JP2000089425A - Treated sheet for heat developable photosensitive material, image forming method using same and generating method of digital image information - Google Patents
Treated sheet for heat developable photosensitive material, image forming method using same and generating method of digital image informationInfo
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- JP2000089425A JP2000089425A JP10256681A JP25668198A JP2000089425A JP 2000089425 A JP2000089425 A JP 2000089425A JP 10256681 A JP10256681 A JP 10256681A JP 25668198 A JP25668198 A JP 25668198A JP 2000089425 A JP2000089425 A JP 2000089425A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明はハロゲン化銀写真感
光材料の現像を行う為の新規な熱現像感光材料用処理シ
ートと、それを用いた画像形成方法及びデジタル画像情
報作製方法に関する。The present invention relates to a novel processing sheet for a photothermographic material for developing a silver halide photographic material, an image forming method using the same, and a digital image information producing method.
【０００２】[0002]
【従来の技術】ハロゲン化銀写真感光材料は、高感度で
あること、階調性に優れていること等、他の感光材料に
比べて非常に優れた特性を有しているため、今日盛んに
用いられている。特にハロゲン化銀カラー写真感光材料
は、安価であること、画質が良いこと、画像保存性に優
れていることから、画像情報の記録や鑑賞や保存に対し
ては非常に優れた記録材料であると市場からは認識され
ている。2. Description of the Related Art Silver halide photographic light-sensitive materials are very popular today because they have very high characteristics, such as high sensitivity and excellent gradation, as compared with other light-sensitive materials. It is used for In particular, silver halide color photographic light-sensitive materials are very excellent recording materials for recording, appreciating and preserving image information because they are inexpensive, have good image quality, and have excellent image storability. It is recognized by the market.
【０００３】また撮影用としては、近年、簡易な固定焦
点レンズ付きのプラスチック製カメラにハロゲン化銀感
光材料を装填した状態で販売される、いわゆるレンズ付
きフィルムユニットが普及してきている。これは、通常
カメラにフィルムを装填する煩わしさや装填ミスによる
失敗から使用者を解放し、又、その簡便性から写真撮影
の機会の増大をもたらした。In recent years, a so-called lens-equipped film unit, which is sold in a state where a silver halide photosensitive material is loaded in a plastic camera with a simple fixed focus lens, has been widely used for photography. This frees the user from the hassle of loading the film into the camera and the failure due to loading errors, and also increases the opportunity for taking pictures due to its simplicity.
【０００４】レンズ付きフィルムユニットは、周知の如
くメーカーにより予め感光材料が装填された撮影ユニッ
トであって、ユーザーは装填された１本の感光材料の撮
影にのみ使用し、撮影終了後にはレンズ付きフィルムユ
ニットは感光材料を収めたままの状態で現像所に送られ
るものであることから、カメラは極めてシンプルな構造
に造られており低価格化が図られている。[0004] As is well known, a film unit with a lens is a photographing unit in which a photosensitive material is previously loaded by a maker. The user uses the film unit only for photographing one loaded photosensitive material. Since the film unit is sent to the developing laboratory with the photosensitive material stored therein, the camera has an extremely simple structure, and the cost is reduced.
【０００５】上記システムは広く現在普及しているシス
テムであるが、これらシステムのさらなる簡便性に対す
る要求はますます強くなりつつある。改良が望まれる点
として、例えば、（１）ハロゲン化銀感光材料の発色現
像、漂白処理、定着処理に使用される処理液の減量や装
置の簡略化、（２）処理液に含まれる発色現像主薬や鉄
キレート化合物等の、環境への排出が制限されている化
合物の減量や撤廃、（３）処理速度の短縮化、（４）レ
ンズ付きフィルムユニットの小型軽量化、高感度化、等
が挙げられる。[0005] Although the above systems are currently widespread systems, the demand for further simplicity of these systems is becoming stronger. Improvements are desired, for example, in (1) reducing the amount of processing solution used for color development, bleaching, and fixing of the silver halide photosensitive material and simplifying the apparatus, and (2) developing color in the processing solution. Reduction and elimination of compounds whose emission to the environment is restricted, such as active substances and iron chelate compounds, (3) reduction in processing speed, (4) reduction in size and weight of film units with lenses, enhancement of sensitivity, etc. No.
【０００６】液現像処理を用いないハロゲン化銀感光材
料の処理システムとして、富士写真フィルム株式会社よ
りピクトログラフィーシステム、３Ｍ社のドライシルバ
ー等が提案されているが、熱現像方式による撮影用感光
材料の商品例は知られていない。Fuji Photo Film Co., Ltd. has proposed a pictography system, 3M's dry silver, etc. as a processing system for silver halide photosensitive materials without using a liquid developing process. No product examples are known.
【０００７】また、特開平８−２３４３８８号、同１０
−９０８４８号には感光性ハロゲン化銀乳剤、親水性バ
インダー、水に難溶性の塩基性化合物を有するハロゲン
化銀写真感光材料を像様露光後または像様露光と同時
に、錯形成化合物、物理現像核、ハロゲン化銀溶剤、マ
ット剤を有する処理シートと重ねあわせ、水の存在下で
熱現像をすることにより画像を形成させる撮影感材が開
示されている。本発明者はこれらの技術について詳細に
検討した結果、残留ハロゲン化銀がヘイズを劣化させる
ことによるスキャナー読みとり性の低下と、発色性とが
トレードオフの関係となり、実用的なディスクリミネー
ションを保ちつつヘイズを低減させることは非常に困難
であることが判明した。これは銀現像反応及び発色反応
とハロゲン化銀の定着反応が同時に系内で進行し、発色
反応への銀供給がハロゲン化銀溶剤のために阻害された
と推定される。Further, Japanese Patent Application Laid-Open Nos. Hei 8-234388 and 10
JP-A-90848 discloses a silver halide photographic material having a photosensitive silver halide emulsion, a hydrophilic binder, and a basic compound which is hardly soluble in water, after or simultaneously with imagewise exposure, a complex forming compound, physical development. A photographic light-sensitive material that forms an image by superposing on a processing sheet having a nucleus, a silver halide solvent, and a matting agent and performing heat development in the presence of water is disclosed. As a result of a detailed study of these techniques, the present inventors have found that there is a trade-off between scanner readability due to residual silver halide deteriorating haze and color development, and practical discrimination is maintained. It has been found that it is very difficult to reduce haze while reducing the haze. This is presumed that the silver developing reaction, the color forming reaction, and the fixing reaction of silver halide proceeded simultaneously in the system, and the supply of silver to the color forming reaction was hindered by the silver halide solvent.
【０００８】さらに、特開昭５９−１７８４５８号、特
開平１−１３８５５６号、同２−２３０１４３号、同２
−２３５０４４号には電子伝達剤前駆体の使用技術が開
示されているが、電子伝達剤前駆体の使用層はハロゲン
化銀感光材料中であり、本発明の係わる処理シート内に
おける電子伝達剤使用技術については何ら記載されてい
ない。Further, JP-A-59-178458, JP-A-1-138556, 2-230143, and 2-
JP-A-235044 discloses a technique for using an electron transfer agent precursor, wherein the layer used for the electron transfer agent precursor is in a silver halide photosensitive material, and the use of the electron transfer agent in the processing sheet according to the present invention is described. No technology is described.
【０００９】[0009]
【発明が解決しようとする課題】本発明の第１の目的
は、簡便かつ迅速な処理であっても高感度でカブリの低
減された実用的ディスクリミネーションが得られる熱現
像感光材料用処理シート及びこのシートを用いた画像形
成方法の提供であり、第２の目的として、環境負荷が低
減された簡便かつ迅速な画像形成方法及びデジタル画像
情報作製方法の提供である。SUMMARY OF THE INVENTION A first object of the present invention is to provide a processing sheet for a photothermographic material capable of obtaining practical discrimination with high sensitivity and reduced fog even with simple and rapid processing. And a second object of the present invention is to provide a simple and quick image forming method and a digital image information producing method with reduced environmental load.
【００１０】[0010]
【課題を解決するための手段】本発明の目的は下記の１
から１３により達成された。The object of the present invention is as follows.
To 13 were achieved.
【００１１】１．支持体上の構成層に電子伝達剤前駆
体、及びハロゲン化銀溶剤を含むことを特徴とする熱現
像感光材料用処理シート。1. A processing sheet for a photothermographic material, wherein the constituent layer on the support contains an electron transfer agent precursor and a silver halide solvent.
【００１２】２．電子伝達剤前駆体を含む構成層が、ハ
ロゲン化銀溶剤を含む構成層と同一層であるか、または
ハロゲン化銀溶剤を含む構成層よりも支持体に近い層で
あることを特徴とする上記１記載の熱現像感光材料用処
理シート。2. Wherein the constituent layer containing the electron transfer agent precursor is the same layer as the constituent layer containing the silver halide solvent, or is a layer closer to the support than the constituent layer containing the silver halide solvent. 2. A processing sheet for a photothermographic material according to item 1.
【００１３】３．電子伝達剤前駆体とハロゲン化銀溶剤
のモル比が０．５以下であることを特徴とする上記１又
は２に記載の熱現像感光材料用処理シート。3. 3. The processing sheet for a photothermographic material according to the above item 1 or 2, wherein the molar ratio of the electron transfer agent precursor to the silver halide solvent is 0.5 or less.
【００１４】４．処理シートの構成層の少なくとも１層
に物理現像核が含まれることを特徴とする上記１、２又
は３に記載の熱現像感光材料用処理シート。4. 4. The photothermographic material processing sheet according to the above item 1, 2 or 3, wherein at least one of the constituent layers of the processing sheet contains a physical development nucleus.
【００１５】５．電子伝達剤前駆体が１−フェニル−３
−ピラゾリジノン類であることを特徴とする上記１、
２、３又は４に記載の熱現像感光材料用処理シート。[0015] 5. The electron transfer agent precursor is 1-phenyl-3
The above 1, which is a pyrazolidinone,
5. The processing sheet for a photothermographic material according to 2, 3, or 4.
【００１６】６．ハロゲン化銀溶剤がチオエーテル類ま
たは５乃至６員のイミド環を有する化合物であることを
特徴とする上記１、２、３、４又は５に記載の熱現像感
光材料用処理シート。6. 6. The processing sheet for a photothermographic material as described in 1, 2, 3, 4 or 5, wherein the silver halide solvent is a thioether or a compound having a 5- or 6-membered imide ring.
【００１７】７．支持体上に感光性ハロゲン化銀、下記
一般式（１）乃至（５）から選ばれる少なくとも一種の
現像主薬、該現像主薬の酸化体とのカップリング反応に
よって色素を形成する化合物及びバインダーよりなる写
真構成層を有するカラー写真感光材料と、上記１、２、
３、４、５又は６に記載の熱現像感光材料用処理シート
とを、該カラー写真感光材料の露光後、水を存在させた
状態で貼り合わせて加熱することにより該カラー感光材
料中にカラー画像を形成させることを特徴とする画像形
成方法。[7] The support comprises a photosensitive silver halide, at least one developing agent selected from the following formulas (1) to (5), a compound which forms a dye by a coupling reaction with an oxidized form of the developing agent, and a binder. A color photographic light-sensitive material having a photographic constituent layer;
The photothermographic material processing sheet described in 3, 4, 5 or 6 is attached to the color photographic light-sensitive material after exposure of the color photographic light-sensitive material in the presence of water, and heated to form a color in the color photographic material. An image forming method for forming an image.
【００１８】[0018]
【化２】 Embedded image
【００１９】式中、Ｒ1〜Ｒ4は各々水素原子、ハロゲン
原子、アルキル基、アリール基、アルキルカルボンアミ
ド基、アリールカルボンアミド基、アルキルスルホンア
ミド基、アリールスルホンアミド基、アルコキシ基、ア
リールオキシ基、アルキルチオ基、アリーリチオ基、ア
ルキルカルバモイル基、アリールカルバモイル基、カル
バモイル基、アルキルスルファモイル基、アリールスル
ファモイル基、スルファモイル基、シアノ基、アルキル
スルフォニル基、アリールスルフォニル基、アルコキシ
カルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキル
カルボニル基、アリールカルボニル基、又はアシルオキ
シ基を表し、Ｒ5は置換又は無置換の、アルキル基、ア
リール基、又は複素環基を表す。Ｚは芳香環（複素芳香
環も含む）を形成する原子群を表し、Ｚがベンゼン環で
ある場合、そのハメット定数（σｐ）の合計値は１以上
である。Ｒ6は置換又は無置換のアルキル基を表す。Ｘ
は酸素原子、硫黄原子、セレン原子またはアルキル置換
もしくはアリール置換の３級窒素原子を表す。Ｒ7、
Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10は水素原子または置換基を表し、Ｒ7、
Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10が互いに結合して２重結合または環を形
成してもよい。In the formula, R 1 to R 4 each represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkylcarbonamide group, an arylcarbonamide group, an alkylsulfonamide group, an arylsulfonamide group, an alkoxy group, an aryloxy group. Group, alkylthio, arylithi, alkylcarbamoyl, arylcarbamoyl, carbamoyl, alkylsulfamoyl, arylsulfamoyl, sulfamoyl, cyano, alkylsulfonyl, arylsulfonyl, alkoxycarbonyl, aryl It represents an oxycarbonyl group, an alkylcarbonyl group, an arylcarbonyl group, or an acyloxy group, and R 5 represents a substituted or unsubstituted alkyl group, aryl group, or heterocyclic group. Z represents a group of atoms forming an aromatic ring (including a heteroaromatic ring). When Z is a benzene ring, the total value of its Hammett constant (σp) is 1 or more. R 6 represents a substituted or unsubstituted alkyl group. X
Represents an oxygen atom, a sulfur atom, a selenium atom or an alkyl- or aryl-substituted tertiary nitrogen atom. R 7 ,
R 8, R 9, R 10 represents a hydrogen atom or a substituent, R 7,
R 8 , R 9 and R 10 may combine with each other to form a double bond or a ring.
【００２０】８．カラー写真感光材料を、固定焦点であ
るレンズ付きフィルムユニットに撮影可能な状態に装填
し、撮影した後、該カラー写真感光材料にカラーもしく
はモノクロ画像を形成させることを特徴とする上記７に
記載の画像形成方法。8. The method according to the above item 7, wherein the color photographic light-sensitive material is mounted on a film unit with a fixed focal length with a lens so as to be capable of photographing, and after photographing, a color or monochrome image is formed on the color photographic light-sensitive material. Image forming method.
【００２１】９．レンズ付きフィルムユニット中に、カ
ラー写真感光材料がシート状に、撮影可能な状態に装填
されており、該シート状カラー写真感光材料が実質的に
単一平面を保って装填され、該シート状カラー写真感光
材料が形成する面と平行な平面内で相対的に該レンズの
位置を動かして順次撮影することにより複数個の画像を
該シート状カラー写真感光材料に露光することを特徴と
する上記８に記載の画像形成方法。9. In a film unit with a lens, a color photographic light-sensitive material is loaded in a sheet form in a photographable state, and the sheet-shaped color photographic light-sensitive material is loaded while keeping substantially a single plane, The method according to the above item 8, wherein a plurality of images are exposed on the sheet-like color photographic light-sensitive material by moving the position of the lens relatively in a plane parallel to the surface formed by the photographic light-sensitive material and sequentially taking the images. 2. The image forming method according to 1.,
【００２２】１０．レンズ付きフィルムユニットのＥＶ
値が６．５以上１１未満であることを特徴とする上記８
又は９に記載の画像形成方法。10. EV of film unit with lens
(8) wherein the value is not less than 6.5 and less than 11.
Or the image forming method according to 9.
【００２３】１１．カラー写真感光材料の１コマ当たり
の露光領域面積が５０ｍｍ2乃至２５０ｍｍ2であること
を特徴とする８、９又は１０に記載の画像形成方法。11. 11. The image forming method according to 8, 9, or 10, wherein an exposure area area per frame of the color photographic light-sensitive material is 50 mm 2 to 250 mm 2 .
【００２４】１２．前記７、８、９、１０又は１１に記
載の画像形成方法を用いて得られたカラーもしくはモノ
クロ画像情報をスキャナーで読みとることによりデジタ
ル画像情報に変換するデジタル画像情報作製方法。12. 12. A digital image information producing method for converting color or monochrome image information obtained by using the image forming method described in 7, 8, 9, 10 or 11 into digital image information by reading with a scanner.
【００２５】１３．ハロゲン化銀又は現像銀の全部また
は一部が残存した状態でスキャナー読みとりを行うこと
を特徴とする上記１２に記載のデジタル画像情報作製方
法。13. 13. The method for producing digital image information as described in 12 above, wherein the scanner reading is performed in a state where all or a part of the silver halide or the developed silver remains.
【００２６】[0026]
【発明の実施の形態】以下に本発明を詳細に説明する。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The present invention will be described below in detail.
【００２７】本発明の熱現像感光材料用処理シートはそ
の構成層に電子伝達剤前駆体及びハロゲン化銀溶剤を含
むことを特徴とする。The processing sheet for a photothermographic material of the present invention is characterized in that its constituent layers contain an electron transfer agent precursor and a silver halide solvent.
【００２８】本発明は、ハロゲン化銀溶剤と電子伝達剤
前駆体とを同じ処理シート中で用いた事を特徴とする。
電子伝達剤とは現像可能なハロゲン化銀と感光材料中に
内蔵される発色現像主薬の間の電子移動を促進させる化
合物のことであり、電子伝達剤前駆体とは、その化合物
自体には電子伝達性はないが、熱的あるいは加水分解等
の反応により電子伝達剤を放出する化合物のことであ
る。又ハロゲン化銀溶剤とはハロゲン化銀に対し錯化合
物或いは塩を形成しこれを溶解する作用を有する化合物
でありあとで詳述する。同じ処理シート中に電子伝達剤
とハロゲン化銀溶剤を同時に含有させ用いることによっ
てハロゲン化銀溶剤による定着性が向上する事を、更に
電子伝達剤に代えて電子伝達剤前駆体を用いる事で、発
色性が向上することを本発明者らは見いだした。ハロゲ
ン化銀溶剤としては単独での定着性が弱いものを用いて
もこの効果は大きく、同じ処理シート中に電子伝達剤を
同時に含有させ用いることによって定着が速やかに進行
するようになり、更に電子伝達剤に代えて電子伝達剤前
駆体を用いる事で、発色性が大幅に向上する。残留ハロ
ゲン化銀がヘイズを劣化させることによるスキャナー読
みとり性の低下と、発色性とがトレードオフの関係とな
り、実用的なディスクリミネーションを保ちつつヘイズ
を低減させることは非常に困難であるという従来の欠点
をこれにより改善できる。The present invention is characterized in that a silver halide solvent and an electron transfer agent precursor are used in the same processing sheet.
An electron transfer agent is a compound that promotes electron transfer between developable silver halide and a color developing agent contained in a light-sensitive material. An electron transfer agent precursor is an electron transfer agent. It is a compound that does not transfer, but releases an electron transfer agent by a reaction such as thermal or hydrolysis. The silver halide solvent is a compound having a function of forming and dissolving a complex compound or salt with silver halide, and will be described later in detail. By simultaneously containing the electron transfer agent and the silver halide solvent in the same processing sheet, the fixability by the silver halide solvent is improved, and by further using the electron transfer agent precursor instead of the electron transfer agent, The present inventors have found that the coloring property is improved. Even if a single silver halide solvent having a low fixing property is used, this effect is large, and by simultaneously including and using an electron transfer agent in the same processing sheet, fixing can proceed quickly, and By using an electron transfer agent precursor in place of the transfer agent, the color developability is greatly improved. Conventionally, it is very difficult to reduce haze while maintaining practical discrimination, because there is a trade-off between scanner readability due to residual silver halide deteriorating haze and color development. This can improve the disadvantages described above.
【００２９】本発明に用いられる電子伝達剤前駆体とし
ては、例えば１−フェニル−３−ピラゾリジノンの２−
及び３−アシル誘導体、２−アミノアルキル又はヒドロ
キシアルキル誘導体、ハイドロキノン、カテコール等の
金属塩、ハイドロキノンのハロゲン化アシル誘導体、ハ
イドロキノンのオキサジン及びビスオキサジン誘導体ラ
クトン型電子伝達剤前駆体、４級アンモニウム基を有す
るハイドロキノン前駆体、シクロヘキキス−２−エン−
１，４−ジオン型化合物、フタリド基でブロックされた
電子伝達剤前駆体、インドメチル基でブロックされた電
子伝達剤等を挙げることが出来る。本発明に用いられる
上記電子伝達剤は公知の化合物であり、例えば米国特許
第３，２４１，９６７号、同３，２４６，９８８号、同
３，２９５，９７８号、同３，４６２，２６６号、同
３，５８６，５０６号、同３，６１５，４３９号、同
３，６５０，７４９号、同４，２０９，５８０号、同
４，３３０，６１７号、同４，３１０，６１２号、英国
特許第１，０２３，７０１号、同１，２３１，８３０
号、同１，２５８，９２４号、同１，３４６，９２０
号、特開昭５５−５３３３０号、同５７−４０２４５
号、同５８−１１３９号、同５８−１１４０号、同５９
−９３４４２号、同５９−１２１３２８号、同５９−１
４０４４５号、同５９−１７８４５８号、同５９−１８
２４４９号、同５９−１８２４５０号、同６２−２３５
９４９号等に記載のものである。それらのうち代表的な
化合物は下記一般式（Ｗ−Ｉ）、（Ｗ−II）及び（Ｗ−
III）で表される。The electron transfer agent precursor used in the present invention is, for example, 2-phenyl-3-pyrazolidinone 2-
And metal salts such as 3-acyl derivatives, 2-aminoalkyl or hydroxyalkyl derivatives, hydroquinone, catechol, acyl halide derivatives of hydroquinone, oxazine and bisoxazine derivatives of hydroquinone, lactone-type electron transfer agent precursors, and quaternary ammonium groups. Having a hydroquinone precursor, cyclohex-2-ene-
Examples thereof include a 1,4-dione type compound, an electron transfer agent precursor blocked with a phthalide group, and an electron transfer agent blocked with an indomethyl group. The electron transfer agent used in the present invention is a known compound, for example, US Pat. Nos. 3,241,967, 3,246,988, 3,295,978, and 3,462,266. No. 3,586,506, No. 3,615,439, No. 3,650,749, No. 4,209,580, No. 4,330,617, No. 4,310,612, United Kingdom Patent Nos. 1,023,701, 1,231,830
Nos. 1,258,924 and 1,346,920
JP-A-55-53330 and JP-A-57-40245.
Nos. 58-1139, 58-1140, 59
-93442, 59-121328, 59-1
Nos. 40445, 59-178458, 59-18
No. 2449, No. 59-182450, No. 62-235
949, etc. Representative compounds among them are the following general formulas (WI), (W-II) and (W-
III).
【００３０】[0030]
【化３】 Embedded image
【００３１】上記一般式（Ｗ−Ｉ）、（Ｗ−II）及び
（Ｗ−III）で表されるＲ1乃至Ｒ10は水素原子、ハロゲ
ン原子、ヒドロキシ基、アシルアミノ基、アルコキシ
基、アルキルチオ基、アルキル基、置換アルキル基、又
はアリール基を表し、これらは同じでも異なっていてい
てもよい。上記Ｒ1〜Ｒ10で表されるアルキル基は、炭
素数１〜１０のアルキル基（例えばメチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基等）であり、これらのアルキ
ル基はヒドロキシ基、アミノ基、スルホ基、カルボキシ
ル基等によって置換されていてもよい。又、アリール基
としては、フェニル基、ナフチル基、キシリル基、トリ
ル基等を用いることが出来る。これらのアリール基は、
ハロゲン原子（塩素原子、臭素原子等）、アルキル基
（メチル基、エチル基、プロピル基等）、ヒドロキシ
基、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基等）、スル
ホ基、カルボキシル基等で置換されていてもよい。R 1 to R 10 represented by the above general formulas (WI), (W-II) and (W-III) are a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxy group, an acylamino group, an alkoxy group, an alkylthio group. , An alkyl group, a substituted alkyl group, or an aryl group, which may be the same or different. The alkyl group represented by R 1 to R 10 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms (eg, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, etc.), and these alkyl groups are a hydroxy group, an amino group. , A sulfo group, a carboxyl group, or the like. Further, as the aryl group, a phenyl group, a naphthyl group, a xylyl group, a tolyl group and the like can be used. These aryl groups are
Substituted with a halogen atom (chlorine atom, bromine atom, etc.), alkyl group (methyl group, ethyl group, propyl group, etc.), hydroxy group, alkoxy group (methoxy group, ethoxy group, etc.), sulfo group, carboxyl group, etc. Is also good.
【００３２】又、上記一般式（Ｗ−Ｉ）、（Ｗ−II）で
表されるＲはアリール基を表す。これらの例としては、
例えばフェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基
等を挙げることが出来る。これらの基は置換されていて
もよく、例えばハロゲン原子（塩素原子、臭素原子
等）、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、水
酸基、アリール基、カルボンアミド基、スルホンアミド
基、アルカノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、ウレ
イド基、カルバメート基、カルバモイルオキシ基、カー
ボネート基、カルボキシル基、スルホ基、アルキル基
（メチル基、エチル基、プロピル基等）で置換されたア
リール基であってもよい。R represented by the above general formulas (WI) and (W-II) represents an aryl group. Examples of these include:
For example, a phenyl group, a naphthyl group, a tolyl group, a xylyl group and the like can be mentioned. These groups may be substituted, for example, a halogen atom (a chlorine atom, a bromine atom, etc.), an amino group, an alkoxy group, an aryloxy group, a hydroxyl group, an aryl group, a carbonamido group, a sulfonamido group, an alkanoyloxy group, It may be a benzoyloxy group, a ureido group, a carbamate group, a carbamoyloxy group, a carbonate group, a carboxyl group, a sulfo group, or an aryl group substituted with an alkyl group (eg, methyl group, ethyl group, propyl group).
【００３３】一般式（Ｗ−Ｉ）、（Ｗ−II）及び（Ｗ−
III）で表されるＹは、置換アルキル基、好ましくは−
ＣＨ2−Ｋ（但し、Ｋはハロゲン原子、アルコキシ基、
アリールオキシ基、アシルオキシ基、炭酸エステル基、
アミノ基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、ウレ
イド基、アミノスルホンアミド基、カルボキシ基、オキ
シカルボニル基、カルバモイル基、アシル基、スルホ
基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ス
ルファモイル基、シアノ基、ニトロ基を表す。）、アシ
ル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボ
ニル基、カルバモイル基、置換カルバモイル基、スルフ
ァモイル基、置換スルファモイル基、又は、次式で表さ
れる基The general formulas (WI), (W-II) and (W-
Y represented by III) is a substituted alkyl group, preferably-
CH 2 -K (where K is a halogen atom, an alkoxy group,
Aryloxy group, acyloxy group, carbonate group,
Amino group, carbonamide group, sulfonamide group, ureido group, aminosulfonamide group, carboxy group, oxycarbonyl group, carbamoyl group, acyl group, sulfo group, alkylsulfonyl group, arylsulfonyl group, sulfamoyl group, cyano group, nitro Represents a group. ), An acyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, a carbamoyl group, a substituted carbamoyl group, a sulfamoyl group, a substituted sulfamoyl group, or a group represented by the following formula:
【００３４】[0034]
【化４】 Embedded image
【００３５】（式中、Ｚは酸素原子を介してフタリド核
に結合している２価の連結基を表し、ｎは０又は１を表
す。Ｌは、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、
アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル
オキシ基、炭酸エステル基、アミノ基、カルボンアミド
基、スルホンアミド基、ウレイド基、アミノスルホンア
ミド基、カルバメート基、カルボキシ基、オキシカルボ
ニル基、カルバモイル基、アシル基、スルホ基、アルキ
ルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイ
ル基、シアノ基、ニトロ基を表しｍは０乃至４の整数を
表す。）、もしくは次式で表される基(Wherein, Z represents a divalent linking group bonded to the phthalide nucleus via an oxygen atom, n represents 0 or 1. L represents a halogen atom, an alkyl group, an alkenyl group,
Aryl group, alkoxy group, aryloxy group, acyloxy group, carbonate group, amino group, carbonamide group, sulfonamide group, ureido group, aminosulfonamide group, carbamate group, carboxy group, oxycarbonyl group, carbamoyl group, acyl Represents a group, a sulfo group, an alkylsulfonyl group, an arylsulfonyl group, a sulfamoyl group, a cyano group, or a nitro group, and m represents an integer of 0 to 4. ) Or a group represented by the following formula:
【００３６】[0036]
【化５】 Embedded image
【００３７】（式中Ｍは(Where M is
【００３８】[0038]
【化６】 Embedded image
【００３９】を表す。ここにｎは２又は３である。Ｒ11
は水素原子、アルキル基、フェニル基、ハロゲン原子、
又はアルコキシ基を示し、Ｒ12、Ｒ13は水素原子、ハロ
ゲン原子、アルキル基又はフェニル基を示し、Ｒ12とＲ
13とで互いに閉環して、ベンゼン環を形成してもよい。Represents Here, n is 2 or 3. R 11
Represents a hydrogen atom, an alkyl group, a phenyl group, a halogen atom,
Or an alkoxy group, R 12, R 13 represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group or a phenyl group, R 12 and R
And 13 to form a benzene ring.
【００４０】Ｑは水酸基、Q is a hydroxyl group,
【００４１】[0041]
【化７】 Embedded image
【００４２】又はＲ16を表す。但しＲ14は水素原子、ア
リール基、又はアルキル基を、Ｒ15は水素原子、又はア
シル基を、Ｒ16は加水分解可能な基を表す。Ｒ16で表さ
れる加水分解可能な基としては、Or R 16 . Here, R 14 represents a hydrogen atom, an aryl group or an alkyl group, R 15 represents a hydrogen atom or an acyl group, and R 16 represents a hydrolyzable group. The hydrolyzable group represented by R 16 includes
【００４３】[0043]
【化８】 Embedded image
【００４４】等が挙げられる。但し、Ｒ17は炭素数１〜
２２の脂肪族基、炭素数６〜１０の芳香族基又は複素環
基を表し、Ｒ18及びＲ19は水素原子、炭素原子１〜２２
の脂肪族基、炭素数６〜１０の芳香族基又は複素環基を
表し、Ｒ17及びＲ18は同じでも異なっていてもよい。Ｒ
17、Ｒ18及びＲ19で表される脂肪族基は置換もしくは無
置換、鎖状もしくは環状のいずれであってもよい。脂肪
族基への好ましい置換基はアルコキシ基、アリールオキ
シ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、ハロゲン原
子、スルホンアミド基、スルファモイル基、カルボキシ
基、アルカノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、シア
ノ基、水酸基、ウレイド基、カルボニル基、アリール
基、アルキルスルホニル基、アルコキシカルボニル基、
アルキルウレイド基、イミダゾリル基、フリル基、ニト
ロ基、フタルイミド基、チアゾリル基、アルカンスルホ
ンアミド基、アルキルスルファモイル基、アリールカル
ボニル基、イミド基、又はアルコキシカルボニルアミノ
基等である。And the like. However, R 17 has 1 to 1 carbon atoms.
22 represents an aliphatic group, an aromatic group having 6 to 10 carbon atoms or a heterocyclic group, and R 18 and R 19 represent a hydrogen atom, a carbon atom
, An aromatic group having 6 to 10 carbon atoms or a heterocyclic group, and R 17 and R 18 may be the same or different. R
17, the aliphatic group represented by R 18 and R 19 may be either substituted or unsubstituted, linear or cyclic. Preferred substituents on the aliphatic group are an alkoxy group, an aryloxy group, an acylamino group, a carbamoyl group, a halogen atom, a sulfonamide group, a sulfamoyl group, a carboxy group, an alkanoyloxy group, a benzoyloxy group, a cyano group, a hydroxyl group, and a ureido group , Carbonyl group, aryl group, alkylsulfonyl group, alkoxycarbonyl group,
Examples thereof include an alkylureido group, imidazolyl group, furyl group, nitro group, phthalimide group, thiazolyl group, alkanesulfonamide group, alkylsulfamoyl group, arylcarbonyl group, imide group, and alkoxycarbonylamino group.
【００４５】Ｒ17、Ｒ18及びＲ19が各々芳香族基（特に
フェニル基）を表す場合、芳香族基は置換されていても
よい。フェニル基等の芳香族基はハロゲン原子、ニトロ
基、水酸基、シアノ基、カルボキシル基、炭素数３２以
下のアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルコ
キシカルボニル基、アルカノイルオキシ基、アルコキシ
カルボニルアミノ基、脂肪族アミド基、アルキルスルフ
ァモイル基、アルキルスルホンアミド基、アルキルウレ
イド基、アルキルスルホニル基、アルキル置換サクシン
イミド基等で置換されていてもよく、この場合のアルキ
ル鎖中にはフェニレン等の芳香族基が介在してもよい。
フェニル基は又はアリールオキシ基、アリールオキシカ
ルボニル基、アリールカルバモイル基、アリールアミド
基、アリールスルファモイル基、アリールスルホンアミ
ド基、アリールウレイド基等で置換されてもよく、これ
らの置換基のアリール基の部分は更に炭素数の合計が１
〜２２の１つ以上のアルキル基で置換されてもよい。When R 17 , R 18 and R 19 each represent an aromatic group (particularly a phenyl group), the aromatic group may be substituted. An aromatic group such as a phenyl group includes a halogen atom, a nitro group, a hydroxyl group, a cyano group, a carboxyl group, an alkyl group having 32 or less carbon atoms, an alkenyl group, an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, an alkanoyloxy group, an alkoxycarbonylamino group, and a fatty acid. May be substituted with an aromatic amide group, an alkylsulfamoyl group, an alkylsulfonamide group, an alkylureido group, an alkylsulfonyl group, an alkyl-substituted succinimide group, etc. May be interposed.
