JP2000093796A - Production of oxide catalyst and production of unsaturated nitrile with use of the catalyst - Google Patents

Production of oxide catalyst and production of unsaturated nitrile with use of the catalyst

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JP2000093796A
JP2000093796A JP10267958A JP26795898A JP2000093796A JP 2000093796 A JP2000093796 A JP 2000093796A JP 10267958 A JP10267958 A JP 10267958A JP 26795898 A JP26795898 A JP 26795898A JP 2000093796 A JP2000093796 A JP 2000093796A
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oxide catalyst
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To improve the yield and space-time yield of an unsaturated nitrile and control the ratio of oxidative decomposition of ammonia into nitrogen by using an oxide catalyst obtained by a process in which an oxide containing molybdenum, vanadium, and antimony, after being brought into contact with a basic aqueous solution, is burned. SOLUTION: In the production an unsaturated nitrile by the gas-phase catalytic ammoxidation of propane and isobutane, an oxide having a composition expressed by the formula: MolVaSbbZcOn (wherein Z is at least one element selected from Nb, W, Cr, rare earth elements, alkaline earth metals, and others; a to c represent an atomic ratio per one Mo atom and 0.1<=a<=1, 0.01<=b<=0.6, 0<=c<=1, and n is an atomic ratio determined by the oxidation state of the metals) is brought into contact with a basic aqueous solution, which is separated/removed. In this way, an unsaturated nitrile is produced at a low temperature in a high yield with the use of a catalyst which contains antimony and is low in volatility.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、プロパンまたはイ
ソブタンの気相接触アンモ酸化反応に用いる、モリブデ
ン、バナジウムおよびアンチモンを含有する触媒の製造
方法、およびその触媒を用いた不飽和ニトリルの製造方
法に関する。The present invention relates to a method for producing a catalyst containing molybdenum, vanadium and antimony, which is used for a gas phase catalytic ammoxidation reaction of propane or isobutane, and a method for producing unsaturated nitrile using the catalyst. .

【０００２】[0002]

【従来の技術】最近、プロピレンまたはイソブチレンに
代えてプロパンまたはイソブタンを用い、気相接触アン
モ酸化反応によって、不飽和ニトリルを製造する技術が
着目されており、多数の触媒が提案されている。例え
ば、Ｍｏ−Ｖ−Ｔｅ−Ｎｂを含む複合酸化物が特開平２
−２５７号公報、特開平５−１４８２１２号公報、特開
平５−２０８１３６号公報、特開平６−２２７８１９号
公報、特開平６−２８５３７２号公報、特開平７−１４
４１３２号公報、特開平７−２３２０７１号公報、特開
平８−５７３１９号公報、特開平８−１４１４０１号公
報等に開示されている。これらの触媒においては収率が
高く、不飽和ニトリルの空時収量も大きいが、触媒成分
であるテルルが飛散して、触媒劣化の原因となるという
問題がある。2. Description of the Related Art Recently, a technique of producing unsaturated nitrile by a gas phase catalytic ammoxidation reaction using propane or isobutane instead of propylene or isobutylene has attracted attention, and many catalysts have been proposed. For example, a composite oxide containing Mo-V-Te-Nb is disclosed in
-257, JP-A-5-148212, JP-A-5-208136, JP-A-6-278819, JP-A-6-285372, JP-A-7-14
No. 4,132, JP-A-7-232071, JP-A-8-57319, JP-A-8-141401, and the like. These catalysts have a high yield and a large space-time yield of unsaturated nitrile, but have a problem that tellurium, which is a catalyst component, is scattered and causes deterioration of the catalyst.

【０００３】特開平５−２９３３７４号公報には、バナ
ジウム、アンチモンを主成分としモリブデンを微量添加
した酸化物触媒が記載されている。この触媒において
は、反応温度が高いうえに不飽和ニトリルの収率が低い
という問題がある。Ｎｅｗ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓ
ｉｎ Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｐ
ｐ．５１５〜５２５（１９９０）において、Ｍｏ／Ｖ／
Ｓｂ＝１／０．１４／０．７１のモル比を持つ複合酸化
物をアルミナに担持して調製した触媒についてプロパン
のアンモ酸化反応の成績が報告されているが、選択性お
よび活性が低いという問題がある。[0003] JP-A-5-293374 describes an oxide catalyst containing vanadium and antimony as main components and a small amount of molybdenum added thereto. This catalyst has problems that the reaction temperature is high and the yield of unsaturated nitrile is low. New Developments
in Selective Oxidation p
p. 515-525 (1990) show that Mo / V /
The results of the ammoxidation reaction of propane have been reported for a catalyst prepared by supporting a composite oxide having a molar ratio of Sb = 1 / 0.14 / 0.71 on alumina, but the selectivity and activity are low. There's a problem.

【０００４】米国特許第４，７６０，１５９号明細書に
はＢｉ−Ｖ−Ｍｏ−Ｓｂからなる酸化物触媒が記載され
ている。これらの触媒の主成分はビスマスやバナジウ
ム、アンチモンであるが、反応温度が高い上に不飽和ニ
トリルの収率が低いという問題がある。特開平９−１５
７２４１号公報、特開平１０−２８８６２号公報等にＭ
ｏ−Ｖ−Ｓｂ−Ｎｂからなる酸化物触媒が記載され、Ｍ
ｏ／Ｖ／Ｓｂ／Ｎｂ＝１／０．３／０．１５〜０．２／
０．０５のモル比をもつ酸化物触媒が開示されている。
これらの触媒において不飽和ニトリルの収率は比較的高
いが、空時収量が０．１１〜０．２２（μｍｏｌ／
（（ｇ・ｓ／ｍｌ）・ｇ））と小さく、反応器あたりの
生産性が低くなるという問題がある。一方、空時収量を
大きくするために反応温度を高くすると、不飽和ニトリ
ルの選択率が下がり、その結果収率が下がるという問題
が生じる。[0004] US Patent No. 4,760,159 describes an oxide catalyst consisting of Bi-V-Mo-Sb. Although the main components of these catalysts are bismuth, vanadium, and antimony, there are problems that the reaction temperature is high and the yield of unsaturated nitrile is low. JP-A-9-15
No. 7241, JP-A-10-28862, and the like.
An oxide catalyst consisting of o-V-Sb-Nb is described.
o / V / Sb / Nb = 1 / 0.3 / 0.15-0.2 /
An oxide catalyst having a molar ratio of 0.05 is disclosed.
Although the yield of unsaturated nitrile is relatively high in these catalysts, the space-time yield is 0.11 to 0.22 (μmol /
((G · s / ml) · g)), and there is a problem that productivity per reactor is reduced. On the other hand, if the reaction temperature is increased in order to increase the space-time yield, the selectivity of unsaturated nitrile decreases, and as a result, the yield decreases.

【０００５】また、Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｉ
ｓ Ａ Ｇｅｎｅｒａｌ １５７，１４３−１７２（１
９９７）に記載されているように、アンモニアはプロパ
ンのアンモ酸化反応の目的生成物であるアクリロニトリ
ルに転化されるだけではなく、副生物のアセトニトリル
と青酸、そして酸化分解物としての窒素に転換される。
Ｍｏ−Ｖ−Ｓｂ−Ｎｂからなる酸化物触媒はアンモニア
から窒素への分解率が大きいことが難点であり、これを
抑制してアンモニアの利用効率を高めることが望まれて
いる。プロパンまたはイソブタンのアンモ酸化反応に用
いるＭｏ−Ｖ−Ｓｂを含む酸化物触媒において、不飽和
ニトリルの収率、空時収量が高く、しかもアンモニアか
ら窒素への分解率の低い触媒は得られていない。[0005] Also, Applied Catalyst
s A General 157, 143-172 (1
As described in US Pat. No. 997), ammonia is not only converted to acrylonitrile, which is the target product of the ammoxidation of propane, but also to by-products acetonitrile and hydrocyanic acid, and nitrogen as an oxidative decomposition product. .
The oxide catalyst composed of Mo-V-Sb-Nb has a disadvantage that the decomposition rate of ammonia to nitrogen is large, and it is desired to suppress this and increase the efficiency of ammonia utilization. Among the oxide catalysts containing Mo-V-Sb used for the ammoxidation reaction of propane or isobutane, a catalyst having a high yield of unsaturated nitrile, a high space-time yield, and a low decomposition rate of ammonia to nitrogen has not been obtained. .

