JP2000087014A - 撥水撥油剤組成物 - Google Patents
撥水撥油剤組成物Info
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- JP2000087014A JP2000087014A JP10258729A JP25872998A JP2000087014A JP 2000087014 A JP2000087014 A JP 2000087014A JP 10258729 A JP10258729 A JP 10258729A JP 25872998 A JP25872998 A JP 25872998A JP 2000087014 A JP2000087014 A JP 2000087014A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】優れた撥水撥油性能および耐乾燥汚れ性能を発
揮しうる撥水撥油剤組成物の提供。 【解決手段】フッ素原子を有する重合体（Ａ）、およ
び、Ｒf1（ＣＨ2 ）2 ＯＨ（ただし、Ｒf1はポリフルオ
ロアルキル基を示す。）なるヒドロキシ化合物と重合性
不飽和基を有しないカルボン酸とのエステル（Ｂ）とを
含有する撥水撥油剤組成物。
揮しうる撥水撥油剤組成物の提供。 【解決手段】フッ素原子を有する重合体（Ａ）、およ
び、Ｒf1（ＣＨ2 ）2 ＯＨ（ただし、Ｒf1はポリフルオ
ロアルキル基を示す。）なるヒドロキシ化合物と重合性
不飽和基を有しないカルボン酸とのエステル（Ｂ）とを
含有する撥水撥油剤組成物。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、撥水撥油剤組成物
に関する。さらに詳しくは、インテリア用布帛、カーペ
ットやウール等の繊維織物に処理した場合に優れた撥水
撥油性能および耐乾燥汚れ性能を発揮しうる撥水撥油剤
組成物に関する。
に関する。さらに詳しくは、インテリア用布帛、カーペ
ットやウール等の繊維織物に処理した場合に優れた撥水
撥油性能および耐乾燥汚れ性能を発揮しうる撥水撥油剤
組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】ポリフルオロアルキル基（以下、ポリフ
ルオロアルキル基をＲf 基と記す。）を有する（メタ）
アクリレート等のフッ素原子を有する重合体を有効成分
とする撥水撥油剤を繊維に処理して撥水撥油性を付与す
る技術は、従来から行われている。該撥水撥油剤に、他
の含フッ素化合物を配合する技術としては、以下の例が
知られている。
ルオロアルキル基をＲf 基と記す。）を有する（メタ）
アクリレート等のフッ素原子を有する重合体を有効成分
とする撥水撥油剤を繊維に処理して撥水撥油性を付与す
る技術は、従来から行われている。該撥水撥油剤に、他
の含フッ素化合物を配合する技術としては、以下の例が
知られている。
【０００３】（１）カルボニルイミノ化合物およびイミ
ン化合物のなかから選択されたフルオロ脂肪族基含有の
水不溶性化合物を配合する方法（特開昭５８−１３４１
４３）。 （２）Ｒf 基含有の重合可能な化合物とこれに相溶しな
い他の共重合可能な化合物とを共重合する時のモノマー
の相溶化剤として、Ｒf 基を有する炭化水素化合物を配
合する方法（特開平６−１６６７０５）。 （３）常温で液状の含フッ素アルコールを配合する方法
（特開平１０−８１８７３）。 （４）Ｒf 基を有するカルボン酸等のフッ素系界面活性
剤を配合する方法（特開平１０−８０４１）。
ン化合物のなかから選択されたフルオロ脂肪族基含有の
水不溶性化合物を配合する方法（特開昭５８−１３４１
４３）。 （２）Ｒf 基含有の重合可能な化合物とこれに相溶しな
い他の共重合可能な化合物とを共重合する時のモノマー
の相溶化剤として、Ｒf 基を有する炭化水素化合物を配
合する方法（特開平６−１６６７０５）。 （３）常温で液状の含フッ素アルコールを配合する方法
（特開平１０−８１８７３）。 （４）Ｒf 基を有するカルボン酸等のフッ素系界面活性
剤を配合する方法（特開平１０−８０４１）。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかし、従来の方法に
は、以下の欠点が認められた。すなわち、（１）の方法
では、構造が複雑で、入手困難で合成が困難であるカル
ボニルイミノ化合物およびイミン化合物を主成分として
用いる方法であり、Ｒf 基含有の（メタ）アクリレート
含量は本質的に少なくなり、耐乾燥汚れ性及びシャワー
撥水性が低い欠点がある。また（２）、（３）の方法で
は、耐乾燥汚れ性が低い欠点がある。さらに（４）の方
法では、高価な含フッ素界面活性剤を大量に使用しなけ
ればならず、経済的でない欠点がある上に耐乾燥汚れ性
が低い欠点がある。
は、以下の欠点が認められた。すなわち、（１）の方法
では、構造が複雑で、入手困難で合成が困難であるカル
ボニルイミノ化合物およびイミン化合物を主成分として
用いる方法であり、Ｒf 基含有の（メタ）アクリレート
含量は本質的に少なくなり、耐乾燥汚れ性及びシャワー
撥水性が低い欠点がある。また（２）、（３）の方法で
は、耐乾燥汚れ性が低い欠点がある。さらに（４）の方
法では、高価な含フッ素界面活性剤を大量に使用しなけ
ればならず、経済的でない欠点がある上に耐乾燥汚れ性
が低い欠点がある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は、上記の問題を
解決するためになされたものであり、優れた撥水撥油
性、耐乾燥汚れ性、特に撥油性に優れた新規な撥水撥油
剤組成物、および、該撥水撥油剤組成物で処理された被
処理物を提供する。
解決するためになされたものであり、優れた撥水撥油
性、耐乾燥汚れ性、特に撥油性に優れた新規な撥水撥油
剤組成物、および、該撥水撥油剤組成物で処理された被
処理物を提供する。
【０００６】すなわち本発明は、フッ素原子を有する重
合体（Ａ）、および、Ｒf1（ＣＨ2）2 ＯＨ（ただし、
Ｒf1は上記と同じ意味を示す。）なるヒドロキシ化合物
と重合性の不飽和基を含有しないカルボン酸とのエステ
ル（Ｂ）とを含有する撥水撥油剤組成物を提供する。
合体（Ａ）、および、Ｒf1（ＣＨ2）2 ＯＨ（ただし、
Ｒf1は上記と同じ意味を示す。）なるヒドロキシ化合物
と重合性の不飽和基を含有しないカルボン酸とのエステ
ル（Ｂ）とを含有する撥水撥油剤組成物を提供する。
【０００７】
【発明の実施の形態】本明細書において、Ｒf 基は、ア
ルキル基の水素原子の２個以上がフッ素原子に置換され
た基をいう。Ｒf 基の炭素数は２〜２０が好ましく、特
に６〜１６が好ましい。
ルキル基の水素原子の２個以上がフッ素原子に置換され
た基をいう。Ｒf 基の炭素数は２〜２０が好ましく、特
に６〜１６が好ましい。
【０００８】Ｒf 基は、直鎖状または分岐状の基が好ま
しく、特に直鎖状の基が好ましい。分岐状の基である場
合には、分岐部分がＲf 基の末端部分に存在し、かつ、
炭素数１〜４程度の短鎖であるのが好ましい。Ｒf 基
は、フッ素原子以外の他のハロゲン原子を含んでいても
よい。他のハロゲン原子としては、塩素原子が好まし
い。また、Ｒf 基中の炭素−炭素結合間には、エーテル
性酸素原子またはチオエーテル性酸素原子が挿入されて
いてもよい。Ｒf 基の末端部分の構造としては、−ＣＦ
2 ＣＦ3 、−ＣＦ（ＣＦ3 ）2 、−ＣＦ2 Ｈ、−ＣＦＨ
2 、−ＣＦ2 Ｃｌ等が挙げられ、−ＣＦ2 ＣＦ3 が好ま
しい。
しく、特に直鎖状の基が好ましい。分岐状の基である場
合には、分岐部分がＲf 基の末端部分に存在し、かつ、
炭素数１〜４程度の短鎖であるのが好ましい。Ｒf 基
は、フッ素原子以外の他のハロゲン原子を含んでいても
よい。他のハロゲン原子としては、塩素原子が好まし
い。また、Ｒf 基中の炭素−炭素結合間には、エーテル
性酸素原子またはチオエーテル性酸素原子が挿入されて
いてもよい。Ｒf 基の末端部分の構造としては、−ＣＦ
2 ＣＦ3 、−ＣＦ（ＣＦ3 ）2 、−ＣＦ2 Ｈ、−ＣＦＨ
2 、−ＣＦ2 Ｃｌ等が挙げられ、−ＣＦ2 ＣＦ3 が好ま
しい。
【０００９】Ｒf 基中のフッ素原子の数は、［（Ｒf 基
中のフッ素原子数）／（Ｒf 基と同一炭素数の対応する
アルキル基中に含まれる水素原子数）］×１００（％）
で表現した場合に、６０％以上が好ましく、特に８０％
以上が好ましい。
中のフッ素原子数）／（Ｒf 基と同一炭素数の対応する
アルキル基中に含まれる水素原子数）］×１００（％）
で表現した場合に、６０％以上が好ましく、特に８０％
以上が好ましい。
【００１０】さらにＲf 基は、アルキル基の水素原子の
全てがフッ素原子に置換された基（すなわちペルフルオ
ロアルキル基）、またはペルフルオロアルキル基を末端
部分に有する基が好ましい。
全てがフッ素原子に置換された基（すなわちペルフルオ
ロアルキル基）、またはペルフルオロアルキル基を末端
部分に有する基が好ましい。
【００１１】ペルフルオロアルキル基の炭素数は、２〜
２０が好ましく、特に６〜１６が好ましい。炭素数が６
未満の場合には、撥水性能および撥油性能が低下する傾
向があり、１６超の場合には、これを含む化合物は経済
的ではなく、取扱いが困難になるおそれがある。
２０が好ましく、特に６〜１６が好ましい。炭素数が６
未満の場合には、撥水性能および撥油性能が低下する傾
向があり、１６超の場合には、これを含む化合物は経済
的ではなく、取扱いが困難になるおそれがある。
【００１２】Ｒf 基の具体例としては、以下の基が挙げ
られる。Ｃ4 Ｆ9 −［ＣＦ3 （ＣＦ2 ）3 −、（ＣＦ
3 ）2 ＣＦＣＦ2 −、（ＣＦ3 ）3 Ｃ−、およびＣＦ3
ＣＦ2 （ＣＦ3 ）ＣＦ−等の構造異性の基を含む］、Ｃ
5Ｆ11−［たとえばＣＦ3 （ＣＦ2 ）4 −］、Ｃ6 Ｆ13
−［たとえばＣＦ3 （ＣＦ2 ）5 −］、Ｃ7 Ｆ15−［た
とえばＣＦ3 （ＣＦ2 ）6 −］、Ｃ8 Ｆ17−［たとえば
ＣＦ3 （ＣＦ2 ）7 −］、Ｃ9 Ｆ19−［たとえばＣＦ3
（ＣＦ2 ）8 −］、Ｃ10Ｆ21−［たとえばＣＦ3 （ＣＦ
2 ）9 −］、Ｃ12Ｆ25−［たとえばＣＦ3 （ＣＦ2 ）11
−］、Ｃ14Ｆ29−［たとえばＣＦ3 （ＣＦ2 ）13−］、
Ｃ16Ｆ33−［たとえばＣＦ3 （ＣＦ2 ）15−］、ＣＨＦ
2 （ＣＦ2 ）j −（ここで、ｊは１〜１５の整数）、Ｃ
Ｆ2 Ｃｌ（ＣＦ2 ）k −（ここで、ｋは１〜１５の整
数）、（ＣＦ3 ）2 ＣＦ（ＣＦ2 ）m −（ここで、ｍは
１〜１４の整数）等。
られる。Ｃ4 Ｆ9 −［ＣＦ3 （ＣＦ2 ）3 −、（ＣＦ
3 ）2 ＣＦＣＦ2 −、（ＣＦ3 ）3 Ｃ−、およびＣＦ3
ＣＦ2 （ＣＦ3 ）ＣＦ−等の構造異性の基を含む］、Ｃ
5Ｆ11−［たとえばＣＦ3 （ＣＦ2 ）4 −］、Ｃ6 Ｆ13
−［たとえばＣＦ3 （ＣＦ2 ）5 −］、Ｃ7 Ｆ15−［た
とえばＣＦ3 （ＣＦ2 ）6 −］、Ｃ8 Ｆ17−［たとえば
ＣＦ3 （ＣＦ2 ）7 −］、Ｃ9 Ｆ19−［たとえばＣＦ3
（ＣＦ2 ）8 −］、Ｃ10Ｆ21−［たとえばＣＦ3 （ＣＦ
