JP2000086220A - Ultrafine carbon particle - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、超微細カーボン粒
子及びその応用と、特に分散媒を水として得られるカー
ボンコロイドとに関する。[0001] The present invention relates to ultrafine carbon particles and their applications, and more particularly to a carbon colloid obtained by using water as a dispersion medium.
【０００２】本発明に言う「分散媒」とは粒子コロイドを
構成する一方の相、「分散粒子」とは前記分散媒中に分布
する固体粒子を指す。また、「超微細カーボン粒子」と
は、従来一般的なカーボン粒子に比べて粒子径が極めて
小さいもの、粒径１〜100nm、好ましくは１〜10nmのカ
ーボン粒子を意味する。[0002] In the present invention, "dispersion medium" refers to one phase constituting a particle colloid, and "dispersion particles" refers to solid particles distributed in the dispersion medium. The term "ultra-fine carbon particles" means carbon particles having a particle diameter extremely small as compared with conventional general carbon particles, and having a particle diameter of 1 to 100 nm, preferably 1 to 10 nm.
【０００３】[0003]
【従来の技術】陽極とした棒状又は板状のカーボンを水
(分散媒)中で電界酸化すると、水中にカーボン粒子(0.4
μm前後)が分散粒子として分散し、カーボンコロイド
(カーボン懸濁液、粒子コロイド)が得られる。このカー
ボンコロイドは極めて優れた分極性を示し、鉛蓄電池
(二次電池)用電解液に加えると、電極の活性化等、電池
性能向上に効用があることを見出し、本発明者らは先に
特許第2736343号にて提案している。電界酸化により生
成できるカーボン粒子は、粒子表面にカルボニル基、カ
ルボキシル基、水酸基等の親水基が電気化学的にドーピ
ングされ、親水化する。前記カーボンコロイドは、カー
ボン粒子の量をパーコレーション閾値(約30vol％)内に
保つことにより、短絡を抑えながら鉛蓄電池(二次電池)
の性能向上に貢献するのである。2. Description of the Related Art Bar-shaped or plate-shaped carbon used as an anode is converted into water.
Electric field oxidation in (dispersion medium) causes carbon particles (0.4
μm) is dispersed as dispersed particles,
(Carbon suspension, particle colloid) is obtained. This carbon colloid shows extremely good polarizability,
The present inventors have found that when added to an electrolyte solution for (secondary batteries), they are effective in improving battery performance such as activation of electrodes and the like, and the present inventors have previously proposed in Japanese Patent No. 2736343. Carbon particles that can be produced by electric field oxidation are electrochemically doped with a hydrophilic group such as a carbonyl group, a carboxyl group, or a hydroxyl group on the surface of the particles, and become hydrophilic. By keeping the amount of carbon particles within the percolation threshold (about 30 vol%), the carbon colloid reduces lead-acid batteries (secondary batteries) while suppressing short circuits.
It contributes to the improvement of the performance.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】旧来のカーボンコロイ
ドは、固体のカーボンを機械的に粉砕し、分散剤を用い
て水中にカーボン粉末を強制的に分散させていた(例え
ば粉砕した炭を膠で分散させた墨汁等)。こうしたカー
ボンコロイドはアルカリ性で、分散剤の存在が、鉛蓄電
池(二次電池)の電池性能向上を阻害する問題があった。
これに対し、上述のカーボンコロイドでは親水化したカ
ーボン粒子が分散媒である水に分散しており、加えてこ
のカーボンコロイドは電解液同様の酸性を示していたの
で、鉛蓄電池(二次電池)の電解液に加えることで、電池
性能向上に適していたのである。In the conventional carbon colloid, solid carbon was mechanically pulverized, and carbon powder was forcibly dispersed in water using a dispersant (for example, pulverized charcoal was glued with glue). Dispersed ink, etc.). Such a carbon colloid is alkaline, and there is a problem that the presence of a dispersant hinders the improvement of the battery performance of a lead storage battery (secondary battery).
On the other hand, in the above-mentioned carbon colloid, the hydrophilic carbon particles are dispersed in water as a dispersion medium, and in addition, this carbon colloid showed the same acidity as the electrolytic solution, so that the lead storage battery (secondary battery) It was suitable for improving battery performance by adding it to the electrolyte solution.
【０００５】鉛蓄電池(二次電池)の電池性能向上にカー
ボンコロイドが貢献する理由の一つに、カーボン粒子を
親水化して粒子コロイドの分散粒子としている点を挙げ
ることができる。この場合、カーボン粒子の数が前記電
池性能向上の度合いに比例する。そこで、先に提示した
カーボンコロイドの生成を踏まえながら、例えば鉛蓄電
池(二次電池)における更なる性能向上を目標として、よ
り微細なカーボン粒子が分散するカーボンコロイドを作
り出し、更にこの超微細カーボン粒子における新たな利
用分野を開拓すべく、鋭意検討を重ねた。One of the reasons why the carbon colloid contributes to the improvement of the battery performance of a lead storage battery (secondary battery) is that carbon particles are hydrophilized to be dispersed particles of the particle colloid. In this case, the number of carbon particles is proportional to the degree of the battery performance improvement. Therefore, based on the generation of carbon colloid presented earlier, for example, with the aim of further improving the performance of a lead storage battery (secondary battery), a carbon colloid in which finer carbon particles are dispersed is created, and furthermore, this ultra fine carbon particle In order to pioneer a new field of use, we conducted intensive studies.