【０００６】[0006]

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、プロ
パンまたはイソブタンの気相接触アンモ酸化反応によっ
て不飽和ニトリルを製造する際に用いる、飛散性の少な
い成分であるアンチモンを含有する酸化物触媒であっ
て、且つ不飽和ニトリルの収率、空時収量が高く、しか
もアンモニアから窒素への酸化分解率が低い触媒を提供
することにある。DISCLOSURE OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide an oxide catalyst containing antimony, which is a component with low scattering properties, which is used in the production of unsaturated nitriles by a gas phase catalytic ammoxidation reaction of propane or isobutane. It is another object of the present invention to provide a catalyst which has a high yield of unsaturated nitrile and a high space-time yield, and has a low oxidative decomposition rate of ammonia to nitrogen.

【０００７】[0007]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、プロパン
またはイソブタンをアンモニア存在下に気相接触酸化さ
せて不飽和ニトリルを製造する際に用いる、モリブデ
ン、バナジウムおよびアンチモンを含有する酸化物触媒
を鋭意検討した結果、これら３成分を含有する酸化物
を、塩基性水溶液に接触させた後に焼成して得られた酸
化物触媒を用いることによって、不飽和ニトリルの収
率、空時収量が高く、しかもアンモニアから窒素への酸
化分解率が抑制されて、アンモニアの利用効率が改良さ
れることを見いだし、本発明をなす至った。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present inventors have developed an oxide catalyst containing molybdenum, vanadium and antimony, which is used for producing unsaturated nitrile by subjecting propane or isobutane to gas phase catalytic oxidation in the presence of ammonia. As a result of intensive studies, the use of an oxide catalyst obtained by bringing an oxide containing these three components into contact with a basic aqueous solution and then calcining the mixture results in a high yield of unsaturated nitrile and a high space-time yield. In addition, it has been found that the rate of oxidative decomposition of ammonia to nitrogen is suppressed, and the efficiency of ammonia utilization is improved, and the present invention has been accomplished.

【０００８】即ち、本発明は、（１） プロパンまたは
イソブタンを気相接触アンモ酸化させて不飽和ニトリル
を製造する際に用いる酸化物触媒の製造方法において、
下記式（Ｉ）で示される成分組成を有する酸化物を塩基
性水溶液に接触させ、ついで塩基性水溶液を分離除去す
ることを特徴とする酸化物触媒の製造方法、 Ｍｏ1ＶaＳｂbＺcＯn （Ｉ） （式（Ｉ）において、ＺはＮｂ、Ｗ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｔ
ａ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒ
ｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｂ、Ｇａ、
Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｙ、希土類元素お
よびアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種類以
上の元素であり、ａ、ｂ、ｃおよびｎはＭｏ１原子あた
りの原子比を表し、０．１≦ａ≦１、０．０１≦ｂ≦
０．６、０≦ｃ≦１、そしてｎは構成金属の酸化状態に
よって決まる原子比である。） （２） 塩基性水溶液が、アンモニア水溶液、アルカリ
金属水酸化物水溶液、アルカリ土類金属水酸化物水溶
液、アルカリ金属炭酸塩水溶液、アルカリ土類金属炭酸
塩水溶液、アルカリ金属有機酸塩水溶液、アルカリ土類
金属有機酸塩水溶液、有機アミン水溶液から選択される
少なくとも１種の水溶液であることを特徴とする（１）
に記載の酸化物触媒の製造方法、（３） （１）または
（２）に記載の酸化物触媒の製造方法で得られた触媒を
酸素不存在下で焼成することを特徴とする酸化物触媒の
製造方法、（４） 焼成温度が４００℃〜７００℃であ
ることを特徴とする（３）に記載の酸化物触媒の製造方
法、（５） 酸化物触媒の存在下、プロパンまたはイソ
ブタンを気相接触アンモ酸化反応させ対応する不飽和ニ
トリルを製造するにあたり、（１）、（２）、（３）ま
たは（４）記載の酸化物触媒の製造方法で得られた触媒
を用いることを特徴とする不飽和ニトリルの製造方法、
に関するものである。That is, the present invention relates to (1) a process for producing an oxide catalyst used for producing unsaturated nitrile by subjecting propane or isobutane to gas phase catalytic ammoxidation;
An oxide having a component composition represented by the following formula (I) is contacted with a basic aqueous solution, and then a method of manufacturing the oxide catalyst, characterized by separating off the basic aqueous solution, Mo 1 V a Sb b Z c in O n (I) (formula (I), Z is Nb, W, Cr, Ti, T
a, Zr, Hf, Mn, Re, Fe, Ru, Co, R
h, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Zn, B, Ga,
In, Ge, Sn, P, Pb, Bi, Y, at least one or more elements selected from rare earth elements and alkaline earth metals, a, b, c and n represent the atomic ratio per Mo atom; 0.1 ≦ a ≦ 1, 0.01 ≦ b ≦
0.6, 0 ≦ c ≦ 1, and n is an atomic ratio determined by the oxidation state of the constituent metal. (2) The basic aqueous solution is an aqueous ammonia solution, an aqueous alkali metal hydroxide solution, an aqueous alkaline earth metal hydroxide solution, an aqueous alkali metal carbonate solution, an aqueous alkaline earth metal carbonate solution, an aqueous alkali metal organic acid salt solution, or an alkaline aqueous solution. (1) an aqueous solution of at least one selected from an aqueous solution of an earth metal organic acid salt and an aqueous solution of an organic amine;
And (3) calcining the catalyst obtained by the method for producing an oxide catalyst according to (1) or (2) in the absence of oxygen. (4) The method for producing an oxide catalyst according to (3), wherein the calcination temperature is 400 ° C. to 700 ° C., (5) Propane or isobutane is vaporized in the presence of the oxide catalyst. In producing the corresponding unsaturated nitrile by the phase contact ammoxidation reaction, a catalyst obtained by the method for producing an oxide catalyst according to (1), (2), (3) or (4) is used. A method for producing an unsaturated nitrile,
It is about.

【０００９】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
特徴は、プロパンまたはイソブタンを気相接触アンモ酸
化させて不飽和ニトリルを製造するために用いる酸化物
触媒の製造方法において、式（Ｉ）で示される成分組成
を有する酸化物を塩基性水溶液に接触させ、ついで塩基
性水溶液を分離除去して得られた酸化物触媒を不飽和ニ
トリル製造用酸化物触媒として用いるところにある。 Ｍｏ1ＶaＳｂbＺcＯn （Ｉ） （式（Ｉ）において、ＸはＮｂ、Ｗ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｔ
ａ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒ
ｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｂ、Ｇａ、
Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｙ、希土類元素お
よびアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種類以
上の元素であり、好ましくはＮｂ、Ｗ、Ｓｎ、Ｔｉ、特
に好ましくはＮｂ、Ｔｉである。ａ、ｂ、ｃおよびｎは
Ｍｏ１原子あたりの原子比を表し、０．１≦ａ≦１、好
ましくは０．１≦ａ≦０．５、特に好ましくは０．２≦
ａ≦０．４、ｂは０．０１≦ｂ≦０．６、好ましくは
０．１≦ｂ≦０．３、特に好ましくは０．１≦ｂ≦０．
２５、ｃは０≦ｃ≦１、好ましくは０．０１≦ｃ≦０．
５、特に好ましくは０．０１≦ｃ≦０．２であり、ｎは
構成金属の酸化状態によって決まる原子比である。）Hereinafter, the present invention will be described in detail. A feature of the present invention is a method for producing an oxide catalyst used for producing unsaturated nitrile by subjecting propane or isobutane to gas phase catalytic ammoxidation, wherein an oxide having a component composition represented by the formula (I) is converted to a basic compound. An oxide catalyst obtained by contacting with an aqueous solution and then separating and removing the basic aqueous solution is used as an oxide catalyst for producing an unsaturated nitrile. Mo 1 V a Sb b Z c O in n (I) (formula (I), X is Nb, W, Cr, Ti, T
a, Zr, Hf, Mn, Re, Fe, Ru, Co, R
h, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Zn, B, Ga,
In, Ge, Sn, P, Pb, Bi, Y, at least one element selected from rare earth elements and alkaline earth metals, preferably Nb, W, Sn, Ti, particularly preferably Nb, Ti is there. a, b, c and n represent the atomic ratio per Mo atom, and 0.1 ≦ a ≦ 1, preferably 0.1 ≦ a ≦ 0.5, and particularly preferably 0.2 ≦ a.
a ≦ 0.4, b is 0.01 ≦ b ≦ 0.6, preferably 0.1 ≦ b ≦ 0.3, and particularly preferably 0.1 ≦ b ≦ 0.
25, c is 0 ≦ c ≦ 1, preferably 0.01 ≦ c ≦ 0.
5, particularly preferably 0.01 ≦ c ≦ 0.2, and n is an atomic ratio determined by the oxidation state of the constituent metal. )