2 ）9 −］、Ｃ12Ｆ25−［たとえばＣＦ3 （ＣＦ2 ）11
−］、Ｃ14Ｆ29−［たとえばＣＦ3 （ＣＦ2 ）13−］、
Ｃ16Ｆ33−［たとえばＣＦ3 （ＣＦ2 ）15−］、ＣＨＦ
2 （ＣＦ2 ）j −（ここで、ｊは１〜１５の整数）、Ｃ
Ｆ2 Ｃｌ（ＣＦ2 ）k −（ここで、ｋは１〜１５の整
数）、（ＣＦ3 ）2 ＣＦ（ＣＦ2 ）m −（ここで、ｍは
１〜１４の整数）等。
【００１３】Ｒf 基は、炭素−炭素結合間にエーテル性
酸素原子またはチオエーテル性イオウ原子が挿入された
基であってもよい。該基の具体例としては、以下の基が
挙げられる。ＣＦ3 （ＣＦ2 ）4 ＯＣＦ（ＣＦ3 ）−、
Ｆ［ＣＦ（ＣＦ3 ）ＣＦ2 Ｏ］y ＣＦ（ＣＦ3 ）ＣＦ2
ＣＦ2 −、Ｆ［ＣＦ（ＣＦ3 ）ＣＦ2 Ｏ］z ＣＦ（ＣＦ
3 ）−、Ｆ［ＣＦ（ＣＦ3 ）ＣＦ2 Ｏ］u ＣＦ2 ＣＦ2
−、Ｆ（ＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ2Ｏ）v ＣＦ2 ＣＦ2 −、Ｆ
（ＣＦ2 ＣＦ2 Ｏ）w ＣＦ2 ＣＦ2 −（ｙ、ｚは１〜１
０の整数、ｕは２〜６の整数、ｖは１〜１１の整数、ｗ
は１〜１１の整数）等。
酸素原子またはチオエーテル性イオウ原子が挿入された
基であってもよい。該基の具体例としては、以下の基が
挙げられる。ＣＦ3 （ＣＦ2 ）4 ＯＣＦ（ＣＦ3 ）−、
Ｆ［ＣＦ（ＣＦ3 ）ＣＦ2 Ｏ］y ＣＦ（ＣＦ3 ）ＣＦ2
ＣＦ2 −、Ｆ［ＣＦ（ＣＦ3 ）ＣＦ2 Ｏ］z ＣＦ（ＣＦ
3 ）−、Ｆ［ＣＦ（ＣＦ3 ）ＣＦ2 Ｏ］u ＣＦ2 ＣＦ2
−、Ｆ（ＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ2Ｏ）v ＣＦ2 ＣＦ2 −、Ｆ
（ＣＦ2 ＣＦ2 Ｏ）w ＣＦ2 ＣＦ2 −（ｙ、ｚは１〜１
０の整数、ｕは２〜６の整数、ｖは１〜１１の整数、ｗ
は１〜１１の整数）等。
【００１４】ＣＦ3 （ＣＦ2 ）4 ＳＣＦ（ＣＦ3 ）−、
Ｆ［ＣＦ（ＣＦ3 ）ＣＦ2 Ｓ］y ＣＦ（ＣＦ3 ）ＣＦ2
ＣＦ2 −、Ｆ［ＣＦ（ＣＦ3 ）ＣＦ2 Ｓ］z ＣＦ（ＣＦ
3 ）−、Ｆ［ＣＦ（ＣＦ3 ）ＣＦ2 Ｓ］u ＣＦ2 ＣＦ2
−、Ｆ（ＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ2Ｓ）v ＣＦ2 ＣＦ2 −、Ｆ
（ＣＦ2 ＣＦ2 Ｓ）w ＣＦ2 ＣＦ2 −（ｙ、ｚは１〜１
０の整数、ｕは２〜６の整数、ｖは１〜１１の整数、ｗ
は１〜１１の整数）等。
Ｆ［ＣＦ（ＣＦ3 ）ＣＦ2 Ｓ］y ＣＦ（ＣＦ3 ）ＣＦ2
ＣＦ2 −、Ｆ［ＣＦ（ＣＦ3 ）ＣＦ2 Ｓ］z ＣＦ（ＣＦ
3 ）−、Ｆ［ＣＦ（ＣＦ3 ）ＣＦ2 Ｓ］u ＣＦ2 ＣＦ2
−、Ｆ（ＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ2Ｓ）v ＣＦ2 ＣＦ2 −、Ｆ
（ＣＦ2 ＣＦ2 Ｓ）w ＣＦ2 ＣＦ2 −（ｙ、ｚは１〜１
０の整数、ｕは２〜６の整数、ｖは１〜１１の整数、ｗ
は１〜１１の整数）等。
【００１５】本発明におけるフッ素原子を有する重合体
（Ａ）としては、フッ素原子を有する重合性単量体の重
合単位を含む重合体である。フッ素原子を有する重合性
単量体としては、テトラフルオロエチレン、トリフルオ
ロクロロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化
ビニル、またはＲf 基を有する（メタ）アクリル酸エス
テルが挙げられる。なお、本明細書においては、アクリ
ル酸とメタクリル酸を総称して（メタ）アクリル酸エス
テルといい、（メタ）アクリレート等の記載も同様の意
味である。なお、Ｒf 基を有する（メタ）アクリル酸エ
ステルとは、Ｒf 基が（メタ）アクリル酸エステルのア
ルコール残基部分に存在する化合物をいう。
（Ａ）としては、フッ素原子を有する重合性単量体の重
合単位を含む重合体である。フッ素原子を有する重合性
単量体としては、テトラフルオロエチレン、トリフルオ
ロクロロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化
ビニル、またはＲf 基を有する（メタ）アクリル酸エス
テルが挙げられる。なお、本明細書においては、アクリ
ル酸とメタクリル酸を総称して（メタ）アクリル酸エス
テルといい、（メタ）アクリレート等の記載も同様の意
味である。なお、Ｒf 基を有する（メタ）アクリル酸エ
ステルとは、Ｒf 基が（メタ）アクリル酸エステルのア
ルコール残基部分に存在する化合物をいう。
【００１６】重合体（Ａ）は、Ｒf 基を有する（メタ）
アクリル酸エステルの重合単位を必須とする重合体が好
ましく、Ｒf 基を有する（メタ）アクリル酸エステルの
重合単位と、該エステル以外の重合性単量体との重合単
位を含む重合体が好ましい。
アクリル酸エステルの重合単位を必須とする重合体が好
ましく、Ｒf 基を有する（メタ）アクリル酸エステルの
重合単位と、該エステル以外の重合性単量体との重合単
位を含む重合体が好ましい。
【００１７】Ｒf 基を有する（メタ）アクリル酸エステ
ルとしては、下式ａで表される化合物が好ましい。ただ
し、式１においてＱ10は２価の有機基、Ｒ10は水素原子
またはメチル基を示す。 Ｒf8−Ｑ10−ＯＣＯＣＲ10＝ＣＨ2 ・・・式ａ 式ａにおけるＲf8は、エーテル性酸素原子またはチオエ
ーテル性イオウ原子を含まないＲf 基が好ましく、特に
ペルフルオロアルキル基が好ましく、特に−（ＣＦ2 ）
n ＣＦ3 （ただし、ｎは１〜１６の整数であり、４〜１
６の整数が好ましく、特に６〜１２の整数が好まし
い。）で表される基が好ましい。
ルとしては、下式ａで表される化合物が好ましい。ただ
し、式１においてＱ10は２価の有機基、Ｒ10は水素原子
またはメチル基を示す。 Ｒf8−Ｑ10−ＯＣＯＣＲ10＝ＣＨ2 ・・・式ａ 式ａにおけるＲf8は、エーテル性酸素原子またはチオエ
ーテル性イオウ原子を含まないＲf 基が好ましく、特に
ペルフルオロアルキル基が好ましく、特に−（ＣＦ2 ）
n ＣＦ3 （ただし、ｎは１〜１６の整数であり、４〜１
６の整数が好ましく、特に６〜１２の整数が好まし
い。）で表される基が好ましい。
【００１８】式ａにおけるＱ10としては、−（ＣＨ2 ）
p+q −、−（ＣＨ2 ）p ＣＯＮＨ（ＣＨ2 ）q −、−
（ＣＨ2 ）p ＯＣＯＮＨ（ＣＨ2 ）q −、−（ＣＨ2 ）
p ＳＯ2 ＮＲ11（ＣＨ2 ）q −、−（ＣＨ2 ）p ＮＨＣ
ＯＮＨ（ＣＨ2 ）q −、−（ＣＨ2 ）p ＣＨ（ＯＨ）−
（ＣＨ2 ）q −等が好ましい。ただし、Ｒ11は水素原子
またはアルキル基を示す。また、ｐおよびｑは０以上の
整数を示し、ｐ＋ｑは１〜２２の整数である。これらの
うち、Ｑ10が−（ＣＨ2 ）p+q −、−（ＣＨ2 ）p ＣＯ
ＮＨ（ＣＨ2 ）q −、−（ＣＨ2 ）p ＳＯ2 ＮＲ11（Ｃ
Ｈ2 ）q −であり、かつ、ｑが２以上の整数、ｐ＋ｑが
２〜６である場合が好ましく、特に、ｐ＋ｑが２〜６で
ある場合の−（ＣＨ2 ）p+q −、すなわち、エチレン基
〜ヘキサメチレン基が好ましい。Ｑ10と結合するＲf の
炭素原子には、フッ素原子が結合しているのが好まし
い。
p+q −、−（ＣＨ2 ）p ＣＯＮＨ（ＣＨ2 ）q −、−
（ＣＨ2 ）p ＯＣＯＮＨ（ＣＨ2 ）q −、−（ＣＨ2 ）
p ＳＯ2 ＮＲ11（ＣＨ2 ）q −、−（ＣＨ2 ）p ＮＨＣ
ＯＮＨ（ＣＨ2 ）q −、−（ＣＨ2 ）p ＣＨ（ＯＨ）−
（ＣＨ2 ）q −等が好ましい。ただし、Ｒ11は水素原子
またはアルキル基を示す。また、ｐおよびｑは０以上の
整数を示し、ｐ＋ｑは１〜２２の整数である。これらの
うち、Ｑ10が−（ＣＨ2 ）p+q −、−（ＣＨ2 ）p ＣＯ
ＮＨ（ＣＨ2 ）q −、−（ＣＨ2 ）p ＳＯ2 ＮＲ11（Ｃ
Ｈ2 ）q −であり、かつ、ｑが２以上の整数、ｐ＋ｑが
２〜６である場合が好ましく、特に、ｐ＋ｑが２〜６で
ある場合の−（ＣＨ2 ）p+q −、すなわち、エチレン基
〜ヘキサメチレン基が好ましい。Ｑ10と結合するＲf の
炭素原子には、フッ素原子が結合しているのが好まし
い。
【００１９】Ｒf 基を有する（メタ）アクリル酸エステ
ルとしては、下記化合物が挙げられる。ただし、Ｒ11は
水素原子またはメチル基を示す。
ルとしては、下記化合物が挙げられる。ただし、Ｒ11は
水素原子またはメチル基を示す。
【００２０】CF3(CF2)4 CH2OCOCR11=CH2、 CF3(CF2)5CH2CH2OCOCR11=CH2、 CF2H(CF2)5CH2OCOCR11=CH2、 CF2H(CF2)7CH2OCOCR11=CH2、 CF2H(CF2)9CH2OCOCR11=CH2、 CF2H(CF2)7CH2CH2OCOCR11=CH2 、 CF3(CF2)7CH2CH2CH2OCOCR11=CH2 、 CF3(CF2)7CH2CH2OCOCR11=CH2、 CF3(CF2)9CH2CH2OCOCR11=CH2、 CF3(CF2)11CH2CH2OCOCR11=CH2 、 CF3(CF2)13CH2CH2OCOCR11=CH2 、 CF3(CF2)15CH2CH2OCOCR11=CH2 、 (CF3)2CF(CF2)4CH2CH2OCOCR11=CH2 、 (CF3)2CF(CF2)6CH2CH2OCOCR11=CH2 、 (CF3)2CF(CF2)8CH2CH2OCOCR11=CH2 、 CF3(CF2)7SO2N(C3H7)CH2CH2OCOCR11=CH2、 CF3(CF2)7(CH2)4OCOCR11=CH2、 CF3(CF2)7SO2N(CH3)CH2CH2OCOCR11=CH2 、 CF3(CF2)7SO2N(C2H5)CH2CH2OCOCR11=CH2、 CF3(CF2)7CONHCH2CH2OCOCR11=CH2、 (CF3)2CF(CF2)5(CH2)3OCOCR11=CH2 、 (CF3)2CF(CF2)5CH2CH(OCOCH3)OCR11=CH2、 (CF3)2CF(CF2)5CH2CH(OH)CH2OCOCR11=CH2 、 (CF3)2CF(CF2)7CH2CH(OH)CH2OCOCR11=CH2 、 CF3(CF2)8CH2CH2OCOCR11=CH2、 CF3(CF2)8CONHCH2CH2OCOCR11=CH2。
【００２１】重合体（Ａ）は、Ｒf 基を有する（メタ）
アクリル酸エステルの重合単位を１種または２種以上含
む重合体が好ましく、該重合単位を２種以上含む場合に
は、炭素数の異なるＲf 基を有する（メタ）アクリル酸
エステルの重合単位を２種以上含むのが好ましい。
アクリル酸エステルの重合単位を１種または２種以上含
む重合体が好ましく、該重合単位を２種以上含む場合に
は、炭素数の異なるＲf 基を有する（メタ）アクリル酸
エステルの重合単位を２種以上含むのが好ましい。
【００２２】本発明における重合体（Ａ）は、Ｒf 基を
有する（メタ）アクリル酸エステルのみを重合させた重
合体、Ｒf 基を有する（メタ）アクリル酸エステルと該
Ｒf基を有する（メタ）アクリル酸エステル以外の重合
性単量体（以下、他の単量体という。）とを重合させた
