５０〜１５０℃である。 ＜官能基導入法＞以下に、本発明の重合体（Ｉ）の末端
官能基の導入について説明する。The polymerization can be carried out without solvent or in various solvents. Examples of the solvent include hydrocarbon solvents such as benzene and toluene, ether solvents such as diethyl ether and tetrahydrofuran, halogenated hydrocarbon solvents such as methylene chloride and chloroform, and ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone. Solvents, alcohol solvents such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, n-butyl alcohol and tert-butyl alcohol; nitrile solvents such as acetonitrile, propionitrile and benzonitrile; ester solvents such as ethyl acetate and butyl acetate; Examples thereof include carbonate solvents such as ethylene carbonate and propylene carbonate, which may be used alone or in combination of two or more. Further, the polymerization can be carried out in the range of room temperature to 200 ° C, preferably 50 to 150 ° C. <Method of Introducing Functional Group> The introduction of the terminal functional group of the polymer (I) of the present invention will be described below.

【００５７】本発明の重合体（Ｉ）の末端に一般式１で
示される基を導入する方法としては、限定はされない
が、以下のような方法が挙げられる。 一般式２で表される末端構造を有するオレフィン系重
合体と、一般式３で示される化合物との反応による方
法。 −ＣＲ¹Ｒ²Ｘ （２） （式中、Ｒ¹、Ｒ²は、ビニル系モノマーのエチレン性不
飽和基に結合した基。Ｘは、塩素、臭素、又は、ヨウ素
を表す。） Ｍ^+-ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ₂ （３） （式中、Ｒは水素、または、炭素数１〜２０の有機基を
表す。Ｍ⁺はアルカリ金属イオン、または４級アンモニ
ウムイオンを表す。） 末端に水酸基を有するビニル系重合体と、一般式４で
示される化合物との反応による方法。 ＸＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ₂ （４） （式中、Ｒは水素、または、炭素数１〜２０の有機基を
表す。Ｘは塩素、臭素、または水酸基を表す。） 末端に水酸基を有するビニル系重合体に、ジイソシア
ネート化合物を反応させ、残存イソシアネート基と一般
式５で示される化合物との反応による方法。 ＨＯ−Ｒ’−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ₂ （５） （式中、Ｒは水素、または、炭素数１〜２０の有機基を
表す。Ｒ’は炭素数２〜２０の２価の有機基を表す。） 以下にこれらの各方法について詳細に説明する。 ＜官能基導入法＞上記の方法について説明する。 一般式２で表される末端構造を有するオレフィン系重
合体と、一般式３で示される化合物との反応による方
法。 −ＣＲ¹Ｒ²Ｘ （２） （式中、Ｒ¹、Ｒ²は、ビニル系モノマーのエチレン性不
飽和基に結合した基。Ｘは、塩素、臭素、又は、ヨウ素
を表す。） Ｍ^+-ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ₂ （３） （式中、Ｒは水素、または、炭素数１〜２０の有機基を
表す。Ｍ⁺はアルカリ金属イオン、または４級アンモニ
ウムイオンを表す。） 一般式２で表される末端構造を有するビニル系重合体
は、上述した有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スル
ホニル化合物を開始剤、遷移金属錯体を触媒としてビニ
ル系モノマーを重合する方法、あるいは、ハロゲン化合
物を連鎖移動剤としてビニル系モノマーを重合する方法
により製造されるが、好ましくは前者である。The method for introducing the group represented by the general formula 1 into the terminal of the polymer (I) of the present invention is not limited, but includes the following methods. A method comprising reacting an olefin polymer having a terminal structure represented by the general formula 2 with a compound represented by the general formula 3. ^{-CR 1 R 2 X (2)} ( wherein, R ^1, R ² is a group .X bonded to an ethylenically unsaturated group of a vinyl monomer represents chlorine, bromine, or iodine.) M ^{+ - OC (O) C (R} ) = CH 2 (3) ( wherein, R is hydrogen or,, .M ⁺ is represents an organic group having 1 to 20 carbon atoms represents an alkali metal ion or a quaternary ammonium ion, .) A method comprising reacting a vinyl polymer having a hydroxyl group at a terminal with a compound represented by the general formula 4. XC (O) C (R) = CH ₂ (4) (In the formula, R represents hydrogen or an organic group having 1 to 20 carbon atoms. X represents chlorine, bromine, or a hydroxyl group.) A diisocyanate compound is reacted with a vinyl polymer having the formula (I), and the remaining isocyanate group is reacted with the compound represented by the formula (5). HO-R'-OC (O) C (R) = CH 2 (5) ( wherein, R is hydrogen or a 2 .R 'is C2-20 represents an organic group having 1 to 20 carbon atoms Each of these methods will be described in detail below. <Functional Group Introduction Method> The above method will be described. A method comprising reacting an olefin polymer having a terminal structure represented by the general formula 2 with a compound represented by the general formula 3. ^{-CR 1 R 2 X (2)} ( wherein, R ^1, R ² is a group .X bonded to an ethylenically unsaturated group of a vinyl monomer represents chlorine, bromine, or iodine.) M ^{+ - OC (O) C (R} ) = CH 2 (3) ( wherein, R is hydrogen or,, .M ⁺ is represents an organic group having 1 to 20 carbon atoms represents an alkali metal ion or a quaternary ammonium ion, The vinyl polymer having a terminal structure represented by the general formula 2 is obtained by polymerizing a vinyl monomer using the above-mentioned organic halide or a sulfonyl halide compound as an initiator and a transition metal complex as a catalyst, or It is produced by a method of polymerizing a vinyl monomer using a halogen compound as a chain transfer agent, and the former is preferable.