【００１０】塩基性水溶液は、アンモニア水溶液、アル
カリ金属水酸化物水溶液、アルカリ土類金属水酸化物水
溶液、アルカリ金属炭酸塩水溶液、アルカリ土類金属炭
酸塩水溶液、アルカリ金属有機酸塩水溶液、アルカリ土
類金属有機酸塩水溶液、有機アミン水溶液を好適に用い
ることができる。特に好ましくはアンモニア水溶液であ
る。アンモニア水溶液を用いる場合、アンモニアの濃度
は０．１重量％〜５０重量％が好ましく、特に好ましく
は１重量％〜１０重量％である。式（Ｉ）で示される成
分組成を有する酸化物を塩基性水溶液へ接触させる方法
は、回分操作方式と流通操作方式があげられる。回分操
作方式の場合は、槽型反応器を用い該酸化物を塩基性水
溶液中に懸濁させる。塩基性水溶液の重量に対する該酸
化物の重量は、好ましくは１〜２０重量％である。接触
させる時間は特に制限はないが、好ましくは２時間以
上、さらに好ましくは６時間以上である。塩基性水溶液
の温度は０〜１００℃で好適に用いることができるが、
アンモニア水を用いる場合には０〜５０℃がより好まし
い。接触を効率よく行うため、該懸濁液を撹拌機を用い
て撹拌してもよいし、気泡を吹き込んで撹拌してもよ
い。流通操作方式としては、該酸化物を充填した固定床
に塩基性水溶液を流通させる等の方法を用いることがで
きる。The basic aqueous solution includes an aqueous ammonia solution, an aqueous alkali metal hydroxide solution, an aqueous alkaline earth metal hydroxide solution, an aqueous alkali metal carbonate solution, an aqueous alkaline earth metal carbonate solution, an aqueous alkali metal organic acid salt solution, and an alkaline earth metal aqueous solution. An aqueous solution of an organic metal salt and an aqueous solution of an organic amine can be suitably used. Particularly preferred is an aqueous ammonia solution. When an aqueous ammonia solution is used, the concentration of ammonia is preferably from 0.1% by weight to 50% by weight, particularly preferably from 1% by weight to 10% by weight. The method of bringing the oxide having the component composition represented by the formula (I) into contact with the basic aqueous solution includes a batch operation method and a flow operation method. In the case of a batch operation system, the oxide is suspended in a basic aqueous solution using a tank reactor. The weight of the oxide with respect to the weight of the basic aqueous solution is preferably 1 to 20% by weight. The contact time is not particularly limited, but is preferably 2 hours or more, and more preferably 6 hours or more. The temperature of the basic aqueous solution can be suitably used at 0 to 100 ° C.,
When ammonia water is used, the temperature is more preferably 0 to 50 ° C. In order to perform the contact efficiently, the suspension may be stirred using a stirrer, or may be stirred by blowing air bubbles. As the flow operation method, a method of flowing a basic aqueous solution through a fixed bed filled with the oxide can be used.

【００１１】該酸化物を塩基性水溶液に接触させたの
ち、塩基性水溶液を分離除去して本発明の酸化物触媒を
得る。分離は遠心分離、濾紙やメンブレンフィルターを
用いた濾別、デカンテーション等で行うことができる。
該酸化物触媒は、塩基性水溶液を分離除去したのち水洗
し、乾燥させることが好ましい。このようにして得られ
た酸化物触媒は、焼成されることが好ましい。焼成は回
転炉、トンネル炉、管状炉、流動焼成炉等を用い、実質
的に酸素を含まない窒素等の不活性ガス雰囲気下、好ま
しくは、不活性ガスを流通させながら、４００〜７００
℃、好ましくは５００〜６５０℃で実施することが好ま
しい。焼成時間は０．５〜５時間、好ましくは１〜３時
間である。本発明において酸素不存在下とは、不活性ガ
ス中の酸素濃度が、ガスクロマトグラフィーまたは微量
酸素分析計で測定して１０００ｐｐｍ以下、好ましくは
１００ｐｐｍ以下であることを言う。After contacting the oxide with a basic aqueous solution, the basic aqueous solution is separated and removed to obtain the oxide catalyst of the present invention. Separation can be performed by centrifugation, filtration using a filter paper or a membrane filter, decantation, or the like.
The oxide catalyst is preferably washed with water after separating and removing a basic aqueous solution, and dried. The oxide catalyst thus obtained is preferably calcined. The calcination is performed using a rotary furnace, a tunnel furnace, a tubular furnace, a fluidized-bed calcination furnace, or the like, under an inert gas atmosphere such as nitrogen substantially containing no oxygen, preferably while flowing an inert gas at 400 to 700.
C., preferably at 500-650.degree. The firing time is 0.5 to 5 hours, preferably 1 to 3 hours. In the present invention, the absence of oxygen means that the oxygen concentration in the inert gas is 1000 ppm or less, preferably 100 ppm or less, as measured by gas chromatography or a trace oxygen analyzer.

【００１２】上記塩基性水溶液への接触処理は繰り返し
行うことができ、繰り返し操作により不飽和ニトリルの
収率、及び空時収量をさらに大きくすることができる。
式（Ｉ）で示される成分組成を有する酸化物を製造する
ための成分金属の原料は、下記の化合物を用いることが
できる。バナジウム原料としてはメタバナジン酸アンモ
ニウム、酸化バナジウム（Ｖ）、バナジウムのオキシ塩
化物、バナジウムのアルコキシド等を用いることがで
き、好ましくはメタバナジン酸アンモニウム、酸化バナ
ジウム（Ｖ）である。The contact treatment with the basic aqueous solution can be repeated, and the yield of unsaturated nitrile and the space-time yield can be further increased by repeating the operation.
The following compounds can be used as the raw material of the component metal for producing the oxide having the component composition represented by the formula (I). As the vanadium raw material, ammonium metavanadate, vanadium oxide (V), vanadium oxychloride, vanadium alkoxide, and the like can be used, and preferred are ammonium metavanadate and vanadium oxide (V).

【００１３】モリブデン原料はヘプタモリブデン酸アン
モニウム、モリブデン酸化物、モリブデンのオキシ塩化
物、モリブデンの塩化物、モリブデンのアルコキシド等
を用いることができ、好ましくはヘプタモリブデン酸ア
ンモニウムである。アンチモン原料は酸化アンチモン
（ＩＩＩ）、酸化アンチモン（Ｖ）アンチモン（ＩＩ
Ｉ）、塩化アンチモン（ＩＩＩ）、塩化酸化アンチモン
（ＩＩＩ）、硝酸酸化アンチモン（ＩＩＩ）、アンチモ
ンのアルコキシド、アンチモンの酒石酸塩等の有機酸塩
等、３価のアンチモンを含む化合物等を用いることがで
き、好ましくは酸化アンチモン（ＩＩＩ）である。As the molybdenum raw material, ammonium heptamolybdate, molybdenum oxide, molybdenum oxychloride, molybdenum chloride, molybdenum alkoxide and the like can be used, and preferably ammonium heptamolybdate. Antimony raw materials are antimony (III) oxide, antimony (V) antimony (II)
Compounds containing trivalent antimony, such as I), antimony chloride (III), antimony chloride (III), antimony nitrate (III) nitrate, alkoxides of antimony, and organic acid salts such as antimony tartrate can be used. And preferably antimony (III) oxide.