The phenyl group may be substituted with an aryloxy group, an aryloxycarbonyl group, an arylcarbamoyl group, an arylamide group, an arylsulfamoyl group, an arylsulfonamide group, an arylureido group, and the like. Indicates that the total number of carbon atoms is 1
~ 22 may be substituted with one or more alkyl groups.
【００４６】Ｒ17、Ｒ18及びＲ19が複素環基を表す場
合、複素環基はそれぞれ、環を形成する炭素原子の１つ
を介して連結基と結合する。このような複素環としては
チオフェン、フラン、ピロール、ピリジン、ピラジン、
ピリミジン、ピリダジン、インドリジン、イミダゾー
ル、チアゾール、オキサゾール、トリアジン、チアジア
ジン、オキサジン等がその例である。これらは更に置換
基を有してもよい。）を表す。又前記一般式（Ｗ−Ｉ）
〜（Ｗ−III）の置換基Ｙは更に置換基（例えば前記Ｌ
で述べたもの）で置換されていてもよい。以下に電子伝
達剤前駆体の具体例を示すが、これらの化合物にもちろ
ん限定されるものではない。When R 17 , R 18 and R 19 represent a heterocyclic group, each heterocyclic group is bonded to the linking group via one of the ring-forming carbon atoms. Such heterocycles include thiophene, furan, pyrrole, pyridine, pyrazine,
Examples are pyrimidine, pyridazine, indolizine, imidazole, thiazole, oxazole, triazine, thiadiazine, oxazine and the like. These may further have a substituent. ). And the general formula (WI)
To (W-III) are further substituted (for example, L
Described above)). Specific examples of the electron transfer agent precursor are shown below, but are not limited to these compounds.
【００４７】[0047]
【化９】 Embedded image
【００４８】[0048]
【化１０】 Embedded image
【００４９】[0049]
【化１１】 Embedded image
【００５０】[0050]
【化１２】 Embedded image
【００５１】[0051]
【化１３】 Embedded image
【００５２】[0052]
【化１４】 Embedded image
【００５３】[0053]
【化１５】 Embedded image
【００５４】[0054]
【化１６】 Embedded image
【００５５】[0055]
【化１７】 Embedded image
【００５６】[0056]
【化１８】 Embedded image
【００５７】[0057]
【化１９】 Embedded image
【００５８】[0058]
【化２０】 Embedded image
【００５９】[0059]
【化２１】 Embedded image
【００６０】[0060]
【化２２】 Embedded image
【００６１】[0061]
【化２３】 Embedded image
【００６２】[0062]
【化２４】 Embedded image
【００６３】[0063]
【化２５】 Embedded image
【００６４】[0064]
【化２６】 Embedded image
【００６５】[0065]
【化２７】 Embedded image
【００６６】[0066]
【化２８】 Embedded image
【００６７】[0067]
【化２９】 Embedded image
【００６８】[0068]
【化３０】 Embedded image
【００６９】[0069]
【化３１】 Embedded image
【００７０】[0070]
【化３２】 Embedded image
【００７１】[0071]
【化３３】 Embedded image
【００７２】[0072]
【化３４】 Embedded image
【００７３】[0073]
【化３５】 Embedded image
【００７４】[0074]
【化３６】 Embedded image
【００７５】[0075]
【化３７】 Embedded image
【００７６】[0076]
【化３８】 Embedded image
【００７７】[0077]
【化３９】 Embedded image
【００７８】[0078]
【化４０】 Embedded image
【００７９】[0079]
【化４１】 Embedded image
【００８０】本発明で使用する電子伝達剤前駆体は、電
子伝達剤が保存中に徐々に酸化され、消失するのに対
し、適当な速度で分解して電子伝達剤を放出することに
より、感材膜中の電子伝達剤濃度を、適当な一定範囲内
に保つことを可能ならしめるものである。これにより発
色性向上の効果がもたらされると考えられる。この中で
は、特に１−フェニル−３−ピラゾリジノン類の前駆体
が好ましく用いられる。The precursor of the electron transfer agent used in the present invention is gradually oxidized and disappears during storage, but decomposes at an appropriate rate to release the electron transfer agent. This makes it possible to keep the electron transfer agent concentration in the material film within an appropriate constant range. It is considered that this brings about the effect of improving the color developability. Among them, a precursor of 1-phenyl-3-pyrazolidinone is particularly preferably used.
【００８１】本発明に好ましく用いられる電子伝達剤前
駆体の量は０．０１ｍｍｏｌ〜５０ｍｍｏｌ／ｍ2であ
り、さらに好ましくは０．０１〜２５ｍｍｏｌ／ｍ2で
ある。電子伝達剤前駆体は、水やアルコール類やアセト
ン、ジメチルホルムアミド、グリコール類等の適当な溶
媒に溶解させたり、又は、微粒子固体分散状、または、
トリクレジルフォスフェート、ジイソデシルフタレート
等の公知の高沸点有機溶媒に溶解の後に親水性バインダ
ー中で微粒子油滴分散を作成するなどして塗布液に添加
することができる。これら電子伝達剤前駆体は２種以上
併用して用いてもよい。又、電子伝達剤前駆体は電子伝
達剤と併用してもよい。[0081] The amount of electron transfer agent precursor preferably used in the present invention are 0.01mmol~50mmol / m 2, more preferably from 0.01~25mmol / m 2. The electron transfer agent precursor is dissolved in a suitable solvent such as water, alcohols, acetone, dimethylformamide, glycols, or in the form of a solid dispersion of fine particles, or
After dissolving in a known high-boiling organic solvent such as tricresyl phosphate or diisodecyl phthalate, it can be added to the coating liquid by, for example, forming a fine oil droplet dispersion in a hydrophilic binder. Two or more of these electron transfer agent precursors may be used in combination. The electron transfer agent precursor may be used in combination with the electron transfer agent.
【００８２】本発明に用いられるハロゲン化銀溶剤とし
ては公知のものが使用可能である。例えば、チオシアン
酸塩、チオ硫酸塩、亜硫酸塩、チオ尿素類、５乃至６員
環のイミド環を有する化合物、イミダゾール類、特開平
５３−１４４３１９記載の化合物、特開昭５５−２８０
９８号記載のチオエーテル類、メソイオン系化合物、チ
オン類等が挙げられるが、本発明において特に好ましく
用いられるものとして、５乃至６員環のイミド基を有す
る化合物、及びチオエーテル類が挙げられる。以下にこ
れらの化合物を示す。As the silver halide solvent used in the present invention, known solvents can be used. For example, thiocyanates, thiosulfates, sulfites, thioureas, compounds having a 5- or 6-membered imide ring, imidazoles, compounds described in JP-A-53-144319, JP-A-55-280
No. 98 include thioethers, mesoionic compounds, thiones and the like, and particularly preferably used in the present invention include compounds having a 5- or 6-membered imide group and thioethers. These compounds are shown below.
【００８３】[0083]
【化４２】 Embedded image
【００８４】式中、Ｑは５乃至６員のイミド環を形成す
るのに必要な原子群を表す。Ｑを構成する窒素原子及び
炭素原子は枝として水素原子、アミノ基、炭素数１乃至
４のアルキル基、ハロゲン原子、ケト酸素原子、アリー
ル基等が結合していてもよい。また、これらハロゲン化
銀溶剤は２種以上併用して用いてもよい。一般式〔Ｉ〕
で表されるイミド環を有する化合物は、等モルの水酸化
ナトリウムを含有する水溶液に少なくとも０．１ｇ、好
ましくは０．５ｇ以上溶解するものである。In the formula, Q represents an atom group necessary for forming a 5- or 6-membered imide ring. A nitrogen atom and a carbon atom constituting Q may have a branch to which a hydrogen atom, an amino group, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a halogen atom, a keto oxygen atom, an aryl group, or the like is bonded. These silver halide solvents may be used in combination of two or more. General formula [I]
Is a compound having at least 0.1 g, preferably 0.5 g or more, dissolved in an aqueous solution containing equimolar sodium hydroxide.
【００８５】一般式〔Ｉ〕で表されるイミド環を有する
化合物の具体例としては、ウラシル、５−ブロモウラシ
ル、４−メチルウラシル、５−メチルウラシル、４−カ
ルボキシウラシル、４，５−ジメチルウラシル、５−ア
ミノウラシル、ジヒドロウラシル、１−エチル−６−メ
チルウラシル、５−カルボキシメチルアミノウラシル、
バルビツール酸、５−フェニルバルビツール酸、シアヌ
ル酸、ウラゾール、ヒダントイン、５，５−ジメチルヒ
ダントイン、グルタルイミド、グルタコンイミド、シト
ラジン酸、サクシンイミド、３，４−ジメチルサクシン
イミド、マレイミド等が挙げられるが、これらの化合物
に限定されるものではない。このうちウラシル、５−ブ
ロモウラシル、４−メチルウラシル、５−メチルウラシ
ル、４−カルボキシウラシル、４，５−ジメチルウラシ
ル、５−アミノウラシル、ジヒドロウラシル、１−エチ
ル−６−メチルウラシル、５−カルボキシメチルアミノ
ウラシル等のウラシル類が特に好ましい。Specific examples of the compound having an imide ring represented by the general formula [I] include uracil, 5-bromouracil, 4-methyluracil, 5-methyluracil, 4-carboxyuracil, 4,5-dimethyl Uracil, 5-aminouracil, dihydrouracil, 1-ethyl-6-methyluracil, 5-carboxymethylaminouracil,
Barbituric acid, 5-phenylbarbituric acid, cyanuric acid, urazole, hydantoin, 5,5-dimethylhydantoin, glutarimide, glutaconimide, citrazinic acid, succinimide, 3,4-dimethylsuccinimide, maleimide and the like. However, it is not limited to these compounds. Of these, uracil, 5-bromouracil, 4-methyluracil, 5-methyluracil, 4-carboxyuracil, 4,5-dimethyluracil, 5-aminouracil, dihydrouracil, 1-ethyl-6-methyluracil, 5- Uracils such as carboxymethylaminouracil are particularly preferred.
【００８６】チオエーテル化合物としては、次式のもの
が挙げられる。The thioether compounds include the following.
【００８７】ＨＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｚ）pＣＨ2ＣＨ2ＯＨ 式中、ｐは、２乃至１３の整数であり、そしてＺは、そ
のＺ原子の少なくとも３分の１が硫黄であり且つ上記構
造式中に少なくとも２個の連続して同じＺがあってそれ
らのＺ原子が硫黄原子であるような酸素又は硫黄原子を
表す。有利に使用することの出来るチオエーテル類に
は、更に次式の化合物も含まれる。HO (CH 2 CH 2 Z) p CH 2 CH 2 OH wherein p is an integer from 2 to 13, and Z is at least one third of its Z atoms sulfur. It represents an oxygen or sulfur atom in which at least two consecutive Z's are in the structural formula and those Z atoms are sulfur atoms. The thioethers which can be advantageously used include the following compounds:
【００８８】ＨＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｘ）c-1（ＣＨ2ＣＨ
2Ｘ1）d-1（ＣＨ2ＣＨ2Ｘ）e-1（ＣＨ2ＣＨ2Ｘ1）
f-1（ＣＨ2ＣＨ2Ｘ）g-1ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ 式中、Ｘ及びＸ1は、それぞれ、Ｘが酸素を表す場合に
Ｘ1が硫黄を表し且つＸが硫黄を表す場合にＸ1が酸素を
表す様な酸素硫黄を表し、そしてｃ，ｄ，ｅ，ｆ及びｇ
は、それぞれ、ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇの合計が６乃至１９
の整数となるような１乃至１５の整数を表す。更に、上
式において、Ｘの全部及びＸ1の全部をあわせたものの
少なくとも３分の１が硫黄を表し且つ上記構造中に含ま
れる少なくとも２個の連続して同じＸ原子及び（又は）
Ｘ1原子が硫黄原子を表すようになっている。これらの
例としては以下に挙げるものが含まれる。HO (CH 2 CH 2 X) c-1 (CH 2 CH
2 X 1 ) d-1 (CH 2 CH 2 X) e-1 (CH 2 CH 2 X 1 )
f-1 (CH 2 CH 2 X) g-1 CH 2 CH 2 OH In the formula, X and X 1 each represent a group wherein X 1 represents sulfur when X represents oxygen and X 1 represents sulfur. X 1 represents oxygen sulfur, such as an oxygen, and c, d, e, f and g
Respectively, the sum of c + d + e + f + g is 6 to 19
Represents an integer of 1 to 15 which is an integer of Further, in the above formula, at least one-third of the total of X and all of X 1 represents sulfur, and at least two consecutive same X atoms and / or
The X 1 atom represents a sulfur atom. Examples of these include the following.
【００８９】（１）３，６−ジチア−１，８−オクタン
ジオール ＨＯＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＯＨ （２）３，６，９−トリチア−１，１１−ウンデカンジ
オール ＨＯＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2
ＯＨ （３）３，６，９，１２−テトラチア−１，１４−テト
ラデカンジオール ＨＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｓ）4ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ （４）９−オキサ−３，６，１２，１５−テトラチア−
１，１７−ヘプタデカンジオール ＨＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｓ）2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｓ）2
ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ （５）９，１２−ジオキサ−３，６，１５，１８−テト
ラチア−１，２０−エイコサンジオール ＨＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｓ）2（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）2（ＣＨ2ＣＨ2
Ｓ）2ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ （６）３，６−ジオキサ−９，１２−ジチア１，１４−
テトラデカンジオール ＨＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）2（ＣＨ2ＣＨ2Ｓ）2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ
Ｈ （７）３，１２−ジオキサ−６，９−ジチア−１，１４
−テトラデカンジオール ＨＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｓ）2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2
ＣＨ2ＯＨ （８）３，１８−ジオキサ−６，９，１２，１５−テト
ラチア−１，２０−エイコサンジオール ＨＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｓ）4ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2
ＣＨ2ＯＨ （９）１２，１８−ジオキサ−３，６，９，１５，２
１，２４，２７−ヘプタチア−１，２９−ノナコサンジ
オール ＨＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｓ）3ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2
ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｓ）3ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ （１０）３，１２，２１−トリオキサ−６，９，１５，
１８−テトラチア−１，２３−トリコサンジオール ＨＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｓ）2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ（Ｃ
Ｈ2ＣＨ2Ｓ）3ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＨ 使用することの出来るチオエーテル類には更に以下のよ
うな一般式で表されるものも含まれる。(1) 3,6-Dithia-1,8-octanediol HOCH 2 CH 2 SCH 2 CH 2 SCH 2 CH 2 OH (2) 3,6,9-Trithia-1,11-undecanediol HOCH 2 CH 2 SCH 2 CH 2 SCH 2 CH 2 SCH 2 CH 2
OH (3) 3,6,9,12 Tetorachia 1,14 tetra-decanediol HO (CH 2 CH 2 S) 4 CH 2 CH 2 OH (4) 9- oxa -3,6,12,15- Tetorachia −
1,17- hepta decanediol HO (CH 2 CH 2 S) 2 CH 2 CH 2 O (CH 2 CH 2 S) 2
CH 2 CH 2 OH (5) 9,12- dioxa -3,6,15,18- Tetorachia -1,20- eicosanediol Sanji ol HO (CH 2 CH 2 S) 2 (CH 2 CH 2 O) 2 (CH 2 CH 2
S) 2 CH 2 CH 2 OH (6) 3,6-dioxa-9,12-dithia1,14-
Tetradecanediol HO (CH 2 CH 2 O) 2 (CH 2 CH 2 S) 2 CH 2 CH 2 O
H (7) 3,12-dioxa-6,9-dithia-1,14
- tetradecane diol HOCH 2 CH 2 O (CH 2 CH 2 S) 2 CH 2 CH 2 OCH 2
CH 2 OH (8) 3,18- dioxa -6,9,12,15- Tetorachia -1,20- eicosanediol Sanji ol HOCH 2 CH 2 O (CH 2 CH 2 S) 4 CH 2 CH 2 OCH 2
CH 2 OH (9) 12,18- dioxa -3,6,9,15,2
1,24,27-heptathia-1,29-nonacosandiol HO (CH 2 CH 2 S) 3 CH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 SCH 2
CH 2 O (CH 2 CH 2 S) 3 CH 2 CH 2 OH (10) 3,12,21- trioxa -6,9,15,
18-tetrathia-1,23-trichosanediol HOCH 2 CH 2 O (CH 2 CH 2 S) 2 CH 2 CH 2 O (C
H 2 CH 2 S) 3 CH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 OH The thioethers that can be used further include those represented by the following general formula.
【００９０】 ＨＯＯＣＣＨ2（ＳＣＨ2ＣＨ2）qＳＣＨ2ＣＯＯＨ 式中、ｑは、１乃至３の整数を表し、又それらのアルカ
リ金属塩、及びアンモニウム塩が含まれている。これら
の代表的な例を挙げると以下の通りである。HOOCCH 2 (SCH 2 CH 2 ) q SCH 2 COOH In the formula, q represents an integer of 1 to 3, and includes an alkali metal salt and an ammonium salt thereof. Typical examples of these are as follows.
【００９１】（１１）エチレン−ビス−チオグリコール
酸 ＨＯＯＣＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＯＯＨ （１２）３，６，９−トリチアヘンデカンジカルボン酸 ＨＯＯＣＣＨ2（ＳＣＨ2ＣＨ2）2ＳＣＨ2ＣＯＯＨ （１３）３，６，９，１２−テトラチアテトラデカンジ
カルボン酸 ＨＯＯＣＣＨ2（ＳＣＨ2ＣＨ2）3ＳＣＨ2ＣＯＯＨ （１４）エチレン−ビス−チオグリコール酸二ナトリウ
ム塩 （１５）エチレン−ビス−チオグリコール酸二カリウム
塩 （１６）エチレン−ビス−チオグリコール酸二アンモニ
ウム塩 （１７）３，６，９−トリチアヘンデカンジカルボン酸
二ナトリウム塩 （１８）３，６，９，１２−テトラチアテトラデカンジ
カルボン酸二ナトリウム塩 これらのハロゲン化銀溶剤の熱現像感光材料用処理シー
ト中の好ましい添加量は、０．０１〜２００ｍｍｏｌ／
ｍ2であり、さらに好ましくは１〜５０ｍｍｏｌ／ｍ2で
ある。ハロゲン化銀感光材料の塗布銀量に対しては、モ
ル比で１／２０〜２０倍が好ましく、より好ましいモル
比は１／３乃至３倍である。電子伝達剤前駆体とハロゲ
ン化銀溶剤の好ましいモル比は０．５以下であり、より
好ましくは０．２５以下である。(11) Ethylene-bis-thioglycolic acid HOOCCH 2 SCH 2 CH 2 SCH 2 COOH (12) 3,6,9-Trithiahendecane dicarboxylic acid HOOCCH 2 (SCH 2 CH 2 ) 2 SCH 2 COOH (13 ) 3,6,9,12-tetrathiatetradecanedicarboxylic acid HOOCCH 2 (SCH 2 CH 2 ) 3 SCH 2 COOH (14) Disodium ethylene-bis-thioglycolic acid (15) Diethylene-bis-thioglycolic acid Potassium salt (16) diammonium ethylene-bis-thioglycolate (17) disodium 3,6,9-trithiahendecanedicarboxylate (18) disodium 3,6,9,12-tetrathiatetradecanedicarboxylate Salt Processing sheets for photothermographic materials using these silver halide solvents The preferred amount is, 0.01~200mmol /
m 2 , and more preferably 1 to 50 mmol / m 2 . The molar ratio is preferably from 1/20 to 20 times, more preferably from 1/3 to 3 times, based on the amount of silver applied to the silver halide photosensitive material. The preferred molar ratio of the electron transfer agent precursor to the silver halide solvent is 0.5 or less, more preferably 0.25 or less.
【００９２】本発明の熱現像感光材料用処理シート（以
下処理シートと略）の電子伝達剤前駆体とハロゲン化銀
溶剤とが添加されている層は同一層、もしくは電子伝達
剤前駆体を含む構成層がハロゲン化銀溶剤を含む構成層
よりも支持体に近い層にあることが好ましい。これは、
ハロゲン化銀感光材料中で、ハロゲン化銀溶剤と銀との
可溶性錯体が電子伝達前駆体より生じた電子伝達剤によ
り還元される反応による発色反応阻害を低減させること
が目的である。In the processing sheet for a photothermographic material of the present invention (hereinafter abbreviated as processing sheet), the layer to which the electron transfer agent precursor and the silver halide solvent are added is the same layer or contains the electron transfer agent precursor. The constituent layer is preferably a layer closer to the support than the constituent layer containing a silver halide solvent. this is,
It is an object of the present invention to reduce the inhibition of a coloring reaction due to a reaction in which a soluble complex of a silver halide solvent and silver is reduced by an electron transfer agent generated from an electron transfer precursor in a silver halide photosensitive material.
【００９３】本発明においては物理現像核を処理シート
の構成層中に用いることが好ましい。物理現像核を処理
シート中に存在させると、ハロゲン化銀溶剤と銀との可
溶化錯体が物理現像核上で溶解物理現像され、感光材料
および処理シート系内からこの可溶化錯体を減少させる
ことによりさらに定着が進むと推定される。物理現像核
としては、亜鉛、水銀、鉛、カドニウム、鉄、クロム、
ニッケル、錫、コバルト、銅、ルテニウムなどの貴金
属、または、パラジウム、白金、銀、金などの貴金属、
またはこれらとカルコゲンとが結合したカルコゲン化合
物や酸化物など物理現像核として公知のものは全て使用
可能である。好ましく用いられる物理現像核としては、
硫化銀、コロイド銀、硫化パラジウム等が挙げられるが
これらに限定されない。これらの物理現像核の処理シー
ト中での好ましい含有量は１０-4ｍｇ／ｍ2から５００
ｍｇ／ｍ2であり、より好ましくは１０-2から３０ｍｇ
／ｍ2である。物理現像核を含む構成層は、処理シート
の支持体から最も遠い層であるのが好ましく、電子伝達
剤前駆体と同一構成層に存在しないのがより好ましい。In the present invention, it is preferable to use physical development nuclei in the constituent layers of the processing sheet. When a physical development nucleus is present in a processing sheet, a solubilizing complex of a silver halide solvent and silver is dissolved and physically developed on the physical development nucleus to reduce the solubilizing complex from within the photosensitive material and the processing sheet system. It is presumed that the fixing proceeds further. Physical development nuclei include zinc, mercury, lead, cadmium, iron, chromium,
Noble metals such as nickel, tin, cobalt, copper, ruthenium, or noble metals such as palladium, platinum, silver, gold,
Alternatively, any of those known as physical development nuclei such as chalcogen compounds and oxides in which these are combined with chalcogen can be used. As preferably used physical development nuclei,
Examples include, but are not limited to, silver sulfide, colloidal silver, palladium sulfide, and the like. The preferred content of these physical development nuclei in the processing sheet is from 10 -4 mg / m 2 to 500.
mg / m 2 , more preferably 10 -2 to 30 mg
/ M 2 . The constituent layer containing the physical development nucleus is preferably a layer farthest from the support of the processing sheet, and more preferably, is not in the same constituent layer as the electron transfer agent precursor.
【００９４】本発明の処理材料としては、支持体上に塩
基および／または塩基プレカーサを含有した処理層を有
するシートを挙げることができる。処理層は親水性バイ
ンダーにより構成されていることが好ましい。感光材料
を像様に露光した後、感光材料と処理材料とを、感光材
料の感光性層面と処理材料の処理層面で貼り合わせて加
熱することにより画像形成が行われる。感光材料および
処理材料を構成する全塗布膜の最大膨潤に要する水の１
／１０から１倍に相当する水を感光材料または処理材料
に供給後、貼り合わせて加熱することにより発色現像を
行う方法は好ましく用いられる。Examples of the treatment material of the present invention include a sheet having a treatment layer containing a base and / or a base precursor on a support. It is preferable that the treatment layer is composed of a hydrophilic binder. After exposing the photosensitive material imagewise, the photosensitive material and the processing material are bonded together on the photosensitive layer surface of the photosensitive material and the processing layer surface of the processing material and heated to form an image. 1 of water required for maximum swelling of all coating films constituting photosensitive material and processing material
A method of performing color development by supplying water equivalent to / 10 to 1 time to the photosensitive material or the processing material, and then bonding and heating the same is preferably used.
【００９５】感光材料および処理シートの加熱処理は当
該技術分野では公知であり、熱現像感光材料とそのプロ
セスについては、例えば、写真工学の基礎（１９７０
年、コロナ社発行）の５５３頁〜５５５頁、１９７８年
４月発行映像情報４０頁、Ｎａｂｌｅｔｔｓ Ｈａｎｄ
ｂｏｏｋ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｙ ａｎｄ Ｒ
ｅｐｒｏｇｒａｐｈｙ ７ｔｈ Ｅｄ．（Ｖｎａ Ｎｏ
ｓｔｒａｎｄ ａｎｄＲｅｉｎｈｏｌｄ Ｃｏｍｐａｎ
ｙ）の３２〜３３頁、米国特許第３，１５２，９０４
号、同第３，３０１，６７８号、同第３，３９２，０２
０号、同第３，４５７，０７５号、英国特許第１，１３
１，１０８号、同第１，１６７，７７７号およびリサー
チ・ディスクロージャー誌１９７８年６月号９〜１５頁
（ＲＤ１７０２９）に記載されている。熱現像工程の加
熱温度は、約５０℃から２５０℃であるが、特に６０℃
から１５０℃が有用である。Heat treatment of photosensitive materials and processing sheets is known in the art, and photothermographic materials and their processes are described, for example, in Photographic Engineering Fundamentals (1970).
553-555, published April 1978, 40 pages of video information, Nabletts Hand
book of Photography and R
egraphy 7th Ed. (Vna No
Strand and Reinhold Company
y) at pages 32-33, U.S. Pat. No. 3,152,904.
No. 3,301,678 and No. 3,392,02
No. 3,457,075, British Patent No. 1,13
No. 1,108, No. 1,167,777, and Research Disclosure Magazine, June 1978, pages 9 to 15 (RD17029). The heating temperature in the heat development step is about 50 ° C. to 250 ° C.
To 150 ° C is useful.
【００９６】本発明の処理シートおよび感光材料には、
熱現像を促進する目的で熱溶剤を添加しても良い。熱溶
剤は加熱時に液状化し、画像形成を促進する作用を有す
る化合物である。常温では白色、固体状態でることが好
ましく、加熱時の揮散性が小さいことが望まれる。好ま
しい融点は７０〜１７０℃である。その例としては、米
国特許第３，３４７，６７５号および同第３，６６７，
９５９号に記載されているような極性を有する有機化合
物が挙げられる。具体的にはアミド誘導体（ベンズアミ
ド等）、尿素誘導体（メチル尿素、エチレン尿素等）、
スルホンアミド誘導体（特公平１−４０９７４号および
特公平４−１３７０１号に記載されている化合物等）、
ポリオール化合物（ソルビトール類、およびポリエチレ
ングリコール類）が挙げられる。このほか本発明で用い
ることのできる熱溶剤として、例えば米国特許３，３４
７，６７５号、同３，４３８，７７６号、同３，６６
６，４７７号、同３，６６７，９５９号、ＲＤ１７６４
３号、特開昭５１−１９５２５号、同５３−２４８２９
号、同５３−６０２２３号、同５８−１１８６４０号、
同５８−１９８０３８号、同５９−６８７３０号、同５
９−８４２３６号、同５９−２２９５５６号、同６０−
１４２４１号、同６０−１９１２５１号、同６０−２３
２５４７号、同６１−５２６４３号、同６２−４２１５
３号、同６２−４４７３７号、同６２−７８５５４号、
同６２−１３６６４５号、同６２−１３９５４５号、同
６３−５３５４８号、同６３−１６１４４６号、特開平
１−２２４７５１号、同１−２２７１５０号、同２−８
６３号、同２−１２０７３９号、同２−１２３３５４号
等の各公報に記載された化合物を挙げることができる。
さらに本発明に用いられる好ましい熱溶剤の具体的な例
として、特開平２−２９７５４８号、８頁左上〜９頁左
上に記載のＴＳ−１〜ＴＳ−２１が挙げられる。上記本
発明の熱溶剤は、２種以上併用して使用することもでき
る。The processing sheet and the light-sensitive material of the present invention include:
A thermal solvent may be added for the purpose of promoting thermal development. The hot solvent is a compound that liquefies when heated and has an action of promoting image formation. At room temperature, it is preferable to be in a white or solid state, and it is desired that volatility during heating is small. The preferred melting point is 70-170 ° C. Examples include U.S. Pat. Nos. 3,347,675 and 3,667,667.
Organic compounds having polarity as described in US Pat. Specifically, amide derivatives (benzamide etc.), urea derivatives (methyl urea, ethylene urea etc.),
Sulfonamide derivatives (compounds described in JP-B-1-40974 and JP-B-4-13701, etc.),
And polyol compounds (sorbitols and polyethylene glycols). In addition, as a thermal solvent that can be used in the present invention, for example, US Pat.
7,675, 3,438,776, 3,66
No. 6,477, No. 3,667,959, RD1764
No. 3, JP-A-51-19525 and JP-A-53-24829.
No. 53-60223, No. 58-118640,
Nos. 58-198038, 59-68730, 5
Nos. 9-84236, 59-229556, 60-
No. 14241, No. 60-191251, No. 60-23
No. 2547, No. 61-52643, No. 62-4215
No. 3, 62-47737, 62-78554,
No. 62-136645, No. 62-139545, No. 63-53548, No. 63-161446, JP-A No. 1-222451, No. 1-227150, No. 2-8
Compounds described in JP-A Nos. 63, 2-120739 and 2-123354 can be exemplified.
Further, specific examples of preferred thermal solvents used in the present invention include TS-1 to TS-21 described in JP-A-2-297548, page 8, upper left to page 9, upper left. The thermal solvents of the present invention can be used in combination of two or more.
【００９７】本発明に係わる感光材料及び処理シートに
は銀現像および色素形成反応促進の目的で、塩基又は塩
基プレカーサを用いることが好ましい。塩基プレカーサ
としては、熱により脱炭酸する有機酸と塩基の塩、分子
内求核置換反応、ロッセン転移またはベックマン転移に
よりアミン類を放出する化合物がある。その具体例は、
米国特許第４，５１４，４９３号、同４，６５７，８４
８号および公知技術第５号（１９９１年３月２２日、ア
ズテック有限会社発行）の５５頁から８６頁等に記載さ
れている。水に難溶な塩基性金属化合物およびこの塩基
性金属化合物を構成する金属イオンと水を媒体として錯
形成反応しうる化合物（錯形成化合物という）の組合せ
で塩基を発生させる方法も好ましく用いられる。このよ
うな塩基発生方法は、欧州特許公開第２１０，６６０
号、米国特許第４，７４０，４４５号に記載されてい
る。このような塩基発生方法を用いる場合、本発明にお
いては、感光材料に水に難溶な塩基性金属化合物を添加
し、処理材料にこの塩基性金属化合物を構成する金属イ
オンと水を媒体として錯形成反応しうる化合物（錯形成
化合物という）を含有させることが好ましい。このよう
な構成にすることにより、感光材料の保存安定性を高め
ることができる。処理シート及び／または感光材料中で
の塩基又は塩基プレカーサ又は錯形成化合物の好ましい
添加量は０．０５〜２０ｇ／ｍ2であり、より好ましく
は０．１〜５ｇ／ｍ2である。It is preferable to use a base or a base precursor in the light-sensitive material and the processing sheet according to the present invention for the purpose of promoting silver development and dye formation reaction. Examples of the base precursor include a salt of an organic acid and a base that are decarboxylated by heat, and a compound that releases an amine by an intramolecular nucleophilic substitution reaction, Lossen rearrangement, or Beckmann rearrangement. Specific examples are:
U.S. Pat. Nos. 4,514,493 and 4,657,84
No. 8 and Known Technique No. 5 (March 22, 1991, Aztec Co., Ltd.), pp. 55-86. A method of generating a base with a combination of a basic metal compound which is hardly soluble in water and a compound capable of forming a complex with metal ions constituting the basic metal compound using water as a medium (referred to as a complex forming compound) is also preferably used. Such a method for generating a base is described in EP 210,660.
No. 4,740,445. In the case of using such a base generation method, in the present invention, a basic metal compound which is hardly soluble in water is added to the photosensitive material, and the processing material is complexed with a metal ion constituting the basic metal compound and water as a medium. It is preferable to include a compound capable of forming reaction (referred to as a complex-forming compound). With such a configuration, the storage stability of the photosensitive material can be improved. The preferable addition amount of the base or the base precursor or the complex forming compound in the processing sheet and / or the light-sensitive material is 0.05 to 20 g / m 2 , more preferably 0.1 to 5 g / m 2 .