【００５８】一般式３で表される化合物としては特に限
定されないが、Ｒの具体例としては、例えば、−Ｈ、−
ＣＨ₃、−ＣＨ₂ＣＨ₃、−（ＣＨ₂）_nＣＨ₃（ｎは２〜１
９の整数を表す）、−Ｃ₆Ｈ₅、−ＣＨ₂ＯＨ、−ＣＮ、
等が挙げられ、好ましくは−Ｈ、−ＣＨ₃である。Ｍ⁺は
オキシアニオンの対カチオンであり、Ｍ⁺の種類として
はアルカリ金属イオン、具体的にはリチウムイオン、ナ
トリウムイオン、カリウムイオン、および４級アンモニ
ウムイオンが挙げられる。４級アンモニウムイオンとし
てはテトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルア
ンモニウムイオン、テトラベンジルアンモニウムイオ
ン、トリメチルドデシルアンモニウムイオン、テトラブ
チルアンモニウムイオンおよびジメチルピペリジニウム
イオン等が挙げられ、好ましくはナトリウムイオン、カ
リウムイオンである。一般式３のオキシアニオンの使用
量は、一般式２のハロゲン末端に対して、好ましくは１
〜５当量、更に好ましくは１．０〜１．２当量である。
この反応を実施する溶媒としては特に限定はされない
が、求核置換反応であるため極性溶媒が好ましく、例え
ば、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテ
ル、アセトン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルム
アミド、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホリ
ックトリアミド、アセトニトリル、等が用いられる。反
応を行う温度は限定されないが、一般に０〜７０℃で、
重合性の末端基を保持するために好ましくは５０℃以
下、更に好ましくは室温で行う。 ＜末端官能基の導入＞上記の方法について説明す
る。 末端に水酸基を有するビニル系重合体と、一般式４で
示される化合物との反応による方法。 ＸＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ₂ （４） （式中、Ｒは水素、または、炭素数１〜２０の有機基を
表す。Ｘは塩素、臭素、または水酸基を表す。） 一般式４で表される化合物としては特に限定されない
が、Ｒの具体例としては、例えば、−Ｈ、−ＣＨ₃、−
ＣＨ₂ＣＨ₃、−（ＣＨ₂）_nＣＨ₃（ｎは２〜１９の整数
を表す）、−Ｃ₆Ｈ₅、−ＣＨ₂ＯＨ、−ＣＮ、等が挙げ
られ、好ましくは−Ｈ、−ＣＨ₃である。The compound represented by the general formula 3 is not particularly limited, but specific examples of R include, for example, -H,-
CH ₃ , —CH ₂ CH ₃ , — (CH ₂ ) _n CH ₃ (n is 2 to 1)
Represents an integer of _{9), - C 6 H 5} , -CH 2 OH, -CN,
Etc., and is preferably -H, -CH _3. M ⁺ is a counter cation of the oxyanion, and examples of M ⁺ include an alkali metal ion, specifically, a lithium ion, a sodium ion, a potassium ion, and a quaternary ammonium ion. Examples of the quaternary ammonium ion include a tetramethylammonium ion, a tetraethylammonium ion, a tetrabenzylammonium ion, a trimethyldodecylammonium ion, a tetrabutylammonium ion, and a dimethylpiperidinium ion, and a sodium ion and a potassium ion are preferable. The use amount of the oxyanion of the general formula 3 is preferably 1 to the halogen terminal of the general formula 2.
To 5 equivalents, more preferably 1.0 to 1.2 equivalents.
The solvent for carrying out this reaction is not particularly limited, but a polar solvent is preferable because it is a nucleophilic substitution reaction.For example, tetrahydrofuran, dioxane, diethyl ether, acetone, dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, dimethylacetamide, hexamethylphosphonic Triamide, acetonitrile, and the like are used. The temperature at which the reaction is carried out is not limited, but is generally between 0 and 70 ° C.
In order to maintain a polymerizable terminal group, the reaction is preferably performed at 50 ° C. or lower, more preferably at room temperature. <Introduction of Terminal Functional Group> The above method will be described. A method in which a vinyl polymer having a hydroxyl group at a terminal is reacted with a compound represented by the general formula 4. XC (O) C (R) = CH ₂ (4) (wherein, R represents hydrogen or an organic group having 1 to 20 carbon atoms. X represents chlorine, bromine, or a hydroxyl group). in as the compound represented by not particularly limited, specific examples of R, for example, -H, -CH _3, -
_{CH 2 CH 3, - (CH} 2) n CH 3 (n represents an integer of _{2~19), - C 6 H 5} , -CH 2 OH, -CN, etc., and preferably -H, - CH ₃ .

【００５９】末端に水酸基を有するビニル系重合体は、
上述した有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニ
ル化合物を開始剤、遷移金属錯体を触媒としてビニル系
モノマーを重合する方法、あるいは、水酸基を持つ化合
物を連鎖移動剤としてビニル系モノマーを重合する方法
により製造されるが、好ましくは前者である。これらの
方法により末端に水酸基を有するビニル系重合体を製造
する方法は限定されないが、以下のような方法が例示さ
れる。The vinyl polymer having a hydroxyl group at the terminal is
It is manufactured by a method of polymerizing a vinyl monomer using the above-mentioned organic halide or a sulfonyl halide compound as an initiator and a transition metal complex as a catalyst, or a method of polymerizing a vinyl monomer using a compound having a hydroxyl group as a chain transfer agent. However, the former is preferred. The method for producing a vinyl polymer having a hydroxyl group at a terminal by these methods is not limited, but the following methods are exemplified.

【００６０】（ａ）リビングラジカル重合によりビニル
系重合体を合成する際に、下記一般式１０等で表される
一分子中に重合性のアルケニル基および水酸基を併せ持
つ化合物を第２のモノマーとして反応させる方法。 Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（Ｒ¹³）−Ｒ¹⁴−Ｒ¹⁵−ＯＨ （１０） （式中、Ｒ¹³は炭素数１〜２０の有機基で水素またはメ
チル基が好ましく、互いに同一であっても異なっていて
もよい。Ｒ¹⁴は−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（エステル基）、または
ｏ−，ｍ−もしくはｐ−フェニレン基を表す。Ｒ¹⁵は直
接結合、または１個以上のエーテル結合を有していても
よい炭素数１〜２０の２価の有機基を表す。Ｒ¹⁴がエス
テル基のものは（メタ）アクリレート系化合物、Ｒ¹⁴が
フェニレン基のものはスチレン系の化合物である。） なお、一分子中に重合性のアルケニル基および水酸基を
併せ持つ化合物を反応させる時期に制限はないが、特に
ゴム的な性質を期待する場合には重合反応の終期あるい
は所定のモノマーの反応終了後に、第２のモノマーとし
て反応させるのが好ましい。(A) When a vinyl polymer is synthesized by living radical polymerization, a compound represented by the following general formula 10 or the like having both a polymerizable alkenyl group and a hydroxyl group in one molecule is reacted as a second monomer. How to let. H ₂ C ＝ C (R ¹³ ) -R ¹⁴ -R ¹⁵ -OH (10) (wherein, R ¹³ is an organic group having 1 to 20 carbon atoms, preferably hydrogen or methyl group. R ¹⁴ represents —C (O) O— (ester group) or o-, m- or p-phenylene group, and R ¹⁵ has a direct bond or one or more ether bonds. Represents a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms which may be an (meth) acrylate compound in which R ¹⁴ is an ester group and a styrene compound in which R ¹⁴ is a phenylene group.) There is no limitation on the timing of reacting a compound having both a polymerizable alkenyl group and a hydroxyl group in one molecule.However, if rubbery properties are expected, the polymerization is terminated at the end of the polymerization reaction or after the reaction of a predetermined monomer. It is preferred to react as monomer 2 There.

【００６１】（ｂ）リビングラジカル重合によりビニル
系重合体を合成する際に、重合反応の終期あるいは所定
のモノマーの反応終了後に、第２のモノマーとして、一
分子中に重合性の低いアルケニル基および水酸基を有す
る化合物を反応させる方法。(B) When synthesizing a vinyl polymer by living radical polymerization, at the end of the polymerization reaction or after completion of the reaction of a predetermined monomer, an alkenyl group having a low polymerizability in one molecule as a second monomer is added. A method of reacting a compound having a hydroxyl group.