【００１４】Ｎｂ、Ｗ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｈ
ｆ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐ
ｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、
Ｓｎ、Ｐ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｙ、希土類元素およびアルカリ
土類金属の原料はシュウ酸塩、水酸化物、酸化物、硝酸
塩、酢酸塩、アンモニウム塩、炭酸塩、アルコキシド等
を用いることができる。ニオブ、チタンを用いる場合
は、シュウ酸塩の水溶液を好適に用いることができる。
ニオブのシュウ酸塩については例えば、ニオブ酸をシュ
ウ酸水溶液に溶解することで製造できる。不溶なニオブ
酸がある場合には、濾過等で不溶分を除去しておくこと
が好ましい。シュウ酸／ニオブのモル比は、好ましくは
１〜１０であり、さらに好ましくは２〜６である。Nb, W, Cr, Ti, Ta, Zr, H
f, Mn, Re, Fe, Ru, Co, Rh, Ni, P
d, Pt, Cu, Ag, Zn, B, Ga, In, Ge,
As raw materials for Sn, P, Pb, Bi, Y, rare earth elements and alkaline earth metals, oxalates, hydroxides, oxides, nitrates, acetates, ammonium salts, carbonates, alkoxides and the like can be used. When niobium or titanium is used, an aqueous solution of oxalate can be suitably used.
The niobium oxalate can be produced, for example, by dissolving niobic acid in an aqueous oxalic acid solution. When there is insoluble niobate, it is preferable to remove insoluble components by filtration or the like. The molar ratio of oxalic acid / niobium is preferably from 1 to 10, more preferably from 2 to 6.

【００１５】本発明の触媒は、担体であるシリカも含め
た全重量に対して２０〜６０重量％、好ましくは２０〜
４０重量％のシリカに担持させて用いることができる。
シリカの原料はシリカゾルを好適に用いることができ
る。アンモニウムイオンで安定化したゾルを用いること
が好ましい。本発明において、式（Ｉ）で示される成分
組成を有する酸化物は、下記の原料調合、乾燥および焼
成の３つの工程を経て製造することができる。 ＜原料調合工程＞メタバナジン酸アンモニウムと酸化ア
ンチモン（ＩＩＩ）を含んだ混合液を空気雰囲気下にて
加熱しつつ反応させる。加熱したときの該混合液の温度
は７０℃〜１１０℃が好ましい。バナジウムとアンチモ
ンを含有する混合液の加熱は蒸散する水分を補給しつつ
行ってもよいし、または冷却管を反応容器に取り付けて
還流条件で行ってもよい。加熱時間は３時間以上、特に
好ましくは４〜５０時間である。バナジウム源として、
メタバナジン酸アンモニウムを用いるかわりに酸化バナ
ジウム（Ｖ）の過酸化水素水溶液を用いてもよい。なお
ここでいうバナジウムとアンチモンの２成分を含有する
混合液は、水溶液であってもよいし、また微細な粒子が
懸濁したスラリーでもよい。このようにして得たバナジ
ウムとアンチモンを含有する混合液にヘプタモリブデン
酸アンモニウムや、その水溶液を添加することによりモ
リブデン、バナジウム、アンチモンの３成分を含む混合
液を得ることができる。The catalyst of the present invention is used in an amount of from 20 to 60% by weight, preferably from 20 to 60% by weight, based on the total weight of the catalyst including the silica as a carrier.
It can be used by being supported on 40% by weight of silica.
As a raw material of silica, a silica sol can be suitably used. It is preferable to use a sol stabilized with ammonium ions. In the present invention, the oxide having the component composition represented by the formula (I) can be produced through the following three steps of raw material preparation, drying and firing. <Raw material preparation step> A mixed solution containing ammonium metavanadate and antimony (III) oxide is reacted while heating under an air atmosphere. The temperature of the mixture when heated is preferably from 70C to 110C. The heating of the mixed solution containing vanadium and antimony may be performed while replenishing the water that evaporates, or may be performed under reflux conditions with a cooling tube attached to the reaction vessel. The heating time is 3 hours or more, particularly preferably 4 to 50 hours. As a vanadium source,
Instead of using ammonium metavanadate, an aqueous solution of vanadium (V) oxide in hydrogen peroxide may be used. The mixed solution containing the two components of vanadium and antimony here may be an aqueous solution or a slurry in which fine particles are suspended. By adding ammonium heptamolybdate or an aqueous solution thereof to the mixed solution containing vanadium and antimony thus obtained, a mixed solution containing three components of molybdenum, vanadium and antimony can be obtained.

【００１６】また、モリブデン、バナジウム、アンチモ
ンの３成分を含む混合液の調製法はほかに、ヘプタモリ
ブデン酸アンモニウムと酸化アンチモン（ＩＩＩ）を含
む混合液を加熱しつつ反応させて、のちにバナジウムを
含有する化合物または水溶液を添加して混合液を得る方
法もある。次に、ここで得られたモリブデン、バナジウ
ム、アンチモンの３成分を含む混合液を酸化処理する。
酸化処理の方法として、モリブデン、バナジウム、アン
チモンの３成分を含む混合液を空気中５０〜３００℃以
上の温度で１時間以上、好ましくは７０〜１１０℃の温
度で４時間以上加熱する方法や、過酸化水素水を用いる
方法等がある。過酸化水素水を用いる場合、好ましくは
アンチモン量に対してモル比で０．０１〜２、特に好ま
しくは０．１〜１相当の過酸化水素を含む過酸化水素水
を用いる。Another method for preparing a mixed solution containing three components of molybdenum, vanadium, and antimony is as follows. A mixed solution containing ammonium heptamolybdate and antimony (III) oxide is reacted while heating, and then vanadium is added. There is also a method of adding a compound or an aqueous solution to obtain a mixed solution. Next, the obtained mixed liquid containing three components of molybdenum, vanadium, and antimony is subjected to an oxidation treatment.
As a method of the oxidation treatment, molybdenum, vanadium, a method of heating a mixed solution containing three components of antimony in air at a temperature of 50 to 300 ° C. or more for 1 hour or more, preferably 70 to 110 ° C. for 4 hours or more There is a method using a hydrogen peroxide solution. When using a hydrogen peroxide solution, a hydrogen peroxide solution containing hydrogen peroxide in a molar ratio of preferably 0.01 to 2, particularly preferably 0.1 to 1, with respect to the amount of antimony is used.

【００１７】さらにＸ成分を用いる場合には、Ｘ成分を
モリブデン、バナジウム、アンチモンの３成分を含む混
合液を酸化処理した後に該混合液に添加しても良いし、
酸化処理する前に該混合液に添加しても良い。Ｘ成分と
してニオブを用いる場合、ニオブ酸とシュウ酸を水に溶
解した水溶液を用いることが好ましい。Ｗ、Ｃｒ、Ｔ
ｉ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃ
ｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｂ、
Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｙ、希土類
元素およびアルカリ土類金属を用いる場合には、これら
の金属の硝酸塩、シュウ酸塩、酢酸塩、水酸化物、酸化
物、アンモニウム塩、炭酸塩等や、それらの水溶液やス
ラリーを、酸化処理した後もしくは酸化処理前のモリブ
デン、バナジウム、アンチモンの３成分を含む混合液に
添加する。When the X component is further used, a mixed solution containing the three components of molybdenum, vanadium and antimony may be oxidized and then added to the mixed solution.
Before the oxidation treatment, it may be added to the mixture. When using niobium as the X component, it is preferable to use an aqueous solution in which niobic acid and oxalic acid are dissolved in water. W, Cr, T
i, Ta, Zr, Hf, Mn, Re, Fe, Ru, C
o, Rh, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Zn, B,
When Ga, In, Ge, Sn, P, Pb, Bi, Y, rare earth elements and alkaline earth metals are used, nitrates, oxalates, acetates, hydroxides, oxides, ammoniums of these metals A salt, carbonate, or the like, or an aqueous solution or slurry thereof is added to a mixed solution containing three components of molybdenum, vanadium, and antimony after or before the oxidation treatment.