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段】検討の結果開発したもの
が、電極としたカーボンを超音波雰囲気下の分散媒中で
電解酸化し、この分散媒中に分散粒子として得られる超
微細カーボン粒子である。より具体的には、電極とした
カーボンを超音波雰囲気下の水中で電解酸化し、この水
に超微細カーボン粒子を分散したカーボンコロイドを作
り、このカーボンコロイドをそのまま又は稀釈して使用
するか、カーボンコロイドから水分子を取り除き(例え
ば真空脱水や冷凍乾燥)、超微細カーボン粒子を粉末化
して使用する。こうした超微細カーボン粒子の利用形態
としては、(1)一次又は二次電池の活性剤、(2)循環水系
を構成する金属製配管の防錆剤、(3)圃場(田畑等の土壌
のほか、水耕栽培の培養地等も含む)又は植物に散布し
て植物の発芽又は生育を図る促進剤、を例示することが
できる。As a result of the examination, what has been developed is an ultra-fine carbon particle obtained as dispersed particles in a dispersion medium in an ultrasonic atmosphere by electrolytically oxidizing carbon as an electrode. is there. More specifically, carbon as an electrode is electrolytically oxidized in water under an ultrasonic atmosphere to form a carbon colloid in which ultrafine carbon particles are dispersed in the water, and the carbon colloid is used as it is or diluted, Water molecules are removed from the carbon colloid (for example, vacuum dehydration or freeze drying), and ultrafine carbon particles are powdered and used. Such ultra-fine carbon particles can be used in the following forms: (1) activator for primary or secondary batteries, (2) rust inhibitor for metal pipes constituting the circulating water system, (3) field (other than soil such as fields, etc.) , A culture site for hydroponics, etc.) or a promoter that is sprayed on a plant to germinate or grow the plant.
【０００７】本発明の超微細カーボン粒子は、先に提示
したカーボンコロイド(特許第2736343号)に比べ、超音
波による破砕分散作用を用いてカーボン粒子を破砕、よ
り微細化している。カーボンコロイドを作る際の分散媒
としては、水が好ましいが、純水だけでなく不純物を含
む水道水でもよく、更には各種塩基、酸又はアルカリを
添加した水溶液でもよい。微細化したカーボン粒子が分
散媒に対して均一に分散する理由の詳細は明らかではな
いが、超音波による直接的な破砕分散作用のほか、超音
波による電気分解時の気体発生(分散媒が水の場合、水
素及び酸素が発生する)の抑制や、超音波が分散媒の分
子を分断することによる各種電気化学的な作用等、が影
響していると思われる。The ultrafine carbon particles of the present invention crush the carbon particles by using the crushing and dispersing action of ultrasonic waves to make the carbon particles finer than the carbon colloid (Japanese Patent No. 2736343) presented above. Water is preferred as a dispersion medium for producing the carbon colloid, but not only pure water but also tap water containing impurities, or an aqueous solution to which various bases, acids or alkalis are added may be used. Although the details of the reason why the finely divided carbon particles are uniformly dispersed in the dispersion medium are not clear, in addition to direct crushing and dispersing action by ultrasonic waves, gas generation during electrolysis by ultrasonic waves (water is dispersed In the case of the above, it is considered that the suppression of generation of hydrogen and oxygen) and various electrochemical actions caused by the ultrasonic waves dividing the molecules of the dispersion medium are affected.
【０００８】超微細カーボン粒子の利用形態としての
(1)一次又は二次電池の活性剤では、超微細カーボン粒
子を一次又は二次電池の電極に塗布したり、電解液に添
加して使用する。この超微細カーボン粒子は、電池内部
抵抗を低下させる働きを有し、電池性能向上を図る、す
なわち電池を活性化する。超微細カーボン粒子は、カー
ボンコロイド又はその稀釈液として塗布又は添加して
も、カーボンコロイドを乾燥させて得られるカーボン粉
末にして塗布又は添加してもよい。(2)防錆剤としての
超微細カーボン粒子は、混入した循環水系に静電場を発
生させ、循環水系を導く金属製配管の発錆を防止又は抑
制する。循環水系としては、ラジエータの冷却水や各種
プラントの冷水又は熱水の循環水系を例示できる。(3)
植物の発芽又は生育の促進剤としての超微細カーボン粒
子は、圃場又は植物に散布することにより、圃場又は植
物における静電場を発生させて植物の発芽又は生育を図
る。広範囲の分布を考慮して、カーボンコロイドを稀釈
して散布する仕様形態が好ましい。[0008] The use of ultra-fine carbon particles
(1) For the activator of the primary or secondary battery, the ultrafine carbon particles are used by applying to the electrode of the primary or secondary battery or by adding to the electrolyte. The ultrafine carbon particles have a function of lowering the internal resistance of the battery and improve battery performance, that is, activate the battery. The ultrafine carbon particles may be applied or added as a carbon colloid or a diluent thereof, or may be applied or added as a carbon powder obtained by drying the carbon colloid. (2) The ultrafine carbon particles as a rust preventive agent generate an electrostatic field in the circulating water system mixed therein, and prevent or suppress rusting of metal pipes leading the circulating water system. Examples of the circulating water system include cooling water for radiators and circulating water systems for cold or hot water of various plants. (3)
The ultrafine carbon particles as a plant germination or growth promoter are sprayed on a field or a plant to generate an electrostatic field in the field or the plant, thereby germinating or growing the plant. In consideration of a wide distribution, a specification form in which carbon colloid is diluted and sprayed is preferable.