【００６２】このような化合物としては特に限定されな
いが、一般式１１に示される化合物等が挙げられる。 Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（Ｒ¹³）−Ｒ¹⁶−ＯＨ （１１） （式中、Ｒ¹³は上述したものと同様である。Ｒ¹⁶は１個
以上のエーテル結合を含んでいてもよい炭素数１〜２０
の２価の有機基を表す。）上記一般式１１に示される化
合物としては特に限定されないが、入手が容易であると
いうことから、１０−ウンデセノール、５−ヘキセノー
ル、アリルアルコールのようなアルケニルアルコールが
好ましい。 （ｃ）特開平４−１３２７０６号公報などに開示される
ような方法で、原子移動ラジカル重合により得られる一
般式２で表される炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個
に有するビニル系重合体のハロゲンを、加水分解あるい
は水酸基含有化合物と反応させることにより、末端に水
酸基を導入する方法。 （ｄ）原子移動ラジカル重合により得られる一般式２で
表される炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビ
ニル系重合体に、一般式１２に挙げられるような水酸基
を有する安定化カルバニオンを反応させてハロゲンを置
換する方法。 Ｍ⁺Ｃ^-（Ｒ¹⁷）（Ｒ¹⁸）−Ｒ¹⁶−ＯＨ （１２） （式中、Ｒ¹⁶およびＭ⁺は上述したものと同様である。
Ｒ¹⁷およびＲ¹⁸はともにカルバニオンＣ^-を安定化する
電子吸引基、または一方が上記電子吸引基で他方が水素
または炭素数１〜１０のアルキル基もしくはフェニル基
を表す。Ｒ¹⁷およびＲ¹⁸の電子吸引基としては、−ＣＯ
₂Ｒ（エステル基）、−Ｃ（Ｏ）Ｒ（ケト基）、−ＣＯ
Ｎ（Ｒ₂）（アミド基）、−ＣＯＳＲ（チオエステル
基）、−ＣＮ（ニトリル基）、−ＮＯ₂（ニトロ基）等
が挙げられる。置換基Ｒは炭素数１〜２０のアルキル
基、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数７〜２０
のアラルキル基であり、好ましくは炭素数１〜１０のア
ルキル基もしくはフェニル基である。Ｒ¹⁷およびＲ¹⁸と
しては、−ＣＯ₂Ｒ、−Ｃ（Ｏ）Ｒおよび−ＣＮが特に
好ましい。） （ｅ）原子移動ラジカル重合により得られる一般式２で
表される炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビ
ニル系重合体に、例えば亜鉛のような金属単体あるいは
有機金属化合物を作用させてエノレートアニオンを調製
し、しかる後にアルデヒド類、又はケトン類を反応させ
る方法。Such a compound is not particularly limited, and examples thereof include a compound represented by the general formula 11. ^{_{H 2 C = C (R 13}} ) -R 16 -OH (11) ( wherein, R ¹³ .R ¹⁶ are carbon atoms which may contain one or more ether bonds is similar to that described above 1 ~ 20
Represents a divalent organic group. The compound represented by the general formula 11 is not particularly limited, but alkenyl alcohols such as 10-undecenol, 5-hexenol and allyl alcohol are preferable because they are easily available. (C) Halogen of a vinyl polymer having at least one carbon-halogen bond represented by the general formula 2 obtained by atom transfer radical polymerization according to a method disclosed in JP-A-4-132706 and the like. To react with a hydroxyl group-containing compound to introduce a hydroxyl group into the terminal. (D) reacting a vinyl-based polymer having at least one carbon-halogen bond represented by the general formula 2 obtained by atom transfer radical polymerization with a stabilized carbanion having a hydroxyl group as listed in the general formula 12 A method of substituting halogen. ^{M + C - (R 17)} (R 18) -R 16 -OH (12) ( wherein, R ¹⁶ and M ⁺ are the same as those described above.
R ¹⁷ and R ¹⁸ together carbanion C ^- an electron-withdrawing group stabilizing or one, representing the other is hydrogen or an alkyl group or phenyl group having 1 to 10 carbon atoms in the electron-withdrawing group. Examples of the electron withdrawing group for R ¹⁷ and R ¹⁸ include —CO
₂ R (ester group), -C (O) R (keto group), -CO
N (R ₂₎ (amide group), - COSR (thioester group), - CN (nitrile group), - NO ₂ (nitro group), and the like. The substituent R is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or 7 to 20 carbon atoms.
And preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a phenyl group. As R ¹⁷ and R ¹⁸ , —CO ₂ R, —C (O) R and —CN are particularly preferred. (E) Enolate by reacting a vinyl polymer having at least one carbon-halogen bond represented by the general formula 2 obtained by atom transfer radical polymerization with a simple metal such as zinc or an organometallic compound. A method in which an anion is prepared and then an aldehyde or a ketone is reacted.

【００６３】（ｆ）重合体末端のハロゲン、好ましくは
一般式２で表されるハロゲンを少なくとも１個有するビ
ニル系重合体に、下記一般式１３等で表される水酸基含
有オキシアニオン又は下記一般式１４等で表される水酸
基含有カルボキシレートアニオンを反応させて、上記ハ
ロゲンを水酸基含有置換基に置換する方法。 ＨＯ−Ｒ¹⁶−Ｏ^-Ｍ⁺ （１３） （式中、Ｒ¹⁶およびＭ⁺は上述したものと同様であ
る。） ＨＯ−Ｒ¹⁶−Ｃ（Ｏ）Ｏ^-Ｍ⁺ （１４） （式中、Ｒ¹⁶およびＭ⁺は上述したものと同様であ
る。） 本発明では（ａ）〜（ｂ）のような水酸基を導入する方
法にハロゲンが直接関与しない場合、制御がより容易で
ある点から（ｂ）の方法がさらに好ましい。(F) A vinyl-containing polymer having at least one halogen at the terminal of the polymer, preferably at least one halogen represented by the general formula 2, is added to a hydroxyl group-containing oxyanion represented by the following general formula 13 or the like. A method of reacting a hydroxyl group-containing carboxylate anion represented by 14 or the like to replace the halogen with a hydroxyl group-containing substituent. ^{HO-R 16 -O - M +} (13) ( wherein, R ¹⁶ and M ⁺ are the same as those described ^{above.) HO-R 16 -C (} O) O - M + (14) ( in the formula , R ¹⁶ and M ⁺ are the same as described above.) In the present invention, when a halogen is not directly involved in the method for introducing a hydroxyl group as in (a) to (b), control is easier. The method (b) is more preferred.

【００６４】また（ｃ）〜（ｆ）のような炭素−ハロゲ
ン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体のハロゲ
ンを変換することにより水酸基を導入する場合は、制御
がより容易である点から（ｆ）の方法がさらに好まし
い。 ＜末端官能基の導入＞上記の方法について説明す
る。 末端に水酸基を有するビニル系重合体に、ジイソシア
ネート化合物を反応させ、残存イソシアネート基と一般
式５で示される化合物との反応による方法。 ＨＯ−Ｒ’−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ₂ （５） （式中、Ｒは水素、または、炭素数１〜２０の有機基を
表す。Ｒ’は炭素数２〜２０の２価の有機基を表す。） 一般式５で表される化合物としては特に限定されない
が、Ｒの具体例としては、例えば、−Ｈ、−ＣＨ₃、−
ＣＨ₂ＣＨ₃、−（ＣＨ₂）_nＣＨ₃（ｎは２〜１９の整数
を表す）、−Ｃ₆Ｈ₅、−ＣＨ₂ＯＨ、−ＣＮ、等が挙げ
られ、好ましくは−Ｈ、−ＣＨ₃である。具体的な化合
物としては、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピルが挙
げられる。When a hydroxyl group is introduced by converting a halogen of a vinyl polymer having at least one carbon-halogen bond as shown in (c) to (f), the control is easier. The method f) is more preferred. <Introduction of Terminal Functional Group> The above method will be described. A method comprising reacting a diisocyanate compound with a vinyl polymer having a hydroxyl group at a terminal, and reacting the remaining isocyanate group with a compound represented by the general formula 5. HO-R'-OC (O) C (R) = CH 2 (5) ( wherein, R is hydrogen or a 2 .R 'is C2-20 represents an organic group having 1 to 20 carbon atoms . represents the valence of the organic groups) is not particularly restricted but includes compounds represented by the general formula 5, as specific examples of R, for example, -H, -CH _3, -
_{CH 2 CH 3, - (CH} 2) n CH 3 (n represents an integer of _{2~19), - C 6 H 5} , -CH 2 OH, -CN, etc., and preferably -H, - CH ₃ . Specific compounds include 2-hydroxypropyl methacrylate.