共重合体が好ましい。他の単量体としては、公知または
周知の重合性単量体が挙げられ、重合性不飽和基を１ま
たは２個有する重合性単量体が好ましい。他の単量体と
しては、特に下記重合性単量体（ａ1 ）および／または
下記重合性単量体（ａ2 ）を必須とするのが好ましい。
さらに、他の単量体としては、重合性単量体（ａ1 ）お
よび下記重合性単量体（ａ2 ）の両方を必須とする場
合、または、重合性単量体（ａ2）のみを必須とする場
合が好ましい。
有する（メタ）アクリル酸エステルのみを重合させた重
合体、Ｒf 基を有する（メタ）アクリル酸エステルと該
Ｒf基を有する（メタ）アクリル酸エステル以外の重合
性単量体（以下、他の単量体という。）とを重合させた
共重合体が好ましい。他の単量体としては、公知または
周知の重合性単量体が挙げられ、重合性不飽和基を１ま
たは２個有する重合性単量体が好ましい。他の単量体と
しては、特に下記重合性単量体（ａ1 ）および／または
下記重合性単量体（ａ2 ）を必須とするのが好ましい。
さらに、他の単量体としては、重合性単量体（ａ1 ）お
よび下記重合性単量体（ａ2 ）の両方を必須とする場
合、または、重合性単量体（ａ2）のみを必須とする場
合が好ましい。
【００２３】重合性単量体（ａ1 ）：アルキル基部分の
炭素数が１〜２０である（メタ）アクリル酸アルキルエ
ステルから選ばれる１種以上の重合性単量体。
炭素数が１〜２０である（メタ）アクリル酸アルキルエ
ステルから選ばれる１種以上の重合性単量体。
【００２４】重合性単量体（ａ2 ）：オレフィン、ハロ
ゲン化ビニル、ハロゲン化ビニリデン、カルボン酸ビニ
ル、スチレン、置換スチレン、（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド、アルキルビニル
エーテル、（置換アルキル）ビニルエーテル、ビニルア
ルキルケトン、ジエン、グリシジル（メタ）アクリレー
ト、アジリジニル（メタ）アクリレート、置換アルキル
（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）ア
クリレート、水酸基末端ポリオキシアルキレン（メタ）
アクリレート、アルコキシ基末端ポリオキシアルキレン
（メタ）アクリレート、ポリオキシアルキレンジ（メ
タ）アクリレート、ポリシロキサン基含有（メタ）アク
リレート、トリアリルシアヌレート、アリルグリシジル
エーテル、カルボン酸アリル、Ｎ−ビニルカルバゾー
ル、Ｎ−メチルマレイミド、無水マレイン酸、マレイン
酸モノアルキルエステル、マレイン酸ジアルキルエステ
ル、およびブロック化されたイソシアネート基を含有す
る（メタ）アクリル酸エステルから選ばれる１種以上の
重合性単量体。
ゲン化ビニル、ハロゲン化ビニリデン、カルボン酸ビニ
ル、スチレン、置換スチレン、（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド、アルキルビニル
エーテル、（置換アルキル）ビニルエーテル、ビニルア
ルキルケトン、ジエン、グリシジル（メタ）アクリレー
ト、アジリジニル（メタ）アクリレート、置換アルキル
（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）ア
クリレート、水酸基末端ポリオキシアルキレン（メタ）
アクリレート、アルコキシ基末端ポリオキシアルキレン
（メタ）アクリレート、ポリオキシアルキレンジ（メ
タ）アクリレート、ポリシロキサン基含有（メタ）アク
リレート、トリアリルシアヌレート、アリルグリシジル
エーテル、カルボン酸アリル、Ｎ−ビニルカルバゾー
ル、Ｎ−メチルマレイミド、無水マレイン酸、マレイン
酸モノアルキルエステル、マレイン酸ジアルキルエステ
ル、およびブロック化されたイソシアネート基を含有す
る（メタ）アクリル酸エステルから選ばれる１種以上の
重合性単量体。
【００２５】重合性単量体（ａ1 ）におけるアルキル基
部分の炭素数は１〜２０である。アルキル基は、直鎖、
分岐、または環のいずれの構造であってもよく、環構造
を部分的に有する構造であってもよい。重合性単量体
（ａ1 ）は２種以上であってもよく、２種以上である場
合には、アルキル基部分の構造が異なる２種以上からな
っていてもよい。
部分の炭素数は１〜２０である。アルキル基は、直鎖、
分岐、または環のいずれの構造であってもよく、環構造
を部分的に有する構造であってもよい。重合性単量体
（ａ1 ）は２種以上であってもよく、２種以上である場
合には、アルキル基部分の構造が異なる２種以上からな
っていてもよい。
【００２６】重合性単量体（ａ1 ）は、アルキル基部分
が直鎖または分岐構造であり、その炭素数が１〜１８で
ある（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましく、
特にメチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）
アクリレート、または２−エチルヘキシル（メタ）アク
リレート等が好ましい。
が直鎖または分岐構造であり、その炭素数が１〜１８で
ある（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましく、
特にメチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）
アクリレート、または２−エチルヘキシル（メタ）アク
リレート等が好ましい。
【００２７】重合性単量体（ａ2 ）としては、エチレ
ン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、
酢酸ビニル、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチ
ルスチレン、グリシジル（メタ）アクリレート、（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリ
ルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、メチロ
ール化ジアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロ
ール化（メタ）アクリルアミド、ビニルアルキルエーテ
ル、ハロゲン化アルキルビニルエーテル、ビニルアルキ
ルケトン、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、ア
ジリジニルエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メ
タ）アクリレート、アジリジニル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、水酸
基末端ポリオキシアルキレン（メタ）アクリレート、メ
トキシ基末端ポリオキシアルキレン（メタ）アクリレー
ト、２−エチルヘキシルポリオキシアルキレン（メタ）
アクリレート、ポリオキシアルキレンジ（メタ）アクリ
レート、ポリシロキサンを有する（メタ）アクリレー
ト、トリアリルシアヌレート、アリルグリシジルエーテ
ル、酢酸アリル、Ｎ−ビニルカルバゾール、マレイミ
ド、Ｎ−メチルマレイミド、（２−ジメチルアミノ）エ
チル（メタ）アクリレート等が好ましい。
ン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、
酢酸ビニル、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチ
ルスチレン、グリシジル（メタ）アクリレート、（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリ
ルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、メチロ
ール化ジアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロ
ール化（メタ）アクリルアミド、ビニルアルキルエーテ
ル、ハロゲン化アルキルビニルエーテル、ビニルアルキ
ルケトン、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、ア
ジリジニルエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メ
タ）アクリレート、アジリジニル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、水酸
基末端ポリオキシアルキレン（メタ）アクリレート、メ
トキシ基末端ポリオキシアルキレン（メタ）アクリレー
ト、２−エチルヘキシルポリオキシアルキレン（メタ）
アクリレート、ポリオキシアルキレンジ（メタ）アクリ
レート、ポリシロキサンを有する（メタ）アクリレー
ト、トリアリルシアヌレート、アリルグリシジルエーテ
ル、酢酸アリル、Ｎ−ビニルカルバゾール、マレイミ
ド、Ｎ−メチルマレイミド、（２−ジメチルアミノ）エ
チル（メタ）アクリレート等が好ましい。
【００２８】ここで、ブロックされたイソシアネート基
を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、ブロッ
クされたイソシアネート基を１個以上有する（メタ）ア
クリル酸エステルであり、イソシアネート基を有する
（メタ）アクリル酸エステルのイソシアネート基をブロ
ック化剤でブロックした構造の化合物が好ましい。
を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、ブロッ
クされたイソシアネート基を１個以上有する（メタ）ア
クリル酸エステルであり、イソシアネート基を有する
（メタ）アクリル酸エステルのイソシアネート基をブロ
ック化剤でブロックした構造の化合物が好ましい。
【００２９】また、イソシアネート基を有する（メタ）
アクリル酸エステルとしては、２−イソシアネートエチ
ル（メタ）アクリレート、または、イソシアネート基と
結合しうる官能基を有する（メタ）アクリル酸エステル
とポリイソシアネートとを１個以上のイソシアネート基
が残る割合で反応させて得られる反応生成物が好まし
い。
アクリル酸エステルとしては、２−イソシアネートエチ
ル（メタ）アクリレート、または、イソシアネート基と
結合しうる官能基を有する（メタ）アクリル酸エステル
とポリイソシアネートとを１個以上のイソシアネート基
が残る割合で反応させて得られる反応生成物が好まし
い。
【００３０】イソシアネート基と結合しうる官能基を有
する（メタ）アクリル酸エステルとしては、水酸基を有
する（メタ）アクリル酸エステルが好ましく、特に（メ
タ）アクリル酸と多価アルコールとのモノエステルまた
はジエステルが好ましい。多価アルコールとしては、エ
チレングリコール、ポリオキシエチレングリコール、プ
ロピレングリコール、ポリオキシプロピレングリコー
ル、グリセリン、トリメチロールプロパン−アルキレン
オキシド付加物、ペンタエリスリトール等がある。
