JP2000095754A - Carotenoid compounds and production thereof - Google Patents
Carotenoid compounds and production thereofInfo
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-
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- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
- C09B61/00—Dyes of natural origin prepared from natural sources, e.g. vegetable sources
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C09B57/00—Other synthetic dyes of known constitution
Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は新規なカロテノイド
類およびその製造方法に関する。本発明にによって提供
されるカロテノイド類は、３次非線形光学材料を始めと
する光学材料、色素などとして有用である。The present invention relates to a novel carotenoid and a method for producing the same. The carotenoids provided by the present invention are useful as optical materials including third-order nonlinear optical materials, dyes, and the like.
【０００２】[0002]
【従来の技術】３次非線形光学材料として使用される化
合物として、例えば以下の化合物が知られている。2. Description of the Related Art The following compounds are known as compounds used as third-order nonlinear optical materials.
【０００３】[0003]
【化７】 Embedded image
【０００４】〔Ｓｃｉｅｎｓｅ Ｖｏｌ．２７６， １
２３３ （１９７７年）参照〕[Science Vol. 276, 1
233 (1977)]
【０００５】[0005]
【化８】 Embedded image
【０００６】〔日本物理学会第５３回年会講演概要集
（１９９８年）、講演番号２ａ−ＹＧ−９ 参照〕。[Summary of the 53rd Annual Meeting of the Physical Society of Japan (1998), Lecture No. 2a-YG-9].
【０００７】[0007]
【発明が解決しようとする課題】上記の化合物は側鎖に
長い共役鎖を有しており、可視または紫外領域の波長の
光に対して吸収を示すことから、３次非線形光学材料を
始めとする光学材料に必要とされる物性を備えている。
従って、上記のように共役した炭素−炭素二重結合を有
し、可視または紫外領域の波長の光に対して吸収を示す
化合物を新たに提供することができれば、光学材料とし
て使用可能な化合物の種類を増加させることができ、産
業上の意味は大きい。しかして本発明は、このような新
規な化合物およびその製造方法を提供することを課題と
する。The above-mentioned compounds have a long conjugated chain in the side chain and exhibit absorption for light having a wavelength in the visible or ultraviolet region. It has physical properties required for optical materials to be used.
Therefore, if a compound having a carbon-carbon double bond conjugated as described above and exhibiting absorption for light having a wavelength in the visible or ultraviolet region can be newly provided, a compound that can be used as an optical material may be used. The number of types can be increased, and the industrial significance is great. Thus, an object of the present invention is to provide such a novel compound and a method for producing the same.
【０００８】[0008]
【課題を解決するための手段】本発明によれば、上記の
課題の一つは、 式（１）According to the present invention, one of the above-mentioned problems is represented by the following expression (1).
【０００９】[0009]
【化９】 Embedded image
【００１０】〔上記式中、Ｒは水素原子またはメチル基
を表し、Ｘは下記の式（Ａ）〜（Ｄ）[In the above formula, R represents a hydrogen atom or a methyl group, and X represents the following formulas (A) to (D)
【００１１】[0011]
【化１０】 Embedded image
【００１２】（式中の二重点線は、Ｘが結合している炭
素原子との間で二重結合を形成していることを表す）で
示されるいずれかの基を表す。ただし、側鎖の炭素−炭
素二重結合の立体配置はシス型またはトランス型のいず
れであってもよい。〕で示されるカロテノイド類を提供
することによって達成される。(The double dotted line in the formula represents that X forms a double bond with the carbon atom to which X is bonded.) However, the configuration of the carbon-carbon double bond in the side chain may be either cis or trans. And carotenoids represented by the formula:
【００１３】また、本発明によれば、上記の課題の他の
一つは、式（２）According to the present invention, another one of the above-mentioned problems is represented by the following formula (2).
【００１４】[0014]
【化１１】 Embedded image
【００１５】〔上記式中、Ｒは水素原子またはメチル基
を表し、Ｙは酸素原子または下記の式（ａ）〜（ｃ）[In the above formula, R represents a hydrogen atom or a methyl group, Y represents an oxygen atom or the following formulas (a) to (c)
【００１６】[0016]
【化１２】 Embedded image
【００１７】（式中の二重点線は、Ｙが結合している炭
素原子との間で二重結合を形成していることを表す）で
示されるいずれかの基を表す。ただし、側鎖の炭素−炭
素二重結合の立体配置はシス型またはトランス型のいず
れであってもよい。〕で示される化合物と、１，３−イ
ンダンジオンを塩基性物質の存在下に縮合させることか
らなる、上記の式（１）で示されるカロテノイド類の製
造方法を提供することによって解決される。(The double dashed line in the formula represents that a double bond is formed with the carbon atom to which Y is bonded.) However, the configuration of the carbon-carbon double bond in the side chain may be either cis or trans. This is solved by providing a method for producing a carotenoid represented by the above formula (1), comprising condensing a compound represented by the formula (1) with 1,3-indandione in the presence of a basic substance.