【００１８】シリカ担持触媒を製造する場合には、上記
調合順序のいずれかのステップにおいてシリカゾルを添
加して触媒原料液を得ることができる。 ＜乾燥工程＞原料調合工程で得られた触媒原料液を噴霧
乾燥法または蒸発乾固法によって乾燥させ、乾燥粉体を
得ることができる。噴霧乾燥法における噴霧化は、遠心
方式、二流体ノズル方式または高圧ノズル方式を採用す
ることができる。乾燥熱源は、スチーム、電気ヒーター
などによって加熱された空気を用いることができる。こ
のとき熱風の乾燥機入口温度は１５０〜３００℃が好ま
しい。噴霧乾燥は簡便には１００℃〜３００℃に加熱さ
れた鉄板上へ触媒原料液を噴霧することによって行うこ
ともできる。 ＜焼成工程＞乾燥工程で得られた乾燥粉体を焼成するこ
とによって式（１）で示される酸化物を得ることができ
る。焼成は回転炉、トンネル炉、管状炉、流動焼成炉等
を用い、実質的に酸素を含まない窒素等の不活性ガス雰
囲気下、好ましくは、不活性ガスを流通させながら、５
００〜７００℃、好ましくは５５０〜６５０℃で実施す
ることができる。焼成時間は０．５〜５時間、好ましく
は１〜３時間である。不活性ガス中の酸素濃度は、ガス
クロマトグラフィーまたは微量酸素分析計で測定して１
０００ｐｐｍ以下、好ましくは、１００ｐｐｍ以下であ
る。焼成は反復することができる。この焼成の前に空気
雰囲気下または空気流通下で２００℃〜４２０℃、好ま
しくは２５０℃〜３５０℃で１０分〜５時間前焼成する
ことができる。また、得られた酸化物を粉砕してさらに
焼成することができる。In the case of producing a silica-supported catalyst, a silica sol can be added in any step of the above-mentioned mixing order to obtain a catalyst raw material liquid. <Drying step> The catalyst raw material liquid obtained in the raw material preparation step is dried by a spray drying method or an evaporation to dryness method to obtain a dry powder. The atomization in the spray drying method can employ a centrifugal method, a two-fluid nozzle method, or a high-pressure nozzle method. As the drying heat source, air heated by steam, an electric heater, or the like can be used. At this time, the dryer inlet temperature of the hot air is preferably 150 to 300 ° C. Spray drying can also be conveniently performed by spraying the catalyst raw material liquid onto an iron plate heated to 100 ° C to 300 ° C. <Firing Step> The oxide represented by the formula (1) can be obtained by firing the dry powder obtained in the drying step. The calcination is performed using a rotary furnace, a tunnel furnace, a tubular furnace, a fluidized-bed firing furnace, or the like, under an inert gas atmosphere such as nitrogen substantially containing no oxygen, preferably while flowing an inert gas.
It can be carried out at 00-700 ° C, preferably at 550-650 ° C. The firing time is 0.5 to 5 hours, preferably 1 to 3 hours. The oxygen concentration in the inert gas is determined by gas chromatography or a trace oxygen analyzer.
000 ppm or less, preferably 100 ppm or less. Firing can be repeated. Before this calcination, pre-calcination can be performed at 200 ° C. to 420 ° C., preferably 250 ° C. to 350 ° C., for 10 minutes to 5 hours in an air atmosphere or flowing air. Further, the obtained oxide can be pulverized and further fired.

【００１９】このようにして得られた式（１）で示され
る酸化物を前述したように、塩基性水溶液に接触させ、
ついで塩基性水溶液を分離除去することによって、好ま
しくは乾燥して、より好ましくは焼成して、本発明の酸
化物触媒が得られる。得られた本発明の酸化物触媒の存
在下、プロパンまたはイソブタンを気相接触アンモ酸化
させて、不飽和ニトリルを製造することができる。プロ
パンまたはイソブタンおよびアンモニアの供給原料は必
ずしも高純度である必要はなく、工業グレードのガスを
使用できる。供給酸素源として空気、酸素を富化した空
気、または純酸素を用いることができる。更に、希釈ガ
スとしてヘリウム、アルゴン、炭酸ガス、水蒸気、窒素
などを供給してもよい。The oxide represented by the formula (1) thus obtained is brought into contact with a basic aqueous solution as described above,
Then, the basic aqueous solution is separated and removed, preferably dried and more preferably calcined to obtain the oxide catalyst of the present invention. Unsaturated nitrile can be produced by subjecting propane or isobutane to gas phase catalytic ammoxidation in the presence of the obtained oxide catalyst of the present invention. The feedstocks for propane or isobutane and ammonia need not be of high purity, and industrial grade gases can be used. Air, oxygen-enriched air, or pure oxygen can be used as the supply oxygen source. Further, helium, argon, carbon dioxide, water vapor, nitrogen, or the like may be supplied as a diluting gas.

【００２０】反応に供給するアンモニアのプロパンまた
はイソブタンに対するモル比は０．１〜１．５、好まし
くは０．２〜１．２である。反応に供給される分子状酸
素のプロパンまたはイソブタンに対するモル比は、０．
２〜６、好ましくは０．４〜４である。反応圧力は０．
１〜１０ａｔｍ、好ましくは１〜３ａｔｍである。反応
温度は３５０℃〜６００℃、好ましくは３８０℃〜４７
０℃である。接触時間は０．１〜３０（ｇ・ｓ／ｍ
ｌ）、好ましくは０．５〜１０（ｇ・ｓ／ｍｌ）であ
る。反応は、固定床、流動床、移動床など従来の方式を
採用できる。反応は単流方式でもリサイクル方式でもよ
い。The molar ratio of ammonia supplied to the reaction to propane or isobutane is 0.1 to 1.5, preferably 0.2 to 1.2. The molar ratio of the molecular oxygen supplied to the reaction to propane or isobutane is 0,1.
It is 2-6, preferably 0.4-4. The reaction pressure is 0.
It is 1 to 10 atm, preferably 1 to 3 atm. The reaction temperature is 350 ° C to 600 ° C, preferably 380 ° C to 47 ° C.
0 ° C. The contact time is 0.1 to 30 (gs / m
l), preferably 0.5 to 10 (gs · ml). For the reaction, a conventional system such as a fixed bed, a fluidized bed and a moving bed can be adopted. The reaction may be a single-flow system or a recycle system.

【００２１】[0021]

【発明の実施の形態】以下に本発明をプロパンのアンモ
酸化反応の実施例で説明する。各例において、プロパン
転化率、アクリロニトリル選択率、アクリロニトリル収
率およびアクリロニトリルの空時収量は、それぞれ次の
定義に従う。 ・プロパン転化率（％）＝（反応したプロパンのモル数
（μｍｏｌ））／（供給したプロパンのモル数（μｍｏ
ｌ））×１００ ・アクリロニトリル選択率（％）＝（生成したアクリロ
ニトリルのモル数（μｍｏｌ））／（反応したプロパン
のモル数（μｍｏｌ））×１００ ・アクリロニトリル収率（％）＝（生成したアクリロニ
トリルのモル数（μｍｏｌ））／（供給したプロパンの
モル数（μｍｏｌ））×１００ ・アクリロニトリルの空時収量（μｍｏｌ／（（ｇ・ｓ
／ｍｌ）・ｇ））＝（生成したアクリロニトリルのモル
数（μｍｏｌ））／（（接触時間（ｇ・ｓ／ｍｌ））・
（触媒重量（ｇ））） ・アンモニア分解率（％）＝２×（生成した窒素のモル
数）／（供給したアンモニアのモル数）×１００BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The present invention is described below by way of an example of an ammoxidation reaction of propane. In each case, the propane conversion, acrylonitrile selectivity, acrylonitrile yield, and space-time yield of acrylonitrile follow the following definitions, respectively. Conversion rate of propane (%) = (mol number of reacted propane (μmol)) / (mol number of supplied propane (μmo)
l)) × 100 ・ Acrylonitrile selectivity (%) = (mol number of acrylonitrile generated (μmol)) / (mol number of reacted propane (μmol)) × 100 ・ Acrylonitrile yield (%) = (acrylonitrile generated) Mole number (μmol)) / (mol number of supplied propane (μmol)) × 100 space-time yield of acrylonitrile (μmol / ((g · s
/Ml).g))=(mol number of acrylonitrile produced (μmol)) / ((contact time (gs / ml)).
(Catalyst weight (g)) Ammonia decomposition rate (%) = 2 × (mol number of generated nitrogen) / (mol number of supplied ammonia) × 100

【００２２】[0022]

【実施例１】＜酸化物調製＞組成式がＭｏ1Ｖ0.29Ｓｂ
0.14Ｎｂ0.06Ｏnで示される酸化物を次のように調製し
た。水８０ｇにメタバナジン酸アンモニウム［ＮＨ4Ｖ
Ｏ3］１．９２ｇと酸化アンチモン（ＩＩＩ）［Ｓｂ2Ｏ
3］１．１６ｇを添加し、油浴を用いて１００℃で８時
間撹拌しつつ大気下で還流した。得られた２成分含有混
合液にヘプタモリブデン酸アンモニウム［（ＮＨ4）6Ｍ
ｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ］を１０．０ｇ添加し３成分含有混合
液を得たのち、大気下水浴で８５℃に保ちつつ４時間撹
拌し、室温まで冷却して触媒調合液を得た。[Example 1] <Preparation of oxide> The composition formula is Mo 1 V 0.29 Sb
The oxide represented by 0.14 Nb 0.06 O n was prepared as follows. Ammonium metavanadate [NH 4 V
O 3 ] 1.92 g and antimony (III) oxide [Sb 2 O
3 ], and refluxed in the air while stirring at 100 ° C. for 8 hours using an oil bath. Ammonium heptamolybdate [(NH 4 ) 6 M
o 7 O 24 · 4H 2 O ] After the give the 10.0g added 3 component-containing mixture was stirred for 4 hours while maintaining the 85 ° C. at atmospheric sewage bath, to obtain a catalyst preparation solution was cooled to room temperature .