【００９８】本発明の処理シート及び感光材料の構成層
のバインダーには親水性のものが好ましく用いられる。
その例としては前記のリサーチ・ディスクロージャーお
よび特開昭６４−１３５４６号の（７１）頁〜（７５）
頁に記載されたものが挙げられる。具体的には、透明か
半透明の親水性バインダーが好ましく、例えばゼラチ
ン、ゼラチン誘導体等の蛋白質またはセルロース誘導
体、澱粉、アラビアゴム、デキストラン、プルラン、カ
ラギーナン等の多糖類のような天然化合物や、ポリビニ
ルアルコール、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド
重合体等の合成高分子化合物が挙げられる。また、米国
特許第４，９６０，６８１号、特開昭６２−２４５２６
０号等に記載の高吸水性ポリマー、すなわち−ＣＯＯＭ
または−ＳＯ3Ｍ（Ｍは水素原子またはアルカリ金属）
を有するビニルモノマーの単独重合体またはこのビニル
モノマー同士もしくは他のビニルモノマーとの共重合体
（例えばメタクリル酸ナトリウム、メタクリル酸アンモ
ニウム、アクリル酸カリウムなど）も使用される。これ
らのバインダーは２種以上組み合わせて用いることもで
きる。特にゼラチンと上記バインダーの組み合わせが好
ましい。またゼラチンは、種々の目的に応じて石灰処理
ゼラチン、酸処理ゼラチン、カルシウムなどの含有量を
減らしたいわゆる脱灰ゼラチンから選択すれば良く、組
み合わせて用いる事も好ましい。本発明において、バイ
ンダーの塗布量は１ｍ2あたり２０ｇ以下が好ましく、
特に１０ｇ以下にするのが適当である。また、処理シー
トには、前述の染料の除去その他の目的で、媒染剤を添
加しても良い。媒染剤は写真分野で公知のものを用いる
ことが出来、米国特許第４，５０，６２６号第５８〜５
９欄や、特開昭６１−８８２５６号３２〜４１頁、特開
昭６２−２４４０４３号、特開昭６２−２４４０３６号
等に記載の媒染剤を挙げることが出来る。また、米国特
許第４，４６３，０７９号記載の色素受容性の高分子化
合物を用いても良い。As the binder for the constituent layers of the processing sheet and photosensitive material of the present invention, hydrophilic binders are preferably used.
Examples thereof include the above-mentioned Research Disclosure and JP-A-64-13546, pages (71) to (75).
Page. Specifically, transparent or translucent hydrophilic binders are preferred, for example, gelatin, proteins or cellulose derivatives such as gelatin derivatives, starch, gum arabic, dextran, pullulan, natural compounds such as polysaccharides such as carrageenan, and polyvinyl. Synthetic polymer compounds such as alcohol, polyvinylpyrrolidone, and acrylamide polymer are exemplified. U.S. Pat. No. 4,960,681;
No. 0 etc., ie, -COOM
Or —SO 3 M (M is a hydrogen atom or an alkali metal)
A homopolymer of a vinyl monomer having the above or a copolymer of the vinyl monomers with each other or with another vinyl monomer (for example, sodium methacrylate, ammonium methacrylate, potassium acrylate, etc.) is also used. These binders can be used in combination of two or more kinds. Particularly, a combination of gelatin and the above binder is preferable. The gelatin may be selected from lime-processed gelatin, acid-processed gelatin, and so-called demineralized gelatin having a reduced content of calcium and the like according to various purposes, and is preferably used in combination. In the present invention, the coating amount of the binder is preferably 20 g or less per 1 m 2 ,
In particular, it is appropriate that the weight be 10 g or less. Further, a mordant may be added to the treated sheet for the purpose of removing the above-mentioned dye or for other purposes. As the mordant, those known in the field of photography can be used, and US Pat. No. 4,50,626, Nos. 58-5.
Column 9 and mordants described in JP-A-61-88256, pages 32 to 41, JP-A-62-244043, JP-A-62-244036, and the like. Further, a dye-receiving polymer compound described in U.S. Pat. No. 4,463,079 may be used.
【００９９】本発明の処理シート及び感光材料は硬膜剤
で硬膜されていることが好ましい。硬膜剤の例としては
米国特許第４，６７８，７３９号第４１欄、同４，７９
１，０４２号、特開昭５９−１１６６５５号、同６２−
２４５２６１号、同６１−１８９４２号、同６１−２４
９０５４号、同６１−２４５１５３号、特開平４−２１
８０４４号等に記載の硬膜剤が挙げられる。より具体的
には、アルデヒド系硬膜剤（ホルムアルデヒドなど）、
アジリジン系硬膜剤、エポキシ系硬膜剤、ビニルスルホ
ン系硬膜剤（Ｎ，Ｎ′−エチレン−ビス（ビニルスルホ
ニルアセタミド）エタンなど）、Ｎ−メチロール系硬膜
剤（ジメチロール尿素など）、ほう酸、メタほう酸ある
いは高分子硬膜剤（特開昭６２−２３４１５７号などに
記載の化合物）が挙げられる。これらの硬膜剤の中で、
ビニルスルホン型硬膜剤やクロロトリアジン型硬膜剤を
単独又は併用して使用する事が好ましい。これらの硬膜
剤は、親水性バインダー１ｇあたり０．００１〜１ｇ、
好ましくは０．００５〜０．５ｇが用いられる。The processing sheet and the light-sensitive material of the present invention are preferably hardened with a hardener. Examples of hardeners include U.S. Pat. No. 4,678,739, column 41, 4,795.
1,042, JP-A-59-116655, and 62-
No. 245261, No. 61-18942, No. 61-24
Nos. 9054 and 61-245153, JP-A-4-21
No. 8044 and the like. More specifically, aldehyde hardeners (such as formaldehyde),
Aziridine hardener, epoxy hardener, vinylsulfone hardener (N, N'-ethylene-bis (vinylsulfonylacetamide) ethane, etc.), N-methylol hardener (dimethylolurea, etc.) , Boric acid, metaboric acid or a polymer hardener (compounds described in JP-A-62-234157). Among these hardeners,
It is preferable to use a vinyl sulfone type hardener or a chlorotriazine type hardener alone or in combination. These hardeners, 0.001-1 g per 1 g of hydrophilic binder,
Preferably, 0.005 to 0.5 g is used.
【０１００】本発明の処理シート及び感光材料に使用で
きる適当な支持体は、ポリエチレンやポリプロピレン等
のポリオレフィン類、ポリカーボネート類、セルロース
アセテート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレ
ンナフタレート類、ポリ塩化ビニル等の合成プラスチッ
クフィルムも好ましく使用できる。また、シンジオタク
チック構造ポリスチレン類も好ましい。これらは特開昭
６２−１１７７０８号、特開平１−４６９１２に記載さ
れた方法により重合することで得ることができる。さら
に本発明の感光材料に利用できる支持体は写真用原紙、
印刷用紙、バライタ紙、及びレジンコート紙等の紙支持
体ならびに上記プラスチックフィルムに反射層を設けた
支持体、特開昭６２−２５３１９５号（２９〜３１頁）
に支持体として記載されたものが挙げられる。前述のＲ
Ｄ１７６４３の２８頁、同１８７１６の６４７頁右欄か
ら６４８頁左欄、及び同３０７１０５の８７９頁に記載
されたものも好ましく使用できる。また、シンジオタク
チック構造ポリスチレン類も好ましい。これらは特開昭
６２−１１７７０８号、特開平１−４６９１２号、同１
−１７８５０５号に記載された方法により重合すること
により得ることができる。これらの支持体には米国特許
第４，１４１，７３５号のようにＴｇ以下の熱処理を施
すことで、巻き癖をつきにくくしたものを用いることが
できる。また、これらの支持体表面を、支持体と乳剤下
塗り層との接着の向上を目的に、表面処理を行っても良
い。本発明では、グロー放電処理、紫外線照射処理、コ
ロナ処理、火炎処理を表面処理として用いることができ
る。更に公知技術第５号（１９９１年３月２２日アズテ
ック有限会社発行）の４４〜１４９頁に記載の支持体を
用いることもできる。ポリエチレンジナフタレンジカル
ボキシラートなどの透明支持体やその上に透明磁性体を
塗布したような支持体を用いることができる。Suitable supports that can be used for the processing sheet and the light-sensitive material of the present invention include synthetic plastic films such as polyolefins such as polyethylene and polypropylene, polycarbonates, cellulose acetate, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, and polyvinyl chloride. Can also be preferably used. Syndiotactic polystyrenes are also preferred. These can be obtained by polymerizing according to the methods described in JP-A-62-117708 and JP-A-1-46912. Further, supports that can be used in the light-sensitive material of the present invention include photographic base paper,
Paper supports such as printing paper, baryta paper, and resin-coated paper, and supports in which a reflective layer is provided on the above-mentioned plastic film, JP-A-62-253195 (pages 29 to 31)
And those described as a support. R described above
Those described on page 28 of D17643, from the right column of page 647 to the left column of page 648 of 18716, and from page 879 of 307105 can also be preferably used. Syndiotactic polystyrenes are also preferred. These are described in JP-A-62-117708, JP-A-1-46912, and
It can be obtained by polymerizing according to the method described in US Pat. Such a support can be made of a material which is less likely to have a curl by being subjected to a heat treatment of Tg or less as disclosed in U.S. Pat. No. 4,141,735. The surface of these supports may be subjected to surface treatment for the purpose of improving the adhesion between the support and the emulsion undercoat layer. In the present invention, glow discharge treatment, ultraviolet irradiation treatment, corona treatment, and flame treatment can be used as the surface treatment. Further, the supports described in the publicly known technique No. 5 (Aztec Co., Ltd., March 22, 1991), pp. 44 to 149 can also be used. A transparent support such as polyethylene dinaphthalenedicarboxylate or a support on which a transparent magnetic substance is applied can be used.
【０１０１】本発明に係る感光材料に用いることのでき
る支持体としては、例えば前述のＲＤ１７６４３の２８
頁及びＲＤ３０８１１９の１００９頁やプロダクト・ラ
イセシング・インデックス、第９２巻Ｐ１０８の「Ｓｕ
ｐｐｏｒｔｓ」の項に記載されているものが挙げられ
る。感光材料を本発明の熱現像処理に用いる場合には、
支持体としては処理温度に耐えることのできるものが用
いる必要がある。The support which can be used in the light-sensitive material according to the present invention includes, for example, the aforementioned RD17643-28.
Page 1009 of RD308119 and Product Licensing Index, Vol.
"ports". When a photosensitive material is used in the heat development process of the present invention,
It is necessary to use a support that can withstand the processing temperature.
【０１０２】次に本発明に用いるカラー写真感光材料に
ついて説明する。Next, the color photographic light-sensitive material used in the present invention will be described.
【０１０３】本発明に使用するハロゲン化銀は、臭化
銀、沃臭化銀、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、或いは
沃塩化銀等の任意のハロゲン組成のものでよい。一般に
感度を重視する場合には沃臭化銀、臭化銀、塩沃臭化銀
が、処理速度を重視する場合には塩化銀、塩臭化銀等が
好ましく用いられる。これらの粒子を含むハロゲン化銀
乳剤は、ピー・グラフキデス著のシミー・エ・フィジッ
ク・フォトグラフィック（Ｐａｕｌ Ｍｏｎｔｅｌ社，
１９６７年）；ジー・エフ・デュフィン著のフォトグラ
フィック・エマルジョン・ケミストリー（Ｔｈｅ Ｆｏ
ｃａｌ Ｐｒｅｓｓ刊，１９６６年）；ヴイ・エル・ジ
ェリクマン等共著のメイキング・アンド・コーティング
・フォトグラフィック・エマルジョン（Ｔｈｅ Ｆｏｃ
ａｌ Ｐｒｅｓｓ刊，１９６４年）等に記載された方
法、特開昭５１−３９０２７号、同５５−１４２３２９
号、同５８−１１３９２８号、同５４−４８５２１号及
び同５８−４９３８号、同６０−１３８５３８号等の各
公報、日本写真学会昭和５８年年次大会要旨集８８頁の
方法によって調製できる。即ち、酸性法、中性法、アン
モニア法等のいづれでもよく、また可溶性銀塩と可溶性
ハロゲン塩を反応させる形式としては片側混合法、同時
混合法、それらの組合せ、或は粒子を銀イオン過剰の下
に於て形成させる方法（逆混合法）、微細な種結晶に可
溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を供給して成長させる方法
等のいづれを用いてもよい。The silver halide used in the present invention may have any halogen composition such as silver bromide, silver iodobromide, silver chloride, silver chlorobromide, silver chloroiodobromide, or silver iodochloride. . In general, silver iodobromide, silver bromide and silver chloroiodobromide are preferably used when sensitivity is important, and silver chloride and silver chlorobromide are preferably used when processing speed is important. A silver halide emulsion containing these grains was prepared by Simmy & Physics Photographic (Paul Montel,
1967); Photographic Emulsion Chemistry by GF Duffin (The Fo)
Cal Press, 1966); Making and Coating Photographic Emulsion (The Foc) co-authored by V. El Jerikmmann et al.
al Press, 1964), JP-A-51-39027, and JP-A-55-142329.
Nos. 58-113928, 54-48521 and 58-4938, and 60-138538, and pages 88 of the Abstracts of the 58th Annual Meeting of the Photographic Society of Japan. That is, any of an acidic method, a neutral method, an ammonia method, and the like may be used, and a method of reacting a soluble silver salt and a soluble halide salt is a one-sided mixing method, a double-mixing method, a combination thereof, or a method in which the grains are excessively charged with silver ions. (Inverse mixing method), a method of supplying a soluble silver salt and a soluble halogen salt to a fine seed crystal for growth.
【０１０４】ハロゲン化銀写真乳剤のハロゲン化銀粒子
サイズ分布は狭くとも広くともいづれでもよいが、粒子
サイズの揃ったいわゆる単分散性であることが好まし
い。具体的には、 （粒径の標準偏差／平均粒径）×１００＝粒径分布の広
さ（％） によって表される相対標準偏差（変動係数）で分布の広
さを定義したとき２５％以下のものが好ましく、更に好
ましくは２０％以下のものである。本発明に用いられる
ハロゲン化銀粒子の平均粒径は特に限定されないが、体
積を立方体に換算したときの一辺の長さが０．０５〜
２．０μｍ、好ましくは、０．１〜１．２μｍである。The silver halide grain size distribution of the silver halide photographic emulsion may be narrow or wide, but is preferably so-called monodisperse having a uniform grain size. Specifically, when the width of the distribution is defined by the relative standard deviation (coefficient of variation) expressed by (standard deviation of particle size / average particle size) × 100 = width (%) of particle size distribution, 25% The following are preferred, and more preferably 20% or less. The average grain size of the silver halide grains used in the present invention is not particularly limited, and the length of one side when the volume is converted into a cube is 0.05 to 0.05.
It is 2.0 μm, preferably 0.1 to 1.2 μm.
【０１０５】本発明に使用されるハロゲン化銀乳剤中に
含まれるハロゲン化銀粒子は立方体、８面体、１４面体
の様な規則的な形状でもよく、平板状となる双晶の様な
不規則な形状でもよく、また両者の混合でもよいが、平
板状粒子を含むことが好ましい。本発明に好ましく用い
られる平板状ハロゲン化銀粒子は、粒子直径／厚さ（ア
スペクト比）の比の平均値（平均アスペクト比）が２以
上であり、平均アスペクト比としては３〜２０が好まし
く、更に好ましくは４〜１５である。これら平板状ハロ
ゲン化銀粒子は、結晶の外壁は実質的に殆どが｛１１
１｝面から成るもの、或いは｛１００｝面から成るもの
であってもよい。また、｛１１１｝面と｛１００｝面と
を併せ持つものであってもよい。The silver halide grains contained in the silver halide emulsion used in the present invention may have a regular shape such as cubic, octahedral or tetradecahedral, or irregular shapes such as tabular twins. It may have a simple shape or a mixture of both, but preferably contains tabular grains. The tabular silver halide grains preferably used in the present invention have an average ratio (average aspect ratio) of grain diameter / thickness (aspect ratio) of 2 or more, and an average aspect ratio of preferably 3 to 20, More preferably, it is 4 to 15. In these tabular silver halide grains, the outer wall of the crystal is substantially almost # 11.
It may be composed of a 1} plane or composed of a {100} plane. Further, it may have both {111} plane and {100} plane.
【０１０６】沃臭化銀、あるいは臭化銀平板粒子を使用
する場合には、粒子表面の５０％以上が｛１１１｝面で
あり、より好ましくは６０〜９０％が｛１１１｝面であ
り、特に好ましくは７０〜９５％が｛１１１｝面である
粒子が好ましい。｛１１１｝面以外の面は主として｛１
００｝面であることが好ましい。この面比率は増感色素
の吸着における｛１１１｝面と｛１００｝面との吸着依
存性の違いを利用した［Ｔ．Ｔａｎｉ，Ｊ．Ｉｍａｇｉ
ｎｇＳｃｉ．，２９，１６５（１９８５年）］により求
めることができる。When silver iodobromide or silver bromide tabular grains are used, at least 50% of the grain surfaces are {111} faces, more preferably 60 to 90% are {111} faces, Particularly preferably, particles in which 70 to 95% are {111} planes are preferred. Surfaces other than {111} are mainly {1}
Preferably, the plane is 00 °. This surface ratio utilizes the difference in the adsorption dependency between the {111} plane and the {100} plane in the adsorption of the sensitizing dye [T. Tani, J .; Imagi
ngSci. , 29, 165 (1985)].
【０１０７】平板状（沃）臭化銀粒子に於ては六角形で
あることが好ましい。六角形の平板状粒子（以下六角平
板粒子と約す場合もある。）とは、その主平面（｛１１
１｝面）の形状が六角形であり、その、最大隣接比率が
１．０〜２．０であることを言う。ここで最大隣接辺比
率とは六角形を形成する最小の長さを有する辺の長さに
対する最大の長さを有する辺の長さの比である。六角平
板粒子は最大隣接辺比率が１．０〜２．０であればその
角が丸みを帯びていてもよく、更に角がとれ、ほぼ、円
形の平板粒子となっていてもよい。角が丸味をおびてい
る場合の辺の長さは、その辺の直線部分を延長し、隣接
する辺の直線部分を延長した線との交点との間の距離で
表される。六角平板粒子の六角形を形成する各辺はその
１／２以上が実質的に直線からなることが好ましく、隣
接辺比率が１．０〜１．５であることがより好ましい。The tabular (iodo) bromide grains are preferably hexagonal. Hexagonal tabular grains (hereinafter sometimes referred to as hexagonal tabular grains) refer to the main plane (# 11).
(1｝ plane) is hexagonal, and the maximum adjacency ratio is 1.0 to 2.0. Here, the maximum adjacent side ratio is the ratio of the length of the side having the maximum length to the length of the side having the minimum length forming a hexagon. If the maximum adjacent side ratio is 1.0 to 2.0, the hexagonal tabular grains may have rounded corners, and may have more corners, and may be substantially circular tabular grains. The length of a side having a rounded corner is represented by the distance between the intersection of the extended straight line portion of the side and the extended straight line portion of the adjacent side. Each side forming the hexagon of the hexagonal tabular grain preferably has a half or more of substantially a straight line, and more preferably has an adjacent side ratio of 1.0 to 1.5.
【０１０８】平板状（沃）臭化銀粒子は転位を有してい
ることが好ましい。ハロゲン化粒子の転位は、例えば
Ｊ．Ｆ．Ｈａｍｉｌｔｏｎ，Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．
Ｅｎｇ．，５７（１９６７）や、Ｔ．Ｓｈｉｏｚａｗ
ａ，Ｊ．Ｓｏｃ．Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｊａｐａ
ｎ，３５，２１３（１９７２）に記載の、低温での透過
型電子顕微鏡を用いた直接的な方法により観察すること
ができる。ハロゲン化銀粒子の転位の位置は、ハロゲン
化粒子の中心から外表面に向けて０．５８〜１．０Ｌま
での領域に発生していることが望ましいが、より好まし
くは０．８０〜０．９８Ｌの領域に発生しているもので
ある。転位線の方向は、おおよそ中心から外表面に向か
う方向であるが、しばしば蛇行している。ハロゲン化銀
粒子の転位の数については、１本以上の転位を含む粒子
が５０％（個数）以上存在することが望ましく、転位線
を有する平板粒子数の比率（数）が高いほど好ましい。The tabular (iodo) bromide grains preferably have dislocations. Dislocations of halogenated grains are described, for example, in J. Am. F. Hamilton, Photogr. Sci.
Eng. , 57 (1967); Shiozaw
a, J. et al. Soc. Photogr. Sci. Japan
n, 35, 213 (1972), which can be observed by a direct method using a transmission electron microscope at a low temperature. It is desirable that the dislocation positions of the silver halide grains are generated in a region from 0.58 to 1.0 L from the center of the silver halide grains toward the outer surface, but more preferably 0.80 to 1.0 L. It occurs in the area of 98L. The direction of the dislocation line is approximately from the center to the outer surface, but often meanders. Regarding the number of dislocations in the silver halide grains, it is desirable that grains containing one or more dislocations are present in an amount of 50% (number) or more, and the higher the ratio (number) of tabular grains having dislocation lines, the better.
【０１０９】本発明においては、塩化銀、塩臭化銀、塩
沃化銀あるいは塩沃臭化銀平板粒子を用いることもでき
る。この場合、｛１００｝面を主平面とする平板粒子、
｛１１１｝面を主平面とする平板粒子のいずれをも使用
することができる。｛１００｝面を有する塩化銀平板粒
子に関しては、米国特許第５，３１４，７９８号、欧州
特許第５３４，３９５Ａ号、欧州特許第６１７，３２１
Ａ号、欧州特許第６１７，３１７Ａ号、欧州特許第６１
７，３１８Ａ号、欧州特許第６１７，３２５Ａ号、ＷＯ
９４／２２０５１、欧州特許第６１６，２５５Ａ号、米
国特許第５，３５６，７６４号、米国特許第５，３２
０，９３８号、米国特許第５，２７５，９３０号、特開
平５−２０４０７３号、同５−２８１６４０号、同７−
２２５４４号１、同６−３０１１号６などに記載されて
いる。また、主として｛１１１｝面からなる平板粒子に
ついては、以前から種々の報告がなされていてたとえ
ば、米国特許第４，４３９，５２０号などに詳しく記載
されている。また、米国特許第５，２５０，４０３号に
は等価円相当径０．７μｍ以上でかつ厚みが０．０７μ
ｍ以下の所謂極薄平板粒子について記載されている。さ
らに米国特許第４，４３５，５０１号には平板粒子表面
にエピタキシャルに銀塩を成長させる技術が開示されて
いる。In the present invention, tabular grains of silver chloride, silver chlorobromide, silver chloroiodide or silver chloroiodobromide can be used. In this case, tabular grains having a {100} plane as a main plane,
Any tabular grain having a {111} plane as a main plane can be used. Regarding silver chloride tabular grains having {100} planes, US Pat. No. 5,314,798, EP 534,395A, and EP 617,321.
A, EP 617,317A, EP 61
7,318A, EP 617,325A, WO
94/22051, EP 616,255A, U.S. Pat. No. 5,356,764, U.S. Pat.
No. 0,938, U.S. Pat. No. 5,275,930, JP-A-5-204073, JP-A-5-281640 and JP-A-5-281640.
No. 22544, No. 6-3011 and No. 6-3011. In addition, various reports have been made on tabular grains mainly composed of {111} planes, which are described in detail in, for example, US Pat. No. 4,439,520. U.S. Pat. No. 5,250,403 discloses an equivalent circle equivalent diameter of 0.7 μm or more and a thickness of 0.07 μm.
m or so-called ultrathin tabular grains. Further, U.S. Pat. No. 4,435,501 discloses a technique for growing a silver salt epitaxially on the surface of tabular grains.
【０１１０】平板状粒子に於て、粒径とは粒子の投影像
を同面積の円像に換算したときの直径である。粒子の投
影面積は、この粒子面積の和から求めることができる。
何れも粒子の重なりが生じない程度に試料台上に分布さ
れたハロゲン化銀結晶サンプルを、電子顕微鏡観察する
ことによって得ることができる。平板状ハロゲン化銀粒
子の平均投影面積径は、該粒子の投影面積の円相当直径
で表し、好ましくは０．３０μ以上であるが、より好ま
しくは０．３０〜５μ、更に好ましくは０．４０〜２μ
である。粒径は、該粒子を電子顕微鏡で１万〜７万倍に
拡大投影して、そのプリント上の投影時の面積を実測す
ることによって得ることができる。また、平均粒径
（φ）は測定粒径個数をｎとし、粒径φiを有する粒子
頻度をｎiとしたときに次式により求めることができ
る。In the tabular grains, the grain size is a diameter when a projected image of the grains is converted into a circular image having the same area. The projected area of a grain can be determined from the sum of the grain areas.
In any case, a silver halide crystal sample distributed on a sample stage to such an extent that the grains do not overlap can be obtained by observation with an electron microscope. The average projected area diameter of the tabular silver halide grains is represented by the circle-equivalent diameter of the projected area of the grains, and is preferably 0.30 μm or more, more preferably 0.30 to 5 μm, and still more preferably 0.40 μm. ~ 2μ
It is. The particle size can be obtained by projecting the particles at a magnification of 10,000 to 70,000 times with an electron microscope and actually measuring the projected area on the print. The average particle diameter (φ) can be determined by the following equation, where n is the number of measured particle diameters and n i is the frequency of particles having the particle diameter φ i .
【０１１１】平均粒径（φ）＝（Σｎiφi）／ｎ （測定粒子個数は無差別に１，０００個以上であるとす
る。） 粒子の厚さは電子顕微鏡によって試料を斜めから観察す
ることによって得ることができる。本発明の平板状粒子
の好ましい厚みは、０．０３〜１．０μｍであり、より
好ましくは、０．０５〜０．５μｍである。本発明に用
いられる平板状ハロゲン化銀粒子は厚さの分布が小さい
ことが好ましい。具体的には、（厚さの標準偏差／平均
厚さ）×１００＝厚さ分布の広さ（％）によって分布の
広さを定義したとき２５％以下のものが好ましく、更に
好ましくは２０％以下のものである。Average particle diameter (φ) = (Σn i φ i ) / n (The number of particles to be measured is assumed to be 1,000 or more indiscriminately.) The thickness of the particles is observed obliquely by using an electron microscope. Can be obtained. The preferred thickness of the tabular grains of the present invention is from 0.03 to 1.0 µm, more preferably from 0.05 to 0.5 µm. The tabular silver halide grains used in the present invention preferably have a small thickness distribution. Specifically, when the width of distribution is defined by (standard deviation of thickness / average thickness) × 100 = width (%) of thickness distribution, it is preferably 25% or less, more preferably 20% or less. These are:
【０１１２】更に、アスペクト比と粒子の厚みの因子を
加味して、次式で表現される平板性：Ａ＝ＥＣＤ／ｂ2
が２０以上であることが好ましい。ここでＥＣＤは平板
粒子の平均投影直径（μ）を指し、（ｂ）は粒子の厚み
である。ここで、平均投影直径とは、平板粒子の投影面
積と等しい面積を有する円の直径の数平均を表す。Further, taking into account the factors of the aspect ratio and the grain thickness, tabularity represented by the following equation: A = ECD / b 2
Is preferably 20 or more. Here, ECD indicates the average projected diameter (μ) of tabular grains, and (b) indicates the thickness of the grains. Here, the average projected diameter represents the number average of the diameter of a circle having an area equal to the projected area of the tabular grains.
【０１１３】更に、本発明に用いられる平板状ハロゲン
化銀粒子乳剤中の個々の粒子のハロゲン含有率の分布も
小さいことが好ましい。具体的には、 （ハロゲン含有率の標準偏差／平均ハロゲン含有率）×
１００＝ハロゲン含有率の広さ（％） によって分布の広さを定義したとき２５％以下のものが
好ましく、更に好ましくは２０％以下のものである。Further, the distribution of the halogen content of each grain in the tabular silver halide grain emulsion used in the present invention is preferably small. Specifically, (standard deviation of halogen content / average halogen content) ×
When the width of the distribution is defined by 100 = the width (%) of the halogen content, it is preferably 25% or less, more preferably 20% or less.
【０１１４】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は、
ハロゲン化銀粒子内に実質的にハロゲン組成の異なる少
なくとも２つの層構造をもつコア／シェル型構造でも均
一な組成のものでもよい。本発明に係るハロゲン化銀乳
剤の平均沃化銀含有率は、２０モル％以下が好ましく、
より好ましくは０．１〜１０モル％である。本発明にお
いて、いわゆるハロゲン変換型（コンバージョン型）の
粒子であっても構わない。ハロゲン変換量は銀量に対し
て０．２〜２．０モル％が好ましく、変換の時期は物理
熟成中でも物理熟成終了後でも良い。ハロゲン変換の方
法としては、通常ハロゲン変換前の粒子表面のハロゲン
組成よりも銀との溶解度積の小さいハロゲン水溶液又は
ハロゲン化銀微粒子を添加する。この時の微粒子サイズ
としては、０．２μｍ以下が好ましく、より好ましくは
０．０２〜０．１μｍである。The silver halide grains used in the present invention are:
The silver halide grains may have a core / shell type structure having at least two layer structures having substantially different halogen compositions or a uniform composition. The average silver iodide content of the silver halide emulsion according to the present invention is preferably 20 mol% or less,
More preferably, it is 0.1 to 10 mol%. In the present invention, so-called halogen conversion type (conversion type) particles may be used. The halogen conversion amount is preferably from 0.2 to 2.0 mol% based on the silver amount, and the conversion may be carried out during physical ripening or after physical ripening. As a method of halogen conversion, an aqueous halogen solution or fine silver halide particles having a solubility product with silver smaller than the halogen composition on the grain surface before the halogen conversion is usually added. The size of the fine particles at this time is preferably 0.2 μm or less, more preferably 0.02 to 0.1 μm.
【０１１５】更に、ハロゲン化銀粒子は、粒子を形成す
る過程及び／又は成長する過程で、カドミウム塩、亜鉛
塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩（錯塩を含む）、
ロジウム塩（錯塩を含む）及び鉄塩（錯塩を含む）から
選ばれる少なくとも１種の金属イオンを添加し、粒子内
部に及び／又は粒子表面層にこれらの金属元素を含有さ
せることができる。Further, during the process of forming and / or growing the silver halide grains, cadmium salts, zinc salts, lead salts, thallium salts, iridium salts (including complex salts),
At least one metal ion selected from a rhodium salt (including a complex salt) and an iron salt (including a complex salt) can be added, and these metal elements can be contained inside the particles and / or in the particle surface layer.
【０１１６】本発明に用いられるハロゲン化銀写真乳剤
は、ハロゲン化銀粒子の成長の終了時に不要な可溶性塩
類を除去してもよいし、或いは含有させたままでもよ
い。該塩類を除去する場合には、リサーチ・ディスクロ
ージャー（ＲｅｓｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、以
下ＲＤと略す）Ｎｏ．１７６４３号II項に記載の方法に
基づいて行うことができる。In the silver halide photographic emulsion used in the present invention, unnecessary soluble salts may be removed at the end of the growth of silver halide grains, or may be kept contained. When the salts are removed, Research Disclosure (hereinafter abbreviated as RD) No. It can be performed based on the method described in 17643 No. II.
【０１１７】本発明に於ては各々別個に形成した２種以
上のハロゲン化銀乳剤を任意に混合して用いることがで
きる。In the present invention, two or more kinds of silver halide emulsions formed separately can be arbitrarily mixed and used.
【０１１８】感光性ハロゲン化銀乳剤は通常は化学増感
されたハロゲン化銀乳剤である。本発明の感光性ハロゲ
ン化銀乳剤の化学増感には、通常型感光材料用乳剤で公
知の硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法などのカ
ルコゲン増感法、金、白金、パラジウムなどを用いる貴
金属増感法および還元増感法などを単独または組合わせ
て用いることができる（例えば特開平３−１１０５５５
号、特願平４−７５７９８号など）。The photosensitive silver halide emulsion is usually a chemically sensitized silver halide emulsion. For the chemical sensitization of the photosensitive silver halide emulsion of the present invention, a sulfur sensitization method, a selenium sensitization method, a chalcogen sensitization method such as tellurium sensitization method, gold, platinum, and the like, which are known for an emulsion for a conventional photosensitive material, are used. A noble metal sensitization method and a reduction sensitization method using palladium or the like can be used alone or in combination (for example, see JP-A-3-110555).
No., Japanese Patent Application No. 4-75798).
【０１１９】ハロゲン化銀乳剤に適用するカルコゲン増
感剤としては、イオウ増感剤、セレン増感剤が好ましく
用いられる。イオウ増感剤としてはチオ硫酸塩、アリル
チオカルバミドチオ尿素、アリルイソチアシアネート、
シスチン、ｐ−トルエンチオスルホン酸塩、ローダニ
ン、無機イオウ等が挙げられる。イオウ増感剤の添加量
としては、適用されるハロゲン化銀乳剤の種類や期待す
る効果の大きさなどにより変える事が好ましいが、ハロ
ゲン化銀１モル当たり５×１０-10〜５×１０-5モルの
範囲、好ましくは５×１０-8〜３×１０-5モルの範囲が
好ましい。As the chalcogen sensitizer applied to the silver halide emulsion, a sulfur sensitizer and a selenium sensitizer are preferably used. As sulfur sensitizers, thiosulfate, allyl thiocarbamide thiourea, allyl isothiocyanate,
Cystine, p-toluenethiosulfonate, rhodanine, inorganic sulfur and the like. The amount of the sulfur sensitizer, it is preferred to vary the size, etc. of the effect of the type of silver halide emulsions applied or expectations, per mol of silver halide 5 × 10 -10 ~5 × 10 - A range of 5 mol, preferably 5 × 10 −8 to 3 × 10 −5 mol is preferred.