【００６５】末端に水酸基を有するビニル系重合体は、
上記の通り。The vinyl polymer having a hydroxyl group at the terminal is
As above.

【００６６】ジイソシアネート化合物は、特に限定され
ないが、従来公知のものをいずれも使用することがで
き、例えば、トルイレンジイソシアネート、４，４’−
ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチルジイ
ソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メタキシ
リレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシ
アネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、
水素化トルイレンジイソシアネート、水素化キシリレン
ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等のイ
ソシアネート化合物；等を挙げることができる。これら
は、単独で使用しうるほか、２種以上を併用することも
できる。またブロックイソシアネートを使用しても構わ
ない。The diisocyanate compound is not particularly limited, but any conventionally known diisocyanate compound can be used. For example, tolylene diisocyanate, 4,4'-
Diphenylmethane diisocyanate, hexamethyl diisocyanate, xylylene diisocyanate, meta-xylylene diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate,
Isocyanate compounds such as hydrogenated toluylene diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, and isophorone diisocyanate; These can be used alone or in combination of two or more. Further, a blocked isocyanate may be used.

【００６７】よりすぐれた耐候性を生かすためには、多
官能イソシアネート化合物（ｂ）としては、例えば、ヘ
キサメチレンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタ
ンジイソシアネート等の芳香環を有しないジイソシアネ
ート化合物を用いるのが好ましい。 ＜モノマー／オリゴマー＞本発明の熱硬化性組成物は、
限定はされないが、本発明のビニル系重合体（Ｉ）を含
有し、残存モノマーによる臭気問題の解消のために他の
重合性モノマーを含有しないことが好ましいが、その目
的に応じて、重合性のモノマー及び／又はオリゴマーや
各種添加剤を併用しても構わない。重合性のモノマー及
び／又はオリゴマーとしては、ラジカル重合性の基を持
つモノマー及び／又はオリゴマー、あるいはアニオン重
合性の基を持つモノマー及び／又はオリゴマーが好まし
い。ラジカル重合性の基としては、（メタ）アクリル基
等のアクリル官能性基、スチレン基、アクリロニトリル
基、ビニルエステル基、Ｎ−ビニルピロリドン基、アク
リルアミド基、共役ジエン基、ビニルケトン基、塩化ビ
ニル基等が挙げられる。なかでも、本発明の重合体と類
似する（メタ）アクリル基を持つものが好ましい。アニ
オン重合性の基としては、（メタ）アクリル基、スチレ
ン基、アクリロニトリル基、Ｎ−ビニルピロリドン基、
アクリルアミド基、共役ジエン基、ビニルケトン基、等
が挙げられる。なかでも、本発明の重合体と類似するア
クリル官能性基を持つものが好ましい。In order to make better use of the weather resistance, it is preferable to use, as the polyfunctional isocyanate compound (b), a diisocyanate compound having no aromatic ring such as hexamethylene diisocyanate and hydrogenated diphenylmethane diisocyanate. <Monomer / Oligomer> The thermosetting composition of the present invention comprises:
Although it is not limited, it is preferable that it contains the vinyl polymer (I) of the present invention and does not contain other polymerizable monomers in order to eliminate odor problems caused by residual monomers. May be used in combination with the monomers and / or oligomers and various additives. As the polymerizable monomer and / or oligomer, a monomer and / or oligomer having a radical polymerizable group, or a monomer and / or oligomer having an anion polymerizable group is preferable. Examples of the radical polymerizable group include an acrylic functional group such as a (meth) acryl group, a styrene group, an acrylonitrile group, a vinyl ester group, an N-vinylpyrrolidone group, an acrylamide group, a conjugated diene group, a vinyl ketone group, and a vinyl chloride group. Is mentioned. Among them, those having a (meth) acryl group similar to the polymer of the present invention are preferable. Examples of the anionic polymerizable group include a (meth) acryl group, a styrene group, an acrylonitrile group, an N-vinylpyrrolidone group,
Examples include an acrylamide group, a conjugated diene group, and a vinyl ketone group. Among them, those having an acrylic functional group similar to the polymer of the present invention are preferred.

【００６８】上記のモノマーの具体例としては、（メ
タ）アクリレート系モノマー、環状アクリレート、Ｎ−
ビニルピロリドン、スチレン系モノマー、アクリロニト
リル、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリルアミド系モノマ
ー、共役ジエン系モノマー、ビニルケトン系モノマーな
どが挙げられる。（メタ）アクリレート系モノマーとし
ては、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリ
ル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオク
チル、（メタ）アクリル酸イソノニルや下式の化合物な
どを挙げることができる。Specific examples of the above monomers include (meth) acrylate monomers, cyclic acrylates, N-
Examples include vinylpyrrolidone, styrene-based monomers, acrylonitrile, N-vinylpyrrolidone, acrylamide-based monomers, conjugated diene-based monomers, and vinyl ketone-based monomers. Examples of (meth) acrylate monomers include n-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate, and compounds of the following formulas. it can.

【００６９】[0069]

【化７】 Embedded image

【００７０】[0070]

【化８】 Embedded image

【００７１】[0071]

【化９】 Embedded image

【００７２】[0072]

【化１０】 Embedded image

【００７３】[0073]

【化１１】 スチレン系モノマーとしてはスチレン、α−メチルスチ
レン等が、アクリルアミド系モノマーとしてはアクリル
アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド等が、共役ジ
エン系モノマーとしてはブタジエン、イソプレン等が、
ビニルケトン系モノマーとしてはメチルビニルケトン等
が挙げられる。Embedded image Styrene-based monomers include styrene, α-methylstyrene, etc., acrylamide-based monomers include acrylamide, N, N-dimethylacrylamide, etc., and conjugated diene-based monomers include butadiene and isoprene.
Examples of the vinyl ketone-based monomer include methyl vinyl ketone.