【０００９】[0009]
【発明の実施の形態】以下、本発明について、図を参照
しながら説明する。図１は、超微細カーボン粒子を分散
させたカーボンコロイドの一製造態様を表した斜視図で
ある。本発明における超微細カーボン粒子は、分散粒子
として分散媒に分散してカーボンコロイドを形成し、種
々の効果を発揮する。酸化したカーボン粒子の生成は、
カーボン粉末に紫外線を照射する、カーボン粉末に対し
てアーク放電を浴びせる、カーボン粉末を酸洗いする、
等の方法で得ることができるが、以下に示す超音波雰囲
気下での電解酸化が簡易であり、かつカーボン粒子を従
来よりも微細化できる利点がある。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The present invention will be described below with reference to the drawings. FIG. 1 is a perspective view showing one production mode of a carbon colloid in which ultrafine carbon particles are dispersed. The ultrafine carbon particles in the present invention are dispersed in a dispersion medium as dispersion particles to form a carbon colloid, and exhibit various effects. The production of oxidized carbon particles
Irradiating the carbon powder with ultraviolet rays, subjecting the carbon powder to arc discharge, pickling the carbon powder,
However, there is an advantage that the electrolytic oxidation under the ultrasonic atmosphere shown below is easy and the carbon particles can be made finer than before.
【００１０】図１に示す例では、眼鏡等を洗浄する超音
波洗浄装置１に、水(分散媒)２を入れたビーカー３を取
り付け、この水２にカーボン電極４を没入して電解酸化
を図っている。こうして得られるカーボンコロイドは、
pH値がおよそ2.0〜2.2の範囲の酸性を示し、超音波を印
加しない場合に比べて１〜３割程度高い電圧を印加でき
る。その際の導電率は超音波を印加しない場合に比べて
５割増から倍近くにまで向上する。これは、明らかに超
音波により導電性の高いカーボンコロイドが生成されて
いることを示している。超微細カーボン粒子は、従来の
カーボン粒子に比べて、６nmを中心とした超微細なもの
となっている。In the example shown in FIG. 1, a beaker 3 containing water (dispersion medium) 2 is attached to an ultrasonic cleaning apparatus 1 for cleaning eyeglasses and the like, and a carbon electrode 4 is immersed in the water 2 to perform electrolytic oxidation. I'm trying. The carbon colloid thus obtained is
A pH value indicates an acidity in a range of about 2.0 to 2.2, and a voltage about 10 to 30% higher than a case where no ultrasonic wave is applied can be applied. The conductivity at that time is improved from 50% increase to nearly double compared to the case where no ultrasonic wave is applied. This clearly indicates that a highly conductive carbon colloid was generated by the ultrasonic wave. The ultrafine carbon particles are ultrafine with a center at 6 nm as compared with conventional carbon particles.
【００１１】カーボンの電解酸化に際して超音波を併用
すると、なぜ電解酸化中の分散媒である水の導電率が上
がり、分散媒に対して超微細カーボン粒子を分散させる
ことができるのかは、明確な説明は難しい。仮説的に
は、超音波によるカーボンの破砕、分散と、分散媒であ
る水分子クラスターの分断を理由として挙げることがで
きる。超音波は、圧縮、伸長を繰り返す縦波である。こ
の繰り返しが物理的にカーボンを破砕、分散させるほ
か、水分子クラスターを分断し、分散媒である水そのも
ののイオン導電性を高める結果、分散媒である水の導電
率を高め、カーボン粒子の分散を促すものと考えられ
る。It is clear why the use of ultrasonic waves in the electrolytic oxidation of carbon increases the conductivity of water, which is a dispersion medium during electrolytic oxidation, and makes it possible to disperse ultrafine carbon particles in the dispersion medium. The explanation is difficult. Hypothetically, it can be cited as the reasons for the crushing and dispersion of carbon by ultrasonic waves and the division of water molecule clusters as a dispersion medium. Ultrasonic waves are longitudinal waves that repeat compression and expansion. This repetition physically crushes and disperses carbon, and also divides water molecule clusters, increasing the ionic conductivity of water itself, which is the dispersion medium, and thereby increasing the conductivity of water, which is the dispersion medium, and dispersing carbon particles. It is thought to promote.
【００１２】また、電解酸化に伴って、分散媒に没入さ
せた電極からはガスが発生する。水の場合、水素及び酸
素である。これらのガスは、電極を覆うバリアとなり、
分散媒に向けて分散しようとするカーボン粒子の妨げに
なっていると考えられるが、超音波の印加は、こうした
ガスをも破砕し、ガスによるカーボン粒子の分散阻害を
抑制する。これにより、従来以上にカーボン粒子の分散
が可能になることも、分散媒の導電率向上、カーボン粒
子の分散に寄与しているものと思われる。電極から放出
されたカーボン粒子は、分散媒中に分散する間も超音波
の影響を受けるので、改めて破砕、分散の作用を受け、
より微細化する。これが、超微細カーボン粒子の生成の
理由と考えられる。Further, a gas is generated from the electrode immersed in the dispersion medium with the electrolytic oxidation. In the case of water, they are hydrogen and oxygen. These gases act as barriers over the electrodes,
Although it is considered that the carbon particles are trying to disperse toward the dispersion medium, the application of ultrasonic waves also crushes such a gas and suppresses the inhibition of the carbon particles from being dispersed by the gas. It is thought that this makes it possible to disperse the carbon particles more than before, which also contributes to improving the conductivity of the dispersion medium and dispersing the carbon particles. Since the carbon particles released from the electrode are affected by the ultrasonic waves even while being dispersed in the dispersion medium, they are again crushed and subjected to the action of dispersion,
Finer. This is considered to be the reason for the generation of ultrafine carbon particles.