【０１２０】金増感剤としては、塩化金酸、硫化金等の
他、各種の金錯体を添加することができる。用いられる
配位子化合物としては、ジメチルローダニン、チオシア
ン酸、メルカプトテトラゾール、メルカプトトリアゾー
ル等を挙げることができる。金化合物の使用量は、ハロ
ゲン化銀乳剤の種類、使用する化合物の種類、熟成条件
などによって一様ではないが、通常はハロゲン化銀１モ
ル当たり１×１０-4〜１×１０-8モルであることが好ま
しい。更に好ましくは１×１０-5〜１×１０-8モルであ
る。As the gold sensitizer, various gold complexes can be added in addition to chloroauric acid, gold sulfide and the like. Examples of the ligand compound used include dimethyl rhodanine, thiocyanic acid, mercaptotetrazole, and mercaptotriazole. The amount of the gold compound used is not uniform depending on the type of silver halide emulsion, the type of compound to be used, the ripening conditions, etc., but usually 1 × 10 -4 to 1 × 10 -8 mol per mol of silver halide. It is preferred that More preferably, it is 1 × 10 −5 to 1 × 10 −8 mol.
【０１２１】これらの化学増感を含窒素複素環化合物の
存在下で行うこともできる（特開昭６２−２５３１５９
号）。また後掲するかぶり防止剤を化学増感終了後に添
加することができる。具体的には、特開平５−４５８３
３号、特開昭６２−４０４４６号記載の方法を用いるこ
とができる。化学増感時のｐＨは、好ましくは５．３〜
１０．５、より好ましくは５．５〜８．５であり、ｐＡ
ｇは好ましくは６．０〜１０．５、より好ましくは６．
８〜９．０である。本発明において使用される感光性ハ
ロゲン化銀の塗設量は、銀換算１ｍｇ／ｍ2乃至１０ｇ
／ｍ2の範囲である。These chemical sensitizations can also be carried out in the presence of a nitrogen-containing heterocyclic compound (JP-A-62-253159).
issue). Further, an antifoggant described later can be added after the completion of the chemical sensitization. Specifically, Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-4583
No. 3 and JP-A-62-40446 can be used. The pH at the time of chemical sensitization is preferably 5.3 to
10.5, more preferably 5.5 to 8.5, and pA
g is preferably 6.0 to 10.5, more preferably 6.0.
8 to 9.0. The coating amount of the photosensitive silver halide used in the present invention is 1 mg / m 2 to 10 g in terms of silver.
/ M 2 .
【０１２２】本発明に用いられるハロゲン化銀の調製に
おいては、還元増感を併用することも出来る。ハロゲン
化銀乳剤を適当な還元的雰囲気におくことにより、ハロ
ゲン化銀粒子内部及び／又は粒子表面に還元増感核を付
与することができる。該還元増感は、後述するハロゲン
化銀粒子の成長途中に施すのが好ましい。成長途中に施
す方法としては、ハロゲン化銀粒子が成長しつつある状
態で還元増感を施す方法だけでなく、ハロゲン化銀粒子
の成長を中断した状態で還元増感を施し、その後に還元
増感されたハロゲン化銀粒子を成長せしめる方法をも含
み、具体的にはハロゲン化銀乳剤に還元剤および／また
は水溶性銀塩を添加することによって行われる。In the preparation of the silver halide used in the present invention, reduction sensitization can be used together. By placing the silver halide emulsion in an appropriate reducing atmosphere, reduction sensitization nuclei can be provided inside the silver halide grains and / or on the surface of the grains. The reduction sensitization is preferably performed during the growth of silver halide grains described below. As a method of applying during the growth, not only a method of performing reduction sensitization in a state where silver halide grains are growing, but also a method of performing reduction sensitization in a state where growth of silver halide grains is interrupted, and then performing reduction sensitization. The method also includes a method of growing the perceived silver halide grains, and specifically, by adding a reducing agent and / or a water-soluble silver salt to the silver halide emulsion.
【０１２３】還元剤の好ましい例としては、二酸化チオ
尿素およびアスコルビン酸およびそれらの誘導体があげ
られる。また別の好ましい還元剤としてはヒドラジン、
ジエチレントリアミンのごときポリアミン類、ジメチル
アミンボラン類、亜硫酸塩類等があげられる。還元剤の
添加量は還元増感剤の種類、ハロゲン化銀粒子の粒径、
組成及び晶癖、反応系の温度、ｐＨ、ｐＡｇなどの環境
条件によって変化させることが好ましいが、例えば二酸
化チオ尿素の場合はハロゲン化銀１モル当たり０．０１
〜２ｍｇの範囲が好ましい。アスコルビン酸の場合はハ
ロゲン化銀１モル当たり０．２〜５０ｇの範囲が好まし
い。還元増感の条件としては、温度は４０〜８０℃、時
間は１０〜２００分、ｐＨは５〜１１、ｐＡｇは１〜１
０の範囲が好ましい。Preferred examples of the reducing agent include thiourea dioxide, ascorbic acid and derivatives thereof. Another preferred reducing agent is hydrazine,
Examples thereof include polyamines such as diethylenetriamine, dimethylamine borane, and sulfite. The amount of the reducing agent added depends on the type of reduction sensitizer, the particle size of the silver halide grains,
It is preferable to change the composition depending on environmental conditions such as composition, crystal habit, temperature of reaction system, pH, pAg and the like. For example, in the case of thiourea dioxide, 0.01 mol per mol of silver halide is used.
A range of ２2 mg is preferred. In the case of ascorbic acid, the range is preferably 0.2 to 50 g per mol of silver halide. Conditions for the reduction sensitization are as follows: temperature is 40 to 80 ° C., time is 10 to 200 minutes, pH is 5 to 11, pAg is 1 to
A range of 0 is preferred.
【０１２４】水溶性銀塩としては硝酸銀を用いるのが好
ましい。水溶性銀塩の添加により還元増感技術の一種で
あるいわゆる銀熟成が行われる。銀熟成時のｐＡｇは１
〜６が適当であり、より好ましくは２〜４である。温
度、時間、ｐＨなどの条件は上記の範囲が好ましい。As the water-soluble silver salt, silver nitrate is preferably used. By adding a water-soluble silver salt, so-called silver ripening, which is a kind of reduction sensitization technique, is performed. PAg at the time of silver ripening is 1
6 is suitable, and more preferably 2 to 4. The conditions such as temperature, time and pH are preferably in the above ranges.
【０１２５】また、粒子形成の所望の時点で添加した還
元剤の作用を過酸化水素（水）及びその付加物、ペルオ
キソ酸塩、オゾン、Ｉ2、チオスルフォン酸等の酸化剤
を所望の時点で添加することによって失活させ、還元剤
を抑制又は停止することが好ましい。酸化剤の添加時期
は、ハロゲン化銀粒子形成時から化学増感工程の金増感
剤（金増感剤を用いない場合には、化学増感剤）添加前
までならば任意である。Further, the action of the reducing agent added at the desired point in time of the particle formation is changed to the oxidizing agent such as hydrogen peroxide (water) and its adduct, peroxoacid salt, ozone, I 2 , thiosulfonic acid at the desired point in time. It is preferable to deactivate the compound by adding it, and to suppress or stop the reducing agent. The oxidizing agent may be added at any time from when the silver halide grains are formed to before the addition of a gold sensitizer (or a chemical sensitizer if no gold sensitizer is used) in the chemical sensitization step.
【０１２６】本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀に
緑感性、赤感性等の感色性を持たせるためには、感光性
ハロゲン化銀乳剤をメチン色素類その他によって分光増
感する。また、必要に応じて青感性乳剤に青色領域の分
光増感を施してもよい。用いられる色素には、シアニン
色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロ
シアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニ
ン色素、スチリル色素およびヘミオキソノール色素が包
含される。具体的には、米国特許第４，６１７，２５７
号、特開昭５９−１８０５５０号、同６４−１３５４６
号、特開平５−４５８２８号、同５−４５８３４号など
に記載の増感色素が挙げられる。これらの増感色素は単
独に用いてもよいが、それらの組合わせを用いてもよ
く、増感色素の組合わせは特に、強色増感や分光増感の
波長調節の目的でしばしば用いられる。増感色素ととも
に、それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは可視
光を実質的に吸収しない化合物であって、強色増感を示
す化合物を乳剤中に含んでもよい（例えば米国特許第
３，６１５，６４１号、特開昭６３−２３１４５号等に
記載のもの）。これらの増感色素を乳剤中に添加する時
期は化学熟成時もしくはその前後でもよいし、米国特許
第４，１８３，７５６号、同４，２２５，６６６号に従
ってハロゲン化銀粒子の核形成前後でもよい。またこれ
らの増感色素や強色増感剤は、メタノールなどの有機溶
媒の溶液、ゼラチンなどの分散物あるいは界面活性剤の
１液で添加すればよい。添加量は一般にハロゲン化銀１
モル当り１０-8ないし１０-2モル程度である。In order to impart color sensitivity such as green sensitivity and red sensitivity to the photosensitive silver halide used in the present invention, the photosensitive silver halide emulsion is spectrally sensitized with a methine dye or the like. If necessary, the blue-sensitive emulsion may be subjected to spectral sensitization in the blue region. Dyes used include cyanine dyes, merocyanine dyes, complex cyanine dyes, complex merocyanine dyes, holopolar cyanine dyes, hemicyanine dyes, styryl dyes, and hemioxonol dyes. Specifically, US Patent No. 4,617,257
No., JP-A-59-180550 and 64-13546.
And sensitizing dyes described in JP-A-5-45828 and JP-A-5-45834. These sensitizing dyes may be used alone, or a combination thereof may be used. The combination of sensitizing dyes is often used for the purpose of adjusting the wavelength of supersensitization or spectral sensitization. . Along with the sensitizing dye, a dye which does not itself have a spectral sensitizing effect or a compound which does not substantially absorb visible light and exhibits supersensitization may be contained in the emulsion (for example, US Pat. , 615, 641, and JP-A-63-23145). These sensitizing dyes may be added to the emulsion at or before or after chemical ripening, or according to U.S. Pat. Nos. 4,183,756 and 4,225,666 before and after nucleation of silver halide grains. Good. These sensitizing dyes and supersensitizers may be added as a solution of an organic solvent such as methanol, a dispersion such as gelatin, or one solution of a surfactant. The amount added is generally 1 silver halide.
It is about 10 -8 to 10 -2 mol per mol.
【０１２７】本発明に用いられるハロゲン化銀写真感光
材料を作成するために用いられる親水性保護コロイドに
は、プロダクト・ライセシング・インデックス、第９２
巻Ｐ１０８の「Ｖｅｈｉｃｌｅｓ」の項に記載されてい
るような通常のハロゲン化銀乳剤に用いられるゼラチン
の他にアセチル化ゼラチンやフタル化ゼラチン等のゼラ
チン誘導体、水溶性セルロース誘導体その他の合成又は
天然の親水性ポリマーが含まれる。The hydrophilic protective colloid used for preparing the silver halide photographic light-sensitive material used in the present invention includes a product licensing index, No. 92
Volume P108, "Vehicles", gelatin derivatives such as acetylated gelatin and phthalated gelatin, water-soluble cellulose derivatives, and other synthetic or natural gelatins, in addition to the gelatins used in ordinary silver halide emulsions. A hydrophilic polymer is included.
【０１２８】本発明に用いられるハロゲン化銀写真感光
材料には必要に応じて当業界公知の各種技術、添加剤を
用いることができる。例えば、感光性ハロゲン化銀乳剤
層に加えて保護層、フィルター層、ハレーション防止
層、クロスオーバー光カット層、バッキング層等の補助
層を設けることができ、これらの層中には、各種の化学
増感剤、貴金属増感剤、感光色素、強色増感剤、カプラ
ー、高沸点溶剤、カブリ防止剤、安定剤、現像抑制剤、
漂白促進剤、定着促進剤、混色防止剤、ホルマリンスカ
ベンジャー、色調剤、硬膜剤、界面活性剤、増粘剤、可
塑剤、スベリ剤、紫外線吸収剤、イラジエーション防止
染料、フィルター光吸収染料、防ばい剤、ポリマーラテ
ックス、重金属、帯電防止剤、マット剤等を各種の方法
で含有させることができる。In the silver halide photographic light-sensitive material used in the present invention, various techniques and additives known in the art can be used as necessary. For example, in addition to the photosensitive silver halide emulsion layer, auxiliary layers such as a protective layer, a filter layer, an antihalation layer, a crossover light cut layer, and a backing layer can be provided. Sensitizers, precious metal sensitizers, photosensitive dyes, supersensitizers, couplers, high boiling solvents, antifoggants, stabilizers, development inhibitors,
Bleaching accelerators, fixing accelerators, color mixture inhibitors, formalin scavengers, toning agents, hardeners, surfactants, thickeners, plasticizers, slippers, ultraviolet absorbers, antiirradiation dyes, filter light absorbing dyes, Anti-blocking agents, polymer latex, heavy metals, antistatic agents, matting agents and the like can be contained by various methods.
【０１２９】上述したこれらの添加剤は、より詳しく
は、ＲＤ第１７６巻Ｉｔｅｍ／１７６４３（１９７８年
１２月）、同１８４巻Ｉｔｅｍ／１８４３１（１９７９
年８月）、同１８７巻Ｉｔｅｍ／１８７１６（１９７９
年１１月）及び同３０８巻Ｉｔｅｍ／３０８１１９（１
９８９年１２月）に記載されている。These additives described above are described in more detail in RD, Vol. 176, Item / 17643 (December, 1978), and 184, Item / 18431 (1979).
August 187, 187 Item / 18716 (1979)
November) and 308, Item / 308119 (1
December 989).
【０１３０】これら三つのＲＤに示されている化合物種
類と記載箇所を以下の表１に掲載した。[0130] The types of compounds shown in these three RDs and the places where they are described are shown in Table 1 below.
【０１３１】[0131]
【表１】 [Table 1]
【０１３２】本発明に用いられる感光材料には発色現像
主薬が内蔵される。これらの発色現像主薬は、銀塩を現
像することによって自らは酸化され、その酸化体が後述
のカプラーとカップリングして色素を生成できるもので
あることが必要である。このような発色現像主薬とカプ
ラーの組合わせとしては、米国特許第３，５３１，２５
６号の、ｐ−フェニレンジアミン類現像主薬とフェノー
ルまたは活性メチレンカプラー、同第３，７６１，２７
０号の、ｐ−アミノフェノール系現像主薬と活性メチレ
ンカプラーの組合せを使用することが出来る。米国特許
第４，０２１，２４０号、特開昭６０−１２８４３８号
等に記載されているようなスルホンアミドフェノールと
４当量カプラーの組合せは、感光材料に内蔵する場合、
生保存性に優れており、好ましい組合せである。発色現
像主薬を内蔵する場合は、発色現像主薬のプレカーサを
用いても良い。例えば、米国特許第３，３４２，５９７
号記載のインドアニリン系化合物、米国特許第３，３４
２，５９９号、ＲＤ１４８５０及び同１５１５９に記載
のシッフ塩基型化合物、同１３９２４記載のアルドール
化合物、米国特許第３，７１９，４９２号記載の金属塩
錯体、特開昭５３−１３５６２８号記載のウレタン系化
合物を挙げることができる。The light-sensitive material used in the present invention contains a color developing agent. These color developing agents are themselves oxidized by developing a silver salt, and it is necessary that the oxidized product can be coupled with a coupler described later to form a dye. Such a combination of a color developing agent and a coupler is disclosed in US Pat. No. 3,531,25.
No. 6, p-phenylenediamine developing agents and phenol or active methylene couplers;
No. 0, a combination of a p-aminophenol-based developing agent and an active methylene coupler can be used. When a combination of a sulfonamide phenol and a 4-equivalent coupler described in U.S. Pat. No. 4,021,240 and JP-A-60-128438 is incorporated in a photosensitive material,
It is excellent in raw preservability and is a preferable combination. When a color developing agent is incorporated, a precursor of the color developing agent may be used. For example, U.S. Pat. No. 3,342,597
Aniline compounds described in U.S. Pat.
Nos. 2,599, RD14850 and 15159, Schiff base compounds, aldol compounds described in 13924, metal salt complexes described in U.S. Pat. No. 3,719,492, and urethane compounds described in JP-A-53-135628. Compounds can be mentioned.
【０１３３】感光材料に内蔵される現像主薬には、感光
材料の保存中において比較的安定であり、不必要に銀塩
を還元することのないものであることが要求される。こ
のような要件を満たす発色現像主薬として、特開平９−
１５８０６号等に記載のスルホンアミドフェノール系主
薬、特開平５−２４１２８２号、同８−２３４３８８
号、同８−２８６３４０号、同９−１５２７００号、同
９−１５２７０１号、同９−１５２７０２号、同９−１
５２７０３号、同９−１５２７０４号等に記載のヒドラ
ジン系主薬、特開平７−２０２００２号、同８−２３４
３９０号等に記載のヒドラゾン系主薬などを挙げること
ができる。The developing agent contained in the light-sensitive material is required to be relatively stable during storage of the light-sensitive material and not to unnecessarily reduce silver salts. As a color developing agent satisfying such requirements, Japanese Patent Application Laid-Open No.
15806 and the like, JP-A-5-241282 and JP-A-8-234388.
No. 8-286340, No. 9-152700, No. 9-152701, No. 9-152702, No. 9-1
Hydrazine-based drugs described in JP-A-52703 and JP-A-9-152704, JP-A-7-202002, JP-A-8-234
And hydrazone-based drugs described in JP-A-390 / 390 and the like.
【０１３４】本発明においては、一般式（１）、
（２）、（３）、（４）あるいは（５）で表される発色
現像主薬を用いることが好ましい。これらの中でも特に
一般式（１）あるいは（４）の化合物が好ましく用いら
れる。In the present invention, general formula (1):
It is preferable to use a color developing agent represented by (2), (3), (4) or (5). Among these, the compound of the general formula (1) or (4) is particularly preferably used.
【０１３５】[0135]
【化４３】 Embedded image
【０１３６】一般式（１）で表される化合物はスルホン
アミドフェノールと総称される化合物であり、一般式
（２）で表される化合物はスルホニルヒドラジンと総称
される化合物である。また、一般式（４）で表される化
合物はカルバモイルヒドラジンと総称される化合物、一
般式（３）で表される化合物はスルホニルヒドラゾンと
総称される化合物であり、一般式（５）で表される化合
物はカルバモイルヒドラゾンと総称される化合物であ
る。以下にこれらの現像主薬について詳細に説明する。The compound represented by the general formula (1) is a compound generally referred to as sulfonamidophenol, and the compound represented by the general formula (2) is a compound generally referred to as sulfonylhydrazine. The compound represented by the general formula (4) is a compound generally referred to as carbamoylhydrazine, and the compound represented by the general formula (3) is a compound generally referred to as sulfonylhydrazone, and represented by the general formula (5). Are carbamoylhydrazones. Hereinafter, these developing agents will be described in detail.
【０１３７】上記一般式において、式中、Ｒ1乃至Ｒ4は
各々水素原子、ハロゲン原子（例えばクロル基、ブロム
基）、アルキル基（例えばメチル基、エチル基、イソプ
ロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基）、アリール基
（たとえばフェニル基、トリル基、キシリル基）、アル
キルカルボンアミド基（例えばアセチルアミノ基、プロ
ピオニルアミノ基、ブチロイルアミノ基）、アリールカ
ルボンアミド基（例えばベンゾイルアミノ基）、アルキ
ルスルホンアミド基（例えばメタンスルホニルアミノ
基、エタンスルホニルアミノ基）、アリールスルホンア
ミド基（例えばベンゼンスルホニルアミノ基、トルエン
スルホニルアミノ基）、アルコキシ基（例えばメトキシ
基、エトキシ基、ブトキシ基）、アリールオキシ基（例
えばフェノキシ基）、アルキルチオ基（例えばメチルチ
オ基、エチルチオ基、ブチルチオ基）、アリールチオ基
（例えばフェニルチオ基、トリルチオ基）、アルキルカ
ルバモイル基（例えばメチルカルバモイル基、ジメチル
カルバモイル基、エチルカルバモイル基、ジエチルカル
バモイル基、ジブチルカルバモイル基、ピペリジルカル
バモイル基、モルホリルカルバモイル基）、アリールカ
ルバモイル基（例えばフェニルカルバモイル基、メチル
フェニルカルバモイル基、エチルフェニルカルバモイル
基、ベンジルフェニルカルバモイル基）、カルバモイル
基、アルキルスルファモイル基（例えばメチルスルファ
モイル基、ジメチルスルファモイル基、エチルスルファ
モイル基、ジエチルスルファモイル基、ジブチルスルフ
ァモイル基、ピペリジルスルファモイル基、モルホリル
スルファモイル基）、アリールスルファモイル基（例え
ばフェニルスルファモイル基、メチルフェニルスルファ
モイル基、エチルフェニルスルファモイル基、ベンジル
フェニルスルファモイル基）、スルファモイル基、シア
ノ基、アルキルスルホニル基（例えばメタンスルホニル
基、エタンスルホニル基）、アリールスルホニル基（例
えばフェニルスルホニル基、４−クロロフェニルスルホ
ニル基、ｐ−トルエンスルホニル基）、アルコキシカル
ボニル基（例えばメトキシカルボニル基、エトキシカル
ボニル基、ブトキシカルボニル基）、アリールオキシカ
ルボニル基（例えばフェノキシカルボニル基）、アルキ
ルカルボニル基（例えばアセチル基、プロピオニル基、
ブチロイル基）、アリールカルボニル基（例えばベンゾ
イル基、アルキルベンゾイル基）、またはアシルオキシ
基（例えばアセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、
ブチロイルオキシ基）を表す。Ｒ1〜Ｒ4の中で、Ｒ2お
よびＲ4は好ましくは水素原子である。また、Ｒ1〜Ｒ4
のハメット定数σｐ値の合計は０以上となることが好ま
しい。In the above formula, R 1 to R 4 are each a hydrogen atom, a halogen atom (for example, chloro or bromo), an alkyl group (for example, methyl, ethyl, isopropyl, n-butyl, t-butyl group), aryl group (eg, phenyl group, tolyl group, xylyl group), alkylcarbonamide group (eg, acetylamino group, propionylamino group, butyroylamino group), arylcarbonamide group (eg, benzoylamino group) Alkylsulfonamide group (for example, methanesulfonylamino group, ethanesulfonylamino group), arylsulfonamide group (for example, benzenesulfonylamino group, toluenesulfonylamino group), alkoxy group (for example, methoxy group, ethoxy group, butoxy group), aryl Oxy group (for example, phenoxy group) Alkylthio group (for example, methylthio group, ethylthio group, butylthio group), arylthio group (for example, phenylthio group, tolylthio group), alkylcarbamoyl group (for example, methylcarbamoyl group, dimethylcarbamoyl group, ethylcarbamoyl group, diethylcarbamoyl group, dibutylcarbamoyl group) , Piperidylcarbamoyl group, morpholylcarbamoyl group), arylcarbamoyl group (eg, phenylcarbamoyl group, methylphenylcarbamoyl group, ethylphenylcarbamoyl group, benzylphenylcarbamoyl group), carbamoyl group, alkylsulfamoyl group (eg, methylsulfamoyl) Group, dimethylsulfamoyl, ethylsulfamoyl, diethylsulfamoyl, dibutylsulfamoyl, piperidylsulfamoy Group, morpholylsulfamoyl group), arylsulfamoyl group (for example, phenylsulfamoyl group, methylphenylsulfamoyl group, ethylphenylsulfamoyl group, benzylphenylsulfamoyl group), sulfamoyl group, cyano group An alkylsulfonyl group (eg, methanesulfonyl group, ethanesulfonyl group), an arylsulfonyl group (eg, phenylsulfonyl group, 4-chlorophenylsulfonyl group, p-toluenesulfonyl group), an alkoxycarbonyl group (eg, methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, Butoxycarbonyl group), aryloxycarbonyl group (for example, phenoxycarbonyl group), alkylcarbonyl group (for example, acetyl group, propionyl group,
Butyroyl group), an arylcarbonyl group (eg, benzoyl group, alkylbenzoyl group), or an acyloxy group (eg, acetyloxy group, propionyloxy group,
Butyroyloxy group). Among R 1 to R 4 , R 2 and R 4 are preferably a hydrogen atom. Also, R 1 to R 4
Is preferably 0 or more.
【０１３８】Ｒ5はアルキル基（例えばメチル基、エチ
ル基、ブチル基、オクチル基、ラウリル基、セチル基、
ステアリル基）、アリール基（例えばフェニル基、トリ
ル基、キシリル基、４−メトキシフェニル基、ドデシル
フェニル基、クロロフェニル基、トリクロロフェニル
基、ニトロクロロフェニル基、トリイソプロピルフェニ
ル基、４−ドデシルオキシフェニル基、３，５−ジ−
（メトキシカルボニル）フェニル基）、または複素環基
（例えばピリジル基）を表す。R 5 is an alkyl group (for example, methyl group, ethyl group, butyl group, octyl group, lauryl group, cetyl group,
A stearyl group), an aryl group (e.g., phenyl, tolyl, xylyl, 4-methoxyphenyl, dodecylphenyl, chlorophenyl, trichlorophenyl, nitrochlorophenyl, triisopropylphenyl, 4-dodecyloxyphenyl, 3,5-di-
(Methoxycarbonyl) phenyl group) or a heterocyclic group (eg, a pyridyl group).
【０１３９】式中、Ｚは芳香環を形成する原子群を表
す。Ｚによって形成される芳香環は、本化合物に銀現像
活性を付与するため、十分に電子吸引的であることが必
要である。このため、含窒素芳香環を形成するか、或い
はベンゼン環に電子吸引性基を導入したような芳香環が
好ましく使用される。このような芳香環としては、ピリ
ジン環、ピラジン環、ピリミジン環、キノリン環、キナ
ゾリン環、キノキサリン環等が好ましい。In the formula, Z represents an atomic group forming an aromatic ring. The aromatic ring formed by Z needs to be sufficiently electron-attracting in order to impart silver developing activity to the present compound. For this reason, an aromatic ring which forms a nitrogen-containing aromatic ring or has an electron-withdrawing group introduced into a benzene ring is preferably used. As such an aromatic ring, a pyridine ring, a pyrazine ring, a pyrimidine ring, a quinoline ring, a quinazoline ring, a quinoxaline ring and the like are preferable.
【０１４０】ベンゼン環の場合、その置換基としては、
アルキルスルホニル基（例えばメタンスルホニル基、エ
タンスルホニル基）、ハロゲン原子（例えばクロル基、
ブロム基）、アルキルカルバモイル基（例えばメチルカ
ルバモイル基、ジメチルカルバモイル基、エチルカルバ
モイル基、ジエチルカルバモイル基、ジブチルカルバモ
イル基、ピペリジルカルバモイル基、モルホリルカルバ
モイル基）、アリールカルバモイル基（例えばフェニル
カルバモイル基、メチルフェニルカルバモイル基、エチ
ルフェニルカルバモイル基、ベンジルフェニルカルバモ
イル基）、カルバモイル基、アルキルスルファモイル基
（例えばメチルスルファモイル基、ジメチルスルファモ
イル基、エチルスルファモイル基、ジエチルスルファモ
イル基、ジブチルスルファモイル基、ピペリジルスルフ
ァモイル基、モルホリルスルファモイル基）、アリール
スルファモイル基（例えばフェニルスルファモイル基、
メチルフェニルスルファモイル基、エチルフェニルスル
ファモイル基、ベンジルフェニルスルファモイル基）、
スルファモイル基、シアノ基、アルキルスルホニル基
（例えばメタンスルホニル基、エタンスルホニル基）、
アリールスルホニル基（例えばフェニルスルホニル基、
４−クロロフェニルスルホニル基、ｐ−トルエンスルホ
ニル基）、アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカ
ルボニル基、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニ
ル基）、アリールオキシカルボニル基（例えばフェノキ
シカルボニル基）、アルキルカルボニル基（例えばアセ
チル基、プロピオニル基、ブチロイル基）、またはアリ
ールカルボニル基（例えばベンゾイル基、アルキルベン
ゾイル基）等が挙げられるが、上記置換基のハメット定
数σｐ値の合計は１以上である。In the case of a benzene ring, the substituent is
Alkylsulfonyl group (for example, methanesulfonyl group, ethanesulfonyl group), halogen atom (for example, chloro group,
Bromyl group), alkylcarbamoyl group (eg, methylcarbamoyl group, dimethylcarbamoyl group, ethylcarbamoyl group, diethylcarbamoyl group, dibutylcarbamoyl group, piperidylcarbamoyl group, morpholylcarbamoyl group), arylcarbamoyl group (eg, phenylcarbamoyl group, methylphenyl) Carbamoyl group, ethylphenylcarbamoyl group, benzylphenylcarbamoyl group), carbamoyl group, alkylsulfamoyl group (for example, methylsulfamoyl group, dimethylsulfamoyl group, ethylsulfamoyl group, diethylsulfamoyl group, dibutylsulfamoyl group) A famoyl group, a piperidylsulfamoyl group, a morpholylsulfamoyl group), an arylsulfamoyl group (for example, a phenylsulfamoyl group,
Methylphenylsulfamoyl group, ethylphenylsulfamoyl group, benzylphenylsulfamoyl group),
Sulfamoyl group, cyano group, alkylsulfonyl group (for example, methanesulfonyl group, ethanesulfonyl group),
Arylsulfonyl group (for example, phenylsulfonyl group,
4-chlorophenylsulfonyl group, p-toluenesulfonyl group), alkoxycarbonyl group (for example, methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, butoxycarbonyl group), aryloxycarbonyl group (for example, phenoxycarbonyl group), alkylcarbonyl group (for example, acetyl group, Examples thereof include a propionyl group, a butyroyl group) and an arylcarbonyl group (for example, a benzoyl group and an alkylbenzoyl group). The sum of the Hammett constant σp values of the above substituents is 1 or more.
【０１４１】式中、Ｒ6は置換または無置換のアルキル
基（例えばメチル基、エチル基）を表す。Ｘは酸素原
子、硫黄原子、セレン原子またはアルキル置換もしくは
アリール置換の３級窒素原子を表すが、アルキル置換の
３級窒素原子が好ましい。Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10は水素
原子または置換基を表し、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10が互い
に結合して２重結合または環を形成してもよい。In the formula, R 6 represents a substituted or unsubstituted alkyl group (for example, a methyl group or an ethyl group). X represents an oxygen atom, a sulfur atom, a selenium atom or an alkyl- or aryl-substituted tertiary nitrogen atom, preferably an alkyl-substituted tertiary nitrogen atom. R 7 , R 8 , R 9 , and R 10 represent a hydrogen atom or a substituent, and R 7 , R 8 , R 9 , and R 10 may combine with each other to form a double bond or a ring.
【０１４２】以下に一般式（１）〜（５）で表される現
像主薬の具体例を示すが、本発明に用いられる化合物は
もちろんこれによって限定されるものではない。Specific examples of the developing agents represented by formulas (1) to (5) are shown below, but the compounds used in the present invention are not limited by these compounds.
【０１４３】[0143]
【化４４】 Embedded image
【０１４４】[0144]
【化４５】 Embedded image
【０１４５】[0145]
【化４６】 Embedded image
【０１４６】[0146]
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【０１４７】[0147]
【化４８】 Embedded image
【０１４８】[0148]
【化４９】 Embedded image
【０１４９】[0149]
【化５０】 Embedded image
【０１５０】[0150]
【化５１】 Embedded image
【０１５１】[0151]
【化５２】 Embedded image
【０１５２】[0152]
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【０１５３】[0153]
【化５４】 Embedded image
【０１５４】[0154]
【化５５】 Embedded image
【０１５５】[0155]
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【０１５６】[0156]
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【０１５７】[0157]
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【０１５８】[0158]
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【０１５９】[0159]
【化６０】 Embedded image
【０１６０】[0160]
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【０１６１】[0161]
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【０１６２】[0162]
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【０１６３】[0163]
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【０１６４】[0164]
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【０１６５】[0165]
【化６６】 Embedded image
【０１６６】[0166]
【化６７】 Embedded image
【０１６７】本発明に用いられる現像主薬は、発色層１
層当たり０．０５〜１０ｍｍｏｌ／ｍ2使用することが
好ましい。更に好ましい使用量は０．１〜５ｍｍｏｌ／
ｍ2であり特に好ましい使用量は０．２〜２．５ｍｍｏ
ｌ／ｍ2である。The developing agent used in the present invention comprises a color-forming layer 1
It is preferable to use 0.05 to 10 mmol / m 2 per layer. A more preferred amount is 0.1 to 5 mmol /
m 2 and a particularly preferred usage amount is 0.2 to 2.5 mmo.
1 / m 2 .