【００１８】[0018]
【発明の実施の形態】本発明において式（１）で示され
る化合物の合成原料となる式（２）で示される化合物の
うち、Ｙが酸素原子を表す場合、Ｒがメチル基であるも
のは、市販されており、入手容易なβ−ヨノンであり、
また、Ｒが水素原子であるものは、β−シクロシトリリ
デンアセトアルデヒドであって、シトラールから誘導さ
れるβ−シクロシトラールに対し、アセトアルデヒドを
アルドール縮合させることによって製造することができ
る。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION In the present invention, among the compounds represented by the formula (2), which are the raw materials for the synthesis of the compound represented by the formula (1), when Y represents an oxygen atom, Is commercially available and readily available β-yonone;
Further, those in which R is a hydrogen atom are β-cyclocitrylideneacetaldehyde, which can be produced by subjecting acetaldehyde to aldol condensation with β-cyclocitral derived from citral.
【００１９】また、式（２）で示される化合物のうち、
Ｙが上記の式（ａ）で示される基を表す場合（以下、こ
の化合物を原料化合物２１と略称することがある）は、
Ｒがメチル基であるものおよびＲが水素原子であるもの
のいずれもが、式（２）で示され、Ｙが酸素原子である
化合物（すなわち、β−ヨノンまたはβ−シクロシトリ
リデンアセトアルデヒド）に対してエチルジエチルホス
ホノアセテートとのＷｉｔｔｉｇ−Ｈｏｎｅｒ反応を施
してエステル体とし、ｉ）得られたエステル体を水素化
リチウムアルミニウムなどで還元してアルコール体とし
た後、二酸化マンガンなどで酸化することにより、ある
いはｉｉ）得られたエステル体を水素化ジイソブチルア
ルミニウムを用いて直接アルデヒドに変換することによ
って、Ｙが酸素原子である化合物の側鎖の共役鎖を２炭
素伸長して製造することができる。さらに、式（２）で
示される化合物のうち、Ｙが上記の式（ｂ）で示される
基を表す場合は、Ｒがメチル基であるものおよびＲが水
素原子であるもののいずれもが、上記の原料化合物２１
に対して上記の方法による側鎖の共役鎖の２炭素伸長を
行うことにより製造することができる。さらに、式
（２）で示される化合物のうち、Ｙが上記の式（ｃ）で
示される基を表す場合は、Ｒがメチル基であるものおよ
びＲが水素原子であるもののいずれもが、上記の原料化
合物２１に対してアセトンをアルドール縮合させること
により製造することができる。Further, among the compounds represented by the formula (2),
When Y represents a group represented by the above formula (a) (hereinafter, this compound may be abbreviated as starting compound 21),
Both those in which R is a methyl group and those in which R is a hydrogen atom are represented by the formula (2) and a compound wherein Y is an oxygen atom (that is, β-ionone or β-cyclocitrylideneacetaldehyde) By subjecting it to a Wittig-Honer reaction with ethyl diethylphosphonoacetate to give an ester form, i) reducing the obtained ester form with lithium aluminum hydride or the like to give an alcohol form, and then oxidizing it with manganese dioxide or the like. Or ii) direct conversion of the obtained ester form to an aldehyde using diisobutylaluminum hydride, whereby the conjugated chain of the side chain of the compound in which Y is an oxygen atom can be extended by two carbons. Further, among the compounds represented by the formula (2), when Y represents a group represented by the above formula (b), both of those in which R is a methyl group and those in which R is a hydrogen atom are those described above. Starting compound 21
Can be produced by subjecting the conjugated chain of the side chain to two-carbon extension by the above method. Further, among the compounds represented by the formula (2), when Y represents a group represented by the above formula (c), both those in which R is a methyl group and those in which R is a hydrogen atom, By subjecting the starting compound 21 to aldol condensation with acetone.
【００２０】本発明において、式（２）で示される化合
物と縮合させる１，３−インダンジオンの使用量は、式
（２）で示される化合物１モル当たり、通常１モル以
上、好ましくは１．０５〜３モルである。In the present invention, the amount of 1,3-indandione to be condensed with the compound represented by the formula (2) is usually 1 mol or more, preferably 1. mol, per 1 mol of the compound represented by the formula (2). 05 to 3 mol.