【００２３】一方、水２５ｇにＮｂ2Ｏ5換算で７６重量
％を含有するニオブ酸０．６０ｇ、シュウ酸二水和物
［Ｈ2Ｃ2Ｏ4・２Ｈ2Ｏ］０．９６ｇを加え７０℃にて加
熱溶解したのち、３０℃にて放冷し、ニオブ酸含有水溶
液を得た。触媒調合液にニオブ酸含有水溶液を添加した
のち、空気雰囲気下３０℃で３０分撹拌して触媒原料液
を得た。得られた触媒原料液を１４０℃に加熱したテフ
ロンコーティング鉄板上に噴霧し乾燥粉体を得た。得ら
れた粉体から１２．０ｇを、３００℃の恒温槽にて空気
を流通させながら１時間加熱処理したのち、内径２０ｍ
ｍの石英管に充填し、３５０Ｎｍｌ・ｍｉｎ-1の窒素ガ
ス流通下、６００℃で２時間焼成して酸化物を得た。用
いた窒素ガスの酸素濃度は微量酸素分析計（３０６ＷＡ
型 テレダインアナリティカルインスツールメント社
製）を用いて測定した結果、１ｐｐｍであった。On the other hand, 0.60 g of niobic acid containing 76% by weight in terms of Nb 2 O 5 and 0.96 g of oxalic acid dihydrate [H 2 C 2 O 4 .2H 2 O] were added to 25 g of water and added to the mixture. After heating and dissolving at 30 ° C., the mixture was allowed to cool at 30 ° C. to obtain an aqueous solution containing niobate. After the aqueous solution containing niobate was added to the catalyst mixture, the mixture was stirred at 30 ° C. for 30 minutes in an air atmosphere to obtain a catalyst raw material liquid. The obtained catalyst raw material liquid was sprayed on a Teflon-coated iron plate heated to 140 ° C. to obtain a dry powder. 12.0 g of the obtained powder was subjected to a heat treatment for 1 hour while flowing air in a thermostat at 300 ° C., and then an inner diameter of 20 m was obtained.
m, and fired at 600 ° C. for 2 hours under a nitrogen gas flow of 350 Nml · min −1 to obtain an oxide. The oxygen concentration of the nitrogen gas used was measured using a trace oxygen analyzer (306 WA).
Was 1 ppm as a result of measurement using a model Teledyne Analytical Instrument Inc.).

【００２４】＜触媒調製＞酸化物調製で得た酸化物のう
ち３．０ｇを、５重量％のアンモニア水溶液５０．０ｇ
に添加し懸濁させ、２５℃で６時間撹拌して懸濁液を得
た。得られた懸濁液を吸引濾過することによってアンモ
ニア水溶液を分離除去して酸化物を濾別したのち、さら
に純水５０ｍｌを４回注ぐことによって酸化物を洗浄し
た。ついで２００℃の恒温槽で空気流通下にて乾燥さ
せ、得られた粉体の全量を内径２０ｍｍの石英管に充填
し、３５０Ｎｍｌ・ｍｉｎ-1の窒素ガス流通下、５５０
℃で２時間焼成して酸化物触媒を得た。なお、用いた窒
素ガスは、酸化物調製において、６００℃焼成の際に用
いたものと同じである。 ＜プロパンのアンモ酸化反応試験＞得られた酸化物触媒
０．３ｇを内径４ｍｍの固定床型反応管に充填し、反応
温度Ｔ＝４３０℃、プロパン：アンモニア：酸素：ヘリ
ウム＝１：１．２：２．９：１１．９のモル比の混合ガ
スを流量Ｆ＝６Ｎｍｌ・ｍｉｎ-1で流した。このとき圧
力Ｐは１ａｔｍであった。接触時間は、酸化物重量をＷ
（ｇ）として１．１７（＝Ｗ／Ｆ×６０×２７３／（２
７３＋Ｔ）×Ｐ）（ｇ・ｓ／ｍｌ）である。反応ガスの
分析はオンラインガスクロマトグラフィーで行った。得
られた結果をプロパン転化率、アクリロニトリル選択
率、アクリロニトリルの空時収量およびアンモニア分解
率を指標として表１に示す。<Catalyst preparation> Of the oxide obtained in the preparation of the oxide, 3.0 g was added to 50.0 g of a 5% by weight aqueous ammonia solution.
And stirred at 25 ° C. for 6 hours to obtain a suspension. The resulting suspension was subjected to suction filtration to separate and remove an aqueous ammonia solution, and the oxide was separated by filtration. Thereafter, 50 ml of pure water was poured four times to wash the oxide. Then dried in an air stream at a constant temperature bath at 200 ° C., by filling the whole amount of the obtained powder in a quartz tube having an inner diameter 20 mm, under a nitrogen gas flow of 350Nml · min -1, 550
Calcination at 2 ° C. for 2 hours gave an oxide catalyst. Note that the nitrogen gas used was the same as that used for firing at 600 ° C. in the preparation of the oxide. <Ammoxidation test of propane> 0.3 g of the obtained oxide catalyst was filled in a fixed-bed type reaction tube having an inner diameter of 4 mm, and the reaction temperature T was 430 ° C., and propane: ammonia: oxygen: helium = 1: 1.2. : 2.9: 11.9 mixed gas at a flow rate F = 6 Nml · min −1 . At this time, the pressure P was 1 atm. The contact time is based on the weight of oxide
(G) as 1.17 (= W / F × 60 × 273 / (2
73 + T) × P) (gs / ml). The analysis of the reaction gas was performed by online gas chromatography. The results obtained are shown in Table 1 using propane conversion, acrylonitrile selectivity, space-time yield of acrylonitrile and ammonia decomposition rate as indices.

【００２５】[0025]

【実施例２】＜触媒調製＞実施例１の酸化物調製で得た
酸化物のうち４．５ｇを、５重量％のアンモニア水溶液
８０ｇに添加し懸濁させ、２５℃で１５時間撹拌して懸
濁液を得た。得られた懸濁液を吸引濾過することによっ
てアンモニア水溶液を分離除去して酸化物を濾別したの
ち、さらに純水５０ｍｌを４回注ぐことによって酸化物
を洗浄した。ついで２００℃の恒温槽で空気流通下にて
乾燥させ、得られた粉体の全量をさらに内径２０ｍｍの
石英管に充填し、５００Ｎｍｌ・ｍｉｎ-1の窒素ガス流
通下、５５０℃で２時間焼成して酸化物触媒を得た。用
いた窒素ガスは、実施例１の触媒調製と同じである。 ＜プロパンのアンモ酸化反応試験＞得られた酸化物触媒
について、混合ガス流量Ｆ＝６．４Ｎｍｌ・ｍｉｎ-1と
し、接触時間を１．１０（ｇ・ｓ／ｍｌ）とした以外
は、実施例１と同じ条件下にてプロパンのアンモ酸化反
応試験を行った。得られた結果を表１に示す。Example 2 <Catalyst preparation> 4.5 g of the oxide obtained in the preparation of the oxide of Example 1 was added to 80 g of a 5% by weight aqueous ammonia solution, suspended, and stirred at 25 ° C. for 15 hours. A suspension was obtained. The resulting suspension was subjected to suction filtration to separate and remove an aqueous ammonia solution, and the oxide was separated by filtration. Thereafter, 50 ml of pure water was poured four times to wash the oxide. Then, it was dried in a constant temperature bath at 200 ° C. under air flow, and the entire amount of the obtained powder was further filled into a quartz tube having an inner diameter of 20 mm, and calcined at 550 ° C. for 2 hours under a nitrogen gas flow of 500 Nml · min −1. Thus, an oxide catalyst was obtained. The nitrogen gas used was the same as in the catalyst preparation of Example 1. <Propane ammoxidation reaction test> With respect to the obtained oxide catalyst, the mixed gas flow rate F was set to 6.4 Nml · min −1 and the contact time was set to 1.10 (gs · ml). An ammoxidation test of propane was performed under the same conditions as in Example 1. Table 1 shows the obtained results.