【０１６８】次に本発明における前記の発色現像主薬の
酸化体とカップリング反応し、色素を形成する化合物に
ついて詳述する。これらはカプラーと呼ばれ各種のもの
が知られているが、本発明に好ましく使用されるカプラ
ーとしては、以下の一般式Ｃｐ−１〜Ｃｐ−１２に記載
するような構造の化合物がある。これらはそれぞれ一般
に活性メチレン、ピラゾロン、ピラゾロアゾール、フェ
ノール、ナフトールと総称される化合物である。Next, the compound which forms a dye by coupling reaction with the oxidized form of the color developing agent in the present invention will be described in detail. These are called couplers and various types are known. Examples of the coupler preferably used in the present invention include compounds having the structures represented by the following general formulas Cp-1 to Cp-12. These are compounds generally called active methylene, pyrazolone, pyrazoloazole, phenol and naphthol, respectively.
【０１６９】[0169]
【化６８】 Embedded image
【０１７０】[0170]
【化６９】 Embedded image
【０１７１】[0171]
【化７０】 Embedded image
【０１７２】[0172]
【化７１】 Embedded image
【０１７３】[0173]
【化７２】 Embedded image
【０１７４】一般式Ｃｐ−１〜Ｃｐ−４は活性メチレン
系カプラーと称されるカプラーを表し、式中、Ｒ24は置
換基を有しても良いアシル基、シアノ基、ニトロ基、ア
リール基、ヘテロ環基、アルコキシカルボニル基、アリ
ールオキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモ
イル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基
である。Formulas Cp-1 to Cp-4 each represent a coupler called an active methylene coupler, wherein R 24 represents an acyl group, a cyano group, a nitro group or an aryl group which may have a substituent. , A heterocyclic group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, a carbamoyl group, a sulfamoyl group, an alkylsulfonyl group, and an arylsulfonyl group.
【０１７５】一般式Ｃｐ−１〜Ｃｐ−４において、Ｒ25
は置換基を有しても良いアルキル基、アリール基、また
はヘテロ環基である。一般式Ｃｐ−４において、Ｒ26は
置換基を有してもよいアリール基またはヘテロ環基であ
る。Ｒ24、Ｒ25、Ｒ26が有してもよい置換基としては、
例えばアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、
アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、シアノ基、ハロゲン原子、アシ
ルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スル
ファモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキ
シカルボニル基、アルキルアミノ基、アリールアミノ
基、水酸基、スルホ基等、種々の置換基を挙げることが
できる。Ｒ24の好ましい例としてはアシル基、シアノ
基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基が挙げら
れる。In the general formulas Cp-1 to Cp-4, R 25
Is an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group which may have a substituent. In the general formula Cp-4, R 26 is an aryl group or a heterocyclic group which may have a substituent. Examples of the substituent which R 24 , R 25 and R 26 may have include:
For example, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group,
Alkynyl group, aryl group, heterocyclic group, alkoxy group, aryloxy group, cyano group, halogen atom, acylamino group, sulfonamide group, carbamoyl group, sulfamoyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, alkylamino group, aryl Examples include various substituents such as an amino group, a hydroxyl group, and a sulfo group. Preferred examples of R 24 include an acyl group, a cyano group, a carbamoyl group, and an alkoxycarbonyl group.
【０１７６】一般式Ｃｐ−１〜Ｃｐ−４において、Ｙは
水素原子または現像主薬酸化体とのカップリング反応に
より脱離可能な基である。Ｙの例として、２当量カプラ
ーのアニオン性離脱基として作用する基としては、ハロ
ゲン原子（例えばクロル基、ブロム基）、アルコキシ基
（例えばメトキシ基、エトキシ基）、アリールオキシ基
（例えばフェノキシ基、４−シアノフェノキシ基、４−
アルコキシカルボニルフェニル基）、アルキルチオ基
（例えばメチルチオ基、エチルチオ基、ブチルチオ
基）、アリールチオ基（例えばフェニルチオ基、トリル
チオ基）、アルキルカルバモイル基（例えばメチルカル
バモイル基、ジメチルカルバモイル基、エチルカルバモ
イル基、ジエチルカルバモイル基、ジブチルカルバモイ
ル基、ピペリジルカルバモイル基、モルホリルカルバモ
イル基）、アリールカルバモイル基（例えばフェニルカ
ルバモイル基、メチルフェニルカルバモイル基、エチル
フェニルカルバモイル基、ベンジルフェニルカルバモイ
ル基）、カルバモイル基、アルキルスルファモイル基
（例えばメチルスルファモイル基、ジメチルスルファモ
イル基、エチルスルファモイル基、ジエチルスルファモ
イル基、ジブチルスルファモイル基、ピペリジルスルフ
ァモイル基、モルホリルスルファモイル基）、アリール
スルファモイル基（例えばフェニルスルファモイル基、
メチルフェニルスルファモイル基、エチルフェニルスル
ファモイル基、ベンジルフェニルスルファモイル基）、
スルファモイル基、シアノ基、アルキルスルホニル基
（例えばメタンスルホニル基、エタンスルホニル基）、
アリールスルホニル基（例えばフェニルスルホニル基、
４−クロロフェニルスルホニル基、ｐ−トルエンスルホ
ニル基）、アルキルカルボニルオキシ基（例えばアセチ
ルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチロイルオキシ
基）、アリールカルボニルオキシ基（例えばベンゾイル
オキシ基、トルイルオキシ基、アニシルオキシ基）、含
窒素複素環基（例えばイミダゾリル基、ベンゾトリアゾ
リル基）等が挙げられる。In the general formulas Cp-1 to Cp-4, Y is a hydrogen atom or a group which can be eliminated by a coupling reaction with an oxidized developing agent. As an example of Y, groups acting as an anionic leaving group of the 2-equivalent coupler include a halogen atom (eg, chloro group, bromo group), an alkoxy group (eg, methoxy group, ethoxy group), an aryloxy group (eg, phenoxy group, 4-cyanophenoxy group, 4-
Alkoxycarbonylphenyl group), alkylthio group (eg, methylthio group, ethylthio group, butylthio group), arylthio group (eg, phenylthio group, tolylthio group), alkylcarbamoyl group (eg, methylcarbamoyl group, dimethylcarbamoyl group, ethylcarbamoyl group, diethylcarbamoyl) Group, dibutylcarbamoyl group, piperidylcarbamoyl group, morpholylcarbamoyl group), arylcarbamoyl group (for example, phenylcarbamoyl group, methylphenylcarbamoyl group, ethylphenylcarbamoyl group, benzylphenylcarbamoyl group), carbamoyl group, alkylsulfamoyl group ( For example, methylsulfamoyl, dimethylsulfamoyl, ethylsulfamoyl, diethylsulfamoyl, dibutylsulfamoyl Yl group, piperidyl sulfamoyl group, morpholinocarbonyl Rusuru sulfamoyl group), an aryl sulfamoyl group (e.g., phenyl sulfamoyl group,
Methylphenylsulfamoyl group, ethylphenylsulfamoyl group, benzylphenylsulfamoyl group),
Sulfamoyl group, cyano group, alkylsulfonyl group (for example, methanesulfonyl group, ethanesulfonyl group),
Arylsulfonyl group (for example, phenylsulfonyl group,
4-chlorophenylsulfonyl group, p-toluenesulfonyl group), alkylcarbonyloxy group (eg, acetyloxy group, propionyloxy group, butyroyloxy group), arylcarbonyloxy group (eg, benzoyloxy group, toluyloxy group, anisyloxy group), Examples include a nitrogen heterocyclic group (for example, an imidazolyl group and a benzotriazolyl group).
【０１７７】また、４当量カプラーのカチオン性離脱基
として作用する基としては、水素原子、ホルミル基、カ
ルバモイル基、置換基を有するメチレン基（置換基とし
ては、アリール基、スルファモイル基、カルバモイル
基、アルコキシ基、アミノ基、水酸基等）、アシル基、
スルホニル基等が挙げられる。Examples of the group acting as a cationic leaving group of the 4-equivalent coupler include a hydrogen atom, a formyl group, a carbamoyl group, and a methylene group having a substituent (substituents include an aryl group, a sulfamoyl group, a carbamoyl group, An alkoxy group, an amino group, a hydroxyl group, etc.), an acyl group,
And a sulfonyl group.
【０１７８】一般式Ｃｐ−１〜Ｃｐ−４において、Ｒ24
とＲ25、Ｒ24とＲ26は互いに結合して環を形成してもよ
い。In the general formulas Cp-1 to Cp-4, R 24
And R 25 , and R 24 and R 26 may combine with each other to form a ring.
【０１７９】一般式Ｃｐ−５は５−ピラゾロン系マゼン
タカプラーと称されるカプラーを表し、式中、Ｒ27はア
ルキル基、アリール基、アシル基、またはカルバモイル
基を表す。Ｒ28はフェニル基または１個以上のハロゲン
原子、アルキル基、シアノ基、アルコキシ基、アルコキ
シカルボニル基、またはアシルアミノ基が置換したフェ
ニル基を表す。Ｙについては一般式Ｃｐ−１〜Ｃｐ−４
と同様である。The general formula Cp-5 represents a coupler referred to as a 5-pyrazolone magenta coupler, wherein R 27 represents an alkyl group, an aryl group, an acyl group, or a carbamoyl group. R 28 represents a phenyl group or a phenyl group substituted by one or more halogen atoms, an alkyl group, a cyano group, an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, or an acylamino group. For Y, general formulas Cp-1 to Cp-4
Is the same as
【０１８０】一般式Ｃｐ−５で表される５−ピラゾロン
系マゼンタカプラーの中でも、Ｒ27がアリール基または
アシル基、Ｒ28が１個以上のハロゲン原子が置換したフ
ェニル基のものが好ましい。Among the 5-pyrazolone-based magenta couplers represented by the general formula Cp-5, those wherein R 27 is an aryl group or an acyl group and R 28 is a phenyl group substituted by one or more halogen atoms are preferred.
【０１８１】これら好ましい基について詳しく述べる
と、Ｒ27はフェニル、２−クロロフェニル、２−メトキ
シフェニル、２−クロロ−５−テトラデカンアミドフェ
ニル、２−クロロ−５−（３−オクタデセニル−１−ス
クシンイミド）フェニル、２−クロロ−５−オクタデシ
ルスルホンアミドフェニルまたは２−クロロ−５−〔２
−（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェノキシ）テト
ラデカンアミド〕フェニル等のアリール基、またはアセ
チル、ピバロイル、テトラデカノイル、２−（２，４−
ジ−ｔ−ペンチルフェノキシ）アセチル、２−（２，４
−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシ）ブタノイル、ベンゾイ
ル、３−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシアセトア
ミド）ベンゾイル等のアシル基であり、これらの基はさ
らに置換基を有してもよく、それらは炭素原子、酸素原
子、窒素原子、またはイオウ原子で連結する有機置換基
またはハロゲン原子である。To describe these preferred groups in detail, R 27 is phenyl, 2-chlorophenyl, 2-methoxyphenyl, 2-chloro-5-tetradecanamidophenyl, 2-chloro-5- (3-octadecenyl-1-succinimide) Phenyl, 2-chloro-5-octadecylsulfonamidophenyl or 2-chloro-5- [2
-(4-hydroxy-3-t-butylphenoxy) tetradecanamido] aryl group such as phenyl, acetyl, pivaloyl, tetradecanoyl, 2- (2,4-
Di-t-pentylphenoxy) acetyl, 2- (2,4
Acyl groups such as -di-t-pentylphenoxy) butanoyl, benzoyl, and 3- (2,4-di-t-amylphenoxyacetamido) benzoyl; these groups may further have a substituent; Is an organic substituent or a halogen atom connected by a carbon atom, an oxygen atom, a nitrogen atom, or a sulfur atom.
【０１８２】Ｒ28は２，４，６−トリクロロフェニル、
２，５−ジクロロフェニル、２−クロロフェニル基等の
置換フェニル基が好ましい。R 28 is 2,4,6-trichlorophenyl,
Substituted phenyl groups such as 2,5-dichlorophenyl and 2-chlorophenyl groups are preferred.
【０１８３】一般式Ｃｐ−６はピラゾロアゾール系カプ
ラーと称されるカプラーを表し、式中、Ｒ29は水素原子
または置換基を表す。Ｚは窒素原子を２〜４個含む５員
のアゾール環を形成するのに必要な非金属原子群を表
し、該アゾール環は置換基（縮合環を含む）を有しても
よい。Ｙについては、一般式Ｃｐ−１〜Ｃｐ−４と同様
である。The formula Cp-6 represents a coupler called a pyrazoloazole-based coupler, and in the formula, R 29 represents a hydrogen atom or a substituent. Z represents a nonmetallic atom group necessary for forming a 5-membered azole ring containing 2 to 4 nitrogen atoms, and the azole ring may have a substituent (including a condensed ring). Y is the same as in general formulas Cp-1 to Cp-4.
【０１８４】一般式Ｃｐ−６で表されるピラゾロアゾー
ル系カプラーの中でも、発色色素の吸収特性の点で、米
国特許第４，５００，６３０号に記載のイミダゾ〔１，
２−ｂ〕ピラゾール類、米国特許第４，５４０，６５４
号に記載のピラゾロ〔１，５−ｂ〕〔１，２，４〕トリ
アゾール類、米国特許第３，７２５，０６７号に記載の
ピラゾロ〔５，１−ｃ〕〔１，２，４〕トリアゾール類
が好ましく、光堅牢性の点で、これらのうちピラゾロ
〔１，５−ｂ〕〔１，２，４〕トリアゾール類が好まし
い。Among the pyrazoloazole-based couplers represented by the general formula Cp-6, the imidazo [1, 1] described in US Pat.
2-b] pyrazoles, U.S. Pat. No. 4,540,654
[1,5-b] [1,2,4] triazoles described in US Pat. No. 3,725,067, and pyrazolo [5,1-c] [1,2,4] triazole described in US Pat. No. 3,725,067. Are preferred, and among these, pyrazolo [1,5-b] [1,2,4] triazole is preferred from the viewpoint of light fastness.
【０１８５】置換基Ｒ29、ＹおよびＺで表されるアゾー
ル環の置換基の詳細については、例えば米国特許第４，
５４０，６５４号明細書の第２カラム第４１行〜第８カ
ラム第２７行に記載されている。好ましくは特開昭６１
−６５２４５号に記載されているような分岐アルキル基
がピラゾロトリアゾール基の２、３または６位に直結し
たピラゾロアゾールカプラー、特開昭６１−６５２４５
号に記載されている分子内にスルホンアミド基を含んだ
ピラゾロアゾールカプラー、特開昭６１−１４７２５４
号に記載されるアルコキシフェニルスルホンアミドバラ
スト基を持つピラゾロアゾールカプラー、特開昭６２−
２０９４５７号もしくは同６３−３０７４５３号に記載
されている６位にアルコキシ基やアリールオキシ基を持
つピラゾロトリアゾールカプラー、および特開平２−２
０１４４３号に記載される分子内にカルボンアミド基を
持つピラゾロトリアゾールカプラーである。For details of the substituents on the azole ring represented by the substituents R 29 , Y and Z, see, for example, US Pat.
No. 540,654, column 2, line 41 to column 8, line 27. Preferably, JP-A-61
Pyrazoloazole couplers in which a branched alkyl group is directly linked to the 2, 3 or 6 position of the pyrazolotriazole group as described in JP-A-65245;
Pyrazoloazole couplers containing a sulfonamide group in the molecule described in JP-A-61-147254
Pyrazoloazole couplers having an alkoxyphenylsulfonamide ballast group described in
Pyrazolotriazole couplers having an alkoxy group or an aryloxy group at the 6-position described in JP-A-209457 or JP-A-63-307453;
No. 01443 is a pyrazolotriazole coupler having a carboxamide group in the molecule.
【０１８６】一般式Ｃｐ−７、Ｃｐ−８はそれぞれフェ
ノール系カプラー、ナフトール系カプラーと称されるカ
プラーであり、式中、Ｒ30は水素原子または−ＮＨＣＯ
Ｒ32、−ＳＯ2ＮＲ32Ｒ33、−ＮＨＳＯ2Ｒ32、−ＮＨＣ
ＯＲ32、−ＮＨＣＯＮＲ32Ｒ33、−ＮＨＳＯ2ＮＲ32Ｒ
33から選ばれる基を表す。Ｒ32、Ｒ33は水素原子または
置換基を表す。一般式Ｃｐ−７、Ｃｐ−８において、Ｒ
31は置換基を表し、ｐは０〜２から選ばれる整数、ｍは
０〜４から選ばれる整数を表す。Ｙについては一般式Ｃ
ｐ−１〜Ｃｐ−４と同様である。Ｒ31〜Ｒ33としては前
記Ｒ24〜Ｒ26の置換基として述べたものが挙げられる。The general formulas Cp-7 and Cp-8 are couplers called phenol couplers and naphthol couplers, respectively, wherein R 30 is a hydrogen atom or —NHCO
R 32, -SO 2 NR 32 R 33, -NHSO 2 R 32, -NHC
OR 32, -NHCONR 32 R 33, -NHSO 2 NR 32 R
Represents a group selected from 33 . R 32 and R 33 represent a hydrogen atom or a substituent. In the general formulas Cp-7 and Cp-8, R
31 represents a substituent, p represents an integer selected from 0 to 2, and m represents an integer selected from 0 to 4. For Y, the general formula C
Same as p-1 to Cp-4. Examples of R 31 to R 33 include those described above as the substituents for R 24 to R 26 .
【０１８７】一般式Ｃｐ−７で表されるフェノール系カ
プラーの好ましい例としては、米国特許第２，３６９，
９２９号、同第２，８０１，１７１号、同第２，７７
２，１６２号、同第２，８９５，８２６号、同第３，７
７２，００２号等に記載の２−アルキルアミノ−５−ア
ルキルフェノール系、米国特許第２，７７２，１６２
号、同第３，７５８，３０８号、同第４，１２６，３９
６号、同第４，３３４，０１１号、同第４，３２７，１
７３号、***特許公開第３，３２９，７２９号、特開昭
５９−１６６９５６号等に記載の２，５−ジアシルアミ
ノフェノール系、米国特許第３，４４６，６２２号、同
第４，３３３，９９９号、同第４，４５１，５５９号、
同第４，４２７，７６７号等に記載の２−フェニルウレ
イド−５−アシルアミノフェノール系等を挙げることが
できる。Preferred examples of the phenolic coupler represented by the general formula Cp-7 are described in US Pat.
No. 929, No. 2,801,171, No. 2,77
No. 2,162, No. 2,895,826, No. 3,7
2-alkylamino-5-alkylphenols described in U.S. Pat. No. 72,002 and the like, U.S. Pat. No. 2,772,162
No. 3,758,308, No. 4,126,39
No. 6, No. 4,334,011, No. 4,327,1
No. 73, West German Patent Publication No. 3,329,729, 2,5-diacylaminophenols described in JP-A-59-166956 and the like; U.S. Pat. Nos. 3,446,622 and 4,333. No. 999, No. 4,451,559,
And 4-phenylureido-5-acylaminophenols described in 4,427,767 and the like.
【０１８８】一般式Ｃｐ−８で表されるナフトールカプ
ラーの好ましい例としては、米国特許第２，４７４，２
９３号、同第４，０５２，２１２号、同第４，１４６，
３９６号、同第４，２２８，２３３号、同第４，２９
６，２００号等に記載の２−カルバモイル−１−ナフト
ール系および米国特許４，６９０，８８９号等に記載の
２−カルバモイル−５−アミド−１−ナフトール系等を
挙げることができる。Preferred examples of the naphthol coupler represented by the general formula Cp-8 include US Pat.
No. 93, 4,052, 212, 4,146
No. 396, No. 4,228,233, No. 4,29
Examples thereof include 2-carbamoyl-1-naphthol described in US Pat. No. 6,200 and the like and 2-carbamoyl-5-amide-1-naphthol described in U.S. Pat. No. 4,690,889 and the like.
【０１８９】一般式Ｃｐ−９〜Ｃｐ−１２はピロロトリ
アゾールと称されるカプラーであり、Ｒ42、Ｒ43、Ｒ44
は水素原子または置換基を表す。Ｙについては一般式Ｃ
ｐ−１〜Ｃｐ−４と同様である。Ｒ42、Ｒ43、Ｒ44の置
換基としては、前記Ｒ24〜Ｒ26の置換基として述べたも
のが挙げられる。一般式Ｃｐ−９〜Ｃｐ−１２で表され
るピロロトリアゾール系カプラーの好ましい例として
は、欧州特許第４８８，２４８Ａ１号、同第４９１，１
９７Ａ１号、同第５４５，３００号に記載の、Ｒ42、Ｒ
43の少なくとも一方が電子吸引基であるカプラーが挙げ
られる。[0189] the general formula Cp-9~Cp-12 couplers called pyrrolotriazoles, R 42, R 43, R 44
Represents a hydrogen atom or a substituent. For Y, the general formula C
Same as p-1 to Cp-4. As the substituents for R 42 , R 43 and R 44 , those described above as the substituents for R 24 to R 26 can be mentioned. Preferable examples of the pyrrolotriazole couplers represented by the general formulas Cp-9 to Cp-12 include European Patent Nos. 488,248A1 and 491,1.
No. 97A1, No. 545,300, R 42 , R
A coupler in which at least one of 43 is an electron-withdrawing group.
【０１９０】その他、縮環フェノール、イミダゾール、
ピロール、３−ヒドロキシピリジン、活性メチン、５，
５−縮環複素環、５，６−縮環複素環といった構造を有
するカプラーが使用できる。In addition, fused ring phenol, imidazole,
Pyrrole, 3-hydroxypyridine, active methine, 5,
Couplers having a structure such as a 5-fused heterocycle and a 5,6-fused heterocycle can be used.
【０１９１】縮環フェノール系カプラーとしては、米国
特許第４，３２７，１７３号、同第４，５６４，５８６
号、同第４，９０４，５７５号等に記載のカプラーが使
用できる。As the fused phenol couplers, US Pat. Nos. 4,327,173 and 4,564,586.
And the couplers described in JP-A Nos. 4,904,575 and the like can be used.
【０１９２】イミダゾール系カプラーとしては、米国特
許第４，８１８，６７２号、同第５，０５１，３４７号
等に記載のカプラーが使用できる。As the imidazole coupler, couplers described in US Pat. Nos. 4,818,672 and 5,051,347 can be used.
【０１９３】ピロール系カプラーとしては特開平４−１
８８１３７号、同４−１９０３４７号等に記載のカプラ
ーが使用できる。As the pyrrole coupler, JP-A No. 4-1 is used.
The couplers described in Nos. 88137 and 4-190347 can be used.
【０１９４】３−ヒドロキシピリジン系カプラーとして
は特開平１−３１５７３６号等に記載のカプラーが使用
できる。As the 3-hydroxypyridine coupler, couplers described in JP-A-1-315736 can be used.
【０１９５】活性メチン系カプラーとしては米国特許第
５，１０４，７８３号、同第５，１６２，１９６号等に
記載のカプラーが使用できる。As active methine couplers, couplers described in US Pat. Nos. 5,104,783 and 5,162,196 can be used.
【０１９６】５，５−縮環複素環系カプラーとしては、
米国特許第５，１６４，２８９号に記載のピロロピラゾ
ール系カプラー、特開平４−１７４４２９号に記載のピ
ロロイミダゾール系カプラー等が使用できる。The 5,5-fused heterocyclic couplers include:
Pyrrolopyrazole couplers described in U.S. Pat. No. 5,164,289, pyrroloimidazole couplers described in JP-A-4-174429, and the like can be used.
【０１９７】５，６−縮環複素環系カプラーとしては、
米国特許第４，９５０，５８５号に記載のピラゾロピリ
ミジン系カプラー、特開平４−２０４７３０号に記載の
ピロロトリアジン系カプラー、欧州特許第５５６，７０
０号に記載のカプラー等が使用できる。As the 5,6-fused heterocyclic coupler,
Pyrazolopyrimidine couplers described in U.S. Pat. No. 4,950,585, pyrrolotriazine couplers described in JP-A-4-204730, EP 556,70.
The couplers described in No. 0 can be used.
【０１９８】本発明には前述のカプラー以外に、***特
許第３，８１９，０５１Ａ号、同第３，８２３，０４９
号、米国特許第４，８４０，８８３号、同第５，０２
４，９３０号、同第５，０５１，３４７号、同第４，４
８１，２６８号、欧州特許第３０４，８５６Ａ２号、同
第３２９，０３６号、同第３５４，５４９Ａ２号、同第
３７４，７８１Ａ２号、同第３７９，１１０Ａ２号、同
第３８６，９３０Ａ１号、特開昭６３−１４１０５５
号、同６４−３２２６０号、同３２２６１号、特開平２
−２９７５４７号、同２−４４３４０号、同２−１１０
５５５号、同３−７９３８号、同３−１６０４４０号、
同３−１７２８３９号、同４−１７２４４７号、同４−
１７９９４９号、同４−１８２６４５号、同４−１８４
４３７号、同４−１８８１３８号、同４−１８８１３９
号、同４−１９４８４７号、同４−２０４５３２号、同
４−２０４７３１号、同４−２０４７３２号等に記載さ
れているカプラーも使用できる。In the present invention, in addition to the couplers described above, West German Patent Nos. 3,819,051A and 3,823,049.
No. 4,840,883, US Pat.
No. 4,930, No. 5,051,347, No. 4,4
No. 81,268, European Patent Nos. 304,856A2, 329,036, 354,549A2, 374,781A2, 379,110A2, 386,930A1, 63-141055
Nos. 64-32260 and 32261, JP-A No. 2
No. -297475, No. 2-44340, No. 2-110
555, 3-7938, 3-160440,
Nos. 3-172839, 4-172247, 4-
No. 179949, No. 4-182645, No. 4-184
Nos. 437, 4-188138, 4-188139
And couplers described in JP-A-4-194847, JP-A-4-204532, JP-A-4-204731, and JP-A-4-204732.
【０１９９】本発明に用いられるハロゲン化銀写真感光
材料においては、一般にイエローカプラー、マゼンタカ
プラー、シアンカプラーとして知られている化合物を用
いることが出来る。これらの化合物は一般のカラー写真
に用いられ、パラフェニレンジアミン系の発色現像主薬
で現像した時にそれぞれ青色域（波長３５０〜５００ｎ
ｍ）、緑色域（波長５００〜６００ｎｍ）、赤色域（波
長６００〜７５０ｎｍ）に分光吸収極大波長を持つよう
な化合物である。しかるに、本発明に関わる一般式
（１）乃至（５）の現像主薬、特に一般式（２）乃至
（５）の現像主薬とともに用いた場合には、カップリン
グによって生成する色素が、これらの波長とは異なる波
長域に分光吸収極大を有することがあるため、使用する
現像主薬の種類に応じて、適宜カプラーの種類を選択す
る必要がある。また本発明の感光材料は、必ずしも発色
色素が上記の青色域、緑色域、赤色域に分光吸収極大波
長を持つように設計される必要はない。発色色素が紫外
域や赤外域に分光吸収を有してもよく、これらと可視光
域の吸収を組み合わせて用いてもよい。In the silver halide photographic light-sensitive material used in the present invention, compounds generally known as a yellow coupler, a magenta coupler and a cyan coupler can be used. These compounds are used in general color photography, and when developed with a paraphenylenediamine-based color developing agent, each of them has a blue region (wavelength: 350 to 500 nm).
m), a compound having a spectral absorption maximum wavelength in a green region (wavelength 500 to 600 nm) and a red region (wavelength 600 to 750 nm). However, when used in combination with the developing agents of the general formulas (1) to (5), particularly the developing agents of the general formulas (2) to (5), the dye formed by the coupling will have these wavelengths. In some cases, the coupler has a spectral absorption maximum in a wavelength region different from that described above, and accordingly, it is necessary to appropriately select the type of coupler according to the type of developing agent used. Further, the light-sensitive material of the present invention does not necessarily need to be designed so that the coloring dye has a spectral absorption maximum wavelength in the above-mentioned blue, green, and red regions. The coloring dye may have a spectral absorption in an ultraviolet region or an infrared region, or may be used in combination with the absorption in the visible light region.
【０２００】本発明に使用できるカプラーは耐拡散性基
がポリマー鎖をなしていてもよい。また、４当量カプラ
ーでも、２当量カプラーでも用いることができるが、発
色現像主薬の種類によって使い分けるのが好ましい。ま
ず、一般式（１）、（２）、（３）の現像主薬に対して
は４当量カプラーを使用するのが好ましく、一般式
（４）、（５）の現像主薬に対しては２当量カプラーを
使用するのが好ましい。カプラーの具体例は、４当量、
２当量の両者ともセオリー・オブ・ザ・フォトグラフィ
ック・プロセス（４ｔｈ Ｅｄ． Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ
編集、Ｍａｃｍｉｌｌａｎ，１９７７）２９１頁〜３
３４頁、および３５４頁〜３６１頁、特開昭５８−１２
３５３号、同５８−１４９０４６号、同５８−１４９０
４７号、同５９−１１１１４号、同５９−１２４３９９
号、同５９−１７４８３５号、同５９−２３１５３９
号、同５９−２３１５４０号、同６０−２９５１号、同
６０−１４２４２号、同６０−２３４７４号、同６０−
６６２４９号、特開平８−１１０６０８号、同８−１４
６５５２号、同８−１４６５７８号、同９−２０４０３
１号等及び前掲した文献・特許に詳しく記載されてい
る。In the couplers usable in the present invention, the diffusion-resistant group may form a polymer chain. Further, either a 4-equivalent coupler or a 2-equivalent coupler can be used, but it is preferable to use different couplers depending on the type of the color developing agent. First, it is preferable to use a 4-equivalent coupler for the developing agents of the general formulas (1), (2) and (3), and to use a 2-equivalent coupler for the developing agents of the general formulas (4) and (5). It is preferred to use couplers. Specific examples of couplers are 4 equivalents,
Two equivalents of both Theory of the Photographic Process (4th Ed. TH James
Edited by Macmillan, 1977) pp. 291-3
Page 34, and pages 354 to 361, JP-A-58-12
No. 353, No. 58-149046, No. 58-1490
No. 47, No. 59-11114, No. 59-124399
Nos. 59-174835 and 59-231439
No. 59-231540, No. 60-2951, No. 60-14242, No. 60-23474, No. 60-
No. 66249, JP-A-8-110608 and 8-14
No.6552, No.8-146578, No.9-20403
No. 1, etc., and the above-mentioned documents and patents.
【０２０１】本発明に用いられる感光材料は、以下のよ
うな機能性カプラーを含有しても良い。発色色素の不要
な吸収を補正するためのカプラーとして、欧州特許第４
５６，２５７Ａ１号に記載のイエローカラードシアンカ
プラー、該欧州特許に記載のイエローカラードマゼンタ
カプラー、米国特許第４，８３３，０６９号に記載のマ
ゼンタカラードシアンカプラー、米国特許第４，８３
７，１３６号の（２）、ＷＯ９２／１１５７５のクレー
ム１の式（Ａ）で表わされる無色のマスキングカプラー
（特に３６−４５頁の例示化合物）等である。現像主薬
酸化体と反応して写真的に有用な化合物残査を放出する
化合物（カプラーを含む）としては、以下のものが挙げ
られる。現像抑制剤放出化合物：欧州特許第３７８，２
３６Ａ１号の１１頁に記載の式（Ｉ）〜（IV）で表わさ
れる化合物、欧州特許第４３６，９３８Ａ２号の７頁に
記載の式（Ｉ）で表わされる化合物、特願平４−１３４
５２３号の式（１）で表わされる化合物、欧州特許第４
４０，１９５Ａ２号の５、６頁に記載の式（Ｉ）（II）
（III）で表わされる化合物、特願平４−３２５５６４
号の請求項１の式（Ｉ）で表わされる化合物−リガンド
放出化合物、欧州特許第４，５５５，４７８号のクレー
ム１に記載のＬＩＧ−Ｘで表わされる化合物。The light-sensitive material used in the present invention may contain the following functional coupler. As a coupler for compensating unwanted absorption of a coloring dye, European Patent No. 4
No. 56,257A1, a yellow colored magenta coupler described in the European Patent, a yellow magenta colored cyan coupler described in U.S. Pat. No. 4,833,069, and a U.S. Pat.
No. 7,136, (2), and colorless masking couplers represented by the formula (A) in claim 1 of WO92 / 11575 (especially the exemplified compounds on pages 36 to 45). Compounds (including couplers) that react with oxidized developing agents to release photographically useful compound residues include the following. Development inhibitor releasing compounds: EP 378,2
Compounds represented by formulas (I) to (IV) described on page 11 of 36A1, compounds represented by formula (I) described on page 7 of EP 436,938 A2, Japanese Patent Application No. 4-134.
No. 523, a compound represented by the formula (1);
Formulas (I) and (II) described on pages 5 and 6 of No. 40,195A2.
Compound represented by (III), Japanese Patent Application No. 4-325564.
A compound represented by the formula (I) of claim 1, a ligand-releasing compound, a compound represented by LIG-X described in claim 1 of EP 4,555,478.
【０２０２】本発明に用いられるカプラーは、１種また
は２種以上を組み合わせて用いることができ、さらに他
の種類のカプラーと併用することができる。カプラーは
本発明の現像主薬およびハロゲン化銀と同一の層に添加
されることが好ましく、その好ましい使用量は現像主薬
に１モルに対して０．０５〜２０モル、更に好ましくは
０．１〜１０モル、特に好ましくは０．２〜５モルであ
る。また、本発明においてカプラーはハロゲン化銀１モ
ル当たり０．０１〜１モル使用することが好ましく、
０．０２〜０．６モルがより好ましい。この範囲である
と十分な発色濃度が得られる点で好ましい。The couplers used in the present invention can be used alone or in combination of two or more, and can be used in combination with other types of couplers. The coupler is preferably added to the same layer as the developing agent and silver halide of the present invention, and the preferred amount is 0.05 to 20 mol, more preferably 0.1 to 20 mol, per mol of the developing agent. It is 10 mol, particularly preferably 0.2 to 5 mol. In the present invention, the coupler is preferably used in an amount of 0.01 to 1 mol per mol of silver halide.