【００７４】多官能モノマーとしては、ネオペンチルグ
リコールポリプロポキシジアクリレート、トリメチロー
ルプロパンポリエトキシトリアクリレート、ビスフェノ
ールＦポリエトキシジアクリレート、ビスフェノールＡ
ポリエトキシジアクリレート、ジペンタエリスリトール
ポリヘキサノリドヘキサクリレート、トリス（ヒドロキ
シエチル）イソシアヌレートポリヘキサノリドトリアク
リレート、トリシクロデカンジメチロールジアクリレー
ト２−（２−アクリロイルオキシ−１，１−ジメチル）
−５−エチル−５−アクリロイルオキシメチル−１，３
−ジオキサン、テトラブロモビスフェノールＡジエトキ
シジアクリレート、４，４−ジメルカプトジフェニルサ
ルファイドジメタクリレート、ポリテトラエチレングリ
コールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアク
リレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレー
ト等が挙げられる。オリゴマーとしては、ビスフェノー
ルＡ型エポキシアクリレート樹脂、フェノールノボラッ
ク型エポキシアクリレート樹脂、クレゾールノボラック
型エポキシアクリレート樹脂等のエポキシアクリレート
系樹脂、ＣＯＯＨ基変性エポキシアクリレート系樹脂、
ポリオール（ポリテトラメチレングリコール、エチレン
グリコールとアジピン酸のポリエステルジオール、ε−
カプロラクトン変性ポリエステルジオール、ポリプロピ
レングリコール、ポリエチレングリコール、ポリカーボ
ネートジオール、水酸基末端水添ポリイソプレン、水酸
基末端ポリブタジエン、水酸基末端ポリイソブチレン
等）と有機イソシアネート（トリレンジイソシアネー
ト、イソホロンジイソシアネート、ジフェニルメタンジ
イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キ
シリレンジイソシアネート等）から得られたウレタン樹
脂を水酸基含有（メタ）アクリレート｛ヒドロキシエチ
ル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）
アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレー
ト、ペンタエリスリトールトリアクリレート等｝を反応
させて得られたウレタンアクリレート系樹脂、上記ポリ
オールにエステル結合を介して（メタ）アクリル基を導
入した樹脂、ポリエステルアクリレート系樹脂等が挙げ
られる。Examples of polyfunctional monomers include neopentyl glycol polypropoxy diacrylate, trimethylolpropane polyethoxy triacrylate, bisphenol F polyethoxy diacrylate, and bisphenol A
Polyethoxy diacrylate, dipentaerythritol polyhexanolide hexaacrylate, tris (hydroxyethyl) isocyanurate polyhexanolide triacrylate, tricyclodecane dimethylol diacrylate 2- (2-acryloyloxy-1,1-dimethyl) )
-5-ethyl-5-acryloyloxymethyl-1,3
-Dioxane, tetrabromobisphenol A diethoxy diacrylate, 4,4-dimercaptodiphenyl sulfide dimethacrylate, polytetraethylene glycol diacrylate, 1,9-nonanediol diacrylate, ditrimethylolpropane tetraacrylate and the like. Examples of the oligomer include an epoxy acrylate resin such as a bisphenol A type epoxy acrylate resin, a phenol novolak type epoxy acrylate resin, a cresol novolak type epoxy acrylate resin, a COOH group-modified epoxy acrylate resin,
Polyols (polytetramethylene glycol, polyester diol of ethylene glycol and adipic acid, ε-
Caprolactone-modified polyester diol, polypropylene glycol, polyethylene glycol, polycarbonate diol, hydroxyl-terminated hydrogenated polyisoprene, hydroxyl-terminated polybutadiene, hydroxyl-terminated polyisobutylene, etc.) and organic isocyanates (tolylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, xylene) Diisocyanate) to obtain a urethane resin obtained from a hydroxy group-containing (meth) acrylate メ タ hydroxyethyl (meth) acrylate or hydroxypropyl (meth).
Urethane acrylate resin obtained by reacting acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate, pentaerythritol triacrylate, etc., resin in which a (meth) acryl group is introduced into the above polyol through an ester bond, polyester acrylate resin, etc. Is mentioned.

【００７５】これらのモノマー及びオリゴマーは、用い
られる開始剤及び硬化条件により選択される。These monomers and oligomers are selected according to the initiator used and the curing conditions.

【００７６】また、アクリル官能性基を有するモノマー
及び／又はオリゴマーの数平均分子量は、２０００以下
であることが好ましく、１０００以下であることが、相
溶性が良好であるという理由からさらに好ましい。 ＜熱硬化性組成物＞本発明の硬化性組成物は、また、熱
により硬化させることが好ましい。Further, the number average molecular weight of the monomer and / or oligomer having an acrylic functional group is preferably 2,000 or less, and more preferably 1,000 or less because of good compatibility. <Thermosetting composition> The curable composition of the present invention is preferably cured by heat.

【００７７】本発明の熱硬化性組成物は熱重合開始剤を
含有することが好ましい。The thermosetting composition of the present invention preferably contains a thermal polymerization initiator.

【００７８】本発明に用いられる熱重合開始剤としては
特に制限はないが、アゾ系開始剤、過酸化物、過硫酸、
及びレドックス開始剤が含まれる。The thermal polymerization initiator used in the present invention is not particularly limited, but includes an azo initiator, a peroxide, a persulfuric acid,
And a redox initiator.

【００７９】適切なアゾ系開始剤としては、限定される
わけではないが、２，２′−アゾビス（４−メトキシ−
２，４−ジメチルバレロニトリル）（ＶＡＺＯ ３
３）、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）二
塩酸塩（ＶＡＺＯ ５０）、２，２′−アゾビス（２，
４−ジメチルバレロニトリル）（ＶＡＺＯ ５２）、
２，２′−アゾビス（イソブチロニトリル）（ＶＡＺＯ
６４）、２，２′−アゾビス−２−メチルブチロニト
リル（ＶＡＺＯ ６７）、１，１−アゾビス（１−シク
ロヘキサンカルボニトリル）（ＶＡＺＯ ８８）（全て
ＤｕＰｏｎｔ Ｃｈｅｍｉｃａｌから入手可能）、２，
２′−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリ
ル）、及び２，２′−アゾビス（メチルイソブチレ−
ト）（Ｖ−６０１）（和光純薬より入手可能）等が挙げ
られる。Suitable azo initiators include, but are not limited to, 2,2'-azobis (4-methoxy-
2,4-dimethylvaleronitrile) (VAZO 3
3), 2,2'-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride (VAZO 50), 2,2'-azobis (2,
4-dimethylvaleronitrile) (VAZO 52),
2,2'-azobis (isobutyronitrile) (VAZO
64), 2,2'-azobis-2-methylbutyronitrile (VAZO 67), 1,1-azobis (1-cyclohexanecarbonitrile) (VAZO 88) (all available from DuPont Chemical), 2,
2'-azobis (2-cyclopropylpropionitrile) and 2,2'-azobis (methylisobutyl
G) (V-601) (available from Wako Pure Chemical Industries).

【００８０】適切な過酸化物開始剤としては、限定され
るわけではないが、過酸化ベンゾイル、過酸化アセチ
ル、過酸化ラウロイル、過酸化デカノイル、ジセチルパ
ーオキシジカーボネート、ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘ
キシル）パーオキシジカーボネート（Ｐｅｒｋａｄｏｘ
１６Ｓ）（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌから入手可能）、ジ
（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ｔ
−ブチルパーオキシピバレート（Ｌｕｐｅｒｓｏｌ １
１）（Ｅｌｆ Ａｔｏｃｈｅｍから入手可能）、ｔ−ブ
チルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（Ｔｒｉｇ
ｏｎｏｘ ２１−Ｃ５０）（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌから
入手可能）、及び過酸化ジクミル等が挙げられる。Suitable peroxide initiators include, but are not limited to, benzoyl peroxide, acetyl peroxide, lauroyl peroxide, decanoyl peroxide, dicetyl peroxydicarbonate, di (4-t- Butylcyclohexyl) peroxydicarbonate (Perkadox)
16S) (available from Akzo Nobel), di (2-ethylhexyl) peroxydicarbonate, t
-Butyl peroxypivalate (Luppersol 1
1) (available from Elf Atochem), t-butylperoxy-2-ethylhexanoate (Trig
onox 21-C50) (available from Akzo Nobel), and dicumyl peroxide.

【００８１】適切な過硫酸塩開始剤としては、限定され
るわけではないが、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウ
ム、及び過硫酸アンモニウムが挙げられる。[0081] Suitable persulfate initiators include, but are not limited to, potassium persulfate, sodium persulfate, and ammonium persulfate.