【００２６】[0026]

【比較例１】実施例１の酸化物調製で得た酸化物をその
まま用いた。 ＜プロパンのアンモ酸化反応試験＞プロパンのアンモ酸
化反応試験を、実施例１と同じ条件下にて行った。得ら
れた結果を表１に示す。Comparative Example 1 The oxide obtained in the preparation of the oxide of Example 1 was used as it was. <Ammoxidation test of propane> An ammoxidation test of propane was performed under the same conditions as in Example 1. Table 1 shows the obtained results.

【００２７】[0027]

【実施例３】＜酸化物調製＞メタバナジン酸アンモニウ
ム［ＮＨ4ＶＯ3］を２．０５ｇ、酸化アンチモン（ＩＩ
Ｉ）［Ｓｂ2Ｏ3］を１．１６ｇ、Ｎｂ2 Ｏ5 換算で７６
重量％を含有するニオブ酸０．５０ｇを用いた以外は実
施例１を反復して、組成式がＭｏ1Ｖ0.31Ｓｂ0.14Ｎｂ
0.06Ｏnで示される酸化物を調製した。 ＜触媒調製＞上記酸化物調製で得られた酸化物のうち
３．０ｇを、１０重量％のアンモニア水溶液５０ｇに添
加し懸濁させ、２５℃で６時間撹拌して懸濁液を得た。
得られた懸濁液を吸引濾過することによって酸化物を濾
別したのち、さらに純水５０ｍｌを４回注ぐことによっ
て酸化物を洗浄した。ついで２００℃の恒温槽で空気流
通下にて乾燥させ、得られた粉体の全量を内径２０ｍｍ
の石英管に充填し、５００Ｎｍｌ・ｍｉｎ-1の窒素ガス
流通下、５５０℃で２時間焼成して酸化物触媒を得た。
窒素ガスは、実施例１の触媒調製と同じである。 ＜プロパンのアンモ酸化反応試験＞得られた酸化物触媒
についてプロパンのアンモ酸化反応試験を、実施例１と
同じ条件下にて行った。得られた結果を表１に示す。Example 3 <Preparation of oxide> 2.05 g of ammonium metavanadate [NH 4 VO 3 ] and antimony oxide (II)
I) 1.16 g of [Sb 2 O 3 ] and 76 in terms of Nb 2 O 5
Example 1 was repeated except that 0.50 g of niobic acid containing 0.5% by weight was used, and the composition formula was Mo 1 V 0.31 Sb 0.14 Nb.
The oxide represented by 0.06 O n was prepared. <Preparation of catalyst> 3.0 g of the oxide obtained in the above oxide preparation was added to and suspended in 50 g of a 10% by weight aqueous ammonia solution, and stirred at 25 ° C for 6 hours to obtain a suspension.
After the obtained suspension was subjected to suction filtration to separate the oxide, the oxide was washed by pouring 50 ml of pure water four times. Then, the powder was dried in a thermostat at 200 ° C. under air flow, and the entire amount of the obtained powder was adjusted to an inner diameter of 20 mm.
Was baked at 550 ° C. for 2 hours under a nitrogen gas flow of 500 Nml · min −1 to obtain an oxide catalyst.
Nitrogen gas is the same as in the catalyst preparation of Example 1. <Ammoxidation test of propane> Ammoxidation test of propane was performed on the obtained oxide catalyst under the same conditions as in Example 1. Table 1 shows the obtained results.

【００２８】[0028]

【実施例４】＜触媒調製＞実施例３で得られた酸化物の
うち１．５ｇを、２重量％のアンモニア水溶液５０ｇに
添加し懸濁させ、２５℃で６時間撹拌して懸濁液を得
た。得られた懸濁液を吸引濾過することによって酸化物
を濾別したのち、さらに純水５０ｍｌを４回注ぐことに
よって酸化物を洗浄した。ついで２００℃の恒温槽で空
気流通下にて乾燥させ、得られた粉体の全量をさらに内
径２０ｍｍの石英管に充填し、５００Ｎｍｌ・ｍｉｎ-1
の窒素ガス流通下、５５０℃で２時間焼成して酸化物触
媒を得た。窒素ガスは、実施例１の触媒調製と同じであ
る。 ＜プロパンのアンモ酸化反応試験＞得られた酸化物触媒
についてプロパンのアンモ酸化反応試験を、実施例１と
同じ条件下にて行った。得られた結果を表１に示す。Example 4 <Preparation of catalyst> 1.5 g of the oxide obtained in Example 3 was added to and suspended in 50 g of a 2% by weight aqueous ammonia solution, and the suspension was stirred at 25 ° C. for 6 hours. I got After the obtained suspension was subjected to suction filtration to separate the oxide, the oxide was washed by pouring 50 ml of pure water four times. Then, the powder was dried in a thermostat at 200 ° C. under air circulation, and the entire amount of the obtained powder was further filled in a quartz tube having an inner diameter of 20 mm, and 500 Nml · min −1.
The mixture was calcined at 550 ° C. for 2 hours under a nitrogen gas flow to obtain an oxide catalyst. Nitrogen gas is the same as in the catalyst preparation of Example 1. <Ammoxidation test of propane> Ammoxidation test of propane was performed on the obtained oxide catalyst under the same conditions as in Example 1. Table 1 shows the obtained results.

【００２９】[0029]

【比較例２】実施例３の酸化物調製で得られた酸化物を
そのまま用いた。 ＜プロパンのアンモ酸化反応試験＞得られた酸化物につ
いてプロパンのアンモ酸化反応試験を、実施例１と同じ
条件下にて行った。得られた結果を表１に示す。Comparative Example 2 The oxide obtained in the preparation of the oxide of Example 3 was used as it was. <Ammoxidation test of propane> An ammoxidation test of propane was performed on the obtained oxide under the same conditions as in Example 1. Table 1 shows the obtained results.

【００３０】[0030]

【実施例５】実施例１で得られた酸化物触媒のうち１．
５ｇを、５重量％のアンモニア水溶液２５ｇに添加し懸
濁させ、２５℃で６時間撹拌して懸濁液を得た。得られ
た懸濁液を吸引濾過することによって酸化物触媒を濾別
したのち、さらに純水５０ｍｌを４回注ぐことによって
酸化物触媒を洗浄した。ついで２００℃の恒温槽で空気
流通下にて乾燥させ、得られた粉体の全量を内径２０ｍ
ｍの石英管に充填し、５００Ｎｍｌ・ｍｉｎ-1の窒素ガ
ス流通下、５５０℃で２時間焼成して酸化物触媒を得
た。窒素ガスは実施例１の触媒調製と同じである。 ＜プロパンのアンモ酸化反応試験＞得られた酸化物触媒
について、用いた触媒重量を０．１ｇとし、混合ガス流
量Ｆ＝１２．０Ｎｍｌ・ｍｉｎ-1とし、接触時間を、
０．５８（ｇ・ｓ／ｍｌ）とした以外は、実施例１と同
じ条件下にてプロパンのアンモ酸化反応試験を行った。
得られた結果を表１に示す。Example 5 Among the oxide catalysts obtained in Example 1, 1.
5 g was added to and suspended in 25 g of a 5% by weight aqueous ammonia solution and stirred at 25 ° C. for 6 hours to obtain a suspension. After filtering the oxide catalyst by filtering the obtained suspension by suction, the oxide catalyst was further washed by pouring 50 ml of pure water four times. Then, the powder was dried in a thermostat at 200 ° C. under an air stream, and the entire amount of the obtained powder was adjusted to an inner diameter of 20 m.
m, and calcined at 550 ° C. for 2 hours under a nitrogen gas flow of 500 Nml · min −1 to obtain an oxide catalyst. The nitrogen gas is the same as in the catalyst preparation of Example 1. <Ammoxidation reaction test of propane> Regarding the obtained oxide catalyst, the catalyst weight used was 0.1 g, the mixed gas flow rate F was 12.0 Nml · min −1 , and the contact time was
An ammoxidation test of propane was performed under the same conditions as in Example 1 except that the amount was 0.58 (gs / ml).
Table 1 shows the obtained results.