0.02-0.6 mol is more preferred. This range is preferred in that a sufficient color density can be obtained.
【０２０３】カプラー、発色現像主薬などの疎水性添加
剤は米国特許第２，３２２，０２７号記載の方法などの
公知の方法により感光材料の層中に導入することができ
る。この場合には、米国特許第４，５５５，４７０号、
同４，５３６，４６６号、同４，５３６，４６７号、同
４，５８７，２０６号、同４，５５５，４７６号、同
４，５９９，２９６号、特公平３−６２２５６号などに
記載のような高沸点有機溶媒を、必要に応じて沸点５０
℃〜１６０℃の低沸点有機溶媒と併用して、用いること
ができる。またこれらカプラー、高沸点有機溶媒などは
２種以上併用することができる。高沸点有機溶媒の量は
用いられる疎水性添加剤１ｇに対して１０ｇ以下、好ま
しくは５ｇ以下、より好ましくは１ｇ〜０．１ｇであ
る。また、バインダー１ｇに対して１ｃｃ以下、更には
０．５ｃｃ以下、特に０．３ｃｃ以下が適当である。特
公昭５１−３９８５３号、特開昭５１−５９９４３号に
記載されている重合物による分散法や特開昭６２−３０
２４２号等に記載されている微粒子分散物にして添加す
る方法も使用できる。水に実質的に不溶な化合物の場合
には、前記方法以外にバインダー中に微粒子にして分散
含有させることができる。疎水性化合物を親水性コロイ
ドに分散する際には、種々の界面活性剤を用いることが
できる。例えば特開昭５９−１５７６３６号の第（３
７）〜（３８）頁、前記のリサーチ・ディスクロージャ
ー記載の界面活性剤として挙げたものを使うことができ
る。また、特願平５−２０４３２５号、同６−１９２４
７号、***公開特許第１，９３２，２９９Ａ号記載のリ
ン酸エステル型界面活性剤も使用できる。A hydrophobic additive such as a coupler or a color developing agent can be introduced into a layer of a light-sensitive material by a known method such as the method described in US Pat. No. 2,322,027. In this case, U.S. Pat. No. 4,555,470,
Nos. 4,536,466, 4,536,467, 4,587,206, 4,555,476, 4,599,296, and JP-B-3-62256. Such a high-boiling organic solvent may be used, if necessary,
It can be used in combination with an organic solvent having a low boiling point of from 1 to 160 ° C. Two or more of these couplers, high boiling point organic solvents and the like can be used in combination. The amount of the high boiling organic solvent is 10 g or less, preferably 5 g or less, more preferably 1 g to 0.1 g, per 1 g of the hydrophobic additive used. Further, 1 cc or less, more preferably 0.5 cc or less, particularly 0.3 cc or less is suitable for 1 g of the binder. Dispersion methods using polymers described in JP-B-51-39853 and JP-A-51-59943, and JP-A-62-30
No. 242 or the like and a method of adding it in the form of a fine particle dispersion can also be used. In the case of a compound which is substantially insoluble in water, it can be dispersed and contained as fine particles in a binder in addition to the above method. When dispersing the hydrophobic compound in the hydrophilic colloid, various surfactants can be used. For example, Japanese Patent Application Laid-Open No.
The surfactants described in Research Disclosure, pages 7 to 38, mentioned above, can be used. Also, Japanese Patent Application Nos. 5-204325 and 6-1924.
No. 7 and West German Published Patent No. 1,932,299A can also be used.
【０２０４】本発明においては、感光性ハロゲン化銀と
共に、有機金属塩を酸化剤として併用することもでき
る。このような有機金属塩の中で、有機銀塩は、特に好
ましく用いられる。上記の有機銀塩酸化剤を形成するの
に使用し得る有機化合物としては、米国特許第４，５０
０，６２６号第５２〜５３欄等に記載のベンゾトリアゾ
ール類、脂肪酸その他の化合物がある。また米国特許第
４，７７５，６１３号記載のアセチレン銀も有用であ
る。有機銀塩は２種以上を併用してもよい。以上の有機
銀塩は、感光性ハロゲン化銀１モルあたり０．０１〜１
０モル、好ましくは０．０５〜３モルを併用することが
できる。感光性ハロゲン化銀と有機銀塩の塗布量合計は
銀換算で０．０５〜１０ｇ／ｍ2、好ましくは０．１〜
４ｇ／ｍ2が適当である。In the present invention, an organic metal salt can be used in combination with the photosensitive silver halide as an oxidizing agent. Among such organic metal salts, an organic silver salt is particularly preferably used. Organic compounds that can be used to form the above described organic silver salt oxidizing agents include U.S. Pat.
There are benzotriazoles, fatty acids and other compounds described in No. 0,626, columns 52 to 53 and the like. The acetylene silver described in U.S. Pat. No. 4,775,613 is also useful. Two or more organic silver salts may be used in combination. The above organic silver salt is used in an amount of 0.01 to 1 per mole of the photosensitive silver halide.
0 mol, preferably 0.05 to 3 mol, can be used in combination. The total coating amount of the photosensitive silver halide and the organic silver salt is 0.05 to 10 g / m 2 in terms of silver, preferably 0.1 to 10 g / m 2 .
4 g / m 2 is appropriate.
【０２０５】本発明に用いられる感光材料には、種々の
カブリ防止剤または写真安定剤およびそれらのプレカー
サを使用することができる。その具体例としては、前記
リサーチ・ディスクロージャー、米国特許第５，０８
９，３７８号、同４，５００，６２７号、同４，６１
４，７０２号、特開昭６４−１３５６４号（７）〜
（９）頁、（５７）〜（７１）頁および（８１）〜（９
７）頁、米国特許第４，７７５，６１０号、同４，６２
６，５００号、同４，９８３，４９４号、特開昭６２−
１７４７４７号、同６２−２３９，１４８号、特開平１
−１５０１３５号、同２−１１０５５７号、同２−１７
８６５０号、ＲＤ１７６４３号（１９７８年）（２４）
〜（２５）頁等記載の化合物が挙げられる。これらの化
合物は、銀１モルあたり５×１０-6〜１×１０-1モルが
好ましく、さらに１×１０-5〜１×１０-2モルが好まし
く用いられる。In the light-sensitive material used in the present invention, various antifoggants or photographic stabilizers and precursors thereof can be used. Specific examples thereof include the aforementioned Research Disclosure, US Pat.
9,378, 4,500,627, 4,61
No. 4,702, JP-A-64-13564 (7)-
Pages (9), (57) to (71) and (81) to (9)
7), U.S. Pat. Nos. 4,775,610 and 4,62.
Nos. 6,500 and 4,983,494;
Nos. 174747 and 62-239,148,
-150135, 2-110557, 2-17
8650, RD17643 (1978) (24)
To (25) and the like. These compounds are preferably used in an amount of 5 × 10 -6 to 1 × 10 -1 mol, more preferably 1 × 10 -5 to 1 × 10 -2 mol, per mol of silver.
【０２０６】本発明に用いられる感光材料においては、
上記のハロゲン化銀乳剤層の間および最上層、最下層
に、保護層、下塗り層、中間層、黄色フィルター層、ア
ンチハレーション層などの各種の非感光性層を設けても
良く、支持体の反対側にはバック層などの種々の補助層
を設けることができる。具体的には、米国特許第５，０
５１，３３５号記載のような下塗り層、特開平１−１６
７８３８号、特開昭６１−２０９４３号記載のような固
体顔料を有する中間層、特開平１−１２０５５３号、同
５−３４８８４号、同２−６４６３４号記載のような還
元剤やＤＩＲ化合物を有する中間層、米国特許第５，０
１７，４５４号、同５，１３９，９１９号、特開平２−
２３５０４４号記載のような電子伝達剤を有する中間
層、特開平４−２４９２４５号記載のような還元剤を有
する保護層またはこれらを組み合わせた層などを設ける
ことができる。In the light-sensitive material used in the present invention,
Various non-photosensitive layers such as a protective layer, an undercoat layer, an intermediate layer, a yellow filter layer, and an antihalation layer may be provided between the silver halide emulsion layers and on the uppermost layer and the lowermost layer. On the opposite side, various auxiliary layers such as a back layer can be provided. Specifically, U.S. Pat.
No. 51,335, Japanese Unexamined Patent Publication (Kokai) No. 1-16
No. 7838, an intermediate layer having a solid pigment as described in JP-A-61-20943, and a reducing agent and a DIR compound as described in JP-A-1-120553, 5-34884 and 2-64634. Intermediate layer, U.S. Pat.
17,454,5,139,919;
An intermediate layer having an electron transfer agent as described in JP-A-235044, a protective layer having a reducing agent as described in JP-A-4-249245, or a layer obtained by combining them can be provided.
【０２０７】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
は、イラジエーション防止やハレーション防止の目的で
種々の波長域に吸収を有する染料を用いることができ
る。従来のカラー感光材料の黄色フィルター層、アンチ
ハレーション層にはコロイド銀微粒子がしばしば用いら
れてきたが、感光材料を現像後コロイド銀を除去するた
めに漂白工程を設ける必要が生じる。処理の簡便性を求
めるという本発明の目的からは、漂白工程を必要としな
い感材が好ましい。したがって本発明においては、コロ
イド銀に替えて染料、特に現像処理中に消色、あるいは
溶出、転写し、処理後の濃度への寄与が小さい染料を使
用することが好ましい。染料が現像時に消色あるいは除
去されるとは、処理後に残存する染料の量が、塗布直前
の１／３以下、好ましくは１／１０以下となることであ
り、現像時に染料の成分が感材から溶出あるいは処理材
料中に転写しても良いし、現像時に反応して無色の化合
物に変わっても良い。In the silver halide photographic light-sensitive material according to the present invention, dyes having absorption in various wavelength ranges can be used for the purpose of preventing irradiation and halation. Colloidal silver fine particles have often been used in the yellow filter layer and antihalation layer of conventional color light-sensitive materials. However, it is necessary to provide a bleaching step to remove the colloidal silver after developing the light-sensitive material. For the purpose of the present invention, which requires simple processing, a light-sensitive material which does not require a bleaching step is preferable. Therefore, in the present invention, it is preferable to use a dye in place of colloidal silver, in particular, a dye which has a small contribution to the density after decoloring, eluting and transferring during the development process, and after the process. When the dye is decolored or removed at the time of development, the amount of the dye remaining after the processing is 1/3 or less, preferably 1/10 or less immediately before coating, and the dye component is developed at the time of development. May be eluted or transferred into a processing material, or may be converted to a colorless compound by reacting during development.
【０２０８】これらの染料はのハロゲン化銀乳剤層に添
加してもよく、非感光性層に添加してもよい。感度と鮮
鋭度を両立させるという観点からは、ある波長域に感光
するハロゲン化銀乳剤が存在する層に対し、露光源と反
対側に同一波長域の光を吸収する染料が添加されるのが
好ましい。本発明の感光材料中に使用する染料として
は、公知の染料を用いることができる。例えば、現像液
のアルカリに溶解する染料や、現像液中の成分、亜硫酸
イオンや主薬、アルカリと反応して消色するタイプの染
料を用いることできる。具体的には、欧州特許第５４
９，４８９Ａ号記載の染料や、特開平７−１５２１２９
号のＥｘＦ２〜６の染料が挙げられる。これらの染料
は、感光材料を処理液で現像する場合にも用いることが
できるが、感光材料が後述する処理シートを用いて熱現
像する場合に特に好ましい。These dyes may be added to a silver halide emulsion layer or a non-photosensitive layer. From the viewpoint of achieving both sensitivity and sharpness, a dye that absorbs light in the same wavelength range is added to the opposite side of the exposure source to the layer where the silver halide emulsion sensitive to a certain wavelength range exists. preferable. As the dye used in the light-sensitive material of the present invention, a known dye can be used. For example, a dye that dissolves in the alkali of the developing solution, or a type of dye that reacts with the components in the developing solution, sulfite ions, the base agent, or the alkali to be decolorized can be used. Specifically, European Patent No. 54
No. 9,489A, JP-A-7-152129.
Nos. ExF2 to ExF6. These dyes can be used when developing a photosensitive material with a processing solution, but are particularly preferable when the photosensitive material is thermally developed using a processing sheet described later.
【０２０９】処理液で処理する場合には、可視域に吸収
を有する染料として、特開平３−２５１８４０号公報３
０８ページに記載のＡＩ−１〜１１の染料及び特開平６
−３７７０号公報明細書記載の染料が好ましく用いられ
る。赤外線吸収染料としては、特開平１−２８０７５０
号公報の２ページ左下欄に記載の一般式（Ｉ）、（I
I）、（III）で表される化合物が好ましい分光特性を有
し、ハロゲン化銀写真乳剤の写真特性への影響もなく、
また残色による汚染もなく好ましい。好ましい化合物の
具体例として、同公報３ページ左下欄〜５ページ左下欄
に挙げられた例示化合物（１）〜（４５）を挙げること
ができる。In the case of treating with a treatment solution, JP-A-3-251840 discloses a dye having absorption in the visible region.
Dyes of AI-1 to 11 described on page 08;
The dyes described in JP-A-3770 are preferably used. As the infrared absorbing dye, JP-A-1-280750
The general formulas (I) and (I) described in the lower left column of page 2 of
The compounds represented by I) and (III) have preferable spectral characteristics, and do not affect the photographic characteristics of the silver halide photographic emulsion.
It is also preferable because there is no contamination due to residual color. Specific examples of preferred compounds include Exemplified Compounds (1) to (45) listed on page 3, lower left column to page 5, lower left column of the same publication.
【０２１０】また、媒染剤とバインダーに染料を媒染さ
せておくことも出来る。この場合媒染剤と染料は写真分
野で公知のものを用いることが出来、米国特許第４，５
０，６２６号公報の第５８〜５９欄や、特開昭６１−８
８２５６号３２〜４１頁、特開昭６２−２４４０４３
号、特開昭６２−２４４０３６号等に記載の媒染剤を挙
げることができる。また、還元剤と反応して拡散性色素
を放出する化合物と還元剤を用い、現像時のアルカリで
可動性色素を放出させ、処理液に溶出あるいは、処理シ
ートに転写除去させることもできる。具体的には、米国
特許第４，５５９，２９０号、同４，７８３，３６９
号、欧州特許第２２０，７４６Ａ２号、公開技報８７−
６１１９号に記載されている他、特願平６−２５９８０
５号の段落番号００８０−００８１に記載されている。Further, the mordant and the binder may be dyed with a dye. In this case, as the mordant and the dye, those known in the field of photography can be used.
No. 0,626, columns 58 to 59 and JP-A-61-8.
No. 8256, pp. 32-41, JP-A-62-244043.
And mordants described in JP-A-62-244036. Further, by using a compound that reacts with a reducing agent to release a diffusible dye and a reducing agent, the mobile dye can be released with an alkali at the time of development and eluted in a processing solution or transferred and removed to a processing sheet. Specifically, U.S. Patent Nos. 4,559,290 and 4,783,369
No., European Patent No. 220,746A2, Published Technical Report 87-
No. 6119 and Japanese Patent Application No. 6-25980.
No. 5, paragraphs 0080-0081.
【０２１１】消色するロイコ染料などを用いることもで
きる。具体的には特開平１−１５０１３２号に有機酸金
属塩の顕色剤によりあらかじめ発色させておいたロイコ
色素を含むハロゲン化銀感光材料が開示されている。ロ
イコ色素と顕色剤錯体は熱あるいはアルカリ剤と反応し
て消色するため、本発明において熱現像を行う場合に
は、このロイコ色素と顕色剤の組み合わせが好ましい。
ロイコ色素は、公知のものが利用でき、森賀、吉田「染
料と薬品」９、８４頁（化成品工業協会）、「新版染料
便覧」２４２頁（丸善、１９７０）、Ｒ．Ｇａｒｎｅｒ
「Ｒｅｐｏｒｔｓｏｎ ｔｈｅ Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｏ
ｆ Ａｐｐｌ． Ｃｈｅｍ」５６、１９９頁（１９７
１）、「染料と薬品」１９、２３０頁（化成品工業協
会、１９７４）、「色材」６２、２８８頁（１９８
９）、「染料工業」３２、２０８等に記載がある。顕色
剤としては、酸性白土系顕色剤、フェノールホルムアル
デヒドレジンの他、有機酸の金属塩が好ましく用いられ
る。A decolorizable leuco dye or the like can also be used. Specifically, JP-A-1-150132 discloses a silver halide photosensitive material containing a leuco dye which has been colored in advance with a developer of a metal salt of an organic acid. Since the leuco dye and the developer complex react with heat or an alkali agent to decolor, when performing thermal development in the present invention, the combination of the leuco dye and the developer is preferable.
Known leuco dyes can be used, and are described in Moriga and Yoshida, "Dyes and Chemicals," p. Garner
"Reportson the Progress o
f Appl. Chem ", 56, 199 (197
1), "Dyes and Chemicals", p. 19, 230 (Chemical Products Industry Association, 1974), "Coloring Materials", p. 62, 288 (198)
9), “Dye industry”, 32, 208 and the like. As the color developer, a metal salt of an organic acid is preferably used in addition to the acid clay-based color developer, phenol formaldehyde resin.
【０２１２】また、支持体として例えば、特開平４−１
２４６４５号、同５−４０３２１号、同６−３５０９２
号、特願平５−５８２２１号、同５−１０６９７９号記
載の磁気記録層を有する支持体を用い、撮影情報などを
記録することもできる。As a support, for example, JP-A-4-14-1
No. 24645, No. 5-40321, No. 6-35092
Photographic information can also be recorded by using a support having a magnetic recording layer described in Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 5-58221 and 5-106979.
【０２１３】磁気記録層とは、磁性体粒子をバインダー
中に分散した水性もしくは有機溶媒系塗布液を支持体上
に塗設したものである。磁性体粒子は、γＦｅ2Ｏ3など
の強磁性酸化鉄、Ｃｏ被着γＦｅ2Ｏ3、Ｃｏ被着マグネ
タイト、Ｃｏ含有マグネタイト、強磁性二酸化クロム、
強磁性金属、強磁性合金、六方晶系のＢａフェライト、
Ｓｒフェライト、Ｐｂフェライト、Ｃａフェライトなど
を使用できる。Ｃｏ被着γＦｅ2Ｏ3などのＣｏ被着強磁
性酸化鉄が好ましい。形状としては針状、米粒状、球
状、立方体状、板状等いずれでもよい。比表面積ではＳ
ＢＥＴで２０ｍ2／ｇ以上が好ましく、３０ｍ2／ｇ以上
が特に好ましい。強磁性体の飽和磁化（σｓ）は、好ま
しくは３．０×１０4〜３．０×１０5Ａ／ｍであり、特
に好ましくは４．０×１０4〜２．５×１０5Ａ／ｍであ
る。強磁性体粒子を、シリカおよび／またはアルミナや
有機素材による表面処理を施してもよい。さらに、磁性
体粒子は特開平６−１６１０３２号に記載された如くそ
の表面にシランカップリング剤またはチタンカップリン
グ剤で処理されてもよい。又特開平４−２５９９１１
号、同５−８１６５２号に記載の表面に無機、有機物を
被覆した磁性体粒子も使用できる。The magnetic recording layer is formed by coating an aqueous or organic solvent-based coating solution in which magnetic particles are dispersed in a binder on a support. Magnetic particles, GanmaFe ferromagnetic iron oxide such as 2 O 3, Co deposited γFe 2 O 3, Co coated magnetite, Co containing magnetite, ferromagnetic chromium dioxide,
Ferromagnetic metal, ferromagnetic alloy, hexagonal Ba ferrite,
Sr ferrite, Pb ferrite, Ca ferrite and the like can be used. Co-coated ferromagnetic iron oxide, such as Co-coated γFe 2 O 3, is preferred. The shape may be any of needle shape, rice grain shape, spherical shape, cubic shape, plate shape and the like. The specific surface area is S
Preferably at least 20 m 2 / g in BET, and particularly preferably equal to or greater than 30 m 2 / g. The saturation magnetization (σs) of the ferromagnetic material is preferably from 3.0 × 10 4 to 3.0 × 10 5 A / m, and particularly preferably from 4.0 × 10 4 to 2.5 × 10 5 A / m. m. The ferromagnetic particles may be subjected to a surface treatment with silica and / or alumina or an organic material. Further, the surface of the magnetic particles may be treated with a silane coupling agent or a titanium coupling agent as described in JP-A-6-16032. JP-A-4-259911
No. 5,816,652 can also be used.
【０２１４】磁性体粒子に用いられるバインダーは、特
開平４−２１９，５６９号に記載の熱可塑性樹脂、熱硬
化性樹脂、放射線硬化性樹脂、反応型樹脂、酸、アルカ
リ又は生分解性ポリマー、天然物重合体（セルロース誘
導体、糖誘導体など）およびそれらの混合物を使用する
ことができる。上記の樹脂のＴｇは−４０℃〜３００
℃、重量平均分子量は０．２万〜１００万である。例え
ばビニル系共重合体、セルロースジアセテート、セルロ
ーストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネ
ート、セルロースアセテートブチレート、セルロースト
リプロピオネートなどのセルロース誘導体、アクリル樹
脂、ポリビニルアセタール樹脂を挙げることができ、ゼ
ラチンも好ましい。特にセルロースジ（トリ）アセテー
トが好ましい。バインダーは、エポキシ系、アジリジン
系、イソシアネート系の架橋剤を添加して硬化処理する
ことができる。イソシアネート系の架橋剤としては、ト
リレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタン
ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、
キシリレンジイソシアネート、などのイソシアネート
類、これらのイソシアネート類とポリアルコールとの反
応生成物（例えば、トリレンジイソシアナート３ｍｏｌ
とトリメチロールプロパン１ｍｏｌの反応生成物）、及
びこれらのイソシアネート類の縮合により生成したポリ
イソシアネートなどが挙げられ、例えば特開平６−５９
３５７号に記載されている。The binder used for the magnetic particles may be a thermoplastic resin, a thermosetting resin, a radiation-curable resin, a reactive resin, an acid, an alkali or a biodegradable polymer described in JP-A-4-219,569. Natural polymers (cellulose derivatives, sugar derivatives, etc.) and mixtures thereof can be used. The above resin has a Tg of -40C to 300C.
° C, weight average molecular weight is 2,000 to 1,000,000. Examples thereof include vinyl copolymers, cellulose diacetate, cellulose triacetate, cellulose derivatives such as cellulose acetate propionate, cellulose acetate butyrate, and cellulose tripropionate, acrylic resins and polyvinyl acetal resins, and gelatin is also preferable. Particularly, cellulose di (tri) acetate is preferable. The binder can be cured by adding an epoxy-based, aziridine-based, or isocyanate-based crosslinking agent. Examples of the isocyanate-based crosslinking agent include tolylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate,
Isocyanates such as xylylene diisocyanate, and reaction products of these isocyanates with polyalcohol (for example, 3 mol of tolylene diisocyanate)
And 1 mol of trimethylolpropane) and polyisocyanates formed by condensation of these isocyanates.
No. 357.
【０２１５】前述の磁性体を上記バインダー中に分散す
る方法は、特開平６−３５０９２号に記載されている方
法のように、ニーダー、ピン型ミル、アニュラー型ミル
などが好ましく併用も好ましい。特開平５−０８８２８
３号記載の分散剤や、その他の公知の分散剤が使用でき
る。磁気記録層の厚みは０．１μｍ〜１０μｍ、好まし
くは０．２μｍ〜５μｍ、より好ましくは０．３μｍ〜
３μｍである。磁性体粒子とバインダーの重量比は好ま
しくは０．５：１００〜６０：１００からなり、より好
ましくは１：１００〜３０：１００である。磁性体粒子
の塗布量は０．００５〜３ｇ／ｍ2、好ましくは０．０
１〜２ｇ／ｍ2、さらに好ましくは０．０２〜０．５ｇ
／ｍ2である。磁気記録層の透過イエロー濃度は、０．
０１〜０．５０が好ましく、０．０３〜０．２０がより
好ましく、０．０４〜０．１５が特に好ましい。磁気記
録層は、写真用支持体の裏面に塗布又は印刷によって全
面またはストライプ状に設けることができる。磁気記録
層を塗布する方法としてはエアードクター、ブレード、
エアナイフ、スクイズ、含浸、リバースロール、トラン
スファロール、グラビヤ、キス、キャスト、スプレイ、
ディップ、バー、エクストリュージョン等が利用でき、
特開平５−３４１４３６号等に記載の塗布液が好まし
い。As a method for dispersing the above-mentioned magnetic material in the binder, a kneader, a pin type mill, an annular type mill and the like are preferably used, as in the method described in JP-A-6-35092. JP-A-5-08828
The dispersant described in No. 3 and other known dispersants can be used. The thickness of the magnetic recording layer is 0.1 μm to 10 μm, preferably 0.2 μm to 5 μm, more preferably 0.3 μm to
3 μm. The weight ratio between the magnetic particles and the binder is preferably 0.5: 100 to 60: 100, more preferably 1: 100 to 30: 100. The coating amount of the magnetic particles is 0.005 to 3 g / m 2 , preferably 0.0
1-2 g / m 2 , more preferably 0.02-0.5 g
/ M 2 . The transmission yellow density of the magnetic recording layer is 0.
01 to 0.50 is preferable, 0.03 to 0.20 is more preferable, and 0.04 to 0.15 is particularly preferable. The magnetic recording layer may be provided on the entire back surface of the photographic support by coating or printing, or in a stripe shape. As a method of applying the magnetic recording layer, an air doctor, a blade,
Air knife, squeeze, impregnation, reverse roll, transfer roll, gravure, kiss, cast, spray,
Dip, bar, extrusion, etc. are available,
The coating liquid described in JP-A-5-341436 is preferred.
【０２１６】磁気記録層に、潤滑性向上、カール調節、
帯電防止、接着防止、ヘッド研磨などの機能を合せ持た
せてもよいし、別の機能性層を設けて、これらの機能を
付与させてもよく、粒子の少なくとも１種以上がモース
硬度が５以上の非球形無機粒子の研磨剤が好ましい。非
球形無機粒子の組成としては、酸化アルミニウム、酸化
クロム、二酸化硅素、二酸化チタン、シリコンカーバイ
ト等の酸化物、炭化硅素、炭化チタン等の炭化物、ダイ
アモンド等の微粉末が好ましい。これらの研磨剤は、そ
の表面をシランカップリング剤又はチタンカップリング
剤で処理されてもよい。これらの粒子は磁気記録層に添
加してもよく、また磁気記録層上にオーバーコート（例
えば保護層、潤滑剤層など）しても良い。この時使用す
るバインダーは前述のものが使用でき、好ましくは磁気
記録層のバインダーと同じものがよい。磁気記録層を有
する感材については、米国特許第５，３３６，５８９
号、同５，２５０，４０４号、同５，２２９，２５９
号、同５，２１５，８７４号、欧州特許第４６６，１３
０号に記載されている。In the magnetic recording layer, lubricity improvement, curl control,
It may have functions such as antistatic, antiadhesion, and head polishing, or may provide another functional layer to provide these functions. At least one of the particles has a Mohs hardness of 5 or more. Abrasives of the above non-spherical inorganic particles are preferred. As the composition of the non-spherical inorganic particles, oxides such as aluminum oxide, chromium oxide, silicon dioxide, titanium dioxide and silicon carbide, carbides such as silicon carbide and titanium carbide, and fine powders such as diamond are preferable. These abrasives may have their surfaces treated with a silane coupling agent or a titanium coupling agent. These particles may be added to the magnetic recording layer, or may be overcoated (for example, a protective layer, a lubricant layer, etc.) on the magnetic recording layer. As the binder used at this time, the above-mentioned binders can be used, and the same binder as the binder for the magnetic recording layer is preferable. For a light-sensitive material having a magnetic recording layer, see US Pat. No. 5,336,589.
Nos. 5,250,404 and 5,229,259
No. 5,215,874, EP 466,13
No. 0.
【０２１７】上述の磁気記録層を有する感材に好ましく
用いられるポリエステル支持体について更に記すが、感
材、処理、カートリッジ及び実施例なども含め詳細につ
いては、公開技術、公技番号９４−６０２３（発明協
会；１９９４．３．１５）に記載されている。ポリエス
テルはジオールと芳香族ジカルボン酸を必須成分として
形成され、芳香族ジカルボン酸として２，６−、１，５
−、１，４−、及び２，７−ナフタレンジカルボン酸、
テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ジオールとし
てジエチレングリコール、トリエチレングリコール、シ
クロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、ビスフ
ェノールが挙げられる。この重合ポリマーとしては、ポ
リエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレー
ト、ポリシクロヘキサンジメタノールテレフタレート等
のホモポリマーを挙げることができる。特に好ましいの
は２，６−ナフタレンジカルボン酸を５０モル％〜１０
０モル％含むポリエステルである。中でも特に好ましい
のはポリエチレン−２，６−ナフタレートである。平均
分子量の範囲は約５，０００ないし２００，０００であ
る。ポリエステルのＴｇは５０℃以上であり、さらに９
０℃以上が好ましい。The polyester support preferably used for the above-mentioned light-sensitive material having a magnetic recording layer will be further described. The details including the light-sensitive material, treatment, cartridge, and examples are disclosed in Japanese Patent Application Publication No. 94-6023 (publication technology number). Invention Association; 1994. 3.15). Polyester is formed with diol and aromatic dicarboxylic acid as essential components, and 2,6-, 1,5 as aromatic dicarboxylic acid.
-, 1,4-, and 2,7-naphthalenedicarboxylic acid,
Terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, and diols include diethylene glycol, triethylene glycol, cyclohexanedimethanol, bisphenol A, and bisphenol. Examples of the polymer include homopolymers such as polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, and polycyclohexanedimethanol terephthalate. Particularly preferred is 2,6-naphthalenedicarboxylic acid in an amount of 50 mol% to 10 mol%.
It is a polyester containing 0 mol%. Among them, polyethylene-2,6-naphthalate is particularly preferred. The average molecular weight ranges from about 5,000 to 200,000. The Tg of the polyester is 50 ° C. or higher, and 9
0 ° C. or higher is preferred.
【０２１８】次にポリエステル支持体は、巻き癖をつき
にくくするために熱処理温度が４０℃以上Ｔｇ未満、よ
り好ましくはＴｇ−２０℃以上Ｔｇ未満で熱処理を行
う。熱処理はこの温度範囲内の一定温度で実施してもよ
く、冷却しながら熱処理してもよい。この熱処理時間
は、０．１時間以上１５００時間以下、さらに好ましく
は０．５時間以上２００時間以下である。支持体の熱処
理は、ロール状で実施してもよく、またウェブ状で搬送
しながら実施してもよい。表面に凹凸を付与し（例えば
ＳｎＯ2やＳｂ2Ｏ5等）の導電性無機微粒子を塗布す
る）、面状改良を図ってもよい。又端部にローレットを
付与し端部のみ少し高くすることで巻芯部の切り口写り
を防止するなどの工夫を行うことが望ましい。これらの
熱処理は支持体製膜後、表面処理後、バック層塗布後
（帯電防止剤、滑り剤等）、下塗り塗布後のどこの段階
で実施してもよい。好ましいのは帯電防止剤塗布後であ
る。このポリエステルには紫外線吸収剤を練り込んでも
良い。又ライトパイピング防止のため、三菱化成製のＤ
ｉａｒｅｓｉｎ、日本化薬製のＫａｙａｓｅｔ等ポリエ
ステル用として市販されている染料または顔料を塗り込
むことにより目的を達成することが可能である。Next, the polyester support is heat-treated at a heat treatment temperature of 40 ° C. or more and less than Tg, more preferably Tg−20 ° C. or more and less than Tg, in order to make it difficult to form a curl. The heat treatment may be performed at a constant temperature within this temperature range, or may be performed while cooling. The heat treatment time is from 0.1 hour to 1500 hours, more preferably from 0.5 hour to 200 hours. The heat treatment of the support may be performed in the form of a roll, or may be performed while being transported in the form of a web. Irregularities may be imparted to the surface (for example, conductive inorganic fine particles such as SnO 2 or Sb 2 O 5 ) may be applied to improve the surface state. It is also desirable to take measures such as applying knurls to the ends and making the ends slightly higher so as to prevent the cut end of the core from appearing. These heat treatments may be carried out at any stage after the formation of the support, after the surface treatment, after the application of the back layer (antistatic agent, slip agent, etc.), or after the application of the undercoat. Preferably after application of the antistatic agent. An ultraviolet absorber may be incorporated into this polyester. To prevent light piping, Mitsubishi Chemical D
The purpose can be achieved by applying a dye or pigment commercially available for polyesters such as iaresin and Kayset manufactured by Nippon Kayaku.