する（メタ）アクリル酸エステルとしては、水酸基を有
する（メタ）アクリル酸エステルが好ましく、特に（メ
タ）アクリル酸と多価アルコールとのモノエステルまた
はジエステルが好ましい。多価アルコールとしては、エ
チレングリコール、ポリオキシエチレングリコール、プ
ロピレングリコール、ポリオキシプロピレングリコー
ル、グリセリン、トリメチロールプロパン−アルキレン
オキシド付加物、ペンタエリスリトール等がある。
【００３１】ポリイソシアネートとしては、４，４’−
ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシ
アネート等の芳香族イソシアネート類、ヘキサメチレン
ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，
４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、シク
ロヘキシレンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシ
アネート等の脂肪族イソシアネート類または環状脂肪族
イソシアネート類、およびそれらのヌレート変性体、プ
レポリマー変性体、ビュレット変性体等の変性体が好ま
しく、特に、脂肪族イソシアネート類、環状脂肪族イソ
シアネート類、および、それらのヌレート変性体、プレ
ポリマー変性体、ビュレット変性体が好ましい。
ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシ
アネート等の芳香族イソシアネート類、ヘキサメチレン
ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，
４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、シク
ロヘキシレンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシ
アネート等の脂肪族イソシアネート類または環状脂肪族
イソシアネート類、およびそれらのヌレート変性体、プ
レポリマー変性体、ビュレット変性体等の変性体が好ま
しく、特に、脂肪族イソシアネート類、環状脂肪族イソ
シアネート類、および、それらのヌレート変性体、プレ
ポリマー変性体、ビュレット変性体が好ましい。
【００３２】ブロック化剤としては、アルキルケトオキ
シム類、フェノール類、アルコール類、β−ジケトン
類、ラクタム類が好ましく、メチルエチルケトオキシ
ム、ε−カプロラクタム、フェノール、クレゾール、ア
セチルアセトン、マロン酸ジエチル、イソプロパノー
ル、ｔ−ブチルアルコール、マレイン酸イミド等が特に
好ましく、とりわけ、メチルエチルケトオキシム等のア
ルキルケトオキシム類、ε−カプロラクタム等のラクタ
ム類等の解離温度が１２０〜１８０℃の化合物からなる
ブロック化剤が好ましい。
シム類、フェノール類、アルコール類、β−ジケトン
類、ラクタム類が好ましく、メチルエチルケトオキシ
ム、ε−カプロラクタム、フェノール、クレゾール、ア
セチルアセトン、マロン酸ジエチル、イソプロパノー
ル、ｔ−ブチルアルコール、マレイン酸イミド等が特に
好ましく、とりわけ、メチルエチルケトオキシム等のア
ルキルケトオキシム類、ε−カプロラクタム等のラクタ
ム類等の解離温度が１２０〜１８０℃の化合物からなる
ブロック化剤が好ましい。
【００３３】ブロックされたイソシアネート基を有する
（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、２−イ
ソシアネートエチル（メタ）アクリレートのイソシアネ
ート基をメチルエチルケトオキシムでブロックした化合
物、２−イソシアネートエチル（メタ）アクリレートの
イソシアネート基をε−カプロラクタムでブロックした
化合物、イソホロンジイソシアネートと２−ヒドロキシ
エチル（メタ）アクリレートとの１：１（モル比）反応
物のイソシアネート基をメチルエチルケトオキシムでブ
ロックした化合物、イソホロンジイソシアネートと２−
ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートとの１：１
（モル比）反応物のイソシアネート基をメチルエチルケ
トオキシムでブロックした化合物、ノルボルネンジイソ
シアネートと２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
トとの１：１（モル比）反応物をメチルエチルケトオキ
シムでブロックした化合物等が挙げられる。重合性単量
体（ａ2 ）は２種以上を用いてもよい。
（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、２−イ
ソシアネートエチル（メタ）アクリレートのイソシアネ
ート基をメチルエチルケトオキシムでブロックした化合
物、２−イソシアネートエチル（メタ）アクリレートの
イソシアネート基をε−カプロラクタムでブロックした
化合物、イソホロンジイソシアネートと２−ヒドロキシ
エチル（メタ）アクリレートとの１：１（モル比）反応
物のイソシアネート基をメチルエチルケトオキシムでブ
ロックした化合物、イソホロンジイソシアネートと２−
ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートとの１：１
（モル比）反応物のイソシアネート基をメチルエチルケ
トオキシムでブロックした化合物、ノルボルネンジイソ
シアネートと２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
トとの１：１（モル比）反応物をメチルエチルケトオキ
シムでブロックした化合物等が挙げられる。重合性単量
体（ａ2 ）は２種以上を用いてもよい。
【００３４】重合体（Ａ）を得る方法としては、公知ま
たは周知の重合方法、すなわち塊状重合、懸濁重合、乳
化重合、放射線重合、光重合、溶液重合等を採用でき
る。溶液重合における溶媒は、アセトン、メチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、ジオキ
サン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラ
ヒドロフラン、メチル−ｔ−ブチルエーテル、ジプロピ
レングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリ
コール、トリジプロピレングリコール等のエーテル類、
エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール
等のアルコール類、ミネラルスピリット、ウンデカン、
トルエン、キシレン、ヘキサン等の炭化水素類、ホルム
アミド、ジメチルホルムアミド、アセトアミド、ジメチ
ルアセトアミド等のアミド類、酢酸エチル、酢酸ブチ
ル、マロン酸ジエチル、コハク酸ジエチル等のカルボン
酸エステル類、ペンタフルオロジクロロプロパン、トリ
デカフルオロヘキサン、塩化メチレン等のハロゲン化炭
化水素類等が挙げられる。
たは周知の重合方法、すなわち塊状重合、懸濁重合、乳
化重合、放射線重合、光重合、溶液重合等を採用でき
る。溶液重合における溶媒は、アセトン、メチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、ジオキ
サン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラ
ヒドロフラン、メチル−ｔ−ブチルエーテル、ジプロピ
レングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリ
コール、トリジプロピレングリコール等のエーテル類、
エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール
等のアルコール類、ミネラルスピリット、ウンデカン、
トルエン、キシレン、ヘキサン等の炭化水素類、ホルム
アミド、ジメチルホルムアミド、アセトアミド、ジメチ
ルアセトアミド等のアミド類、酢酸エチル、酢酸ブチ
ル、マロン酸ジエチル、コハク酸ジエチル等のカルボン
酸エステル類、ペンタフルオロジクロロプロパン、トリ
デカフルオロヘキサン、塩化メチレン等のハロゲン化炭
化水素類等が挙げられる。
【００３５】また乳化重合および懸濁重合においては、
水または水と水溶性溶剤との混合溶媒からなる媒体に、
重合性単量体および乳化剤を投入し、重合性単量体を乳
化した後重合させる方法、または溶剤からなる媒体中に
重合性単量体を溶解分散させ重合させる方法等が採用で
きる。水溶性溶剤としては、水１００ｇに対する溶解度
が１０ｇ以上である水溶性溶剤が好ましく、たとえばア
セトン、プロピレングリコール、ジプロピレングリコー
ル、トリプロピレングリコール、ジプロピレングリコー
ルモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチル
エーテル等が挙げられる。水溶性溶剤は２種以上を用い
てもよい。さらに、水溶性溶剤の量は、重合体（Ａ）に
対して０〜８０重量％が好ましい。
水または水と水溶性溶剤との混合溶媒からなる媒体に、
重合性単量体および乳化剤を投入し、重合性単量体を乳
化した後重合させる方法、または溶剤からなる媒体中に
重合性単量体を溶解分散させ重合させる方法等が採用で
きる。水溶性溶剤としては、水１００ｇに対する溶解度
が１０ｇ以上である水溶性溶剤が好ましく、たとえばア
セトン、プロピレングリコール、ジプロピレングリコー
ル、トリプロピレングリコール、ジプロピレングリコー
ルモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチル
エーテル等が挙げられる。水溶性溶剤は２種以上を用い
てもよい。さらに、水溶性溶剤の量は、重合体（Ａ）に
対して０〜８０重量％が好ましい。
【００３６】重合は、通常の場合、重合開始源を作用さ
せることによって実施する。重合開始源としては特に限
定されず、有機過酸化物、アゾ化合物、過硫酸塩等の通
常の重合開始剤、または、γ線のような電離性放射線等
が採用できる。撥水撥油剤組成物中の重合体（Ａ）の量
は、１０〜３０重量％が好ましく、特に１５〜３０重量
％が好ましい。
せることによって実施する。重合開始源としては特に限
定されず、有機過酸化物、アゾ化合物、過硫酸塩等の通
常の重合開始剤、または、γ線のような電離性放射線等
が採用できる。撥水撥油剤組成物中の重合体（Ａ）の量
は、１０〜３０重量％が好ましく、特に１５〜３０重量
％が好ましい。
【００３７】本発明の撥水撥油剤組成物は界面活性剤
（Ｃ）を含むのが好ましい。界面活性剤（Ｃ）は、重合
時に系内に加えてもよく、重合後に加えてもよく、前者
が好ましい。界面活性剤（Ｃ）としては、分子中にアミ
ンオキシド部分を有する公知ないしは周知の非イオン性
界面活性剤、その他の非イオン性界面活性剤、カチオン
性界面活性剤、両性界面活性剤、高分子界面活性剤等が
挙げられ、これらを単独または混合して用いることがで