【００２１】また、式（２）で示される化合物と１，３
−インダンジオンの縮合に際して使用される塩基性物質
としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、水酸化リチウム、水酸化バリウム等のアルカリ金属
またはアルカリ土類金属の水酸化物；酢酸ナトリウム、
酢酸カリウム、プロピオン酸ナトリウム、プロピオン酸
カリウム、カプロン酸ナトリウム、カプロン酸カリウム
等の有機酸のアルカリ金属塩；トリメチルアミン、ジエ
チルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジプ
ロピルアミン、トリプロピルアミン、ブチルアミン、ジ
ブチルアミン、トリブチルアミン、モルホリン、ピペリ
ジン、ピロリジン、ピリジン等の有機アミン類などが挙
げられるが、これらの中でも有機酸のアルカリ金属塩が
好ましい。塩基性物質の使用量は、式（２）で示される
化合物１モルに対し、通常０．０１〜１０モル、好まし
くは０．０５〜２モルである。Further, the compound represented by the formula (2) and 1,3
-Basic substances used in the condensation of indandione include, for example, hydroxides of alkali metals or alkaline earth metals such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, barium hydroxide; sodium acetate,
Alkali metal salts of organic acids such as potassium acetate, sodium propionate, potassium propionate, sodium caproate, and potassium caproate; trimethylamine, diethylamine, triethylamine, propylamine, dipropylamine, tripropylamine, butylamine, dibutylamine, tributylamine Examples thereof include organic amines such as butylamine, morpholine, piperidine, pyrrolidine, and pyridine. Among them, alkali metal salts of organic acids are preferable. The amount of the basic substance to be used is generally 0.01 to 10 mol, preferably 0.05 to 2 mol, per 1 mol of the compound represented by the formula (2).
【００２２】また、式（２）で示される化合物と１，３
−インダンジオンの縮合は、通常溶媒の存在下に実施さ
れる。使用可能な溶媒としては、例えば、メタノール、
エタノール等のアルコール類；テトラヒドロフラン、ジ
エチルエーテル、イソプロピルエーテル、メチルｔ−ブ
チルエーテル等のエーテル類などが挙げられる。溶媒の
使用量は、特に制限されるものではないが、式（２）で
示される化合物に対し、通常、等重量〜１０００倍重
量、好ましくは、等重量〜１００倍重量の範囲である。Further, the compound represented by the formula (2) and 1,3
-The condensation of indandione is usually carried out in the presence of a solvent. Examples of usable solvents include, for example, methanol,
Alcohols such as ethanol; ethers such as tetrahydrofuran, diethyl ether, isopropyl ether, and methyl t-butyl ether; The amount of the solvent to be used is not particularly limited, but is usually in a range of 1 to 1000 times, preferably 1 to 100 times the weight of the compound represented by the formula (2).
【００２３】式（２）で示される化合物と１，３−イン
ダンジオンの縮合は、通常、０〜１２０℃、好ましくは
１０〜６０℃の範囲の温度で実施される。また、反応時
間は通常０．１〜５時間である。The condensation of the compound of the formula (2) with 1,3-indandione is usually carried out at a temperature in the range of 0 to 120 ° C, preferably 10 to 60 ° C. The reaction time is usually 0.1 to 5 hours.
【００２４】式（２）で示される化合物と１，３−イン
ダンジオンの縮合は、通常、溶媒および式（２）で示さ
れる化合物を仕込んだ反応容器に、１，３−インダンジ
オンおよび塩基性物質を添加することによって実施され
る。１，３−インダンジオンおよび塩基性物質は、それ
ぞれ固体状で添加してもよいし、溶媒に溶解した上で添
加してもよい。１，３−インダンジオンおよび塩基性物
質は１度に全量を添加してもよいし、数回に分けて添加
してもよい。また、１，３−インダンジオンと塩基性物
質の添加順序には特に制限はない。式（２）で示される
化合物と１，３−インダンジオンの縮合は、例えば、窒
素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下に実施することが
好ましい。The condensation of the compound represented by the formula (2) with 1,3-indandione is usually carried out in a reaction vessel charged with a solvent and the compound represented by the formula (2). It is performed by adding substances. Each of 1,3-indandione and the basic substance may be added in a solid state, or may be added after being dissolved in a solvent. 1,3-Indandione and the basic substance may be added all at once or may be added in several portions. The order of adding 1,3-indandione and the basic substance is not particularly limited. The condensation of the compound represented by the formula (2) with 1,3-indandione is preferably performed, for example, in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen or argon.