【００８２】適切なレドックス（酸化還元）開始剤とし
ては、限定されるわけではないが、上記過硫酸塩開始剤
とメタ亜硫酸水素ナトリウム及び亜硫酸水素ナトリウム
のような還元剤との組み合わせ；有機過酸化物と第３級
アミンに基づく系、例えば過酸化ベンゾイルとジメチル
アニリンに基づく系；並びに有機ヒドロパーオキシドと
遷移金属に基づく系、例えばクメンヒドロパーオキシド
とコバルトナフテートに基づく系等が挙げられる。Suitable redox (redox) initiators include, but are not limited to, combinations of the above persulfate initiators with reducing agents such as sodium metabisulfite and sodium bisulfite; And tertiary amines, such as systems based on benzoyl peroxide and dimethylaniline; and systems based on organic hydroperoxides and transition metals, such as systems based on cumene hydroperoxide and cobalt naphthate.

【００８３】他の開始剤としては、限定されるわけでは
ないが、テトラフェニル１，１，２，２−エタンジオー
ルのようなピナコール等が挙げられる。Other initiators include, but are not limited to, pinacols such as tetraphenyl 1,1,2,2-ethanediol.

【００８４】熱ラジカル開始剤としては、アゾ系開始剤
及び過酸化物系開始剤からなる群から選ばれるものが好
ましい。更に好ましいものは、２，２′−アゾビス（メ
チルイソブチレ−ト）、ｔ−ブチルパーオキシピバレー
ト、及びジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキ
シジカーボネート、並びにこれらの混合物である。The thermal radical initiator is preferably selected from the group consisting of an azo initiator and a peroxide initiator. Even more preferred are 2,2'-azobis (methylisobutyrate), t-butylperoxypivalate, and di (4-t-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate, and mixtures thereof.

【００８５】本発明に用いられる熱開始剤は触媒的に有
効な量で存在し、このような量は、限定はされないが、
典型的には、本発明の少なくとも一つの末端にアクリル
官能性基を有する重合体及び他に添加されるモノマー及
びオリゴマー混合物の合計量を１００重量部とした場合
に約０．０１〜５重量部、より好ましくは約０．０２５
〜２重量部である。開始剤の混合物が使用される場合に
は、開始剤の混合物の合計量は、あたかもただ１種の開
始剤が使用されるかのような量である。[0085] The thermal initiator used in the present invention is present in a catalytically effective amount, and such amount is not limited,
Typically, about 0.01 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the polymer of the present invention having at least one terminal acrylic functional group and the monomer and oligomer mixture added to the other. , More preferably about 0.025
~ 2 parts by weight. If a mixture of initiators is used, the total amount of the mixture of initiators is as if only one initiator was used.

【００８６】本発明の熱硬化性組成物を硬化させる方法
は特に限定されないが、その温度は、使用する熱開始
剤、重合体（Ｉ）及び添加される化合物等の種類により
異なるが、５０℃〜２５０℃の範囲内が好ましく、７０
℃〜２００℃の範囲内がより好ましい。硬化時間は、使
用する重合開始剤、単量体、溶媒、反応温度等により異
なるが、通常１分〜１０時間の範囲内である。The method for curing the thermosetting composition of the present invention is not particularly limited. The temperature varies depending on the type of the thermal initiator, the polymer (I) and the compound to be used. ~ 250 ° C, preferably 70 ° C
More preferably, the temperature is in the range of from 200C to 200C. The curing time varies depending on the used polymerization initiator, monomer, solvent, reaction temperature and the like, but is usually in the range of 1 minute to 10 hours.

【００８７】本発明の熱硬化性組成物の具体的な用途と
しては、シーリング材、接着剤、粘着材、弾性接着剤、
塗料、粉体塗料、発泡体、電気電子用ポッティング材、
フィルム、ガスケット、レジスト、各種成形材料、人工
大理石等を挙げることができる。[0087] Specific uses of the thermosetting composition of the present invention include sealing materials, adhesives, pressure-sensitive adhesives, elastic adhesives, and the like.
Paint, powder paint, foam, electric and electronic potting material,
Examples include films, gaskets, resists, various molding materials, artificial marble, and the like.

【００８８】[0088]

【実施例】以下に、この発明の具体的な実施例を比較例
と併せて説明するが、この発明は、下記実施例に限定さ
れない。EXAMPLES Specific examples of the present invention will be described below together with comparative examples, but the present invention is not limited to the following examples.

【００８９】下記実施例および比較例中「部」および
「％」は、それぞれ「重量部」および「重量％」を表
す。In the following Examples and Comparative Examples, “parts” and “%” represent “parts by weight” and “% by weight”, respectively.

【００９０】下記実施例中、「数平均分子量」および
「分子量分布（重量平均分子量と数平均分子量の比）」
は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰ
Ｃ）を用いた標準ポリスチレン換算法により算出した。
ただし、ＧＰＣカラムとしてポリスチレン架橋ゲルを充
填したもの（ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ Ｋ−８０４；昭和
電工（株）製）、ＧＰＣ溶媒としてクロロホルムを用い
た。In the following examples, “number average molecular weight” and “molecular weight distribution (ratio of weight average molecular weight to number average molecular weight)”
Is a gel permeation chromatography (GP
Calculated by standard polystyrene conversion method using C).
However, a GPC column filled with a polystyrene crosslinked gel (shodex GPC K-804; manufactured by Showa Denko KK) was used, and chloroform was used as a GPC solvent.

【００９１】下記実施例中、「平均末端（メタ）アクリ
ロイル基数」は、「重合体１分子当たりに導入された
（メタ）アクリロイル基数」であり、¹Ｈ ＮＭＲ分析
およびＧＰＣにより求められた数平均分子量により算出
した。 （実施例１）（アクリル酸カリウムの合成） フラスコに、メタノール（５００ｍＬ）を仕込み、０℃
に冷却した。そこへ、ｔ−ブトキシカリウム（７８ｇ）
を数回に分けて加えた。この反応溶液を０℃に保持し
て、アクリル酸（５０ｇ）のメタノール溶液を滴下し
た。滴下終了後、反応液の温度を０℃から室温に戻した
のち、反応液の揮発分を減圧留去することにより下式に
示すアクリル酸カリウム（以下、化合物（１）という）
を得た。 ＣＨ₂＝ＣＨＣＯ₂Ｋ （実施例２）臭化第一銅を触媒、ペンタメチルジエチレ
ントリアミンを配位子、ジエチル−２，５−ジブロモア
ジペートを開始剤としてアクリル酸ｎ−ブチルを重合
し、数平均分子量１０８００、分子量分布１．１５の末
端臭素基ポリ（アクリル酸ｎ−ブチル）を得た。In the following examples, “average number of terminal (meth) acryloyl groups” is “number of (meth) acryloyl groups introduced per polymer molecule”, and is the number average determined by ¹ H NMR analysis and GPC. Calculated by molecular weight. (Example 1) (Synthesis of potassium acrylate) A flask was charged with methanol (500 mL), and the flask was cooled to 0 ° C.
And cooled. There, potassium t-butoxide (78 g)
Was added in several portions. This reaction solution was kept at 0 ° C., and a methanol solution of acrylic acid (50 g) was added dropwise. After the completion of the dropwise addition, the temperature of the reaction solution is returned from 0 ° C. to room temperature, and the volatile components of the reaction solution are distilled off under reduced pressure, whereby potassium acrylate represented by the following formula (hereinafter referred to as compound (1))
I got CH ₂ ＣＨCHCO ₂ K (Example 2) n-butyl acrylate was polymerized using cuprous bromide as a catalyst, pentamethyldiethylenetriamine as a ligand, and diethyl-2,5-dibromoadipate as an initiator, and the number average was obtained. A poly (n-butyl acrylate) having a terminal bromine group having a molecular weight of 10,800 and a molecular weight distribution of 1.15 was obtained.