【００１３】[0013]
【実施例】次に、実際に本発明のカーボンコロイドの製
造、及び超微細カーボン粒子の各種利用における効果に
ついて、実施例を挙げて説明する。 実施例１〜８ まず、超音波雰囲気下にある水を分散媒として、電極と
したカーボンを電解酸化してカーボンコロイドを製造す
る実験を試みた。実施例１〜８、従来例１及び２がそれ
であり、それぞれ分散媒として水道水又は純水をガラス
製ビーカーに入れ、立石電気(株)製眼鏡洗浄機CS-20型
によって超音波雰囲気下での電解酸化した(ただし、実
施例２、４は超音波印加なし)。各電極は縦100mm×横80
mmの板状で、陽極はカーボン(黒鉛)、陰極はプラチナで
ある。電解酸化時間は12時間、電流は１Ａを上限として
電圧を印加し、１Ａに達した後は定電流となるようにし
た。試験結果の一覧を表１に示す。EXAMPLES Next, the effects of the production of the carbon colloid of the present invention and the various uses of ultrafine carbon particles will be described with reference to examples. Examples 1 to 8 First, an experiment was conducted in which carbon in an electrode was electrolytically oxidized to produce a carbon colloid using water in an ultrasonic atmosphere as a dispersion medium. Examples 1 to 8 and Conventional Examples 1 and 2 are the same. Tap water or pure water was placed in a glass beaker as a dispersion medium, and the glass washer CS-20 manufactured by Tateishi Electric Co., Ltd. was used under an ultrasonic atmosphere. (However, in Examples 2 and 4, no ultrasonic wave was applied). Each electrode is 100mm long x 80 wide
mm plate, anode is carbon (graphite), cathode is platinum. The electrolytic oxidation time was 12 hours, and the current was applied with a voltage of 1 A as an upper limit, and after reaching 1 A, the current became constant. Table 1 shows a list of the test results.
【００１４】[0014]
【表１】 [Table 1]
【００１５】実施例１と従来例１、実施例２と従来例２
とを比較して明らかなように、純水よりも水道水での超
音波印加の効果が大きい。これは、水道水に含まれる多
量の不純物の存在に基づく。こうした事情を鑑みれば、
純水においても、なおpH値がより酸性方向に傾き、平均
印加電圧、導電率が改善されていることは、超音波の効
果を実証するものと言える。また、実施例３〜実施例８
では、印加する超音波周波数を変えて同様の試験を実施
したが、これらから、超音波周波数がより高いほど効果
があることがわかる。これは、周波数が高いほど、超音
波の破砕、分散作用がより顕著になるためと思われる。Embodiment 1 and Conventional Example 1, Embodiment 2 and Conventional Example 2
As is clear from comparison with the above, the effect of the application of ultrasonic waves with tap water is greater than with pure water. This is based on the presence of large amounts of impurities in tap water. Given these circumstances,
Even in pure water, the fact that the pH value is more inclined in the acidic direction and the average applied voltage and the conductivity are improved can be said to prove the effect of the ultrasonic wave. Examples 3 to 8
In this example, similar tests were performed while changing the applied ultrasonic frequency. From these results, it can be seen that the higher the ultrasonic frequency, the more effective. This is probably because the higher the frequency, the more pronounced the ultrasonic crushing and dispersing action becomes.
【００１６】各実施例のカーボンコロイド製造中、電解
酸化のために通電すると、やがて細かい気泡が少量発生
し、水が白く懸濁する。この状態の分散媒(水道水又は
純水)に超音波を印加すると、瞬時に前記気泡が目視的
に消失し、分散媒は極めて透明なものに変化することが
確認できた。これは、分散媒全体にわたって、超音波に
よる破砕、分散作用が働いていることを示すものであ
る。また、実施例１で得られたカーボンコロイドについ
て、乾燥後取り出した超微細カーボン粒子を透過型電子
顕微鏡で見たところ、形状は麟片で、６nmを中心とした
粒径の分布を有することが確認できた。この粒径は、タ
ンパク質細胞と同等であり、動植物へのカーボンコロイ
ド又は超微細カーボン粒子の応用が考えられる。During the production of the carbon colloid of each embodiment, when electricity is supplied for electrolytic oxidation, a small amount of fine bubbles is generated in a short time, and water is suspended in white. When ultrasonic waves were applied to the dispersion medium (tap water or pure water) in this state, it was confirmed that the bubbles instantaneously disappeared visually, and the dispersion medium changed to an extremely transparent one. This indicates that the crushing and dispersing action by the ultrasonic wave is acting on the entire dispersion medium. Further, regarding the carbon colloid obtained in Example 1, when the ultrafine carbon particles taken out after drying were observed with a transmission electron microscope, it was found that the shape was a scale and had a particle size distribution centered at 6 nm. It could be confirmed. This particle size is equivalent to that of protein cells, and application of carbon colloids or ultrafine carbon particles to animals and plants can be considered.