【００２５】反応終了後、生成物である式（１）で示さ
れるカロテノイド類は、常法に従って反応混合物から分
離取得することができる。例えば、反応混合物に水を加
え、遊離した有機層を取得する方法が挙げられる。この
際、必要に応じて、ジエチルエーテル、ジイソプロピル
エーテル等のエーテル類；ヘキサン、トルエン等の炭化
水素類；酢酸エチル等のエステル類などを使用して式
（１）で示されるカロテノイド類を有機層に抽出しても
よい。そして、上記において得られた有機層に対して水
による洗浄を施した後、溶媒を留去することにより式
（１）で示されるカロテノイド類を取得することができ
る。After completion of the reaction, the carotenoid represented by the formula (1), which is a product, can be separated and obtained from the reaction mixture according to a conventional method. For example, there is a method in which water is added to a reaction mixture to obtain a released organic layer. At this time, if necessary, the carotenoids represented by the formula (1) can be converted into an organic layer using ethers such as diethyl ether and diisopropyl ether; hydrocarbons such as hexane and toluene; esters such as ethyl acetate. May be extracted. Then, after the organic layer obtained above is washed with water, the carotenoids represented by the formula (1) can be obtained by distilling off the solvent.
【００２６】かくして得られた式（１）で示されるカロ
テノイド類は、所望により、カラムクロマトグラフィ
ー、蒸留、晶析等の常法により、さらに純度を高めるこ
とができる。The carotenoids represented by the formula (1) thus obtained can be further increased in purity, if desired, by a conventional method such as column chromatography, distillation and crystallization.
【００２７】[0027]
【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はかかる実施例に限定されるものではな
い。EXAMPLES The present invention will be described in detail below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
【００２８】実施例１ ２−（β−イオニリデンエチリ
デン）インダン−１，３−ジオン〔式（１）において、
Ｒ＝メチル基、Ｙ＝式（Ｂ）で示される基、である化合
物〕の製造 内容積２００ｍｌの三口フラスコにβ−イオニリデンア
セトアルデヒド〔式（２）において、Ｒ＝メチル基、Ｙ
＝式（ａ）で示される基、である化合物〕０．５６ｇ
（２．５７ミリモル）をメタノール４０ｍｌに溶解して
なる溶液を仕込み、窒素雰囲気下、室温で、１，３−イ
ンダンジオン０．５７ｇ（３．９ミリモル）および酢酸
ナトリウム０．４ｇ（２．９４ミリモル）を加えて、同
温度で３０分間撹拌した。得られた反応混合物に水２０
ｇおよびジエチルエーテル５０ｇを加えて撹拌し、静置
したところ２層に分離した。有機層を取得し、水２０ｇ
で２回洗浄した後、エバポレーターで溶媒を除去した。
得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー
〔展開溶媒：ジエチルエーテル／ヘキサン＝１／４（体
積比）〕で精製し、２−（β−イオニリデンエチリデ
ン）インダン−１，３−ジオン０．３１ｇ（０．８９６
ミリモル、収率：３５％）を得た。得られた化合物の物
性値を以下に示す。Example 1 2- (β-ionylideneethylidene) indane-1,3-dione [In the formula (1),
R = methyl group, Y = compound of the formula (B)] Preparation of β-ionylideneacetaldehyde [in formula (2), R = methyl group, Y
= A compound represented by the formula (a): 0.56 g
(2.57 mmol) was dissolved in 40 ml of methanol, and 0.57 g (3.9 mmol) of 1,3-indandione and 0.4 g (2.94 mmol) of sodium acetate were added at room temperature under a nitrogen atmosphere. Mmol) and stirred at the same temperature for 30 minutes. Water 20 was added to the obtained reaction mixture.
g and 50 g of diethyl ether were added, stirred, and allowed to stand. Get the organic layer, water 20g
After washing twice with, the solvent was removed with an evaporator.
The obtained residue was purified by silica gel column chromatography [developing solvent: diethyl ether / hexane = 1/4 (volume ratio)] to obtain 0.31 g of 2- (β-ionylideneethylidene) indane-1,3-dione ( 0.896
Mmol, yield: 35%). The physical properties of the obtained compound are shown below.