きる。界面活性剤（Ｃ）は、フッ素原子を含まない界面
活性剤を用いるのが好ましい。さらに界面活性剤として
は、つぎの界面活性剤（Ｃ1 ）〜（Ｃ6 ）のいずれかを
用いるのが好ましい。
（Ｃ）を含むのが好ましい。界面活性剤（Ｃ）は、重合
時に系内に加えてもよく、重合後に加えてもよく、前者
が好ましい。界面活性剤（Ｃ）としては、分子中にアミ
ンオキシド部分を有する公知ないしは周知の非イオン性
界面活性剤、その他の非イオン性界面活性剤、カチオン
性界面活性剤、両性界面活性剤、高分子界面活性剤等が
挙げられ、これらを単独または混合して用いることがで
きる。界面活性剤（Ｃ）は、フッ素原子を含まない界面
活性剤を用いるのが好ましい。さらに界面活性剤として
は、つぎの界面活性剤（Ｃ1 ）〜（Ｃ6 ）のいずれかを
用いるのが好ましい。
【００３８】ポリオキシアルキレンアルキルエーテルか
らなるノニオン性界面活性剤（ｃ1）、分子中に１以上
の三重結合、１以上の水酸基、および２以上のオキシア
ルキレン部分を含む化合物からなるノニオン性界面活性
剤（ｃ2 ）、ポリオキシエチレン部分と、炭素数３以上
のオキシアルキレンが２個以上連続して連なった部分と
を有するブロックポリマーからなるノニオン性界面活性
剤（ｃ3 ）、分子中にアミンオキシド部分を有するノニ
オン性界面活性剤（ｃ4 ）、ポリオキシエチレンアルキ
ルフェニルエーテルからなるノニオン性界面活性剤（ｃ
5 ）、ポリエチレングリコールの脂肪酸エステルからな
るノニオン性界面活性剤（ｃ6 ）。
らなるノニオン性界面活性剤（ｃ1）、分子中に１以上
の三重結合、１以上の水酸基、および２以上のオキシア
ルキレン部分を含む化合物からなるノニオン性界面活性
剤（ｃ2 ）、ポリオキシエチレン部分と、炭素数３以上
のオキシアルキレンが２個以上連続して連なった部分と
を有するブロックポリマーからなるノニオン性界面活性
剤（ｃ3 ）、分子中にアミンオキシド部分を有するノニ
オン性界面活性剤（ｃ4 ）、ポリオキシエチレンアルキ
ルフェニルエーテルからなるノニオン性界面活性剤（ｃ
5 ）、ポリエチレングリコールの脂肪酸エステルからな
るノニオン性界面活性剤（ｃ6 ）。
【００３９】界面活性剤の量は、重合体（Ａ）に対して
３〜１０重量％が好ましい。界面活性剤の量が１０重量
％以上の場合には、撥水撥油性能が低下するおそれがあ
り、３重量％以下の場合には、エマルションの安定性が
低下するおそれがある。ただし、自己乳化性のある重合
性単量体を使用しているときには例外もありうる。
３〜１０重量％が好ましい。界面活性剤の量が１０重量
％以上の場合には、撥水撥油性能が低下するおそれがあ
り、３重量％以下の場合には、エマルションの安定性が
低下するおそれがある。ただし、自己乳化性のある重合
性単量体を使用しているときには例外もありうる。
【００４０】本発明におけるエステル（Ｂ）は、Ｒ
f1（ＣＨ2 ）2 ＯＨ（ただし、Ｒf1はＲf 基を示す。）
なるヒドロキシ化合物と重合性の不飽和基を含有しない
カルボン酸とのエステルである。Ｒf1（ＣＨ2 ）2 ＯＨ
なるヒドロキシ化合物におけるＲf1は、Ｒf 基であり、
重合体（Ａ）中のＲf 基と同一であっても異なっていて
もよい。Ｒf1は前記のペルフルオロアルキル基と同様の
基が好ましい。
f1（ＣＨ2 ）2 ＯＨ（ただし、Ｒf1はＲf 基を示す。）
なるヒドロキシ化合物と重合性の不飽和基を含有しない
カルボン酸とのエステルである。Ｒf1（ＣＨ2 ）2 ＯＨ
なるヒドロキシ化合物におけるＲf1は、Ｒf 基であり、
重合体（Ａ）中のＲf 基と同一であっても異なっていて
もよい。Ｒf1は前記のペルフルオロアルキル基と同様の
基が好ましい。
【００４１】重合性の不飽和基を含有しないカルボン酸
としては、重合性の不飽和基を含有しないモノカルボン
酸、または、重合性の不飽和基を含有しないジカルボン
酸が好ましい。
としては、重合性の不飽和基を含有しないモノカルボン
酸、または、重合性の不飽和基を含有しないジカルボン
酸が好ましい。
【００４２】さらに重合性の不飽和基を含有しないカル
ボン酸としては、Ｒ12ＣＯＯＨで表されるモノカルボン
酸、または、ＨＯＯＣ−Ｒ13−ＣＯＯＨで表されるジカ
ルボン酸が好ましい。ただし、Ｒ12は、アルキル基、ま
たは、置換アルキル基が挙げられる。置換アルキル基と
しては、アルキル基の水素原子の１個以上がハロゲン原
子やフェニル基に置換された基および／またはアルキル
基の炭素−炭素結合間にエーテル性酸素原子が挿入され
た基が好ましい。また、Ｒ13はアルキレン基、または置
換アルキレン基が挙げられる。置換アルキレン基として
は、アルキレン基の水素原子の１個以上がハロゲン原子
やフェニル基に置換された置換アルキレン基および／ま
たはアルキレン基の炭素−炭素結合間にエーテル性酸素
原子が挿入された基が好ましい。該モノカルボン酸、ジ
カルボン酸の好ましい具体例としては、下式１〜４で表
されるエステル化合物中のエステル残基に対応する基を
有するカルボン酸化合物が好ましい。
ボン酸としては、Ｒ12ＣＯＯＨで表されるモノカルボン
酸、または、ＨＯＯＣ−Ｒ13−ＣＯＯＨで表されるジカ
ルボン酸が好ましい。ただし、Ｒ12は、アルキル基、ま
たは、置換アルキル基が挙げられる。置換アルキル基と
しては、アルキル基の水素原子の１個以上がハロゲン原
子やフェニル基に置換された基および／またはアルキル
基の炭素−炭素結合間にエーテル性酸素原子が挿入され
た基が好ましい。また、Ｒ13はアルキレン基、または置
換アルキレン基が挙げられる。置換アルキレン基として
は、アルキレン基の水素原子の１個以上がハロゲン原子
やフェニル基に置換された置換アルキレン基および／ま
たはアルキレン基の炭素−炭素結合間にエーテル性酸素
原子が挿入された基が好ましい。該モノカルボン酸、ジ
カルボン酸の好ましい具体例としては、下式１〜４で表
されるエステル化合物中のエステル残基に対応する基を
有するカルボン酸化合物が好ましい。
【００４３】エステル（Ｂ）としては、ヒドロキシ化合
物の１モルとモノカルボン酸の１モルから形成されるエ
ステルからなるエステル（Ｂ1 ）、またはヒドロキシ化
合物の２モルとジカルボン酸の１モルから形成されるエ
ステルからなるジエステル（Ｂ2 ）が好ましく、特にエ
ステル（Ｂ2 ）が好ましい。
物の１モルとモノカルボン酸の１モルから形成されるエ
ステルからなるエステル（Ｂ1 ）、またはヒドロキシ化
合物の２モルとジカルボン酸の１モルから形成されるエ
ステルからなるジエステル（Ｂ2 ）が好ましく、特にエ
ステル（Ｂ2 ）が好ましい。
【００４４】さらに、エステル（Ｂ1 ）としては、下式
２、または下式３で表される化合物が好ましく、エステ
ル（Ｂ2 ）としては、下式１、または下式４で表される
化合物が好ましい。さらにエステル（Ｂ）としては、下
式１、または下式４で表される化合物が好ましい。
２、または下式３で表される化合物が好ましく、エステ
ル（Ｂ2 ）としては、下式１、または下式４で表される
化合物が好ましい。さらにエステル（Ｂ）としては、下
式１、または下式４で表される化合物が好ましい。
【００４５】
【化２】 Ｒf2−Ｑ1 −（ＣＨ2 ）2 ＯＣＯＣＨＲ1 ＣＨ2 Ｏ（ＣＨ2 ）2 Ｒf3…式１ Ｒf4−Ｑ2 −（ＣＨ2 ）2 ＯＣＯＣＲ2 ＣｌＣＨ3 …式２ Ｒf5−Ｑ3 −（ＣＨ2 ）2 ＯＣＯＲ3 …式３ Ｒf6−Ｑ4 −（ＣＨ2 ）2 ＯＣＯ−Ｑ5 −ＣＯＯ（ＣＨ2 ）2 Ｒf7 …式４
【００４６】ただし、式中の記号は、以下の意味を示
す。 Ｒf2、Ｒf3、Ｒf4、Ｒf5、Ｒf6、Ｒf7：それぞれ独立
に、ポリフルオロアルキル基であり、式１中のＲf2とＲ
f3とは、同一であっても異なっていてもよく、式４中の
Ｒf6とＲf7とは、同一であっても異なっていてもよい。 Ｒ1 、Ｒ2 ：水素原子またはメチル基。 Ｒ3 ：水素原子、炭素数１〜２２のアルキル基、フェニ
ル基、またはベンジル基。 Ｑ1 〜Ｑ4 ：それぞれ、単結合、−ＣＯＯ−、または−
ＳＯ2 ＮＲ10−（ただし、Ｒ10は水素原子または低級ア
ルキル基）。Ｑ1 〜Ｑ4 は単結合が好ましい。 Ｑ5 ：単結合、炭素数１〜８のアルキレン基、またはフ
ェニレン基。 式１で表されるエステル化合物の具体例としては、下記
化合物が挙げられる。
す。 Ｒf2、Ｒf3、Ｒf4、Ｒf5、Ｒf6、Ｒf7：それぞれ独立
に、ポリフルオロアルキル基であり、式１中のＲf2とＲ
f3とは、同一であっても異なっていてもよく、式４中の
Ｒf6とＲf7とは、同一であっても異なっていてもよい。 Ｒ1 、Ｒ2 ：水素原子またはメチル基。 Ｒ3 ：水素原子、炭素数１〜２２のアルキル基、フェニ
ル基、またはベンジル基。 Ｑ1 〜Ｑ4 ：それぞれ、単結合、−ＣＯＯ−、または−
ＳＯ2 ＮＲ10−（ただし、Ｒ10は水素原子または低級ア
ルキル基）。Ｑ1 〜Ｑ4 は単結合が好ましい。 Ｑ5 ：単結合、炭素数１〜８のアルキレン基、またはフ
ェニレン基。 式１で表されるエステル化合物の具体例としては、下記
化合物が挙げられる。
【００４７】
【化３】Ｃ8 Ｆ17（ＣＨ2 ）2 ＯＣＯＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ
（ＣＨ2 ）2 Ｃ8 Ｆ17、Ｃ10Ｆ21（ＣＨ2 ）2 ＯＣＯＣ
Ｈ2 ＣＨ2 Ｏ（ＣＨ2 ）2 Ｃ8 Ｆ17、Ｃ10Ｆ21（ＣＨ
2 ）2 ＯＣＯＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ（ＣＨ2 ）2 Ｃ10Ｆ21、Ｃ
8 Ｆ17ＳＯ2 Ｎ（ＣＨ3 ）（ＣＨ2 ）2 Ｏ−−ＣＯＣＨ
2 ＣＨ2 Ｏ（ＣＨ2 ）2 Ｎ（ＣＨ3 ）ＳＯ2 Ｃ8 Ｆ17。
（ＣＨ2 ）2 Ｃ8 Ｆ17、Ｃ10Ｆ21（ＣＨ2 ）2 ＯＣＯＣ
Ｈ2 ＣＨ2 Ｏ（ＣＨ2 ）2 Ｃ8 Ｆ17、Ｃ10Ｆ21（ＣＨ
2 ）2 ＯＣＯＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ（ＣＨ2 ）2 Ｃ10Ｆ21、Ｃ
8 Ｆ17ＳＯ2 Ｎ（ＣＨ3 ）（ＣＨ2 ）2 Ｏ−−ＣＯＣＨ
2 ＣＨ2 Ｏ（ＣＨ2 ）2 Ｎ（ＣＨ3 ）ＳＯ2 Ｃ8 Ｆ17。
【００４８】式２で表されるエステル化合物の具体例と
しては、下記化合物が挙げられる。
しては、下記化合物が挙げられる。
【００４９】
【化４】 Ｃ8 Ｆ17（ＣＨ2 ）2 ＯＣＯＣ（ＣＨ3 ）ＣｌＣＨ3 、 Ｃ8 Ｆ17（ＣＨ2 ）2 ＯＣＯＣＨＣｌＣＨ3 、 Ｃ10Ｆ21（ＣＨ2 ）2 ＯＣＯＣ（ＣＨ3 ）ＣｌＣＨ3 、 Ｃ10Ｆ21（ＣＨ2 ）2 ＯＣＯＣＨＣｌＣＨ3 。
【００５０】式３で表されるエステル化合物の具体例と
しては、下記化合物が挙げられる。
しては、下記化合物が挙げられる。
【００５１】
【化５】Ｃ8 Ｆ17（ＣＨ2 ）2 ＯＣＯＨ、Ｃ8 Ｆ17（Ｃ
Ｈ2 ）2 ＯＣＯＣＨ3 、Ｃ8 Ｆ17（ＣＨ2 ）2 ＯＣＯＣ
17Ｈ35、Ｃ8 Ｆ17（ＣＨ2 ）2 ＯＣＯＣ6 Ｈ5 、Ｃ10Ｆ
21（ＣＨ2 ）2 ＯＣＯＣ7 Ｈ15。
Ｈ2 ）2 ＯＣＯＣＨ3 、Ｃ8 Ｆ17（ＣＨ2 ）2 ＯＣＯＣ