【００１７】実施例９及び10 次に、本発明のカーボン粒子が、電池の活性剤として効
用のあることを確認する試験を実施した。電解酸化によ
り得られるカーボンコロイドの鉛蓄電池(二次電池)への
応用は提示済である(特許第2736343号等)。しかし、通
常の鉛蓄電池には、既に規定量の電解液が注入されてい
るため、新たにカーボンコロイドを加えることが難し
く、従って効果が十分に現れる程度にカーボン粒子を添
加できないことが少なくなかった。加えるカーボンコロ
イド相当量の電解液を予め廃棄することも考えられる
が、環境面から好ましくない。そこで、本発明ではカー
ボンコロイドを乾燥して分散粒子である超微細カーボン
粒子のみを取り出し、電解液に前記超微細カーボン粒子
を添加する方法を採ることとした。Examples 9 and 10 Next, a test was conducted to confirm that the carbon particles of the present invention were effective as an activator for a battery. Application of a carbon colloid obtained by electrolytic oxidation to a lead storage battery (secondary battery) has already been proposed (Japanese Patent No. 2736343). However, it is difficult to add a new carbon colloid to a normal lead-acid battery because a predetermined amount of electrolyte has already been injected into the battery. . It is conceivable to discard the electrolytic solution in an amount equivalent to the carbon colloid to be added in advance, but this is not preferable from an environmental viewpoint. Therefore, in the present invention, a method is employed in which the carbon colloid is dried to take out only the ultrafine carbon particles that are dispersed particles, and the ultrafine carbon particles are added to the electrolytic solution.
【００１８】電解酸化していないカーボン粒子を分散さ
せるには、従来は分散剤を用いているが、この添加方法
では長期的な視点から鉛蓄電池の性能に悪影響を与える
虞があるため、電池メーカーとしても有機系分散剤は一
切用いていない。しかし、通常のカーボン粉末と希硫酸
とを練り合わせて使用するだけで、鉛蓄電池の性能を向
上させることが知られている。本発明による超微細カー
ボン粒子は、更に親水化しているために分散性に優れ、
更なる電池の性能向上が見込める。カーボンコロイドの
添加による電池性能改善の度合いは、主としてカーボン
粒子(パーコレーション閾値以下)の数に比例する。そこ
で、本発明では、個々のカーボン粒子の粒径を小さくす
ることで、同量であってもより多くの超微細カーボン粒
子が添加できるようにしたのである。Conventionally, a dispersant is used to disperse carbon particles that have not been electrolytically oxidized. However, this addition method may adversely affect the performance of a lead storage battery from a long-term viewpoint. No organic dispersant is used. However, it is known that the performance of a lead-acid battery can be improved only by kneading and using ordinary carbon powder and dilute sulfuric acid. The ultrafine carbon particles according to the present invention are excellent in dispersibility because they are further hydrophilized,
Further improvement in battery performance can be expected. The degree of improvement in battery performance due to the addition of carbon colloid is mainly proportional to the number of carbon particles (percolation threshold or less). Therefore, in the present invention, by reducing the particle size of each carbon particle, it is possible to add more ultrafine carbon particles even if the amount is the same.
【００１９】試料として、FNC1240型定格12Vのバッテリ
を用いた。電解液は希硫酸(比重値(20℃)1.220硫酸37
％)で、６区画からなる各セルに37ccずつ、計222cc注入
されている。実施例９は、前記バッテリの各セルに本発
明のカーボンコロイドを２ccずつ注入し、充放電を試み
たものである。また、実施例10は、全セルに対して粉末
化した超微細カーボン粒子を計１ｇ(約0.16ｇ/セル)混
入して、充放電を試みたものである。比較として、なん
ら添加しないバッテリを従来例３、従来の電界酸化のみ
によるカーボンコロイドを添加したバッテリを従来例４
として充放電特性を実施した。充電条件は充電電流１Ａ
(定電圧15Ｖ)で、放電条件は放電電流１Ａとした。試験
結果を図２のグラフに示す。As a sample, an FNC1240 type battery with a rated voltage of 12 V was used. Electrolyte is diluted sulfuric acid (specific gravity (20 ° C) 1.220 sulfuric acid 37
%), A total of 222 cc was injected into each cell consisting of 6 sections, 37 cc each. In Example 9, charging and discharging were attempted by injecting 2 cc of the carbon colloid of the present invention into each cell of the battery. In Example 10, charging and discharging were attempted by mixing a total of 1 g (approximately 0.16 g / cell) of powdered ultrafine carbon particles in all cells. For comparison, a battery without any addition is the conventional example 3 and a battery with the conventional carbon colloid added only by electric field oxidation is the conventional example 4.
And the charge / discharge characteristics were implemented. Charging condition is charging current 1A
(Constant voltage 15 V), and the discharge condition was a discharge current of 1 A. The test results are shown in the graph of FIG.
【００２０】従来例３、そして従来例４に比べても、実
施例９及び10の充放電特性が向上していることが、図２
から見て取れる。実施例９及び10を比較した場合、量的
には実施例９のカーボンコロイドより実施例10の超微細
カーボン粒子の方が少ないにも拘わらず、実施例10の方
の性能改善の度合いが強い。実施例９と実施例10との違
いは添加できるカーボン粒子の数であり、実施例10は実
質的に実施例９の３倍相当量の超微細カーボン粒子を添
加したことになる。両者の結果の違いから、粉末化した
超微細カーボン粒子を添加する方が、より電池の性能改
善に適した添加方法であることがわかる。2 that the charge and discharge characteristics of Examples 9 and 10 are improved as compared with Conventional Examples 3 and 4.