【００２９】1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，
ＴＭＳ） δ（ｐｐｍ）： １．０９（ｓ，６Ｈ），１．５０
（ｍ，２Ｈ），１．６３（ｍ，２Ｈ），１．７９（ｓ，
３Ｈ），２．０９（ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ，２Ｈ），２．２７
（ｓ，３Ｈ），６．５２（ｄ，Ｊ＝１６Ｈｚ，１Ｈ），
６．７８（ｄ，Ｊ＝１６．６Ｈｚ，１Ｈ），７．７７
（ｍ，３Ｈ），７．９３（ｍ，２Ｈ），７．９６（ｄ，
Ｊ＝１２．９Ｈｚ，１Ｈ） 1 H-NMR (400 MHz, CDCl 3 ,
TMS) δ (ppm): 1.09 (s, 6H), 1.50
(M, 2H), 1.63 (m, 2H), 1.79 (s,
3H), 2.09 (t, J = 7 Hz, 2H), 2.27
(S, 3H), 6.52 (d, J = 16 Hz, 1H),
6.78 (d, J = 16.6 Hz, 1H), 7.77
(M, 3H), 7.93 (m, 2H), 7.96 (d,
J = 12.9Hz, 1H)
【００３０】[0030]
【発明の効果】本発明によれば、３次非線形光学材料を
始めとする光学材料、色素などの用途に有用な、新規な
カロテノイド類が提供される。According to the present invention, there are provided novel carotenoids useful for applications such as optical materials including third-order nonlinear optical materials and dyes.
フロントページの続き Ｆターム(参考） 2K002 CA06 HA22 4H006 AA01 AA02 AB92 AB99 AC25 BA69 UC12 4H056 CA01 CC02 CC08 CE01 CE06 FA01 FA05 Continued on the front page F term (reference) 2K002 CA06 HA22 4H006 AA01 AA02 AB92 AB99 AC25 BA69 UC12 4H056 CA01 CC02 CC08 CE01 CE06 FA01 FA05
Claims (2)
下記の式（Ａ）〜（Ｄ） 【化２】 （式中の二重点線は、Ｘが結合している炭素原子との間
で二重結合を形成していることを表す）で示されるいず
れかの基を表す。ただし、側鎖の炭素−炭素二重結合の
立体配置はシス型またはトランス型のいずれであっても
よい。〕で示されるカロテノイド類。(1) Formula (1) [In the above formula, R represents a hydrogen atom or a methyl group, and X represents the following formulas (A) to (D). (The double dashed line in the formula represents that a double bond is formed with the carbon atom to which X is bonded). However, the configuration of the carbon-carbon double bond in the side chain may be either cis or trans. ] Carotenoids.
酸素原子または下記の式（ａ）〜（ｃ） 【化４】 （式中の二重点線は、Ｙが結合している炭素原子との間
で二重結合を形成していることを表す）で示されるいず
れかの基を表す。ただし、側鎖の炭素−炭素二重結合の
立体配置はシス型またはトランス型のいずれであっても
よい。〕で示される化合物と、１，３−インダンジオン
を塩基性物質の存在下に縮合させることからなる、式
（１） 【化５】 〔上記式中、Ｒは上記定義のとおりであり、Ｘは下記の
式（Ａ）〜（Ｄ） 【化６】 （式中の二重点線は、Ｘが結合している炭素原子との間
で二重結合を形成していることを表す）で示されるいず
れかの基を表す。ただし、側鎖の炭素−炭素二重結合の
立体配置はシス型またはトランス型のいずれであっても
よい。〕で示されるカロテノイド類の製造方法。2. Formula (2) [In the above formula, R represents a hydrogen atom or a methyl group, Y represents an oxygen atom or the following formulas (a) to (c): (The double dotted line in the formula represents that a double bond is formed with the carbon atom to which Y is bonded). However, the configuration of the carbon-carbon double bond in the side chain may be either cis or trans. Wherein the compound of formula (1) is condensed with 1,3-indandione in the presence of a basic substance. [Wherein, R is as defined above, and X is the following formulas (A) to (D)] (The double dashed line in the formula represents that a double bond is formed with the carbon atom to which X is bonded). However, the configuration of the carbon-carbon double bond in the side chain may be either cis or trans. ] The method for producing carotenoids represented by the formula:
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|---|---|---|---|---|
| JP2007084393A (en) * | 2005-09-26 | 2007-04-05 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | Carotenoid including structure |
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- 1998-09-18 JP JP28342398A patent/JP3946363B2/en not_active Expired - Fee Related
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| JP2007084393A (en) * | 2005-09-26 | 2007-04-05 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | Carotenoid including structure |
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