17Ｈ35、Ｃ8 Ｆ17（ＣＨ2 ）2 ＯＣＯＣ6 Ｈ5 、Ｃ10Ｆ
21（ＣＨ2 ）2 ＯＣＯＣ7 Ｈ15。
【００５２】式４で表されるエステル化合物の具体例と
しては、下記化合物が挙げられる。
しては、下記化合物が挙げられる。
【００５３】
【化６】Ｃ8 Ｆ17（ＣＨ2 ）2 ＯＣＯＣＯＯ（ＣＨ2 ）
2 Ｃ8 Ｆ17、Ｃ8 Ｆ17（ＣＨ2 ）2 ＯＣＯ（ＣＨ2 ）2
ＣＯＯ（ＣＨ2 ）2 Ｃ8 Ｆ17、Ｃ8 Ｆ17（ＣＨ2 ）2 Ｏ
ＣＯ（ＣＨ2 ）2 ＣＯＯ（ＣＨ2 ）2 Ｃ10Ｆ21、Ｃ10Ｆ
21（ＣＨ2 ）2 ＯＣＯ（ＣＨ2 ）2 ＣＯＯ（ＣＨ2 ）2
Ｃ10Ｆ21、Ｃ8 Ｆ17（ＣＨ2 ）2 ＯＣＯ（ＣＨ2 ）4 Ｃ
ＯＯ（ＣＨ2 ）2 Ｃ8 Ｆ17、Ｃ8 Ｆ17（ＣＨ2 ）2 ＯＣ
Ｏ（ＣＨ2 ）8 ＣＯＯ（ＣＨ2 ）2 Ｃ8 Ｆ17、Ｃ8 Ｆ17
（ＣＨ2 ）2 ＯＣＯＣ6 Ｈ4 ＣＯＯ（ＣＨ2 ）2 Ｃ8 Ｆ
17。
2 Ｃ8 Ｆ17、Ｃ8 Ｆ17（ＣＨ2 ）2 ＯＣＯ（ＣＨ2 ）2
ＣＯＯ（ＣＨ2 ）2 Ｃ8 Ｆ17、Ｃ8 Ｆ17（ＣＨ2 ）2 Ｏ
ＣＯ（ＣＨ2 ）2 ＣＯＯ（ＣＨ2 ）2 Ｃ10Ｆ21、Ｃ10Ｆ
21（ＣＨ2 ）2 ＯＣＯ（ＣＨ2 ）2 ＣＯＯ（ＣＨ2 ）2
Ｃ10Ｆ21、Ｃ8 Ｆ17（ＣＨ2 ）2 ＯＣＯ（ＣＨ2 ）4 Ｃ
ＯＯ（ＣＨ2 ）2 Ｃ8 Ｆ17、Ｃ8 Ｆ17（ＣＨ2 ）2 ＯＣ
Ｏ（ＣＨ2 ）8 ＣＯＯ（ＣＨ2 ）2 Ｃ8 Ｆ17、Ｃ8 Ｆ17
（ＣＨ2 ）2 ＯＣＯＣ6 Ｈ4 ＣＯＯ（ＣＨ2 ）2 Ｃ8 Ｆ
17。
【００５４】上記式１〜式４で表される化合物は、それ
ぞれ以下の方法で合成できる。なお、該化合物の合成方
法は、以下の方法に限定されない。
ぞれ以下の方法で合成できる。なお、該化合物の合成方
法は、以下の方法に限定されない。
【００５５】［式１で表される化合物の製造方法］Ｒf2
−Ｑ1 −（ＣＨ2 ）2 ＯＣＯＣＲ1 ＝ＣＨ2 とＲf3（Ｃ
Ｈ2 ）2 ＯＨとをパラトルエンスルホン酸等の酸触媒の
存在下に、１００〜１５０℃程度で反応させることによ
りＲf2−Ｑ1 −（ＣＨ2 ）2 ＯＣＯＣＨＲ1 ＣＨ2 Ｏ
（ＣＨ2 ）2Ｒf3とする方法。
−Ｑ1 −（ＣＨ2 ）2 ＯＣＯＣＲ1 ＝ＣＨ2 とＲf3（Ｃ
Ｈ2 ）2 ＯＨとをパラトルエンスルホン酸等の酸触媒の
存在下に、１００〜１５０℃程度で反応させることによ
りＲf2−Ｑ1 −（ＣＨ2 ）2 ＯＣＯＣＨＲ1 ＣＨ2 Ｏ
（ＣＨ2 ）2Ｒf3とする方法。
【００５６】［式２で表される化合物の製造方法］Ｒf4
−Ｑ2 −（ＣＨ2 ）2 ＯＣＯＣＲ2 ＝ＣＨ2 と塩化水素
とを反応させることによりＲf4−Ｑ2 −（ＣＨ2 ）2 Ｏ
ＣＯＣＲ2 ＣｌＣＨ3 とする方法。
−Ｑ2 −（ＣＨ2 ）2 ＯＣＯＣＲ2 ＝ＣＨ2 と塩化水素
とを反応させることによりＲf4−Ｑ2 −（ＣＨ2 ）2 Ｏ
ＣＯＣＲ2 ＣｌＣＨ3 とする方法。
【００５７】［式３で表される化合物の製造方法］Ｒ3
ＣＯＯＨとＲf5−Ｑ3 −（ＣＨ2 ）2 ＯＨとを、パラト
ルエンスルホン酸等の酸触媒の存在下に５０〜１５０℃
程度で脱水エステル化反応させてＲf5−Ｑ3 −（ＣＨ
2 ）2 ＯＣＯＲ3 とする方法。または、Ｒ3 ＣＯＸ（Ｘ
はハロゲン原子）とＲf5−Ｑ3 −（ＣＨ2 ）2 ＯＨとを
反応させてＲf5−Ｑ3 −（ＣＨ2 ）2 ＯＣＯＲ3 とする
方法。
ＣＯＯＨとＲf5−Ｑ3 −（ＣＨ2 ）2 ＯＨとを、パラト
ルエンスルホン酸等の酸触媒の存在下に５０〜１５０℃
程度で脱水エステル化反応させてＲf5−Ｑ3 −（ＣＨ
2 ）2 ＯＣＯＲ3 とする方法。または、Ｒ3 ＣＯＸ（Ｘ
はハロゲン原子）とＲf5−Ｑ3 −（ＣＨ2 ）2 ＯＨとを
反応させてＲf5−Ｑ3 −（ＣＨ2 ）2 ＯＣＯＲ3 とする
方法。
【００５８】［式４で表される化合物の製造方法］ＨＯ
ＣＯＱＣＯＯＨとＲf6−Ｑ4 −（ＣＨ2 ）2 ＯＨとをパ
ラトルエンスルホン酸等の酸触媒の存在下に５０〜１５
０℃程度で脱水エステル化反応させることによりＲf6−
Ｑ4 −（ＣＨ2 ）2 ＯＣＯＱ5 ＣＯＯ（ＣＨ2 ）2 Ｒf7
とする方法。または、ＸＣＯＱ4 ＣＯＸ（Ｘはハロゲン
原子）とＲf6（ＣＨ2 ）2 ＯＨとを反応させることによ
ってＲf6（ＣＨ2 ）2 ＯＣＯＱ4 ＣＯＯ（ＣＨ2 ）2 Ｒ
f7とする方法。
ＣＯＱＣＯＯＨとＲf6−Ｑ4 −（ＣＨ2 ）2 ＯＨとをパ
ラトルエンスルホン酸等の酸触媒の存在下に５０〜１５
０℃程度で脱水エステル化反応させることによりＲf6−
Ｑ4 −（ＣＨ2 ）2 ＯＣＯＱ5 ＣＯＯ（ＣＨ2 ）2 Ｒf7
とする方法。または、ＸＣＯＱ4 ＣＯＸ（Ｘはハロゲン
原子）とＲf6（ＣＨ2 ）2 ＯＨとを反応させることによ
ってＲf6（ＣＨ2 ）2 ＯＣＯＱ4 ＣＯＯ（ＣＨ2 ）2 Ｒ
f7とする方法。
【００５９】本発明の撥水撥油剤組成物中に含まれるエ
ステル（Ｂ）は、２種以上の混合物であってもよく、２
種以上である場合には、Ｒf 基の鎖長のみが異なる２種
以上のエステルの混合物であっても、構造が異なる２種
以上のエステルの混合物であってもよい。
ステル（Ｂ）は、２種以上の混合物であってもよく、２
種以上である場合には、Ｒf 基の鎖長のみが異なる２種
以上のエステルの混合物であっても、構造が異なる２種
以上のエステルの混合物であってもよい。
【００６０】本発明の撥水撥油剤組成物中に含まれるエ
ステル（Ｂ）の総量は、重合体（Ａ）に対して０．５〜
２０重量％が好ましく、特に５〜２０重量％が好まし
い。
ステル（Ｂ）の総量は、重合体（Ａ）に対して０．５〜
２０重量％が好ましく、特に５〜２０重量％が好まし
い。
【００６１】エステル（Ｂ）を組成物中に含ませる時期
は特に限定されないが、重合前にモノマーと同時期に仕
込み乳化させてから重合させる方法、または重合後混合
撹拌する方法等が挙げられ、前者の方法が好ましい。さ
らに、本発明の撥水撥油組成物中には重合体（Ａ）およ
びエステル（Ｂ）以外の添加剤を含んでいてもよい。添
加剤としては、他の重合体ブレンダー、他の撥水剤、撥
油剤、防虫剤、難燃剤、帯電防止剤、染料安定剤、防シ
ワ剤、ステインブロッカー等が挙げられる。
は特に限定されないが、重合前にモノマーと同時期に仕
込み乳化させてから重合させる方法、または重合後混合
撹拌する方法等が挙げられ、前者の方法が好ましい。さ
らに、本発明の撥水撥油組成物中には重合体（Ａ）およ
びエステル（Ｂ）以外の添加剤を含んでいてもよい。添
加剤としては、他の重合体ブレンダー、他の撥水剤、撥
油剤、防虫剤、難燃剤、帯電防止剤、染料安定剤、防シ
ワ剤、ステインブロッカー等が挙げられる。
【００６２】本発明の撥水撥油剤組成物は、目的や用途
等に応じて任意の濃度に希釈し、被処理物に適用させ
る。被処理物への適用方法も、被処理物の種類や組成物
の調製形態等に応じて、任意の方法が採用されうる。た
とえば、浸漬塗布等の被覆加工方法により被処理物の表
面に付着させ乾燥する方法が採用される。また、必要な
らば適当な架橋剤とともに適用し、キュアリングを行っ
てもよい。
等に応じて任意の濃度に希釈し、被処理物に適用させ
る。被処理物への適用方法も、被処理物の種類や組成物
の調製形態等に応じて、任意の方法が採用されうる。た
とえば、浸漬塗布等の被覆加工方法により被処理物の表
面に付着させ乾燥する方法が採用される。また、必要な
らば適当な架橋剤とともに適用し、キュアリングを行っ
てもよい。
【００６３】本発明の撥水撥油剤組成物は、優れた撥水
撥油性能のほかに優れた耐乾燥汚れ性を被処理物に付与
する。本発明の撥水撥油剤組成物で処理される被処理物
としては、特に限定されず、繊維、繊維織物、ガラス、
紙、木、皮革、毛皮、石綿、レンガ、セメント、金属お
よびその酸化物、窯業製品、プラスチック等が挙げら
れ、繊維織物が好ましい。
撥油性能のほかに優れた耐乾燥汚れ性を被処理物に付与
する。本発明の撥水撥油剤組成物で処理される被処理物
としては、特に限定されず、繊維、繊維織物、ガラス、
紙、木、皮革、毛皮、石綿、レンガ、セメント、金属お
よびその酸化物、窯業製品、プラスチック等が挙げら
れ、繊維織物が好ましい。
【００６４】繊維織物としては、綿、麻、羊毛、絹等の
動植物性天然繊維、ポリアミド、ポリエステル、ポリビ
ニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニ
ル、ポリプロピレン等の合成繊維、レーヨン、アセテー
ト等の半合成繊維、ガラス繊維、炭素繊維、アスベスト
繊維等の無機繊維、またはこれらの混合繊維の織物が挙
げられる。本発明の撥水撥油剤組成物は、動植物性天然
繊維、合成繊維、半合成繊維、またはこれらの繊維から
形成される繊維織物に、特に優れた撥水撥油性能と優れ
た耐乾燥汚れ性を付与しうることから、特にカーペット
用および室内インテリア用の撥水撥油剤組成物として有
用である。
動植物性天然繊維、ポリアミド、ポリエステル、ポリビ
ニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニ
ル、ポリプロピレン等の合成繊維、レーヨン、アセテー
ト等の半合成繊維、ガラス繊維、炭素繊維、アスベスト
繊維等の無機繊維、またはこれらの混合繊維の織物が挙
げられる。本発明の撥水撥油剤組成物は、動植物性天然
繊維、合成繊維、半合成繊維、またはこれらの繊維から
形成される繊維織物に、特に優れた撥水撥油性能と優れ
た耐乾燥汚れ性を付与しうることから、特にカーペット
用および室内インテリア用の撥水撥油剤組成物として有
用である。
【００６５】
【実施例】つぎに、実施例（例１〜５）および比較例
（例６〜８）を挙げて本発明を具体的に説明するが、本
発明はこれらに限定されない。なお、実施例中のペルフ
ルオロアルキル基およびアルキル基の表記は直鎖構造を
表す。
（例６〜８）を挙げて本発明を具体的に説明するが、本
発明はこれらに限定されない。なお、実施例中のペルフ
ルオロアルキル基およびアルキル基の表記は直鎖構造を
表す。
【００６６】［参考例１］Ｃ8 Ｆ17（ＣＨ2 ）2 ＯＣＯ
ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ（ＣＨ2 ）2 Ｃ8 Ｆ17の合成例 撹拌機、温度計、還流冷却器を備えた５００ｍｌのガラ
ス製３つ口フラスコにＣ8 Ｆ17（ＣＨ2 ）2 ＯＣＯＣＨ
＝ＣＨ2 の３１１ｇ、Ｃ8 Ｆ17（ＣＨ2 ）2 ＯＨ2 ７８
ｇ、パラトルエンスルホン酸の１０ｇを仕込み、１３０
℃で１０時間反応させた。カスクロマトグラフィ（Ｇ
Ｃ）分析で分析したところ、反応は、２８％まで進行し
ていた。反応混合物を８０℃の温水で洗浄した後、５ｍ
ｍＨｇの圧力で出発物質を留去し、残留物として標記化
合物１４１ｇを回収した。以下、該化合物をエステル化
合物１という。
ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ（ＣＨ2 ）2 Ｃ8 Ｆ17の合成例 撹拌機、温度計、還流冷却器を備えた５００ｍｌのガラ
ス製３つ口フラスコにＣ8 Ｆ17（ＣＨ2 ）2 ＯＣＯＣＨ