Can be seen from When Examples 9 and 10 are compared, although the quantity of the ultrafine carbon particles of Example 10 is smaller than that of the carbon colloid of Example 9, the degree of performance improvement of Example 10 is stronger. . The difference between Example 9 and Example 10 is the number of carbon particles that can be added. Example 10 is substantially the same as Example 9 except that three times the amount of ultrafine carbon particles was added. From the difference between the two results, it can be seen that adding powdered ultrafine carbon particles is a more suitable addition method for improving battery performance.
【００２１】実施例11 次に、本発明がバッテリの活性化に有用であることを証
明するため、廃棄バッテリの再生を試みた。供試体とし
て選んだものは、JR東日本(株)の信号区で５年間の使用
を終えた据置型バッテリ(GS６Ｖ72ＡHPS)で、単時浮動
充電８Ah、放電電流は10Ａを上限として、通常８時間の
定電流放電の形態で使用され、この放電時間が６時間以
下になれば、廃棄処分される。このバッテリは急速充電
ができないタイプで、再生は非常に困難と言われてい
る。こうしたバッテリの再生にあたり、実施例11では、
電解液12L/３セルに対してカーボンコロイドを200cc/セ
ル、計600cc加えた。従来例５はカーボンコロイド添加
なしのものである。Example 11 Next, in order to prove that the present invention is useful for activating a battery, an attempt was made to regenerate a waste battery. The test specimen selected was a stationary battery (GS6V72AHPS) that had been used for 5 years in the signal zone of JR East Japan Co., Ltd .. It is used in the form of a constant current discharge, and when this discharge time becomes 6 hours or less, it is discarded. This battery is of a type that cannot be rapidly charged, and is said to be very difficult to reproduce. In regenerating such a battery, in Example 11,
A total of 600 cc of carbon colloid was added to 12 liters of electrolytic solution / 3 cells per cell. In Conventional Example 5, no carbon colloid was added.
【００２２】まず、従来例５に充電を試みた。充電条件
は、８Ａ定電流充電、規定充電時間は10時間である。は
じめは、条件通りの充電が可能であるが、充電時間が42
0分に達すると急速に電流が下がり始め、前記充電での
充電ができなくなる。このためか、放電特性は320分で
下限電圧に達するものとなり、再生できないことがわか
る。これに対し、実施例11は、充電特性こそ変わりない
ものの、放電特性では下限電圧に達するまでが420分(７
時間)弱あり、再使用に耐え得るまで再生できたことが
明らかになった。JR東日本(株)では、バッテリの購入に
年間14億円余りの費用を投じているが、このようにバッ
テリの寿命を延ばすことができれば、大きなコスト削減
を達成することができる。First, charging of the conventional example 5 was attempted. The charging conditions are 8 A constant current charging and the specified charging time is 10 hours. Initially, charging can be performed according to conditions, but charging time is 42
When the time reaches 0 minutes, the current starts to decrease rapidly, and charging by the charging cannot be performed. Perhaps because of this, the discharge characteristics reach the lower limit voltage in 320 minutes, which indicates that reproduction is not possible. On the other hand, in Example 11, although the charge characteristics did not change, the discharge characteristics took 420 minutes (7
Time) It was weak, and it was clarified that it could be recycled until it could be reused. JR East Corporation spends more than 1.4 billion yen a year on the purchase of batteries, but if the battery life can be extended in this way, significant cost savings can be achieved.
【００２３】実施例12 本発明のカーボンコロイドにおける超微細カーボン粒子
は、平均粒径が６nmという「微細」を特質として、応用範
囲を拡げている。実施例12は、超音波雰囲気下でカーボ
ンを電解酸化して得られたカーボンコロイドが、防錆効
果を発揮するための実証試験である。発錆試料として鉄
瓶を選び、この鉄瓶で常時10Lの水道水を加熱し、蒸発
分は新に水道水を補給することとして、６ヶ月連続して
経過を観察した。カーボンコロイドは、最初に100cc添
加している。６ヶ月後、鉄瓶内面には超微細カーボン粒
子が付着して黒ずんでいたものの、スケール(金属酸化
物の被膜)、発錆は見られなかった。Example 12 The ultrafine carbon particles in the carbon colloid of the present invention have a characteristic feature of “fine” having an average particle diameter of 6 nm, and the range of application is widened. Example 12 is a verification test for a carbon colloid obtained by electrolytically oxidizing carbon in an ultrasonic atmosphere to exhibit a rust-preventive effect. An iron jar was selected as a rusting sample, and 10 L of tap water was constantly heated with the iron jar, and the progress of evaporation was observed for six months in a continuous manner by replenishing tap water. 100cc of carbon colloid is added first. Six months later, the ultrafine carbon particles adhered to the inner surface of the iron kettle and were darkened, but no scale (metal oxide film) or rust was observed.