【００９２】この重合体３００ｇをＮ，Ｎ−ジメチルア
セトアミド（３００ｍＬ）に溶解させ、化合物（１）
８．３ｇを加え、窒素雰囲気下、７０℃で３時間加熱攪
拌し、アクリロイル基末端ポリ（アクリル酸ｎ−ブチ
ル）（以下、重合体〔１〕という）の混合物を得た。こ
の混合液のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを減圧留去し
た後、残さにトルエンを加えて、不溶分をろ過により除
去した。濾液のトルエンを減圧留去して、重合体〔１〕
を精製した。精製後の重合体〔１〕の平均末端アクリロ
イル基数は２．０であった。 （実施例３〜５）（熱硬化） 重合体〔１〕および有機過酸化物パーヘキサ３Ｍ（１，
１−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリ
メチルシクロヘキサン；日本油脂（株）製）を表１に示
した比率でよく混合した。これらの組成物を型枠に充填
し、減圧脱泡した後、１５０℃で５分間加熱したとこ
ろ、ゴム状硬化物が得られた。300 g of this polymer was dissolved in N, N-dimethylacetamide (300 mL) to give compound (1)
8.3 g was added, and the mixture was heated and stirred at 70 ° C. for 3 hours under a nitrogen atmosphere to obtain a mixture of acryloyl group-terminated poly (n-butyl acrylate) (hereinafter, referred to as polymer [1]). After N, N-dimethylacetamide of this mixture was distilled off under reduced pressure, toluene was added to the residue, and insolubles were removed by filtration. The toluene of the filtrate was distilled off under reduced pressure to obtain a polymer [1].
Was purified. The average number of terminal acryloyl groups in the polymer [1] after purification was 2.0. (Examples 3 to 5) (Thermosetting) The polymer [1] and the organic peroxide Perhexa 3M (1,
1-Di- (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane (manufactured by NOF Corporation) was mixed well in the ratio shown in Table 1. These compositions were filled in a mold, degassed under reduced pressure, and then heated at 150 ° C. for 5 minutes to obtain a rubber-like cured product.

【００９３】得られた硬化物について、ゲル分率の測定
および引っ張り試験を行った。ゲル分率は、硬化物の未
硬化部分抽出前と抽出後の硬化物の重量比により求めら
れた。未硬化部分の抽出は、硬化物をトルエンに浸漬す
ることにより行われた。引っ張り試験は、シート状硬化
物から２（１／３）号形ダンベル試験片を打ち抜き、島
津製オートグラフを用いて行われた（測定条件：２３
℃、２００ｍｍ／ｍｉｎ）。ゲル分率および引っ張り試
験の結果を併せて表１に示した。The cured product was measured for gel fraction and subjected to a tensile test. The gel fraction was determined from the weight ratio of the cured product before and after extraction of the uncured portion of the cured product. Extraction of the uncured portion was performed by immersing the cured product in toluene. The tensile test was performed by punching a 2 (1/3) size dumbbell test piece from the sheet-shaped cured product and using an autograph manufactured by Shimadzu (measurement conditions: 23).
° C, 200 mm / min). Table 1 also shows the gel fraction and the results of the tensile test.

【００９４】[0094]

【表１】 [Table 1]

【００９５】[0095]

【発明の効果】本発明の末端に（メタ）アクリロイル系
の官能基を有するビニル系重合体を含有する熱硬化性組
成物は、重合体の主鎖がビニル系重合体であるため耐候
性が高く、官能基が末端に導入されているためゴム弾性
などの特性を発現しうる。また、好ましくは原子移動ラ
ジカル重合で製造されるため、末端の官能基導入率が高
く、また分子量分布が狭いという特徴も持つ。According to the present invention, the thermosetting composition containing a vinyl polymer having a (meth) acryloyl-based functional group at the terminal has a weather resistance because the main chain of the polymer is a vinyl polymer. It is high and can exhibit properties such as rubber elasticity because the functional group is introduced at the terminal. Further, since it is preferably produced by atom transfer radical polymerization, it has a feature that a terminal functional group introduction rate is high and a molecular weight distribution is narrow.

【００９６】また、（メタ）アクリロイル基の導入率が
高いので高ゲル分の硬化物が得られ、速硬化でもある。Further, since the introduction ratio of the (meth) acryloyl group is high, a cured product having a high gel content can be obtained, and it is also a rapid curing.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｆ 20/10 Ｃ０８Ｆ 20/10 // Ｃ０８Ｆ 4/10 4/10 4/26 4/26 4/40 4/40 (72)発明者 藤田 雅幸 兵庫県神戸市兵庫区吉田町１−２−80 鐘 淵化学工業株式会社総合研究所神戸研究所 内──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. ⁷ Identification symbol FI Theme coat ゛ (Reference) C08F 20/10 C08F 20/10 // C08F 4/10 4/10 4/26 4/26 4/40 4 / 40 (72) Inventor Masayuki Fujita 1-2-80 Yoshida-cho, Hyogo-ku, Kobe-shi, Hyogo Kanebuchi Chemical Industry Co., Ltd.