＝ＣＨ2 の３１１ｇ、Ｃ8 Ｆ17（ＣＨ2 ）2 ＯＨ2 ７８
ｇ、パラトルエンスルホン酸の１０ｇを仕込み、１３０
℃で１０時間反応させた。カスクロマトグラフィ（Ｇ
Ｃ）分析で分析したところ、反応は、２８％まで進行し
ていた。反応混合物を８０℃の温水で洗浄した後、５ｍ
ｍＨｇの圧力で出発物質を留去し、残留物として標記化
合物１４１ｇを回収した。以下、該化合物をエステル化
合物１という。
【００６７】［参考例２］Ｃ8 Ｆ17（ＣＨ2 ）2 ＯＣＯ
Ｃ（ＣＨ3 ）ＣｌＣＨ3 の合成例 撹拌機、温度計を備えた１リットルのガラス製オートク
レーブにＣ8 Ｆ17（ＣＨ2 ）2 ＯＣＯＣ（ＣＨ3 ）＝Ｃ
Ｈ2 の３１１ｇを仕込み、塩化水素２３ｇを５０℃でゆ
っくり導入した。すべてを仕込んだ後２時間さらに撹拌
した。ＧＣ分析により反応率は１００％であることを確
認した。生成物を５０℃の温水で洗浄し、３３０ｇの標
記化合物を得た。以下、該化合物をエステル化合物２と
いう。
Ｃ（ＣＨ3 ）ＣｌＣＨ3 の合成例 撹拌機、温度計を備えた１リットルのガラス製オートク
レーブにＣ8 Ｆ17（ＣＨ2 ）2 ＯＣＯＣ（ＣＨ3 ）＝Ｃ
Ｈ2 の３１１ｇを仕込み、塩化水素２３ｇを５０℃でゆ
っくり導入した。すべてを仕込んだ後２時間さらに撹拌
した。ＧＣ分析により反応率は１００％であることを確
認した。生成物を５０℃の温水で洗浄し、３３０ｇの標
記化合物を得た。以下、該化合物をエステル化合物２と
いう。
【００６８】［参考例３］Ｃ8 Ｆ17（ＣＨ2 ）2 ＯＣＯ
Ｃ17Ｈ35の合成例 撹拌機、温度計、滴下ロート、還流冷却器を備えた１リ
ットルのガラス製４つ口フラスコにＣ8 Ｆ17（ＣＨ2 ）
2 ＯＨ２７８ｇ、トリエチルアミン６７ｇ、アセトン１
５０ｇを仕込み、反応器内温を３０℃とした。そこにＣ
17Ｈ35ＣＯＣｌの１８２ｇとアセトン１００ｇの混合物
を３時間かけて滴下した。滴下終了後、２時間加熱還流
させた。８０℃の温水で洗浄し、４２０ｇの標記化合物
を得た。以下、該化合物をエステル化合物３という。
Ｃ17Ｈ35の合成例 撹拌機、温度計、滴下ロート、還流冷却器を備えた１リ
ットルのガラス製４つ口フラスコにＣ8 Ｆ17（ＣＨ2 ）
2 ＯＨ２７８ｇ、トリエチルアミン６７ｇ、アセトン１
５０ｇを仕込み、反応器内温を３０℃とした。そこにＣ
17Ｈ35ＣＯＣｌの１８２ｇとアセトン１００ｇの混合物
を３時間かけて滴下した。滴下終了後、２時間加熱還流
させた。８０℃の温水で洗浄し、４２０ｇの標記化合物
を得た。以下、該化合物をエステル化合物３という。
【００６９】［参考例４］Ｃ8 Ｆ17（ＣＨ2 ）2 ＯＣＯ
（ＣＨ2 ）2 ＣＯＯ（ＣＨ2 ）2 Ｃ8Ｆ17の合成例 撹拌機、温度計、滴下ロート、還流冷却器を備えた１リ
ットルのガラス製４つ口フラスコにＣ8 Ｆ17（ＣＨ2 ）
2 ＯＨの２７８ｇ、トリエチルアミン６７ｇ、ペンタフ
ルオロジクロロプロパンの１００ｇとアセトン１００ｇ
を仕込み、反応器内温を３０℃とした。そこに（ＣＨ2
ＣＯＣｌ）2 の４６．５ｇとアセトン１００ｇの混合物
を３時間かけて滴下した。滴下終了後、２時間加熱還流
させた。８０℃の温水で洗浄し、２９０ｇの標記化合物
を得た。以下、該化合物をエステル化合物４という。
（ＣＨ2 ）2 ＣＯＯ（ＣＨ2 ）2 Ｃ8Ｆ17の合成例 撹拌機、温度計、滴下ロート、還流冷却器を備えた１リ
ットルのガラス製４つ口フラスコにＣ8 Ｆ17（ＣＨ2 ）
2 ＯＨの２７８ｇ、トリエチルアミン６７ｇ、ペンタフ
ルオロジクロロプロパンの１００ｇとアセトン１００ｇ
を仕込み、反応器内温を３０℃とした。そこに（ＣＨ2
ＣＯＣｌ）2 の４６．５ｇとアセトン１００ｇの混合物
を３時間かけて滴下した。滴下終了後、２時間加熱還流
させた。８０℃の温水で洗浄し、２９０ｇの標記化合物
を得た。以下、該化合物をエステル化合物４という。
【００７０】［参考例５］Ｃ8 Ｆ17（ＣＨ2 ）2 ＯＣＯ
ＰｈＣＯＯ（ＣＨ2 ）2 Ｃ8 Ｆ17（ただし、Ｐｈは１，
４−フェニレン基を示す。）の合成例 撹拌機、温度計、滴下ロート、還流冷却器を備えた１リ
ットルのガラス製４つ口フラスコにＣ8 Ｆ17（ＣＨ2 ）
2 ＯＨ２７８ｇ、トリエチルアミン６７ｇ、ペンタフル
オロジクロロプロパン１００ｇとアセトン１００ｇを仕
込み、反応器内温を３０℃とした。そこに二塩化フタロ
イル６１ｇとアセトン１００ｇの混合物を３時間かけて
滴下した。滴下終了後、２時間加熱還流させた。８０℃
の温水で洗浄し、３００ｇの標記化合物を得た。以下、
該化合物をエステル化合物５という。
ＰｈＣＯＯ（ＣＨ2 ）2 Ｃ8 Ｆ17（ただし、Ｐｈは１，
４−フェニレン基を示す。）の合成例 撹拌機、温度計、滴下ロート、還流冷却器を備えた１リ
ットルのガラス製４つ口フラスコにＣ8 Ｆ17（ＣＨ2 ）
2 ＯＨ２７８ｇ、トリエチルアミン６７ｇ、ペンタフル
オロジクロロプロパン１００ｇとアセトン１００ｇを仕
込み、反応器内温を３０℃とした。そこに二塩化フタロ
イル６１ｇとアセトン１００ｇの混合物を３時間かけて
滴下した。滴下終了後、２時間加熱還流させた。８０℃
の温水で洗浄し、３００ｇの標記化合物を得た。以下、
該化合物をエステル化合物５という。
【００７１】［例１］（実施例） ペルフルオロアルキルエチルアクリレート［ＣＦ3 （Ｃ
Ｆ2 ）n ＣＨ2 ＣＨ2OCOCH=CH2 であり、ｎが５〜１５
の混合物でｎの平均値は８。］（１６７ｇ）、エステル
化合物１（３０ｇ）、ステアリルアクリレート（４６．
２ｇ）、Ｎ−メチロールアクリルアミド（５．１ｇ）、
ステアリルメルカプタン（０．７７ｇ）、末端が水酸基
である（ポリオキシエチレン）オレイルエーテル（ＰＥ
ＯＯＥ、１０. ３ｇ）、下式５で表される界面活性剤
（ただし、ｘは０〜１０の整数、ｙは０〜１０の整数で
あり、（ｘ＋ｙ）の平均値は１０、以下Ｂ１と記す、
５．１ｇ）、末端が水酸基である（ポリオキシエチレ
ン）−２−ドデシルエーテル（ＰＥＯＬＥ、５．１
ｇ）、トリプロピレングリコール（１３０ｇ）、イオン
交換水（３５０ｇ）を含む組成物を５０℃で３０分間撹
拌した。該組成物を４０〜５０℃に保ちながらマントン
ゴーリン社製の高圧乳化機を用いて４００ｋｇ／ｃｍ2
で乳化した。乳化後のエマルションの粒子径は０．１８
μｍであった。
Ｆ2 ）n ＣＨ2 ＣＨ2OCOCH=CH2 であり、ｎが５〜１５
の混合物でｎの平均値は８。］（１６７ｇ）、エステル
化合物１（３０ｇ）、ステアリルアクリレート（４６．
２ｇ）、Ｎ−メチロールアクリルアミド（５．１ｇ）、
ステアリルメルカプタン（０．７７ｇ）、末端が水酸基
である（ポリオキシエチレン）オレイルエーテル（ＰＥ
ＯＯＥ、１０. ３ｇ）、下式５で表される界面活性剤
（ただし、ｘは０〜１０の整数、ｙは０〜１０の整数で
あり、（ｘ＋ｙ）の平均値は１０、以下Ｂ１と記す、
５．１ｇ）、末端が水酸基である（ポリオキシエチレ
ン）−２−ドデシルエーテル（ＰＥＯＬＥ、５．１
ｇ）、トリプロピレングリコール（１３０ｇ）、イオン
交換水（３５０ｇ）を含む組成物を５０℃で３０分間撹
拌した。該組成物を４０〜５０℃に保ちながらマントン
ゴーリン社製の高圧乳化機を用いて４００ｋｇ／ｃｍ2
で乳化した。乳化後のエマルションの粒子径は０．１８
μｍであった。
【００７２】
【化７】
【００７３】つぎに、これを１リットルのガラス製オー
トクレーブに移し、アゾビス（ジメチレンイソブチラミ
ジン）塩酸塩（０. ５ｇ）を加えた後、オートクレーブ
を窒素置換した。その後塩化ビニル（３８．５ｇ）を加
え、撹拌しながら６０℃に昇温して１５時間重合を行
い、平均分子量が７０，０００である重合体を含む乳白
色エマルション得た。エマルションの固形分濃度３８．
５重量％、粒子径０. ０９μｍであった。エマルション
を固形分濃度が２０重量％となるように水で調整してこ
れをエマルション原液とした。
トクレーブに移し、アゾビス（ジメチレンイソブチラミ
ジン）塩酸塩（０. ５ｇ）を加えた後、オートクレーブ
を窒素置換した。その後塩化ビニル（３８．５ｇ）を加
え、撹拌しながら６０℃に昇温して１５時間重合を行
い、平均分子量が７０，０００である重合体を含む乳白
色エマルション得た。エマルションの固形分濃度３８．
５重量％、粒子径０. ０９μｍであった。エマルション
を固形分濃度が２０重量％となるように水で調整してこ
れをエマルション原液とした。
【００７４】［例２〜５］（実施例） エステル化合物１の代わりにエステル化合物２を用いる
（例２）、エステル化合物３を用いる（例３）、エステ
ル化合物４を用いる（例４）エステル化合物５を用いる
（例５）こと以外は、例１と同様の操作でエマルション
原液を得た。
（例２）、エステル化合物３を用いる（例３）、エステ
ル化合物４を用いる（例４）エステル化合物５を用いる
（例５）こと以外は、例１と同様の操作でエマルション
原液を得た。
【００７５】［例６〜７］（比較例） エステル化合物１の代わりにＣ3 Ｆ7 Ｏ［ＣＦ（ＣＦ
3 ）ＣＦ2 Ｏ］2 ＣＦ（ＣＦ3 ）ＣＯＯＣ12Ｈ25を用い
る（例６）、Ｃ3 Ｆ7 Ｏ（Ｃ3 Ｆ6 Ｏ）2 ＣＦ（ＣＦ
3 ）ＣＨ2 ＯＨを用いる（例７）、こと以外は、例１と
同様の操作でエマルション原液を得た。
3 ）ＣＦ2 Ｏ］2 ＣＦ（ＣＦ3 ）ＣＯＯＣ12Ｈ25を用い
る（例６）、Ｃ3 Ｆ7 Ｏ（Ｃ3 Ｆ6 Ｏ）2 ＣＦ（ＣＦ
3 ）ＣＨ2 ＯＨを用いる（例７）、こと以外は、例１と
同様の操作でエマルション原液を得た。
【００７６】［例８］（比較例） 例１におけるエステル化合物１を加えず、例１で用いた
乳化剤としてのＰＥＯＯＥ、Ｂ１、ＰＥＯＬＥの代わり
に、Ｃ8 Ｆ17ＳＯ2 ＮＨ（ＣＨ2 ）3 Ｎ+ （ＣＨ3 ）3
・Ｃｌ- を１７．９ｇ用いること以外は、同様の操作で
エマルション原液を得た。
乳化剤としてのＰＥＯＯＥ、Ｂ１、ＰＥＯＬＥの代わり
に、Ｃ8 Ｆ17ＳＯ2 ＮＨ（ＣＨ2 ）3 Ｎ+ （ＣＨ3 ）3
・Ｃｌ- を１７．９ｇ用いること以外は、同様の操作で
エマルション原液を得た。
【００７７】［評価方法］上記の方法で得られたエマル
ション原液を、水に対する割合が２重量％となるように
希釈したものを処理液として、撥水撥油性能および耐ド
ライソイル性能を測定した。
ション原液を、水に対する割合が２重量％となるように
希釈したものを処理液として、撥水撥油性能および耐ド
ライソイル性能を測定した。
【００７８】性能の評価は、ナイロンニット布について
調製した処理液に試験布を浸漬し、２本のゴムローラー
の間で布を絞ってウェットピックアップを６０重量％と
した。ついで１１０℃で９０秒間乾燥し、さらに１７０
℃で６０秒間熱処理した布を得て、この布について以下
の基準で評価した。結果を表４にまとめて示す。
調製した処理液に試験布を浸漬し、２本のゴムローラー
の間で布を絞ってウェットピックアップを６０重量％と
した。ついで１１０℃で９０秒間乾燥し、さらに１７０
℃で６０秒間熱処理した布を得て、この布について以下
の基準で評価した。結果を表４にまとめて示す。
【００７９】（１）防ドライソイル性の評価方法 表１に示すドライソイルを表１で示す割合で調整したも
のを用いた。このドライソイル混合物１．２５ｇと処理