【００３１】[0031]

【比較例３】実施例３で得られた酸化物のうち１．５ｇ
を、蒸留水２５ｇに添加し懸濁させ、２５℃で６時間撹
拌して懸濁液を得た。得られた懸濁液を吸引濾過するこ
とによって酸化物を濾別したのち、さらに純水５０ｍｌ
を４回注ぐことによって酸化物を洗浄した。ついで２０
０℃の恒温槽で空気流通下にて乾燥させ、得られた粉体
の全量を内径２０ｍｍの石英管に充填し、５００Ｎｍｌ
・ｍｉｎ-1の窒素ガス流通下、５５０℃で２時間焼成し
て触媒を得た。窒素ガスは、実施例１の触媒調製と同じ
である。 ＜プロパンのアンモ酸化反応試験＞得られた酸化物につ
いてプロパンのアンモ酸化反応試験を、実施例１と同じ
条件下にて行った。得られた結果を表１に示す。Comparative Example 3 1.5 g of the oxide obtained in Example 3
Was added to and suspended in 25 g of distilled water, and stirred at 25 ° C. for 6 hours to obtain a suspension. The resulting suspension was subjected to suction filtration to remove oxides, and then 50 ml of pure water.
The oxide was washed by pouring four times. Then 20
It was dried in a thermostat at 0 ° C. under flowing air, and the whole amount of the obtained powder was filled in a quartz tube having an inner diameter of 20 mm, and 500 Nml
The catalyst was obtained by calcining at 550 ° C. for 2 hours under a nitrogen gas flow of min −1 . Nitrogen gas is the same as in the catalyst preparation of Example 1. <Ammoxidation test of propane> An ammoxidation test of propane was performed on the obtained oxide under the same conditions as in Example 1. Table 1 shows the obtained results.

【００３２】[0032]

【表１】 [Table 1]

【００３３】[0033]

【発明の効果】本発明の方法によって得られた酸化物触
媒を用いれば、飛散性の少ない成分であるアンチモンを
含む触媒により、比較的低い温度にて、プロパンまたは
イソブタンから高い収率、空時収量で不飽和ニトリルを
製造することができる。また、アンモニアから窒素への
分解を抑制して、効率よく不飽和ニトリルを製造するこ
とができ、アンモニアの利用効率が改良できる。According to the oxide catalyst obtained by the method of the present invention, the catalyst containing antimony, which is a component having low scattering properties, can produce a high yield and space-time from propane or isobutane at a relatively low temperature. Unsaturated nitriles can be produced in yield. Further, the decomposition of ammonia into nitrogen can be suppressed, and unsaturated nitriles can be efficiently produced, and the utilization efficiency of ammonia can be improved.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｆターム(参考） 4G069 AA04 AA08 AA09 AA14 BB04A BB06A BB06B BC08A BC17A BC18A BC21A BC22A BC23A BC25A BC31A BC32A BC35A BC38A BC40A BC50A BC51A BC52A BC55A BC56A BC58A BC60A BC62A BC64A BC66A BC67A BC68A BC70A BC71A BC72A BC75A BD03A BD07A CB54 DA06 EC23 FC01 4H006 AA02 AC12 AC54 BA05 BA06 BA07 BA08 BA09 BA10 BA11 BA12 BA13 BA14 BA16 BA19 BA20 BA21 BA23 BA24 BA25 BA26 BA31 BA35 BA81 BE14 BE30 QN24 4H039 CA20 CA70 CC10 CL50 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification symbol FI theme coat ゛ (reference) // C07B 61/00 300 C07B 61/00 300 F term (reference) 4G069 AA04 AA08 AA09 AA14 BB04A BB06A BB06B BC08A BC17A BC18A BC21A BC22A BC23A BC25A BC31A BC32A BC35A BC38A BC40A BC50A BC51A BC52A BC55A BC56A BC58A BC60A BC62A BC64A BC66A BC67A BC68A BC70A BC71A BC72A BC75A BD03A BD07A CB54 DA06 EC05 BA01 BA08 BA08 BA23 BA24 BA25 BA26 BA31 BA35 BA81 BE14 BE30 QN24 4H039 CA20 CA70 CC10 CL50

Claims (5)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 プロパンまたはイソブタンを気相接触ア
ンモ酸化させて不飽和ニトリルを製造する際に用いる酸
化物触媒の製造方法において、下記式（Ｉ）で示される
成分組成を有する酸化物を塩基性水溶液に接触させ、つ
いで塩基性水溶液を分離除去することを特徴とする酸化
物触媒の製造方法。 Ｍｏ1ＶaＳｂbＺcＯn （Ｉ） （式（Ｉ）において、ＺはＮｂ、Ｗ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｔ
ａ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒ
ｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｂ、Ｇａ、
Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｙ、希土類元素お
よびアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種類以
上の元素であり、ａ、ｂ、ｃおよびｎはＭｏ１原子あた
りの原子比を表し、０．１≦ａ≦１、０．０１≦ｂ≦
０．６、０≦ｃ≦１、そしてｎは構成金属の酸化状態に
よって決まる原子比である。）In a method for producing an oxide catalyst used for producing unsaturated nitrile by subjecting propane or isobutane to gas phase catalytic ammoxidation, an oxide having a component composition represented by the following formula (I) is converted to a basic compound. A method for producing an oxide catalyst, comprising contacting with an aqueous solution, and then separating and removing a basic aqueous solution. Mo 1 V a Sb b Z c O in n (I) (formula (I), Z is Nb, W, Cr, Ti, T
a, Zr, Hf, Mn, Re, Fe, Ru, Co, R
h, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Zn, B, Ga,
In, Ge, Sn, P, Pb, Bi, Y, at least one or more elements selected from rare earth elements and alkaline earth metals, a, b, c and n represent the atomic ratio per Mo atom; 0.1 ≦ a ≦ 1, 0.01 ≦ b ≦
0.6, 0 ≦ c ≦ 1, and n is an atomic ratio determined by the oxidation state of the constituent metal. ) 【請求項２】 塩基性水溶液が、アンモニア水溶液、ア
ルカリ金属水酸化物水溶液、アルカリ土類金属水酸化物
水溶液、アルカリ金属炭酸塩水溶液、アルカリ土類金属
炭酸塩水溶液、アルカリ金属有機酸塩水溶液、アルカリ
土類金属有機酸塩水溶液、有機アミン水溶液から選択さ
れる少なくとも１種の水溶液であることを特徴とする請
求項１に記載の酸化物触媒の製造方法。2. A basic aqueous solution comprising an aqueous ammonia solution, an aqueous alkali metal hydroxide solution, an aqueous alkaline earth metal hydroxide solution, an aqueous alkali metal carbonate solution, an aqueous alkaline earth metal carbonate solution, an aqueous alkali metal organic acid salt solution, The method for producing an oxide catalyst according to claim 1, wherein the method is at least one aqueous solution selected from an aqueous solution of an alkaline earth metal organic acid salt and an aqueous solution of an organic amine. 【請求項３】 請求項１または２に記載の酸化物触媒の
製造方法で得られた触媒を酸素不存在下で焼成すること
を特徴とする酸化物触媒の製造方法。3. A method for producing an oxide catalyst, comprising calcining the catalyst obtained by the method for producing an oxide catalyst according to claim 1 or 2 in the absence of oxygen. 【請求項４】 焼成温度が４００℃〜７００℃であるこ
とを特徴とする請求項３に記載の酸化物触媒の製造方
法。4. The method for producing an oxide catalyst according to claim 3, wherein the calcination temperature is 400 ° C. to 700 ° C. 【請求項５】 酸化物触媒の存在下、プロパンまたはイ
ソブタンを気相接触アンモ酸化反応させ対応する不飽和
ニトリルを製造するにあたり、請求項１、２、３または
４記載の酸化物触媒の製造方法で得られた触媒を用いる
ことを特徴とする不飽和ニトリルの製造方法。5. The process for producing an oxide catalyst according to claim 1, wherein the propane or isobutane is subjected to a gas phase catalytic ammoxidation reaction in the presence of the oxide catalyst to produce a corresponding unsaturated nitrile. A process for producing an unsaturated nitrile, comprising using the catalyst obtained in the above.
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