【００２４】実施例13〜18 最後に、本発明の農業利用について調べてみた。本発明
のカーボンコロイド中に分散する超微細カーボン粒子
は、-OHカルボシル基を表面に有し、水に対する分散製
を高めており、また高い負電位を有する。このため、圃
場や植物に対して散布した超微細カーボン粒子は、広く
圃場又は植物内で分散し、太陽光を受けてエネルギー順
位を高めるものと推察できる。これは、太陽光を受けた
カーボン粒子が、遠赤外線をはじめ、電磁波を吸収して
地温又は水温を高める効果として現れ、結果として植物
の発芽又は生育を助けるのである。この超微細カーボン
粒子は、アミノ酸にも作用して、直接的に植物の活性化
を図るとも考えられる。Examples 13 to 18 Finally, the agricultural use of the present invention was examined. The ultrafine carbon particles dispersed in the carbon colloid of the present invention have -OH carbosyl groups on the surface, enhance the dispersion in water, and have a high negative potential. For this reason, it can be inferred that the ultrafine carbon particles sprayed on the field or the plant are widely dispersed in the field or the plant and receive sunlight to increase the energy rank. This is because the carbon particles that have received sunlight appear as an effect of increasing the earth temperature or water temperature by absorbing electromagnetic waves including far infrared rays, and as a result, assist the germination or growth of plants. It is considered that these ultrafine carbon particles act on amino acids to directly activate plants.
【００２５】上述のような考えのもと、発祥農法研究所
(高松)にて、本発明のカーボンコロイドにより得られた
超微細カーボン粒子を土耕又は水耕用圃場又は植物に直
接散布して、各種植物の栽培を実施した。まず、さつま
いも(実施例13)では、根こぶ線虫の発生で収穫量が減少
していた圃場に対し、100倍に稀釈したカーボンコロイ
ド水溶液を2000Ｌ/反を散布して栽培を続けた。この結
果、収穫量は回復して試験前より増加する傾向を見せ、
同時に土壌消毒用クロールピクリンの使用が必要なくな
った。Based on the above-mentioned idea, the Institute of Agricultural Research
(Takamatsu), the ultrafine carbon particles obtained by the carbon colloid of the present invention were directly sprayed on soil or hydroponic fields or plants to cultivate various plants. First, in the sweet potato (Example 13), the cultivation was continued by spraying 2000 L / cell of a 100-fold diluted aqueous solution of carbon colloid on a field in which the yield was reduced due to the occurrence of clubroot nematodes. As a result, the yield recovered and showed a tendency to increase from before the test,
At the same time, the use of chlorpicrin for soil disinfection is no longer necessary.
【００２６】レンコン栽培は、減反政策により稲作が中
止された水田の再利用として盛んである。このレンコン
(実施例14)では腐敗病が問題となっていたが、20L/反の
カーボンコロイドを圃場に散布したことにより、成長が
停止したレンコンが勢いよく成長し始め、収穫量が回復
した。ハウス栽培キュウリ(実施例15)は根こぶ線虫の害
が問題となるが、100倍に稀釈したカーボンコロイド水
溶液2000L/反をキュウリに対して直接散布したところ、
活性の効果が見られ、病気を抑えると共に収穫量が増加
した。Lotus root cultivation is actively used as a method for reusing paddy fields where rice cultivation has been suspended due to a policy of reducing consumption. This lotus root
Although spoilage was a problem in (Example 14), spraying 20 L / anti-carbon colloid on the field caused lotus roots whose growth had stopped to grow vigorously and the yield was recovered. House cultivated cucumber (Example 15) is harmful to root-knot nematodes, but when sprayed directly onto cucumber, a 2000-fold diluted carbon colloid aqueous solution 100 times diluted,
The effect of the activity was observed, the disease was suppressed and the yield increased.
【００２７】こうした植物生育の効果は、野菜に限った
ものではない。梨やブドウ(実施例16)に対し、100倍に
稀釈したカーボンコロイド水溶液2000L/反を散布(葉面
散布含む)したところ、紋羽病の中程度の被害が回復
し、従来以上の収穫量を得ることができた。みかん(実
施例17)については、10倍に薄めたカーボンコロイド水
溶液を根元に散布し、同時に葉面散布することで開花後
の落下が少なくなり、収穫量増加に貢献した。また、み
かんでは甘味が増すことも確認されている。The effects of such plant growth are not limited to vegetables. When pears and grapes (Example 16) were sprayed with a carbon colloid aqueous solution 2,000 L / anti-diluted 100 times (including foliar spray), moderate damage to molt blight was recovered, and the yield was higher than before Could be obtained. For mandarin orange (Example 17), a 10-fold diluted aqueous solution of carbon colloid was sprayed on the roots and, at the same time, the leaves were sprayed to reduce the number of drops after flowering, thereby contributing to an increase in yield. In addition, it has been confirmed that the sweetness increases in oranges.
【００２８】このほか、近代農業の一画を担う花の生育
について、ハウス栽培カーネーションに対しても超微細
カーボンコロイド粒子の適用を試みた。このカーネーシ
ョン(実施例18)は、定植する前に苗木をスチームにより
熱殺菌する。本試験では、前記スチームに代えて100倍
に稀釈したカーボンコロイド水溶液による殺菌を実施し
た。１年目には従来との差は微小であったが、２年目以
降では、カーボンコロイド水溶液により殺菌したカーネ
ーションの方が生育程度がよく、商品価値の高いカーネ
ーションの出荷が可能となった。In addition, with regard to the growth of flowers, which play a part in modern agriculture, an attempt was made to apply ultra-fine carbon colloid particles to house cultivated carnations. In this carnation (Example 18), the seedlings are heat-sterilized with steam before planting. In this test, sterilization was performed using a carbon colloid aqueous solution diluted 100-fold instead of the steam. In the first year, the difference from the conventional one was very small, but in the second year and thereafter, the carnation sterilized with the aqueous carbon colloid solution had a better growth degree and could be shipped with high commercial value.