Claims (25)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】一般式１ −ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ₂ （１） （式中、Ｒは水素、または、炭素数１〜２０の有機基を
表す。）で表される基を、１分子あたり少なくとも１
個、分子末端に有することを特徴とするビニル系重合体
（Ｉ）を含有する熱硬化性組成物。1. A group represented by the general formula 1 -OC (O) C (R) = CH ₂ (1) wherein R represents hydrogen or an organic group having 1 to 20 carbon atoms. At least 1 per molecule
A thermosetting composition containing a vinyl polymer (I), which is provided at a molecular terminal. 【請求項２】Ｒが水素、または、炭素数１〜２０の炭化
水素基であることを特徴とする請求項１に記載の熱硬化
性組成物。2. The thermosetting composition according to claim 1, wherein R is hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. 【請求項３】Ｒが水素、または、メチル基であることを
特徴とする請求項１または２に記載の熱硬化性組成物。3. The thermosetting composition according to claim 1, wherein R is hydrogen or a methyl group. 【請求項４】重合体（Ｉ）が（メタ）アクリル系重合体
であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載
の熱硬化性組成物。4. The thermosetting composition according to claim 1, wherein the polymer (I) is a (meth) acrylic polymer. 【請求項５】重合体（Ｉ）がアクリル酸エステル系重合
体であることを特徴とする請求項４に記載の熱硬化性組
成物。5. The thermosetting composition according to claim 4, wherein the polymer (I) is an acrylate polymer. 【請求項６】重合体（Ｉ）がスチレン系重合体である請
求項１〜３のいずれかに記載の熱硬化性組成物。6. The thermosetting composition according to claim 1, wherein the polymer (I) is a styrene polymer. 【請求項７】重合体（Ｉ）がリビングラジカル重合によ
り製造されたビニル系重合体からなることを特徴とする
請求項１〜６のいずれかに記載の熱硬化性組成物。7. The thermosetting composition according to claim 1, wherein the polymer (I) comprises a vinyl polymer produced by living radical polymerization. 【請求項８】リビングラジカル重合が原子移動ラジカル
重合であることを特徴とする請求項７に記載の熱硬化性
組成物。8. The thermosetting composition according to claim 7, wherein the living radical polymerization is atom transfer radical polymerization. 【請求項９】原子移動ラジカル重合の触媒である遷移金
属錯体が銅、ニッケル、ルテニウム、または鉄の錯体よ
り選ばれることを特徴とする請求項８に記載の熱硬化性
組成物。9. The thermosetting composition according to claim 8, wherein the transition metal complex which is a catalyst for atom transfer radical polymerization is selected from a complex of copper, nickel, ruthenium or iron. 【請求項１０】遷移金属錯体が銅の錯体であることを特
徴とする請求項９に記載の熱硬化性組成物。10. The thermosetting composition according to claim 9, wherein the transition metal complex is a copper complex. 【請求項１１】重合体（Ｉ）が連鎖移動剤を用いたビニ
ル系モノマーの重合により製造されたビニル系重合体か
らなることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載
の熱硬化性組成物。11. The thermosetting composition according to claim 1, wherein the polymer (I) comprises a vinyl polymer produced by polymerizing a vinyl monomer using a chain transfer agent. Composition. 【請求項１２】重合体（Ｉ）が、一般式２ −ＣＲ¹Ｒ²Ｘ （２） （式中、Ｒ¹、Ｒ²は、ビニル系モノマーのエチレン性不
飽和基に結合した基。Ｘは、塩素、臭素、又は、ヨウ素
を表す。）で表される末端構造を有するビニル系重合体
と、一般式３ Ｍ^+-ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ₂ （３） （式中、Ｒは水素、または、炭素数１〜２０の有機基を
表す。Ｍ⁺はアルカリ金属イオン、または４級アンモニ
ウムイオンを表す。）で示される化合物との反応を行っ
て製造されたビニル系重合体であることを特徴とする請
求項１〜１１のいずれかに記載の熱硬化性組成物。12. A polymer (I) having the general formula 2-CR ¹ R ² X (2) wherein R ¹ and R ² are groups bonded to an ethylenically unsaturated group of a vinyl monomer. Represents a chlorine, bromine or iodine) and a vinyl polymer having a terminal structure represented by the general formula 3 M ⁺ -OC (O) C (R) = CH ₂ (3) , R represents hydrogen or an organic group having 1 to 20 carbon atoms, and M ⁺ represents an alkali metal ion or a quaternary ammonium ion.) The thermosetting composition according to any one of claims 1 to 11, which is a united product. 【請求項１３】重合体（Ｉ）が、末端に水酸基を有する
ビニル系重合体と、一般式４ ＸＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ₂ （４） （式中、Ｒは水素、または、炭素数１〜２０の有機基を
表す。Ｘは塩素、臭素、または水酸基を表す。）で示さ
れる化合物との反応を行って製造されたビニル系重合体
であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記
載の熱硬化性組成物。13. A polymer (I) comprising a vinyl polymer having a hydroxyl group at a terminal and a general formula 4 XC (O) C (R) = CH ₂ (4) wherein R is hydrogen or A vinyl polymer produced by a reaction with a compound represented by the following formula (1): an organic group having 1 to 20 carbon atoms, wherein X represents a chlorine, bromine or hydroxyl group. 12. The thermosetting composition according to any one of items 11 to 11. 【請求項１４】重合体（Ｉ）が、末端に水酸基を有する
ビニル系重合体に、ジイソシアネート化合物を反応さ
せ、残存イソシアネート基と一般式５ ＨＯ−Ｒ’−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ₂ （５） （式中、Ｒは水素、または、炭素数１〜２０の有機基を
表す。Ｒ’は炭素数２〜２０の２価の有機基を表す。）
で示される化合物との反応を行って製造されたビニル系
重合体であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれ
かに記載の熱硬化性組成物。14. A polymer (I) wherein a vinyl polymer having a hydroxyl group at a terminal is reacted with a diisocyanate compound, and the remaining isocyanate group is reacted with a compound of the formula 5 HO-R'-OC (O) C (R) = CH ₂ (5) (wherein, R represents hydrogen or an organic group having 1 to 20 carbon atoms. R ′ represents a divalent organic group having 2 to 20 carbon atoms.)
The thermosetting composition according to any one of claims 1 to 11, wherein the thermosetting composition is a vinyl polymer produced by performing a reaction with a compound represented by the following formula: 【請求項１５】一般式３から５において、Ｒが水素、ま
たは、炭素数１〜２０の炭化水素基であることを特徴と
する請求項１２〜１４のいずれかに記載の熱硬化性組成
物。15. The thermosetting composition according to claim 12, wherein in formulas 3 to 5, R is hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. . 【請求項１６】一般式３から５において、Ｒが水素、ま
たは、メチル基であることを特徴とする請求項１５に記
載の熱硬化性組成物。16. The thermosetting composition according to claim 15, wherein in formulas 3 to 5, R is hydrogen or a methyl group. 【請求項１７】重合体（Ｉ）の数平均分子量が３０００
以上であることを特徴とする請求項１〜１６のいずれか
に記載の熱硬化性組成物。17. The polymer (I) having a number average molecular weight of 3,000
The thermosetting composition according to claim 1, wherein: 【請求項１８】重合体（Ｉ）のゲルパーミエーションク
ロマトグラフィーで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と
数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）の値が１．８
未満である請求項１〜１７のいずれかに記載の熱硬化性
組成物。18. The ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) of the polymer (I) measured by gel permeation chromatography is 1.8.
The thermosetting composition according to any one of claims 1 to 17, which is less than. 【請求項１９】ラジカル重合性の基を持つ、モノマー及
び／又はオリゴマーを含有することを特徴とする請求項
１〜１８のいずれかに記載の熱硬化性組成物。19. The thermosetting composition according to claim 1, further comprising a monomer and / or oligomer having a radical polymerizable group. 【請求項２０】アニオン重合性の基を持つ、モノマー及
び／又はオリゴマーを含有することを特徴とする請求項
１〜１８のいずれかに記載の熱硬化性組成物。20. The thermosetting composition according to claim 1, further comprising a monomer and / or oligomer having an anionic polymerizable group. 【請求項２１】（メタ）アクリロイル系基を有する、モ
ノマー及び／又はオリゴマーを含有することを特徴とす
る請求項１９または２０に記載の熱硬化性組成物。21. The thermosetting composition according to claim 19, further comprising a monomer and / or oligomer having a (meth) acryloyl group. 【請求項２２】（メタ）アクリロイル系基を有し、さら
に数平均分子量が２０００以下である、モノマー及び／
又はオリゴマーを含有することを特徴とする請求項２１
記載の熱硬化性組成物。22. A monomer and / or monomer having a (meth) acryloyl group and having a number average molecular weight of 2,000 or less.
Or containing an oligomer.
The thermosetting composition according to the above. 【請求項２３】熱重合開始剤を含有することを特徴とす
る請求項１〜２２のいずれかに記載の熱硬化性組成物。23. The thermosetting composition according to claim 1, further comprising a thermopolymerization initiator. 【請求項２４】熱重合開始剤が熱ラジカル開始剤である
請求項２３記載の硬化性組成物。24. The curable composition according to claim 23, wherein the thermal polymerization initiator is a thermal radical initiator. 【請求項２５】熱重合開始剤が熱アニオン開始剤である
請求項２３記載の硬化性組成物。25. The curable composition according to claim 23, wherein the thermal polymerization initiator is a thermal anion initiator.