ナイロンニット布（５ｃｍ×５ｃｍ）１０枚と直径１．
５ｃｍのゴムボール１０個を３０ｃｍ×４０ｃｍのビニ
ール袋に入れ窒素封入した。この袋を５分間激しく振と
うした後、試験布表面の余剰のドライソイル混合物を電
気掃除機で吸引してから色彩色差計による表面の明度を
測定し、次式によって汚染率を算出してドライソイル汚
染性の評価とした。なお、この評価では数字が小さい方
がより高性能であることを示す。
のを用いた。このドライソイル混合物１．２５ｇと処理
ナイロンニット布（５ｃｍ×５ｃｍ）１０枚と直径１．
５ｃｍのゴムボール１０個を３０ｃｍ×４０ｃｍのビニ
ール袋に入れ窒素封入した。この袋を５分間激しく振と
うした後、試験布表面の余剰のドライソイル混合物を電
気掃除機で吸引してから色彩色差計による表面の明度を
測定し、次式によって汚染率を算出してドライソイル汚
染性の評価とした。なお、この評価では数字が小さい方
がより高性能であることを示す。
【００８０】汚染率＝Ｌ0 −Ｌ（ただし、Ｌ0 ：汚染前
の明度、Ｌ：汚染後の明度）
の明度、Ｌ：汚染後の明度）
【００８１】
【表１】
【００８２】（２）撥水性の評価方法 ＪＩＳ−Ｌ１０９２のスプレー試験により行い、表２に
示す撥水性ナンバーで表した。
示す撥水性ナンバーで表した。
【００８３】
【表２】
【００８４】（３）撥油性の評価方法 ＡＡＴＣＣ−ＴＭ１１８−１９６６により行い、表３に
示す撥油性ナンバーで表した。
示す撥油性ナンバーで表した。
【００８５】
【表３】
【００８６】
【表４】
【００８７】
【発明の効果】本発明の撥水撥油剤組成物は、撥水撥油
性能、耐乾燥汚れ性能に優れた撥水撥油剤組成物であ
る。本発明の撥水撥油剤は、繊維織物に、特に優れた撥
水撥油性能のと耐乾燥汚れ性を付与しうることから、カ
ーペット用繊維織物や、室内インテリア用繊維織物に処
理する撥水撥油剤組成物として有用である。
性能、耐乾燥汚れ性能に優れた撥水撥油剤組成物であ
る。本発明の撥水撥油剤は、繊維織物に、特に優れた撥
水撥油性能のと耐乾燥汚れ性を付与しうることから、カ
ーペット用繊維織物や、室内インテリア用繊維織物に処
理する撥水撥油剤組成物として有用である。
Claims (8)
- 【請求項１】フッ素原子を有する重合体（Ａ）、およ
び、Ｒf1（ＣＨ2 ）2 ＯＨ（ただし、Ｒf1はポリフルオ
ロアルキル基を示す。）で表されるヒドロキシ化合物と
重合性不飽和基を有しないカルボン酸とのエステル
（Ｂ）とを含有する撥水撥油剤組成物。 - 【請求項２】エステル（Ｂ）が、ヒドロキシ化合物の１
モルと重合性不飽和基を有しないモノカルボン酸の１モ
ルから形成されるモノエステル、または、ヒドロキシ化
合物の２モルと重合性不飽和基を有しないジカルボン酸
の１モルから形成されるジエステルである請求項１に記
載の撥水撥油剤組成物。 - 【請求項３】エステル（Ｂ）が、下式１、下式２、下式
３、または下式４で表される化合物である請求項２に記
載の撥水撥油剤組成物。 【化１】 Ｒf2−Ｑ1 −（ＣＨ2 ）2 ＯＣＯＣＨＲ1 ＣＨ2 Ｏ（ＣＨ2)2 Ｒf3 …式１ Ｒf4−Ｑ2 −（ＣＨ2 ）2 ＯＣＯＣＲ2 ＣｌＣＨ3 …式２ Ｒf5−Ｑ3 −（ＣＨ2 ）2 ＯＣＯＲ3 …式３ Ｒf6−Ｑ4 −（ＣＨ2 ）2 ＯＣＯ−Ｑ5 −ＣＯＯ（ＣＨ2 ）2 Ｒf7 …式４ ただし、式中の記号は、以下の意味を示す。 Ｒf2、Ｒf3、Ｒf4、Ｒf5、Ｒf6、Ｒf7：それぞれ独立
に、ポリフルオロアルキル基であり、式１中のＲf2とＲ
f3とは、同一であっても異なっていてもよく、式４中の
Ｒf6とＲf7とは、同一であっても異なっていてもよい。 Ｒ1 、Ｒ2 ：水素原子またはメチル基。 Ｒ3 ：水素原子、炭素数１〜２２のアルキル基、フェニ
ル基、またはベンジル基。 Ｑ1 〜Ｑ4 ：それぞれ、単結合、−ＣＯＯ−、または−
ＳＯ2 ＮＲ10−（ただし、Ｒ10は水素原子または低級ア
ルキル基）。 Ｑ5 ：単結合、炭素数１〜８のアルキレン基、またはフ
ェニレン基。 - 【請求項４】Ｒf2、Ｒf3、Ｒf4、Ｒf5、Ｒf6、Ｒf7が、
それぞれ独立に、炭素数４〜１２のペルフルオロアルキ
ル基である請求項３に記載の撥水撥油剤組成物。 - 【請求項５】重合体（Ａ）に対して、エステル（Ｂ）を
０．５〜２０重量％含む請求項１、２、３、または４に
記載の撥水撥油剤組成物。 - 【請求項６】重合体（Ａ）がポリフルオロアルキル基を
有する（メタ）アクリル酸エステルの重合単位を含む重
合体である請求項１、２、３、４、または５に記載の撥
水撥油剤組成物。 - 【請求項７】繊維処理用である請求項１〜６のいずれか
に記載の撥水撥油剤組成物。 - 【請求項８】請求項１〜６のいずれかに記載の撥水撥油
剤組成物で処理された繊維織物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10258729A JP2000087014A (ja) | 1998-09-11 | 1998-09-11 | 撥水撥油剤組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10258729A JP2000087014A (ja) | 1998-09-11 | 1998-09-11 | 撥水撥油剤組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000087014A true JP2000087014A (ja) | 2000-03-28 |
| JP2000087014A5 JP2000087014A5 (ja) | 2005-04-21 |
Family
ID=17324286
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10258729A Withdrawn JP2000087014A (ja) | 1998-09-11 | 1998-09-11 | 撥水撥油剤組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2000087014A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010043277A (ja) * | 1998-12-22 | 2010-02-25 | Daikin Ind Ltd | 撥水撥油剤水性分散液 |
| US10391506B2 (en) | 2014-10-28 | 2019-08-27 | 3M Innovative Properties Company | Spray application system components comprising a repellent surface and methods |
| US10584249B2 (en) | 2015-10-28 | 2020-03-10 | 3M Innovative Properties Company | Articles subject to ice formation comprising a repellent surface |
| US10907070B2 (en) | 2016-04-26 | 2021-02-02 | 3M Innovative Properties Company | Articles subject to ice formation comprising a repellent surface comprising a siloxane material |
| US10946399B2 (en) | 2016-04-26 | 2021-03-16 | 3M Innovative Properties Company | Liquid reservoirs and articles comprising a repellent surface comprising a siloxane material |
-
1998
- 1998-09-11 JP JP10258729A patent/JP2000087014A/ja not_active Withdrawn
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010043277A (ja) * | 1998-12-22 | 2010-02-25 | Daikin Ind Ltd | 撥水撥油剤水性分散液 |
| US10391506B2 (en) | 2014-10-28 | 2019-08-27 | 3M Innovative Properties Company | Spray application system components comprising a repellent surface and methods |
| US10987686B2 (en) | 2014-10-28 | 2021-04-27 | 3M Innovative Properties Company | Spray application system components comprising a repellent surface and methods |
| US10987685B2 (en) | 2014-10-28 | 2021-04-27 | 3M Innovative Properties Company | Spray application system components comprising a repellent surface and methods |
| US10584249B2 (en) | 2015-10-28 | 2020-03-10 | 3M Innovative Properties Company | Articles subject to ice formation comprising a repellent surface |
| US11136464B2 (en) | 2015-10-28 | 2021-10-05 | 3M Innovative Properties Company | Articles subject to ice formation comprising a repellent surface |
| US10907070B2 (en) | 2016-04-26 | 2021-02-02 | 3M Innovative Properties Company | Articles subject to ice formation comprising a repellent surface comprising a siloxane material |
| US10946399B2 (en) | 2016-04-26 | 2021-03-16 | 3M Innovative Properties Company | Liquid reservoirs and articles comprising a repellent surface comprising a siloxane material |
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