【００２９】[0029]
【発明の効果】本発明は、電解酸化により親水化した超
微細カーボン粒子が有する電池性能向上の効果をより高
めるほか、新たに電池の活性剤、循環水系の金属配管用
防錆剤、植物の発芽及び生育の促進剤として利用可能で
あることを提案する。これらは、従来のカーボンコロイ
ドに対し、電解酸化時に超音波を併用することで、超微
細カーボン粒子を作り出すことができたことによる。The present invention not only enhances the effect of improving the battery performance of the ultrafine carbon particles hydrophilized by electrolytic oxidation, but also newly activates the battery, a rust preventive for circulating water metal pipes, It is proposed that it can be used as a germination and growth promoter. These are due to the fact that ultrafine carbon particles could be produced by using ultrasonic waves in combination with conventional carbon colloids during electrolytic oxidation.
【００３０】超音波雰囲気下にある分散媒中でカーボン
を電解酸化し、この分散媒中に超微細カーボン粒子を分
散して得られるカーボンコロイドは、超音波印加なしの
カーボンコロイドに比べ、分散粒子としてのカーボン粒
子総量が増え、より効果的に電池性能の向上を図ること
ができる。また、超微細カーボン粒子を一次又は二次電
池の活性剤として利用した場合、廃棄処分するような電
池であっても、再利用に供することができるまで回復さ
せることができる。このとき、カーボンコロイド又は稀
釈液でなく、粉末化した超微細カーボン粒子のみを添加
する方法がより効果的であり、この点については従来の
カーボンコロイド(超音波印加なし)の場合でも同様のこ
とが言える。The carbon colloid obtained by electrolytically oxidizing carbon in a dispersion medium in an ultrasonic atmosphere and dispersing ultra-fine carbon particles in the dispersion medium is more dispersed than carbon colloid without application of ultrasonic waves. , The total amount of carbon particles increases, and the battery performance can be more effectively improved. Further, when the ultrafine carbon particles are used as an activator for a primary or secondary battery, even a battery that is disposed of can be recovered until it can be reused. At this time, it is more effective to add only powdered ultrafine carbon particles instead of carbon colloid or diluting liquid, and the same applies to the case of conventional carbon colloids (without applying ultrasonic waves). Can be said.
【００３１】更に、上記超微細カーボン粒子は、循環水
系を構成する金属製配管の防錆剤として、又は圃場又は
植物に散布して植物の発芽又は生育を図る促進剤として
利用するカーボン製品として利用できる。６nm平均の粒
径を持つ超微細カーボン粒子は、添加した対象物に静電
場を発生させて発錆を招く酸化を抑制したり、電磁波の
吸収によってエネルギー順位を高めることで、植物の発
芽又は生育に適した地温又は水温の維持に貢献するので
ある。Further, the ultrafine carbon particles are used as a rust preventive for metal pipes constituting a circulating water system, or as a carbon product used as an accelerator for germinating or growing plants by spraying them on fields or plants. it can. Ultra-fine carbon particles having an average particle size of 6 nm generate germs or grow plants by suppressing the oxidation that causes rust by generating an electrostatic field on the added object or by increasing the energy rank by absorbing electromagnetic waves. It contributes to maintaining the appropriate soil or water temperature.
【図１】超微細カーボン粒子を分散させたカーボンコロ
イドの一製造態様を表した斜視図である。FIG. 1 is a perspective view showing one production mode of a carbon colloid in which ultrafine carbon particles are dispersed.
【図２】実施例９、実施例10、従来例３及び従来例４の
充放電特性のグラフである。FIG. 2 is a graph of charge and discharge characteristics of Examples 9, 10, Conventional Example 3, and Conventional Example 4.
１ 超音波洗浄装置 ２ 水(分散媒) ３ ビーカー ４ カーボン電極 Reference Signs List 1 ultrasonic cleaning device 2 water (dispersion medium) 3 beaker 4 carbon electrode
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｍ 10/08 Ｈ０１Ｍ 10/08 10/54 10/54 // Ｃ０９Ｋ 101:00 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification symbol FI Theme coat ゛ (Reference) H01M 10/08 H01M 10/08 10/54 10/54 // C09K 101: 00
Claims (4)
分散媒中で電解酸化して得られる超微細カーボン粒子。1. Ultrafine carbon particles obtained by electrolytically oxidizing carbon used as an electrode in a dispersion medium in an ultrasonic atmosphere.
てなる請求項１記載の超微細カーボン粒子。2. The ultrafine carbon particle according to claim 1, which is used as an activator for a primary or secondary battery.
として利用してなる請求項１記載の超微細カーボン粒
子。3. The ultrafine carbon particles according to claim 1, which is used as a rust preventive for metal pipes constituting a circulating water system.
生育を図る促進剤として利用してなる請求項１記載の超
微細カーボン粒子。4. The ultrafine carbon particle according to claim 1, which is used as an accelerator for germinating or growing a plant by spraying it on a field or a plant.
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