【０２１９】本発明に係わるカラー写真感光材料及び熱
現像感材用処理シートには種々の目的で、マット剤、ポ
リマーラテックス、熱溶剤、現像促進剤、酸化防止剤、
媒染剤、染料、反応停止の為の酸プレカーサ、漂白剤、
消泡剤、防バイ剤、帯電防止剤、すべり剤、現像主薬、
還元剤、キレート剤等を添加することができる。The color photographic light-sensitive material and the processing sheet for heat-developable light-sensitive material according to the present invention may contain, for various purposes, a matting agent, a polymer latex, a hot solvent, a development accelerator, an antioxidant,
Mordant, dye, acid precursor to stop the reaction, bleach,
Antifoaming agent, anti-foaming agent, antistatic agent, sliding agent, developing agent,
A reducing agent, a chelating agent and the like can be added.
【０２２０】次に本発明の係わる熱現像処理方法及びデ
ジタル情報作成方法について説明する。Next, a heat development processing method and a digital information creation method according to the present invention will be described.
【０２２１】本発明の係わる画像形成方法の１つは、感
光材料を像様露光後または像様露光と同時にシートと貼
りあわせ、水の存在のもとに加熱現像する方法である。
加熱温度は５０℃から２００℃であるが６０℃から１１
０℃が好ましい。この水には必要に応じて、塩基や塩基
プレカーサ、難溶性金属塩との錯形成化合物、防バイ
剤、アルカリ金属塩、界面活性剤、かぶり防止剤、ハロ
ゲン化銀溶剤、低沸点溶媒等を含有させることができ
る。水は、水道水、蒸留水、イオン交換水、井戸水、ミ
ネラルウォーター等いずれも利用できる。水は感光材
料、処理シートまたはその両者に付与することが可能で
ある。水の使用量は、感光材料と処理シートの構成層を
最大膨潤させるのに必要な水量の１／１０〜２０倍に相
当する量である。付与する水の温度は３０℃から６０℃
が好ましい。水分を塗布する方法としてはスプレー塗
布、グラビア塗布、ディップ塗布、リバース塗布が挙げ
られる。好ましくは、感光材料に実質的に染み込む量の
水分を塗りきりで感光材料に噴射、あるいは塗り付けた
ほうが良い。水分の噴射方法は問わず、単一の可動性ノ
ズルを移動させながら噴射しても、複数の固定したノズ
ルを用いて噴射しても良い。感光材料を固定してノズル
を移動させながら噴射しても良く、ノズルを固定して感
光材料を移動させながら噴射しても良い。これらの組み
合わせであっても良い。One of the image forming methods according to the present invention is a method in which a photosensitive material is bonded to a sheet after or simultaneously with imagewise exposure, and is heated and developed in the presence of water.
The heating temperature is from 50 ° C to 200 ° C, but from 60 ° C to 11 ° C.
0 ° C. is preferred. In this water, if necessary, a base, a base precursor, a complex-forming compound with a poorly soluble metal salt, an antibacterial agent, an alkali metal salt, a surfactant, an antifogging agent, a silver halide solvent, a low boiling point solvent, etc. It can be contained. As the water, any of tap water, distilled water, ion-exchanged water, well water, mineral water and the like can be used. Water can be applied to the photosensitive material, the processing sheet, or both. The amount of water used is an amount corresponding to 1/10 to 20 times the amount of water necessary for maximally swelling the constituent layers of the photosensitive material and the processing sheet. The temperature of water to be applied is 30 ° C to 60 ° C
Is preferred. Examples of the method for applying water include spray coating, gravure coating, dip coating, and reverse coating. Preferably, the amount of water that substantially permeates the photosensitive material is sprayed or applied to the photosensitive material in a completely removed manner. Regardless of the method of spraying moisture, the spray may be performed while moving a single movable nozzle, or may be performed using a plurality of fixed nozzles. The injection may be performed while the photosensitive material is fixed and the nozzle is moved, or the injection may be performed while the nozzle is fixed and the photosensitive material is moved. A combination of these may be used.
【０２２２】本発明の処理シートと感光材料を熱現像す
る際には、公知の加熱手段を適用することが出来、例え
ば、加熱されたヒートブロックや面ヒータに接触させる
方式、熱ローラや熱ドラムに接触させる方式、赤外およ
び遠赤外ランプヒーターなどに接触させる方式、高温に
維持された雰囲気中を通過させる方式、高周波加熱方式
を用いる方式などを用いることができる。このほか、感
光材料又は受像部材の裏面にカーボンブラック層の様な
発熱導電性物質を設け、通電することにより生ずるジュ
ール熱を利用する方式を適用することもできる。この発
熱の発熱要素には、特開昭６１−１４５５４４号等に記
載のものを利用できる。感光材料と処理材料を感光層と
処理層が向かい合う形で重ね合わせる方法は特開昭６２
−２５３１５９号、特開昭６１−１４７２４４号（２
７）頁記載の方法が適用できる。加熱温度としては７０
℃〜１００℃が好ましい。When the processing sheet and the photosensitive material of the present invention are thermally developed, a known heating means can be applied, for example, a method of contacting with a heated heat block or a surface heater, a heat roller or a heat drum. , A method of contacting an infrared or far-infrared lamp heater, a method of passing through an atmosphere maintained at a high temperature, a method of using a high-frequency heating method, and the like. In addition, a method in which a heat-generating conductive substance such as a carbon black layer is provided on the back surface of the photosensitive material or the image receiving member, and Joule heat generated by energization can be applied. The elements described in JP-A-61-145544 can be used as the heat-generating elements. A method of superposing a photosensitive material and a processing material such that the photosensitive layer and the processing layer face each other is disclosed in
-253159, JP-A-61-147244 (2)
7) The method described on page can be applied. The heating temperature is 70
C. to 100 C. are preferred.
【０２２３】本発明の処理シートと感光材料を熱現像す
る際には種々の熱現像装置のいずれもが使用できる。例
えば、特開昭５９−７５２４７号、同５９−１７７５４
７号、同５９−１８１３５３号、同６０−１８９５１
号、実開昭６２−２５９４４号、特願平４−２７７５１
７号、同４−２４３０７２号、同４−２４４６９３号、
同６−１６４４２１号、同６−１６４４２２号等に記載
されている装置などが好ましく用いられる。また市販の
装置としては富士写真フイルム（株）製ピクトロスタッ
ト１００、同ピクトロスタット２００、同ピクトロスタ
ット３００、同ピクトロスタット３３０、同ピクトロス
タット５０、同ピクトログラフィー３０００、同ピクト
ログラフィー２０００などが使用できる。When the processing sheet and the light-sensitive material of the present invention are thermally developed, any of various thermal developing apparatuses can be used. For example, JP-A-59-75247 and JP-A-59-17754.
No. 7, No. 59-181353, No. 60-18951
No., Japanese Utility Model Application No. 62-25944, Japanese Patent Application No. 4-27751.
No. 7, No. 4-243072, No. 4-244693,
The devices described in JP-A-6-164421 and JP-A-6-164422 are preferably used. As a commercially available device, there can be used Pictrostat 100, Pictrostat 200, Pictrostat 300, Pictrostat 330, Pictrostat 50, Pictrograph 3000, Pictograph 2000, etc., manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd. .
【０２２４】本発明において感光材料は一般に市販され
ているレンズ付きフィルムユニットに装填して用いるこ
とができる。また特願平１０−１５８４２７、同１０−
１７０６２４、同１０−１８８９８４に記載のレンズ付
きフィルムユニットに装填して好ましく用いることがで
きる。In the present invention, the light-sensitive material can be used by loading it into a commercially available film unit with a lens. Japanese Patent Application Nos. 10-158427 and 10-158
It can be preferably used by loading it into the film unit with lens described in 170624 and 10-189884.
【０２２５】感光材料を撮影用感材として用いる場合、
カメラ等を用いて風景や人物などを直接撮影するのが一
般的である。上記のようなレンズ付きフィルムユニット
に装填されて用いられる場合もこれに類する。そのほ
か、感光材料は、プリンターや引伸機等を用いてリバー
サルフィルムやネガフィルムを通して露光する方法、複
写機の露光装置等を用いて、原画をスリットなどを通し
て走査露光する方法、画像情報と電気信号を経由して発
効ダイオード、各種レーザー（レーザーダイオード、ガ
スレーザーなど）などを発光させ走査露光する方法（特
開平２−１２９６２５号、特願平３−３３８１８２号、
同４−９３８８号、同４−２８１４４２号等に記載の方
法）、画像情報をＣＲＴ、液晶ディスプレー、エレクト
ロルミネッセンスディスプレー、プラズマディスプレー
などの画像表示装置に出力し、直接又は光学系を介して
露光する方法などにも用いられる。When a photosensitive material is used as a photographic material,
Generally, a landscape or a person is directly photographed using a camera or the like. A case in which the film unit is mounted on a film unit with a lens and used as described above. In addition, for photosensitive materials, a method of exposing through a reversal film or a negative film using a printer or enlarger, a method of scanning and exposing an original image through a slit or the like using an exposing device of a copying machine, a method of exposing image information and electric signals. A method of performing scanning exposure by emitting an activated diode, various lasers (laser diode, gas laser, etc.) via the above method (JP-A-2-129625, JP-A-3-338182,
Methods described in JP-A-4-9388 and JP-A-4-281442), image information is output to an image display device such as a CRT, a liquid crystal display, an electroluminescence display, and a plasma display, and is exposed directly or through an optical system. It is also used for methods.
【０２２６】感光材料へ画像を記録する光源としては、
上記のように自然光、タングステンランプ、発光ダイオ
ード、レーザー光源、ＣＲＴ光源などの米国特許第４，
５００，６２６号第５６欄、特開平２−５３３７８号、
同２−５４６７２号記載の光源や露光方法を用いること
ができる。また、非線形光学材料とレーザー光等のコヒ
ーレントな光源を組み合わせた波長変換素子を用いて画
像露光することもできる。ここで非線形光学材料とは、
レーザー光のような強い光電界を与えたときに現れる分
極と電界との非線形性を発現可能な材料であり、ニオブ
酸リチウム、リン酸二水素カリウム（ＫＤＰ）、沃素酸
リチウム、ＢａＢ2Ｏ4などに代表される無機化合物や、
尿素誘導体、ニトロアニリン誘導体、例えば、３−メチ
ル−４−ニトロピリジン−Ｎ−オキシド（ＰＯＭ）のよ
うなニトロピリジン−Ｎ−オキシド誘導体、特開昭６１
−５３４６２号、同６２−２１０４３２号に記載の化合
物が好ましく用いることができる。波長変換素子の形態
としては、単結晶光導波路型、ファイバー型等が知られ
ており、その何れもが有用である。As a light source for recording an image on a photosensitive material,
As described above, U.S. Pat. No.4, such as natural light, tungsten lamp, light emitting diode, laser light source, CRT light source, etc.
500,626, column 56, JP-A-2-53378,
The light source and the exposure method described in JP-A-2-54672 can be used. Also, image exposure can be performed using a wavelength conversion element in which a non-linear optical material and a coherent light source such as laser light are combined. Here, the nonlinear optical material is
It is a material capable of exhibiting the nonlinearity between polarization and electric field that appears when a strong optical electric field such as laser light is applied, such as lithium niobate, potassium dihydrogen phosphate (KDP), lithium iodate, and BaB 2 O 4 Such as inorganic compounds,
Urea derivatives, nitroaniline derivatives, for example, nitropyridine-N-oxide derivatives such as 3-methyl-4-nitropyridine-N-oxide (POM);
Compounds described in JP-A-53462 and JP-A-62-210432 can be preferably used. As a form of the wavelength conversion element, a single crystal optical waveguide type, a fiber type, and the like are known, and any of them is useful.
【０２２７】また、前記の画像情報はビデオカメラ、電
子スチルカメラ等から得られる画像信号、日本テレビジ
ョン信号規格（ＮＴＳＣ）に代表されるテレビ信号、原
画をスキャナー等多数の画素に分割して得た画像信号、
ＣＧ、ＣＡＤで代表されるコンピューターを用いて作成
された画像を利用できる。The image information is obtained by dividing an image signal obtained from a video camera, an electronic still camera, or the like, a television signal represented by the Nippon Television Signal Standard (NTSC), or an original image into a plurality of pixels such as a scanner. Image signal,
Images created using a computer represented by CG and CAD can be used.
【０２２８】本発明によって得られた画像は、スキャナ
ー等を用いて読み取り、電子画像情報に変換することが
できる。本発明においてスキャナーとは感光材料を光学
的に走査して反射、または透過の光学濃度を画像情報に
変換する装置である。走査する際にはスキャナーの光学
部分を感光材料の移動方向とは異なった方向に移動させ
ることによって感光材料の必要な領域を走査することが
一般的であり、推奨されるが、感光材料を固定してスキ
ャナーの光学部分のみを移動させたり、感光材料のみを
移動させてスキャナーの光学部分を固定してもよい。ま
たはこれらの組み合わせであってもよい。The image obtained by the present invention can be read using a scanner or the like and converted into electronic image information. In the present invention, the scanner is a device that optically scans a photosensitive material and converts the optical density of reflection or transmission into image information. When scanning, it is common to scan the required area of the photosensitive material by moving the optical part of the scanner in a direction different from the direction of movement of the photosensitive material, and it is recommended that the photosensitive material be fixed. Then, only the optical part of the scanner may be moved, or only the photosensitive material may be moved to fix the optical part of the scanner. Alternatively, a combination of these may be used.
【０２２９】感光材料に記録された画像情報を読み取る
場合には、少なくとも３つの各々の色素の吸収が出来る
波長領域の光を全面照射あるいはスリット走査してその
反射光、あるいは透過光の光量を測定する方法が好まし
い。この場合、拡散光を用いた方が、平行光を用いるよ
り、フィルムのマット剤、傷なとの情報が除去できるの
で好ましい。また、受光部には、半導体イメージセンサ
ー（例えば、エリア型ＣＣＤまたはＣＣＤラインセンサ
ー）を用いているのが好ましい。また画像読み取り時の
処理シートも有無は問わない。When reading the image information recorded on the photosensitive material, the entire surface is irradiated with light in a wavelength region where at least three dyes can be absorbed or slit scanning is performed to measure the amount of reflected light or transmitted light. Is preferred. In this case, the use of the diffused light is more preferable than the use of the parallel light because the matting agent of the film and the information that the film is damaged can be removed. Further, it is preferable that a semiconductor image sensor (for example, an area type CCD or a CCD line sensor) is used for the light receiving unit. Also, the presence or absence of a processing sheet at the time of image reading does not matter.
【０２３０】このようにして得られた画像データは、各
種画像表示装置を用いて見ることがでる。画像表示装置
としては、カラーもしくはモノクロＣＲＴ、液晶ディス
プレイ、プラズマ発光ディスプレイ、ＥＬディスプレイ
など、任意の装置が用いられる。The image data thus obtained can be viewed using various image display devices. As the image display device, any device such as a color or monochrome CRT, a liquid crystal display, a plasma light emitting display, and an EL display is used.
【０２３１】本発明ではこのようにして読み取られた画
像信号を出力して別の記録材料上に画像を形成すること
ができる。出力する材料はハロゲン化銀感光材料の他、
各種ハードコピー装置が用いられる。例えばインクジェ
ット方式、昇華型熱転写方式、昇華型熱転写方式、電子
写真方式、サイカラー方式、サーモオートクローム方
式、ハロゲン化銀カラーぺーパーに露光する方法、ハロ
ゲン化銀熱現像方式など様々な方式が用いられる。いず
れの方法でも本発明の効果は充分に発揮される。In the present invention, an image signal thus read can be output to form an image on another recording material. The output material is silver halide photosensitive material,
Various hard copy devices are used. For example, various methods such as an ink jet method, a sublimation heat transfer method, a sublimation heat transfer method, an electrophotographic method, a cycolor method, a thermoautochrome method, a method of exposing to a silver halide color paper, and a silver halide heat development method are used. Can be The effect of the present invention is sufficiently exhibited by any of the methods.
【０２３２】本発明においては、現像によって得られた
画像情報をデジタルデータとして取り込むことを主な目
的としているが、従来の方法である撮影した情報をカラ
ーペーパーのようなプリント材料にアナログ的に光学露
光して使用することもできる。In the present invention, the main purpose is to capture image information obtained by development as digital data. However, according to the conventional method, photographed information is converted to a print material such as color paper in an analog optical manner. It can also be used after exposure.
【０２３３】次に本発明に係わるレンズ付き写真ユニッ
トについて説明する。Next, a photographic unit with a lens according to the present invention will be described.
【０２３４】本発明に用いられるレンズ付フィルムユニ
ットは従来のロールフィルムに替わって、シートフィル
ムが装填されていることを特徴としている。シート状写
真フィルムはユニット内に予め露光可能な状態で実質的
に単一平面を保って装填されている。つまり、フィルム
がロール状に巻かれているようなことはない。本発明の
レンズ付フィルムユニットのひとつの形態においては、
複数枚の撮影を行う場合、該シート状写真フィルムが形
成する面と平行な平面内で該レンズの位置を順次動かし
て撮影する。シートフィルムは固定されており、全コマ
撮影終了まで動くことはない。そのためロールフィルム
を使用した従来のレンズ付きフィルムユニットに比べ、
巻き上げ用の部材が無いため、カメラを薄く設計するこ
とができる。The film unit with lens used in the present invention is characterized in that a sheet film is loaded instead of a conventional roll film. The sheet-like photographic film is loaded in the unit so that it can be exposed in advance so as to keep a substantially single plane. That is, the film is not wound in a roll. In one embodiment of the film unit with a lens of the present invention,
When photographing a plurality of sheets, the position of the lens is sequentially moved in a plane parallel to the plane formed by the sheet-like photographic film, and photographing is performed. The sheet film is fixed and does not move until all frames have been shot. Therefore, compared to the conventional film unit with a lens using a roll film,
Since there is no winding member, the camera can be designed to be thin.
【０２３５】また、１コマあたりのは写真フィルム上の
露光面積は５０ｍｍ2乃至２５０ｍｍ2が好ましい。こう
することによって焦点距離の短いレンズを採用すること
が可能になり、このような短焦点距離レンズでは絞り値
の小さい（すなわち明るい）レンズを採用しても被写界
深度が大きいため、近距離から無限遠に近い遠距離まで
ピントの合った画像を撮影することができる。また暗い
所でも撮影することが可能となるため、ストロボが無く
ても室内撮影が可能となる。The exposure area on a photographic film per frame is preferably from 50 mm 2 to 250 mm 2 . This makes it possible to use a lens with a short focal length. Such a short focal length lens has a large depth of field even when a lens with a small aperture value (that is, a bright lens) is used. It is possible to shoot an in-focus image from a distance close to infinity. Further, since it is possible to take a picture even in a dark place, it is possible to take a picture indoor without a strobe.
【０２３６】本発明において、レンズ付フィルムユニッ
トのＥＶ値は６．５以上１１未満であることが好まし
い。さらに好ましいＥＶ値は７．５以上１０未満であ
る。本発明においてＥＶ値（イクスポージャーバリュ
ー）とは一般的な定義と同じであり、絞り値（Ｆ）とシ
ャッタースピード（Ｔ ｓｅｃ）との組み合わせによっ
てカメラが光量を通過させる能力を示す値をいい、以下
の式で表される。In the present invention, the EV value of the film unit with a lens is preferably 6.5 or more and less than 11. A more preferred EV value is 7.5 or more and less than 10. In the present invention, the EV value (exposure value) is the same as a general definition, and refers to a value indicating the ability of a camera to transmit a light amount by a combination of an aperture value (F) and a shutter speed (T sec). It is represented by the following equation.
【０２３７】 ２ＥＶ＝Ｆ2／Ｔ すなわち ＥＶ＝３．３２ｌｏｇ１０（Ｆ2／Ｔ） 上記範囲のＥｖ値を得るための絞り値とシャッタースピ
ードは以下の通りである。本発明において好ましい絞り
値は２以上８．５未満であり、さらに好ましくは２．５
以上６．５未満、特に好ましくは２．８以上５．６未満
である。シャッタースピードは１／１５０秒以上１／２
５秒以下、特に好ましくは１／１００秒以上１／５０秒
以下である。本発明のレンズ付きフィルムユニットのレ
ンズは焦点距離が５〜２０ｍｍ程度であることが好まし
い。2EV = F 2 / T That is, EV = 3.32 log 10 (F 2 / T) The aperture value and shutter speed for obtaining the Ev value in the above range are as follows. A preferred aperture value in the present invention is 2 or more and less than 8.5, and more preferably 2.5 or less.
It is at least 6.5 and less than 6.5, particularly preferably at least 2.8 and less than 5.6. Shutter speed is 1/250 second or more
The time is 5 seconds or less, particularly preferably 1/100 seconds or more and 1/50 seconds or less. The lens of the film unit with a lens according to the present invention preferably has a focal length of about 5 to 20 mm.
【０２３８】[0238]
【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれらに限定されるものではない。EXAMPLES The present invention will now be described specifically with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.
【０２３９】（実施例１）以下に示すような処理シート
（Ｐ−１）を下引き済みＰＥＮベース上に作製した。添
加量はｍｇ／ｍ2で表示した。使用素材は下記に示し
た。(Example 1) A treatment sheet (P-1) as shown below was prepared on a PEN base having been subjected to undercoating. The amount of addition was expressed in mg / m 2 . The materials used are shown below.
【０２４０】 〈処理シートＰ−１の構成〉 層 添加剤 添加量（ｍｇ／ｍ2） 第４層 ゼラチン ２２０ 水溶性ポリマー（ＰＳ−２） ６０ 水溶性ポリマー（ＰＳ−３） ２００ 硝酸カリウム １２ マット剤（ＰＭ−２） １０ 界面活性剤（ＳＵ−３） ７ 界面活性剤（ＳＵ−５） ７ 界面活性剤（ＳＵ−６） １０ 第３層 ゼラチン ２４０ 水溶性ポリマー（ＰＳ−１） ２４ 硬膜剤（Ｈ−５） １８０ 界面活性剤（ＳＵ−３） ９ 第２層 ゼラチン ２４００ 水溶性ポリマー（ＰＳ−３） ３６０ 水溶性ポリマー（ＰＳ−１） ７００ 水溶性ポリマー（ＰＳ−４） ６００ 高沸点溶媒（ＯＩＬ−３） ２０００ ピコリン酸グアニジン ２９１０ キノリン酸カリウム ２２５ キノリン酸ナトリウム １８０ 界面活性剤（ＳＵ−３） ２４ 第１層 ゼラチン ２８０ 水溶性ポリマー（ＰＳ−２） １２ 界面活性剤（ＳＵ−３） １４ 硬膜剤（Ｈ−５） １８５<Structure of Processing Sheet P-1> Layer Additive Additive amount (mg / m 2 ) Fourth layer Gelatin 220 Water-soluble polymer (PS-2) 60 Water-soluble polymer (PS-3) 200 Potassium nitrate 12 Matting agent (PM-2) 10 Surfactant (SU-3) 7 Surfactant (SU-5) 7 Surfactant (SU-6) 10 Third layer Gelatin 240 Water-soluble polymer (PS-1) 24 Hardener (H-5) 180 Surfactant (SU-3) 9 Second layer Gelatin 2400 Water-soluble polymer (PS-3) 360 Water-soluble polymer (PS-1) 700 Water-soluble polymer (PS-4) 600 High boiling solvent (OIL-3) 2000 Guanidine picolinate 2910 Potassium quinolinate 225 Sodium quinolinate 180 Surfactant (SU-3) 24 First layer gelatin 280 Water-soluble polymer (PS-2) 12 Surfactant (SU-3) 14 Hardener (H-5) 185
【０２４１】[0241]
【化７３】 Embedded image
【０２４２】〈種乳剤Ｔ−１の調製〉又、以下に示す方
法によって、２枚の平行な双晶面を有する種乳剤Ｔ−１
を調製した。<Preparation of Seed Emulsion T-1> Seed emulsion T-1 having two parallel twin planes was prepared by the following method.
Was prepared.
【０２４３】 （Ａ−１液） オセインゼラチン ３８．０ｇ 臭化カリウム １１．７ｇ 水で ３４．０Ｌ に仕上げる。(A-1 solution) Ossein gelatin 38.0 g Potassium bromide 11.7 g Finished with water to 34.0 L.
【０２４４】 （Ｂ−１液） 硝酸銀 ８１０．０ｇ 水で ３８１５ｍｌ に仕上げる。(Solution B-1) Silver nitrate 810.0 g Make up to 3,815 ml with water.
【０２４５】 （Ｃ−１液） 臭化カリウム ５６７．３ｇ 水で ３８１５ｍｌ に仕上げる。(Liquid C-1) Potassium bromide 567.3 g Make up to 3815 ml with water.
【０２４６】 （Ｄ−１液） オセインゼラチン １６３．４ｇ ＨＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）m（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）19.8（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＨ （ｍ＋ｎ＝９．７７）の１０％メタノール溶液 ５．５ｍｌ 水で ３９６１ｍｌ に仕上げる。(D-1 solution) Ossein gelatin 163.4 g HO (CH 2 CH 2 O) m (CH (CH 3 ) CH 2 O) 19.8 (CH 2 CH 2 O) n H (m + n = 9.77) ) Is made up to 3961 ml with 5.5 ml of a 10% methanol solution of water.
【０２４７】 （Ｅ−１液） 硫酸（１０％） ９１．１ｍｌ （Ｆ−１液） ５６％酢酸水溶液 必要量 （Ｇ−１液） アンモニア水（２８％） １０５．７ｍｌ （Ｈ−１液） 水酸化カリウム水溶液（１０％） 必要量 特開昭６２−１６０１２８号記載の攪拌装置を用い、３
０℃で激しく攪拌したＡ−１液にＥ−１液を添加し、そ
の後Ｂ−１液とＣ−１液とをダブルジェット法により各
々２７９ｍｌを１分間定速で添加し、ハロゲン化銀核の
生成を行った。(E-1 solution) Sulfuric acid (10%) 91.1 ml (F-1 solution) 56% acetic acid aqueous solution Required amount (G-1 solution) Ammonia water (28%) 105.7 ml (H-1 solution) Potassium hydroxide aqueous solution (10%) Required amount Using a stirring device described in JP-A-62-160128, 3
Solution E-1 was added to solution A-1 which was vigorously stirred at 0 ° C. Then, 279 ml each of solution B-1 and solution C-1 were added at a constant rate for 1 minute by a double jet method to obtain silver halide nuclei. Was generated.
【０２４８】その後Ｄ−１液を添加し、３１分かけて温
度を６０℃に上げ、さらにＧ−１液を添加し、Ｈ−１液
でｐＨを９．３に調整し、６．５分間熟成を行った。そ
の後、Ｆ−１液でｐＨを５．８に調整し、その後、残り
のＢ−１液とＣ−１液とをダブルジェット法により３７
分で加速添加し、直ちに常法にて脱塩を行った。この種
乳剤を電子顕微鏡にて観察したところ、互いに平行な２
枚の双晶面をもつＥＣＤ＝０．７２μｍ、粒径分布の変
動係数１６％の単分散平板種乳剤であった。Thereafter, the solution D-1 was added, the temperature was raised to 60 ° C. over 31 minutes, the solution G-1 was further added, the pH was adjusted to 9.3 with the solution H-1, and 6.5 minutes. Aging was performed. Thereafter, the pH was adjusted to 5.8 with the F-1 solution, and then the remaining B-1 solution and the C-1 solution were subjected to a double jet method to obtain a pH of 37.
Min, and desalted immediately by a conventional method. When this seed emulsion was observed with an electron microscope, two parallel
This was a monodispersed tabular seed emulsion having an ECD of 0.72 μm having twin planes and a coefficient of variation in particle size distribution of 16%.
【０２４９】〈平板状粒子乳剤Ｅｍ−１の調製〉種乳剤
Ｔ−１と以下に示す溶液を用い、乳剤Ｅｍ−１を調製し
た。<Preparation of Tabular Grain Emulsion Em-1> Emulsion Em-1 was prepared using Seed Emulsion T-1 and the following solutions.
【０２５０】 （Ａ−２液） オセインゼラチン ５１９．９ｇ ＨＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）m（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）19.8（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＨ （ｍ＋ｎ＝９．７７）の１０％メタノール溶液 ４．５ｍｌ 種乳剤Ｔ−１ ５．３モル相当 水で １８．０Ｌ に仕上げる。(A-2 solution) Ossein gelatin 519.9 g HO (CH 2 CH 2 O) m (CH (CH 3 ) CH 2 O) 19.8 (CH 2 CH 2 O) n H (m + n = 9.77) ) Of 10% methanol solution 4.5 ml Seed emulsion T-1 Equivalent to 5.3 mol.
【０２５１】 （Ｂ−２液） ３．５Ｎ硝酸銀水溶液 ２７８７ｍｌ （Ｃ−２液） 臭化カリウム １０２０ｇ 沃化カリウム ２９．１ｇ 水で ２５００ｍｌ に仕上げる。(Solution B-2) 2,787 ml of 3.5N silver nitrate aqueous solution (solution C-2) 1020 g of potassium bromide 29.1 g of potassium iodide The mixture was made up to 2500 ml with water.
【０２５２】 （Ｄ−２液） 臭化カリウム ６１８．５ｇ 沃化カリウム ８．７ｇ 水で １５００ｍｌ に仕上げる。(D-2 solution) Potassium bromide 618.5 g Potassium iodide 8.7 g Make up to 1500 ml with water.
【０２５３】 （Ｅ−２液） 臭化カリウム ２０８．３ｇ 水で １０００ｍｌ に仕上げる。(E-2 solution) Potassium bromide 208.3 g Make up to 1000 ml with water.
【０２５４】 （Ｆ−２液） ５６％酢酸水溶液 必要量 （Ｇ−２液） 臭化カリウム ６２４．８ｇ 水で １５００ｍｌ に仕上げる。(F-2 solution) 56% acetic acid aqueous solution Required amount (G-2 solution) Potassium bromide 624.8 g Finish up to 1500 ml with water.
【０２５５】 （Ｈ−２液） ３．０重量％のゼラチンと沃化銀微粒子（ＥＣＤ＝０．０５μｍ）から成る微 粒子乳剤 ０．６７２モル相当 調製法を以下に示す。(H-2 Solution) A fine grain emulsion composed of 3.0% by weight of gelatin and silver iodide fine grains (ECD = 0.05 μm) equivalent to 0.672 mol The preparation method is described below.
【０２５６】０．２５４モルの沃化カリウムを含む５．
０％のゼラチン溶液９９４２ｍｌに１０．５９モルの硝
酸銀と１０．５９モルの沃化カリウムを含む水溶液各々
３０９２ｍｌを３５分間かけて等速添加し、微粒子を形
成した。微粒子形成中の温度は４０℃に制御し、ｐＨ，
ＥＡｇは成りゆきとした。4. Containing 0.254 mol of potassium iodide
To 9942 ml of 0% gelatin solution, 3092 ml of an aqueous solution containing 10.59 mol of silver nitrate and 10.59 mol of potassium iodide were added at a constant speed over 35 minutes to form fine particles. The temperature during the formation of fine particles was controlled at 40 ° C, and the pH,
The EAg was established.
【０２５７】 （Ｉ−２液） 二酸化チオ尿素をハロゲン化銀１モル当たり１．４×１０-6モル含む水溶液 １０ｍｌ （Ｊ−２液） エチルチオスルホン酸ナトリウムをハロゲン化銀１モル当たり２．３×１０-5 モル含む水溶液 １００ｍｌ （Ｋ−２液） １０％水酸化カリウム水溶液 必要量 反応容器内にＡ−２液を添加し、７５℃にて激しく攪拌
しながら、Ｉ−２液を添加した後、Ｂ−２液、Ｃ−２
液、Ｄ−２液を表−２に示した組み合わせに従って同時
混合法によって添加を行い、種結晶を成長させ、比較乳
剤Ｅｍ−１を調製した。ここで、Ｂ−２液、Ｃ−２液、
Ｄ−２液の添加速度は、臨界成長速度を考慮し、添加時
間に対して関数様に変化させ、成長している種粒子以外
の小粒子の発生や、成長粒子間のオストワルド熟成によ
る粒径分布の劣化が起こらないようにした。(I-2 solution) 10 ml of an aqueous solution containing 1.4 × 10 −6 mol of thiourea dioxide per mol of silver halide (Liquid J-2) Sodium ethylthiosulfonate was added in an amount of 2.times.10.sup.6 per mol of silver halide. Aqueous solution containing 3 × 10 -5 mol 100 ml (K-2 solution) 10% aqueous potassium hydroxide solution Required amount Add the A-2 solution into the reaction vessel and add the I-2 solution while stirring vigorously at 75 ° C. After that, solution B-2, solution C-2
Solution D-2 and Solution D-2 were added by the simultaneous mixing method in accordance with the combinations shown in Table 2, and seed crystals were grown to prepare Comparative Emulsion Em-1. Here, solution B-2, solution C-2,
The addition rate of the solution D-2 is changed in a function-wise manner with respect to the addition time in consideration of the critical growth rate, and the generation of small particles other than the seed particles that are growing and the particle size due to Ostwald ripening between the growing particles are performed. The distribution was not degraded.
【０２５８】結晶成長はまず、第１添加を反応容器内の
溶液温度を７５℃、ｐＡｇを８．９、ｐＨを５．８にコ
ントロールして行った。この第１添加でＢ−２液の６
５．８％を添加した。その後Ｊ−２液を添加し、３０分
間で反応容器内の溶液温度を４０℃に下げ、ｐＡｇを１
０．３に調整し、Ｈ−２液を２分間定速で全量を添加
し、直ちに第２添加を行った。第２添加は反応容器内の
溶液温度を４０℃、ｐＡｇを１０．３、ｐＨを５．０に
コントロールして行い、Ｂ−２液の残りをすべて添加し
た。ｐＡｇ及びｐＨのコントロールの為に、必要に応じ
てＥ−２液、Ｆ−２液、Ｋ−２液を添加した。First, the first growth was carried out by controlling the solution temperature in the reaction vessel to 75 ° C., the pAg to 8.9, and the pH to 5.8. In the first addition, 6 of solution B-2 was used.
5.8% was added. Thereafter, the solution J-2 was added, the solution temperature in the reaction vessel was lowered to 40 ° C. in 30 minutes, and the pAg was raised to 1
The solution was adjusted to 0.3, the entire amount of the H-2 solution was added at a constant speed for 2 minutes, and the second addition was immediately performed. The second addition was performed while controlling the solution temperature in the reaction vessel to 40 ° C., the pAg to 10.3, and the pH to 5.0, and added all the rest of the B-2 solution. For controlling pAg and pH, E-2 solution, F-2 solution and K-2 solution were added as needed.
【０２５９】粒子形成後に、特開平５−７２６５８号に
記載の方法に従い脱塩処理を行い、その後ゼラチンを加
えて分散し、４０℃においてｐＡｇ８．０６、ｐＨ５．
８の乳剤を得た。この乳剤の沃化銀含有率は５．３％で
あり、この乳剤中のハロゲン化銀粒子を電子顕微鏡にて
観察したところ、ＥＣＤ（投影面積円換算粒径）＝１．
５０μｍ、粒径分布の変動係数１４％の平均アスペクト
比７．０の六角平板状単分散ハロゲン化銀粒子であっ
た。After the particles are formed, desalting is carried out according to the method described in JP-A-5-72658, and then gelatin is added and dispersed, and pAg 8.06, pH 5.0 at 40 ° C.
8 were obtained. The silver iodide content of this emulsion was 5.3%. When the silver halide grains in this emulsion were observed with an electron microscope, the ECD (particle diameter in terms of projected area circle) = 1.
Hexagon tabular monodisperse silver halide grains having an average aspect ratio of 7.0 and a variation coefficient of particle size distribution of 14% were 50 μm.
【０２６０】[0260]
【表２】 [Table 2]
【０２６１】Ｅｍ−１を少量に分割して各々に下記分光
増感色素を加え、さらに最適量のチオシアン酸ナトリウ
ム、チオ硫酸ナトリウム、トリエチルチオウレア、塩化
金酸、１−（３−アセトアミドフェニル）−５−メルカ
プトテトラゾール（ＡＦ−５）を添加し、５０°Ｃに加
熱した。各々最適反応時間の熟成を行った後冷却し、安
定化剤ＳＴ−１およびカブリ防止剤ＡＦ−５を添加し
て、赤感性ハロゲン化銀乳剤−１、緑感性ハロゲン化銀
乳剤−１、および青感性ハロゲン化銀乳剤−１を得た。
各乳剤に添加した増感色素の種類と添加量は下記のとお
りである。尚、添加量はハロゲン化銀１モル当たりの添
加量として示した。Em-1 was divided into small portions, and the following spectral sensitizing dyes were added to each of them. Further, optimal amounts of sodium thiocyanate, sodium thiosulfate, triethylthiourea, chloroauric acid, and 1- (3-acetamidophenyl)- 5-Mercaptotetrazole (AF-5) was added and heated to 50 ° C. After ripening for each of the optimum reaction times, the mixture was cooled, and a stabilizer ST-1 and an antifoggant AF-5 were added thereto to give a red-sensitive silver halide emulsion-1, a green-sensitive silver halide emulsion-1, and Blue-sensitive silver halide emulsion-1 was obtained.
The types and amounts of sensitizing dyes added to each emulsion are as follows. The addition amount was shown as an addition amount per mole of silver halide.
【０２６２】 赤感性ハロゲン化銀乳剤−１ 増感色素（ＳＤ−１） ０．０４ミリモル 増感色素（ＳＤ−２） ０．０７ミリモル 増感色素（ＳＤ−３） ０．０４ミリモル 増感色素（ＳＤ−４） ０．１３ミリモル 緑感性ハロゲン化銀乳剤−１ 増感色素（ＳＤ−５） ０．０４ミリモル 増感色素（ＳＤ−６） ０．０３ミリモル 増感色素（ＳＤ−７） ０．１７ミリモル 増感色素（ＳＤ−８） ０．０２ミリモル 増感色素（ＳＤ−９） ０．０２ミリモル 増感色素（ＳＤ−１０） ０．０２ミリモル 青感性ハロゲン化銀乳剤−１ 増感色素（ＳＤ−１１） ０．１９ミリモル 増感色素（ＳＤ−１２） ０．０６ミリモルRed-sensitive silver halide emulsion-1 Sensitizing dye (SD-1) 0.04 mmol Sensitizing dye (SD-2) 0.07 mmol Sensitizing dye (SD-3) 0.04 mmol Sensitizing dye (SD-4) 0.13 mmol green-sensitive silver halide emulsion-1 sensitizing dye (SD-5) 0.04 mmol sensitizing dye (SD-6) 0.03 mmol sensitizing dye (SD-7) 0 .17 mmol sensitizing dye (SD-8) 0.02 mmol sensitizing dye (SD-9) 0.02 mmol sensitizing dye (SD-10) 0.02 mmol blue-sensitive silver halide emulsion-1 sensitizing dye (SD-11) 0.19 mmol Sensitizing dye (SD-12) 0.06 mmol
【０２６３】[0263]
【化７４】 Embedded image
【０２６４】[0264]
【化７５】 Embedded image
【０２６５】〈感光材料１０１の作製〉このようにして
得られた乳剤と後述の化合物を用い、下引済透明ＰＥＮ
ベース（厚さ８５μｍ）上に以下に示す組成の写真構成
層を順次塗設して、多層構成の感光材料１０１を作製し
た。各素材の添加量は１ｍ2当りの塗設量としてｍｇ／
ｍ2の単位で示した。ここに使用した素材は以下に示す
通りである。又ここでのハロゲン化銀は銀に換算して表
示した。<Preparation of Photosensitive Material 101> The emulsion thus obtained and a compound described below were used to prepare a subbed transparent PEN.
Photosensitive layers having the following composition were sequentially applied on a base (thickness: 85 μm) to prepare a photosensitive material 101 having a multilayer structure. Amount of each material added mg of coating amount per 1 m 2 /
It is shown in units of m 2 . The materials used here are as shown below. The silver halide is expressed in terms of silver.
【０２６６】 第１層 添加量（ｍｇ／ｍ2） ゼラチン ３０００ 水酸化亜鉛 ６９０ ＳＵ−４ ９０ 硬膜剤（Ｈ−２） ４５ 第２層 ゼラチン １８００ 緑感性ハロゲン化銀乳剤−１ ８００ 発色現像主薬（Ａ−６４） ３９０ マゼンタカプラー（Ｍ−１） ３００ 高沸点溶媒（ＯＩＬ−１） ３５０ 高沸点溶媒（ＯＩＬ−２） ７０ ＳＵ−３ １ 増粘剤（Ｖ−２） ８ 第３層 ゼラチン ６００ マット剤（ＰＭ−２） ４０ 防黴剤（Ｆ−１） １ 界面活性剤（ＳＵ−３） ２ 硬膜剤（Ｈ−１） ３０ 滑り剤（ＷＡＸ−１） ４０First layer addition amount (mg / m 2 ) Gelatin 3000 Zinc hydroxide 690 SU-490 Hardener (H-2) 45 Second layer Gelatin 1800 Green-sensitive silver halide emulsion-1 800 Color developing agent (A-64) 390 Magenta coupler (M-1) 300 High boiling solvent (OIL-1) 350 High boiling solvent (OIL-2) 70 SU-31 Thickener (V-2) 8 Third layer gelatin 600 Matting agent (PM-2) 40 Fungicide (F-1) 1 Surfactant (SU-3) 2 Hardener (H-1) 30 Slipper (WAX-1) 40
【０２６７】[0267]
【化７６】 Embedded image
【０２６８】上記感光材料１０１に光学楔と鮮鋭性評価
用楔を介して露光を施した。露光済み感光材料１０１の
感光層に水を与えた後、上記処理シートＰ−１と重ね合
わせて８０℃に加熱したヒートドラムにて２０秒加熱現
像した。試料を剥離した後、光学楔で露光した試料につ
いては透過濃度を測定し特性曲線を得た。特性曲線か
ら、カブリ、最大発色濃度（Ｄｍａｘ）、カブリ濃度よ
りも０．１５高い濃度に対応する露光量の逆数をもって
相対感度とし、処理シートＰ−１での感度を相対的に１
００と規定した。また、鮮鋭性楔で露光した試料につい
ては、処理直後にコニカ社製スキャナーＱ−ｓｃａｎを
用いて読み込み、読み取りの成否を×〜◎までの４段階
で官能評価した。他の処理シートＰ−２〜Ｐ−２５は、
表３に示す様に電子伝達剤前駆体化合物、ハロゲン化銀
溶剤の種類及び加える添加層を変え、又物理現像核とし
て硫化銀、コロイド銀を更に上記に組み合わせＰ−１に
添加する以外は同様にして作製しＰ−１同様に処理、評
価を行った。評価の結果を併せて表３に示す。The photosensitive material 101 was exposed through an optical wedge and a sharpness evaluation wedge. After water was applied to the photosensitive layer of the exposed photosensitive material 101, the photosensitive layer was overlaid on the processing sheet P-1 and heated and developed with a heat drum heated to 80 ° C. for 20 seconds. After the sample was peeled off, the sample exposed to the optical wedge was measured for transmission density to obtain a characteristic curve. From the characteristic curve, the fog, the maximum color density (Dmax), and the reciprocal of the exposure amount corresponding to a density 0.15 higher than the fog density are defined as relative sensitivity, and the sensitivity on the processing sheet P-1 is relatively 1
00 was specified. The sample exposed with the sharp wedge was read immediately after processing using a scanner K-scan manufactured by Konica Corporation, and the sensory evaluation of reading success or failure was given on four scales from x to ◎. Other processing sheets P-2 to P-25 are:
As shown in Table 3, the same except that the type of the electron transfer agent precursor compound, the silver halide solvent and the added layer were changed, and silver sulfide and colloidal silver were further added to the combination P-1 as physical development nuclei as described above. And processed and evaluated similarly to P-1. Table 3 also shows the results of the evaluation.
【０２６９】[0269]
【表３】 [Table 3]
【０２７０】表３が示す様に、本発明の要件を満たした
処理シートを用いて処理した試料は、高感度でカブリも
低くヘイズの少ない実用的なディスクリミネーションが
得られ、また、スキャナー読みとりにも障害のないこと
が分かる。As shown in Table 3, the samples processed using the processing sheet satisfying the requirements of the present invention can provide practical discrimination with high sensitivity, low fog and little haze, It turns out that there is no obstacle.
【０２７１】（実施例２）以下に示す様に重層感材を以
下の様に作成した。(Example 2) As shown below, a multilayer photosensitive material was prepared as follows.
【０２７２】〈ハロゲン化銀乳剤の調製〉実施例１記載
の方法と基本的には同様の方法にて沃化銀含有率３モル
％、ＥＣＤ（投影面積円換算粒径）＝０．５９、平均ア
スペクト比３．４、粒径分布の変動係数１６％の単分散
沃臭化銀平板粒子を含むハロゲン化銀乳剤に対し、実施
例１と同様にして分光増感、化学増感を施すことによ
り、赤感性ハロゲン化銀乳剤−２、緑感性ハロゲン化銀
乳剤−２、および青感性ハロゲン化銀乳剤−２を得た。
各乳剤に添加した増感色素の種類と添加量は下記のとお
りである。尚、使用増感色素は実施例１と同じものを用
い、添加量はハロゲン化銀１モル当たりの添加量として
示した。<Preparation of Silver Halide Emulsion> A silver iodide content of 3 mol%, an ECD (grain in terms of projected area circle) = 0.59, and a method basically similar to that described in Example 1 were used. A silver halide emulsion containing monodispersed silver iodobromide tabular grains having an average aspect ratio of 3.4 and a variation coefficient of grain size distribution of 16% is subjected to spectral sensitization and chemical sensitization in the same manner as in Example 1. Thus, a red-sensitive silver halide emulsion-2, a green-sensitive silver halide emulsion-2, and a blue-sensitive silver halide emulsion-2 were obtained.
The types and amounts of sensitizing dyes added to each emulsion are as follows. The sensitizing dyes used were the same as those used in Example 1, and the addition amount was shown as an addition amount per mole of silver halide.
【０２７３】 赤感性ハロゲン化銀乳剤−２ 増感色素（ＳＤ−１） ０．０８ミリモル 増感色素（ＳＤ−３） ０．０８ミリモル 増感色素（ＳＤ−４） ０．４２ミリモル 緑感性ハロゲン化銀乳剤−２ 増感色素（ＳＤ−５） ０．０４ミリモル 増感色素（ＳＤ−６） ０．１５ミリモル 増感色素（ＳＤ−７） ０．３５ミリモル 増感色素（ＳＤ−９） ０．０５ミリモル 青感性ハロゲン化銀乳剤−２ 増感色素（ＳＤ−１１） ０．３８ミリモル 増感色素（ＳＤ−１２） ０．１１ミリモル 〈感光材料２０１の作製〉このようにして得られたハロ
ゲン化銀乳剤、および実施例１で調製したハロゲン化銀
乳剤を用い、下引済透明ＰＥＮベース（厚さ８５μｍ）
上に以下に示す組成の写真構成層を順次塗設して、多層
構成の感光材料２０１を作製した。ハロゲン化銀は銀に
換算して表示した。但し、各素材の添加量は１ｍ2当り
の塗設量としてｍｇ／ｍ2の単位で示した。又、各使用
素材については以下に示した。Red-sensitive silver halide emulsion-2 Sensitizing dye (SD-1) 0.08 mmol Sensitizing dye (SD-3) 0.08 mmol Sensitizing dye (SD-4) 0.42 mmol Green-sensitive halogen Silver halide emulsion-2 Sensitizing dye (SD-5) 0.04 mmol Sensitizing dye (SD-6) 0.15 mmol Sensitizing dye (SD-7) 0.35 mmol Sensitizing dye (SD-9) 0 0.05 mmol Blue-sensitive silver halide emulsion-2 Sensitizing dye (SD-11) 0.38 mmol Sensitizing dye (SD-12) 0.11 mmol <Preparation of photosensitive material 201> Halogen thus obtained Using a silver halide emulsion and the silver halide emulsion prepared in Example 1, subbed transparent PEN base (85 μm thickness)
A photographic material layer having the following composition was sequentially applied thereon to prepare a photosensitive material 201 having a multilayer structure. Silver halide is expressed in terms of silver. However, the addition amount of each material shown in units of mg / m 2 as the coating amount per 1 m 2. The materials used are shown below.
【０２７４】 第１層（ハレーション防止層） ゼラチン ８００ 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） ２００ 高沸点溶媒（ＯＩＬ−２） ２００ 水酸化亜鉛 ５００ 染料（ＡＩ−１） ２８０ 染料（ＡＩ−２） ２４０ 染料（ＡＩ−３） ４００ 第２層（シアン発色層） ゼラチン １０００ 赤感性ハロゲン化銀乳剤−１ ３５０ 赤感性ハロゲン化銀乳剤−２ ２９０ 発色現像主薬（Ａ−６４） ５２０ シアンカプラー（Ｃ−１） ２３０ シアンカプラー（Ｃ−２） １６０ 高沸点溶媒（ＯＩＬ−１） ４６０ 高沸点溶媒（ＯＩＬ−２） １３０ カブリ防止剤（ＡＦ−６） １ 第３層（中間層） ゼラチン ８００ 染料（ＡＩ−２） １６０ 添加剤（ＨＱ−２） ２０ 高沸点溶媒（ＯＩＬ−２） ６０ 水溶性ポリマー（ＰＳ−１） ６０ 水酸化亜鉛 ５００ 第４層（マゼンタ発色層） ゼラチン １８００ 緑感性ハロゲン化銀乳剤−１ ３５０ 緑感性ハロゲン化銀乳剤−２ ２９０ 発色現像主薬（Ａ−６４） ５２０ マゼンタカプラー（Ｍ−１） ４００ 高沸点溶媒（ＯＩＬ−１） ４６０ 高沸点溶媒（ＯＩＬ−２） ９０ カブリ防止剤（ＡＦ−６） １ 水溶性ポリマー（ＰＳ−１） ２０ 第５層（中間層） ゼラチン ８００ 染料（ＡＩ−１） ３２０ 添加剤（ＨＱ−１） ６ 添加剤（ＨＱ−２） ２０ 高沸点溶媒（ＯＩＬ−１） ７５ 水酸化亜鉛 ３００ 第６層（イエロー発色層） ゼラチン ３２００ 青感性ハロゲン化銀乳剤−１ ６７０ 青感性ハロゲン化銀乳剤−２ ５５０ 発色現像主薬（Ａ−６４） ５２０ イエローカプラー（Ｙ−１） １０６０ 高沸点溶媒（ＯＩＬ−１） ４５０ 高沸点溶媒（ＯＩＬ−２） ３００ カブリ防止剤（ＡＦ−６） ２ 水溶性ポリマー（ＰＳ−１） ４０ 第７層（中間層） ゼラチン １５００ 水溶性ポリマー（ＰＳ−１） ６０ 水酸化亜鉛 ７００ 第８層（保護層） ゼラチン １０００ マット剤（ＷＡＸ−１） ２００ 水溶性ポリマー（ＰＳ−１） １２０ 尚、上記の組成物の他に、塗布助剤ＳＵ−１、ＳＵ−
２、ＳＵ−３、分散助剤ＳＵ−４、粘度調整剤Ｖ−１、
安定剤ＳＴ−１、ＳＴ−２、カブリ防止剤ＡＦ−１、Ａ
Ｆ−２、ＡＦ−３、ＡＦ−４、ＡＦ−５、硬膜剤Ｈ−
１、Ｈ−２、Ｈ−３、Ｈ−４を添加した。また、Ｆ−
２、Ｆ−３、Ｆ−４及びＦ−５をそれぞれ全量が１５．
０ｍｇ／ｍ2、６０．０ｍｇ／ｍ2、５０．０ｍｇ／ｍ2
及び１０．０ｍｇ／ｍ2になるように各層に分配して添
加した。First layer (antihalation layer) Gelatin 800 Ultraviolet absorber (UV-1) 200 High boiling solvent (OIL-2) 200 Zinc hydroxide 500 Dye (AI-1) 280 Dye (AI-2) 240 Dye (AI-3) 400 Second layer (cyan coloring layer) Gelatin 1000 Red-sensitive silver halide emulsion-1 350 Red-sensitive silver halide emulsion-2 290 Color developing agent (A-64) 520 Cyan coupler (C-1) 230 Cyan coupler (C-2) 160 High boiling solvent (OIL-1) 460 High boiling solvent (OIL-2) 130 Antifoggant (AF-6) 1 Third layer (intermediate layer) Gelatin 800 Dye (AI-2) ) 160 additive (HQ-2) 20 high boiling point solvent (OIL-2) 60 water-soluble polymer (PS-1) 60 zinc hydroxide 500 4th layer (Maze) Color-forming layer) Gelatin 1800 Green-sensitive silver halide emulsion-1 350 Green-sensitive silver halide emulsion-2 290 Color developing agent (A-64) 520 Magenta coupler (M-1) 400 High boiling solvent (OIL-1) 460 High boiling solvent (OIL-2) 90 Antifoggant (AF-6) 1 Water-soluble polymer (PS-1) 20 Fifth layer (intermediate layer) Gelatin 800 Dye (AI-1) 320 Additive (HQ-1) Reference Signs List 6 Additive (HQ-2) 20 High boiling solvent (OIL-1) 75 Zinc hydroxide 300 6th layer (yellow color-forming layer) Gelatin 3200 Blue-sensitive silver halide emulsion-1 670 Blue-sensitive silver halide emulsion-2 550 Color developing agent (A-64) 520 Yellow coupler (Y-1) 1060 High boiling solvent (OIL-1) 450 High boiling solvent (OIL-2) 300 Antifoggant (AF-6) 2 Water-soluble polymer (PS-1) 40 7th layer (intermediate layer) Gelatin 1500 Water-soluble polymer (PS-1) 60 Zinc hydroxide 700 8th layer (protective layer) Gelatin 1000 Matt Agent (WAX-1) 200 Water-soluble polymer (PS-1) 120 In addition to the above composition, coating aids SU-1 and SU-
2, SU-3, dispersing aid SU-4, viscosity modifier V-1,
Stabilizers ST-1, ST-2, antifoggant AF-1, A
F-2, AF-3, AF-4, AF-5, hardener H-
1, H-2, H-3, H-4 were added. Also, F-
2, F-3, F-4 and F-5 each having a total amount of 15.
0mg / m 2, 60.0mg / m 2, 50.0mg / m 2
And 10.0 mg / m < 2 > and distributed to each layer.
【０２７５】ここで用いた素材は前記のものに加え以下
に示すものを用いた。The following materials were used in addition to those described above.
【０２７６】[0276]
【化７７】 Embedded image
【０２７７】[0277]
【化７８】 Embedded image
【０２７８】[0278]
【化７９】 Embedded image
【０２７９】[0279]
【化８０】 Embedded image
【０２８０】[0280]
【化８１】 Embedded image
【０２８１】[0281]
【化８２】 Embedded image
【０２８２】[0282]
【化８３】 Embedded image
【０２８３】得られた感光材料に対して、光学楔と鮮鋭
性評価用楔を介してＲＧＢそれぞれ分解露光を施した。
露光済み感光材料１０２の感光層に水を与えた後、実施
例１と同様の熱現像処理と評価を行ったところ、各分解
露光済み試料に対して実施例１と同様の結果を得た。The obtained photosensitive material was subjected to RGB separation exposure through an optical wedge and a sharpness evaluation wedge.
After water was applied to the photosensitive layer of the exposed photosensitive material 102, the same thermal development processing and evaluation as in Example 1 were performed. As a result, the same results as in Example 1 were obtained for each of the separated and exposed samples.
【０２８４】（実施例３）実施例２記載の感光材料を特
願平１０−１８８９８４号実施例１に記載のレンズ付き
フィルムユニットにシート状に装填し同様の評価を行っ
たところ、本発明の特徴を満たす画像形成方法を用いた
ものは、屋外のみならず、室内での撮影においても良好
な写真プリントが得られることが分かった。また、実施
例１の表３の結果で残留ハロゲン化銀または現像銀の影
響によりスキャナー読みとり性がやや劣る本発明の処理
シートを用いた試料においても、スキャナー読みとり後
に適宜デジタル情報変換を行うことにより、実施例１で
スキャナー読みとり性が良好な処理シートを用いた試料
に対して、画質的に遜色のないプリント試料を得ること
ができた。また、上記と全く同様の方法で、１コマ当た
りの露光サイズを１２×１８ｍｍ（２１６ｍｍ2）から
より小さい８×１２ｍｍ（９６ｍｍ2）に変更しても、
上記と同様の効果が得られた。(Example 3) The photosensitive material described in Example 2 was loaded in the form of a sheet into the film unit with a lens described in Example 1 of Japanese Patent Application No. 10-188894, and the same evaluation was performed. It was found that those using the image forming method that satisfies the characteristics can obtain good photographic prints not only outdoors but also indoors. Further, even in a sample using the processing sheet of the present invention, which is slightly inferior in scanner readability due to the influence of residual silver halide or developed silver in the results of Table 3 in Example 1, it is possible to appropriately perform digital information conversion after scanner read. As compared with the sample using the processing sheet having good scanner readability in Example 1, a print sample comparable in image quality could be obtained. Further, even if the exposure size per frame is changed from 12 × 18 mm (216 mm 2 ) to a smaller 8 × 12 mm (96 mm 2 ) in the same manner as described above,
The same effect as above was obtained.
【０２８５】[0285]
【発明の効果】ハロゲン化銀溶剤と電子伝達剤前駆体と
を含むことを特徴とする熱現像感光材料用処理シートに
よりカラー写真感光材料を水の存在下、現像する事によ
り、残留ハロゲン化銀によるヘイズの劣化が低減され且
つ発色性が向上した、実用的なディスクリミネーション
を得ることの出来る画像が簡便に得られる。これによ
り、ハロゲン化銀感光材料の発色現像、漂白処理、定着
処理に使用される処理液の減量や装置の簡略化、処理液
に含まれる発色現像主薬や鉄キレート化合物等の環境へ
の排出が制限されている化合物の減量や撤廃、処理速度
の短縮化、レンズ付きフィルムユニットの小型軽量化、
高感度化、等が達成され、更に画像のスキャナー読みと
り性が向上し、良好なデジタル画像情報を得ることが出
来る。According to the present invention, a color photographic light-sensitive material is developed in the presence of water by using a processing sheet for a photothermographic material characterized by containing a silver halide solvent and an electron transfer agent precursor. Thus, an image capable of obtaining a practical discrimination with reduced haze deterioration and improved color developability can be easily obtained. As a result, it is possible to reduce the amount of processing solution used for color development, bleaching, and fixing of the silver halide photosensitive material, simplify the apparatus, and discharge the color developing agent, iron chelate compound, and the like contained in the processing solution to the environment. Weight loss and elimination of restricted compounds, reduction in processing speed, reduction in size and weight of film units with lenses,
High sensitivity and the like are achieved, and further, the readability of the image with a scanner is improved, and good digital image information can be obtained.
Claims (13)
及びハロゲン化銀溶剤を含むことを特徴とする熱現像感
光材料用処理シート。1. An electron transfer agent precursor in a constituent layer on a support,
And a silver halide solvent.
ゲン化銀溶剤を含む構成層と同一層であるか、またはハ
ロゲン化銀溶剤を含む構成層よりも支持体に近い層であ
ることを特徴とする請求項１記載の熱現像感光材料用処
理シート。2. The constituent layer containing the electron transfer agent precursor is the same layer as the constituent layer containing the silver halide solvent or a layer closer to the support than the constituent layer containing the silver halide solvent. The processing sheet for a photothermographic material according to claim 1, wherein:
モル比が０．５以下であることを特徴とする請求項１又
は２に記載の熱現像感光材料用処理シート。3. The processing sheet for a photothermographic material according to claim 1, wherein the molar ratio of the electron transfer agent precursor to the silver halide solvent is 0.5 or less.
物理現像核が含まれることを特徴とする請求項１、２又
は３に記載の熱現像感光材料用処理シート。4. The processing sheet for a photothermographic material according to claim 1, wherein at least one of the constituent layers of the processing sheet contains a physical development nucleus.
ピラゾリジノン類であることを特徴とする請求項１、
２、３又は４に記載の熱現像感光材料用処理シート。5. The method according to claim 1, wherein the electron transfer agent precursor is 1-phenyl-3-.
Claim 1 which is a pyrazolidinone.
5. The processing sheet for a photothermographic material according to 2, 3, or 4.
は５乃至６員のイミド環を有する化合物であることを特
徴とする請求項１、２、３、４又は５に記載の熱現像感
光材料用処理シート。6. The photothermographic material processing method according to claim 1, wherein the silver halide solvent is a thioether or a compound having a 5- to 6-membered imide ring. Sheet.
般式（１）乃至（５）から選ばれる少なくとも一種の現
像主薬、該現像主薬の酸化体とのカップリング反応によ
って色素を形成する化合物及びバインダーよりなる写真
構成層を有するカラー写真感光材料と、請求項１、２、
３、４、５又は６に記載の熱現像感光材料用処理シート
とを、該カラー写真感光材料の露光後、水を存在させた
状態で貼り合わせて加熱することにより該カラー感光材
料中にカラー画像を形成させることを特徴とする画像形
成方法。 【化１】 ［式中、Ｒ1〜Ｒ4は各々水素原子、ハロゲン原子、アル
キル基、アリール基、アルキルカルボンアミド基、アリ
ールカルボンアミド基、アルキルスルホンアミド基、ア
リールスルホンアミド基、アルコキシ基、アリールオキ
シ基、アルキルチオ基、アリーリチオ基、アルキルカル
バモイル基、アリールカルバモイル基、カルバモイル
基、アルキルスルファモイル基、アリールスルファモイ
ル基、スルファモイル基、シアノ基、アルキルスルフォ
ニル基、アリールスルフォニル基、アルコキシカルボニ
ル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルカルボニ
ル基、アリールカルボニル基、又はアシルオキシ基を表
し、Ｒ5は置換又は無置換の、アルキル基、アリール
基、又は複素環基を表す。Ｚは芳香環（複素芳香環も含
む）を形成する原子群を表し、Ｚがベンゼン環である場
合、そのハメット定数（σｐ）の合計値は１以上であ
る。Ｒ6は置換又は無置換のアルキル基を表す。Ｘは酸
素原子、硫黄原子、セレン原子またはアルキル置換もし
くはアリール置換の３級窒素原子を表す。Ｒ7、Ｒ8、Ｒ
9、Ｒ10は水素原子または置換基を表し、Ｒ7、Ｒ8、
Ｒ9、Ｒ10が互いに結合して２重結合または環を形成し
てもよい。］7. A dye is formed on a support by a coupling reaction with a photosensitive silver halide, at least one developing agent selected from the following formulas (1) to (5), and an oxidized form of the developing agent. A color photographic light-sensitive material having a photographic component layer comprising a compound and a binder;
The photothermographic material processing sheet described in 3, 4, 5 or 6 is attached to the color photographic light-sensitive material after exposure of the color photographic light-sensitive material in the presence of water, and heated to form a color in the color photographic material. An image forming method for forming an image. Embedded image [Wherein, R 1 to R 4 are each a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkylcarbonamide group, an arylcarbonamide group, an alkylsulfonamide group, an arylsulfonamide group, an alkoxy group, an aryloxy group, Alkylthio, arylithi, alkylcarbamoyl, arylcarbamoyl, carbamoyl, alkylsulfamoyl, arylsulfamoyl, sulfamoyl, cyano, alkylsulfonyl, arylsulfonyl, alkoxycarbonyl, aryloxycarbonyl And R 5 represents a substituted or unsubstituted alkyl group, aryl group or heterocyclic group. Z represents a group of atoms forming an aromatic ring (including a heteroaromatic ring). When Z is a benzene ring, the total value of its Hammett constant (σp) is 1 or more. R 6 represents a substituted or unsubstituted alkyl group. X represents an oxygen atom, a sulfur atom, a selenium atom or an alkyl-substituted or aryl-substituted tertiary nitrogen atom. R 7 , R 8 , R
9 and R 10 represent a hydrogen atom or a substituent, and R 7 , R 8 ,
R 9 and R 10 may combine with each other to form a double bond or a ring. ]
レンズ付きフィルムユニットに撮影可能な状態に装填
し、撮影した後、該カラー写真感光材料にカラーもしく
はモノクロ画像を形成させることを特徴とする請求項７
に記載の画像形成方法。8. A color or monochrome image is formed by loading a color photographic light-sensitive material into a film unit with a fixed focal length with a lens so as to be able to shoot, and after shooting, a color or monochrome image is formed on the color photographic light-sensitive material. Claim 7
2. The image forming method according to 1.,
ー写真感光材料がシート状に、撮影可能な状態に装填さ
れており、該シート状カラー写真感光材料が実質的に単
一平面を保って装填され、該シート状カラー写真感光材
料が形成する面と平行な平面内で相対的に該レンズの位
置を動かして順次撮影することにより複数個の画像を該
シート状カラー写真感光材料に露光することを特徴とす
る請求項８に記載の画像形成方法。9. A color photographic light-sensitive material is loaded into a film unit with a lens in a sheet form so as to be capable of photographing, and the sheet-like color photographic light-sensitive material is loaded while maintaining a substantially single plane. Exposing a plurality of images to the sheet-like color photographic light-sensitive material by sequentially moving the position of the lens in a plane parallel to a plane formed by the sheet-like color photographic light-sensitive material and sequentially taking the images. The image forming method according to claim 8, wherein:
が６．５以上１１未満であることを特徴とする請求項８
又は９に記載の画像形成方法。10. An EV value of a film unit with a lens is 6.5 or more and less than 11.
Or the image forming method according to 9.
露光領域面積が５０ｍｍ2乃至２５０ｍｍ2であることを
特徴とする請求項８、９又は１０に記載の画像形成方
法。11. The image forming method according to claim 8, wherein an area of an exposure area per frame of the color photographic light-sensitive material is 50 mm 2 to 250 mm 2 .
載の画像形成方法を用いて得られたカラーもしくはモノ
クロ画像情報をスキャナーで読みとることによりデジタ
ル画像情報に変換する事を特徴とするデジタル画像情報
作製方法。12. A method of converting color or monochrome image information obtained by using the image forming method according to claim 7, 8, 9, 10, or 11 into digital image information by reading it with a scanner. Digital image information production method.
一部が残存した状態でスキャナー読みとりを行うことを
特徴とする請求項１２記載のデジタル画像情報作製方
法。13. The digital image information producing method according to claim 12, wherein the scanner reading is performed in a state where all or a part of silver halide or developed silver remains.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| JP10256681A JP2000089425A (en) | 1998-09-10 | 1998-09-10 | Treated sheet for heat developable photosensitive material, image forming method using same and generating method of digital image information |
Applications Claiming Priority (1)
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Country Status (1)
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-
1998
- 1998-09-10 JP JP10256681A patent/JP2000089425A/en active Pending
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